уран_2008


Чтобы посмотреть презентацию с картинками, оформлением и слайдами, скачайте ее файл и откройте в PowerPoint на своем компьютере.
Текстовое содержимое слайдов презентации:

Уран И.Г. Тананаев Солнце Открытие урана Уран - черное с металлическим блеском вещество - был открыт Клапротом в 1789 г. из золотистой смоляной руды («земли»). Элемент назван «Ураном» в честь открытой в 13 марта 1781 г. Гершелем планеты Уран. Титаны - боги первого поколения. Они породили новое поколение титанов, том числе Прометея. В греческой мифологии, Уран – бог неба, супруг богини Земли Геи и отец титанов – обладал невидимой мощи. В 1874 г Д.И. Менделеев высказал предположение, что «вес атома урана следует увеличивать в два раза и положить U = 240». Он поместил U в самой дальней клетке свой таблицы. «Уран Клапрота» числился металлом всего 50 лет. В 1841 г Пелиго доказал, что «уран Клапрота» является его диоксидом - UO2:UO2+ С + 2С12 = UC14+СO2 UC14 + 4K = 4KC1 + U.Произошло второе открытие элемента, атомный вес Которого определили 120. В начале XX в. не проводились ни добыча урана, ни разработка урановых руд, любое его производство было побочным. Уран получали для окрашивания керамики и стекол фонарей семафоров и светофоров в красный и зеленый цвет. Содержание урана 0.3 … 6 % UO3. Уран вводится в шихту в виде одного из следующих соединений:- жёлтого ураната натрия Na2UO4; - темно-зелёного U3O3 = UO2 + 2UO3; - оранжевого окисла UO3; - коричневого окисла UO2. Архип Куинджи. Лунная ночь на Днепре. 1880 г. Соли урана служили катализаторами окисления ароматических углеводородов и использовались в фотографии для окрашивания позитивов в коричневый цвет. Уран шел также на производство стали и сплавов, которые приобретали содержащий примерно 66% U и 33% Ni, устойчив даже в царской водке. Однако все эти применения имели весьма ограниченный масштаб. «Убежденный в том, что исследование урана поведет еще ко многим новым открытиям…». Д.И. Менделеев, 1903 г. Открытие явления радиоактивности, 1896 г. 92 U5f36d1238.0289Клапрот 1789 Анри Беккерель Беккерель выдерживал на свету K2UO2(SO4) поверх фото пластинки, завернутой в черную бумагу. Между урановым препаратом и защитной бумагой он помещал металлические кольца, считая, что возбуждаемые солнечным светом Х-лучи легко пройдут сквозь бумагу, но будут задержаны металлом. В этом случае на пластинке должна появиться кольцевая тень. Опыты оказались успешными: после проявления на пластинке четко просматривались очертания кольца. В конце февраля настали ненастные дни, и приготовленные для опытов препараты и пластинки остались в ящике профессорского стола. Первого марта вновь засияло солнце, но пунктуальнейший Беккерель поставил опыт сравнения – «старые» пластинки были проявлены. Силуэты урановых препаратов и металлических колец оказались даже более четкими, чем в прежних «солнечных» экспериментах. Стало ясно, что проникающее излучение никак не связано с фосфоресценцией, и связано с наличием урана. Три загадки планеты Уран Кольца – невидимки.Необычное направление оси его вращения, которая наклонена на 98 градусов, то есть ось вращения Урана лежит почти в плоскости его орбиты. Поэтому движение Урана вокруг Солнца совершенно особенное - он катится вдоль своей орбиты, переворачиваясь с боку на бок, подобно колобку. Такие особенности движения и вращения Урана не согласуются с общей картиной возникновения планет из допланетного облака, все части которого вращались в одном и том же направлении вокруг Солнца. Уран излучает тепла не больше, чем получает от Солнца, следовательно и скорее всего, он  холоден внутри. Напротив, тепловой поток от планет-гигантов в 2-2,5 раза больше получаемого от Солнца. Э. Ферми В 1932 г. А. Чеддвиг открыл нейтроны. В 1934 г. Э. Ферми (в Италии), облучая уран медленными нейтронами сообщил об образовании трансуранового элемента по ядерной реакции: 238U(n,γ)239U (β-) = 23993 (β-) .Полагали, что этот элемент 23993 аналог Re и Mn, поскольку он со-осаждался с MnO2; ему дали название аузоний (Ao). Элемент 23993 превращается в Z = 94, который назвали гесперием (Hs). Z= 93 и 94 идентифицировать не удалось, поскольку ожидая их аналогию с Re и Os. В 1938 г., О. Ган и Ф. Штрассман установили, что в результате нейтронной бомбардировки урана образуются продукты с химическими свойствами бария и лантана. В 1939 г. появилось письмо Л. Майтнер и О. Фриша, объяснявших эти результаты. Майтнер и Фриш впервые выдвинули термин «деление ядра», оценили энергию его распада. Статьи Гана и Штрассмана, Майтнер и Фриша знаменовали новый этап в изучении свойств урана. Происходит захват, ведущий к делению Захват происходит очень редко (образуется U239) Тепловые нейтроны, энергия (< 0.5 эВ) Захват маловероятен Происходит захват U238 + n → U239 Промежуточные нейтроны (<10 эВ) Происходит деление, захват маловероятен