Аналитическая химия и химический анализ 2


Аналитическая химия и химический анализ. Задачи аналитической химии в биологии и медицине. Основные разделы современной аналитической химии. Классификация. Основные понятия химического анализа. Применение методов аналитической химии в фармации.
А.х. н. о методах и средствах химического анализа. Под химическим анализом понимают совокупность действий, которые позволяют получить информацию о химическом составе изучаемого объекта.
А.Х. включает 2 раздела: кач.а. колич.а.Кач.а. – какие компоненты входят в состав объекта иссл. Колич .а. колич. Содерж каждого или всех комп.
Методы: пробоотбора, разложения проб, разделения компонентов. Обнаружения, определения.
В фармации – исп. Фарманализ. Задачи: определение качества лекарств. Прикладной ветвью фарм аналитики явл. Токс и суд-хим анализ.
Аналитические признаки веществ и аналитические реакции. Классификация и характеристика аналитических реакций. Чувствительность, специфичность и селективность. Способы увеличения чувствительности и понижения предела обнаружения веществ. Методы обнаружения веществ. Мешающее влияние ионов.
В х.м. кач. А. используют характерные кач. реак. сопров
Внеш прояв : осадки опред цвета, изм цвета, выделение газа, появление запаха.
Вещество используемое для проведения кач реак называют реагентом.
Методы делят на макро, микро, полумикро, ультра микро . чаще используют полумикрометод 0,01-0,10 г вещества или о,5-5,0 раств
Выполняют 2 методами сухой и мокрый.
При сух методе использ сух вещва и подвергают их нагреванию к примеру. Сухие соли, помещённые на платиновую или нихро- мовую проволочку, окрашивают бесцветное пламя газовой горелки в специфические цве- та. Эти реак ипользуют как вспомог метод. Основными явл мокрые методы сопровожд внеш проявлениеями .
Треб к провед реакц: создание и поддержание РН, создание опред конц веществ.
Треб: чувствительность- малая конц ионов, которую можно открыть с помощью данной реакции. Зависит от рн., ионной силы, протек побоч реакций. Для повыш чувств увелич конц вещв в растворе : выпаривание, используют чистые реактивы. Или маскируют меш ионы.
Специф: позв определить ионы в условиях опыта в присутствии друг ионов. Селектив реакц дают аналитт эффект только в присутст огранич числа ионов. Устраняют путем разделения на осадок и раствор
Качественный химический анализ. Классификация методов (дробный, систематический анализ). Основные понятия в качественном анализе. Аналитические эффекты. Аналитическая классификация катионов (сульфидная, аммиачно-фосфатная, кислотно-основная). Преимущества и недостатки любой классификации.
Кач ан позволяет уст состав как инд веществ так и смеси.
2 метода: дробный и систематический. Дроб- определение реакциями ионы в присутсвии других ионов.( 2 этапа: устранение мешающих , обн). Систематич. – сложн смесь раздел с помощью груп реагентов на группы. Затем обнаруж последов отд ионы.
Различ след классиф катионов: сероводор : растворим сульфидов от рн среды. Аммиач-фосф – различная растворим фосфатов. Кислот –осн - основана на различ раст-ти гироксидов и солей об-х этими катионами и смльными кислотами
Теоретически базой для классификации катионов может служить ожжет служить Табл. Менделеева, которая характеризуется четкой аналогией совокупных свойств внутри каждой группы элементов.
1 гр. (Na,K,NH4) группового реагента нет 2 гр. (Ag,Hg,Pb,)- групповой реагент HCl
3 гр. (Ca, Ba, Pb)- групповой реагент H2SO4
4 гр. (Al Cr Zn As Sn)- групповой реагент NaOH 5 гр. (Bi Mg Mn Fe)- групповой реагент NaOH 6 гр. (Co Cu Ni Cd Hg) – групп. реагент NH4OH
Аналитическая классификация анионов. Основные аналитические реакции анионов различных групп.
Аналитическая классификация анионов, т.е. распределение по груп- пам, облегчает изучение свойств анионов и выполнение анализов. Существует несколько различных способов классификации анионов на аналитические группы. Общепринятого разделения анионов на группы не существует. Наиболее широко применяется классификация анионов, основанная на реакциях осаждения, т.е. их способности образовывать малорастворимые соли бария и серебра. Групповыми реагентами в этом случае являются рас- творы ВаС1 2 и AgNO 3. Все анионы на основании этого признака могут быть разделены на три группы. Такая классификация анионов значительно облегчает изучение их свойств и аналитическое обнаружение

Сильные и слабые электролиты. Концентрация ионов в растворе. Активность электролитов и ионов. Ионная сила растворов электролитов.
Активность- та эффективная кажущаяся концентрация ионов в р-ре, в соотношении с кот.он проявляет себя в химич.реакции
Активность связана с концентрацией в соотношении: a=f*c, где f- коэф-т активности.
Значение коэф-та активных ионов опр-ся только ионной силой раствора, и не зависит от природы других ионов, присутствующих в растворе- закон ионной силы Льюиса и Рэндала.
Ионная сила при этом хар-т общее содержание ионов в растворе и рассчитывается как

Применение закона действующих масс в аналитической химии. Основные типы равновесий, применяемых в анализе. Константы равновесий для различного типа реакций.
Он является теоретической основой многих методов анализа, поскольку устангавливает связь между скоростью и молярными концентрациями веществ, участвующих в обратимой химияческой реакции.СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ПРОПОРЦИОНАЛЬНА ПРОИЗВЕДЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ. А+б=с+д v=k1(а)(б) v2=k2(с)(д) K=v/v2=(с)(д) /(а)(б) K-константа равновесия(поскольку к1 и к2 для участвующих в реакции веществ при неизменной температуре – постоянные величины, то и отношение их – величина постоянная, К) это уравнение является следствием закона ПРИ ОБРАТИМЫХ РЕАКЦИЯХ РАВНОВЕСИЕ НАСТУПАЕТ, КОГДА ОТНОШЕНИЕ ПРОИЗВЕДЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ВЕЩЕСТВ К ПРОИЗВЕДЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ВСТУПАЮЩИХ В РЕАКЦИЮ ВЕЩЕСТВ СТАНОВИТСЯ РАВНЫМ НЕКОТОРОЙ ПОСТОЯННОЙ ДЛЯ ДАННОЙ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ВЕЛИЧИНЕ, НАЗЫВАЮЩЕЙСЯ КОНСТАНТОЙ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Концентрация ве-в, имеющая место в системе с момента наступления равновесия, наз-ся равновесными [] . эти концентрации остаются неизменными столько долго, сколько не изменяется внешнее условие.
Равновесная концентр.ве-ва зависти от его исходной концентрации ве-ва и расхода ве-ва на протекание р-ции до момента установления равновесия.

т.о аналитич.концентр.-это общая концентрация ве-ва в р-ре, независимо от формы его содержания (ионы, молекулы).
Для обратимых р-ции з-н действ.масс запис-ся в виде конст.равновесия А+В↔С+Д

Понятие пробы. Виды проб. Отбор средней пробы жидкости, твердого тела и газообразной массы пробы. Подготовка образца к анализу
Для пров ан берут представи-тельную ( среднюю) пробу. Это неб часть ан объекта,
средний состав и свойства которой должны быть идентичны во всех отноше- ниях среднему составу и свойствам исследуемого объекта. Разли- чают генеральную, лабораторную и анализируемую пробы. Генеральная про- ба отбирается непосредственно из анализируемого объекта путем объедине- ния необходимого числа точечных проб.
Из генер пробы путем ее сокращения обирают лабораторную пробу . Одну часть лабораторной пробы используют для предварит исследований, другую – сохраняют для возможных арбитражных анализов, третью – непосредственно используют для анализа (анали- зируемая проба).
Способы отбора пробы определяются следующими факторами: агрегатное состояние анализируемого объекта (газ, жидкость, твердое вещество); неоднородность анализируемого материала; требуемая точность оценки содержания компонента по всей массе анализируемого объекта (фи-зиологически активный компонент в лекарстве – большая точность, чем ком-понент в руде для оценки рентабельности месторождения), возможность из- менения состава объекта во времени.
Отбор пробы газов. Поскольку газы в основном однородные системы, размер генеральной пробы обычно невелик. Особенности пробоотбора тесно связаны с источниками загрязнения (эмиссии) и реакционной способностью соединений. Так, газы из дымовой трубы промышленного предприятия разбавляются воздухом, растворяются в водяных парах, конденсируются, а твердые частицы суспендируются.
Поглощение при-месей вредных веществ растворами (барботеры, абсорберы, жидкостные по- глотители) относят к одному из наиболее часто применяемых способах про- боотбора при определении загрязнений воздуха. Достоинства метода заклю- чаются в возможности одновременного концентрирования примесей в широ- ком диапазоне их содержаний (кроме аэрозолей и твердых частиц) и высокой селективности пробоотбора, который определяется выбором соответствую- щего растворителя. Кроме того, при абсорбции упрощается пробоподготовка, поскольку пробу анализируют в виде жидкости независимо от выбранного метода (колориметрия, ИК- или УФ-спектрометрия, электрохимические или хроматографические методы). К недостаткам абсорбции относят невозмож- ность получения представительной пробы при наличии в воздухе аэрозолей и твердых частиц, а также невысокую степень обогащения пробы при анализе микропримесей. Последнее обстоятельство связано с достаточно высоким разбавлением пробы (обычно применяют не менее 5-10 мл поглотительного раствора, а используют для анализа лишь несколько микролитров). Отчасти это преодолевают, используя испарение растворителя, экстракцию и т.д.
Воздух с помощью различного рода аспирационных устройств пропускают через трубку с сорбентом, а по- сле завершения пробоотбора транспортируют ее в лабораторию, где сконцен- трированные примеси извлекают ( термодесорбция, экстракция) и анализи- руют подходящим методом ( хроматография, спектроскопические, электро- химические методы и др.). Типичными трубками (ловушками) с сорбентами являются, например, трубки с активным углем – наиболее дешевые и универ- сальные пробоотборные устройства. Сорбенты для концентрирования долж- ны удовлетворять ряду требований: - эффективно улавливать из воздуха низкие концентрации загрязните- лей и сохранять их до анализа - иметь достаточно большую сорбционную емкость - не взаимодействовать с загрязнителями при хранении пробы - эффективно сорбировать загрязнители в присутствии других приме- сей - не выделять веществ, приводящих к появлению «ложных» загрязне.
Пробоподготовка – важный этап химического анализа, включает 4 ос- новных стадии: высушивание, разложение (чаще с переведением пробы в раствор), устранение влияния мешающих компонентов, перевод пробы в форму, требующуюся для метода определения
Протолитическое равновесие. Протолитическая теория кислот и оснований. рН водных растворов. Константа кислотности и основности.
одной из первых теорий, объясняющих природу кислот и оснований явилась теория электролитич.диссоциации Аррениуса-Оствальда. Согласно ей кислотой является электронейтральное ве-во, которое при диссоциации в воде в качестве катиона обрзует только ионы водорода Н+.
НА↔Н++А-
А основанием явл.ве-во, кот.при диссоциации образует в воде в кач.аниона только гидроксид-ионы
NaOH→Na++OH-
Но так как возникали некот.трудности (некот.ве-ва проявляли св-ва солей, кислот и т.д), то пришла на смену протолитическая теория кислот и оснований- Бренстеда-Лоури, согласно которой кислотой явл.любое ве-во, способное отдавать протон, а основанием способное принимать протон.
Многие соли в водных р-рах ведут себя как кислоты, хотя Н+ в их составе нет. Эти факты были объяснены в теории Льюиса, но она не нашла широкого применения.
1.Когда слабые к-ты диссоциируют в незначит.степени, то в р-ре наступает равновесие.
НА↔Н++А-
Оно опис-ся наз-т константой диссоциации и зн-е смотрят в справочнике
2. сильные к-ты в водн.р-рах дисс-т практич.нацело
НА→Н++А- концентрация ионов водорода совпадает с общей конц.кислоты в р-ре, а рН=-
[H+]=Cк, рН=-lg[H+]=-lgCk
3. сильные основания (щелочи) дис-т нацело
ВОН→В++ОН-
4. слабые основания-дис-т в незначит.степени и этот процесс опис-ся соответствующей константой, и наз-ся константой диссоциации слаб.основания.
ВОН↔В++ОН-

Протолитическое равновесие в буферных растворах. Значение рН в буферных растворах. Буферная ёмкость, буферное действие. Использование буферных систем в фармацевтическом анализе.
растворы с определённой устойчивой концентрацией водородных ионов; смесь слабой кислоты и её соли (напр., СН3СООН и CH3COONa) или слабого основания и его соли (NH3 и NH4CI). Величина рН буферного раствора мало изменяется при добавлении небольших количеств свободной сильной кислоты или щёлочи, при разбавлении или концентрировании. Буферные растворы широко используют в различных химических исследованиях. Для определения пределов действия Б.р. вводится понятие буферная емкость, измеряемая количеством сильной кислоты или основания (в г-экв), которое надо добавить к 1 л Б.р., чтобы сместить рН на единицу.
Сущ-т р-ры при + к которым небольш.кол-ва кислоты, щелочи или при их разбавлении рн изменяется незначительно- буферные р-ры. А указанная их способность поддерживать рн практически постоянной наз-ся буферным действием. Буф.спос-тью обладают смеси след.типа: 1.смесь слабой к-ты и соли с одноименным анионом. CH3COOH+CH3COONa
2. смесь слабого основания и соли с одноименным катионом NH3+NH4Cl
3. смесь слабой многоосновной к-ты различной степени замещенности NaH2PO4+Na2KPO4
Буферное действие р-ров хар-ся буферной емкостью. Это то мин.кол-во сильной к-ты или щелочи, кот.необходимо добавить к 1 л. Буферного р-ра, чтобы его рН изменилась на еденицу. рН буф.р-ров зависит от конст. диссоциации слабой к-ты или основания и от компонентов буф.р-ра.
[H+]= Ккисл*(Скисл./Ссоли)
[ОH-]= Косн.*(Сосн../Ссоли)
Окислительно-восстановительные системы. Типы окислительно-восстановительных электродов и их потенциалов.
Признаком ОВР явл.переход электронов от одних частиц к другим.
Напр. 2Fe2++Sn2+→2Fe2++Sn4+
Электрон переходит от ионов олова (восст-ль) к ионам железа (ок-ль).
Каждую ОВР можно представить как сумму 2х полуреакций:
Восстановление- окислителя и окисление-восстановителя.
Роль окислителя закл.в присодеинении электрона, а роль восст-ля в их отдаче, то т.о различие в силе ок-ей и восст-лей связана с их спос-тью к присоединению или отдаче электрона.
Чем легче атом, ион, молекула отдает электрон , тем является более сильным восст-лем, и наоборот, чем больше средство к Эл-ну, тем более сильным окислителем она явл.
Количественно эту активность хар-т значением Е-потенциала.
ОВ систему или редоксопару запис-т: Fe3+ /Fe2+
Sn4+ / Sn
Потенциал отдельн.редоксопар изменить невозможно, но можно составлять гальванич.эл-ты, комбинируя редоксопары с одной и той же системой, условно принятой в качестве отсчетной. Такой отсчетной системой явл.система (2Н+/Н2).
Потенциал ОВ пары зависит не только от ее природы, но и от др.факторов- гл.явл. концентрация и активность.
Ур-е Нернста:
где, Е0 –станд. ОВ потенциал, R-газовая постоянная, T-абсолютная температура, n-число электронов участвующих в процессе, F-постоянная Фарадея (96500 Кл/моль), под log стоит отношение активности окислительных и восстановительных форм.

Значение Е наз-т реальным ОВ потенциалом системы.
Протолитическое равновесие в водных растворах солей. Степень и константа гидролиза. Расчёт рН в растворах гидролиза солей.
Гидролиз солей - взаимодействие ионов соли с ионами воды, приводящее к образованию слабого электролита. степень гидролиза-отношение части соли, подвергающейся гидролизу, к общей концентрации её ионов в растворе α=(cгидр/cобщ)·100 %где cгидр — число молей гидролизованной соли, cобщ — общее число молей растворённой соли.Степень гидролиза соли тем выше, чем слабее кислота или основание, её образующие. Константа гидролиза — константа равновесия гидролитической реакции. Выведем уравнение константы гидролиза соли, образованной слабой кислотой и сильнымоснованиемУравнение константы равновесия для данной реакции будет иметь вид:или     Различают:1. Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания:Na2CO3 + Н2О = NaHCO3 + NaOHCO32− + H2O = HCO3− + OH−( щелочная среда, реакция обратима)2. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания:CuCl2 + Н2О = CuOHCl + HCl Cu2+ + Н2О = CuOH+ + Н+(кислая среда, реакция протекает обратимо) 3. Гидролиз соли слабой кислоты и слабого основания:Al2S3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3H2S 2Al3+ + 3S2− + 6Н2О = 2Al(OH)3(осадок) +ЗН2S(газ) Соль сильной кислоты и сильного основания не подвергается гидролизу, и нейтрален
Вывод константы равновесия окислительно-восстановительной реакции. Использование окислительно-восстановительных реакций в аналитической химии.
Возможность протекания ОВР в противоположн.направлении свидетельствует о ее обратимости. Обратимые хим.р-ции хар-ся константой равновесия. ОВ потенциалы соответствующих редоксопар опр-ся Ур-ем Нернста.

где, n- общее число электронов переходящих от ок-ля к восст-лю.
Применение ОВР в анализе многообразно: для обнаружения ионов, для количественного обнаружения ионов, разделения ионов, устранения мешающих анализу ионов.
Применение органических реагентов в аналитической химии.
под органич.реагентами понимают органич.соединения, применяемые в анализе для след.целей:
качественное и количественное обнаружение ионов.
разделение ионов.
маскирование.
Широкое применение реагентов обусловлено их достоинствами в сравнении с неорганическими:
высокая селективность.
высокая чувствительность (опр-е малое кол-во ионов в разбавленных р-рах)
большое кол-во доступных реагентов и возм-ть изменения их свойств.
Впервые реагенты были предложены для применения в анализе Илинским, кот.в кач.реагента ан ионы Со предложил использовать органические.
Неск.позже Чугаевым был предложен диметилглиаксин для опр-я ионов Ni.
Св-ва органич.реагентов зависят от присутствия в их молекулах опр.атомных групп, обладающих кислотными св-ми.
Атомы водорода входящие в их состав способны замещаться атомами Ме. Кроме того в молекуле органич.реагента присутствует др.группа атомов, обладающих неподделенной электронной парой. Поэтому катион Ме одновременно образует донорно-акцепторую связь с указанным атомом.
Хроматогрáфия. Сущность метода. Классификация хроматографических методов анализа. Адсорбционная и осадочная хроматография, применение в фармации.
Хроматография - это физико-химический метод разделения и анализа смесей газов, паров, жидкос-тей или растворенных веществ сорбционными ме-тодами в динамических условиях. Метод основан на различном распределении веществ между двумя несмешивающимися фазами - подвижной и непод-вижной. Подвижной фазой может быть жидкость или газ, неподвижной фазой - твердое вещество, которое называют носителем. Различные методы хроматографии можно классифицировать: По агре-гатному состоянию фаз различают жидкостную и газовую хроматографию. Разделение веществ про-текает по разному механизму, в зависимости от природы сорбента и веществ анализируемой смеси. По механизму взаимодействия вещества и сор-бента различают сорбционные методы, основанные на законах распределения (адсорбционная, распре-делительная, ионообменная хроматография и др.), гельфильтрационные (проникающая хроматогра-фия), основанные на различии в размерах молекул разделяемых веществ. По технике выполнения хроматографию подразделяют на колоночную, ко-гда разделение веществ проводится в специальных колонках, и плоскостную: тонкослойную и бумаж-ную. В тонкослойной хроматографии разделение проводится в тонком слое сорбента, в бумажной - на специальной бумаге. Основными ее характе-ристиками являются коэффициенты емкости, раз-деления, распределения, время удерживания, а так-же ширина и разрешение пиков. Коэффициент емкости К показывает, насколько сильно вещество А удерживается Неподвиж.Фаза по сравнению с Подвижн.Ф: , где n - число молей вещества А в подвижной и неподвижной фазах Коэффициент.
распределения показывает соотношение концен-траций вещества А в НФ и ПФ, при котором при распределении вещества А между ПФ и НФ уста-навливается равновесие.Для каждого вида хрома-тографии коэффициент распределения имеет свое название: в распределительной и ионообменной - коэффициент распределения, в адсорбционной - коэффициент адсорбции, в гельпроникающей - коэффициент проницаемости. Каждый пик на элю-ентной колоночной хроматограмме характеризуют временем удерживания, шириной и формой Время удерживания tr отчитывают от момента ввода сме-си в колонку до появления на выходе из колонки максимума пика. С параметром tr связан параметр, называемый индексом удерживания R. , где tm - время прохождения (мертвое время) растворителя или не удерживаемого вещества через ту же коло-нку. Для каждого вещества характерно свое R, поэ-тому R вместе с tr служат для идентификации веществ, т.е. для качественного анализа.
Сущность тонкослойной и бумажной хроматографии. Материалы и растворители. Применение в фармации
В методе ТСХ неподвижная твердая фаза тонким слоем на-носится на стеклянную, металлическую или плас-тмассовую пластинку. В 2–3 см от края пластинки на стартовую линию вносят пробу анализируемой жидкости и край пластинки погружают в раство-ритель, который действует как подвижная фаза жидкостной адсорбционной хроматографии. Под действием капиллярных сил растворитель движется вдоль слоя сорбента и с разной скоростью перено-сит компоненты смеси, что приводит к их разделе-нию. Диффузия в тонком слое происходит в продо-льном и поперечном направлениях, поэтому про-цесс следует рассматривать как двумерный. Сорб-ционные свойства системы в ТСХ характеризуются подвижностью, т.е. величиной Rf, которая рассчи-тывается из экспериментальных данных по урав-нению: Rf = Хi / Xf где Хi  - расстояние от стартовой линии до центра зоны i-го компонента; Xf – рассто-яние, пройденное за это же время растворителем. Основные элементы установок ТСХ.  Подложки для сорбента (пластинки) обычно изготавливают из стекла, алюминиевой фольги или полиэфирной пленки. В качестве сорбента в ТСХ применяют си-ликагели, оксид алюминия, крахмал, целлюлозу. Выбор растворителя зависит от природы сорбента и свойств анализируемых соединений. Часто при-меняют смеси растворителей из двух или трех ком-понентов.По окончании хроматографирования неп-роточным методом зоны на хроматограмме проя-вляют химическим или физическим способом. При химическом способе пластинку опрыскивают раст-вором реактива, взаимодействующего с компоне-нтами смеси. В физических способах проявления используется способность некоторых веществ флуоресцировать под действием ультрафиолетово-го излучения, часто при добавлении флуоресциру-ющего индикатора, взаимодействующего с компо-нентами смеси. После проявления хроматограммы приступают к идентификации веществ и дальней-шему анализу.
Гетерогенные равновесные системы. Растворимость и произведение растворимости, взаимосвязь между ними.
Большинство веществ могут существовать в одном из трех агрегатных состояний: газообразном (парообразном), жидком и твердом. В определенных условиях эти фазы способны переходить друг в друга, то есть всякую жидкость путем испарения можно перевести в газ, а охлаждением – в твердое состояние Равновесия между различными фазами одной системы называют фазовыми, а описывают эти фазовые равновесия посредством фазовых диаграмм или диаграмм состояния. Фазовая диаграмма позволяет установить условия равновесия между числом фаз, числом компонентов и числом степеней свободы (вариантностью) системы. Фаза (Ф) – гомогенная (однородная по химическому составу и термодинамическим свойствам) часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела. Так, два нерастворимых друг в друге твердых вещества, как и две несмешивающиеся жидкости, образуют две фазы. Компоненты (К) – химически индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования фаз системы. Число компонентов определяется количеством индивидуальных веществ в системе за вычетом числа возможных между ними обратимых взаимодействий. Например, система из трех индивидуальных веществ H2O, H2, O2 будет двухкомпонентной, поскольку для образования всех фаз достаточно любых двух веществ:  = H2 + 1/2O2. По числу компонентов системы делятся на одно-, двух-, трех- и многокомпонентные.Степени свободы (С) – число параметров (температура, давление, состав системы), которые можно произвольно менять без изменения числа фаз в системе.
Правило фаз Гиббса: в изолированной равновесной системе число степеней свободы равно числу компонентов системы плюс два минус число фаз: С = К + 2 – Ф
Ионообменная хроматогрáфия. Сущность метода. Иониты. Ионообменное равновесие. Методы ионоообменной хроматогрáфии. Применение в фармации.
Ионообменная хроматография основана на обратимом стехиомет-рическом обмене ионов, находящихся в растворе, на ионы, входящие в состав ионообменника. Дос-тоинства синтетических ионообменников: они име-ют высокую обменную емкость , устойчивы к Дей-ствию кислот и оснований, не разрушаются в при-сутствии многих окислителей и восстановителей. Обычно синтетический ионообменник представ-ляет, например поперечно-сшитый полистирол, содержащий различные функциональные группы, которые и определяют наиболее характерные свой-ства смол. В зависимости от знака разряда функциииональных групп ионообменные смолы являются катионитами или анионитами. Катиониты содержат функциональные кислотные группы [-SO3-; -COO-; -PO3-; -N(CH2CO2-)2]. Функциональ-ными группами каркаса анионитов являются чет-вертичные –NR3+, третичные –NR2H+ или перви-чные –NH3+ аммониевые, пиридиновые или другие основания.Обменную емкость ионита численно можно выразить количеством молей эквивален-та противоиона на единицу массы или объема смо-лы.Методы ионообменной хроматографии исполь-зуют преимущественно для разделения ионов Про-стейшая методика ионообменного разделения сос-тоит в поглощении компонентов смеси ионитом и последовательном элюировании каждого компо-нента подходящим растворителем. Методам иионнообменной хроматографии определяют очень многие анионы в питьевой и технической воде, в продуктах технологической переработки в пище-вой, фармацевтической и других отраслях пром.. Методами ионообменной хроматографии определяют главным образом катионы щелочных и щелочноземельных металлов, а также органи-ческие катионы замещенных солей аммония.
Газовая и газожидкостная хроматогрáфия. Сущность метода. Классификация. Понятие о теории метода. Параметры удерживания и параметры разделения. Влияние температуры на разделение.
(ГХ) - хроматография, в которой  HYPERLINK "http://www.chromatogramma.ru/glossary/term/191" подвижная фаза
 находится в состоянии газа или пара - инертный газ (газ-носитель).  Неподвижной  фазой  является  высокомолекулярная  жидкость, закрепленная на пористый носитель или на стенки длинной капил-лярной трубки, или только твердое пористое веще-ство, заполняющее колонку , в следствии чего газо-вая хроматография подразделяется на газо-жидкос-тную и газо-твердофазную. Газовая  хроматогра-фия - универсальный  метод  разделения  смесей  разнообразных  веществ,  испаряющихся  без  раз-ложения.  При  этом компоненты  разделяемой  смеси  перемещаются  по  хроматографической колонке  с  потоком  газа-носителя. По мере  дви-жения  разделяемая  смесь многократно распреде-ляется между  газом-носителем (подвижной фазой) и неподвижной фазой. Принцип разделения – нео-динаковое сродство веществ к летучей подвижной фазе и стационарной фазе в колонке. Компоненты смеси селективно задерживаются последней,  пос-кольку  сродство их  к  этой  фазе  различно,  и  та-ким образом разделяются (компонентам с большим сродством требуется большее время для выхода из неподвижной фазы, чем компонентам с меньшим сродством). Затем вещества выходят из колонки и регистрируются детектором. Сигнал детектора записывается в виде хроматограммы автомати-ческим  потенциометром (самописцем) 
Жидкостная хроматография Т.к. хроматография представляет собой физико-химический процесс, наиболее естественным была бы классификация жидкостной хроматографии на несколько методов, положив в основу классификации принцип деления смеси на компоненты. С этой точки зрения ЖХ можно разделить на 3 класса: - адсорбционную; - ионообменную; - гельпроникающую. Источники погрешностей анализа. Правильность и воспроизводимость результатов количественного анализа. Классификация погрешностей. Систематическая погрешность, случайная погрешность. Оценка правильности результатов анализа. (Использование стандартных образцов).
Все погрешности условно делят на группы: по способу вычисле- ния (абсолютные и относительные); по характеру причин их вызывающих (систематические, случайные, промахи). Абсолютная погрешность равна разности среднего измерения величи- ны и истинного значения этой величины:
∆x = х – x ист
Относительная погрешность:
∆ = |∆x|/ x ист ;
Систематические погрешности вызваны постоянно действующей при- чиной или меняются по определенному закону, могут быть выявлены и уст- ранены. Различают погрешности метода или инструментальные погрешно- сти, например, погрешность взвешивания, неправильная градуировка прибо- ра. Субъективные ошибки, связанные с личными особенностями аналитика: недостатками зрения, привычкой не замечать цифру 13 и т.д. Основной же вклад в общую систематическую погрешность вносят методические погреш- ности, связанные с загрязнениями пробы, влиянием посторонних компонен- тов, потерями определяемого компонента вследствие неадекватной пробо- подготовки и т.д. Систематическая погрешность определяет правильность результатов – отклонение полученного результат анализа от истинного зна- чения измеряемой величины (качество химического анализа).
Некоторые понятия математической статистики и их использование в количественном анализе. Случайная величина, генеральная совокупность, выборка, распределение Стьюдента
Одна из основных задач аналитика при оценке случайных погрешно- стей химического анализа – нахождение функции распределения, которой описываются экспериментальные данные. Многочисленными исследования- ми показано, что большинство аналитических определений подчиняются за- кону нормального распределения (распределение Гаусса). Плотность вероят- ности нормального закона распределения имеет вид

При обработке результатов многократного химического анализа и со- путствующих им случайных погрешностей принято приводит два статисти- ческих параметра: ширину доверительного интервала, внутри которого мо- гут лежать результаты анализа, и доверительную вероятность того, что они попадают в это интервал. При этом часто пользуются нормированным зако- ном нормального распределения, который получают при переходе от величи- ны х к величине u
используют нормированную функцию Лапласа:

В данном случае используют нормированную функцию Лапласа:

Ширину доверительного интервала принимают равным ± u, а значения ве- роятности того, что случайная погрешность при многократном химиче- ском анализе, т.е. для генеральной совокупности результатов анализа, не превышает ± σ, ± 2σ, ± 3σ равны соответственно 68,26 %, 95,44%, 99,73%. Закон нормального распределения для обработки результатов химического анализа применяют только в том случае, если число данных > 50. Для малых выборок вместо нормального распределения используют распределение Стьюдента (t – распределение), которое связывает между собой три основ- ные характеристики выборочной совокупности: ширину доверительного ин- тервала, соответствующую ему вероятность и объем выборочной совокупно- сти. Основные уравнения t-распределения приведены на слайде. На конечном этапе при заданной доверительной вероятности ( обычно равной 0,95), ис- пользуя таблицы t-распределения, рассчитывают доверительный интервал измеряемой величины.
Сущность титриметрического метода анализа. Классификация методов.
Титриметрический анализ — методы количественного анализа, основанные на измерении объема раствора реактива известной концентрации, расходуемого для реакции с определяемым веществом. Титрование — процесс определения титра исследуемого вещества. Титр раствора— способ выражения концентрации. Обозначается заглавной латинской буквой T. Измеряется в г/мл Титр по растворённому веществу или просто титр — масса растворённого вещества (в граммах), содержащаяся в одном миллилитре (см³) раствора. Титр по определяемому веществу или условный титр — масса какого-либо вещества (в граммах), реагирующая с одним миллилитром данного раствора Титрант (в титриметрическом анализе) — реагент с точно известным титром (концентрацией), добавляемый к исследуемому раствору для количественного анализа содержащихся в нем веществ или их элементов (ионов, функциональных групп) Аликвота - точно измеренная кратная часть образца (объём раствора), взятая для анализа, которая сохраняет свойства основного образца
Титриметрический анализ использует различные типы химических реакций: нейтрализации (кислотно-основное титрование) —реакции с изменением pH растворов окисления восстановления (перманганатометрия, иодометрия,хроматометрия)  реакции, которые происходят с изменением окис-лительно-восстановительных потенциалов в системе титрования. осаждения (аргентометрия) реакции, протекающие с образованием малорастворимого соединения, при этом изменяются концентрации осаждаемых ионов в растворе. комплексонометрия  — реакции, основанные на образовании прочных комплексных соединений ионов металлов (всех, кроме одновалентных) с комплексоном III, при этом изменяются концентрации ионов металлов в титруемом растворе. требования: 1. Реакция должна протекать в соответствии со стехиометрическим уравнением реакции и должна быть практически необратима. Результат реакции должен отражать количетво анализируемого вещества. Константа равновесия реакции должна быть больше 10 . 2. Реакция должна протекать без побочных реакций, иначе нельзя при менять закон эквивалентов 3 Реакция должна протекать с достаточно большой скоростью, т.е.за 1-3 секунды. 4. Должен существо-вать способ фиксирования точки эквивалентности. Для работы в титриметрическом анализе используют стандар-тные растворы, то есть растворы с точно извес-тной концентрацией. К установочным вещест-вам, предъявляется ряд требований. Если ве-
щество можно получить в химически чистом виде, оно устойчиво при хранении, сравнительно хорошо растворимо и если состав его строго соответствует определенной формуле, то точную концентрацию определяют по точной навеске. Кроме того, это вещество должно иметь возмо-жно большую массу эквивалента. К таким веществам относят тетраборат натрия Na2B4O7 10H2O,карбонат натрия Na2CO3, щавелевую кислоту H2C2O4 2H2O, дихромат калия
K2Cr2O7, хлорид натрия NaCl .пределяться достаточно легко и просто.
Приготовление и стандартизация растворов. Титранты, рабочие растворы.
приготовление стандартногораствора: 1) раство- рением точной навески (точность взвешивания на анали- тических весах — 0,001) соответствующего препарата в точном объеме первичный стандартного раствора; 2) ис- пользуя фиксанал — раствор или сухое вещество, запа- янное в ампулу, с точно известной концентрацией. Спер- ва готовят раствор с приблизительной концентрацией вторичного стандартного раствора и устанавливают его концентрацию по первичному стандартному раствору. Способы титрования: прямое, обратное, заместительное. Сущность, примеры
способы титрования 1. способ прямого титро- вания заключается в непосредственном титровании определяемого вещества (А) рабочим раствором (В): А + В = С + D. 2. способобратноготитрования. Ре- актив В прибавляют к исследуемому раствору А в точ- но измеренном избыточном количестве, а затем от- титровывают этот избыток каким-либо другим реак- тивом Е : В + Е = F + G. Этот метод пригоден для опре- деления легко изменяющихся на воздухе веществ. 3. способтитрованиязаместителя основан на реак- ции замещения: А + ВС = АВ + С. Затем С титруют любым другим рабочим раствором. методы титрования: • кислотно-основное титро- вание; • редоксиметрия; • комплексонометрия; • осаждение; • кислотно-основное титрование. требования, предъявляемые к реакциям в ти- триметрии: • реакция должна протекать количе- ственно; • скорость реакции должна быть высокой;• должны отсутствовать побочные реакции; • должна фиксироваться точка эквивалентности.
Точка эквивалентости в титровании.
точка эквивалентности — момент титрования, когда достигнуто эквивалентное соотношение реаги- рующих веществ. способы фиксирования точки эквивалентности: 1. Самоиндикация: точка эквива- лентности достигается точным добавлением титран- та, титрант играет роль индикатора. 2. Использова- ние специальных индикаторов. 3. Физико-химичес- кие способы применяются в случаях, когда отсутству- ет подходящий индикатор. индикаторами называются системы, изменяющи- еся с изменением концентрации тех или иных ионов в растворе, причем изменение это должно быть легко наблюдаемо. Допустим, что свойством индикатора обладает система I / IB: I + B ↔ IB, [I][B] / [IB] = K 1 , где I и IB — две разные формы индикатора. Если, напри- мер, окраски форм различаются, то окраска их в сме- си раствора зависит от отношения концентраций [I] и [IB]. Тогда: [B] = K 1 ⋅ [IB] / [I]. С изменением концентрации вещества B изменяет- ся величина отношения [IB] / [I] и меняется окраска раствора. Система I / IB является, следовательно, ин- дикатором концентрации вещества В. требования к индикаторам: 1. Реакция должна идти быстро в обоих направлениях: I + B ↔ IB. 2. Чув- ствительность индикатора должна быть достаточно высокой: малое отклонение измеряемой величины [B] должно сопровождаться заметным изменением того или иного свойства индикатора. 3. Необходимо, чтобы реакция измеряемого соединения В с индика- тором не отражалась на концентрации [B]
КИСЛОТНО- ОСНОВНОЕ ТИРОВАНИЕ
Метод кислотно-основного титрования основан на протекании реакции: Н 3 О + + ОН – = 2Н 2 О. Эта реакция — реакция обмена протонами, которая подчиняется закону действующих масс (законГульд- берга–вааги): скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих ве- ществ и зависит от: 1) природы реагирующих веществ; 2) концентрации компонентов; 3) давления и т.д. характеристика метода. Для титриметрических определений широко используют реакции в раство- рах между кислотами и основаниями. В классической химии реакцию между кислотой и основанием с обра- зованием соли и воды называют реакцией нейтрали- зации и соответственно сам метод называют мето- дом нейтрализации: NaOH + НСl = NaCl + Н 2 О, H + + OH – = H 2 O. В действительности подобный процесс не может протекать, так как ион Н + или протон р не существуют в растворе в свободном состоянии. Соль может в водных растворах быть нейтральной, проявлять кис- лотные и основные свойства. применение метода кислотно-основного тит- рования Метод кислотно-основного титрования нашел ши- рокое применение для определения разнообразных веществ: сильных и слабых кислот и оснований, мно- гих солей, оксидов. ИНДИКАТОРНЫЕ ОШИБКи, ТЕОРИИ ИНДИКАТОРОв
требования к индикаторам кислотно-основно- го титрования: 1) резкое отличие в окраске двух форм индикатора в небольшом интервале рН, при добавлении малого количества гидроксид-ионов или протонов; 2) изменение окраски должно быть обра- тимо. Видимая окраска индикатора наблюдается лишь внутри определенного интервала ∆рН, называемого интерваломпереходаиндикатора и колеблющего- ся в непосредственной близости от рК индикатора: ∆рН = рК а ± 1. Значение рН, при котором заканчивает- ся титрование с данным индикатором, называется его показателемтитрования рт. выбор индикатора: 1. при титрованиисильной кислоты сильным основанием резкий скачок на- блюдается в интервале рН 4,3–9,7. В этот промежу- ток укладываются интервалы перехода следующих индикаторов: метилового оранжевого, метилового красного, фенолфталеина. 2. прититровании сла- бых кислот сильными основаниями применяют индикаторы, меняющие окраску в щелочной области, так как резкий скачок титрования наблюдается в ин- тервале pН 7,7–10. Используемые индикаторы — фе- ноловый красный, фенолфталеин, тимолфталеин. 3. при титровании слабых оснований сильными кислотами применяют индикаторы, меняющие ок- раску в кислой области. Резкий скачок титрования наблюдается в этом случае в интервале рН 4–6,25. Используемые индикаторы — метиловый красный, метиловый оранжевый, бромтимоловый синий. Не- применимы индикаторы с интервалом перехода в ще- лочной области, как фенолфталеин и др. ионнаятеорияиндикаторов Оствальда (1894 г.). Основана на теории электролитической диссоциа- ции. Кислотно-основные индикаторы рассматривают как слабые органические кислоты, основания и ам- фотерные соединения, у которых цвет недиссоции- рованных молекул и ионов имеет различную окраску. Индикаторы-кислоты диссоциируют по уравнению: HInd + H 2 O = H 3 O + + Ind. Индикаторы-основания диссоциируют по уравне- нию IndOH = Ind + + OH –. Ионные реакции являются мгновенными, а изменение окраски во многих случа- ях протекает сравнительно медленно. Поэтому до- пускают, что изменение окраски связано с изменени- ем структуры индикаторов. хромофорнаятеория. Молекулы окрашенных ве- ществ содержат ненасыщенные группы атомов. Хро- мофорную теорию индикаторов называют также «хи- мической», так как изменение цвета по этой теории связано с изменением строения молекул. 36. индикАторнАяоШиБкАтитровАния, методыУменьШенияоШиБки 1. химическаяошибка. Она возникает из-за того, что индикатор, как правило, не изменяет окраски в точке эквивалентности. Нельзя применять при титро- вании кислот индикаторы с рТ > 10, а при титровании оснований индикаторы с рТ < 4. Не следует приме- нять очень разбавленные растворы, оптимальная концентрация — 0,1 моль/л, при использовании бо- лее концентрированных растворов значительно воз- растает ошибка за счет неточности измерений. По этой причине при недотитровывании кислот или перетитровывании оснований возникает протонная (водородная) ошибка, так как в растворе после окончания титрования находится некоторый избыток ионов водорода. Эта ошибка вычисляется по форму- ле: α= + () − VV NV p T д 10 100%, где V и V д — объемы ис- ходного и добавленного при титровании растворов, N — нормальная концентрация кислота. При недотит- ровывании щелочей и перетитровывании кислот в конце титрования получается избыток гидроксид-ио- нов и возникает гидроксиднаяошибка. Она рассчи- тывается по формуле: β= + () − VV NV pT д 10 100 14 %. При недотитровывании слабых кислот НА в раство- ре остается некоторое количество кислоты в молеку- лярной форме и возникает кислотная ошибка: γ = 10 рК А –рТ · 100%, где K A = [] [] [] +− HA HA — константа рав- новесия.Если недотитровывается слабое основание, то в конце титрования в растворе остается его избыток и появляется основная ошибка, расчет которой про- водится по формуле: δ= ⋅ + = 10 100 14 pK pT B %. 2. визуальнаядискриминационнаяошибка. Она связана с ограниченной способностью человеческого глаза запоминать или сравнивать цвета. Для умень- шения этой ошибки рекомендуется титрование про- водить со сравнительным раствором, который дол- жен иметь тот же объем, тот же состав и содержать такое же количество индикатора, до момента, когда обе окраски сравняются. 3.расходстандартногорастворанаиндикатор. Поэтому не следует использовать более концентри- рованные растворы индикатора, чем это рекоменду- ется, увеличивать указанные нормы расхода на одно титрование. • Подбирают концентрацию титранта примерно 0,1н, содержание индикатора в смеси должно быть при- мерно 0,1% (2–3 капли). • Индикаторная ошибка зависит от температуры: чем выше температура, тем меньше интервал перехода индикатора. • При выборе индикатора следует также учитывать, что органические растворители смещают интервал пере- хода индикатора типа IndH в область высоких значений рН, а типа IndOH — в область низких значений рН. • Взаимодействие с белком, а также резкое измене- ние ионной силы раствора за счет образования ионных пар сильно искажает рН. • Используются смешанные индикаторы — это смеси двух разных индикаторов или смеси индикатора и нейтрального красителя, окраска которого не изме- нится при различных значениях рН
КРИВЫЕ КИСЛОТНО – ОСНОВНОГО ТИРОВАНИЯ
Кривые титрования кислотно-основного титрования. Изменение рН в процессе титрования можно изобразить в виде графической зависимости рН от объема добавленного титранта – кривой титрования. Анализируя их принимают во внимание: положение начальной и конечной точки титрования, а так же точки эквивалентности; характер изменения ветвей кривой по отношению к точке эквивалентности; область резкого изменения вблизи точки эквивалентности. рН индикаторы — органические соединения, способные изменять цвет в растворе при изменении кислот Индикатор должен реагировать с определяемым веществом А или веществом титранта В при их концентрациях, близких к МЭ (в идеале соответствующих МЭ). Эта вторичная реакция должна протекать только тогда, когда основная реакция между А и В уже прошла почти полностью (в идеале до конца). Например, если индикатор Ind реагирует с В, то при титровании протекают следующие реакции:А + В АВ - основная реакцияВ + Ind ВInd - вторичная реакция Необходимо, чтобы свойства ВInd значительно отличались от свойств Ind, кроме того, визуально должны быть различимы настолько малые количества ВInd, чтобы расход титранта В на образование ВInd был не ощутим. Константа равновесия вторичной реакции должна иметь такую величину, чтобы вблизи МЭ изменение концентрации В приводило к резкому изменению соотношения . ПоследнееInd/в условие легко осуществимо при достаточно больших концентрациях титранта (обычно с (1/z В) не менее 0,1моль/дм3).
ОВ-титрование
Реакции окисления-восста-новления – это реакции, в которых реагирующие вещества присоединяют или отдают электроны. Окислителем называется частица (ион, элемент молекула,), которая присоединяет электроны и переходит при этом из более высокой степени окисления в более низкую, т.е. восстанавли-вается. Восстановитель – это частица, которая отдает электроны и переходит при этом из более низкой степени окисления в более высокую, т.е. окисляется.
В окислительно-восстановительном титровании ис- пользуют реакции, связанные с реакциями окисления восстановления. классификацияметодов окислительно-восста- новительноготитрования: 1. Перманганатометрия. Определение основано на использовании реакций окисления раствором перманганата калия — КMnO 4 . 2. Йодометрия (окисление йодом или восстановле- ние йодид-ионами). 3. Хроматометрия (использова- ние растворов бихромата или хромата калия). 4. Бро- матометрия (использование реакций окисления рас- твором бромата калия — КBrO 3 и др.). Безындикаторное окислительно-восстанови- тельное титрованиеможно проводить всеми окра- шенными окислителями и восстановителями. индикаторное титрование проводят с индикато- рами, которые вступают в специфическую реакцию с окислителем или восстановителем. Наиболее рас- пространенным окислительно-восстановительным индикатором является дифениламин NH(C 6 H 5 ) 2 . скорость реакций окислительно-восстанови- тельного титрования. Большим недостатком окисли- тельно-восстановительных реакций является их не- большая скорость, что затрудняет процесс титрования. Для ускорения медленно идущих реакций применяют нагревание, увеличивают концентрации реагирующих веществ. При титровании применяют положительные катализаторы, ускоряющие реакцию, и отрицательные катализаторы — ингибиторы, замедляющие реакцию.
Перманганатометрия- титрант KMnO4. Прямым титрованием в кислой среде определяют восстановители. Точка восстановления по розовой окраске.10FeSO4+2KMnO4+8H2SO4=5Fe2(SO4)3+ 2MnSO4+K2SO4+8H2O Окислители определяются методом обратного титрования, к анализируемому веществу+избыток вспомогательного раствора а затем оттитровывают KMnO4. Косвенное титрование – определяют вещества не проявляющие окислительно восстановительные свойства. CaCl2+(NH4)2C2O4=CaC2O4+2NH4Cl CaC2O4+H2SO4=H2C2O4 +CaSO4 H2C2O4 + 2KMnO4 +3H2SO4= 2MnSO4+ 10CO2+ 8H2O Иодометрия — титриметрический (объёмный) метод определения веществ, основанных на реакциях окисления-восстановления с участием иода или иодидаПреимуществом метода является возможность применения селективного индикатора для определения йода — крахмала. Иодометрически определяют кислоты:IO3− + 5I− + 6Н+ = 3I2 + ЗН2О
27Гравиметрический метод.  основан на точном измерении массы вещества известного состава, химически связанного с определяемым компонентом и выделенного в виде соединения или в виде простого вещества Метод характеризуется высокой точностью, но длителен и трудоемок. В фармацевтическом анализе его применяют для определения влажности и зольности лек препаратов. 1Расчет массы навески анализируемого вещества и ее   взвешивание 2  Растворение навески 3  Создание условий осаждения 4   Осаждение (получение осажденной формы) 5Отделение осадка фильтрованием 6 Промывание осадка 7 Получение гравиметрической   формы (высушивание, прокаливание до постоянной массы) 8 Взвешивание гравиметрической формы 9 Расчет результатов анализа Осажденной формой называют соединение, в виде которого определяемый компонент осаждается из раствора. Гравиметрической (весовой) формой называют соединение, которое взвешивают.       Осажденная форма должна быть:достаточно малорастворимой, чтобы обеспечить практически полное, полученный осадок должен быть чистым и легко фильтрую-щимся (что определяет преимущества кристалли-ческих осадков);осажденная форма должна легко переходить в гравиметрическую форму.    Основными требованиями к гравиметрической форме являются  точное соответствие ее состава определенной химической формуле; химическая устойчивость в достаточно широком интервале температур, отсутствие гигроскопичности Осадительное титрование. Методы осаждения основаны на р-циях образ-ния малораств-ых соедин-ний. И[ делят на: аргентометрия (титр-нием опред-ют AgNO3, хлориды, бромиды, иодиды, цианиды); роданометрия (титр-ние KSCN), меркурометрия (титр-ние р-ром Hg2(NO3)2). Использ-ся адсорбционные индикаторы, показывающие изменение цвета не в р-ре, а на поверхности выпавшего осадка. Кривая титр-ния в этом методе растянуты вдоль оси ординат тем больше, чем меньше ПР.
Комплексонометрическое титрование используется для определения многих катионов. Большое значение при выполнении титрования имеет регулирование рН раствора. Титрование в кислой среде позволяет определить ионы трехзарядных катионов без помех со стороны двухвалентных металлов. В этих условиях хелаты двухвалентных металлов практически не образуются. Это большое достоинство комплексонов, т.к. представляется возможность титровать одни катионы в присутствии других, не прибегая к их предварительному разделению. Комплексоны-органические реагенты группы аминополикарбоновых кислот. Комплексонаты – комплексные соединения образовавшиеся при взаимодействии комплексонов с металлами. Металоиндикатор - орг. соед.изменение окраски которых зависит от концентрации ионов металла в растворе. Состояние комплексонатов в растворе характеризуется константой устойчивости (В-бета). Чем выше степень окисления металла, тем устойчивей комплексонат, и выше константа устойчивости.
ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
К оптическим методам анализа относят физико-химические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния. Рефрактометрический анализ основан на измерении показателя преломления веществ, по которому следует судить о природе вещества, чистоте и содержании в растворах.Преломление луча света возникает на границе двух сред, если среды имеют различную плотность. Поляриметрический метод основан на свойстве некоторых веществ изменять направление световых колебаний.Вещества, обладающие свойством изменять направление колебаний при прохождении через них поляризованного света, называются оптически активными. Атомно-абсорбционный анализ основан на поглощении световой энергии атомами анализируемых веществ. Фотоколориметрия на взаимодействии излучения с однородными системами, их обычно объединяют в одну группу фотометрических методов анализа. Нефелометрия основана на поглощении и рассеянии световой энергии взвешенными частицами анализируемого вещества. Люминесцентный анализ основан на измерении излучения, возникающего в результате выделения энергии возбужденными молекулами анализируемого вещества.
31Закон светопоглащения Бугера- Ламберта –Бера Поглощение монохроматического света окрашенным раствором прямо пропорционально концентрации поглощающего свет вещества и толщине слоя раствора, через который он про-ходит. Когда поток света с интенсивностью Io падает на кювету с раствором окрашенным или прозрачным.
Часть его с интенсивностью Ioт отражается на границе воздух-стекло, стекло-раствор. Другая часть рассеивается Iр присутствующими взвешенными включениями в растворе. Еще часть потока поглощается (адсорбируется) раствором Iа и оставшаяся часть выходит Iв.
Iо = Iот + Ia+ Iр+ Iв
Iо= Ia+ Iв Ia зависит от наличия в растворе молекул или ионов вещества и непосредственно эту величину определить нельзя. Она по разности интенсивности падающего света прошедшего ч/з раствор. Прибор измеряет интенсивность выходящего потока. Закон Бугера-Ламберта Доля поглощенного светоизлучения не зависит от Iо (интенсивность первоначального излучения) Iв= Iо 10 R= R
Слои в-ва одинаковой толщины всегда поглащают одну и туже часть падающего на него потока R- зависит от природы растворенного в-ва и длинны волны света. Численно он равен обратной величине толщины слоя ослабляющего интенсивность светового потока в 10 раз
Закон Бера: поглощение светового потока прямо пропорционально числу частиц поглощенного в-ва (зависимость поглощения от концентрации) R=EC E коэффициент поглощения С концентрация или число частиц ед. обьема.
Iв = Iо 10
Iв = Iо
А оптическая плотность или абсорбция (светопоглащение)
Оптическая плотность А р-ра прямо пропорциональна концентрации в-ва и толщине
Если толщина слоя
В этом случае Е молярный коэффициент поглощения, характеризует чувствительность реакции. Чем выше значение Е тем более чувствительна реакция. Для большинства реакций Е от
Отношение интенсивности потока монохроматического излучения прошедшего испытуемый р-р к интенсивности первоночального потока обозн. Т – прозрачность (пропускание)
Оптическая плотность А и пропускание Т связаны м/у собой соотношением
Методы колоримéтрии и фотоколориметрии. Сущность методов. Достоинства и недостатки. Применение в фармацевтическом анализе.
(Фотометрия), совокупность методов мол.-абсорбционного спектрального анализа, основанных на избират. поглощении электромагнитного излучения в видимой, ИК и УФ областях молекулами определяемого компонента или его соединения с подходящим реагентом. Концентрацию определяемого компонента устанавливают по закону Бугера -Ламберта - Бера. Фотометрический метод включает визуальную фотометрию, спектрофотометрию и фотоколориметрию. Последняя отличается от спектрофотометрии тем, что поглощение света измеряют гл. обр. в видимой области спектра, реже - в ближних УФ и ИК областях (т. е. в интервале длин волн от ~ 315 до ~ 980 нм), а также тем, что для выделения нужного участка спектра (шириной 10-100 нм) используют не моно-хроматоры, а узкополосные светофильтры.
Потенциометрический метод анализа осно-ван на использовании зависимости электродви-жущей силы (ЭДС) электрохимической цепи от актив-ности (концентрации) анализируемого иона. Зави-симость электродвижущей силы Е  электрохими-ческой цепи от активности анализируемого иона описывают уравнением Нернста для цепи :, гдe  Е0  - стандар-тная ЭДС цепи;   п - заряд анализируемого иона с соответствующим знаком;   S - крутизна электро-дной функции индикаторного электрода, селек-тивного к однозарядному иону;   аан - активность анализируемого иона.Для потенциометрических измерений применяют электрохимические цепи, содержащие два электрода: индикаторный и элек-трод сравнения. Если оба электрода погружены в анализируемый раствор, то такая цепь называется цепью без переноса. Если электрод сравнения сое-диняют с анализируемым раствором через жидко-стный контакт (солевой мостик), то цепь называ-ется цепью с переносом.В потенциометрическом анализе используют преи-мущественно цепи с пе-реносом. Схематически такую цепь изображают следующим образом: Индикаторный электрод – Анализируемый раствор- Солевой мостик- Элек-трод сравнения Индикаторным называют элек-трод, потенциал которого определяет активность анализируемого иона в соответствии с уравнением Нернста. Электродом сравнения называют элект-род, по-тенциал которого постоянен и не зависит от кон-центрации ионов в растворе. Солевой мостик служит для предотвращения смешивания анализи-руемого раствора и раствора электрода срав-нения. В качестве солевого мостика используют насыщен-ные растворы солей KCl, КNО3 
ЛЮМИНИСЦЕНТ МЕТОД
Флуоресцентный хим ан (люминесцентный) – совокупность ме анализа, осн. на явлении люминесценции. Механизм люминесценции заключается в обр-нии под действием энергии от внешн источн возбужденных сос-ний атомов молекул, кристаллов и послед-щим испуск-нии ими квантов света (фотонов). Оптические cd-f люмин-щего вещ-ва описываются с помощью ряда хар-тик: спектров люминесценции – функция распределения изучаемой вещ-вом Е по частотам или длинам волн. По хар-ру возбуждения различают катодолюминесценциею (свечение вещ-ва, происходящее под влиянием бомбардировки его потоком е (катодными лучами)), триболюминесценцию (свечение, возник-щее при мех разрушении кристаллов вещ-ва), хемилюминесценцию (свечение под влиянием энергии хим реакций происходит свечение), фотолюминесценция (свеч-ние поглощением лучистой энергии). По хар-ру люмин. свечения различают фосфоресценуию (свечение долгое время) и флуоресценцию (прекращается сразу после удаления ист возбужд свечения). Колич-ный люм. анализ основан на зависисмости интенсивности люм If от кол-ва люм-щего вещ-ва If=ck. Флуоресцентный ан основан на образовании люм-щих комплексных соедин с органич-кими реагентами. Фосфоресцентный ан осн на обр-нии с органич-ими реагентами фосфоресцирующих комплексов, облад-щей соотв люм. Собственная люм – излучение, в формировании спектра кот принимают участие е иона металла-комплексообразователя. Хемилюминесцентный ан основан на свечении, возникающем в рез-те ок-восст р-ций органич вещ-в с катионами переходных Ме.
Кондуктометрические метода анализа Кондуктометрия (от англ. conductivity — электропроводность и метрия) — совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности растворов. Кондуктометрия применяется для определения концентрации растворов солей, кислот, оснований, для контроля состава некоторых промышленных растворов. Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению. Кондуктометрия включает прямые методы анализа (используемые, например, в солемерах) и косвенные (например, в газовом анализе) с применением постоянного или переменного тока (низкой и высокой частоты), а также хронокондуктометрию, низкочастотное и высокочастотное титрование. Удельная электропроводность- электропроводность 1см3 р-ра между электродами площадью 1см2 и расположенных на расстоянии 1 см друг от друга Эквивалентная эл-ть - удельная проводимость отнесенная к числу эквивалента в 1 мл р-ра
Полярография – ме, осн на электролитическом восстановлении небольших кол-в вещ-в на капельном ртутном электроде. Полярографич-кие данные получают, измеряя ток как функию φ, наложенного на электролитическую ячейку специальной конструкции, сост-щей из маленткого, легко поляризующегося микроэлектрода, большого енполяриз. электрода сранения и анализируемого р-ра. Микроэлектрод, на кот протекает ан р-ция, изготовляют из инертного Ме. Его площадь сос-ет несколько мм2. Полярограмма – графич изображение зависисмости I от φ – вольт-амперная кривая, содержащая информацию о качественном и кол-венном сос-ве анализ-ого вещ-ва. Резкий подъем на волне – полярографическая волна, хар-щаяся областью, в кот. ток после резкого увеличения становится практически не зависящим от наложенного U, его называют предельным или диффизионным. φ выделения – φ, при кот. на полярограмме электроактивного вещ-ва наблюд-ся возрастание тока. Уравнение, описывающее влияние различных параметров на силу диффуз. тока, наблюдаемого на капающем ртутном электроде: Id=KD½m2/3t1/6C, где D – коэф диффузии, m – масса капли ртути; t – время образования капли, С – конц анализ Ме в р-ре, К- константа. КОлич-ая хар-ка порярограммы - φ полуволны Е1/2 - φ, при кот. ток равен половине
диффузионного. По знач-ию φ полуволны опред-ют вид ионов, а по величине пред тока – их конц. При наличие в р-ре нескольких восстан-щихся соедин, получается многоступенчатая кривая – ряд волн, расположенных в порядке, зависящем от природы восстан. ионов. Полярограыия широко исп-ся для анализа следовых колич-в вещ-в (10-3-10-4), достоинство – возможность одноврем-ого опред-ния нескольких полярограыич. активн вещ-в.
Кондуктометрия – основана на изменении удельной электропроводности анализ-ого р-ра. Прямое ан-кое применение кондуктометрических методик ограничено ан бинарных смесей вода-электролит и определением общей конц электролита в р-ре, поскольку электропроводность явл неспецифич cв-вом р-ров. Пример: кондуктометрическое титрование, д/кот пригодны кислотно-основн или осадит-ные р-ции, сопровожд заметным изменением мало раств соед. Электропроводность разб р-ров зависит от конц, числа элекментарных зарядов, переносимых каждым ионом, от скорости движения одинакво заряж ионов к катоду или аноду. В процессе титрования меняется число и тип ионов в р-ре, и след-но электропроводность, вследствие чего в ходе титрования измеряют электропроводность р-ра ч/з равные промежутки времени.

Приложенные файлы

  • docx 8823524
    Размер файла: 141 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий