аналитическая химия заочники задания

Аналитическая химия и физико-химические методы анализа


  ПРЕДМЕТ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Аналитическая химия – это наука о методах определения химического состава вещества и его структуры. Предметом аналитической химии является разработка методов  и практическое выполнение анализов, исследование теоретических основ аналитических методов, к которым относятся: изучение форм существования элементов и их соединений в различных средах и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], определение состава и устойчивости [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], оптических, электрохимических и других характеристик вещества, исследование [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], определение метрологических характеристик методов.
Теоретическую основу аналитической химии составляют фундаментальные законы естествознания: [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], законы [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] вещества, законы [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]  и т.д. Аналитическая химия тесно связана с физикой, неорганической, физической, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], термодинамикой, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. В современной аналитической химии используются учения о координационных соединениях, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], о [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
 
.
  1. Качественный анализ
1.1 Цель, возможные методы. Качественный химический анализ неорганических и органических веществ.

Качественный анализ имеет своей целью обнаружение определенных веществ или их компонентов в анализируемом объекте. Обнаружение проводится путем идентификации веществ, то есть установления тождественности (одинаковости) АС анализируемого объекта и известных АС определяемых веществ в условиях применяемого метода анализа. Для этого данным методом предварительно исследуют эталонные вещества , в которых наличие определяемых веществ заведомо известно. Например, установлено, что присутствие спектральной линии с длиной волны 350,11 нм в эмиссионном спектре сплава, при возбуждении спектра электрической дугой, свидетельствует о наличии в сплаве бария; посинение водного раствора при добавлении к нему крахмала является АС на присутствие в нем I2 и наоборот.
Качественный анализ всегда предшествует количественному.
В настоящее время качественный анализ выполняют инструментальными методами: спектральными, хроматографическими, электрохимическими и др. Химические методы используют на отдельных стадиях инструментальных (вскрытие пробы, разделение и концентрирование и др.), но иногда с помощью химического анализа можно получить результаты более просто и быстро, например, установить наличие двойных и тройных связей в непредельных углеводородах при пропускании их через бромную воду или водный раствор KMnO4. При этом растворы теряют окраску.
Детально разработанный качественный химический анализ позволяет определять элементный (атомный), ионный, молекулярный (вещественный), функциональный, структурный и фазовый составы неорганических и органических веществ.
При анализе неорганических веществ основное значение имеют элементный и ионный анализы, так как знание элементного и ионного состава достаточно для установления вещественного состава неорганических веществ. Свойства органических веществ определяются их элементным составом, но также и структурой, наличием разнообразных функциональных групп. Поэтому анализ органических веществ имеет свою специфику.
Качественный химический анализ базируется на системе химических реакций, характерных для данного вещества - разделения, отделения и обнаружения.
К химическим реакциям в качественном анализе предъявляют следующие требования.
1. Реакция должна протекать практически мгновенно.
2. Реакция должна быть необратимой.
3. Реакция должна сопровождаться внешним эффектом (АС):
а) изменением окраски раствора;
б) образованием или растворением осадка;
в) выделением газообразных веществ;
г) окрашиванием пламени и др.
4. Реакция должна быть чувствительной и по возможности специфичной.
Реакции, позволяющие получить внешний эффект с определяемым веществом, называют аналитическими, а добавляемое для этого вещество - реагентом. Аналитические реакции, проводимые между твердыми веществами, относят к реакциям «сухим путем», а в растворах - «мокрым путем».
К реакциям «сухим путем» относятся реакции, выполняемые путем растирания твердого исследуемого вещества с твердым реагентом, а также путем получения окрашенных стекол (перлов) при сплавлении некоторых элементов с бурой.
Значительно чаще анализ проводят «мокрым путем», для чего анализируемое вещество переводят в раствор. Реакции с растворами могут выполняться пробирочным, капельным и микрокристаллическим методами. При пробирочном полумикроанализе его выполняют в пробирках вместимостью 2-5см3. Для отделения осадков используют центрифугирование, а выпаривание ведут в фарфоровых чашечках или тиглях. Капельный анализ осуществляют на фарфоровых пластинках или полосках фильтрованной бумаги, получая цветные реакции при добавлении к одной капле раствора вещества одной капли раствора реактива. Микрокристаллический анализ основан на обнаружении компонентов с помощью реакций, в результате которых образуются соединения с характерным цветом и формой кристаллов, наблюдаемых в микроскоп.
Для качественного химического анализа используют все известные типы реакций: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осаждения, комплексообразования и другие.
Качественный анализ растворов неорганических веществ сводится к обнаружению катионов и анионов. Для этого используют общие и частные реакции. Общие реакции дают сходный внешний эффект (АС) со многими ионами (например, образование катионами осадков сульфатов, карбонатов, фосфатов и т.д.), а частные - с 2-5 ионами. Чем меньше число ионов дают сходный АС, тем селективнее (избирательнее) считается реакция. Реакция называется специфической, когда позволяет обнаружить один ион в присутствии всех остальных. Специфической, например, на ион аммония является реакция: Аммиак обнаруживают по запаху или по посинению красной лакмусовой бумажки, смоченной в воде и помещенной над пробиркой.
Селективность реакций можно повысить, изменяя их условия (рН) или применяя маскирование. Маскирование заключается в уменьшении концентрации мешающих ионов в растворе меньше предела их обнаружения, например путем их связывания в бесцветные комплексы.
Если состав анализируемого раствора несложен, то его после маскировки анализируют дробным способом. Он заключается в обнаружении в любой последовательности одного иона в присутствии всех остальных с помощью специфических реакций, которые проводят в отдельных порциях анализируемого раствора. Поскольку специфических реакций немного, то при анализе сложной ионной смеси используют систематический способ. Этот способ основан на разделении смеси на группы ионов со сходными химическими свойствами путем перевода их в осадки с помощью групповых реактивов, причем групповыми реактивами воздействуют на одну и ту же порцию анализируемого раствора по определенной системе, в строго определенной последовательности. Осадки отделяют друг от друга (например, центрифугированием), затем растворяют определенным образом и получают серию растворов, позволяющих в каждом обнаружить отдельный ион специфической реакцией на него.

1.2.ТЕХНИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ОСНОВНЫХ ОПЕРАЦИЙ
Реакции в пробирке. Исследуемый раствор (2-3 мл) вносят в пробирку капиллярной пипеткой так, чтобы кончик пипетки не коснулся стенок пробирки. Соблюдая условия проведения реакции, прибавляют 2-3 мл раствора аналитического реагента. Наблюдают и описывают аналитический эффект реакции (выпадение осадка, выделение газа, изменение цвета).
Реакции методом растирания. Небольшое количество в вещества растирают в фарфоровой ступке с примерно равным количеством твердого реагента. Наблюдают внешний эффект реакции.
Реакции с использованием экстракции. Реакции проводят в пробирках с притертыми пробками. Для понижения предела обнаружения вещества соотношение объемов органической и водной фаз должно быть: Vo:Vв = 1:3; 1:4. К нескольким каплям испытуемого вещества добавляют все необходимые реагенты и органический растворитель (5-10 капель), закрывают пробирку пробкой и взбалтывают в течение 1-2 мин. После расслоения наблюдают окраску или люминесценцию слоя органического растворителя.
Нагревание и выпаривание. При проведении многих реакций требуется нагревание. Нагревать растворы в пробирках на открытом пламени горелки запрещается. Поэтому пробирки с раствором нагревают на водяной бане, т.е. в сосуде, заполненном горячей дистиллированной водой. Если необходимо нагреть большой объем раствора в стакане или колбе, нагревание ведут, поставив стакан или колбу на асбестовую сетку электроплитки.
Выпаривание растворов с целью концентрирования или упаривания досуха проводят в фарфоровых чашках или тиглях. Рекомендуется выполнять эту операцию на песочных банях или электронагревателях в вытяжном шкафу. Растворение сухого остатка проводят после охлаждения чашки или тигля во избежание разбрызгивания.
Осаждение. Для получения осадка к нескольким каплям исследуемого раствора (обычно в центрифужной пробирке) прибавляют пипеткой указанное число капель реагента, предварительно создав нужные условия. После сливания исследуемого раствора и реагента содержимое пробирки необходимо тщательно перемешать и, если нужно, нагреть на водяной бане.
Отделение раствора от осадка. Осадок от раствора чаще всего отделяют центрифугированием с помощью электрических центрифуг. Если имеется большое количество жидкости, а осадок и другие твердые вещества не представляют интереса, можно часть раствора для анализа отобрать при помощи пипетки. Для отделения осадка от больших количеств жидкости прибегают к фильтрованию.
При использовании центрифуги необходимо строго соблюдать следующие правила. Для центрифугирования следует использовать специальные конические пробирки, по возможности одинаковые по размеру и форме. Жидкость в пробирку наливают так, чтобы уровень ее был на 6-8 мм ниже края во избежание попадания жидкости в гильзу центрифуги. Для сохранения баланса каждая пробирка, содержащая пробу, должна быть уравновешена другой пробиркой, содержащей приблизительно такой же объем воды. Предохранительную крышку центрифуги поднимают только после ее полной остановки.
Промывание осадка. Осадок после отделения раствора загрязнен компонентами раствора. Поэтому для достижения полного разделения его необходимо промыть. Для этого чаще всего применяют дистиллированную воду. Если осадок способен переходить в коллоидное состояние, его промывают раствором электролита (коагулянта). Достаточно промыть осадок 2-3 раза. Нередко рекомендуется промывать осадки горячей жидкостью. Для промывания осадка в пробирку добавляют 10-15 капель промывной жидкости, тщательно перемешивают смесь стеклянной палочкой, помещают пробирку в водяную баню. После нагревания в течение 1-2 минут полученную смесь центрифугируют и отделяют центрифугат.
Растворение осадка. Промытый осадок растворяют в той же пробирке, прибавляют по каплям растворитель при перемешивании и нагревании (если необходимо) на водяной бане. В том случае, когда после растворения осадка раствор нужно упарить, его из пробирки переносят в фарфоровую чашку или тигель.
«Открытие иона». Для обнаружения любого иона в пробирку помещают 1-2 капли исследуемого раствора и 2-3 капли реактива, наблюдают аналитический эффект. Для открытия катионов, как правило, используются соли натрия, калия или аммония, для обнаружения анионов – нитраты или хлориды.
Выполнение капельных реакций на бумаге. Конец капилляра пипетки погружают на 1-2 мм в соответствующий раствор и дают жидкости подняться в пипетку под действием капиллярных сил. Далее, держа пипетку вертикально, прикасаются ее кончиком к полоске фильтровальной бумаги и, слегка надавливая, выжидают, пока на бумаге не получится влажное пятно диаметром несколько миллиметров. После этого пипетку быстро удаляют, а к центру влажного пятна, соблюдая те же правила, прикасаются капилляром с раствором соответствующего реагента.

1.3. КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ ВАЖНЕЙШИХ КАТИОНОВ
В настоящее время существуют пять методов классификации ионов. Это сероводородный, аммиачно-фосфатный, дифталатный, тиоацетамидный и кислотно-основной методы. Сероводородный метод основан на различной растворимости сульфидов, хлоридов и карбонатов. В дифталатном методе для разделения групп ионов используют дифталат калия с гидроксидом калия или натрия. Тиоацетамидный метод основан на применении в качестве группового реагента тиоацетамида, хлороводородной кислоты и карбоната аммония. В кислотно-основном методе основными реагентами являются кислоты HCl и H2SO4, гидроксиды калия и натрия и водный раствор аммиака.

Классификация катионов по аммиачно-фосфатному методу
В аммиачно-фосфатном методе все катионы делятся на 5 групп на основании различной растворимости фосфатов и гидроксидов в водной и водно-аммиачной среде.
1 группа: K+, Na+, NH4+
Катионы 1-ой группы не имеют группового реагента, их фосфаты растворимы в воде.
2 группа состоит из двух подгрупп:
а) Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+
б) Fe3+, Al3+, Cr3+, Bi3+
Катионы 2-ой группы образуют с растворимыми фосфатами (гидрофосфатом аммония (NH4)2HPO4) малорастворимые в воде и растворе аммиака соединения. Фосфаты катионов 2а подгруппы растворимы в уксусной кислоте, фосфаты катионов 2б группы не растворяются в уксусной, но переходят в раствор при обработке раствором хлороводородной кислоты.
3 группа: Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Hg2+
Катионы 3-ей группы в водном растворе аммиака в присутствии фосфат-ионов образуют растворимые аммиачные комплексы [Me(NH3)4]2+.
4 группа: Sn (IV), Sn (II), Sb (V), As (V)
В азотнокислой среде катионы 4-ой группы образуют малорастворимые кислоты H2SnO3, H2SnO2, HSbO3, H3AsO4.
5 группа: Ag+, Pb2+, Hg22+
С хлороводородной кислотой катионы 5-ой группы образуют малорастворимые хлориды.

Качественные реакции катионов I аналитической группы
Реакции иона Na+
1. Антимонат калия (гексагидроксостибат (V) калия) с ионом натрия в нейтральной или слабощелочной среде дает белый кристаллический осадок гексагидроксостибата натрия Na[Sb(OH)6].
NaCl + K[Sb(OH)6] ( Na[Sb(OH)6] + KCl
Кислоты разрушают реагент, выделяя белый аморфный осадок метасурьмяной кислоты. Ионы NH4+, Li+, Mg2+ мешают открытию иона с помощью этой реакции.
Предел обнаружения реакции составляет 30 мкг/мл.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям нейтрального или слабощелочного раствора соли натрия прибавить 2-3 капли раствора K[Sb(OH)6]. Осторожно потереть стенки пробирки стеклянной палочкой. В присутствии ионов натрия выпадает кристаллический осадок. Выпадение аморфного осадка не служит доказательством наличия ионов натрия.
Реакции иона К+
2. Гексанитрокобальтат (III) натрия образует в нейтральной или уксуснокислой среде с ионами К+ желтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (III) калия натрия. Аналогичное соединение образуется также с ионами NH4+, Li+, Rb+, Cs+.
2KCl + Na3[Co(NO2)6] (( K2Na[Co(NO2)6] + 2NaCl
Щелочи и минеральные кислоты разлагают комплексный ион. В присутствии ионов серебра чувствительность реакции повышается, так как при этом выпадает менее растворимая соль K2Ag[Co(NO2)6]. Из анионов определению мешает I-, который разрушает реагент с образованием свободного иода.
Предел обнаружения реакции в присутствии ионов серебра составляет около 1 мкг/мл.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям нейтрального или уксуснокислого раствора прибавить 4-5 капли свежеприготовленного раствора Na3[Co(NO2)6]. В присутствии ионов К+ выпадает желтый осадок.
Реакции иона NH4+.
3. В присутствии щелочей соли аммония разлагаются с выделением аммиака, который можно определить по запаху или по изменению окраски индикаторных бумаг:
NH4Cl + NaOH (( NH3 + H2O + NaCl
Реакция специфическая.
Предел обнаружения 0,2 мкг/мл.
Выполнение реакции. К 6-7 каплям раствора добавить 4-5 капель 2 М NaOH или KOH и нагреть на водяной бане. В присутствии ионов аммония появляется характерный запах. При определении запаха не следует подносить пробирку близко к носу!
4. Реактив Несслера (щелочной раствор тетраиодомеркуриата калия) при взаимодействии с солями аммония образует желто-коричневый осадок:
NH4Cl + 2K2[HgI4] + 2KOH (( NH2Hg2I3 + KCl + 5KI + 2H2O
Мешают определению амины, Ag+, Ca2+, Mg2+, SO42-, S2-.
Предел обнаружения реакции 2 мкг/мл.
Выполнение реакции. В пробирку поместить 1 каплю испытуемого раствора, прибавить 5-6 капель воды и 3-4 капли реактива Несслера. В присутствии ионов аммония выпадает желто-коричневый осадок.

Качественные реакции катионов II аналитической группы

Реакции иона Mg2+.
1. Гидрофосфат натрия в присутствии NH4OH и NH4Cl образует с солями магния белый кристаллический осадок фосфата магния-аммония:
MgCl2 + Na2HPO4 + NH4OH (( NH4MgPO4 + H2O + 2NaCl.
Осадок хорошо растворим в кислотах, малорастворим в воде и практически нерастворим в 2,5%-ном растворе аммиака. Проведению реакции мешают катионы, образующие труднорастворимые фосфаты: Mn2+, Fe3+, Al3+, Ca2+, Bi3+, Cr3+ и т.п.
Предел обнаружения реакции составляет около 30 мкг/мл.
Выполнение реакции. В пробирку поместить 2-3 капли раствора соли магния, прибавить 3-4 капли 2 М соляной кислоты, 2-3 капли раствора Na2HPO4 и каплю раствора фенолфталеина. Затем постепенно, по каплям, прибавить 2 М раствора NH4OH до появления неисчезающей розовой окраски раствора. При этом наблюдается выпадение кристаллического осадка.
Реакции иона Ca2+.
2. Серная кислота и растворимые сульфаты осаждают ионы кальция только из достаточно концентрированных растворов. При этом через несколько минут образуется белый кристаллический осадок CaSO4(2H2O, заметно растворимый в воде.
CaCl2 + Na2SO4 + 2H2O (( CaSO4(2H2O + 2NaCl
Предел обнаружения реакции 3 мкг/мл. Мешают ионы Sr2+, Ba2+, Pb2+.
Выполнение реакции. Смешать 1 каплю раствора соли кальция и 1 каплю 2 М раствора H2SO4. Кристаллы выпадают через несколько минут. Из разбавленных растворов кристаллы выпадают в виде длинных игл.
3. Ионы кальция при взаимодействии с оксалатом аммония в нейтральной или уксуснокислой среде образуют кристаллический осадок оксалата кальция:
CaCl2 + (NH4)2C2O4 (( CaC2O4 + 2NH4Cl
Оксалаты бария и стронция более растворимы, однако в присутствии больших количеств Ba2+ и Sr2+ возможно выпадение этих осадков.
Предел обнаружения 1 мкг.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям горячего раствора соли кальция прибавить 2-3 капли раствора оксалата аммония. Наблюдается образование белого осадка. Наиболее полное выделение происходит из горячего раствора, содержащего небольшие количества аммиака.

Реакции иона Sr2+.
4. Ион стронция при действии гипсовой воды (насыщенный раствор сульфата кальция) образует белый кристаллический осадок сульфата стронция. С помощью этой реакции можно отличить стронций от кальция.
SrCl2 + CaSO4 (( SrSO4 + CaCl2
Предел обнаружения реакции 100 мкг/мл.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора соли стронция прибавить 15-20 капель гипсовой воды, нагреть до кипения и выждать 5-10 минут. Наблюдается незначительное помутнение.
5. Хромат калия образует с ионами Sr2+ желтый осадок SrCrO4:
SrCl2 + K2CrO4 (( SrCrO4 + 2KCl
Осадок растворим в минеральных кислотах и, в отличие от BaCrO4, в кипящей уксусной киcлоте. Дихромат калия с ионами Sr2+ осадка не дает.
Предел обнаружения 20 мкг.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора соли стронция прибавить 2-3 капли раствора хромата калия. Образующийся осадок растворим в соляной, азотной и уксусной кислотах.
Реакции иона Ba2+.
6. Серная кислота и растворимые сульфаты с ионами Ba2+ образуют белый кристаллический осадок сульфата бария BaSO4, нерастворимый в кислотах:
BaCl2 + H2SO4 (( BaSO4 + 2HCl
Проведению реакции мешают катионы, образующие с сульфат-ионами осадки: Ca2+, Sr2+, Pb2+, Hg2+.
Предел обнаружения реакции составляет 10 мкг/мл. Он может быть понижен до 0,5 мкг/мл, если осаждение сульфата бария проводить с помощью уксуснокислого раствора сульфата свинца.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям соли бария добавить 2-3 капли серной кислоты или ее соли. Образуется белый осадок, нерастворимый в кислотах.
7. Хромат (K2CrO4) и дихромат (K2Cr2O7) калия в нейтральной и уксуснокислой среде образуют с ионами бария желтый кристаллический осадок хромата бария:
BaCl2 + K2CrO4 (( BaCrO4 + 2KCl
2BaCl2 + K2Cr2O7 + H2O (( 2BaCrO4 + 2HCl + 2KCl
Осадок хорошо растворим в минеральных кислотах и нерастворим в уксусной кислоте. Ионы Sr2+, Hg2+, Hg22+, Ag+, Bi3+ при взаимодействии с хроматом калия также дают окрашенные осадки.
Предел обнаружения реакции составляет около 2 мкг/мл.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора соли бария, нагретого до кипения, прибавить 3-4 капли горячего раствора реагента. Выпадает желтый осадок BaCrO4. Для достижения полноты выпадения осадка, особенно в случае использования K2Cr2O7, осаждение ведется в присутствии CH3COONa.

Реакции иона Mn2+.
8. Пероксид водорода в щелочной среде окисляет Mn2+ до оксогидроксида марганца (IV) MnO(OH)2:
MnCl2 + H2O2 + 2NaOH (( MnO(OH)2 + H2O + 2NaCl
Предел обнаружения 0.1 мкг/мл.
Выполнение реакции. К 1 капле раствора соли Mn2+ прибавить 1 каплю 2 М NaOH, 2-3 капли 3%-ного раствора Н2О2. Выпавший вначале белый осадок быстро становится коричневым:
MnO(OH)2 (( MnO2 + H2O
9. Пероксодисульфат аммония (NH4)2S2O8 в серно- или азотнокислой среде в присутствии катализатора (растворы солей серебра, кобальта, меди) окисляет Mn2+ до MnO4-.
2MnCl2 + 5Na2S2O8 + 8H2O (( 2NaMnO4 + 4HCl + 4Na2SO4 + 6H2SO4
Предел обнаружения реакции 0.1 мкг/мл.
Выполнение реакции. В пробирку поместить несколько кристаллов (NH4)2S2O8, 6-8 капель 2 М раствора H2SO4 (или HNO3), 2-3 капли раствора катализатора. В нагретый почти до кипения раствор добавить 1 каплю испытуемого раствора. В присутствии марганца раствор постепенно окрашивается в малиновый цвет.
Реакции иона Fe2+
10. Гексацианоферрат (III) калия K3[Fe(CN)6] образует с Fe2+ темно-синий осадок турнбулевой сини, при низкой концентрации образуется синий раствор. Реакция идет по уравнениям:
FeCl2 + K3[Fe(CN)6] + KCl (( FeCl3 + K4[Fe(CN)6]
4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] (( Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
Различие в окраске берлинской лазури и турнбулевой сини объясняется тем, что составу осадка не полностью соответствует приведенная выше формула. В частности, в состав соединения входят ионы калия и содержание их меняется в зависимости от условий осаждения. Осадок практически нерастворим в кислотах, но разлагается щелочами.
Предел обнаружения реакции 0,1 мкг/мл.
Выполнение реакции. К 1 капле исследуемого раствора прибавить 1 каплю 2 М HCl и 1 каплю раствора K3[Fe(CN)6]. В присутствии Fe2+ появляется синее окрашивание.
Реакции иона Fe3+.
11. Тиоцианат аммония или тиоцианат калия при взаимодействии с ионами Fe3+ образует смесь окрашенных в кроваво-красный цвет растворимых комплексов FeCNS2+, Fe(CNS)2+, , Fe(CNS)63-.
FeCl3 + 3NH4CNS (( Fe(CNS)3 + 3NH4Cl
Реакцию следует проводить в кислой среде, чтобы предотвратить гидролиз соли железа (III).
Предел обнаружения реакции 5 мкг/мл.
Выполнение реакции. В пробирку поместить 1 каплю исследуемого раствора, прибавить 1 каплю 2 М раствора HNO3 и 1 каплю раствора NH4CNS. В присутствии Fe3+ появляется кроваво-красное окрашивание. Реакцию можно проводить капельным методом на бумаге.
12. Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] выделяет из кислых растворов темно-синий осадок берлинской лазури, нерастворимый в кислотах:
4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] (( Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl
Обнаружению Fe3+ данной реакцией мешают анионы F-, PO43-, C2O42-, тартраты, связывающие его в прочные комплексы, и большие количества Cu2+ и Hg2+, образующие окрашенные осадки. Очень характерным для обнаружения Fe3+ является переход тиоцианата железа (III) в берлинскую лазурь:
4Fe(CNS)3 + 3K4[Fe(CN)6] (( Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCNS.
Предел обнаружения 0.5 мкг.
Выполнение реакции. К 3-4 каплям анализируемого раствора прибавить 1 каплю воды, 2-3 капли H2SO4 (1:3) и 3-4 капли раствора NH4CNS. Затем к полученному раствору прибавить 3-4 капли раствора K4[Fe(CN)6]. Переход кроваво-красной или розовой окраски тиоцианата железа в синюю, обусловленную образованием берлинской лазури, указывает на присутствие Fe3+.

Реакции иона Cr3+.
13. Пероксид водорода (или пероксид натрия Na2O2) в щелочной среде окисляет Cr3+ до CrO42-:
2Cr(OH)3 + 3H2O2 + 4NaOH (( 2Na2CrO4 + 8H2O
Предел обнаружения 10 мкг.
Выполнение реакции. В пробирку поместить 2-3 капли раствора хрома, 2-3 капли раствора NaOH (2 М), 3-5 капель 3%-ного раствора пероксида водорода и нагреть до прекращения выделения пузырьков кислорода. Раствор окрашивается в желтый цвет. Мешают определению окрашенные ионы, маскирующие окраску хромат-иона.

Реакции иона Bi3+.
14. Соли висмута легко гидролизуются с выделением осадка основных солей, растворимых в разбавленных кислотах. Эта реакция лучше удается с хлоридом висмута.
BiCl3 + H2O (( BiOCl + 2HCl
Предел обнаружения 20 мкг/мл.
Выполнение реакции. При разбавлении раствора Bi3+ водой выпадает белый осадок оксохлорида висмута BiOCl.
15. Хлорид олова (II) в щелочной среде восстанавливает висмут (III) до металлического висмута (осадок черного цвета):
SnCl2 + 4NaOH (( Na2[Sn(OH)4] + 2NaCl
2Bi(OH)3 + 3Na2[Sn(OH)4] (( 2Bi( + 3Na2[Sn(OH)6]
Предел обнаружения 1 мкг.
Выполнение реакции. а) Приготовить раствор станнита. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы олова (II), прибавляют по каплям 30%-ный раствор NaOH до образования осадка гидроксида олова (II) и последующего его растворения.
б) В отдельной пробирке получить осадок гидроксида висмута прибавлением 2-3 капель щелочи к 2-3 каплям раствора соли висмута. К гидроксиду висмута прилить щелочной раствор станнита. Осадок чернеет.

Реакции иона Al3+.
16. Ализариновый красный с ионами алюминия (III) в щелочной среде образует малорастворимое внутрикомплексное соединение ярко-красного цвета, нерастворимое в уксусной кислоте:
13 EMBED ChemDraw.Document.5.0 1415
Ионы Fe3+, Bi3+, MoO42-, TiIV мешают этой реакции, т.к. дают окрашенные осадки.
Предел обнаружения определения 0,1 мкг/мл.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора соли алюминия прибавить по каплям 2 М раствор щелочи до щелочной реакции. К раствору прибавить 1-3 капли 0,2%-ного спиртового раствора ализарина (раствор окрашивается в фиолетовый цвет), затем по каплям 2 М раствор уксусной кислоты до исчезновения фиолетовой окраски. В присутствии большого количества Al3+ выпадает красный осадок.
17. Алюминон
13 EMBED ChemDraw.Document.5.0 1415
образует с алюминием внутрикомплексное соединение красного цвета.
Предел обнаружения реакции 0,1 мкг/мл.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавить 1-2 капли 2 М раствора уксусной кислоты и 2-3 капли раствора алюминона. Смесь нагреть на кипящей водяной бане, прибавить 2 М раствор NH4OH до щелочной реакции на лакмус и 1-2 капли 2 М раствора (NH4)2CO3. В зависимости от содержания алюминия выпадает осадок или образуется красное окрашивание.

Качественные реакции катионов III аналитической группы

Реакции иона Cu2+.
1. Аммиак, прибавленный к раствору соли меди в небольших количествах, вызывает образование зеленовато-голубого осадка основной соли, легко растворимого в избытке аммиака с образованием аммина меди темно-синего цвета:
2CuSO4 + 2NH4OH (( Cu2(OH)2SO4 + (NH4)2SO4
Cu2(OH)2SO4 + 8NH4OH (( [Cu(NH3)4]SO4 + [Cu(NH3)4](OH)2 + 8H2O
Аналогичный эффект дают ионы Ni2+, также образующие растворимый аммин синего цвета.
Предел обнаружения реакции 30 мкг/мл.
Выполнение реакции. К 4-5 каплям раствора соли меди по каплям прибавлять раствор аммиака. При этом наблюдается выпадение зеленовато-голубого осадка, который затем растворяется с образованием синего раствора.
2. Гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] в нейтральных и уксуснокислых растворах образует с ионами Cu2+ красно-коричневый осадок гексацианоферрата (II) меди.
2CuSO4 + K4[Fe(CN)6] (( Cu2[Fe(CN)6] + 2K2SO4
Ионы, образующие с реагентом цветные осадки (Fe3+, Co2+, Ni2+ и др.), должны отсутствовать. Окислители, окисляющие K4[Fe(CN)6] до K3[Fe(CN)6], должны также отсутствовать. Восстановители, переводящие Cu2+ в Cu+, должны быть предварительно окислены.
Предел обнаружения реакции 0,1 мкг/мл.
Выполнение реакции. К нескольким каплям раствора соли меди добавить 1 каплю уксусной кислоты и 1-2 капли K4[Fe(CN)6]. Образуется красно-коричневый осадок Cu2[Fe(CN)6].

Реакции иона Ni2+.
3. Аммиак, прибавленный к раствору соли никеля в небольших количествах, вызывает образование зеленого осадка основной соли, легко растворимого в избытке аммиака с образованием аммина никеля синего цвета
2NiSO4 + 2NH4OH (( Ni2(OH)2SO4 + (NH4)2SO4
Ni2(OH)2SO4 + 8NH4OH (( [Ni(NH3)4]SO4 + [Ni(NH3)4](OH)2 + 8Н2О
Аналогичный эффект дают ионы Cu2+, также образующие растворимый аммин синего цвета.
Предел обнаружения реакции 30 мкг/мл.
Выполнение реакции. К 4-5 каплям раствора соли никеля по каплям прибавлять раствор аммиака. При этом наблюдается выпадение зеленого осадка, который затем растворяется с образованием синего раствора.
4. Диметилглиоксим (реактив Чугаева) с ионами Ni2+ в аммиачной среде образует ало-красный осадок внутрикомплексной соли, растворимый в сильных кислотах и щелочах и нерастворимый в разбавленных растворах аммиака.
13 EMBED ChemDraw.Document.5.0 1415
Эта реакция наиболее характерна и чувствительна для иона Ni2+. При малой концентрации никеля осадок не выделяется, но раствор окрашивается в красный цвет .
Предел обнаружения 3,2 мкг.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора добавляют 1-2 капли аммиачного раствора диметилглиоксима и несколько капель аммиака до слабого запаха. Образуется ало-красный осадок диметилглиоксимата никеля.