Происходит деление, захват маловероятен Быстрые нейтроны, энергия (>1 МэВ) U-235 U-238 Скорость нейтронов Облучение урана нейтронами 5f146s26p66d17s2 103Lr (лоуренсий) 5f146s26p66d07s2 102No (нобелий) 5f136s26p66d07s2 101Md (менделевий) 5f126s26p66d07s2 100Fm (фермий) 5f116s26p66d07s0 99Es (эйнштейний) 5f106s26p66d07s2 98Cf (калифорний) 5f86s26p66d17s2 97Вk (берклий) 5f76s26p66d17s2 96Cm (кюрий) 5f76s26p66d07s2 95Аm (америций) 5f66s26p66d07s2 94Рu (плутоний) 5f46s26p66dl7s2 93Np (нептуний) 5f46s26p6d07s2 92U (уран) 5f16s26p66d27s2 91Ра (протактиний) 5f06s26p66d27s2 90Тh (торий) 5f06s26p66d17s2 89Ас (актиний) Электронная конфигурация Элемент Критическая масса, в кг Нагасаки6,1 кг; 8 см 4 см 0,8 кг 5,6 кг Pu-239 Хиросима60 кг 13 см 15-23 кг 50 кг U-235 Бомбы США Ш, см Шар с линзой Шар Для начала цепной реакции делящийся материал должен образовывать критическую массу – достаточное количество расщепляющегося вещества, при котором число выделяющихся нейтронов больше числа поглощенных. В Черном море 2,9.10-6 г/л, в Баренцевом море 1,6.10-6 г/л. Известно >150 минералов, включающих U как важный компонент (>1%). Урановые минералы можно разделить на две основные группы: первичные и вторичные. Первичные находятся в магматических гидротермальных жилах и пегматитах. К первичным относят уранинит (UO2) и урановая смолка (U3O8) - наиболее рентабельные минералы, в которых содержится бтльшая часть мировых запасов U. В первичных минералах U имеет с.о. IV; они окрашены в черный или темные цвета. Вторичные же минералы обычно содержат уран (VI) и окрашены в яркие цвета от желтого и зеленого до красного. Содержание урана в природе Содержание U в земной коре 2.10-4 %, что в ~103 раз больше, чем Au; в 30 чем Ag; и столько же, сколько Zn и Pb. Уран - распространенный элемент. Суммарный объем добычи U в мире в 2007 г. составил 41 тыс.т. 10 стран обеспечивают >94% мирового производства: Канада, Австралия, Казахстан, Россия, Нигер, Намибия, Узбекистан, США, Украина и Китай. Лидером по добыче U в мире является Канада (9,475 тыс.т). Второе - Австралия (8,6 тыс.т). Казахстан с 2003 г - 3 место (6,6 тыс.т, прирост в 2007 г 26%). Добыча урана в мире Крупнейшее в мире месторождение, разрабатывающееся методом подземного выщелачивания Подземное выщелачи-вание Штат Южная Австралия Беверли Второй по размерам в мире подземный рудник Шахтовый Штат Южная Австралия Олимпик-Дам Крупнейший в мире открытый рудник Открытый Северная территория Рейнджер Австралия Способы добычи урана 93 % - месторождение в Читинской обл. (г.Краснокаменск, «Приаргунское производственное горно-химическое объединение», ТВЭЛ) шахтовым способом.7 % - ЗАО «Далур» (Курганская обл.) и ОАО «Хиагда» (Бурятия) методом подземного выщелачивания. Полученные руды и урановый концентрат перерабатываются на Чепецком механическом заводе. Добыча урана в России Природная окись урана U3O8 стоит порядка 200$ за кг. 1.г.Силламяэ, Эстония. Разработка и переработка урано-фосфатных руд. 2.г.Желтые Воды, Днепропетровская обл. Разработка урано-железных руд. 3.г.Лермонтов,Ставропольский край. Разработка урано-молибденовых руд. 4.пос.Чупа, Карелия. Месторождение ураносодержащих материалов. 5. Северозападное побережье Онежского оз. Месторождение урана.6.Ловозерская тундра, Кольский п-ов. Месторождение ураносодержащих минералов. 7.п.Вишневогорск, Челябинская обл. Месторождение ураносодержащих минералов. 8.п.Новогорный, Челябинская обл. Месторождение ураносодержащих минералов. 9.п.Аксуек, ст.Кияхты, Джамбульская обл., Казахстан. Разработка урановых руд.10.ст.Коктас, Джамбульская обл. Разработка ураносодержащих медных руд.11.г.Степногорск, Целиноградская обл., Казахстан. 12.пос.Ак-Тюз, п.Бордунский, Киргизия. Разработка уран- и торийсодержащих руд.13.пос.Чигирик, Ташкентская обл. Переработка урановых руд.14.пос.Гранитогорск, Джамбульская обл. Разработка урано-свинцовых руд.15.пос.Мин-Куш, Нарынская обл., Киргизия. Разработка ураносодержащих руд16.пос.Тюя-Муюн, Ошская обл., Киргизия. Месторождение урано-ванадиевых руд.17.пос.Кызыл-Джар, Ошская обл. Разработка ураносодержаших руд.18.пос.Каджи-Сай, Иссык-Кульская обл., Киргизия. Разработка ураносодержащих руд.19.пос.Табошар, Ленинабадская обл., Таджикистан. Разработка урано-ванадиевых руд.20.г.Чкаловск, Ленинабадская обл. Переработка табошарских руд.21.пос.Сумсар, Таласская обл., Киргизия. Разработка урановых руд.22.г.Учкудук, Навоийская обл., Узбекистан. Разработка ураносодержащих руд.23.пос. Наугарзан, Леннабадская обл. Разработка урановых руд.24.пос.Чаркесар, Наманганская обл., Узбекистан. Разработка урановых руд.25.пос.Чавлисак - г.Янгиабад, Ташкентская обл. Разработка урановых руд.26.г.Кара-Балта, Киргизия. Переработка урановых руд.27.г.Вихоревка, Иркутская обл. Разработка урано-ториевых руд.28.г.Краснокаменск, Читинская обл. Месторождение урановых руд.29.г.Слюдянка, Иркутская обл. Разработка урановых руд.30.г.Алдан, Якутия. Разработка уран- и торийсодержащих руд. эвксенит фергусонит лейкбогаит карнотит уранинит Искусственные изотопы урана α-излучатель; τ 1/2 = 68,9 лет 232 β-излучатель; τ 1/2 = 6,75 дня 237 делящийся нуклид; по своим ядерным свойствам близок к 235U и 239Ри. 233 Свойства М.ч. 238 235 234 Распространенность, ат% Массовое число изотопа Открытие 1972 г.Франция, Пьерелат Соотношение изотопов урана в природе Залежи урана в Окло (Габон) 2,5 млрд. лет назад здесь работал природный ядерный реактор Он существовал ~600 тыс. лет и выработал ~107 кВт.час энергии. Средняя мощность 25 кВт: в 200 раз меньше, чем у первой в мире АЭС (Обнинск, 1954 г.). „Феномен Окло заставляет вспомнить высказывание Э. Ферми, построившего первый ядерный реактор, и П.Л. Капицы, которые независимо друг от друга утверждали, что только человек способен создать нечто подобное. Однако древний природный реактор опровергает эту точку зрения, подтверждая мысль А. Эйнштейна о том, что Бог более изощрён…“ С.П. Капица Получение и очистка урана Типичный комплекс операций получения ОЯТ:сырьевая база уранового производства;механическая обработка руд и получение уранорудных концентратов; получение богатых концентратов U; аффинаж и получение ядерно-чистых соединений; производство и переработка фтористых солей U; производство металла. Метод кучного выщелачивание урана Перед выщелачиванием руду подвергают высокотемпературному кальцинированию. При окислительном отжиге уран переводят в растворимую форму, удаляя серу и другие мешающие примеси. При восстановительном обжиге уран переводят в нерастворимую форму для извлечения побочных растворимых продуктов. Выщелачивание руды действием на нее кислых или щелочных реагентов – первая химическая стадия. Выбор реагента определяется химической природой минерала урана и рудными породами. Кислым реагентом обычно бывает серная кислота. Для уранинита и урановой смолки при выщелачивании вводят окислители (MnO2, FeIII, Cl2, O2). Наиболее часто используются MnO2 (5 кг на тонну руды) и хлорат-ион (1,5 кг на тонну руды) в присутствии железа в качестве катализатора. Кара-балтийский гидрометаллургический завод На урановых заводах, использующих традиционную технологию, до 99,8% сырья на заводе сбрасывается в хвостохранилища. Это ~0,9 т твердых и >3 м3 жидких отходов на 1 т руды, то есть 1 т отходов на 1 кг извлеченного урана! Подземное выщелачивание Для рудных массивов, имеющих малую проницаемость подстилающей породы и подходящую пористость, выщелачивание состоит в закачивании кислого раствора в скважины руды, а обогащенный раствор откачивают из других скважин. Такая технология существенно снижает затраты на получения конечного продукта. Так, известно, что стоимость подземной добычи и транспортировки руды на завод составляет около 40% общей стоимости извлекаемого урана, в то время как расходы по подземному выщелачиванию и откачке продукционного раствора на урановый завод не превышают 5%. 0,05-0,5% U Подземное выщелачивание проводят из пласта ураноносного песчаника на максимальной глубине 165 м. 200 мг/л урана На участке уранового месторождения площадью 1 га бурят до 50 нагнетательных и 30 откачных скважин. Для повышения степени извлечения урана в пласт подают кислород. Водоносный горизонт с естественной скоростью потока в пласте 3,6 м/год. Вода вблизи уранового месторождения имеет высокий уровень естественной радиоактивности и не пригодна для питья. Бактериальное подземное выщелачивание урана Бактериальное извлечение осуществляется в аэробных условиях при температурах окружающей среды под действием бактерии Thiobacillus ferrooxidans - одноклеточных организмов Ш 0,25 мкм и длиной 1 мкм). При этом происходит окислительное растворение урана. Растворы для бактериального выщелачивания готовят в специальном бассейне, куда подают воздух и где с помощью бактерий Fe(II) окисляют до Fe(III). Затем растворы с рН 2,5 - 2,9 с содержанием Fe3+ ~ 2,0 г/л закачивают в скважины, через которые они поступают в рудоносный пласт при подземном выщелачивании или в систему орошения при кучном выщелачивании. После извлечения урана продукционные растворы возвращают в бактериальный бассейн для регенерации. Бактериальное выщелачивание пока не получило широкого распространения, однако как весьма перспективное направление изучается в опытно-промышленном масштабе. Извлечение урана их растворов Извлечение урана из растворов после кислотного или щелочного выщелачивания проводят различными методами: осаждение, ионный обмен и экстракция. Процессы избирательного осаждения урана применялись только на заре уранового производства в конце 1940-1950 гг. и в настоящее от нее отказались. В схемах ионного обмена U(VI) извлекают из сульфатных или карбонатных растворов на анионообменных смолах. Десорбцию урана с анионообменных смол в сульфатном или карбонатном процессах обычно осуществляют с помощью 1М NaCl или NaNO3. Несмотря на избирательность процесса, в кислых средах в качестве примесей ионитами удерживаются ванадаты, сульфатные комплексы молибдена, политионаты, цианидные комплексы кобальта и золота. В карбонатном процессе из "вредных" компонентов, ухудшающих сорбцию урана являются ванадат-, арсенат-, фосфат-, силикат-ионы, а также комплексы титана, тория, гафния, ниобия и сурьмы. Процесс экстракции имеет преимущество перед ионообменной, поскольку она осуществляется в непрерывном противоточном режиме. Экстракционную очистку урана от примесей впервые использовал еще в 40-х годах IXX века Э. Пелиго. Он первый установил большую растворимость уранил-нитрата в диэтиловом эфире, что было использовано в ранних схемах аффинажа урана. Позднее диэтиловый эфир стал применяться в качестве экстрагента и при переработке облученного ядерного топлива. При этом к ним предъявляли следующее требования: высокий коэффициент распределения урана при экстракции, что является важнейшей характеристикой экстрагента;его селективность и избирательность в отношении урана;малая взаимная растворимость органического реагента в воде, и воды в нем, а также быстрое и полное расслоение фаз;химическая, окислительная и радиационная стойкость экстрагента; его минимальная летучесть, вязкость, токсичность; максимально высокая температура вспышки, а еще лучше полная негорючесть;относительно невысокая стоимость, доступность и простота синтеза. Классификация принятой в экстракционной технологии урана В первую группу включают нейтральные экстрагенты - спирты, простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны и нейтральные фосфорорганические соединения. Экстракция металлов сопровождается образованием сольватов и проходит за счет их комплексообразования с вытеснением воды из внутренней координационной сферы комплекса:[UO2(Н2O)6](NO3)2 + 2(С2Н5)2O = [UO2(Н2O)4(С2Н5)2O]2(N03)2+2Н2OЭти экстрагенты экстрагируют преимущественно из азотнокислых растворов и для них характерна очень высокая растворимость (емкость) образующихся сольватов в избытке растворителя. Она достигает в некоторых случаях растворимости уранил-нитрата в воде (56%): для диэтилового эфира до 51%, ТБФ до 25%, изоамилового спирта до 44%. Характеристика свойств некоторых нейтральных экстрагентов Вторая группа - органические кислоты (ацетилацетон, кислые алкилфосфаты, теноилтрифторацетон), имеющих большое значение в технологии урана. Кислые алкилфосфаты, фосфонаты и фосфинаты образуют с UO22+ и U4+ в органической фазе устойчивые комплексы, в состав которых входят катион из водной фазы и анион органической кислоты. Третья группа – это органические соединения, для которых растворимость в неполярных растворителях обусловлена образованием солей с органическим катионом, поэтому металлы, в том числе уран, экстрагируются, если они образуют комплексные анионы. Примером подобных экстрагентов служат органические амины. Эти соли аминов и служат экстрагентами: (R3NH)2SО4 + [UО2(SО4)2]2- = [(R3NH)2UО2(SО4)2] + SO42-,т. е. по существу реализуется анионообменный механизм экстракции и амины ведут себя подобно анионообменной смоле (только жидкой). Основная схема получения соединений урана Сечение поглощения тепловых нейтронов Аффинаж урана Для дальнейшей очистки (аффинажа) урана с целью получения ядерно-чистого материала используются дополнительные многостадийные процессы экстракции и ионного обмена. Глубокая очистка проводится, в том числе, путем экстракции ТБФ из азотнокислых растворов, или путем дистилляции гексафторида урана. Очищенный уран повторно переводится в UO2 или в UF4. Наиболее опасными являются элементы с максимальным значением сечения поглощения (захвата) нейтронов являются Cd, В, РЗЭ (Gd, Sm, Eu, Dy). Это - нейтронные яды, которые выводят из цепной реакции нейтроны. Их содержание в соединениях U для ядерного топлива должно быть ограничено жесткими рамками. Кондиции на содержание примесей в ядерно-чистом уране Пероксидная очистка Методы аффинажа урана Метод пероксидной очистки основан на выделении из раствора пероксида урана UО4.2H2О. Схема пероксидной очистки проста, но имеет особые правила:1) реакция осаждения UО4.2H2О протекает по уравнению:UО2(NО3)2 + Н2О2 + 2Н2О = UO4.2Н2О + 2HNО3 в котором необходим избыток Н2О2 и дальнейшая нейтрализация продукта; 2) необходимо избегать разогрева, т.к. Н2О2 разрушается;3) надо стремиться получить относительно хорошо фильтрующийся осадок, чего обычно достигают медленным введением осадителя. Карбонатная очистка Методы аффинажа урана Один из совершенных и эффективных методов аффинажа урана: трикарбонатная очистка, основанная на образовании устойчивого комплексного соединения (NН4)4[UO2(СOз)з] на существование которого впервые указал Берцелиус еще в 1824 г.Это тяжелые зеленовато-желтые кристаллы моноклинной сингонии. Они хорошо растворяются в воде, но высаливаются под действием одноименного иона. Следовательно, добавкой карбоната аммония уран в виде (NH4)4[UО2(CО3)3] можно полностью в осадок. Кроме того, уран можно выделить в осадок в виде монокарбоната при кипячении раствора. Экстракционный аффинаж урана Методы аффинажа урана Впервые экстракционный процесс для очистки урана применил Пелиго в 1842 г используя диэтиловый эфир. Этот же эфир использовали американцы через 100 лет, в 1942 г., для тонкой очистки технической U3O8 при изготовлении первой атомной бомбы. Таким путём получали ядерно-очистную UO2 с содержанием примесей 10-4 - 10-5%. В 1947 г. Уорф предложил трибутилфосфат (ТБФ) в качестве экстрагента для урана. В 1950 - 1954 гг. были разработаны и проверены схемы экстракционного аффинажа урана с применением ТБФ.Ввысокая плотность ТБФ (0,973 г/см3) обусловливает необходимость применения инертных органических разбавителей: керосина, бензола, ССl4, дибутилового эфира, гексана. Керосин - высококипящая фракция предельных углеводородов, практически не нитруется, не корродирует аппаратуру. Поэтому на практике для аффинажа применяют 30-40%-ный раствор ТБФ в керосине. ТБФ растворяется в воде до 0,2 - 0,4 г/л. Н2О растворяется в ТБФ от 1,4 г/л (10% ТБФ) до 64 г/л (100% ТБФ). 0,005 Ln(III) 0,0065 SO42- 0,00000 PO43- 0,0005 Ca(II) 0,00000 Al(III) 0,0003 Fe(III) 3,3 (10%ТБФ в керосине) U(VI) D Элемент Коэффициенты распределения радионуклидов при экстракции ТФБ Основные физические свойства урана: температура плавления 1132 °C; температура кипения 3818 °C; плотность (в альфа-фазе) 18.95 г/см3; удельная теплоемкость 6.65 кал/моль/°C;прочность на разрыв 450 МПа. Физические свойства урана Уран очень тяжёлый, серебристо-белый глянцеватый металл. В чистом виде он немного мягче стали, ковкий, гибкий, обладает небольшими парамагнитными свойствами.Уран имеет три аллотропные формы: альфа (призматическая, стабильна до 667,7 °C), бета (четырёхугольная, стабильна от 667,7 °C до 774,8 °C), гамма (с объёмно центрированной кубической структурой, существующей от 774,8 °C до точки плавления). Влияние облучения на уран Блоки из металлического урана при облучении в ядерном реакторе приводят к структурным и размерным изменениям. Блок удлиняется, круглое сечение становится эллиптическим, наблюдается шероховатость и коробление поверхности. Для стабилизации размеров уран легируют («доводка») путем введения легирующих добавок. Типичное урановое топливо с "доводкой" содержит 0,025% Fe; 0,08% Аl; 0,035% Si и 0,06% С. Рекомендованы блоки (твелы), представляющие собой полый сердечник из U с добавкой 0,04% Fe; 0,1% Аl; окруженный оболочкой из Zr – Mo – Nb. VI V IV III Степени окисления урана Химические свойства урана Химически уран очень активный металл. Быстро окисляясь на воздухе, он покрывается радужной пленкой оксида. Мелкий порошок урана самовоспламеняется на воздухе, он зажигается при температуре 150-175 °C, образуя U3O8. При 1000 °C уран соединяется с азотом, образуя желтый нитрид урана. Вода способна разъедать металл, медленно при низкой температуре, и быстро при высокой. Уран растворяется в соляной, азотной и других кислотах, образуя четырехвалентные соли, зато не взаимодействует с щелочами. Уран вытесняет водород из неорганических кислот и солевых растворов таких металлов как ртуть, серебро, медь, олово, платина и золото. При сильном встряхивании металлические частицы урана начинают светиться. На практике особо важны следующие оксиды урана:UO2 + O2 = U3O8 (700 oC) UO2C2O4 = UO3 + CO2 + CO (350 oC)U308 + 2СО = 3U02 + 2С02 (750 oC) UO2 - применяется в качестве ядерного топлива, в том числе МОКС топлива с PuO2; U3О8 – исходное вещество для получения соединений урана;UO3 - удобен для хранения, продукт получения всех соединений U(VI). Оксиды урана В литературе известно о следующих оксидах урана (приводятся в порядке увеличения отношения O/U): UO, UO2, U4O9, U16O37, U3O7, U8O19, U2O5, U5O13, U13O34, U8О21, U11О29, U3О8, U12O35 и UO3. Определены условия приготовления нанодисперсных порошков UO2, исследованы их физико-химические свойства и реакционная способность в зависимости от способов получения и хранения. Показано, что введение наноструктурированной фракции диоксида урана к товарному UO2 приводит к существенному повышению керамического качества таблетки МОКС-топлива (пористость, гомогенность распределения металлов, однородность образовавшихся твердых растворов). SБЭТ = 10 м2/г; Ш 100-120 нм На ПО Маяк впервые созданы новые топливные композиции на основе нанофракций диоксида урана Стандартная микроструктура ядерного топлива, полученного с использованием нанодобавок Фториды урана Тетрафторид урана - твердое нелетучее негигроскопичное вещество изумрудно-зеленого цвета, не растворимое в воде, получают методами высокотемпературного синтеза: UО2 + 4HF = UF4 + 2Н2О.Гексафторид урана - бесцветное кристаллическое вещество, возгоняется при 56,5 °С при атмосферном давлении минуя жидкую фазу. Получают прямым фторированием твердого тетрафторида урана: UF4 + F2 = UF6 Благодаря высокой летучести нашел широкое промышленное применение для разделения изотопов урана. Первые технологии получения тоннажных количеств UF6 были разработаны в рамках Атомного проекта в СССР и в США. UF6 поставляется на газодиффузионные заводы в твердом виде в контейнерах вместимостью до 14 т. Контейнер с UF6 нагревают паром до температуры возгонки. Газообразный UF6 перетекает в диффузионный каскад, где и происходит последующее изотопное разделение. Газофторидный метод переработки ОЯТ Газофторидный метод переработки основан на фторировании ОЯТ молекулярным фтором в аппаратах различного типа. Основные параметры процесса фторирования в аппарате движущегося слоя: производительность до 30 кг/час при рабочей температуре 4500С без дробление ОЯТ; U, Pu выделяются в виде летучих UF6 и PuF6; фториды ПД образуют нерастворимые фториды.Эксперименты, проведенные на установке «Фрегат» (НИИАР), показали возможность осуществления газофторидной переработки облучённого МОКС-топлива БОР-60 (68% U, 13%Pu, 19% ПД+ О2) с использованием миниатюрного пламенного реактора фторирования. Было показало, что U на ~99% а Pu на 90% переходит в гексафториды и требуется дополнительное фторирование шлаков («огарков») для полного перевода плутония в PuF6. Переработка нелетучих фторидов ДляОЯТ ТР Изготовление МОКС-топлива ФторированиеОЯТ ХранилищеОТВС Резка ОТВС Волоксидация T, Kr, Xe, I Cs, Rb, Ru, Te Переработка летучих фторидов ТВС для РБН ПД Np U+Pu ПД UF6 Хранение и обогащение ПД МА Tc F2, ПД U Нет HNO3 Растворитель менее 1 года 3 года Время выдержки ОЯТ до переработки Низкая Высокая Ядерная и пожарная опасность Возможна переработка всех типов ОЯТ Переработка оксидного, нитридного и металлического ОЯТ Универсальность 0,10,5нет 5 40 300 Отходы (м3/т ОЯТ) ВАО САО НАО U – 107Pu - 104 (оценка) U - 108Pu - 104 ‑ Максимальный коэффициент очистки фракций U и Pu от ПД 1500 400 Макс. производительностьодной цепочки, т/год Газофторидный метод PUREXРТ-1 Метод Критерий Газофторидный метод переработки ОЯТ Соединения урана, получаемые из водных растворов В водных растворах уран наиболее устойчив в с.о. (VI) в виде UО22+, в меньшей степени для него характерно состояние U4+, но он может находится даже в виде U3+. Пятивалентный уран существует в растворе в виде ураноил-иона UO2+. Для Pa(V) существует уникальная ионная форма PaO3+. Уменьшение Ш ядра U приводит к увеличению его ионного потенциала φ = Z/r2 и присоединению второго атома кислорода с образованием катиона МO2+, который характерен и для других актинидов. U(V) существует только в сильно комплексообразующей среде при рН 2-2,5 вследствие склонности к диспропорционированию и гидролизу. Как правило, U(V) - лишь промежуточное состояние в окислительно-восстановительных реакциях с участием U(IV) и U(VI).Из растворов U3+, U4+ и UО22+ было получено большое число твердых соединений. Разработан высокочувствительный метод определения уран в количествах <10-15 М с применением хемилюминесцентной реакции солей U(IV) с производными Xe Na4XeO6 + 4U(SO4)2 + 2Н2О = 4UO2SO4 + 4NaHSO4 + Xe Тонкая структура спектра UO22+ в 1М HCl UO22+ + 4Н+ +2е‑ = U4+ +2Н2O E U(VI)/U(IV) = 0,334 В Люминесценция уранила – основа его определения в объектах окружающей среды Трехвалентный уран Водные растворы U3+ получают растворением UCl3 трихлорида урана в воде или восстановлением U(IV) электролитически на ртутном катоде, например U2(SО4)3.8H2О или М2SO4.U2(SO4)3.Водные растворы U3+ неустойчивы, поскольку трехвалентный уран легко окисляется молекулами воды с образованием водорода и U4+. Быстрое окисление U3+ затрудняет исследование его свойств в растворах и достоверные данные в этой области отсутствуют. Поэтому ни одно соединение трехвалентного урана в технологии или для разработки методов аналитического определения или выделения элемента не было применено. Несмотря на это, в литературе немного сведений о химии соединений урана (IV). Известен ряд сульфатов, сульфит урана (IV), серия его фосфатов, формиат, ацетат и силикат. Эти соединения выделены в твердом виде, большинство солей окрашены в цвета от светло- до темно-зеленого, за исключением безводного сине-фиолетового U(C2O4)2. Четырехвалентный уран Растворы U(IV) широко применяются в радиохимической технологии в качестве восстановителя. [Ce20Ge10W100O376(OH)4(H2O)30]56 Разработан метод получения комплексов неоксигенированного иона U5+ с гетерополианионами P2W17O6110-, SiW11O398-, PW11O397-. Показана обратимость перехода U5+ ↔ U4+ и измерены потенциалы пар U5+/U4+ в указанных комплексах. Устойчивость состояния U5+ растет в ряду SiW11O398- > P2W17O6110- > PW11O397-. Пятивалентный уран Упаковка комплексных анионов кеггиновского тип в виде отдельных октаэдров MO6 (Кеггин). Шестивалентный уран С.о. U(VI) наиболее устойчиво в водных растворах. Обычные соли уранила и их растворы окрашены в желтый цвет. Некоторые соединения шестивалентного урана белые или почти белые (гексафторид и уранил-фторид). Соли уранила, как правило, отличаются высокой растворимостью в водных и органических средах. Так, растворимость UО2SО4.3H2О в воде составляет 20,5 г/100 г (15°С); UO2(NO3)2.6Н20 – 170 г/100 г (0°С); при нагревании указанное соединение просто растворяется в собственной кристаллизационной воде. Важнейшие труднорастворимые соли урана - диуранат аммония, уранаты щелочных и щелочноземельных элементов, фосфаты уранила типа MeUО2PО4, тетрафторид UF4, фосфат урана (IV), уранованадаты и другие. Они часто применяются в технологии для выделения урана и очистки его соединений. 238 235 234 Распространенность, ат% Массовое число изотопа Соотношение изотопов урана в природе Разделение изотопов урана Разделение природных изотопов урана представляет собой чрезвычайно трудную задачу. Оно может быть выполнено с помощью методов, в которых используются небольшие различия в физических свойствах соединений 235U и 238U. В настоящее время нашли применение следующие методы разделения изотопов урана:лазерный метод;газодиффузионный метод;метод электромагнитного разделения;метод жидкостной термодиффузии;газоцентрифужный метод;метод разделительного сопла.Делались также попытки использовать метод разделения изотопов урана, основанный на применении химических равновесных реакций. Ниже кратко обсуждаются наиболее перспективные методы. По сути дела такие установки, называемые калютронами, являются огромными масс-спектрометрами. Ионы разделяемых веществ, двигаясь в сильном магнитном поле, закручиваются с радиусами, пропорциональными их массам и попадают в приемники, где и накапливаются. Метод электромагнитного разделения. Метод электромагнитного разделения основан на различном действии магнитного поля на одинаково электрически заряженные частицы различной массы. В связи с высокими накладными расходами Y-12 был закрыт в 1946 году. В более позднее время только Ирак пытался промышленно использовать этот метод в своей атомной программе. Завод для электромагнитного разделения в Ок-Ридже (США) Метод электромагнитного разделения Это была исторически первая техника, способная к производству оружейного урана. Она использовалась в электромагнитном сепараторе с применением кольцевого магнита-ускорителя заряженных частиц Y-12 в Ок-Ридже (США) во время второй мировой войны. Двух этапов разделения достаточно для обогащения урана до 80-90%. Два остальных метода, доступных в то время - газовая диффузия, жидкостная термодиффузия - применялись для начального обогащения урана и увеличения выхода электромагнитного сепаратора по отношению к сырью из природного урана. Весь использованный в хиросимской бомбе уран произведен по этой технологии Газодиффузионный метод Газодиффузионный метод был первым в рамках реализации Атомного проекта в СССР и во всем мире. В основу процесса положен закон Грэма (1829 г.), заключающийся в том, что при постоянной температуре средние скорости молекул газа зависят от их масс. В итоге легкие молекулы будут чаще взаимодействовать со внутренней стенкой фильтра из проницаемого материала. Для диффузии 235UF6 и 238UF6 максимальный коэффициент разделения всего 1,00429, однако для 3000 ступеней разделения можно получить 235U с 90% обогащением из природного (0,711 мас %). Проектирование такого производства связано с решением сложных проблем. Во-первых, необходим надежный диффузионный поток газа через фильтры с однородными порами <5.10-8 м; для значительных количеств продукта газодиффузионные фильтры имеют площади в гектар.Во-вторых: процесс должен проводиться при 70-80°С и давлениях.В-третьих, UF6 чрезвычайно активно взаимодействует с Н2О, металлами, и не совместим с органическими материалами. Поэтому в технологии применяют фторированные материалы, высокочистые никель и алюминий для оборудования. Кроме того, сама каскадная установка должна быть герметичной. Построенное во время второй мировой войны производство K-25 в Ок-Ридже состояло из 3024 ступеней обогащения и продолжало функционировать до конца 1970-х. K-25 изначально содержал 162 000 м2 мембранной поверхности. Огромные размеры обогатительной системы ведут к длительному времени заполнения ее материалом (обогащаемым веществом), до начала выхода продукта. Обычно это время установления равновесия составляет 3 месяца. В СССР на СХК (г.Северск) были построен завод по производству гексафторида урана (1954 г.), завод по обогащению урана методом газовой диффузии (1953 г.). Газодиффузионный метод Город Новоуральск Кикоин И.К. Морохов И.Д. В 1936 – 1943 гг работал в Уральском физико-техническом ин-те и возглавлял кафедру физики Политехнического ин-та (Свердловск). С 1943 г был одним из первых физиков, с которыми И.В.Курчатов начал разработку комплекса атомной проблемы. Был научным руководителем проблемы разделения изотопов урана диффузионным методом. При его участии был построен Уральский электрохимический комбинат, научным руководителем которого он был много лет. В начале 1960-х гг. был внедрен предложенный Кикоином и его сотрудниками центробежный метод разделения изотопов урана. Завод № 813  ༀЀ狰ሀ਀ࣰȀྠ 匀଀Ự缀Ѐ耀栀斆뼃Ā＀ĀĀȃŔကࣰ眀ꈀﴃ鬓༁ᄀჰ쌀ࠋഀ攀༃ഀ೰鸀ЏༀЀ峰눀਄ࣰԀྠ挀଀㓰缀耀耀Ȁ␁̀␁Ѐ㕁ԀჁ؀ā瀀椀挀琀甀爀攀ကࣰ㰀匂㰏挖༉Ѐрሀ਀ࣰༀྠ଀哰缀Ѐ耀뀀斉蜃Ā뼀Ȁༀ脀Ё茈뼈က쬀鰁1＀ЁఀĀȂ㼈̀뼀Ăༀ＀ᘂἀ缀ༀ茀∀ヱ缀䀀＀쀀뼀‚羂؅一뼀؅一＀؅一㼀؆一缀؆฀ကࣰ退鸌搕།ഀ䓰鼀ЏЀꄀᰏĀĀᄀ܀ᄀȀကꨀఏĀ؀ᤀༀЀ困눀਄ࣰကྠ䌀଀⻰缀耀耀ЀⱁԀᛁ؀ā䘀㔄㴄䈄䀄㠄䐄䌄㌄〄ကࣰ㰀焂匀椅༉Ѐ䣰눀਄ࣰᄀྠ䌀଀⃰缀耀耀Ѐ㝁Ԁࣁ؀ā㜀〄㬄ကࣰ㰀锂串嘎༉Ѐ�ሀ਀ࣰሀྠ팀଀仰缀Ѐ耀鐀斌뼃Ȁༀ脀Ё茈뼈က쬀鰁1＀ЁఀĀȂ㼈̀뼀Ăༀ＀ᘂἀ缀ༀ茀∀ヱ缀䀀＀쀀뼀‚羂؅一뼀؅一＀؅一㼀؆一缀؆฀ကࣰ뼀焉ༀ挖༏ഀ⓰鼀ЏЀꀀ츏ሀ㼄㔄䀄㈄䬄㔄 䴀䈄〄 䈀㔄䔄㴄㸄㬄㸄㌄㠄伄 ㄀䬄㬄〄 䀀〄㜄䀄〄㄄㸄䈄〄㴄〄 ㈀ 䄄㬄㠄 ㌀〄㜄㸄㸄㄄䀄〄㜄㴄䌄丄 䄀㰄㔄䄄䰄 㠀㜄㸄䈄㸄㼄㸄㈄ 㼀䀄㸄㼄䌄䄄㨄〄䈄䰄 䜀㔄䀄㔄㜄 ㈀䬄䄄㸄㨄㸄䄄㨄㸄䀄㸄䄄䈄㴄䬄㔄 䘀㔄㴄䈄䀄㠄䐄䌄 Впервые эта технология была разработана в Германии, во время второй мировой, но промышленно нигде не применялась до начала 50-х. Если газообразную смесь изотопов пропускать через высокоскоростные центрифуги, то центробежная сила разделит более легкие или тяжелые частицы на слои, где их и можно будет собрать. Большое преимущество центрифугирования состоит в зависимости коэффициента разделения от абсолютной разницы в массе, а не от отношения масс. Степень разделения пропорциональна квадрату отношения скорости вращения к скорости молекул в газе. Отсюда типичные линейные скорости вращающихся роторов до 600 м/с. Газоцентрифужный метод Проблемы утилизации обедненного урана В СССР производство фторидов урана (IV) и (VI) осуществлялось с 1947 г., и его суммарные запасы оценивается от 10 до 100 тыс. тонн. В США имеется 560 тыс. тонн обедненного урана (DUO2) в форме токсичного гексафторида, хранящегося в контейнерах на трех площадках Портсмута (Огайо), Ок Риджа (Теннеси) и Падука (Кентукки).В настоящее время проводится международное сотрудничество по утилизации DUO2 с целью: (1) создания радиационно-защитных контейнеров ОЯТ; (2) разработки матриц на основе DUO2 для иммобилизации трансурановых актинидов. (3) стекло и керамика обладает повышенной коррозионной стойкостью, способностью противостоять внутренней радиоактивности и снижать радиационный фон. Процесс разрушения брони сопровождается измельчением в пыль урановой болванки и воспламенением её. 300 тонн обеднённого U остались на поле боя во время операции «Буря в пустыне» (снарядов 30-мм пушки GAU-8 штурмовых самолётов A-10, содержит 272 г U сплава). 15 тонн было применено в войне на Балканах. БОЕПРИПАСЫ С ОБЕДНЕННЫМ УРАНОМ Тяжёлый урановый наконечник бронебойного снаряда твёрже и прочнее стали (1600 МПа), изменяет распределение масс и улучшает его аэродинамическую устойчивость. Твердый раствор: U(An,REE,Zr)O2-xс решеткой флюоритового типа An3+/4+ = Np, Pu, Am, Cm; REE = La, Ce, Nd, Pr, Gd (поглотитель нейтронов). Емкость по DUO2: 70-80 масс.%. Устойчива в восстановительных условиях, Eh <-100 mV. Титано-цирконаты вида: (Ca,U,An,REE)2(Ti,Zr)2O7-x - с решеткой пирохлора, (U,An4+)Ti2O6 - типа браннерита.Емкость: 40 - 50 масс.% DUO2. Устойчива для окислительных условий. Потенциальные матрицы на основе DUO2 для иммобилизации трансурановых и редкоземельных элементов: Самораспространяющийся высокотемпературный синтез Температура: 2500оС, Время минералообразования: 1-2 мин. Матрицы: титанатный и цирконатный пирохлорЕмкость: 30 масс. % An и REE. Холодное прессование - спекание Температура: до 1400оC, Время минералообразования: 3 - 4 час. Матрица: пирохлор(Ca,U,An,REE)2(Ti,Hf)2O7-x Емкость: 10 % Pu и 20 % U. Методы синтеза матриц на основе DUO2 для иммобилизации трансурановых и редкоземельных элементов 1.7 nm ТИП 2 ТИП 1 Синтез, структура и свойства уран-оксидных наноматериалов как перспективных материалов для нанотехнологии План исследования: Синтез уран-оксидных нанотрубок на основе DUO2, изучение механизма образования и химического состава методами микрозондового анализа, ICP-MS, синхротронного излучения;Исследование структур нанотрубок, в том числе их поверхности, с применением методов электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа и синхротронного излучения;Определение ионнообменных, каталитических, механических, термохимических, люминесцентных, электропроводных свойств урановых оксидных трубок для создания сверхактивных адсорбентов для токсичных металлов, новых катализаторов, сенсоров, молекулярных мембран, и других. «… я смело рекомендую тем, кто ищет новых предметов для исследования, особо тщательно заниматься урановыми соединениями». Д.И. Менделеев, 1903 г.

Приложенные файлы

  • ppt 8373967
    Размер файла: 7 MB Загрузок: 1

Добавить комментарий