6. Углеводы


Чтобы посмотреть презентацию с картинками, оформлением и слайдами, скачайте ее файл и откройте в PowerPoint на своем компьютере.
Текстовое содержимое слайдов презентации:

* Кафедра общей и медицинской химии Углеводы. Моно- и дисахаридыХроматографические методы исследования. Лекция 7-I Углево́ды — органические вещества, содержащие карбонильную группу и несколько гидроксильных групп. Они входят в состав клеток и тканей всех живых и растительных организмов. Название углеводов сложилось исторически, для многих углеводов (УВ) О:H как в воде и общая формула – Сn(H2O)n.Растениями углеводы образуются в процессе фотосинтеза из CO2 и Н2О: 6 CO2 + 6 Н2О C6H12O6 По способности к гидролизу УВ делят на простые и сложные. сложные (гидролизуются) * УВ простые (не гидролизуются)моносахариды олигосахаридыn ≤ 10 Полисахаридыn > 10 * * - альдозы - кетозы n = 3 C3H6O3 – триоза n = 4 C4H8O4 – тетроза n = 5 C5H10O5 – пентоза n = 6 C6H12O6 – гексоза * Моносахариды Номенклатура – «оза»Классификация УВ по количеству С По функциональной группе * Стереоизомерия УВ Первый член гомологичного ряда УВ – триоза C3H6O3. - глицериновый альдегид 2,3–дигидроксипропаналь (альдоза) и его структурный изомер1,2 –дигидроксипропанон (кетоза) * * В молекуле глицеринового альдегида имеется 1 асиметричный атом С, молекула не имеет ни оси, ни плоскости симметрии, т.е. хиральна может существовать в виде двух энантиомеров : ( + ) и ( - ) вращающих. При химическом синтезе получается смесь из эквимолекулярных количеств (+ ) и ( - ) изомеров, т.н. рацемическая. * * Реакции, протекающие в живом организме приводят к одному энантиомеру, т.е. стереоселективны.Необходимо знать конфигурацию атомов в этих энантиомерах, ведь биохимические реакции – ферментативны, а конфигурация фермента должна совпадать с конфигурацией Sb, т.е. они должны подходить друг к другу, как ключ к замку * * * * Абсолютная конфигурация — это истинное расположение в пространстве заместителей при каждом асимметрическом атоме молекулы Относительная конфигурация — это взаимное расположение заместителей при разных асимметрических атомах по отношению друг к другу; обычно ее обозначают приставками к основному названию вещества (цис- и транс-, трео- и эритро-, мезо-, алло- и др.) * Определить пространственное расположение атомов в молекуле относительно С* , т.е. абсолютную конфигурацию молекулы – задача чрезвычайно трудная. Она стала возможной в середине ХХ века и включает в себя рентгеноструктурный анализ и расшифровку спектров и т.д. * * Если абсолютную конфигурацию молекулы узнать трудно, то можно определить относительную. Химики в начале ХХ века ввели стереохимические ряды, условно обозначаемые как D и L, 1)выбрали конфигурационный стандарт 2) стали определять относительную конфигурацию изучаемого стереоизомера, сравнивая его со стандартом,3) относить соединения к D и L стереохимическим рядам. За конфигурационный эталон в 1906 году Розанов А. принял глицериновый альдегид. * * ( + ) D гл. альдегид α = + 8,7 ( - ) L гл. альдегид α = - 8,7 Формула Фишера К D- стереохимическому ряду относятся соединения с такой конфигурацией хирального атома, когда функциональная группа – OH, NH2, Cl и т.д. в проекции Фишера справа от вертикальной черты, а к L – ряду – слева. Знак вращения не имеет прямой связи с конфигурацией : в D ряду есть как ( + ), так и ( - ) вращающие вещества. Если конфигурация наиболее удаленного атома С* совпадает с конфигурацией D – глицеринового альдегида, то УВ относят к D ряду. * Для изображения строения мнсх. используют проекционные формулы Фишера. Фишер Эмиль Герман (1852-1919), немецкий химик-органик, создатель научной школы, основоположник химии природных соединений. 1. Исследовал строение и синтезировал ряд производных пурина: кофеин, гуанин, аденин и др. 2. Ввел номенклатуру, создал рациональную классификацию и осуществил синтез многих углеводов. 3. Открыл специфичность действия ферментов. Основополагающие исследования по химии белков. Нобелевская премия (1902). * * * N = 23 = 8УВ такого состава - 4 пары ( D и L ) D (-) рибоза D дезоксирибоза – входит в состав ДНК,находится в β-D фуранозной форме Наиболее важные УВ Самый важный УВ – рибоза – входит в состав РНК. Формулы Фишера: 1) C5H10O5 –пентозы - C H H H O H O H ОH H СН2ОН * Рибоза входит в состав РНК .Может быть получена их гидролизом. Она используется в синтезе нуклеозидов. . Четыре основных нуклеозида - аденозин, гуанозин, цитидин и уридин - содержат в молекулах остаток рибозы. Из всех нуклеозидов наиболее важным для мышечной деятельности является аденозин, входящий в состав АТФ, основного источника энергии при интенсивной мышечной деятельности. * * Дезоксирибоза входит в состав ДНК . Получают гидролизом ДНК. Дезоксирибоза используется в синтезах нуклеозидов. Движение молекул белка во время связывания ДНК, гидролиза и освобождения ДНК * И РНК, и ДНК участвуют в синтезе белков и передаче наследственности. * C ОH H O НO OН D ( + ) ксилоза Кроме альдоз, формула C5H10O5 может принадлежать кетозам – в их названии появляется суффикс «улоза» - ксилулоза, рибулоза. Ксилоза СН2ОН * * 2) Гексозы - C6H12O6 8 пар энантиомеров D и L ряда 4 асимметрических атома С образуют N = 24 = 16 * N = 24 = 16, 8 пар энантиомеров D (+) глюкоза D (+) галактоза D (+) манноза 2) Гексозы - C6H12O6 HО C OН H O OН НO СН2ОН Наибольшее значение имеют глюкоза (глю), галактоза, манноза, фруктоза. * * Глюкоза Глюкоза - самый распространенный моносахаридВ свободном виде содержится во фруктовых соках, в качестве составной части входит в молекулы дисахаридов (сахарозы, мальтозы, лактозы, целлобиозы и полисахаридов (крахмал, гликогена, целлюлозы, декстринов Используют глюкозу в пищевой промышленности, медицине , для синтеза глюконовой и аскорбиновой кислот, в качестве восстановителя в текстильной промышленности, для получения этилового спирта. Глюкоза * * D (-) фру Эпимеры –диастереомеры, которые различаются конфигурацией одного атома. Фруктоза – структурный изомер глюкозы, фруктовый сахар содержится в мёде, фруктах * * Фруктоза Фруктоза фруктовый или плодовый, сахар, левулёза, β-D-фруктофураноза, бесцветные кристаллы сладкого вкуса (слаще сахарозы в 1,5 раза и глюкозы в 3 раза), растворимы в воде. Встречается в свободном виде во многих фруктах и плодах: в яблоках, помидорах, пчелином мёде (около 50% ), входит в состав олиго- и полисахаридов. * Н Н -δ +δ п/а Схема образования циклических форм. * α – D глюкопираноза β– D глюкопираноза C H 2 - O H O H H O H O H O C C H 2 - O H O H H O H O H O C H O H O α Формулы Колли-Толленса * β Фураноза(от фурана) Пираноза(от пирана) При этом могут возникать либо пятичленные циклы, содержащие кольцо тетрагидрофурана, либо шестичленные циклы содержащие кольцо тетрагидропирана. * * α-D-глюкопираноза α-D-фруктофураноза Более наглядными и компактными являются циклические или перспективные формулы Хеуорса. Правила изображения этих формул. 1) О – пишется в правом верхнем углу (пиран) или за плоскостью рисунка (фуран). 2) Все атомы, находящиеся справа в формуле Колли-Толленса, пишутся под плоскостью. 3) CH2OH -для D ряда – над плоскостью * * Доказательством существования циклической формы может быть явление мутаротации. В твердом состоянии моносахариды имеют циклическое строение. При растворении моносахаридов первоначальное значение [α] меняется, со временем достигнув определенного значения, которое остается постоянным. Таутомерия. Мутаротация * Сахариметр-поляриметр СУ-5 предназначен для измерения концентрации сахарозы в растворах по углу вращения плоскости поляризации Мутаротация – изменение удельного вращения растворов УВ во времени. * Таутомерия. Мутаротация Сосуществование в динамическом равновесии двух и более изомерных форм называется таутомерией. Таутомерия УВ - окси-оксо, цикло-оксо, или кольчато-цепная. При растворении моносахарид из одной циклической формы может перейти в другую, но только через открытую. β-D- глюкопираноза D – глю α-D- глюкопираноза α = + 19° равнов. α = 52.5° α = + 112° Автоматический цифровой поляриметр * C C H 2 - O H O H H O O H O H O H α – D- глюкофураноза β – D- глюкофураноза D-глю~ 0,02 % α- D- глюкопираноза~ 36 % β –D- глюкопираноза~ 64 % Таутомерия в растворе глюкозы В растворе устанавливается динамическое равновесие между 5 различными формами * α-D-маннопираноза β-D-маннопираноза открытая форма) Таутомерия в растворе маннозы * * Манноза Манноза – компонент многих полисахаридов и смешанных биополимеров растительного, животного и бактериального происхождения, имеет сладкий вкус. В природе встречается только D-форма. Существует в виде двух аномеров: α- и β- формы.В свободном виде обнаружена в плодах многих цитрусовых, анакардиевых и коринокарповых Превращения маннозы в организме происходят с помощью активированной формы маннозы – гаунозиндифосфатманнозы (ГДФМ), которая служит донором остатка маннозы при биосинтезе маннанов и других биополимеров. Манноза * α-D-галактопираноза β-D-галактопираноза (открытая форма) Галактоза * * Галактоза Встречается в природе в свободном виде, в виде гликозидов, дисахаридов (лактозы), полисахаридов (агар-агара,). Галактоза входит в состав стероидных алкалоидов, выделенных из растений семейства пасленовых, например саланина содержащегося в картофеле. Агар-агар β–D–рибофураноза α-D-рибофураноза (открытая форма) Таутомерия в растворе рибозы * 2-дезокси-α-D-рибофураноза 2-дезокси-β-D-рибофураноза (открытая форма) Таутомерия в растворе дезоксирибозы * α-D(+)-ксилофураноза β-D(+)-ксилофураноза (открытая форма) Таутомерия в растворе ксилозы * β-D-фруктофураноза α-D-фруктофураноза открытая форма Таутомерия в растворе фруктозы * * Эпимеры –диастереомеры,отличающиеся конфигурацией только одного асимметрического атома С. В организме эпимеризация происходит ферментативно, in vitro- в щелочной среде. В слабощелочном растворе D-глюкоза находится в равновесии с кетогексозой, D-фруктозой, и альдогексозой, D-маннозой. Глюкоза и манноза различаются конфигурацией при С-2 Связана с открытой формой УВ .Причина – в кислотном характере Н при α.С атоме. Эпимеризация углеводов ЭПИМЕРИЗАЦИЯ - изменение конфигурации одного из хиральных центров молекулы на противоположную Dглю Dман Dфру * * C C H 2 - O H O H H O O H O H O H H + δ - δ C C H O H O H O H O H O H CH2OH C C H 2 - O H H O O H O H H O O H C C H 2 - O H O H C H 2 - O H O O H O H D ман2,5% D глю 63,5% енольная форма (ендиол) D фру31% Эпимеризация углеводов * * Эпимеризация углеводов связана с изменением конфигурации первого и второго атомов С (аномерного С и соседнего с ним С) * * Химические свойства УВОбщие реакции для всех углеводордов на ОН- спирт на п/а ОН на > C = O ОВРСпецифические реакции (различают пентозы и гексозы) брожение действ. кт. конц. реакция Селиванова * высокая реакционная способность D -глюкопираноза О-метил D- глюкопиранозид гликозильный остаток агликоновая часть в названии – озид, вместо – оза более устойчив β аномер Химические свойства моносахаридов .. п/а HCl сух. O C H 3 O H O H O H C H 2 O H + Н2О O Образование гликозидов – реакции ОН- - п/а;Взаимодействие со спиртом (фенолом) в присутствии HCl (сух.) * * Особенности гликозидовЛегко гидролизуются в кислой среде, устойчивы в щелочной, при гидролизе образуются исходные продукты – мнсх + спирт,фенол.Не могут иметь открытой формы, т.к. нет ОН- п/а, а поэтому не превращаются в другой аномер, следствием этого является отсутствие мутаротации. O- и N- ГликозидыСвязь между агликоном и остатком монозы (гликозидная связь) может осуществляться через атомы кислорода, азота и серы. В зависимости от этого различают O-, N-, S-гликозиды: * * В природе наиболее распространены O- и N-гликозиды. Большое количество О – гликозидов, принадлежащих к различным классам органических соединений, встречается в растениях: ванилил-β-D-глюкопиранозид в стручках ванили кониферин в составе лигнина О-гликозиды * амигдалин амигдалин в косточках горького миндаля, абрикосов, слив, вишен, в листьях лавровишни и пр. О-гликозиды * * Витамины К, Р – это О - гликозиды, некоторые лекарственные препараты (стрептомицин), антибиотики, сердечные гликозиды, извлекаемые из ландыша наперстянки. О-гликозиды * * N-гликозиды Тимидин (только в составе ДНК) цитидин К N-гликозидам относятся продуты расщепления нуклеиновых кислот и нуклеопротеидов (нуклеотиды и нуклеозиды), АТФ, НАД, НАДФ.Нуклеотид – мономерное звено НК (УВ + нуклеиновые основания + H3PO4)Нуклеозид – соединение нуклеиновых оснований с УВ без H3PO4 нуклеозиды: Уридин (только в составе РНК) * * нуклеозиды: аденозин гуанозин N-гликозиды - * + 5CH3I + 5KOH -5KI -5H2O O-метил 2,3,4,6-тетраметилD глюкопиранозид 2.Реакция спиртовых ОН- групп и полуацетального–ОН образование простых эфиров – алкилирование моносахаридов. * * + H2O, H+ + CH3OH 2,3,4,6-тетраметилглюкопираноза(метилированная глюкоза, появляются свойства свободного ОН- п/а) Гидролиз алкилированных моносахаридов. O-метил 2,3,4,6-тетраметилD глюкопиранозид * D гал + 5 (CH3CO)2O H+ CH3CO Ac 1,2,3,4,6-пентаацетилD галактопираноза(сложный эфир) 3.Образование сложных эфиров – реакции этерификации или ацилирования моносахаридов.Введение RCO может происходить при помощи RCOCI, (RCO)2О, RCOOH. Обычно используют ангидриды карбоновых кислот,образуются сложные эфиры -5CH3COOH * * + H2O, H+ 5NaOH 5 CH3COOH 5 CH3COONa Гидролиз сложных эфиров моносахаридов. 1,2,3,4,6-пентаацетилD галактопираноза(сложный эфир) + + D гал + D гал * * Большое значение имеют эфиры H3PO4 – фосфаты. Это - наиболее метаболически активные формы моносахаридов, содержатся во всех растительных и животных организмах. Фосфаты D глюкозы и D фруктозы). 3.Образование сложных эфиров- фосфатов Фосфаты содержатся во всех растительных и животных организмах * Фосфаты моносахаридов (эфиры неорганических кислот) 6-фосфат α-D-глюкопиранозы 1-фосфат α-D-глюкопиранозы 1,6-дифосфатα-D-фруктофуранозы * * + АДФ + АДФ α- D -глю α- D- глюкозо-6-фосфат 3.Образование сложных эфиров-фосфатов В живых организмах под действием АТФ (аденозинтрифосфорной кислоты) с участием ферментов происходит избирательное фосфорилирование по ОН группе С-6 и образуется глюкозо-6-фосфат. * * Этот процесс происходит на первойстадии гликолиза, а далее глюкозо-6-фосфат эпимеризуется в D фру-6-фосфат. α- D- фру-6-фосфат в свою очередь фосфорилируется АТФ до D фру – 1,6 – дифосфата. * * 1 2 3 4 А этот дифосфат в животных организмах подвергается далее альдольному расщеплению фосфаты триоз (кетозы и альдозы), которые вовлекаются в дальнейшие превращения. В РНК входит рибозо-5-фосфат. * Фруктоза-1,6-дифосфат, фруктозо-6-фосфат промежуточные соединения в темновой фазе фотосинтеза (цикл Кельвина), участники спиртового брожения и биосинтеза углеводов. Кроме того, * * + NH3 D гал 2-D-галактозамин(производные 2-галактозамина входят в состав гетерополисахаридов) - Н2О 4.Образование аминосахаров. Аминосахара -это производные углеводов, содержащие аминогруппу вместо гидроксильной у (С-2), обладают основными свойствами и образуют с кислотами хорошо кристаллизующиеся соли * D-глюкозамин(2-амино-2-дезокси--D-глюкопираноза) N-ацетил--D-глюкозамин Аминосахара Важнейшими представителями аминосахаров служат 2-аминоаналоги D-глюкозы и D-галактозы. * D-галактозамин Ацилирование аминосахаров Ацилирование происходит, как правило, ацетильным CH3C(O) – или гидроксиацетильным HOCH2C(O) – радикалами (остатками соответственно уксусной и гликолевой кислот). Открытая форма Циклическая форма 3,5-дидезокси-5-аминононулозоновая (нейраминовая) кислота * Аминосахара входят в состав: хитина, который выполняет опорные и механические функции в животных организмах (роговые оболочки насекомых и ракообразных) … … β(1→4) * β(1→3) D-глюкуроновая кислота N-ацетил-D-галактозамин Аминосахара входят в состав: хондрозина, который находится в составе кожи, хрящей и сухожилий * … … β(1→3) * Аминосахара входят в состав: гиалуроновой кислоты,которая имеется в составе стекловидного тела глаза, пуповины, суставной жидкости. * D-ксилоза + Н2 Pd D - ксилит * Окислительно-восстановительные реакции. Обусловлены > C = O , > C = O ,поэтому характерны для открытых форм. восстановление в спирты – альдиты (полиолы) Ксилоза ксилит Глю, фру сорбит, глюцит Галактоза дульцит Манноза маннит Н Окисление моносахаридов Реакции окисления используют в структурных исследованиях и биохимических анализах для обнаружения моносахаридов, в частности глюкозы, в биологических жидкостях (моча , кровь).В зависимости от условий окисления образуются различные продукты. * * A g ( N H 3 ) 2 O H кетозы могут эпимеризоваться в альдозы и дать положительную реакцию Реактив Толленса C O K O C H O C H Cu C O N a O O * реакции окисления качественная реакция на > C = O, в щелочной среде используется для обнаружения глюкозы в биологической жидкости. Н Реактив Фелинга реакция « серебряного зеркала»): реакция « медного зеркала» Окисление в щелочной среде (качественная реакция на альдозу) реактивом Толленса (реакция « серебряного зеркала»): Ag(NH3)2 OH Продукты окисления D-Глюкоза (глюконовая кислота) * Кирпично-красный осадок Продукты реакции Окисление в щелочной среде (качественная реакция на альдозу) Реактивом Фелинга (реакция « медного зеркала»): (глюконовая кислота) D-Глюкоза * * б) окисление в кислых средахОкисление может быть в зависимости от силы реагента (окислителя) – различным; окисляются > C =O и -СН2ОН – группы. альдоновые (гликоновые)для глюглюконовая кислота мягкое окисление Br2 (pH=5) жесткое окисление HNO3 альдаровые(гликаровые)глюкароваядля гал-кач.р. ок-е с защитой >C=O в форме гликозида Н сущ. в цикл. форме альдуроновые гликуроновые(глюкуроновая) D- глюкуроновая к-та Н * * В форме глюкуронидов из организма с мочой выводятся многие яды (фенол, анилин).Из D глюкуроновой кислоты в организме образуется при декарбоксилировании – ксилоза. - СО2 D кси * * + HCN OH HO D-фруктоза OH OH OH HO 6.Реакции AN - присоединение к >C = O, присоединение HCN – образуются 2 изомера гидроксинитрилов. Они легко гидролизуются в гликоновые кислоты, благодаря такому взаимодействию моносахариды могут нейтрализовывать действие цианидов. * * 7.Качественные реакции на Н > C = O (альдегидную группу) образование озазонов при действии С6H5NH – NH2 на > C = O Озазоны — окрашенные в желтый или оранжевый цвет кристаллы, хорошо кристаллизуются и имеют четкие температуры плавления * на ОН- спиртовой: действие Cu(OH)2 при комнатной температуре образуется ярко-синее окрашивание раствора. * C C H 2 - O H O H C H 2 - OН O O H O H фру HCl, t - 3 H2O + резорцин гидроксиметил-фурфурол HOH2C реакция Селиванова на фруктозу( глюкоза эту реакцию не даёт). * . Проба также применима для обнаружения других кетоз. Альдозы в этих же условиях взаимодействуют медленнее и дают бледно-розовую окраску или вообще не взаимодействуют. Открыта Ф.Ф.Селивановым в 1887 году. вишнево-красное окрашивание * Дисахариды * Сложные углеводы (подвергающиеся гидролизу). (полисахариды) олигосахариды (от 2 до 10 моносахаридов)-лактоза-сахароза-мальтоза Гомополисахариды(из мономеров одного типа) крахмал, гликоген, целлюлоза Гетерополисахариды(из мономеров разного типа) хондроитинсульфат, гиалуроновая кислота, гепарин * Дисахариды. Это олигосахариды, состоящие их двух моносахаридов. Моносахаридные остатки могут быть одинаковыми и разными. С химической точки зрения – это полные ацетали, образованные за счет ОН – полуацетального, т.н. гликозиды. Молекулы гликозида можно формально представить состоящей из 2х частей: углеводной и агликоновой . Углеводный остаток агликон В дисахариде в качестве агликона можно рассматривать сам моносахарид. * Дисахариды могут быть образованы двумя типами связей: 1). 2). ОН (п\а) + ОН (п\а) невосстанавливающий дисахарид (сахароза) 1 углевод 2 углевод ОН (п\а) + ОН (спирт) восстанавливающий дисахарид(мальтоза,целлобиоза,лактоза 1 углевод 2 углевод * in vitro (H+) in vivo . E инвертаза Невосстанавливающие дисахариды Сахароза (тростниковый сахар, сахарная свекла и т.д.). Структурные единицы сахарозы выявляются при гидролизе . Сахароза  фру  фру  глю  глю + + *  - D- глюкопираноза  - D- фруктофураноза  - D – глюкопиранозил (озидо-)(1 2) - D фруктофуранозид (сахароза) С 2ОН В состав сахарозы входят  - D - глюкопираноза и  - D - фруктофураноза, которые связаны своими полуацетальными ОН. * В названии невосстанавливающих дисахаридов отражено отсутствие полуацетальных ОН, суффикс оза заменен на озил (или озидо) для I углевода и озид для II. Сахароза – это озидо – озид. Правомерны оба названия: - D - глюкопиранозил - (1 2) - - D – фруктофуранозид. - D - фруктофуранозил - (2 1) - - D - глюкопиранозид. * Свойства сахарозы. В невосстанавливающем дисахариде нет свободного ОН – полуацетального,поэтому свойства, связанные с ним, 1). Мутаротация 2). Восстанавливающие способности. Не реагирует с реактивом Толленса (Ag (NH3)2OH) с реактивом Фелинга, так как нет открытой формы, содержащей альдегидной группы 3). Отсутствуют реакции AN, например с HCN, с фенилгидразином C6Н5-NH-NH2. отсутствуют: * Присутствуют свойства: 1. Гидролиз сахарозы – (инверсия) протекает в кислой среде и отсутствует в щелочной. + H 2 O,H+  - Д- глюкопираноза  - D- фруктофураноза  - D– глюкопиранозил (озидо-)(1 2) - D- фруктофуранозид (сахароза) С 2ОН * При гидролизе сахарозы в кислой среде образуются исходные моносахариды. Гидролиз сахарозы идет очень легко, даже в присутствии слабых кислот. Ход гидролиза можно проследить с помощью поляриметра, измеряя  20 (удельное вращение). Раствор сахарозы правовращающий (+), а при гидролизе образуется -D- глю (+) и -D- фру (-) – левовращающая. В результате будет преобладать левое вращение. Автоматический поляриметр * Поэтому процесс гидролиза иногда называется инверсией, а смесь образующихся  глю и  фру –инвертным сахаром. * + Метилированная сахароза 2. Образование простых эфиров. + * образуются метилированные исходные моносахариды б). При щелочном – соединение сохраняется При гидролизе простых эфиров происходят следующие процессы: + а). При кислотном гидролизе Н2О, Н+ гликозидной связи. расщепление * 3. Образование сложных эфиров. + + + октaацетилсахароза * Гидролиз сложных эфиров. а). Кислотный гидролиз Н2О,Н+ 8 СН3СООН + + +  - D - глю  - D - фру Расщепление гликозидной связи  (1 2) в кислой среде + * б). Щелочной гидролиз (ОН-) Гликозидная связь (1 2) не расщепляется в щелочной среде. 8NaОН + + 8СН3СООNa октaацетилсахароза +8H2O * [O] 4. Жесткое окисление сахароза трикарбоновая кислота – 3 СООН * Восстанавливающие дисахариды. ОН(п/а) + ОН (спиртовой) 1 УВ 2 УВ -озил -оза 1). Лактоза. 2). Мальтоза. 3). Целлобиоза. Лактоза - молочный сахар. Образована  - D- галактопиранозой и  - () - D - глюкопиранозой. образованы *  - D –галaктопиранозил (1 4) -  -D– глюкопираноза. - п\а - лактоза  (1 4) *  - лактоза содержится в материнском молоке,является основным углеводом пищи для грудных детей;  - лактоза ( - глю) – в коровьем. * Лактоза содержит полуацетальный гидроксил, а значит, имеет открытую форму.  (1 4) гликозидная связь В восстанавливающих дисахаридах гликозидная связь чаще всего осуществляется со спиртовым ОН при С-4 или при С-6 (реже C- 3). * Мальтоза – (солодовой сахар). Основной продукт расщепления крахмала. Мальтоза  глю +  () глю. - D-глюкопиранозил (1 4) -  -D- глюкопираноза. п\а  (1 4) глюкозидная связь * Мальтоза – структурная единица, биозный фрагмент крахмала и гликогена -гликозидная связь расположена aксиaльно и отвечает за клубкообразное строение фрагмента крахмала – амилозы. * Целлобиоза  (1 4) гликозидная связь 2 - глю- гликозидаза целлобиоза Неполный гидролиз  (1 4) гликозидная связь -D - глюкопиранозил (1 4)  - D- глюкопираноза. целлюлоза t, ферменты * 1). Мутаротация: есть свободный ОН – полуацетальный, значит есть  открытая форма  Свойства восстанaвливающих дисахаридов. окси - оксотаутомерия:  - мальтоза открытая форма  - мальтоза * 2) Окисление >C = O ,образование бионовых кислот при мягком окислении.  (1 4) мальтобионовая кислота мальтоза Н * [O] Жесткое окисление Свободная группа с защитой полуцетального гидроксила * 3). Восстановление Качественная реакция восстанавливающих дисахаридов – «реакция серебряного и медного зеркала». продукты окисления + 2 2Ag * 4). Присоединение: (AN) HCN гидроксинитрил мальтозы  (1 4) C6H5NH – NH2 – образование озазонов. + * 5). Образование гликозидов. а ) O- гликозиды (,) – О - мальтозид б ) N -гликозиды (,) N – мальтозид -H2O * 6). Образование простых эфиров метиловый эфир () О - метилмальтозида гидролиз ничего не происходит + + * 7). Образование сложных эфиров. сложный эфир мальтозы и уксусной кислоты гидролиз + + 8H2O + * Выделенное и очищенное соединение идентифицируют путем сравнения его физических констант с аналогичными константами известных веществ. К таким константам относятся:1.Температуры плавления и кипения2.Плотность3.Показатель преломления4.Удельное вращение5.Хроматографические и 6.Спектральные характеристики Анализ органических соединений Физико-химические и химические методы исследования и идентификации углеводов Физико-химические и химические методы исследования и идентификации углеводов Качественный функциональный анализ Для установления строения органических соединений используют некоторые химические методы .1.Для доказательства существования альдегидной группы используют её отличительную способность восстанавливать амммиачный раствор серебра (реактив Толленса) и щелочной раствор тартратного комплекса меди (II) (реактив Фелинга) : 2.Присутствие диольного рагмента определяют свежеосажденным гидроксидом меди (II) при комнатной температуре. 3.Присутствие енольного фрагмента подтверждается цветной реакцией с раствором хлорида железа (III). * Распределительная хроматография была впервые применена для разделения углеводов в 1949 г. С тех пор этот метод широко используется в препаративной химии углеводов. Область применения этого метода в химии углеводов обширна.Тонкослойная хроматография (ТСХ) в том виде, в каком она известна сейчас впервые была описана Шталем 1958 г., а в 1961 г. появилось первое сообщение о применении ТСХ для разделения углеводов. Начиная с этого времени ТСХ широко используется для идентификации углеводов, в том числе незамещенных моно- и олигосахаридов и различных производных сахаров и сложных эфиров, циклических ацеталей и других производных. * Хроматографические методы исследования * Компоненты:1. Сахароза2.Глюкоза3.Галактоза4. Фруктоза Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии Хроматограмма стандартной смеси углеводов Тонкослойная хроматография (ТСХ) * * * Хроматографические методы исследования * Тонкослойная хроматография находит все большее применение для количественного определения углеводов. Этот метод чрезвычайно полезен при изучении кинетики реакций, исследовании их механизма и определении выхода продуктов, однако он применим лишь для анализа смесей, компоненты которых можно полностью разделить. Способы количественного определения делят на две большие группы:а) прямое определение (установление количества вещества непосредственно на пластинке);б) косвенное определение (элюирование пятен вещества с последующим анализом элюата физическими методами). * Спасибо за внимание!

Приложенные файлы

  • ppt 918218
    Размер файла: 9 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий