Электрометаллургия алюминия лекции


13 Алюминий
Al
26,982
3s23p1
Алюми́ний — элемент главной подгруппы третьей группы третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 13. Обозначается символом Al (лат. Aluminium). Относится к группе лёгких металлов. Наиболее распространённый металл и третий по распространённости химический элемент в земной коре (после кислорода и кремния).
Простое вещество алюминий (CAS-номер: 7429-90-5) — лёгкий, парамагнитный металл серебристо-белого цвета, легко поддающийся формовке, литью, механической обработке. Алюминий обладает высокой тепло- и электропроводностью, стойкостью к коррозии за счёт быстрого образования прочных оксидных плёнок, защищающих поверхность от дальнейшего взаимодействия.
История
Впервые алюминий был получен Гансом Эрстедом в 1825 году действием амальгамы калия на хлорид алюминия с последующей отгонкой ртути.
Физические свойства

Микроструктура алюминия на протравленной поверхности слитка, чистотой 99,9998 %, размер видимого сектора около 55 × 37 мм.
Металл серебристо-белого цвета, лёгкий,плотность — 2,7 г/см³,температура плавления у технического алюминия — 658 °C, у алюминия высокой чистоты — 660 °C,удельная теплота плавления — 390 кДж/кг,температура кипения — 2500 °C,удельная теплота испарения — 10,53 МДж/кг,временное сопротивление литого алюминия — 10…12 кг/мм², деформируемого — 18…25 кг/мм², сплавов — 38…42 кг/мм².Твёрдость по Бринеллю — 24…32 кгс/мм²,высокая пластичность: у технического — 35 %, у чистого — 50 %, прокатывается в тонкий лист и даже фольгу.Модуль Юнга — 70 ГПа.
Алюминий обладает высокой электропроводностью (0,0265 мкОм·м) и теплопроводностью (1,24×10−3 Вт/(м·К)), 65 % от электропроводности меди, обладает высокой светоотражательной способностью.Слабый парамагнетик.Температурный коэффициент линейного расширения 24,58×10−6 К−1 (20…200 °C).Температурный коэффициент электрического сопротивления 2,7×10−8K−1.
Алюминий образует сплавы почти со всеми металлами. Наиболее известны сплавы с медью и магнием (дюралюминий) и кремнием (силумин).
Нахождение в природе
Природный алюминий состоит практически полностью из единственного стабильного изотопа 27Al со следами 26Al, радиоактивного изотопа с периодом полураспада 720 тыс. лет, образующегося в атмосфере при бомбардировке ядер аргона протонами космических лучей.
По распространённости в природе занимает 1-е среди металлов и 3-е место среди элементов, уступая только кислороду и кремнию. Процент содержания алюминия в земной коре по данным различных исследователей составляет от 7,45 до 8,14 % от массы земной коры[3].
В природе алюминий в связи с высокой химической активностью встречается почти исключительно в виде соединений. Некоторые из них:
Бокситы — Al2O3 · H2O (с примесями SiO2, Fe2O3, CaCO3)
Нефелины — KNa3[AlSiO4]4
Алуниты — (Na,K)2SO4·Al2(SO4)3·4Al(OH)3
Глинозёмы (смеси каолинов с песком SiO2, известняком CaCO3, магнезитом MgCO3)
Корунд (сапфир, рубин, наждак) — Al2O3
Полевые шпаты — (K,Na)2O·Al2O3·6SiO2, Ca[Al2Si2O8]
Каолинит — Al2O3·2SiO2 · 2H2O
Берилл (изумруд, аквамарин) — 3ВеО · Al2О3 · 6SiO2
Хризоберилл (александрит) — BeAl2O4.
Тем не менее, в некоторых специфических восстановительных условиях возможно образование самородного алюминия[4] (Олейников Б. В. и др. Алюминий — новый минерал класса самородных элементов //Записки ВМО. — 1984, ч. CXIII, вып. 2, с. 210—215.).
В природных водах алюминий содержится в виде малотоксичных химических соединений, например, фторида алюминия. Вид катиона или аниона зависит, в первую очередь, от кислотности водной среды. Концентрации алюминия в поверхностных водных объектах России колеблются от 0,001 до 10 мг/л, в морской воде 0,01 мг/л[5].
Химические свойства
На воздухе алюминий покрывается тонкой прочной беспористой пленкой А12О3, защищающей металл от дальнейшего окисления и обусловливающей его высокую коррозионную стойкость. По этой же причине алюминий не реагирует с конц. HNO3. Техн. алюминий легко взаимод. с разбавленными соляной к-той H2SO4 и HNO3, образуя соли. Алюминий легко реагирует со щелочами, давая алюминаты. При 25 °С алюминий образует с хлором, бромом и иодом соотв. алюминия хлорид А1С13, бромид А1Вr3 и иодид АlI3, при 600°С с фтором-алюминия фторид A1F3. Бромид -бесцв. расплывающиеся на воздухе кристаллы; т. пл. 97 °С, т. кип. 255°С;H°обр-514 кДж/моль; раств. в воде, спирте, CS2, ацетоне. Иодид-светло-коричневые расплывающиеся на воздухе кристаллы; т. пл. 180°С, т. кип. 360°С; H°обр-309 кДж/моль; раств. в воде, спирте, эфире, CS2.
Порошкообразный алюминий выше 800°С образует с азотом алюминия нитрид A1N. При взаимод. атомарного Н с парами алюминия при -196 °С получается гидрид (А1Н)Х (х = 1, 2), стабильный до — 76°С; (А1Н3)Х, синтезированный взаимод. А1С13 с Li[А1Н4],-бесцв. аморфный порошок, разлагается на элементы выше 100°С, водой гидролизуется. Алюминий реагирует с S выше 200°С, давая сульфид A12S3-бесцв. кристаллы; т. пл. 1120°С, т. возг. 1550°С (в токе N2);
H°обр -723 кДж/моль; разлагается водой, к-тами. С фосфором при 500°С алюминий образует фосфид А1Р-желтовато-серые кристаллы, устойчивые до 1000°С;H°обр — 121 кДж/моль; разлагается к-тами и щелочами. При взаимод. расплавленного алюминия с В образуются бориды А1В2 и А1В12-желто-серые или коричневые кристаллы; т. пл. 2200 °С; не разлагаются водой и к-тами.
Выше 800°С могут образовываться соед. А1(I), напр.: А12Х3 + 4А1 ЗА12Х (X = О, S, Se).
С рядом металлов и неметаллов алюминий образует сплавы (см. Алюминия сплавы), в к-рых содержатся интерметаллич. соед. - алюминиды, обычно весьма тугоплавкие (как правило, т. пл. выше 1000°С) и обладающие высокой твердостью (напр., твердость по Бринеллю для СuА12 и СгА17 ок. 5000 МПа, для TiAl3 ок. 7000 МПа, для РеА13 ок. 10000 МПа) и жаропрочностью. Алюминиды выполняют роль модификаторов сплавов и придают изделиям высокие мех. св-ва.
Производство
Основная статья: алюминиевая промышленность

Одна красивая, но, вероятно, неправдоподобная легенда из «Historia naturalis» гласит, что однажды к римскому императору Тиберию (42 год до н. э. — 37 год н. э.) пришёл ювелир с металлической, небьющейся обеденной тарелкой, изготовленной, якобы из глинозёма — Al2O3. Тарелка была очень светлой и блестела, как серебро. По всем признакам она должна быть алюминиевой. При этом ювелир утверждал, что только он и боги знают, как получить этот металл из глины. Тиберий, опасаясь, что металл из легкодоступной глины может обесценить золото и серебро, приказал, на всякий случай, отрубить человеку голову. Очевидно, данная легенда весьма сомнительна, так как самородный алюминий в природе не встречается в силу своей высокой активности и во времена Римской империи не могло быть технических средств, которые позволили бы извлечь алюминий из глинозёма.
Лишь почти через 2000 лет после Тиберия — в 1825 году, датский физик Ханс Христиан Эрстед получил несколько миллиграммов металлического алюминия, а в 1827 году Фридрих Вёлер смог выделить крупинки алюминия, которые, однако, на воздухе немедленно покрывались тончайшей пленкой оксида алюминия.
До конца XIX века алюминий в промышленных масштабах не производился.
Только в 1854 году Анри Сент-Клер Девиль (его исследования финансировал Наполеон III, расчитывая, что алюминий пригодится его армии[7][8]) изобрёл первый способ промышленного производства алюминия, основанный на вытеснении алюминия металлическим натрием из двойного хлорида натрия и алюминия NaCl·AlCl3. В 1855 году был получен первый слиток металла массой 6—8 кг. За 36 лет применения, с 1855 по 1890 год, способом Сент-Клер Девиля было получено 200 тонн металлического алюминия. В 1856 году он же получил алюминий электролизом расплава хлорида натрия-алюминия.
В 1885 году, основываясь на технологии, предложенной русским ученым Николаем Бекетовым, был построен завод по производству алюминия в немецком городе Гмелингеме. Технология Бекетова мало чем отличалась от способа Девиля, но была проще и заключалась во взаимодействии между криолитом (Na3AlF6) и магнием. За пять лет на этом заводе было получено около 58 т алюминия — более четверти всего мирового производства металла химическим путем в период с 1854 по 1890 год.
Метод, изобретённый почти одновременно Чарльзом Холлом во Франции и Полем Эру в США в 1886 году и основанный на получении алюминия электролизом глинозема, растворённого в расплавленном криолите, положил начало современному способу производства алюминия. С тех пор, в связи с усовершенствованием электротехники, производство алюминия совершенствовалось. Заметный вклад в развитие производства глинозема внесли русские ученые К. И. Байер, Д. А. Пеняков, А. Н. Кузнецов, Е. И. Жуковский, А. А. Яковкин и др.
Первый алюминиевый завод в России был построен в 1932 году в Волхове. Металлургическая промышленность СССР в 1939 году производила 47,7 тыс.тонн алюминия, ещё 2,2 тыс.тонн импортировалось.
Вторая мировая война значительно стимулировала производство алюминия. Так, в 1939 году общемировое его производство, без учёта СССР, составляло 620 тыс. т, но уже к 1943 году выросло до 1,9 млн т.
К 1956 году в мире производилось 3,4 млн т первичного алюминия, в 1965 году — 5,4 млн т, в 1980 году — 16,1 млн т, в 1990 году — 18 млн т.
В 2007 году в мире было произведено 38 млн т первичного алюминия, а в 2008 — 39,7 млн т. Лидерами производства являлись:
 Китай (в 2007 году произвёл 12,60 млн т, а в 2008 — 13,50 млн т),
 Россия (3,96/4,20),
 Канада (3,09/3,10),
 США (2,55/2,64),
 Австралия (1,96/1,96),
 Бразилия (1,66/1,66),
 Индия (1,22/1,30),
 Норвегия (1,30/1,10),
 ОАЭ (0,89/0,92),
 Бахрейн (0,87/0,87),
 ЮАР (0,90/0,85),
 Исландия (0,40/0,79),
 Германия (0,55/0,59),
 Венесуэла (0,61/0,55),
 Мозамбик (0,56/0,55),
 Таджикистан (0,42/0,42)[9].
См. также более полный Список стран по выплавке алюминия.
В России монополистом по производству алюминия является компания «Российский алюминий», на которую приходится около 13 % мирового рынка алюминия и 16 % глинозёма[10].
Десятка крупнейших компаний-производителей алюминия выглядит следующим образом[6]:
Место Название компании Страна Объём производства, тыс. т
1 Объединённая компания "Российский алюминий", UС RUSAL Россия, Швейцария4153
2 Alcoa Inc.США3965
3 AlcanКанада3454
4 Aluminum Corporation of China Limited, CHALCO Китай2034
5 Årdal og Sunndal Verk, ASV (Hydro Aluminium) Норвегия1576
6 BHP BillitonАвстралия1349
7 Dubai Aluminium Company Limited (DUBAL), Объединённые Арабские Эмираты872
8 Rio TintoВеликобритания, Австралия864
9 Aluminium Bahrain B.S.C. (Alba) Бахрейн860
10 Century Aluminum США741
Самым крупным предприятием по производству алюминия является Братский алюминиевый завод, который первым в мире стал производить более 1 миллиона тонн алюминия в год. Завод производит 30% российского алюминия и 4% мирового. Завод потребляет 75% электроэнергии, вырабатываемой Братской ГЭС[7].
Мировые запасы бокситов практически безграничны, то есть несоизмеримы с динамикой спроса. Существующие мощности могут производить до 44,3 млн т первичного алюминия в год. Следует также учитывать, что в будущем некоторые из применений алюминия могут быть переориентированы на использование, например, композитных материалов.
Применение
Широко применяется как конструкционный материал. Основные достоинства алюминия в этом качестве — лёгкость, податливость штамповке, коррозионная стойкость (на воздухе алюминий мгновенно покрывается прочной плёнкой Al2O3, которая препятствует его дальнейшему окислению), высокая теплопроводность, неядовитость его соединений. В частности, эти свойства сделали алюминий чрезвычайно популярным при производстве кухонной посуды, алюминиевой фольги в пищевой промышленности и для упаковки.
Основной недостаток алюминия как конструкционного материала — малая прочность, поэтому его обычно сплавляют с небольшим количеством меди и магния (сплав называется дюралюминий).
Электропроводность алюминия всего в 1,7 раза меньше, чем у меди, при этом алюминий приблизительно в 4 раза дешевле [11] за килограмм, но, за счёт в 3,3 раза меньшей плотности, для получения равного сопротивления его нужно приблизительно в 2 раза меньше по весу. Поэтому он широко применяется в электротехнике для изготовления проводов, их экранирования и даже в микроэлектронике при изготовлении проводников в чипах. Меньшую электропроводность алюминия (37 1/ом) по сравнению с медью (63 1/ом) компенсируют увеличением сечения алюминиевых проводников. Недостатком алюминия как электротехнического материала является наличие прочной оксидной плёнки, затрудняющей пайку.
Благодаря комплексу свойств широко распространён в тепловом оборудовании.
Алюминий и его сплавы сохраняют прочность при сверхнизких температурах. Благодаря этому он широко используется в криогенной технике.
Высокий коэффициент отражения в сочетании с дешевизной и лёгкостью напыления делает алюминий идеальным материалом для изготовления зеркал.
В производстве строительных материалов как газообразующий агент.
Алитированием придают коррозионную и окалиностойкость стальным и другим сплавам, например клапанам поршневых ДВС, лопаткам турбин, нефтяным платформам, теплообменной аппаратуре, а также заменяют цинкование.
Сульфид алюминия используется для производства сероводорода.
Идут исследования по разработке пенистого алюминия как особо прочного и лёгкого материала.
В качестве восстановителя
Как компонент термита, смесей для алюмотермииАлюминий применяют для восстановления редких металлов из их оксидов или галогенидов.
Сплавы на основе алюминия
В качестве конструкционного материала обычно используют не чистый алюминий, а разные сплавы на его основе. Нумерация серий сплавов приведена для США (стандарт маркировки компании Alcoa)
Алюминиево- HYPERLINK "http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%B0%D0%B3%D0%BD%D0%B8%D0%B9" \o "Магний" магниевые Al-Mg (серия 5ххх). Сплавы системы Al-Mg характеризуются сочетанием удовлетворительной прочности, хорошей пластичности, очень хорошей свариваемости и коррозионной стойкости. Кроме того, эти сплавы отличаются высокой вибростойкостью.
В сплавах этой системы, содержащих до 6 % Mg, образуется эвтектическая система соединения Al3Mg2 c твердым раствором на основе алюминия. Наиболее широкое распространение в промышленности получили сплавы с содержанием магния от 1 до 5 %. Рост содержания Mg в сплаве существенно увеличивает его прочность. Каждый процент магния повышает предел прочности сплава на 30 МПа, а предел текучести — на 20 МПа. При этом относительное удлинение уменьшается незначительно и находится в пределах 30…35 %. Сплавы с содержанием магния до 3 % (по массе) структурно стабильны при комнатной и повышенной температуре даже в значительно нагартованном состоянии. С ростом концентрации магния в нагартованном состоянии структура сплава становится нестабильной. Кроме того, увеличение содержания магния свыше 6 % приводит к ухудшению коррозионной стойкости сплава. Для улучшения прочностных характеристик сплавы системы Al-Mg легируют хромом, марганцем, титаном, кремнием или ванадием. Попадания в сплавы этой системы меди и железа стараются избегать, поскольку они снижают их коррозионную стойкость и свариваемость.
Алюминиево- HYPERLINK "http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%B0%D1%80%D0%B3%D0%B0%D0%BD%D0%B5%D1%86" \o "Марганец" марганцевые Al-Mn (серия 3ххх). Сплавы этой системы обладают хорошей прочностью, пластичностью и технологичностью, высокой коррозионной стойкостью и хорошей свариваемостью.
Основными примесями в сплавах системы Al-Mn являются железо и кремний. Оба этих элемента уменьшают растворимость марганца в алюминии. Для получения мелкозернистой структуры сплавы этой системы легируют титаном. Присутствие достаточного количества марганца обеспечивает стабильность структуры нагартованного металла при комнатной и повышенной температурах.Алюминиево- HYPERLINK "http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%B5%D0%B4%D1%8C" \o "Медь" медные Al-Cu (Al-Cu-Mg) (серия 2ххх). Механические свойства сплавов этой системы в термоупрочненном состоянии достигают, а иногда и превышают, механические свойства низкоуглеродистых сталей. Эти сплавы высокотехнологичны. Однако у них есть и существенный недостаток — низкое сопротивление коррозии, что приводит к необходимости использовать защитные покрытия.
В качестве легирующих добавок могут встречаться марганец, кремний, железо и магний. Причем наиболее сильное влияние на свойства сплава оказывает последний: легирование магнием заметно повышает предел прочности и текучести. Добавка кремния в сплав повышает его способность к искусственному старению. Легирование железом и никелем повышает жаропрочность сплавов второй серии. Нагартовка этих сплавов после закалки ускоряет искусственное старение, а также повышает прочность и сопротивление коррозии под напряжением.
Сплавы системы Al-Zn-Mg (Al-Zn-Mg-Cu) (серия 7ххх). Сплавы этой системы ценятся за очень высокую прочность и хорошую технологичность. Представитель системы — сплав 7075 является самым прочным из всех алюминиевых сплавов. Эффект столь высокого упрочнения достигается благодаря высокой растворимости цинка (70 %) и магния (17,4 %) при повышенных температурах, резко уменьшающейся при охлаждении.
Однако существенным недостатком этих сплавов является крайне низкая коррозионная стойкость под напряжением. Повысить сопротивление коррозии сплавов под напряжением можно легированием медью. Нельзя не отметить открытой в 60-е годы закономерности: присутствие лития в сплавах замедляет естественное и ускоряет искусственное старение. Помимо этого, присутствие лития уменьшает удельный вес сплава и существенно повышает его модуль упругости. В результате этого открытия были разработаны новые системы сплавов Al-Mg-Li, Al-Cu-Li и Al-Mg-Cu-Li.
Алюминиево- HYPERLINK "http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D1%80%D0%B5%D0%BC%D0%BD%D0%B8%D0%B9" \o "Кремний" кремниевые сплавы (силумины) лучше всего подходят для литья. Из них часто отливают корпуса разных механизмов.
Комплексные сплавы на основе алюминия: авиаль.
Алюминий переходит в сверхпроводящее состояние при температуре 1,2 кельвина.
Алюминий как добавка в другие сплавы
Алюминий является важным компонентом многих сплавов. Например, в алюминиевых бронзах основные компоненты — медь и алюминий. В магниевых сплавах в качестве добавки чаще всего используется алюминий. Для изготовления спиралей в электронагревательных приборах используют (наряду с другими сплавами) фехраль (Fe, Cr, Al).
Ювелирные изделия
Когда алюминий был очень дорог, из него делали разнообразные ювелирные изделия. Так, Наполеон III заказал алюминиевые пуговицы, а Менделееву в 1889 г. были подарены весы с чашами из золота и алюминия. Мода на них сразу прошла, когда появились новые технологии его получения, во много раз снизившие себестоимость. Сейчас алюминий иногда используют в производстве бижутерии.
В Японии алюминий используется в производстве традиционных украшений, заменяя серебро.
Стекловарение
В стекловарении используются фторид, фосфат и оксид алюминия.
Пищевая промышленность
Алюминий зарегистрирован в качестве пищевой добавки Е173.
Алюминий и его соединения в ракетной технике
Алюминий и его соединения используются в качестве высокоэффективного ракетного горючего в двухкомпонентных ракетных топливах и в качестве горючего компонента в твёрдых ракетных топливах. Следующие соединения алюминия представляют наибольший практический интерес как ракетное горючее:
Порошковый алюминий как горючее в твердых ракетных топливах. Применяется также в виде порошка и суспензий в углеводородах.
Гидрид алюминия.
Боранат алюминия.
Триметилалюминий.
Триэтилалюминий.
Трипропилалюминий.
Триэтилалюминий (обычно, совместно с триэтилбором) используется также для химического зажигания (то есть, как пусковое горючее) в ракетных двигателях, так как самовоспламеняется в газообразном кислороде.
Алюминий в мировой культуре
Поэт Андрей Вознесенский написал в 1959 году стихотворение «Осень»[12], в котором использовал алюминий в качестве художественного образа:
…А за окошком в юном инеележат поля из алюминия…
Виктор Цой написал песню «Алюминиевые огурцы» с припевом:
Я сажаю алюминиевые огурцыНа брезентовом поле
У ленинградской рок-группы «Народное ополчение» в альбоме «Брежнев жив» 1989 года есть песня «Алюминиевый дом».
Важную роль алюминий играет в историко-мистической трилогии Андрея Валентинова и Генри Олди «Алюмен».
В произведениях эпохи знакомства человечества с алюминием
В повести Н. Г. Чернышевского «Что делать?» (1862—1863) один из главных героев повести в своём письме другому пишет, что ему довелось увидеть слиток металла, «который называется алюминиум», и что, учитывая свойства алюминия, он уверен, что за алюминием большое будущее (во времена Н. Г. Чернышевского алюминий ещё только начинали открывать).
В повести Герберта Уэллса «Война миров» (1897 год) марсиане, покинув один из своих лагерей, оставили (бросили) в нём несколько листов алюминия.
Токсичность
Отличается незначительным токсическим действием, но многие растворимые в воде неорганические соединения алюминия сохраняются в растворённом состоянии длительное время и могут оказывать вредное воздействие на человека и теплокровных животных через питьевую воду. Наиболее ядовиты хлориды, нитраты, ацетаты, сульфаты и др. Для человека токсическое действие при попадании внутрь оказывают следующие дозы соединений алюминия (мг/кг массы тела):
ацетат алюминия — 0,2-0,4;
гидроксид алюминия — 3,7-7,3;
алюминиевые квасцы — 2,9.
В первую очередь действует на нервную систему (накапливается в нервной ткани, приводя к тяжёлым расстройствам функции ЦНС). Однако свойство нейротоксичности алюминия стали изучать с середины 1960-х годов, так как накоплению металла в организме человека препятствует механизм его выведения. В обычных условиях с мочой может выделяться до 15 мг элемента в сутки. Соответственно, наибольший негативный эффект наблюдается у людей с нарушенной выделительной функцией почек.
Норматив содержания алюминия в воде хозяйственно-питьевого использования составляет 0,2 мг/л. При этом данная ПДК может быть увеличена до 0,5 мг/л главным государственным санитарным врачом по соответствующей территории для конкретной системы водоснабжения.
По некоторым биологическим исследованиям поступление алюминия в организм человека было сочтено фактором в развитии болезни Альцгеймера[13][14], но эти исследования были позже раскритикованы и вывод о связи одного с другим опровергался[15][16][17].
См. также
Анодирование, оксидированиеГидроксид алюминияЭнциклопедия об алюминииКатегория:Соединения алюминияМеждународный институт алюминияАлюминиевая промышленностьСсылки
Алюминий // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона: В 86 томах (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
Алюминий на Webelements
Алюминий в Популярной библиотеке химических элементов
Алюминий в месторожденияхИстория, производство и способы использования алюминияАлексеев А. И., Валов М. Ю., Юзвяк З. Критерии качества водных систем: Учебное пособие. — СПб: ХИМИЗДАТ, 2002. ISBN 5-93808-043-6ГН 2.1.5.1315-03 Предельно-допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИЗАКРИОЛИТО-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ
Состав электролита
Электролиты —это жидкие или твердые вещества и системы, в которых в сколько-нибудь заметной концентрации присутствуют ионы, обусловливающие прохождение электрического тока. Ионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации, несут положительный (катионы) или отрицательный (анионы) заряд. Образовавшиеся ионы переносят электрический заряд в электролите. Вторая основная роль электролита – растворить соединение, подвергающееся электролизу, так как физико-химические свойства этого соединения как правильно не позволяют вести электролиз этого соединения в чистом виде.
До настоящего времени единственным применяющимся в крупномасштабном промышленном производстве способом получения металлического алюминия является электролитическое разложение его оксида, растворенного в расплавленном криолите Na3AlF6 (или ЗNаF.AlF3).
С 1886 г., когда Эру во Франции и Холл в Америке практически одновременно предложили использовать в качестве электролита для электролиза алюминия криолито-глиноземный расплав. электролит принципиально не изменился. Все многочисленные попытки изыскания лучшего состава электролита для процесса электролиза алюминия, не увенчались успехом.
Применяемый в настоящее время для электролиза алюминия промышленный электролит в основном состоит из обогащенного фтористым алюминием криолито-глиноземного расплава, свойств которого улучшены добавками различных химических соединений.
Сумма этих добавок, как правило, не превышает 8—10%. Наибольшее распространение в качестве добавок к промышленному электролиту получили следующие соединения: CaF2, LiF, NaCl. MgF2. Основное назначение добавок — снижение температуры плавления электролита и увеличение его электропроводности. Однако все добавки приводят в той или иной степени к снижению растворимости глинозема в электролите, что ограничивает их содержание в промышленном электролите.
В промышленных электролитах практически всегда содержится 2—3 % CaF2, поступающего в виде примеси с сырьем.
Кроме того, с исходными материалами в электролит поступают следующие примеси: Fe2О3, SiO2, P2O5, V2O5, SO42-.CuO и др. Следует помнить, что ионы металлов, электродный потенциал которых более электроположительный, чем потенциал алюминия, разряжаются в процессе электролиза и загрязняют алюминий. Поэтому к степени чистоты сырья для производства алюминия всегда предъявляются повышенные требования.
В практике электролиза алюминия принято выражать состав электролита молекулярным отношением его составляющих NaF:AlF3, так называемым криолитовым отношением. Следовательно, для криолита (ЗNаF.А1F3) молекулярное отношение равняется 3. При избытке в составе электролита фтористого алюминия криолитовое отношение будет меньше трех (кислые электролиты), а при избытке фтористого натрия —больше трех (щелочные электролиты).
Ниже приведено содержание основных компонентов и кислых промышленных электролитах различного состава, % (по массе):
Криолит ........... 75—90
Фтористый алюминии (AlF3) 5—12
Фтористый кальции (CaF2) 2—1
Фтористый магний (MgF2) 2—5
Глинозем (Al2O3 ) ....... 1—10
Криолитовое отношение .... 2,5—2,9
Свойства криолито-глиноземного расплава
Физико-химические свойства криолито-глиноземного расплава определяются свойствами его компонентов и продуктов их взаимодействия. К основным физико-химическим свойствам относятся: температура плавления, растворимость глинозема, плотность, электропроводность, вязкость, поверхностное натяжение и давление насыщенных паров.
Температура плавления определяет границу существования жидкого состояния системы, поэтому очень важна для практических целей. Знание температур плавления различных систем помогает выбрать нужные соотношения компонентов электролитов.
Используя свойство расплава скачкообразно изменять энтальпию при охлаждении в момент перехода из одного состояния в другое и измеряя во времени температуру охлаждающегося сплава, можно установить, при каком ее значении происходит то или иное превращение. Все превращения, происходящие с расплавом при изменении температуры и состава, обычно выражают графически в виде диаграммы состояния, которая представляет собой обобщение результатов всех наблюдении за данной системой расплавов.
В диаграммах состояния систем, включающих две пли более фаз, форма границы между жидким н твердым состоянием позволяет обнаружить химические соединения, возникающие между компонентами смеси, и судить о степени их термической диссоциации в расплаве. Кроме того, по форме этой границы в известной степени удастся предсказать изменение свойств смеси в зависимости от ее состава, так как максимумы и минимумы на этой границе обычно соответствуют изменениям физико-химических свойств.
Впервые фундаментальные исследования физико-химических свойств криолито-глиноземного расплава были выполнены П. П. Федотьевым и В. П. Ильинским. Приведенная ими диаграмма состояния системы NaF—AlF3 (рис. 96) подтверждена рядом исследователей с незначительными уточнениями.
Фтористый натрии имеет температуру плавления 997°С; фтористый алюминий возгоняется при 1270 °С, не плавясь. Криолит Na3AlF6 образуется при 25 % (мол.) AlF3; температура его плавления около 1000 °С. Резко выраженный максимум, отвечающий образованию криолита, свидетельствует о прочности этого химического соединения. При 37,5 % (мол.) АlF3 образуется другое химическое соединение—хиолит 5NаF.ЗАlF3, температура плавления которого около 725°С. Это соединение непрочно и распадается при температуре его плавления на криолит и фтористый алюминий. Более поздними исследованиями и данной системе найдено еще одно химическое соединение (NaAlF4) и одна эвтектика.
На диаграмме видно, что при избытке фтористого алюминия (уменьшение криолитового отношения) в избытке фтористого натрия (увеличение криолитового отношения) понижается температура плавления расплава. Добавление к криолито-глиноземному расплаву фтористого алюминия нашло практическое использование при электролизе алюминия. Однако не следует забывать, что увеличение содержания фтористого алюминия в смеси приводит к увеличению испарения расплава. Избыточное содержание фтористого натрия также приводит к нежелательным последствиям, увеличивая вероятность выделения натрия на катоде.
Установлено, что температура плавления глинозема 2030 ºС, а алюминия технической чистоты 659 º.
Растворимость глинозема в криолите имеет большое практическое значение при использовании криолито-глиноземных распла


вов в качестве электролита. Система Na3AlF6—Al2O3 исследовалась многократно и различными методами. Результаты этих исследований значительно расходятся, особенно в области заэвтсктнческих сплавов. Предпочтение отдастся результатам, полученным 3. Ф. Лундиной (рис. 97). Анализ этой диаграммы состояния показывает, что глинозем значительно снижает температуру плавления криолита, по имеет ограниченную растворимость в нем. При содержании около 15 % (по массе) Al2O3 криолит с глиноземом образуют эвтектику, температура плавления которой 938 ºС. Дальнейшее незначительное растворение глинозема происходит при существенном повышении температуры расплава. При 950 °С растворимость глинозема в криолите составляет примерно 15 % (по массе).
Для снижения температуры плавления промышленною электролита в него всегда вводят некоторый избыток фтористого алюминия.
Наиболее полно тронная система Nа3AlF6— АlF3—Al2O3 исследована А. А. Костюковым (рис. 98). Эта система характеризуется четырьмя полями первичной кристаллизации —криолита, хиолита, фтористого алюминия и глинозема и двумя тронными точками—тройной эвтектической (678°С) и тройной перитектической (710 ºС). На диаграмме видно, что в области первичной кристаллизации криолита температура плавления расплавов снижается от
Рис. 98. Диаграмма состояния системы Nа3A1F6 - АlF3—Al2O3 (по А.А. Костюкову)
криолита к тройной переходной точке. Крутизна поверхности ликвидуса увеличивается по мере повышения концентрации фтористого алюминия в расплаве; при этом содержание глинозема в расплаве понижается.
Многочисленными исследованиями установлено, что растворимость глинозема в криолите при избыточном содержании в нем фтористого алюминия понижается. Для расплава с избытком фтористого алюминия, соответствующим криолитовому отношению 2,2—2,4, растворимость глинозема снижается до 8—10 % (мол.).
При повышении содержания фтористого натрия до 86 % (мол.) растворимость глинозема увеличивается, а затем начинает понижаться. В чистом фтористом натрии глинозем практически не растворяется.
Плотность криолита в твердом виде 2,95 г/см3, алюминия 2,7 г/см3, глинозема 3,9 г/см3. В расплавленном состоянии плотность алюминия примерно на 10 % выше, чем криолито-глиноземного расплава, что вполне достаточно для их разделения.
Плотность криолита и алюминия в расплавленном состоянии зависит от температуры. Этa зависимость определяется по уравнениям:
для алюминия d = 2,382 — 0,000273 (t — 659), для криолита d = 2,112 — 0,00093 (t— 1000),
где t— температура, ºС; d—плотность, г/см3. Добавки к криолиту NaF, АlF3 и Al2O3 снижают плотность расплава.
С повышением температуры плотность криолито-глиноземного расплава, как и чистого криолита, понижается. Для расплава, содержащего 5% Al2O3, при 960 °С она составляет 2,1 г/см3, при этой же температуре плотность алюминия равна 2,3 г/см3.
Плотность алюминия с повышением температуры понижается медленнее, чем плотность криолито-глиноземных расплавов. При понижении температуры плотности криолито-глиноземного расплава и алюминия увеличиваются не в одинаковой степени. Так как у электролита это происходит быстрее, то при снижении температуры может наступить такой момент, когда плотности металла и электролита будут близки и произойдет их перемешивание. При этом металл может всплыть на поверхность, что нарушит процесс электролиза.
Электропроводность криолито-глиноземных расплавов имеет весьма существенное значение в процессе электролиза, так как от величины падения напряжения в слое электролита зависят затраты электроэнергии. Поэтому естественно стремление применять электролит возможно более высокой электропроводности.
Измерения удельной электропроводности расплавленной смеси фторида натрия и алюминия показывают, что наиболее высокой электропроводностью обладает чистый NaF. Удельная электропроводность уменьшается с возрастанием содержания фтористого алюминия, подчиняясь линейной зависимости. Так, удельная электропроводность NaF при 1000 ºС равна 4,46, криолита 2,67, а смеси с 40 % (мол ) АlF3 2,01 См */см.
Удельная электропроводность криолито-глиноземного расплава находится в прямой зависимости от содержания глинозема. При изменении содержания глинозема в криолите от 2 до 15 % удельная электропроводность расплава соответственно уменьшается от 2,6 до 1,9 См/см.
В тройной системе Na3AlF6—AlF3—А12O3 удельная электропроводимость равномерно понижается от криолита как в сторону фторида алюминия, так и в сторону глинозема, что связано с уменьшением концентрации ионов Na+, которые переносят практически весь ток в электролите.

Рис. 12. Удельная электропроводимость расплавов систем NaF—A1F3 (а) и Na3AlF6—А12O3 (б) (Костюков):
1 - изотерма 1000 °С; 2 — энергия активации электропроводимости
Электропроводимость промышленных электролитов отличается от электропроводимости расплавов, синтезированных в лабораторных условиях. Помимо того, что промышленные электролиты содержат, кроме Na3AlF6, AlF3 и Al2O3, еще ряд компонентов, в них всегда имеется взвесь мелких частиц угольной «пены», представляющей собой частицы углерода, попавшие в электролит в результате неполного окисления анода. Несмотря на то, что уголь имеет электропроводимость на три порядка выше, чем электролит, наличие угольных частиц приводит к уменьшению электропроводимости. Происходит это потому, что электролит — проводник второго рода (ионный), а уголь — первого рода (электронный). Если ток протекает через границу их раздела, на поверхности возникает скачок потенциала. На стороне частицы, обращенной к аноду, возникает отрицательный скачок потенциала на стороне, обращенной к катоду,— положительный. Их разность значительно превосходит падение напряжения по длине частицы в электролите, и постоянный ток через частицу не протекает. Чем мельче частицы угольной «пены», тем устойчивее взвесь их в электролите и больше эффект понижения электропроводимости.
Кроме угольных частиц, в промышленных электролитах могут быть взвеси глинозема и карбида алюминия. Они не проводят ток и снижают электропроводимость расплава. Считается, что в среднем промышленные электролиты имеют электропроводимость на 5% меньшую, чем расплавы, синтезированные из чистых компонентов.
При практических расчетах пользуются обратной величиной—удельным электросопротивлением (ρ, Ξμ.см). Для расплава с 2% Al2O3 при 1000 °С удельное электросопротивление будет равно:
ρ= 1/α == 1/2,6=0,385, γде α.—удельная электропроводность, См/см.
* См—симменс (СИ)==1/Ом.
Электропроводность алюминия зависит от содержания в нем примесей. Так, электропроводность алюминия марки А995 составляет 65,45 % от электропроводности меди, а марка А0 62,5 %.
Удельное электросопротивление жидкого алюминия при температурах 950—1000°С равно 3.10-5 Ом.см, что составляет в 15000 раз меньшую величину, чем удельное электросопротивление промышленного электролиза.
Перенос ионов
Числом переноса иона называется доля его участия в переносе тока. Для одно-одновалентных солей числа переноса даются выражениями:
tк= uк/(uк + ua); tА= uА/(uк + uА) ,
где tк— число переноса катиона, доли ед.; tA — то же, аниона, доли, ед.; uk— скорость движения катиона в электрическом поле, м/с; uА—то же, аниона, м/с.
Среди разнообразных методов определения чисел переноса для криолито-глииоземных расплавов наибольшее применение нашел метод радиоактивных индикаторов, согласно которому, католит и анолит разделены пористой диафрагмой. В одно из этих пространств вводят радиоактивный изотоп и по интенсивности радиоактивного излучения во втором пространстве после пропускания определенного количества электричества судят о числах переноса. Таким способом для расплава фторида натрия было найдено (Гротгейм) число переноса tNa+=0,64 и соответственно tF- = 0,36.
Для криолито-глиноземных расплавов было показано (Франк и Фостер), что перенос тока осуществляется ионами, натрия: tNa+ = 0,99; только 1% тока переносится от катода к аноду анионами, причем отношение количества ионов фтора к количеству кислорода в этих расплавах равно 2.
Вязкость оказывает существенное влияние на процесс электролиза, так как от нее зависят скорость диффузии компонентов электролита, полнота отделения от него металла, удаление анодных газов и другие процессы. Исследованиями вязкости расплавленных смесей фтористого натрия и фтористого алюминия установлено, что в этих смесях максимум вязкости отвечает криолиту (2,75.10-3 Пa.c при 1000°С). При добавлении к криолиту фтористого алюминия снижается вязкость расплава; с повышением температуры расплава вязкость также понижается.
Наибольшее влияние на вязкость криолита оказывают глинозем: при добавлении к криолиту 10% (по массе) Al2O3 вязкость криолитоглиноземного расплава увеличивается на 23 % по сравнению с вязкостью расплавленного криолита при 1000°С. Повышение вязкости криолито-глиноземного расплава по мере увеличения концентрации в нем глинозема объясняется Л. П. Беляевым повышением в расплаве концентрации громоздких комплексныхионов тина А1О2- и A1O+. Эти ионы увеличивают внутреннее трение, а следовательно, и вязкость расплава.
Вязкость алюминия (99,998% А1) при 950 °С 0,082 Па. с. С понижением температуры вязкость алюминия возрастает и при 660°С составляет 0,118 Па. с.
Поверхностное натяжение —это избыток свободной энергии в поверхностном слое жидкости на границе раздела двух фаз, отнесенный к единице площади поверхности. Если поверхностное натяжение измерять как силу натяжения, действующую на единицу длины (нормальной к направлению силы) вдоль поверхности, то результаты измерения выражают в ньютонах на метр (или на сантиметр).
При электролизе криолито-глиноземных расплавов представляет интерес поверхностное натяжение на границах: расплав—газ, металл—газ, расплав—металл, а также смачиваемость твердых углеродистых материалов криолито-глиноземным расплавом и металлом.
Наибольшим поверхностным натяжением на границе с газовой фазой в системе NaF—АlF3 обладает NaF—1998 мкН/см при 1000 °С. С повышением содержания А1Рз поверхностное патяженнс системы понижается, и для криолита оно составляет 1455 мкН/см, а для смеси с 50% (мол.) АlF3 - 863 мкН/см. Поверхностное натяжение этой системы на границе с газовой фазой практически не зависит от содержания глинозема. Поверхностное натяжение металлического алюминия при 1000 °С более чем в три раза выше, чем криолита.
По данным А. Д. Герасимова и А. И. Беляева, поверхностное натяжение на границе жидкий алюминий —расплав в системе NaF—АlF3 с повышением содержания АlF3 увеличивайся. Если для криолита оно составляет 5200 мкН/см, тo при содержании 33% (мол.) АlF3 -5800 мкН/см, а при 40 % (мол.) АlF3—6400 мкН/см.
Поверхностное натяжение на границе с твердой поверхностью характеризуется краевым углом смачивания (рис. 99). Краевые углы меньше 90° характеризуют низкое, а больше 90°—высокое поверхностное натяжение. В системе NaF—АlF3 на границе расплав—твердая углеродистая поверхность—фтористый натрий имеет наименьший краевой угол смачивания. Под влиянием АlF3 краевой угол смачивания возрастает и достает максимальной величины у криолита. Дальнейшее увеличение содержания АlF3

практически не изменяет угол смачивания. Это показывает, что фтористый натрий (катион Na+) в системе NaF—АlF3 является поверхностноактивным веществом. Этим, в частности, объясняется хорошо известная из практики избирательная способность угольной футеровки поглощать из расплава фтористый натрий.
Растворенный в криолите глинозем уменьшает краевой угол смачивания на границе с твердой углеродистой поверхностью. По данным Л. И. Беляева, уменьшение содержания глинозема в криолите с 15 до 5% (по массе) при 1000°С увеличивает краевой угол смачивания соответственно с 90 до 125°. Дальнейшее уменьшение содержания глинозема приводит к незначительному изменению краевого угла смачивания. В системе криолит—глинозем поверхностно-активным веществом на границе с твердой углеродистой поверхностью является глинозем (анион О2- ).
В системе твердая углеродистая поверхность—электролиз—металл смачивающей жидкостью является элекролит. Проникая под металл, электролит пропитывает угольную футеровку электролизера. В криолито-глиноземных расплавах наиболее поверхностно-активными компонентами на границе раздела электролит—углеродистый материал являются KF, NaF и Al2O3 .
Давление насыщенного пара компонентов системы NaF и АlF3 возрастает с увеличением содержания фтoристого алюминия, насыщенный пар которого обладает наибольшим давлением. При повышении концентрации АlF3 сверх его содержания в криолите наблюдается резкое повышение давления насыщенного napа, а чем оно выше, тем выше летучесть вещества.
Преимущественное улетучивание при электролизе фтористого алюминия приводит к потерям его и к изменению состава электролита. С повышением температуры летучесть расплава и, следовательно, его потери увеличиваются.
При увеличении содержания глинозема в системе криолит - глинозем давление насыщенных паров всех компонентов системы понижается. При 1000°С и содержании 15 % (по массе) Al2O3 н криолите сумма давлении паров всех компонентов этой системы составляет 482,5 Па (3,62 мм pт. ст.), что в 2 paзa ниже давления пара криолита.
Высокое давление насыщенных паров фторидов натрия и алюминия приводит к потере этих компонентов в процессе электролиза вследствие испарения. Давление насыщенною пара алюминия при температуpax процесса электролиза (950—970 °С) незначительно, следовательно, испарения алюминия, находящеюся под слоем электролит, практически не происходит.
Строение криолито-глиноземных расплавов
Термин «строение вещества» обычно включает в себя три взаимосвязанных понятия: из каких материальных частиц состоит вещество, как эти частицы расположены в пространстве и какова природа сил, их связывающих. Известно, что расплавленные соли при температурах, близких к температуре плавления, наследуют структуру кристаллических солей. Поэтому сведения, имеющиеся о строении твердых солей и их смесей, могут быть в известной мере перенесены на структуру расплавов. Вместе с тем необходимо отметить, что при плавлении сохраняется лишь ближний порядок в расположении частиц, в то время как дальний порядок (т. е. упорядоченность в расположении частиц по всему объему кристаллической решетки, характерная для твердых солей) полностью нарушается.
Более высокая подвижность частиц жидкости, чем кристаллической соли, обеспечивается наличием микрополостей — слившихся между собой нескольких вакансий, которые как бы разъединяют отдельные структурные элементы жидкости.
Расплавы системы NaF—AIF3
Наибольший интерес в этой системе представляет криолит. В твердом состоянии при температуре до 565 °С он имеет моноклинную решетку; несколько искаженные октаэдры A1F63- образуют объемно центрированную элементарную ячейку (рис. 13). В октаэдрах соотношение радиусов ионов таково, что в плотнейшей упаковке ионов F- вписываются ионы А13+. Ионы Na+ занимают два положения: одна треть из них — Na+ (1) находится

Рис. 13. Кристаллическая решетка криолита:
1 — F-; 2 — А13+; 3 — Na+ (1); 4 — Na+ (2)
на середине ребер элементарной ячейки. Эти ионы имеют шестикратную координацию по отношению к ионам F- и расстояние между ними 0,221 нм. Две трети других ионов — Na+ (2) находятся внутри элементарной ячейки и окружены 12 ионами F- с расстоянием в 0,268 нм. При температуре 565 °С решетка криолита переходит в кубическую. При этом, как установлено рентгеноструктурным анализом (Ландон и Уббелоде), расстояние Na+ (1) — F- уменьшается до 0,219 нм, а расстояние Na+ (2) — F- существенно увеличивается— до 0,282 нм.
Зависимости электропроводимости кристаллических NaF и Na3AlF6 от температуры отличаются характерной особенностью: электропроводимость криолита оказывается на 1—2 порядка выше, чем для кристаллического NaF; при 565 °С, когда происходит полиморфное превращение и увеличиваются расстояния Na+ (2) — F-, на политерме электропроводимости криолита имеется скачок.
Сопоставление этих данных показывает, что структура криолита в твердом Состоянии характеризуется высокой степенью разупорядоченности: ионы Na+ (2), особенно при температуре выше 565 °С, обладают большой подвижностью и передвигаются в междуузлиях решетки, обеспечивая высокую электропроводимость криолита. Происходит «плавление» катионной решетки криолита. Вместе с тем ионы Na+ (2), находящиеся в междуузлиях, вырывают по, одному иону F- из комплексов AlF63-, т. е. еще до температуры плавления криолита, в твердом состоянии происходит термическая диссоциация криолитовых комплексов:
A1F63- =A1F4-+ 2F-.(11)
При переходе через точку плавления эта диссоциация усиливается в еще большей степени, однако определенная концентрация криолитовых комплексов остается в расплаве, что и определяет наличие максимумов на диаграммах плотности и вязкости (см. рис. 4 и 11).
Хиолит 5NaF*3AlF3 в твердом состоянии имеет слоистую решетку, образованную октаэдрами A1F63-. При плавлении происходит распад этого соединения (инконгруэнтное плавление). Рентгеноструктурные исследования возгонов показали, что над расплавом хиолита пар состоит из криолита и тетрафторалюмината натрия. Это означает, что и в расплаве существуют группировки, отвечающие этим соединениям, т. е. комплексные ионы A1F63- и A1F4-, причем доля последних возрастает по мере роста концентрации A1F3.
Тетрафторалюминат натрия NaAlF4 имеет кристаллическую решетку, в узлах которой находятся ионы Na+ и октаэдры AlF63+. Однако в отличие от криолита эти октаэдры сильно искажены: при удвоенной сумме радиусов ионов алюминия и фтора, равной 0,380 нм, постоянная решетки равно 0,348 нм, что указывает на сильную взаимную поляризацию ионов алюминия и фтора. Силы связи между этими ионами в значительной степени имеют ковалентный характер.
Рентгеноструктурный анализ закаленных проб, отвечающих по составу эквимольной смеси NaF и AlF3, указывает на наличие соединения NaAlF4. При медленном охлаждении происходит распад его на AIF3 и 5NaF*3AlF3. Таким образом, в жидком состоянии NaAlF4 довольно устойчив, что подтверждается и тем обстоятельством, что эти смеси являются азеотропными, т. е. в равновесии состав жидкости и пара одинаков.
Таким образом, расплавы системы NaF—AlF3 состоят из ионов: Na+, F-, AlF63- и A1F4- Комплексные ионы A1F63- и AlF4- имеют динамическую природу: возникая в одном месте, они распадаются в другом, и их следует рассматривать как временные упорядоченности ионов F- вокруг А13+.
Расплавы системы Na3AlF6—Al203
В узлах кристаллической решетки ά-глинозема находятся ионы А13+, вокруг которых группируются ионы О2- в шестикратной координации, в то время как координация ионов А13+ вокруг O2- тетраэдрическая, что обеспечивает стехиометрическое соотношение между ними. В отличие от солей в кристаллах оксидов значительна доля ковалентных связей, что накладывает определенный отпечаток на строение, в частности, растворов глинозема в криолите.
Прежде всего, возникает вопрос: почему криолит растворяет оксиды, в то время как в других расплавленных солях оксиды металлов практически не растворяются? Предполагается (Пазухин), что растворение глинозема в криолите связано с обменом ионами F- и О2- между анионами А1F63- расплавленного криолита и решеткой глинозема. Катионы А13+, принадлежащие криолиту, вырывают своим сильным полем анионы О2- из решетки глинозема. В результате этого обмена целостность кристаллической решетки глинозема нарушается и глинозем растворяется. Радиусы ионов F- (0,133 нм) и О2- (0,132 нм) близки между собой, что облегчает замену F- на О2-.
Таким образом, «растворителем» глинозема (и других оксидов) в криолите является ион А13+, входящий в криолитовые комплексы A1F63- и AIF4-.
В результате обмена F- на О2- в окружении ионов А13+ происходит образование новых оксифторидных комплексов типа AlOFx1-x, где x=2÷5. Простейший из таких комплексов A1OF2-; образование его можно представить реакцией:
Na3AlF6+ Al2O3=3NaA1OF2.(12)
Криоскопические исследования разбавленных растворов глинозема в криолите (Ролен, Холм) показывают, что понижение точки замерзания криолита при внесении в него глинозема соответствует случаю, когда растворенное вещество вносит в растворитель три «новые» частицы. Действительно, по реакции (12) на каждую молекулу глинозема образуется три новых оксифторидных иона AlOF2-.
Рассмотренные выше термодинамические характеристики глинозема, растворенного в криолите, также указывают, что растворение сопровождается заметным взаимодействием криолита и глинозема. Вместе с тем на диаграммах состав — свойство системы Na3AlF6 —А12O3 (см. рис.4, 6, 11, 12) не имеется никаких доказательств этого взаимодействия: диаграмма плавкости представляет собой простую эвтектическую систему, а на других диаграммах имеется монотонный ход изотерм. Объяснение этого состоит в том, что оксифторидные комплексы не имеют строго определенного состава: по мере роста концентрации растворенного глинозема строение оксифторидных комплексов усложняется, соотношение количеств ионов фтора и кислорода в них понижается. При больших концентрациях А12O3 в заэвтектической области, по-видимому, образуются сетки из алюминий-кислородных ионов с включенными в них ионами фтора. Вязкость таких расплавов резко увеличивается.
При равновесной кристаллизации происходит разрушение комплексов, и криолит кристаллизуется отдельно от глинозема. При закалке образуется твердый раствор глинозема в криолите.
Таким образом, глинозем, вводимый в криолитовый расплав, вступает во взаимодействие с криолитовыми комплексами и образует оксифторидные комплексы переменного состава. Расплав состоит из ионов: Na+, A1F63-, AlF4-, F-, AlOFx1-x.Промышленный электролит. Влияние различных добавок и примесей
Промышленный электролит обладает всеми свойствами криолито-глиноземного расплава как основной его части (рис. 100).Вместе с тем в cocтaвa промышленного электролита, кроме криолито-глиноземного расплава, несколько обогащенного фтористым алюминием, входят различные добавки и примеси, поступающие с сырьем, которые в значительной мере изменяют свойства электролита.
Ранее упоминалось, что в состав промышленною электролита вместе с сырьем покупают CaF2 и оксиды различных химических соединений, а также частицы углеродистых материалов. Кроме того, для улучшения некоторых свойств криолито-глиноземного расплава в промышленный электролит вводят в виде добавок LiF, MgF2 и NaCl. В результате взаимодействия всех этих составляющих свойства промышленного электролита значительно отличаются от свойств криолито-глиноземного расплава
Наиболее детально свойства промышленных электролитов исследованы А. И. Беляевым, А. А. Костюковым, М. М Витюковым.Измерением плавкости, плотности, вязкости и электропроводности установлена количественная разница между этими свойствами образцов промышленного электролита и свойствами соответствующих расплавов системы Na3AlF6— АlF3—Al2O3 при 1000 °С.
В процессе электролиза содержание примесей относительно постоянно —изменяется во времени на незначительную величину, как и содержание добавок к электролиту. Переменными величинами, от которых зависят свойства электролита при оптимальном режиме, являются концентрация глинозема и криолитовое отношение. При применении непрерывного питания электролизеров глиноземом концентрацию его в электролите можно принять постоянной. В этом случае влияние глинозема на свойства электро лита будет практически одинаковым для электролита с различным криолитовым отношением.

