ДЕФЕКТИ В КРИСТАЛАХ T-D-Roz-Повна-16 -2011.DOC

Чернівецький національний університет
імені Юрія Федьковича

кафедра фізики твердого тіла








Курс «Дефекти в кристалах»

Частина І. «Точкові дефекти»

викладач
проф. Фодчук І.М.












Чернівці 2010






В С Т У П.
Будь-які відхилення від періодичної структури кристала називаються дефектами. Присутність дефектів кардинально впливає на механічні, електричні, оптичні та інші властивості твердих тіл. Очевидно, що, чим чистіше і досконалий матеріал, тим цей вплив помітніший. Сучасна технологія досягла високих результатів в створенні напівпровідникових кристалів: вміст залишкових домішок в них може бути знижене до 10-8 % і менше при мінімальному числі лінійних дефектів.
Реальні кристали в рівновазі при Т >0 завжди містять невелике число дефектів, відповідне мінімуму потенційної енергії. Додаткові дефекти вносяться при різних діях: нагріві, деформації, опромінюванні частинками і ін. Вказані дії можуть здійснюватися цілеспрямовано на певних етапах технологічного циклу створення напівпровідникового приладу або бути небажаними, наприклад при роботі напівпровідникового пристрою в умовах підвищеної радіації. Отже, практика настійно диктує пошук шляхів управління властивостями дефектів у кристалах. Вивчення процесів виникнення, перебудови і анігіляції дефектів представляє безперечний інтерес і з фундаментальної точки зору. Сьогодні це одне з центральних завдань фізики твердого тіла.
Експериментальне дослідження утворення дефектів в кристалах почалося ще в XIX столітті. Проте істотний прогрес у розумінні фізики цього явища на мікроскопічному рівні можна віднести до кінця 20-х минулого століття.
Подальший імпульс наука про дефекти отримала в 40–50-х роках у зв'язку із створенням ядерної зброї і виниклою при цьому проблемою радіаційної стійкості приладів. До теперішнього часу зусиллями учених, і в значній мірі учених з колишнього СРСР, накопичено значний експериментальний і теоретичний матеріал із фізики утворення дефектів у твердих тілах. Проте багато проблем ще далекі від вирішення, зокрема одним з найбільш важливих завдань є встановлення мікроскопічної природи дефектів у різних матеріалах.
Пропонована частина курсу ставить мету познайомити студентів з основними поняттями фізики точкових дефектів у кристалах і з існуючими уявленнями про механізми виникнення дефектів при різних активних діях, у тому числі при іонному та лазерному опромінені.




Розділ 1.
КЛАСИФІКАЦІЯ СТРУКТУРНИХ ДЕФЕКТІВ

( 1.1. Ідеальні та реальні кристали.

Реальний кристал відрізняється від ідеального наявністю різного роду дефектів, які обумовлюють виникнення порушень періодичності структури кристалу, і більш тонких дефектів, які пов’язані із змінами в структурі, або станів атомів чи іонів в кристалічній гратці. Особливу важливу роль відіграють ті дефекти, які визначають так звані структурно-чутливі властивості твердих тіл. Без врахування дефектів не можливо зрозуміти механізми переносу речовини в кристалах, процеси взаємної дифузії двох твердих фаз. Всі хімічні реакції в твердому стані також не можливо уявити, не взявши до уваги наявність чи можливість утворення дефектів. Знання властивостей дефектів необхідне для опису електричних чи оптичних властивостей існуючих в природі, чи штучно вирощених кристалів. Особливого роду лінійні дефекти - дислокації - визначають пластичні властивості металів. Властивість кристалічних тіл міняти свою форму при дії зовнішніх сил визначається також головним чином дефектами. Слід також зауважити, що властивості кристала залежать не тільки від того, як розміщені структурні елементи в просторі, але і від того, які властивості цих саме елементів. Крім того, для характеристики кристалу, необхідно знати і характер теплового руху його структурних одиниць.
У загальному випадку модель ідеального кристалу можна охарактеризувати за наступними ознаками:
1) при температурі абсолютного нуля (Т=0 0К) атоми (іони, молекули) повинні розміщуватися в вузлах кристалічної гратки, розміщення яких в просторі визначається співвідношенням
13EMBED Equation.31415,
2) допускається, що при Т13EMBED Equation.314150 0К атоми здійснюють гармонічні коливання навколо положень рівноваги, які співпадають з вузлами гратки;
3) система гармонічних осциляторів повинна знаходитися в термодинамічній рівновазі при заданих зовнішніх умовах.
Структура ідеального кристалу володіє так званим дальнім порядком. Альтернативою дальному порядку є ближній порядок - правильне розміщення атомів у малих об’ємах. Сюди належать неупорядковані сплави, рідини, аморфні тіла. Модель ідеального кристалу дозволяє описати такі властивості кристалів, для яких основним являється збереження дальнього порядку (електричні властивості, теплопровідність і т.д.).
Кристал називається реальним, якщо не виконана хоча б одна із вище наведених ознак.
Якщо деякі атоми, при певних умовах, покидають вузли кристалічної гратки, то при цьому відбувається порушення ближнього порядку кристалу із збереженням дальнього. Поява таких областей локального розупорядкування обов’язково пов’язана із зовнішніми умовами (діями), до числа яких відноситься і нагрівання і опромінення (іонами, електронами, гамма-квантами, лазерним промінням і т.д.). Утворення дефектів підвищує внутрішню енергію кристалу, але водночас зростає його конфігураційна ентропія. Тому при Т13EMBED Equation.314150 0К правильне розміщення атомів не завжди відповідає умові термодинамічної рівноваги. Із цього слідує, що 1) та 2) умови можуть виконуватися одночасно тільки при Т=0 0К.
Встановлення термодинамічної рівноваги в кристалі контролюється процесами переносу, в тому числі і дифузією, швидкість якої в твердих тілах мала. При цьому слідує мати на увазі, що не досконалість кристалу не обов’язково пов’язана тільки з порушенням ближнього порядку. Можуть бути (дефекти( в структурі атома чи іона, також відхилення від рівноважного розподілу електронів по енергетичним рівням.


Нагадаємо, що згідно III-ну закону термодинаміки ентропія ідеального кристалу чистої речовини при абсолютному нулі рівна нулю. Абсолютне значення ентропії, як параметра системи, на відміну від внутрішньої енергії, може бути визначене. (Постулат М. Планка, 1911р.)
Ентропія - міра статистичного безладдя в замкнутій термодинамічній системі. Всі процеси, що самодовільно протікають у замкнутій системі наближають систему до стану рівноваги й супроводжуються ростом ентропії, спрямовані убік збільшення ймовірності стану W (Больцман).

Термодинамічна ймовірність W стану системи - це число способів, якими може бути реалізований даний стан макроскопічної системи, або число мікростанів, що здійснюють даний макростан (W>> 1).

Наслідки із II закону термодинаміки (закони Мерфі):
1. Чудес не буває.
2. Якщо яка-небудь неприємність може відбутися, то вона таки буде.
3. Із всіх неприємностей відбудеться саме та, збиток від якої найбільше.
4. Самі собі події мають тенденцію розвиватися від поганого до гіршого.
5. Якщо експеримент зразу удався, то тут щось не так (перший закон Фінейгла)



Рис.1.1. Хід рівноважних і квазірівноважних процесів у кристалах


Рис. 1.2. Вплив температури на зміну агрегатного стану води. Приклад




Рис. 1.В. Форми матеріалів


Рис.1. 3. Приклади зміни термодинамічних рівноважних станів у твердих тілах і розділи науки, які їх вивчають

Контрольні питання
1. Пояснити означення – «ідеальний кристал».
2. Якими критеріями визначається поняття – «реальний кристал»?
3. Пояснити різницю між «ідеальним» та «реальним» кристалами.
4. Пояснити фізичний зміст визначення «термодинамічна рівновага».
5. Що таке «ентропія»? Дати фізичне пояснення.
6. Пояснити, що таке термодинамічна ймовірність станів?
7. Привести приклади зміни термодинамічних рівноважних станів у твердих тілах.




(1.2. Класифікація структурних дефектів

Структурні дефекти кристалу за розмірами можна умовно розділити на:
1) точкові (нуль-мірні дефекти, розміри їх порядку постійної гратки а (вакансії, втілені атоми);
2) лінійні дефекти (ланцюжки точкових дефектів, дислокацій);
3) двомірні (дефекти пакування, границі зерен, поверхні).
Можливість існування того чи іншого дефекту, особливості їх будови і набір дефектів різного роду тісним чином пов’язано із природою сил зв’язку та симетрією кристалу (рис.1).
У кристалах із іонними силами зв’язку точкові дефекти заряджені і можуть виникати тільки парами, щоб не порушувалась електростатична нейтральність кристалу. Наявність дефектів упакування є характерною особливістю для щільнопакованих структур.





































Рис. 1.1. Класифікація дефектів у реальних кристалах
Класифікація дефектів за ознакою розмірності є не достатньою для розуміння тієї ролі, яку можуть відігравати різні дефекти в кристалах. Важливо знати про можливі концентрації тих чи інших дефектів, про їх вплив на термодинамічну рівновагу. З цієї точки зору між точковими дефектами та іншими дефектами є важлива різниця.
Точкові дефекти є термодинамічними в тому розумінні, що вони завжди існують у термодинамічно рівноважних умовах, а їх концентрацію в кристалах завжди можна вирахувати (оцінити) для кожної температури.
Наявність дислокацій в кристалі свідчить про те, що кристал знаходиться в не рівноважних умовах. Проте із-за відносно малої швидкості встановлення рівноваги дислокації в кристалах можуть існувати досить довго.

Контрольні питання
1. Дати класифікацію структурних дефектів за розмірами.
2. За якими ознаками розрізняються групи дефектів?
3. Чи можуть точкові дефекти забезпечувати термодинамічно рівноважні умови?
4. Які дефекти є не термодинамічними?

( 1.3. Точкові дефекти в стехіометричних кристалах.

Власними точковими дефектами в одноатомному кристалі є: вакансія – відсутність атома у вузлі гратки; міжвузольний атом – зайвий атом, внесений до гратки (рис. 1.2). Вказані дефекти позначаються в літературі буквами V і I від англійських термінів vacancy і interstitial відповідно. Вакансія може бути як ізольованою (дефект Шоткі), так і утворювати комплекс з атомом, розташованим у найближчому міжвузловинному положенні. Такий комплекс називається парою Френкеля.
У кристалі, що складається з атомів двох типів (А і В), число можливих власних дефектів розширюється. Це вакансії в двох підгратках - VA і VB та міжвузольні атоми - IA, IB.
У бінарних матеріалах з'являється новий тип точкових дефектів – антиструктурні, це такі, коли атом А знаходиться в підгратці атомів В (АВ) або атом В у підгратці атомів А (ВА) (рис. 1.2б). Саме такий вид дефектів є одним з основних у напівпровідниках типу А3В5 (GaAs, GаP та ін.).
При введенні чужорідних атомів у кристал виникають невласні так звані домішкові центри. Якщо чужорідний атом опиняється у вузлі, то це - дефект заміщення, якщо в міжвузловинному положенні, то це - атом втілення. За певних умов власні точкові дефекти можуть утворювати комплекси типу дивакансій, мультивакансій, вже згадувані пари V – I, а також комплекси з атомами домішки.
Зокрема, в Ge і Si характерними дефектами є комплекси: вакансія – кисень та вакансія – елемент V групи, звані в літературі А і Е- центрами, відповідно. У бінарних матеріалах, очевидно, спектр можливостей для утворення комплексів істотно ширший. Це зв'язані вакансії в різних підгратках VA і VB, комбінації з антиструктурними дефектами - VABA, ABBA і так далі.
Точкові дефекти в стехіометричних кристалах у загальному випадку можуть бути двох типів: дефекти Шоткі та дефекти Френкеля. (Дефекти за Шоткі - це вакантний вузол гратки). Подібні дефекти є як в структурі, побудованій із однакових атомів, наприклад у металах, Si, Ge, так і в більш складних кристалах, наприклад, у NaCl.
Дефект за Френкелем - це атоми зміщені із вузлів у міжвузольне положення. У кристалах із складним складом дефекти за Френкелем можуть бути кількох типів у залежності від того, із якої підгратки зміщується структурний елемент.
а)б)
Рис. 1.2. а) Власні дефекти в кристалічній гратці одноатомного кристала: V – вакансія, I – міжвузольний атом, V–I – пара Френкеля;
б) власні дефекти в кристалічній гратці бінарного кристала.
VА, VB – вакансії в двох підгратках, АВ, ВА – антиструктурні дефекти

Може здатися, що між дефектами за Шоткі і за Френкелем не має різниці, оскільки в процесі утворення вакансій повинен виникати дефект за Френкелем. Але це не так. Справа в тому, що в реальних умовах всі кристали володіють так званими стоками, хоча би в силу своєї обмеженості та наявності вільної поверхні. У результаті в кристалі повинна виникнути (поверхнева( вакансія, яку в подальшому атом із середини кристалу може зайняти. Так утворюється вакансія, яка відповідає дефекту за Шоткі.


а) б)
Рис.1.3. Схема утворення дефекту Шоткі поблизу вільної поверхні.

Наявність вільної поверхні вносить принципово нові можливості, які полягають в тому, що структурний елемент (атом чи іон), який розміщується біля поверхні, може перейти на поверхню і (добудувати( кристал

Рис.1.4. Основні типи точкових дефектів у твердому тілі.

Отже, для утворення дефекту Шоткі необхідно, щоби в кристалі існували стоки (це можуть бути дислокації, дефекти пакування, границі і т.д.).
Із вище сказаного слідує у безмежному кристалі дефекти Френкеля можливі, а дефекти Шоткі – ні. Оскільки утворення дефекту Шоткі пов’язано із добудовою кристалу на стоках, а саме така добудова можлива при наявності всіх структурних елементів, то дефекти Шоткі в складних (бінарних) кристалах повинні утворюватися у відповідних пропорціях.
Названі точкові дефекти можуть взаємодіяти між собою і один з одним.

Контрольні питання
1. Назвіть найбільш характерні типи точкових дефектів.
2. Чим різняться точкові дефекти за Шоткі від дефектів за Френкелем.
3. Яким чином можуть утворюватися точкові дефекти в бінарних кристалах типу АВ?
4. Поясніть можливість утворення точкового дефекту – пари Френкеля
5. Які повинні виконуватися умови, щоби утворився дефект Шоткі?
1.4. Вплив точкових дефектів на електронні процеси
Енергетичний спектр електронів в ідеальному напівпровідниковому кристалі є набором зон, що чергуються, розділених інтервалами, в яких немає дозволених енергетичних рівнів для електронів (заборонені зони) (рис. 1.5а). Найвища зона, рівні якої при Т = 0 0К цілком заповнені, називається валентною, а наступна за нею порожня зона – зоною провідності. На рис. 1.5б приведені саме ці дві дозволені зони, розділені інтервалом Еg.
Будь-яке відхилення від періодичної структури кристала викликає появу дозволених рівнів енергії в забороненій зоні (Е1, Е2, Е3). Чи є рівень, відповідний дефекту, заповненим електроном або вакантним, залежить від положення рівня Фермі 13EMBED Equation.31415 в даному напівпровіднику. Всі електронні рівні, розташовані нижче 13EMBED Equation.31415 (Е2 і Е3 на рис. 1.5б), заповнені, а розташовані вище 13EMBED Equation.31415 (Е1 на рис. 1.5б) порожні. Отже, залежно від співвідношення 13EMBED Equation.31415 і рівня дефекту його зарядовий стан може змінюватися.
У простому випадку дефект володіє тільки двома зарядовими станами. Якщо ці стани визначаються зарядами +e і 0, то такий центр називається донорним, а у випадку - e і 0 – акцепторним. У нашому прикладі, якщо центри з рівнями Е2 і Е3 – акцептори, то вони несуть заряд - e. Вельми важливою характеристикою дефекту є положення енергетичного рівня щодо краю дозволеної зони (ЕС або ЕV). Хай Е1 – рівень донорного, а Е3 – рівень акцепторного центрів і хай виконується умова
13EMBED Equation.31415 << kT, 13EMBED Equation.31415 << kT, (1.2)
де k – постійна Больцмана. Тоді обидва рівні називаються мілкими (за величиною енергії). Це означає, що якщо існують центри тільки одного типу, то при температурі, відповідній виконанню умови (1.2), вони будуть повністю іонізовані (заряджені). Тобто донори повністю віддадуть електрони в зону провідності, а акцептори захоплять електрони з валентної зони, залишивши рухомі носії заряду – дірки. Саме введенням дефектів із мілкими рівнями і здійснюється створення областей із електронною або дірковою провідністю.
Як відомо з шкільного курсу, для матеріалів групи АІV (Ge і Si) такими дефектами є атоми заміщення III (акцептори) і V (донори) груп. Дійсно, для германію енергетичні зазори між рівнями домішкових центрів і відповідними межами дозволених зон складають близько 0,01 еВ, що істотно менше значень kT при кімнатній температурі (0,025 еВ).

Рис. 1.5. Енергетичний спектр електронів в ідеальному (а) і дефектному кристалах (б) : I – валентна зона, II – зона провідності, ЕС і ЕV – краї дозволених зон

У матеріалах А3В5 донорами є атоми заміщення VI групи, а акцепторами – II групи. Цікаво, що домішки IV групи, наприклад, Si, можуть виконувати обидві ролі залежно від того, в якій підгратці вони займають вузол.
Рівні, для яких умова (1.2) не виконується, називають глибокими. Як правило, такі дефекти є ефективними центрами безвипромінювальної рекомбінації носіїв заряду. Процеси рекомбінації, як відомо, визначають час відновлення термодинамічної рівноваги в електронній підсистемі напівпровідника. Прикладом можуть служити А-центр в Ge і Si і комплекс AsGa в арсеніді галію. Очевидно, що ділення рівнів дефектів на мілкі та глибокі до певної міри є відносним, тому що співвідношення (1.2) залежить від температури і завжди можна вибрати таке низьке значення Т, при якому воно порушиться.

Контрольні питання
1. Які точкові дефекти характерні для Ge і Si.
2. Чим відрізняється енергетичний спектр електронів напівпровідникових кристалів від металічних або діелектричних?
3. Яка різниця в енергетичних спектрах електронів в ідеальному і дефектних кристалах?
4. Які енергетичні рівні домішок є мілкими, а які глибоким?
5. Яка різниця між донорними та акцепторними центрами?
6. Навести приклади донорних і домішкових центрів для Si, Ge, GaAs.
(1.5.Точкові дефекти в нестехіометричних кристалах

Важливу групу реальних кристалів складають нестехіометричні кристали, які характеризуються надлишком або нестачею однієї із компоненти по відношенню до стехіометричної формули речовини. Валентність катіона у випадку надлишку металу - зменшується, а у випадку не металу - зростає.
Точкові дефекти в кристалах нестехіометричного складу зручно розглянути на прикладі NaCl. При нагріванні його в порах Na стехіометричне співвідношення порушується із-за збільшення катіонної компоненти. Na втілюється в гратку на звичайні катіонні місця у вигляді іонів Na+ (іон Na+ викликає менші спотворення гратки) при цьому утворюється деякий надлишок електронів і вакансійних вузлів (13EMBED Equation.31415 в аніонній підгратці. Ці вакансії представляють собою центри з додатнім ефективним зарядом. Тому між надлишковими електронами і аніонними вакансіями виникає кулонівська взаємодія: вакансія (13EMBED Equation.31415 є потенціальною ямою для електрона. Подібні утворення представляють собою квантомеханічну систему з певним набором дозволених електронних енергетичних рівнів. У першому наближенні така квантомеханічна система подібна до атому водню.
Електрон разом з аніонною вакансією (13EMBED Equation.31415, утворюють F- центр, його утворення можна записати у вигляді
(13EMBED Equation.31415+е13EMBED Equation.31415(е13EMBED Equation.31415(13EMBED Equation.31415) = Fц .
Тут знак 13EMBED Equation.31415 означає наявність деякого зв’язку між складовими центру.
F- центр відповідає електрону, який знаходиться в потенціальній ямі і визначається локальним надлишковим електричним зарядом іонів, які оточують аніонну вакансію (рис.1.6). F - центри надають кристалам, наприклад, NaCl нові оптичні і електричні властивості.
Можливі і більш складні утворення, коли з аніонною вакансією зв’язуються два електрони, так звані 13 EMBED Equation.3 1415- центри, або різні комбінації F-центрів:
2Fц = Fц 13EMBED Equation.31415 Fц = Мц
(13EMBED Equation.31415+13EMBED Equation.31415.
Всі ці дефекти відповідають за забарвлення кристалу, а тому носять назву центрів забарвлення. Їх наявність приводить до появи нових додаткових смуг поглинання у видимій частині спектру. Електронні центри, при певних умовах, можуть віддати надлишковий електрон, тобто вони є донорами електронів. За рахунок цих електронів у кристалах при накладанні потенціалу може виникнути провідність, яку прийнято називати провідністю n-типу.
Na13EMBED Equation.31415 Cl13EMBED Equation.31415 Na13EMBED Equation.31415 Cl13EMBED Equation.31415
Cl13EMBED Equation.31415 Na13EMBED Equation.31415 е- Na13EMBED Equation.31415
Na13EMBED Equation.31415 Cl13EMBED Equation.31415 Na13EMBED Equation.31415 Cl13EMBED Equation.31415

Рис.1.6. Схема утворення F-центра в кристалі NaCl при порушенні його стехіометрії в сторону збільшення катіонної складової.

Порушення стехіометричної рівноваги, із-за збільшення аніонного компоненту, супроводжується утворенням вакансійних вузлів (13EMBED Equation.31415 у катіонній підгратці. Ці вакансійні вузли в кристалі грають роль центрів із ефективним негативним зарядом, кулонівське поле яких може зв’язувати позитивний заряд. Прикладом цього типу речовин є окис заліза FeO. При введенні у FeO надлишку атомів О, кисень відбирає у катіона додатковий електрон. В результаті у подібного іона утворюється вакантний електронний енергетичний стан. Якщо електрон у сусіднього іона переходить на перший іон, вакантний електронний енергетичний рівень переходить до другого іона. Цей процес може продовжуватися далі, тобто електронний енергетичний рівень переміщується через кристал.
Вакантний електронний рівень, який рухається через кристал, називається позитивною діркою, оскільки його рух еквівалентний руху позитивного електричного заряду.
Диркові центри можуть прийняти надлишковий електрон. Тому вони називаються акцепторами. При накладанні електричного поля в таких кристалах появляється провідність, яка зумовлена рухом позитивних дирок, називається р-провідністю. Позитивні дирки можуть бути зв’язані з центрами, які мають у кристалах ефективний негативний заряд, наприклад, з вакантними катіонними вузлами (13EMBED Equation.31415.
Позитивна дирка, яка зображена катіонною вакансією називається V1 - центром. Можливі і більш складні утворення:
2(V1ц = V2ц
(13EMBED Equation.31415+V1ц = V3ц
Диркові центри також відповідальні за смуги поглинання, але, як правило, в ультрафіолетовій області спектру.
Зауважимо, що в деяких речовинах одночасно можуть співіснувати без зміни фази, як надлишковий метал, так і металоїд.
Контрольні питання
1. Які кристали вважаються не стехіометричними? Приведіть приклади.
2. Пояснити фізичний зміст утворення центрів забарвлення в кристалах.
3. Дати пояснення творення F-центру в NaCl та Vц центра в FeO.

(1.6. Точкові дефекти в домішкових системах.

Домішковими системами вважаються кристали, в яких знаходяться сторонні структурні елементи. Подібні системи часто називають твердими розчинами. Їх є два типи: заміщення; втілення. Це коли сторонній структурний елемент займає, відповідно, вузлове положення замість матричного, або коли він розміщується в міжвузловинному положенні:.
У загальному випадку тверді розчини можна розглядати, як деякі узагальнення не стехіометричних систем.
1.6.1. Гетеротипні тверді розчини.
Типовим прикладом гетеротипних розчинів є змішані кристали NaCl та СaCl2. . У таких твердих розчинах солей однакові аніони, а катіони належать до речовин з різною валентністю. Очевидно, що тут число надлишкових катіонних вакансій іонів хлору повинно бути рівне числу іонів Ca++. Між катіонною вакансією (13EMBED Equation.31415, яка має надлишковий негативний заряд, і катіоном Ca13EMBED Equation.31415 виникають як електричні сили взаємодії, так і сили взаємодії і за рахунок пружних спотворень гратки.
Об’єднання іновалентних іонів і катіонних вакансій в комплекси має назву точкових диполів (рис.1.7а).
Наявність у кристалах точкових диполів зумовлює аномально високу рухливість катіонів, і, відповідно, високу іонну провідність.
Утворення диполів із іновалентних іонів та вакансій грають виключно важливу роль у процесах пластичних деформацій іонних кристалів.

1.6.2. З”єднання з контрольованою валентністю.
У деяких випадках у склад кристалу можуть входити елементи, що володіють змінною валентністю, наприклад Fe (Fe++, Fe+++), Ni (Ni++, Ni+++) та інш. В цьому випадку введенням у гратку домішкових іонів певного типу можна контролювати число іонів, які відхиляються від своєї нормальної валентності. Зокрема, введенням у кристали NiO певної кількості Li2O можна регулювати число іонів Ni+++ без одночасного утворення вакантних вузлів в катіонній підгратці. Дефектний центр у таких кристалах представляє собою домішковий катіон Li+, розміщений у катіонному вузлі із більш низьким, по відношенню до матриці, зарядом і зв’язаний з сусіднім катіонним вузлом матриці, зайнятому іоном Ni+++ (рис.1.7б).
Склад отриманої речовини можна записати:
13EMBED Equation.31415

а) б)
Рис.1.7. а) Диполі, що виникають в іонних кристалах з іновалентними домішковими іонами; б) кристал окису нікелю із домішкою літію.

Кристал NiO стехіометричного складу має блідо-зелене забарвлення і не є провідником. При добавленні 10 атомних % Li отримаємо речовину чорного кольору, яка має р -типу провідність.

Контрольні питання
1. Які тверді розчини називаються аномальними? Навести приклади.
2. Які тверді розчини солей називають гетеротипними?
3. Яким чином можна контролювати валентність у металах? Приклад.

( 1.7. Термодинаміка точкових дефектів.
Термофлуктуаційні дефекти

Якщо температуру ідеального (бездефектного) кристала підвищити від абсолютного нуля до деякого значення Т >0, то в ньому виникнуть власні дефекти. Цей процес простіше представити з використанням конфігураційної діаграми (рис. 1.8). Остання є залежністю потенціальної енергії U деякої області кристала від узагальненої координати Q, роль якої, зокрема, може грати відстань між двома сусідніми атомами в гратках. Абсолютний мінімум на кривій U(Q) при Q = Q0 відповідає рівноважному положенню обох атомів у вузлах гратки, а мінімум при Q = Q1 – зсуву одного з атомів в найближче міжвузловинне положення. Таким чином, термофлуктуаційне утворення дефекту пов'язане з випадковими флуктуаціями амплітуди теплових коливань атомів на деякій мікроскопічній ділянці кристалу при досягненні максимуму на кривій U(Q).
Виникнення точкових дефектів приводить до збільшення внутрішньої енергії кристалу, оскільки для їх утворення необхідно затратити деяку кількість роботи.

Рис. 1.8. Конфігураційна діаграма, яка пояснює термофлуктуаційний механізм утворення точкових дефектів. Q0 і Q1 відповідають регулярному і дефектному станам атомної конфігурації

Конфігураційна ентропія (ентропія зміщення) при цьому також збільшується, оскільки точкові дефекти можуть розміщуватися по вузлам гратки різними способами.
При Т>0 0К вільна енергія може бути мінімальною при деякій концентрації точкових дефектів, яку можна визначити із балансу енергетичної та ентропійної складових. У гратці із N вузлами n дефектів можуть розміститися наступним числом способів:
13EMBED Equation.31415
тобто
13EMBED Equation.31415
Як відомо, конфігураційна ентропія визначається виразом:
13EMBED Equation.31415 (1.3)
Для спрощення виразу (1.3) використаємо формулу Стірлінга, тобто: 13 EMBED Equation.3 1415,
тоді вираз (1.3) можна переписати:
13 EMBED Equation.3 1415
Якщо енергія утворення одного дефекту рівна ЕF, то для енергії F кристалу, який містить n дефектів, отримаємо
13 EMBED Equation.3 1415 (1.4)
Мінімізація вільної енергії F відносно числа n дефектів у виразі (1.4) приводить до наступного рівняння:
13EMBED Equation.31415 (1.5)
Таким чином, отримаємо дуже важливе рівняння для визначення концентрації точкових дефектів при зміні темаператури, тобто
13EMBED Equation.31415 . (1.6)
Якщо 13 EMBED Equation.3 1415, то атомна доля ізольованих дефектів визначається так:
13EMBED Equation.31415 . (1.7)
Як слідує із рівняння (1.7) концентрація точкових дефектів при Т=0 0К швидко наростає із підвищенням Т.
Енергія ЕF (див. рис.1.8) визначається різницею енергій EF=U(Q1) - U(Q0), в основному і дефектному станах. Значення ЕF для різних напівпровідників складає порядка 1–3 еВ.
При кімнатній температурі концентрація термофлуктуаційних дефектів нехтовно мала: Наприклад для ЕF = 2 еВ, Т = 300 0К, 13EMBED Equation.31415см-3 концентрація вакансій 13 EMBED Equation.3 1415 см-3, N0 - число Авогадро
Вказане значення NV знаходиться далеко за межами виявлення існуючими методами. Концентрація даних дефектів стає значною при температурах поблизу точки плавлення кристала Тпл. Проте при таких температурах, як правило, утруднені експериментальні дослідження. Тому для вивчення термофлуктуаційних дефектів, зазвичай, використовують метод гартування: витримують зразок при Т >> Тпл і потім різко охолоджують. При цьому значна частина утворених при високій температурі дефектів виявляється замороженою, тобто зберігається достатньо довго. У звичайних умовах вдається реалізувати швидкості охолоджування зразка (T/(t ~ 104 К/с. При використанні для нагріву поверхні кристала короткого (10-11–10-8 с) лазерного імпульсу величини (T/(t складають 109–1010 К/с і більше.
Очевидно, що дефекти, сформовані при загартуванні є нерівноважними. Підвищуючи температуру кристала до деякого значення Т і поволі потім охолоджуючи його, можна усунути гартівні дефекти. Така операція незалежно від причини виникнення дефектів називається відпалом. Переважна більшість дефектів відпалюються в Ge і Si при температурах 600 і 900 0К відповідно протягом 30–60 хвилин.
Аналогічний термодинамічний розрахунок може бути проведений і для простих комплексів точкових дефектів. Наприклад, для дивакансій. Якщо координаційне число дорівнює z, то матимемо 13EMBED Equation.31415 сусідніх пар вузлів гратки в кристалі. Тоді дивакансії можуть бути розподілені наступним чином
13EMBED Equation.31415. (1.8)
По аналогії із (1.7) одержимо:
13EMBED Equation.31415 , (1.9)
де 13 EMBED Equation.3 1415 - енергія утворення дивакансій.
Якщо 13 EMBED Equation.3 1415 енергія зв’язку вакансій у дивакансії, та 13 EMBED Equation.3 1415 енергія утворення однієї вакансії, то:
13 EMBED Equation.3 1415. (1.10)
Тоді (1.9) можна переписати у вигляді:
13EMBED Equation.31415=13EMBED Equation.31415. (1.11)
Для випадку ГЦК гратки z =12, тоді співвідношення між концентраціями моновакансій (V1) та дивакансій (V2) запишеться у вигляді:
13EMBED Equation.31415 (1.12)
Тут у співвідношенні (1.12) число 6 представляє число незалежних орієнтацій комплексу в гратці. Такого роду судження можна використати і для більш складних комплексів із вакансій чи міжвузольних атомів.
13EMBED Equation.31415
13EMBED Equation.31415, (1.13)
де 13 EMBED Equation.3 1415 та 13 EMBED Equation.3 1415- додаткові енергії зв’язку диванкансій та тривавансій.
Комбінаторні множники С2 та С3 можна знайти шляхом підрахунку числа незалежних орієнтацій комплексу. Простіше всього це зробити, визначивши спочатку число можливих орієнтацій, рахуючи дефекти різними, а потім врахувати нерозпізнаність дефектів, розділити одержаний результат на число можливих перестановок. Так для дивакансій в ГЦК гратці матимемо
13EMBED Equation.31415 =6 ; 13EMBED Equation.31415=2.

Контрольні питання
1. Від яких складових внутрішньої енергії залежить утворення точкових дефектів?
2. Дати пояснення визначенням «конфігураційна» та «коливна» ентропії.
3. Записати співвідношення, яке описує залежність концентрації вакансій від температури.
4. Записати співвідношення для визначення концентрації точкових дефектів втілення в ГЦК кристалах.
5. Оцінити енергію зв’язку дивакансій.
6. Чому утворення комплексів із дефектів є більш вигідним, ніж існування окремих точкових дефектів?








Розділ 2. Загальна теорія розупорядкування в твердих тілах.

(2.1. Основні співвідношення.

Із попереднього розділу слідує, що наявність деякої кількості точкових дефектів у твердих тілах пов(язано із присутністю домішок та інших зовнішніх факторів. Разом з тим кристалі певна кількість точкових дефектів виникає внаслідок теплового руху. Внаслідок цього ентропія системи повинна зрости. Тому при аналізу процесів виникнення точкових дефектів у кристалах, як правило, виходять із балансу складових ентропійної та вільної енергії - внутрішньої енергії, яка при наявності деякої кількості точкових дефектів може дещо зрости, тобто
13 EMBED Equation.3 1415 ,
де U- внутрішня енергія, T- абсолютна температура, S - ентропія.
При утворенні точкових дефектів може змінитися і об(єм системи V. В цьому випадку необхідно виходити із термодинамічного потенціалу
13 EMBED Equation.3 1415 (2.1)
Виходячи із умови мінімуму G при зміні концентрації n дефектів можна визначити рівноважну їх концентрацію при даній температурі.
Розглянемо випадок двохкомпонентної системи, що складається із часток 1-го та 2-го сорту, а також вважатимемо, що дана система складається із двох підграток, що відповідають двом сортам структурних елементів. Відповідно до цього приймемо наступні позначення:
13 EMBED Equation.3 1415 і 13 EMBED Equation.3 1415 - повне число вузлів в підграnці- 1 та 2;
13 EMBED Equation.3 1415 і 13 EMBED Equation.3 1415 - число вакантних вузлів в підгратках 1 і 2;
13 EMBED Equation.3 1415 і 13 EMBED Equation.3 1415- число часток відповідно першого та другого сорту, що знаходяться в міжвузлях своїх граток;
13 EMBED Equation.3 1415 і 13 EMBED Equation.3 1415 - число часток першого та другого сорту, які знаходяться відповідно у вузлах другої та першої підграток;
N0 - число міжвузольних позицій.
Очевидно, що різниця 13 EMBED Equation.3 1415 - 13 EMBED Equation.3 1415 - 13 EMBED Equation.3 1415 відповідає числу частинок 1- го сорту, які залишились на своїх місцях у підгратці 1, в той же час
13 EMBED Equation.3 1415- 13 EMBED Equation.3 1415 -13 EMBED Equation.3 1415+13 EMBED Equation.3 1415 + 13 EMBED Equation.3 1415= 13 EMBED Equation.3 1415 (2.2)
є загальне число часток 1-го сорту. Аналогічно
13 EMBED Equation.3 1415- 13 EMBED Equation.3 1415 - 13 EMBED Equation.3 1415+ 13 EMBED Equation.3 1415 + 13 EMBED Equation.3 1415= 13 EMBED Equation.3 1415 (2.3)
Загальне число часток 2-го сорту. Відношення
13 EMBED Equation 1415 (2.4)
буде характеризувати ступінь стехіометрії. В загальному випадку 13 EMBED Equation 1415, тобто кристали можна вважати не стехіометричними.
Величина 13 EMBED Equation 1415 є параметром, який визначається способом вирощування кристалу, обробки і т.д. Із співвідношення (2.4) також слідує, що не всі 13 EMBED Equation.3 1415 є незалежними змінними.
У сучасній теорії розупорядкування допускається, що 13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415((13 EMBED Equation.3 1415 і 13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415((13 EMBED Equation.3 1415. З іншої сторони це значить, що
13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415((13 EMBED Equation.3 1415 - 13 EMBED Equation.3 1415 - 13 EMBED Equation.3 1415
13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415(( 13 EMBED Equation.3 1415- 13 EMBED Equation.3 1415 - 13 EMBED Equation.3 1415,
тобто число розупорядкованих часток даного сорту мале в порівнянні з нерозупорядкованими частками того ж сорту, які знаходяться в нормальних вузлах гратки. Іншими словами випадки безпосереднього сусідства дефектів любого типу між собою повинні бути рідкі. Тому енергією взаємодії дефектів між собою можна знехтувати. При такому допущенні вклади систем дефектів різного типу можна вважати адитивними. Наприклад, внутрішню енергію можна виразити у вигляді лінійної функції дефектів різної природи:
13 EMBED Equation.3 1415 . (2.5)
Тут 13 EMBED Equation.3 1415 значить енергію ідеального кристалу, яка припадає на одну структурну одиницю в ідеальному кристалі, складеному із 13 EMBED Equation.3 1415 елементів, а 13 EMBED Equation.3 1415 - число структурних одиниць із яких складений даний кристал. Наприклад, для стехіометричного кристалу типу AB 13 EMBED Equation.3 1415 співпадає з 13 EMBED Equation.3 1415. У випадку кристалу 13 EMBED Equation.3 1415, де (( (, число n =13 EMBED Equation 1415.
У випадку не стехіометричних кристалів, наприклад кристалу із надлишком B - компоненти 13 EMBED Equation.3 1415 13 EMBED Equation 1415. При цьому слід зауважити, що для нестехіометричних кристалів в праву частину виразу для U слід добавити складову, яка відображає той факт, що введення в кристал надлишкової В - компоненти одночасно значить формування в першій підгратці деякої кількості вакансій 13 EMBED Equation.3 1415, рівній надлишку компоненти В. У співвідношенні (2.5) 13 EMBED Equation.3 1415 значить зміну енергії при переході частинки сорту “1” із вузла підгратки “1” на безмежність; 13 EMBED Equation.3 1415- приріст енергії при втіленні частинки “2” із безмежності у вузол підгратки “2”; 13 EMBED Equation.3 1415 - зміна енергії при віддаленні частки “2” із вузла підгратки “2” на безмежність і заміні її часткою сорту “1” із безмежності. Значення інших символів аналогічні.
Подібним же чином можна описати зміну об(єму системи в кристалі з дефектами.
13 EMBED Equation.3 1415 . (2.6)
Найбільший інтерес представлятиме співвідношення для ентропії в (2.1). Нам уже відомо, що в загальному випадку ентропія системи може бути розділена на дві частини - ентропія, що пов(язана із внутрішніми степенями вільності, зумовленої тепловим рухом 13 EMBED Equation.3 1415 і конфігураційної ентропії. 13 EMBED Equation.3 1415, всі інші ентропійні зміни, що пов(язані із особливостями коливання гратки поблизу точкових дефектів, відомі і характеризуються параметрами 13 EMBED Equation.3 1415. Тоді
13 EMBED Equation.3 1415 . (2.7)
Для конфігураційної складової, як нам уже відомо
13 EMBED Equation.3 1415 .
Для того, щоб знайти W, згадаємо, що із N різних елементів можна скласти реалізувати N! перестановок, які різняться одна від другої тільки порядком входячих в них елементів. Якщо серед цих N елементів є однакові, то частина перестановок нерозрізнима між собою і число різних перестановок зменшиться. Допустимо, що один елемент повторюється (, другий (, а третій ( раз і т.д. Тоді число різних перестановок
13 EMBED Equation 1415 (2.8)
У нашому випадку всі структурні елементи, що знаходяться у вузлах підграток, всі вакансії, втілені в міжвузольні положення атоми та інші дефекти фізично не відрізняються один від одного. Тоді користуючись формулою (2.8), запишемо:
13 EMBED Equation 1415 (2.9)
Добуток цих співмножників береться так, щоб для кожної конфігурації ((2(( або ((0(( можна було здійснити весь перебір конфігурацій ((1(( і т.д. Використовуючи формулу Стірлінга
13 EMBED Equation 1415 яка при дуже великих N приймає вид
13 EMBED Equation.3 1415 .
Тоді, наприклад, перша складова (2.9) перетвориться до виду
13 EMBED Equation 1415
13 EMBED Equation.3 1415
Перетворимо першу складову до виду
13 EMBED Equation.3 1415
і групуючи доданки з одинаковими передлогарифмічними множниками, отримаємо
13 EMBED Equation 1415
Розклавши таким же чином і інші складові та згрупувавши їх з однаковими перед логарифмічними множниками, матимемо
13 EMBED Equation.3 1415
13 EMBED Equation.3 1415
13 EMBED Equation.3 1415 (2.10)
Підставивши співвідношення (2.10), (2.5), (2.6), (2.7), в (2.1) отримаємо
13 EMBED Equation.3 1415
13 EMBED Equation.3 1415
13 EMBED Equation.3 1415
13 EMBED Equation.3 1415 (2.11)
Отже, для розв’язку задачі необхідно знайти варіацію (2.11):
13 EMBED Equation.3 1415 (2.12)
Система рівнянь (2.12) визначає рівноважні значення: 13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415.
При цьому слід мати на увазі, що в силу (2.4) та інших умов не всі змінні є незалежними. Тому рівність нулю варіації (2.12), ще не значить, що 13 EMBED Equation.3 1415. Рівність нулю похідних 13 EMBED Equation.3 1415може бути умовою рівноваги тільки в деяких часткових випадках.
Зауважимо, що потенціал G є функцією таких параметрів системи - P і T, які при адитивному сумуванні двох систем не залежать від числа часток. Тому потенціал G є єдиним потенціалом, який зручно представити у вигляді
13 EMBED Equation.3 1415,
де N - число часток, які складають термодинамічну систему.
У випадку системи із однакових часток функцію g(P,T) можна розглядати, як потенціал в розрахунку на одну частку. Із термодинаміки із змінним числом часток відомо, що похідні 13 EMBED Equation.3 1415 представляють собою хімічні потенціали. Тому
13 EMBED Equation.3 1415
Тоді повертаючись до (2.11), можна показати, що вираз
13 EMBED Equation 1415 (2.13)
повинен виражати хімічний потенціал досконалого кристалу.
В якості прикладу, проведемо деякі розрахунки
13 EMBED Equation 1415
Отриманий вираз представляє собою зміну хімічного потенціалу 13 EMBED Equation.3 1415 системи при формуванні вакансій в підгратці ((1(( за вирахуванням конфігураційної ентропії. Тоді можемо записати, що 13 EMBED Equation 1415
13 EMBED Equation 1415,
оскільки 13 EMBED Equation.3 1415((N1 і 13 EMBED Equation.3 1415((N1, то
13 EMBED Equation 1415.
Таким же чином можна показати, що
13 EMBED Equation 1415
13 EMBED Equation 1415.
Нарешті отримаємо, що
13 EMBED Equation 1415 (2.14)

Контрольні питання
1. Які складові вільної енергії забезпечують енергетичний баланс кристалу, що містить точкові дефекти?
2. Пояснити фізичний зміст термодинамічного потенціалу кристалу.
3. Пояснити хід і умови утворення точкових дефектів у двокомпонентних кристалах.
4. Записати вирази для опису зміни внутрішньої енергії, об’єму та ентропії від концентрацій точкових дефектів у кристалі.
5. Описати зміну хімічного потенціалу від концентрації точкових дефектів



(2.2. Розупорядкування в однокомпонентних системах.

В якості прикладу розглянемо однокомпонентну систему в якій, допустимо, що в ній можуть бути тільки дефекти за Шоткі.
Будемо вважати, що хоча атом і забирається із вузла, але залишається в системі, так що сумарне число часток, які складають нормально побудовану гратку не міняється, а тому не змінюється і енергія системи, яка відповідає нормальній гратці. Тоді
13 EMBED Equation 1415,
де n - число часток із яких складається система; 13 EMBED Equation 1415 - хімічний потенціал ідеальної системи в розрахунку на одну частку. Найдемо варіацію (G.
13 EMBED Equation 1415.
Оскільки 13 EMBED Equation.3 1415- єдина незалежна змінна, то умова рівноваги 13 EMBED Equation 1415 або 13 EMBED Equation.3 1415, тобто
13 EMBED Equation 1415.
Оскільки N дуже велике, то - 13 EMBED Equation.3 1415 , або
13 EMBED Equation 1415 (2.15)
Отримана формула дещо різниться від отриманої нами раніше, де замість EF стоїть 13 EMBED Equation.3 1415. Нагадаємо, що
13 EMBED Equation.3 1415.
В цілому 13 EMBED Equation.3 1415 залежить не тільки від об(єму, тобто коливної ентропії, але і від тиску. Отже, в загальному випадку концентрація точкових дефектів в напруженому і ненапруженому кристалах буде різною.
Розглянемо тепер випадок, коли частинка при утворенні дефекту за Шоткі не залишається в системі а віддаляється на безмежність. В цьому випадку число елементів з яких складається система змінюється. Тому потенціал G повинен бути записаний у вигляді :
13 EMBED Equation.3 1415.
Складемо варіацію
13 EMBED Equation 1415.
Рівновага буде при умові, якщо (G=0.
Тоді для рівноважної концентрації дефектів за Шоткі
13 EMBED Equation 1415. (2.16)
Зауважимо, що хімічний потенціал 13 EMBED Equation 1415 ідеальної гратки від(ємний. Тому 13 EMBED Equation.3 1415, тобто концентрація точкових дефектів буде меншою.
З точки зору фізичної коректності (2.16) є більш точною, чим співвідношення (1.7) . Іншими словами процес утворення дефекту за Шоткі зводиться до переміщення структурного елементу із одного вузла гратки в інший. В такому випадку в системі нічого не зміняється. Потрібно врахувати, що при утворенні дефекту за Шоткі частка може не віддаляється зовсім і не просто повертається в систему, а приєднується на стоки. Тому тут деяка частина енергії повертається. Отже більш точна формула для підрахунку дефектів за Шоткі має вид
13 EMBED Equation 1415, (2.16а)
де 13 EMBED Equation 1415- від(ємна і відповідає хімічному потенціалу елемента на стоках. Оскільки 13 EMBED Equation 1415(13 EMBED Equation 1415, то як правило 13 EMBED Equation 1415 опускають і виходять із (2.16).
Розглянемо систему, в якій можуть бути тільки дефекти за Френкелем. У цьому випадку
13 EMBED Equation 1415
13 EMBED Equation.3 1415.
По-скільки 13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415 не є незалежними, то не можна вважати, що
13 EMBED Equation 1415
У випадку дефектів Френкеля число міжвузольних атомів рівне числу вакансій 13 EMBED Equation.3 1415і 13 EMBED Equation.3 1415, де 13 EMBED Equation.3 1415 - число пар вакансія - міжвузольний атом. Тому
13 EMBED Equation 1415 13 EMBED Equation.3 1415,
13 EMBED Equation.3 1415.
Тут 13 EMBED Equation.3 1415 - вже незалежна змінна. Тоді умову рівноваги можна записати
13 EMBED Equation 1415
Підставивши відповідні значення похідних отримаємо
13 EMBED Equation 1415
13 EMBED Equation 1415
13 EMBED Equation 1415 (2.17)
Отже, для виникнення дефекту за Френкелем потрібно здійснити роботу для утворення вакансії плюс роботу необхідну для втілення атома.

Контрольні питання
1. Записати вираз, за допомогою якого можна оцінити зміну концентрації точкових дефектів – вакансій з температурою в кристалах
2. Від яких параметрів залежить концентрація утворення точкових дефектів за Шоткі?
3. Від яких параметрів залежить концентрація утворення точкових дефектів за Френкелем?
4. Пояснити різницю в механізмах утворення точкових дефектів за Френкелем та за Шоткі.
5. Оцінити концентрацію точкових дефектів за Шоткі і Френкелем при Т=500 0С і 1000 0 С у кремнії.









(2.3. Розупорядкування в двохкомпонентній системі.

Розгляд розупорядкування в двохкомпонентній системі значно ускладнюється, тому аналіз таких систем будемо проводити при таких припущеннях. Вважатимемо, що в системі обмінне розупорядкування відсутнє і що число вузлів підгратки “1” рівне числу вузлів підгратки “2”, тобто
N1 =N2 = N (2.18)
Подібна ситуація характерна для іонних кристалів, в яких безумовною вимогою є їх електронейтральність, тобто N1 - 13 EMBED Equation.3 1415 + 13 EMBED Equation.3 1415=N2 - 13 EMBED Equation.3 1415+ 13 EMBED Equation.3 1415. Використовуючи (2.18) :
N - 13 EMBED Equation.3 1415 + 13 EMBED Equation.3 1415=N - 13 EMBED Equation.3 1415+ 13 EMBED Equation.3 1415, або 13 EMBED Equation.3 1415- 13 EMBED Equation.3 1415 =13 EMBED Equation.3 1415- 13 EMBED Equation.3 1415,
причому не обов(язково, що 13 EMBED Equation.3 1415= 13 EMBED Equation.3 1415 та 13 EMBED Equation.3 1415= 13 EMBED Equation.3 1415
У загальному випадку існуючі в кристалі вакансії можна розділити на дві групи. Одні зв(язані з дефектами за Шоткі, а інші зобов(язані своїм походженням дефектам за Френкелем. Тому можна записати
13 EMBED Equation.3 1415 (2.19)
Причому 13 EMBED Equation.3 1415 і 13 EMBED Equation.3 1415. Тоді із (2.19) слідує, що
13 EMBED Equation.3 1415 (2.20)
Отже, число дефектів за Шоткі аніонного і катіонного типу повинно бути однаковим, тобто дефекти за Шоткі в іонних кристалах повинні породжуватись парами. Це результат дуже важливий, оскільки він накладає певні умови на можливість народження точкових дефектів при різних процесах у кристалах.
Умова (2.20) фактично значить, що для забезпечення можливості добудови кристалу необхідні будівельні матеріали (елементи) всіх сортів, із яких складається даний кристал. З іншої сторони, як уже зазначалось, 13 EMBED Equation.3 1415 і 13 EMBED Equation.3 1415, тобто 13 EMBED Equation.3 1415 і 13 EMBED Equation.3 1415. Значить співвідношення (2.19) не накладає ніяких умов на кількість дефектів за Френкелем сорту “1” і “2”. Кількість дефектів за Френкелем в системі “1” –“2” може бути різним:
13 EMBED Equation.3 1415.
Тому число вакансій першого і другого сортів може бути різним.



Контрольні питання
1. Пояснити мови і механізми утворення точкових дефектів у двокомпонентному кристалі.
2. Яка принципова відмінність в утворенні точкових дефектів за Шоткі і Френкелем у одно- двокомпонентному кристалах?
3. Чому число дефектів за Шоткі аніонного і катіонного типу повинно бути однаковим?
4. Які умови накладаються на кількість дефектів за Френкелем?

(2.4. Дефекти за Шоткі в однокомпонентній системі.

Розглянемо випадок однокомпонентної системи, в якій можуть бути тільки дефекти за Шоткі, коли атом при формуванні вакансії вибуває із системи. Для такого випадку матимемо
13 EMBED Equation 1415,
де 13 EMBED Equation.3 1415 і 13 EMBED Equation.3 1415. Значить
13 EMBED Equation 1415 (2.21)
На жаль, як вже відзначалось раніше, точний розрахунок величин s, 13 EMBED Equation.3 1415, u, 13 EMBED Equation.3 1415, v, 13 EMBED Equation.3 1415 має значні труднощі. Тому допускається ряд спрощень. Вважається зовнішній тиск досить малим. Точний розрахунок коливної ентропії пов(язаний із розрахунком фононного спектру реальних кристалів.
В ейнштейнівській моделі твердого тіла елементів у вузлах гратки атоми розглядаються як незалежні гармонічні осцилятори, що коливаються з однаковою частотою (. Відомо, що ентропія, пов(язана з цими коливаннями співвідношенням
13 EMBED Equation 1415,
де 3N - число степеней вільності 3N осциляторів.
Припустимо тепер, що в гратці є вакансія. Це значить, що поблизу дефектів частота коливань атомів повинна дещо змінитися, оскільки змінюються сили зв(язку. Наприклад, для вакансії повинно мати місце зменшення частоти. В цьому випадку
13 EMBED Equation 1415,
де і - число ступенів вільностей, для яких змінилась частота коливань в результаті утворення дефекту. Очевидно і повинно бути порядку першого координаційного числа. Зміну ентропії можна виразити як
13 EMBED Equation 1415 (2.22)
Зауважимо, що у випадку утворення дефекта за Френкелем зміна коливної ентропії менша, оскільки вакансія і втілений атом викликають зміну частоти в протилежних напрямках. Тоді підставляючи (2.22) в (2.21) отримаємо
13 EMBED Equation 1415 (2.23)
Другий множник в (2.21) представлений досить не зручно із-за того, що явно не виділена залежність від температури, а ефект теплового розширення обумовлений ангармонізмом коливань. Відомо, що
13 EMBED Equation 1415,
( - коефіцієнт теплового розширення, V0- об(єм при T= 0(К, а U0- енергія при T=0(К. Тоді
13 EMBED Equation 1415,
де 13 EMBED Equation.3 1415- енергія досконалого кристалу, що припадає на одну структурну одиницю, плюс енергія, яка зв(язана з утворенням вакансії при абсолютному нулі температури. Отримаємо
13 EMBED Equation 1415 (2.24)
Контрольні питання
1. Записати вираз для знаходження концентрації точкових дефектів в однокомпонентних кристалах.
2. Від яких фізичних параметрів залежить концентрація точкових дефектів за Шоткі?
3. Чи змінюється частота коливань атомів у гратці?
4. Оцінити концентрацію дефектів за Шоткі в кремнії при Т=300 К і 1000 К за співвідношенням (2.24)


(2.5. Знаходження енергії розупорядкування.

2.5.1. Іонні кристали. Розглянемо спочатку випадок іонних кристалів. Для іонних кристалів енергія зв(язку підраховується достатньо просто:
13 EMBED Equation 1415, (2.25)
де 13 EMBED Equation.3 1415 - постійна Маделунга, для кристалів із структурою типу NaCl 13 EMBED Equation.3 1415=1.746, а - постійна гратки; 1/р - враховує енергію відштовхування для галогенідів лужних металів р(9. Для іонних кристалів врахування додаткових змін внутрішньої енергії суттєве. По-скільки іони у вузлах гратки жорстко не закріплені, то при утворенні вакансії в її околі вони повинні зміщуватись так, що повинна мати місце поляризація зміщення, а також деформація електронних оболонок самих іонів - поляризація іонів.
Для зручності кристал апроксимується континуальним діелектриком і діелектричною проникливістю (, а вакансія уподобляється наявністю в цьому діелектричному континуумі сферичної порожнини радіуса (. Поскільки, як уже підкреслювалось раніше, вакансія в іонних кристалах несе ефективний заряд, рівний оберненому заряду віддаленого іона. Тому в центр порожнини необхідно помістити заряд е. Наявність якого виключить поляризацію діелектрика. Тоді електричне зміщення 13 EMBED Equation.3 1415 і напруженість поля 13 EMBED Equation.3 1415 рівні:
13 EMBED Equation 1415 13 EMBED Equation.3 1415 13 EMBED Equation.3 1415,
а поляризація
13 EMBED Equation 1415
Потенціал в центрі сферичної порожнини, обумовлений цією поляризацією матиме вид
13 EMBED Equation 1415
Отже, робота, яка необхідна для віддалення іона на безмежність рівна
13 EMBED Equation 1415. (2.26)
Множник 1/2 - тут тому, що по мірі віддалення іона поляризація поступово наростає від 0 до свого максимального значення. Недоліки даної моделі очевидні. Вони появляються при заміні діелектричного середовища континуумом і неможливістю точно визначити параметр ( . Можна вважати, що ((а. Проведемо деякі оцінки. Якщо ((5 , а ((а, то
13 EMBED Equation 1415. (2.27)
Оцінки дещо покращуються, якщо ( - рівне радіусу іона для відповідної вакансії. Енергія зв(язку U0 для іонних кристалів складає ( 6- 8еВ. Тому 13 EMBED Equation.3 1415(4-5еВ. Найбільш точні останні комп(ютерні розрахунки показали, що дана найпростіша модель дає найбільш правильні значення 13 EMBED Equation.3 1415 для (=0.9а для аніонної вакансії і (=0.6а - для катіонної.
Наприклад: для NaCl енергія утворення катіонної вакансії 4,62еВ, а аніонної- 5,18еВ; для KCl – 4,47eB i 4,79eB; для KBr – 4,23eB i 4,60eB, відповідно.
2.5.2. Металічні кристали. Енергія утворення вакансії рівна енергії, яка потрібна, щоб віддалити атом із середини кристала на безмежність, а потім знову повернути його на поверхню. Досить приблизно цю енергію можна підрахувати, якщо базуватись тільки на енергії парних взаємодій. Якщо врахувати взаємодію тільки найближчих сусідів, то для віддалення атома на ( необхідно розірвати і зв(язків, а значить затратити енергію
13 EMBED Equation.3 1415
де 13 EMBED Equation.3 1415 - енергія, що припадає на один зв(язок. При поверненні атома на поверхню реставрується і/m зв(язків. Таким чином, при утворенні дефекту за Шоткі тратиться робота: 13 EMBED Equation.3 1415. Енергія 13 EMBED Equation.3 1415 - це по суті енергія сублімації. Поскільки m=2, то для віддалення атома на безмежність тратиться подвоєна енергія сублімації ((3.6еВ). Цей результат є дещо завищеним, оскільки не враховуються релаксації за рахунок електронів і атомів навколо вакансії. Тому, як і для іонних кристалів
13 EMBED Equation.3 1415, (2.28)
де w - енергія релаксації. Розглянемо із чого складається величина w (див. також параграф 2.8). Вона визначається зміною енергії взаємодії електронів з додатнім іоном при віддаленні останнього; власної енергії розподіленого заряду електронів; енергії відштовхування, яка викликана віддаленням іона і перерозподілом атомів навколо дефектів.
Базуючись на цих припущеннях Хантингтон і Зейц виконали розрахунки для міді [9]. Зауважимо, що цей метод розрахунку досить проблематично використати для інших металів. Тому існує досить спрощений метод, що грунтується на наступних припущеннях. Оскільки в процесі формування вакансії обриваються зв(язки, то електронний газ, який володіє високою рухливістю буде прагнути наситити ці зв(язки, зменшуючи тим самим енергію системи. Кількісно цей ефект еквівалентний тому випадку, коли б навколо вакансії формувалась вільна поверхня з деякою поверхневою енергією 13 EMBED Equation.3 1415. Таким чином, всі зміни стану електронного газу зводяться до врахування деякої поверхневої енергії 13 EMBED Equation.3 1415. Зміна енергії відштовхування і іонного остову може бути врахована в рамках моделі пружного континууму. Допустимо, що радіус іона r, якщо його забрати, то утворюється сферична порожнина, яка має деяку поверхневу енергію
13 EMBED Equation.3 1415.
Після забирання іону відбувається пружна релаксація гратки, яка змінює r на величину (r, де (- пружна деформація. Із теорії пружності відомо, що якщо сферична порожнина змінює свій радіус на величину (r, то це пов(язано з пружною енергією
13 EMBED Equation.3 1415,
де G - модуль зсуву.
Отже, при стиску гратки за рахунок пружної релаксації відбувається зміна r і змінюється поверхнева енергія на величину:
13 EMBED Equation.3 1415. (2.29)
В результаті повна енергія
13 EMBED Equation.3 1415.
Якщо знайдемо розв’язок рівняння 13 EMBED Equation 1415, то визначимо стан, який відповідає мінімуму енергії системи, тобто
13 EMBED Equation.3 1415 .
Звідси 13 EMBED Equation.3 1415 і
13 EMBED Equation 1415 (2.30)
Отже, для вирахування енергії утворення дефекту необхідно знати величину поверхневої енергії. Величина поверхневої енергії ( для металів відома. Проте вона відноситься для плоскої поверхні, в той же час як поверхня, після того як забраний атом, володіє значною кривизною. Із фізичних міркувань поверхнева енергія повинна бути пропорційна числу обірваних зв(язків , що припадають на одиницю поверхні. Тому можна записати
13 EMBED Equation.3 1415
13 EMBED Equation.3 141513 EMBED Equation.3 1415Якщо і - парне координаційне число, то число ненасичених зв(язків, що припадають на один атом на поверхні, рівне і/m, а на поверхні вакансії –і, отримаємо:
13 EMBED Equation 1415, (2.31)
де S - площа, яка припадає на один атом поверхні, а 13 EMBED Equation.3 1415 - поверхня багатогранника, що складається із атомів першої координаційної сфери. Для ГЦК- металів нескладно отримати наступні оцінки - 13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415 , m=4. Значить -13 EMBED Equation.3 1415. На прикладі міді отримаємо - 13 EMBED Equation.3 1415. Оскільки 13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415, тоді 13 EMBED Equation.3 1415, 13 EMBED Equation.3 1415. Повна енергія зв(язку 13 EMBED Equation.3 1415 [9]. Отже, базуючись на вище приведених даних отримаємо
13 EMBED Equation.3 1415
Більш строгі розрахунки провели Хантінгтон і Зейтц, їх значення енергії утворення вакансії в міді 13 EMBED Equation.3 1415 [9].
Контрольні питання
1. Записати вираз для розрахунку концентрації точкових дефектів за Шоткі в іонних кристалах.
2. Яку модель утворення вакансій використовують для розрахунку енергії утворення і їх концентрацій?
3. Які недоліки містить модель представлення вакансії у вигляді сферичної порожнини в діелектричному континуумі?
4. Від яких фізичних параметрів залежить енергія утворення вакансії в металічних кристалах?
5. Дати пояснення терміну «енергія релаксації» та її фізичний зміст.
6. Яка величина енергії утворення вакансії в ГЦК іонних кристалах?
7. Яка величина енергії утворення вакансії в міді?

§ 2.6. Конфігурації утворення дефектів за Френкелем у ГЦК -гратці

У випадку утворення дефектів за Френкелем ситуація виявляється більш складною. Це зв'язано з тим, що для впроваджуваних у гратку атомів у принципі можливе формування декількох міжвузольних станів. Наприклад, для впровадженого атома в ГЦК - гратках можливі три різні конфігурації, показані на рис.2.1- рис.2.2.
На жаль, метод розрахунку, викладений у попередньому параграфі, виявляється малопридатним, оскільки лінійна теорія пружності не може бути використана для опису спотворень гратки поблизу втіленого атома. Для розрахунку енергії утворення дефектів за Френкелем Хантінгтон і Зейтц застосували запропонований ними метод і знайшли, що енергія утворення міжвузольних атомів у міді складає ~5 - 6 еВ, тобто значно більше, ніж для дефектів за Шоткі. Відомі декілька можливих конфігурацій утворення міжвузольного дефекту, зокрема:
1) об’ємно - центрована (рис.2.1а);
2) розщеплена (рис.2.1б);
3) конфігурація краудіона (рис.2.2)
Остання конфігурація представляє собою міжвузольний атом, локалізований вздовж напрямку щільної упаковки так, що зміщення атомів із рівновіддалених положень лінійно спадають по мірі віддалення від центра спотворення, а рух краудіона може відбуватися тільки вздовж напрямку атомного ряду.

Рис.2.1. Дві конфігурації міжвузольного атому в ГЦК гратці: а - міжвузольний атом А в об’ємноцентрованій конфігурації; б - міжвузольний атом у розщепленій конфігурації: два атоми А і В ділять між собою вакантну атомну позицію, відстань між атомами є порядку 0.6(а (а - постійна гратки)

а) б)
Рис.2.2. Конфігурація міжвузольного атому в ГЦК гратці - краудіон.

Розрахунки показали, що розщеплена конфігурація є більш стійкою, ніж об’ємноцентрована, а краудіона конфігурація є ще менш стійкою. Можливість існування розщепленої конфігурації френкелівського дефекту була підтверджена розрахунками на ЕОМ [8, 9]. При цьому, різниця в енергіях утворення об’ємно - центрованої і розщепленої конфігураціях порядку 0.1еВ.

Контрольні питання
1. Які можливі схеми утворення міжвузольних атомів в кристалах?
2. Яка енергія утворення точкових дефектів за Френкелем?
3. Які труднощі виникають при розрахунку енергії утворення дефектів за Френкелем?







(2.7. Конфігурації і комплекси із точкових дефектів.

Неважко бачити, що утворення комплексів із точкових дефектів, зокрема – вакансій виявляється енергетично вигідним. Проілюструємо це наступним якісним міркуванням. Для утворення вакансії необхідно розірвати i атомних зв'язків усередині кристала та сформувати i/m зв'язків на поверхні. Припустимо тепер, що віддаляється другий атом, що є найближчим сусідом вакансії. Один зі зв'язків цього атома вже розірваний. Тому при видаленні його на поверхню повинне бути розірване i - 1 зв'язків. Отже, енергія утворення другої вакансії повинна бути
13 EMBED Equation.3 1415 ,
енергія утворення дивакансій
13 EMBED Equation.3 1415.
Отже, енергія утворення дивакансій рівна подвоєній енергії утворення моновакансії - мінус енергія зв'язку, що у загальному випадку називається енергією зв'язку дивакансій. Енергія зв'язку дивакансій у металевих системах має порядок 0,3 еВ, зокрема для Cu EЗВ =3.52 еВ, а значить 13 EMBED Equation.3 141513EMBED Equation.314150.6 еВ (13 EMBED Equation.3 1415 = 0.6 еВ - для благородних металів).
Розрахунки Вейцера і Жирифалько, показують, що дві вакансії притягуються одна до одної на відстанях менших (7 анстрем, а на більших відстанях не взаємодіють. Тобто, дивакансії є стійкими утвореннями, хоча енергія їх зв’язку ще не досить точно розрахована. Отже, утворення вакансійних комплексів виявляється енергетично вигідним.
Можливі і більш великі вакансійні асоціації. На рис.2.3 показані лінійна (а) і плоска (б) конфігурації тривакансій в ГЦК- гратках.
Комп’ютерні розрахунки показують, що конфігурації тривакансій рис.2.3а) та рис.2.3б) не стійкі. Очевидно, вигідніше утворення четвертої вакансії за рахунок зсуву атомів у центр вакансійного тетраедра (тетраедрична форма тривакансій), як це показало на рис.2.3в.
Аналогічні розрахунки були проведені для тетра- та пентавакансій (рис.2.4- рис.2.6). Було встановлено, що тетраедрична форма тетравакансії є не стійкою, хоча, як було зазначено вище, у випадку тривакансій вона стійка. Релаксація одного чи більш атомів у комплексі вакансій стабілізує конфігурацію. Подібна ситуація має місце при октаедричній формі тетравакансії, за рахунок двох сильно релаксуючих атомів у центрі. Аналогічна ситуація має місце і для пентавакансії.
а)б)в)
Рис. 2.3. Можливі конфігурації тривакансій у ГЦК - ґратках: лінійне (а), плоске (б) розташування, тетраедрична (в) конфігурації
13EMBED Word.Picture.8141513EMBED Word.Picture.8141513EMBED Word.Picture.81415
а) В = -0.1 еВ; б) В = 0.6 еВ; в) В = 0.7 еВ
Рис. 2.4. Три конфігурації тетравакансій. В- енергія зв’язку вакансій в комплексі. Конфігурація (а) є не стійкою. а - лінійне розміщення; плоска конфігурація; в - тетраедрична конфігурація, в якій атом релаксує в центр тетраедра і яка є найбільш стійкою.

Оцінимо концентрацію дивакансій, тривакансій і т.д. після, встановлення термодинамічної рівноваги. Як приклад, розглянемо однокомпонентну систему, що складається з N вузлів. Розглянемо, скількома способами можна створити в цій системі вакансійні пари. Якщо i - перше координаційне число, то на базі даного вузла в кристалічних ґратках можна створити i вакансійних пар. Якщо розглянути сусідній вузол, розташований на першій координаційній сфері стосовно першого вузла, то навколо цього вузла можливе формування також i вакансійних пар.

а) В = 0.7еВ; б) В = 0.9 еВ; в) В = 1.5 еВ.
Рис.2.5. Три конфігурації із пентавакансій

Віннерд, Джонсон, Браун досліджували конфігурації і стійкість комплексу із двох міжвузольних атомів, конфігурації яких представлені на рис.2.6.




Рис.2.6. Конфігурація комплексу із двох міжвузольних атомів.

Однак із усієї сукупності отриманих у такий спосіб вакансійних пар одна буде повторюватися.
Тому якщо знехтувати азимутальним розходженням вакансійних пар, те загальне число створених вакансійних пар буде 2і-1. Якщо 13 EMBED Equation.3 1415 число парних вакансій, то число можливих станів
13 EMBED Equation.3 1415. (2.7.1)
Застосовуючи формулу Стірлінга та процедуру, аналогічну описаній у §1 даного розділу, отримаємо
13 EMBED Equation.3 1415 , (2.7.2)
де (13 EMBED Equation.3 1415 - хімічний потенціал дивакансій. Відповідно до вище сказаного 13 EMBED Equation.3 1415 може бути представлений у виді
13 EMBED Equation.3 1415,
де 13 EMBED Equation.3 1415- хімічний потенціал, що характеризує зв'язок двох вакансій у комплексі. Підставляючи 13 EMBED Equation.3 1415 в (2.7.2), отримаємо
13 EMBED
· Equation.3 1415 або 13 EMBED Equation.3 1415, (2.7.3)
де 13 EMBED Equation.3 1415 - концентрація моновакансій.
Отже, кількість дивакансій виявляється пропорційною квадрату концентрації моновакансій. Пропорційність концентрації дивакансій 13 EMBED Equation.3 1415 відображає наявність у системі бінарних зіткнень. З погляду кінетики це означає, що процес утворення дивакансій з моновакансій повинен описуватися реакціями другого порядку. З останнього співвідношення можна визначити частку вакансій, що з'єдналися в комплекси:
13 EMBED Equation.3 1415. (2.7.4)
Зі сказаного слідує, що концентрація дивакансій з температурою росте швидше, тобто в міру підвищення температури зростає частка дефектів, об'єднаних у комплекси. Тому якщо в результаті загартування потрібно одержати головним чином ізольовані дефекти, температура загартування не повинна бути занадто великою.
Аналогічне співвідношення можна одержати для тривакансій:
13 EMBED Equation.3 1415, (2.7.5)
де 13 EMBED Equation.3 1415- хімічний потенціал зв'язку тривакансій; ( - комбінаторний множник, що відповідає числу незалежних орієнтувань комплексу тривакансій.
Що стосується концентрації більш складних комплексів, то ними можна знехтувати навіть незважаючи на велику енергію зв'язку, тому що їхня концентрація ~13 EMBED Equation.3 1415 , де п число асоційованих вакансій. Тому чим складніше комплекс, тим менше його концентрація. Фізично це означає, що чим складніше комплекс, тим менше імовірність одночасної зустрічі п вакансій, що складають даний комплекс.

Контрольні питання
1. Які значення енергії утворення вакансій і дивакансій в міді?
2. Які комплекси із три-, тетра- і пентавакансій є найбільш ймовірними і стійкими?
3. Зобразити комплекси із міжвузольних атомів.
4. Від яких умов залежить утворення складних комплексів із точкових дефектів.
5. Записати співвідношення, які визначають концентрацію дивакансій, тривакансій і т.д. після встановлення термодинамічної рівноваги.











2.8. Спотворення кристалічної гратки навколо точкових
дефектів в однокомпонентних кристалах.

Коли в гратці кристалу виникає точковий дефект, то атоми розташовані в безпосередній близькості від нього перелаштовуються в конфігурацію з мінімальною енергією. Такі переміщення атомів називається атомною релаксацією. Така релаксація спотворень значно знижує енергію утворення і переміщення дефектів. Розрахунок атомної релаксації зводиться до знаходження місцеположення атомів, що відповідають мінімуму енергії у всіх координаційних сферах і які дають суттєвий вклад в повну енергію.
Перші розрахунки проведені для міді з використанням борн-майєровського потенціалу відштовхування із врахуванням релаксації тільки найближчих сусідів до вакансії. Показано, що найближчі сусіди до вакансії зміщуються в сторону вакансії ( на 2%, в той же час як релаксація найближчих сусідів міжвузольного типу, для якого є ОЦК- конфігурація, приблизно на 10% в напрямку від дефекту (рис.2.7).
Спотворення в другій координаційній сфері, у випадку наявності вакансії, малі, в порівнянні із спотвореннями в першій і третій сферах, мають протилежний знак, тобто атоми займають місцеположення не в напрямку до вакансії, а від неї. Вперше це показав Канзакі. Наприклад, для Cu (ГЦК гратка) отримані наступні оцінки зміщень атомів в перших трьох координатних сферах. Суттєво, що в першій і третій сфері зміщення більші, ніж в другій (табл.2.1). Як уже підкреслювалось, такі спотворення грають важливу роль в розрахунку енергії утворення і переміщення дефектів. Пружні спотворення протягаються аж до поверхні кристалу, у зв(язку з чим міняється об(єм і постійна гратки. Якщо локальні спотворення відомі, то зміну об(єму можна розрахувати на основі теорії пружності.
За Бруксом енергія утворення вакансії зв’язується з питомою поверхневою вільною енергією в допущені, що утворення нової поверхні еквівалентне виникненню нової поверхні з площею рівної площі одного атомного об’єму.
Теоретично розраховані зміни об(єму (V, які зв(язані з різними дефектами в Cu приведені в табл. 2.1.
Спотворення при віддаленні дефекту затухають немонотонно:
(вакансія) 1- ша 2- га 3 - тя
- 0.021 0.002 - 0.004
міжвузольний
атом 0.149 ------- 0.032
0.154 0.007 0.019

а) б) в)
Рис.2.7. Схема релаксаційних процесів у випадку наявності в кристалі вакансій і міжвузольних атомів.

Таблиця 2.1.Теоретичні оцінки об(ємних змін (V на один дефект в Cu.

Дефект
(V на дефект від атом. об(єму

Вакансія
-0.29-0.57

Дивакансія
13EMBED Equation.31415(-1.0

Тривакансія
- 1.5

Тетравакансія
1.5-2

Міжвузольний атом ОЦК -конфіг.
1.39 - 2.46

Міжвузол. розщепл. конф.
1.73-2.246

Пентавакансія
- 2.6-2.9


Використовуючи методи теорії пружності Бруксом розрахована пружна енергія, яка зв’язана із спотвореннями навколо вакансій і врахуванням зменшення поверхневої енергії, обумовленої з тиском навколо цього дефекту. Отримані співвідношення для ЕF , куди входять атомний радіус, поверхнева енергія, модулі пружності кристалу. Оскільки, ці величини відомі для більшості кристалів, то можна легко вирахувати енергію утворення вакансії. Отримані дані, як правило в 1.5 -2 рази завищені в порівнянні з результатами експерименту. Це можна пояснити тим, що лінійна теорія пружності в даному випадку є досить не точним наближенням.

Контрольні питання
1. Як оцінити значення енергії утворення вакансії. Яке її величина?
2. Яке фізичне значення має енергія атомної релаксації у гратці (зміна положень атомів) і які складові необхідно врахувати для оцінки її величини?
3. Які величини атомних зміщень у перших трьох координайційних сферах для вакансій та міжвузольних атомів?
4. Показати можливі конфігурації з міжвузольних атомів у ГЦК гратці.
(2.9. Об’єднання атомів домішки і дефектів.

Утому випадку, коли енергія зв’язку між вакансіями і атомами домішки позитивна, частина вакансій зв’язуються з атомами домішки. В умовах термодинамічної рівноваги концентрацію таких комплексів можна визначити методом, аналогічним тому, яким ми користувались при розгляді вакансій і дивакансій. Якщо Z координаційне число атома домішки і складні комплекси не утворюються, то кожний комплекс може заміняти любе із Z місць гратки, а значить, число способів розміщення С комплексів по Z0 I0 по місцях (де I0 - концентрація домішки в атомних долях) рівна:
13EMBED Equation.31415 (2.8.1)
Використовуючи формулу Стірлінга і мінімізуючи вільну енергію отримаємо:
13EMBED Equation.31415
13EMBED Equation.31415 (2.8.2)
13EMBED Equation.31415 , (2.8.3)
де V - концентрація вакансій в кристалі. Допустимо, що зв’язані і вільні вакансії незалежні. Це допущення вірне до значень концентрацій І0=10-3. Із умови накладених при виведені (2.8.1) вакансія не може знаходитися у вузлі зайнятому домішковим атомом і ні в одному із Z сусідніх вузлів. Загальне число вузлів на яких може знаходитися вакансія в ГЦК кристалі N-1213EMBED Equation.31415, де N - число вузлів гратки в розчиннику; 13EMBED Equation.31415 - число атомів домішки.
Загальне число вакансій і домішок рівне:
13EMBED Equation.31415
13EMBED Equation.31415 (2.8.4)
Співвідношення (2.8.4) аналогічне виразу, який зв’язує вакансії та дивакансії.
У енергію зв’язку 13 EMBED Equation.3 1415 (дефект - домішка) входять дві основні складові: зміна енергії деформації навколо атома домішки і енергія електростатичної взаємодії між деформацією та домішкою. Природно, що пружна енергія деформації більш крупної домішки з вакансією сильно впливає на їх енергію зв’язку. Тому, вакансії притягуються до зон стиску, а міжвузольні атоми до зон розтягу. Отже, якщо атом домішки відрізняється за розміром від атому розчинника, то деформація оточуючої області дефект може бути знята при розміщенні домішки рядом з дефектом. Для атома домішки малого розміру енергія зв’язку такого комплексу - 13 EMBED Equation.3 141513EMBED Equation.314150.5 еВ (Ве в Сu). Для великих домішок Au в Cu - 13 EMBED Equation.3 1415= 0.17 еВ.

Контрольні питання
1. Яким чином можуть об’єднуватися домішкові атоми і вакансії?
2. Яке співвідношення пов’язує концентрацію вакансій і домішок?
3. Який порядок величини енергії зв’язку вакансія – домішка?
4. Дати фізичне пояснення характеру взаємодії домішки та вакансії.
5. Яким чином пружна енергія деформації гратки впливає на взаємодію домішка – вакансія?


(2.10. Переміщення точкових дефектів

Вакансії і міжвузольні атоми в твердому тілі при достатньо високій температурі Т рухливі. Для того, щоб переміститися із одного положення в інше, дефект повинен подолати потенціальний бар’єр. В любій кінетичній теорії допускається, що існують строго визначені стани для вихідної системи (атом поблизу вихідної точки) і для перехідної системи (атом біля сідлової точки). Це значить, що всі взаємодії, які відбуваються до розглядуваної частини фазового простору, досить малі.
У загальному випадку швидкість переміщення даного дефекту визначається виразом:
13EMBED Equation.31415, (2.10.1)
де G - вільна енергія, яка необхідна для перетворення дефекту із початкового рівноважного положення в сідлову точку; Т - абсолютна температура; k - постійна Больцмана; 13EMBED Equation.31415 - ефективна частота коливань дефекту в напрямку сідлової точки. Хоча елементарним процесом є стрибок одного атома, розглядувана задача є по суті задачею багатьох тіл. Оскільки атом, який здійснює стрибок, оточений іншими атомами, з якими він взаємодіє. Виведення співвідношення (2.10.1) ґрунтується на статично-механічних уявленнях і якими тут нехтується (див. параграф 2.4).
При виведені співвідношення (2.10.1) проблему дуже часто сильно спрощують, зводячи задачу багатьох тіл до одночасткової моделі. При такому підході 13EMBED Equation.31415 - не повністю визначена, або прирівнюється до енштейнівської частоти, а це допущення не повністю оправдане. Віннард узагальнив апарат статистичної механіки, розповсюдивши її на багаточастинкову модель.
На рис.2.8 схематично показано N- мірні конфігураційний простір. Суцільні контурні лінії значать гіперповерхні постійної потенціальної енергії U. Точка А вказує на мінімум U, який відповідає атому гратки, сусідньому з вакансією, допускається, що всі інші атоми знаходяться в рівноважних умовах. Якщо цей атом помінявся місцями з вакансією і всі інші атоми з релаксували в свої вихідні положення, то мінімум потенціальної енергії знаходиться в точці В. Для того, щоб перейти з точки А в точку В, атом повинен подолати потенціальний бар’єр, проходячи через Р на рис.2.8. Гіперповерхня S є єдиною і проходить перпендикулярно контурів постійної U, через точку Р і значить розділяє області А і В.
Введемо поняття ефективної частоти,
13EMBED Equation.31415 , (2.10.2)
яка суттєво різниться від простої енштейнівської частоти або любої частоти в фізичному просторі Вона визначає собою добуток N частот нормальних коливань всієї системи у вихідній точці, поділеної на добуток N-1 частот нормальних коливань системи в конфігурації, яка відповідає сідловій точці. Введена нами ефективна частота 13EMBED Equation.31415, зв’язана з 13EMBED Equation.31415:
13EMBED Equation.31415 (2.10.3)
13EMBED Equation.31415 , (2.10.4)
де Еm - енергія активації переміщення, яка рівна U(В) - U(А), що представляє собою роботу ,яку потрібно затратити, щоб ізотермічно перевести точку А в точку Р.

Рис.2.8. Схематичне зображення -N - мірного конфігураційного
простору з гіперповерхнями постійної потенціальної енергії
(суцільні лінії) і уявними обмежуючими гіперповерхні пунктирні лінії.
Точкою Р - позначена сідлова точка.

Вираз для швидкості стрибків (2.9.1) можна записати:
13EMBED Equation.31415 , (2.10.5)
де 13EMBED Equation.31415 ( в (2.10.1), а 13EMBED Equation.31415 - ефективна частота коливань дефекту в напрямку сідлової точки, порядку 1013 сек-1.
Отримане співвідношення (2.10.5) дозволяє встановити прямий зв’язок з теорією дифузії в твердих тілах. Якщо атом дифундує за рахунок переміщення вакансії, то ймовірність того, що він зміститься на одну міжатомну відстань рівна, ймовірності знаходження по сусідству з ним вакансії, помноженої на ймовірність того, що атом займе цю вакансію. Отже
J=13EMBED Equation.31415 , (2.10.6)
де V - концентрація вакансій в атомних долях. Комбінуючи (2.10.5) та (2.10.6) запишемо:
13EMBED Equation.31415 (2.10.7)
Звідси видно, що Q представляє собою суму енергій утворення і переміщення вакансії, а 13EMBED Equation.31415 - суму відповідних ентропій. Вираз встановлює експоненціальний зв’язок швидкості з оберненою величиною абсолютної температури, часто називають рівнянням Авенаріуса. Можемо показати, що
13EMBED Equation.31415 , (2.10.8)
де 13EMBED Equation.31415- геометрична константа; а - постійна гратки.
13EMBED Equation.31415 , (2.10.9)
де Q - повна енергія активації самодифузії;
13EMBED Equation.31415 (2.10.10)
Ці формули справедливі для любого механізму дифузії.
2.10.1. Енергія активації переміщення.
Величина Еm представляє собою різницю в потенціальній енергії між рівноважною конфігурацією (у випадку переміщення вакансії, атом, який рухається, находиться по сусідству з вакансією) і конфігурацією, яка відповідає сідловій точці, тобто вершині потенціального бар’єру між двома еквівалентними позиціями. В металах з щільноупакованою граткою, атом, що рухається, повинен пройти через бар’єр із атомів на відстані від них, меншою, чим відстань між найближчими сусідами; в ГЦК гратці цей бар’єр утворений чотирма атомами, в ОЦК - трьома. Отже, можна вважати, що основний вклад в енергію переміщення дає відштовхування іонів.
Хангтінгтон та Зейтц, для випадку переміщення вакансій в Cu одержали значення Еm (1 еВ, Фунт - порядка 0.6 еВ. Для міжвузольного атома: 0.1 еВ - по Хангтінтону; 0.5 еВ - по Зейтцу.
Можна вважати, що в наслідок великої енергії утворення (3-4 еВ) концентрація міжвузольних атомів у кристалах із щільноупакованою граткою дуже мала, але вона може бути значною при холодній деформації чи опромінюванні (тобто при нерівноважних процесах).
Зауважимо, що переміщення міжвузольного атому, при якому він зміщується в міжвузольні положення, а нормально розміщений атом сам займає його місце називається естафетною міграцією. Для малій різниці між розмірами домішкових атомів, при переміщенні із одного міжвузоля в інше.
2.10.2. Ентропія активації переміщення - Sm
Для визначення Sm використаємо термодинамічне співвідношення:
13EMBED Equation.31415 . (2.10.11)
Допустимо, що основний вклад у вільну енергію G дають деформації, які зумовлені спотворенням кристалічної гратки при проходженні через неї атомів. Ці спотворення виникають із-за того, що атом, який переміщується, знаходиться від своїх сусідів на меншій відстані, ніж у неспотвореній гратці. Зінер вважав, що ці деформації на деякій відстані від центра дефекту можна вважати пружними тобто:
13EMBED Equation.31415 при G0= G0(T=0),
де 13EMBED Equation.31415 та 13EMBED Equation.31415 - модулі зсуву.
Оскільки модулі пружності мають від’ємний температурний коефіцієнт, то ентропія активації переміщення повинна бути додатною. Хоча, як уже було показано локальне розширення гратки приводить до більш вільного переміщення дефектів, тобто пониження Sm, а стиск - до її підвищення.
Питома енергія утворення конфігурації, яка відповідає сідловій точці рівна 0.93k, водночас питома ентропія утворення вакансії -1.47k.
Ентропія активації переміщення рівна Sm= - 0.4. Від’ємне значення ентропії пояснюється тим, що в результаті переміщення атомів, що примикають до вакансії в конфігурації, яка відповідає сідловій точці, виникає стиск гратки.

Контрольні питання
1. Яким є механізм переміщення атомів у кристалі?
2. Як визначити швидкість переміщення дефекту в кристалі і яким чином пов’язаний процес дифузії з переміщенням вакансій?
3. Записати співвідношення, яке встановлює прямий зв’язок утворення і переміщення вакансій з теорією дифузії атомів в твердих тілах
4. Дати фізичне пояснення енергії активації переміщення точкових дефектів і як визначити енергію активації переміщення дефекту?
5. Від яких параметрів залежить ентропія активації переміщення?




Розділ 3.
УТВОРЕННЯ НЕРІВНОВАЖНИХ КОНЦЕНТРАЦІЙ
ТОЧКОВИХ ДЕФЕКТІВ

(3.1. Утворення дефектів при загартуванні.


На практиці зустрічаються такі випадки, коли концентрації точкових дефектів виявляються на багато порядків вище відповідних рівноважних значень. Однак подібні ситуації у твердих тілах можуть виникати, якщо тверде тіло піддавалося якимсь додатковим спеціальним зовнішнім впливам. Причин, що можуть приводити до підвищення концентрації точкових дефектів, досить багато. Розглянемо деякі з них.
При підвищенні температури кристалу термодинамічно рівноважні концентрації вакансій зростають. Якщо нагрітий кристал різко охолодити, то високотемпературну концентрацію точкових дефектів можна «заморозити», так що при низькій температурі їх концентрація виявиться вище рівноважної. Очевидно, що загартування може бути ефективним лише за умови, що швидкість загартування більше швидкості встановлення в системі термодинамічної рівноваги, що визначається дифузійною рухливістю дефектів при цій температурі. Гартівна процедура дає можливість експериментально визначити багато характеристик точкових дефектів: енергію утворення, міграційну енергію й ін. Проте, в умовах великих концентрацій дефектів можливо їхнє зіткнення, наслідком чого може бути утворення зв'язаних дефектів або комплексів, наприклад дивакансій, що можуть мігрувати навіть швидше, ніж одиничні точкові дефекти. У деяких випадках формуються більш стабільні скупчення точкових дефектів – кластери або дислокаційні петлі.
Точкові дефекти в металах існують при всіх температурах більших за нуль, проте їх число мале при кімнатній температурі (Т=20 0С). Для того, що би вивчати особливості поведінки дефектів і їх вплив на властивості кристалів, потрібно одержати їх якомога в більшій нерівноважній концентрації. Відомі три методи отримання нерівноважної концентрації: загартування, пластична деформація, опромінення частинками високих енергій. Розглянемо одержання високих концентрацій дефектів методом загартування.
13EMBED Equation.31415 . (3.1.1)
Як слідує із (3.1.1) n швидко зростає при збільшенні Т.
Рівноважна концентрація точкових дефектів досягається і підтримується за рахунок того, що дефекти дифундують до внутрішніх і зовнішніх поверхонь і від них. Дефекти будучи дуже швидкими при високих температурах, неперервно виникають і зникають на цих поверхнях і як наслідок їх концентрація підтримується за рахунок динамічної рівноваги. При даній Т швидкість встановлення нової рівноважної концентрації дефектів визначається середньою віддалю між джерелами і стоками, а також енергією активації переміщення і температурою Т. Рівновага завжди встановлюється швидше при підвищенні Т, чим при її зменшенні, так як рухливість дефектів експоненційно наростає із збільшенням Т. В процесі загартування зразок приводять в рівноважний стан при високій Т, яка називається температурою загартування Тq і потім охолоджують до низької ТL настільки швидко, щоб зберіглась концентрація дефектів.
При виборі Tq та ТL слід враховувати ряд обставин. Величина ТL повинна бути настільки мала, щоб не зменшувалась n при проведені вимірів. Із одержаних раніше оцінок слідує, що по мірі підвищення Т зростає доля дефектів, які об’єднуються в комплекси. Якщо потрібно одержати тільки ізольовані дефекти, то це об’єднання визначає верхню границю для температури Тq, в той же час нижня границя обумовлена мінімальною кількістю дефектів, яка необхідна для вимірів.
В якості простого прикладу розглянемо об(єднання дефектів при високій температурі в золоті [Келлер]. Цим автором розраховано рівноважну концентрацію моновакансій V1 і дивакансій V2 при різних температурах загартування із співвідношень 13 EMBED Equation.3 1415 і 13 EMBED Equation.3 1415, в передекспоненційні множники яких введені значення, що відповідають приблизній оцінці зміни ентропії . Для золота отримано
13EMBED Equation.31415 та 13EMBED Equation.31415. (3.1.2)
При EF=0.98еВ В = 0.1; 0.2; 0.3.
Таблиця 3.1. Рівноважні концентрації моно- і дивакансій в Cu
Т(,C
V1
B=0.3еВ
0.2eB
0.1eB



V2
V2/V1
V2
V2/V1
V2
V2/V1

600
8.4.10-6
6.8.10-8
8.10-3
1.8.10-8
2.2.10-3
4.8.10-9
5.7.10-4

900
2.3.10-4
1.9.10-5
8.2.10-2
7.2.10-6
3.10-2
2.7.10-6
1.1.10-2

1000
5.10-4
7.10-5
1.4.10-1
2.8.10-5
5.6.10-2
1.1.10-5
2.3.10-2

Оскільки енергія утворення у дивакансій більша, чим у вакансій, концентрація перших росте з температурою швидше. Таким чином, хоча при низьких T значення V2 набагато менше чим V1, при рості температури наближається до V1.
Якщо загартування проводиться при Tg більш високій чим температура, яка відповідає перетину кривої V2/V1 з рівнем концентрації 10-2, то більш (10% уже є дивакансій. Оскільки на початкових стадіях загартування вакансії дуже рухливі, то може відбутись їх об(єднання. Келлер одержав приблизну оцінку можливості об(єднання вакансій в процесі загартування, допускаючи, що загальне число вакансій є постійним. Уже при високих швидкостях загартування великий процент моновакансій об(єднуються в дивакансії.
Внаслідок високої рухливості вакансій при високих температурах, частина моновакансій може губитись і на стоках. Ломер теоретично розглянув цей процес. При деякій T швидкість втрат вакансій за рахунок дифузії до фіксованого числа стоків виражається так
13 EMBED Equation.3 1415 , (3.1.3)
де V - вакансія в момент t в процесі загартування, V0- термодинамічна рівноважна концентрація вакансій при T, яка відповідає моменту часу t, ( - частота стрибків вакансій при T, n - середнє число стрибків, яке повинна здійснити вакансія для досягнення стоку. Концентрацію V0 можна знайти із співвідношення 13 EMBED Equation.3 1415, якщо знехтувати ентропійною складовою, тоді
13 EMBED Equation.3 1415, (3.1.4)
де (0-середня частота коливань.
Підставляючи (3.3) в (3.4) отримаємо
13EMBED Equation.31415 (3.1.5)
Якщо вважати, що охолодження відбувається по експоненційному закону охолодження, тобто
13EMBED Equation.31415 , (3.1.6)
де ТL - температура, до якої охолоджується зразок, ( - константа охолодження. Міняючи змінну t(T отримаємо співвідношення:
13EMBED Equation.31415 (3.1.7)
Інтегруючи (3.1.7) в границях від Tg до TL можна знайти V при довільній температурі T. Числові значення цього інтегралу при 13EMBED Equation.31415 для деяких Tg можна знайти із рис.3.1.1
Із рис.3.1.2 слідує, що при T(=900(C і при великому (, яка відповідає високій швидкості охолодження або великому n зберігаються майже всі вакансії. Велике значення n відповідає добре відпаленому кристалу, або низькій концентрації стоків. Треба відзначити, що розподіл створених загартуванням вакансій не являється випадковим. Келер розглянув цю проблему з точки дифузії вакансій до циліндричних дислокацій. Розрахунки показали, що після швидкої високотемпературного загартування відхилення від випадкового розподілу не є вартим уваги. Тобто, при швидкому загартуванні найкраще зберігаються вакансії і найменше їх число об(єднається в комплекси. Проте, як правило, загартування завжди приводить до виникнення термічних напруг, так як зовнішні і внутрішні частини зразка нагріваються неоднаково. Якщо термічні напруги стають достатні, щоб викликати пластичну деформацію, то в зразку виникають дислокації, що можуть рухатись.

Рис.3.1.1. Концентраційні залежності вакансій від температури.

Рис.3.1.2. Визначення оптимальних режимів загартування.

При переміщені дислокацій утворюються дефекти, але механізм їх виникнення не є термодинамічним. Самі по собі дислокації є стоками для точкових дефектів і понижують ефективність загартування. Тому швидкість загартування зменшують до величини, нижче якої не виникає пластичної деформації.
Ван Бюрен [ ], беручи за основу теорію термічних напруг, вивів формули для максимальної швидкості загартування і розмірів зразка, при яких не виникає пластичної деформації. Умови, яким повинна задовольняти швидкість охолодження 13EMBED Equation.31415 або радіус дроту r, такі:
R(Rmax, 13EMBED Equation.31415 (3.1.8)
r(rmax, 13EMBED Equation.31415
де R - швидкість загартування, r - радіус дроту, ( - температуропровідність, (- коефіцієнт теплового розширення, (кр- критична напруга зсуву і G-модуль зсуву. Для ряду металів отримані наступні дані:
Метал Rmax .104(C/сек rmax,мм
r=0.1мм R=104(C/сек
Cu 1.7 0.13
Au 2.4 0.16
Із рис.3.1.2 слідує, що при T=900(C збереження вакансії можливе при (=10-3. Швидкості загартування ( і R мають різний зміст так як вони відносяться до двох різних законів охолодження. Проте зрівняти їх можна, якщо прирівняти постійну швидкість в лінійному законі охолодження до початкової швидкості експоненційного охолодження. Якщо золотий дріт діаметром r=0.1мм охолоджується від 900 до 0(C , то
13EMBED Equation.31415,
оскільки (=n(/V0 і V0 (1013, можна визначити n, необхідне для збереження вакансій, при (=10-3 n=4.108. Таке значення числа стрибків, яке здійснює вакансія до анігіляції відповідає низькій густині дислокацій, тобто добре відпаленій дротині.

Контрольні питання
1. Який фізичний механізм утворення точкових дефектів при загартуванні?
2. Яким чином утворення дивакансій впливає на процес загартування?
3. Пояснити механізм втрат вакансій через дифузійні процеси.
4. Яким співвідношенням пов’язані максимальна швидкість охолодження та розміри зразка з ефективністю загартування?
5. Як визначити оптимальні температурні режими загартування ?
6. Яку приблизно кількість стрибків здійснює вакансія до анігіляції у добре відпаленому зразку?














(3.2. Утворення дефектів при пластичній деформації.

У процесі пластичної деформації в результаті руху і взаємодії дислокацій виникають точкові дефекти. Експериментальний доказ утворення точкових дефектів при пластичній деформації кристалів уперше було дано А.В.Степановим [11]. У лужно - галоїдних кристалах, підданих пластичній деформації 13 EMBED Equation.3 1415, спостерігалося тимчасове збільшень іонної провідності майже на два порядки. Якщо приписати збільшення електропровідності, що спостерігається, утворенню вакансій, то їх повинно генеруватися в NaCl ~ 1018 см-3. Факт створення надлишкової концентрації точкових дефектів у процесі пластичної деформації був підтверджений дослідами на чистих металах. Питомий опір Al, Ag, Сu монотонно зростало при збільшенні ступеня пластичної деформації зразків пропорційно 13 EMBED Equation.3 1415, значення коефіцієнта пропорційності визначається вихідним станом зразків і присутністю домішок. Показник ступеня m залежить від дислокаційної структури, що виникає при пластичній деформації, а також від способу деформування.
При пластичній деформації виникають, в основному, вакансії та їхні комплекси, факт появи міжвузольних атомів достовірно не встановлений.
Оцінити надлишкову концентрацію точкових дефектів можна по зміні об’єму (V, а отже, і густини кристала. При утворенні вакансії шляхом видалення атома (іона) з вузла ґратки на поверхню відносна зміна густини 13 EMBED Equation.3 1415 дорівнює
13 EMBED Equation.3 1415, (3.2.1)
де 13 EMBED Equation.3 1415 атомна частка вакансій; 13 EMBED Equation.3 1415 - відносна зміна об’єму, викликана деформацією ґратки поблизу вакансій. Концентрація вакансій, визначена по зміні густини зразків, може служити приблизною оцінкою, тому що виділити внесок у зміну густини різних дефектів неможливо (у зміну густини вносять істотний вклад мікротріщини і пори).
Інформацію про різні типи дефектів дозволяють одержати із вимірів енергії, що запасається кристалами при пластичній деформації. Виявилося, що в кристалах КСl енергія в основному витрачається на утворення таких дефектів, як пори і мікротріщини, і лише на початковій стадії пластичної деформації запасена енергія обумовлена створенням дислокаційних диполів та точкових дефектів.
Отже, при пластичній деформації створюється значна надлишкова концентрація вакансій, яка виявляється у кристалі, в основному, у виді асоціатів.
Водночас, при пластичній деформації під дією прикладених напруг відбувається як переміщення існуючих, так і утворення нових дислокацій. Рух дислокацій може привести до появи точкових дислокацій кількома шляхами. В даний час є найбільш відомі два шляхи. Модель крайової дислокації можна представити так. Краї не повністю заповнених півплощин із різних сторін і дислокації, анігіляція яких приводить до появи повних атомних площин. Якщо вони розміщені через площину, то виникає результуюча геометрична конфігурація двох лишніх півплощин, еквівалентна одній повній, яка містить в площині Х ряд вакансій перпендикулярно рис. 3.2.1а.
Якщо дві півплощини закінчуються на одній і тій же площині(рис.3.2.2б), то кінцевою конфігурацією буде повна атомна площина, яка проходить через точку Х ( ряд міжвузольних атомів, які знаходяться біля цієї площини а на рис.3.2.2в – схема утворення ланцюжка вакансій. Хоча енергії, необхідні для утворення різних видів дефектів, неодинакові, ця чисто геометрична схема не приводить до переважного утворення дефектів якого-небудь одного виду, так як тут тратиться енергія зовнішніх сил, які викликають пластичну деформацію. Крайові дислокації, які необхідні для реалізації вище сказаного, утворюються різними способами. Півякісні оцінки показують, що атомна доля дефектів, утворених геометричним шляхом пропорційна величині пластичної деформації з коефіцієнтом від 10-4 до 10-5.
Якщо крайова дислокація має лишню півплощину і, обмежуючий цю півплощину ряд атомів не повністю добудований, то утворюється сходинка. Якщо така дислокація рухається в напрямку перпендикулярному до малюнку, то разом з нею буде переміщуватись і сходинка. Можна очікувати, що при великій швидкості руху дислокації атом не переміститься. Тобто позаду дислокації виникне вакансія. Із елементарних представлень ясно, що при зворотному ході процесу цей механізм буде приводити до виникнення міжвузольного атому.
Сходинки на дислокаціях можуть утворюватись різними шляхами. Простим прикладом є виникнення сходинки при перетині двох крайових дислокацій (рис.3.2.2). Крайова дислокація ( ABCD, пройшла через перпендикулярну їй дислокацію RPTS в напрямку M до N. Відносне зміщення частин кристалу, розміщених вище площин ANBM, обумовлене проходженням дислокації ABCD, привело до утворення сходинки на частині дислокації PR.
а)
б)
в)
Рис.3.2.1. Утворення точкових дефектів при пластичній деформації.

Більш складний механізм утворення сходинок ( при перетині гвинтових дислокацій (рис.3.2.2)

Рис.3.2.2. Перетин двох взаємоперпендикулярних ліній крайових
дислокацій.

Дислокації є також стоками для точкових дефектів, механізм поглинання зворотній до утворення точкових дефектів.

Контрольні питання
1. Пояснити механізм утворення точкових дефектів у процесі пластичної деформації.
2. Яка доля утворених точкових дефектів при пластичній деформації?
3. Дати фізичне пояснення процесу пластичної деформації.
3.3. Радіаційні дефекти

Радіаційними дефектами називають більш менш стійкі порушення структури кристала, що виникають під дією корпускулярного або електромагнітного випромінювань.
Як вже наголошувалося, первинними порушеннями структури при будь-якому механізмі дефектоутворення є пари Френкеля. Зазвичай існує енергетичний бар'єр, що перешкоджає анігіляції вакансії і міжвузольного атома, але він достатньо малий. Проте обидві компоненти пари Френкеля або одна з них, як правило, вельми рухливі, і пара розходиться. В результаті взаємодії з домішками, іншими структурними дефектами формуються стійкі комплекси, які і визначають радіаційне пошкодження кристала.
У загальному випадку є дві можливості утворення дефекту при дії випромінювання: пряме зіткнення швидкої частинки з атомом гратки або складніший процес, пов'язаний із збудженням електронної підсистеми кристала.
Розглянемо перший випадок. Очевидно, він реалізується для частинок, що несуть помітний імпульс, тобто для електронів, іонів і нейтронів. Кванти електромагнітного випромінювання, навіть такі енергійні, як ( - кванти безпосередньо не зміщують атоми з вузлів гратки. Проте, передаючи свою енергію електронам в ядерному фотоефекті (до декількох мегаелектронвольт), вони можуть ініціювати утворення дефекту. При ударному механізмі зсув атома відбувається так швидко, що його оточення не встигає перебудуватися, причому процес не йде по шляху найменших енергетичних витрат. Це приводить до того, що енергія13EMBED Equation.31415, яку необхідно передати атому гратки для його зсуву з вузла, в 4–5 разів перевищує енергію термофлуктуаційного утворення дефекту. Зазвичай 13EMBED Equation.31415 складає 10–20 еВ для різних матеріалів.
Якщо в результаті пружного зіткнення із бомбардуючою часткою атом гратки набуває енергії 13EMBED Equation.31415 яка більша за початкову енергію зміщення Еd, то він покине своє місце в гратці. У більшості випадків цей атом володіє енергією, достатньою для того, щоби пройти декілька міжатомних віддалей від свого вихідного положення, перш чим зупиниться в міжвузоллі. При великих 13EMBED Equation.31415 багато із зміщених атомів володіють енергією, яка достатня для зміщення інших атомів і виникають каскади зміщень. Наприклад, для Ge при енергії Ер (10000 еВ, і Езм (25 еВ утворюється 231 міжвузольна пара - атом-вакансія.
Якщо бомбардування проводиться тяжкими частками, то енергія Ер , яку отримує атом гратки може бути дуже великою, і біля кінця шляху першого вибитого атому середня відстань між співударами для багатьох щільноупакованих твердих тіл повинно бути приблизно рівним середній міжатомній відстані. В цих умовах майже кожний атом на шляху первинно вибитого атому зміщується із свого положення і утворюється область сильного спотворення гратки, яка називається піком зміщень. Вздовж шляху первинно вибитого атому може тимчасово виникнути область дуже сильно високої температури, яка називається термічним піком. Аналогічно, але ще більш сильне локальне походження може виникати при скалках ділення - виникають каскади зміщень - термічні піки і піки зміщень (рис.3.3.1).

Рис.3.3.1. Схема каскадних зміщень при опроміненні важкими частками.

Найбільш важливою характеристикою зіткнення є енергія, яка віддається атому при зіткненні. Ця енергія може мінятись від нуля при зіткненні під дуже малими кутами до максимальної величини при лобовому зіткненні.
Енергію13EMBED Equation.31415, передану атому гратки, можна розрахувати із законів збереження імпульсу і енергії, припускаючи удар абсолютно пружним. Значення 13EMBED Equation.31415 буде максимальним при центральному зіткненні, і для нерелятивістських частинок (іони і нейтрони)
13EMBED Equation.31415 (3.3.1)
де М1 і М2 – маси налітаючої частинки і атома гратки відповідно, Е – енергія частинки, атом гратки вважається за той, що знаходиться в стані спокою.
Якщо 13 EMBED Equation.3 1415, то відбувається утворення дефекту. Енергія, передана атому гратки, може бути значною (13EMBED Equation.31415), і зміщений атом при своєму русі в кристалі вибиває нові атоми з вузлів. Ті, у свою чергу, також отримують достатню енергію для утворення дефектів. Таким чином розвивається каскад зсувів, і в простій моделі повне число зміщених атомів
13EMBED Equation.31415, (3.3.2)
де під 13 EMBED Equation.3 1415 мається на увазі енергія, передана швидкою частинкою первинному атому в каскаді.

Рис. 3.3.2. Порогові значення енергій.

Очевидно, знання величини 13EMBED Equation.31415 має принципове значення для оцінки радіаційної стійкості того або іншого матеріалу. Визначенню значень 13EMBED Equation.31415 для різних кристалів присвячено велике число теоретичних і експериментальних досліджень. У дослідах, як правило, використовують моноенергетичні пучки електронів. Вибір як частинки електронів обумовлений як відносною простотою конструкцій прискорювачів для них, так і тим, що, потрапляючи в кристал, вони не змінюють його хімічного складу (на відміну від іонів). Поява дефектів реєструється по зміні яких-небудь електрофізичних, оптичних або інших характеристик напівпровідника. Енергію електронів плавно збільшують до значення, при якому фіксується перша зміна вказаних параметрів. Вважається, що це відповідає умові 13EMBED Equation.31415 = 13EMBED Equation.31415. Звідси легко розрахувати величину 13EMBED Equation.31415. Оскільки значення 13EMBED Equation.31415 зазвичай має порядок 1 МеВ і швидкість електронів близька до швидкості світла у вакуумі с, то замість (3.10) необхідно використовувати релятивістське співвідношення
13EMBED Equation.31415 , (3.3.3)
де mе – маса електрона в стані спокою.
Перші експерименти за визначенням величини 13EMBED Equation.31415 за допомогою описаної методики привели до досить несподіваного результату: хоча поріг зростання концентрації дефектів поблизу 13EMBED Equation.31415 був достатньо різким, проте структурні порушення виникали і при 13EMBED Equation.31415. Згодом генерація дефектів у твердих тілах була виявлена для випадків рентгенівського (Е ~ 20 кеВ) і навіть ультрафіолетового випромінювання. Оскільки всі такі частинки неможуть безпосередньо змістити атом з вузла гратки, то відповідні механізми утворення дефектів називають допороговими.
При дії частинок допорогових енергій первинним процесом є збудження електронної підсистеми кристала. При цьому відбувається зміна форми конфігураційних кривих U(Q), зокрема можливе значне зниження бар'єру для переходу атома з вузла в нерегулярне положення.
Із загальних міркувань можна сформулювати деякі умови, необхідні для реалізації такого механізму. По-перше, електронне збудження має бути локалізоване в мікроскопічному масштабі, тобто поблизу даного атома. У напівпровідниках це можливо або на вже існуючому дефекті (при збудженні валентних електронів), або за рахунок багатократної іонізації глибоких оболонок атома гратки (дія швидких електронів, рентгенівських променів). По-друге, період існування електронного збудження 13EMBED Equation.31415 має бути більше часу, необхідного для зсуву атома з вузла гратки 13EMBED Equation.31415. Останнє має порядок періоду теплових коливань в кристалі (~10-13 с). Нарешті необхідно, щоб енергія, передана атому13EMBED Equation.31415, була достатній для істотного зростання вірогідності його виходу з вузла, тобто 13EMBED Equation.31415~ ЕА. Питання допорогового дефектоутворення обговорюються в літературі з 1954 року, висунуті певні моделі, але розробка теорії цих процесів ще далека від завершення. Всі пропоновані схеми можна розділити на два класи залежно від стану мікроскопічної області, передування утворенню дефекту: механізми з електростатичною нестійкістю і механізми з електронно-коливальною нестійкістю.
Електростатичні механізми створення дефектів реалізуються, коли енергія взаємодії заряджених електронних збуджень з іншими зарядами, диполями помітно перевищує енергії інших взаємодій в кристалі. Схему дії такого механізму легко зрозуміти на прикладі іонного кристала (рис.3.3.3а). В результаті двократної іонізації аніона в центрі рисунку створюється ситуація, коли цей іон виявляється оточеним шістьма іонами із зарядами того ж знаку. За рахунок кулонівського відштовхування аніон зміщується з вузла гратки і формується френкелівська пара. У ковалентному кристалі аналогічна ситуація реалізується при багатократній іонізації атому гратки, розташованого поблизу позитивно зарядженого атома домішки (рис. 3.3.3б). Слід зазначити, що для виконання умови 13EMBED Equation.31415 необхідна багатократна іонізація глибоких оболонок атома, бо час існування стану атома з двома видаленими валентними електронами украй мало: ~13EMBED Equation.31415с <<13EMBED Equation.31415. Обговорюваний механізм можна проілюструвати відповідною конфігураційною діаграмою (рис. 3.3.3б). При двократній іонізації атома (процес 1–2) конфігурація описується кривою III і перехід атома в міжвузольне положення в нашому прикладі відбувається без бар'єру (процес 2–3). Потім при знятті електронного збудження (процес 3–4) атомна конфігурація опиняється в дефектному стані. Розрахунок швидкості утворення дефектів приводить до виразу
13EMBED Equation.31415 , (3.3.4)
де 13EMBED Equation.31415 енергія кулонівського відштовхування донора (13EMBED Equation.31415) і іонізованого атому (13EMBED Equation.31415), 13EMBED Equation.31415 – енергетичний бар'єр для переходу в дефектний стан. При виконанні умови 13EMBED Equation.31415 - <13EMBED Equation.31415< 0 процес утворення дефекту реалізується без участі термічної флуктуації (приклад на рис. 3.3.4).
При електронно-коливальному механізмі генерації дефектів електронне збудження трансформується в сильне коливальне збудження мікроскопічної атомної конфігурації, тобто як би відбувся локальний сильний нагрів. Такі процеси в напівпровідниках відбуваються при безвипромінювальній рекомбінації носіїв заряду на дефектах з глибокими енергетичними рівнями і в значній мірі аналогічні фотохімічним реакціям в багатоатомних молекулах. Пояснити деталі електронно-коливального механізму можна розглянувши конфігураційну діаграму для деякої атомної конфігурації, що включає центр безвипромінювальної рекомбінації (рис. 3.3.4).
Захоплення електрона із зони провідності напівпровідника на вказаний центр відповідає переходу від кривої I до кривої II (процес 1–2) і перебудові конфігурації в положення з координатою Q2. Подальше захоплення дірки (процес 3–4) відповідає потенціалу I, але атомна система виявляється коливальнозбудженою.

а) б)
Рис.3.3.3. а) Утворення дефекту в іонному кристалі при багатократній іонізації аніона; б) утворення дефекту в ковалентному кристалі при багатократній іонізації атома гратки, розташованого поблизу зарядженого донора

Додаткова енергія для подолання потенційного бар'єру 13EMBED Equation.31415 і переходу в стан з координатою Q1 може бути повідомлена атомній конфігурації за рахунок теплової флуктуації. При 13EMBED Equation.31415 - 13EMBED Equation.31415 ( 0 процес йде атермічним шляхом.

Рис. 3.3.4. Конфігураційна діаграма, що пояснює електростатичний механізм формування дефектів. Стани атомної конфігурації: I - основне, II - одноразово і III - двократно іонізовані

Розрахунок для алмазоподібних напівпровідників приводить до співвідношення для швидкості генерації дефектів
13EMBED Equation.31415( 13EMBED Equation.31415, (3.3.5)
де R – темп рекомбінації не рівноважних носіїв заряду.

Рис. 3.3.5. Конфігураційна діаграма, що ілюструє електронно-коливальний механізм формування дефектів. Стани атомної конфігурації: I – основне, II – електронно-збуджене

Електронно-коливальний механізм, мабуть, є визначальний також при збудженні електронної підсистеми напівпровідника і за рахунок інжекції носіїв заряду в (p – n)-переході. Саме такими причинами багато дослідників пояснюють деградацію напівпровідникових лазерів.

Контрольні питання
1. Пояснити процеси дефектоутворення при опроміненні різними частками, зокрема утворення точкових дефектів.
2. Яким чином розміри частинок, їх природа, доза та енергія впливають на утворення радіаційних дефектів у кристалах?
3. Чи впливає величина енергії опромінення та природа часток на концентрацію точкових дефектів?
4. Пояснити механізм утворення точкових дефектів при опроміненні електронами і гама-квантами.
5. Привести співвідношення для визначення швидкості генерації дефектів для алмазоподібних напівпровідників








3.4. Дефектоутворення в напівпровідниках при імпульсному
лазерному опромінюванні

Лазерне опромінювання кристалів також є радіаційною дією. На відміну від випадку високоенергетичних частинок (швидких іонів і електронів, (- і рентгенівських квантів) енергія одного кванта відносно мала (hv( ( 1–4 еВ). Проте інтенсивність випромінювання може бути вельми високою (до 109 Вт/см2 і більш), тому окрім електронного збудження, що викликається світловими імпульсами, необхідно враховувати і значний нагрів поверхні опромінюваного напівпровідника. Якщо щільність енергії лазерного імпульсу W перевищує певний поріг Wпл, поверхневий шар зразка випробовує фазовий перехід плавлення.
Основними причинами генерації дефектів за наявності рідкої фази є дифузія неконтрольованих домішок з поверхні зразка в розплавлений шар, а також порушення стехіометричного складу цього шару за рахунок інтенсивного випаровування однієї з компонент у разі напівпровідників складного складу (А3В5, А2В6).
Істотно більш інтересними з фізичної точки зору є процеси генерації точкових дефектів при опромінюванні лазерними імпульсами допорогових енергій (W < Wпл). На відміну від розглянутих вище випадків термофлуктуаційного і радіаційного механізмів при лазерній дії одночасно діє ряд чинників. Ми аналізуватимемо випадок, коли реалізується фундаментальне поглинання світлових квантів, тобто hv> Eg, і хай тривалість імпульсу складає 10–30 нc. Це типові умови проведення експериментів по лазерному опромінюванню напівпровідників з використанням твердотільних рубінового (hv = 1,8 еВ) або неодимового (hv = 1,17; 2,34 еВ), а також газового ексимерного (hv = 4,0 еВ і більш) оптичних квантових генераторів.
Численні експерименти, виконані на Ge, Si, GaAs, GAP і інших матеріалах свідчать про те, що в умовах допорогових енергій лазерного імпульсу (W < Wпл) виникають точкові дефекти. Докладний розгляд всіх дефектоутворюючих чинників такої дії дозволив виділити найбільш істотні з них: електронне збудження, деформація і тепло, тому відповідна модель отримала назву електронно-деформаційно-теплової (ЕДТ) моделі.
Отже, за один імпульс наносекундної тривалості генеруються електронно-діркові пари з концентрацією до 1020 см-3. У подальших процесах безвипромінювальної рекомбінації на центрах можлива реалізація механізму зниження енергії утворення нових дефектів (див. розділ 2).
Основне тепловиділення при лазерній дії відбувається при термалізації нерівноважних носіїв і гратки кристала. Характерний час цього процесу ~13 EMBED Equation.3 1415с, тобто для наносекундних імпульсів передача енергії від електронно-діркової плазми гратки відбувається практично миттєво в шарі товщиною порядку глибини поглинання світла. Далі за рахунок дифузії тепло розповсюджується на відстань ~ 1–2 мкм.
Нарешті, обидва ефекти – електронне збудження і нагрів – викликають деформацію поверхневого шару. Дійсно, збільшення концентрації вільних носіїв заряду веде залежно від структури енергетичних зон кристала до збільшення (Ge, GaAs) або зменшення (Si, GAP) міжатомної відстані а. Це відомий фотострикційний ефект. Підвищення температури завжди обумовлює зростання а. При лазерних рівнях опромінювання деформації вельми великі: (a/a досягає декількох відсотків. Для більшості твердих тіл енергії утворення як термофлуктуаційних, так і радіаційних дефектів 13EMBED Equation.31415 і 13EMBED Equation.31415 падають при розширенні гратки на величину 13EMBED Equation.31415.
З урахуванням одночасної дії перерахованих трьох чинників енергія дефектоутворення перенормується:
13EMBED Equation.31415. (3.4.1)
Процес формування дефектів, очевидно, носить гартівний характер. У зневазі можливим відпалом частини дефектів в процесі охолодження зразка (швидкість охолодження ~ 109 К/с) стаціонарна концентрація центрів після серії імпульсів може бути представлена у вигляді
13EMBED Equation.31415(13EMBED Equation.31415 , (3.4.2)
де (T – лазерний нагрів.
У простому випадку для не залежних від температури теплофізичних і оптичних параметрів напівпровідника величини Едеф і (T є пропорційними густині енергії лазерного імпульсу W і вираз (3.4.2) може бути приведено до вигляду, зручного для порівняння з експериментом:
13EMBED Equation.31415, (3.4.3)
де С1, С2, С3 – константи.
Експериментальні залежності для Ge і GaAs добре описувалися формулою (3.4.3) при одному підгоночному параметрі 13EMBED Equation.31415. Ця величина виявилася рівною 0,1–0,2 еВ, що істотно нижче за енергію ЕА при чисто тепловій генерації дефектів (див. розділ 2). Це, очевидно, свідчить на користь визначальної ролі електронного збудження кристала при лазерноіндукованому утворенні дефектів.
Подальший розвиток ЕДТ - теорії передбачає явище просторової самоорганізації дефектів у періодичні структури, і це явище дійсно було виявлене експериментально.
Отже, мікроскопічні структурні порушення в кристалі – точкові дефекти – в значній мірі визначають його електрофізичні, оптичні та інші характеристики. Основними шляхами генерації дефектів є термофлуктуаційний і радіаційний, причому в останньому випадку розрізняють надпорогові і допорогові процеси. При лазерній дії на поверхню напівпровідника одночасно діють електронний, деформаційний і тепловий чинники. За певних умов дефекти утворюють просторово-періодичні структури.

Контрольні питання
1. Пояснити дефектоутворення в напівпровідниках у процесі лазерного опромінення.
2. Вплив тривалості імпульсу лазерного опромінення на дефектоутворення під час лазерного опромінення.
3. Записати співвідшення, яке пов’язує параметри опромінення та кристалу з кількістю утворених радіаційних дефектів.
§3.5. Фізичні основи методу іонної імплантації.
Іонна імплантація - це кероване введення в тверде тіло прискорених в електростатичному полі іонізованих атомів чи молекул з енергією від декількох кілоелектронвольт до мегаелектроновольт і здійснюється для модифікації властивостей (насамперед електрофізичних) приповерхневого шару твердого тіла [І-1]. Шляхом направленої дії іонного променю можна керувати трьохвимірним розподілом домішок в опромінених областях кристалу та отримувати леговані шари під поверхнею і в об’ємі напівпровідника.
При взаємодії прискорених іонів з кристалами, окрім явища внутрішньої іонізації і саме проникнення чужого атома в кристал, виникають також і радіаційні дефекти. Ядерні зіткнення супроводжуються великими втратами енергії іона і приводять до зміни напрямку його руху. Це приводить до порушення структури мішені. На шляху проникнення іона утворюються збіднені ділянки - кластери, які представляють собою області з високою концентрацією точкових дефектів. Розміри кластерів можуть досягати 10 нм і більше [І-2]. При великій густині потоку імплантованих іонів кластери зливаються, створюючи при цьому суцільний шар. Відносно стійкі комплекси дефектів структури, які виникають в результаті взаємодії первинних точкових дефектів один з одним і з домішками, а також дислокаційні петлі, що виникають в областях сильних зміщень або областях імпульсного перегріву поблизу зупинки іона, здійснюють досить сильний вплив на властивості опроміненої речовини [І-3]. На даний час вдається підбирати умови іонного проникнення і відпалу дефектів таким чином, що значна частина імплантованих атомів домішок є електрично активною [І-4].

Пробіги іонів в твердих тілах.
Теорія пробігу іонів в аморфній і кристалічній мішені детально розглянута Дж. Ліндхардом, М. Шарффом і Х.Шиоттом і отримала назву теорії ЛШШ [І-1, І-5]. Розподіл втілених атомів по глибині в аморфному твердому тілі можна наближено описати формулою Гауса:
13EMBED Equation.31415 , (3.5.1)
де Rp- середнє значення проекц(ї проб(гу іонів на нормаль до поверхні зразка; (Rp - середньоквадратичний розкид пробігів (дисперсія пробігу).
При типових енергіях іонів значення Rp знаходиться в межах від сотих до десятих долей мікрона, тобто шар, що імплантується, заляже безпосередньо під поверхнею мішені. Якщо легування проводити через діелектричні чи металічні шари або використовувати іони малих енергій, то можна забезпечити максимальну локалізацію втілених атомів і безпосередньо на поверхні. Це часто виявляється необхідним для коректування параметрів готових пристроїв [І-5].
Для знаходження профілю розподілу втілених атомів в твердому тілі необхідно вміти визначати їх пробіг. Втілені іони зазнають постійну взаємодію з атомами мішені, тому траєкторії їх руху дуже складні.
Гальмування іонів - процес статистичний, тому місцезнаходження їх в мішені носить випадковий характер, що виражається в наявності певного розкиду пробігів іонів. Для визначення місцезнаходження іонів в мішені користуються поняттям повного пробігу R, який дорівнює сумі окремих пробігів між двома послідовними співударами; проекційного пробігу Rp, рівного проекції повного пробігу на напрямок початкового (до першого зіткнення) руху іона, або середньоквадратичного відхилення (Rp.
В теорії ЛШШ величини Rp і ( Rp знаходять з урахуванням ядерного (Sn) і електронного (Se) гальмування. Якщо вважати ці процеси незалежними один від одного, то середнє значення вільного пробігу іона з початковою енергією E в аморфному тілі описується наступним співвідношенням:
13EMBED Equation.31415 (3.5.2)
Тоді розподіл пробігів імплантованих іонів з врахуванням (3.5.2) визначається середнім пробігом Rp, стандартним відхиленням (Rp і дозою опромінення Q:
13EMBED Equation.31415 (3.5.3)
Максимальна концентрація втіленої домішки задається співвідношенням:
13EMBED Equation.31415. (3.5.4)
Число Nd,p зміщених атомів, припадають на один падаючий іон при первинному зіткненні, розраховується по формулі:
13EMBED Equation.31415 (3.5.4)
де E - енергія іона, Еd - ефективна порогова енергія зміщення атома гратки для Si Ed (14eB. Рівняння (3.5.4) справедливе, якщо енергія Е падаючої частки менша критичного значення EA:
13EMBED Equation.31415 (3.5.5)
де ER=13.6 еВ (енергія Рідберга); Z1 - порядковий номер іона; Z2 - порядковий номер атома мішені; M1 і M2- маса іона і мішені відповідно.
На рис.3.5.1 представлені розраховані з допомогою рівняння (3.5.3) із використанням значень Rp і (Rp, які приведені на рис.3.5.2, профілі розподілу в Si іонів фосфору різних енергій. Із збільшенням енергії іонів і глибини їх проникнення максимальна концентрація іонів зменшується, так як розкид значень Rp зб(льшується.
13EMBED Word.Picture.81415
Рис.3.5.1. Пробіг Rp і розкид пробігів (Rp для іонів миш’яку, бору і фосфору, імплантованих в кремній.
Рис 3.5.2. Теоретичні криві розподілу пробігів іонів фосфору в кремнії в лінійних координатах (Q = 1015 см -2).


Так як рівняння (3.4.4) лінійне відносно енергії, то загальне число атомів, зміщених однією часткою, розраховується по формулі:
13EMBED Equation.31415, (3.5.6)
де En - повна енергія, яка втрачається часткою при первинних і вторинних зіткненнях з ядрами атомів.
При більш високих енергіях зміщення атомів лише частково обумовлене пружними зіткненнями і домінуючим в процесі гальмування іонів стає електронне гальмування.
Ефект каналювання .
В кристалічних гратках вздовж певних кристалографічних напрямків існують канали міжвузольних позицій, вздовж яких іон рухається по-іншому, ніж у ’’випадкових’’ напрямках. Це напрямки мають малі індекси (наприк-лад, <110>, <111>, <100> в гратці алмаза). Внаслідок того, що атоми оточені кулонівськими потенціальними полями, які взаємодіють з полем додатних іонів, які рухаються в каналі по законам квантової механіки, іон і атоми зазнають взаємодії сил взаємного відштовхування. В результаті, завдяки правильному розподілу атомів в гратці, акти розсіяння іонів на окремих атомах закономірно зв’язані між собою. Наявність каналювання змінює профіль розподілу імплантованих іонів. Розподіл фосфору 13EMBED Equation.31415 в кремнії при імплантації вздовж <110> має два максимуми , перший на глибині h=0.2 мкм відповідає іонам, які не потрапили до каналу, другий на глибині 0.7 мкм, який зв’язаний з канальованими іонами.
Збільшення дози опромінення до значень, які викликають аморфізацію поверхневих шарів, так само як і підвищення температури (збільшення амплітуди теплових коливань), наявність вакансій і міжвузольних атомів, послаблює ефект каналювання. Якщо падаючий пучок іонів відхиляється від відповідного кристалографічного напрямку більше ніж на критичний кут, то в канали попадає мала частина іонів. Мінімальне каналювання спостерігається при кутах (7-10(. При великих кутах іони знову потрапляють в область кристалографічних площин.
Одним з найбільш цікавих явищ застосування ефекту каналювання є визначення концентрації і позицій атомів домішок в міжвузлях.

Аморфізація шарів.
В процесі втілення іонів прості дефекти можуть накопичуватися в локалізованих областях - кластерах, в яких зберігається основна кристалічна структура. Кластер має складну структуру і складається з ядра, яке насичене дивакансіями, і оболонки, де основним видом дефектів є асоціації вакансій з домішковими атомами. Якщо доза іонів, а відповідно, і густина радіаційних дефектів достатньо висока, кластери радіаційних дефектів перекриваються і утворюється аморфний шар. Аморфізація структури при великих дозах радіації характерна для всіх напівпровідників, але схильність до неї знижується з ростом долі іонного або металічного зв’язку в кристалі.
Існує декілька гіпотез для пояснення утворення аморфізованого шару в монокристалічній мішені. Перша з них допускає, що для утворення аморфного шару всі атоми мішені повинні бути зміщені. З допомогою формули Кінчіна-Піза для числа зміщених атомів отримують наступний вираз для дози аморфізації:
13EMBED Equation.31415 (3.5.7)
де N - густина атомів підкладки, 13EMBED Equation.31415втрати енергії при ядерному зіткненні на одиницю довжини. Рівняння (3.5.7) дозволяє тільки оцінити дозу аморфізації майже для всіх іонів, так як воно не враховує відпал радіаційних дефектів в процесі імплантації, наприклад, зворотню дифузію вакансій і зіткнення вже із зміщеними атомами.
Морехед і Кроудер запропонували модель, яка враховує залежність зворотньої дифузії вакансій від температури в процесі імплантації . Вони отримали такий вираз:
13EMBED Equation.31415 (3.5.7)
13EMBED Equation.31415виражається формулою (3.5.7), але без множника 2, а(13EMBED Equation.31415 - зменшення розміру кластера радіаційних дефектів, яке обумовлене зворотньою дифузією:
13EMBED Equation.31415 (3.5.8)
де 13EMBED Equation.31415постійна дифузії вакансій, t - час, за який дифундують вакансії.
Існують також інші моделі. Наприклад: формування вздовж кожного треку іона розплавленої області з наступним її затвердінням в аморфному стані; утворення в кластерах аморфних зародків і їх ріст за рахунок стоку до них атомів міжвузлів; процеси аморфізації проходять шляхом накопичення точкових дефектів без стадії теплових піків. Дуже важлива гетерогенність структури на початковій стадії, коли виникають мікроскопічні аморфні області, які є центрами розподілу процесу.
Найбільш реальною є модель, згідно якої звичайне накопичення точкових дефектів має границю із-за їх взаємної анігіляції, тому аморфізація може пройти тільки при неоднорідному накопиченні (нехай локальному) дефектів одного знаку. Дана модель дозволяє кількісно пояснити більшість експериментальних даних, в тому числі шаруватий розподіл аморфної фази, початок аморфізації з поверхні або відразу з двох шарів - поверхневого та поблизу Rp.
Максимум розподілу концентрації радіаційних дефектів, які виникають при іонному втіленні, розташовані дещо ближче до поверхні кристала, ніж максимум розподілу втілених атомів ~0,7 Rp, де Rp - проекція найбільш ймовірного пробігу. В цій області кристала починається виникнення аморфної фази, шар якої потім із збільшенням дози потовщується і захоплює всю область до поверхні втілення.
На даний час існують критерії, які дозволяють визначити, чи має місце перехід в аморфну фазу. Край основної смуги поглинання аморфного кремнію відповідає меншій енергії фотонів, які виникають внаслідок різниці показників заломлення кристалічного і аморфного Si, дозволяє оцінити товщину аморфного шару. Втілення важких іонів в кремній і германій при великих дозах опромінення приводить до утворення локальних аморфних зон діаметром 3-5 нм. Число таких зон лінійно зростає з дозою опромінення аж до насичення - аморфізації. При легуванні легкими іонами основними типами порушень є ізольовані вакансії і атоми в міжвузлях, міграція яких призводить до формування кластерів або комплексів з домішковими атомами. Такий шар складається з двох аморфізованих областей, поверхневої і внутрішньої, які розділені тонкою монокристалічною областю.
Розрізняють три дози аморфізації: дозу аморфізації поверхневого шару; дозу внутрішньої аморфізації і дозу суцільної аморфізації. Якщо на поверхні не утворюється аморфний шар, то доза суцільної аморфізації співпадає з дозою опромінення. Доза аморфізації залежить від атомного номера і маси іонів, від температури мішені (рис.3.5.4). Зазначимо, що доза, яка необхідна для утворення аморфного шару при імплантації іонів фосфору в кремній складає величину ( 2(1014 іон/см2.
13EMBED Word.Picture.81415
Рис.3.5.4. Залежність дози аморфізації кремнію і германію від атомного номера іона, що втілюється (Е=30 кеВ, Т - кімнатна) (а); температурна залежність дози аморфізації германію при втіленні іонів 13EMBED Equation.31415 (Е=30 кеВ) (б) та залежність дози суцільної 1 і поверхневої 2 аморфізації кремнію від маси іона, що втілюється (в).

Зміна властивостей матеріалів.
Внаслідок генерації більш або менш складних дефектів радіаційні пошкодження чинять цілковито конкретний вплив на різні властивості матеріалів. Цей вплив може бути корисним, майже непомітним або дуже шкідливим. У випадку напівпровідників він завжди виявляється шкідливим, так як радіаційні дефекти дуже сильно зменшують рухливість і час життя неосновних носіїв заряду. Наприклад, імплантація іонів фосфору з енергією 100 кеВ в Si при дозі 1012см -2 зменшує час життя неосновних носіїв заряду до значення нижче 10-9с. Сильний вплив, але не в такому масштабі, чинять радіаційні дефекти і на рухливість носіїв заряду. Після імплантації великої дози іонів (в залежності від маси - від 1013 до 1014 см-2) рухливість носіїв заряду в Si знижується нижче 1 см2/В(с. Концентрація носіїв заряду після імплантації в більшості випадків дуже мала, так як іони частково захоплюються дефектами і тому стають електрично неактивними.
Імплантація у великих дозах, які приводять до утворення аморфних шарів, майже завжди викликає зміну об’єму, особливо в монокристалічних напівпровідниках. В загальному випадку спостерігається збільшення об’єму (наприклад, в Si), але можливе і зменшення об’єму, тобто збільшення густини. По зміні об’єму можна судити про утворення аморфних шарів. Напруги, які при цьому виникають можуть бути дуже великими і підкладка буде прогинатися.
Електрична активація імплантованих іонів.
Після іонного бомбардування поверхневі шари мішені знаходяться в структурно нестабільному стані, що робить нестабільними властивості імплантованих шарів. Стан поверхні напівпровідника впливає на розподіл втілених атомів і дефектів, які вводяться при імплантації. Обумовлено це тим, що поверхня кристалу є стоком для дефектів і домішкових атомів. Необхідність переводу домішки в більш стійкий стан потребує використання постімплантаційного відпалу.
Після достатньо тривалого відпалу при 9000С всі іони в Si, які здатні активуватися, вже активовані, але їх поведінка при низьких температурах може бути іншою. Важливим параметром процесу термообробки, який необхідний для активації при рекристалізації, поряд з температурою, є час. Звичайний час відпалу складає від 10 до 13 хв. В основному він залежить від умов експерименту і від часу нагріву зразка. Більш триваліший час відпалу використовують тоді, коли поряд з активацією іонів передбачають проведення дифузії.
Треба відзначити, що чистота іонного пучка ще не дає підстав вважати, що втілюється лише один тип іонів. Забруднення (частіше всього кисень) і інші атоми, які присутні на поверхні кристалу, під дією іонного бомбардування забиваються в об’єм. Подібних явищ вдається уникнути, якщо імплантація проводиться в умовах високого вакууму і перед втіленням іонів заданого типу знімається тонкий поверхневий шар попереднім бомбардуванням тяжкими іонами.
Зазначимо, що серед експериментальних методів, які використо-вуються для вивчення спотворень кристалічної структури, що виникають в процесі іонної імплантації, рентгенівські дифракційні методи є найбільш привабливими завдяки їх неруйнуючій природі і високій чутливості до малих спотворень кристалічної гратки.

Контрольні питання
1.Пояснити фізичні основи іонної імплантації
2. Які процеси дефектоутворення відбуваються в процесі іонної імплантації?
3. Пояснити, як відбувається аморфізація поверхневих шарів
4. Як змінюються фізичні властивості імплантованих іонами кристалів?
5. Якими характеристиками іонів визначається їх розподіл та концентрація після імплантації в кристал?
6. Як в пливає відпал на електричну активацію домішок?


СПИСОК РЕКОМЕНДОВАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

1.Дамаск А., Динс Дж. Точечные дефекты в металлах. Из-во “Мир”,
2. Болтакс Б.Н. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. Л.: Наука, 1972. 384 с.
3. Вавилов В.С., Кив А.Е., Ниязова О.Р. Механизмы образования и миграции дефектов в полупроводниках. М.: Наука, 1981. 368 с.
4 Клингер М.И., Лущик Ч.Б., Машовец Т.В. и др. // Успехи физ. наук. 1985. Т. 147, № 3. С. 552.
5 Кашкаров П.К., Тимошенко В.Ю. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1995. № 6. С. 5–34.
6. Зорин Е. И., Павлов А.В., Тетельбаум Д.И. Ионное легирование полупроводников: Библиотека радиотехнолога. Вып.6.- М.:Энерг., 1975. 128с.
7. Вавилов В. С. Действие излучений на полупроводники. 1988.
8. Литовченко В. Г., Попов В. Г. Физика поверхности и микроэлект-ронника//М. Знание: серия “Физика”. - 1990. - №1. - C.23-28
9. И. Г., Таиров Ю. М. Технология полупроводниковых приборов:
10. У. Риссел Х., Руге. Ионная имплантация.- М.: Наука, 1983. - 234c.
11.Kuzniki Z.T. L-H Interface Improvement for Ultra High Efficiency Si Solar Cells // J.Appl. Phys.- 1993.- 74.- P.2058-2063.
12. Кузницкий З.Т. Улучшение ИК-характеристик монокристаллического кремния при имплантации // Неорганические материалы.- 1997.- 33, №2.- С.142-146.
КРАУДИОН (от англ, crowd тесниться, толпиться) одномерное сгущение в расположении атомов или ионов в кристалле, образуемое межузелъпым атомом,, когда в определенном кристаллографич. направлении, напр. [110], на длине в неск. межатомных расстояний располагается 1 лишний собств, атом или ион








13PAGE 15


13PAGE 143215


13PAGE 15





Фізична хімія

Фізика

Дефекти

Кристалічна
структура

Хімія твердого тіла

Неорганічна хімія і
кристалохімія

Дефекти в реальних кристалах

Теплові коливання

Вакансії (дефекти за Шоткі)

Внутрішня поверхня
кристалу (границі зерен,
двійники,
дефекти пакування)

Об'ємні

Поверхневі

Мікро-
дефекти

Проміжні за розмірами

Макро-
дефекти

Зовнішня поверхня
кристалів

Точкові

Лінійні
(дислокації:
гвинтові,
крайові,
часткові)

Шаровий розподіл домішок

Статистично розподілені
неоднорідності
Херрінга

Дефекти гратки за Френкелем (вакансія +атом у міжвузловому положенні)

Домішкові атоми

Радіаційні дефекти

Термо-
акцептори
і термо-
донори

Градієнти
властивостей, викликані
зовнішньою
дією ((Т, (Н, неоднорідне
освітлення)

Плавні
градієнти в розподілах домішок
(точкових
дефектів)

Атоми
втілення

Атоми
заміщення

1’, 1” – вакансії,
1 – дефект Шотткі,
2 – власний міжвузольний атом;
3 – дефект Френкеля;
4 – дефект заміщення;
5 – дефект втілення,
6 – гетеровалентне заміщення;
7 – антиструктурні дефекти.



° Root EntryEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation Native6Equation Native

Приложенные файлы

  • doc 4316216
    Размер файла: 3 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий