Лекция №4. Общие закономерности реакционной способности органических соединений как химическая основа их биологического функц..


Чтобы посмотреть презентацию с картинками, оформлением и слайдами, скачайте ее файл и откройте в PowerPoint на своем компьютере.
Текстовое содержимое слайдов презентации:

Общие закономерности реакционной способности органических соединений как химическая основа их биологического функционирования.Лекция № 3. 2Радикальное замещение у насыщенного атома углерода,SR у C sp3Реакции замещенияАлканы СnН2n+2 М.Коновалов «химические мертвецы» - парафины I. 3Алканы Е связи С-С 83 ккал/мольσэтанC sp3С-Н 0.110 нм Е (С-Н) 99 ккал/мольσσнеполярные Csp3 - Csp3 и малополярные Csp3 - H σ-связи Реакции гомолитического замещения, SR4Галогенирование алкановРадикальный цепной механизм - цепь повторяющихся реакций с участием свободно-радикальных частиц. Н.Н. Семёнов (справа) и П.Л. Капица (слева),портрет работы Б.М. Кустодиева, 19215Механизм цепного свободно-радикального замещения (SR)Никола́й Никола́евич Семёнов 1896— 1986 6Механизм реакции1. Инициирование (зарождение цепи)гомолиз метан хлор хлорметан хлороводородМонохлорирование метана 7Инициирование радикальных реакций:термолиз (> 300 С) фотолиз (лучистая энергия, кванты света h)3) химическое инициирование:веществa, достаточно легко генерирующие свободные радикалы: Pb(C2H5)4  Pb + C2H5 • ; Cl • • Cl + C2H5 •  Cl • + C2H5Cl 82. Рост (развитие) цепи ! 93. Обрыв цепи 10 Реакционная способность в ряду реагентов - галогенов уменьшается слева направо: F2 > Cl2 > Br2 > I2 уменьшение реакц. способностигалогенов 112-метилпропанРегиоселективность реакций галогенирования алканов.һνt Региоселективность любой органической реакции понижается с увеличением активности реагента. 2трет.перв.трет.перв. 12 трет. втор. перв. хлорирование 5 : 3.8 : 1 бромирование 1600 : 82 : 1Br2 менее реакционноспособен, чем Cl2 и поэтому более селективен ! Относительная скорость замещения атомов Н 13Селективность реакции SR объясняется :1) различиями в прочности первичных, вторичных и третичных СН связей Едис. (97 ккал/моль) (94 ккал/моль) (91 ккал/моль) энергия диссоциации связей перв.втор.трет. 142) образованием наиболее стабильного промежуточного свободного радикалаСтабильность радикалов: 15региоселективность реакции фотохимического хлорирования при 35 С:СН3СН2СН2СН2Cl 25% 50% 17% 3% 1-хлорбутан Электронные эффекты заместителей:-I 16СН2=СНСН3 + Cl•  НCl + СН2=СНСН2•   •СН2СН=СН2СН2СНСН2•  СН2=СНСН2Cl + Cl• Реакция М.Д. Львова - ученик и ближайший помощник А.М. БутлероваХлорирование в аллильное положение, SR  450 С Cl2 1883г. пропен 17Избирательное замещение в аллильное положение: α SRциклогексен 18Галогенирование толуола:SR 192. Нитрование алканов Реакция М.И. Коновалова- обработка 10 – 20 %-ной азотной кислотой в паровой фазе при температуре не выше 140 °С разб. РSRКОНОВАЛОВ Михаил Иванович (13.IX.1858 - 25.XII.1906)"оживил химических мертвецов"1888 г. 20Гомолитический цепной процессРеакция КоноваловаС трет.– Н   >   С втор.– Н   >   C перв.– НSR 213. Сульфохлорирование - получение алкансульфохлоридов алкансульфохлорид hνRH + Cl2 + SO2 → RSO2Cl + HCl . втор.С > перв.С-дубильные вещества,поверхностно-активные соединения (ПАВ)алканЗамещение атомов Н : SR 22Реакция автоокисления (реакция органических соединений с кислородом воздуха в мягких условиях) алкан 23Проба с раствором KI в разбавленной уксусной кислоте – появление желтой окраски свидетельствует о присутствии гидропероксидовлегко взрываeтся!α 24В условиях организма: 25Стадии цепного процесса автоокисления: 26Реакции автоокисления региоселективны:трет.Н < аллил.Н < бензил.Наллилтрет.бензил 27 Ингибиторы цепных реакций - вещества, которые замедляют химическую реакцию.фенол↔↔- антиоксидантное действие феноловмалоактивные фенокси-радикалы 28-токоферол (витамин Е), антиоксидант:Антиоксиданты — ингибиторы окисления, природные или синтетические вещества, способные замедлять окисление органических соединений. (фенолы, хиноны, иод, дифениламин) 29α-Токоферол является одним из самых активных эндогенных антиоксидантов, ингибирующих в клетке процесс пероксидного окисления липидов. 30Реакционная способность ароматических углеводородов 31Одноядерные арены (Ar)Строение молекулы бензола Бензол (бензен) С6Н6 А. Кекуле (1865)
32Строение молекулы бензола CCCCCCHHHHHH6 электронов в делокализованной  - связи






33Арены«Ароматичность» – совокупность особых свойств бензола Эрих Хюккель1896-1980Ароматичность - значительное уменьшение запаса внутренней энергии молекулы (иона, радикала), вызываемое делокализацией её π-электронов. 34ортометапара 35II.Электрофильное замещение в ароматических соединениях, SE.нуклеофил 36I.катализаторОбщее описание механизма реакций электрофильного замещения SE.генерирование электрофильной частицыреагентэлектронодефицитная часть поляризованной молекулы реагента частица Е+ с полным +зарядом 37II.III.реароматизацияперегруппировка -комплекса в σ-комплекснестойкий 381. ГалогенированиеI. Генерирование электрофильной частицы.: 39Для хлорирования в лабораторных условиях используют смесь HOCl с кислотой (хлор  газ!):хлорноватистая кислота 40Йодсодержащие гормоны щитовидной железыSЕ 412. НитрованиеI. Генерирование электрофильной частицы.+ 42- получение алкилбензолов.3. Алкилирование по Фриделю - Крафтсу1877-1878 гг. полиалкилирование 43Реакция Фриделя—КрафтсаКрафтс (Crafts) Джеймс Мейсон (8.3.1839 — 20.6.1917, США)Фридель (Friedel) Шарль (12.3.1832 — 20.4.1899, Франция)Страница из блокнота Фриделя


44I. Генерирование электрофильной частицы. 45Перегруппировка катионов !перв.втор.1,2-гидридный сдвиг 46Алкилирование бензола 474. Ацилирование по Фриделю-КрафтсуАцилирование — введение в молекулу ацильной группы – получение кетонов ароматического ряда. (ацетофенон, 70%) 48I. Генерирование электрофильной частицы. 49495. Сульфирование.дым.оксид серы (VI)I.избыток оксида серы (VI) 50Способ получения фенолов: ароматические сульфоновые кислот ыСинтез бактерицидных препаратовсплавление 51Ориентирующее действие заместителей в бензольном ядре. Электронодонорные заместители 53Заместители (ориентанты) первого рода (доноры): —ОН, —OR, —OCOR, —SH,- SR, —NH2, —NHR, -NR2 , -NHCOCH3 , -Alk, –C6H5, Они активируют бензольное кольцо и ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения ( орто- и пара-ориентанты). 54Электроноакцепторные заместители 552. Заместители (ориентанты) второго рода (акцепторы): —CN, —СООН, —SO3H, —СНО, —COR, —COOR, —NO2 дезактивируют бензольное кольцо и вновь входящий заместитель ориентируют в мета-положение (мета-ориентанты). 56Галогены (F, Cl, Br, I)- направляют электрофильное замещение в орто- и пара-положения и дезактивируют реакцию SE+М -I 57Стерические факторы+I 58 591. Донор и донорНесогласованная ориентация более сильный донор -I, +М +I -O- >-NH2 > -OR > - OH > -AlkСила активации растет (орто- и пара-) 602. Донор и акцептордонор (пара- и орто-) 613 . Акцептор и акцептор более слабый акцептормаловероятноHal < {-C(=O)H < -COOH < -SO3H < -CN < -NO2 } Сила дезактивации растетмета-ориентантыо-, п-ориентант 62 63Окисление боковой цепи 64Электрофильное замещение в конденсированных аренах.Нафталин более р/с, чем бензол в SE αβ 65 π-избыточные системыБензолαα 66Ацидофобность – нестабильность в сильнокислой среде (пиррол и фуран). 67Реакции SE для пиррола:модифицированные реагентыαацетилнитратCH3C(=O)O-NO2αКомплекспиридинсульфотриоксид C5H5N × SO3 68t0комн.ααα Реакции SE 69 Пиридин π-недостаточная системабензолпиридин 70Реакции электрофильного замещения SE у пиридинаββ βкатион пиридиниякатион пиридиния 71 Реакции нуклеофильного замещения, SN у пиридина Реакция Чичибабина α α2-аминопиридин Сравнение реакционной способности гетероциклов в реакциях SE 72БензолПиридин>>>>π-избыточные системыπ-недостаточная система 73
74Способы получения алканов.Реакция Ш.А. Вюрца (1854) t1. Получение из галогенопроизводных
75ВЮРЦ (Wurtz) Шарль Адольф 1817 г. –1884 г. Французский химик-органик и педагог 762. Получение алканов из солей карбоновых кислот (сплавление)Реакция Дюмаt 77Жан Батист Андре ДюмаJean Baptiste Andre Dumas1800— 1884 французский химик-органик и государственный деятель 783. Электролиз солей щелочных металлов и карбоновых кислот1849 г.Реакция Кольбе 79 Адольф Вильгельм Герман Кольбе  (Adolph Wilhelm Hermann Kolbe) 1818 г. – 1884 г.немецкий химик-органик 80Пероксидное окисление липидов – (повреждение клеточных мембран)липид-пероксильный радикал радикал аллильного типа липидный радикал Липидные пероксиды LOOH - неустойчивые соединения 81 82 83

Приложенные файлы

  • pptx 4684746
    Размер файла: 6 MB Загрузок: 1

Добавить комментарий