Промышленный электролит, содержащий 5% (по массе) Al2O3 и 4 % (по массе) CaF2, в зависимости от изменения криолитового отношения от 2,1 до 2,7 обладает соответственно следующими свойствами: температура начала кристаллизации 935—960°С;
плотность 2,09—2,11 г/см3; вязкость 0,295—0,325 Па.с; удельная электропроводность 1,85—2,05 См/см. Если учесть, что перегрев электролита, необходимый для нормального протекания процесса, составляет 15°С, то рабочая температура электролита такого состава должна быть 950—975 °С.
В табл. 9 приведены полученные А. И. Беляевым значения некоторых физико-химических свойств промышленною электролита,содержащею 4—6% (по массе) CaF2, в зависимости от содержания в нем глинозема и от криолитового отношения (К. О.).
Т а б л и ц а 9. Свойства промышленного электролита с 4—6% (по массе) CaF2
Al2O3 , % (по массе)
К. О. 8 5 1.3-2
Температура начала кристаллизации, ºС2,8—2,6 945—940 960—955 975—970
2,6—2,4 910—935 955—950 970—965
2,4—2,3 935- 930 950—945 965—960
2,3—2,2 930—920 945—935 960—950
2,2—2,1 920—910 935—925 950—940
Плотность,* г/см3
2,7—2,4 2,105—2,085 2,110—2,090 2,125—2,105
2,4-2,1 2.085-2.050 2,090—2,065 2,105—2,075.
Вязкость * η•10-3, Па.с 
2,7—2,5 3,65-3,50 3,25—3,10 2,95 - 2,80
2,5—2,3 3,50—3,35 3,10—2,95 2,80—2,65
2,3—2,1 3,35—3,20 2,95—2,80 2,65—2,50
Удельная электропроводность,* См/см
2,7—2,5 1,85—1,75 2,05—1,95 2,25 – 2,15
2,5—2,3 1,75—1,65 1,95—1,85 2,15—2,05
2,3—2,1 1,65—1,55 1,85—1,75 2,05—1,95
* При рабочей температуре электролиза.
 
 Более низкая электропроводность и повышенная вязкость промышленного электролита по сравнению с криолито-глиноземным расплавом соответствующего состава объясняется отрицательным влиянием примесей, поступающих с сырьем, и углеродистых частичек, всегда присутствующих в промышленном электролите. При содержании в электролите 0,5% (по массе) углерода снижается его электропроводное и, на 6—7% Обычно при нормальной работе в электролите содержится 0,05- 0,1 % (по массе) углерода.
Введение различных добавок в промышленные электролиты необходимо для снижения температуры ею плавления и улучшения других его физико-химических свойств Наиболее часто применяемые добавки CaF2, LiF, MgF2 и NaCl. Все эти добавки в большей степени, чем АlF3, снижают температуру плавления электролита, а это позволяет работать с криолитовым отношением 2,7-2,9, при котором значительно уменьшается летучесть компонентов электролита и повышается его электропроводность.
Наибольшее снижение температуры плавления электролитa (на 50-55 ºС) достигается добавлением LiF; NaCl снижает температуру плавления па 30-35°С, остальные добавки—на 20—25 °С.
Отрицательным свойством всех добавок является значительное уменьшение растворимости глинозема в электролите, что осложняет обслуживание электролизеров. Для создания приемлемых условии работы содержание отдельных компонентов или суммы добавок в промышленном электролите не должно превышать 10 % (по массе), что соответствует максимальной растворимости глинозема 8—10% (по массе). При введении добавок следует учитывать также, что в их присутствии скорость растворения глинозема в электролите уменьшается.
Присутствие в электролите NaCl снижает межфазное натяжение расплава на границе с углеродистой поверхностью.
Влияние солевых добавок
Помимо основных компонентов электролита — криолита, фтористого алюминия и глинозема, в расплав специально вводят другие соли. Эти добавки изменяют физико-химические свойства электролита и приводят к улучшению показателей процесса электролиза.
Прежде чем рассматривать влияние каждой соли, выясним, какой эффект можно вообще ожидать от введения посторонних добавок в электролит.
Применяемые соли должны иметь катионы более электроотрицательные, чем А13+, а анионы более электроположительные, чем О2-. В противном случае будет происходить восстановление катионов добавок на катоде с загрязнением алюминия и окисление анионов на аноде с получением нежелательных продуктов в анодных газах. Другими словами, добавки должны быть в электрохимическом отношении индифферентными.
Первое, что ожидается от введения добавки — понижение температуры ликвидуса электролита. Действительно, введение другой соли дает более сложные системы, обычно эвтектического типа, что и приводит к понижению температуры начала кристаллизации. Необходимо, однако, иметь в виду, что понижение температуры плавления электролита не может автоматически привести к снижению рабочей температуры электролиза (со всеми вытекающими отсюда благоприятными последствиями).
Работающий электролизер находится в энергетическом равновесии с окружающей средой: сколько энергии выделяется внутри электролизера, столько расходуется на осуществление реакции и на компенсацию потерь энергии в окружающее пространство. Если в результате введения добавки произошло понижение температуры плавления электролита, то температура электролиза может снизиться только в том случае, если повысятся потери энергии в окружающее пространство. Опыт показывает, что обычно так и происходит: понижение температуры плавления приводит к уменьшению толщины гарниссажей из застывшего электролита на боковой поверхности футеровки, а также толщины корки электролита сверху ванны, отчего увеличиваются потери энергии.
Нарушенное энергетическое равновесие электролизера за счет введения добавок может быть восстановлено путем повышения плотности тока, что приводит к увеличению выделений энергии внутри электролизера до тех пор, пока не будут скомпенсированы увеличенные потери энергии. Этот путь приводит к повышению производительности электролизеров.—
Из других физико-химических свойств электролита, изменяющихся при введении добавок, отметим прежде всего электропроводимость. Повышение ее приводит при прочих равных условиях к увеличению производительности электролизеров либо за счет увеличения плотности тока при неизменном междуполюсном расстоянии, либо за счет повышения выхода по току, вызванного увеличением междуполюсного расстояния. Первый путь более эффективен.
Понижение вязкости электролита желательно для увеличения циркуляции и улучшения теплообмена и переноса растворенного глинозема между периферией и центром электролизера. С другой стороны, усиление циркуляции электролита приводит к повышению потерь металла.
Повышение плотности электролита нежелательно, поскольку уменьшается разность плотностей между электролитом и металлом, что способствует перекосу поверхности металла и увеличению высоты волн на этой поверхности. Большинство добавляемых солей имеют давление насыщенного пара значительно ниже, чем основные составляющие электролита — криолит и фтористый алюминий, что способствует снижению общего давления пара и уменьшению потерь солей с возгонами.
Добавляемые соли уменьшают активность NaF и AlF3, вследствие чего взаимодействие алюминия с электролитом ослабляется и потери металла по реакциям (25) и (26) уменьшаются, а выход по току повышается. Вместе с тем разбавление электролита индифферентной солью приводит к уменьшению активности комплексов A1F63- которые являются «растворителями» глинозема. Поэтому солевые добавки понижают растворимость глинозема, что вызывает ряд технологических затруднений: рост осадков и настылей на подине электролизеров, нарушение нормального питания глиноземом. Только введение в электролит фторидов калия могло бы привести к повышению растворимости глинозема, но соли калия никогда не вводят по той причине, что калий, восстанавливаясь на катоде, проникает в угольную футеровку и легко ее разрушает.
При выборе добавок большое внимание обращают на стоимость и доступность соли, а также на ее физические свойства, такие как гигроскопичность, склонность к гидролизу, токсичность.
В табл. 4 приведены физико-химические свойства криолитовых расплавов с добавками 10% (по массе) различных солей.
Таблица 4. Физико-химические свойства расплавленного криолита с добавками 10% (по массе) солей при 1000 °ССоль Понижение
температуры
плавления, °СПлотность, г/см3 Удельная
электропроводимость,
См/м Вязкость,
мПа*сПотери алюминия на 100 г расплава, г/ч
Без добавок - 2,100 270 2,75 1,20
LiF 80 2,060 340 1,63 1,20
MgF2 59 2,106 255 Нет св. 0,75
CaF2 25 2,162 265 2,88 0,95
NaCl 44 2,010 308 2,40 1,30
MgCl2 92 2,020 237 1,50 1,05
Рассмотрим теперь более подробно влияние каждой из добавляемой соли на процесс электролиза.
Фторид кальция — обычно специально в электролит не вводят, поскольку эта соль присутствует как примесь в криолите и фториде алюминия. Диаграмма плавкости системы Na3AlF6—CaF2 эвтектического типа, с температурой эвтектики 945 °С при 50% (мол.) CaF2 (Холм). Фторид кальция понижает температуру плавления меньше, чем другие солевые добавки. Он повышает плотность и вязкость и понижает электропроводимость, что нежелательно. Фтористый кальций способствует созданию устойчивых гарниссажей и настылей и повышает выход по току.
Фторид магния—по многим свойствам более эффективная добавка, чем фторид кальция. Понижает температуру плавления значительно больше, чем другие добавки. В системе NaF—MgF2 имеется химическое соединение NaMgF3 (Костюков, Смородинов), поэтому система Na3AlF6—MgF2 является нестабильным диагональным сечением взаимной тройной системы: Na3AlF6 + 3MgF2 ↔ AlF3 + 3NaMgF3.
По некоторым данным, в системе NaF—MgF2 имеется еще одно соединение — Na2MgAlF7, что в значительной степени усложняет диаграмму состояния.
Добавка фтористого магния ухудшает смачивание расплавом угольных частиц и способствует полному отделению угольной «пены». Обычно в электролит вводят оксид магния, при этом фторид магния получается в результате реакции обмена
3MgO + 2Na3AlF6 =3MgF2 + Al2O3 + 6NaF.
Суммарное содержание фторидов кальция и магния обычно не превышает 6—8% (по массе).
Фторид лития — при взаимодействии с натриевым криолитом образует литиевый криолит Na3AlF6 + 3LiF↔Li3AlF6+3NaF, температура плавления которого 800 °С. В литиевом криолите растворимость глинозема приблизительно в 4 раза меньше, чем в натриевом. Поэтому добавки LiF в электролит приводят к резкому снижению растворимости Al2O3. Главное свойство добавок литиевых солей — сильное увеличение- электропроводимости электролита, что связано с малым, по сравнению с ионом Na+ радиусом иона Li+_ Поэтому добавки солей лития позволяют значительно' интенсифицировать процесс электролиза. Основное препятствие для использования солей лития в качестве добавок — высокая их стоимость и дефицитность.
Хлорид натрия увеличивает электропроводимость, электролита и существенно снижает температуру плавления. Реакция обменного разложения 3NaCl + Na3AlF6=6NaF+AlCl3 практически не происходит, поскольку для нее ΔG°= + 318 кДж/моль криолита. Испытания добавок хлорида натрия показали, что происходят потери ионов С1- из электролита, что связано с испарением NaCl. Взаимодействие этих паров с медными анодными спусками (в электролизерах БТ) приводит к значительной их коррозии. Другой существенный недостаток добавки NaCl — упрочнение электролитной корки, по-видимому, вследствие поглощения паров NaCl. Вместе с тем, как указано выше, добавки иона С1- в электролит приводят к заметному снижению расхода углерода. Для нивелирования упомянутых недостатков добавки NaCl эту соль вводят в электролит только в комбинации с другими добавками.
Хлорид магния существенно понижает температуру плавления и вязкость электролита. Однако применение его затруднено из-за склонности соли к гидролизу, при котором вместе с добавкой MgCl2 вносится в электролит значительное количество влаги, что недопустимо с позиций техники безопасности.
На некоторых заводах применяют совместные добавки NaCl и MgF2, при этом происходит повышение электропроводимости электролита за счет введения катионов Na+ и заметное снижение расхода углерода, поскольку вносятся анионы С1-, в то же время не наблюдаются недостатки, свойственные добавке одного NaCl.
Поведение примесей
Влияние примесей на процесс электролиза сводится, с одной стороны, к загрязнению алюминия элементами, •существенно ухудшающими его свойства, с другой — к изменению физико-химических свойств электролита, которые приводят к нарушению нормального течения электролиза. Основными источниками примесей являются исходные материалы: глинозем, фтористые соли и анодная масса (аноды). Кроме того, примеси поступают из футеровки и стального инструмента. Обычно настыли и гарниссаж, образующиеся в начальный период работы после пуска, имеют повышенное содержание примесей, поэтому нарушение работы электролизеров, связанное с расплавлением настылей и гарниссажа, также приводит к повышению содержания примесей в металле.
Влага поступает в электролит с глиноземом и фтористыми солями. Она содержится в глиноземе в двух формах: гигроскопической, удаляющейся при прокаливании на корке электролита, и связанной — в виде гидратов, которая удаляется труднее и отчасти переходит в электролит.Фторид алюминия, содержащийся в электролите, при высоких температурах подвергается гидролизу 2/3AlF3+H2O↔1/3Al2O3+2HF при этом фтористый водород удаляется вместе с анодными газами. Константа равновесия этой реакции (Машовец и Юдин)
Kp1300K=pHF2 aAl2O31/3pH2O aAlF32/3 (52)
Для чистого фторида алюминия, в котором глинозем практически не растворяется (a Al2O3=l) равновесные давления будут ρHF = 95,32 кПа и ρH2O = 5,97 кПа, т. е. фторид алюминия почти нацело гидролизуется. Если принимать указанные выше значения активностей аAlF3 (см. рис. 8) и глинозема (см. рис. 10), то для электролита промышленных ванн (К.О. = 2,7 и концентрация глинозема 5% по массе) соответствующий расчет дает равновесные давления: ρHF = 38,0 кПа и ρH2O= 63,0 кПа. Эти величины давлений получены при условии, когда ρHF + ρH2O = 101,3 кПа.
Глинозем, поступающий в электролит, обычно прокаливается на корке, и основная масса воды удаляется, поэтому потери фторида алюминия относительно невелики: если считать, что в глиноземе останется 0,1% (по массе) воды, то на 1 т алюминия за счет реакции гидролиза будет затрачиваться всего 1,8 кг фтористого алюминия.
Источниками влаги являются также водород и углеводороды, образующиеся при коксовании анодной массы. Вода образуется по реакции Н2 + СO2 = Н2O + СO. Если допустить, что вся эта влага реагирует с фтористым алюминием, то потери его составят уже 19 кг на 1 т алюминия. На самом деле часть воды растворяется, в электролите и подвергается электролитическому разложению с выделением на катоде водорода, который растворяется в алюминии. При литье алюминиевых слитков водород вследствие понижения его растворимости выделяется в виде пузырьков, и качество отливок ухудшается. Для электролизеров с обожженными анодами этот источник влаги отсутствует.
Оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов поступают в электролит в основном с глиноземом. Вредное влияние их на процесс связано прежде всего с изменением состава электролита за счет реакции обмена 2Na3AlF6 + 3Na2O=12NaF + Al2O3. В результате концентрация фторида алюминия падает и криолитовое отношение возрастает. Для корректировки состава электролита приходится вводить дорогой фторид алюминия.
Равновесное содержание натрия в алюминии составляет тысячные доли процента и повышается с возрастанием криолитового отношения и температуры. В промышленных условиях также отмечается, что повышение криолитового отношения с 2,5 до 3 вызывает увеличение содержания натрия от 0,005 до 0,014% (по массе). Между тем при производстве некоторых деформируемых сплавов на основе алюминия примесь натрия в таких концентрациях является недопустимой и приходится принимать специальные меры для его удаления.
Оксиды металлов, более электроположительных, чем алюминий (SiO2, TiO2, Fe2O3, V2O5, Сr2O3 и др.), попадают в электролит из исходных материалов или футеровки электролизеров. В электролите они хорошо растворимы и подвергаются электролитическому разложению, причем на катоде выделяется металл, загрязняющий алюминий. Часть оксидов кремния, титана, ванадия и хрома взаимодействует с криолитом по реакциям типа 3SiO2+4Na3AlF6↔3SiF4+12NaF+2Al2O3.
Хотя термодинамические расчеты показывают, что константы равновесия этих реакций малы (за исключением SiO2), но получающиеся продукты — фториды соответствующих металлов обладают большим давлением пара и уносятся анодными газами. Поэтому такие реакции играют существенную роль в удалении соответствующих примесей из электролита.
На промышленных электролизерах показано (Сенин), что 20—37% соединений ванадия, титана и хрома удаляются через системы газоулавливания.
Примеси титана, ванадия, хрома и марганца сильно снижают электропроводимость алюминия и поэтому особенно нежелательны для металла, идущего на производство проводов. Для очистки алюминия от этих примесей применяется добавка бора. Соединения бора — буру или борную кислоту вводят в электролит, где они разлагаются электролитически, а выделяющийся бор соединяется с указанными металлами, давая интерметаллиды. При этом концентрация примесей металлов в алюминии существенно понижается.
Повышение содержания бора до 0,017% приводит к снижению концентрации ванадия и титана в 5—6 раз (Сенин). Кроме того, введение бора в алюминий и его сплавы способствуют модификации — получению мелкокристаллической структуры, что улучшает пластические свойства металла.
Сульфаты и сульфиды поступают в электролит с глиноземом, фторсолями (сульфаты) и с анодной массой (сульфиды). Сульфаты вступают в обменную реакцию с криолитом 3Na2SO4+2Na3AlF6=Al2(SO4)3+ 12NaF, в результате которой повышается криолитовое отношение электролита. Растворенный в электролите сульфат восстанавливается алюминием 3Na2S04+8Al=3Na2S+ +4Al2O3, а получающийся сульфид переносится к аноду и окисляется: S2--2e = S; S + 2CO2 = SO2 + 2CO. Выделяющийся сернистый газ ухудшает условия труда в цехе.
Наличие заметных количеств серы в анодной массе нежелательно, поскольку на стальных штырях образуется корка плохо проводящего ток сульфида железа FeS, что повышает падение напряжения в аноде.
Фосфорный ангидрид Р2О5 поступает в электролит с глиноземом и фторсолями. Фосфор является вреднейшей примесью в алюминии, так как вызывает его красноломкость. Кроме того, с повышением содержания фосфора до 0,002% (по массе) заметно уменьшается коррозионная стойкость алюминия и сплавов на его основе.
Присутствие соединений фосфора в электролите приводит к улучшению смачивания электролитом угольной «пены». Взвесь углерода плохо отделяется от электролита, электросопротивление его увеличивается, электролизер перегревается и процесс электролиза нарушается.
При электролизе фосфор удаляется главным образом в виде летучих соединений (с газами) и с угольной «пеной». При флотации «пены» фосфор уходит в хвосты и не возвращается в электролит.
ТЕРМОДИНАМИКА ОСНОВНЫХ РЕАКЦИЙ
Общие сведения
Рассмотрим в общем виде реакцию разложения соединения на элементы:
AnXm=nA+mX.
Константа равновесия этой реакции, выраженная через активности компонентов, выражается уравнением:
Кa=aAn×aXmaAnXmОна может быть подсчитана из величины изменения энергии Гиббса реакции:
ΔG°= - R*T*ln Ка.
По величине энергии Гиббса можно судить о возможности: протекания реакции в ту или иную сторону. При больших отрицательных значениях ΔG° реакция полностью смещена вправо, при больших положительных — она самопроизвольно не происходит. В тех случаях, когда для участников реакции известны термодинамические данные, может быть подсчитано ΔG° реакции и определена величина константы равновесия.
Если, например, известны следующие характеристики: стандартная энтальпия образования соединений, изменение энтальпии от стандартного состояния до определенной температуры и энтропия всех участников реакции, то изменение энтальпии и энергии Гиббса для реакции может быть подсчитано следующим образом. Изменение энтальпии — по величинам энтальпии компонентов реакции, причем для соединений принимается также энтальпия образования их из элементов в стандартном состоянии. Энтальпия реакции получается как алгебраическая сумма энтальпии всех компонентов, причем для продуктов реакции энтальпии принимаются со знаком плюс, для исходных веществ — со знаком минус. Изменение энергии Гиббса — из уравнения Гиббса—Гельмгольца ΔG°=ΔH°—TΔS°, где ΔS° — изменение энтропии участников реакции, Дж/(моль*К). Для подсчета ΔS° суммируются энтропии компонентов реакции, причем для исходных веществ принимаются отрицательные значения, для конечных — положительные.В табл. 2 приведены термодинамические данные для веществ, имеющих значение при электролитическом получении алюминия, по справочнику В. П. Глушко «Термодинамические свойства индивидуальных веществ» (изд. «Наука» 1981 г.). Используя эти данные, можно рассчитать термодинамические величины для основных реакций, протекающих в алюминиевых электролизерах.
Рассчитаем, например, величины ΔН0 и ΔG° для реакции разложения глинозема на элементы при 1300 К:
А12O3(к) = 2А1 (ж) + 1,5O2(г) .(13)
Изменение энтальпии для алюминия 90,08 кДж, для кислорода 63,05 кДж, для глинозема -1537,45 кДж.
Изменение энтальпии для всей реакции ΔH = 1690,58 кДж.
Энтропия для алюминия: 163,92 Дж/(моль*К), для кислорода 379,16 Дж/(моль*К), для глинозема 213,60 Дж/ /(моль*К). Общее изменение энтропии ΔSo=329,48 Дж/ /(моль*К)
Изменение энергии Гиббса для реакции: ΔG°=ΔH°-TΔS°= 1262,26 кДж.
В расчете использованы данные для твердого глинозема. Эти данные могут быть использованы и для насыщенных растворов глинозема в электролите, поскольку химический потенциал глинозема в насыщенном растворе равен таковому для твердого глинозема. Состояние глинозема в насыщенном растворе будем принимать за стандартное, поэтому все величины для него имеют индекс ° (ΔН° и ΔG°).
Таблица 2. Термодинамические данные для веществ, имеющих значение при электролитическом получении алюминия
Вещество ΔH°обр(0)
кДж/моль Температура, К1000 1100 1200 1300 1400
А1(ж) 0 35,51 38,69 41,86 45,04 48.21
73,63 76,66 79,42 81,96 84,32
С(кр.графит) 0 12,79 14,99 17,26 19,59 21,96
24,45 26,55 28,52 30,38 32,14
F2(г) 0 33,49 37,17 40,91 44,68 48,47
244,44 247,99 251,25 254,26 257,07
Cl2(г) 0 34,70 38,42 42,14 45,88 49,62
266,60 270,14 273,39 276,38 279,15
Na(ж) 0 29,91 32,80 35,72 38,69 41,73
94,49 97,24 99,79 102,16 104,42
Na(г) 0 20,79 22,87 24,94 27,02 29,10
178,76 180,74 182,55 184,22 158,76
О2(г) 0 31,39 34,90 38,45 42,03 45,65
243,47 246,82 249,90 252,77 255,45
A1C1 (г) —51,20 35,11 38,88 42,65 46,43 50,23
271,99 275,58 278,86 281,89 284,70
АlС13(г) —582,30 72,10 80,29 88,51 96,73 104,97
408,70 416,51 423,66 430,24 436,35
AlF(г) —265,40 33,72 37,43 41,15 44,89 48,63
257,26 260,80 264,04 267,03 269,81
AlF3(к) —1504,22 78,98 89,11 99,35 109,70 120,14
179.51 189,18 198,09 206,36 214,10
Al4C3(к) —201,96 127.33 145,38 163,82 182,64 201,82
273.33 290,53 306,57 321,63 335,85
А12О3(к) —1663,56 88,08 100,61 113,29 126,11 139,11
180,36 192,30 203,33 213,60 223,23
СО2(г) —393,14 42,77 48,26 53,85 59,52 65,27
269,19 274,42 279,28 283,83 288,09
CO (г) —113,81 30,36 33,70 37,10 40,54 44,01
234,43 237,62 240,57 243,32 245,90
CF4(r) —927,23 73,19 83,15 93,23 103,42 113,69
361,04 370,53 379.31 387,46 395,07
NaF(к, ж) —574,21 41,17 53,42 59,92 101,00(108,01
(к) (к) (к) (ж) (ж)
116,36 122,32 127,97 160,42 165,62
NaCl(к, ж) —410,81 50,63 85,53 92,32 99,11 105,90
(к) (ж) (ж) (ж) (ж)
139,43 172,07 177,98 183,41 188,44
Na3AlF6 (к, ж) —3310,05 231,54 260,33 289,78 435,51 474,61
(к) (к) (к) (ж) (ж)
557,97 585,41 611,03 725,03 754,00
Примечания: 1. Числитель — величина ΔНТ°—ΔH0°, кДж/моль, знаменатель — ST°, Дж/(моль*К). 2. В скобках указано состояние вещества: г — газ; ж — жидкость; к — кристаллыИз величины ΔG0 определяется напряжение разложения А12O3 (т.е. напряжение равновесной электрохимической системы: Al/Na3AlF6, Al2O3 (нас)/O2
Eрo=ΔGо/(n*F)=2.18 В,
где п — число электронов, участвующих в реакции; F — постоянная Фарадея, 96486 Кл/моль.
Результаты подобных расчетов для веществ, составляющих электролит, представлены ниже:
ΔG°, кДж/ моль 1150,47/416,29
Ер°, В 3,97/4,31
В числителе — для реакции A1F3=A1+1,5F2; в знаменателе — для NaF=Na+0,5F2.
Из приведенных данных следует, что напряжение разложения Al2O3 меньше, чем NaF и A1F3, поэтому при электролизе происходит разложение глинозема. Только в некоторых специфических условиях электролиза, как будет показано в дальнейшем, возможно разложение других компонентов электролита. Кроме того, необходимо учитывать участие углерода анода во всех процессах электролиза.
Разложение глинозема
Анодные газы, выделяющиеся на промышленных электролизерах, содержат как СО, так и СО2. Эти компоненты газов образуются в результате протекания двух реакций разложения глинозема с участием углерода:
А12O3 + 3С = 2А1 + 3СО , EР°=1.109(14)
А12O3 + 1,5С = 2А1 + 1,5СО2, EР°=1,211(15)
Термодинамические расчеты для реакций дают величины ΔН0, ΔG° и напряжения разложения, приведенные ниже:
Температура, К1200 1223 1300
ΔН°, кДж/моль 1352,03 1351,32 1348,95
1099,12 1098,68 1097,23
ΔG°, кДж/моль 642,04 628,43 583,07
701,14 693,39 667,58
EР°, В 1,109 1,085 1,007
1,211 1,198 1,153
Как будет показано ниже первичным газом при электролизе является СО2, не смотря на большее значение энергии разложения. Это объясняется тем, что анодный процесс многостадийный и конечная реакция зависит от механизма окисления углерода на аноде адсорбированными атомами кислорода.
Из этих данных следует, что изменение энтальпии реакции мало зависит от температуры, в то время как изменение энергии Гиббса и напряжение разложения заметно уменьшается с повышением температуры. Разность между ΔН° и ΔG° представляет собой связанную энергию (сумму теплот Пельтье для обоих электродов), которая для обеих реакций составляет значительную, величину.
Для реакции (15) напряжение разложения как функция концентрации глинозема известно из экспериментальных данных (Ветюков и Нгуен Ван Бан) (рис. 14).

Рис. 14. Зависимость напряжения разложения глинозема от содержания Al2O3 в системе Na3AlF6—Аl2O3 при 1000 °С:
1, 3— для реакции (14); 2, 4 — для реакции (15); 1, 2 — в мольных долях Аl2О3, для 3, 4 — lgaAl2O3
Напряжение разложения глинозема с образованием СО может быть подсчитано с учетом известной величины (ΔG°) энергии Гиббса для реакции
1,5СО2+ 1,5С = 3СО,(16)
равной при 1000°С —82,8 кДж на 1,5 моля СO2, и того, что реакция (14) представляет собой сумму реакций. (15) и (16). Отсюда следует, что напряжение разложения при 1000 °С для реакции (15) будет на 0,135 В выше при любой концентрации глинозема, чем для реакции (14).
Поскольку между напряжением разложения Ер° в стандартном состоянии и Ер при активности компонента, а имеется соотношение:
Ep=Epo-(2.3*R*T/nF)*lga (17)
то в координатах Ep— lga эта зависимость выражается; прямой линией (см. рис. 14).
Так как анодные газы содержат и СO2 и СО, суммарная реакция в электролизе состоит из реакций разложения глинозема (14) и (15). Но от условий электролиза (температуры, состава электролита и др.) зависит, какая реакция превалирует. Поэтому число молей углерода, участвующих в суммарной реакции, будет переменным (обозначим его у). Тогда суммарную реакцию можно представить уравнением:
А12O3+ уС = 2Аl + (3 - у) СO2 + (2у - 3)СО (18)
Коэффициенты при СO2 и СО получены в результате совместного решения двух уравнений. Первое относится к распределению углерода между двумя реакциями 1,5к1+3к2 = у, где к1 и к2 — доли участия реакций (14) и (15) в суммарной реакции. Второе вытекает из условия к1+к2=1.
Из этих уравнений следует: к1=(6-2у)/3; к2= (2у-3) /3. Энтальпия суммарной реакции ΔН°=к1*ΔH1+к2ΔН°2. Остальные термодинамические величины для суммарной реакции могут быть рассчитаны аналогичным образом.

Разложение фторидовРассмотрим реакции разложения A1F3 и NaF с учетом участия углерода и активности этих компонентов в расплаве.
Для реакции
4A1F3+3C = 4A1 + 3CF4(19)
изменение энергии Гиббса при 1300 К составляет ΔG°1300К = 644 кДж/моль AlF3, что отвечает напряжению разложения фтористого алюминия Ер°=2,22 В. Для состава криолита, где активность A1F3 равна 3*10-4 (см. рис. 8), напряжение разложения фтористого алюминия составит 2,52 В. Эта величина соответствует энергии Гиббса для реакции разложения криолита
2Na3AlF6 + 1,5С = 6NaF + 2А1 + 1,5CF4.(20)
Для реакции
4NaF + С = CF4+ 4Na(21)
изменение энергии Гиббса для чистого фторида натрия составляет при 1300 К 253 кДж/моль, что отвечает напряжению разложения Epo = 2,62 В. Для состава криолита напряжение разложения NaF повысится незначительно: Eр = 2,70 В.
Из вышеприведенных данных следует, что напряжение разложения фторида натрия на 0,34 В выше, чем фторида алюминия. Следовательно, потенциал выделения алюминия в стандартном состоянии на 0,34 В положительнее, чем натрия. Однако, как будет показано далее, это не исключает возможности совместного разряда алюминия и натрия.
Различие между напряжением разложения фторида алюминия по реакции (19) и глинозема по реакции (15) еще более значительно и составляет при 1300 К 1,07 В. Но и в данном случае не исключается возможность совместного разряда ионов кислорода и фтора при определенных условиях электролиза. При обычных же условиях электролиза на катоде происходит восстановление ионов алюминия, на аноде — окисление ионов кислорода, причем и те, и другие ионы находятся в расплаве в виде комплексов.
Основные электродные реакции
П. П. Федотьев, создавший теорию электролиза, считал, что первичным является разложение глинозема, причем электродные реакции сводятся к следующему. На катоде: А13++3е=А1, на аноде: 2А1O33--6e=А12O3 +1,5O2.
Выделяющийся кислород взаимодействует с углеродом анода, образуя смесь СО2 и СО.
Эта точка зрения Федотьева в основном принимается и в настоящее время, но с некоторыми коррективами, вытекающими из современных представлений о строении криолито-глиноземных расплавов.
Предположим, что взаимодействие глинозема с криолитом приводит к образованию простейшего типа оксифторидных ионов — A1ОF2- и может быть представлено реакцией
Na3AlF6+ А12O3= 3NaA10F2= 3Na++3AlOF2- .
Как мы уже видели, перенос тока осуществляется почти полностью ионами Na+; разряду подвергаются оксифторидные комплексные ионы.
Катодный процесс можно представить реакцией
3A1ОF2- + 6е = 2А1 + 6F- + АlO33- .(22)Анодный процесс:
3A1ОF2- - 6е + 1,5С = 1,5СO2 + 3А13++ 6F- . (23)Суммарно:
2NазА1F6+2А12О3+1,5С = 2А1+1,5СО2+2Nа3А1F6+А12О3
Рассмотрим, какие изменения произойдут в анолите и католите при прохождении 6 фарадеев электричества.
В католите в результате переноса тока накопилось 6 ионов Na+, кроме того от диссоциации 3NaA1OF2 осталось 3 иона Na+. Изменение состава католита сводится к накоплению 6 молей фторида натрия и 1 моля алюмината натрия:
9Na++6F-+AlO33- =6NaF+Na3AlO3.
Из анолита в результате переноса ушло 6 ионов Na+ и осталось 6 ионов A1OF2- Три из них разрядились по реакции (23), три остались в анолите. Вместе с избыточными ионами А13+ и F-, получающимися при разряде, эти оксифторидные ионы дают 4 моля фторида алюминия и 1 моль глинозема:
3A1ОF2-+3A13++6F- =4A1F3 + А12O3.
Таким образом, в результате электролиза католит становится более «щелочным», а анолит — более «кислым». В условиях промышленного электролиза происходит энергичное перемешивание католита и анолита, и состав электролита почти выравнивается:
6NaF + Na3AlO3+ 4A1F3+ А12O3= 3Na3AlF6+2Al2O3. (24)
При пропускании 6 фарадеев электричества в процессе было вовлечено 9 молей NaA1OF2 (3 на катоде и 6 на аноде). Для образования такого количества оксифторидных комплексов понадобилось 3 моля глинозема. В результате всех процессов осталось 2 моля глинозема, один разложился при электролизе.
3NазА1F6+3А12О3+1,5С = 2А1+1,5СО2+3Nа3А1F6+2А12О3
А12О3 + 1,5С = 1,5СО2 +2А1
Взаимодействие алюминия с электролитом
Взаимодействие алюминия с электролитом приводит к растворению металла в солевом расплаве и переносу продуктов растворения к аноду, где они окисляются электрохимически на поверхности анода или химически анодными газами. В результате происходят бесполезные потери металла и выход по току на катоде становится меньше единицы. При производстве алюминия потери металла довольно значительны.
При растворении алюминия в криолито-глиноземных расплавах происходят две реакции: взаимодействия алюминия с фторидом алюминия с образованием субфторида алюминия
A1 + 1/2A1F3 = 3/2A1F.(25)и обмена фторида натрия с алюминием
1/3A1 + NaF = Na + 1/3AlF3.(26)
Течение этих реакций в значительной степени определяется активностью фторидов алюминия и натрия в расплаве, т. е. криолитовым отношением и температурой.
Монофторид алюминия получается при взаимодействии фторида алюминия и алюминия при высоких температурах (начало заметного взаимодействия при 1000 °С). Реакция образования субфторида алюминия протекает главным образом в кислых расплавах, при достаточно больших активностях фторида алюминия. При повышении температуры реакция сдвигается вправо, при понижении — происходит распад субфторида на мелкодисперсный алюминий и фторид алюминия.
Реакция обмена между алюминием и фторидом натрия (26) в основном протекает в области нейтральных и щелочных электролитов. Получающийся по этой реакции натрий не выделяется в виде самостоятельной фазы, а образует раствор натрия в электролите. При этом также образуется раствор натрия в алюминий. Растворимость натрия в алюминии невелика: при 1000 °С она оценивается величиной в 0,45% (по массе). Растворы натрия в электролите, по-видимому, являются ионноэлектронными жидкостями.
Ниже приведена растворимость алюминия и натрия в электролите и натрия в алюминии при 1000 °С (Ветюков, Винокуров):
При 1,5% (по массе) А12Оз и К.О Растворимость, % (по массе): 1,6 1,8 2,0 2,5 3,0 3,2 3,6
Na в электролите 0,056 0,058 0,064 0,074 0,093 0,116 0,140
А1 в электролите 0,138 0,130 0,102 0,077 0,063 0,051 0,043
Na в AI ... — 0,007 — 0,015 0,019 0,022 0,032
При К.О.=3 и А12О3, % (по массе) Растворимость, % (по массе): 1,5 3,5 5,5 7,5 10 Na в электролите 0,093 0,090 0,087 0,080 0,065 А1 в электролите 0,063 0,068 0,064 0,055 0,058 Примечание. Прочерки означают, что растворимости в данных случаях не определяли.
С ростом криолитового отношения расплава концентрации натрия в электролите и в алюминии монотонно повышаются, что связано с увеличением активности NaF в расплаве, а концентрация алюминия в электролите понижается. Повышение концентрации глинозема при постоянном К.О. проявляется в уменьшении содержания натрия, в то же время как растворимость алюминия остается практически постоянной. Повышение температуры приводит к заметному сдвигу реакции (26) вправо: концентрация натрия в электролите при повышении температуры с 1000 до 1100 °С увеличивается в 1,5 раза; концентрация растворенного алюминия при этих же условиях повышается всего на 15%.
Несмотря на сравнительно малые растворимости алюминия и натрия в электролите, сильная циркуляция расплава в промышленных ваннах приводит к быстрому переносу катодных продуктов в анодное пространство, где они окисляются, что приводит к значительным, потерям металла.
Таблица 3. Термодинамические данные для реакций взаимодействия алюминия с электролитом
Метод определения Т, К ΔGo, кДж Реакция (25)
Расчет (Костюков) 1300 45,48 1,49*10-2
Эксперимент (Ветюков, Винокуров) 1273 37,5 2,84 *10-2
Реакция (26)
Расчет (Ветюков, Борисоглебский) 1300 53,25 7,25 *10-3
Эксперимент (Дюинг) 1293 52,15 7,8*10-3
Как видно, активность натрия почти на порядок выше, чем субфторида алюминия в расплаве криолита и резко понижается с ростом концентрации A1F3, в то время как активность A1F возрастает. Из этого следует важный практический вывод: чтобы избежать больших потерь алюминия при электролизе за счет реакции образования натрия, криолитовое отношение электролита следует сдвигать в сторону «кислых» электролитов (К.О.= 2,6 и менее).
Взаимодействие анодных газов с электролитомРастворение газов в расплавленных солях представляет большой интерес для технологии электролиза. Анодные газы являются сильными окислителями; переходя в электролит, они окисляют растворенный металл не только на границе электролит — газ, но и во всем объеме междуполюсного пространства.
Растворимость газов подчиняется, закону Генри — сростом давления газа над расплавом растворимость увеличивается прямо пропорционально:
Cs = kpp,(27)Энтальпию растворения можно рассматривать состоящей из двух слагаемых: одна обусловлена образованием в расплаве микрополостей, в которые входят молекулы газа (физическое растворение), другая — взаимодействием молекул газа с частицами расплава (химическое растворение). Первая, связанная с затратами энергии, положительна, вторая, связанная с выделением энергии, отрицательна. Если имеет место чисто физическое растворение, без заметного взаимодействия жидкости и газа, то с повышением температуры растворимость газа увеличивается. При химическом взаимодействии жидкости и газа растворимость с повышением температуры уменьшается.
Для криолито-глиноземных расплавов растворимость уменьшается с повышением температуры, энтальпия растворения отрицательна (-17 кДж/моль). Процесс растворения сводится к взаимодействию СО2 с оксифторидными комплексами расплава:
AlOFx1-x + СO2= A1Fx3-x+ СO32- .
Чем выше активность комплексов AlOFx1-x, тем больше растворимость СO2 в расплаве (рис. 16, б). Повышение температуры сопровождается распадом комплексов AlOFx1-x, и растворимость СO2 уменьшается.
КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВОбщие сведения
В условиях электролиза при прохождении тока через электрод изменяется величина электродного потенциала по сравнению с его равновесным значением. Это изменение электродного потенциала называется поляризацией электрода или перенапряжением электродной реакции. Поляризация вызвана протеканием электрохимического процесса, и поэтому всегда имеется связь между скоростью процесса, а значит, плотностью тока на электроде, и поляризацией. Задача электрохимической кинетики состоит в установлении характера этой связи, чтобы сознательно управлять течением электрохимического процесса.
Электрохимический процесс складывается из нескольких последовательных стадий: транспорта вещества к поверхности электрода, электрохимической реакции восстановления или окисления на электроде и отвода продуктов реакции. В некоторых случаях существенную роль играют химические реакции: гомогенная, протекающая в электролите вблизи поверхности электрода, и гетерогенная — на поверхности электрода. В первом случае в электрохимическую реакцию вступает не то вещество, которое транспортируется к электроду, а продукты его распада или взаимодействия с другими веществами, содержащимися в электролите. Такая реакция предшествует электрохимической стадии. Во втором случае в результате электрохимического разряда получается не конечное вещество, а некоторое промежуточное, адсорбированное электродом. Затем происходит гетерогенная реакция перехода этого вещества в конечный продукт. Иногда приходится учитывать скорости образования новой фазы, появляющейся в результате электрохимической реакции — кристаллов твердого вещества, капель металла и пузырьков газа.
В зависимости от того, какая из этих стадий является лимитирующей, т. е. самой медленной, различают следующие виды поляризации, или перенапряжения (по Феттеру).
Перенапряжение перехода вызвано замедленностью стадии разряда — ионизации. Связь между перенапряжением и плотностью тока описывается уравнением Тафеля:
η=a+b lg i (31)
где i – плотность тока, А/см2, а и b - помтоянные
Для анодного процесса
a=-RTαnFlnk1; b=RTαnFгде k1 — константа скорости электрохимического процесса, 1/с; α — коэффициент переноса (кинетический коэффициент), доли. ед.
При электрохимическом процессе потенциальная энергия иона в электролите и конечного продукта на электроде различна. В энергию активации электродной реакции входит не вся разность этих энергий, а только часть ее. Коэффициент переноса и представляет собой отношение этой части энергии к полной энергии.
Для катодного процесса, в котором играет роль концентрация '(активность) потенциал-определяющих ионов, константы уравнения Тафеля будут иметь значения:
a=-RTβnFlnk2-RTβnFlnC; b=RTβnFгде С— концентрация ионов, моль/см3; β — коэффициент переноса для катодного процесса, доли ед.
Сумма коэффициентов переноса α и β равна единице и обычно, принимается, что α= β=0,5.
При малых поляризациях, когда ηп˂˂ RT/nF перенапряжение связано с плотностью тока соотношением
ηп=iRTi0nF (32)
где io — плотность тока обмена, А/см2.
Любой электрохимический (и химический) процесс идет как в прямом, так и в обратном направлениях. Чем дальше процесс от равновесного, тем больше прямой процесс преобладает над обратным, и наоборот. При равновесии скорости прямого и обратного процессов равны. Ток обмена и представляет собой скорость- электрохимического процесса в прямом и обратном направлениях при равновесном потенциале. Как следует из соотношения (32), с увеличением тока обмена перенапряжение перехода уменьшается. Если i0»i, то перенапряжение близко к нулю, и процесс можно рассматривать как равновесный (обратимый).
Обычно токи обмена в расплавленных солях велики — от единиц до сотен ампер на квадратный сантиметр, что связано с ускорением процессов при высоких температурах.
Перенапряжение диффузии возникает вследствие замедленности переноса реагирующих веществ. Этот перенос может осуществляться молекулярной диффузией, миграцией (переносом под действием электрического поля заряженных частиц — катионов и анионов)и конвекцией (переносом потоком жидкости). Обычно конвекция вызвана выделяющимися на аноде газами. Эффект миграционного переноса удается в значительной степени снизить за счет создания фона, при котором перенос электричества осуществляется другими, неразряжающимися ионами. Именно такой перенос имеет место в алюминиевых электролизерах.
Основным лимитирующим процессом обычно является молекулярная диффузия как самый медленный процесс. Если диффузия происходит к плоскому электроду, то диффузионный ток (для катодного процесса) можно подсчитать из выражения первого закона Фика:
i=nFDC0-Csδгде Со — концентрация ионов в глубине электролита; Cs— концентрация ионов на поверхности электрода;. δ — толщина диффузионного слоя; D — коэффициент диффузии.
Толщина диффузионного слоя зависит от условий перемешивания электролита — чем выше скорость потоков, обтекающих электрод, тем меньше δ. При электролизе расплавленных солей толщина диффузионного слоя обычно составляет от 0,1 до 1 мм.
Для жидких электродов в расплавленных солях было отмечено (Поляков с сотр.), что толщина диффузионного слоя уменьшается за счет эффекта Марангони: межфазное натяжение на границе металл — электролит имеет разное значение на различных участках поверхности электрода, что вызывает течение жидкости от участков с меньшим межфазным натяжением к участкам с большим межфазным натяжением. Это дополнительное перемешивание может уменьшить δ на порядок.
При падении концентрации Cs до нуля получается максимальный ток диффузии — так называемый предельный диффузионный ток: id=nFDC0/δ
Связь между перенапряжением и диффузионным током дается выражением:
ηd=RTnFln(1-iid), (33)
из которого следует, что в области предельного тока происходит резкий сдвиг потенциала в отрицательную сторону и на поляризационной кривой отмечается площадка предельного тока. Потенциал электрода при этом сдвигается настолько, что начинается разряд другого, более электроотрицательного катиона (например, катиона фона). Если строить поляризационную кривую до предельного тока, то в координатах ηd— ln (1-i/id)получается прямая, наклон которой позволяет определить п — число электронов, участвующих в электрохимической реакции.
Если перенапряжение определяется замедленностью диффузии анионов в процессе анодного разряда, то соответствующее уравнение связи между током диффузии и перенапряжением будет
ηd=-RTnFln(1-iid)где id — предельный ток диффузии анионов, А/см2.
Перенапряжение реакции вызвано замедлением химических реакций на стадиях до или после разряда — ионизации. Рассмотрим гетерогенную реакцию, следующую после разряда, как наиболее важную для дальнейшего изложения.
Предположим, что электрохимический процесс состоит из двух последовательных стадий: окисления вещества R: R-ne↔О с образованием промежуточного окисленного вещества О, адсорбирующегося на поверхности электрода, и гетерогенной реакции О↔А, при которой образуется конечный продукт А. Допустим, что стадия разряда протекает быстро, практически равновесно, в то время как последующая гетерогенная реакция — медленно. Скорость этой медленной стадии слагается из скорости прямого процесса, пропорциональной поверхностной концентрации вещества О в степени р (порядок реакции), и скорости обратного процесса
v=v-v=kC0p-vгде k — константа скорости реакции, см/с.
При равновесии скорости этих процессов равны: v=v=v=kC0p,
при этом C0— поверхностная концентрация вещества в равновесии, моль/см2. Если в процессе имеется большой избыток вещества А и его концентрация не зависит от потенциала, то независимой будет и C0. Перенапряжение реакции определяется выражением:
ηp=RTnFlnC0Co(34)
где С0—поверхностная концентрация вещества О при поляризации. Скорость процесса, или плотность тока
i=nFkC0p-kC0p=nFv0(C0pC0p-1)Ho nFv0=i0 — плотность тока при равновесии (ток обмена), поэтому
i=i0(C0pC0p-1). (35)
Из выражений (34) и (35) вытекает связь между плотностью тока и перенапряжением:
ηp=RTpnFln⁡(1+ii0). (36)
Если i/i0˃˃1, то получается уравнение Тафеля:
ηp=-RTpnFlni0+RTpnFlni0В координатах ηpэта зависимость выражается прямой линией, как и в случае перенапряжения перехода, но вместо коэффициента переноса здесь фигурирует порядок гетерогенной химической реакции р, и коэффициент b в уравнении Тафеля будет существенно меньшим.
Механизм катодного процессаКатодный процесс включает в себя следующие последовательно идущие стадии: транспорт оксифторидных и фторидных комплексов, содержащих ионы алюминия, из глубины расплава к катоду; распад комплексов в двойном слое с образованием свободных ионов А13+ и разряд ионов А13+. Не исключено, что разряд происходит непосредственно из комплексных ионов, минуя стадию их распада.
По оценкам Тонстэда и Ролзеза , величина тока обмена на границе раздела жидкий алюминий – криолит - глиноземный расплав находится в пределах 12-36 А/см2, поэтому электрохимическая поляризация для катодного процесса незначительна. Невелика для жидкого катода и фазовая поляризация. Наиболее важное значение для катодного процесса имеет концентрационная поляризация, обусловленная разрядом, а значит, уменьшением в прикатодном слое концентрации ионов A1ОF2- и накоплением в нем избыточной (по сравнению с объемной) концентрации ионов фтора. Сказанное подтверждают результаты, приведенные на рис.2.3.

Рис.2.3. Совместное выделение алюминия и натрия
(970°С, к.о.=3,0, [А12О3]=5мас.% данные Ю.В.Борисоглебского):
1- катодная поляризационная кривая; 2 - выход по току для алюминия;
3- содержание натрия в алюминии.
Наличие площадки предельного диффузионного тока, по превышении которого скачкообразно возрастает содержание натрия в алюминии, а выход по току алюминия падает, убедительно указывает на диффузионный характер перенапряжения на алюминиевом катоде.
Выделение натрия на алюминии определяется в основном криолитовым отношением и температурой: чем они выше, тем больше выделяется натрия. Натрий уходит из алюминия двумя путями: 1) растворяется в электролите, переносится к аноду и окисляется; 2) проходит через толщу алюминия и поглощается угольной футеровкой. Первый путь приводит к значительным потерям тока и к снижению выхода по току, второй — к преждевременному разрушению угольной футеровки электролизеров.
Структура угольного анода и закономерности горения углеродаУгольные материалы — ископаемые угли, коксы и другие отличаются сложным составом и строением. В основе их структуры лежат базисные графитоподобные сетки — ядра, на периферии которых концентрируются

Рис. 18. Кристаллическая решетка идеального графита
атомы водорода и кислорода, образующие сложные углеводородные соединения — так называемую бахрому. При термической обработке — коксовании происходит разрушение бахромы и рост за счет этого ядра. С повышением температуры ядро перестраивается: кристаллиты укрупняются, и электропроводимость повышается, поскольку сопротивление определяется в основном границами зерен. Однако термическая обработка коксов не дает возможности достичь структуры идеального графита, даже если она проводится при температурах выше 2000 °С. Получается разупорядоченная структура, состоящая из достаточно крупных кристаллитов графита.
Анод алюминиевых электролизеров изготавливают из анодной массы — смеси предварительно прокаленного кокса и пека. Поскольку зола кокса представляет собой смесь оксидов и карбонатов железа, кремния, кальция и щелочных металлов, то в анодном процессе эти соединения перейдут в электролит, а железо, кремний и другие электроположительные примеси восстановятся в катодном процессе и загрязнят алюминий. Поэтому для изготовления анодов применяют очень чистые, малозольные коксы, полученные при коксовании каменноугольного пека (пековый кокс), или остатки после крекинга нефти (нефтяной кокс).
При обжиге анодов, сформированных из анодной массы, происходит коксование связующего — пека, при этом зерна кокса — наполнителя (т. е. исходного кокса) прочно связываются коксом из связующего, и получается монолитный, прочный и хорошо проводящий ток электрод. В электролизерах с самообжигающимися анодами этот процесс происходит в самом электролизере, в электролизерах с предварительно обожженными анодами — в специальных печах для обжига.
Несмотря на кажущуюся однородность обожженного анода в его структуре четко прослеживаются две составляющие — зерна кокса-наполнителя и оболочка этих зерен — кокс из связующего. Хотя по своей природе эти материалы могут быть одинаковыми, их внутренняя структура различна. При нагревании зерна кокса-наполнителя лишь расширяются, никаких физикохимических процессов при этом не происходит. Связующее претерпевает процесс коксования — разложения основной массы с выделением летучих и усадкой образовавшегося кокса. При этом получается кокс более рыхлый и пористый, а значит и более реакционно способный, чем кокс-наполнитель. При горении или электрохимическом окислении разница в реакционных способностях этих двух видов кокса приводит к неравномерному окислению, так как зерна кокса-наполнителя не успевают сгорать полностью.
Согласно современной теории горения углерода, реакция окисления происходит через адсорбционно-химический акт. С повышением температуры физическая адсорбция переходит в химическую. В молекуле кислорода связи между атомами разрываются, и происходит перераспределение электронных оболочек; между атомами углерода и кислорода возникает связь, подобная химической, причем в ней участвует не один атом углерода, а некоторое переменное их число: образуется неустойчивый промежуточный комплекс СхО. В зависимости от давления кислорода структура этих комплексов может быть различной. Вследствие теплового движения атомов углерода происходит десорбция и разрыв связей внутри решетки графита в первом случае (при пониженном давлении кислорода)—- с выделением молекул СО, во втором (при повышенном давлении кислорода) — молекул СО2 (рис. 19).

Рис. 19. Схемы горения графита с образованием промежуточных углерод— кислородных комплексов: А — с выделением СО, В — с выделением СО2; пунктирные линии — разрыв связей в решетке графита при десорбции
Кроме образования поверхностных комплексов CXО, взаимодействие углерода с кислородом сопровождается заметным растворением кислорода в решетке углерода.
Кинетика горения углерода при температурах около 1000 °С, согласно многим работам, определяется скоростью распада промежуточных комплексов, т. е. десорбции продуктов горения.
Анодное перенапряжениеАнодный процесс можно представить состоящим из следующих последовательно протекающих стадий:
1) транспорт кислородсодержащих ионов т. е. ионов кислорода в оксифторидных комплексах, из глубины расплава к поверхности анода; 2) окисление ионов кислорода на поверхности угольного анода с образованием промежуточных хемосорбированных комплексов: О2- -2е+хС→СхО; 3) распад промежуточных комплексов (десорбция хемосорбированного кислорода в виде СО2): 2СхО→СО2+(2х- 1)С.
Приведенная схема является простейшей из возможных. Некоторые исследователи, например, считают, что десорбция сопровождается разрядом ионов кислорода на местах, занятых промежуточными оксидами (электрохимическая десорбция): СхО + Ок, а2- -2е→СО2+ (х-1)С (Oк,а2- - ионы кислорода в составе окифторидного комплекса у поверхности анода). Наиболее медленная стадия определяет скорость всего электрохимического процесса и природу анодного перенапряжения.
Зависимость анодного перенапряжения от концентрации глинозема в электролите (условия опыта i= 1 А/см2, t = 970°С, К.О. = 2,8) проходит через минимум при концентрации А12O3 8% (по массе) (рис. 21). Характерно, что вращение анода снимает значительную часть перенапряжения. Так, при концентрации А12O3 около 4% (по массе) перенапряжение уменьшается на 40%; эта часть перенапряжения представляет собой перенапряжение диффузии.

Рис. 21. Зависимость анодного перенапряжения от концентрации глинозема в криолито-глиноземном расплаве (Дыблин):
1 — анод неподвижный; 2 — анод вращается со скоростью 350 об/мин
Исследования, проведенные с применением импульсной техники (Пряхин), показывают, что при промышленных плотностях тока анодное перенапряжение делится на составляющие следующим образом: перенапряжение реакции 50—55%, перенапряжение диффузии 30—40%, перенапряжение перехода—5—10%.
Анодный эффектВозникновение анодного эффекта связано с нарушением смачивания электролитом угольного анода: если при нормальном течении электролиза расплав хорошо смачивает поверхность анода и пузырьки газа легко от нее отделяются, то при анодном эффекте газ оттесняет электролит от электрода, образуется пленка газа на аноде, что вызывает резкое повышение напряжения на промышленных ваннах — с 4,0—4,2 В при нормальном электролизе до 40—60 В — при анодном эффекте.
Анодный эффект в промышленных условиях связан с резким повышением мощности электролизера, приводит к перегреву электролита и нарушению теплового равновесия электролизера. Анодные эффекты вызывают повышение расхода энергии (приблизительно на 1,5%), увеличивают расход фторсолей, что связано с усилением их испарения в результате перегрева электролита, уменьшают катодный выход по току по той же причине. Кроме того, анодные эффекты приводят к неравномерной работе преобразователей тока. Поэтому желательно уменьшение числа анодных эффектов или работа при их отсутствии. Но так как возникновение анодного эффекта связано с обеднением электролита глиноземом, то оно является методом контроля работы ванны, т. е. нормальной выработки глинозема.
Анодная плотность тока, при которой возникает анодный эффект, называется критической. При лабораторных исследованиях было установлено, что критическая плотность тока повышается с ростом концентрации растворенного глинозема (рис. 22, а) и с повышением температуры, и уменьшается с уменьшением криолитового отношения расплава. Анодный эффект характерен для угольных анодов, на других материалах он наблюдается крайне редко. Критическая плотность тока зависит также от структуры анода, но зависимость эта слабая — только на очень рыхлом древесном угле наблюдается заметное снижение критической плотности тока.
Анодный эффект есть результат перехода от разряда кислородсодержащих ионов на аноде к совместному их разряду с фторсодержащими ионами. Этот переход возникает вследствие поляризации анода, при которой достигается потенциал для разряда фторсодержащих ионов: 4F- к, a - 4е + С = = CF4.
Из термодинамических данных для реакций (19) и: (20) следует, что потенциал анода Относительно алюминиевого электрода сравнения для этой реакции должен лежать в пределах 2,22—2,52 В (первая цифра — если разлагается фторид алюминия, вторая — криолит; на самом деле вследствие обогащения анолита фторидом алюминия состав его лежит между этими крайними значениями). Экспериментальное определение потенциала анода во время анодного эффекта дает величины от 2,0 до 2,5 В, т. е. близкие к термодинамическим значениям.
Выше отмечалось, что поляризация анода имеет реакционный и диффузионный характер. С ростом плотности тока или падением концентрации глинозема доля диффузионного перенапряжения возрастает. Переход от разряда кислородсодержащих ионов к совместному их разряду с фторсодержащими ионами следует объяснить диффузионным перенапряжением. Таким образом, критическая плотность тока является предельной плотностью тока диффузии.
Можно предполагать, что разряд фторсодержащих ионов происходит так же, как ионов кислорода — через стадию хемосорбции с образованием промежуточных соединений типа CnFm. Распад этих соединений и десорбция СЕ4 происходит замедленно, что приводит к покрытию поверхности анода соединениями CnFm. Известно, что при взаимодействии фтора с графитом происходит образование ряда фторуглеродов. (CF, C4F), которые характеризуются очень низкой электропроводимостью (порядка 0,01 от электропроводимости графита). Возможно, что эти соединения не смачиваются криолитовыми расплавами, и образование их приводит к анодному эффекту.
РАСХОД УГЛЕРОДА И КАТОДНЫЙ ВЫХОД ПО ТОКУСостав анодных газов и расход углерода
Расход углерода при электролизе составляет в зависимости от типа электролизера и условий процесса от 500 до 600 кг на 1 т алюминия. При высокой стоимости анодной массы и особенно, обожженных анодов расходы на углерод составляют значительную долю в себестоимости алюминия. Поэтому вопрос о механизме потерь углерода является весьма важным для практики электролиза. Прежде всего необходимо знать, каков теоретический расход углерода. Это очевидно, зависит от состава первичного анодного газа. Если первичным газом является СО2, то как следует из реакции (15), расход углерода на 1 кг Al будет составлять 0,333 кг. При первичном выделении СО эта величина будет в 2 раза больше — 0,666 кг/кг. Из-под корки электролита или газосборного колокола обычно выделяется смесь СО2 и СО с содержанием последнего от 40 до 60%. Однако это не значит, что состав первичного газа, т. е. газа, образующегося в первичных пузырьках на аноде, отвечает этому соотношению.
Опыты, проведенные как на заводских электролизерах, так и в лабораторных ячейках, дают четкие доказательства того, что первичным газом является СO2.
По мере повышения плотности тока на аноде происходит увеличение степени покрытия хемосорбированными оксидами СхО, парциальное давление кислорода над которыми выше, чем давление диссоциации СО2 и, тем более, чем СО. Если бы СО мог выделяться в качестве первичного газа, он немедленно бы окислялся до СO2 за счет взаимодействия с СхО.
Как уже упоминалось, газ на выходе из электролизера содержит значительные количества СО. Имеются две причины появления СО в анодных газах — взаимодействие первичного СO2 с растворенным в электролите алюминием (безотносительно, в какой форме находятся продукты его взаимодействия с электролитом — A1F или Na):
2А1(р) + ЗСO2=А12O3+ЗСO,(44)
и реакция окисления неполяризованного, т. е. не покрытого соединениями СхО углерода (реакция Будуара)
СО2+С=2СО
Неполяризованным углеродом являются боковые грани анода, выступающие из электролита, и частицы осыпавшегося в электролит углерода — угольной пены, плавающей на поверхности электролита.
На состав анодного газа первая из этих реакций оказывает большее влияние, чем вторая. Если принять, что вторая реакция несущественна, то можно найти связь между составом газа и катодным выходом по току:
ηт = 0,5 - 0,5 NCO2(45)
Однако расчеты по этой формуле дают заниженные величины выхода по току, поскольку фактически образование СО идет и по реакции Будуара.
Содержание СО в анодных газах, а значит, и количество углерода, расходуемое на разложение А12O3 изменяется в зависимости от параметров электролиза. Поэтому, как уже отмечалось, для суммарной реакции, протекающей в электролизере, приходится выражать количество атомов углерода, вступивших в реакцию, некоторой переменной величиной y: А12О3+yС = 2А1 + (3-y)СO2+(2у-3)СО.
Отсюда получаем расход углерода в суммарной реакции, выраженный через состав анодных газов:
mc=2/311+NCO2 (46)
где mс — удельный расход углерода, кг на 1 кг алюминия.
В это уравнение вошли все виды расхода углерода внутри электролизера, т. е. под коркой электролита. Потери, связанные с горением потеков анодной массы выше корки, с испарением летучих с поверхности жидкой анодной массы в самообжигающихся анодах и механические потери здесь не учтены.Из формулы (46) следует, что при NCO2=1 получаем теоретический расход углерода 0,333 кг на 1 кг алюминия. Понижение содержания СO2 за счет реакции обратного взаимодействия катодных продуктов с анодными газами (44) и реакции Будуара (43) приводит к повышению расхода углерода. При NCO2 = 0,5 расход будет 0,445 кг/кг.
Величина mс — расход углерода на единицу массы алюминия важна с практической точки зрения, но необходимо иметь в виду, что в ней сочетаются характеристики как непосредственно анодного процесса, состояния и качества анода, так и катодного процесса, поскольку она зависит от количества получаемого алюминия, т. е. от катодного выхода по току. Поэтому для отдельной характеристики анодного процесса полезно ввести величину расхода углерода по току (Ревазян), под которой понимается расход углерода на 1 Ач электричества.Поскольку первичным процессом является реакция (15) с образованием СO2, то расход углерода по этой реакции 0,112 г/(А-ч) будет теоретическим расходом углерода.
Факторы, определяющие расход углеродаКачество анода. Перерасход углерода в основном обусловлен осыпанием частиц углерода в электролит с образованием угольной «пены». Этот процесс объясняется неодинаковостью структуры двух видов кокса, из которых состоит анод.
Выше отмечалось, что в структуре анода четко различимы зерна кокса-наполнителя и более активного кокса из связующего. Последний вследствие собственной усадки и расширения зерен кокса-наполнителя подвержен напряжениям, приводящим к образованию множества пор. В процессе окисления (независимо от того, химическое оно или электрохимическое) зерна кокса- наполнителя не успевают полностью окислиться и переходят в электролит в виде «пены». Чем больше различие в химической активности этих двух составляющих анода, тем больше образуется «пены» и выше расход углерода. Если анод изготовлен из однородного материала — стеклоуглерода, расход углерода оказывается равным теоретическому.
Поскольку реакционная способность и расход углерода при электролизе в значительной степени определяются разностью в активностях кокса-наполнителя и кокса из связующего, то один из путей понижения расхода углерода состоит в сближении этих активностей. Следует избегать слишком высоких температур прокалки кокса для приготовления анодной массы, поскольку при этом активность кокса-наполнителя сильно понижается. Вместе с тем непрокаленный кокс не годится, так как при этом повышается электросопротивление анода.
Повышение температуры размягчения пека (применение так называемых высокотемпературных пеков) даст при коксовании пека больше связующего углерода и понижает общую реакционную способность кокса из связующего, т. е. способствует уменьшению расхода углерода. Другой путь в этом направлении — подбор рационального гранулометрического состава кокса-наполнителя (так называемая сухая шихта). Заводскими испытаниями показано, что увеличение максимального размера крупной фракции с 4 до 10 мм приводит к уменьшению доли связующего и снижает расход углерода при электролизе.
Для уменьшения расхода углерода при электролизе эффективно также применение ингибиторов реакции окисления углерода. Ингибитор сосредоточивается в основном в связующем и, уменьшая активность кокса из связующего, способствует сближению реакционной способности обоих видов коксов. Наиболее сильное ингибирующее действие оказывает оксид бора (В2O3). Более слабым ингибитором является фтористый алюминий, но его применение не осложняется некоторыми дополнительными обстоятельствами, как в случае оксида бора (высокая стоимость, трудное отделение пены и др.).
Поведение угольных частиц в электролитеОсновной источник частиц углерода, поступающих в электролит — несгоревшие зерна кокса-наполнителя. Некоторое количество дисперсного углерода получается и при восстановлении СО растворенным в электролите алюминием (Берсименко): 2А1+3СО = Аl2О3 + 3С.
Частицы углерода легче электролита и при обычных условиях электролиза плохо им смачиваются, поэтому вместе с анодными газами они выносятся из расплава на поверхность электролита, где окисляются СО2 и кислородом воздуха. В электролите содержание взвешенного углерода мало — обычно сотые доли процента по массе при крупности частиц 1—10 мкм. Однако даже такое малое содержание углерода приводит к заметному падению электропроводимости электролита— до 1%. Причина снижения электропроводимости расплава за счет взвешенных частиц углерода уже рассмотрена, см. свойства электролита.
При электролизе могут возникнуть ситуации, при которых отделение угольной «пены» от электролита может быть затруднено. При улучшении смачивания угля расплавом, вызванном повышением криолитового отношения (особенно выше 3) или повышением температуры электролита, задерживается всплывание угольной «пены», вследствие чего электропроводимость расплава понижается, тепловыделения в электролите возрастают и температура его повышается дальше. Процесс развивается спонтанно. Содержание углерода в электролите повышается настолько, что в изломе затвердевшего расплава видны черные включения углерода. Это явление называется науглероживанием электролита.
Если не принять действенные меры (охлаждение электролита, понижение криолитового отношения и др.), то процесс науглероживания может перейти в более опасную фазу — накарбиживания электролита. Высокие температуры способствуют энергичному растворению алюминия в электролите, и на поверхности углерода начинается реакция карбидообразования: 4Al+3C = = А14С3.
Карбид алюминия мало электропроводен, хорошо смачивается электролитом, и всплывание угольных частиц прекращается. При этом температура электролита резко поднимается, карбида получается все больше, и в некоторых местах образуется сплошная масса карбида, замыкающая катод с анодом. В этих местах электролит сильно раскаляется, выделение анодных газов прекращается. В таких случаях приходится полностью или частично заменять электролит свежим.
При нормальном ходе электролиза большие количества «пены» нежелательны. Обычно «пена» сгорает на поверхности электролита, но в тех случаях, когда ее образуется много (на ваннах с верхний токоподводом), сгорание не происходит полностью, и «пену» снимают, что связано с затратами ручного труда и потерями фтористых солей. Хотя снятая «пена» проходит флотацию и часть фтористых солей возвращается в электролиз, часть ее все же теряется с хвостами флотации. Кроме того, флотация требует определенных материальных затрат. Если несгоревшую «пену» своевременно не снимать, она забивается под корку электролита в месте соединения ее с боковым гарниссажем, что может привести к утечкам тока через боковую футеровку электролиза (работа ванны в бока).Катодный выход по току и потери металлаКатодный выход по току представляет собой отношение практически полученного на катоде металла к теоретическому (по закону Фарадея). Выход по току в алюминиевых электролизерах составляет 83—92%, и проблема повышения этого важного показателя при современных масштабах производства алюминия является весьма важной.
Казалось бы, растворение алюминия с образованием субионов А1+ или металлического натрия, представляющих собой реакцию окисления алюминия, не должно происходить на катодно поляризованной поверхности. Однако необходимо учесть, что в равновесии ток обмена на катоде составляет около 20 А/см2, в то время как катодная плотность тока (т. е. ток поляризации) — всего 0,4—0,5 А/см2. Поэтому при поляризации сдвиг потенциала от равновесного чрезвычайно мал, при этом катодный ток составляет, например, 20,5 А/см2, а анодный—19,5 А/см2, т. е. анодный процесс идет в значительной степени почти так же, как при равновесии. Поэтому протекание анодных процессов окисления на алюминиевом катоде вполне возможно.
Вследствие циркуляции электролита катодные продукты переносятся к аноду, окисляются здесь газами или электрохимически и безвозвратно теряются. Поэтому практически получаемое количество металла равно теоретическому за вычетом потерь, и выход по токуηт=1-Δm/(qiк),(50)
где ηт —выход по току, доли ед.; Δт— потери металла, г/(см2ч); q — электрохимический эквивалент алюминия 0.3354 г/(Ач); iK—катодная плотность тока, А/см2. Здесь имеются в виду потери алюминия с 1 см2 поверхности катода в час (Δm), a qiK — количество металла, теоретически образующееся на той же поверхности в то же время.
Вопрос о зависимостях выхода по току от параметров электролиза сводится к установлению зависимости потерь алюминия от этих параметров. Процесс потерь алюминия складывается из следующих стадий: 1) растворение алюминия на межфазной границе электролит — металл; 2) перенос продуктов растворения через при- катодный диффузионный слой; 3) перенос продуктов растворения через толщу электролита вследствие его циркуляции; 4) взаимодействие катодных продуктов с анодными газами или окисление на поверхности анода электрохимическим путем. Эти стадии протекают последовательно одна за другой, поэтому скорость процесса в целом определяется одной (или несколькими) наиболее медленными стадиями.
При такой схеме процесса предполагается, что определяет потери металла поток растворенных катодных продуктов к аноду. Роль же потока растворенных в электролите анодных газов к катоду не велика. Если сравнить растворимости алюминия и СО2 в электролите, то оказывается, что металла растворяется в 20 раз больше, чем газа. Это означает, что с точностью до 5% потоком анодных продуктов к катоду можно пренебречь.
Относительно первой стадии можно сказать, что она протекает очень быстро, поскольку по сути дела это электрохимический процесс окисления, а все электрохимические процессы на алюминиевом электроде в условиях электролиза отличаются высокими плотностями тока обмена и, следовательно, большими скоростями.
Исследованиями последнего времени (Бегунов, Поляков) показано, что наряду с растворением алюминия в виде субионов происходит процесс образования эмульсии алюминия в электролите — мелких капель, взвешенных в расплаве. В результате быстрого волнообразного движения поверхности металла капли алюминия срываются с гребня волн и попадают в электролит. Этот вид потерь алюминия зависит не столько от состава электролита, сколько от гидродинамических явлений, происходящих в электролизерах.
Имеется много экспериментальных данных, указывающих на замедленность стадии переноса растворенного алюминия от катода к аноду, поэтому можно считать, что процесс потерь алюминия лимитируется стадиями 2 и 3, которые тесно связаны между собой.
Попытка дать эмпирическую формулу для выхода по току была предпринята на основе статистической обработки заводских данных для электролизеров с боковым токоподводом (БТ) и с верхним токоподводом (ВТ) . Эта формула имеет вид
ηT=1-256.7×103Sa0.21ia0.58le12940/t (51)
где ηT— выход по току, доли единицы; sa— площадь анода, м2; ia— анодная плотность тока, А/см2; l — расстояние между электродами, см; t — температура электролита, °С.
Зависимость выхода по току от расстояния между электродами можно объяснить следующим образом: с уменьшением этого расстояния при прочих равных условиях сила, действующая на электролит со стороны анодных газов, остается практически неизменной, а масса электролита уменьшается, что приводит к усилению циркуляции электролита и повышению потерь металла. В формуле (51) не учтено то обстоятельство, что начиная с некоторого междуполюсного расстояния, наступает возможность непосредственного контакта между анодными газами и поверхностью металла, который совершает волнообразное движение. Поэтому при малых междуполюсных расстояниях падение выхода по току происходит на самом деле быстрее. По этой причине в заводской практике стараются, чтобы это расстояние находилось в пределах 4 — 5 см. Чем больше размер анода, тем это расстояние больше, поскольку возможность замыканий электродов и волнение металла повышаются с увеличением размера анода.
С повышением плотности тока на аноде (и, соответственно, на катоде) увеличивается выход по току. Хотя потери металла возрастают с ростом плотности тока, так как увеличивается скорость циркуляции, но не прямо пропорционально плотности тока, а слабее, что и приводит, согласно формуле (51), к повышению выхода по току. С уменьшением плотности тока потери металла остаются практически не именными а скорость и количество получаемого алюминия значительно сокращается, следовательно выход по току уменьшается.
Особенно резко влияет на выход по току повышение температуры: процессы диффузии ускоряются с повышением температуры по экспоненте, что учитывается формулой (51), и соответственно увеличиваются потери металла.
Как следует из формулы (51), чем больше площадь анода, тем энергичнее циркуляция электролита и выше потери алюминия. Кроме того затрудняется удаление газов из под анода и вероятность их контакта с растворенным алюминием увеличивается, что приводит к снижению выхода по току.
Кроме рассмотренных факторов, большое влияние на выход по току оказывает состав электролита, особенно криолитовое отношение. При исследовании в лабораторных ячейках потери алюминия минимальны при К.О. 2,4—2,6. При больших К.О. решающую роль играет реакция образования натрия, при малых К.О.— образования субфторида алюминия. Повышение концентрации глинозема приводит к увеличению выхода по току, поскольку растворимость алюминия в электролите при этом падает. Однако следует иметь в виду, что повышение концентрации глинозема выше 7—8% нежелательно, так как в концентрированных расплавах скорость растворения глинозема уменьшается, и большая его часть при загрузке в электролит попадает в осадки, что нарушает нормальное течение электролиза.
Высота слоя технологического алюминия в шaxте электролизера оказывает определенное влияние па выход по току при прочих равных условиях и всегда принимается во внимание при подборе технологических параметров процесса. Чем выше интенсификация процесса (плотность тока) при одинаковых конструктивных размерах электролизера, тем большим должен быть уровень жидкого металла. Технологический металл способствует выравниванию теплового поля под анодом электролизера за счет высокой теплопроводности алюминия и отвода тепла через боковые стороныкатодного устройства Уменьшение уровня металла при прочих равных условиях приводит к снижению выхода по току.
СУЩНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИЗА. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Проводник электричества 1 рода, находящийся в контакте с проводником электричества П рода, называется электродом. Если два электрода поместить в электролит и подключить к противоположно заряженным полюсам источника постоянного тока (рис.3.1), то при пропускании тока на электродах пойдут различные окислительно-восстановительные процессы.
Электрод, подключенный к отрицательному полюсу источника тока, называется катодом. На нем происходят восстановительные процессы - передача электронов от электрода катионам, например:
Cu2+ + 2e = Cu.(3.1)

Рис.3.1 .Принципиальная схема электролиза
Электрод, подключенный к положительному полюсу источника тока, называется анодом. На нем происходят окислительные процессы - передача электронов от отрицательно заряженных частиц растворов (анионов) электроду.
Например:
2Сl--2е=С12. (3.2)
Суммарный процесс при электролизе сводится к реакции
CuCl2=Cu+Cl2. (3.3)
В общем случае электролиз - это процесс, в котором химические реакции происходят на электродах под действием постоянного электрического тока.
Различают активные и пассивные электроды. Активные электроды (катод в рассматриваемом примере) непосредственно участвуют в электрохимическом процессе. Пассивные (или инертные) электроды (в нашем случае - анод) являются только поставщиками либо акцепторами электронов, сами в электрохимическом процессе не участвуют, не изменяют своих размеров и формы.
Связь между количеством пропущенного электричества и изменением масс веществ - участников электрохимической реакции устанавливают законы Фарадея, открытые в 1833-1834 гг.
Первый закон гласит:"Если на границе раздела проводник электричества 1 рода - проводник электричества П рода протекает одна электрохимическая реакция, то масса каждого из участников реакции, претерпевших превращение (mi), прямо пропорциональна количеству прошедшего электричества (Q)":
mi = qi Q , (3.4)
где qi - фактор пропорциональности, называемый электрохимическим эквивалентом, г/(Ач), определяемый по формуле
qi = , (3.5)
где Mi - молекулярный вес элемента;
ni - его валентность;
F - число Фарадея; F = 96450 кул = 26,8 Ач .
Например, молекулярный вес алюминия равен 26,98 , а валентность его ионов равна 3. Подставив эти величины в уравнение (3.5), получаем
qAl = 0,3356 г/(Ач).
Для меди двухвалентной qcu=l,1864 г/(Ач), а для восстановления меди одновалентной qcu=2,3728 г/(Ач).
Второй закон Фарадея является следствием первого: "Если на границе проводников 1 и П рода протекает одна реакция, в которой участвует несколько веществ, то их массы относятся друг к другу как химические эквиваленты". Действительно, согласно уравнениям (3.4) и (3.5)
. (3.6)
Например, для реакции (3.3) отношение масс меди и хлора может быть найдено из соотношения
= .
ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Процесс электролиза характеризуется величинами напряжения разложения, обратной ЭДС, рабочего напряжения, выхода по току, выхода по энергии, удельного расхода электроэнергии.
Минимальное значение напряжения, которое необходимо приложить к электродам, чтобы начался процесс электролиза с образованием электродных продуктов, называется напряжением разложения (Ен.р.).
Методика определения напряжения разложения по кривым i- и i-U показана на рис 3.2.

а б
Рис.3.2. Вид поляризационных кривых в координатах
i - (a), i- U (б)
Напряжение разложения может быть также найдено как разность равновесных потенциалов для электродных реакций, реализующихся на аноде и катоде.
Ен.р может быть вычислено и по величинам изменения энергии Гиббса Gр соответствующей электрохимической реакции
Ен.р = Ен.р. = - . (3.7)
Величина обратной ЭДС (Еобр.) при определенных ia и iк включает в себя напряжение разложения и величины катодной и анодной поляризаций при рассматриваемых плотностях тока (рис.3.2): Еобр=Ен.р +а+к. (3.8)
С другой стороны величина обратной ЭДС равняется рабочему напряжению на электролизере за вычетом омического падения напряжения в электролите и электродах: IR= IRэл + IRэд (pиc.3.3).
Еобр=Uр-IR.(3.9)
Обратная ЭДС определяется в момент отключения тока электролиза (рис.3.3). Величина же рабочего напряжения равна
Up = Ен.р+ к + а + IRэл+ IRэд+ IRпр , (3.10)
где IRпр - падение напряжения в подводящих проводах (ошиновке электролизера).

Рис.3.3. Принцип определения обратной ЭДС
Важнейшей характеристикой процесса электролиза является величина выхода по току.
Выходом по току т называется отношение количества вещества, фактически образовавшегося на электроде (mфакт), к количеству вещества, которое должно было бы образоваться в соответствии с законом Фарадея (mтеор).
Выход по току выражается в долях единицы либо в процентах:
т= либо 100%. (3.11)
Значение mфакт определяется взвешиванием, mт рассчитывается по уравнению (3.4). Выход по току, как правило, не равен 100%, потому что часть тока расходуется на побочные процессы (iпоб):
т = . (3.12)
В частности, на разложение более легко восстановимых веществ расходуется остаточный ток io (см.рис.3.2). В том случае, если это единственный побочный процесс, выход по току при определенной плотности тока i может быть найден по уравнению
т = . (3.13)
Доля тока, расходуемая на побочные реакции, в принципе не одинакова для катодного и анодного процессов, поэтому различают катодный и анодный выходы по току. Необходимо также помнить, что выход по току, строго говоря, не остается постоянным во времени, а изменяется с изменением условий электролиза, поэтому различают выходы по току интегральный (усредненный за все время электролиза) и парциальный (в определенный момент).
Выход по току характеризует эффективность использования по назначению тока электролиза. Для характеристики эффективности использования электроэнергии применяют показатели удельного расхода электроэнергии (Wф) и выхода по энергии (э).
Под удельным расходом электроэнергии (Wф) понимают ее количество, затраченное на получение единицы массы продукта электролиза:
Wф= . (3.14)
Поскольку mф = mт т = qIт, получаем
Wф= =. (3.15)
Таким образом, величина фактического расхода электроэнергии определяется величиной рабочего напряжения, электрохимического эквивалента и выхода по току.
Выход по энергии (э) равен отношению минимально возможного удельного расхода электроэнергии на получение данного целевого продукта Wт к реальному или фактическому удельному расходу электроэнергии Wф :э = . (3.16)
По аналогии с уравнением (3.15) для минимально возможного удельного расхода энергии (Up = Ен.р, т = 1) справедливо уравнение
WТ= . (3. 17)
Подставив уравнения (3.15) и (3.17) в (3.16), имеем
э = . (3.18)
Видно, что эффективность использования электроэнергии определяется в равной степени как эффективностью использования тока (т), так и рациональным использованием рабочего напряжения (Ен.р/Up). Это определяет значимость обоснованной минимизации всех составляющих рабочего напряжения (уравнение (3.10)), исключения либо сведения к минимуму побочных электрохимических процессов (уравнение (3.12)).
Рассмотренные показатели являются методологической основой для исследования и совершенствования реальных электрохимических процессов.
ГлинозёмГлинозём А12О3 является основным исходным материалом в производстве алюминия. Рудной базой для производства глинозёма служат преимущественно бокситы, а также нефелины, алуниты и некоторые другие глинозёмсодержащие руды.
Первая модификация - α-глинозём представляет собой безводную форму оксида алюминия с плотностью 4,0 г/см3 эта форма глинозёма практически негигроскопична. Поверхность зёрен имеет повышенную шероховатость. Это придаёт глинозёму меньшую сыпучесть и он с трудом просыпается через отверстия; α-глинозём обладает повышенной абразивностью.
Плотность γ-глинозёма равна 3,77 г/см3. Эта модификация глинозёма гигроскопична, структура зёрен рыхлая. Зёрна γ-глинозёма имеют развитую поверхность и химически весьма активны. Сцепление зёрен γ-глинозёма невелико и такой глинозём отличается повышенной текучестью. По мере повышения температуры и продолжительности кальцинации зёрна γ-глинозёма уплотняются, промежутки между кристаллитами сокращаются и γ-глинозёма переходит в модификацию α- глинозёма.
Как выбрать необходимый для производства глинозём и правильно оценить его качество? Можно назвать несколько определяющих требований к качеству глинозёма:
повышенная скорость растворения в электролите и достаточная адсорбционная (поглащающяя) активность поверхности относительно летучих фтористых соединений;
хорошая текучесть при возможно меньшем пылении;
удовлетворительные теплофизические свойства.
В промышленных условиях следует стремиться к максимальному совмещению этих свойств в используемом глинозёме. В табл. 2.1 приводится общеизвестная классификация глинозёма по видам.
Таблица 2.1 Классификация глинозёма по физическим свойствам
Вид
глинозёма Содержание частиц менее 45 мкм, % Средний размер частиц, мкмУгол естеств. откоса, град Удельная поверхность по БЭТ, м2/г Содержание а- А12О3, % Плотность
насыпная,
г/см3
Мучни
стый 20-35 <50 35-45 100-110 5-20 >1,0
Слабопро
калённый 15-20 50-70 30-40 >90 5-10 >0,95
Песчаный < 10 80-100 29-35 60-80 ^ 5,0 <0,9
Согласно этой классификации глинозёмы подразделяются на следующие типы:
мучнистый (пылевидный);
с пониженной степенью кальцинации (слабопрокалённый);
песчаный (крупнозернистый).
Второй тип глинозёма производится для некоторых отечественных предприятий с учетом использования его в установках «сухой» очистки газа.
Скорость растворения являются наиболее значимым показателем качества глинозёма. Промышленный опыт показывает, что узкий диапазон частиц глинозёма +45-100 мкм со сдвигом крупности ближе к 100 мкм и содержание α-А12О3 не более 10% (остальное γ-А12О3) обеспечивают хорошую смачиваемость и удовлетворительную скорость растворения глинозёма в электролите.
Это достигается за счёт большого содержания в глинозёме частиц γ-А12О3 имеющих развитую ультрапористую структуру, достаточно большую удельную поверхность (более 60-80 м2/г), определённую методом гелиевой адсорбции или сокращенно «по БЭТ», и высокую степень насыщения структуры не скомпенсированными химическими связями. Особенно велико их химическое сродство к фтору, что и придаёт им свойства повышенной растворимости в электролите. Химическое сродство глинозёма к фтору проявляется также в эффективном улавливании фтористых соединений в сухой газоочистке.
Не менее важным свойством глинозёма является его способность образовывать устойчивую корку на поверхности электролита. Мягкая, но достаточно плотная корка с хорошим сцеплением частиц образуется при использовании глинозёма с теми же характеристиками по содержанию α-А12О3 и класса менее 45 мм, которые указаны выше для песчаного глинозёма.
Такая корка хорошо пропитывается электролитом и содержит больше глинозёма, легче поддаётся разрушению при обработке электролизёров и при ударе пробойника АПГ, чем корки, образующиеся при использовании мучнистого глинозёма. Следует также отметить, что устойчивая корка образуется при условии, когда глинозём хорошо смачивается электролитом. Мучнистый глинозём, в отличие от песчаного, смачивается значительно хуже, и корка состоит преимущественно из застывшего электролита, поверх которого находится глинозём. Прочность такой корки очень высока.
Теплопроводность и объёмная плотность глинозёма играют большую роль в тепловом балансе электролизёра, в том числе в регулировании тепловых потерь через глинозёмную засыпку или укрытие анодного массива у электролизёров ОА, в поддержании стабильного уровня электролита и защите боковых поверхностей анода от окисления.
Текучесть глинозёма определяется в основном гранулометрическим составом материала, а также содержанием в нём α-А12О3. Материалом с хорошей текучестью можно считать глинозём с пониженной степенью прокалки. Он имеют крупность зерна более 45 мкм, высокую степень однородности гранулометрического состава и угол естественного откоса 30-40°. Однако в наибольшей степени требованию высокой текучести удовлетворяет песчаный глинозём, содержащий фракцию < 45 мкм не более 10% и α-А12О3 в пределах 5%, с углом естественного откоса менее 35°.
Глинозёмы со слабой текучестью и углом естественного откоса >40-45° комкуются при контакте с электролитом. Образовавшиеся комки обволакиваются электролитом и, имея больший удельный вес, оседают через границу металл-электролит, образуя осадок.
Кроме того, на электролизёрах ВТ глинозёмы с плохой текучестью при перемещении анода зависают, образуя пустоты, по которым воздух проникает до боковых граней анода и окисляет их. Однако если текучесть глинозёма будет слишком велика, то надежное укрытие анодов будет затруднено, что особенно важно для электролизёров с обожженными анодами.
Потери глинозема за счет уноса с анодными газами в виде пыли зависят, главным образом, от его гранулометрического состава (от содержания фракции менее 10-20 мкм), от технологии обработки электролизёров, настройки АПГ и частоты анодных эффектов. Суммарные потери мучнистого глинозёма составляют 17-25 кг/т алюминия, что на ~ 10-15 кг/т выше по сравнению с результатами для песчаного глинозёма.
В глинозёме, используемом для производства алюминия, должно содержаться минимальное количество соединений железа, кремния, тяжелых металлов с меньшим потенциалом выделения на катоде, чем алюминий, т.к. они легко восстанавливаются и переходят в катодный алюминий. Нежелательно также присутствие в глинозёме избытка оксидов щелочных металлов, поскольку они вступают во взаимодействие с фтористым алюминием электролита по реакции, разлагают его и тем самым нарушают установленное криолитовое отношение. Для восстановления к.о. требуется корректировка электролита фтористым алюминием, что удорожает стоимость первичного алюминия. В случае содержания Na2О в глинозёме 0,3 % и более при работе на кислых электролитах начинается наработка излишнего количество электролита, который необходимо периодически сливать из ванны.
Для расчёта количества A1F3 {Сфа, кг), требуемого для корректировки электролита, можно пользоваться формулой И.П. ГупалоСфа = 2т (K1 — К2) / С (2 + K1)K2
где: K1 и К2 - к.о. электролита соответственно до и после корректировки; т - масса корректируемого электролита, кг; С - содержание A1F3 в промышленной соли фтористого алюминия, доли ед.
Эта формула с соответствующими коэффициентами на состав сырья, срок службы электролизёра, температуру электролита и др. служит основой существующих методик расчета корректирующей дозы фтористого алюминия.
Пример. Примем в формуле И.П. Гупало m = 10 000кг, С = 0,9, исходное к.о. 2,4, целевое к.о. 2,35. Для корректировки потребуется 106 кг фтористого алюминия.
На основании изложенного материала можно считать, что
весьма приемлемыми свойствами обладает глинозёмследующей спецификации:
Содержание α- А12O3, %, не более 10
Гранулометрический состав по фракциям, %
TOC \o "1-5" \h \z -100 + 45 мкм, не менее 85
45 мкм, не более 10
Угол естественного откоса, град, не более 35
Удельная поверхность по БЭТ, м2/г, не менее 60
Потери при прокаливании, %, не более 0,8
По химическому составу глинозём должен соответствовать требованиям, приведенным в ГОСТ 30558-98 «Глинозём металлургический» (табл. 2.2).
Таблица 2.2 Требования к глинозёму
Марка Массовая доля примесей, %, не более
Si02 Fe203 Тяжелые
примеси ZnO Р205 Na20 +
к2о П.п.п.
Г-000 0,02 0,01 0,01 0,001 0,001 0,3 0,6
Г-00 0,02 0,03 0,01 0,001 0,002 0,4 1,2
Г-0 0,03 0,05 0,02 0,002 0,002 0,5 1,2
Г-1 0,05 0,04 0,02 0,003 0,002 0,4 1,2
Г-2 0,08 0,05 0,02 0,003 0,002 0,5 1,2
Примечания: 1. Тяжелые примеси - сумма оксидов Ti0+V205+Cr205+Mn0.
2. П.п.п. - потери при прокаливании, имеющие физический смысл контроля остаточных летучих веществ после кальцинации.
КОНСТРУКЦИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ, ИХ МОНТАЖ И ДЕМОНТАЖ
Общая характеристика и классификация электролизеров
На предприятиях алюминиевой промышленности эксплуатируются электролизеры весьма разнообразных конструкций и мощности. Условно их разделяют на три большие группы:
Электролизеры малой мощности иа силу тока до 100 кА. Этот тип ванн оснащен одним самообжигающимся анодом с боковым подводом тока (БТ) и одноэтажным (напольным) размещением в корпусе (рис. 3.1). Это наиболее старые с конструктивной точки зрения электролизеры и доля их в мировом производстве алюминия невелика (по РФ около 15%).

Рис. 3.1. Поперечный разрез электролизера с самообжигающимся анодом и боковым подводом тока: а - схематическое изображение; б - поперечный разрез электролизёра; 1-катодные стержни (блюмсы); 2-подовые блоки; 3-набивныс швы; 4- боковые плиты; 5-штыри; 6-трап; 7-тяга временной подвески анода; 8- глиноземная течка; 9-механизм перемещения анода; 10-ручка открытия глиноземных бункеров; 11-анодные стояки; 12-катодные спуски; 13- катодные шиныЭлектролизеры средней мощности на силу тока 100-165 кА, оснащенные также одним самообжигающимся анодом с верхним подводом тока (ВТ) и преимущественно с размещением на отметке + 4,0 м. Этот тип ванн (рис. 3.2) осваивался в нашей стране в 60-70-е годы и на его долю в РФ приходится большая часть производственных мощностей (около 70%).
Рис.3.2. Электролизер с самообжигающимся анодом и верхним подводом тока:
а - схематическое изображение; б - поперечный разрез электролизера 1-огнеупорный кирпич катодного устройства; 2-подовые блоки; 3-жидкий алюминий; 4-боковые плиты; 5-катодный кожух; 6-электролит 7-корка электролита; 5-глинозем; 9-газосборный колокол; 10-угольный анод; 11-конус спекания; 12-жидкая фаза анода; 13-анодный кожух; 14- анодные штыри; 15-анодные шины; 16-рама; 17-механизм перемещения анода; 18-катодные стержни; 19-катодная ошиновка
Электролизеры средней и большой мощности на силу тока от 160 до 400 кА и более, оснащенные предварительно обожженными анодами (ОА) (рис. 3.3). Количество анодов на электролизере зависит от его мощности. Размещение ванн преимущественно на отметке + 4,0 м. Это наиболее современный тип электролизеров, хотя именно с такого типа ванн небольших размеров начиналась история развития алюминиевой промышленности.

Рис. 3.3. Алюминиевый электролизер с предварительно обожженными анодами: а-схематическое изображение; б-поперечный разрез электролизера; в- корпус электролиза с поперечным расположением электролизёров на силу тока 180 кА (VAW, Германия)
В чем преимущества или недостатки того или иного типа электролизеров? Первые два из них, оснащенные самообжигающимися анодами, отличаются простотой конструкции и возможностью использовать для формования анода относительно дешевый материал - анодную массу. Использование для обжига тепла выделяющегося в электролизере. Отсутствуют какие-либо отходы от использования анодов в электролизном производстве. Не требуется больших инвестиций в производство анодной массы. Затраты на производство единицы продукции на электролизерах этого типа существенно ниже.
Недостаток электролизеров с самообжигающимися анодами состоит в том, что на них ограничены возможности повышения единичной мощности ванн, а также весьма затруднено использование средств механизации и автоматизации, в том числе систем автоматизированного питания глиноземом (АПГ). В электролитический алюминий поступает значительное количество железа из-за коррозии стальных штырей и газосборных секций, что ограничивает возможность получать алюминий высших сортов (особенно на электролизёрах ВТ). При обжиге анодов в атмосферу попадает значительное количество вредных для здоровья углеводородов - смол и газов. Кроме того система газо и пыле улавливания работает не эффективно из за мене удачной конструкции анодного узла.
Что касается третьего типа электролизеров (ОА), то они лишены этих недостатков. На этом типе электролизера возможно повышение мощности путём увеличения числа анодов и расширения геометрических размеров ванн. Электролизёр ОА более приспособлен для механизации и автоматизации технологических операций, а сбор и очистка анодных газов производятся с большей эффективностью, в газах нет смолистых веществ и углеводородов. На этом типе ванн больше возможностей получить алюминий высших сортов, в том числе марки А8.
В настоящее время все вновь строящиеся алюминиевые заводы оснащаются электролизёрами ОА на силу тока 275-350 кА. На электролизёрах этого типа при анодной плотности тока 0,85-0,88 А/см2 достигнут выход по току ~ 95%, удельный расход электроэнергии -13,3 кВт*ч/т А1, расход анодов 515/415 кг (брутто/нетто).
Фирма Alcan (Канада) планирует строительство опытного завода в Jonquiere с электролизёрами АР50 мощностью 500 кА. В настоящее время нет технических ограничений для создания ещё более мощного электролизёра. Например, моделирование МГД, термоэлектрических и механических параметров показывает, что электролизёры ОА могут работать при силе тока 740 кА и выше (A.Tabertaux).
В то же время себестоимость алюминия на электролизерах этого типа за счет больших инвестиционных затрат и высокой стоимости обожженных анодов на 10-15% выше. Другой проблемой можно считать образование анодных огарков, которые составляют 16-20% от массы анодов и требуют специальной обработки и утилизации в анодном производстве.
Постоянная модернизация и совершенствование конструкции позволяет успешно эксплуатировать все три типа электролизеров с использованием преимуществ каждого из них.
Как видно на рис. 3.1-3.3, на которых показаны основные типы электролизеров, принципиально алюминиевый электролизер любой конструкции состоит из катодного и анодного устройств, ошиновки (анодной и катодной) и вспомогательных конструкций, удерживающих или перемещающих отдельные узлы, а также устройств для сбора и отвода анодных газов (колокол, горелки, укрытия, балка-коллектор). Рассмотрим более детально конструктивные особенности основных типов электролизеров.

Анодное устройство
Электролизеры с самообжигающимися анодами.
Конструкция самообжигающегося анода как с верхним, так и с боковым подводом тока в значительной степени определяется особенностями механизма формования анода из анодной массы. В соответствии с этим анод разделяется на две зоны:
-верхнюю, состоящую из слоя расплавленной жидкой или размягчённой анодной массы;
- нижнюю, состоящую из слоя обожженной и затвердевшей анодной массы и называемую конусом спекания, т.к. форма его напоминает направленный вверх конус.
Одновременно с расходованием анода в процессе электролиза на поверхности конуса спекания идет непрерывное коксование анодной массы и наращивание конуса спекания по высоте. Тем самым обеспечивается непрерывность работы анода. Ток подводится к аноду с помощью стальных штырей, которые устанавливаются сбоку (БТ) или сверху (ВТ).
На рис. 3.4 схематически показано размещение токоподводящих штырей относительно конуса спекания самообжигающегося анода. На анодах с БТ штыри забиваются в жидкую часть анода ближе к конусу спекания под углом 8-15° к горизонту. Наклон штырей задается с целью выровнять электрическое сопротивление в центре и по периферии анода. Длина забитой части должна быть по возможности максимальной, что позволяет снизить потери напряжения в аноде.

Рис. 3.4. Схема установки токоподводящих штырей в само- обжигающихся анодах: а-боковой; б-верхний подвод тока; а: 1- рама жесткости; 2-алюминиевая обечайка; 3-ребро; 4 -штырь; б: 1-стальной штырь; 2-алюминиевая штанга; 3-анодная шина; 4- контактный зажим; 5-анодная рама
По мере расходования анода штыри нижнего горизонта приближаются к электролиту и требуется их перемещение. С этой целью штыри нижнего ряда БТ извлекаются, а в ряд верхнего горизонта устанавливаются сменные штыри, охлажденные и очищенные от окалины. Во время извлечения штырей анод крепится к анодной раме с помощью временных тяг присоединённых ко второму ряду штырей. После извлечения нижнего ряда штырей, анодная рама подымается вверх, пока не войдет в контакт со вторым рядом штырей и не примет вес анода. После этого временные тяги убирают и второй ряд штырей становится первым. После извлечения нижнего ряда штырей и перетяжки анодной рамы в верхнюю часть анода забивается новый ряд штырей. Штыри располагаются по продольным и торцевым сторонам в 4-6 рядов, из которых два нижних проводят ток, а верхние находятся в зоне спекания массы, т.е. за пределами зоны электрической проводимости анода.
Ток к штырям подводится с помощью гибких алюминиевых или медных шинок, которые соединяют анодную шину со штырями с помощью клинового контактного устройства (рис. 113). Стальная рама, опоясывающая анод по периферии, служит одновременно частью анодного кожуха и устройством для подвеса анода. В нижней ее части имеются вертикальные ребра жесткости, между которыми устанавливаются штыри. К ребрам крепятся удерживающие стальные петли (сережки), на которые опираются два токоподводящих ряда штырей. Рама подвешивается на тросах (винтах или полиспастах) (рис. 111) к опорным колоннам несущей конструкции. Таким образом, анод удерживается и перемещается с помощью штырей, анодной рамы и тросов.

Рис, 113. Схема ошиновки электролизера средней мощности с боковым токоподводом, контакты сварные:
1—анодный стояк: 2—уравнительная шина; 3—анодные шины; 4—анод;
5—катодное устройство; 6—катодные стержни; 7—катодные спуски; 8— катодные шины; 9 — место шунтирования электролизера

Внутри анодной рамы устанавливается обечайка из алюминиевого листа, которая по мере продвижения вместе с анодом вниз наращивается. Обечайка вместе с рамой является формующей емкостью для анода и препятствует вытеканию анодной ассы из анода.
Укрытие электролизера БТ состоит из подъемных гофрированных штор, закрывающих продольные и торцевые стороны анода и ванну, привода подъема штор и колонн, на которые опирается анодная конструкция. Пространство над анодом укрывается металлическими крышками или оставляется свободным. При перетяжке рамы анод подвешивают на опорную конструкцию с помощью временных подвесок, которые крепят к нескольким штырям нижнего ряда.
На самообжигающихся анодах с верхним подводом тока (рис. 3.4, б) стальные штыри устанавливаются в аноде вертикально и соединяются с анодной шиной с помощью зажимов. На электролизерах ВТ используются составные сталеалюминиевые штыри, состоящие из стальных цилиндров с коническим основанием и алюминиевой штанги.
Использование алюминиевой штанги позволяет снизить электрическое сопротивление между шиной и анодом, уменьшить расход энергии.
Анодные штыри соединяются с анодной токоведущей шиной зажимами, принципиальная схема которых показана на рис.3.5. Прижим алюминиевой штанги к шине осуществляется за счет поворотного эксцентрика, который давит на прижимную колодку. Эксцентрик приводится в движение через штангу от гидропривода мостового крана. Анодные штыри являются токоподводящими и грузо- несущими элементами одновременно. За счет прочного сцепления стальной части штырей с обожженной частью анода вся масса анода удерживается в подвешенном состоянии.

Рис. 3.5. Зажим для сталеалюминиевых штырей: i-штанга поворотного механизма; 2-эксцентрик; 3-прижимная колодка; 4-анодная шина; 5-алюминиевая штанга штыря
Угольный анод заключен внутри стального кожуха (анодной рубашки), снабженного по боковым сторонам стальными вертикальными ребрами для усиления жесткости и повышения теплоотдачи от анода (см. рис.3.2). Верхняя часть кожуха 13 крепится к раме 16 с помощью домкратов, а снизу по периметру кожуха размещается чугунный газосборный колокол 9, состоящий из отдельных секций. Для отсоса анодных газов из-под колокола к нему присоединены по углам два чугунных патрубка, по которым анодные газы направляются в горелки для дожигания содержащихся в них оксида углерода и смолистых продуктов коксования анода.
Анодный кожух сверху заполнен анодной массой, загружаемой в виде мелких брикетов и образующей в верхней части анода фазу размягченной анодной массы 12 толщиной 35-45 см по центру и 70-80 см по периферии. Для предотвращения выделения газов коксования и смол с поверхности размягченной массы на ней целесообразно поддерживать твердый слой брикетов, выполняющих роль затвора выделению газов. Ниже слоя размягченной массы образуется обожженная твердая фаза (конус спекания).
Кожух с анодной рамой опираются на П-образные стойки или специальные колонны, установленные между торцами соседних электролизеров. С помощью домкратов 17 анод может перемещаться в вертикальном направлении и строго фиксироваться относительно поверхности 3 жидкого алюминия, образуя междуполюсное пространство. При постепенном сгорании анода производится подъем анодной рубашки относительно самого анода и перестановка штырей на более высокий горизонт.
Предварительно обожженные аноды.
В отличие от самообжигающихся анодов этот тип анодов не является неотъемлемой частью конструкции электролизера и при срабатывании угольной части примерно на 2/3 по высоте анод вместе с анододержателем подлежит замене на новый. Как видно на рис. 3.6 а,б, на котором показан анодный блок с анододержателем в сборе, анододержатель состоит из вертикальной алюминиевой штанги и стальной траверсы (кронштейна) с несколькими ниппелями.
Стальной кронштейн и алюминиевая штанга не могут быть сварены напрямую. Для их соединения применяется так называемая сталеалюминиевая вставка, которая представляет собой две металлические пластины - стальную и алюминиевую, соединенные между собой сваркой взрывом. Между пластинами помещается барьерный слой из титановой фольги, который препятствует химическому взаимодействию железа и алюминия с образованием хрупкой прослойки интерметаллидов состава FenAlm. Интерметаллиды вызывают резкий рост электрического сопротивления и снижение механической прочности контакта.

Рис. 3.6. Обожженный анод в сборе: а- анодное устройство в сборе; б- установка биметаллических пластин и схема заливки ниппелей
Ниппели анододержателя соединяются с угольным анодом с помощью чугунной заливки.
После срабатывания анода угольный остаток (огарок) удаляется, а чугунная заливка раздавливается на специальной машине и также удаляется. После зачистки ниппелей анододержатель вновь используется для монтажа следующего анода.
Число устанавливаемых анодов зависит от мощности электролизера, но размещение их в плане ванны в любом случае производится в два ряда. Крепление штанги анододержателя к анодной шине выполняется с помощью механических зажимов.
С целью защиты анодов от окисления и снижения тепловых потерь анодный массив укрывается специальным укрывным материалом, состоящим из смеси глинозёма и оборотного электролита (более подробно в разделе 7.2.5).
Поскольку аноды размещены плотно друг к другу по продольным сторонам, то в образовавшуюся между ними щель также попадает укрывной материал, хорошо защищающий продольные стороны от окисления. В менее благоприятных условиях находятся торцевые аноды, одна из продольных сторон которых не закрыта глинозёмом и в меньшей степени защищена от окисления.
Катодное устройство
Катодное устройство электролизера любого типа представляет собой ванну, выложенную из углеграфитовых подовых блоков и бортовых угольных или карбидокремниевых плит. Вся конструкция заключена в металлический кожух. Между стенками кожуха и блоками размещается огнеупорная и теплоизоляционная футеровка. Специально изготовленные конструкционные материалы подины устойчивы против агрессивного воздействия расплавленного электролита и являются достаточно хорошими проводниками тока. Последнее обстоятельство особенно важно, т.к. подина служит одновременно и катодом.
В процессе электролиза происходит пропитка угольной и огнеупорной футеровок фтористыми солями, их разбухание и возникновение внутренних напряжений в конструкции катода. Для сохранения формы и функционального назначения катодного устройства металлический кожух ванны должен обладать устойчивостью против деформации, но иметь достаточную возможность компенсации расширения подины в процессе пропитки. С учётом этого требования конструкция катодных кожухов подразделяется на два типа: катоды с рамным кожухом, не имеющим днища, и катоды с кожухом, имеющим металлическое днище (рис. 3.7).

Рис. 3.7. Конструкция катодных кожухов: а- рамный кожух без днища: 1-кожух; 2-швеллерные балки; 3-анкерное крепление;
б- контрфорсный кожух с днищем: 1-кожух; 2-контрфорсная балка; 3- стягивающая шпилька; 4-распорная балка;
в- шпангоутный кожух с днищем: 1-кожух; 2-шпангоутное устройство; 5-распорная балка
Катодное устройство с кожухом рамного типа размещается на цоколе из нескольких рядов огнеупорного шамотного и красного кирпича. Назначение цоколя состоит в том, чтобы предохранить фундамент (из огнеупорного бетона) от высоких температур и создать необходимую тепловую изоляцию подины. Кожух крепится к фундаменту с помощью анкерных лап, которые удерживают кожух от смещения под воздействием вертикальных усилий, возникающих из-за расширения футеровки в результате пропитки фтористыми солями. Анкерное крепление - очень важный узел катодного устройства. Отрыв катодного кожуха от анкеров приводит к деформации катодного узла и быстрому выходу электролизёра из строя.
Катодными кожухами рамного типа (без днища) оснащаются преимущественно электролизеры БТ небольшой мощности и электролизеры ВТ на 120 -130 кА. Основным недостатком такой конструкции следует считать сложность капитального ремонта электролизера. При каждом ремонте разборка цоколя может производиться только на месте, занимая продолжительный период времени.
Более удобны с этой точки зрения катодные устройства, оснащенные кожухами с днищем. Применяют несколько конструкций кожухов с днищем: цельносварные контрфорсные, шпангоутные с вертикальными и наклонными стенками, рамно-шпангоутные. На рис.3.7,б,в приведена принципиальная схема кожухов контрфорсного и шпангоутного типа.
Основным элементом конструкции кожуха контрфорсного типа с днищем можно считать наличие вертикальных балок (контрфорсов), размещенных вдоль продольных стенок. Контрфорсы удерживают стенки кожуха от деформации. В своей средней части контрфорсы с помощью шпилек жестко соединены с днищем, а в нижней части между противоположно расположенными балками размещены распорные железобетонные балки. Верхняя часть контрфорсов упирается в борта стального кожуха, осуществляя обжатие их по всей длине продольной стенки.
Продольные и торцевые стенки кожуха сделаны в виде сплошного листа толщиной 8-10 мм и усилены по высоте продольными поясами жесткости. Сам кожух свободно, без жесткого крепления укладывается на опорные П-образные балки. Контрфорсы равномерно распределены между выходными окнами для блюмсов катодного кожуха, т.е. между выступающими концами блюмсов.
Отличие катодного кожуха шпангоутного типа состоит в том, что жесткость его конструкции обеспечивается системой шпангоутов, напоминающих ребра остова морских судов и имеющих большой момент сопротивления распирающим усилиям между противоположными стенками футерованного кожуха.
Бортовые стенки и днище в кожухах шпангоутного типа изготовлены из листовой стали толщиной 14-20 мм и сварены по всему периметру кожуха. Сами шпангоуты установлены с шагом, равным ширине подового блока (как и в контрфорсном кожухе). Верхняя часть шпангоутов по всему периметру кожуха связана с поясом жесткости, сделанным из стального профиля или листа. В некоторых конструкциях шпангоутные кожухи изготовляются с наклонными продольными стенками с углом наклона 15-22°, повторяя конфигурацию ванны с наклонной бортовой стенкой.
Достоинством кожухов шпангоутного типа можно считать повышенную жесткость их конструкции, что позволяет повышать единичную мощность алюминиевого электролизера и увеличивать срок службы до 80-90 мес. против 50-60 мес. с контрфорсными катодными устройствами. Однако чрезмерная жесткость конструкции кожуха может иметь и отрицательные последствия и способствовать разрушению подин. Использование шпангоутного кожуха следует совмещать с применением катодных блоков с высоким содержанием графита, имеющих низкий коэффициент теплового расширении, а также точно рассчитывать компенсационные засыпки.
Свободная установка кожухов на опорные балки позволяет существенно упростить капитальный ремонт с вывозом катодного устройства ремонтируемой ванны в специализированные ремонтные цехи.
Футеровка катодного кожуха
Основу катодной футеровки алюминиевой ванны составляют угольные катодные блоки, подводящие ток стальные стержни (блюмсы), соединенные с блоками с помощью чугунной заливки или специальной склеивающей пасты. Заделка блюмсов может быть однопазовая или двухпазовая (рис. 3.8).
В последнем варианте заделки, применяемом для электролизеров большой мощности, удается заметно снизить перепад напряжения в подине.
Катодные блоки изготавливают из углеродных материалов, в основе которых лежит электрокальцинированный (прокаленный в электрических печах сопротивления) антрацит и связующий материал - каменноугольный пек. Углеродная масса смешивается, прессуется на прошивных прессах или формуется на вибромашинах. Полученные «зеленые» блоки обжигают при температуре 1150-1200°С, после чего они приобретают свойства термической устойчивости, сопротивления агрессивному воздействию расплавленного электролита и алюминия, а также необходимую электрическую проводимость.

Рис.3.8. Однопазовая (а) и двухпазовая (б) схемы заделки токоподводящих стержней в угольные катодные блоки
В последние годы в состав шихты стали вводить добавки искусственного графита, что повышает электропроводность катодных блоков и способствует их устойчивости против пропитки электролитом, «разбухания» материала. На отечественных предприятиях производят блоки с добавкой 25-30% графита, испытываются блоки с 50 и 70% графита.
Некоторые зарубежные предприятия стремятся полностью заменить антрацит на графит и в качестве наполнителя используют 100% графита (графитовые блоки). Другие предприятия производят блоки из нефтяных «игольчатых» коксов, затем обжигают их и графитизируют, доводя содержание графита почти до 100% (графитизированные блоки).
Подобные усовершенствования дают возможность снизить удельное электрическое сопротивление (УЭС) с 30-50 мкОм*м у блоков рядового состава до 18-20 мкОм*м у графитовых блоков и до 12-13 мкОм*м у графитизированных. Относительное расширение («разбухание») в электролите при этом снижается соответственно с 1,0 до 0,3 и 0,03 %. Последний фактор предохраняет подину от деформации и способствует повышению срока службы электролизера.
Препятствием для широкого использования графитовых катодных блоков является их низкая устойчивость к истиранию. Поэтому большая часть специалистов склоняется к тому, что рациональнее использовать блоки с 70- 80% графита (остальное антрацит), что повышает их устойчивость к истиранию.
В качестве бортовой футеровки используют боковые угольные блоки толщиной 200 мм, произведенные на основе антрацита. Однако все шире используются плиты толщиной 65-100 мм на основе термостойкого материала - карбида кремния. Несомненным преимуществом карбидокремниевых плит является то обстоятельство, что они не электропроводны и исключают работу ванны «в борта». Они не окисляются в агрессивной среде, практически не пропитываются электролитом. Толщина карбидокремниевых плит в 2-3 раза меньше толщины угольных блоков, что позволяет уменьшить размеры и массу электролизера.
Цокольная часть катодного устройства выкладывается из огнеупорного и теплоизоляционного кирпича, как показано на рис. 3.9. Для кожухов без днища нижнюю часть цоколя выкладывают тремя-четырьмя рядами красного кирпича, верхнюю - тремя рядами огнеупорного шамотного кирпича, т.к. температура в этой части цоколя составляет 700-900°С. Ниже располагается бетонный фундамент и выравнивающая подсыпка на его поверхности (рис. 3.9,а).
Цокольная часть катодного кожуха с днищем отличается большей сложностью, т.к. требует более тщательной тепловой изоляции днища кожуха (рис. 3.9,6). Для этого используются целый ряд специальных материалов и так называемая дифференцированная система футеровки. На дне металлического кожуха размещается тонкий слой выравнивающей подсыпки из дробленого шамота или крупнозернистого песка. На него укладывают 2-3 ряда (130-200 мм) теплоизоляционного кирпича, например диатомита.
В последние годы всё большее распространение получают легковесные крупногабаритные плиты из силиката кальция или вермикулита, имеющие коэффициент теплопроводности не более 0,15 Вт/(м*К), Следует отметить очевидные преимущества вермикулитовых плит, которые являются не только прекрасным теплоизоляционным материалом, но и термически устойчивы до 900-1000°С, более устойчивы против смачивания и пропитки электролитом. Большие размеры плит (например, 1000x2000 мм) позволяют ускоренно вести футеровочные работы.

Рис.3.9 Огнеупорная и теплоизоляционная футеровка катодного кожуха алюминиевого электролизера: а - футеровка кожуха без днища: 1-стальной кожух; 2- цоколь; 3-бетонный фундамент; 4-анкерные лапы; 5- электроизоляционная втулка; 6-анкерный колодец; 7-подсыпка; 8 - красный кирпич; 9- огнеупорный шамотный кирпич;
б - дифференцированная футеровка катодного кожуха с днищем: 1-выравнивающая подсыпка; 2-теплоизоляционный кирпич; 3-шамот; 4-СБС; 5-угольные блоки; 6-чугунная заливка; 7- катодный стержень; 8-набойка из подовой массы; 9-бортовая засыпка; 10-бровка; 11-бортовые плиты; 12-выравнивающий слой засыпки бортовых плит; 13-фланцевый лист
Поверх слоя теплоизоляции укладывается ряд легковесного шамотного кирпича и далее 2-3 слоя шамота. Если для теплоизоляции используются вермикулитовые плиты, то поверх их можно устанавливать 3 слоя шамота.
В последние годы находит применение специальный сорт шамотного кирпича, называемого «барьерный». Этот кирпич отличается низкой пористостью (особенно сквозной или проходной), которая составляет менее 14%, и низкой проницаемостью для расплава электролита и металла. За счет высокого содержания муллита ЗА12O3 *SiO2 (более 30%) «барьерный» кирпич химически более устойчив к воздействию фтористых соединений.
На поверхности огнеупорной кладки накатывается слой подовой массы (угольная подушка) или помещается слой так называемой сухой барьерной смеси (СБС), состоящей из смеси глинозема, силикатов, оксида кальция и магния. Иногда применяют дроблёное стекло. Этот слой также выполняет барьерные функции для расплава и одновременно служит выравнивающим слоем под катодные блоки.
На большинстве предприятий используют упомянутую выше дифференцированную теплоизоляционную футеровку цоколя. Задача такой футеровки состоит в том, чтобы не допустить мощные горизонтальные потоки тепла вдоль катодных блоков и блюмсов, имеющих высокую теплопроводность. С этой целью теплоизоляционный кирпич выкладывается по всей периферии катодной части, включая цоколь и торцевую часть катодных блоков. Тем самым удается избежать охлаждения угольной подины, образования длинных, уходящих под анод настылей.
В самом цоколе теплоизоляционный кирпич выкладывается ступенькой, как это показано на рис 3.9,б. Что касается центральной части подины, то её тепловая изоляция обеспечивает сохранение достаточной температуры рабочей поверхности (950-960°С).
Катодные блоки размещаются на угольной подушке или на слое СБС таким образом, что концы блюмсов выступают наружу через окна в катодном кожухе. Блоки по длине имеют два размера, например 2200 и 1600 мм. В один ряд укладываются два блока разной длины, чтобы в сумме получить 3800 мм. Укладка ведется в перевязку, т.е. два соседних блока имеют разную длину. Это позволяет иметь центральный шов по длинной оси ванны не сплошной, а в перевязку, что обеспечивает дополнительную прочность подины.
На электролизерах большой мощности используют длинные сплошные катодные блоки и соответственно сплошные блюмсы. Такой блок укладывается от борта до борта, а набивного шва по центру подины в них удается избежать. Преимущество сплошных блоков очевидно как с точки зрения прочности подины, так и более равномерного распределения тока в ней. В последние годы сплошные блоки находят все большее применение также на электролизерах средней и малой мощности. Трудность заключается в процедуре установки сплошных блоков. Они не умещаются в кожух по длине и кожухи приходится делать разъёмными с одной из продольных сторон.
После установки катодных блоков по периферии цоколя выкладывают пояс из шамотного кирпича (бровку), тщательно подгоняя кирпич к выступающим над цоколем блюмсам. Назначение бровки - создание плотной среды вокруг катодных стержней, препятствующей проникновению воздуха к угольной футеровке и просачиванию расплава к катодным стержням. Бровка служит также основанием для установки боковых плит. В ряде случаев бровка делается составной: наружная стенка выкладывается из теплоизоляционного кирпича, внутренняя со стороны блока - из шамота. Эго усиливает тепловую изоляцию в направлении наибольших тепловых потоков.
На бровку устанавливаются бортовые плиты. Если это угольные боковые блоки, то между ними и стенкой кожуха помещается заливка огнеупорным бетоном или засыпается молотый шамотный порошок. Карбидокремниевые плиты наклеиваются к стенке кожуха с помощью пасты, содержащей аналогичные плитам компоненты. Пространство между бровкой и подовыми блоками заполняется набоечной массой в виде периферийного шва.
Ширина шва между подовыми блоками составляет, как правило, 30-40 мм. Швы набиваются углеродной подовой массой и обжигаются перед пуском ванны или в процессе её обжига в серии, что превращает подину в монолит. Подовая масса изготовляется смешением прокаленного антрацита (наполнитель) и каменноугольного пека (связующий материал). Для снижения температуры размягчения набиваемой массы и проведения набойки при низких температурах применяют добавку легкоплавких масел. Последний фактор очень важен, т.к. позволяет производить набойку швов без предварительного подогрева. Такая масса носит название холоднонабивной. Если используют блоки с высоким содержанием графита, то применяют другой сорт набоечной массы, содержащей графитовый компонент.
В верхней части кожуха, над бортовыми плитами устанавливается толстая стальная пластина - фланцевый лист, предохраняющий бортовой блок от механического воздействия инструментом или обрабатывающей техникой. Фланец крепится к кронштейнам, приваренным к кожуху.
Когда подина полностью смонтирована, для снижения перепада напряжения в контакте алюминий-угольный блок поверхность подины можно обработать веществами, способствующими смачиванию угля алюминием. Это позволяет уменьшить перепад напряжения в контакте жидкий алюминий-подина на 30-50 мВ. Для этого готовятся пасты на основе боридов и карбидов титана и циркония, которые тонким слоем наносятся на подину. В отечественной промышленности это направление еще не получило должного развития, но достаточно успешно развивается рядом американских и австралийских фирм.
Пропитка угольной футеровки
Пропитка подины расплавленными солями является серьёзной проблемой промышленного электролизера. Жидкий алюминий, имеющий большое поверхностное натяжение на границе с углем, не смачивает катодные блоки. В отличие от алюминия электролит, поверхностное натяжение которого значительно меньше, хорошо смачивает футеровку и пропитывает её.
Находящийся на подине металл не может защищать футеровку от пропитки, т.к. электролит проникает под металл. Подина впитывает к концу службы электролизера до 40% от её массы. Пропитка идет избирательно: свыше 70% пропитывающего расплава состоит из NaF.
Большое влияние на скорость пропитки оказывают растворенные в электролите А12O3 и алюминий. Этот эффект можно объяснить тем обстоятельством, что растворённый алюминий и его оксид снижают поверхностное натяжение на границе с углем и повышают смачивание, т.е. являются поверхностно-активными веществами. Пропитка идет по крупным порам и снижается по мере уменьшения диаметра пор. В меньшей степени проникают кислые электролиты, смачивание которыми значительно ниже.
По современным воззрениям одной из важнейших причин выхода из строя угольных подин можно считать проникновение парообразного натрия в кристаллическую структуру углерода. В результате проникновения натрия происходит усиленное разбухание подин, их деформация и разрушение. Проникновение натрия замедляется при использовании кислых электролитов.
В большей степени смачиванию солями и проникновению натрия противостоят графиты. Все это говорит о целесообразности применения катодных материалов с высоким содержанием графита.
Ошиновка электролизера
Важнейшей составной частью электролизера является ошиновка, обеспечивающая не только подвод тока к ванне, но и определяющая магнитное поле в расплаве.
Еще в середине 60-70 гг. прошлого века наиболее широкое применение находили шины сечением 250x29 мм. Однако с вводом в работу электролизеров ВТ для анодной ошиновки начали применять шины сечением 310x35 мм, а затем и 430x50 мм. Для катодной ошиновки практически на всех вновь вводимых корпусах катодная ошиновка изготавливалась из шин сечением 430x60 мм. В настоящее время, в связи с увеличением силы тока, находят применение шины значительно большего сечения, вплоть до 800x150 мм. Очевидно, что применение шин большого сечения экономически выгоднее, как с точки зрения их изготовления, так и их монтажа.
При выборе ошиновки электролизеров следует иметь в виду следующее:
в настоящее время материалом для шин служит алюминий, температурный коэффициент электрического сопротивления которого равен 0,004. Это означает, что при изменении температуры шин на 10 °С, его сопротивление изменяется на 4%;
при конструировании катодной ошиновки желательно подключать равное количество блюмсов. Это позволит улучшить распределение тока по шинам и снизить потери энергии в них;
гибкую часть ошиновки следует располагать так, чтобы она была доступна для обозрения. Так, например, на электролизерах ВТ типа С8Б и С8БМ гибкая часть ошиновки расположена между электролизерами и ниже уровня днища катодного кожуха. Ее недостаточная гибкость в сочетании с увеличенным подъемом анодной рамы приводит к тому, что ошиновка имеет возможность касаться катодного кожуха, шунтируя часть тока. Кроме того, установлено, что чрезмерный подъем анодной рамы приводит к надрывам в отдельных лентах гибкой части;
ошиновка должна быть надежно изолирована от "земли" с целью уменьшения величины утечек тока.

Рис. 3.11. Схемы ошиновки электролизеров: а - односторонний подвод тока к аноду (продольное расположение в корпусе);
б - двусторонний подвод тока к аноду (продольное расположение);
в - двусторонний подвод тока к аноду (поперечное расположение)
На рис 3.11 приведены наиболее распространенные схемы ошиновки в зависимости от типа электролизера, его мощности и расположения в корпусе. Влияние магнитного поля существенно возрастает по мере повышения мощности ванн и токовой нагрузки на серию электролиза. Электролизеры малой мощности (рис. 3.11,а) в силу относительно низкой напряженности магнитного поля, небольшой плотности горизонтальных токов и ограниченного объема жидкого металла не требуют чрезмерного усложнения ошиновки. Хорошие результаты при электролизе достигаются даже при одностороннем отводе тока от катода и одностороннем подводе тока к анодной ошиновке. Располагаться в корпусе такие электролизеры могут продольно по два или четыре ряда, что существенно не отражается на взаимном воздействии магнитных полей.
Ошиновка электролизеров ВТ и ОА средней мощности на силу тока 160 - 200 кА представляет собой более сложную конструкцию (рис. 3.11, б). Для электролизеров этого типа применяется асимметричная двусторонняя схема ошиновки с так называемыми «расщепленными пакетами».
При этом с каждой продольной стороны ванны ток отводится от группы блюмсов самостоятельным пакетом. Пакеты, отводящие ток от первой (по направлению движения тока) половины электролизера, направляются к ближайшим стоякам следующего электролизера, а от второй половины - к дальним стоякам. Соединение дальних стояков со второй половиной пакетов предыдущей ванны производится за счет шин, которые носят название обводных.
Таким образом, катодные шины с каждой стороны ванны оказываются разделенными («расщепленными») на два участка. «Расщепление» катодной ошиновки дает возможность более равномерно отводить ток с отдельных участков катодного устройства. Электролизеры в серии располагаются с уменьшенным расстоянием между торцами и увеличенным расстоянием между рядами.
Для электролизеров большей мощности (более 200 кА) перечисленные конструктивные усовершенствования оказываются недостаточными, и приходится использовать более сложный набор технических решений. Наиболее эффективное из них - поперечное размещение электролизеров в корпусе. Это позволяет резко снизить вклад напряженности магнитного поля от катодной ошиновки. Изменяя число стояков, число блюмсов, соединенных с каждым стояком, пропуская шины под катодом, а также меняя их уровень и приближая к кожуху, можно достичь сбалансированного и устойчивого магнитного поля.
Следует отметить, что при поперечном расположении электролизеров наибольшее влияние на магнитное поле оказывают токи, направленные вдоль бортов по длинной стороне электролизеров. Снижение вредного воздействия этих токов достигается более тщательным секционированием катодной ошиновки, применением двухпазовых катодных блоков, а также переходом от контрфорсного к шпангоутному катодному кожуху.
Катодная ассимитричная ошиновка электролизера С-8БМ
На рисунке 7.8 приведена развернутая схема участка серии, состоящего из двух рядом расположенных электролизеров.
Ток к электролизеру подводится 14-ю шинами размерами 430 х 60 мм, общее сечение которых 361200 мм2. При токе 170 кА, средняя плотность тока в ошиновке составляет 170000/361200 = 0,47 А/мм2. По имеющимся сведениям, в зарубежной практике плотность тока в ошиновке, как правило, не превышает 0,4 А/мм2.

Рисунок 7.8 - Развернутая схема ошиновки электролизеров С-8БМ
Катодные шины делятся на 4 пакета (стояка), каждый из которых через узлы А, Б, В и Г подсоединен к анодной ошиновке. Стояки состоит из разного числа шин, и к ним подключено разное количество блюмсов, т.е. ошиновка асимметрична. Это вызвано необходимостью оптимизации магнитного поля в расплаве, что подробно рассматривается в следующем разделе. Распределение тока по стоякам, рекомендованное "ВАМИ" ("Всероссийский алюминиево-магниевого институт"), и рассчитанное по данным рисунка 7.8 при равномерном распределении тока по блюмсам, приведены в таблице 7.7.Таблица 7.7 - Распределение шин и тока по стоякам
Показатели Стояки, подключенные к узлу
А Б В Г
Количество шин в стояке 4 5 3 2
Сила тока в стояке, расчетная,% 28,6 35,7 21,4 14,3
Сила тока в стояке, (ВАМИ),% 33 40 17 10
Если распределение тока по блюмсам равномерно, то ошиновка, приведенная на рисунке 7.8, обеспечивает заданное распределение тока по стоякам, но плотность тока в отдельных шинах недопустимо высока (до 0,66 А/мм2), из-за чего потери мощности возрастают на 6,5%.
Анодная ошиновка электролизеров С-8БМ
Анодная ошиновка электролизеров С-8БМ выполнена из 16 шин размерами 430 х 50 мм. (рисунок 7.9), общее сечение которых составляет 344000 мм2, и при токе 170 кА, плотность тока в ней составляет 0,494 А/мм2, что выше, чем в катодной ошиновке. В настоящее время эти электролизеры на некоторых заводах работают на силе тока 173 кА, а плотность тока возросла до 0,502 А/мм2, что превышает все мыслимые нормы.
К узлам анодной ошиновки (А, Б, В и Г) подключены стояки, идущие от катодной ошиновки предыдущего по ходу тока электролизера, к каждой шине которых подсоединено разное количество блюмсов. Это приводит к тому, что плотность тока в шинах, подходящих к узлам анодной ошиновке различна (таблица 7.8).
Анодная ошиновка состоит из четырех параллельных ветвей (I, II, III, IV), к каждой из которых подсоединяются по 18 анодных штырей. Как видно на рисунках 7.8 и 7.9, а также в таблице 7.9, к ветвям анодной ошиновки подключено разное количество блюмсов. Но если узлы А, Б, В и Г хорошо сварены и имеют надежный электрический контакт, то количество блюмсов, подключенных к левой (ветви I и II) и правой (ветви III и IV) половинам анода, будет одинаково и равно 15.

Рисунок 7.9 - Анодная ошиновка электролизера С-8БМ
Таблица 7.9
Количество блюмсов, подключенных к анодным ветвям
Узел Кол-во шин в стояке, шт. Кол-во блюмсов, подключенных к стояку, шт. Кол-во блюмсов, подключенных к анодной ветви, шт.
I II III IV
А 4 10 4 6 - -
Б 5 12 - - 4 8
В 3 5 3 2 - -
Г 2 3 - - 1,5 1,5
Итого 14 30 7/23,3 8/26,7 5,5/18,3 9,5/31,7
Примечание: В знаменателе указан ток в ветви (%), при условии его равномерного распределения по блюмсам
Конфигурация анодной ошиновки (рисунок 7.9), с точки зрения распределения тока в ней, крайне неудачна. Плотность тока в ошиновке перед первым токоведущим штырем каждой ветви I-IV, соответственно, составляет 0,65; 0,79; 0,67 и 0,39 А/мм2. Такое неравномерное распределение тока приводит к повышенным потерям энергии и дополнительные потери мощности составляют 5,3%.
Пути оптимизации ошиновки
Таким образом, неравномерное распределение тока в подине и ошиновке автоматически передается на анод следующего электролизера. Но прежде чем рассматривать возможные пути оптимизации ошиновки, еще раз следует обратить внимание на недопустимо высокую плотность тока и, особенно, в анодной ошиновке. Положение усугубляется еще и тем обстоятельством, что в последние годы, в связи с переводом технологии на "кислые" электролиты, резко возросла сила тока практически на всех заводах. Это привело к тому, что средняя плотность тока уже достигает 0,5 А/мм2, что крайне неэкономично.
К настоящему времени ошиновка электролизеров на большинстве электролизеров давно превысила нормативный срок службы и приносит дополнительную прибыль, и поэтому логично было бы использовать эту прибыль для увеличения сечения ошиновки. В условиях же безудержного роста цен на электроэнергию необходимо пересчитать экономически выгодную плотность тока в ошиновке, которая, по-видимому, не должна превышать 0,4 А/мм2.
Конструкция катодной ошиновки на электролизерах С-8БМ на подавляющем большинстве электролизеров выполнена шинами сечением 430x60 мм. Такая конструкция ошиновки требует больших расходов на обслуживание, занимает много места и пр. Однако, по мнению [18], более рациональна алюминиевая ошиновка в виде полос большого сечения, свариваемых с торца, преимуществами которой являются дешевизна, компактность, легкость монтажа, простота обслуживания и доступность для наблюдения. По этим же данным, для токо- провода длиной 400 м применение полос большого сечения (1500x300 мм) вместо шин 325x70 мм позволяет снизить капитальные затраты на монтаж в 1,5 раза.
Конструкция анодной ошиновки, как показано выше, не оптимальна и, безусловно, требует замены. В анодной ошиновке сила тока изменяется по длине, и поэтому изменяются потери энергии в каждом участке шины. Поэтому удобно ввести понятие об эквивалентном (с точки зрения потерь мощности) сечении шины, которая обеспечит такие же потери, которые были бы при равномерном токе в шине.
Наиболее удобно ошиновку ветви изготавливать из одной шины, и ее сечение SB можно принять равным 1/3 сечения шины на входе от стояка к анодной ошиновке Sc [20]. Если принять, что ток на 5- шинном стояке равен 40% от общего тока, то на каждую ветвь придется 20% общего тока. При токе 160 кА это составит 32 кА, а при плотности тока 0,35 А/мм2 Sc = 32000/0,35 = 91430 мм2, и в этом случае SB = 91430/3 = 30500 мм2. Если принять ширину шины равную, например, 600 мм, то ее толщина составит чуть больше 50 мм. Такая ошиновка будет технологична в изготовлении и заметно упростит конструкцию узла "стояк-анодная шина".
Контакт "стояк-анодная шина" на большинстве электролизеров выполняют сваркой. Практика показывает, что после проведения капитального ремонта электролизера, сварку этого узла приходиться вести в условиях мощных магнитных полей, которые воздействуют на дугу и резко ухудшают ее качество.
На подавляющем большинстве зарубежных заводов этот узел выполняется сборным на болтах, что обеспечивает невысокий перепад напряжения, надежность в работе и простоту сборки и разборки при проведении капитальных ремонтов.
Опытные конструкции ошиновки на "КрАЗе", выполненные с применением болтовых контактов, производят приятное впечатление, так как просты в изготовлении и удобны в работе. Для снижения потерь мощности в узлах тяжелой ошиновки рекомендуется возвратиться к сборным болтовым контактам и применению сварки в среде аргона.
Распределение тока по анодному узлу неравномерно и не стабильно во времени, основной причиной этого является отсутствие металлической связи между I-II и III-IV ветвями анодной ошиновки. Необходимость установки перемычек между ветвями ошиновки была обоснована еще в 80-е годы [4], а в работах [11, 21] показано, что зарубежные электролизеры, расположенные в корпусе продольно, оснащены такими перемычками.
Перемычки между рядами анодных шин необходимы и на электролизерах с обожженными анодами, так как при замене анодных блоков резко нарушается распределение тока. Удачная конструкция таких перемычек применена на электролизерах "СаАЗа", а на электролизерах с обожженными анодами на "КрАЗе" используется другая, но не менее удачная конструкция.
Электромагнитные и газо-гидродинамические явления в электролизере
На технологический режим и технико-экономические показатели работы электролизеров значительное влияние оказывают процессы тепло- и массопереноса, определяемые гидродинамикой расплава [1], которая влияет на растворение и транспорт глинозема, потери металла, усреднение состава электролита, формирование температурного поля и рабочего пространства ванны, теплообмен в ней и потери тепла в окружающую среду. Причем роль гидродинамических процессов резко возрастает с увеличением размеров и мощностей электролизера.
Гидродинамические потоки расплава в электролизере формируются в результате совместного воздействия трех сил: газогидродинамической, электромагнитной (пондеромоторной) силы и конвекции, обусловленной наличием температурных и концентрационных градиентов. Электромагнитные силы в расплаве возникают в результате взаимодействия магнитного поля, создаваемого током, протекающим по конструктивным элементам электролизера, с токами, проходящими через электролит и металл. Выделяющийся на аноде диоксид углерода в виде пузырьков, их рост и движение по подошве анода и в пространстве "борт-анод", являются причиной возникновения газогидродинамических сил. Рассмотрим особенности возникновения этих процессов в промышленных электролизерах.
Газовая гидродинамика
В современных мощных электролизерах на силу тока 200- 300 кА с подошвы анода выделяется 3,3-5 м3/мин. газа. Даже при отсутствии электромагнитных сил и свободной конвекции, под воздействием таких объемов выходящих из-под анода газов, образуется мощное движение двухфазного газожидкостного течения в междуполюсном зазоре и пространстве "борт-анод", которые практически не поддаются расчету.
Центрами образования газовых пузырьков являются неровности на аноде. Газовая фаза под анодом в зависимости от ряда факторов, находится в виде пузырьков или протяженных пленок, но может иметь место и комбинация этих структур. Толщина пленок мало зависит от плотности тока и составляет около 5 мм для анодов Содерберга, и 3-4 мм для обожженных анодов. Скорости перемещения по подошве анода пузырьков и пленок зависит от их размеров - чем они крупнее, тем выше их скорость, которая составляет от 6-8 см/с для маленьких пузырьков, и до 20-25 см/с для больших пузырей [2].
Количество газа, находящегося в расплаве (газонаполнение), зависит от многих причин. Для электролизеров Содерберга на 150-160 кА составляет около 45%. С увеличение глубины погружения анода газонаполнение заметно возрастает, а с повышением температуры, наоборот, газонаполнение уменьшается.
Электромагнитные силы в электролизере
Изучение магнитных полей в алюминиевых электролизерах и применение полученных результатов в практической деятельности было одним из главных факторов улучшения выхода по току и сокращения потребления энергии при производстве алюминия, достигнутые за последних два десятилетия [3, 4]. В этом разделе рассмотрены основы электромагнетизма в приложении к производству алюминия электролизом. Более подробные сведения можно найти в многочисленных публикациях, в журналах и научно-технических сборниках.
Прежде чем приступить к изучению влияния магнитного поля на работу алюминиевого электролизера, рассмотрим определение параметров и понятий, которые специфичны при изучении электромагнетизма.
Магнитные свойства материалов. Известно [5], что все вещества в отношении их магнитных свойств делятся на три группы: диамагнитные, парамагнитные и ферромагнитные. У диамагнитных веществ относительная магнитная проницаемость μr немного меньше единицы (Сu, Bi), а у парамагнитных веществ μr - немного больше единицы (Al, Si, С, Mg, Na, Li). У ферромагнитных веществ (Fe, Ni, Со) μr много больше единицы и доходит до 104, а у некоторых материалов даже до 106. Согласно существующей классификации все вещества делятся на: ферромагнитные, у которых μr много больше единицы, и неферромагнитные, у которых μr практически равно единице [5].
Магнитное поле - особое состояние материи. На проводник с током, помещенный в магнитное поле, действует сила, прямо пропорциональная вектору тока.
Связь магнитного поля с током. Магнитное поле создается током, который не обязательно должен протекать в непосредственной близости от пространства, где присутствует поле.
Основные величины, характеризующие магнитное поле – это магнитная индукция В и намагниченность J . Магнитная индукция - векторная величина, определяемая по силовому воздействию магнитного поля на ток. Намагниченность - магнитный момент единицы объема вещества. Кроме этих двух величин, магнитное поле характеризуется также напряженностью магнитного поля I . Эти три величины В , J , I связаны друг с другом следующей зависимостью [2]:
B=μ0*(H+I)= μ0* μr*H(8.2)
где μ0- постоянная, характеризующая магнитные свойства вещества в вакууме;
μг-относительная магнитная проницаемость (безразмерная величина). Для алюминия, который является парамагнитным веществом, μr = 1 и поэтому ее можно не учитывать.
Так как магнитная индукция, в нашем случае, рассматривается не в вакууме, а в электролизере, а для алюминия μr = 1, можно утверждать, что
В = H(8.3)
Единицей измерения магнитной индукции В является тесла (Тл - в системе СИ). Применяются и другие единицы измерения, соотношения между которыми приведено ниже:
1 Тл = 1 Вб/м2 = 1В*с/м2 = 1 Н/А*м2 = 104 Гс = 108 Мкс/м2, (8.4)
где Вб - вебер;
В - вольт;
с - секунда;
Н - ньютон;
Гс - гаусс;
Мкс - максвелл.
В зарубежной практике магнитную индукцию в алюминиевом электролизере обычно измеряют в гауссах.
Одним из основных проявлений магнитного поля является его воздействие на проводник с током, помещенным в это поле. Опыт показывает, что сила F , с которой магнитное поле воздействует на элемент проводника длиной dl с током I, определяется следующим выражением:
F =I*(dl*B)=I*(dl*H)(8.4)
Для расчетов удобнее рассматривать силу f, действующую на 1 см3 расплава:
f=0.1*(i*H),(8.5)
где f - электромагнитная сила, Н/см3;
i - плотность тока в расплаве, А/см2;
Н- напряженность магнитного поля, А/см.
Следует обратить внимание на то, что электромагнитная сила - векторная величина, которая пропорциональна произведению плотности тока на напряженность магнитного поля. Протекающий по алюминиевым электролизерам ток, создает магнитное поле, напряженность которого пропорциональна этому току. А так как электромагнитная сила f равна произведению значений силы тока и напряженности магнитного поля, то возникающие электромагнитные усилия (при прочих равных условиях) пропорциональны квадрату силы тока. Поэтому по мере увеличения силы тока на электролизерах, электромагнитные силы возрастают в квадрате, что вызывает необходимость более тщательного подхода к расчету электромагнитных сил, возникающих в расплаве.
Определение и анализ электромагнитных сил удобнее производить по их проекциям на координатные оси, которые в общем случае выражаются уравнениями:
fx = 0,1-(iyHz-izHy),
fy=0,1(izHx-ixHz),(8.7)
fz = 0,1(ixHy-iyHx),
где ix, iy, iz, Hx, Hy, Hz - продольная, поперечная и вертикальная составляющие плотности тока (А/см2) и напряженности магнитного поля (А/см), соответственно.
Направление силы, с которой магнитное поле действует на проводник с током, всегда перпендикулярно к направлению тока и к направлению магнитного поля. При определении направления электромагнитной силы обычно рекомендуется пользоваться правилом правой или левой руки. Такая неопределенность зависит от принятого направления тока. Если условно за направление тока принято направление движения положительных зарядов, то, в этом случае, следует пользоваться правилом правой руки. Если же за направление тока принято направление движения электронов, то следует пользоваться правилом левой руки. Связь между направлением тока (положительных зарядов) и направлением созданного им магнитного поля определяется правилом буравчика.
Электромагнитная сила возникает в любой точке электролизера, но ее воздействие проявляется только в расплаве, в котором изменяется форма поверхности металла, деформируется междуполюсное расстояние (МПР), возникает циркуляция и т.д. Электромагнитные силы возникают и в других частях электролизера, но они не приводят к каким-либо последствиям, и поэтому их не следует учитывать.
В жидком металле имеет место взаимодействие двух физических полей - электрического и магнитного. Взаимодействие магнитного поля проводника и протекающего через него тока генерируют так называемую силу Лапласа (электромагнитную индукцию), действующую на единицу объема расплавленной среды перпендикулярно движению тока (правило правой руки). Именно силы Лапласа вызывают перемещение расплавленного металла.
Схематически характер возникновения и воздействия электромагнитных сил на расплавленный металл и электролит в электролизере ВТ изображен на рисунке 8.5.

Рисунок 8.5 - Схема действия сил Лапласа в расплаве электролизера
На рисунке 8.5 показано взаимодействие магнитного поля, создаваемого током, протекающим по анодным шинам, с вертикальным током в металле. Хорошо видно (используя правило буравчика), что вектор напряженности магнитного поля от тока анодных шин направлен параллельно поперечной оси ванны справа налево (Н1), а от тока катодной шины (Н2) - вертикально
вниз. Применив правило левой руки, получим, что от взаимодействия магнитного поля, создаваемого током в анодных шинах, с вертикальным током в металле (i1) возникают электромагнитные силы, перпендикулярные к плоскости рисунка в сторону от читателя (f1). От взаимодействия же магнитного поля катодной шины (Н2) с поперечным током в металле (i2) возникают силы противоположенного направления (f2).
Воздействие сил Лапласа весьма многообразно. В значительной мере это связано с тем, что ток в расплавленном металле протекает не строго вертикально, а под некоторым углом, в направлении меньшего электрического сопротивления, например к тем участкам подины, которые свободны от настылей и осадков. Поэтому вектор плотности тока в металле можно разложить на три составляющие: Iz - вертикальная и Iу и Iх - две горизонтальные (поперечная - Iу и продольная - Iх).Наиболее сильное влияние оказывает взаимодействие вертикальной составляющей магнитной индукции Bz с горизонтальными токами в металле Iх и Iу. В результате взаимодействия с поперечным током Iу (от центра к борту), значение которого зависит преимущественно от состояния бортовых настылей, возникают продольные электромагнитные силы, сдвигающие металл к центру ванны (к поперечной оси) и увеличивающие продольный перекос алюминия. Если направление поперечного тока от борта к центру, то его взаимодействие с Bz вызывает силы обратного направления. В обоих случаях имеют место значительные колебания поверхности расплавленного алюминия.
Взаимодействие Bz с горизонтальным током, протекающим в том же направлении, что и ток серии, вызывает поперечные электромагнитные силы, которые на входной половине ванны направлены к продольной оси, а на выходной - к бортам ванны. При обратном направлении тока электромагнитные силы будут действовать в противоположном направлении.
Профиль скорости циркуляции металла формируется под действием вихревой силы. Эпюра циркуляции металла носит многоконтурный характер, т.е. в пределах одного электролизёра имеет место несколько контуров циркуляции.

Рисунок 8.6 - Схемы циркуляции электролита (а) и катодного металла (б) в электролизерах ВТ на силу тока 150 кА
Максимальная скорость циркуляции может достигать 15-20 см/с и более. На рис. 8.6, б приведен пример многоконтурного поля циркуляции металла в ванне.
Горизонтальные составляющие магнитной индукции By и Bх, взаимодействуя с вертикальным током Iz, вызывают электромагнитные силы, направленные к поперечной и продольной осям, т.е. к середине ванны. При этом поверхность металла приобретает куполообразную форму или форму выпуклой арки, как вдоль продольной, так и поперечной осей ванны. Однако возникающие в расплавленном металле горизонтальные токи Iу и Iх при взаимодействии с вертикальной составляющей магнитной индукции Bz вызывают силы других направлений и меняют конфигурацию перекоса. На промышленных электролизерах перекос металла составляет 2-5 см и более. На рис. 1.4 показан пример реальной конфигурации зеркала металла и перекоса границы раздела «металл-электролит».

Рис. 1.4. Конфигурация зеркала металла на промышленном электролизере
Для обеспечения устойчивой работы ванн необходимо применить следующие мероприятия: увеличить МПР, повысить уровень металла, снизить анодную плотность тока, улучшить параметры ошиновки (Bz); сблизить площадь катодного металла с проекцией анода или анодного массива; увеличить разность плотностей металла и электролита (повысить к.о., увеличить температуру электролита). Необходимо учесть, что выполнение всех перечисленных требований одновременно мало вероятно, а часть из них не может быть выполнена по ряду известных условий (к.о., анодная плотность тока и т.д.)
На нормально работающей ванне высота волн в пространстве между анодом и бортом составляет 4 см и более, а под анодом примерно в два раза меньше. При усилении МГД-нестабильности электролизёра высота волн соответственно возрастает. Однако на электролизёрах малой мощности возможность короткого замыкания металла с анодом мало вероятна. Это говорит о том, что при относительно небольшой силе тока отсутствуют значительные электромагнитные силы, способные привести к развитию МГД-возмущений, как по перекосу металла, так и устойчивости поверхности раздела металл/электролит. Однако на электролизёрах повышенной мощности такая вероятность всегда существует.
Роль ошиновки в оптимизации магнитного поля
Кроме основного своего назначения - подвода тока к электролизеру, система ошиновки должна обеспечить хорошо сбалансированное магнитное поле. С увеличением силы тока масса ошиновки достигает 50 т, и поэтому она должна быть, по возможности, простой, поскольку ее стоимость составляет около 10% общих затрат на сооружение серии. Малое сечение ошиновки приведет к большим потерям напряжения в серии, а низкая плотность тока в ней увеличит расходы на ее сооружение, но уменьшит потери энергии.
Обычно ванны Эру-Холла силой тока до 150-160 кА располагают в корпусе продольно в два ряда. Расстояние между рядами составляет около 10 м, для обеспечения проезда транспорта и обрабатывающей техники. Однако и такое значительное расстояние приводит к влиянию магнитного поля соседнего ряда ванн. Так, при расстоянии 10 м и токе 125 кА соседний ряд ванн будет образовывать в расплаве напряженность, равную 25 Гс, что не может не сказаться на технологическом состоянии ванн.
Поэтому при повышении тока выше 150 кА в зарубежной практике нередко используют поперечное расположение ванн с размещением стояков по длинным сторонам электролизера. Это позволяет за счет рационального расположения катодной ошиновки частично компенсировать негативное влияние магнитных полей. Однако при таком расположении ванн необходимо использовать комплексные мостовые краны, так как стояки, расположенные на длинных сторонах ванны, затрудняют обработку. Влияние конструкции токоподвода на топографию поверхности расплавленного металла показано на рисунке 8.7.
На электролизерах с односторонним токоподводом (рисунок 8.7 а), преимущественно на электролизерах БТ, перекос металла имеет место в выходном торце. Для этого типа ванн значение Ну на входном торце достигает 170 Гс и значительно меньше (до 90 Гс) - на выходном. Это объясняется тем, что Ну на входном торце является суммой напряженностей от тока по стоякам и по аноду, которые одинаково направлены, а в выходном торце они противоположны, и поэтому Ну - есть разность напряженностей этих полей. На рисунке 8.7 б представлена типичная картина для электролизеров при продольном размещении их в корпусе и двухстороннем подводом тока к аноду. Здесь межфазная граница искривлена за счет бугра в центре.

а - односторонний подвод тока к аноду; б-двухсторонний подвод тока к аноду; в - подвод тока к аноду с продольных сторон; г- комбинированный подвод тока к аноду с торцов и продольных сторон
Рисунок 8.7 - Влияние расположения стояков на топографию металла
На рисунке 8.7 в и г показаны ошиновки для ванны с ОА на силу тока более 150 кА. Основная идея - расположить ошиновку таким образом, чтобы зеркало металла было как можно более плоским.
Поперечное расположение ванн позволяет весь ток или его часть с входного торца пропустить под низом катода, чтобы избежать пропуска всего тока вокруг углов ванны, где значения напряженности магнитного поля самые большие.
При одностороннем токоподводе к аноду, который широко применяется в России на всех типах электролизеров БТ, предложить какие либо усовершенствования не представляется возможным, и поэтому этот вид ошиновки используется на электролизерах малой мощности, где влияние магнитного поля ощущается слабо.
При двустороннем токоподводе к аноду и при двухрядном расположении ванн в корпусе (независимо от вида токоподвода) очень важно скомпенсировать влияние соседнего ряда ванн. Наиболее просто эта задача решается путем более высокого расположения катодных и обводных шин, по отношению к уровню металла, и увеличением силы тока на обводных шинах, расположенных на ближней к соседнему ряду стороне электролизера. Вследствие этого вертикальная составляющая Hz напряженности магнитного поля от собственных токов в анодных, катодных и обводных шинах, а также в гибких анодных пакетах будет распределена асимметрично по отношению к продольной оси электролизера. Схема такой ошиновки приведена на рисунке 8.8.
Рисунок 8.8 - Схема двухсторонней асимметричной ошиновки
Как видно из этого рисунка, распределение тока на входном торце составляет 33 и 40%, а на выходном, соответственно, - 17 и 10%. Именно по такой схеме и выполнены все ошиновки на электролизерах типов С8Б и С8БМ.
На рисунке 8.9 показано три вида ошиновки при продольном расположении ванн. Схема "б" весьма удобна для двустороннего подвода тока, а схема "а", широко применяемая в России, наиболее благоприятно влияет на величину Ву. Схема "в" с его асимметричным входом характеризуется компенсирующим эффектом на величину Bz, поскольку она складывается с составляющей Bz, которая создается соседним рядом ванн, в этом случае расположенным слева.

Рисунок 8.9 - Схемы ошиновок электролизеров при продольном их расположении в корпусе
Вертикальную составляющую Hz магнитного поля можно скомпенсировать с помощью дополнительной ошиновки. Для этого рядом с основной ошиновкой (с внешней или внутренней стороны, или с обеих сторон одновременно) монтируется петля (рисунок 8.10), по которой течет ток (около 10 кА) от собственного источника. При этом направление тока во внутренней петле должно совпадать с направлением тока серии, а во внешней петле - оно должно быть противоположным. Для этого петли могут быть соединены последовательно. Такой метод сбалансирования вертикальной составляющей дорог, но иногда применяется, например, на заводе "ALUAR" (г. Пуэрто Мадрин, Аргентина) и на "САЗе".

Рисунок 8.10 - Схема компенсирующих петель в ошиновке
На рисунке 8.11 показаны две схемы ошиновки для поперечного расположения ванн, который иллюстрирует один из вариантов расположения шин. Изменяя размер ошиновки, число стояков, число блюмсов, соединенных с каждым стояком, пропуская шины под катодом и т.д., можно изменить систему ошиновки, для создания более благоприятного магнитного поля. Однако, следует подчеркнуть, что система ошиновки должна быть простой, чтобы уменьшить затраты и, что магнитные поля должны быть измерены на реальной ванне, чтобы оценить влияние отдельных стальных частей.
Легко видеть, что вывод тока с концов катода имел бы положительный эффект на величину вертикального магнитного поля в углах (хотя, по-прежнему, безо всякой пользы). Компоненты горизонтального магнитного поля будут быстро возрастать при расположении ошиновки ниже уровня металла, так как они зависят от синуса угла между металлом и шиной. Такое расположение шин вызовет несколько меньшую вертикальную составляющую магнитного поля в металле, которая изменяется как косинус угла между металлом и шиной.

а - подвод тока к аноду с торцов и продольной стороны; б - подвод тока к аноду с торцов и продольной стороны, но шины проходят под катодным кожухом
Рисунок 8.11 - Конфигурации ошиновки при поперечном расположении ванн вкорпусеПри прохождении тока под катодом возрастает, главным образом, горизонтальная компонента поля. Возрастают несколько вертикальная компонента и компонента, связанная с разницей в уровнях между металлом и ошиновкой. Если необходимо увеличить вертикальную составляющую, например, для компенсации больших величин магнитного поля в углах, ошиновка должна быть расположена таким образом, чтобы угол между анодным ребром и шиной был равен 45 0 по отношению к горизонтальной плоскости. Следует подчеркнуть, что до сих пор при рассмотрении влияния магнитного поля на технологию ванны, не учитывалось влияние ее стальных элементов ванны на электромагнитные силы, что может вносить определенные ошибки в результаты расчетов. Поэтому, наиболее убедительным способом оценить качество ошиновки, является эксперимент, т.е. исследования ошиновки на модели. Однако такой путь дорог и долог и поэтому к настоящему времени разработаны программы, позволяющие с помощью расчетов на ЭВМ, учесть влияние стальных масс (катодный кожух, анодная балка, чугунные плиты перекрытия шинных каналов и пр.) на значения составляющих магнитного поля. И, тем не менее, до сих пор конструкция электролизера принимается к широкому внедрению только после тщательной проверки ее на опытных участках.
Сбор анодных газов и укрытие электролизёра
Анодные газы, образующиеся в процессе электролиза, содержат вредные для здоровья компоненты: фтористый водород, пары солей фтора, угарный газ и смолистые вещества. Для сохранения окружающей среды и поддержания нормальной атмосферы в рабочей зоне корпусов электролиза предусмотрена система сбора и очистки анодных газов.

Рис. 3.15. Укрытие электролизера и средства сбора газов: а - шторное укрытие с индивидуальным приводом электролизера БТ,
б - чугунные секции колокольного газосборника электролизера ВТ, в - анодное укрытие электролизера ОА
Для электролизеров БТ все четыре боковые стороны ванн закрываются с помощью навивных шторных укрытий 1 (рис. 3.15,а), набираемых из стальных звеньев и обладающих необходимой гибкостью. Шторы поднимаются путем накручивания на стальной барабан 2 с помощью механического привода 3. Размеры штор должны быть достаточными для полного укрытия каждой из сторон. Отсос и эвакуация анодных газов осуществляется через патрубки, установленные в верхней части анодного пространства.
У электролизеров ВТ по всему нижнему периметру анодного кожуха на стальном поясе навешивается колокольный газосборник, состоящий из отдельных чугунных секций 1 (рис. 3.15,5). Секции соединяются между собой через боковые приливы с помощью болтов и клиньев. Стыки между соседними секциями уплотняются огнеупорными прокладками или специальной пастой. В результате все пространство над электролитом перекрывается сплошным поясом газосборника.
Нижняя кромка секций газосборника во время работы электролизера должна находиться выше уровня электролита на 12-15 мм. Для герметизации системы укрытия нижняя часть газосборных секций присыпается глиноземом, что предупреждает подсосы воздуха и выбивание газа из-под колокола.
Уловленные анодные газы направляются в горелки на дожигание смол и газов. На каждом электролизере в двух угловых секциях установлено по горелке. В горелки кроме газа поступает некоторое количество воздуха, необходимого для сжигания горючих составляющих и смол коксования, а также оксида углерода. За счет разрежения в горелке анодные газы после дожигания горючих веществ удаляются в центральную систему газоотсоса и поступают на газоочистку.
На некоторых предприятиях непосредственно за горелками устанавливаются двойные патрубки, выполняющие функции улавливания из анодных газов пыли и сажи. Принцип их действия прост: поток газа направляется в низ входного патрубка и частицы пыли высаживаются на выдвижной поддон, который чистится по мере накопления пыли. Обеспыленный анодный газ через выходной патрубок разворачивается вверх и удаляется в систему газоотсоса. Такое устройство позволяет снизить нагрузку на центральную систему очистки газов.
Укрытие электролизера ОА производится с помощью легких алюминиевых крышек 1 (рис. 3.15, в). Крышки опираются на продольные анодные балки и борта ванны, обеспечивая герметизацию рабочего пространства. Подъем и опускание крышек производится с помощью механического привода 2 или вручную. Анодные газы направляются через сборный короб в систему газоочистки. На электролизерах ОА анодные газы не содержат смолистых веществ и горючих газов коксования и сжигание их не требуется, что является их существенным преимуществом перед электролизерами с само- обжигающимися анодами.

Электрическая изоляцияЭлектрическая изоляция необходима для предотвращения коротких замыканий и утечек тока между следующими токоведущими частями:
-анодным и катодным устройствами;
-катодным устройством и землей;
-соседними электролизёрами.
Замыкание между катодом (серией) и землей наиболее опасно, т.к. разность потенциалов между ними может достигать 850-1500 В. Утечки тока между катодом и анодом напрямую, минуя междуполюсное пространство, также крайне нежелательны, т.к. приводят к непродуктивному расходованию электроэнергии. Во избежание этого между металлическими конструкциями анодного и катодного узлов помещается изоляционный разрыв. Он выполнен в виде прокладок и втулок из миканита, текстолита, диабаза, паранита или других изоляционных материалов.
Утечки тока и короткие замыкания электролизера с землей могут происходить через катодную ошиновку и через катодный кожух. Поэтому кожух и ошиновка должны быть тщательно изолированы соответственно от фундамента и опор. На электролизерах с днищем кожух изолируется от железобетонных стоек с помощью изоляционных плит.
На электролизерах без днища кожух изолирован от фундамента в соединении верхней и нижней частей анкерных лап. Изоляция состоит из текстолитовой втулки и шайбы из того же материала.
Сопротивление изоляции по отношению к земле всех постоянно находящихся или потенциально возможных оказаться под напряжением частей электролизера должно составлять не менее 0.5 мкОм.
Подключение электродвигателей, установленных на конструкциях электролизера, включая механизмы подъема анода, анодных рам и штор, производят через два последовательно установленных разделительных трансформатора, у которых не заземлена вторичная обмотка. Это исключает попадание постоянного тока в сеть переменного тока, что могло бы вызвать нарушение работы питающих трансформаторов.
В корпусах электролиза предусмотрены также и другие мероприятия по предотвращению замыкания серии на землю. Строительные конструкции в современных корпусах электролиза изготовляют из железобетона и на высоту 3,5 м от пола рабочей площадки покрывают изолирующим слоем бетона толщиной не менее 30 мм. Железобетонные перекрытия полов покрывают асфальтом, а в отдельных точках - плитками из каменного литья. Металлические рифленые плиты, опирающиеся одним концом на катодный кожух и имеющие потенциал электролизера, изолируются в другой точке опоры от строительных конструкций.
Грузоподъемные механизмы мостовых кранов должны иметь изоляцию от моста крана. Механизмы, установленные на тележке, изолируются от её корпуса, а крюк изолируется от обоймы. Каждая ступень изоляции должна иметь сопротивление не менее 1,5 мкОм. Подкрановые пути не изолируются и имеют потенциал земли.
В процессе эксплуатации изоляцию обдувают, очищают от пыли и грязи, периодически замеряют электрическое сопротивление.
Алюминиевый электролизер - это сложный и дорогой агрегат. Продолжительность работы его от пуска до отключения на капитальный ремонт называется сроком службы.
По опубликованным в печати данным, срок службы отдельных алюминиевых электролизеров на предприятиях передовых алюминиевых фирм достигает 10 лет и более. Однако разброс продолжительности срока службы весьма существенный. На многих предприятиях даже 60 мес. непрерывной эксплуатации считается вполне удовлетворительным результатом.
Что же определяет срок службы электролизера в наибольшей степени? Прежде всего, это устойчивость против разрушения футеровки катодной части и катодного кожуха. Условия обжига и пуска электролизёров могут либо усилить, либо ослабить эти тенденции. Другие причины, в том числе поломки механического обо-
рудования, разрушение анодов и др., оказывают несравнимо меньшее влияние на срок службы электролизёров.
ОБЖИГ И ПУСК ЭЛЕКТРОЛИЗЁРОВ
Пуск новых корпусов и серий - сложная и ответственная задача. От качества пуска во многом зависит не только срок службы электролизера, но и сортность выпускаемого металла, а также общее технологическое состояние электролизера.
Пуск электролизеров (как отдельных, так и в составе серии) можно разделить на три этапа: обжиг подины, собственно пуск и послепусковой период до приведения электролизеров к нормальному технологическому режиму.

Обжиг подиныОбжиг подины - первый этап пусковой процедуры электролизёра. Он заключается в сушке и прогреве всего массива катодной футеровки, в обжиге центральных и периферийных швов. При этом углеродная часть катода становится монолитной, способной удерживать расплав (электролит и металл) и отвечать принятому назначению - «электролизная ванна». Обжиг подины производится двумя способами: путём подключения в серию с использованием тепла электрической энергии или с применением внешних источников тепла (газовые или жидкотопливные горелки). Последний способ получает всё большее распространение, как при капитальном ремонте электролизёров, так и при пуске новых серий.
Перед обжигом газопламенным способом анодный массив поднимается над подиной, по продольным сторонам и в торцах устанавливаются топливные горелки. В местах установки горелок по направлению факела подину желательно защитить стальными листами или другим способом. Очень важно расположить горелки параллельно к поверхности катода, чтобы избежать фронтального попадания пламени горелок на катодные блоки, избежать местных перегревов и окисления поверхности.
Анодный массив и пространство борт-анод электролизёра утепляется специальным укрытием с использованием теплоизоляционного материала, а также пускового сырья. На подину устанавливаются термопары контроля и управления.
Обжиг пламенным способом с использованием современных автоматизированных топливных систем обеспечивает более равномерное температурное поле в подине и хорошую управляемость процесса. Хорошие результаты получены при использовании автоматизированной топливной системы обжига английской фирмы Hotwork, оснащенной топливными горелками, работающими на дизельном топливе или керосине. Контрольно-управляющее устройство этой системы, смонтированное на транспортной тележке, включает регулятор температуры, панель электрического управления, топливный насосный узел, топливные фильтры, клапанные механизмы для топлива и сжатого воздуха.
Перед розжигом горелок в программу исполнения контроль- но-управляющего устройства вводится график обжига, и система обжига включается в автоматический режим. Эффективность этой системы позволяет сократить время обжига до 62-64 часов.
При заданном темпе подъёма температуры и продолжительности обжига температура подины достигает 900°С и выше. При этом следует учитывать некоторые особенности температурного режима огневого обжига. До 270-300°С температура подины может быть поднята с высоким темпом (до 50°С и более в час), т.к. в этом интервале в связующем материале набивной массы не происходит глубоких структурных изменений, а в самом катоде не возникает серьезных температурных напряжений.
Интервал от 300 до 600°С наиболее ответственный при обжиге. При этих температурах формируется коксовая структура в набивных швах с удалением в качестве газов коксования преимущественно метана и смол. Чем меньше будет темп подъема температуры (например, 7-8°С в час), тем более плотная структура набивного шва будет образована. Этот период обжига заканчивается образованием полукокса. Выше 600°С происходит уплотнение уже образованной структуры с удалением в качестве продукта коксования водорода. Темп подъема температуры может быть ускорен (до 12-14°С в час).
Обжиг подины считается законченным при достижении заданной температуры нагрева и завершения коксования всех швов - центральных и периферийных. Если этого не удаётся достичь, то окончание коксования швов происходит при пуске ванны в резуль-
тате заливки большого количества расплава и мгновенного повышения температуры. Естественно, что такой вариант завершения обжига ванны будет иметь негативные последствия.

Пуск ванн на электролиз
На этом этапе предусматривается вывод ванн в режим электролиза. Пуск ванн включает операции наплавления электролита и металла, формирования междуполюсного пространства анод-катод и начало технологического процесса производства электролитического алюминия.
В качестве подготовки к пуску к электролизерам доставляют пусковое сырье и необходимый технологический инструмент. Загрузка сырья производится в следующей последовательности: на подину вокруг анодного массива ровным слоем засыпают фтористый кальций, поверх него загружают фтористый натрий. Далее засыпают свежий криолит и кусковой оборотный электролит, либо смесь свежего криолита и фтористого натрия с расчетным криоли- товым отношением 2,5-3,0. Допускается добавка до 10% оксида магния. Возможна частичная замена свежего криолита смесью флотационного и регенерированного.
После загрузки пусковых материалов напротив леток устанавливают желоба для заливки в ванну жидкого пускового материала. Лётки устанавливаются с таким расчётом, чтобы стекающая с них струя попадала под анод, не задевая периферийных швов, т.к. степень термообработки их к концу обжига все ещё ниже, чем в центре подины. При прямом попадании струи расплава возможно механическое разрушение периферийных швов.
Непосредственно пуск электролизера начинают с минимальным разрывом после завершения обжига подины, не допуская остывания подины и анодного массива. На практике известно два вида пуска ванн на электролиз - пуск на металле и пуск на электролите. Пуск ванн на металле производится в следующем порядке. Непосредственно после подготовки электролизера к пуску и загрузки в него пускового материала заливают один-два ковша жидкого алюминия. Далее в ванну заливается жидкий электролит и производится пуск её на электролиз.
Заливка металла в шахту предварительно прогретой ванны позволяет усреднить и повысить в среднем на 40-50°С температуру подины, завершить коксование периферийных швов и участков с недостаточным прогревом, т.е. завершить обжиг подины. Кроме того, слой алюминия защищает угольную подину от внедрения натрия при пуске на электролиз.
Отрицательным фактором пуска на металле следует считать опасность проникновения жидкого алюминия в трещины и поры в футеровке, т.к. жидкий алюминий обладает высокой текучестью. По этой причине пуск на металле применяется достаточно редко и технологи отдают предпочтение пуску на электролите.
При пуске ванны на электролите пусковая операция начинается с заливки в шахту от 6 до 20 т (в зависимости от мощности ванны) жидкого электролита. При этом скорость подачи ковшей должна быть достаточно быстрой, чтобы не допустить замерзания электролита в шахте ванны. Одновременно с заливкой электролита поднимают анод и повышают рабочее напряжение по следующему графику: после заливки первого ковша до 4-6 В, второго ковша - 6-8 В, третьего - до 9-10 В, после последующих ковшей напряжение удерживается в тех же пределах, но не выше 15 В. Этот график может уточняться по требованиям технологии.
К пуску ванны готовят несколько так называемых «ванн- маток», в которых производят наплавку пускового электролита. Дальнейшее наплавление электролита ведут путем переплавки оборотного электролита. После достижения температуры электролита 980-990°С, но не ранее, чем через 12 ч после пуска, начинается заливка жидкого металла. Критерием окончания наплавления электролита и металла может служить заполнение шахты расплавом до уровня не ниже 3-5 см от края борта, что предотвращает окисление бортовых плит.
Если количество заливаемого при пуске электролита недостаточно для нормальной работы электролизера, то анод поднимают до возникновения искусственной вспышки, т.е. повышают напряжение до 25-35 В, которое удерживается вплоть до стабилизации температуры электролита на нужном уровне. Это приводит к дополнительному выделению тепла и расплавлению загруженного пускового материала, в том числе оборотного электролита, смешанного регенерированного и свежего криолита, т.е. электролит искусственно наплавляется.
Пуск на вспышке требует больших энергетических затрат. Кроме того, при вспышке неизбежны большие потери сырья за счет уноса его в виде пыли и парогазовой смеси. Поэтому предпочтительнее заливать в пусковую ванну максимальное количество электролита. При пуске одиночных ванн после капитального ремонта такие возможности всегда имеются.
Пуск на электролите целесообразней производить при высокой температуре подины. При относительно низких температурах на подине образуются зоны застывшего электролита и подовые настыли, затрудняющие равномерное распределение тока. Это вызывает местные перегревы катодных блоков, сколы и разрушения.
При пуске на электролите в его состав должны входить соли кальция и магния. Катионы этих металлов, концентрируясь у поверхности угольной подины, служат электрохимической защитой от выделения свободного натрия и разрушающего проникновения его в угольную футеровку. Окончательный выбор того или иного способа пуска на электролиз определяется конкретными условиями обжига, наличием пускового сырья, жидкого металла и электролита.
С повышением единичной мощности электролизёров до 300- 400 кА возникают серьёзные трудности с наплавкой большого количества пускового электролита. Использование для этих целей «ванн- маток» связано с выводом из нормального технологического состояния группы электролизёров, со снижением их производительности и ухудшением сортности металла. Поэтому весьма актуальна проблема создания специальной печи для наплавления электролита из исходного сырья. Наличие на крупном заводе такой печи обеспечит пуск ванн на электролиз без указанных выше проблем.
Признаки нормального пуска: наличие полной шахты расплава с температурой 970-980°С, равномерное распределение тока по штырям (анодам) и активное бурление электролита вокруг анодного массива, отсутствие признаков расслоения или «шелушения» катодных блоков, протеков расплава в катодную футеровку.
Тем не менее, во время пуска или в ближайшие 5-10 ч нередко имеют место протеки металла в окна для катодных стержней, покраснение бортов катодного кожуха и т.д. Восстановить нормальный режим в таких случаях удается только пропиковкой мест протёков оборотным электролитом с фтористым кальцием или магнезитом. Однако проникший к катодным стержням, под подовые блоки и в цоколь расплав в последующем может проявлять свое разрушающее действие при каждом выходе электролизера на «горячий ход».
РАБОТА ЭЛЕКТРОЛИЗЁРА В НОРМАЛЬНОМ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ
После завершения пускового периода электролизёры работают в режиме текущей эксплуатации. К этому моменту достигается тепловое равновесие, т.е. приход и потери тепла при установившемся режиме электролиза уравниваются. Заканчивается формирование рабочего пространства, устанавливается нормальное рабочее напряжение, стабилизируется состав электролита. Приводятся в соответствие с технологической инструкцией уровни металла и электролита, междуполюсное расстояние, частота анодных эффектов.
Показателем нормальной работы электролизера может служить ряд определяющих признаков состояния ванны: корка электролита должна быть прочной и равномерной по всей площади, гарнисажи и настыли должны соответствовать оптимальной форме рабочего пространства, осадок глинозема может располагаться только по периферии ванны и быть незначительным. Электролит должен быть «холодным», не запененным и равномерно работать по периметру анодного массива.
Онормальном ходе электролизера свидетельствует интенсивное горение анодных газов в горелках или на выходе из корки электролита, оттенок огней должен быть фиолетовым. Угольная пена должна хорошо выделяться как на вспышке, так и без вспышки. На электролизерах с предварительно обожженными анодами и на небольших ваннах с боковым подводом тока пена, как правило, не образуется в значительных количествах, полностью сгорает и не снимается. Проба застывшего электролита в изломе имеет белый цвет, без заметных включений угля.
Рабочее напряжение на ванне задаётся технологической инструкцией и составляет, как правило, 4,1-4,3 В. Значения рабочего напряжения определяются электрическим сопротивлением по всей цепи электролизёра: ошиновки, подины, электролита, штырей (ВТ и БТ) или анододержателей (ОА) и самих анодов.
Сопротивление в указанных частях ванны в процессе работы меняется несущественно, за исключением сопротивления электролита в междуполюсном пространстве. Достаточно поднять или опустить анод, чтобы изменить перепад напряжения в МПР. Однако если положение анода стабильно, то и в этом случае рабочее напряжение будет медленно подниматься за счет сгорания анода, изменения состава электролита, постепенного ухудшения смачивания анода электролитом между обработками ванны и перед анодным эффектом.
Чтобы поддерживать рабочее напряжение в заданных пределах, необходимо периодически регулировать положение анода. Это производится с помощью автоматизированной системы управления технологическим процессом АСУТП или в ручном режиме.
Междуполюсное расстояние (МПР). Рабочее и среднее напряжение т.е. расстояние между подошвой анода и поверхностью жидкого металла, выполняющего роль катода. Поскольку в междуполюсном зазоре реализуется большая часть энергии электролизера (порядка 75-80%), то значение МПР существенно влияет на все стороны его работы.
Междуполюсное расстояние, при котором достигается максимальная производительность ванны, носит название оптимального МПР. При оптимальном МПР достигается наибольший выход по току и низкий расход фтористых солей на тонну алюминия. Для каждого типа и мощности электролизеров подбирается свое оптимальное значение МПР, которое может составлять от 4,5 до 6,0 см.
Расход электроэнергии на тонну алюминия пропорционален уменьшению МПР и общему электрическому сопротивлению ванны . Например, при уменьшении междуполюсного расстояния с 5,5 до 5,0 см рабочее напряжение на ванне снизится примерно на 0,15 В, а расход электроэнергии на 1т металла уменьшится на 500 кВт ч. Отрицательное воздействие сближения анода с катодом в этом случае будет компенсироваться снижением греющей мощности в междуполюсном зазоре и уменьшением за счет этого температуры электролита.
Напротив, с увеличением междуполюсного расстояния выше оптимального значительно повышается рабочее напряжение и перегрев электролита. Проведенные измерения показали, что при рабочем напряжении 4,2 В перегрев электролита под центром анода относительно периферии (электролизер ВТ на 160 кА) составляет 6- 8°С, при 4,4 В он равен 9-12°С, а при 4,6 В - 15°С. Выход по току будет соответственно ниже приблизительно на 0,7 и 1,5%. Положительный эффект удаления анода от поверхности расплавленного алюминия в этих примерах теряется из-за существенного роста греющей мощности и увеличения перегрева электролита.
Значительные перекосы, усиленная циркуляция и волнение металла на электролизерах большой мощности, как правило, не позволяют уменьшить МПР ниже 5,0-5,5 см. Однако для современных электролизёров ОА с минимальным уровнем МГД-нестабильности (как за счёт технологических, так и конструкционных факторов) целевым значением МПР является 4,5 см.
В то же время на электролизерах малой и средней мощности междуполюсное расстояние в пределах 4,5-5,0 см можно считать вполне реальным. При снижении междуполюсного зазора ниже критического происходит «зажатие» МПР и выход ванны на «горячий» режим, о чем будет сказано в следующей главе.
Оптимальные значения междуполюсного зазора находятся в прямой зависимости от целого ряда факторов, включая тепловую изоляция катода, силу тока, частоту обработок, число анодных эффектов и др. Все процессы, связанные с увеличением приходной части теплового баланса или уменьшением расходной части, должны сопровождаться корректировкой МПР. В противном случае превышение прихода тепла над расходом приведет к разогреву электролизера. Если какой-либо тип ванн работает на нижнем допустимом (критическом) пределе МПР, то повышение силы тока в серии должно компенсироваться повышением частоты и качества обработки, снижением числа анодных эффектов и интенсификацией теплоотдачи от ванны.
Рабочее напряжение на ванне складывается из перепада напряжения на отдельных её участках. Падение напряжения в электролите происходит за счет его активного омического сопротивления и составляет 1,6-1,8 В, падение напряжения в катоде равно 0,30-0,35 В, а перепад напряжения в аноде зависит от его типа и составляет 0,50-0,65 В на самообжи- гающихся анодах и 0,30-0,40 В - на обожженных. Падение напряжения в ошиновке зависит от её конструкции и способа подключения измерительного прибора.
Технолог должен стремиться к максимальному снижению всех составляющих рабочего напряжения, что обеспечивает минимальный расход энергии на электролиз. Для выполнения этого условия необходимо обратить наибольшее внимание на надлежащее исполнение следующих операций.
На электролизерах ВТ для уменьшения перепада напряжения в аноде необходимо обеспечить заданную установку штырей на горизонты, не допуская число отклонений по установке более 3% от общего числа штырей. Очень важен хороший контакт между штырем и угольным анодом, поэтому поверхность штыря должна быть тщательно зачищена от окалины.
Для уменьшения перепада напряжения в самом теле анода необходимо производить своевременную перестановку штырей, не допуская завышения расстояния штырь-анод, которое должно соответствовать требованиям технологической инструкции. Кроме того, необходимо выполнять все требования, направленные на соблюдение необходимых условий формирования анодов.
На электролизерах БТ должны быть выполнены аналогичные условия с учётом специфики бокового подвода тока. На электролизерах ОА специфика иная, связанная с условиями чугунной заливки ниппелей и состоянием анододержателей. Более подробно технология ведения анодного хозяйства изложена в главе 7.
Для уменьшения перепада напряжения в электролите следует строго выдерживать оптимальное значение МПР, своевременно снимать угольную пену и не допускать науглероживания электролита, подбирать состав электролита с максимальной электрической проводимостью, поддерживать уровень электролита в пределах, заданных технологической инструкцией.
Для уменьшения перепада напряжения в подине следует своевременно подтягивать осадки к борту, не допускать образования подовых настылей и «коржей», следить за состоянием контактов блюмс-гибкая шинка и шинка-катодная шина.
Оптимальное значение рабочего напряжения для всех типов электролизеров находится в пределах 4,1-4,3 В. Для расчёта среднего напряжения на электролизёре необходимо учесть перепады напряжения в соединительной ошиновке и за счёт анодных эффектов.
Повышение среднего напряжения за счет анодных эффектов зависит от их длительности и частоты, а также от среднего напряжения во время вспышки. Если число анодных эффектов в сутки 2, длительность 3 минуты, рабочее напряжение 4,3 В, напряжение на ванне во время анодного эффекта 30 В, то увеличение среднего напряжения за счет вспышек составит на 1 ванну.
U = 2(30 ~4,3)3 = 0,107В 1440
Уменьшить эту величину можно за счет сокращения длительности и частоты анодных эффектов. Это достигается путем использования современных систем управления технологическим процессом, основанных на предупреждении анодных эффектов в автоматическом режиме.
Форма рабочего пространства
В рабочем пространстве ванны протекает основной электрохимический процесс разложения глинозема и накопления алюминия. Рабочее пространство ванны заключено между анодом, бортовыми настылями и подиной. Практикой работы установлена оптимальная форма рабочего пространства, которая показана на рис. 5.4,а.
Для такой формы характерно отсутствие подовых настылей под анодом, наличие достаточно мощной бортовой настыли в зоне металла и надежного гарнисажа в зоне электролита. При этом вся периферийная часть подины и бортовая футеровка защищены от разрушающего воздействия расплава и хорошо сохраняются весь срок службы электролизера. При оптимальной форме рабочего пространства металл и электролит оттесняются от бортовой стенки и образуют достаточно высокие уровни даже при сравнительно небольшом их объеме.

Рис. 5.4. Силовые линии распределения токовой нагрузки в электролизере с оптимальной формой рабочего пространства (а), в электролизере без бортовой настыли (б) и с уходящей под анод настылью (в): 1- анод; 2 - электролит; 3 - металл; 4 - глиноземный осадок;5 -бортовая футеровка; 6 - блюмс; 7 - настыль; 8 -гарнисаж; 9 - кожух катодный; 10- корка электролита
На рис. 5.4,6 приведена форма рабочего пространства в начальный период работы электролизера после пуска, когда настыль еще не сформирована и боковая футеровка ванны не защищена.
Следует, однако, избегать слишком больших настылей и гарнисажей, т.к. при длинных подовых настылях (рис. 5.4,в) возрастают перепад напряжения в подине и потери энергии, нарушается нормальное распределение тока между анодом и катодом и ванна легко выходит на «горячий ход». Считается нормальным, когда настыль имеет наклонную форму и заканчивается на линии проекции анода на подину.
На уровне границы металл-электролит желательна небольшая горизонтальная площадка, на которой при обработке задерживается глинозем и, не сползая на подину, постепенно растворяется в электролите в период между обработками. При отсутствии такой площадки глинозем может при обработке сползать под металл на подину и оставаться там в виде осадка. На электролизерах ОА такая опасность отсутствует, т.к. глинозем подается малыми дозами в центр ванны и там полностью растворяется. Однако требование к форме настыли сохраняется таким, как указано выше.
Нежелательны мощные гарнисажи в зоне электролита. При нормальной толщине гарнисажа сохраняется необходимое количество электролита в ванне, что позволяет уменьшить частоту анодныхэффектов и упорядочить обработку электролизера. Такое требование удовлетворяется закладкой надлежащего слоя тепловой изоляции между бортовыми блоками и стенкой катодного кожуха или, напротив, прямым креплением бортовых блоков к кожуху с помощью различных паст. Выбор зависит от типа и мощности электролизеров.
У электролизеров с оптимальной формой рабочего пространства векторные линии распределения токовой нагрузки между анодом и катодом направлены вертикально, как на рис. 5.4,а, в отличие от двух других примеров на рис. 5.4,6,в. Это обеспечивает снижение плотности горизонтальных токов и уменьшения МГД нестабильности.
Создание правильной и устойчивой формы настылей и гарнисажей является важнейшей задачей технолога электролизного производства. С этой целью подбирается необходимый состав электролита: как правило, это кислые электролиты с достаточно высоким содержанием добавок солей магния и кальция. Не допускается образование осадков глинозема под анодом, а если он образовался, необходимо его подтягивать к борту ванны.
Места, в которых обнаруживается ослабление бортовой настыли, тщательно пропиковываются со стороны борта оборотным электролитом, выбоями из ковшей или кусковым материалом с отключаемых ванн. Соли магния и кальция засыпают ближе к борту ванны, чтобы не допустить их попадания под анод и образования с осадком подовых настылей. Поддержание стабильных состава и температуры электролита обеспечивает оптимальную форму рабочего пространства.
Гашение анодных эффектов
До настоящего времени вспышки и их гашение входят в число технологических операций, выполняемых непосредственно электролизником. Своевременное и эффективное гашение вспышек позволяет экономить электроэнергию, снижать потери металла за счёт вторичного окисления, а также сокращать выбросы вредных веществ, создающих парниковый эффект в атмосфере.
Возникновение вспышки сигнализируется системой АСУТП. Персонал цеха извещается о ней звуковым и световым сигналом. Время гашения вспышки должно составлять 2-4 мин. Для гашения вспышки корка электролита пробивается примерно на четверть продольной стороны и под анод вводится деревянный шест. Если вспышка не гаснет, необходимо тщательно перемешать глинозем с электролитом и повторить гашение так, чтобы большая часть подошвы анода оказалась в зоне действия гасильного шеста.
В случае если ванна показала «тусклую» или мигающую вспышку, необходимо поднять анод до устойчивой «ясной» вспышки и произвести её гашение. Далее технолог обязан выяснить причину неустойчивой вспышки (неровность на аноде или его перекос, запенённость электролита, горячий ход и др.) и принять меры по её устранению.
Гасить вспышку можно также с помощью сжатого воздуха, вводимого под анод посредством стальной трубки. Перед введением под анод трубку следует прогреть на корке электролита до температуры не менее 100°С. Гашение вспышки производится в следующем порядке. Предварительно включается уменьшенная подача воздуха, затем труба вводится под анод в слой металла и подается полный напор воздуха. При гашении вспышки желательно создавать пульсирующую подачу воздуха, для чего каждые 2-3 секунды с помощью вентиля необходимо перекрывать сеть. Если с первого раза вспышка не погасла, гашение воздухом повторяют или используют деревянный шест.
Во время анодного эффекта резко снижается смачивание угля электролитом, что способствует интенсивному отделению угольной пены и очищению электролита. Поэтому, если электролит сильно запенен, то возникновение анодного эффекта следует использовать для снятия «сухой» угольной пены. Можно также согнать пену с углов к центру продольных сторон ванны для лучшего сгорания, а углы и слабо работающие участки анода прочистить скребками. До следующей обработки большая часть этой пены сгорает.
У электролизеров с большими глиноземными осадками и кислыми электролитами могут возникать «негаснущие» вспышки. Как правило, негаснущая вспышка происходит после взмучивания осадков или при неумелом гашении обычной вспышки. Природа таких вспышек иная, чем обычных вспышек: скачок напряжения при негаснущей вспышке обусловлен высоким сопротивлением электролита из-за появления в нем большого количества взвеси глинозёмных осадков. Осадок изолирует часть подошвы анодов и вызывает рост контактного сопротивления анод-электролит. Поэтому обычными методами негаснущую вспышку не погасить и продолжительность её может составлять 30-40 мин и более.
Для ликвидации негаснущей вспышки в ванне переплавляют некоторое количество твердого металла, одновременно поднимая анод и отрывая его подошву от осадка. Если электролит перегрет, его охлаждают оборотным электролитом и свежим криолитом. По мере охлаждения ванны частицы глинозема оседают, сопротивление электролита снижается и напряжение приходит в норму.
При длительной вспышке такой природы возможен сильный перегрев ванны и начало образования карбидов. В аварийном случае для прекращения негаснущей вспышки требуется кратковременное снижение силы тока на серии или полное отключение электролизёра с помощью шунтов.
Если длительная вспышка - результат холодного хода электролизёра, то устранение её возможно путём подъёма анода до устойчивой ясной вспышки, прогрева ванны и утепления её глинозёмом. В данной ситуации важно не допустить взмучивания осадка и появления «негаснущей» вспышки с присущими ей характерными признаками.
Технологическое обслуживание электролизеров
Обслуживание ванн, работающих в нормальном технологическом режиме, сводится к выполнению следующих технологических операций: обработка и питание ванн глиноземом, регулирование рабочего напряжения и МПР, корректировка состава электролита фтористыми солями, снятие угольной пены, обслуживание рабочего пространства, ремонт бортовой футеровки. Отдельно в главе 7 рассмотрены вопросы обслуживания анодов.
Обработка ванн. На стабильно работающей ванне поверхность электролита закрыта коркой застывшего электролита и засыпана глиноземом. В период между обработкой ванн глинозем на корке подсушивается и прогревается, выполняя при этом роль дополнительной тепловой изоляции. Частично через корку и слой глинозема фильтруются анодные газы, при этом глинозем поглощает фтористые соединения, испаряющиеся с поверхности электролита, сокращая тем самым потери фтора.
Весь комплекс операций, связанный с пробивкой корки, подпиткой электролизера глиноземом и засыпкой новой порции глинозема, называется обработкой электролизера. В начальный период развития алюминиевой промышленности обработку приурочивали к очередной вспышке. В настоящее время работают по принципу предупреждения вспышек.
Для электролизеров с самообжигающимися анодами применяется так называемый поточный или регламентированный метод обработки ванн, в процессе которого разрушают корку электролита с одной из продольных сторон электролизера, производят подпитку ванны глинозёмом. После этого засыпают новую порцию глинозёма. Частота обработки при применении машин по пробивке корки (МПК) ударного типа составляет от 6 до 12 раз в сутки (как для электролизеров ВТ, так и БТ).
Поточную обработку производят по регламентированному графику с отклонением от регламента не более 15-20 мин. При применении напольно-рельсовых машин с фрезой в качестве рабочего органа интенсивность перемешивания глинозема в электролите меньше и частота обработки повышается до 12-16 раз в сутки.

Количество загружаемого глинозема определяется электрической мощностью электролизера, его технологическим состоянием, частотой обработки и толщиной глиноземной засыпки, которая не должна быть более 20 см. После загрузки глинозёма ванна тщательно герметизируется, восстанавливается работа горелок (на ваннах ВТ) и огоньков (на ваннах БТ), очищается фланцевый лист.

Рис. 5.5. Температура электролита между обработками
Как видно на рис. 5.5, даже на нормально работающем электролизере температура электролита между обработками возрастает на 8-12°С. Поэтому лучшие результаты получают при учащенной обработке ванн.
При необходимости, но не реже одного раза в 10-15 дней, производят технологическое обслуживание ванн. Это производится, как правило, после анодного эффекта или после перестановки штырей. Технологическое обслуживание больших электролизёров выполняют поочередно на одной продольной стороне электролизера или на её половине за одну смену. При обработке проверяют подошву анода, снимают угольную пену, подтягивают к бортам осадок и контролируют форму рабочего пространства. Участки ванны со слабыми настылями и гарнисажами охлаждают оборотным электролитом, выбоями из ковшей. Настыли, уходящие под анод, по возможности сбивают. Торцы обрабатывают по отдельному графику и значительно реже, чем продольные стороны.
Технологическая обработка электролизеров ОА кроме проверки формы рабочего пространства и снятия угольной пены (если она имеется) предусматривает восстановление дефектов укрытия анодного массива и оплёскивание доступных мест анодов электролитом. Обработка продольных сторон распределена по времени с таким расчетом, чтобы она не совпадала с заменой анодов и выливкой металла.
Для включения алгоритма сопровождения обработки на АСУТП вводится уставка «Обработка». Разрушение корки электролита производится в два приема: первым заходом прорубается корка вблизи анодов, вторым - вдоль борта электролизера. Весь материал тщательно протапливается в электролите, пена и куски корки удаляются, подтягивается осадок. Внешние торцы анодов оплёскиваются электролитом.
Далее восстанавливается слой укрывного материала с таким расчетом, чтобы толщина засыпки между бортом и анодами была порядка 20 см. Толщина слоя укрытия анодного массива должна быть в пределах 10 см, а места окисления анодов должны дополнительно герметизироваться.
Торцы ванн обрабатываются на всю длину один-два раза в месяц. При нарушении бортовой футеровки по продольной или торцевой стенке количество технологических обработок в местах разрушения может устанавливаться по учащенному графику. Обработка ванн ОА с целью подпитки глинозёмом не производится.
Каждая обработка, как технологическая, так и поточная, приводит к существенным потерям тепла и охлаждению электролизера. Если температура электролита превышает установленное технологической инструкцией значение, то обработка положительно влияет на его работу. Однако при холодном ходе во время обработки снижается уровень электролита, ванна «вымерзает». В этом случае целесообразно сократить число обработок, повысить разовую загрузку глинозема, поднять рабочее напряжение.
Съем угольной пены. Образование угольной пены характерно преимущественно для электролизеров ВТ. Считается приемлемым количество снимаемой пены в пределах 15-20 кг/т алюминия. Большая величина съёма пены может быть вызвана нарушением технологии электролиза («поджатием» ванны, чрезмерным погружением анода в шахту при падении уровня металла, разгерметизацией ванны и окислением боковой поверхности анода, протеками массы при перестановке штырей и др.).
Приходиться сталкиваться и с проблемой сезонного роста угольной пены, когда из-за низких температур в зимнее время происходит зависание холодной массы по стенкам и углам анодного кожуха, недостаточная степень её обжига и усиленное осыпание в виде угольной пены. Использование более жирной анодной массы и регулирование температуры по периферии анода может существенно ослабить фактор сезонности.
Если электролит запенен, то при обработке (особенно фрезой МНР) часть глинозема смешивается с угольной пеной и растворение его в электролите затрудняется. Растворение криолитоглинозёмной корки в промежутке между обработками будет затруднено и это приведёт к «забиванию» рабочего пространства ванны. При этом концентрация глинозема не достигает требуемого значения, а электролит науглероживается, о чем свидетельствуют следующие данные:
Высота слоя угольной пены, мм 0 20 60  100
Концентрация глинозема в электролите, % 4,2 4,1 3,4 2,5
Концентрация углерода в электролите, % 0,2 0,26 0,42 0,69
Частота вспышек на запененных ваннах выше, а вспышки, как правило, бывают «средние» и «тусклые». В местах со слабой циркуляцией электролита (в углах и торцах) пена плохо удаляется из-под анода, изолирует отдельные участки и способствует развитию неровностей, «конусов» и «козырьков» на подошве.
Съём пены целесообразно производить после вспышки, т.к. во время анодного эффекта улучшаются условия выделения пены.
Пена снимается «сухой», т.е. с минимальным содержанием электролита.
«Подтягивание» глиноземных осадков. Эту операцию проводят во время технологического обслуживания ванн по мере появления осадков. «Подтягивание» осадков можно производить только при достаточно высоком уровне электролита (18-20 см), т.к. во время этой операции осадок взмучивается и электролит насыщается взвешенным глиноземом, растет омическое сопротивление электролита и ванна разогревается. По этой причине «подтягивание осадка», как правило, производят по частям ванны за несколько смен, осторожно растворяя осадок в электролите. Очередная вспышка при этом задерживается. После «подтягивания» осадка желательно освежить электролит, переплавляя 30-100 кг свежего криолита (в зависимости от мощности ванны).
Выпивка металла. Выливку производят по одно- или двухсуточному графику, т.е. ванну выливают соответственно один раз в сутки или через сутки. Ежедневная выливка, хотя и связана с повышенной загрузкой кранового хозяйства, обеспечивает более стабильный технологический режим электролизера. Перед выливкой замеряется уровень металла и по результатам этого замера устанавливается план-задание на выливку электролизеров.
Замер уровня производится в следующем порядке. На расстоянии 15-20 см от конца ломика устанавливается уровень, другим концом ломик погружается в расплав таким образом, чтобы он уперся в подину. При завершении установки ломика мениск уровня выводится на отметку «0» и положение уровня фиксируется с помощью зажима. После короткой выдержки ломик извлекается из расплава и с помощью уровня устанавливается под тем же углом наклона. Линейкой измеряется расстояние от пола до отчетливо видной на ломике границы металл-электролит. Это и есть уровень металла. Расстояние от этой границы до верха застывшей корки есть уровень электролита.
Масса вылитого металла должна приблизительно соответствовать производительности электролизера за период между вылив- ками. Если на той или иной ванне следует повысить уровень металла, то задание может быть соответственно уменьшено, и наоборот, если уровень металла следует понизить. Эти отклонения могут достигать ± 100-400 кг для электролизёров разной мощности.
В зависимости от формы рабочего пространства уровень металла после выливки снижается от 2 до 4 см. Например, если при глубине шахты 550 мм уровень металла перед выпивкой составил 40 см, то после выливки он будет равен 36-38 см. При этом глиноземный осадок по периферии ванны, находящийся до выливки под слоем металла, частично оголяется, оказывается в зоне электролита и взмучивается. В результате этого электрическое сопротивление электролита возрастает.
Чтобы избежать «поджатая» ванны, в течение 1,0-1,5 ч после выливки рабочее напряжение следует выдерживать на ~ 0,2 В выше установленного. Если подина свободна от осадков, а подовая настыль находится в пределах нормы, то эта добавка не нужна. После нормализации концентрации глинозема в электролите напряжение на ванне приводится к нормальному. Как правило, после выливки металла вспышка на ванне не возникает в течение 6-10 ч.
Выливку металла производят с помощью вакуумного ковша, футерованного изнутри шамотным кирпичом и оснащенного подвесным взвешивающим устройством. Ковш герметично закрывается крышкой и во время выливки подключается к сети вакуума.

Для выливки металла необходимо определить место для забора металла и пробить в этом месте корку электролита. Перед пробивкой корки анод должен быть поднят с учётом увеличения напряжения на ~ 0,1 В. Образовавшаяся летка должна быть подготовлена к выливке: очищена от корки и угольной пены, подину в этом месте следует очистить от осадка. Ковш прогревается и подключается к вакуумной линии. Носок вакуум-ковша вводится в расплав ниже зеркала металла. На весовом устройстве устанавливается отметка «0».
Выливка может производиться как в автоматическом, так и в ручном режиме. Если используется автоматический режим, то управление электролизера переводится в положение «Выливка». Начало набора металла определяется по изменению показаний крановых весов. В режиме «Выливка» анод автоматически опускается на высоту вылитого металла.
Если используется ручной режим, то все действия по опусканию анода производятся вручную. При этом нужно следить за скоростью опускания анода, чтобы напряжение на ванне не повышалось более 0,2 В. Если высота бортовых настылей слишком велика, необходимо следить за тем, чтобы между периферией анода и поверхностью настылей сохранялось достаточное расстояние и анод не «сел» на настыль.
По завершении набора металла ковш отключается от вакуум- сети и поднимается в крайнее верхнее положение, а управление анодом переводится из положения «Выливка» в исходное. Индикаторная лампочка «Выливка» гаснет. Отклонение массы металла, выливаемого с одного электролизера, зависит от точности крановых весов и, как правило, не превышает 50 кг. После набора полного ковша он перемещается на средний проход и устанавливается на тележку для транспортировки в литейное отделение.
Поддержание уровня электролита и корректировка его cocтaвa
Количество жидкого электролита (уровень) и его состав существенно влияют на технико-экономические показатели работы электролизера.
Теоретически составляющие электролита не участвуют в процессе электролиза, а, следовательно, количество электролита в ванне должно оставаться постоянным. Практика работы показывает, что при производстве алюминия наблюдается расход различных составляющих электролита от 35 до 80 кг на 1 т алюминия в зависимости от состояния технологического режима электролизера. Это объясняется поглощением электролита угольной футеровкой; разложением его составляющих примесями, вводимыми с сырьем и с продуктами коксования самообжигающегося анода; улетучиванием и потерями при извлечении угольной пены. Наибольший расход электролита наблюдается в послепусковой период работы электролизера, когда электролитом пропитывается футеровка и интенсивно улетучиваются его составляющие. Повышенный расход составляющих электролита наблюдается и при всехотклонениях от нормальной работы электролизера.
Необходимый уровень электролита в электролизерах поддерживают, периодически загружая свежий, флотационный или регенерированный криолит, а также оборотный твердый и жидкий электролит. Свежий криолит получают из флюоритового концентрата на специальных заводах, флотационный —при переработке угольной пены методом флотации, регенерированный — в результате переработки растворов газоочистки.
Состав электролита в период эксплуатации также претерпевает различные изменения, например из-за избирательной способности пропитки угольной футеровки фтористым натрием и склонности фтористого алюминия к повышенной улетучиваемости. Заданный состав электролита поддерживают, добавляя фтористый алюминий,фтористый натрий или соду, каустический магнезит, хлористый натрий, фтористый кальций и фтористый литий. Состав электролита регламентируется рабочей технологической инструкцией.
Составляющие электролита обладают неодинаковыми свойствами и при соприкосновении с расплавом ведут себя по-разному, поэтому их загружают в электролизер различными способами.
Во всех случаях предпочтительнее вводить компоненты электролита в виде брикетов или гранул. Следует помнить, что попадание в расплав холодных или увлажненных компонентов приводит к выбросу расплава.
Кусковой оборотный электролит загружают по периметру шахты ванны преимущественно в местах со слабой настылью, не допуская попадания кусков под анод.Окомкованный криолит всех видов, фтористый алюминий и необходимые добавки загружают после обработки электролизера на поверхность электролита, предварительно присыпанную горячим глиноземом, и засыпают основным количеством глинозема, что обеспечивает их постепенное прогревание и предохраняет от улетучивания.
Фтористый натрий, обладающий повышенной температурой плавления, загружают небольшими порциями непосредственно в электролит сразу же после анодного эффекта, когда расплавимеет максимальную температуру. Порошкообразный криолит и фтористый алюминий целесообразнее задавать сразу же после выливки алюминия через отверстия в корке электролита непосредственно в расплав. Соду разбрасывают тонким слоем по открытойповерхности электролита с соблюдением мер предосторожности, так как она обладает повышенной гигроскопичностью.
Разовая загрузка любых компонентов электролита зависит от мощности электролизера и строго регламентируется. Как правило, она не превышает 70 кг. Частота введения компонентов зависит от изменения уровня и состава электролита. Практика работы показывает, что в процессе нормальной эксплуатации больше всего расходуется криолита (для поддержания уровня электролита в заданных пределах) и фтористого алюминия (для корректировкисостава электролита). Потери последнего обусловлены повышенным улетучиванием и разрушающим воздействием примесей Na2О, H2O, SiO2, SО2-4, вводимых с сырьем, а также с продуктами коксования анода.
Одним из широко применяемых в настоящее время прогрессивных методов загрузки фтористых солей для поддержания уровня электролита является питание электролизеров шихтой из предварительно заготавливаемой смеси глинозема и фтористых солей.
При работе по этому методу возможно снизить расход фтористых солей, так как они поступают в электролит более равномерно и предварительно прогретыми до высоких температур на корке электролита.
Отечественная промышленность выпускает криолит в основном с криолитовым отношением 1,5—1,7 и его можно использовать для корректировки электролита. Корректировку фтористым алюминием осуществляют на основании результатов кристаллооптического анализа, производимого через 2—3 дня, и при нормальной работе ванн корректировку проводят ежедневно небольшими порциями. Корректировку состава электролита другими добавкамипроводят, как правило, одни раз в месяц на основании данных химического или спектрального метода анализа электролита.
Для осуществления расчета количества корректирующего вещества канд. техн. наук И. П. Гупало приводит следующие формулы.
При корректировании щелочного или недостаточно кислого электролита фтористым алюминием количество его (кг) можно определить по формуле АlF3=2n(K1-K2)/(1/2c +K1K2-1).
При корректировании электролита кислым криолитом при смешении двух электролитов с разным молекулярным отношением состав смеси К3 (молекулярное отношение электролита после смешения) можно найти по уравнению
К3=аК1(2+К2) +бК2 (2+К1)/[a(2+К2)+б(2 +К1)].
Когда К1 отличается от К2; более чем на единицу, для определения К3 с достаточной степенью точности (±0,05÷0,07) может быть применено правило смешения:
К3 = aK1 + б К2/(a + б) .Необходимое количество NaF(кг) рассчитывают по формуле NaF=n (К2-К1)/[c (2 +К1)].
Расход соды Na2CO3 определяют по формуле Na2CО3=3,8 n(К2-К1)/[c(К1+2) (К2+3)].
В этих формулах приняты следующие обозначения: п—масса корректируемого электролита, кг; K1—молекулярное отношение а : Л1Рз электролита до корректирования; К2—молекулярное отношение а:AlF3, которое необходимо получить; с —содержание вещества в исходном продукте, доли единицы; а и б— масса электролита с молекулярным отношением К1 и К2 соответственно. По криолитовому отношению электролита (К) подсчитывают избыточное содержание фтористого алюминия (сверх содержания в криолите) по формуле, % (по массе):
А1F3== 200:3 [(3 - К)- (2+K)].
Обслуживание анодов
В процессе электролиза алюминия нижняя часть анода окисляется (сгорает). Для создания непрерывности процесса приходится периодически заменять израсходованные предварительно обожженные блоки новыми или постоянно подгружать анодную массу в непрерывные самообжигающиеся аноды. Поэтому обслуживание анодов двух этих типов различно.

Обслуживание анодного узла электролизеров с предварительно обожженными анодами заключается в замене анодных блоков и перестановке анодной рамы—для блочной конструкции или в “приклеивании” новых обожженных анодных блоков и перемещении контактных соединении—для моноблочной конструкции.
Обслуживание непрерывных самообжигающихся анодов осложняется необходимостью формирования их в процессе работы.
На рис. 125 схематически показаны основные этапы формирования самообжигающегося анода. Разогрев и коксование пека, содержащегося в качестве связующего в анодной массе, происходят за счет тепла, выделяющегося в междуполюсном зазоре электролизера и в теле анода при прохождении постоянного тока. По физическим свойствам такой анод можно разделить на три основные зоны: зону анодной массы, как правило, жидкую I; тестообразныйслой, в котором начинаются процессы коксования пека II, и наконец, зону скоксовавшейся части анода, по которой через запеченные в нее штыри электрический ток поступает в рабочее пространство шахты ванны III.
Процесс перехода одной зоны в другую протекает непрерывно и постепенно по мере сгорания нижней части анода. Коксование пека начинается с температуры около 400 °С. Зона жидкой анодной массы располагается от верха анода до изотермы, соответствующей температуре 180—200°С; тестообразный слой ограничивается изотермой, соответствующей температуре около 400 °С.
Скоксовавшаяся часть анода, расположенная ниже этой изотермы, носит название конуса спекания анода. В нормально работающем электролизере в зависимости от его конструктивных особенностей максимальная высота конуса спекания составляет 1000—1200 мм.
Основная масса газов, образующихся во время коксования пека, проходит через поры уже спеченного анода и под действием высоких температур разлагается с образованием углерода, который, заполняя поры, повышает механическую прочность и электропроводность анода. Поэтому при конструировании электролизерапредусматривается возможность создания максимального уровня жидкой анодной массы, препятствующей выделению газов коксования через верх анода и снижению температуры верхнего ее слоя, для чего в анодном устройстве предусматриваются специальные конструкции, отводящие тепло, так называемые системы охлаждения анода.
Непрерывные самообжигающиеся аноды с боковым токоподводом. Обслуживание состоит в последовательном выполнении следующих операций: загрузки анодной массы, наращивания алюминиевого кожуха, переключения анодных спусков с одного ряда штырей на другой, извлечения нижнего ряда штырей, подъема анодной рамы и забивки новых штырей в анод.
3агрузку анодной массы осуществляют не реже чем один раз в 10 сут либо ввиде крупных блоков массой до 2 т, либо в виде мелких брикетов, либо в жидком виде с таким расчетом, чтобы слой жидкой анодной массы составлял 350—700 мм.
Во избежание расслоения анода перед очередной его загрузкой поверхность жидкой анодной массы очищают от скопившейся пыли, обдувая ее сжатым воздухом. Не допускается отстой пека и “высыхание” массы на поверхности анода.
Для корректирования жидкого слоя анодной массы в него добавляют массу с большим или меньшим (по сравнению с рядовой) содержанием связующего. В исключительных случаях добавляют препарированный пек.
Транспортирование анодной массы к ваннам осуществляют с помощью мостовых крапов в саморазгружающихся бункерах.
Наращивание алюминиевого кожуха обечайки выполняют через 30—50 дней в зависимости от скорости сгоранияанода и от размеров алюминиевого листа, используемого для изготовления секции обечайки. Заготовленные секции расправляют вместе с оставшейся частью по форме алюминиевого кожуха и вставляют в него так, чтобы шов перекрывался на 200—250 мм.
Шов по всему периметру анода уплотняют бумажной прокладкой и проклепывают алюминиевыми заклепками в шахматном порядке в два ряда.
Переключение анодных спусков производят при достижении между нижним рядом штырей и подошвой анода расстояния 180—240 мм. Анодные спуски отключают, зачищают и подключают к очередному ряду штырей. При этом следует иметь в виду, что одновременное отключение большого числа спусков отрицательно влияет на электрический режим работы ванны: увеличивается сила тока и, следовательно, растет перепад напряжения в остальных спусках. Поэтому отключение и подключение спусков выполняют последовательно, не допуская одновременного отключения более пяти спусков. Падение напряжения в контакте шинка—штырь, замеренное на вторые сутки после подключения спусков, не должно превышать для клинового контакта 5—7 мВ, для сварного 5 мВ.

Извлечение нижнего ряда штырей осуществляется специальными пневмогидравлическими машинками (рис. 126).Перед извлечением штырей их освобождают от нагрузки—веса анода. Для этого между вторым рядом штырей и металлоконструкцией анода устанавливают временные тяги, на которые передается вес анода. В отверстие, имеющееся в головке штыря, вставляют металлический стержень, за который зацепляют захватнуюголовку машинки для извлечения штыря. Специальный упор машинки подводится вплотную к телу анода, и рабочий орган ее приводится в действие. Этот тип машинки работает по принципу гидравлического домкрата и легко производит операцию извлечения штырей.
Извлеченный из тела горячий штырь при необходимости сразу же на месте выпрямляют на пневмогидравлическом прессе и отправляют на чистку. Отверстие в теле анода, образовавшееся после извлечения штыря, заделывают криолитом во избежание окисления. Штыри нижнего ряда извлекают последовательно по всемупериметру анода.
Подъем анодной рамы осуществляют сразу же после извлечения нижнего ряда штырей. Для этого включают механизм подъема и поднимают всю конструкцию анодной рамы до тех пор, пока несущие “серьги” не войдут в зацепление с нижним рядом штырей. Тело анода с запеченными в него штырями во время перемещения анодной рамы неподвижно, так как анод висит на временных тягах.
При подъеме анодной рамы внимательно следят за поведением различных элементов конструкции анодного узла, чтобы не допустить возможных разрывов алюминиевой обечайки, а следовательно, и вытекания жидкой анодной массы.
После передачи усилий, несущих анод, на нижний ряд штырей временные тяги удаляют, корку электролита приводят в рабочее состояние и на электролизере устанавливают заданное напряжение.

Забивку нового ряда штырей в тело анода осуществляют через 1—2 сут после перетяжки анодной рамы. Верхнийряд штырей забивают в тело анода с таким расчетом, чтобы они не попали в конус спекания. При забивке штырей выдерживают заданный угол и осуществляют строгую ориентацию всех штырей как в вертикальной, так и в горизонтальной плоскостях.
Забивку штырей выполняют с помощью специальной манишки (рис. 127). В ложе этой машинки устанавливают очередной штырь, приводят в действие ударно-пневматический механизм, который бойком, совершающим возвратнооступательные движения, наносит по головке штыря частые удары. Вся операция забивки штырятакой машинкой занимает несколько секунд.
Непрерывные самообжигающиеся аноды с верхним токоподводом. Обслуживание состоит в последовательном выполнении следующих операций: загрузки очередной порции анодной массы, извлечения и установки штырей на новый горизонт, подъема анодной рамы и подъема металлического анодного кожуха относительно угольного тела анода.
Загрузку анодной массы осуществляют один раз в двое суток. Анодную массу загружают в виде мелких брикетовравномерно по всей поверхности анода в таком количестве, чтобы при ее разогреве она не вытекала через верх анодного кожуха.
Перед загрузкой анодной массы удаляют пыль с поверхности анода.
Перед перестановкой штырей в зависимости от крупности брикетов анодную массу загружают с таким расчетом, чтобы ко времени перестановки масса имела вязкую консистенцию и способность самостоятельно затекать в отверстие из-под штырей. При использовании анодной массы со связующим, имеющим повышенную температуру размягчения, разрыв во времени между загрузкой анодной массы и перестановкой штырей увеличивают. Корректировку жидкого слоя анодной массы проводят так же, как и анодов с боковым токоподводом.
Анодную массу загружают в аноды либо из саморазгружающихся бункеров, транспортируемых мостовыми кранами, либо из загрузочных бункеров многооперационных напольно-рельсовых машин, либо специально предназначенными для этой цели самоходными машинами.
Перестановка штырей. Изменение падения напряжения, распределение тока в аноде, изменение высоты конуса спекания и другие характеристики анода во многом зависят от числа горизонтов расстановки штырей электролизеров с верхним токонодводом. Горизонт расстановки — это ряд штырей, расположенных на одинаковом расстоянии от подошвы анода.
За время эксплуатации систем с верхним подводом тока к аноду проведено много исследований зависимости качественных показателей сформованного анода от числа горизонтов штырей. Известно, что чем равномернее распределяется ток в теле анода, тем меньше перепад напряжения в нем и, следовательно, выше технико-экономические показатели работы электролизера. Многочисленными измерениями, проведенными на промышленных электролизерах, и обработкой данных с применением методов математической статистики установлено, что на распределение тока по анодным штырям влияют следующие факторы: а) число анодных штырей, конструктивное оформление и состояние контактов между отдельными анодными штырями и распределительной шиной, а также величина поверхности штырей, находящихся в токопроводящей зоне анода ниже изотермы 650°С: б) число горизонтов и шаг перестановки штырей, равный произведению числа горизонтов на расстояние между ними, а также расстояние от штырей до подошвы анода;
в) расположение штырей в плане анода: г) степень чистоты токопередающей поверхности штырей.
Исследованиями влияния числа горизонтов штырей на распределение по ним тока и, следовательно, на падение напряжения в теле анода при прочих равных условиях установлено, что по мере перехода от многогоризонтального расположения штырей к двухгоризонтному распределение тока по штырям ухудшается в первые дни после их перестановки, но становится более равномерным в последующий период работы электролизера.Следовательно, в среднем за цикл (от перестановки до перестановки штырей) в распределении тока по штырям при двухгоризонтном и многогоризонтном их расположении нет существенной разницы. Однако вследствие меньшего падения напряжения в анодах при двухгоризонтном расположении штырей непосредственноперед их перестановкой улучшаются условия коксования вторичного анода, а более равномерное распределение тока в аноде способствует уменьшению величины лунок на подошве анода под штырями и трещин в его теле. Кроме того, с уменьшением числа горизонтов расстановки штырей сокращаются трудовые затраты на операции перестановки. В отечественной промышленности принята двухгоризонтная схема расположения штырей.
Выбор шага перестановки штырей и минимального расстояния от нижнего ряда штырей до подошвы анода зависит от качества применяемой анодной массы, степени интенсификации (плотности тока в аноде) процесса электролиза, конструктивных особенностей анодного узла и указан для каждого случая в рабочей технологической инструкции.
Перестановку штырей начинают с нижнего горизонта при минимальном расстоянии от конца штырей до подошвы анода. При двухгоризонтном расположении штырей перестановку штырей одного горизонта осуществляют в два приема: сначала переставляют штыри внутренних рядов нижнего горизонта и через 1—2 суток—штыри внешних рядов. До начала перестановки штырей к электролизеру подвозят комплект холодных очищенных штырей,а анодную массу вокруг извлекаемых штырей перемешивают до однородного состава.
Перед извлечением штыря освобождают зажимную колодку анодного контакта переставляемого штыря и соединяют головку штыря с автоматическим захватом штанги штыревого электромостового крана. Затем раскручивают штырь до полного отрыва его от тела анода, извлекают из анода и устанавливают в кассету. После зачистки контактных поверхностей колодки или шины устанавливают подготовленный холодный штырь вместо извлеченного на верхний горизонт и плотно затягивают контакт колодка—штырь или шина—штырь. При установке нового штыря внимательно следят за заполнением отверстия из-под штыря в теле анода. Во избежание образования пустот под штырями нельзяприподнимать штыри, установленные ниже своего горизонта. Такие штыри обязательно следует извлекать из анода и только после заполнения отверстия из-под штыря анодной массой устанавливать на свой горизонт.
При перестановке штырей без применения автоматического захвата сначала раскручивают все переставляемые штыри, а затем поочередно извлекают их и устанавливают на верхний горизонт подготовленные холодные штыри. Остальные операции производят в порядке, аналогичном описанному выше.
Для правильной расстановки штырей по горизонтам их ежегодно выбраковывают по длине. При попадании жидкой анодной массы в расплав через отверстие из-под извлекаемого штыря возможен выброс расплава из шахты ванны. Поэтому во время извлечения штырей все другие операции обслуживания электролизёра прекращают, а обслуживающий персонал удаляется на безопасное расстояние.
Подъем анодной рамы осуществляют периодически по мере сближения ее с верхом конструктивных элементов анодного кожуха, обычно при приближении нижней грани анодной рамы к верхней грани конструктивных элементов анодного кожуха на 70—100 мм. В зависимости от конструкции анодного устройства электролизера и скорости сгорания анода эту операцию выполняют через 15—25 сут. Для предотвращения нарушения расстановки штырей не допускается совмещение операции подъема анодной рамы и перестановки штырей; минимальный срок междуэтими операциями 1 сут.
До подъема анодной рамы анод обычно подвешивают при помощи захватов за штыри нижнего горизонта к переносной конструкции (траверсе), устанавливаемой на контрфорсы анодного кожуха. Существуют н другие способы закрепления угольного массива за металлоконструкции анодного кожуха. Затем зачищают контактные поверхности штырей или алюминиевых штанг до нового места расположения контакта и ослабляют контакты колодка—штырь или штанга—шина с таким расчетом, чтобы обеспечить свободное скольжение в указанных контактах.
Подъем анодной рамы осуществляется при одновременном действии основного и вспомогательного механизмов электролизера; основной механизм осуществляет подъем анодной рамы, а вспомогательный стабилизирует положение анода в одном положении.
В период перетяжки анодной рамы следят за плавностью скольжения колодок по штырям или штанг по шинам, не допускают сильного искрения в этих контактах. Анодную раму поднимают на высоту, предусмотренную проектом электролизера.
После подъема анодной рамы основные контакты затягивают и убирают временные приспособления, удерживающие анод в стабильном положении. Если при подъеме рамы возник анодный эффект, подъем прекращают до его устранения.
Подъем анодного кожуха осуществляют по мере приближения его нижней кромки к расплаву. Обычно не допускается приближение газосборного колокола к расплаву менее чем на 100 мм. Операция подъема кожуха заключается в перемещении его относительно угольного тела анода и осуществляется действием вспомогательного механизма электролизера. Кожух поднимают на высоту максимум 80 мм за один прием; желательно более частое выполнение этой операции на небольшую высоту во избежание возможного “припекания” угольного тела анода к внутренней поверхности кожуха.
Во время подъема кожуха следят, чтобы не возникли протеки жидкой анодной массы и при необходимости своевременно их устраняют. По мере внедрения автоматизированных систем управления процессом электролиза алюминия операции подъема анодного кожуха осуществляются централизованно по заданной программе, учитывающей скорость сгорания анода.
Электролизеры с предварительно обожженными анодами. Операции обслуживания электролизеров с моноблочным предварительно обожженным анодом практически аналогичны операциям обслуживания непрерывных самообжигающихся анодов с боковым токоподводом, за исключением наращивания анодного массива. Анод наращивают обожженными угольными блоками, склеивая их специальной угольной пастой.
Операции обслуживания анодного устройства электролизеров с предварительно обожженными анодами блочного типа сводятся к периодической замене анодных блоков и перетяжке анодной рамы.
Замену анодов осуществляют по специально разработанному графику с учетом конструктивных особенностей электролизера и применяемых средств механизации. Анодные блоки извлекают по мере их срабатываемости в процессе эксплуатации до минимальной величины (“огарка”) и при значительном разрушении или отрыве угольной части блока от несущей штанги.
Полый анодный блок устанавливают на место извлеченного таким образом, чтобы его нижняя поверхность находилась на одном уровне с нижней поверхностью рядом стоящих анодов. Перед заменой анодный блок очищают от утепляющей глиноземной засыпки и освобождают от застывшей вокруг него корки электролита. После замены полый блок присыпают глиноземом для предохранения боковых его поверхностей от окисления и сокращенияих теплоотдающей способности.
Операции извлечения и установки анодных блоков выполняют с помощью специальных самоходных машин или электромостовых кранов. При замене анодных блоков открывают только створки укрытия ванны, расположенные напротив заменяемого анода.
Перетяжку анодной рамы производят по мере приближения нижней кромки ее к кронштейнам штанг, несущимугольные блоки. Перед подъемом рамы анодные блоки фиксируют специальными зажимами к металлоконструкции, ограждающей анодное устройство, и ослабляют контакты штанга—шина. Перемещение анодной рамы производится подъемным механизмом электролизера на высоту, предусмотренную проектом.
Во время подъема рамы не допускается сильное искрение между анодной шиной и штангой. При возникновении анодного эффекта подъем рамы приостанавливают до его ликвидации.
По окончании перетяжки затягивают основные контакты и убирают временные приспособления, удерживающие в стационарном положении анодные блоки во время подъема рамы. Операции перетяжки анодной рамы приурочивают в период работы электролизера между заменами анодных блоков и обработками электролизера. Периодичность подъема анодной рамы зависит от конструктивных особенностей электролизера и скорости сгоранияанодов.
7.2.1. Требования к качеству обожженных анодов
Требования к качеству обожженных анодов в отечественной промышленности регламентируются техническими условиями ТУ 48-5-148-84 «Блоки анодные обожженные для алюминиевых электролизеров» и ТУ 1913-001-00200992-95. Геометрическая форма наиболее распространенных 3-ниппельных анодов, тип «В», показана на рис 7.5.

Рис. 7.5. Схема трехниппельного анода, тип ВВ качестве технических требований к обожженным анодным блокам нередко применяют наиболее современную спецификацию, разработанную известной швейцарской фирмой R&D Carbon Ltd. В табл. 7.2. приведены наиболее значимые и часто применяемые в производственной практике показатели качества. Кроме того, большой перечень требований предъявляется к поверхности и структуре блоков: поверхность должна быть очищена от коксовой засыпки, не допускаются трещины более 1 мм шириной и 150 мм длиной, а так- же выходящие на грани и ниппельные гнёзда трещины шириной более 1 мм и др.
Высшему показателю качества отвечают аноды с максимально высокими значениями объёмной плотности, прочности на сжатие и изгиб, плотности в ксилоле. В то же время значения УЭС, воздушной проницаемости, реакционной способности в токе С02 и воздуха, а также содержание серы и примесей должны быть минимальными
Дадим пояснения к некоторым показателям качества, приведенным в табл. 7.2.
Воздушная проницаемость определяется измерением времени фильтрации заданного количества воздуха через цилиндрический образец анода. Этот показатель характеризует наличие «проходных» пор, через которые возможна фильтрация анодных газов и воздуха и, как следствие, окисление анода. Лучшие значения воздушной проницаемости лежат в области 0,5 нПм (наноПерм) или по системе СИ м2/-Па.
Реакционная способность в токе С02 и воздуха отражает способность анода противостоять химическому воздействию окислительной среды, окислению поверхности анода и осыпанию угольных частиц. Отношение массы осыпавшегося углерода к окислившемуся в процентах называют коэффициентом селективности окисления. Например, при испытании в токе С02 отношение осыпавшегося углерода к окислившемуся 5,0:10,0 соответствует коэффициенту селективности 0,50. Этот коэффициент отражает способность анода к равномерному окислению и предотвращению образования угольной пены: чем он ниже, тем меньше селективность.
Таблица 7.2 Перечень показателей качества по системе ISO
Показатель качества Единицы
измерения Типичное
значение
Объёмная плотность кг/дм3 1.530-1,580
Удельное электрическое сопротивление МКОМ’М 52-60
Прочность на изгиб МПа 8,0-12,0
Удельное сопротивление сжатию МПа 32,0-48,0
Т еплопроводностьВт/(м-К) 3,0-4,5
Плотность в ксилоле (Di) Кг/дм3 2,050-2,080
Воздушная проницаемость нПм 0,5-1,5
Реакционная способность в токе С02: % -углеродный остаток 80,0-90,0
-осыпание 3,0-8,0
-окисление 6,0-14,0
Реакционная способность в токе воздуха: % -углеродный остаток 75,0-85,0
-осыпание 4,0-8,0
-окисление 10-20
Содержание примесей: -сера % 1,2-2,4
-кремний ррм 100-300
-железо ррм 100-500
-ванадий ррм 80-260
-натрий ррм 200-600
Ограничения по натрию вызваны тем обстоятельством, что этот элемент является сильнейшим катализатором окисления в атмосфере С02. Поскольку в производстве обожженных анодов используется 16-20 % возвратов огарков, содержащих остатки электролита, то ограничения по натрию следует считать очень важными. Ванадий является катализатором окисления анода в атмосфере воздуха. Другие показатели качества рассматривались нами ранее и не представляют сложности.
Применяемую систему контроля качества обожженных анодов можно считать эффективной только в том случае, если она достаточно полно моделирует работу анода в алюминиевом электролизере и достаточно чувствительна к изменению свойств анода. Чем полнее представлен в заводской схеме контроля указанный в табл. 7.2 перечень анализов, тем более надежен получаемый результат.
7.2.4. Аноды с пазами
Технический прогресс в алюминиевой промышленности за последние 50 лет сопровождался не только увеличением единичной мощности электролизёров, но и непрерывным повышением веса и геометрических размеров обожженных анодов. Вплоть до 80-х годов вес анодов удваивался каждые 10 лет, пока не достиг ~1200 кг. Дальнейшая эволюция сопровождалась увеличением числа анодов на электролизёрах при относительно стабильном их весе. Однако и при таких размерах анодов стали очевидны их недостатки:
усиление сколов (особенно в углах) в результате термошока;
затруднение эвакуации анодных газов из междуполюсного зазора, особенно на электролизёрах большой мощности с идеальной магнитной компенсацией и небольшим МПР, что вызывало существенное повышение электрического сопротивления ванны.
В алюминиевом электролизёре на каждый килограмм алюминия образуется около 2,5м3 С02. При использовании анодов больших габаритов часть их рабочей поверхности покрывается газовой плёнкой толщиной порядка 1см. По мере расширения площади плёнки происходит образование больших газовых пузырьков и их циклическое удаление из-под анода. При этом меняется площадь анодной поверхности, занятой не проводящей электрический ток газовой плёнкой, что сопровождается флуктуацией тока на отдельных анодах и МГД-нестабильностью.
Циклические выбросы больших газовых пузырьков инициируют вертикальные перемещения расплава и турбулизацию поверхность раздела металл-электролит. Возможное снижение выхода по току составляет за счёт этого 0,5% и более.
Газовая плёнка в зависимости от типа электролизёра и особенностей технологии закрывает и изолирует от 35 до 60% поверхности анода, вызывая дополнительный перепад напряжения на ванне от 50 до 150 мВ. С увеличением размеров анода и плотности тока эффект повышения сопротивления электролизёра, также как и пузырьковой нестабильности, возрастает. Возрастает газонаполнение электролита в междуполюсном зазоре.
Для решения этой проблемы в 1993 году на одном из заводов фирмы Hydro Aluminium вместо увеличения размеров анода применили спаренную подвеску двух анодов на одном кронштейне типа «паук». Между анодами оставлялся узкий зазор. Тем самым удалось избежать отрицательного воздействия увеличения размеров анода на газодинамику при фактически вдвое увеличенном анодном блоке.
Несколько позднее была предложена идея нанесения со стороны рабочей поверхности анодов щелевидных пазов (Slots). Первоначально эта идея использовалась как средство для предотвращения растрескивания анодов в результате термошока при установке анодов на ванну. Позднее обнаружились дополнительные преимущества такого усовершенствования с точки зрения снижения перепада напряжения, МГД-неустойчивости, выхода по току. С этого времени началось повсеместное внедрение этого усовершенствования, однако результаты его не всегда оказывались положительными. Испытано много конфигураций пазов, при этом наиболее важный признак их классификации основан на направлении прорезей - продольном или поперечном.
Поперечные пазы шириной 15-18 мм и глубиной ~'А высоты анода наносятся таким образом, что разделяют анод на три равные части. Высота пазов задаётся с учётом максимального уровня электролита минус МПР или может несколько превышать этот уровень. Повышенная высота паза приводит к появлению дополнительной поверхности, подверженной окислению СОг и Ог, что увеличивает расход анодов нетто. Продольные пазы таких же размеров наносятся вдоль анода и также делят анод на равные секции. Испытывались пазы разной геометрии: горизонтальные, с уклоном, с двойным уклоном от центральной точки.
Выбор направления пазов зависит от того, какие задачи ставятся перед внедрением этого мероприятия. Как упоминалось выше, поперечные пазы используются для предотвращения термических напряжений и образования сколов. При этом каждая из трёх секций анода ведёт себя как отдельный анод. Аналогичным образом продольные пазы разрезают анод на узкие полосы, как правило, на три, каждая из которых работает как длинный узкий анод.
Продольные пазы с самого начала испытывались как способ облегчить удаление пузырьков первичного газа с поверхности анода. Соответственно газовая прослойка и омическое сопротивление в междуполюсном зазоре должны быть уменьшены.
По заключению специалистов R&D Carbon Ltd (M.Meier, R.Perruchoud) нанесение пазов может производиться двумя способами: (а) при формовании «зеленых» блоков путём установки специальных закладных пластин в виброформу и (б) путём прорезки с помощью циркулярных пил. Первый способ по сравнению с механической прорезкой имеет следующие преимущества:
не требуется специального оборудования для нанесения пазов;
не образуется отходов производства в виде угольной пыли и не требуется её специальной утилизации.
К числу недостатков такой схемы можно отнести следующее:
направление удаления анодного блока со стола формовочной машины должно соответствовать направлению пазов;
наличие закладных пластин приводит к образованию градиентов плотности и повышенной структурной напряженности в зоне пазов, что повышает вероятность образования трещин; в той же зоне повышается газопроницаемость анода;
анодные блоки с пазами такого вида весьма чувствительны к различного рода механическим воздействиям, что потенциально повышает вероятность образования брака и необходимость его переработки;
часто образуются вертикальные трещины как продолжение
пазов;
в процессе обжига пазы в анодах забиваются засыпочным материалом (коксиком) и их чистка требует дополнительного оборудования и затрат ручного труда; если пазы не очищать, то коксик осыпается и науглераживает электролит с вытекающими последствиями;
формованные пазы получаются более широкими (до 25 мм), что существенно снижает массу анодов и приводит к сокращению цикла замены анодов;
брак «зелёных» блоков возрастает на 0,4%, брак обожженных блоков - на 0,2%.
Нанесение пазов механическим способом имеет следующие преимущества:
независимость от формующего устройства и направления разгрузки с формовочного стола;
отсутствуют какие-либо градиенты свойств и концентрации напряженности в зоне прорезки анодного блока;
аноды более устойчивы к любого вида механическим воздействиям;
не требуется чистка пазов от засыпочного материала и нет дополнительного науглероживания электролита;
механически полученные пазы могут быть более узкими, что снижает потерю массы анода и цикл замены анодов сокращается в меньшей степени.
Тем не менее, имеют место и определённые недостатки этого способа:
требуется дополнительное оборудование для прорезки пазов;
в зависимости от размеров анода образуется до 25 кг угольной пыли на один анод; если эта пыль утилизируется, то необходимо дополнительное оборудование и затраты труда для её улавливания (без применения водного орошения) и возвращения в анодное производство;
брак обожженных анодов взрастает по сравнению с рядовыми блоками на 0,2%.
Французская фирма BROCHOT SA разработала специализированную машину для резки пазов. Машина состоит из одной и более параллельно расположенных циркулярных пил с единым приводом. Машина работает в автоматическом режиме. Форма и направление пазов (длина, ширина, глубина и наклон) задаются соответствующей установкой пил. Ширину пазов можно снизить до 10 мм. Образующиеся угольные отходы при пилении пазов имеют следующий ситовой состав: 90% (0-6 мм); 7% (6-16 мм); 3% (16-40 мм). Такой материал вполне пригоден для возвращения в анодное производство. Система аспирации исключает попадание угольной пыли в атмосферу производственного помещения. Отходы накапливаются в отдельном бункере и перемещаются в анодное производство.
Аноды с пазами изменяют многие технологические характеристики электролизёров как в положительную, так и в отрицательную стороны. Наиболее быстрым и впечатляющим эффектом при установке анодов с пазами можно считать снижение шума, а именно флуктуации сопротивления электролизёра. После срабатывания пазов уровень шума быстро возвращается к исходному состоянию. То же самое относится и к флуктуации тока на индивидуальных анодах.
Имеется тенденция и к некоторым негативным проявлениям при использовании анодов с пазами. В этом отношении следует отметить тенденцию к образованию угольной пены, которая может быть результатом попадания остатков коксика в электролит при плохой чистке пазов и за счёт увеличения контактной поверхности анода в пазах под воздействием анодных газов. Такое увеличение угольной пены более вероятно, если качество анодов относительно низкое по показателю карбоксиреактивного остатка и пористости. Следовательно, оснащение низкокачественных анодов пазами чревато образованием повышенного количества угольной пены. Отмечено, что при использовании анодов с прорезями имеет место снижение напряжения анодных эффектов.
На одном из заводов фирмы Alcoa установлено, что использование низкокачественных анодов, оснащенных пазами, привело к дестабилизации процесса электролиза за счёт образования неровностей на анодах и появлению большого количества угольной пены. Отмечено также сильное обгорание и осыпание боковых поверхностей анодов. Снижение выхода по току составило при этом 4%, соответственно снизилась наработка металла. В то же время при использовании таких же анодов без пазов позволяло получить удовлетворительные результаты при электролизе. После прекращения нарезки пазов нормальный процесс электролиза восстановился.
Практика показывает, что для каждого типа электролизёра должна производиться тщательная подборка размеров паза и привязка параметров электролизёров к такой технологии. Часто аноды с одной и той же нарезкой пазов дают положительный результат на одном типе электролизёра и отрицательный на другом.
Пример отрицательного результата при использовании анодов с продольными пазами приводят K.Aldstedt с соавт. по заводу Mosjoen (Elkem, Норвегия). После внедрения такой технологии температура электролита поднялась на 3-5°С, выход по току снизился на 0,8%. Сократился цикл замены анодов на 2 суток, появилась угольная пена.
Использование анодов с пазами приводит к негативному результату и в том случае, если электролизёры до начала внедрения этого мероприятия долгое время работали с высоким уровнем шума и МГД-нестабильности. Таким образом, получить положительный результат можно в том случае, если применяются аноды высокого качества и объектом внедрения служат серии электролиза с устойчивой технологией.
Влияние геометрии пазов изучалось фирмой R&D Carbon Ltd. на примере электролизёра мощностью 222 кА, количество анодов в ванне 20, размер анодов 1500x810x650 мм, расход электроэнергии 13,8 кВт-ч/т, выход по току 95%. Испытания проводились на анодах с глубиной пазов 150 и 300 мм. Средняя ширина паза 12- 15 мм. Полученные результаты представлены в таблице 7.3 (M.Meier, R.Perruchoud).
Таблица 7.3
Снижение перепада напряжения как функция направления и глубины пазов в аноде
Направление паза Глубина 150мм Глубина 300 мм
продольный 18 мВ 35 мВ
поперечный 10 мВ 20 мВ
Как видно из таблицы 7.3, продольные пазы более эффективны, чем поперечные. Если пазы наклонные и глубина их возрастает от периферии к центру, то анодные газы сбрасываются по пазам (как по каналам) к центру ванны. При этом они выталкивают потоки электролита от периферии к центру. Тем самым идет усиление циркуляции, интенсивное перемешивание электролита и усреднение в нём концентрации глинозёма без усиления шумов и окисления металла.
Очевидно, что время жизни паза распространяется на всю его глубину и в этот период снижается перепад напряжения.
Что касается влияния на выход по току, то в этом случае имеет место компромисс между двумя противоположно действующими факторами. Повышенная растворимость глинозёма и меньший уровень нестабильности ванны способствуют повышению выхода по току. С другой стороны, повышенное образование угольной пены потенциально приводит к снижению этого показателя. Последний фактор весьма значим при плохом качестве анодов.
По данным G.Bearne с соавт. (New Zealand А1 Smelter) на электролизёрах различной мощности покрытие поверхности анода газовой плёнкой составляет от 37 до 58%. Наличие продольных пазов снижает эти значения в среднем на 16% и соответственно пузырьковое сопротивление в междуполюсном зазоре. При высоте паза, равном половине расходуемой части анода, перепад напряжения снижается на 35-66 мв. Определено также, что при увеличении высоты паза на 10 см (с 10 до 20 см) падение напряжения снижается на 20 мВ.
Получаемый эффект снижения перепада напряжения может быть использован одним из следующих способов:
эквивалентным повышением анодной плотности тока и производительности электролизёра;
увеличением МПР с восстановлением первоначального сопротивления электролизёра; основной эффект будет достигнут за счёт повышения выхода по току как в результате повышения МПР, так и побочных изменений (снижения МГД-неустойчивости, улучшения условий растворения глинозёма); в конечном счёте это отразится также на повышении производительности электролизёров. Оптимальный вариант определяется технико-экономическими расчётами с учётом стоимости электроэнергии и цены алюминия.
Другая задача устройства как поперечных, так и продольных пазов состоит в том, чтобы снизить среднюю скорость циркуляции электролита и его турбулизацию в граничной зоне металл- электролит. Это способствует снижению вторичного окисления металла, растворенного в электролите. Если сравнивать продольные и поперечные пазы, то можно увидеть, что скорость циркуляции и турбулизация электролита снижаются в большей степени при использовании продольных пазов. Даже по визуальной оценке электролизёр ОА с продольными пазами работает заметно спокойнее, с меньшей циркуляцией электролита и уровнем шума. Именно этим обстоятельством можно объяснить, почему продольные пазы более эффективны с точки зрения повышения выхода по току.
С помощью моделирования изучено влияние степени погружения прорезей в электролит (D.S.Stvero и др. РСЕ Engenharia, ALBRAS). Разница между полным погружением паза и погружением наполовину проявляется в том, что в последнем случае покрытие анода газовой плёнкой существенно снижается. Для поперечных пазов это различие невелико, а для продольных - существенно больше
и,кроме того, сопровождается значительным снижением скорости циркуляции. Это происходит в связи с тем, что при полном погружении паза прохождение газа более затруднено и это снижает с точки зрения газовой динамики эффект воздействия пазов. Следует иметь ввиду, что по мере сгорания анода положение пазов непрерывно меняется: от частичного до полного погружения в электролит. На последней стадии службы анод работает без пазов.
В результате оснащения анода пазами вес его заметно уменьшается. Если это снижение веса не компенсируется повышением высоты анодного блока, объёмного веса или сокращением цикла замены анодов, то это приводит к недопустимому снижению толщины огарка и повышению содержания железа в металле. При использовании анодов указанных выше габаритов (1500x810x650 мм) с продольными пазами масса анода снижается ~ на 19 кг, а мае- са анодного огарка ~ на 30 кг, если не произведена соответствующая компенсация. В конечном счёте, это отражается на нетто расходе анодов от 5 до 15 кг на тонну А1.
Следует учесть и другую особенность использования анодов с пазами: образование «мягких» огарков при занижении толщины отработанного анода приводит к тому, что возврат таких огарков в анодное производство закладывает снижение качества вновь производимых партий анодов. Это, в свою очередь, потенциально снижает показатели производства в последующем.
Алюминиевые заводы крупнейшего производителя алюминия фирмы Alcoa, начиная с 1999 г, полностью переведены на использование анодов с пазами. Внедрение таких анодов практически не требует инвестиционных затрат и по информации этой фирмы даёт ощутимый эффект по выходу по току и расходу электроэнергии, повышает стабильность электролизёра.
Когда внедрение анодов с пазами на заводах Alcoa происходило в благоприятных условиях и с надлежащей подготовкой, то снижение перепада напряжения в междуполюсном зазоре достигало
15 В. И это достигалось без ущерба выхода по току. Более того, с переходом на новую технологию выход по току повышался на 0,5% и более, что подтверждается и опытом других предприятий. Это результат улучшения газодинамических условий удаления анодных газов и условий растворения глинозёма.
К геометрии пазов фирмой Alcoa предъявляются повышенные требования:
(а)ширина паза - слишком широкий или слишком узкий паз не улучшают, а нарушают стабильность процесса и его результаты;
(б)глубина паза - паз должен иметь период существования, соизмеримый с циклом замены анодов; желаемого результата не получить, если паз слишком мелкий.
Следует отметить, что по мере срабатывания анода высота паза снижается, а ширина - увеличивается. К моменту полного исчезновения пазов эффект снижения пузырькового шума и флуктуации тока на индивидуальных анодах исчезает.
Столь детальное освещение вопроса технологии электролиза с использованием анодов с пазами связано с тем, что на отечественных предприятиях эта технология находится в начальной стадии освоения. Зарубежный опыт также имеет довольно противоречивый характер. Специалисты каждого предприятия, заинтересованные в применении анодов с пазами, должны представлять, что их применение основано на наличии анодов высокого качества. Электролизёры должны работать в устойчивом МГД-режиме, а геометрические размеры пазов и способ их нанесения (нарезкой или формовкой) должны быть подобраны к тому или иному типу электролизёров путём предварительных испытаний и с учетом особенностей анодного производства.
Обслуживание анодов
Обслуживание обожженных анодов сводится к замене каждые 26-30 дней отработанных анодов на новые, к поддержанию укрытия анодного массива и перетяжке анодной рамы. Операция по замене анодов производится с помощью специализированного крана, оснащенного механизмами захвата штанги и открытия/закрытия замка прижима анодной штанги к шине.
Извлечение огарка производится в следующем порядке. Поднимается крышка укрытия со стороны извлекаемого огарка. С помощью пневматического механизма, установленного на кране, пробивается корка вокруг анода. Штанга анододержателя захватывается крановым механизмом захвата, зажим отпускается и производится подъём огарка. Для снижения окисления огарка анод может быть приподнят и извлечен после охлаждения.
На заводах Sunndal и Fjardaal (Норвегия) удалось значительно снизить выбросы фтора за счёт применения новых технических решений - мощных установок для отсоса газа при замене анодов, использования контейнеров для герметизации анодных огарков и изменений в режиме обслуживания - сокращения времени нахождения электролизёров с открытыми крышками укрытий.
Образовавшееся гнездо тщательно очищается от остатков корки электролита, глинозёма и пены. Новый анод подвозится к ванне, подогревается над расплавом и после подогрева осторожно помещается в старое гнездо в ванне. Штанга закрепляется в замке и анод после образования корочки электролита засыпается укрывным материалом. Доступные части анода желательно заплескать электролитом.
График замены анодов составляется с использованием программных средств с учётом обеспечения равномерного распределения тока по анодам, а также максимального сохранения архитектуры укрытия анодного массива.
Большинство применяемых графиков замены анодов основаны на использовании трёх временных параметров, характеризующих основные принципы расстановки анодов, а именно:
-интервал замены между рядом стоящими анодами (Трс); -интервал замены между напротив стоящими анодами (Тнс); -интервал замены торцевых анодов (Тта).
Торцевые аноды выделяются в отдельную группу, так как условия их работы отличаются от условий центральных анодов. Это касается условий их герметизации, энергетической нагрузки, срока службы.
Таблица 7.3
График замены анодов
Номер
анода т,
у.сут Трс,
у.сут Номер
анода Т,
у.сут Трс,
у.сут Тнс,
у.сут
1 1 6 12 12 6 11
2 7 6 13 18 6 11
3 13 6 14 2 6 11
4 19 6 15 8 6 11
5 3 6 16 14 6 11
6 9 6 17 20 6 11
7 15 6 18 4 6 11
8 21 6 19 10 6 11
9 5 6 20 16 6 11
10 11 6 21 22 6 11
11 17 6 22 6 6 И
Примечание. Диапазон Трс-6 у.суш, диапазон Тнс-1 ly.cym, диапазон Тта -5,5у.сут; Т-последователъностъ перестановки анодов, Т-1-22. Цикл замены анодов -30 сут
Значение Т, как правило, выражается в условных сутках (у.сут), где 1 у.сут равны текущему циклу замены, деленному на число анодов. Например, для 30-суточного цикла замены 1 у.сут равны 30:22=1,36 календарный день, для 28 суточного 1,27 и т.д., где 22 - число анодов на принятом для расчёта электролизере.
Пример графика замены анодов для электролизёра на 160 кА и с 22 анодами приведен в табл. 7.3.
Согласно производственному опыту значения Трс, Тнс,Тта составляют: Трс - Зн-8 у.сут; Тнс - примерно 'Л от общего числа анодов; 1та - разнесено равномерно по времени и равно числу анодов, делённому на 4. В таком случае оптимальные временные параметры графика замены анодов в данном примере составят:
Трс=6 у.сут (8сут); Тнс=11 у.сут (15 сут);
Тта=5,5 у.сут (7сут)
Тогда для электролизёра мощностью 160 кА с 22 анодами последовательность замены анодов будет следующая (по номерам анодов в электролизёре): 1, 14, 5, 18, 9, 22, 2, 15, 6, 19, 10, 12, 3, 16, 7, 20, 11, 13, 4, 17, 8, 21. При таком графике замены анодов сохраняется относительно равномерное распределение токовой нагрузки. Например, возьмём вновь установленный анод №5 (Т=3). Противоположно размещенный анод №16 был установлен на 11 у. сут ранее, т.е. сработан на 50 %. Предыдущий анод №4 установлен на 19 у.сут ранее и сработан на (19:22)100=86%. Анод №6 сработан на (9:22)100=41%. Аналогичное распределение можно увидеть возле любой другой группы анодов.
Возможны и другие модели. Предложены несколько вариантов графика замены анодов, разработчик - алюминиевый завод в Портланде, Австралия. На рис.7.12 показаны типовые графики замены анодов на этом заводе в схематическом изображении.

Рис. 7.12. Типовые варианты замены анодов по «чётной» и «нечетной» схемам
Типовые схемы используются соответственно для чётных и нечётных номеров электролизеров. Пары анодов устанавливаются продвижением перестановки, как показано на рис.7.12. Два потока являются зеркально противоположными, чтобы оптимизировать работу операционного крана за счёт замены анодов рядом стоящих ванн при минимальном движении моста крана.
Для нормальной работы электролизёра и, в частности, для оптимального распределения токовой нагрузки по анодам требуется тщательно контролировать высоту их установки. Новые аноды, как правило, устанавливаются с некоторой надбавкой по уровню. Эта установочная надбавка соответствует скорости сгорания анода за одни сутки (это время прогрева и начала приёма нагрузки).
Регулирование установки анодов по высоте производят несколькими методами:
По уровню нижней плоскости соседнего анода. Регулировку проводят с помощью специального щупа.
По аноду сравнения. Для этого на штангах анододержате- лей делают постоянные отметки на равном расстоянии от подошвы анодов. На анододержателе вновь устанавливаемого анода делается новая отметка ниже постоянной на расстоянии, равном произведению скорости сгорания анода на число дней работы анода сравнения. Новый анод устанавливается таким образом, чтобы совместить постоянную отметку анода сравнения и нанесенную отметку нового анода.
По специально изготовленному шаблону, фиксирующему положение нового анода.
На заводе «Alumar» успешно применяется автоматизированная система установки анодов из кабины оператора на кране ECL. Как показано на схеме (см. рис. 7.14), извлечённый огарок и новый анод устанавливаются на одном уровне. Автоматический измеритель фиксирует разницу между ними по высоте плюс установочную добавку (на прогрев и старт нагрузки). Далее оператор устанавливает анод на заданную высоту в автоматическом режиме. Ручной труд при этом полностью исключен.

Рис. 7.14. Автоматизированная система установки анодов по «Alumar»
Если при проверке окажется, что анод установлен выше требуемого уровня, то его следует опустить. Признаком завышенной установки анода является отсутствие бурления газов и низкая токовая нагрузка на анод. Если после установки нового анода вокруг него обнаруживаются признаки перегрева, а чугунная заливка разогревается до красного свечения, то это указывает на слишком низкую установку. Если положение анода своевременно не отрегулировать, то это приведет к усиленному окислению и осыпанию анода, образованию угольной пены, а анодные эффекты будут тусклые, средние или мигающие.
После закрепления анода в зажиме его сразу же следует герметизировать укрывным материалом. Доступные части анода желательно заплескать электролитом.
Срок службы установленных анодов определяется несколькими факторами, важнейшим из которых можно считать скорость сгорания при электролизе. Как правило, анодный огарок заменяется, когда расстояние до ниппеля составляет не менее 6-8 см. Если высота заливки ниппеля равна 10 см, то толщина огарка не может быть меньше 16-18 см. Следует принять во внимание и другой фактор - огарок не должен погружаться в электролит.
Перетяжка анодной рамы, проводимая по мере сгорания анодов, выполняется с помощью специальных приспособлений для временной фиксации положения анодов. Конструкции таких устройств могут быть довольно разнообразными в зависимости от типа электролизёра, но цель их одинакова - фиксировать положение анодного массива при перетяжке рамы. В ходе этой процедуры следует избегать больших скачков напряжения в контакте штанга-шина, так как из-за дуговых разрядов возможно подгорание (плазменная коррозия) контактных поверхностей.
Укрытие анодного массива
Анодный массив должен быть надёжно укрыт с целью предупреждения окисления анодов воздухом, поддержания необходимого теплового баланса ванны и регулирования уровня электролита. К укрывному материалу предъявляются соответствующие требования: низкая проницаемость воздуха, оптимальная теплопроводность, достаточно высокий угол естественного откоса.
Высота и состав укрытия являются такими же факторами регулирования и поддержания теплового баланса, как и МПР, среднее напряжение и высота уровня металла. Все эти параметры должны быть сбалансированы.
В качестве укрытия применяется первичный (смесь молотого электролита и свежего глинозёма) и вторичный материал (дроблёный и перемешанный съём порошкового материала и корки электролита с огарков). Для корректировки состава добавляется свежий или возвратный (после сухой очистки газов) глинозём. Важно подобрать оптимальное соотношение этих составляющих. При постепенном подплавлении укрытия фтористые соли и глинозём переходят в электролит. Правильно подобранный состав укрывного материала поможет поддерживать заданный уровень и состав электролита, восполняя его потери при замене анодов, и не нарушит эффективность работы АПГ в автоматизированном режиме.
Что касается гранулометрического состава укрывного материала, то принято контролировать 4 фракции:
пыль (- 0,125 мм);
мелочь (0,125 - 0,25 мм);
средний класс (0,25 - 2,0 мм);
крупный класс (2,0 - 12,5 мм).
НАРУШЕНИЯ НОРМАЛЬНОГО ХОДА ЭЛЕКТРОЛИЗЁРА И ПУТИ ИХ УСТРАНЕНИЯ
§ 76. Нарушения технологического режима процесса электролиза
Неполадки в работе электролизеров —это отклонения от нормального режима работы ванн, вызываемые различными причинами и приводящие к снижению производительности, росту расхода сырья и электроэнергии, сокращению срока службы электролизеров и в некоторых случаях — к выходу их из строя. При отклонении от нормального режима могут ухудшаться как все технико-экономические показатели работы электролизера, напримерпри его горячем ходе, так и некоторые показатели, например при протеках анодной массы повышается лишь ее расход.
Наиболее часто встречающиеся неполадки в работе электролизеров можно подразделить по их характеру на следующие группы:
горячий ход электролизера, уменьшение междуполюсного расстояния или замыкание на металл анодных блоков электролизеров с предварительно обожженными анодами (в практике это нарушение называется “зажатием” электролизера), работа “в бок”, карбидообразование, трудноустранимый анодный эффект (в практике носит название “затяжной”, или “негаснущей” вспышки), .холодный ход, прорыв расплава из шахты ванны, нарушения работыанода, ограничения или перерывы в снабжении электролизеров электроэнергией.
Электролизеры с нарушенным технологическим режимом отключают от системы автоматического регулирования, выводят из графика поточно-регламентированной обработки или непрерывного питания глиноземом и обслуживают отдельно с учетом характера нарушения.
Горячий ход
Характерными признаками горячего хода является повышенная температура электролита, желтый цвет газов, выделяющихся из-под анода, слабая корка электролита, редко наступающие и “тусклые” анодные эффекты. Когда такие признаки обнаруживаются одновременно на большей части электролизеров, установленных в одной серии, причиной является несоответствие выбранных параметров обслуживания электролизеров силе тока на серии.
В этом случае приход тепла не соответствует его расходу (отводу), а поэтому необходимо снижение силы тока на серии до величины, позволяющей восстановить тепловое равновесие электролизеров. После снижения силы тока следует выяснить и устранить конкретные причины, вызывающие указанное несоответствие.
Наиболее вероятными из них являются пониженная электропроводность электролита и недостаточное количество технологического металла в шахте ванны. Состав электролита корректируют различными добавками; уровень технологического жидкого металла поднимают, задерживая выливку его или наплавляя твердый. Только после устранения выявленных причин силу тока на серии постепенно поднимают до расчетной величины.
Когда характерные признаки горячего хода наблюдаются на некоторых электролизерах, наиболее вероятными причинами могут быть: повышенное напряжение из-за неисправных проводки и вольтметра; уменьшение количества технологического металла, отчего уменьшается теплоотдача и ухудшается выравнивание температуры; повышенное сопротивление электролита из-за отклонений его состава от нормы или из-за науглероживания (в этом случае ломик, извлеченный из расплава, покрыт тонким слоем электролита почти черного цвета); местными перегревами вследствие неравномерного сгорания анода (и образования на его подошве выпуклостей, называемых “конусами”) или отдельных анодных блоков электролизеров с предварительно обожженными анодами.
В каждом случае выявляют истинную причину, вызывающую горячий ход, и принимают меры к ее устранению. Прежде всего контрольным вольтметром определяют истинное напряжение на электролизере. Если напряжение завышено, его снижают, опуская анод, а электролит охлаждают внеплановой обработкой. Послеэтого на электролизере быстро устанавливается тепловое равновесие. После этого устраняют неисправности в проводке и в вольтметре.
Недостаток технологического металла в ванне восполняют, расплавляя твердый алюминий, приготовленный для этих целей. Для расплавления алюминия требуется большое количество тепла, поэтому расплав быстро охлаждается и электролизер выводится на нормальный технологический режим.
Если установлено, что состав электролита не отвечает заданным параметрам, производят его корректировку необходимыми добавками. В случае неуглероживания электролита его охлаждают также расплавлением твердого металла и кускового электролита.
По мере охлаждения электролита и выделения угольной пены ее удаляют через специально для этого оставленные отверстия в корке электролита, не дожидаясь очередной обработки электролизера.
На такой ванне уменьшают до минимума загрузку глинозема, таккак при большом его количестве труднее отделить угольную пену.
Для ускорения вывода таких электролизеров на нормальный режим работы в них частично, а иногда и полностью заменяют электролит.
При местных перегревах наблюдаются посветление электролита и анода в местах перегрева, а также отсутствует выделение газов.
Электролит “плывет” из-под анода, а не “бурлит”.
Причинами местных перегревов, как правило, являются неровности на подошве анода, образующиеся в результате неравномерности его сгорания или протека анодной массы в штырьевое отверстие (для самообжигающихся анодов с верхним токоподводом). Если неровности расположены ближе к краю или к углу анода, их устраняют механическим путем, если под центром анода или в других недоступных местах—анод поднимают на такую высоту, чтобы через неровность пошел большой силы ток и она поскорее “сработалась”. В этом случае интенсивно охлаждаютрасплав, переплавляя твердый металл и кусковой электролит. Для увеличения теплоотдачи на поверхность электролита такой ванны глинозем не загружают. По мере срабатывания неровностей напряжение на электролизере снижают, опуская анод. При образовании неровности на предварительно обожженном анодном блокеего извлекают из электролизера, неровность устраняют механическим путем, а блок устанавливают на прежнее место.
Если наблюдается отставание в срабатываемости отдельного анодного блока, устанавливают и устраняют причину этого. Чаще всего причина заключается в неравномерности распределения токовой нагрузки из-за нарушения контакта угольный блок - стальной ниппель либо стальной кронштейн - алюминиевая штанга.
В таком случае угольный блок извлекают и на его место устанавливают новый. Если же отставание в сгорании анодного блока происходит из-за неправильной (заниженной) его установки, такой анодный блок поднимают на необходимую высоту.
Одним из наиболее часто встречающихся нарушений, приводящих в конечном итоге к горячему ходу, является уменьшение междуполюсного расстояния (“зажатие”). Это нарушение характеризуется низким напряжением при высокой температуре электролита. Отличительной особенностью “зажатия” является очень слабое выделение газов желтого цвета по периметру анода и отсутствие бурления электролита. Причины этого нарушения: неосторожное уменьшение междуполюсного расстояния при опускании анода или замыкание его на подовые настыли. В первом случае протекает обратная реакция — окисление алюминия газами, выделяющимися на аноде, с образованием глинозема и выделением большого количества тепла, что приводит к перегреву расплава. Во втором случае происходят местные перегревы и нарушается нормальная работа ванны.
Для устранения “зажатия” поднимают анод до тех пор. Пока по его периметру не начнется интенсивное выделение газов, характеризующееся бурлением электролита. Для ускорения вывода ванны на нормальную работу следует охладить расплав, переплавив в нем твердый металл и кусковой электролит. С внедрениемсистемы автоматического регулирования положения анода это нарушение в работе электролизеров встречается реже.
Работа “в бок”
Это технологическое нарушение часто возникает в случае, когда значительная часть электрического тока идет не через металл и подину ванны, а через электролит и обнаженные (без гарниссажа) боковые блоки. Обычно оно наблюдается при наличии больших сплошных осадков на подине электролизера.
Сначала для устранения этого нарушения осадок подтягивают к борту в местах прохождения тока, чтобы образовался гарниссаж. Если же он не образуется, то необходимо искать другие причины работы электролизера “в бок”; чаще всего—это последствия горячего хода, местного перегрева или воздействия электромагнитных сил.
Работа электролизера “в бок” приводит к разрушению боковых блоков из-за окисления их анодными газами и образования на них карбида алюминия, а также к повышению интенсивности циркуляции электролита и перекосу металла в электролизере.
В зависимости от причин, вызвавших расплавление гарниссажа, для нормализации режима работы электролизера снижают напряжение на нем, очищают подину от осадка, устраняют местные перегревы. Во всех случаях у бортов электролизера в места, свободные от гарниссажа, загружают кусковой электролит с добавкой фтористого кальция и глинозема, а расплав охлаждают, переплавляя твердый металл.
Принимать меры по выявлению и устранению причин работы электролизера “в бок” следует срочно; в противном случае электролит, проникнув через щели между боковыми блоками, разрушит металлический кожух, и расплав начнет вытекать из шахты ванны.
Карбидообразование
Наиболее серьезным расстройством технологического режима электролизера является накарбиживание электролита. Это нарушение возникает вследствие горячего хода электролизера и особенно часто наблюдается во время его пуска и в послепусковой период работы. В условиях сильного перегрева происходит повышенное растворение в электролите алюминия, что способствует взаимодействию его с частицами угля, взвешенными в расплаве, приводящему к образованию карбида алюминия. Эта реакция протекает с выделением большого количества тепла, что способствует интенсивному ее протеканию.
Карбид алюминия в смеси с электролитом, глиноземом и углем образует тестообразные наросты (так называемые грибы), замыкающие анод на угольную подину электролизера. Характерными признаками начала карбидообразования является появление у анода участков раскаленного добела расплава, интенсивное испарение “дымление” электролита, отсутствие корки на поверхности расплава. Температура электролита поднимается до 1000—1100°С.
Обычно карбидообразование начинается на участках местного перегрева и очень важно не дать распространиться процессу на весь электролизер. Для этого анод поднимают, увеличивая междуполюсное расстояние. Одновременно из ванны выливают неуглероженный электролит и заливают свежий, затем аккуратно извлекают тестообразные наросты.
Если эти меры оказываются недостаточными и большая часть ванны уже подвергалась карбидообразованию, заменяют весь электролит или (как крайняя мера) электролизер отключают от серии, тщательно очищают подину и анод от осадка и карбидообразований и лишь после этого электролизер снова пускают в эксплуатацию.
Трудноустранимый анодный эффект
До настоящего времени истинные причины и механизм возникновения “затяжных” вспышек до конца не изучены. Практика работы показывает, что возникновение трудноустранимого анодного эффекта обусловлено наличием в электролите нерастворенного глинозема во взвешенном состоянии. Наиболее часто такое явление наблюдается на ваннах с низким уровнем электролита, на подинах которых имеются чрезмерные подовые настыли и большиеглиноземистые осадки.
Возникает “затяжная” вспышка, как правило, на холодно работающих ваннах с кислым электролитом после очередной выливки металла и характеризуется тем, что не поддается устранению обычными способами; продолжительность ее может достигать нескольких часов. Во время “затяжного” анодного эффекта многократно увеличивается расход электроэнергии и, следовательно, приход тепла; резко сокращается производительность электролизера. В результате образования большого избытка тепла возможен прорыв расплава из шахты ванны.
Для устранения “затяжного” анодного эффекта тщательно очищают от глинозема корку электролита по всему периметру шахты ванны, затем корку вскрывают и удаляют. Одновременно увеличивают междуполюсное расстояние, поднимая анод. При кислом электролите в него добавляют фтористый натрий или соду для улучшения растворимости глинозема. Часть пересыщенного глиноземом электролита выливают, а для освежения и охлаждения электролита наплавляют свежий криолит равномерно вокруг анода. Практикуется также замена части или всего электролитасвежим. Места с сильным движением расплава у борта шахты ванны прокладывают крупными кусками застывшего электролита.
“Затяжная” вспышка может возникнуть и в том случае, если из электролизера вылито слишком много металла, а оставшийся металл не покрывает глиноземистые осадки. Для устранения возникшей по этой причине “затяжной” вспышки заливают в ванну некоторое количество алюминия или наплавляют твердый металл.
Если перечисленными приемами “затяжной” анодный эффект устранить не удастся и на электролизере создастся аварийная ситуация, приходится значительно снижать или даже на несколько минут полностью снимать токовую нагрузку на серии, При медленном подъеме силы тока до установленной величины “затяжная” вспышка обычно не возобновляется. Однако эта операция крайне нежелательна, так как приводит к снижению производительности серии и отрицательно влияет на нормальный ход работы всех других электролизеров.
В исключительных случаях практикуется устранение “затяжной” вспышки опусканием анода до замыкания его с расплавленным металлом. При этом положительных результатов можно достичь только в том случае, если анод не будет касаться глиноземистых осадков и настылей. При постепенном подъеме анода после некоторой выдержки его в замкнутом на металл положении анодный эффект на электролизере не возобновляется.
После ликвидации “затяжной” вспышки постепенно (с учетом хода ванны) восстанавливают нормальный режим обработки, а после установления нормального режима работы электролизера его подину очищают от осадка.
Холодный ход
При условии, когда электролизер отдает больше тепла, чемв нем выделяется, температура расплава понижается. Такое состояние технологического процесса называется холодным ходом. При холодном ходе образуется толстая корка электролита, увеличиваются размеры настыли и гарниссажа, ухудшается растворимость глинозема и, как следствие, образуются осадки на подине, снижается уровень электролита, происходит его закисление из-заизбирательного осаждения фтористого натрия. Возможно также всплытие металла на поверхность электролита из-за сближения плотностей металла и электролита; наблюдается частое возникновение анодных эффектов с напряжением свыше 50 В.
Холодный ход электролизера приводит к серьезным расстройствам технологического процесса вплоть до возникновения “затяжных” анодных эффектов и практически необратимых изменений формы рабочего пространства шахты ванны. Причиной холодного хода одновременно всех электролизеров серии или большинства из них является недостаточная сила тока. Как правило, это наблюдается при ограничениях энергоснабжения. Поэтому для восстановления нормального технологического режима в таких случаях необходимо увеличение силы тока. Частые и долгие ограничения энергоснабжения приводят к необратимым нарушениям технологического процесса электролиза и к резкому снижению производительности, а также всех других технико-экономических показателей работы электролизных ванн. Поэтому бесперебойное и равномерное обеспечение электроэнергией являетсяобязательным условием ведения процесса электролиза алюминия.
Причиной холодного хода электролизера служит несоответствие некоторых его технологических параметров установленному для серии технологическому режиму. Наиболее часто холодный ход электролизера вызывается скоплением в нем металла. Для устранения холодного хода на таком электролизере поддерживаютповышенное напряжение и постепенно удаляют лишний металл.
Нельзя удалять все излишки металла сразу, так как это может привести к замыканию анода на настыли и возникновению нежелательных нарушений, описанных выше. При всплывании металла на поверхность электролита необходимо залить в него максимально возможное количество горячего электролита и прогреть расплав во время очередной или с помощью искусственно вызванной подъемом анода “вспышке”.
Несмотря на то что состав электролита в электролизерах с холодным ходом значительно отличается от нормального, корректировку электролита не производят. Состав электролита на таких ваннах приводят к нормальному только расплавлением настылей, разогревая расплав, для чего увеличивают загрузку глинозема накорку электролита. Во избежание нежелательных последствий при обработке электролизера загружают только необходимую часть имеющегося на корке глинозема.
При холодном ходе электролизеров с самообжигающимися анодами в довольно редких случаях наблюдается возникновение очень интенсивного движения металла в шахте ванны. Природа этого явления не изучена, но несомненно, что оно связано с перераспределением тока в электролизере и действием на расплав электромагнитных сил. Движение металла иногда достигает такой силы, что выбрасывает часть расплава из шахты ванны. Напряжение на таком электролизере колеблется, а в моменты, когда металл касается анода, электролиз прекращается.
На практике, чтобы прекратить движение металла, в ванну заливают горячий электролит, в места наиболее интенсивного колебания металла дают порошкообразный криолит и соду, увеличивают междуполюсное расстояние. Обычно такое явление возникает только на электролизерах с низким уровнем очень кислого (криолитовое отношение 2,0—2,3) электролита, если на подине много осадка. Приведение такого электролизера к нормальному ходу—процесс длительный и трудоемкий, поэтому необходимо предотвращать возникновение этого явления.
При обработке ванн с кислым электролитом и с низким его уровнем, имеющих много осадка на подине, необходимо в первую очередь добавить электролит. Во время анодного эффекта на таких электролизерах, прежде чем ликвидировать его, наплавляют электролит.
Прорыв расплава из шахты ванны
Этот вид технологического нарушения возникает как следствие горячего хода электролизера при отсутствии достаточных бортовых настылей и гарниссажа. При обнаружении места прорыва расплава стремятся как можно скорее остановить течь. Для этого используют заготовленный ранее кусковой электролит в смеси с глиноземом. Поскольку электролит в шахте ванны перегрет только на 15—30°С против температуры его кристаллизации, поступлениеотносительно холодных материалов в места образования течи позволяет “заморозить” расплав и тем самым приостановить вытекание его из шахты ванны. Если расплав вытекает очень быстро, необходимо опустить анод на металл или подину, чтобы не разорвать электрическую цепь серии. Во время ликвидации прорыва необходимо защитить катодную ошиновку от расплавления, оградив ее стальным листом. После устранения течи заливают недостающее количество металла и электролита в электролизер и приводят его к нормальному режиму работы. Если прорыв произошел через разрушенную во время эксплуатации боковую футеровку, то частичный ремонт футеровки осуществляют, не отключая электролизер. Для этого из электролизера отливают часть расплава, а пространство шахты ванны между бортом и анодом напротив ремонтируемого участка прокладывают кусковым оборотом для создания временной защитной стенки. Над участком ремонта срезают рабочую площадку, застывший электролит и металл удаляют на ширину 300—350 мм от кожуха и расчищают местo для ремонта до разрушенной футеровки. Тщательно расчищенный участок огораживают стальным листом, а отверстие в кожухе, образовавшееся в результате прорыва расплава, закрывают с внутренней стороны листовым асбестом. Подогретую до 150 °С и приготовленную к набивке подовую массу затрамбовывают в несколько засыпок между стальным листом и кожухом катода. После окончания набивки стальной лист убирают и приваривают новую рабочую площадку.
В случае, когда расплав из шихты ванны вытекает быстрее, чем можно опустить анод, отключают серию. Сразу же после создания надежного контакта между анодом и катодной частью электролизера серию подключают снова. Затем производят необходимые ремонтные работы на электролизере и восстанавливают на нем нормальный технологический режим.
Если расплав вытекает в недоступных местах и остановить течь не удается, электролизер отключают на капитальный ремонт.
Нарушения, связанные с работой анода
К числу основных нарушений, связанных с работой анода, относятся: течи пека и жидкой анодной массы у непрерывных самообжигающихся анодов; прорывы пека и жидкой анодной массы в расплав, а также загорание анодной массы у электролизеров с верхним токоподводом; выгорание отдельных участков боковой поверхности анода—так называемое образование шеек на аноде, расслоение анода. У электролизеров с предварительно обожженными анодами—перекос и обрыв анодов.
Течь пека и анодной массы у анодов с боковым токоподводом возникает чаще всего вследствие образования неплотностей и разрывов алюминиевой обечайки, а также неплотностей между штырем и обечайкой. У анодов с верхним токоподводом подобные течи наблюдаются при подъеме анодного кожуха вследствие возникновения неплотностей между внутренней поверхностью кожуха и угольным анодом. Небольшие течи легко устраняются уплотнением мест протека; при образовании значительных протеков из-за разрыва алюминиевой обечайки охлаждают массу до затвердевания и ремонтируют обечайку.
На нормально работающем электролизере, имеющем устойчивую корку электролита, нарушения этого типа не влекут за собой серьезных последствий, так как анодная масса не попадает в электролит. После устранения течи попавшую на корку электролита массу удаляют. Перемешанную с глиноземом часть анодной массыне перерабатывают, а чистую массу возвращают в анод. В том случае, когда часть анодной массы попала в электролит через неплотности в корке или при подъеме анодного кожуха у ванн с верхним токоподводом, ее необходимо удалить. Для этого после устранения течи пробивают корку электролита в месте протека и извлекают куски спекшейся анодной массы.
Наиболее серьезные осложнения в работе электролизера вызывают протеки пека и жидкой анодной массы в расплав через неплотности и трещины анода во время извлечения и перестановки штырей у ванн с верхним токоподводом. Эти нарушения возникают в результате низкого качества подготовки жидкой анодноймассы перед извлечением штырей и образования пустот под штырями при неправильной их установке. Последствия этих нарушений очень серьезны: при протеке значительного количества пека и анодной массы в расплав происходит выброс расплава из шахты ванны; кусочки спекшегося пека перемешивают с расплавом, и для их устранения требуется много времени и труда. После протека вывод электролизера на нормальный режим затягивается нанесколько суток.
Сразу после ликвидации протека приступают к очистке шахты ванны от кусков спекшейся массы, тщательно очищают и подошву анода от образовавшихся неровностей. Если не удастся удалить все припекшиеся к подошве анода куски массы, на электролизере устанавливают завышенное междуполюсное расстояние для сжигания неровностей. Обработку такой ванны ведут по индивидуальному графику с минимальной загрузкой Аl2O3.
Для предотвращения подобных нарушений при перестановке штырей применяют следующие профилактические меры. При извлечении штыря недопустим быстрый его подъем. Обычно штырь слегка приподнимают на 150—200 мм и делают паузу, во время которой наблюдают за поведением анода. При обнаружении сильного выделения газа из-под анода, что свидетельствует о наличии сквозного отверстия, штырь немедленно возвращают в первоначальное положение, чтобы предотвратить прорыв пека и анодной массы в расплав. В дальнейшем для извлечения такого штыря принимают специальные меры предосторожности: чтобы не допустить попадания жидкой анодной массы в электролит, в отверстие под штырем устанавливают “пробку” из асбеста в виде шара диаметром, равным диаметру штыря. После установки “пробки” отверстие заполняют анодной массой и устанавливают новый холодный штырь с таким расчетом, чтобы его конец был на уровне конуса спекания. Перед следующей перестановкой штыря тщательнопроверяют качество анода в месте установки “пробки”.
При извлечении штырей из анодов с верхним токоподводом анодная масса иногда загорается в аноде. Это происходит при извлечении перегретых штырей и повышенной температуре жидкой фазы анода. Загоревшуюся массу гасят увлажненной мелкодробленой анодной массой; в исключительных случаях для гашения применяют воду, однако при этом вода не должна попадать в расплав.
Наиболее часто встречающимся нарушением работы анода является неравномерное сгорание его боковых поверхностей—образование “шеек”. Главная причина этого нарушения—недостаточное внимание обслуживающего персонала при выполнении различных операций обслуживания электролизера. Образованию “шеек”способствует также неравномерный разогрев и низкое качество анода.
Чтобы образовавшаяся небольшая “шейка” не увеличивалась, необходимо защищать боковую поверхность анода, заплескивая на нее расплавленный электролит. Застывая, электролит тонким слоем плотно прилегает к боковой поверхности анода, предотвращая ее окисление. С этой же целью на электролизерах с верхним токоподводом не допускают подсоса воздуха под газосборный колокол, для чего поддерживают хорошее уплотнение его и нормальную работу “горелок”.
При сильном выгорании боковой поверхности анода осуществляют специальные операции наращивания анода. Для анодов с верхним токоподводом эти операции осуществляют в следующем порядке. В районах “шейки” снимают секции газосборного колокола, поверхность её тщательно очищают. На уровне нижней кромки анодного кожуха в горизонтальном положении к поверхности электролита укрепляют стальной лист, который тщательноотгораживают от расплава с помощью застывшего электролита и порошкообразного криолита. Затем заполняют жидкой анодной массой образовавшуюся полость (рис. 128). В течение 2—3 дней масса, заполнившая все пустоты, коксуется и спекается с основным телом анода. Механизм перемещения анодного кожуха на время спекания анодной массы в области “шейки” должен быть отключен. Если вовремя не принять мер по устранению разрастания“шейки”, можно вывести из строя анод, а следовательно, потребуется отключение электролизера для замены анода. Образование больших “шеек” на предварительно обожженных анодах может привести к оплавлению ниппелей и обрыву угольной части анода.
Расслоение, характерное для непрерывных самообжигающихся анодов, происходит при плохом качестве обслуживания анода, когда перед очередной загрузкой анодной массы поверхность анода плохо очищают от пыли. Слой пыли между очередной партией массы и поверхностью анода, потерявшей необходимую жидкотекучесть, препятствует перемешиванию массы, и при спекании такого анода в нем образуется слой, изолированный от основного тела анода и очень слабо связанный с ним механически. Когда
этот слой оказывается ниже концов штырей, он отслаивается. Для устранения последствий расслоения анода приходится затрачивать много усилий на извлечение кусков анода из расплава и на восстановление нормального режима электролиза. Чаще всего расслоение происходит на углах анода, но в любом случае оно приводит к уменьшению рабочего сечения анода и к длительному нарушению нормальной работы электролизера. Нормальный режим на таком электролизере восстанавливается только после сгорания оставшейся части анода, т. е. после восстановления первоначального сечения анода на уровне его подошвы.
Отрыв угольных блоков от несущей штанги у электролизеров с предварительно обожженными анодами происходит из-за разрушения во время эксплуатации контакта между угольной частью анодного блока и несущей штангой. Причинами разрушения этого контакта могут быть оплавление ниппелей при прохождении тока повышенной силы при неравномерном распределении его по всем блокам анодного устройства или при попадании ниппелей в зонудействия расплавленного электролита. Обрыв может произойти и от чрезмерного окисления верхней поверхности угольной части блока. Наблюдаются случаи обрыва при нарушении контакта алюминиевая штанга—несущий стальной кронштейн. В любом случае при обрыве заменяют вышедший из строя анодный блок новым.
При неисправных узлах механизма подъема анода части анода будут подниматься неравномерно относительно поверхности металла в шахте ванны. В этом случае междуполюсное расстояние станет неодинаковым по всей подошве анода, что обязательно приведет к возникновению местных перегревов и нарушению нормальной работы электролизера. Такое явление называется перекосом анода. При своевременном обнаружении перекоса анода иустранении причин его возникновения не наблюдаются какие-либо серьезные нарушения работы электролизера. Если же начальный период перекоса упущен, то начинает неравномерно срабатываться нижняя поверхность анода. Для восстановления первоначального положения анода после устранения причины, вызвавшей его перекос, требуются значительное время и дополнительные затраты электроэнергии.
В промышленной практике наблюдаются нарушения во время эксплуатации узлов электроизоляции между анодным и катодным устройством электролизера. В этом случае значительная часть электрического тока проходит через детали механизма подъема, что приводит к разогреву и выводу их из строя. Обычно это наблюдается во время возникновения на ванне анодного эффекта, когда разность потенциалов между анодом и катодом во много раз больше обычной. Нарушение электроизоляции может привести к серьезным последствиям, вплоть до создания аварийной ситуации—падения анодного устройства в шахту ванны (обрыв анода) с вытеснением практически всего расплава.
Во избежание таких нарушений узлы электроизоляции систематически осматривают и их состояние поддерживают в строгом соответствии с инструкцией по эксплуатации. Если во время анодного эффекта обнаружен выход из строя электроизоляции (характерное искрение узлов подъемного механизма или опор металлоконструкции), необходимо немедленно ликвидировать анодный эффект и только после этого восстановить нарушенную электроизоляцию.
При обрыве анода электролизер отключают от серии во избежание разрыва цепи, а затем ликвидируют последствия аварии (восстанавливают все разрушенные узлы конструкции электролизера и готовят его к пуску в эксплуатацию).
Все нарушения нормального режима работы электролизеров, помимо снижения производительности и технико-кономических показателей работы, приводят к сокращению междуремонтного срока эксплуатации, а значит, к снижению производительности всей серии и значительному росту эксплуатационных затрат. Поэтому основной задачей обслуживающего персонала является поддержание в оптимальном режиме работы каждого электролизера,а в случае возникновения того или иного нарушения режима—своевременное принятие мер к устранению этого нарушения и его последствий.
Перерывы и ограничения снабжения элетроэнергией серий электролиза алюминия
Многолетняя мировая практика производства алюминия методом электролиза свидетельствует о том, что прекращение снабжения или ограничение в снабжении серий электролиза электроэнергией всегда приводит к более тяжелым, чем снижение производительности электролизеров, пропорциональное недостающему количеству электроэнергии, последствиям—вплоть до разрушения катодных ycтpoйств и отключения ванн на капитальный ремонт.
При прекращении поступления электрической энергии к электролизеру в первую очередь происходит резкое изменение свойств электролита в условиях охлаждения расплава, так как при нормальных условиях процесса он перегрет относительно температуры плавления всего на несколько десятков градусов. Сначала повышаются его вязкость и плотность, которая еще до перехода электролита в твердое состояние становится выше плотности расплавленного алюминия, что приводит к перемешиванию всех составляющих расплава и всплытию алюминия на его поверхность.
Время, за которое весь электролит погружается под слой алюминия, зависит от температуры окружающего воздуха, мощности и конструкции (с самообжигающимися или предварительно обожженными анодами, с днищем или без него и т. д.) электролизера, а также от его состояния (объем электролита, слои утепляющей засыпки глинозема и т. д.) на момент прекращения поступления электрической энергии. Это время можно рассчитать, используя данные о теплопередаче конструкции электролизера. Практически для электролизеров мощностью 150—160 кА самообжигающимсяанодом и верхним токоподводом оно составит 1—3 ч, если не принять специальных мер для утепления электролизера, и не более 4—6 ч, если о прекращении поступления электрической энергии известно заранее и имеется время на проведение профилактических мероприятий (перегрев расплава и наплавление повышенного количества электролита, утепление электролизера криолитом и глиноземом).Для возобновления процесса электролиза на таком электролизере необходимо разогреть его до температуры, при которой осуществляется процесс, на что потребуется затратить значительное количество электрической энергии. Восстановление технологического процесса на таком электролизере происходит медленно и требует значительных трудовых затрат, связанных с расчисткой подины от осадков.
Анализ многочисленных примеров пуска электролизеров после продолжительного перерыва в снабжении электроэнергией показывает, что одна треть из них выходит из строя из-за прорыва расплава из шахты ванны сразу же после повторного пуска, а срок службы остальных электролизеров не более года.
Повторно пущенные электролизеры выдают алюминий худшего качества—с большим содержанием примесей. Так как каждый электролизер имеет строго индивидуальные особенности, зависящие от многочисленных факторов, практически невозможно предсказать, какой из них и когда выйдет из строя после повторного пуска.
Технико-экономические расчеты, основанные на анализе практических данных эксплуатации электролизеров после вынужденной остановки их и повторного пуска на электролиз, показывают, что при прекращении энергоснабжения на срок, достаточный для капитального ремонта отключенных электролизеров, целесообразно произвести такой ремонт. Единовременные затраты на внеочередной ремонт во много раз меньше, чем на восстановление иподдержание нормальной технологии ванн, пущенных на электролиз повторно.
При ограничении (частичном снижении таковой нагрузки на серии) энергоснабжения электролизеров в зависимости от его величины и продолжительности наблюдаются все разновидности нарушений, присущих холодному ходу ванн. Как уже отмечалось ранее, последствия холодного хода могут быть самыми разнообразными—в плоть до разрушения катодного устройства электролизера. Самые серьезные нарушения возникают при внезапномпрекращении или ограничении подачи электроэнергии, так как в этом случае не удается своевременно осуществить необходимые профилактические меры.
При ограничении снабжения электроэнергией в качестве подготовительных мер утепляют электролизеры, дополнительно засыая сырье на их корку вокруг анода, уменьшают количество технологического металла в шахте ванны, повышают уровень электролита. Все эти меры в какой-то степени уменьшают отрицательноевлияние ограничения энергоснабжения, но не обеспечивают полной компенсации потерь, с ним связанных. Поэтому для устраненения последствий ограничения энергоснабжения в каждом конкретном случае (в зависимости от характера технологического нарушения) принимают меры, описанные в разделе “Холодный ход”.
Если из-за продолжительного прекращения энергоснабжения принимают решение осуществить капитальный ремонт электролизеров, операции подготовки к отключению выполняют в последовательности, oписанной §71.
Если после полного прекращения энергоснабжения предусматривают повторный пуск ванн на электролиз, то на них проводят подготовительные работы, характер и последовательность которых зависят от конструктивных особенностей отключенных ванн, а также выбранного способа осуществления разогрева и повторного пуска электролизера.
Во всех случаях, когда о предстоящем отключении электролизеров на консервацию известно заблаговременно, снижают в них уровень расплава и увеличивают электропроводность катодного узла, очищая подину от глиноземистых осадков. Высоту слоя металла в этом случае составляют минимально возможной в зависимости от состояния подовых настылей (при отключении они должны быть укрыты металлом под всей площадью анода, в противном случае возникают серьезные трудности при повторном пуске электролизера). Электролит сливают в самый последний момент.
В практике производства алюминия известны следующие методы “замораживания” электролизеров: а) анод “замораживают” в специально оставленном для этого расплаве; б) анод поднимают над расплавом и в таком положении оставляют до последующего пуска. Практика консервации электролизеров показала, что каждый метод имеет свои положительные и отрицательные стороны.
Основное преимущество “замораживания” анода в расплаве заключается в простоте подключения электролизера на разогрев, так как для этого не требуется никаких специальных подготовительных операций. Серьезный недостаток такого метода—крайне неравномерное распределение тока .по токоподводящим элементам и катодным стержням, отводящим ток, которое приводит к нерегулируемым местным перегревам со всеми вытекающими отсюда отрицательными последствиями, вплоть до оплавления катодных стержней и прорыва расплава из шихты ванны. Регулирование разогрева в этом случае практически неосуществимо до расплавления металла по всей шахте ванны, т. е. до тех пор, пока не станет возможным перемещение анода и, следовательно, регулирование распределения тока по подине.
Консервация электролизера с поднятым над застывшим расплавом анодом позволяет применять при последующем разогреве различные способы, но все они связаны с дополнительными затратами труда. Для создания электрической цепи необходимо опустить анод до контакта с застывшим расплавом. Чтобы контакт был надежным, перед подключением ванны тщательно очищают поверхность застывшего расплава и подошву анода от слоя электролита, затем на застывший расплав загружают слои просеянного кокса крупностью 10—15 мм и разравнивают его, учитываяформу подошвы анода. Слой кокса обеспечивает надежный контакт между анодом и застывшим алюминием, создавая наиболее благоприятные условия для разогрева, т.е. для распределения тока по шахте ванны и его регулирования. Недостаток такого способа заключается в необходимости извлечения сразу же после пуска большого количества угольных частиц, оставшихся от кокса после разогрева. В условиях одновременного пуска многих электролизеров этот недостаток может привести к серьезным нарушениям технологического процесса, связанным с науглероживаниемэлектролита вплоть до карбидообразования.
Существуют и другие способы создания достаточно надежного электрического контакта между анодом и застывшим в шахте ванны алюминием. В частности, засыпку кокса можно осуществлять не равномерным слоем под всей площадью анода, а отдельными кучками. В этом случае несколько ухудшается распределение тока и уменьшаются возможности его регулирования, зато значительно сокращаются трудности, связанные с извлечением из электролита оставшихся частиц кокса после пуска электролизера.
Наиболее простой путь создания надежного контакта анод—застывший металл заключается в заливке расплавленного алюминия непосредственно перед подключением. При этом значительно сокращаются трудовые затраты на подготовку к разогреву. Однако этот способ обладает практически всеми недостатками, свойственными способу подключения на разогрев электролизеров с “замороженным” в расплав анодом, но он предпочтительнее, так как позволяет в какой-то степени регулировать распределение тока с самого начала разогрева.
К выбору того или другого способа разогрева следует подходить дифференцированно, с учетом индивидуальных особенностей электролизных ванн. Электролизеры, имеющие непродолжительный срок эксплуатации, с чистыми (без настылей и осадка) подинами предпочтительно консервировать с “замораживанием” анода в металле. Ванны с неравномерными настылями и большим количеством осадка, имеющие как следствие этого высокий перепаднапряжения в подине, предпочтительнее разогревать с применением просеянного кокса.
Во всех случаях при временной консервации электролизеров наибольший ущерб им причиняется сокращением межремонтного срока эксплуатации и снижением их производительности после повторного пуска на электролиз. Общеизвестно, что при нормальной эксплуатации катодное устройство имеет в рабочей зоне температуру 950—960°С, температура футеровки значительно изменяется от рабочей зоны к боковым стенкам. При временной консервации в период охлаждения футеровочные материалы сжимаются, а в футеровке образуются трещины, наблюдаютсяи другие нарушения. При последующем разогреве подины футеровочные материалы расширяются. Поскольку у различных материалов футеровки подины линейные коэффициенты расширения различны, футеровка катодного узла электролизера нарушается. При этом уменьшается продолжительность эксплуатации (срок службы) электролизера, увеличиваются потери напряжения и ухудшается распределение тока в катодном устройстве, а также снижается выход по току, что при прочих равных условиях равносильно снижению производительности.
Степень разрушения футеровки подины электролизера во многом зависит от продолжительности его консервации, так как взаимодействие влаги окружающего воздуха с материалами “замороженного” катодного устройства приводит к дополнительному его разрушению. По данным английской фирмы “Бритиш алюминиум компани”, обладающей большим опытом временной консервации электролизеров из-за почти ежегодного ограничения энергоснабжения, уменьшение выхода но току после повторного пуска зависит от состояния подины электролизера и составляет 1—3%.Эти данные получены фирмой на алюминиевом заводе, оборудованном электролизерами на силу тока 100 кА с самообжигающимися анодами и верхним токоподводом. Простой расчет показывает, что при эксплуатации в течение одного года после повторного пуска только одной серии, оборудованной такими электролизерами, из-за среднего снижения выхода по току на 2 % будет недодано свыше 1000 т алюминия.
ЭНЕРГОСНАБЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗНЫХ СЕРИЙ МЕХАНИЗАЦИЯ И АВТОМАТИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ЭЛЕ!
ТРОЛИЗА
9Л. Энергоснабжение электролизных серийСерия электролиза снабжается постоянным током от преоб разовательной подстанции завода (рис.9.1).

Рис. 9.1. Схема снабжения электролизной серии постоянным током (Минцис М.Я. с соавт.)
Переменный ток напряжением 110-220 кВ поступает на понизительную подстанцию завода от ЛЭП энергосистемы. На подстанции установлены открытые головные трансформаторные группы, которые понижают напряжение со 110-220 кВ до 10-11 кВ. Ток напряжением 10 кВ поступает на трансформаторы преобразовательных агрегатов 10/0,85 кВ.
Для преобразования переменного тока в постоянный применяется комплекс оборудования, состоящий из нескольких выпрямительных блоков, трансформатора, контрольно-измерительных и управляющих приборов. Выпрямительный блок - основа преобразовательного агрегата, он рассчитан на силу тока 25 кА, напряжение до 850 В.
Блок состоит из нескольких кремниевых полупроводниковых вентилей (теристоров и диодов), системы воздушного или водяного охлаждения и регулирующей аппаратуры.
Для непрерывного питания серии электролизёров на преобразовательной подстанции необходимо иметь определенное число агрегатных трансформаторов и столько же групп кремниевых преобразователей (в каждой группе по 4 единицы), в том числе одна группа резервная. Кремниевые подстанции сооружаются вблизи электролизных корпусов (не далее 25м от корпуса), чтобы избежать больших потерь напряжения выпрямленного тока в ошиновке на участке от подстанции до электролизёра, а также больших затрат на сооружение соединительной ошиновки.
Упрощенная электрическая схема основных цепей преобразовательного агрегата на силу тока 25 кА и напряжение 850 В приведена на рис. 9.2. Агрегатами этого типа оснащены кремниевопреобразовательные подстанции (КПП) большинства алюминиевых заводов.
Трансформаторы таких агрегатов оборудованы переключающим устройством, позволяющим изменять под нагрузкой коэффициент их трансформации по 17 ступеням. Каждая из четырёх вторичных обмоток подключена к отдельному выпрямительному блоку с кремниевыми диодами на силу тока 6,3 кА, причём две вторичные обмотки соединены в звезду, а две - в треугольник.
Рис. 9.2. Упрощенная схема выпрямительного агрегата (Минцис М.Я. с соавт.)
307975-9588500Между вторичными обмотками трансформатора и силовыми блоками в каждую фазу включены дроссели насыщения ДН, путём изменении подмагничивающего тока которых можно регулировать напряжение в пределах одной ступени переключающего устройства трансформатора.
На наиболее современном в России Хакасском алюминиевом заводе основу обеспечения электроэнергией составляют открытое распределительное устройство ОРУ-220 кВ и подстанция КПП. Открытое распределительное устройство предназначено для подключения нагрузки в объёме 500 МВт. КПП состоит из 5 отсеков, разделённых между собой огнестойкими перегородками. В каждом отсеке установлен преобразовательный агрегат в составе: регулировочный автотрансформатор, два преобразовательных трансформатора и выпрямитель. Это оборудование позволяет подавать на серию ток 320 кА с напряжением 1560 В. Весь комплекс управляется с помощью единой системы АСУТП.
В технологии электролитического производства алюминия основные электрические параметры - сила тока, напряжение и мощность - периодически меняются в связи с различными факторами (анодные эффекты, отключаемые и пусковые ванны и др.). Поэтому регулирование работой преобразовательной подстанции производится из расчёта на постоянную силу тока, на постоянное напряжение или постоянную мощность.
С технологической точки зрения целесообразно регулировать работу подстанции на постоянную силу тока. При таком способе регулирования ток на серии поддерживается на одном уровне, независимо от изменения напряжения на ваннах от тех или иных причин. Мощность на подстанции при этом соответственно изменяется. Такой режим работы серий принят на большинстве алюминиевых заводов и он, безусловно, имеет преимущества перед режимом с регулировкой работы подстанции на постоянное напряжение или на постоянную мощность. При работе на постоянную мощность или на постоянное напряжение происходят довольно резкие колебания силы тока па серии, что отрицательно влияет на технологию электролиза.
В помещении межкорпусного хозяйства смонтирована трансформаторная подстанция, от которой производится снабжение корпусов переменным током. Ток от подстанции поступает через разъединители К-300 и К-600 в распределительный пункт, от которого ток следует в трёх направлениях:
на пункты подключения (ПП) и далее через разъединительный трансформатор на пункты управления электролизёрами (ПУ); от ПУ ток распределяется на электродвигатели механизмов подъёма анода;
на пункт подключения сварки (ППЭ);
на секции троллей мостовых кранов.
Механизация процессов обслуживания электролизеров.К наиболее трудоёмким процессам обслуживания электролизёров следует отнести пробивку корки электролита, засыпку глинозёма, загрузку анодной массы, перестановку штырей и замену анодов, выливку металла. С наибольшими затратами труда связано обслуживание электролизёров с самообжигающимися анодами. Рассмотрим пути механизации некоторых наиболее трудоёмких операций.
Пробивка корки электролита и засыпка глинозёма. Эта операция выполняется в порядке плановой обработки электролизёра. Столь трудоёмкая операция постепенно передаётся системам АПГ, которые пробивают корку электролита и подают дозу глинозёма в электролит в автоматическом режиме. Обработка электролизёра, поэтому, сводится к плановому технологическому обслуживанию, которое включает снятие угольной пены, подтягивание к борту осадков, формирование бортовых настылей, замену анодов или перестановку штырей и др. На электролизёрах с обожженными анодами автоматизируется ещё одна операция - питание ванн фтористым алюминием.
Тем не менее, потребность в периодической пробивке корки остаётся. Пробивка корки производится при технологической обработке ванн, при гашении анодных эффектов и др. Основой любой машины для пробивки корки является ударный рабочий орган, принципиальная схема которого приведена на рис. 9.3 и 9.4.
Крутящий момент от привода передаётся через упругую муфту на редуктор (см. рис. 9.3). От редуктора крутящий момент через ременную передачу передаётся на кривошипно-шатунный механизм и далее в виде возвратно-поступательного движения на ударник.
Непосредственно механизм пробивки корки (см. рис. 9,4) представляет собой кривошипно-шатунный механизм 1, заключённый в герметичный корпус 2 со съёмной цапфой. На концах коленчатого вала закреплены маховики, служащие приводными шкивами. К шатуну крепится ползун 3 с пикой 4 на конце. Уплотнение ползуна вынесено на наружный диаметр направляющего корпуса 6. Ударно-пробивной механизм может иметь различные виды привода: дизельный, электрический, пневматический - и устанавливаться на самоходное шасси или на операционный кран. Наиболее распространенные из этих машин - машины для пробивки корки МПК.
До последнего времени в корпусах электролиза с верхним подводом тока сохранились напольно-рельсовые машины (МНР) для разрушения корки электролита и загрузки глинозёма. Эти машины представляют собой металлоконструкцию портального типа, на которой смонтированы механизм передвижения, два механизма про- давливания корки и два бункера загрузки глинозёма, расположенные по обе стороны обрабатываемого электролизёра. Продавливание корки производится с помощью массивных дисков, служащих основным рабочим органом машины. К числу основных недостатков машины МНР можно отнести громоздкость конструкции и высокую стоимость. В связи с широким внедрением систем АПГ необходимость в такой машине со временем отпадет.

Рис. 9.4. Механизм пробивки корки:
1- кривошипно-шатунный механизм; 2-корпус; 3-ползун; 4- пика;
5-уплотнение; б-направляющий корпус
143510906780
Рис. 9.3.Схема привода рабочего органа: /-упругая муфта; 2-редуктор;
клиноременнаяпередача;
механизмпробивки корки
00
Рис. 9.3.Схема привода рабочего органа: /-упругая муфта; 2-редуктор;
клиноременнаяпередача;
механизмпробивки корки
Другие трудоёмкие операции выполняются довольно большим набором машин и механизмов, типы и конструкции которых непрерывно совершенствуются и их описание в настоящем учебном пособии не представляется целесообразным, т.к. эти сведения быстро устаревают и теряют актуальность.
Автоматическая система управления технологическим процессом (АСУТП)Основной задачей автоматического управления процессом электролиза является исполнение следующих базовых функций:
поддержание заданного напряжения на электролизёре путём регулирования междуполюсного расстояния;
поддержание заданной концентрации глинозёма в электролите путём дозированной подачи А1203 с помощью систем АПГ;
стабилизация криолитового отношения путём автоматизированной корректировки электролита фтористым алюминием.
Соответственно структура управления включает контур стабилизации приведенного напряжения Unp, контур поддержания оптимальной концентрации глинозёма и контур поддержания заданного криолитового отношения. Разрабатываются и более сложные системы, позволяющие исполнять не только указанные выше функции, но и поддерживать тепловой баланс и стабильность ванны с учётом объёма электролита, наличия осадка А1203, МПР и др. (В.Юрков, В.Манн, К.Никандров, О.Требух).
Другие функции АСУТП включают автоматическое сопровождение основных технологических операций: обработки ванн, выливки металла, гашения анодных эффектов, замены анодов (перестановки штырей) и др. В рамках этой системы производятся технологические измерения, в том числе температуры электролита, уровней металла и электролита, перепадов напряжения в аноде и подине и др. Информация о текущих значениях этих параметров процесса вводится в состав информационного обеспечения системы и используются в целях контроля и управления технологией.
Современные системы управления строятся многоуровневыми (рис. 9.5), где все основные функции по стабилизации технологического режима электролизёров должны выполняться на нижнем уровне управления («уровень электролизёров»). Для этих целей используются программируемые логические контроллеры и шкафы управления электролизёрами (ШУЭ) для каждых одного или пары электролизёров, устанавливаемые в непосредственной близости от ванн (рис. 9.6). Контроллер, перемещая анод, регулирует МПР, а также управляет работой АПГ без вмешательства головного компьютера верхнего уровня.
Автоматическое сопровождение других операций (выливка металла, замена анодов, перетяжка рамы и др.) также производится на нижнем уровне управления с помощью ШУЭ.
АРМ мастера АРМ старш. АРМ мастера корп. 1 мастера корп. 2 _ Принтер Пойнтер Верхним
□ fi □ fi □ уровень
i ГГ 1 ...П—СЕТЬ
КОНТРОЛЛЕРЫНижнийr—L,J—i—L—уровень
j<J И Щ |кшуэГИГ1!
■ГХГ ГХГL-r-J| UT-1
I п ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЫ 200-М | 200
Рис. 9.5. Двухуровневая структура АСУТП электролиза (Локшин Р.Г., ВАМИ)
Таким образом, на нижнем уровне АСУТП строится непосредственное управление работой электролизёра. Здесь же производится индикация основных параметров, контролируется состояние оборудования и в случае необходимости обеспечивается ручное управление электролизёром.
Технические средства нижнего уровня включают панель управления с индикацией, блок приёма входной информации, вычислительный блок, а также блок формирования управляющих действий, способный управлять исполнительными механизмами электролизёра (приводом анодного устройства, катушкой клапанов АПГ, сигнализацией анодных эффектов и др.).
Все вычислительные операции на нижнем уровне выполняются промышленными контроллерами, позволяющими реализовать сложные алгоритмы управления электролизёрами.
Верхний уровень управления («уровень серии») предназначен для контроля и управления процессом электролиза в пределах серии, для ведения базы данных и подготовки сводок для автоматизированных рабочих мест (АРМов). Этот уровень обеспечивается ЭВМ, установленной на центральном пункте управления. Полученная информация используется для принятия решений по изменению технологических режимов и оптимизации процесса электролиза. На верхнем уровне осуществляется также связь АСУТП с системами управления предприятием и диспетчерской службой. Часть этой информации передаётся в вычислительный центр предприятия, являющийся фактически третьим уровнем системы управления производством.

Рис. 9.6. Типовая алгоритмическая структура шкафа управления электролизёром (Березин А.И., ООО «ИТЦ» РУСАЛ)
Использование многоуровневой структуры обеспечивает высокую надёжность функционирования АСУТП - если один шкаф управления вышел из строя, то автоматическое управление теряется только на одном-двух электролизёрах, а остальные продолжают работать в автоматическом режиме.
Одной из конечных целей управления процессом электролиза можно считать повышение выхода по току. Постановка задачи управления, нацеленная на получение максимума выхода по току, предусматривает создание математической модели объекта управления, включающей систему уравнений связи между соответствующими параметрами процесса. К этим параметрам можно отнести, главным образом, температуру электролита, концентрацию глинозёма в электролите, к.о. и междуполюсное расстояние.
Со снижением температуры электролита (в том числе перегрева относительно температуры ликвидуса) уменьшаются потери алюминия с обратными реакциями и растёт выход по току. То же самое происходит с увеличением МПР из-за снижения контакта растворённого алюминия с анодными газами. Что касается концентрации глинозёма, то задача эта многоплановая и решение её лежит в области малых концентраций глинозёма.
Следовательно, для получения наибольшего выхода по току система должна стабилизировать температуру и перегрев электролита на заданном уровне, поддерживать повышенные значения МПР, а концентрацию глинозёма удерживать в области низких значений. Однако реализация такого управления ограничена тем, что число активно регулирующих воздействий невелико: это перемещение анода, управление подачей глинозёма и фтористого алюминия.
В конечном счёте, общая задача управления электролизом может быть разделена на следующие операции:
определение оптимальных значений концентрации глинозёма и поддержание их на заданном уровне с помощью программного обеспечения и технических средств управления АПГ;
стабилизация к.о. на уровне заданного значения с помощью системы АПФ;
стабилизация приведенного напряжения (напряжения электролизёра, приведенного к номинальному току серии) на уровне заданного значения, что сводится к традиционному управлению перемещением анодного массива; с течением времени в результате накопления металла, расходования анода при электролизе, выливки металла и др. значение МПР изменяется и функция АСУТП заключается в гибком регулировании МПР с учётом вывода напряжения на уровень заданного.Техническое и программное обеспечение систем АСУТП постоянно обновляется и совершенствуется. В качестве примера можно привести АСУТП «Тролль» фирмы ТоксСофт для серии электролиза с обожженными анодами, которая имеет следующий состав уровней.
Состав нижнего уровня:
-блоки управления (БУ) - каждый БУ управляет двумя электролизерами и содержит в своём составе управляющий контроллер, силовую часть (пускатели двигателей) и выходные модули управления механизмами АПГ;
-контроллер тока и напряжения серии (КТНС) - служит для считывания, обработки, хранения и передачи на БУ параметров тока серии;
-концентратор сети корпуса (КСК) - служит для передачи информации от контроллеров на верхние уровни управления;
-технологическая сеть корпуса - объединяет все БУ, КТНС и КСК в корпусе оптоволоконными линиями связи.
Состав верхнего уровня '.
-автоматизированное рабочее место (АРМ) оператора - предназначено для круглосуточного контроля состояния электролизеров, управления технологическим процессом, выдачи звуковых сообщений и для других функций оперативного управления;
-АРМ клиента системы - включает в себя все функции АРМ оператора, а также позволяет анализировать информацию о работе корпуса, включая просмотр и печать графиков, суммарной информации, стандартных и произвольных сводок;
-сервер базы данных (СБД) - хранит всю архивную (хранимую) информацию о работе электролизеров, позволяет просматривать и печатать графики, сводки за любой период времени (до трёх лет);
-сервер реального времени (СРВ) - хранит всю текущую информацию о работе электролизеров, обеспечивает передачу данных и команд в реальном времени с нижнего уровня на верхний и обратно, обеспечивает занесение поступающих с нижнего уровня данных в СБД.В процессе работы АСУТП выполняет следующие функции управления производством, взаимодействия с технологическим персоналом, накопления, хранения и обработки информации.
Функции обработки технологической информации:
-сбор и первичная обработка дискретных и аналоговых сигналов;
-расчет технологических параметров работы электролизера (приведенное напряжение, средние значения рабочего и приведенного напряжения за различные периоды, расход электроэнергии по каждому электролизеру).
Функции взаимодействия с персоналом:
-индикация параметров работы электролизера или уставок регулирования на панели БУ и АРМ оператора, АРМ мастера;
-ручное управление оборудованием электролизера (переключение режима управления анодом «ручной»/«автоматический», включение/выключение режимов сопровождения регламентных операций, ручное перемещение анода) как с БУ, так и с АРМа оператора и АРМа мастера;
-изменение уставок и параметров управления электролизером с АРМ оператора, АРМ мастера и панели БУ;
-ввод измененных программ нижнего уровня и изменение их параметров с АРМ оператора.
Функции обмена и хранения информации:
-хранение информации о работе электролизеров в Блоках Управления не менее 3 суток;
-хранение информации на верхнем уровне (в Базе Данных) по всем электролизерам в течение месяца, а в виде архива - не менее 3 лет;
-передача текущей информации о работе системы: значений тока серии от КТНС к БУ, текущих технологических параметров от БУ и КТНС к АРМ оператора корпуса, команд оператора и мастера по управлению и изменению уставок от АРМов к БУ;
-передача суммарной информации о работе системы от БУ и КТНС на верхний уровень по мере накопления и по запросам.
Функции управления анодом:
-управление приводом анода в автоматическом режиме с выдачей определенных алгоритмами дискретных сигналов включения/выключения пускателей;
-ручное управление анодом с клавиатуры БУ и АРМ оператора и мастера;
-автоматическое поддержание МПР.
Функции сопровождения особых ситуаций и регламентных
работ:
-прогнозирование и сопровождение анодных эффектов; обнаружение и устранение МГД-нестабильности; сопровождение снижения и отключения тока серии;
-сопровождение выливки металла, сопровождение замены анодов или перестановки штырей; сопровождение перетяжки анодной рамы; ручное устранение перекоса анодной рамы; сопровождение обработки;
-ручной и полуавтоматический режим (таймер) управления АПГ; поддержание концентрации глинозема (автоматический режим АПГ); управление частотой анодных эффектов; управление дозатором A1F3 по алгоритму поддержания к.о.
Алгоритмы сбора и обработки технологической информации Система считывает и обрабатывает аналоговые дискретные сигналы, характеризующие параметры работы оборудования электролизера. Все аналоговые сигналы считываются с периодом =55 мс, производится подавление помех и усреднение сигналов за 1 секунду. Сигнал тока серии передается по технологической сети в Блоки управления 10 раз в секунду.
По значениям рабочего напряжения электролизера, тока серии, уставок номинального тока серии и обратной ЭДС в Блоках Управления производится расчет приведенного напряжения электролизеров с периодом 1 раз в секунду. Значения рабочего и приведенного напряжения усредняются по 3 и 15 секундам, 1 и 3 минутам для использования в алгоритмах управления.
Алгоритмы взаимодействия системы с технологическим персоналом предусмотрены на всех уровнях системы. Блоки Управления предоставляют персоналу цеха электролиза возможность просмотра технологических параметров, ручного управления оборудованием и изменения уставок управления подключенных к ним электролизеров (с парольным ограничением доступа).
Изменение технологических параметров При помощи клавиш «+», «—», «Ввод», расположенных под индикаторами на Блоках Управления, возможно изменение технологических параметров (уставок) управления электролизерами. С АРМ Оператора и АРМ Старшего Мастера возможно изменение уставок любого электролизера, группы электролизеров или корпуса в целом (например, уставок номинального тока).
Система проверяет соответствие вводимых уставок заданным границам. Перед изменением уставок с панели Блока Управления должен быть введен индивидуальный пароль (паролем защищаются и другие действия с БУ, например включение регламентных режимов). По каждому паролю существует перечень разрешенных/запрещенных действий.
Автоматическое поддержание МПР
В процессе работы алгоритма автоматического поддержания МПР определяется текущая цель регулирования, состоящая из уставки напряжения и добавок, определяемых алгоритмами выливки, перетяжки, устранения МГД - нестабильности и др., а также отклонения усредненного за 3 минуты приведенного напряжения от заданного.
Если автоматическое поддержание МПР разрешено (не включены режим «Анод Руч.» или режимы сопровождения регламентных операций), нет запрета от алгоритма сопровождения анодного эффекта, а отклонение напряжения от цели выходит за заданные пределы dU, то определяется время и направление работы привода анода (подачи), необходимых для возврата напряжения к цели, и выдается соответствующая команда. После выполнения этой операции определяется ее результат (изменение напряжения) и корректируются расчётные параметры необходимого времени подачи. Параметры выполненной подачи заносятся в список событий и передаются на верхний уровень.
Управление АПГ и АПФ
Управление питанием работает раздельно для дозатора и пробойника и осуществляется выдачей дискретных сигналов включения пневматических клапанов. Управление позволяет изменить уставку для каждого отдельного питателя при сохранении количества подаваемого глинозёма. Циклограмма срабатывания пневматических клапанов обеспечивает пробивку корки электролита пробойником и засыпку сырья дозатором в заданном количестве.
Алгоритмы, работающие для АПГ, индуцируют выдачу сигналов при помощи управляющих воздействий (команд) «Цикл питания». Текущее значение концентрации глинозема вычисляется по косвенным данным - характеру изменения приведенного напряжения при изменении периода АПГ, градиенту напряжения, т.е. его изменению в единицу времени. Алгоритм попеременно увеличивает или уменьшает текущий период срабатывания АПГ, поддерживая концентрацию глинозема в заданных пределах.
Дозатор фтористых солей работает по принципу таймера. Уставка срабатывания рассчитывается на основании сравнения заданного криолитового отношения, вводимого вручную с АРМ Мастера или АРМ Оператора, и реального значения к.о.
Управление частотой анодных эффектов
При работе алгоритма поддержания концентрации глинозема не планируемые анодные эффекты возникают редко. С периодом, заданным уставкой времени между штатными АЭ, включается алгоритм «Поиск Анодного Эффекта», ставящий своей целью искусственно вызвать на ванне штатный анодный эффект. Работа АПГ до возникновения АЭ при этом запрещается. Время работы алгоритма поиска АЭ ограничивается с верхнего уровня. При превышении заданного времени система сигнализирует о прекращении работы алгоритма. По характеру изменения приведенного напряжения алгоритм прогнозирует наступление анодного эффекта за 1,0-1,5 ч с высокой вероятностью. При прогнозе АЭ запрещается автоматическое поддержание МПР.
При возникновении анодного эффекта включается сигнализация АЭ и система голосового оповещения в корпусе. На ваннах, оснащенных АПГ, выдается заданное количество полных циклов питания. Запрещаются автоматическое поддержание МПР и концентрации, регламентные режимы. После снижения напряжения ниже заданного значения, анодный эффект считается погашенным.
После гашения вычисляются параметры анодного аффекта: максимальное и среднее напряжение, продолжительность анодного эффекта, расход электроэнергии. Эти параметры, а также количество повторных вспышек, тип АЭ (штатный/самопроизвольный) и все действия системы и персонала в течение АЭ протоколируются и передаются на верхний уровень.
По истечении заданного времени после гашения АЭ включается запрещенное при его возникновении автоматическое поддержание МПР и концентрации, разрешаются режимы регламентных работ.
Обнаружение и устранение МГ- нестабильности
При отсутствии на электролизере анодных эффектов и регламентных работ система вычисляет амплитуду и период колебаний приведенного напряжения на электролизере. При превышении в течение заданного времени амплитуды порогового приведенного напряжения фиксируется факт наступления на ванне МГД- нестабильности (шумов), выдается соответствующий сигнал на верхний уровень и, при разрешенном автоматическом поддержании МПР, включается алгоритм устранения МГД-нестабильности.
Устранение МГД-нестабильности производится путем корректировки напряжения на электролизере. Для этого поэтапно (заданными ступенями) увеличивается рабочее напряжение. Если по истечении установленного времени МГД-нестабильность не исчезает, то поступает команда подъёма анода на следующую ступень. Если заданное количество ступеней не приводит к устранению МГД- нестабильности, принимается решение о невозможности дальнейшего выполнения этого алгоритма, включается аварийная сигнализация, выдается соответствующее сообщение на верхний уровень и алгоритм отключается. В таком случае необходимо более детальное обследование электролизёра и установление причин МГД- нестабилыюсти (см. раздел 6.5, третий тип «шумов).
Если на какой-либо ступени МГД-нестабильность исчезает, то по истечении определенного времени начинается поэтапное ступенчатое снижение напряжения и приближение его к значению уставки. После этого сведения о МГД-нестабильности и ее устранении протоколируются и передаются на верхний уровень.
Сопровождение регламентных работ
Выливка металла.
Режим «Выливка» включается нажатием клавиши на панели управления БУ и индицируется загоранием светодиода. При включении режима фиксируется напряжение выливки. На время выливки запрещаются автоматическое поддержание МПР и концентрации глинозёма, контроль и устранение МГД - нестабильности. Сообщение о включении режима передается на верхний уровень.
В процессе выливки автоматически осуществляется опускание анода для поддержания фиксированного напряжения выливки. По окончании выливки режим отключается повторным нажатием клавиши, после чего производится протоколирование и передача на верхний уровень параметров выливки. После окончания выливки производится подъём уставки напряжения на заданное время с целью восполнения тепла, утраченного с вылитым металлом. По истечении этого времени производится поэтапное уменьшение напряжения до заданного.
Замена анодов/перестановка штырей.
Режим сопровождения этих операций включается нажатием клавиши на панели управления БУ и индицируется загоранием светодиода. На время замены/перестановки запрещаются автоматическое поддержание МПР и концентрации глинозёма, контроль и устранение МГД - нестабильности. Сообщение о включении режима передается на верхний уровень. По окончании замены/перестановки режим отключается повторным нажатием клавиши, после чего производится изменение уставки напряжения с последующим поэтапным уменьшением её до целевого уровня.
Сопровождение обработки.
В соответствии с заданным графиком обработок на электролизерах за определенное время до начала обработки и на заданную продолжительность запрещаются автоматическое поддержание МПР, концентрации глинозема в электролите и работа АПГ в автоматическом режиме.
Перетяжка анодной рамы.
В соответствии с заданным графиком на электролизёрах производится подъём анодной рамы («Перетяжка») с нижнего уровня на верхний. Автоматическое поддержание МПР при этом запрещается.
Централизованная раздача и автоматизированное питание ванн глинозёмомОбщие положения
Система централизованной раздачи глинозёма по ваннам (ЦРГ) служит для доставки глинозёма от корпусных силосов в бункеры электролизёров. Из бункеров дозаторы автоматического питания глинозёмом (АПГ) подают глинозём в электролизёры. Пробойники по заданной программе пробивают корку электролита, а дозаторы подают порцию глинозёма.
Использование систем АПГ является одним из направлений снижения затрат труда, автоматизации процесса управления электролизом, а также решения экологических проблем в производстве алюминия, так как применение АПГ способствует герметизации ванн. Кроме того, для современных электролизёров большой мощности с поперечным расположением в корпусах, которые оснащаются стояками ошиновки по продольным сторонам, это единственный способ подачи глинозёма. Использование для этой цели напольной техники невозможно, а загрузка с кранов неприемлема по причине уплотненного графика их работы.
3365553657500Принцип использования автоматизированного питания глинозёмом строится с учётом диаграммы изменения концентрации глинозёма в электролите (рис. 9.7).
Рис. 9.1 .Концентрация глинозёма в электролите в период между загрузками
Участок 1-2 диаграммы соответствует периоду работы ванны от момента загрузки дозы глинозёма до начала уменьшения его в результате потребления в электрохимической реакции. Градиент изменения концентрации глинозёма на этом участке определяется разностью скоростей растворения в электролите и расходом его в процессе электролиза.
На участке 2-3 растворение завершено и происходит только уменьшение концентрации глинозёма до первоначального уровня за счет его расхода при электролизе. Моменты питания ванны глино- iCmom обозначены на диаграмме стрелками,
При отклонении концентрации глинозёма от заданного (оптимального) уровня С, равного АС, разовая доза глинозёма, загружаемая в электролизёр, составит А=МхАС/100 кг, где М-масса электролита в ванне, кг. Период питания ванны глинозёмом составит Т = А/P, где Р - скорость потребления глинозёма в электрохимической реакции, кг/мин. Известно, что Р = ц!т}х$/60, где q -- электрохимический эквивалент алюминия, равный 0,336 кг/кА-ч; / - сила тока, кА; ту, -выход по току, ед.; г? - удельный расход глинозёма, кг/кг А1; 60 - число минут в часе.
Принимая АС - 0,1 % (мае.), что вполне отвечает требованиям технологии, рассчитаем ориентировочные значения А и Т для электролизёра мощностью 300 кА (7=300кА; Г]г=0,95; #=1 ,9кг/кг; М= 10 000кг), которые составят соответственно 10 кг и 3,3 мин. Аналогичный расчет для электролизера мощностью 175 кА даёт:
А = 5,8 кг и Т= 3,25 мин.
Как показала промышленная практика, единичная доза глинозёма от одного питателя не должна превышать 1,5- 2,0 кг. В случае превышения этого значения глинозём не успевает полностью раствориться в электролите и выпадает в осадок. Поэтому число дозаторов для электролизёров на 300 и 175 кА составит соответственно 6 и 4 шт. Поскольку значение А зависит от массы электролита, интенсивности циркуляции и др., то при прочих равных условиях рациональное число точечных питателей глинозёма на одной ванне определяется из расчёта 1 шт. на каждые 40-50 кА мощности.
В конкретных случаях подача глинозёма может производиться меньшими дозами, но с повышенной частотой или, наоборот, с максимально допустимыми дозами и небольшой частотой. Опыт работы на мучнистом глинозёме показал, что для компенсации его низкой скорости растворения и предотвращения осадка глинозёма на подине необходимо двукратное снижение разовой дозы, подаваемой через точку АПГ.
С учётом этого разовая доза в одной точке питания для песчаного глинозёма составляет 1,0-2,2 кг, для мучнистого - 0,6-1,0 кг. Следовательно, при использовании мучнистого глинозёма требуется учащенная работа питателей, что не всегда выгодно ввиду увеличения расхода энергии и износа механизмов, а также повышенного уноса глинозёма с пылью. Использование крупнозернистого, хорошо текучего «песчаного» глинозёма с повышенной растворимостью и малым уносом в виде пыли значительно повышает эффективность работы АПГ.
Конструкция систем АПГ
Конструктивно система АПГ состоит их трёх основных элементов: бункера для хранения глинозёма, пробойника для пробивки отверстия в корке и дозирующего устройства для подачи глинозёма. ')ти составляющие, объединенные в одну систему, называют секцией АПГ. Наибольшее распространение в промышленности получили секции АПГ точечного типа. На рис. 9.8. показаны схемы точечных дозаторов наиболее распространенных типов.
Весьма эффективными в работе, в том числе по точности дозирования глинозёма, зарекомендовали себя дозаторы объёмно- механического принципа действия, в которых заполнение мерных емкостей производится самотёком, без контакта сырья со сжатым воздухом. Воздух используется лишь для привода механизмов пробойника и открытия дозирующего устройства. Это системы АПГ с секторными и клапанными дозаторами глинозёма.
Схематическое изображение точечной секции АПГ клапанного типа с механически синхронизированным дозатором и пробойником показано на рис. 9.8,а. Более детальное изображение непосредственно дозатора приведено на рис.9.9. Система состоит из бункера, дозатора клапанного типа с пробойником, размещенных внутри бункера. Для предотвращения попадания в бункер посторонних предметов в загрузочном устройстве предусмотрена сетка.
Дозатор выполняет функции накопления объёмной дозы глинозёма и подачи её внутрь мундштука, из которого доза поступает на поверхность электролита. Пробойник размещается внутри мундштука и одновременно служит для открывания нижнего клапана дозатора. Нижний выпускной клапан постоянно находится в закрытом положении за счёт сжатия пружины.
После получения сигнала на пробой корки электролита шток пробойника перемещается вниз, пробивает корку электролита и одновременно перемещает шток дозатора. Тем самым открывается иижний клапан дозатора и порция глинозёма ссыпается в мундштук, а верхний клапан прижимается к верхнему срезу мерного цилиндра и перекрывает доступ в него глинозёма из бункера. После подъёма пробойника нижний клапан перекрывает цилиндрический дозатор снизу и открывает его сверху для поступления новой дозы глинозёма.

Рис. 9. 8 . Устройства автоматизированного питания глинозёмом:
а - клапанного типа; 6 - секторного типа с раздельным приводом; в - АПГ «ТоксСофт» с воздушно-импульсным дозатором Fm, Fmp,FHcm - потоки глинозёма соответственно в бункере, на пористой пластине, на разгрузке
Глинозём снизу подпирает мундштук и создаёт внутри era глинозёмный затвор, что служит защитой конструкции от воздейст
вия высоких температур и газа. Время нахождения пробойника в нижнем положении достаточно короткое - порядка 5-15 с. Включение пробойников производится от шкафа управления АСУТП. Давление воздуха в пневмосистеме не должно быть ниже 400 кПа, при более низком давлении усилие пробойника (номинально 1200- 1500 кг) окажется недостаточным для пробивки корки.
-5778570104000Пневмосистема состоит из фильтра-влагоотделителя, пневмораспределителей для подачи сжатого воздуха на каждый цилиндр. Все эти механизмы расположены в пневмопульте. Наибольшее распространение этот тип дозаторов получил на электролизёрах ВТ.
Рис. 9.9. Механически синхронизированный дозатор с пробойником:
7-шток; 2-корпус с мерной цилиндрической ёмкостью; 3- кольцо для фиксирования пружины; 4-кольцо упорное; 5-пружина; б-верхний клапан; 7-нижний клапан
В состав асинхронно работающего точечного АПГ (см.рис. 9.8,6) входит бункер глинозёма, пробойник с пневмоцилиндром и дозирующее устройство клапанного или секторного типа. Дозирующее и пробивное устройства имеют раздельные приводы, что даёт возможность раздельного управления ими. Дозатор секторного типа оснащён задвижкой, перекрывающей выход глинозёма из дозатора. Задвижка приводится в движение штоком с пневмоцилиндром, который изменяет положение задвижки. При верхнем положении штока задвижка закрыта и выход глинозёму перекрыт, при движении штока вниз задвижка открывается и глинозём заполняет мерную ёмкость дозатора.
При возвращении штока в верхнее положение доза глинозёма ссыпается с направляющего лотка в отверстие в корке электролита. Конструкция секторного дозатора весьма проста в изготовлении, позволяет исключить утечки глинозёма при загрузке бункеров системой ЦРГ и пригодна для дозированной подачи фтористого алюминия. Шкаф управления позволяет регулировать высоту пробойника по уровню расплава в ручном режиме нажатием кнопки.
Непременным условием работоспособности точечных АПГ является совершенство конструкции пневмоцилиндров и длительный срок их службы. В этом плане в последние годы достигнут определенный прогресс. Ряд западных фирм («Паркер», «Фесто») выпускают пневмоцилиндры высокого качества, позволяющие безаварийно эксплуатировать системы АПГ длительное время.
В указанных системах АПГ используются объемные дозаторы. Регулирование подачи глинозёма в них возможно путём изменения частоты срабатывания дозатора. Особенностью таких дозаторов можно считать обязательное условие стабильности свойств глинозема, особенно по объёмной плотности и текучести.
Из приведенных сведений видно, что принципиально точечные дозаторы различаются как
синхронно работающие, в которых дозаторы и пробойники действуют одновременно и конструктивное устройство АПГ не может обеспечить раздельную их работу (рис. 9.8,а); асинхронно работающие, в которых дозатор и пробойник работают по отдельной программе, что позволяет использовать сложные циклограммы управления АПГ в зависимости от технологической необходимости и типа питания (рис. 9.8,6).В основе конструкции дозатора «ТоксСофт» заложен совершенно иной принцип (см. рис 9.8,в). Дозатор состоит из металлической коробки, верхняя пластина которой выполнена из пористого материала, а с торца установлен патрубок для подвода сжатого воздуха. Без подачи воздуха глинозём подпирает выходное отверстие бункера и материал из него не вытекает. При подаче воздушного импульса глинозём аэрируется, происходит снижение силы трения между частицами и глинозём начинает вытекать из дозатора.
В зависимости от продолжительности воздушного импульса изменяется количество вытекшего материала и соответственно регулируется доза глинозёма. Дозаторы этого типа хорошо зарекомендовали себя как на электролизёрах ВТ (ВгАЗ), так и на ОА (НАЗ). Преимуществом дозаторов «ТоксСофт» можно считать возможность
более тонкого регулирования подачи глинозёма, как за счёт частоты срабатывания, так и массы дозы.
В ходе эксплуатации перечисленных выше систем происходит быстрый износ наконечников пробойников из-за их коррозии в электролите и в газовой фазе, а также за счёт истирания о криолитоглинозёмную корку. Поэтому конструкция пробойника должна предусматривать возможность регулирования положения наконечника по высоте, а также оперативной его замены. Пробойники должны быть электрически изолированными от анодного узла электролизёра.
Системы АПГ для электролизёров ВТ разрабатывались для работающих серий электролизёров, что вызвало немало трудностей с их привязкой к конструкции электролизёров. Как правило, эти электролизёры оснащаются системой из четырёх секций синхронизированных дозаторов клапанного АПГ, по две секции с каждой стороны ванны, как показано на рис 9.10. Компактность конструкции с совмещённым приводом дозатора и пробойника имеет важное значение для электролизёра ВТ, т.к. возможности размещения АПГ весьма ограничены.

Рис. 9.10. Размещение секций АПГ по продолънът сторонам электролизёра ВТМеханизм привода пробойника и дозирующее устройство располагается внутри бункера глинозёма. Бункеры глинозёма и механизмы АПГ жестко крепятся к анодному кожуху таким образом, что при нижнем положении поршня выход наконечника составляет 150-200 мм от кромки газосборного колокола. При недостаточной
герметизации конструкции АПГ на электролизёрах ВТ возможно пыление глинозёма, при этом пыль оседает поверх анода и негативно сказывается на его качество.
На электролизёрах БТ используются преимущественно АПГ клапанного типа. Их достаточно удобно расположить на электролизёре с использованием существующих бункеров глинозёма. На каждой продольной стороне устанавливаются по паре секций АПГ, работающих в режиме раздельного или совмещенного привода.

Рис. 9.11. Размещение секции АПГ с раздельным приводом дозатора и пробойника на электролизёре ОА: а: 1 -бункер глинозёма; 2-шток дозатора; 5-пробойник; 4- шток пробойника; 5-дозатор клапанный; 6-течка дозатора; б: клапанный дозатор (рис. 9.11а, п.5)
Для ванн с обожженными анодами лучшие результаты получены при использовании клапанных АПГ асинхронного типа. Бункер АПГ расположен на балке- коллекторе или является частью конструкции балки- коллектора. Каждая секция (рис.9.11) имеет в своём составе бункер, один или два пробойника и один или два дозатора клапанного или секторного типа с раздельным приводом. Диаметр пробойников составляет 60-90 мм, ход 300-400 мм. Приводом для перемещения штоков пробойников и дозаторов служат пневмоцилиндры диаметром соответственно 160-200 и 50-100 мм. Вместимость дозатора составляет 1,0-1,5 дм3.
Управление пневмоцилиндрами осуществляется с помощью распределителей, устанавливаемых непосредственно на секциях или в специальном шкафу на электролизёре. При монтаже и демонтаже каждой из секций АПГ производится только одно присоединение к коллектору подвода воздуха, остальная разводка и аппаратура управления устанавливаются на секции и транспортируются вместе с ней.
Погрешность дозирования составляет 5%, а имеющие место колебания давления сжатого воздуха в пределах 350-600 кПа не влияют на работоспособность системы. Точность дозирования очень важна, но не следует забывать, что в любом случае на неё накладывается ряд факторов: меняющаяся объёмная масса глинозёма, унос части материала в виде пыли, неполное попадание глинозёма в лунку и др. Конечная точность дозирования за счёт этого снижается в два-три раза.
На современных электролизерах ОА устанавливаются системы автоматизированной подачи фтористых солей АПФ, с помощью которых производится загрузка фтористого алюминия. Конструкция секций АПФ аналогична конструкции АПГ. Обычно расход фторида алюминия на современных электролизёрах составляет около 20 кг на одну тонну произведенного алюминия.
При работе точечных питателей в корке образуются пробоины с выходящим факелом догорания анодных газов. Такие «огоньки» на электролизёрах ОА интенсивно окисляют боковую поверхность анодов. Поэтому пробойники желательно располагать в зоне стыка анодов, т.е. в удалении от ниппелей. В целях удобства монтажа и обслуживания систем АПГ их целесообразно конструировать и изготовлять в унифицированном модульном исполнении.
Автоматизированное управление работой АПГ
Основная задача системы управления АПГ состоит в поддержании заданной концентрации глинозёма в электролите и регулировании частоты анодных эффектов.
Современная стратегия контроля А1203 в электролите основана на мониторинге псевдосопротивления электролизёра. Этот параметр зависит от величины МПР и концентрации глинозёма, будучи функцией обоих этих величин. Поэтому показатель сопротивления ванны не может быть использован для определения концентрации А120з напрямую. Такое определение может быть сделано только при постоянном значении МПР или с соответствующей корректировкой.
Основа управления работой наиболее распространённых АПГ клапанного и секторного типа построена на нескольких скоростях питания глинозёмом. На самом деле, доза глинозёма, подаваемая питателем, всегда одна, изменяется только частота срабатывания дозатора: при наращивании концентрации глинозёма в электролите («перепитка») подача идёт с большей частотой, при снижении концентрации («недопитка») частота срабатывания дозатора замедляется.
Алгоритмы, на которых строится система управления автоматическим питанием ванн, базируются на известной зависимости напряжения от концентрации глинозёма. В 1965 году В. Welch определил зависимость приведенного напряжения на электролизёре от концентрации глинозёма в электролите (рис. 9.12.).

Рис.9.12. Зависимость напряжения на ванне от концентрации глинозёма в электролите
Алгоритм управления основывается на оценке рабочего на- тряжения ванны. По результатам измерения рассчитывается приве- leiinoe напряжение, далее путем математической обработки произ- юдится фильтрация напряжения, т.е. определяется тенденция изме- 1ения напряжения по времени. На основании этих данных рассчи- 'ывается градиент напряжения dU/dt. Если градиент напряжения лрицательный (напряжение снижается по времени), то работа идёт
в области правой ветви кривой Вельха. Если измерительная система фиксирует рост напряжения, то работа ванны идёт в области левой ветви. По представленной кривой можно определить зону наименьшего напряжения на ванне при неких значениях концентрации глинозёма.
Зависимость напряжения от концентрации глинозёма в левой части графика ярко выражена, поэтому управление в области низких концентраций наиболее эффективно (используется термин «управление по левой ветви»). Тем не менее, работа в крайней левой части ветви сопровождается повышенным напряжением и повышенной температурой электролита. Поэтому рациональнее планировать работу в зоне минимального напряжения на ванне, как это показано на рис.9.12, т.е. в области концентраций глинозёма от 2,5 до 3,5%, в том числе для электролизёров с самообжигающимися анодами в пределах 3,0-4,5%.
По характеру зависимости на рис.9.12 видно, что попытки регулировать МПР, когда электролизёр работает в области малой концентрации глинозёма 1,5-2,0% (например, перед наступлением анодного эффекта), приводят к негативному результату, так как рост напряжения относительно заданного значения (уставки) вызван в большей степени снижением концентрации глинозёма, чем МПР.
Поэтому регулирование МПР допускается в области более высоких концентраций, т.е. 2,5-4,0 %, где влияние концентрации на отклонение напряжения относительно заданного существенно меньше, а влияние МПР максимально.
Если допустить, что на определённом отрезке времени все параметры, кроме концентрации глинозёма, остаются неизменными, то в таком случае изменение напряжения на электролизёре обусловлено только ростом или снижением концентрации глинозёма. Это составляет основной принцип построения алгоритма управления работой электролизёра с использованием АПГ.
Целью управляющих алгоритмов следует считать поддержание заданной концентрации глинозёма в электролите, например от 2 до 3,5%. Работа с более низкой концентрацией глинозёма нежелательна также из-за опасности выхода на анодный эффект, а с более высокой - из-за возможности образования осадков. И в том, и в другом случае нарушается наиболее продуктивная работа электролизёра и возрастает расход электроэнергии.
Алгоритм управления по концентрации может включать следующие режимы работы: «Базовое питание», «Насыщение-1», «Насыщение-2», «Голодание-1», «Голодание-2». В режиме «Базовое питание» на ванну подаётся технологически необходимое количество глинозёма (ТНК). Этот режим используется как основной для дальнейшего выбора режима питания. Режимы насыщения и голодания отличаются от базового питания на коэффициенты учащения или сокращения питания. Согласно предложению «ТоксСофт» рекомендуются следующие коэффициенты:
Режим% от ТНК TOC \o "1-5" \h \z «Голодание - 1»50
«Г олодание - 2»25
«Насыщение-1»200
«Насыщение - 2»150
Однако из-за большого количества факторов расчет точных значений этих коэффициентов затруднён, и они уточняются путём анализа работы ванн и АПГ.
Оценка концентрации глинозема в электролите начинается включением режима «Голодание» (недостаточное питание), при котором электролит обедняется по глинозёму. Данный режим завершается при достижении повышенной скорости роста приведенного напряжения. Если по завершении режима «Голодание» такая скорость не установлена, то работа АПГ переходит в режим очень редкой подачи глинозема - «Тест». По окончании этих режимов и появлении признаков резкого возрастания напряжения алгоритм управления предусматривает включение режима «насыщение» (избыточного питания), продолжительность которого устанавливается с учётом стратегии алгоритма управления.
Режимы «Голодание-1» и «Голодание-2» могут чередоваться до момента, когда градиент не превысит заданного значения, которое однозначно говорит о том, что концентрация сдвинулась в левую сторону ветви. Рост приведенного напряжения можно считать признаком снижения концентрации глинозёма.
Стратегия управляющего алгоритма направлена на то, чтобы не «перекормить» ванну, т.е. избежать работы на правой ветви кривой «напряжение-концентрация». При этом для перехода на другой режим питания используется оценка изменения сопротивления. Когда питание производится на базовом уровне, сопротивление ванны будет оставаться практически постоянным. В этот период производятся все перемещения анода с целью регулирования МПР. Для исключения перемещения анода в момент измерения приведенного напряжения вводится дополнительная «полоса нечувствительности». Этим ограничивается количество перемещений анода при изменении режима питания.
В системе управления АПГ вводится понятие «уставка АПГ». Уставка АПГ - это временной интервал между подачами глинозёма системой АПГ. Базовая уставка соответствует режиму «Базовое питание» и должна обеспечивать подачу технологически необходимого количества глинозёма (ТНК) в ванну. Базовая уставка, измененная в соответствие с другим режимом, носит название текущей уставки АПГ. Текущую уставку АПГ рассчитывают по базовой уставке с учётом коэффициентов учащения или сокращения питания, как указывалось выше.
При осуществлении раздельной подачи сигнала на пробойники и дозаторы появляется возможность подбора частоты и приоритетности срабатывания каждой составляющей системы АПГ. На практике это реализуется с помощью так называемых циклограмм, в которые возможно заложить любую последовательность и длительность работы механизмов АПГ. Циклограмму задают в соответствии с возможностями АСУТП и АПГ, исходя из одного из приведенных ниже условий работы дозаторов и пробойников:
подача глинозёма дозатором - пауза - пробивка корки пробойником; этот цикл применяется при повышенной влажности глинозёма, если необходимо подогреть и подсушить глинозём;
пробивка корки пробойником - подача глинозёма дозатором; этот цикл применяют при больших дозах и сухом глинозёме, с расчётом, что глинозём в точке питания частично останется до следующего цикла АПГ; такой способ помогает герметизировать ванну глинозёмом;
-подача нескольких доз глинозёма в открытое отверстие в корке - периодическая (через 5-10 мин) пробивка корки пробойником, т.е. полностью асинхронная работа дозаторов и пробойников; этот цикл применяется при подаче глинозёма малыми дозами и существенно снижает расход сжатого воздуха.
Стратегия питания сводится к использованию одного из следующих режимов:
питание «по пробойнику», при котором пробойник проталкивает дозу глинозёма в электролит; этот способ требует точного соответствия величины дозы, диаметра пробиваемого отверстия в корке и технологических параметров электролизёра, соответствующих хорошей растворимости глинозёма (уровня и температуры электролита, его состава и температуры перегрева); питание в режиме «малых доз», при котором появляется возможность питания ванн по дозаторам; подавая малые дозы в отверстие в корке, удаётся избежать переохлаждения электролита, что позволяет подавать несколько доз глинозёма в открытое отверстие, а пробойник «открывает» отверстие через каждые 5-10 минут.
Если разовая доза очень большая и глинозём не может раствориться и образует корку в точке питания, то производят ещё один или два пробоя без подачи глинозёма. Если разовая проба растворяется полностью, не образуя прочной корки, то появляется возможность подать одну-две дозы на открытую поверхность электролита, сэкономив на этом сжатый воздух на пробое. При высокой скорости растворения можно применять большие дозы с редкой их подачей в ванну. При низкой скорости - малые дозы с учащенной подачей.
Работа в режиме «малых доз» имеет ещё одно немаловажное преимущество. В этом режиме есть возможность организовать кон- вейерность в работе пробойников как на одной ванне, так и на группе ванн, т.е. разнести по времени работу пневмоцилиндров пробойников, тем самым упорядочить работу сети сжатого воздуха.
Условием хорошего растворения глинозёма можно считать циркуляцию электролита, которая зависит от конструкции электролизёра и технологических параметров её работы. Точка питания должна быть расположена в местах интенсивной (но не чрезмерно) циркуляции. Если конструкция АПГ не позволяет расположить точки питания соразмерно циркуляции, то можно распределить питание по точкам с помощью циклограммы, подавая разное количество глинозёма в разные точки (ТоксСофт: Демыкин П.А., Консур Е.П., Купцов А.Н.).
Для ванн ВТ имеется дополнительное условие - необходимо регламентированное положение газосборного колокола относительно расплава. При завышении этого расстояния пространство под колоколом будет забиваться глиноземом и застывшим электролитом, режим питания ванны нарушится.
Как отмечалось ранее, циклограммы задаются и в соответствие с режимом питания. Так в режиме «Насыщение» задаётся учащенная работа пробойников и дозаторов, а в режиме «Голодание» - более редкая. Тем самым регулируется скорость изменения концентрации глинозёма. Работоспособность АПГ напрямую зависит от выбранной циклограммы и позволяет работать системам АПГ с глинозёмами различного качества.
Для иллюстрации работы электролизёра ОА в режиме автоматического управления АПГ приводим диаграмму учёта доз и приведенного напряжения на ванне, рис.9.13. Из этого графика можно судить также о стабильности перегрева электролита относительно температуры ликвидуса при надлежащем чередовании режимов «Голодание» - «Насыщение» и при стабильном токе на серии. В конечном счёте, перечисленные факторы позволяют удерживать ванну в стабильном режиме, работать с. устойчивыми бортовыми настылями и без осадков, с постоянным составом электролита и замедлить реакции вторичного окисления металла.

Рис.9.13. Диаграмма работы электролизёра ОА в режиме автоматизированного управления подачи глинозёма
Дозированное питание ванн глинозёмом на основе мониторинга сопротивления может давать заметные погрешности и сбои,
если не учитывать дополнительную подпитку электролита глинозёмом из осадков. Такую подпитку принято называть вторичной. Схематическое изображение подпитки такого рода приведено на рис. 9.14.
Подпитка электролита глинозёмом может происходить со стороны периферийных осадков. Так как жидкий металл смачивается электролитом, то А1203-содержащая плёнка будет перемещаться между металлом и бортовой настылью под воздействием циркуляции и разности градиентов плотности к электролиту, как показано на рисунке. Однако контактная поверхность между осадком и ненасыщенным по глинозёму электролиту относительно мала. Поэтому поступление глинозёма из осадков ограничивается преимущественно контактной поверхностью, способствуя также растворению осадков.

Рис.9.14. Подпитка электролита глинозёмом за счёт осадков (D. Whitfield и др., Comalco)
На электролизёрах ОА осадок может также присутствовать в заметных количествах в центре ванны непосредственно под точками АПГ. Такие осадки (если они выше уровня металла) находятся в постоянном контакте с электролитом, либо оказываются в контакте периодически в результате волнения металла. Массоперенос будет зависеть от скорости растворения глинозёма электролитом. В таких случаях источник вторичной подпитки может оказаться довольно значительным.
Глинозёмсодержащая прослойка, близкая по составу к осадку, может образоваться в граничном слое металл-электролит, как показало на рис 9.14. Прослойка образуется в результате агрессивной подпитки электролита повышенной дозировкой глинозёма. Эта плавающая прослойка оказывает влияние не только на выход по току и сопротивление ванны, но и служит значительным источником подпитки электролита глинозёмом. По сравнению с подовыми осадками АЬОз-содержащая плёнка подвержена приоритетному растворению в электролите. Если такой слой образуется, то площадь мас- сопереноса на границе будет несравнимо больше, чем у контакта бортовой осадок-электролит, а воздействие на градиент концентрации глинозёма в электролите окажется весьма существенным.
Плёнка создаёт повышенное сопротивление ванны, которое постепенно снижается по мере растворения промежуточного слоя. Однако это накладывает след на классическую кривую сопротивление-концентрация (см. рис. 9.12) и приводит к её искажению, образуя гистерезис в период между режимами голодания и насыщения. Эта отклонение должно быть учтено в программном обеспечении системы управления АПГ в автоматизированном режиме (D. Whitfield, В. Welch и др., Comalco).
Управление питанием электролизёра при выполнении других технологических операций
Одной из задач управления работой АГ1Г можно считать планирование частоты анодных эффектов и предотвращение самопроизвольных (не запланированных) вспышек. Технологически необходимые анодные эффекты вызываются режимом «Голодание» или полным прекращением подачи глинозема.
Вызов анодного эффекта производится персоналом корпуса с учётом технологического состояния электролизёра. С этой целью режим АПГ переводится на уставку «Голодание», работающую до возникновения анодного эффекта или прогноза анодного эффекта. Контроль концентрации глинозёма производится по времени работы в режиме «Голодания»: например, если результат получен в течение часа - концентрация низкая, если больше 2,5 часов - высокая.
Существующие алгоритмы управления АПГ позволяют в течение суток планировать индивидуально для каждого электролизёра время начала режима «Голодание» в зависимости от технологической необходимости.
В системе управления АПГ предусмотрены также энергосберегающие алгоритмы. Во избежание возникновения анодных эффектов в часы ограничения потребляемой мощности за час или более до начала ограничения устанавливаются «запреты голодания».
Для достижения «ясных» вспышек и снижения количества электролизёров с повышенной концентрацией глинозёма в электролите и глинозёмными осадками также предусмотрено использование уставки «Голодание». При неудовлетворительном завершении режима голодания (превышена максимальная продолжительность) или «тусклом» анодном эффекте автоматически устанавливается новое более высокое значение уставки «Голодание». Эта уставка остаётся до появления «ясной» вспышки.
Для вывода ванн из области высоких концентраций глинозёма предусмотрен алгоритм «Неэффективная перепитка». При возникновении нескольких неэффективных перепиток в течение последних, например, 6 часов делается вывод о высокой концентрации глинозёма в электролите. Для выхода из этой ситуации работа системы АПГ по концентрации приостанавливается и включается работа по таймеру. Режим работы по таймеру предусматривает подачу глинозема от дозаторов АПГ с постоянно заданной частотой. Установка на частоту подачи дается с учётом технологического состояния электролизера и массы одной подаваемой дозы.
В начале каждой смены у всех электролизёров, закреплённых за вновь заступающей сменой, проверяется время возникновения последнего анодного эффекта. Если время с возникновения последней вспышки больше, чем уставка «Голодание» минус 6 часов (продолжительность смены), то этот электролизёр включается в список заданий на «технологическую обработку». Если анодный эффект на том или ином электролизёре произошёл до включения режима «Голодание», то задание автоматически удаляется из списка заданий. Можно заказать режим «Голодание» за несколько суток вперёд. Для этого необходимо выбрать в меню «Задание» пункт «Добавить», установить требуемый номер ванны, дату, смену и час.
При возникновении анодного эффекта используется алгоритм сопровождения. Его действие может состоять из двух последовательных перемещений анодного массива вверх по «хх» секунд каждое, если текущее напряжение анодного эффекта меньше 35 В. Алгоритм «Гашение» может состоять из ряда отдельных команд:
перемещение анодного массива вниз, вверх или в начальное положение в течение «хх» секунд;
выполнение цикла подачи глинозёма при помощи АПГ и другие команды.
Работа системы АПГ при выливке металла имеет целью поддержание заданной концентрации глинозёма и недопущение вспышки в период выливки. После включения режима «Выливка» анализируется прирост фильтрованного напряжения. Если оно больше заданного значения, то задаётся цикл усиленного питания и режим переключается в таймер.
Целью алгоритма «Замена анода» является сопровождение операции замены анодов. Алгоритм активируется при выборе режима «Замена». При этом к заданному напряжению электролизёра устанавливается «Добавка замены анодов». После замены анодов режим «Питание» переключается в таймер, а затем возобновляется работа по концентрации. Если происходит анодный эффект, то режим «Замена анода» выключается и система переходит в режим «Сопровождение анодного эффекта». Регулирование напряжения запрещается после введения уставки «Добавка замены анода» и разрешается через час после завершения действия этой уставки. Аналогичным образом производится сопровождение операции перестановки штырей на электролизёрах с самообжигающимися анодами.
В случае выхода из строя системы АПГ или отсутствия глинозема в бункерах АПГ производится переход на обработку продольных сторон технологическим краном или напольной техникой. Если установлено образование осадка на подине электролизера в зоне питателя, то уменьшается время между плановыми анодными эффектами. Питатель отключается. После уточнения дозировки по каждому питателю и периодичности их срабатывания, а также после удаления осадка на подине АПГ подключается снова.
Внутризаводская транспортировка глинозёма.
Системы централизованной раздачи глинозёма (ЦРГ)
Глинозём подаётся на электролизёры в два приёма по схеме: вагон- силос и силос - бункер АПГ. Выгрузка глинозёма из вагонов производится в бункеры, расположенные над камерными насосами. 1 (асосы перекачивают глинозём сжатым воздухом по соединительным трассам в силосы, расположенные в соединительных коридорахмежду корпусами электролиза. В процессе транспортирования таким способом происходит значительное истирание и измельчение глинозёма, в результате чего содержание тонкой пыли класса <45 мкм возрастает до 20%, что можно считать крайне неблагоприятным фактором, особенно при использовании «песчаного» глинозёма.
Для сохранения структуры «песчаного» глинозёма применяют ленточные конвейеры, размещенные в закрытых галереях. Глинозём перемещается на них без какого-либо механического воздействия и структура глинозёма при этом полностью сохраняется.
От силоса до бункера АПГ глинозём доставляется одним из следующих способов: в перемещаемых бункерах технологическим краном, напольной техникой с саморазгружающимися бункерами, системой транспорта по принципу «труба в трубе» и с помощью аэрожелобов. Требования к этой ступени транспорта те же - не допустить измельчения глинозёма.
Бункерная перевозка глинозёма сопряжена с большими затратами труда и потерями материала из-за пыления. Высоконапорная система внутрицехового транспорта находит широкое применение, но она малоэффективна из-за истирания глинозёма. Наиболее приемлемыми вариантами транспортировки следует считать принцип «труба в трубе» и во взвешенном состоянии с применением аэрожелобов.
Система «труба в трубе» является одной из наиболее признанных видов транспортировки глинозёма в плотной фазе. Конструктивно такая система выполнена в виде транспортной трубы, внутри которой размещена труба меньшего диаметра. У внутренней трубы имеются впускные и выпускные отверстия, размещенные через определенные интервалы по длине. Воздух, поступающий через внутреннюю трубу по всей длине магистрали, перемещает материал со скоростью 6-8 м/с в начале и 14-16 м/с в конце трубопровода. Низкая скорость транспортирования и высокое соотношение материал/воздух позволяют сохранить крупность зерна и структуру глинозёма.
Система транспортирования глинозёма в аэрожелобах позволяет перемещать материал в пределах корпуса электролиза. Аэ-1 рож ел об состоит из автономных секций длиной 16-20 м, каждая из которых обслуживается своим блоком вентиляторов. Материал перемещается от первой секции, расположенной у корпусных силосов, последовательно до конечной секции возле течки разгрузки. Магистральный желоб разделен горизонтальной перегородкой на две полости - нижнюю дутьевую и верхнюю транспортную.
К нижней полости подключены вентиляторы низкого давления, нагнетающие туда воздух. Через воздухопроницаемую перегородку воздух фильтруется в верхнюю полость, придаёт глинозёму свойства сжиженного состояния и перемещает его по желобу к выгрузке. Из верхней же полости избыточный воздух удаляется через систему аспирации. Преимущества такой системы состоит в том, что глинозём меньше насыщается влагой воздуха, кристаллы его остаются невредимыми.
Глинозём из конечного желоба поступает в течку разгрузки, спускается по резиновому рукаву и попадает в бункер АПГ. Переключение потока по бункерам отсутствует, так как, заполнив бункеры электролизёра, глинозём останавливается самопроизвольно. Управление системой ведётся в автоматическом режиме и контролирует не только все параметры ЦРГ, но и состояние заполнения бункеров ванн

Приложенные файлы

  • docx 2082396
    Размер файла: 10 MB Загрузок: 2

Добавить комментарий