Реакции иона Co2+.
5. Аммиак, прибавленный к раствору соли кобальта в небольших количествах, вызывает образование синего осадка основной соли, легко растворимого в избытке аммиака с образованием аммина кобальта грязно-желтого цвета:
2CoSO4 + 2NH4OH (( Co2(OH)2SO4 + (NH4)2SO4
Co2(OH)2SO4 + 8NH4OH (( [Co(NH3)4]SO4 + [Co(NH3)4](OH)2 + 8Н2О
При стоянии на воздухе раствор становится красноватым вследствие образования более устойчивого аммина Co3+.
Предел обнаружения реакции 30 мкг/мл.
Выполнение реакции. К 4-5 каплям раствора соли кобальта по каплям прибавлять раствор аммиака. При этом наблюдается выпадение синего осадка, который затем растворяется с образованием грязно-желтого раствора.
6. Тиоцианат аммония (или калия) взаимодействует с ионами с образованием комплексного иона [Co(CNS)4]2- синего цвета:
Co(NO3)2 + 4NH4CNS 13 EMBED ChemDraw.Document.6.0 1415 (NH4)2[Co(CNS)4] + 2NH4NO3

Предел обнаружения 3 мкг.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям анализируемого раствора прибавить 1-2 кристалла соли или 2-4 капли насыщенного раствора NH4CNS (или KCNS) и 3-5 капель одного из указанных органических растворителей. При прибавлении этилового спирта или ацетона весь раствор окрашивается в синий цвет.

Реакции иона Zn2+.
7. Дитизон в нейтральном, щелочном и уксуснокислом растворе с ионами Zn2+ образует внутрикомплексную соль:
13 EMBED ChemDraw.Document.6.0 1415,
которая легко растворима в четыреххлористом углероде, хлороформе с окрашиванием органической фазы в ярко-красный цвет.
Предел обнаружения реакции 0,1 мкг/мл.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора соли цинка прибавить 10 капель ацетатного буферного раствора и 1 каплю раствора дитизона в хлороформе или четыреххлористом углероде. При этом слой органического растворителя окрашивается в красный цвет.

Реакции иона Cd2+.
8. Cульфид аммония или натрия осаждает из слабокислого раствора соли кадмия желтый осадок CdS, нерастворимый в щелочах:
Cd(NO3)2 + Na2S (( CdS + 2NaNO3
Количественное выделение сульфида кадмия происходит при рН ( 0,5. Избыток кислоты мешает полному выделению осадка. Мешают определению ионы тяжелых металлов, образующих нерастворимые в кислотах сульфиды.
Предел обнаружения реакции 10 мкг/мл.
Выполнение реакции. К 1 капле раствора соли кадмия прибавить 2-3 капли сульфида натрия. Выпадает желтый осадок CdS.

Качественные реакции некоторых катионов IV – V аналитических групп
Реакции ионов Sn (II).
1. Sn (II) легко восстанавливает трехвалентное железо до двухвалентного. Это можно заметить по исчезновению желтой окраски раствора, а также проведением реакций на ионы Fe2+.
2FeCl3 + SnCl2 (( 2FeCl2 + SnCl4
Предел обнаружения 10 мкг/мл.
Выполнение реакции. К 1 капле раствора соли Fe3+ прибавить по 1 капле 2 М HCl и K3[Fe(CN)6]. При этом синего осадка не образуется. После этого добавить 1-2 капли раствора SnCl2. Сразу появляется синий осадок турнбулевой сини.

Реакции ионов Pb2+.
2. Серная кислота и растворимые сульфаты образуют с ионами свинца белый кристаллический осадок сульфата свинца, растворимый в горячих растворах щелочи и ацетата аммония.
Pb(NO3)2 + Н2SO4 (( PbSO4 + 2НNO3
PbSO4 + 4NaOH (( Na2[Pb(OH)4] + Na2SO4 + H2O
PbSO4 + 2CH3COONH4 (( Pb(CH3COO)2 + (NH4)2SO4
Последняя реакция возможна потому, что ацетат свинца в водном растворе очень мало диссоциирован. Возможно образование комплекса [Pb(CH3COO)4]2-.
Предел обнаружения 15 мкг.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора Pb2+ добавить 3-4 капли серной кислоты. Выпадает белый осадок сульфата свинца.
3. Хромат и дихромат калия осаждают желтый осадок:
Pb(NO3)2 + K2CrO4 (( PbCrO4 + 2KNO3
2Pb(NO3)2 + K2Cr2O7 + H2O (( 2PbCrO4 + 2HNO3 + 2KNO3
Хромат свинца растворяется в HNO3, щелочах, ацетате аммония, уксусной кислоте. Предел обнаружения реакции 20 мкг/мл. Мешают определению Ba2+, Ag+, Hg2+, Bi3+, Sb3+.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора Pb2+ добавить 3-4 капли хромата или дихромата калия. Выпадает желтый осадок хромата свинца.
4. Иодид калия образует с ионами Pb2+ желтый осадок иодида свинца:
Pb(NO3)2 + 2KI (( PbI2 + 2KNO3
Предел обнаружения 100 мкг.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора Pb2+ добавить 3-4 капли иодида калия. Выпадает желтый осадок иодида свинца. Если полученный осадок растворить в нескольких каплях воды c добавлением 2 капель 2 М HNO3, а затем охладить погружением пробирки в воду, то PbI2 снова выпадет в виде блестящих золотистых кристаллов (так называемый «золотой дождь»)


КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ ВАЖНЕЙШИХ АНИОНОВ
Аналитическая классификация анионов
Анионы делятся на 3 аналитические группы.
1 группа: SO42-, SO32-, S2O32-, CO32-, PO43-, F-, SiO32-
Групповой реагент на 1 группу анионов – хлорид бария.
2 группа: Cl-, Br-, I-, S2-
Групповой реагент на 2 группу анионов – нитрат серебра.
3 группа: NO3-, NO2-, CH3COO-
На анионы третьей группы нет группового реагента.
Качественные реакции анионов I аналитической группы
Реакции иона SO42-.
1. Сульфат-ион обычно обнаруживают в виде белого кристаллического осадка BaSO4, практически нерастворимого в соляной и азотной кислотах.
BaCl2 + Na2SO4 (( BaSO4 + 2NaCl
Ион бария образует малорастворимые осадки также со многими анионами слабых кислот и кислот средней силы: BaCO3, BaSO3, BaS2O3, Ba3(PO4)2, BaSiO3, BaCrO4. Однако все они растворяются в минеральных кислотах и поэтому обнаружению SO42- в кислой среде не мешают.
Предел обнаружения 10 мкг.
Выполнение реакции. К 5 каплям анализируемого раствора прибавляют равный объем концентрированной соляной кислоты и нагревают около 1 минуты. Если выпадает осадок, его центрифугируют. К прозрачному раствору прибавляют 2-3 капли раствора BaCl2 и взбалтывают. В присутствии SO42- выпадает белый кристаллический осадок.

Реакции иона SO32-.
2. Хлороводородная и серная кислоты разлагают сульфиты (как сухую соль, так и водные растворы) с выделением SO2, который можно обнаружить по запаху или по обесцвечиванию иод-крахмальной бумаги или раствора иода:
Na2SO3 + 2HCl (( SO2 + H2O + 2NaCl
I2 + SO2 + 2H2O (( 2HI + H2SO4
Предел обнаружения 20 мкг.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям анализируемого раствора прибавить 2-3 капли 2 М раствора HCl, 1 каплю крахмала и по каплям раствор иода. Исчезновение синей окраски крахмала и обесцвечивание раствора – признак присутствия SO32-.
3. Бромная и иодная вода обесцвечиваются при взаимодействии с SO32ионом, который при этом окисляется до SO42-:
Na2SO3 + I2 + H2O (( Na2SO4 + 2HI
Предел обнаружения 5 мкг.
Выполнение реакции. В пробирку поместить 2-3 капли дистиллированной воды и 1-2 капли иодной воды. Затем добавить по каплям раствор сульфита. При этом раствор бромной воды обесцвечивается.
Реакции иона S2O32-.
4. Минеральные кислоты HCl и H2SO4 разлагают тиосульфаты с образованием непрочной тиосерной кислоты. Выделяющаяся сера вызывает помутнение раствора.
Na2S2O3 + 2HCl (( S + SO2 + H2O + 2NaCl
Предел обнаружения 10 мкг.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям исследуемого раствора добавить 2-3 капли соляной кислоты. В присутствии тиосульфат-иона наблюдается образование коллоидной серы.
5. Раствор иода восстанавливается тиосульфатом:
2Na2S2O3 + I2 (( 2NaI + Na2S4O6
Раствор при этом обесцвечивается.
Предел обнаружения 5 мкг.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям раствора тиосульфата добавить по каплям раствор иода, при этом окраска иода исчезает.

Реакции иона CO32-.
6. Разбавленные кислоты, в т.ч. и уксусная, разлагают карбонаты с выделением углекислого газа, который можно обнаружить по помутнению известковой или баритовой воды:
Na2CO3 + 2HCl (( CO2 + H2O + 2NaCl
CO2 + Ba(OH)2 (( BaCO3 + H2O
Предел обнаружения 10 мкг.
Выполнение реакции. Реакция выполняется в двухходовой пробирке. В одно колено помещается 1-2 мл баритовой (или известковой) воды, в другое – 2-3 мл исследуемого раствора (или твердого вещества) и 3-4 мл соляной кислоты и пробирка закрывается пробкой. При наличии карбонат-ионов наблюдается выделение газа и помутнение баритовой воды.

Реакции иона PO43-.
7. Молибденовая жидкость (азотнокислый раствор молибдата аммония (NH4)2MoO4) из азотнокислых растворов осаждает желтый осадок молибдофосфата аммония, легко растворяющийся в щелочах и аммиаке и нерастворимый в азотной кислоте:
NaH2PO4 + 12(NH4)2MoO4 + 22HNO3 ( (NH4)3[PMo12O40] + 12H2O + 21NH4NO3 + NaNO3
Осадок молибдофосфата растворим в избытке фосфата, поэтому реактив нужно брать в большом избытке. Мешают восстановители SO32-, S2O32-, S2-, Fe2-, Sn2+, т.к. в их присутствии образуется растворимая «молибденовая синь». Силикат-ионы образуют аналогичные соединения.
Предел обнаружения 0,5 мкг.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям раствора фосфата прибавить 8-10 капель молибденовой жидкости и нагреть на водяной бане. Дать постоять. В зависимости от количества фосфата может выпасть желтый осадок (если фосфата много) или появиться желтое окрашивание раствора (если фосфата мало).

Качественные реакции анионов II аналитической группы

Реакции иона Cl-.
1. Нитрат серебра образует с хлорид-ионами белый творожистый осадок хлорида серебра:
NaCl + AgNO3 (( AgCl + NaNO3
Хлорид серебра не растворяется в азотной кислоте, но легко растворяется при действии веществ, способных связывать ион серебра в комплекс. Предел обнаружения хлорида – 10 мкг.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям исследуемого раствора добавить 1 каплю нитрата серебра. В присутствии хлорид-ионов выпадает белый творожистый осадок.
2. Ацетат свинца образует с хлорид-ионами малорастворимый в холодной воде осадок, который заметно растворим в горячей воде:
2NaCl + Pb(CH3COO)2 (( PbCl2 + 2CH3COONa
Предел обнаружения 25 мкг.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора добавить 3-4 капли раствора ацетата свинца. Сразу появляется белый кристаллический осадок PbCl2. Раствор с осадком нагреть, перемешивая стеклянной палочкой. Дать постоять несколько секунд и слить горячую прозрачную жидкость. При медленном охлаждении раствора выделяются игольчатые кристаллы хлорида свинца.
Реакции иона Br-.
3. Нитрат серебра образует с бромид-ионами белый творожистый осадок бромида серебра:
NaBr + AgNO3 (( AgBr + NaNO3
Бромид серебра не растворяется в азотной кислоте, плохо растворим в растворах аммиака и практически нерастворим в растворе карбоната аммония (отличие от AgCl).
Предел обнаружения бромида – 5 мкг.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям исследуемого раствора добавить 1 каплю нитрата серебра. В присутствии бромид-ионов выпадает белый осадок.
4. Ацетат свинца из раствора солей брома осаждает белый осадок PbBr2, нерастворимый в HNO3, растворимый в едких щелочах и ацетате аммония:
2NaBr + Pb(CH3COO)2 (( PbBr2 + 2CH3COONa
Предел обнаружения 20 мкг.
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора добавить 3-4 капли раствора ацетата свинца. Сразу появляется белый кристаллический осадок PbBr2.
Реакции иона I-.
5. Нитрат серебра образует с иодид-ионами желтый осадок иодида серебра:
KI + AgNO3 (( AgI + KNO3
Иодид серебра не растворяется в азотной кислоте и аммиаке (отличие от AgCl и AgBr) и растворяется в растворах тиосульфата и цианида натрия вследствие образования очень прочных комплексных ионов AgS2O3-, Ag(S2O3)3-, Ag(CN)2-.
Предел обнаружения 1 мкг.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям исследуемого раствора добавить 1 каплю нитрата серебра. В присутствии иодид-ионов выпадает желтый осадок.
5. Ацетат свинца осаждает I- в виде золотистого или желтого осадка PbI2.
2KI + Pb(CH3COO)2 (( PbI2 + 2CH3COOK
Предел обнаружения 10 мкг.
Выполнение реакции. К 3-4 каплям иодида калия добавить 2-3 капли раствора Pb2+. Выпадает желтый осадок иодида свинца. Если полученный осадок растворить в нескольких мл воды c добавлением 2 капель 2 М HNO3, а затем охладить погружением пробирки в воду, то PbI2 снова выпадет в виде блестящих золотистых кристаллов («золотой дождь»).

Качественные реакции анионов III аналитической группы

Реакции иона NO3-.
1. Дифениламин в сернокислой среде с NO3- дает синее окрашивание. Появление окраски объясняется окислением реагента:
13 EMBED ChemDraw.Document.6.0 1415
Открытию NO3- с помощью этой реакции мешают ионы-окислители NO2-, Cr2O72-, MnO4-, Ce4+.
Предел обнаружения 0,5 мкг.
Выполнение реакции. В небольшую фарфоровую чашку поместить 4-5 капель раствора дифениламина в серной кислоте. Туда же внести каплю раствора нитрата. Сразу появляется интенсивная синяя окраска.

Реакции иона NO2-.
2. Иодид калия (натрия) в слабокислых растворах окисляется NO2- - ионом до элементарного иода:
2NaNO2 + 2KI + 4CH3COOH (( 2NO + I2 + 2H2O + 2CH3COOK + 2CH3COONa
В присутствии крахмала реакция обладает весьма низким пределом обнаружения (0,1 мкг/мл), но не селективна. Аналогичную реакцию дают многие окислители.
Выполнение реакции. К 1 капле исследуемого раствора прибавить 1 каплю уксусной кислоты и 1 каплю раствора иодида калия. Наблюдается пожелтение раствора. В присутствии крахмала раствор окрашивается в синий цвет.
3. Перманганат калия обесцвечивается раствором нитрита в слабокислой среде. Аналогичный эффект наблюдается при действии на раствор перманганата многих восстановителей.
5NaNO2 + 2KMnO4 + 6HNO3 (( 2Mn(NO3)2 + 2KNO3 + 5NaNO3 + 3H2O
Предел обнаружения 5 мкг.
Выполнение реакции. К 1 капле исследуемого раствора прибавить 1 каплю азотной кислоты и 1 каплю перманганата калия. Наблюдается обесцвечивание раствора.

Реакции иона CH3COO-.
4. Кристаллический KHSO4 (или NaHSO4) при растирании с сухим веществом, содержащем ацетаты, выделяет свободную уксусную кислоту, которую можно обнаружить по специфическому запаху:
CH3COONa + NaHSO4 (( Na2SO4 + CH3COOH
Предел обнаружения 1 мкг.
Выполнение реакции. В ступку поместить твердое исследуемое вещество, добавить гидросульфат натрия или калия и тщательно растереть. В присутствии ацетат-ионов появляется запах уксусной кислоты.
5. Разбавленная серная кислота при взаимодействии с ацетатами выделяет свободную уксусную кислоту, которую можно обнаружить по специфическому запаху:
CH3COONa + H2SO4 (( NaHSO4 + CH3COOH
Предел обнаружения 15 мкг.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям раствора ацетата прибавить 3-4 капли раствора H2SO4 (1:1) и нагреть на водяной бане. Выделяющуюся уксусную кислоту можно обнаружить по запаху. Если к 1-2 каплям раствора ацетата прибавить 2-3 капли этилового спирта и нагреть на водяной бане, появляется приятный фруктовый запах уксусно-этилового эфира.


2. МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА
Методы аналитической химии могут быть классифицированы на основе различных принципов.
1)      В зависимости от массы вещества, которое используется
для анализа, различают:
- макрометоды, где для анализа требуется  не менее 0,1 г
   вещества;
- полумикрометоды, где требуется 0,1 – 0,01 г вещества;
- микрометоды, где требуется 10-2 – 10-3 г вещества;
- ультрамикрометоды, где требуется
·10-6 г вещества;
- субмикрометоды, где требуется
·10-9 г вещества.
2)  В зависимости от вида анализа  различают методы разделения и методы определения.
В методах разделения основная задача – отделение мешающих компонентов или выделение определяемого компонента в виде, пригодном для количественного определения.
В методах определения содержание анализируемого компонента находят в пробе без предварительного разделения.
3)  Различают химические и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], иногда выделяя в отдельную группу [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. К химическим методам относят [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], к физико-химическим (инструментальным) – [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и др.

2.1. ВЫБОР МЕТОДА АНАЛИЗА
Выбирая метод анализа, необходимо знать цель анализа, задачи, которые следует решить, оценить достоинства и недостатки доступных методов анализа. При выборе метода анализа необходимо учитывать ожидаемое содержание обнаруживаемого или определяемого компонента.
Концентрация определяемого компонента и количество анализируемого образца могут меняться в широких пределах. Например, содержание [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] может составлять десятки процентов в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и сотые доли процента в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. В то же время, содержание этих металлов в живых организмах, растениях, пищевых продуктах составляет 10-5 – 10-7 %, в особо чистых веществах – 10-6 – 10-8 %.
Чувствительность метода определяется тем минимальным количеством вещества, которое можно определять или обнаруживать данным методом.
Избирательность (селективность) метода. Определяющими при выборе методов анализа являются химические свойства образца. При этом принимаются во внимание химические свойства основы образца (матрицы анализируемого объекта), качественный химический состав образца, химические свойства определяемого компонента и сопутствующих примесей. Зная химические свойства образца, выбирают наиболее избирательный метод анализа, т.е. метод, с помощью которого в данных условиях можно определить нужные компоненты без помех со стороны других присутствующих компонентов. Метод называют специфичным, если он позволяет обнаруживать или определять один компонент в сложной смеси.
Точность анализа – собирательная характеристика метода, включающая его правильность и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Точность часто характеризуют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (ошибкой) измерений. Требования к точности анализа определяются целью и задачами анализа, природой объекта. Достаточно точны [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] методы, относительная погрешность которых составляет соответственно 0,05 ч 0,2 % и 0,1 ч 0,5 %. Из физико-химических наиболее точен [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], позволяющий проводить определение компонентов с относительной погрешностью 10-3 ч 10-2 %.
Экспрессность метода. Требование к экспрессности (быстроте проведения анализа) часто выдвигается как одно из основных при выборе метода анализа. Существуют методы, позволяющие очень быстро проводить анализ. Так, методы [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] с применением квантометров дают возможность определять 15 – 20 элементов за несколько секунд. В методе [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] используют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], время отклика которых на содержание компонента составляет 30 – 60 секунд.

 2.2. АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ. ИЗМЕРЕНИЕ
При количественном измерении определяют интенсивность аналитического сигнала, т.е. числовое значение свойства, связанного с количественным содержанием анализируемого компонента. В [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] аналитическим сигналом является масса высушенного или прокаленного осадка, в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] – объем раствора, израсходованного на химическую реакцию, в фотометрическом – [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствора и т.д. По результатам количественного измерения с помощью уравнения связи рассчитывают содержание определяемого компонента в пробе. Уравнение связи выражает количественную зависимость между интенсивностью аналитического  сигнала (измеряемой величиной) и количеством или содержанием анализируемого компонента
Р = f(с),
где Р – интенсивность аналитического сигнала; с – [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Вид функциональной зависимости (например, линейная, логарифмическая и т.д.) определяется особенностями аналитического сигнала. В качестве уравнения связи могут быть использованы теоретически обоснованные соотношения или эмпирически найденные зависимости между интенсивностью аналитического сигнала и концентрацией.
 
3. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
3.1. СУЩНОСТЬ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Титриметрический анализ основан на точном измерении количества реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Для рассмотрения материала настоящего раздела потребуются следующие определения.
Титрованный, или стандартный, раствор – раствор, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] которого известна с высокой точностью.
Титрование – прибавление титрованного раствора к анализируемому для определения точно эквивалентного количества.
Титрующий раствор часто называют рабочим раствором или титрантом. Например, если кислота титруется щелочью, раствор щелочи называется титрантом.
Момент титрования, когда количество прибавленного титранта химически эквивалентно количеству титруемого вещества, называется точкой эквивалентности ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]).
В титриметрическом анализе может быть использована не любая химическая реакция. Реакции, применяемые в титриметрии, должны удовлетворять следующим основным требованиям:
1)    реакция должна протекать количественно, т.е. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] реакции должна быть достаточно велика;
2)      реакция должна протекать с большой скоростью;
3)      реакция не должна осложняться протеканием побочных процессов;
4)      должен существовать способ определения окончания реакции.
Если реакция не удовлетворяет хотя бы одному из этих требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе.
3.2. ОСНОВНЫЕ ПРИЕМЫ ТИТРОВАНИЯ
В методах прямого титрования определяемое вещество непосредственно реагирует с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Для проведения анализа этим методом достаточно одного [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
В методах обратного титрования (или, как их еще называют, методах титрования по остатку) используются два [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]: основной и вспомогательный. Широко известно, например, обратное титрование хлорид-иона в кислых растворах. К анализируемому раствору хлорида сначала добавляют заведомый избыток титрованного раствора [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (основного рабочего раствора). При этом происходит реакция образования малорастворимого [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]: Ag+ + Cl-  AgCl. Не вступившее в реакцию избыточное количество [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] оттитровывают раствором [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (вспомогательного рабочего раствора): Ag+ + SCN-  AgSCN. Содержание хлорида можно рассчитать, т.к. известно общее количество вещества (мольМоль - единица измерения количества вещества), введенное в раствор, и количество вещества AgNO3, не вступившее в реакцию с хлоридом.
Третьим основным видом титриметрических определений является титрование заместителя (титрование по замещению, косвенное титрование). В этом методе к определяемому веществу добавляют специальный реагент, вступающий с ним в реакцию. Один из продуктов взаимодействия затем оттитровывают [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Например, при иодометрическом определении [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] к анализируемому раствору добавляют заведомый избыток [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Происходит реакция          
2Cu2+ + 4I-  2CuI + I2.
Выделившийся [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] оттитровывают [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Известны и более сложные титриметрические методики анализа, являющиеся комбинацией этих трех основных.
 
 3.3. РАСЧЕТЫ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
3.3.1. Химический эквивалент
Расчет результатов титриметрического анализа основан на [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], в соответствии с которым вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах.
Если определяемое вещество A реагирует с раствором [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] B по уравнению

·AA + 
·BB  Продукты реакции,
то эквивалентными массами веществ будут 
·AM(A) и 
·BM(B), где M(A) и M(B) – [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] веществ A и B, а 
·A и 
·B – стехиометрические коэффициенты.
Уравнению реакции можно придать вид
A + (
·B/
·A)B  Продукты реакции ,
где 
·A>
·B, что означает, что одна частица вещества A будет эквивалентна 
·B/
·A частиц вещества B.
Отношение 
·B/
·A обозначают символом fэ и называют фактором эквивалентности вещества B
fэ(B) = 
·B/
·A..
Фактор эквивалентности является безразмерной величиной, равной или меньшей единицы.
Величину 
·B/
·AB или равную ей fэ(B)B называют эквивалентом вещества B.
Во избежание противоречий необходимо приводить реакции к единой общей основе. Для реакций кислотно-основного взаимодействия такой основой может быть ион водорода. В [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] количество реагирующего вещества удобно связывать с числом [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], принимаемых или отдаваемых данным веществом. Это позволяет дать следующее определение.
Эквивалентом называется реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.
При использовании термина "эквивалент" всегда необходимо указывать, к какой конкретной реакции он относится.
Под условной частицей понимаются как реально существующие частицы (молекулы, ионы, электроны и т.д.), так и доли таких частиц (например, 1/2 иона) или их группы.
Единицей количества вещества эквивалента является моль. Например, в реакции
NaOH + 1/2 H2SO4  1/2 Na2SO4 + H2O
fэ(NaOH)=1;  fэ(H2SO4)=1/2
Эквивалент [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в этой реакции будет составлять половину молекулы (условная частица)
fэ(H2SO4) H2SO4 = 1/2 H2SO4
Для реакции
H3PO4 + KOH  KH2PO4 + H2O
fэ(H3PO4)=1;  fэ(H3PO4) H3PO4 = H3PO4  ,
а для реакции
H3PO4 + 3 KOH  K3PO4 + 3H2O
fэ(H3PO4)=1/3;  fэ(H3PO4) H3PO4 = 1/3 H3PO4.
В [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4 H2O
fэ(KMnO4)=1/5;  fэ(KMnO4) KMnO4 = 1/5 KMnO4  ,
но в полуреакции
MnO4- + 4H+ + 3e  MnO2 + 2H2O
fэ(KMnO4)=1/3;  fэ(KMnO4) KMnO4 = 1/3 KMnO4.
Фактор эквивалентности и эквивалент данного вещества являются не постоянными величинами, а зависят от [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] реакции, в которой они принимают участие. Таким образом,
Фактор эквивалентности – это число, обозначающее, какая доля реальной частицы вещества X эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в реакции окисления-восстановления.
Важное значение в титриметрическом анализе имеет понятие молярной массы эквивалента.
Молярной массой эквивалента (Mэ) вещества X называют массу одного моля эквивалента этого вещества, равную произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества X. Для молярной массы эквивалента в литературе встречается также термин "эквивалентная масса".
Таким образом, молярная масса эквивалента – это масса авогадрова числаЧисло Авогадро Na=6,02.1023 равно количеству частиц в одном моле вещества. эквивалентов (вообще говоря, условных частиц): Mэ=fэ
·M, где M – молярная масса вещества (масса [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] молекул, т.е. реальных частиц). Следовательно, масса вещества может быть выражена из соотношений  m=
·
·M=
·
·Mэ/fэ=n
·Mэ, где n=
·/fэ – количество вещества эквивалента.
Отношение количества вещества эквивалента в растворе к объему раствора называется молярной концентрацией эквивалента:  C(fэ(X)X)=n(fэ(X)X)/V.
Например, C(1/2 H2SO4) = 0,1 моль/л.
Вместо обозначения единицы измерения моль/л допускается сокращение "н", происхождение которого связано с тем, что молярную концентрацию эквивалента называют также нормальной концентрацией. Например, 1н. H2SO4, т.е. 1 моль эквивалента H2SO4 на литр раствора. При использовании молярной концентрации эквивалента следует указывать реакцию, в которой применяется раствор данной нормальности, или приводить фактор эквивалентности.
3.3.2. Расчет результата прямого титрования при разных способах выражения концентрации раствора
Обозначения величин, относящихся к раствору определяемого вещества, будем отмечать индексом "1", а к раствору [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] – индексом "2".
Если известны [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] титранта C2 и объем раствора V2 в миллилитрах, израсходованный на титрование определяемого вещества, то количество вещества титранта, затраченное на реакцию, будет равно
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] .
В точке эквивалентности количество вещества титранта, израсходованное на реакцию, будет точно равно количеству определяемого вещества в анализируемом растворе (n1=n2). Поэтому
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] .
Количество определяемого вещества (в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]), находящееся в анализируемом растворе, можно также представить соотношением
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] .
Отсюда получаем очень важное уравнение
C1V1 = C2V2 ..
Если известен объем анализируемого раствора, то по этому уравнению можно рассчитать его концентрацию.
Масса m1 определяемого вещества в анализируемом растворе рассчитывается по соотношению
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]  ,
где Mэ1 – [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] определяемого вещества.
Например, пусть раствор [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] титруют раствором NaOH с молярной концентрацией эквивалента C(NaOH)=0,1048 моль/л, и на титрование израсходовано V(NaOH)=22,52 мл этого раствора. Тогда
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в титриметрическом анализе нередко характеризуют молярной концентрацией эквивалента с поправочным коэффициентом. Поправочный коэффициент равен отношению истинной молярной концентрации эквивалента Cист рабочего раствора к округленной табличной молярной концентрации эквивалента Cтабл, для которой заранее рассчитано, какой массе определяемого вещества соответствует данный объем рабочего раствора.
Например, 22,50 мл точно 0,1000 н. NaOH нейтрализуют 0,08204 г HCl, а 22,52 мл этой щелочи – 0,08211 г HCl и т.д. Если истинная молярная концентрация эквивалента Cист=0,1048 моль/л, то поправочный коэффициент равен
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
При расчете результатов титрования табличный результат умножают на поправочный коэффициент. Если израсходовано 22,52 мл кислоты, табличный результат равен 0,08211 г и истинная масса кислоты составит
m(HCl) = mтабл
·K = 0,08211
·1,048 = 0,08605 г.
Этот способ очень удобен при серийных определениях и широко используется в цеховых и заводских лабораториях.
Если известен [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] T2 рабочего раствора, т.е. масса (г) растворенного вещества в 1 мл раствора, то количество вещества эквивалента титранта, вступившее в реакцию, составит
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] .
Тогда масса определяемого вещества в анализируемом растворе будет равна
 
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ][ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] .
Широко распространен в практике способ расчета результатов анализа с помощью условного титра рабочего раствора, или титра раствора по определяемому веществу T2/1. Он показывает массу определяемого вещества, которая соответствует 1 мл рабочего раствора. Поэтому масса определяемого вещества может быть рассчитана очень простым образом
m1=T2/1
·V2  .
Если сравнить это выражение с предыдущей формулой расчета по титру рабочего раствора, то титр по определяемому веществу можно представить в виде
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] .
С другой стороны, из формулы расчета массы определяемого вещества через молярную концентрацию эквивалента рабочего раствора следует, что
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] .
Рассмотренными в данном разделе способами рассчитывается результат и в методе [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
 
3.3.3. Расчет результата в методах обратного титрования
Рассмотрим расчет результата на примере [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] хлорида. В этом случае к анализируемому раствору хлорида добавляется заведомый избыток [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] AgNO3, и не вступившее в реакцию с хлоридом количество вещества AgNO3 оттитровывается раствором NH4SCN. Если n(AgNO3) – количество вещества AgNO3, добавленное к анализируемому раствору хлорида, n(AgCl) – количество вещества эквивалента AgNO3, израсходованное на реакцию с хлоридом, а n(AgSCN) – на реакцию с тиоцианатом, то, очевидно,
n(AgNO3) = n(AgCl) + n(AgSCN).
Величина n(AgNO3) определяется [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] основного рабочего раствора AgNO3 и его объемом
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
Молярная концентрация эквивалента вспомогательного рабочего раствора NH4SCN и его объем, затраченный на реакцию с избытком AgNO3 после осаждения хлорида, точно известны, поэтому
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] .
Количество вещества эквивалента хлорида в растворе находим из уравнения
n(AgCl) = n(AgNO3) – n(AgSCN).
Подставим в эту формулу выражения для [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] 
Масса хлорида в анализируемом растворе будет равна
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Таким образом, результат обратного титрования всегда рассчитывается по разности между взятым количеством вещества эквивалента основного рабочего вещества и оставшимся после его реакции с определяемым компонентом.
 

3.4. ПОНЯТИЕ О КРИВЫХ ТИТРОВАНИЯ
Важной характеристикой титриметрических методов являются кривые титрования. Они показывают графическую зависимость концентрации участника реакции, протекающей при [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (либо логарифма концентрации или какой-то характеристики раствора) от объема добавленного [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (либо от степени оттитрованности). Например, для реакций кислотно-основного взаимодействия такой характеристикой раствора служит его [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Различают рассчитанные теоретически и экспериментальные кривые титрования. Теоретический расчет кривых титрования обычно проводится по данным о [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] реакции, протекающей при титровании, и исходным концентрациям реагирующих веществ. Если [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] титруемого раствора и титранта одинаковы и для титрования взяли 100,0 мл раствора, то число миллилитров добавленного титранта будет равно степени протекания реакции между титрантом и определяемым веществом (степени оттитрованности). Такие кривые служат главным образом для обоснованного выбора [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в данном титровании, который обеспечил бы необходимую точность определения.
Экспериментальные кривые титрования получают, измеряя какое-либо свойство системы в ходе титрования ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и т.д.) в зависимости от объема добавленного титранта и строят соответствующий график. Такие кривые служат для определения [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
3.5. СТАНДАРТИЗАЦИЯ РАСТВОРОВ ТИТРАНТОВ
Под стандартизацией раствора титранта понимают установление его точной концентрации с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], не превышающей
·0,1%.
Различают приготовленные и установленные растворы титрантов. Приготовленные растворы точной концентрации получают растворением точной навески тщательно очищенного исходного вещества в определенном объеме воды или другого растворителя. Так готовят, например, титрованный раствор [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Однако многие растворы, например титрованный раствор [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], приготовить этим способом нельзя. В таких случаях готовят раствор титранта, концентрация которого известна лишь приблизительно, а затем его стандартизуют, т.е. устанавливают концентрацию точно. Эти растворы называют установленными. Для стандартизации растворов применяют специальные установочные вещества – первичные стандарты. Эти вещества должны иметь состав, точно отвечающий химической формуле, быть устойчивыми на воздухе и иметь по возможности большую [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Они должны быть также доступными и легко очищаться от примесей. Реакция титранта с раствором установочного вещества должна отвечать требованиям, которые предъявляются к титриметрическим реакциям, т.е. протекать быстро, количественно и стехиометрически.
Например, растворы NaOH и KOH часто стандартизуют по гидрофталату калия [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] или дигидрату [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] H2C2O4
·2H2O, растворы HCl и H2SO4 – по [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] Na2B4O7
·10H2O, растворы [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] – по оксалату натрия Na2C2O4 и т.д.
Нередко для целей стандартизации используют вторичные стандарты, в качестве которых выступают [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] веществ, способных взаимодействовать с титрантом.
Как правило, стандартизацию титранта стремятся проводить в тех же условиях, какие будут при выполнении анализа.
 

3.6. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
В титриметрическом анализе используют реакции различного типа – кислотно-основное взаимодействие, комплексообразование и т.д., – удовлетворяющие тем [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], которые предъявляются к титриметрическим реакциям. Отдельные титриметрические методы получили название по типу основной реакции, протекающей при титровании, или по названию титранта (например, в аргентометрических методах титрантом является [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] – раствор [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и т.д.). По способу фиксирования [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] выделяют методы титрования с цветными индикаторами, методы [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и т.д.
При классификации по типу реакции, протекающей при титровании, обычно выделяют следующие методы титриметрического анализа.
1      Методы кислотно-основного титрования (ацидиметрия, алкалиметрия) основаны на процессах передачи протона, например,
H+ + OH-  H2O,
CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O.
2        В методах комплексообразования используют реакции образования [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], например,
Hg2+ + 2Cl-  HgCl2  (меркуриметрия),
Mg2+ + H2Y2-  MgY2- + 2H+  (комплексонометрия)
3         Методы осаждения основаны на реакциях образования малорастворимых соединений:
Ag+ + Cl-  AgCl  (аргентометрия),
Hg22+ + 2Cl-  Hg2Cl2  (меркурометрия).
4    Методы окисления-восстановления объединяют многочисленную группу [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], например,
MnO4-+5Fe2++8H+ Mn2++5Fe3++4H2O   ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]),
2S2O32- + I2  S4O62- + 2I-  ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]).
Характеристика каждого метода включает наиболее существенные его особенности: приготовление и свойства [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], виды кривых титрования, погрешности определения, способы индикации [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и практическое применение.
3.7. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ
3.7.1. Рабочие растворы
В качестве рабочих используются растворы сильных кислот (HCl, H2SO4 и др.) концентрации от 0,05 до 1,0 моль/л или сильных оснований (NaOH, KOH, Ba(OH)2 и др.) той же концентрации. Растворы кислот устойчивы и могут храниться без изменения сколь угодно долго. Растворы [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] также устойчивы, но их рекомендуется хранить во [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] посуде, чтобы не допустить взаимодействия со стеклом. Необходимо также учитывать, что растворы щелочей поглощают [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] из воздуха.
Растворы кислот и щелочей [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] по одному из первичных установочных веществ: [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (для кислот), гидрофталату калия, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и т.д. (для щелочей). Значительно сокращает затраты времени на приготовление титрованных растворов применение специальных ампул, выпускаемых промышленностью ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]).
3.7.2. Кривые титрования и выбор индикатора
В методах, основанных на реакциях кислотно-основного взаимодействия, кривые титрования обычно показывают зависимость [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствора от объема добавленного [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Для построения кривой титрования рассчитывают значения pH: 1) до [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (т.э.); 2) в т.э.; 3) после т.э.
Кривая  титрования сильной кислоты сильным основанием
Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл 0,1 М [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствором 0,1 М NaOHГидроксид натрия (щелочь). при комнатной температуре. Поскольку объем раствора при титровании изменяется, это необходимо учитывать множителем 100/(100+V), где V–объем добавленного раствора титранта. Расчет кривой титрования начинается с вычисления pH исходного титруемого раствора. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в воде [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] полностью, поэтому концентрация ионов H+ будет равна концентрации HCl, т.е. 0,10 M, и, следовательно, pH=1,00. Значения pH раствора HCl до точки эквивалентности будут определяться концентрацией неоттитрованной кислоты. При добавлении 10,0 мл щелочи в реакцию вступает 10% кислоты, и в растворе остается 90% неоттитрованной HCl. Концентрация ионов водорода в этом растворе составит [H+]=0,1
·0,9
·100/110=0,082 моль/л, т.е. pH=1,09. Если добавить 50 мл щелочи, прореагирует 50% исходного количества кислоты, и концентрация ионов водорода в растворе составит [H+]=0,1
·0,5
·100/150=0,033 моль/л, а pH=1,48. При объеме добавленной щелочи 90,0 мл в растворе останется 10% первоначального количества кислоты, т.е. [H+]=0,1
·0,1
·100/190=0,0053 моль/л и pH=2,28. При введении 99,0 мл щелочи в растворе будет [H+]=0,1
·0,01
·100/199=0,000503 моль/л и pH=3,30, а если добавить 99,9 мл, то [H+]=0,1
·0,001
·100/199,9=5
·10-5 моль/л и pH=4,30. В точке эквивалентности, когда вся кислота прореагирует со щелочью, pH раствора определяется [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] воды и становится равным 7,00.
После точки эквивалентности pH раствора будет определяться количеством добавленной щелочи. Концентрация ионов OH- растет пропорционально количеству добавленного раствора NaOH. Если добавить 0,1 мл (0,1
·103 л) 0,1 М NaOH, то объем раствора увеличится до 200,1 мл (0,2001 л) и [OH]=0,1
·103
·0,1/0,2001=5
·105 моль/л, pOH=4,30 и pH=9,70. При добавлении 1,0 мл (1
·103 л) щелочи [OH]=1
·103
·0,1/0,201=4,98
·104 моль/л, pOH=3,30, pH=10,70. Аналогично находим, что при добавлении 10,0 мл щелочи [OH]=1
·102
·0,1/0,210=4,76
·103 моль/л, pOH=2,32, pH=11,68. По этим данным построим кривую титрования в координатах pH–V(NaOH) (рисунок 2.1)
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ][ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Кривая титрования 100,0 мл 0,1 М HCl 0,1 М раствором NaOH
Прямую, параллельную [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и пересекающую [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] при pH 7,0, называют линией нейтральности. Прямую, параллельную оси ординат и пересекающую ось абсцисс при значении эквивалентного объема щелочи (VNaOH=100,0 мл), называют линией эквивалентности. Точку пересечения кривой титрования с линией эквивалентности, называют точкой эквивалентности, а пересечение кривой титрования с линией нейтральности – точкой нейтральности.
При титровании [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] точка эквивалентности и точка нейтральности совпадают.
В начале титрования pH изменяется очень медленно. Например, если оттитровать половину имеющегося количества кислоты (VNaOH=50,0 мл), pH среды изменится примерно на 0,5 единицы по сравнению с исходным (от 1,00 до 1,48). Даже если оттитровать 90% кислоты, изменение pH составит всего 1,28. С уменьшением концентрации остающейся кислоты возрастание pH при титровании становится более резким. Титрование последних 0,1% кислоты приводит к резкому изменению pH на 2,7 единицы (от 4,30 до 7,00). Введение избытка в 0,1% NaOH по сравнению с эквивалентным количеством вызывает рост pH раствора также на 2,7 единицы.
Резкое изменение pH в области [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] называют скачком титрования.
Это наиболее важный участок кривой титрования, так как по нему осуществляется выбор индикатора и решается ряд других важных вопросов, связанных с процессом титрования.
Погрешности многих титриметрических методов не превышают 0,1%, поэтому величиной скачка считают изменение pH от состояния, когда раствор недотитрован на 0,1%, к состоянию, когда он на 0,1% перетитрован. В рассматриваемом случае при интервале
·0,1% скачок титрования составляет 5,4 единиц (от 4,3 до 9,7). Расчеты показывают, что величина скачка титрования зависит от концентрации реагирующих веществ. Чем ниже концентрация реагентов, тем меньше скачок титрования. Повышение температуры также уменьшает скачок титрования.
Кривая титрования сильного основания сильной кислотой рассчитывается аналогично и представляет собой зеркальное отображение (относительно линии нейтральности) кривой титрования сильной кислоты сильным основанием.
Кислотно-основные индикаторы и их выбор
Для обнаружения точки эквивалентности применяют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. В кислотно-основном титровании наиболее широкое распространение получили цветные индикаторы, окраска которых зависит от pH раствора.
По химической природе кислотно-основные индикаторы являются слабыми органическими кислотами или основаниями, частично диссоциирующими в растворе: HInd [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] H+ + Ind-, где HInd – недиссоциированная молекула индикатора; Ind- – анион индикатора. Согласно теории ионных окрасок [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], HInd и Ind- имеют разную окраску. Изменение цвета индикатора при изменении pH эта теория связывает со смещением равновесия диссоциации индикатора. С увеличением концентрации ионов водорода это равновесие смещается влево (в соответствии с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]), и раствор приобретает окраску HInd; при уменьшении кислотности возрастает концентрация Ind-, и окраска раствора изменяется. Если одна из форм индикатора (HInd или Ind-) бесцветна, то индикатор называют одноцветным, в отличие от двухцветных, у которых окрашены обе формы. У одноцветных индикаторов (например, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]) при изменении pH происходит обесцвечивание раствора или появление окраски.
Равновесие диссоциации индикатора характеризуется константой диссоциации KHInd
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].                                         (1)
Рассмотрим один из наиболее распространенных индикаторов – [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Кислая форма HInd у него имеет красный цвет, а основная Ind- – желтый. Из выражения (1) можно получить
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].                                                (2)
Это соотношение показывает, что с увеличением концентрации ионов водорода дробь [Ind-]/[HInd] будет уменьшаться. Если кислотность раствора снижать, то отношение [Ind-]/[HInd] будет расти, и интенсивность желтой окраски увеличится. При логарифмировании (2) получаем
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].                                        (3)
Глаз человека способен установить появление окрашенных частиц, если их содержание будет примерно в 10 раз или более превышать концентрацию других окрашенных частиц в растворе. Это означает, что если отношение [Ind]/[HInd] будет близко к значению 10/1 и больше, то цвет раствора на глаз будет восприниматься как цвет индикаторной формы Ind, а если отношение [Ind]/[HInd] будет близко к 1/10 и меньше, то цвет раствора будет восприниматься как окраска индикаторной формы HInd. При выполнении условия 0,1 
· [Ind]/[HInd] 
· 10 наблюдается промежуточная окраска индикатора.
Интервал pH, в котором индикатор изменяет свою окраску, называется [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Чтобы его найти, подставим предельные значения отношения [Ind]/[HInd], равные 10 и 0,1, в уравнение (3)

·pH = pKHInd
·1 .                                             (4)
Выражение (4) показывает, что интервал перехода индикатора составляет примерно две единицы pH. Область pH, в которой находится интервал перехода, определяется величиной pKHInd. Если pKHInd < 7, интервал перехода находится в кислой области; если pKHInd > 7 – в щелочной. Соотношение (4) является приближенным, так как оно не учитывает спектральную чувствительность глаза и разницу в интенсивности окраски кислотной и щелочной форм индикатора. Например, у [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] pKHInd=3,36. Из формулы (4) следует, что изменение цвета метилового оранжевого будет происходить в области pH от 2,36 до 4,36. Экспериментально наблюдаемый интервал перехода этого индикатора лежит в области pH 3,14,4. В таблице 1 приведены параметры некоторых часто используемых кислотно-основных индикаторов (см. также [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]).
Таблица 1.Кислотно-основные индикаторы
Индикатор
Интервал перехода pH
pKHInd
Изменение окраски

Метиловый фиолетовый
01,8

Желтая– фиолетовая

Тимоловый синий
1,22,8
1,65
Красная– желтая

Метиловый оранжевый
3,14,4
3,36
Красная– желтая

Бромкрезоловый зеленый
3,95,4
4,90
Желтая–
синяя

Метиловый красный
4,46,2
5,00
Красная– желтая

Бромтимоловый синий
6,07,6
7,3
Желтая–
 синяя

Феноловый красный
6,48,2
8,00
Желтая– красная

Тимоловый синий
8,09,6
9,20
Желтая–
 синяя

Фенолфталеин
8,29,8
9,53
Бесцветная– красная

Тимолфталеин
9,310,5
9,6
Бесцветная – синяя

Ализариновый желтый
9,710,8

Желтая– красная

 
Кислотно-основные индикаторы изменяют свою окраску в области интервала перехода, независимо от того, достигнута или не достигнута [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Правильно выбранный индикатор изменяет окраску в области скачка титрования. Наблюдаемое при титровании резкое изменение цвета индикатора при добавлении лишь одной капли титранта связано с резким (в несколько единиц) изменением pH в области скачка. У неправильно выбранного индикатора изменение окраски может происходить задолго до наступления точки эквивалентности (в недотитрованных растворах) или после нее (в перетитрованных). При этом изменение цвета раствора не будет столь резким, как вблизи точки эквивалентности.
Выбирают индикатор с помощью кривой титрования. Для этого на график кривой титрования наносят интервал перехода индикатора. У правильно подобранного индикатора интервал перехода полностью или частично перекрывается скачком титрования. Если такого перекрывания нет, индикатор для данного титрования не подходит. Отличным индикатором для рассмотренного выше титрования сильной кислоты сильным основанием является [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], интервал перехода которого находится в середине скачка титрования (рис. 2.1). [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] также может быть использован для данного титрования, так как его интервал перехода (8,29,8) захватывает область скачка титрования. Явно непригодным индикатором для титрования 0,1 М HCl раствором NaOH был бы, например, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (табл. 1.1).
Величину pH, при которой заканчивается титрование с данным индикатором, называют показателем титрования и обозначают pT. Показатель титрования находится близко к середине [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. У метилового оранжевого pT 4,0, у фенолфталеина 9,0 и т.д. Правило выбора индикатора можно сформулировать также, пользуясь понятием pT. Индикатор пригоден для данного титрования, если его pT лежит в пределах скачка титрования.
Применение цветных [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] является широко распространенным и наиболее простым, но не единственным методом определения точки эквивалентности. Наряду с цветными, используют также [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. С большим успехом применяют различные физико-химические методы: [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и др. Потенциометрические измерения позволяют следить за изменением pH в ходе всего процесса титрования, экспериментально получать кривую титрования и по скачку pH определять точку эквивалентности. В ходе реакции кислотно-основного взаимодействия существенно изменяется [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], поэтому во многих случаях для обнаружения точки эквивалентности используют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].

Кривая титрования слабой одноосновной кислоты сильным основанием
Рассчитаем кривую титрования 100,0 мл 0,100 М [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствором 0,100 М NaOH. В начальной точке кривой титрования pH раствора будет определяться [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] уксусной кислоты
CH3COOH + H2O [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] CH3COO- + H3O+
или упрощенно
CH3COOH [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] CH3COO- + H+.
Концентрацию ионов водорода в растворе слабой одноосновной кислоты можно определить по уравнению [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]; [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] и pH=2,89.  Здесь K - [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] уксусной кислоты ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]).
При добавлении в этот раствор гидроксида натрия в результате реакции появится эквивалентное количество ацетат-иона, который в смеси с уксусной кислотой образует [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Поэтому всю ветвь кривой титрования до точки эквивалентности можно рассчитать по формуле, использующейся для расчета pH [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], образованных слабой кислотой и ее хорошо растворимой солью
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] 
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
где СNaOH=0,100 – концентрация титранта, моль/л; VNaOH – объем добавленного раствора титранта, л; pK = lgK = lg(1,74
·105) = 4,76.
Рассчитаем несколько значений pH на кривой титрования до точки эквивалентности: pH=3,76 при VNaOH= 9 мл; pH=4,76 при VNaOH= 50 мл; pH=5,76 при VNaOH= 91 мл; pH=6,76 при VNaOH= 99 мл; pH=7,76 при VNaOH= 99,9 мл.
Эквивалентное количество щелочи (VNaOH=100 мл) приведет к образованию в растворе 0,100 моль/л ацетат-ионов ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]). CH3COONa, являясь солью слабой кислоты и сильного основания, подвергается [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и придает раствору [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
CH3COO- + H2O [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] CH3COOH + OH-.
Рассчитаем pH среды раствора, обусловленный гидролизом соли, концентрация которой с учетом разбавления раствора титрантом равна 0,05 М
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ],[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ],
pOH = 5,27;    pH = 14 – 5,27 = 8,73.
После точки эквивалентности pH раствора определяется количеством добавленной щелочи. Как и в случае титрования сильной кислоты сильным основанием (см. выше), концентрация ионов OH- растет пропорционально количеству добавленного раствора NaOH. Исходя из этого, можно рассчитать следующие точки на кривой титрования: pH=9,70 при VNaOH=100,1 мл, pH=10,70 при VNaOH=101 мл, pH=11,68 при VNaOH=110 мл. Построенная по этим результатам кривая титрования изображена на рисунке 2.2.
В этом случае линия нейтральности пересекается кривой титрования еще до точки эквивалентности. Вблизи точки эквивалентности (
·0,1%) наблюдается скачок титрования от pH 7,76 до pH 9,70, а точка эквивалентности находится при pH 8,73. Характерной особенностью кривых титрования слабых одноосновных кислот является несовпадение точки эквивалентности с точкой нейтральности и расположение точки эквивалентности в щелочной области.
Скачок титрования 0,1 М уксусной кислоты намного меньше, чем соляной или другой сильной кислоты. Он составляет всего около двух единиц pH вместо 5,4 единиц при титровании 0,1 М соляной кислоты. С уменьшением концентрации кислоты и увеличением температуры скачок уменьшается. Он уменьшается также с уменьшением [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] кислоты.
 
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Рисунок 2.  - Кривая титрования 100,0 мл 0,1 М уксусной кислоты 0,1 М ратвором NaOH
Из рис.2 видно, что интервалы перехода [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] не перекрываются скачком титрования уксусной кислоты и, следовательно, для данного титрования оба индикатора непригодны. Наиболее подходящим ндиикатором для титрования уксусной кислоты является [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
 
Кривая титрования слабого однокислотного основания сильной кислотой
Начальная точка такой кривой характеризует равновесие в растворе слабого основания. Если титруется раствор [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], рН раствора будет определяться равновесием
NH3 + H2O [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] NH4+ + OH-
Концентрация ионов ОН- в 0,1 М растворе NH3 можно вычислить по формуле:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]моль/л;
рОН = 2,87
рН = 14 – 2,87 = 11,13.
При добавлении к 100,0 мл этого раствора 9,0 мл 0,1 М HCl концентрация NH3 снизится до 0,091 моль/л, а концентрация иона NH4+ увеличится до 0,009 моль/л. В результате образуется смесь слабого основания и его соли, т.е. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
рН = 14 – рОН
где СHCl=0,100 – концентрация титранта, моль/л; VHCl – объем добавленного раствора титранта, л; pK=-lgK=-lg(1,76
·105)=4,75.
Рассчитаем несколько значений pH на кривой титрования до точки эквивалентности: pH=10,25 при VHCl=9мл; pH=9,25 при VHCl=50мл; pH=8,25 при VHCl=91мл; pH=7,25 при VHCl=99мл; pH=6,25 при VHCl=99,9мл.
Эквивалентное количество кислоты (VHCl=100мл) приведет к образованию в растворе 0,100моль/л ионов NH4+ (хлорида аммония). NH4Cl, являясь солью слабого основания  и сильной кислоты, подвергается [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и придает раствору кислую [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
NH4++ H2O [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] NH4OH +H+.
Рассчитаем pH среды раствора, обусловленный гидролизом соли, концентрация которой с учетом разбавления раствора титрантом равна 0,05 М
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ],[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ],
    pH = 5,27
После точки эквивалентности pH раствора определяется количеством добавленной кислоты. H+ растет пропорционально количеству добавленного раствора HCl. Исходя из этого, можно рассчитать следующие точки на кривой титрования: pH=4,3 при VHCl=100,1мл, pH=3,3 при VHCl=101мл, pH=2,32 при VHCl=110мл.
Можно отметить плавное уменьшение рН в ходе титрования и скачок в области [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Скачок титрования практически полностью находится в кислой области.
Точка эквивалентности расположена при рН=5,27 и не совпадает с точкой нейтральности. Скачок титрования 0,1 М раствора аммиака в пределах
·0,1% от точки эквивалентности находится в пределах рН от 6,25 до 4,3 и составляет 2 единицы рН.
 
Кривые титрования многоосновных (полипротонных) кислот и оснований
Главное различие в расчетах кривой титрования одно- и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] связано со ступенчатой диссоциацией многоосновных кислот и, как следствие, с возможным существованием двух и более скачков титрования. Кривая титрования многоосновной кислоты до первой точки эквивалентности рассчитывается по тем же соотношениям, которые использовались для расчета кривой титрования одноосновной кислоты, учитывая диссоциацию многоосновной кислоты только по первой ступени. Возможность титрования кислоты с заданной точностью по первой точке эквивалентности зависит от соотношения ступенчатых [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] кислоты.
Рассмотрим с этой точки зрения кислоту H2A, ступенчатая диссоциация которой
H2A [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] H+ + HA-,
HA- [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] H+ + A2-
характеризуется константами K1 и K2
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] ,
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] .
Титрование кислоты H2A по первой ступени с погрешностью не большей, чем 1%, означает, что взаимодействие кислоты со щелочью по первой ступени должно пройти не менее чем на 99%, а по второй – не более чем на 1%. Эти условия можно записать следующим образом:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] ,
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] .
Но из выражений констант диссоциации следует, что
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] ,
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] .
Тогда с учетом приведенных выше неравенств справедливы следующие условия:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ],
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] .
Поскольку величины [H+] в этих выражениях относятся к одному и тому же раствору, можно записать соотношения:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
Таким образом, титрование многоосновной кислоты по первой ступени с погрешностью, не большей одного процента, возможно, если вторая [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] будет на 4 порядка меньше, чем первая. Аналогичный расчет показывает, что если различие в константах диссоциации будет составлять 6 или более порядков, погрешность определения может быть снижена до 0,1%.
Например, у [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] H3PO4 pK1=2,12; pK2=7,21 и pK3=12,38. Вторая константа диссоциации отличается от первой примерно на 5 порядков, следовательно, погрешность титрования фосфорной кислоты по первой ступени будет меньше 1%, но больше, чем 0,1%. У щавелевой кислоты pK1=1,25; pK2=4,27, поэтому погрешность титрования щавелевой кислоты по первой ступени будет превышать 1%.
Расчет показывает, что кривая титрования фосфорной кислоты имеет два четко выраженных скачка титрования с точками эквивалентности при pH=(pK1+pK2)/2=(2,12+7,21)/2=4,67 и при pH=(pK2+pK3)/2=(7,21+12,38)/2=9,80. Интервалы перехода [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] показывают, что метиловый оранжевый изменяет окраску в области первой точки эквивалентности, а фенолфталеин – в области второй. Следовательно, фосфорную кислоту можно оттитровать как одноосновную, если в качестве индикатора взять метиловый оранжевый, и как двухосновную, если использовать фенолфталеин. В области третьей точки эквивалентности скачка не наблюдается, т.к. соответствующая константа диссоциации фосфорной кислоты очень мала (K3=4,2
·1013). При необходимости оттитровать фосфорную кислоту по третьей ступени в раствор вводят [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], в результате чего образуется малорастворимый осадок [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
2H3PO4 + 3Ca2+  Ca3(PO4)2 + 6H+.
Выделившийся H+ титруют обычным методом.
Соли слабых [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] являются слабыми основаниями. Например, водные растворы карбоната натрия, калия и других щелочных металлов могут быть оттитрованы кислотами:
CO32- + H+  HCO3-,
HCO3- + H+  H2CO3.
На кривой титрования в этом случае имеются два скачка. Первый из них соответствует точке эквивалентности с pH=(pK1+pK2)/2=(6,35+10,32)/2=8,34, где pK1 и pK2 отвечают двум ступеням диссоциации [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Во второй точке эквивалентности величина [H+] зависит от концентрации образовавшейся угольной кислоты: [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]. Эта точка находится в кислой области (pH<7).
 
3.7.3. Практическое применение методов кислотно-основного титрования
Методы кислотно-основного титрования применяют в контроле производства в химической, текстильной, пищевой промышленности, в технологии пластмасс и волокон, удобрений, в металлургии и т.д.
Методами кислотно-основного титрования определяют концентрацию сильных и слабых кислот, сильных и слабых оснований, в том числе [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Возможно также определение веществ, не обладающих кислотно-основными свойствами, но вступающих в реакцию с кислотами или основаниями. Содержание этих веществ обычно определяется методами [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], хотя в некоторых случаях используются методики [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Определение жесткости воды. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] характеризуют молярной концентрацией эквивалентов кальция и магния (fэ=1/2) и выражают в ммоль/л. Различают [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], или устранимую, жесткость и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Карбонатная жесткость определяется содержанием в воде [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. При кипячении они разлагаются
Ca(HCO3)2  CaCO3 + H2O + CO2 ,
Mg(HCO3)2  MgCO3 + H2O + CO2.
И [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] устраняется или уменьшается. При кипячении вместе с карбонатами происходит соосаждение и некоторых других солей, поэтому устранимая жесткость несколько превышает карбонатную.
Постоянная жесткость вызывается наличием в воде других солей, кроме гидрокарбонатов, и при кипячении не уменьшается. Сумма [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] воды составляет общую жесткость. Карбонатную жесткость определяют титрованием воды соляной кислотой в присутствии [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
HCO3– + H+  H2O + CO2.
Если на объем воды V(H2O) мл затрачено V(HCl) мл соляной кислоты нормальной концентрации C(HCl), то карбонатная жесткость воды равна C(HCl)
·V(HCl)
·1000 / V(H2O).
Постоянную жесткость определяют методом обратного титрования. К отмеренному объему воды добавляют титрованный раствор [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и выпаривают досуха. Карбонаты кальция и магния при этом выпадают в осадок. Сухой остаток растворяют в воде, не содержащей [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], и в полученном растворе определяют количество Na2CO3, не вошедшего в реакцию осаждения карбонатов. Если к объему воды V(H2O) мл добавили V(Na2CO3) мл Na2CO3 нормальной концентрации C(1/2 Na2CO3) и на титрование избытка Na2CO3 израсходовали V(HCl) мл соляной кислоты нормальной концентрации C(HCl), то постоянная жесткость воды равна
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
Этим методом определяют именно постоянную жесткость воды, а не общую, так как на осаждение карбонатов кальция и магния, присутствующих в воде в виде гидрокарбонатов, Na2CO3 не расходуется. Для определения жесткости воды в последнее время успешно применяют также [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Определение солей аммония и азота в органических соединениях по Кьельдалю. Ион [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] NH4+ – очень слабая кислота, поэтому прямое титрование его в растворе с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] невозможно. Определяют соли аммония обычно методом [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
В одном из методов обратного титрования к анализируемому раствору добавляют избыток точно отмеренного [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] NaOH и нагревают до полного удаления [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] из раствора, после чего оставшееся количество щелочи определяют титриметрически с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в качестве индикатора не рекомендуется, так как возможно искажение результата за счет взаимодействия щелочи с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Массу аммиака рассчитывают по формуле
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
В другом варианте метода обратного титрования к анализируемому раствору соли [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] добавляют избыток щелочи, и выделившийся [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] отгоняют в определенный заведомо избыточный объем титрованного раствора кислоты. Количество кислоты, оставшейся в растворе после взаимодействия с аммиаком, определяют титрованием щелочью по метиловому оранжевому. Применение фенолфталеина и других индикаторов с pT>7 недопустимо, так как в реакцию могут вступить ионы аммония, присутствующие в растворе. Результат анализа рассчитывают по [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Отгонка аммиака используется в широко известном методе [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. В простейшем варианте этого метода пробу обрабатывают при нагревании концентрированной серной кислотой в присутствии солей ртути (катализатор), в результате чего органические соединения окисляются до CO2 и H2O, а азот переходит в NH4HSO4. После охлаждения к остатку добавляют раствор щелочи и отгоняют NH3 в отмеренный объем титрованного раствора кислоты, а затем определяют избыток кислоты, не вошедшей в реакцию с аммиаком, и рассчитывают массу азота в пробе по [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Методом [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] можно определять азот в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и многих других азотсодержащих соединениях. Некоторые соединения можно проанализировать методом Кьельдаля только после предварительного разложения или восстановления [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ][ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ][ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], производные [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и т.д.).
Поглощать выделяющийся [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] можно раствором [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Образующийся борат-ион легко титруется [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (по [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]) в присутствии избытка борной. Этот прием можно рассматривать как [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Еще одним методом определения ионов NH4+ является формальдегидный метод, основанный на реакции иона [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
NH4+ + 6 CH2O  (CH2)6N4 + 4 H+ + 6 H2O.
Количество образующейся кислоты, согласно уравнению реакцииВ реакции образуется также уротропин (CH2)6N4., эквивалентно количеству солей аммония. В анализируемый нейтральный раствор вводят формальдегид, и выделившуюся кислоту титруют щелочью по [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], так как реакция ионов аммония с формальдегидом обратима, но в слабощелочном растворе идет до конца. На практике часто приходится заранее определять поправку на [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] HCOOH, присутствующую в формальдегиде. Результат анализа рассчитывают по формуле
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] .
Определение фосфора. Согласно данным, приведенным в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] может быть оттитрована как одно- или как двухосновная. При добавлении [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в раствор фосфорной кислоты образуется трехзамещенный малорастворимый [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], и выделяется эквивалентное количество ионов водорода, благодаря чему фосфорная кислота титруется как трехосновная. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] H4P2O7 титруется как двухосновная.
Для определения фосфора в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], концентратах и продуктах различной технологической переработки часто используют молибдофосфатный метод с титриметрическим окончанием. В азотнокислой среде фосфор осаждается [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в виде желтого осадка молибдофосфата аммония (NH4)3[PMo12O40], который после фильтрования и промывания растворяется в избытке [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] NaOH
(NH4)3[PMo12O40] + 27 OH–  12 MoO42– + PO43– + 3 NH3 +15 H2O.
Избыток щелочи оттитровывается кислотой в присутствии [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. В реакции титрования, кроме избытка NaOH, принимают участие ионы PO43– и молекулы NH3, что вызывает дополнительный расход кислоты в количестве 4H+ на каждый атом фосфора. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] фосфора в этом методе будет составлять поэтому M(1/23P). Малая величина эквивалентной массы в значительной степени компенсирует многие методические недостатки этого способа, связанные с неполнотой оттитровывания аммиака в точке конца титрования с фенолфталеином, улетучиванием аммиака при титровании, поглощением [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] из воздуха и т.д.
Определение спиртов. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и многие другие органические вещества могут быть определены методом кислотно-основного [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. При анализе спирта ROH к пробе добавляют определенный объем раствора [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (CH3CO)2O в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или другом подходящем растворителе, в котором легко и быстро протекает реакция между спиртом и ангидридом
(CH3CO)2O + ROH  CH3COOR + CH3COOH.
После окончания этой реакции к раствору добавляют воду для перевода оставшегося ангидрида в кислоту
(CH3CO)2O + H2O  2CH3COOH.
И титрованием щелочью определяют общее количество [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], образовавшейся в результате обеих реакций.
Вторую такую же порцию раствора уксусного ангидрида растворяют в воде и вновь определяют количество образовавшейся уксусной кислоты. При взаимодействии уксусного ангидрида со спиртом из одной молекулы ангидрида получается одна молекула уксусной кислоты, а при растворении ангидрида в воде – две молекулы кислоты. Разница в объемах щелочи, затраченной на титрование, дает возможность рассчитать массу спирта
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] ,
где V1 – объем щелочи, израсходованный на титрование кислоты, которая образовалась при растворении ангидрида в воде после реакции со спиртом; V2 – объем щелочи, израсходованный на титрование кислоты, которая образовалась при растворении ангидрида в воде.
 3.7.4. Общая оценка метода
Методы [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] характеризуются высокой точностью: погрешность рядовых определений составляет 0,10,2%. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] устойчивы. Для индикации точки эквивалентности имеется набор разнообразных pH-[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и разработаны различные физико-химические методы: [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и др. Область [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] методов кислотно-основного титрования весьма обширна. Интенсивно развиваются методы [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].

3.8. РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ «ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ»
 Задача 1. Чему равна [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] серной кислоты при титровании раствором KOH?
Решение.
При титровании H2SO4 раствором KOH протекает реакция
H2SO4 + 2КOH  К2SO4 + 2H2O
Разделим левую и правую части уравнения на 2
                          ЅH2SO4 + КOH  ЅК2SO4 + H2O
Становится очевидным, что fэ(H2SO4)=1/2. Тогда молярная масса эквивалента серной кислоты равна
M(1/2H2SO4)=1/2M(H2SO4)=1/2
·98,07=49,035 г/моль
Ответ: 49,035 г/моль.
Задача 2. Навеску H2C2O4
·2H2O массой 0,6000 г растворили в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] вместимостью 100,0 мл. На титрование [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] 20,00 мл полученного раствора израсходовано 18,34 мл NaOH. Определить молярную концентрацию раствора NaOH, его титр и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] этого раствора по H2C2O4.
Решение.
В соответствии с принципом эквивалентности число [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] титранта равно числу молей эквивалента определяемого вещества
n(NaOH)=n(1/2H2C2O4
·2H2O),
где n(NaOH) – число молей эквивалента щелочи, затраченное на титрование аликвоты раствора щавелевой кислоты.
Запишем уравнение реакции, протекающей при титровании
H2C2O4 + 2NaOH  Na2C2O4 + 2H2O
Каждая молекула щавелевой кислоты содержит 2 иона водорода, поэтому fэ(H2C2O4
·2H2O)=1/2. Из условия задачи следует, что
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] ,
где Vк – объем мерной колбы, в которой растворена навеска щавелевой кислоты; Vа – объем аликвоты полученного раствора, отобранного [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] на титрование.
Если обозначить молярную концентрацию раствора гидроксида натрия C(NaOH), то [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] NaOH можно выразить как
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] 
Объединяя полученные выражения, получаем
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] 
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Титр T(NaOH) и титр по щавелевой кислоте T(NaOH/H2C2O4) в г/мл можно рассчитать по формулам
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] ;
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] ,
где M(NaOH) и M(1/2H2C2O4
·2H2O) – молярные массы эквивалента NaOH и щавелевой кислоты соответственно.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ];
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
Ответ: 0,1038 моль/л; 0,004152 г/мл; 0,004673 г/мл.
 
Задача 3. На реакцию смеси, состоящей из карбонатов натрия и калия, массой 0,4000 г израсходовали 22,00 мл 0,3000 М раствора HCl. Вычислить массовую долю (%) карбоната натрия и карбоната калия в смеси.
Решение.
Согласно уравнению
Na2CO3 + 2HCl  2NaCl + H2O + CO2
одному молю ионов водорода соответствует [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] ЅNa2CO3, следовательно fэ(Na2CO3)=1/2.
В [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
n(1/2Na2CO3) + n(1/2K2CO3) = n(HCl) ,
где [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] – число молей HCl в растворе, пошедшем на титрование.
Если через 
· обозначить массовую долю (%) Na2CO3 в смеси, то число молей эквивалентов K2CO3 и Na2CO3, содержащееся в навеске, равно:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] 
Сочетание этих соотношений дает
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] 
Подставляя числовые значения, получим
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] ,
откуда 
·=46,12% Na2CO3;  100-46,12=53,88% K2CO3.
Ответ:  46,12%;  53,88%.
 
Задача 4. На титрование с фенолфталеином навески массой 0,4478 г, состоящей из Na2CO3, NaHCO3 и NaCl, потребовалось 18,80 мл 0,1998 М раствора HCl. При титровании с метиловым оранжевым на ту же массу израсходовали 40,00 мл раствора кислоты. Вычислить массовую долю (%) Na2CO3 и NaHCO3 в смеси.
Решение.
При титровании смеси с фенолфталеином протекает реакция
Na2CO3 + HCl  NaCl + NaHCO3  ,
а в присутствии метилового оранжевого
Na2CO3 + 2HCl  2NaCl + H2O +CO2
NaHCO3 + HCl  NaCl + H2O +CO2
Следовательно, при титровании смеси в присутствии фенолфталеина с раствором соляной кислоты взаимодействует только Na2CO3, и его массовую долю в анализируемой смеси легко определить по формуле
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
При подстановке численных значений получим
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Из приведенных реакций следует, что объем раствора HCl, затраченный на титрование гидрокарбоната натрия, составляет V(HCl)м.о. – 2V(HCl)ф-ф.
Следовательно,
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Подставляя численные значения, получим
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Ответ:  88,91%;  9,00%.
 
Задача 5. Для определения содержания формальдегида в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] навеску препарата массой 3,017 г обработали 50,00 мл 1,0 М раствора NaOH (К=0,9022) в присутствии пероксида водорода. При нагревании произошла реакция
HCHO + OH- +H2O2  HCOO- +2H2O
После охлаждения избыток щелочи оттитровали 20,12 мл раствора HCl с T(HCl)=0,03798. Вычислить массовую долю (%) формальдегида в препарате пестицида.
Решение.
В соответствии с принципом, лежащим в основе [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], количество молей эквивалента определяемого вещества равно разности между количеством молей эквивалента вещества в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] рабочих растворах
n(HCHO) = n(NaOH) – n(HCl)
Согласно условию задачи, выражаем число молей реагирующих веществ
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ];
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ];
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] .
Составим расчетное уравнение
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Подставляя числовые значения, получаем
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] ,
откуда 
·x = 20,86%.
Ответ:  20,86%.
 

4. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
4.1. ПОНЯТИЕ О КОМПЛЕКСОНАХ
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] обычно называют группу полиаминополикарбоновых кислот. Хотя число различных комплексонов очень велико, под термином «комплексонометрия» или «хелатометрия» обычно имеются в виду реакции титрования солями [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (ЭДТА), чаще всего двухзамещенной натриевой солью Na2H2Y
·2H2O, широко известной под торговым названием [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Символом Y (или Y4-) обозначают четырехзарядный анион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ООСCH2)2NCH2CH2N(CH2COO)24-. Сокращением ЭДТА обычно обозначают анион H2Y2-, входящий в состав [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Реакции взаимодействия различных катионов с ЭДТА в растворе протекают по уравнениям:
Ca2+ + H2Y2- = CaY2- + 2H+,
Bi3+ + H2Y2- = BiY- + 2H+,
Zr4+ + H2Y2- = ZrY + 2H+.
Таким образом, независимо от заряда катиона, в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] принимает участие один катионКатион - положительно заряженный ион. и один анионАнион - отрицательно заряженный ион.. Поэтому [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] титранта и определяемого катиона равны их молярным массам (fэ=1).
Уравнения приведенных выше реакций показывают, что степень их протекания зависит от [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствора. Влияние кислотности раствора особенно заметно при титровании катионов, образующих сравнительно малоустойчивые комплексы (Mg2+, Ca2+ и др.): их можно оттитровать лишь в щелочной среде. Многие катионы титруются в аммиачном [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
 
4.2. РАБОЧИЕ РАСТВОРЫ
Основным [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] является раствор [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Эта соль легко получается в чистом виде, хорошо растворима в воде, растворы устойчивы при хранении. В обычных условиях препарат содержит примерно 0,3% влаги, поэтому [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] растворы [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ][ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ][ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] можно [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (с учетом 0,3% H2O). Однако обычно его титр [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (например, по раствору соли цинка, полученному растворением точной навески металлического [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]). Применяемые для [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] растворы [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] имеют концентрацию 0,010,05 моль/л и реже 0,1 моль/л.
 
4.3. ИНДИКАТОРЫ В КОМПЛЕКСОНОМЕТРИИ
В первых титриметрических методиках с применением [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] использовались обычные [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. К нейтральному раствору соли определяемого металла добавлялся избыток титрованного раствора [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]:
M2+ + H2Y2- = MY2- + 2H+.
Выделившиеся ионы водорода оттитровывались щелочью. Такие методики могли быть применены к очень небольшому кругу металлов ввиду обратимости реакции [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] с ионом металла. Этот метод сохранил некоторое практическое значение до настоящего времени
Бурное развитие [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] связано с открытием так называемых [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] – веществ, образующих с ионами металлов интенсивно окрашенные соединения. С использованием индикаторов такого типа титрование можно проводить в щелочной среде (как правило, его осуществляют в аммиачном [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]), связывая выделяющиеся ионы водорода и смещая вправо равновесие реакции комплексообразования между определяемым катионом и анионом ЭДТА.
Первым металлоиндикатором был [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] – аммонийная соль пурпуровой кислоты
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Его открытие было основано на случайном наблюдении в лаборатории [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Было замечено, что если после работы с урамилдиуксусной кислотой колбу мыли водопроводной водой, происходило резкое изменение окраски. Оказалось, что это вызвано реакцией ионов кальция, содержащихся в водопроводной воде, с мурексидом, который образовывался при окислении урамилдиуксусной кислоты кислородом воздуха.
Если формулу мурексида сокращенно записать в виде NH4H4Ind, то равновесия в его растворе можно представить схемой:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
С ионами Ca2+ [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] образует соединение красного цвета, с ионами Co2+, Ni2+, Cu2+ – желтого.
При комплексонометрическом титровании с мурексидом, например, никеля, титрование в аммиачной среде ведут до изменения желтой окраски комплекса NiH4Ind+ в фиолетово-синюю, присущую свободному индикатору при этом [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Для повышения скорости реакции процесс обычно проводят при нагревании до 40
·С.
Другим широко применяемым в комплексонометрии индикатором является [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], относящийся к группе [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и имеющий в молекуле хелатообразующие OH-группы
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Протон сульфогруппы в растворе диссоциирует практически полностью. Дальнейшее отщепление протонов от OH-групп приводит к изменению цвета индикатора. Окраска эриохром черного Т зависит от pH среды в растворе
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Преобладающий в аммиачном буферном растворе анион Hind2- взаимодействует с ионами металла, образуя окрашенное в красный или фиолетовый цвет соединение:
M2+ + HInd2- [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] MInd- + H+.
Голубой      красный
При титровании катиона M2+ [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в аммиачном буферном растворе в присутствии [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] вблизи [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] процесс протекает по уравнению
              MInd- + H2Y2- + NH3 = MY2- + HInd2- + NH4+.
Красный                                  голубой
В результате происходит изменение окраски раствора.
С эриохром черным Т окрашенные соединения образуют многие (свыше 20) катионы, но методами титрования могут быть определены лишь некоторые – их число не превышает десятка. Некоторые катионы, как, например, Hg2+, Cu2+, Fe3+ и др., образуют с ним очень прочный комплекс, который не разрушается под действием [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и, следовательно, не изменяет окраску. Расчетами и опытом установлено, что определяемый элемент с Y4- должен образовывать примерно на порядок более прочное соединение, чем с индикатором. Отклонения в обе стороны нежелательны, так как при небольшой устойчивости комплексаУстойчивость комплексного соединения характеризуется величиной константы нестойкости. с индикатором титрование закончится преждевременно, а если разница в устойчивости будет недостаточно велика, растворы будут перетитровываться. Практически с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] можно титровать Mg2+, Cd2+, Zn2+, Pb2+ и некоторые другие катионы.
Водные растворы эриохром черного Т неустойчивы и при хранении разлагаются. Гораздо более устойчивы растворы близкого аналога эриохром черного Т – кальмагита, отличающегося отсутствием в молекуле группы NO2. Индикаторные свойства этих веществ практически одинаковы.
Для титрования в кислой среде используют индикаторы из числа некоторых трифенилметановых красителей. Многие катионы (Fe3+, Bi3+, Zr4+ и др.) можно титровать с помощью таких индикаторов, как [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Применяют также специфические реактивы, образующие окрашенные соединения с определяемым ионом, как, например, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или тиоцианат при титровании Fe3+, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] при титровании Bi3+ и

4.4. ВЫПОЛНЕНИЕ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИЙ
Высокая устойчивость [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] ионов металлов с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] открывает принципиальную возможность [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] определения большой группы катионов. В зависимости от устойчивости координационных соединений с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], а также от других особенностей реагирующей системы, применяют методы как [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], так и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Прямым титрованием с различными [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] определяют Mg2+, Ca2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+ и другие ионы. Тем не менее, несмотря на кажущуюся простоту реакции образования координационного соединения с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], многие элементы не определяются прямым титрованием. Причиной является либо отсутствие подходящего индикатора в тех условиях, в которых ион существует в растворе, либо недостаточная скорость [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] при обычной температуре, либо «блокирование» индикатора в результате слишком высокой прочности комплексаПрочность комплексного соединения характеризуется величиной константы нестойкости. катион-индикатор по сравнению с комплексом катион-комплексон или другие особенности.
Довольно широкое распространение получили различные методики с использованием комплексоната магния (Na2MgY). Устойчивость MgY2- сравнительно невелика, поэтому при титровании почти любой смеси катионов магний будет титроваться последним. Изменение окраски при титровании магния с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] фиксируется очень четко. Сочетание этих свойств было использовано для разработки нескольких методик.
В одной из них к раствору определяемого элемента перед титрованием добавляют небольшое и известное количество соли магния. Так как магний титруется последним, индикатор эриохром черный Т не изменит окраски, пока не будут оттитрованы все другие катионы, образующие более устойчивые комплексы. В другом варианте этой методики к анализируемому раствору перед титрованием добавляют некоторое количество комплексоната магния. Присутствующие катионы вытесняют магний из его комплекса, и титрование будет закончено лишь после того, как будут оттитрованы все катионы и последним – магний. Расход [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в этом случае будет связан только с количеством определяемых элементов и не будет зависеть от количества введенного комплексоната магния. Логическим развитием этой методики является титрование по замещению при определении катионов, образующих очень устойчивые комплексы с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (таких, как, например, Hg2+, Cu2+ и др. с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]) и тем самым блокирующих индикатор. При анализе таких катионов к раствору добавляют заведомый избыток комплексоната магния, и выделившийся магний титруют обычным путем:
MgY2- + Hg2+ = HgY2- + Mg2+.
Широко используется в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. К анализируемому раствору добавляют избыток титрованного раствора [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], и не вступивший в реакцию избыток определяют титрованием солью магния или цинка. Методом обратного титрования определяют, например, Hg2+, Al3+, Cr3+ и др. Чаще всего это элементы, блокирующие индикатор или реагирующие с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] при обычной температуре слишком медленно. При определении медленно реагирующих с титрантом ионов алюминия, хрома и некоторых других после добавления к пробе избытка [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствор нагревают до кипения для более быстрого протекания реакции комплексообразования, и после охлаждения избыток оттитровывают в аммонийном буфере солью цинка с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
В настоящее время комплексонометрические методики разработаны для анализа очень многих объектов. Для определения одного и того же элемента предложены десятки методик, различающихся способом выделения определяемого элемента или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] мешающих, условиями титрования и другими особенностями.


4.5. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИИИ
4.5.1. Определение жесткости воды
Определение [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] было первым практически важным применением [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в аналитической химии. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] характеризуют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] кальция и магния (fэ=1/2) и выражают в ммоль/л. Содержание этих элементов определяют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] пробы воды в аммонийном [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] 0,01 М раствором ЭДТА в присутствии [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] как индикатора и рассчитывают по формуле
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ],
где V(H2O) – объем воды, взятой для титрования, мл.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] предварительно осаждают в виде [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Жесткость воды, обусловленную содержанием солей кальция, можно определить титрованием пробы с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в щелочной среде и далее по разности рассчитать жесткость, связанную с присутствием солей магния. Титрованию Mg2+ и Ca2+ не мешает большое содержание [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], поэтому кальций и магний можно [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] определять в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
 

4.5.2. Определение кальция и магния в различных растворах и материалах
На результаты [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] Mg2+ и Ca2+ в аммонийном [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] не влияет содержание сахара, поэтому метод используют для определения этих элементов в различных соках на предприятиях пищевой промышленности. Комплексонометрически определяют кальций и магний в технологическом контроле на предприятиях бумажной промышленности. При анализе [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и т.д. комплексонометрическое определение кальция и магния проводят после отделения [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и оксидов других металлов. Большое практическое значение имеют быстрые комплексонометрические методы определения Mg2+ и Ca2+ в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], удобрениях, растительных и животных тканях, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и т.д. Кальций в случае необходимости определяют титрованием в щелочной среде с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], а содержание магния рассчитывают по разности.
 
4.6. ОБЩАЯ ОЦЕНКА МЕТОДА
Среди титриметрических методов, основанных на [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], наибольшее значение имеют реакции с применением [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Устойчивые [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] образуют почти все катионы металлов, поэтому методы [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] универсальны и применимы к анализу широкого круга разнообразных объектов. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] устойчивы. Для установления [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] имеется набор цветных [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и разработаны физико-химические методы индикации. Точность титриметрических определений составляет 0,20,3%. Методы [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] непрерывно совершенствуются. Синтезируются новые типы [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], обладающих повышенной селективностью, и новые [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Расширяются [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].

4.7. РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ «КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ»
Задача 1. Определить молярную концентрацию, титр T(ЭДТА) и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] T(ЭДТА/CaO) [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]), если на титрование навески металлического цинка массой 0,0131 г после ее растворения в соляной кислоте затратили 18,46 мл рабочего раствора.
Решение.
В соответствии с основным принципом титриметрии
n(ЭДТА) = n(Zn) ,
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] .
Если обозначить молярную концентрацию раствора трилона Б как C(ЭДТА), то количество вещества (моль) [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] выразится как
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] .
Приравнивая эти выражения и проведя несложные преобразования, получим, что молярная концентрация раствора ЭДТА равна
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
Подставляя числовые значения, получаем
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
Титр раствора ЭДТА равен
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ],
где M(Na2H2Y
·2H2O)=372,24 г/моль – молярная масса [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Подставляя числовые значения, получаем
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
Рассчитаем [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствора трилона Б по CaO
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] ,
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
Ответ: 0,01085 моль/л; 0,004038 г/мл; 0,0006085 г/мл.
Задача 2. Вычислить массовую долю (%) CaCO3 и MgCO3 в известняке, если после растворения 1,000 г его получили 100,0 мл раствора, на титрование 20,00 мл которого для определения суммы Ca и Mg израсходовали 19,25 мл 0,05140 М [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], а на титрование Ca с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в отдельной пробе затратили 6,25 мл того же раствора ЭДТА.
Решение.
Если через 
·(CaCO3) обозначить массовую долю (%) CaCO3, то по результатам титрования пробы на содержание кальция с мурексидом можно записать
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] .
Подставляя числовые значения, получаем
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] 
Объем [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] ЭДТА, затраченный на титрование Mg, найдем как V1–V2 = 19,25 – 6,25 = 13,00 мл, тогда
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ],
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
Ответ: 16,08%; 28,17%.
Задача 3. К 20,00 мл раствора, содержащего алюминий, добавили 50,00 мл 0,01018 М [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] при pH 5 и раствор прокипятили для образования комплекса AlY-. Избыток ЭДТА оттитровали 16,75 мл 0,020 М CuSO4 (K=1,004). В качестве индикатора использовали 1-(2-пиридилазо)-нафтол-2 ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]). Вычислить концентрацию ионов алюминия в растворе (г/л).
Решение.
При [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] получаем
n(Al3+) = n(ЭДТА) – n(CuSO4).
Выразим количество вещества (моль) Al3+, ЭДТА и CuSO4 с учетом данных, приведенных в условии задачи, а концентрацию ионов Al3+ обозначим через x (г/л)
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Отсюда
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
После подстановки числовых значений получаем
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Ответ: 0,2329 г/л.
Задача 4. На титрование 20,00 мл раствора Hg(NO3)2 после добавления избытка Na2MgY ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]) и протекания реакции замещения
MgY2- + Hg2+  HgY2- + Mg2+
затрачено 19,85 мл 0,05 М [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (K=1,055). Вычислить концентрацию (г/л) раствора Hg(NO3)2.
Решение.
При титровании по методу замещения
n(Hg2+) = n(Mg2+) = n(ЭДТА).
Выразим количество вещества ЭДТА (моль) с учетом условия задачи
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Тогда массу определяемого вещества можно представить формулой
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Концентрацию исходного раствора Hg(NO3)2 можно выразить в виде
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
После подстановки числовых значений получаем:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Ответ: 16,99 г/л.

5. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
Титриметрические методы, в которых в качестве [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] используют растворы [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], называют окислительно-восстановительными методами титрования.
Можно установить аналогию между [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и реакциями [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] взаимодействия: обмен [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] при кислотно-основном взаимодействии и обмен [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в окислительно-восстановительных реакциях; восстановитель – донор электронов аналогичен кислоте - донору протонов, окислитель – аналог основания; окисленная и восстановленная формы составляют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] подобно [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]; соотношение концентраций этих форм количественно характеризует окислительную способность системы ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] системы) и кислотность ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]) соответственно.
5.1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ
Отличительным признаком [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (редокс-) реакций является перенос [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] между реагирующими частицами – ионами, атомами, молекулами, комплексами, в результате чего изменяется [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] реагирующих частиц, например,
 Fe2+ - e-  Fe3+.
Поскольку электроны не могут накапливаться в растворе, одновременно должны протекать два процесса – отдача и принятие электронов, т. е. процесс [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] одних и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] других частиц. Таким образом, любая окислительно-восстановительная реакция всегда может быть представлена в виде двух [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
aОx1 + bRed2  аRed1 + bОx2,
аОx1 + nе-  aRed1,
bRed2 – nе-  bОx2,
где Ox – окисленная форма, Red – восстановленная форма.
Исходная частица и продукт каждой полуреакции составляют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или систему. Иными словами, в вышеприведенных полуреакциях Red1 является сопряженным с Оx1, а Оx2 сопряжен с Red2.
В качестве доноров или акцепторов [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] могут выступать не только частицы, находящиеся в растворе, но и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. В этом случае окислительно-восстановительная реакция происходит на границе электрод-раствор и называется электрохимической.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], как и все динамические процессы, в той или иной мере [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Направление реакций определяется соотношением электронодонорных свойств компонентов системы одной окислительно-восстановительной [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и электроно-акцепторных свойств второй (при условии постоянства факторов, влияющих на смещение равновесных химических реакций). Перемещение электронов в ходе окислительно-восстановительных реакций приводит к возникновению [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Таким образом, потенциал, измеряемый в вольтах, служит мерой окислительно-восстановительной способности соединения.
Стандартные потенциалы. Для количественной оценки окислительных (восстановительных) свойств системы в раствор погружают [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] из химически инертного (индифферентного) токопроводящего материала. На границе раздела [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (электрод-раствор) происходит электронообразующий процесс, приводящий к возникновению потенциала, являющегося функцией [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в растворе. Значение потенциала тем больше, чем выше окислительная способность окисленной формы.
Абсолютное значение потенциала системы измерить невозможно. Однако, если выбрать одну из окислительно-восстановительных систем в качестве стандартной, то относительно нее становится возможным измерение потенциала любой другой окислительно-восстановительной системы независимо от выбранного индифферентного электрода. В качестве стандартной выбирают систему 2Н+/Н2, потенциал которой
·при [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]=1,013.103 Па (1 атм) и aH+ = 1 моль/л при 298 К
· принят равным нулю. При таких условиях электродвижущая сила (ЭДС) гальванической цепи
 
Стандартный водородный  
·Раствор окислительно-    
·  Pt
электрод        восстановительной сис-
темы
определяется составом раствора, содержащего данную окислительно-восстановительную пару.
Потенциал любой окислительно-восстановительной системы, измеренный в стандартных условиях относительно [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], называют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (Е
·) этой системы.
Стандартный потенциал окислительно – восстановительной системы принято считать положительным, если она выступает в качестве окислителя, а на водородном электроде протекает полуреакция окисления
Н2 – 2е-  2Н+,
или отрицательным, если система играет роль восстановителя, а на водородном электроде происходит полуреакция восстановления
2Н+ + 2е-  Н2.
 Значение стандартного потенциала характеризует «силу» окислителя или восстановителя.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] – термодинамическая стандартизованная величина – является очень важным физико-химическим и аналитическим параметром, позволяющим оценить [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] соответствующей реакции и рассчитывать активности реагирующих частиц в условиях равновесия.
Реальные потенциалы. Использование [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] применительно к конкретным растворам окислительно-восстановительных систем часто встречает серьезные затруднения. Значение стандартного потенциала характеризует [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], участниками которой являют частицы одного «вида» без учета всех прочих возможных форм их существования в конкретных условиях (комплексы, полимерные частицы, ассоциаты и т.д.) и без учета межионного взаимодействия.
Для характеристики окислительно-восстановительной системы в конкретных условиях пользуются понятием реального (формального) потенциала Е. Для вычисления реального потенциала полуреакции аОx + nе- bRed,
пользуются [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]:
 Е= Е
· + (RT/nF)ln(aaОx/abRed),
где Е
· - стандартный потенциал, В;  R - [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], равная 8,314 Дж.моль-1.К-1;   Т- [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], К;  n- число электронов, участвующих в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ];  F- [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] 9,6585.104 Кл
·моль-1; а – [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] окисленной и восстановленной форм.
После подстановки указанных величин (Т=298 К) и замены натурального логарифма десятичным, а также при замене активностей концентрацями уравнение [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] приводится к  виду:
 Е=Е
· + (0,059/n)lg(
·Оx1
·a/
·Red1
·b).
 
·Ox1
·,
·Red1
·- концентрацииСтрого говоря, в этом уравнении должны фигурировать активные концентрации (активности). окисленной и восстановленной форм соответственно;
a, b –стехиометрические коэффициенты в уравнении рассматриваемой реакции.
5.2. ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ПОТЕНЦИАЛ
Рассчитанный по [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] равновесный потенциал зависит прежде всего от соотношения концентраций [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] рассматриваемой [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]: увеличение концентрации окисленной формы, также как уменьшение концентрации восстановленной формы, приводит к возрастанию потенциала. Однако эти изменения потенциала сравнительно невелики. Например для n=1 увеличение концентрации окисленной формы в 1000 раз приводит к изменению потенциала на (0,059/n) lg 1000 
· 0,188В.
Во многих окислительно-восстановительных реакциях участвуют ионы водорода ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ])
 Cr2O72- +14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O.
Для полуреакции в общем виде имеем:
 aОx + zH+ + ne- = bRed + Ѕ zH2O.
В соответствии с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] потенциал выражается следующим образом:
 Е= Е
· +(0,059/n)lg(
·Оx
·a
·
·
·
·z/
·Red
·b).
Отсюда видно, что изменение концентрации ионов водорода в процессе химического взаимодействия вносит существенный вклад в изменение потенциала окислительно-восстановительной системы.
В тех случаях, когда в окислительной или восстановительной полуреакции ионы водорода не принимают непосредственного участия, они могут влиять на состояние ионов окисленной и восстановленной форм в растворе, тем самым изменяя потенциал.
Значение [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] среды иногда определяет возможность осуществления окислительно-восстановительной реакции и использование ее в аналитической химии. Например, в зависимости от кислотности раствора реальный потенциал восстановления перманганата принимает следующие значения: рН =0, Е=1,51 В; рН=3, Е=1,23 В; рН=6, Е=0,93 В. Учитывая это, можно использовать [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] для дифференцированного окисления следующих окислительно-восстановительных систем: Е
·Сl2/2Cl- = 1,36 В; Е
·Br2/2Br- = 1,09 В ; Е
·I2/2I- =0,54 В. При рН =6 окисляется только I-, при рН=3 – I- и Br-, тогда как при рН=0 окислить можно все три иона.
На значение потенциала существенное влияние оказывают любые побочные химические процессы, в которых участвуют окисленная и восстановленная формы. Часто такими процессами являются [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], при которых возможно существование в растворе ряда [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Обычно наиболее склонна к реакциям комплексообразования окисленная форма, в результате чего потенциал системы и окислительные свойства уменьшаются. Эту зависимость потенциала от концентрации комплесообразующего реагента широко используют в аналитической практике для регулирования окислительно-восстановительных свойств различных систем. Например, при [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствора, содержащего ионы Fe2+, раствором [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в присутствии [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] комплексообразование используется для снижения индикаторной ошибки.
Изменение стандартного (реального) потенциала вследствие [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] используют для стабилизации в растворе ионов металлов. Например, некоторые неорганические [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] стабилизируют ионы Fe3+, а органические лиганды – ионы Fe2+.
Как следует из [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], потенциал системы зависит от температуры (предлогарифмический множитель). Наиболее существенно влияние температуры на потенциал окислительно-восстановительных систем, включающих гетерогенную [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Кроме того, значительное влияние температура оказывает на скорость [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
 
 
5.3. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Направление реакции можно установить по потенциалам [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Для этого удобно пользоваться значением [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], которую для окислительно-восстановительной реакции при 25oC можно вычислить по уравнению
lg К = n (Е1о - Е2о) / 0,059 ,
где Е1о и Е2о - [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], относящиеся к [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] восстановления и окисления соответственно;
n – общее число [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], принимающих участие в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] двух сопряженных систем.
Из приведенного уравнения видно, что чем больше разность потенциалов полуреакций, тем больше константа равновесия и, следовательно, тем полнее будет протекать реакция слева направо при прочих равных условиях. Однако большое численное значение константы равновесия еще не гарантирует высокой скорости реакцииНа скорость реакции значительно влияет энергия активации процесса.. Константа равновесия дает возможность рассчитать концентрации веществ при наступлении равновесия, но не позволяет предвидеть, как скоро оно наступит.
5.4. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
5.4.1. Построение кривой окислительно-восстановительного титрования
Построение кривой титрования дает возможность оценить, насколько успешным будет титрование, и позволяет выбрать [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. При построении кривой окислительно – восстановительного титрования по оси [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] откладывают [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] системы, а по оси [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] – объем титранта или степень оттировывания.
Рассмотрим в качестве примера титрование 100 мл 0,1 н. раствора FeSO4 0,1 н. раствором KMnO4 в кислой среде (
·
·+
· = 1 моль/л):
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.
Запишем уравнения полуреакций для данной окислительно-восстановительной реакции и найдем для них стандартные потенциалы в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]:
MnO4- + 8H+ + 5e  Mn2+ + 4H2O,    Eo = 1,51 В;
Fe2+ - 2e Fe 3+,    Eo = 0,77 В.
Вычислим [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] этой реакции:
 lg К = (1,51-0,77)
·5 / 0,059 = 62 и К = 1062.
Очень большое численное значение К показывает, что равновесие реакции, протекающей при титровании, практически целиком сдвинуто вправо. При расчете кривых окислительно-восстановительного титрования обычно не приводят значение потенциала для точки, соответствующей моменту, когда в исследуемый раствор еще не добавлен [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
После добавления первых же капель [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в растворе образуются две [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]: MnO4-/Mn2+ и Fe3+/Fe2+, потенциал каждой из которых можно вычислить по [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
 При расчете по любому из этих уравнений получится одно и то же значение потенциала, поскольку в каждый момент титрования система находится в равновесии. Однако из соображений простоты расчета до [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] потенциал следует рассчитывать по второму из них, а после точки эквивалентности – по первому. Количество вещества Fe3+ до точки эквивалентности будет равно [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] добавленного KMnO4, поскольку высокое численное значение константы равновесия говорит о практически полном сдвиге равновесия вправо.
В уравнение Нернста входит соотношение концентраций [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], поэтому при [Н+] = 1 моль/л изменение объема не влияет на результаты расчета. Следовательно, при построении кривой титрования можно условно считать, что объем титруемого раствора не изменяется и остается равным 100 мл.
Если к 100,0 мл 0,1 н. FeSO4 добавить 1,0 мл 0,1 н. KMnO4    (fэкв= 1/5), то в результате реакции образуется эквивалентное количество вещества Fe3+, концентрация которого в растворе будет равна
·Fe3+
· = 0,1
·1,0/100,0=1,0
·10-3 моль-экв/л, а концентрация ионов Fe2+ составит 0,099 моль-экв/л. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствора составит: Е = 0,77 + 0,059 lg (1,0
·10-3/0,099)= 0,65 В.
Остальная часть кривой титрования до [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] рассчитывается аналогично; результаты приведены в таблице 4.
Потенциал в точке эквивалентности можно рассчитать по уравнению:
Ет.э = (Е1
·n1 + E2
·n2)/(n1+ n2) , 
Ет.э = (1,51
·5 + 0,77
·1)/(5+1) = 1,39 В,
где Е1
· и Е2
· - [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] окислительно-восстановительных пар, участвующих в данной реакции;
n1 и n2 – число принятых или отданных [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Таблица 4.– Изменение Е при добавлении 0,1 н. KMnO4 (fэкв= 1/5) к 100 мл 0,1 н. FeSO4 при [Н+] = 1 моль/л
Добавлено KMnO4, мл

·Fe3+
·

·Fe2+
·

·Fe3+
·/
·Fe2+
·
Е, В

50,0
0,05
0,05
1,0
0,77

91,0
0,091
0,009
10
0,83

99,0
0,099
1,0
·10-3
1
·102
0,89

99,9
0,0999
1,0
·10-4
1
·103
0,95

 
После [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] избыток KMnO4 в 0,1 мл при разбавлении до 100 мл создаст в растворе концентрацию перманганата
·MnO4-
· = 0,02
·0,1/ 100 = 2
·10-5 моль-экв/л, а концентрация
·
·n2+
· = 0,02 моль-экв/л останется практически без изменений, такой же, какой она была в точке эквивалентности. Подстановка этих значений в уравнение Нернста дает
Е = 1,51 + 0,0118 lg(2,0
·10-5/ 2,0
·10-2 )= 1,47 В.
Если перетитровать на 1,0 мл, то
·MnO4-
· = 0,02
·1,0/100 = 2,0
·10-4 моль-экв/л, а потенциал будет равен
Е= 1,51 + 0,0118 lg (2,0
·10-4/2,0
·10-2)= 1,49 В,
а если перетитровать на 10,0 мл, то
·MnO4-
· = 0,02
·10/100= 2,0
·10-3 моль-экв/л, потенциал будет равен
Е = 1,51 + 0,0118 lg ( 2,0
·10-3/2,0
·10-2) = 1,51 В.
Кривая титрования Fe2+ перманганатом калия представлена на рисунке 4.1.
В области [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] при переходе от раствора, недотитрованного на 0,1%, к раствору, перетитрованному на 0,1%, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] изменяется больше, чем на 0,5 В. Резкий скачок потенциала позволяет использовать для обнаружения точки эквивалентности непосредственно [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], окраска которых изменяется при изменении потенциала. Ввиду необратимости системы MnO4-/Mn2+ в условиях титриметрического анализа реально наблюдаемый скачок титрования будет несколько меньше, чем рассчитанный.
 [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
                                                                                                VKMnO4, мл
 
Рисунок 4. – Кривая титрования 100 мл 0,1 н. раствора FeSO4 0,1 н. раствором KMnO4 (fэкв = 1/5), [Н+] = 1,0 моль/л
 5.4.2. Влияние условий на ход кривых титрования
Поскольку [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] построена исходя из значений окислительно-восстановительных [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], все факторы, влияющие на потенциал, будут оказывать влияние на форму кривой титрования и скачок на ней. К таким факторам относят значения [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] систем определяемого вещества и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
·  "&,.РТ
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·:<>ҐBD
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·Б, число [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], участвующих в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствора, присутствие комплесообразующих реагентов или осадителей, температуру и др. Чем большее число электронов принимает участие в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], тем более пологая кривая характеризует данное титрование. Скачок титрования тем больше, чем больше разница окислительно-восстановительных потенциалов [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. При очень малой разнице их окислительно-восстановительных потенциалов титрование невозможно. Так, титрование Cl- (Е
·=1,36 В) перманганатом (Е
·=1,51 В) практически невозможно. Часто бывает необходимо расширить интервал потенциалов, в которых находится скачок, если он мал. В таких случаях прибегают к регулированию скачка.
Значительно влияет на размер скачка уменьшение концентрации одного из компонентов [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (в частности, с помощью комплексообразующего реагента). Например, если в раствор вводят [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], образующие комплексы с железом (III) и не взаимодействующие с железом (II), способствуют понижению потенциала пары Fe3+/Fe2+.
Повышение температуры, согласно [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], увеличивает потенциал любой окислительно-восстановительной системы.
Таким образом, при выборе оптимальных условий [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] следует, прежде всего, учитывать их влияние на состояние окислительно-восстановительной системы и, следовательно, на реальный окислительно-восстановительный потенциал.
 

 5.4.3. Определение точки эквивалентности
В [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], так же, как в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], возможны различные способы индикации [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Безындикаторные методы применимы при использовании окрашенных титрантов (растворы КMnО4, I2), незначительный избыток которых (сверх эквивалентного количества) придает раствору визуально фиксируемую окраску.
Индикаторные методы могут быть химическими, если при этом используют в качестве индикаторов химические соединения, резко изменяющие свою окраску вблизи точки эквивалентности (в пределах скачка на [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]). Иногда в окислительно-восстановительных методах титрования применяют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]: [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и др. Эти индикаторы в конечной точке титрования необратимо окисляются избытком окислителя и при этом меняют свою окраску.
Возможно применение [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], эухризин и др.) и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и др.) индикаторов. Достоинством флуоресцентных  и хемилюминесцентных индикаторов является то, что их можно применять для титрования не только прозрачных и бесцветных, но и мутных или окрашенных растворов, для титрования которых обычные [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] непригодны.
Индикаторные методы могут быть также физико-химическими: [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и др.
 
5.5. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ
Индикаторы, используемые в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], являются либо общими [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (как, например, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]), которые изменяют свою окраску при определенном значении потенциала независимо от природы определяемого вещества и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], либо специфическими, реагирующими на присутствие каких-то определенных соединений (например, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] – индикатор на I2, SCN- - индикатор на Fе 3+).
При выборе [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] к ним предъявляют следующие требования.
1        Окраска [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] индикатора должна быть различна.
2        Интервал значений [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], при котором происходит редокс-переход индикатора, а, следовательно, изменение его окраски, должен быть мал и находиться внутри скачка на [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
3        Изменение цвета раствора в конечной точке титрования должно быть отчетливым при небольшом количестве ндиикатора.
4        Индикатор должен быть устойчив к воздействию окружающей среды.
Практически [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] выбирают таким образом, чтобы [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] Ео индикатора совпал или был максимально близким к потенциалу [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и обязательно входил в интервал потенциалов, соответствующий [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
На потенциал окислительно-восстановительных индикаторов существенно влияют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] среды и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Если рН среды в процессе титрования изменяется резко, переход окраски индикатора может совпадать со скачком титрования.
Наиболее употребляемые окислительно-восстановительные индикаторы приведены в табл.5
  Таблица 5 – Некоторые окислительно-восстановительные (редокс) индикаторы
Индикатор
Окраска
Ео, В, при

·
·+
·=
= 1 моль/л


IndОx
IndRed


Дифениламин
Фиолетовая
Бесцветная
0,76

Дифенилбензидин
Фиолетовая
Бесцветная
0,76

Дифенилбензидин-
сульфонат натрия
Красно-фиолетовая
Бесцветная
0,84

5.6. ОСНОВНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
5.6.1. Перманганатометрия
Перманганатометрия – один из наиболее часто применяемых методов [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. В качестве титранта используют раствор [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], окислительные свойства которого можно регулировать в зависимости от кислотности раствора.
Особенности и возможности метода
Наибольшее распространение в аналитической практике получил перманганатометрический метод определения в кислых средах: восстановление МnО4- до Мn2+ проходит быстро и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]:
МnО4- + 8Н+ + 5 е- Мn2+ + 4Н2О.
 Особенностью метода является сильное влияние [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] на Ео системы (МnО4- + 8Н+ )/Мn2+. При титровании в сильно кислых средах чаще всего используют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].  [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] кислоты применять не следует, так как в их присутствии могут идти конкурирующие [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Восстановление перманганат-иона в щелочной среде протекает последовательно: сначала до мангант-иона МnO42-, а затем до [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] МnО2:
МnО4- + е- МnО42-,
МnО42- + 2Н2О + 2е-   МnО2 + 4ОН-.
Количественно восстановление перманганата в щелочной среде до манганата протекает в присутствии соли бария. Ва(МnО4)2  растворим в воде, в то время как ВаМnО4 – нерастворим (ПРВаМnО4 = 2,46.10-10), поэтому дальнейшего восстановления до MnO2 из осадка не происходит.
Перманганатометрически в щелочной среде, как правило, определяют органические соединения: [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] кислоты, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и др.
Признаком окончания титрования служит бледно-розовая окраска избытка титранта [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (одна капля 0,004 моль/л раствора титранта придает заметную окраску 100 мл раствора). Поэтому, если титруемый раствор бесцветен, о достижении [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] можно судить по появлению бледно-розовой окраски избытка титранта КМnО4 при титровании [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или по исчезновению окраски при [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. При анализе окрашенных растворов рекомендуется использовать индикатор [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
К достоинствам перманганатометрического метода относят: 1) возможность титрования раствором КМnО4 в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной); 2) применимость растворов [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в кислой среде для определения многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]; 3)[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и достаточно высокую скорость большинства [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] с участием МnО4- при оптимально выбранных условиях ; 4) возможность титрования без индикатора; 5) доступность перманганата калия.
Наряду с перечисленными достоинствами, метод перманганатометрии имеет ряд недостатков: 1) титрант КМnО4 готовят как [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], поскольку исходный реагент – [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] – трудно получить в химически чистом состоянии; 2) реакции с участием МnО4- возможны в определенных условиях ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], температура и т.д.); 3) титрование раствором КМnО4 не рекомендуется проводить в присутствии С1-, что затрудняет определение некоторых веществ, поскольку [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] часто применяют для растворения минеральных объектов.
Перманганатометрию используют в следующих целях :
1                Определение [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Если [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] между определяемым восстановителем и МnО4-  протекает быстро, то титрование проводят [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Так определяют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], железо (II), [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], мышьяковистую кислоту и др., например:
5Н2О2 + 2МnО4- + 6Н+ 5О2 + 2Мn2+ + 8Н2О,
5[Fe(CN)6]4- + МnО4- + 8Н+ 5
·Fe(CN)6
·3- + Мn2+ + 4Н2О,
5АsIII + 2МnО4-  + 16Н+ 5Аsv + 2Мn2+ + 8Н2О.
В случае замедленных реакций определение проводят способом [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] избытка перманганата.
Так определяют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], поли- и оксикарбоновые кислоты, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и другие органические соединения, например:
НСОО- + 2MnO4- + 3OH-  CO32- + 2MnO42- + 2Н2O
Затем избыток перманганата оттитровывают [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]:
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+  2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
2                Определение [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Добавляют избыток [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] восстановителя и затем титруют его остаток раствором KMnO4 (способ [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]). Например, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и другие окислители можно определять перманганатометрическим методом, подействовав сначала избытком стандартного раствора Fe2+, а затем оттитровав непрореагировавшее количество Fe2+ раствором KMnO4:
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+  2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H 2O
Титрование избытка ионов Fe2+ проводят перманганатом ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]):
5Fe2+ + MnO-4 + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O.
3                Определение веществ, не обладающих окислительно-восстановительными  свойствами, проводят косвенным способом, например [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Для этого определяемый компонент переводят в форму соединения, обладающего восстановительными или окислительными свойствами, а затем проводят титрование. Например, ионы кальция, цинка, кадмия, кобальта осаждают в виде малорастворимых [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
М2+ + С2О42-  МС2О4.
Осадок отделяют от раствора, промывают и растворяют в H2SO4:
МС2О4 + Н2SO4 H2C2O4 + MSO4.
Затем H2C2O4 ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]) титруют раствором KMnO4:
5С2О42- + 2MnO4- + 16H+  10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O.
4                Определение органических соединений. Отличительной особенностью реакций органических соединений с MnO4- является их малая скорость. Определение возможно, если использовать [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]: анализируемое соединение предварительно обрабатывают избытком сильнощелочного раствора перманганата  и дают возможность реакции протекать необходимый период времени. Остаток перманганата титруют раствором оксалата натрия. Например, при определении [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] протекают реакции:
C3H5(OH)3 + 14MnO4- +20 OH-  3CO32-+ 14MnO42- + 14H2O,
2MnO4- +5C2O42- + 16H+  2Mn2++ 10CO2 + 8H2O.
Приготовление и стандартизация раствора перманганата калия
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствор [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] по точной навеске кристаллического препарата приготовить невозможно, так как в нем всегда содержится некоторое количество [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и другие продукты разложения. Перед установлением точной концентрации раствор KMnO4 выдерживают в темной склянке в течение 710 дней. За это время происходит окисление восстановителей, присутствие которых в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] полностью исключить не удается (пыль, следы органических соединений и т.д). Для ускорения этих процессов раствор перманганата калия иногда кипятят. Необходимо учитывать, что вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанавливать перманганат. Эта реакция идет медленно, но MnO2 и прямой солнечный свет катализирует процесс разложения KMnO4, поэтому через 710 дней осадок MnO2 необходимо удалить. Раствор KMnO4 обычно осторожно сливают с осадка или фильтруют через стеклянный фильтр. Приготовленный таким образом раствор KMnO4  не слишком низкой концентрации (0,05 н. и выше, f = 1/5) не изменяет [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] продолжительное время. Титр раствора перманганата калия устанавливают по безводному оксалату натрия Na2C2O4 или дигидрату [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] Н2С2О4.2Н2О. Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой относится к типу [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
2MnO4- + 5HC2O4- +11H+  2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O.
Она катализируется ионами Mn2+. Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцвечиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Mn2+ возрастает, и скорость реакции увеличивается: реакция сама себе поставляет [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Титр [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] можно установить также по [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или металлическому железу. Использование для установки титра металлического железа особенно целесообразно, если в дальнейшем предполагается перманганатометрическое определение этого элемента.
В перманганатометрии применяют также растворы восстановителей – соли Fe(II), [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и некоторые другие – для определения окислителей [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Соединения Fe(II) на воздухе медленно окисляются,  особенно в нейтральном растворе. Подкисление замедляет процесс окисления, однако обычно рекомендуется перед применением раствора Fе(II) в анализе проверить его титр. Оксалаты и щавелевая кислота в растворе медленно разлагаются:
Н2С2О4  СО2 + СО + Н2О.
Этот процесс ускоряется на свету, поэтому растворы [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] рекомендуется хранить в темных склянках. Подкисленные растворы оксалатов более устойчивы, чем нейтральные или щелочные.
 
5.6.2. Хроматометрия
Основной [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] методов хроматометрии является процесс окисления [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]:
Cr2O72- + 14H+ +6e-  2Cr3+ + 7H2O;    [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]=1,33 В.
По основному реактиву эту группу методов иногда называют дихроматометрией. Как показывает величина [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], дихромат является менее сильным [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], чем [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], и его практическая применимость поэтому не столь широка.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] хроматометрии является раствор [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] K2Cr2O7. Кристаллический препарат K2Cr2O7 легко приготовить достаточно чистым, он устойчив при хранении на воздухе, поэтому [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] дихромата калия [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] кристаллической соли. Раствор дихромата калия сохраняет неизменный [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] длительное, неопределенно долгое время, его можно кипятить без разложения. Железо (II) титруется дихроматом в солянокислой среде без каких-либо побочных процессов и осложнений. Недостатком реактива является образование в результате реакции окрашенных ионов Cr3+ , затрудняющих своей окраской фиксирование [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Поэтому часто возникает необходимость в применении [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. В качестве индикаторов используют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], а также дифениламинсульфоновую кислоту, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и др.
Наиболее важными практическими применениями хроматометрии являются определение железа в различных пробах после предварительного восстановления его до Fe(II), а также [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], который предварительно переводят в U(IV). Кроме того, реакция титрования железа(II) дихроматом является заключительным этапом различных аналитических методик, основанных на реакциях взаимодействия Fe(III) или Fe(II) с определяемым веществом. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] анализируют по [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Например, Cu(I) реагирует с Fe(III) в кислой среде:
Cu+ + Fe3+ = Fe2+ + Cu2+.
В результате реакции в растворе появляется количество ионов Fe2+, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] количеству Cu(I) в исходной пробе. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] определяют методом обратного титрования. Например, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в сталях окисляют до Cr2O72-, добавляют избыток титрованного раствора [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, и не вошедшее в реакцию количество оттитровывают дихроматом.
Нитраты в растворе определяют, обрабатывая пробу раствором [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] при кипячении в инертной атмосфереНапример, в атмосфере азота. Для этого через колбу пропускают азот из баллона. в присутствии [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] как [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]:
3Fe2+ + NO-3 + 4H+ = 3Fe3+ + NO + 2H2O.
После охлаждения раствор титруют дихроматом.
Некоторые катионы титруют дихроматом непосредственно (Sn2+, Sb3+ и др.).
Хроматометрическое определение органических веществ широкого практического применения не получило в связи с неполнотой протекания многих реакций и появлением побочных продуктов (СО наряду с СО2 и др.), количество которых контролировать не удается. Ряд органических веществ, однако, легко окисляется дихроматом до СО2 и Н2О, и их хроматометрическое определение имеет практическое значение. Это [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и некоторые другие вещества.
 
5.6.3. Иодометрия
Иодометрические методы основаны на применении стандартного раствора [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] для титрования [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], выделившегося при взаимодействии определяемого [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] с избытком [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (при [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]) или оставшегося в избытке при медленном взаимодействии определяемого [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] с фиксированным объемом стандартного раствора иода (в случае [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]).
Основы метода
Иодид-ион является восстановителем умеренной силы, его применяют для определения большого числа окислителей. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] стандартным раствором [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] не используют из-за трудностей индикации конечной точки титрования: прекращение образования свободного иода с помощью [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] заметить нельзя. Поэтому для определения [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] иодометрическим методом применяют способ [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Прямое титрование окислителей стандартным раствором [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] невозможно в связи с тем, что только I2 в нейтральной среде окисляет ион S2O32- быстро в соответствии со [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] реакции
I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-.
Другие окислители обладают способностью полностью или частично окислять тиосульфат до [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], например
4HOI + S2O32- + H2O 2SO42- + 4I- + 6H+.
При титровании [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствором [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] наиболее благоприятна нейтральная либо слабокислая среда. Высокая кислотность раствора приводит к разложению тиосульфата:
S2O32- + 2H+ H2SO3 + S
H2SO3 реагирует с I2 в мольном соотношении 1:1
H2SO3 + I2 + H2O SO42- + 4H+ + 2I-,
тогда как на 1 моль Na2S2O3 расходуется Ѕ моль I2. В щелочной среде иодометрическое определение также не следует проводить из-за реакции [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] иода:
I2 + 2OH- IO- + I- +H2O.
Приготовление и стандартизация раствора тиосульфата натрия
Растворы [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] обычно готовят из кристаллического Na2S2О3
·5Н2ОЭтот кристаллогидрат называется "гипосульфит"., который при хранении постепенно теряет часть кристаллизационной воды. Свежеприготовленные растворы первое время медленно изменяют свои характеристики вследствие разложения тиосульфата натрия. По этим причинам готовят обычно раствор приблизительно необходимой концентрации и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] его по другому исходному веществу.
Важнейшими факторами, определяющими устойчивость  раствора тиосульфата, являются значение [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], присутствие микроорганизмов и примесей, концентрация раствора, присутствие атмосферного кислорода и воздействие прямого солнечного света. Для приготовления растворов тиосульфата следует применять [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], не содержащую примесей ионов [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] – [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] окисления тиосульфата кислородом воздуха
2Na2S2O3  + O2 2Na2SO4 + 2S.
В присутствии катализаторов (ионов Сu2+, Fe3+) реакция разложения Na2S2O3 ускоряется за счет образования неустойчивых на воздухе ионов металла в низших [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], например:
2Сu2+ + 2S2O32-   S4O62- + 2Cu+,
2Сu+  + Ѕ O2 + Н2О 2Сu2+ + 2OН-.
Для приготовления растворов рекомендуется свежепрокипяченная вода, так как бактерии разлагают растворы тиосульфата. Активность бактерий при рН = 9–10 минимальна. Для подавления роста бактерий можно добавлять такие вещества, как [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Кипячение воды для приготовления растворов тиосульфата также обеспечивает удаление растворенного [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], под влиянием которого будут изменяться характеристики раствора, поскольку [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] вместо Na2S2O3 будет выступать NaНSO3, образующийся в реакции:
Na2S2O3 + СО2 + Н2О  NaНСO3 + NaНSO3 + S.
Добавление небольших количеств (0,1г/л) Na2СО3 способствует удалению СО2
Na2СО3 + СО2 + Н2О 2 NaНСO3.
Скорость разложения тиосульфата возрастает с уменьшением его концентрации в растворе. Если в растворе появляется муть, то такой раствор следует заменить. Наиболее часто Na2S2O3 готовят в виде 0,05 н. растворов. Навеску рассчитывают, принимая fэ(Na2S2O3)=1/2.
Для приготовления раствора [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]) [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] для растворения предварительно кипятят 1 ч, охлаждают в колбе, закрытой пробкой с U-образной трубкой, наполненной твердым [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Взвешенную в бюксе на технических весах навеску [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] растворяют в свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде. Раствор хранят в темном месте в хорошо закрытой посуде. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствора Na2S2O3 проводят обычно через 5-7 дней.
В качестве [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] для  растворов Na2S2O3  могут быть окислители [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], выделяющие при взаимодействии с избытком иодид-ионов эквивалентное количество [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], который титруют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствором [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Чаще используют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] К2Сr2О7, который можно легко получить в химически чистом состоянии перекристаллизацией; он негигроскопичен и не содержит кристаллизационной воды; растворы его устойчивы при продолжительном хранении. Способ стандартизации основан на реакциях
Сr2О72- + 6I- + 14Н+  2Сr3+ + 3I2 + 7Н2О,
I2 + 2S2O32- 2I- + S4О62-.
Методика приготовления раствора К2Сr2О7 аналогична методике приготовления [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] Nа2С2О4. При расчете навески следует помнить, что fэ(К2Сr2О7)=1/6.
В коническую колбу для титрования переносят [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствор [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] К2Сr2О7, добавляют 10 мл 2н. раствора Н2SО4 и 1 г кристаллического [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (или соответствующий объем его концентрированного раствора). Колбы закрывают стеклянными пробками или накрывают часовыми стеклами, содержимое перемешивают, дают постоять 5-10 мин в темном месте, пока не завершится реакция. Выделившийся I2 титруют раствором Na2S2O3 до тех пор, пока окраска не станет слабо-желтой, затем титруемый раствор разбавляют водой приблизительно в 2 раза, добавляют индикатор [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и заканчивают титрование в тот момент, когда синяя окраска раствора перейдет в светло-зеленую (ионы Сr3+).
Приготовление и стандартизация раствора иода (вторичный стандарт)
Кристаллический [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] мало растворим в воде (0,00133 моль/л), но его растворимость существенно повышается в водном растворе [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] вследствие образования [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (I3-):
I2 + I- = I3-,   К = 7,1
·102.
Трииодид-ион и молекулярный иод в окислительно-восстановительных реакциях выступают как реагенты практически равной окислительной способности ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]). Растворы I2 в KI обычно называют для простоты растворами иода. Хотя стандатрные растворы иода можно приготовить в качестве [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] по точной навеске чистого кристаллического [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], обычно готовят раствор иода приблизительно необходимой концентрации 
·0,05(моль
·экв)/л ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]) и стандартизируют его по [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Учитывая, что иод медленно растворяется в растворе иодида калия, навеску иода, взвешенную на технических весах в закрытом [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], следует полностью растворить в небольшом объеме концентрированного раствора иодида, а затем разбавить до нужного объема дистиллированной водой. Перед разбавлением весь иод должен перейти в раствор, в противном случае [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] приготовленного [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] будет непрерывно увеличиваться за счет медленного перехода в раствор нерастворившегося иода.
Растворы иода неустойчивы вследствие летучести иода и способности растворенного атмосферного кислорода окислять иодид-ион до иода:
4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O.
Этот процесс медленный, но он ускоряется при нагревании и воздействии света. Поэтому определения с использованием растворов иода следует проводить на холодуТермин "на холоду" у химиков означает, что процесс проводят без нагревания (например, при комнатной температуре).. Ионы металлов с переменной степенью окисления (особенно Cu2+) также оказывают [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] действие на окисление иодида. Окисление иодида способствует увеличению [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]; в связи с этим необходимо хранить стандартный раствор иода в темной бутыли с притертой пробкой.
В коническую колбу для титрования переносят [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствор иода и титруют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствором [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] до тех пор, пока окраска раствора не станет соломенно-желтой. Затем добавляют 2-3 мл индикатора ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]) и продолжают титрование до полного обесцвечивания раствора. Используя средний объем [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], затраченного на титрование, рассчитывают титриметрические характеристики раствора иода.
Определение восстановителей
Растворами [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] можно непосредственно титровать соединения As(III), Sb(III), Sn(II), сульфиты, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и некоторые другие [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Иодометрическое титрование [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] протекает по уравнению:
AsO2-  + I2 + 2Н2О  НAsO42- + 2I- + 3H+.
Для полноты протекания реакции ее проводят в растворе при рН[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]7 в присутствии NаНСО3 для связывания выделяющихся ионов водорода. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] пар I2/2I- (0,536 В) и As(V)/As(III) (0,56 В) очень близки, поэтому направление реакции можно легко изменять путем изменения концентрации ионов водорода. Действительно, в сильнокислой среде реакция протекает справа налево, т.е. As(V) окисляет иодид.
Иодометрическое определение олова проводят в солянокислой среде в атмосфере [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] для предотвращения окисления кислородом воздуха
SnCl+ + I2  + 3Cl- SnCl4 + 2I-.
 Перед титрованием олово восстанавливают металлическим [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Сульфиды цинка, кадмия и некоторых других элементов можно определить, растворяя их в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], содержащей [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствор иода, который окисляет [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] до свободной [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], и титруя избыточное количество иода [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Иодометрические методы широко применяют для определения многих органических веществ: [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], сахаров, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], азот- и серосодержащих соединений ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и т.д.) и др. В большинстве методик [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] органического вещества проводят в щелочном растворе, после окончания реакции раствор подкисляют и избыток [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] оттитровывают [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Так определяют, например, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
НСОН + I2 + 2ОН- НСООН + 2I- + Н2О.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в щелочном растворе под действием иода образует [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
СН3СОСН3 + 3I2 + 4ОН-  СНI3 + СН3СОО- + 3I- + 3Н2О.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] можно титровать в кислом растворе, однако более хорошие результаты дает окисление в щелочной среде
СS(NН2)2 + 4I2 + 10ОН-  СО(NН2)2 + SО42- + 8I- + 5Н2О.
Определение заканчивается обратным титрованием [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в кислом растворе.
Своеобразно иодометрическое определение  воды в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и других материалах с помощью [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], состоящего из [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Анализируемую пробу помещают в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и определяют воду титрованием указанным реактивом. Реакция титрования проходит в две стадии. Упрощенно она может быть представлена уравнением
SO2 + I2 + Н2О + СН3ОН + 3С6Н5N 2С6Н5NНI +
+ C6Н5NНОSО2ОСН3.
Окончание титрования можно заметить визуально по появлению коричневой окраски комплекса иода с пиридином.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] применяют для определения воды в органических соединениях почти всех классов. Исключение составляют соединения, вступающие в реакцию с тем или иным компонентом реактива. Используют реактив Фишера также для определения воды в неорганических веществах, хотя мешающие соединения здесь встречаются чаще, чем при анализе органических веществ. Мешают определению сильные [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], которые реагируют с иодом или иодидом. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] вообще нельзя анализировать реактивом Фишера, так как при этом образуется взрывоопасная смесь.
Определение окислителей
Иодометрическое определение [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] основано на окислении иодид-иона и тировании выделившегося иода [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Одной из наиболее важных реакций этого типа является реакция иодида с дихроматом
Сr2О72- + 6I- + 14Н+ 2Сr3+ + 3I2 + 7Н2О.
Эта реакция используется для [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] тиосульфата по количеству выделившегося [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], для определения [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в сталях и других материалах с предварительным окислением хрома до Сr(VI), а также для определения катионов, образующих малорастворимые [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (Рb2+, Ва2+ и др.).
Реакция идет в кислом растворе и избытке [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], причем рекомендуется выдерживать реагирующую смесь в темноте в течение 1015 мин для полноты протекания процесса.
Одним из практически важных применений реакции является использование ее для иодометрического определения катионов, образующих малорастворимые [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (барий, свинец и др.). В этом методе анализируемый катион осаждают в виде хромата, который затем растворяют в кислоте:
2ВаСrО4 + 2Н+  2Ва2+ + Сr2О72- + Н2О.
Дихромат в растворе определяют иодометрически по приведенной выше реакции. Можно также осадить [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] избытком [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствора [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и иодометрически определить не вошедшее в реакцию количество дихромата.
Определение меди. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] пары I2/2I- (0,536 В) заметно превышает соответствующее численное значение пары Сu2+/Cu+ (0,159 В), поэтому окисление иодида ионами меди (II) представляется нереальным. Сопоставление стандартных потенциалов показывает, что скорее можно говорить об окислении иодом, чем об окислении иодида. Однако на самом деле реакция окисления иодида ионами Сu2+ происходит количественно:
2Сu2+ + 4I-  2СuI (т) + I2.
В результате взаимодействия Сu2+ и I- происходит не только восстановление меди до Сu+, но и образуется малорастворимый [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], что существенно изменяет потенциал пары Сu2+/Cu+. Было показано, что стандартный потенциал пары Сu2+/CuI становится равным 0,865 В, что намного превышает стандартный потенциал пары I2/2I-. Выделившийся I2 титруют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Существенное значение для протекания указанной реакции имеет концентрация иодида, которая в 4-5 раз должна превышать требуемую по [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], и кислотность раствора, хотя концентрация иона водорода и не входит в явном виде в уравнение реакции. Необходимо создание слабокислой среды, так как в нейтральных растворах ионы Сu2+ [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], а продукты гидролиза реагируют с иодидом очень медленно, что удлиняет процесс титрования и затрудняет фиксирование [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Установлено, что при иодометрическом определении меди [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в растворе должен быть меньше 4. В сильнокислых растворах (
·
·+
·
·0,3 моль/л) происходит индуцированное медью окисление иодида кислородом воздуха, что приводит к получению завышенных результатов.
К занижению результатов приводит [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] ионов I3- (или I2
·I-) осадком СuI. Влияние этого фактора можно значительно уменьшить, если в раствор ввести [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], который реагирует с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]:
CuI(т) + SCN-  CuSCN (т) + I-.
Растворимость тиоцианата меди (I) в 10 с лишним раз меньше растворимости СuI, что обеспечивает протекание реакции по крайней мере на поверхности осадка. Тиоцианат меди СuSCN уже не адсорбирует I3- и, кроме того, введение тиоцианата увеличивает [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Однако добавлять тиоцианат в начале титрования не следует, так как он может окисляться иодом.
Иодометрическое определение меди имеет большое практическое значение. Оно используется при анализе [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], медных руд и т.д. Мешающего влияния Fе(III) избегают введением в раствор фторид- или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]-ионов, образующих с Fе3+ прочные [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], которые уже не восстанавливаются иодидом. При соблюдении всех условий иодометрический метод определения меди  по точности не уступает [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], но намного превосходит его по экспрессностиЭкспрессность - быстрота выполнения анализа..
Определение железа. Ионы Fе3+ окисляют I- в кислом растворе:
2Fе3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2.
Окисление происходит количественно. Реакция составляет основу иодометрического определения железа (III). Раствор должен быть довольно кислым ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] 0,1 М НСl) для подавления [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] иона Fe3+, однако сильнокислый раствор создавать нельзя, чтобы не вызвать [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] иодида кислородом воздуха. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] для подкисления нежелательна из-за образования сульфатных [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] железа, препятствующих реакции. Наличие в растворе фосфат-, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]- и фторид-ионов вообще недопустимо, так как железо с этими анионами образует комплексные соединения, которые иодид уже не восстанавливает. Большого избытка [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] также следует избегать, так как хлоридные комплексы железа затрудняют протекание реакции.
Способность [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и некоторых других анионов связывать железо в комплекс, не реагирующий с иодидом, используют в практике для определения железа в смеси с другими [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], такими, как Сr2О72- или Сu2+. Анализ смеси окислителей производится путем титрования двух порций раствора (обычно двух [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]). К первой части раствора добавляют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и по количеству выделившегося [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] определяют сумму окислителей. К другой порции добавляют пирофосфат натрия или калия для связывания железа (III) и затем КI. В этой части раствора количество выделившегося иода эквивалентно содержанию только других окислителей. Концентрация железа рассчитывается по разности объемов [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], затраченного на титрование первой и второй порций анализируемого раствора.
Определение растворенного кислорода в воде. Классический [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] определения растворенного [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в воде основан на окислении марганца (II) в щелочной среде растворенным кислородом и последующем окислении иодида гидроксидами марганца (III) и марганца (IV) при подкислении раствора. Практически поступают следующим образом. К пробе воды, содержащей растворенный кислород, добавляют сульфат марганца и щелочной раствор [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. В щелочной среде ионы Мn2+ быстро окисляются растворенным кислородом:
4Мn2+ + О2 + 8ОН- + 2Н2О  4Мn(ОН)3,
4Мn2+ + О2 + 4ОН-  2МnО(ОН)2.
При подкислении раствора гидроксиды марганца (III) и марганца (IV) окисляют иодид и растворяются:
2Mn(OH)3 + 2I- + 6H+  2Mn2+ + I2 + 6H2O,
MnO(OH)2 + 2I- + 4H+  Mn2+ + I2 + 3H2O.
Выделяющийся иод титруют тиосульфатом натрия и рассчитывают содержание кислорода в воде. Хотя в результате  окисления марганца (II) кислородом получается смесь гидроксидов Mn(OH)3 и MnO(OH)2 с неизвестным соотношением компонентов, это не осложняет анализ, так как количество выделившегося иода остается эквивалентным количеству растворенного кислорода.
Основным источником ошибок в определении кислорода [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] является наличие в растворе [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], помимо кислорода, способных окислять Mn2+, или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], реагирующих с гидроксидами марганца (III) или марганца (IV) или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в подкисленном растворе. Трудно также учесть растворенный кислород, вносимый реактивами. Погрешность за счет этих источников существенно снижается в различных модификациях метода Винклера, предусматривающих предварительную обработку пробы и постановку холостых опытов.
Определение пероксидов. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], а также неорганические и органические пероксиды восстанавливают иодидом в кислой среде:
H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O.
Иод, как обычно, титруют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Пероксид водорода с иодидом реакирует медленно. Скорость реакции резко возрастает в присутствии катализаторов: соединений молибдена, вольфрама и некоторых других элементов, которые необходимо вводить в реакционную смесь для повышения скорости реакции. Для определения пероксидов в жирах и маслах в качестве растворителя используют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или ее смесь с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Титрование проводят в атмосфере инертного газа, чтобы не допустить окисления иодида кислородом воздуха.
Определение кислот
Основой иодометрического определения кислот является реакция
IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O.
Как видно, количество вещества иода, выделившегося в результате реакции, равно количеству вещества водорода, вступившему в реакцию. Для определения кислоты к анализируемому раствору добавляют нейтральный раствор, содержащий [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], и выделившийся [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] титруют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. При анализе [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] метод дает очень хорошие результаты даже при титровании разбавленных растворов (10-3 моль/л). Титрование [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] сложнее, так как они по схеме реагируют не полностью. Например, такие кислоты, как [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и другие, в обычных условиях даже за 24 часа реагируют не полностью. Однако эти и другие кислоты с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] порядка 10-6 и больше можно определить [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. К анализируемому раствору кислоты добавляют смесь KIO3 и KI и избыток титрованного раствора тиосульфата натрия, который через 20-30 мин оттитровывают иодом.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и некоторые другие оксикислоты можно оттитровывать иодометрическим методом в присутствии ионов кальция, бария, магния или других катионов, образующих с оксикислотами устойчивые [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. В таких условиях оксикислоты титруют так же, как обычные сильные кислоты.
Особенности и возможности метода
Источником погрешностей в иодометрии является недостаточная устойчивость раствора иода, связанная с его летучестью, малой растворимостью и склонностью иода окисляться кислородом воздуха. В связи с этим иодометрический метод имеет ограниченное применение.
Сильные восстановители определяют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] стандартным раствором иода:
2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-,
AsO2- + I2 + 2H2O = AsO43- + 2I- + 4H+,
N2H4 + 2I2 = N2 + 4I- + 4H+.
Особенностью  этого метода является то, что Е
·(I2/2I-) не зависит от
·
·+
· при значениях рН
·10. При рН
·10 протекает реакция
I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O.
Образующийся гипоиодит (IO-) обладает более высоким [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], чем I2, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] реакций нарушается, и, следовательно, в щелочной среде иодометрия неприменима. В достаточно кислых средах увеличивается скорость реакции окисления иодида кислородом воздуха. Поэтому оптимальными средами для иодометрических определений является нейтральная и слабокислая.
В иодометрии конечная точка титрования фиксируется по появлению или исчезновению окраски [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] вблизи [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Обычно для обнаружения конечной точки титрования раствором иода используют три различных приема.
Если иод – единственное окрашенное вещество в системе, появление или исчезновение желто-оранжевой окраски его является довольно чувствительным признаком для установления конечной точки титрования. Чтобы добиться более высокой чувствительности, к раствору добавляют несколько миллилитров не смешивающегося с водой органического растворителя, например, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. При встряхивании основная масса иода переходит в органический слой и придает ему интенсивную фиолетовую окраску.
Широко используемым индикатором в иодометрии является водная суспензия [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], придающая раствору, содержащему следы иода, интенсивную синюю окраску за счет образования иод-крахмального комплекса.
В связи с незначительной окислительной способностью иода (Е
· = 0,536 В) при определении некоторых веществ иодометрическим методом следует тщательно соблюдать оптимальные условия, обеспечивающие полноту протекания [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] между [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и определяемым веществом ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], присутствие комплексообразующих реагентов). Несмотря на то, что в кислых растворах рН мало влияет на Еo(I2/2I-), при окислении многих веществ, реагирующих с иодом, образуются ионы Н+, поэтому положение равновесия таких окислительно-восстановитеьных реакций в значительной степени зависит от рН. Регулируя рН, можно значительно снизить Еo системы определяемого вещества и тем самым увеличить 
·Еo, а следовательно, и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] реакции, используемой при титровании, как, например, при иодометрическом определении AsIII. Для этой же цели могут быть использованы [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Иодометрию применяют в аналитической практике для определения неорганических и органических соединений. Примеры таких определений представлены в таблице 5.
Таблица 5- Определение некоторых неорганических и органичеких соединений иодометрическим методом
Определяемое соединение (ион)
Реакции, используемые в ходе анализа
Условия анализа

SbIII
SbO++I2+H2O
SbO2++2I-+2H+
Прямое титрование, среда - NaHCO3 и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в качестве комплексообразующего реагента

AsIII
HAsO2+I2+2H2O
H3AsO4+2I-+2H+
Среда - NaHCO3

SnIV
SnIV+PbSnII+Pb2+
SnCl42-+2Cl-+ +I2SnCl62-+2I-
Предварительное восстановление SnIV до SnII металлическим Pb или Ni, среда – 1 моль/л НСl, титруют без доступа воздуха

RSH ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ])
2RSH+I2
RSSR+2I-+2H+
pН 4
·5

Pb(C2H5)4
(тетраэтилсвинец)
Pb(C2H5)4+I2
PbI(C2H5)3+C2H5I
Среда – метанол

5.7. РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ «ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ»
Задача 1. Определить [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] окислителя и восстановителя в реакции
5НАsО2 + 2МnО4- + 6Н+ + 2Н2О 5Н3АsО4 + 2Мn2+
Решение.
Запишем уравнения полуреакций, соответствующих превращениям окислителя
МnО4- + 8Н+ + 5е- Мn2+ + 4Н2О
и восстановителя
НаsО2 + 2Н2О Н3АsО4 + 2Н+ + 2е-
Как можно видеть из уравнения, перманганат-ион восстанавливается до Мn2+, принимая пять электронов. Следовательно, одному электрону соответствует частица 1/5 МnО4-, т.е. fэ(МnО4-) = 1/5. Молярная масса эквивалента окислителя равна
М(1/5МnО4-) =М(MnO4-)/5 = 118,936/5  = 23,787 г/моль.
Аналогично из уравнения следует, что одному электрону соответствует частица Ѕ НАsО2, т.е. fэ(НАsО2) = Ѕ. Молярная масса эквивалента восстановителя равна
М(1/2 НAsО2) =М(HАsO2)/2 =107,928/2  = 53,964 г/моль.
Ответ: 23,787 г/моль; 53,964 г/моль
Задача 2. Рассчитать [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в процессе титрования Fе2+ раствором КMnО4, если взято 50 мл 0,1 н. раствора соли Fе2+ и добавлено 49 мл 0,1 н. раствора КМnО4,
·
·+
·= 1 моль/л.
Решение.
Из [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] находим стандартные потенциалы: [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]= 1,51 В; [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] = 0,77 В. 
Запишем уравнение реакции
5Fe2+ + 8Н+ + МnО4- 5Fe3+ + Мn2+ + 4Н2О
Рассматриваемый момент титрования предшествует [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], поэтому электродный потенциал рассчитаем, используя [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] для полуреакции Fe2+ - e  Fe3+.  Найдем концентрацию Fe2+, условно считая, что объем раствора при титровании не изменяется:

·Fe2+
· = (50
·0,1 – 49
·0,1)/1000 = 1
·10-4 моль/л.
Концентрация Fe3+, образовавшегося по реакции, будет равна

·Fe2+
·= 49
·0,1/1000= 4,9
·10-3 моль/л.
Рассчитываем значение потенциала в данной точке титрования
Е = 0,77 +0,059/1
·lg(4,9
·10-3/1
·10-4)=0,87 В.
Ответ: Е = 0,87 В.
 
Задача 3. Найти [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] реакции
Н3АsО4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2 + 2H2O
Решение.
Найдем значения стандартных потенциалов полуреакций из [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]:
H3AsO4 + 2H+ + 2e- HAsO2 + 2H2O   E0 = 0,56В (рН=0)
I2 + 2e- = 2I-         Е0 = 0,54В.
Рассчитаем [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]:
lgК = 2
·(0,56-0,54)/0,059 = 0,66   К=100,66=4,57.
Рассматриваемая реакция характеризуется сравнительно небольшой константой равновесия, поэтому не может быть использована в аналитической практике при рН=0.
Ответ:  К=4,57
 
Задача 4. Какая масса (г) пероксида водорода содержится в пробе, если при титровании израсходовано 14,50 мл перманганата калия с Т(КMnО4/Fe) = 0,08376 г/мл ?
Решение.
При прямом титровании [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] определяемого вещества (пероксида водорода) равно числу молей эквивалента [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (перманганата калия). При [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] пероксида водорода протекает реакция
5Н2О2 + 2МnО4- + 6Н+ 5О2 + 2Мn2+ + 8Н2О
и соответствующие полуреакции:
МnО4- + 8Н+ + 5е Мn2+ + 4Н2О
Н2О2 – 2e- О2 + 2Н+
Из уравнений следует, что fэ(КMnО4) = 1/5, а fэ(Н2О2) = Ѕ, поскольку один электрон химически эквивалентен условным частицам 1/5 КMnО4 и Ѕ Н2О2. Следовательно,
n(1/5КMnО4) = Т(KMnO4/Fe)
·V(KMnO4)/М(Fe)
и         n(1/2 H2O2) =m(H2O2)/М(1/2 Н2О2)
Поскольку n(1/5 KMnO4) = n(1/2 H2O2), то после преобразований получаем
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]= Т(KMnO4/Fe)
·V(KMnO4)/М(Fe)
·М(1/2 Н2О2)
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] = (0,08376
·14,50/55,847)
·17,0073=0,3699 г.
Ответ: 0,3699 г.
 
Задача 5. Для определения содержания формальдегида навеску технического препарата массой 0,2679 г растворили в воде, добавили NаОН и 50,00 мл 0,1004 н раствора I2 (fэ = Ѕ)
НСОН + 3NаОН + I2 = НСООNa + 2NaI + 2Н2О
После подкисления раствора на титрование избытка иода израсходовано 15,20 мл раствора тиосульфата
·Т(Na2S2O3)=0,011600
·. Вычислить массовую долю (%) формальдегида в препарате.
Решение.
При [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] избытка  иода тиосульфатом
n(НСОН) = n(I2) - n(Na2S2О3).
Составляем расчетную формулу
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]НСОН = [С(1/2I2)
·V(I2)/1000 - - Т(Na2S2O3)
·V(Na2S2O3)/М(1/2Na2S2O3)]
·М(1/2НСОН)
·100/mобр
В соответствии с полуреакцией
НСОН + 3ОН- [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]НСОО- + 2Н2О + 2е-
один электрон химически эквивалентен условной частице Ѕ(НСОН), т.е. fэ(НСОН) = Ѕ. Отсюда, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] формальдегида равна: М(1/2НСОН) = 1/2М(НСОН) = 30,0266/2 = 15,0133 г/моль.
Подставляя числовые значения в расчетную формулу, получаем:

·НСОН = (0,1004
·50,00/1000 - - 0,01600
·15,20/158,10)
·15,0133
·100/0,2679=19,51%
Ответ:19,51%
 
            Задача 6. Вычислить массовую долю (%) меди в руде, если из навески руды массой 0,6215 г медь перевели в раствор в виде Cu2+ и при добавлении к этому раствору KI выделившийся иод оттитровали 18,23 мл раствора тиосульфата натрия с Т(Na2S2O3) = 0,01545 г/мл.
Решение.
 Сущность [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] определения меди описывается следующими реакциями:
2Cu2+ + 4I- = I2 + 2CuI
I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-
При титровании по [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
n(Cu) = n(1/2 I2) = n(Na2S2O3).
Расчетная формула имеет вид:

·Cu = T(Na2S2O3)
·V(N2S2O3)/M(Na2S2O3)
·M(Cu)
·100/mобр,
где M(Na2S2O3) и M(Cu) – [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] тиосульфата натрия и меди соответственно.
Подставляя числовые значения, получаем:

·Cu= 0,01545
·18,23/158,10
·63,546
·100/0,6215= 18,22%.
Ответ: 18,22%

6. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
6.1. Равновесие в растворах малорастворимых электролитов
Равновесие малорастворимого соединения KtmAnn  с его [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
KtmAnn [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]  mKt n+ + nAn m-
количественно можно охарактеризовать [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] 
где [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
 [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] индивидуального твердого соединения постоянна, поэтому
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
Полученная таким образом константа равновесия называется [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (произведением активностей). Произведение растворимости характеризует находящуюся в равновесии систему [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] – осадок. Учитывая связь [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] с их концентрациями, получим:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ],
где [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]-  [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] соответственно катиона и аниона, можно записать
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
Величину [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] называют концентрационным произведением растворимости.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] малорастворимого соединения связано с его [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (S) соотношением
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
Приведенные соотношения позволяют рассчитывать ПР по растворимости и рассчитывать растворимость, если известно ПР.
Например, для Ag2CrO4
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ],
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
Произведение растворимости является одной из важнейших характеристик осадка. Растворимость осадков зависит от присутствия общих ионов в растворе, посторонних [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Осадки, образованные анионами [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], весьма чувствительны к присутствию в растворе ионов водорода.
6.1.1. Растворимость осадка в присутствии общих ионов
В [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] для [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] труднорастворимых соединений в анализируемый  раствор обычно вводят избыток осадителя. Вследствие этого [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] осадка уменьшается. Чтобы определить численную границу предела допустимой растворимости, необходимо учитывать условия измерений. Поскольку навеску вещества для анализа и осадок после соответствующей обработки обычно взвешивают на [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], чувствительность которых составляет 10-4 г, потеря осадка менее, чем эта величина, не будет определена. Порядок величины [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] большинства осадков - 102 г/моль. Объем жидкости при [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] обычно не превышает 1 л, поэтому в обычных условиях гравиметрического анализа граница растворимости выражается величиной 10-4/102 = 10-6 моль/л.    Если растворимость осадка в воде при отсутствии избытка общих ионов не превышает 10-6 моль/л, то при [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] можно не вводить избыток осадителя и промывать такой осадок водой.
Например, для расчета потерь осадка [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (PbSO4) необходимо провести следующие вычисления:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ][ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ][ Pb2+] [SO42-] = 10-8 ,
растворимость осадка в воде:
S = [Pb2+] = [SO42-] = [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] = 10-4 моль/л.
Эта величина в 100 раз превышает допустимый предел растворимости. Для уменьшения раствримости необходимо ввести избыток осадителя, в данном случае, анионов SO42-. Необходимую концентрацию [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] находим по формуле:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]моль/л.
 
6.1.2. Химические методы разделения ионов в количественном анализе
Химические методы разделения основаны обычно на осаждении тех или иных ионов в виде малорастворимых соединений. При использовании этих методов особенно важное значение имеет правильный выбор осадителя для того, чтобы получить осадок, удовлетворяющий необходимым требованиям.
Рассмотрим некоторые неорганические и органические осадители, наиболее часто применяемые в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Неорганические осадители. Большинство малорастворимых неорганических соединений, применяемых в гравиметрическом анализе, являются либо солями [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], либо [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] металлов. Из первых наиболее широкое применение имеют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] – соли сероводородной кислоты [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Многие сульфиды малорастворимы, причем сульфиды многих металлов являются наименее растворимыми из образуемых ими соединений. Это позволяет осаждать сульфиды металлов при очень малых концентрациях соответствующих катионов.
Весьма важно, что величины [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] различных [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] различаются очень сильно. Это позволяет, регулируя величину [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствора, разделять катионы металлов осаждением их в виде сульфидов. Например, так можно отделить катионы [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] от катионов [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Поскольку [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] является сильным [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], при осаждении сульфидов в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] должны отсутствовать [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], например, ионы Fe3+.
В количественном анализе для разделения ионов широко применяется осаждение различных катионов в виде малорастворимых [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. При этом для разделения ионов используют либо [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] некоторых из них, либо различия в растворимости гидроксидов. Например, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] отделяют от [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], обрабатывая раствор избытком [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. При этом гидроксид железа выпадает в осадок, а перечисленные металлы, вследствие амфотерного или кислотного характера их гидроксидов, остаются в растворе в виде анионов VO3-, MoO42-, AlO2-.
Различия в растворимости гидроксидов дают возможность осуществить разделение соответствующих катионов путем регулирования [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствора. Так, Mg(ОН)2 достаточно полно осаждается в щелочной среде (при рН
· 11,3); Fe(OH)3 – в умеренно кислой (при рН
· 3,5); а Аl(ОН)3 при рН
· 5.
Органические осадители. Основной причиной широкого применения органических осадителей в аналитической практике является ряд их особенностей по сравнению с неорганическими осадителями.
1  Образующиеся соединения обладают весьма малой [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в воде, что дает возможность при осаждении и промывании избежать потерь вследствие растворимости.
2       [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] сказывается в гораздо меньшей степени.
3  Содержание определяемого элемента в осадке более низкое, чем в случае применения неорганических осадителей вследствие большой [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] органических осадителей. Поэтому, когда осадок является [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], фактор пересчета F представляет величину сравнительно малую, что повышает точность определений.
Реакции, происходящие при действии органических реагентов, относятся к различным типам. Наибольший интерес для анализа представляет образование [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], например, медной соли [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]

6.3. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] основан на определении массы вещества, выделяемого в химически чистом состоянии, или вещества, в которое переводится определяемое, с точно известным постоянным составом.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] сложной смеси возможно в том случае, если один из компонентов выделить в виде соединения, образующего определенную поверхность раздела, т.е. методом фазового разделения.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] назывется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела.
Внутри каждой фазы вещество является физически и химически однородным. В [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и при [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] анализируемое вещество обычно переводят в раствор. В растворе выполняют те или иные реакции, в результате которых образуется новая фаза, которую отделяют от раствора. В соответствии с тремя видами фаз: жидкой, газообразной и твердой, можно рассматривать три группы методов весового анализа:
1     Выделение одного или нескольких компонентов в жидкую фазу, не смешивающуюся с исходным растворителем;
2     Выделение компонентов в виде летучих соединений (газов);
3     Образование твердой фазы в равновесии с раствором.
Отделение в виде жидкой фазы. Наиболее часто из этой группы методов применяется [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Экстрагированием называют метод, которым вещество, образующееся, например, в водном растворе, извлекают органическим веществом, не смешивающимся с водой. Метод основан на том, что экстрагируемое вещество растворяется в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] значительно лучше, чем в воде.
Наиболее известным примером является экстрагирование [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], образующегося при окислении иодид-ионов, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (СНCl3), [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (СCl4) или бензолом (C6H6). Иод, растворяющийся в этих веществах гораздо лучше, чем в воде, легко извлекается. Экстрагирование применяется обычно только для отделения какого-либо вещества, после чего определение выполняется каким-либо другим методом.
Образование летучих соединений. В виде газов выделяются, например, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], арсин (AsH3) и другие соединения. Общее количество соединений, существующих при обычных температурах в газообразном состоянии, сравнительно невелико. Методы, основанные на выделении газов, применяются ограниченно, однако такие реакции являются более специфическими, чем образование твердой или жидкой фазы. Например, содержание [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в различных продуктах обычно определяют путем удаления ее в виде газообразной фазы. Количество воды рассчитывают на основании потери массы образца или по увеличению массы поглотителя паров Н2О. Реакции образования газообразных продуктов применяют при анализе карбонатных пород, определении [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в стали, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в удобрениях и в других случаях.
Образование твердой фазы. Методы переведения анализируемого компонента в осадок наиболее разработаны и широко применяются в аналитической практике. Осадок – твердая [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], образующаяся в растворе при той или другой химической реакции. Осадок представляет собой малорастворимое соединение, находящееся в равновесии с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора, называется формой осаждения.
Например, при осаждении железа (III) формой  осаждения является Fe(OH)3, а при осаждении хлорида - [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
FeCl3 + 3NH4OH  Fe(OH)3 + 3NH4Cl;
AgNO3 + HCl AgCl + HNO3.
После [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] осадок высушивают и прокаливают до постоянной массы, а затем взвешивают.
Соединение, в виде которого производят взвешивание, называют гравиметрической формой.
При высушивании и прокаливании осадков могут происходить химические процессы, например
2Fe(OH)3[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]Fe2O3 + 3H2O.
Таким образом, форма осаждения и гравиметрическая форма могут различаться по составу, а могут совпадать (например, в случае AgCl).
Гравиметрическое определение состоит из нескольких этапов. После отбора и растворения пробы, содержащей анализируемое вещество, выполняются следующие операции.
1 [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
2 [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
3 [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
4 Взвешивание полученного осадка.
5 [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
 
6.4. ОСАЖДЕНИЕ
В [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] к осадку предъявляется ряд требований.
1          Осадок должен быть практически нерастворим. Для уменьшения растворимости обычно применяют избыток осадителя. Осадки часто представляют собой соли [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], поэтому полнота их осаждения зависит от концентрации ионов водорода в растворе.
2          [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] после [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] должна соответствовать определенной формуле. Это требование связано с чистотой осадка, так как при его образовании из раствора могут быть [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] посторонние вещества. Кроме того, некоторые осадки имеют переменный состав, например, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] двухвалентных металлов: МеНРО4 и (Ме)3(РО4)2, что не позволяет использовать их в количественном анализе.
3          Осадок должен получаться в форме, удобной для отделения его от раствора [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Это требование связано, главным образом, с размерами зерна осадка.
Образование осадков и их свойства
Создание оптимальных условий осаждения при количественных определениях имеет большое значение, так как потери вещества здесь недопустимы.
Процесс образования твердой [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в растворе достаточно сложен. Часто наблюдается так называемый индукционный период, который продолжается от момента смешения растворов реагентов до появления осадка. Для различных веществ продолжительность индукционного периода различна. Например, при осаждении BaSO4 он достаточно велик, а при осаждении [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] - непродолжителен. Наличие индукционного периода объясняется тем, что образование осадка проходит через ряд стадий.  Вначале образуются зародышевые или первичные кристаллы. Образовавшиеся первичные кристаллы  и их агрегаты еще не создают поверхности раздела, т.е. выделения вещества в осадок. Эта стадия формирования осадка соответствует существованию [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Затем первичные кристаллы или их агрегаты образуют более крупные частицы, которые выпадают в осадок. Этот процесс может идти двумя путями, которые определяют форму осадка, т.е. образование кристаллического или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] осадка.
Кристаллические осадки. В этом случае при прибавлении в раствор порции осаждающего реагента не появляются новые центры кристаллизации, новые агрегаты. Раствор некоторое время остается в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. При постепенном введении осадителя выделение вещества из пересыщенного раствора происходит преимущественно на поверхности ранее образовавшихся зародышевых кристаллов, которые постепенно растут, при этом получается кристаллический осадок, состоящий из сравнительно небольшого числа достаточно крупных кристаллов. Такое осаждение протекает тогда, когда [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] осадка достаточно велика или ее повышают путем нагревания или прибавления тех или иных реагентов, например, кислот.
В процессе формирования осадка очень большое значение имеет пересыщение раствора. Его характеризуют так называемым относительным пересыщением:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ],
где Q – концентрация осаждаемого вещества, S – его растворимость. Из приведенной формулы следует, что чем выше будет растворимость образующегося осадка и чем ниже концентрация осаждаемого вещества и осадителя, тем меньше будет относительное пересыщение, меньше число первичных кристаллов, и тем крупнее они будут.
Таким образом, можно сформулировать правила осаждения кристаллических осадков:
1    Вести осаждение из достаточно разбавленного раствора разбавленным раствором осадителя.
2    Прибавлять осадитель медленно, особенно в начале осаждения.
3    Непрерывно перемешивать раствор, чтобы избежать местных [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] при добавлении осадителя.
4    Вести осаждение из горячего раствора (иногда нагревают и раствор осадителя).
5    Прибавлять при осаждении вещества, повышающие растворимость осадка.
При образовании кристаллических осадков нередко достаточно полное выделение соответствующего вещества из раствора происходит не сразу, а через более или менее длительный промежуток времени. Поэтому в таких случаях после добавления осадителя реакционную смесь оставляют на несколько часов для [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. При этом происходит ряд процессов, приводящих к укрупнению кристаллов осадка и получению их в чистой, практически свободной от примесей форме.
Причиной укрупнения кристаллов является растворение мелких кристаллов и рост за их счет более крупных кристаллов. Это явление объясняется [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], стремящимся возможно сильнее уменьшить поверхность соприкосновения раствора с осадком. В результате мелкие кристаллы растворяются, и происходит рост крупных кристаллов. Вследствие меньшей растворимости крупных кристаллов раствор, насыщенный относительно них, является ненасыщенным относительно мелких кристаллов, которые растворяются. При этом раствор становится пересыщенным относительно крупных кристаллов, и растворенное вещество отлагается на их поверхности. Течение указанных процессов связано с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] вещества в растворе от мелких кристаллов к крупным, которая протекает при  комнатной температуре достаточно медленно. Повышение температуры ускоряет диффузию и увеличивает растворимость, поэтому ускоряет [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Важным процессом, происходящим при созревании осадка, является совершенствование формы кристаллов, и, как следствие, повышение чистоты осадка. Вследствие динамического равновесия между раствором и осадком одни [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (обычно образующие дефекты на поверхности [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]) переходят в раствор с поверхности твердой [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], а другие осаждаются на ее поверхности. В результате такой перекристаллизации образуются кристаллы более правильной формы.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] осадки. В этом случае при осаждении происходит [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] первоначально образующегося [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Для создания условий, способствующих коагуляции, необходимо по возможности нейтрализовать одноименные заряды коллоидных частиц, препятствующие их соединению. Для этого к раствору прибавляют какой-либо [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], противоположно заряженные ионы которого, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] на поверхности частиц, дают им возможность дальнейшей [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Другим фактором устойчивости [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] является [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (гидратация) коллоидных частиц, т.е. адсорбция ими молекул растворителя. В результате этого коллоидные частицы окружаются сольватными оболочками, препятствующими их соединению в более крупные агрегаты. Разрушение сольватных оболочек может быть достигнуто за счет добавления электролитов достаточно высокой концентрации. Ионы электролитов, сольватируясь, отнимают молекулы растворителя от коллоидных частиц, а также нейтрализуют заряды этих частиц, что способствует их коагуляции.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] способствует повышение температуры раствора. Оно уменьшает [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] ионов и способствует разрушению сольватных оболочек частиц.
Таким образом, правила осаждения [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] осадков следующие:
-        Проводить осаждение из концентрированного раствора концентрированным раствором осадителя.
-       Проводить осаждение из горячего раствора.
-      Проводить осаждение в присутствии подходящего электролита-коагулянта.
Аморфные осадки после осаждения сразу подвергают дальнейшим операциям: перенесению на фильтр и промыванию для предотвращения образования [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] при выдерживании под реакционным раствором.
 
6.5. ФИЛЬТРОВАНИЕ И ПРОМЫВАНИЕ ОСАДКА
Фильтрованием отделяют полученный осадок от раствора, содержащего посторонние примеси. Тщательность выполнения этой операции сказывается на точности выполняемого анализа.
В [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] применяют так называемые [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], которые почти не имеют остатка после сжигания. Обычно масса золы меньше чувствительности [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], т.е. меньше 10-4 г. Таким образом, ею можно пренебречь.
Для фильтрования мелкокристаллических осадков, например BaSO4, применяют наиболее плотные фильтры (их маркируют как фильтры с синей лентой), для крупнокристаллических и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] применяют менее плотные фильтры (с белой или черной лентой).
Крупнокристаллические легко фильтрующиеся осадки промывают непосредственно на фильтре. Мелкокристаллические и аморфные осадки перед перенесением на фильтр промывают [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], сливая прозрачную жидкость над осадком через фильтр, снова взмучивая осадок промывной жидкостью и опять ее сливая. Обычно промывание декантацией применяют при переосаждении. Первичный осадок не переносят на фильтр, а после промывания декантацией растворяют и переосаждают, учитывая массу осадка, которая осталась  на фильтре при промывании декантацией.
Осадок на фильтре промывают небольшими порциями промывной жидкости, так как при одинаковом объеме промывных вод многократная промывка небольшими порциями более эффективна, чем меньшее число промываний большими порциями жидкости.
Действительно, Пусть Vo – объем раствора, оставшегося в осадке после фильтрования (мл); сo - [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] примесей в этом растворе (г/мл); V – объем одной порции промывной жидкости (мл); с1, сn – концентрации примесей в растворе, оставшемся в осадке после первого и n-го промываний. После первого промывания концентрация примесей в растворе может быть выражена (при условии полного перемешивания) следующим образом:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ],
а после n-го промывания
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ],
Общее содержание примесей (mn, г) в растворе, оставшемся в осадке после n промываний
 
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ][ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
Если промывать, например, 5 раз (n = 5), расходуя на каждое промывание по 10 мл промывной жидкости (всего 50 мл), при этом V0=1,0 мл и с0=1,0 г/мл, то содержание примесей в растворе, оставшемся в осадке, будет
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
Если этот же объем промывной жидкости (50 мл) израсходовать за 2 раза, то
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
Содержание примесей при пятикратном промывании оказывается на 2 порядка ниже, чем при двукратном, причем в обоих случаях расходуется одинаковое количество промывной жидкости.
При выборе промывной жидкости учитывается [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] осадка, возможность [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] при промывании и склонность осадка к [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (переход осадка в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] состояние). Чтобы уменьшить потери при промывании осадка за счет растворимости, в промывную жидкость вводят [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], имеющий общий ион с осадком.
По правилу произведения растворимости, присутствие в растворе общего иона будет понижать растворимость осадка. Гидролизующиеся осадки промывают раствором реагента, подавляющего гидролиз, или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (часто спиртом), а склонные к пептизации осадки - раствором соли [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или другого подходящего электролита. Иногда в качестве промывной жидкости применяют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] соединения, выделенного в осадок. Например, осадок [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] промывают насыщенным раствором этого соединения.
 
6.6. ВЫСУШИВАНИЕ И ПРОКАЛИВАНИЕ ОСАДКА
После [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] осадок высушивают  или прокаливают. В результате термической обработки получают [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] - соединение, пригодное для взвешивания.
Высушивание или прокаливание осадка продолжают до тех пор, пока его масса не станет постоянной, что обычно рассматривается как критерий достигнутой полноты превращения [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в гравиметрическую и указывает на полноту удаления летучих примесей – растворителя, адсорбированных солей [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и т.д. Осадки, полученные в результате реакции с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], как правило, высушивают, а осадки неорганических соединений прокаливают.
В зависимости от физико-химических свойств осадка при прокаливании он остается неизменным или претерпевает химические превращения. Неизменным при прокаливании остается, например, сульфат бария. Осадок гидроксида железа переходит в оксид:
2Fe(OH)3[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]Fe2O3 + 3H2O.
Еще более сложные превращения происходят при прокаливании оксалата кальция:
CaC2O4
·H2O = CaC2O4 + H2O    (2000 C),
       CaC2O4 = CaCO3 + CO                (475-5250 C),
          CaCO3 = CaO + CO2                    (900-10000 C).
В зависимости от температуры прокаливания можно получить CaCO3, CaO или их смесь. Если в результате анализа получается смесь CaCO3 и CaO с неизвестным соотношением компонентов, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] по массе осадка невозможен. 
Отсюда вытекает основное требование к [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]: необходимость точного соответствия ее состава определенной химической формуле, т.к. только тогда можно рассчитать по массе осадка содержание анализируемого компонента в пробе. Гравиметрическая форма должна оставаться устойчивой в достаточно широком интервале температур и на воздухе при обычной температуре, т.е. не должна быть гигроскопичной и не реагировать с другими компонентами атмосферы.
Желательно, чтобы у гравиметрической формы была большая относительная [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], и содержание в ней определяемого элемента было возможно меньшим. Чем меньше содержание анализируемого компонента в гравиметрической форме, тем меньше сказываются погрешности взвешиванияЭто обусловлено меньшей величиной гравиметрического фактора F (см. раздел 5.7) на результатах анализа.
 
6.7. РАСЧЕТЫ В ГРАВИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
Результат [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] рассчитывают по формуле
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ],
где х – масса определяемого вещества; m – масса [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]; М(х) и М(г.ф.) – соответственно [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] определяемого вещества и гравиметрической формы (г/моль). Отношение М(х)/М(г.ф.) = F называют гравиметрическим фактором (гравиметрическим множителем) или фактором пересчета. Следовательно,
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
При вычислении гравиметрического фактора необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты в химических формулах определяемого вещества и гравиметрической формы, чтобы число атомов определяемого компонента в числителе и знаменателе дроби было одинаковым:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
Например, если определяемым веществом является Fe3O4, а гравиметрической формой [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], гравиметрический фактор будет равен
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
Числовые значения факторов пересчета для большинства практически важных определений рассчитаны с высокой точностью и приведены в справочниках.
 

6.8. ПРИМЕРЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДОВ ГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Определение воды. Знание влажности пробы необходимо для точного расчета результатов анализа и содержания других компонентов. Помимо этого, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] входит в состав многих соединений в определенных [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] соотношениях (в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]). Для определения воды разработаны прямые и косвенные методы.
В косвенных методах воду определяют по уменьшению массы пробы при обезвоживании нагреванием или путем выдерживания в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] с энергичным водоотнимающим веществом ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], концентрированная [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ][ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и др.). Метод дает правильные результаты, если при этом в пробе не происходит никаких других процессов, кроме удаления воды, т.е. проба не содержит других летучих веществ.
Для определения влажности пробу обычно выдерживают при температуре 105-1100С до постоянной массы. Стехиометрическая или кристаллизационная вода при этом удаляется не всегда, а обезвоживание некоторых веществ, например гидроксидов железа, алюминия и др., требует уже значительно более высокой температуры (700-8000С и выше). При определении влажности органических веществ часто используется нагревание в вакуумеИмеется в виду не абсолютный вакуум, а выдерживание в сосуде, из которого откачивают воздух. Остаточное давление в таком сосуде обычто составляет несколько миллиметров ртутного столба. при температуре ниже 1000С.
В прямых методах определения воды водяные пары поглощаются осушителем – специальным веществом, энергично поглощающим влагу ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ][ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], и др.). Содержание воды определяется по увеличению массы осушителя, конечно, если он не поглощает других веществ, кроме воды.
Определение серы в растворимых сульфатах. Определение [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в веществах, содержащих растворимые [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], основано на осаждении SO42- в виде BaSO4
Ba2+ + SO42- = BaSO4 .
Растворимость [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в воде мала ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]=1,1
·10-10), следовательно, это соединение является подходящей [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] при определении серы. При прокаливании [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] не изменяется, поэтому он также является и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], удовлетворяющей практически всем необходимым требованиям. Недостатком сульфата бария является склонность к образованию мелких кристаллов, что затрудняет его [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Поэтому при осаждении необходимо создавать условия, благоприятствующие образованию крупнокристаллических осадков. Важнейшим из этих условий является медленное прибавление осадителя, которое необходимо также и для получения более чистого осадка BaSO4. Повышение [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] осадка в процессе его формирования для уменьшения [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] раствора относительно осаждаемого соединения, достигается добавлением небольшого количества [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или повышением температуры.
Для получения [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] прокаливание полученного осадка осуществляют при температуре 800-9000С. При более высоких температурах  BaSO4 разлагается:
BaSO4 = BaO + SO3.
Массу [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (г) в анализируемой пробе находят по формуле
m = F mг.ф.,
где F = 0,4116 - [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], mг.ф. – масса [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Определение кремниевой кислоты. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или ее соли входят в состав многих горных пород, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и других объектов. При обработке горных пород или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] кислотами в осадке остается кремниевая кислота с переменным содержанием воды. Если анализ начинается со сплавления пробы, гидратированная кремниевая кислота образуется при [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] плава. Большинство элементов при такой обработке образует растворимые соединения, легко отделяются от осадка [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Но разделение может быть неполным, т.к. гидратированная кремниевая кислота может частично проходить через фильтр в виде [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Поэтому перед фильтрованием осадок кремниевой кислоты стремятся полностью дегидратировать выпариванием с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. При прокаливании кремниевая кислота переходит в безводный [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], который является [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. По его массе часто [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Гидратированный диоксид кремния SiO2
·nH2O является отличным адсорбентом, поэтому осадок SiO2 оказывается загрязненным [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] примесями. Истинное содержание [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] определяют путем обработки прокаленного осадка [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] при нагревании, в результате чего образуется летучий [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]:
SiO2 + 4 HF = SiF4 + 2H2O.
Убыль массы после обработки осадка фтороводородной кислотой равна содержанию SiO2  в пробе.
Определение [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. При анализе [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], некоторых [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и других горных пород эти элементы часто определяют [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в смеси с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] как сумму так называемых [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Обычно после отделения [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (см. выше) в кислом растворе проводят осаждение [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и других элементов), и в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] после удаления [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] осаждают сумму полуторных оксидов [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в аммиачном [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Осадок гидроксидов промывают [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и переосаждают, после чего [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и прокаливают. Прокаленный осадок содержит оксиды [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Иногда анализ на этом заканчивается, т.к. бывает достаточным определить только сумму оксидов и не требуется установить содержание каждого компонента. При необходимости более детального анализа прокаленный осадок сплавляют с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] для перевода оксидов в растворимые [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], и после растворения плава определяют в растворе отдельные компоненты – [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] методом, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] – [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] – [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (марганец и фосфор анализируются обычно из отдельной навески). Содержание [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] рассчитывают по разности. Прямое гравиметрическое определение железа в сумме [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] основано на [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] Fe(III) [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] до Fe(II) и осаждении FeS в аммиачной средеВ растворе аммиака или в аммиачном буферном растворе. в присутствии [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] как [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] агента. Осадок FeS растворяют в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], окисляют при нагревании [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и осаждают Fe(OH)3 аммиаком. Анализ заканчивают взвешиванием [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], образующегося после прокаливания.
Определение [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Гравиметрическое определение [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] относится к сравнительно сложным анализам, главным образом из-за высокой [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] солей этих металлов. Калий и натрий могут быть определены один в присутствии другого, но нередко применяется и косвенный анализ: определяют сумму хлоридов или сульфатов этих металлов, затем содержание одного из них устанавливают экспериментально, а содержание другого рассчитывают по разности. Иногда используют метод определения суммарной массы хлоридов калия и натрия, а затем после обработки [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] - суммарной массы их [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Если m1 –масса хлоридов, m2 – масса сульфатов, а
· – массовая доля (%) KCl в осадке хлоридов, то
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ],
откуда легко рассчитывается
·.
Калий в присутствии натрия может быть осажден в виде [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ][ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. В настоящее время дорогостоящие соединения [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] для этой цели практически не применяют. Растворимость [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в воде резко уменьшается в присутствии [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. На практике часто проводят осаждение KClO4 в присутствии смеси равных частей [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] является КClO4, высушенный при 350
·С. Натрий в присутствии калия осаждается цинкуранилацетатом как тройной ацетат состава CH3COONa
·(CH3COO)2Zn
·3(CH3COO)2UO2, и это же соединение в виде воздушно-сухого осадка является гравиметрической формой.
Определение органических соединений. В [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] органических соединений используется способность некоторых реагентов вступать во взаимодействие с [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] (карбонильной, азо-, сульфо- и т.д). Таким образом, становится возможным анализировать целый класс веществ, имеющих данную группу. Например, метоксигруппу можно определить по схеме:
ROCH3 + HI = ROH + CH3I ,
CH3I + Ag+ + H2O = AgI + CH3OH + H+.
Гравиметрической формой является AgI, по массе которого [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
 
6.9. РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ ПО ТЕМЕ «ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ»
Задача 1. Вычислите [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] PbC2O4 в воде.
Решение (для нахождения ПР используем [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]).
При растворении PbC2O4 в воде протекает диссоциация по уравнению:
PbC2O4 [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] Pb2+  + C2O42-
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ][Pb2+][C2O42-]
Если S – растворимость PbC2O4 (моль/л), то
S = [Pb2+] = [C2O42-]  [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]моль/л.
Задача 2. Вычислите [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] хромата серебра Ag2CrО4, если в 100 мл воды растворяется 1,85
·10-3 г этой соли.
Решение.
Найдем растворимость хромата серебра моль/л. Молярная масса Ag2CrО4 равна 329,73 г/моль.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] моль/л,
где [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] - масса хромата серебра (г), растворенного в 100 мл воды.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ][ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Ag2CrО4  [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] 2Ag+ + CrO42-
[Ag+] = 2S;      [CrO42-] = S
Произведение растворимости хромата серебра:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Задача 3. При каком рН достигается [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] ионов Са2+  в виде СаС2О4 из раствора, содержащего 0,005 моль/л ионов кальция, при 50% избытке осадителя и общем объеме раствора 100 мл?
Решение.
Избыток осадителя в растворе составляет
0,005
· 0,5 = 0,0025 моль в 100 мл
или 2,5
·10-2 моль/л. Следовательно, такова концентрация осадителя по окончании осаждения.
Общая концентрация осадителя с учетом образования С2О42- и НС2О4- равна
С = [С2О42-] + [НС2О4-] = 2,5
·10-2 моль/л.
Для практически полного осаждения необходимо, чтобы
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] моль/л.
Следовательно,
[НС2О4-] = 2,5
·10-2 – 2,3
·10-3[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]= 2,3
·10-2 моль/л.
Поэтому
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] моль/л
(Значения ПР и константы диссоциации взяты из [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] Приложения).
рН = -lg 5,4
·10-4 = 3,3.
Задача 4. Рассчитайте [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] СаС2О4 1) в воде, 2) в 2М растворе HCl.
Решение.
1)  СаС2О4 [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] Са2+ + С2О42-
[Ca2+] = S;  [C2O42-] = S
Произведение растворимости оксалата кальция:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ][Ca2+][C2O42-] = S2
Растворимость оксалата кальция (числовое значение ПР находим в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]):
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] моль/л
2) В растворе, содержащем ионы водорода Н+, образующиеся вследствие диссоциации HCl, протекают реакции
С2O42- + H+ [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] HC2O4-
HC2O4- + H+ [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] H2C2O4
Используем [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] CaC2O4
ПРу = [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]·
· ,
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ],
где К1 и К2  - константы ступенчатой диссоциации щавелевой кислоты Н2С2О4 ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]).  Концентрация ионов водорода, образующихся при диссоциации HCl:
[H+] = CHCl = 2 моль/л.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
Растворимость CaC2O4 в 2М растворе соляной кислоты
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] моль/л.
Задача 5. Вычислите растворимость карбоната кальция CaCO3 в воде, в 0,01 М растворе нитрата калия KNO3 и в 0,01 М растворе нитрата магния Mg(NO3)2, если ПРCaCO3 =3,8
·10-9 ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]).
Решение.
Обозначим растворимость CaCO3 через S, тогда
ПРCaCO3=
·Ca2+
·
·
·CO32-
·
·S
·S=S2=3,8
·10-9,
S=[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]=6,16
·10-5 (моль/л).
Найдем растворимость CaCO3 в 0,01 М растворе KNO3. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] будет определяться концентрацией и зарядами всех присутствующих в растворе ионов, но ионы K+ и NO3- в растворе содержатся в гораздо большем количестве, чем Ca2+ и CO32-. Поэтому можно приближено рассчитать ионную силу по двум концентрациям:
I = 1/2 (
·К+
·
·12+
·NO3-
·
·
·2)=
= 1/2 (0,01
·12+0,01
·12)=0,01.
В [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] для ионной силы раствора, равной 0,01, находим величины [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] fCa[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]=0,675;  fCO[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]=0,665.:
ПРCaCO3=
·Ca2+
·
·
·CO32-
·
·
·Ca[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
·
·CO[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]=S
·S
·0,675
·0,665=3,8
·10-9,
или S=[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]=9,2
·10-5 (моль/л).
Найдем растворимость карбоната кальция в 0,01 М растворе нитрата магния Mg(NO3)2
Ионная сила раствора и коэффициенты активности равны (если пренебречь концентрациями ионов малорастворимой соли):
I = 1/2 (
·Mg2+
·
·22 +
·NO3-
·
·
·2)=
= 1/2 (0,01
·4 + 0,02
·1) = 0,03.
В [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ][ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] нет ионной силы, равной 0,03. Поэтому значения коэффициентов активности найдем с помощью линейной интерполяции fCa[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]=0,55; fCO[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]=0,53.
ПРCaCO=
·Ca2+
·
·
·CO32-
·
·
·Ca[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
·
·CO[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]=S
·S
·0,55
·0,53=3,8
·10-9,
или S=[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]=1,14
·10-4 (моль/л).
Таким образом, растворимость карбоната кальция в 0,01 М растворе нитрата калия приблизительно в 1,5 раза больше, чем в чистой воде, а растворимость CaCO3 в 0,01 М растворе нитрата магния приблизительно в 1,9 раза больше, чем в чистой воде.
Задача 6. В каком порядке будет происходить осаждение оксалатов, если к смеси, содержащей 1 моль/л ионов Ва2+ и 0,005 моль/л ионов Са2+, приливать раствор оксалата аммония (NH4)2C2O4?
Решение.
Hайдем по справочнику ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]) величины произведений для BaC2O4 и CaC2O4
ПР[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]=
·Ва2+
·
·
·С2О42-
· =1,1
·10-7
ПР[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] =
·Са2+
·
·
·С2О42-
· =2,3
·10-9
Следовательно, концентрации оксалат-ионов, [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] ВаС2О4 и СаС2О4, будут равны:

·С2О42-
·[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]= [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] = 1,1
·10-7 (моль/л),

·С2О42-
·[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]= [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]= 4,6
·10-7 (моль/л).
Меньшая концентрация оксалат-ионов (1,1
·10-7моль/л) необходима для осаждения ионов бария. Следовательно, осадок ВаС2О4 будет образовываться в первую очередь. Вторым будет осаждаться СаС2О4. Однако к началу выпадения осадка СаС2О4 не весь Ва2+ выпадет в осадок в виде ВаС2О4. К началу образования осадка СаС2О4 в системе должно установиться соотношение
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]= [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] = [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] = 2,1
·10-2.
Таким образом, концентрация ионов Ва2+  в растворе к началу осаждения СаС2О4 составит

·Ва2+
·  = [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] = [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] = 2,4
·10-1 (моль/л).
Это означает, что 0,24 моль/л Ва2+ будут осаждаться совместно с ионами Са2+.
Задача 7. Выпадет ли осадок при смешении равных объемов 0,05 М раствора ацетата свинца Pb(CH3COO)2 и 0,5 М раствора хлорида калия КCl?
Решение.
1         Концентрации ионов свинца и хлора в момент сливания будут равны:

·Pb2+
· = 2,5
·10-2 моль/л,       
·Cl-
· = 2,5
·10-1 моль/л.
2         Произведение концентраций ионов в этом случае равно:

·Pb2+
·
·Cl-
·2 = 2,5
·10-2
·(2,5
·10-1)2 = 1,56
·10-3.
ПРPbCl2 = 1,6
·10-5 ( находим по [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]).
Полученная величина произведения концентраций ионов почти в 100 раз превышает величину [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Поэтому раствор окажется пересыщенным в отношении данной соли и часть PbCl2 выпадает в осадок.
Задача 8. Вычислите число молекул воды в молекуле кристаллогидрата хлорида магния, если из навески его 0,5000 г получили 0,2738 г Mg2P2O7.
Решение.
Пересчитаем массу Mg2P2O7 на массу кристаллогидрата MgCl2·xH2O:
 
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ][ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Отсюда
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ][ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Подставляя числовые значения, получаем
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Находим число молекул воды в кристаллогидрате:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ][ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Задача 9. При определении железа в препарате сульфата железа(III) взвешивают BaSO4. Запишите выражение для [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].
Решение.
Между Fe и BaSO4 существует стехиометрическое соотношение
2М(Fe) M(Fe2(SO4)3) 3M(SO42-) 3M(BaSO4)
Гравиметрический фактор будет равен
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Задача 10. Образец содержит приблизительно 2% K2SO4 и 5% KNO3. Рассчитайте массу навески образца, необходимую для получения 0,3 г KClO4.
Решение.
Если масса навески образца mобр, то
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
mобр.= 2,99
· 3,0 г.
Задача 11. Вычислите потери (г, %) при промывании 0,5000 г осадка тетрафенилбората калия K(C6H5)4B (М=358,33 г/моль) 250,0 мл воды.
Решение.
Равновесие в растворе над осадком
K(C6H5)4B(т) [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] K+ + (C6H5)4B-
ПР = [K+] [(C6H5)4B-] = 2,25
·10-8 ([ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ])
Если х – растворимость осадка (моль/л), то х=[K+]=[(C6H5)4B-],
х2= 2,25
·10-8,
х= [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] моль/л.
Потери за счет растворимости равны:
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] г
или [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]%.
Задача 12. Какой объем раствора AgNO3 c массовой долей 2% потребуется для осаждения хлорида из навески CaCl2
·6H2O массой 0,4382 г?
Решение.
Массу  AgNO3 вычисляем на основании [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
Подставляя числовые значения, получаем
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ].
Плотность 2% раствора AgNO3 близка к единице, поэтому можно записать пропорцию
в 100 г (мл) раствора содержится 2 г AgNO3
« Vх г (мл)         «                    «   0,67 г  AgNO3
 
Vх = [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] мл.
 
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]


ЗАДАНИЯ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ КОНТРОЛЬНОЙ РАБОТЫ ПО КУРСУ: АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА


Предмет аналитической химии. Ее цели и задачи.
Методы качественного и количественного анализа.
Чувствительность и специфичность реакций. Требования к аналитическим реакциям. Аналитический сигнал.
Основные характеристики качественного анализа. Специфические химические реакции.
Групповые, специфические и селективные реактивы в химическом анализе.
Систематический и дробный анализ.
Аналитическая классификация катионов.
Аналитическая классификация анионов.
Гравиметрический метод анализа. Преимущества и недостатки.
Расчеты в гравиметрии: масса навески, объем осадителя, аналитический фактор, потери при промывании, пересчет на абсолютно сухое вещество.
Титриметрический метод анализа. Сущность, классификация.
12. Методы эталонной шкалы, добавок, градуировочного графика
13.Прямое, обратное, заместительное титрование.
14.Вычисления в титровании. Расчет массы навески, массы определяемого вещества, вещества в методах отдельных навесок и пипетировании.
Индикация точки эквивалентности. Индикаторы, применяемые в титриметрии.
Принцип построения кривых титрования в аналитической химии. Расчет скачка титрования.
Методы кислотно-основного титрования. Приведите примеры. Выбор индикатора.
Методы осаждения. Основные требования к реакциям.
Общая характеристика методов редоксиметрии.
Сущность перманганатометрии.
Применение иодометрии при анализе пищевых продуктов.
Опишите принцип определения окислителей методом иодометрии.
Расчет констант равновесия в окислительно-восстановительном титровании.
Кривые титрования в редоксиметрии.
Сущность комплексонометрического титрования. Комплексоны.
Металлоиндикаторы. Определение конечной точки титрования.
Применение титриметрических методов в анализе пищевых продуктов.
Перечислите метрологические характеристики методов анализа.
Назовите основные источники погрешностей в аналитичексих методах анализа.
Классификация погрешностей измерений. Причины их появления в аналитических определениях.
31. Физико-химические методы анализа, основные принципы.
32. Электрохимические методы анализа.
33. Оптические методы анализа.
34. Колориметрический метод.
35. Рефрактометрический метод.

36. Какая масса соли, формула которой указана в таблице, потребуется для приготовления V(мл) раствора с заданной в таблице молярной концентрацией эквивалента:
Вариант
Формула соли
V, мл
Концентрация

1
КС1
250
0,05 М

2
Hg2(NO3)2ґ2H2O
500
0,05 н.

3
NaCl
250
0,05 М

4
AgNO3
250
0,1 М

5[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
K4Fe(CN)6
500
0,1 н.

37. Определить молярную концентрацию эквивалента, титр (ТА) и титр по определяемому веществу В (ТА/В) рабочего раствора А по результатам титрования навески установочного вещества, указанного в таблице:
 
Установочное вещество
Рабочий раствор А
 

Вариант
формула
навеска, г
формула
V, мл
Вещество В

1
NaCl
0,1394
AgNO3
21,74
NaI

2
NaCl
0,1050
Hg2(NO3)2
20,00
KBr

3
NaCl
0,0585
Hg2(NO3)2
20,00
КС1

4[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
Zn
0,1333
K4Fe(CN)6
18,42
ZnSO4

38. Рассчитать молярную концентрацию эквивалента, титр (TА) и титр по определяемому веществу В (ТА/В) рабочего растворaА по следующим данным титрования раствора установочного вещества С:  
Вариант
Раствор установочного вещества С
Рабочий раствор А
Вещество В


Состав
с
К
V, мл
Состав
V, мл


1
NaCl
0,05 М
0,9640
20,00
AgNO3
19,64
KSCN

2
NaCl
0,05 M
1,106
25,00
Hg2(NO3)2
20,16
NaBr

3
ZnSO4
0,1 н.
0,9712
20,00
K4Fe(CN)6
24,05
Zn

39. На титрование 20,00 мл раствора NaCl[T(NaCl/Ag)=0,005750 г/мл] израсходовали 25,00 мл раствора Hg2(NO3)2. Определить молярную концентрацию эквивалента и титр раствора Hg2(NO3)2.
40. Какую массу пигмента, содержащего около 70% ZnO, следует взять для приготовления 500,0 мл раствора, чтобы при титровании 25,00 мл его расходовалось 20,00 мл 0,1000 н. K4Fe(CN)6 (fэкв=1/3). Реакция взаимодействия:
2K4Fe(CN)6+3ZnSO4=K2Zn3[Fe(CN)6]2+3K2SO4
41. Какую массу минерала, содержащего около 75% КС1, следует взять для приготовления 200,0 мл раствора, чтобы на титрование 25,00 мл его расходовалось 20,00 мл 0,1000 н. раствора Hg2(NO3)2?
42. Какой объем рассола, содержащего около 60 г/л NaCl, следует взять для приготовления 200,0 мл раствора, чтобы на титрование 25,00 мл его расходовалось 20,00 мл 0,0500 н. раствора Hg2(NO3)2?
43. Какое вещество (NaBrили КВг) было взято для анализа, если на титрование 0,2332 г его по методу Мора было израсходовано 18, 77 мл 0,1044 М раствора AgNO3?
44. Какую массу сплава, содержащего около 60% серебра, следует взять на анализ, чтобы после ее растворения и добавления 20,00 мл 0,2000 М NH4SCNна титрование избытка NH4SCNпотребовалось 20,00 мл 0,1000 М AgNO3?

45. Навеску смеси хлористых солей массой 0,1630 г растворили и обработали 50,00 мл раствора AgNO3(T=0,01721 г/мл). На титрование избытка AgNO3израсходовали 23, 40 мл 0,1 М KSCN(К=0,8932). Вычислить массовую долю (%) хлорида в смеси.
46. Какой объем 0,1000 М AgNO3потребуется на титрование 12,00 мл раствора, содержащего 6,5 г/л КС1?
47. Какой объем раствора Hg2(NO3)2 с титром 0,01403 г/мл потребуется на титрование 25,00 мл раствора, полученного растворением 0,5910 г NaClв мерной колбе вместимостью 250,0 мл?
48. Какой объем 0,05925 М K4Fe(CN)6 потребуется на титрование 20,00 мл 0,1045 М ZnSO4?
49. Какая масса Hg(NO3)2ґи Н2Oпотребуется для приготовления 250 мл 0,0540 н. Hg(NO3)2?
50. Какая масса ЭДТА (Na2H2C10H12O8N2ґ2Н2О) потребуется для приготовления 500 мл 0,01 М раствора?
51. Какую массу металлического цинка необходимо растворить в серной кислоте для приготовления 250 мл 0,01 М раствора ZnSO4?
52. Определить молярную концентрацию, титр и титр по определяемому веществу В [Т(А/В)] рабочего раствора А по результатам титрования навески установочного вещества С:
Вариант
Рабочий раствор А
Установочное вещество С
Определяемое вещество В


формула
V, мл
формула
навеска, г
формула

1
Hg(NO3)2
19,31
NaCl
0,0610
КВг

2
ЭДТА
18,46
Zn
0,0131
Со

3
ЭДТА
20,15
СаСО3
0,1035
СаО

4
ЭДТА
21,71
ZnO
0,0881
Bi

53. Рассчитать молярную концентрацию, титр и титр по определяемому веществу В [Т(А/В)] раствора А, используя следующие данные:
Вариант
Рабочий раствор А
Стандартный раствор установочного вещества
Определяемое вещество В


формула
V, мл
формула
с, моль/л
V, мл
формула

1
ЭДТА
25,00
ZnSO4
0,1100
24,45
MgSO4

2
Hg(NO3)2
20,00
NaCl
0,1000
18,62
KI


54. Какую массу NaBr, содержащего около 10% индифферентных примесей, следует взять для анализа, чтобы на титрование ее потребовалось 15,00 мл 0,1 н. Hg(NO3)2.
55. Какую массу цинковой руды, содержащей около 15% Zn, следует взять для анализа, чтобы после растворения и отделения мешающих примесей цинк был оттитрован 20,00 мл 0,1000 М ЭДТА?
56. Какую массу Co(NO3)2ґ6Н2О, содержащего около 7% индифферентных примесей, следует взять для анализа, чтобы на титрование ее потребовалось около 10 мл 0,1 М ЭДТА?
57. Какую массу металлического цинка (99,99%) следует взять для приготовления 100,0 мл раствора, чтобы на титрование 20,00 мл его потребовалось 20,00 мл 0,2000 М ЭДТА?
58. Какую массу силиката, содержащего около 20% оксида алюминия, следует взять для анализа, чтобы после сплавления, соответствующей обработки пробы и добавления избытка Na2MgYалюминий был оттитрован 10,00 мл 0,1000 М ЭДТА?
59. Какую массу силиката, содержащего около 3% Fe2O3, следует взять для анализа, чтобы после сплавления и отделения ион Fe3+ был оттитрован с сульфосалициловой кислотой 15,00 мл 0,0100 М ЭДТА?
60. Вычислить массу смеси, содержащей 45,00% КВг, 48,00% NaBrи 7% индифферентных примесей, если при меркуриметрическом титровании ее было израсходовано 21,25 мл 0,04966 н. Hg(NO3)2.
61Вычислить объем 0,05000 М Hg(NO3)2, который потребуется на титрование образца массой 0,2734 г, содержащего 28,0% хлора.
62. Какая масса бериллия содержится в 1 л раствора ВеС12, 20,00 мл которого оттитровывается 18,16 мл 0,1032 н. Hg(NO3)2?
63. Какая масса сульфата содержится в пробе, если после прибавления 20,00 мл 0,06315 М хлорида бария избыток его был оттитрован 15,64 мл 0,04640 М ЭДТА?
64. Какая масса ртути содержалась в 250,0 мл раствора, если после прибавления к 50,00 мл его 25,00 мл 0,01000 М ЭДТА избыток последнего оттитровали 10,50 мл 0,01000 М MgSO4?
65. Раствор солей кальция и магния разбавили водой до 100,0 мл. На титрование аликвоты объемом 20,00 мл с эриохромом черным Т израсходовали 18,45 мл 0,01020 М ЭДТА, а на титрование такой же пробы с мурексидом затратили 8,22 мл ЭДТА. Какая масса Са и Mg содержалась в исходном растворе?
66. На титрование 20,00 мл раствора NiCl2израсходовано 21,22 мл 0,02065 М ЭДТА. Определить концентрацию (г/л) раствора соли никеля.
67.Вычислить фактор пересчета (гравиметрический фактор) для следующих вариантов:
Вариант
Определяемое вещество
Гравиметрическая форма

1
Na2S2O3
BaSO4

2
Ва
BaSO4

3
А1
A12O3

4
Na2O
NaCl

5
Na
NaZn(UO2)3(C2H3O2)9ґ6H2O

6
СаСО3
CaSO4

7
CaO
CaCO3

8
Ca3(PO4)2
CaO

9
FeO
Fe2O3

10
FeSO4
Fe(C6H5O2N2)3 (купферонат)

11
H3PO4
Mg2P2O7

12
P2O5
(C9H7N)2H3P04ґ12MoO3 (хинолин молибдофосфат)

13
P2O5
(NH4)3PO4ґ12MoO3

14
Pb3O4
PbSO4

15
Fe3O4
Fe2O3

16
N
(NH4)2PtCl6

17
CuO
CuSCN

18
K2O
K2PtCl6

19
Ag2O
AgCl

20
МоО3
(NH4)3PO4ґ12MoO3

21
К
K2SO4

22
MgO
Mg2P2O7

23
С2НС13 (трихлорэтилен)
AgCl

24
С6Н5-СН2Вг
(бромистый бензил)
AgBr

25
(C6H5)2SO (дифенилсульфоксид)
BaSO4

68. Вычислить фактор пересчета (гравиметрический фактор) для следующих вариантов:
 
Определяемое вещество
Схема анализа

1
NH3
NH3(NH4)2PtCl6Pt

2
As
AsAs2S3SO2-BaSO4

3
СаС2
CaC2H2C2Ag2C2AgCl

4
С2Н5ССН (этилацетилен)
C2H5CCHC2H5CCAgAgCl

5
S
SH2SCdSCuSCuO

6
HF
HFCaF2CaSO4

7
SO2- в Fe2(SO4)3
Fe2(SO4)3Fe(OH)3Fe2O3

8
Р2О5
P2O5PO43-(NH4)3PO4ґ12MoO3PbMoO4

9
C11H12O5N2Cl2(хлоромицитин)
C11H12O5N2Cl2NaClAgCl

10
C2H5OSOH
C2H5OSOH(C2H5OSO)3FeFe2O3

69. Какую массу пирита, содержащего около 30% серы, нужно взять для анализа, чтобы получить 0,3 г осадка BaSO4?
70. Какую массу вещества, содержащего около 50% железа, нужно взять для анализа, чтобы масса прокаленного осадка Fе2О3 была 0,1 г?
71. Какую массу Fe3O4следует взять для получения 0,2 г Fe2O3?
72. Рассчитать массу фосфорита, содержащего около 20% P2O5необходимую для получения 0,3 г Mg2P2O7.
73. Какую массу технического хлорида бария, содержащего около 97% ВаС12ґ2Н2О, следует взять для получения 0,3 г BaSO4?
74. Какой объем 0,5 М Na2HPO4потребуется для осаждения магния в виде MgNH4PO4из 0,5 г сплава, содержащего 90% Mg, при стехиометрическом соотношении реагирующих веществ?
75. Какой объем раствора NH3с массовой долей 2% потребуется для осаждения железа из 0,2 г руды, содержащей 20% Fe2O3, при стехиометрическом соотношении реагирующих веществ?
76. Навеску сплава массой 5,0 г, содержащего около 3% Ni, растворили в мерной колбе вместимостью 200,0 мл. Какой объем раствора диметилглиоксима C4H8N2O2с массовой долей 1% (r=0,93 г/см3) потребуется для осаждения диметилглиоксимата никеля из 20,00 мл раствора, полученного при 50%-ом избытке осадителя?
77. Для определения серы навеску руды массой 2,0 г, содержащей около 20% серы, сплавили с Na2O2и плав растворили в 200,0 мл воды. Какой объем 0,25 М ВаС12 потребуется для осаждения серы в виде BaSO4из 20,00 мл раствора, полученного при использовании полуторного количества осадителя?
78. Какой объем H2SO4(p=1,24 г/см3) потребуется для превращения 0,35 г СаО в CaSO4?
79. Какую массу тиомочевины (NH2)2CSследует добавить к раствору, содержащему 0,12 г иридия, для осаждения Ir2S3десятикратным количеством осадителя?
80. Какая масса диметилсульфата (CH3O)2SO2необходима для осаждения бария из раствора, содержащего 0,2 г ВаС12ґ2Н2О, при трехкратном количестве осадителя?
81. Вычислить потери BaSO4(моль/л) за счет растворимости осадка при осаждении бария эквивалентным количеством сульфата. Каковы будут потери от растворимости, если концентрацию SO42--ионов повысить до 0,01 моль/л?
82. Вычислить потери Са (г и %) за счет растворимости осадка оксалата кальция, если к 20,0 мл раствора, содержащего 0,1 г кальция, прибавили 35,0 мл 0,25 М (NH4)2C2O4.
83. Вычислить потери (г и %) СаСО3 вследствие растворимости при промывании 0,3 г осадка 250 мл воды.
84. Вычислить потери (%) за счет растворимости AgClпри осаждении 0,15 г хлорида эквивалентным количеством нитрата серебра в 1 л раствора.
85. Вычислить потери (г) кальция за счет растворимости осадка оксалата кальция при промывании его 300 мл раствора (NH4)2C2O4ґН2О с массовой долей 1,5%.
86. Какой объем воды потребуется для промывания осадка MgNH4PO4ґ6Н2О массой 0,5 г, чтобы потери за счет растворимости не превышали 0,05%
87. Вычислить массовую долю (%) Fe3O4, если из навески руды массой 0,5000 г получили 0,3989 г Fe2O3.
88. Вычислить массовую долю (%) FeOв образце технического железного купороса, если из навески массой 0,9200 г в результате анализа получили 0,2545 г Fe2O3. Вычислить массовую долю (%) FeSO4ґ7Н2О в исследуемом образце.
89. Из навески технического сульфида натрия массой 0,3000 г после окисления сульфида до сульфата получили 0,8250 г BaSO4. Вычислить массовую долю (%) серы в исследуемом образце и сравнить его с теоретическим.
90. Для анализа производственных сточных вод на содержание сульфата отобрали пробу 200,0 мл и осадили BaSO4. Масса прокаленного осадка BaSO4равна 0,04213 г. Вычислить концентрацию (мг/л) SO42-в пробе.
91. Из навески криолита массой 0,4525 г получили 0,0809 г А12О3. Вычислить массовую долю (%) Na3AlF6в криолите.
92. После сжигания навески колчедана массой 0,1400 г выделившийся сернистый газ поглотили раствором Н2О2 на титрование образовавшейся серной кислоты с феноловым красным израсходовали 24,86 мл 0,1500 М NaOH. Вычислить массовую долю (%) серы в колчедане.
93. На нейтрализацию 0,1000 г смеси, состоящей из карбонатов калия и натрия, израсходовали 22,00 мл раствора НС1. Вычислить молярную концентрацию кислоты, если содержание Na2CO3в смеси 37,00%.
94. На нейтрализацию 0,2140 г смеси, состоящей из карбонатов кальция и бария, израсходовали 15,00 мл 0,2000 М раствора хлороводородной кислоты. Определить массовую долю (%) СаСО3 и ВаСО3 в смеси.
95. Навеску неизвестного вещества массой 2,000 г растворили в мерной колбе вместимостью 100,0 мл. На титрование 25,00 мл раствора израсходовали 20,00 мл 0,4455 М НС1. Определить, что входило в состав анализируемого вещества: КОН или NaOH.
96. Навеску технического гидроксида натрия массой 0,3251 г растворили в мерной колбе вместимостью 100,0 мл. На титрование 25,00 мл раствора с фенолфталеином израсходовали 18,40 мл 0,1000 М НС1, а с метиловым оранжевым – 18,80 мл той же кислоты. Вычислить массовую долю (%) NaOHв образце.
97. На титрование с фенолфталеином смеси, состоящей из Na2CO3, NaHCO3и NaCl, массой 0,4478 г потребовалось 18,80 мл 0,1998 М раствора НС1. При титровании с метиловым оранжевым на ту же навеску израсходовали 40,00 мл раствора кислоты. Вычислить массовую долю (%) Na2CO3и NaHCO3в образце.
98. В воде растворили 28,00 г «х. ч.» КОН и 40,20 г «х.ч.» NaOH и разбавили водой до 1500 мл. Вычислить молярную концентрацию полученного раствора.
99. К 550 мл 0,1925 М НС1 прибавили 50,00 мл раствора НС1 с титром 0,02370 г/мл. Вычислить молярную концентрацию и титр полученного раствора.
100. Какой объем воды надо добавить к 1 л 0,5300 М НС1, чтобы получить 0,5000 М раствор?
101. Какой объем 4 М НС1 надо прибавить к 500 мл раствора НС1 с титром по СаО, равным 0,08400 г/мл, чтобы получить раствор с титром по СаО, равным 0,09000 г/мл?
102. Какой объем раствора серной кислоты с массовой долей 9,3% (r=1,05 г/см3) потребуется для приготовления 40 мл 0,35 М раствора H2SO4?
103. Какой объем раствора карбоната натрия с массовой долей 15% (r=1,16 г/см3) потребуется для приготовления 120 мл 0,45 М раствора Na2CO3?
104. Какой объем хлороводородной кислоты (r=1,19 г/см3) необходим для приготовления 1 л 0,1000 М раствора?
105. Какой объем серной кислоты (r=1,84 г/см3) требуетсядля приготовления 2,5 л 0,2 н. раствора H2SO4?
106. Для приготовления 500 мл раствора было взято 20,00 мл хлороводородной кислоты (r=1,19 г/см3). Вычислить молярную концентрацию полученного раствора.
107. Какая масса щелочи, содержащей 98% NaOHи 2% индифферентных примесей, необходима для приготовления 200 мл 0,1 М раствора?
108. Из навески гидроксида натрия массой 8, 5 г, содержащего, кроме NaOH, 4,00% Na2CO3и 8,00% Н2О, приготовили 1 литр раствора. Определить молярную концентрацию эквивалента полученного раствора, если Na2CO3нейтрализуется до NaHCO3.
109. Вычислить молярную концентрацию и титр раствора НС1, если на титрование 0,4217 г буры израсходовано 17,50 мл этой кислоты.
110. Навеску Н2С2О4ґ2Н2О массой 0,6000 г растворили в мерной колбе вместимостью 100,0 мл. На титрование 20,00 мл полученного раствора израсходовали 18,34 мл NaOH. Определить молярную концентрацию раствора NaOHи его титр по Н2С2О4.
Рассчитайте процентное содержание Al в сплаве, если при анализе масса навески сплава составила 0,5000 г, а масса гравиметрической формы ( Al2O3) – 0,4235 г. Чему равен аналитический множитель (гравиметрический фактор) в проведенных расчетах?
Сколько г руды, содержащей приблизительно 10,0 процентов Ni , следует взять для определения точного содержания металла в анализируемом образце, если гравиметрическая форма определяемого элемента - NiO ? Чему равен аналитический множитель?
В мерной колбе объемом 100,0 мл растворено 0,5400 г Na2CO3. На титрование 10,00 мл этого раствора пошло 10,00 мл раствора HCl. Рассчитайте нормальную концентрацию раствора титранта, его титр и поправку к 0,1000 Н раствору.
В мерной колбе объемом 100,0 мл растворено 0,7035 г K2CO3. На титрование 10,00 мл этого раствора пошло 10,00 мл раствора HCl. Рассчитайте нормальную концентрацию раствора титранта, его титр и поправку к 0,1000 Н раствору.
В мерной колбе объемом 100,0 мл растворено 0,6303 г H2C2O4 . 2H2O. На титрование 10,00 мл этого раствора пошло 10,00 мл раствора KOH. Рассчитайте нормальную концентрацию раствора титранта, его титр и поправку к 0,1000 Н раствору.
116. В мерной колбе объемом 100,0 мл растворено 1,000 г Na2B4O7 · 10H2O. На титрование 10,00 мл этого раствора пошло 10,00 мл раствора H2SO4. Рассчитайте нормальную концентрацию раствора титранта, его титр
Титр раствора HCl равен 0,05000 г/мл. Рассчитайте нормальную концентрацию этого раствора и его титр по Na2CO3.
Титр раствора СH3COOH равен 0,05000 г/мл. Рассчитайте нормальную концентрацию этого раствора и его титр по KOH.
Титр раствора H2SO4 равен 0,05000 г/мл. Рассчитайте нормальную концентрацию этого раствора и его титр по Na2CO3.
Какой объем 0,100 Н раствора KBr необходимо взять для полного осаждения Ag+ из раствора, содержащего 0,1000 г AgNO3?
Сколько г пентагидрата тиосульфата натрия необходимо растворить в 200,0 мл воды, чтобы его титр по KMnO4 был равен 0,005000 г/мл?






Варианты контрольной работы

№варианта по журналу






1
1
36.1
59
67.13
87

2
2
36.2
60
67.14
88

3
3
36.3
61
67.15
89

4
4
36.4
62
67.16
90

5
5
36.5
63
67.17
91

6
6
37.1
64
67.18
92

7
7
37.3
65
67.19
93

8
8
37.4
66
67.20
94

9
9
38.1
67.1
67.21
95

10
10
38.2

67.2
68.3
96

11
11
38.3
67.3
68.4
97

12
12
39
67.4
68.5
98

13
13
40
67.5
68.6
99

14
14
41
67.6
68.7
100

15
15
42
67.7
68.8
101

16
16
43
67.8
68.9
102

17
17
44
67.9
68.10
103

18
18
45
67.10
70
104

19
19
46
67.11
71
105

20
20
47
67.12
72
106

21
21
48
67.13
73
107

22
22
49
67.14
74
108

23
23
50
67.15
75
109

24
24
51
67.16
76
110

25
25
52.1
67.17
77
111

26
26
52.2
67.18
78
112

27
27
52.3
67.19
79
113

28
28
52.4
67.20
80
114

29
29
53.1
67.21
81
115

30
30
53.2
67.22
82
116

31
31
54
67.23
69
117

32
32
55
67.24
83
118

33
33
56
67.25
84
119

34
34
57
68.1
85
120

35
35
58
68.2
86
121


В конце каждого теоретического раздела представлено решение типовых задач.


ПРИЛОЖЕНИЕ Таблица 1 - Важнейшие кислотно-основные индикаторы
№ п/п
Индикатор
Интервал перехода рН и окраска индикатора

1
Пикриновая кислота
0,0 – 1,3
бесцветная – желтая

2
Метиловый зеленый
0,1 – 2,0
желтая – зелено-голубая

3
Метиловый фиолетовый, 2-й переход
1,0 – 1,5
зеленая - синяя

4
Тимоловый синий (тимолсульфофталеин), 1-й переход
1,2 – 2,8
красная - желтая

5
Метиловый оранжевый
3,1 – 4,4
красная – оранжево-желтая

6
Бромфеноловый синий (тетрабромфенолсульфофталеин)
3,0 – 4,8
желтая – пурпурная
 

7
Ализариновый красный С (ализарин)
3,7 – 5,2
желтая - фиолетовая

8
Бромкрезоловый синий (бромкрезоловый зеленый)
3,9 – 5,4
желтая – синяя

9
Метиловый красный
4,4 – 6,2
красная – желтая

10
Бромфеноловый красный (дибромфенолсульфофталеин)
5,0 – 6,8
желтая – красная

11
п-Нитрофенол
5,6 – 7,6
бесцветная – желтая

12
Бромтимоловый синий (дибромтимолсульфофталеин)
6,0 – 7,6
желтая – синяя





13
Феноловый красный (фенолсульфофталеин)
6,8 – 8,2
желтая – красная

14
Тропеолин 000
7,6 – 8,9
желто-зеленая – розовая

15
Ксиленоловый синий, 2-й переход
8,0 – 9,6
желтая - синяя

16
Фенолфталеин
8,2 – 9,8
бесцветная – пурпурная

17
Тимолфталеин
9,3 – 10,5
бесцветная – синяя

18
Ализариновый красный С, 2-й переход
10,0 – 12,0
фиолетовая – бледно-желтая

19
Индигокармин (индигосульфонат натрия)
11,6 - 14,0
синяя - желтая

 

Таблица 2 - Важнейшие окислительно-восстановительные индикаторы
Индикатор
Соединение
Eo, B
Окраска




Окисленной
формы
Восстановленной формы

2,2
·Дипиридил (комплекс с рутением)
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
+1,33
Нет
Желтая

Нитро-офенантролин, комплекс с Fe2+  (нитроферроин)
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
+1,25
Бледно-голубая
Красная

1,10Фенантролин, комплекс с Fe2+ (ферроин)
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
+1,06
Бледно-голубая
Красная

NФенилантраниловая кислота (2дифениламинкарбоновая кислота)
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
+1,00
Фиолетово-красная
Нет

5,6Диметил-1,10фенантролин (комплекс с Fe2+)
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
+0,97
Желто-зеленая
Красная

Дифениламинсульфонат натрия
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
+0,84
Синяя
Нет

3,3'Диметоксибензидин (оДианизидин)
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
+0,78
Красная
 
 
 
Нет

Дифениламин
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
+0,76
Фиолетовая
Нет

Дифенилбензидин
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
+0,76
Фиолетовая
Нет

п-Этоксихризоидин
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
+0,76
Бледно-желтая
Красная

Вариаминовый синий
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
+0,71
Фиолетовая
Нет

 
Таблица 3 -  Произведения растворимости некоторых малорастворимых веществ  
Формула вещества
ПР
Формула вещества
ПР

AgBr
5,3·10-13
Cd(OH)2
2,2·10-14

AgI
8,3·10-17
Cu(OH)2
5,0·10-20

Ag2CrO4
1,1·10-12
CaF2
4,0·10-11

AgCl
1,8·10-10
CaC2O4
2,3·10-9

BaSO4
1,1·10-10
CaSO4
2,4·10-5

BaC2O4
1,1·10-7
Li3PO4
3,2·10-9

СaCrO4
7,1·10-4
MgC2O4
8,6·10-5

CaCO3
3,8·10-9
MgCO3
2,1·10-5

Ca3(PO4)2
10-29
MgNH4PO4
2,5·10-13

CuBr
5,25·10-9
Mg3(PO4)2
1·10-13

CuCO3
2,5·10-10
Na2SiF6
2,8·10-4

CuCl
1,2·10-6
Ni(C4H7O2N2)2
2,3·10-25

CuI
1,1·10-12
NiCO3
1,3·10-7

CuS
6,3·10-36
Ni2P2O7
1,7·10-13

Cu2S
2,5·10-48
PbBr2
9,1·10-6

FeCO3
2,5·10-11
PbCO3
7,5·10-14

Fe(OH)3 (cвежеосажд.)
6,3·10-38
PbC2O4
4,8·10-10

Fe(OH)3 (после стар.)
6,3·10-39
PbCl2
1,6·10-5

FeS
5·10-18
PbCrO4
1,8·10-14

Hg2Cl2
1,3·10-18
PbI2
1,1·10-9

Hg2I2
4,5·10-29
Pb3(PO4)2
7,9·10-43

HgS
1,6·10-52
PbS
2,5·10-27

Hg2S
1·10-47
PbSO4
1,6·10-8

KBF4
2·10-3
Sn(OH)4
1·10-57

KClO4
1,1·10-2
SnS
2,5·10-27

KIO4
8,3·10-4
SrSO4
3,2·10-7

K(C6H5)4B
2,25·10-8
 
 

 
 Таблица 4 - Константы ионизации важнейших кислот и оснований
Кислоты
Название соединения
Формула
Ка

Азотистая
HNO2
4·10-4

Аскорбиновая К1
                          К2
C6H8O6
7,94·10-5



1,62·10-12

Бензойная
С6Н5СООН
6,6·10-5

Борная (орто) К1
                        К2
                        К3
Н3ВО3
5,8·10-10



1,8·10-13



1,6·10-14

Бромноватая
НBrO3
2,0·10-1

Бромноватистая
HBrO
2,06·10-9

Дихлоруксусная
CHCl2COOH
5,6·10-2

Иодноватая
НIО3
1,7·10-1

Иодноватистая
НIO
2,3·10-11

Кремниевая, орто K1
                               K2
                               K3
H4SiO4
2·10-10
2·10-12
1·10-12

Лимонная К1
                   К2
                   К3
(НООССН2)2С(ОН)СООН
7,45·10-4
1,7·10-5
4,0·10-7

Малеиновая К1
                      К2
НООССН=СНСООН
1,2·10-2
5,9·10-7

Муравьиная
НСООН
1,8·10-4

Мышьяковая, орто К1
                                 K2
                                 K3
H3AsO4
5,6·10-3
1,05·10-7
3,89·10-12

Мышьяковистая, орто K1
                                       K2
H3AsO3
5,9·10-10
1,7·10-14

Серная К2
Н2SO4
1,15·10-2

Сернистая К1
                   К2
H2SO3
1,58·10-2
6,31·10-8

Сероводородная К1
                             К2
Н2S
6·10-8
1·10-14

Синильная
НСN
7,9·10-10

Трихлоруксусная
CCl3COOH
2,2·10-2

Угольная К1
                 К2
H2СО3
4,45·10-7
4,69·10-11

Уксусная
СН3СООН
1,74·10-5

Фосфористая, орто К1
                                  К2
Н3РО3
1,6·10-3
6,3·10-7

Фосфорная, орто К1
                              К2
                              К3
Н3РО4
7,52·10-3
6,31·10-8
1,26·10-12

Фосфорная, пиро  К1
                               К2
                               К3
                               К4
Н4Р2О7
1,4·10-1
1,1·10-2
2,1·10-7
4,1·10-10

Фосфорноватистая
Н3РО2
7,9·10-2

Фтористоводородная
HF
6,61·10-4

Хлорноватистая
НClO
5,01·10-8

Хлоруксусная
CH2ClCOOH
1,38·10-3

Хромовая К1
                  К2
H2CrO4
1,6·101
3,16·10-7

Циановая
HCNO
2,7·10-4

Щавелевая К1
                    К2
Н2С2О4
5,6·10-2
5,4·10-5






 
Основания
Название
Формула
Кb

Аммиака раствор
NH4OH
1,76·10-5

Анилин
C6H5NH2
·H2O
4,3·10-10

Бария гидроксид К2
Ва(ОН)2
2,3·10-1

Дифениламин
(С6Н5)2NН
·Н2О
6,2·10-14

Диэтиламин
(С2Н5)2NН
·Н2О
1,2·10-3

Пиридин
С5Н5N
·Н2О
1,5·10-9

Свинца гидроксид К1
                                К2
Pb(OH)2
9,6·10-4
3,0·10-8

Фенилгидразин
C6H5NHNH2
·H2O
1,6·10-9

Хинолин
C9H7N
·H2O
8,7·10-10

Этилендиамин К1
                          К2
H2NCH2CH2NH2
·H2O
1,15·10-4
9,8·10-8

 

Таблица 5 - Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы (Ео) по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода при 25
·С
 
Символ элемента
Высшая степень окисления
+ne
Низшая степень окисления
E
·, B

As
HAsO2 + 3H+
+3e
As + 2H2O
+0,234


H3AsO4 + 2H+
+2e
HAsO2 + 2H2O
+0,56


AsO2- + 2H2O
+3e
As + 4OH-
-0,68


AsO43- + 2H2O
+2e
AsO2-+ 4OH-
-0,71

Br
Br2
+2e
2Br-
+1,087


BrO3-+ 5H+
+4e
HBrO + 2H2O
+1,45


BrO3-+ 2H2O
+4e
BrO- + 4OH-
+0,54


2BrO3-+ 6H2O
+10e
Br2 + 12OH-
+0,50


BrO3-+ 6H+
+6e
Br- + 3H2O
+1,45


BrO3- + 3H2O
+6e
Br- + 6OH-
+0,61

C
2CO2 + 2H+
+2e
H2C2O4
-0,49

Cl
Cl2
+2e
2Cl-
+1,359


HClO + H+
+2e
Cl- + H2O
+1,50


ClO3- + 6H+
+6e
Cl- +3H2O
+1,45


2ClO3-+ 12H+
+10e
Cl2 + 6H2O
+1,47


ClO4- + 8H+
+8e
Cl- + 4H2O
+1,38


ClO4- + 4H2O
+8e
Cl- + 8OH-
+0,56

Cr
Cr2O72-+ 14H+
+6e
2Cr3+ + 7H2O
+1,33


CrO42- + 4H2O
+3e
Cr(OH)3 + 5OH-
-0,13

Cu
Cu2+
+2e
Cu
+0,345


Cu2+
+e
Cu+
+0,159

Fe
Fe3+
+e
Fe2+
+0,771

H
2H2O
+2e
H2 + 2OH-
-0,828

I
I2
+2e
2I-
+0,536


IO3- + 5H+
+4e
HIO + 2H2O
+1,14


IO3- + 2H2O
+4e
IO- + 4OH-
+0,56


2IO3- + 12H+
+10e
I2 + 6H2O
+1,19


2IO3- + 6H2O
+10e
I2 + 12OH-
+0,21


IO3- + 6H+
+6e
I- + 3H2O
+1,08


IO3- + 3H2O
+6e
I- + 6OH-
+0,26

Mn
MnO42- + 2H2O
+2e
MnO2 + 4OH-
+0,60


MnO4- + 4H+
+3e
MnO2 + 2H2O
+1,69


MnO42- + 2H2O
+2e
MnO2 + 4OH-
+0,60


MnO4- + 8H+
+5e
Mn2+ + 4H2O
+1,51

N
NO3- + 3H+
+2e
HNO2 + H2O
+0,94


NO3- + 2H+
+e
NO2 + H2O
+0,80

O
O2 + 2H+
+2e
H2O2
+0,682


H2O2 + 2H+
+2e
2H2O
+1,77

Р
H3PO4 + 2H+
+2e
H3PO3 + H2O
-0,276


PO43- + 2H2O
+2e
HPO32- + 3OH-
-1,12


H3PO4 + 4H+
+4e
H3PO2 + 2H2O
-0,39

S
S4O62-
+2e
2S2O32-
+0,09


SO42- + 4H+
+2e
H2SO3 + H2O
+0,17


SO42- + 8H+
+6e
S + 4H2O
+0,36

S
SO42-+4H2O
+6e
S+8OH-
-0,75


SO42-+10H+
+8e
H2S+4H2O
+0,31


SO42-+ H2O
+2e
SO3 2-+2OH-
-0,93


S2O82-
+2e
2SO42-
+2,01

Sn
Sn4+
+2e
Sn2+
+0,15

Zn
Zn2+
+2e
Zn
-0,764












 


Таблица 6 – Коэффициенты активности различных ионов
Ион
Значения коэффициентов активности при ионной силе, I


0,0005
0,001
0,0025
0,005
0,01
0,025
0,05
0,1

H+
0,975
0,967
0,950
0,933
0,914
0,88
0,86
0,83

NH4+, Ag+
0,975
0,964
0,945
0,924
0,898
0,85
0,80
0,75

K+, Cl-, Br-, I-, CN-
0,975
0,964
0,945
0,925
0,899
0,85
0,805
0,755

Ba2+
0,903
0,868
0,805
0,744
0,67
0,555
0,465
0,38

CO32-, SO32-
0,903
0,868
0,805
0,742
0,665
0,55
0,455
0,37

SO42-, CrO42-
0,903
0,867
0,803
0,740
0,660
0,545
0,445
0,355

Ca2+, Cu2+
0,905
0,870
0,809
0,749
0,675
0,57
0,485
0,405

C2O42-
0,903
0,867
0,804
0,741
0,662
0,55
0,45
0,36

 
 


Литература:
Основная:
1. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. В 2-х томах. М.: ACADEMIA, 2010.
2. Хаханина Т.И., Никитина Н.Г. Аналитическая химия. М.: Юрайт. Высшее образование, 2010.
3. Харитонов Ю.Я., Григорьева В.Ю. Аналитическая химия. Практикум.
М.: ГЭОТАР-Медиа, 2009.
4. Харитонов Ю.Я., Григорьева В.Ю. Примеры и задачи по аналитической химии. М.: ГЭОТАР-Медиа, 2009.


Дополнительная:
Цитович И.К. Курс аналитической химии. Лань, 2007.
Васильев В.П. Титриметрический и гравиметрический методы анализа. М.: Дрофа, 2007.
3. Под ред. А.А. Ищенко. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. В 2-х томах. М.: ACADEMIA, 2010.
4. Васильев В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л.А. Практикум по аналитической химии. М.: Химия, 2000.
5. Петрухина О.М. Аналитическая химия. Физические и физико- химические методы анализа. М.Химия,2001.
6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Высшая школа,1989.






Вопросы к зачету по курсу «Аналитическая химия и физико- химические методы анализа»

Предмет аналитической химии. Ее цели и задачи.
Методы качественного и количественного анализа. Чувствительность и специфичность реакций. Требования к аналитическим реакциям. Аналитический сигнал.
Основные характеристики качественного анализа. Специфические химические реакции.
Групповые, специфические и селективные реактивы в химическом анализе. Систематический и дробный анализ.
Аналитическая классификация катионов и анионов.
Основные законы химии, применяемые в аналитической химии ( закон постоянства состава, сохранения массы, эквивалентов).
Гравиметрический метод анализа. Преимущества и недостатки.
Что называется формой осаждения? Фактором пересчета?
Расчеты в гравиметрии: масса навески, объем осадителя, аналитический фактор, потери при промывании, пересчет на абсолютно сухое вещество.
Формула Бунзена для расчета потерь вещества при промывании осадков.
11.Значение ПР в гравиметрии. Как по величине ПР выбрать форму осаждения?
Классификация осадков в гравиметрии.
Титриметрический метод анализа. Сущность, классификация.
Отличие метода пипетирования от метода отдельных навесок.
Прямое и обратное титрование, титрование остатка.
Вычисления в титровании. Расчет массы навески, массы определяемого вещества, вещества в методах отдельных навесок и пипетировании.
Формулы для расчета титра, молярной и нормальной концентрации раствора.
Закон эквивалентов для взаимодействия: двух растворов, твердого и растворенного вещества.
Что такое стандартные растворы? Фиксанал-титры.
Индикация точки эквивалентности. Индикаторы, применяемые в титриметрии.
Принцип построения кривых титрования в аналитической химии. Расчет скачка титрования.
Методы кислотно-основного титрования. Приведите примеры. Выбор индикатора.
Метод определения гидрокарбонатной жесткости воды.
Временная и постоянная жесткость воды.
Сущность перманганатометрии. К каким методам он относится? Какой индикатор используют в этом методе?
Чему равен эквивалент перманганата в кислой среде? Определение содержания ионов железа перманганатометрией.
Расчет констант равновесия в окислительно-восстановительном титровании.
Сущность комплексонометрического титрования. Комплексоны
Металлоиндикаторы. Определение конечной точки титрования.
31. Определение ионов кальция и магния при совместном присутствии
32. Физико-химические методы анализа, основные принципы.
33. Электрохимические методы анализа.
34. Электрогравиометрия.
35. Кулонометрия.
36. Потенциометрия.
37. Оптические методы анализа.
38. Колориметрический метод.
39. Рефрактометрический метод.
40. Фотоэлектроколориметрия.
41. Основной закон светопоглощения.
42. Принцип работы фотоэлектроколориметра.
43. Определение содержания катионов металлов на ФЭКе.
44. Калибровочные кривые для определения концентраций.
45. Использование статистических методов для обработки результатов.
46. Основные метрологические характеристики.





+ Н+

+ 2Н+

+ 2HCl

ZnCl2 + H2Dt ((




Приложенные файлы

  • doc 8823493
    Размер файла: 2 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий