Лекция растворы ВМС

Лекция «Растворы ВМС»
Характеристика растворов ВМС.
Термодинамика растворения биополимеров.
Набухание и растворение. Степень набухания.
Осмотическое давление растворов ВМС. Гидродинамические свойства макромолекул в растворах.
Вязкость разбавленных растворов: основы теории вязкости, особенности вязкости растворов полимеров, приведенная и характеристическая вязкости.
Связь характеристической вязкости с молекулярной массой (уравнение Марка-Хаувинка-Куна).

Характеристика растворов ВМС
До середины 30-х гг. XIX в. существовали различные точки зрения на природу растворов ВМС. Одни исследователи считали, что растворы ВМС - истинные растворы, другие утверждали, что они являются типичными коллоидами, т.е. дисперсными системами. Разногласия объяснялись тем, что ВМС обладают свойствами не только истинных растворов (самопроизвольность образования раствора, его термодинамическая устойчивость, молекулярная дисперсность, гомогенность), но и свойствами коллоидных растворов (неспособность молекул полимера проникать через полупроницаемую мембрану, низкое осмотическое давление, малые скорости диффузии молекул, светорассеяние).
Когда прояснился вопрос о размерах молекул ВМС, разногласия были исчерпаны. Оказалось, что свойства растворов ВМС, общие с коллоидными растворами, обусловлены соизмеримостью молекул полимеров и коллоидных частиц. Полимеры, подобно низкомолекулярным веществам, в зависимости от условий получения раствора (природа полимера и растворителя, температура и др.) могут образовывать как коллоидные, так и истинные растворы. В связи с этим принято говорить о коллоидном или истинном состоянии вещества в растворе.
Рассмотрим только растворы полимеров молекулярного типа.
Вследствие больших размеров молекул и особенностей их строения, растворы ВМС обладают рядом специфических свойств:
1. Равновесные процессы в растворах ВМС устанавливаются медленно.
2.Процессу растворения ВМС, как правило, предшествует процесс набухания.
3. Растворы полимеров не подчиняются законам идеальных растворов, т.е. законам Рауля и Вант-Гоффа.
4. При течении растворов полимеров возникает анизотропия свойств (неодинаковые физические свойства раствора в разных направлениях) за счет ориентации молекул в направлении течения.
5. Высокая вязкость растворов ВМС.
6. Молекулы полимеров благодаря большим размерам проявляют склонность к ассоциации в растворах. Время жизни ассоциатов полимеров более длительное, чем ассоциатов низкомолекулярных веществ.

2. Термодинамика растворения ВМС
С термодинамической точки зрения растворение полимера, как любой самопроизвольный процесс, должно протекать с уменьшением свободной энергии системы (
·G < 0).
Поскольку
·G =
·H - T
·S, то уменьшению свободной энергии способствуют два следующих условия:

·H < О (уменьшение энтальпийного фактора)

·S > О (увеличение энтропийного фактора)
Растворение полярного полимера в полярном растворителе (неполярного - в неполярном) чаще всего сопровождается уменьшением внутренней энергии системы, так как растворение идет с выделением теплоты (
·H < 0) вследствие гидратации (сольватации) макромолекул полимера.
Характерные особенности химического строения макромолекул полимеров обусловливают большую энтропию растворения полимеров. Длинные гибкие макромолекулы могут принимать в растворе множество конформаций, которые мало различаются между собой по внутренней энергии. Известно, что состояние системы, которого можно добиться большим числом микросостояний, обладает большей термодинамической вероятностью W и, следовательно, характеризуется согласно уравнению
S = klnW более высокой энтропией.
Поскольку в растворе число возможных конформаций гибких макромолекул гораздо больше, чем в твердом полимере, то растворение полимера сопровождается значительным увеличением энтропии.
Энтропийный фактор особенно важен для неполярных полимеров с гибкими молекулами (каучук, поливинилацетат). Для таких полимеров увеличение энтропии обеспечивает соблюдение условия
·G < 0 даже при увеличении энтальпийного фактора (
·Н > 0).
В макромолекулах полярных ВМС, обычно обладающих жесткими цепями (поливиниловый спирт, белки), число возможных конформаций в растворе уменьшается, вследствие чего для этих полимеров возрастает значение энтальпийного фактора, т.е. гидратация макромолекул.
Из вышесказанного следует, что образование растворов ВМС сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса. Значит, процесс растворения в данном случае идет самопроизвольно и образующийся раствор будет термодинамически устойчив.


3. Набухание и растворение полимеров
Процесс растворения ВМС протекает самопроизвольно, но в течение длительного времени, и ему часто предшествует набухание полимера в растворителе.
Полимеры, макромолекулы которых имеют симметричную форму, могут переходить в раствор, предварительно не набухая. Например, гемоглобин, печеночный гликоген при растворении почти не набухают, а растворы этих веществ не обладают высокой вязкостью даже при сравнительно больших концентрациях, в то время как вещества с более асимметрическими вытянутыми молекулами при растворении очень сильно набухают (желатин, целлюлоза, натуральный и синтетические каучуки).
Набухание - увеличение массы и объема полимера за счет проникновения молекул растворителя в пространственную структуру ВМС.
Причина набухания - большая разница в размерах молекул растворяемого вещества и растворителя и, как следствие, большое различие в скоростях их диффузии. При набухании вначале происходит практически односторонняя диффузия молекул растворителя в пространственную сетку полимера, имеющая ту же природу, что и осмос растворителя в осмотическую ячейку через поры полупроницаемой мембраны.
Механизм набухания сводится к проникновению молекул растворителя в ближайшие слои полимера и сольватации соответствующих участков полимерной цепи. В результате макромолекулы «разрыхляются», что облегчает дальнейшее проникновение молекул растворителя и увеличение массы и объема полимера.
Различают два вида набухания: неограниченное, заканчивающееся полным растворением ВМС (например, набухание желатины в воде, каучука в бензоле, нитроцеллюлозы в ацетоне) и ограниченное, приводящее к образованию набухшего полимера - студня (например, набухание целлюлозы в воде, желатины в холодной воде, вулканизованного каучука в бензоле). Студень представляет собой пространственную сетку, состоящую из связанных между собой макромолекул полимера и заполненную молекулами растворителя.
Степень ограниченности процесса набухания и возможность самопроизвольного растворения определяются соотношением энергии связи в решетке полимера и энергии сольватации полимерной цепи с учетом энтропийного фактора.
Весь процесс набухания и растворения ВМС можно условно разделить на ряд стадий: (рис. 1).
На начальной стадии (рис. 1, а) система состоит из двух компонентов: полимера и низкомолекулярной жидкости.
Переход а > б характеризуется интенсивным проникновением молекул низкомолекулярной жидкости в структуру полимера и сольватацией полимерной цепи, сопровождающимся выделением теплоты (
·Н < 0). Изменение энтропии по сравнению с энтальпийным фактором незначительно. При этом объем полимера возрастает, но общий объем системы «полимер-растворитель» уменьшается. Это явление называется контракцией, а выделение теплоты говорит о физико-химической природе процесса.
Переход б -> в представляет собой начальный этап распределения макромолекул полимера по всему объему растворителя и характеризуется возрастанием энтропии системы вследствие роста числа возможных конформаций. Энтальпия системы если и изменяется, то незначительно.
На данном этапе обычно происходит основное увеличение объема и массы полимера, что является результатом дальнейшего проникновения молекул растворителя в полимерную сетку, ее разрыхление и связанное с этим частичное освобождение макромолекул. Отдельные макромолекулы начинают отрываться друг от друга и переходить в слой низкомолекулярной жидкости. Ограниченное набухание заканчивается на стадии б или в образованием студня. Дальнейшее развитие процесса - неограниченное набухание - приводит к растворению полимера, т.е. к образованию раствора ВМС.
Переход в -> г происходит в результате сил диффузии и характеризуется значительным увеличением энтропии системы. При этом макромолекулы ВМС равномерно распределяются по всему объему низкомолекулярного растворителя, образуя истинный раствор.
Так как растворение полимеров главным образом обусловлено ростом энтропии, то и устойчивость растворов ВМС объясняется в основном энтропийным фактором.





Набухание и растворение ВМС зависят от:
природы растворителя и полимера,
строения макромолекул полимера,
температуры,
присутствия электролитов,
от рН среды (для полиэлектролитов).
Процессы набухания и растворения, ВМС являются избирательными процессами. Для образования раствора ВМС необходимо его сродство с растворителем (лиофильность). Неполярные полимеры хорошо набухают (растворяются) в неполярных растворителях (каучук в бензоле или бензине) и не набухают в полярных. Полярные полимеры лучше набухают (растворяются) в полярных жидкостях (белок в воде) и не набухают в неполярных.
Из-за сродства полимера с растворителем при набухании и растворении большая часть растворителя «связывается» в сольватные (гидратные) оболочки. Особенно это характерно для полярных макромолекул в водной среде. И поскольку макромолекулы обладают большой поверхностью, то для неограниченного набухания (растворения) даже в лиофильной системе требуется достаточное количество жидкости. Иначе процесс набухания может остановиться на стадии ограниченного набухания, т.е. образования студня.
Существенную роль в набухании играет строение макромолекул полимера. Например, полимеры с длинными жесткими цепями и большим количеством полярных групп хорошо набухают, но не растворяются даже в соответствующем растворителе (целлюлоза в воде). Если полимер растворяется в жидкости не достаточно хорошо, то также образуется студень.
Температура на эти процессы влияет в соответствии с принципом Ле Шателье. Поскольку набухание сопровождается выделением теплоты на первом этапе, то с повышением температуры степень набухания, а также растворимость полимера, уменьшаются. На второй стадии набухание может стать эндотермическим процессом. Следовательно, в этом случае набухание с возрастанием температуры увеличивается.
Например, если в холодной воде желатина набухает ограниченно, то с повышением температуры - неограниченно, т.е. растворяется. При охлаждении полученного раствора снова образуется студень. Однако скорость набухания (растворения) полимеров с увеличением температуры растет ввиду увеличения скорости диффузии.
Действие ионов электролитов на набухание полярного ВМС связано с их способностью к гидратации. Поскольку анионы гидратируются больше, чем катионы, то катионы влияют на набухание этих полимеров незначительно.
По способности уменьшать набухание анионы располагаются в так называемый лиотропный ряд или ряд Гофмейстера (при одном и том же катионе): СNS- < I- < Вr- < NO3- < СI- < СН3СОО- < SO42-
Ионы СNS- усиливают набухание вследствие того, что, слабо гидратируясь, они хорошо адсорбируются на макромолекулах ВМС. А ионы SO42- процесс набухания тормозят, так как сульфат-ионы сильнее всех анионов этого ряда гидратируются, уменьшая этим количество «свободной» (не связанной в гидратные оболочки) воды.
Влияние рН среды особенно значительно для высокомолекулярных электролитов (белков, нуклеиновых кислот, производных целлюлозы и крахмала). Минимум набухания отмечается в ИЭТ, поскольку в ней суммарный электрический заряд макромолекул белков и, соответственно, степень их гидратации минимальны. При более низких или более высоких значениях рН увеличивается ионизация функциональных групп, что приводит к расталкиванию одноименно заряженных участков полимерной цепи и ее разрыхлению. Вследствие этого молекулы воды легче проникают в пространство между цепями, что отражается на величине набухания в сторону ее увеличения.
Количественной характеристикой ограниченного набухания полимеров является степень набухания
·, определяемая отношением приращения массы (т - т0) или объема (V- V0) полимера к его первоначальной массе то (объему V0):


где т - масса (V- объем) набухшего полимера.
Набухание полимеров сопровождается возникновением давления, которое назвали давлением набухания (
· 5
·105-10
·105 Па). Механизм его возникновения подобен механизму возникновения осмотического давления. Это давление легко обнаруживается, когда какое-либо препятствие мешает увеличению объема полимера.

4. Осмотическое давление растворов ВМС

Осмотическое давление растворов низкомолекулярных и высокомолекулярных веществ определяется теоретически уравнением Вант-Гоффа: Росм = CRT

Осмотическое давление можно выразить и по другому: Росм = C/M
·RT

где С - концентрация растворенного вещества в г/л; М - молярная масса растворенного вещества.
Таким образом, 2 уравнение можно использовать для определения молярных масс.
Пример: Рассмотрим систему, в которой раствор, содержащий 20 г гемоглобина в 1 л, помещен в правый сосуд, а чистая вода - в левый, отделенный от правого полупроницаемой мембраной (2). После достижения равновесия высота столба воды в правом сосуде на 7,78 см превышает высоту в левом сосуде. Температура системы поддерживается постоянной, равной 298 К. Какой же будет молярная масса гемоглобина?
Решение:
Для определения М сначала рассчитывают осмотическое давление раствора:
где h - разность высот менисков (0,0778 м); р - плотность раствора (103 кг/м3); g - ускорение свободного падения (9,807 м/с2); А - площадь сечения трубки, м2.



Подставляя численные значения в уравнение, получаем:

Росм = 0,0778 м
·103 кг/м3
·9,807 м/с2 = 762,46 кг/м
·с2 = 762,46 н/м2.

Из уравнения (2) определяют молярную массу гемоглобина:

Ответ: 65040 г/моль

С повышением концентрации ВМС (кроме глобулярных полимеров) их осмотическое давление перестает подчиняться закону Вант-Гоффа и растет быстрее (рис. 3).

Причиной отклонений от закона Вант-Гоффа является относительная независимость теплового движения отдельных сегментов линейных макромолекул ВМС. Каждая макромолекула ведет себя как совокупность нескольких молекул меньшего размера. Это и проявляется в увеличении осмотического давления.
Для расчета осмотического давления растворов ВМС Галлер предложил уравнение

где М - молярная масса ВМС, г/моль; С - концентрация раствора ВМС, г/л;

· - коэффициент, учитывающий гибкость и форму макромолекулы в растворе.
Коэффициент
· зависит от природы растворителя и растворенного вещества, но не зависит от молярной массы растворенного полимера. С увеличением длины макромолекулы и разветвленности цепи величина
· растет. Увеличение эффективного числа подвижных единиц (кинетически активных единиц) в растворе учитывается дополнительным слагаемым
·С2.
При небольших концентрациях полимера значение слагаемого невелико и уравнение Галлера переходит в уравнение Вант-Гоффа. Уравнение Галлера можно преобразовать в уравнение прямой, разделив его обе части на С:






Измерив осмотическое давление растворов с различной концентрацией С, можно построить графическую зависимость величины Росм/С от С и найти значение молярной массы М полимера и коэффициента
· (рис. 4).



Осмометрическим методом обычно пользуются для определения молярных масс ВМС в интервале от 10 000 до 70 000 г/моль. Нижний предел зависит от свойств мембран, а верхний определяется той чувствительностью, при которой можно измерять осмотическое давление. Погрешность результатов измерений осмотического давления растворов ВМС может быть связано с присутствием в растворе низкомолекулярных электролитов. Чтобы предотвратить влияние последних, раствор ВМС предварительно диализуют.
Следует заметить, что молярные массы ВМС нельзя определить традиционным криоскопическим методом, так как разбавленные растворы ВМС в общем случае не подчиняются закону Рауля. Поэтому кроме описанного выше осмометрического метода разработаны и другие методы определения молярных масс ВМС: химический, вискозиметрический, методы седиментации и светорассеяния растворов, метод гель-фильтрации, электрофоретические и т.д. Ни один из перечисленных методов не является универсальным, так как каждый из них можно применять только при определенном диапазоне молярных масс полимеров.

5. Вязкость растворов ВМС

Вязкость жидкости можно определить как сопротивление жидкости передвижению одного ее слоя относительно другого. Любое перемещение одной части жидкости относительно другой тормозится силами притяжения между ее элементами. Иначе говоря, вязкость жидкости характеризует внутреннее трение, возникающее при перемещении слоев жидкости относительно друг друга.
Основы теории вязкости. При теоретическом рассмотрении вязкости жидкость представляется в виде бесструктурной непрерывной среды. Если к жидкости приложить силу, она начинает течь. Для жидкостей характерны два основных типа течения: ламинарное и турбулентное.
Ламинарным называют течение жидкости в виде параллельных слоев, не перемешивающихся между собой. Такое течение существует до тех пор, пока величина градиента скорости не слишком велика. При увеличении градиента скорости слои жидкости образуют завихрения и перемешиваются. В таких случаях ламинарный поток переходит в турбулентный и ситуацию трудно трактовать как теоретически, так и экспериментально. Рассматриваемые нами закономерности вязкости будут относиться только к ламинарному режиму течения.
Рассмотрим два примыкающих объемных элемента какой-то жидкости. Если один из них перемещается относительно другого под действием внешней силы, то между ними возникают силы, которые будут препятствовать такому перемещению, стараясь вернуть объемные элементы в их положение равновесия. Эта препятствующая сила (F) называется силой внутреннего трения (сопротивления).
Чтобы определить вязкость количественно, можно воспользоваться рис.5. Предположим, что один из объемных элементов жидкости, представленных на этом рисунке, движется со скоростью dv относительно второго элемента. Можно ожидать, что сила трения будет пропорциональна относительной скорости dv и площади контакта S между соседними элементами объема. Она будет обратно пропорциональна расстоянию dх между центрами этих элементов. Константа пропорциональности, связывающая силу трения и данные переменные, называется коэффициентом вязкости или просто вязкостью
·|. Обозначив силу трения через F, получим:


Это определение вязкости первоначально дал Ньютон. Оно является микроскопическим, выраженным через величины, которые нельзя измерить.
Единицей вязкости служит ньютон-секунда на квадратный метр (Н
·с/м2 ) или паскаль-секунда (Па
·с); раньше за единицу вязкости принимали пуаз:
1 пуаз = 0,1 Па
·с.


Особенности вязкости растворов полимеров. Коэффициент вязкости
· не зависит ни от приложенного давления, ни от градиента скорости (в условиях равномерного ламинарного течения).
Жидкость, подчиняющаяся закону Ньютона, называется ньютоновской. Растворы ВМС не являются таковыми, поскольку величина их вязкости
· зависит от градиента скорости. Дело в том, что для растворов ВМС само явление течения обусловливает ориентацию растворенных макромолекул (рис.6).


При увеличении градиента скорости макромолекулы ориентируются вдоль оси потока, в связи с чем вязкость раствора ВМС снижается, и при определенных значениях градиента скорости надмолекулярные структуры могут разрушаться, вследствие чего раствор приобретет свойства ньютоновской жидкости. Жидкости, проявляющие подобные эффекты ориентации, называют неньютоновскими.
Вязкость растворов, содержащих макромолекулы полимера, обычно значительно выше вязкости растворов низкомолекулярных соединений и коллоидных растворов тех же концентраций. Поэтому только очень разбавленные растворы ВМС в условиях ламинарного течения можно считать ньютоновскими.
Увеличение вязкости раствора полимера по сравнению с вязкостью растворителя обусловлено не только его концентрацией, но и рядом параметров макромолекулы.
Такими параметрами являются:
объем раствора, занимаемый макромолекулой (удельный объем);
отношение длины молекулы к ее ширине (осевое отношение),
жесткость молекулы.
Для глобулярных молекул, каковыми являются молекулы многих белков, принципиальное значение имеет молекулярный объем. Его можно легко связать с относительной молекулярной массой. В случае очень жестких тонких молекул, как, например, ДНК, основной эффект оказывает осевое отношение; оно также является функцией относительной молекулярной массы. Если же известна относительная молекулярная масса, то можно получить информацию об общей форме молекулы.
Поскольку измерения абсолютной вязкости затруднены, чаще определяют относительную вязкость. При добавлении полимера к растворителю с вязкостью
·о вязкость раствора увеличивается до
·. Отношение вязкости раствора к вязкости чистого растворителя называется относительной вязкостью
·отн


·отн =
·/
·0

Относительное повышение вязкости раствора ВМС по сравнению с вязкостью растворителя называется удельной вязкостью
·уд. Она равна



Относительная и удельная вязкости являются безразмерными величинами и зависят от концентрации полимера. Но их невозможно связать непосредственно с параметрами макромолекулы (например, с ее формой и объемом), поэтому были введены понятия приведенной и характеристической вязкостен.
Удельная вязкость, отнесенная к единице концентрации, называется приведенной вязкостью

·прив =
·/С
где С - массовая концентрация полимера, г/см3 .
Предельное значение приведенной вязкости в бесконечно разбавленном растворе назвали внутренней или характеристической вязкостью [
·]:


Экспериментально ее определяют путем построения графика зависимости приведенной вязкости
·УД/С от различных концентраций полимера (рис. 7).

Такой график для достаточно разбавленных растворов полимеров носит прямолинейный характер. Экстраполируя прямую
·уд/С = /С) к С = О, на оси ординат отсекают отрезок, который соответствует предельному значению приведенной вязкости, т.е. характеристической вязкости [
·].
Приведенная и характеристическая вязкости имеют размерности, обратные концентрации, т.е. см3 /г.
Характеристическая вязкость зависит от относительной молекулярной массы, формы и удельного объема макромолекулы, ее способности изменять форму в зависимости от природы растворителя (конформационные изменения), но она не зависит от концентрации полимера в растворе и скорости взаимного перемещения слоев жидкости.

Соотношение между характеристической вязкостью и относительной молекулярной массой полимера.
Штаудингер предложил формулу для определения относительной молекулярной массы ВМС:

·уд =КМ
·С
где
·Уд - удельная вязкость раствора; К - константа, см3/г; М- относительная молекулярная масса ВМС; С - концентрация ВМС в растворе, г/см3 .
Из уравнения следует:
·уд /С =КМ

Отношение удельной вязкости к концентрации полимера (т.е. приведенная вязкость) пропорционально его относительной молекулярной массе и не зависит от его концентрации в растворе.
При выводе уравнения Штаудингер допустил, что приведенная вязкость не зависит от концентрации полимера и что линейные макромолекулы в растворе ведут себя как жесткие стержни. Но на самом деле это не так. Были предложены многочисленные эмпирические формулы, в которых их авторы пытались устранить недостатки уравнения Штаудингера. Наиболее широкое применение нашло так называемое обобщенное уравнение Штаудингера или уравнение Марка-Хаувинка-Куна:
[
·]=KM
·

где К и
· - постоянные для данного полимергомологического ряда и данного растворителя.
Эти константы обычно определяют опытным путем для каждой системы «растворитель - растворенное вещество», используя соединения с известной относительной молекулярной массой, потому что до сих пор нет теории, пригодной для их расчета. Константы К и
·, определенные для данной системы «полимер - растворитель», нельзя использовать для другой системы.
Константа К имеет величину порядка 10-4. У жестких макромолекул
·
·1, для гибких полимерных молекул, приближающихся по форме к сфере,
·
· 0,5, а у сильно заряженных полиэлектролитов
·
·2.
Зависимость (13.13) можно записать также в виде lп[
·]= lпК+
·lпМ
Данное уравнение является уравнением прямой в координатах lпМ, lп[
·]. Измерив характеристическую вязкость нескольких стандартных препаратов с известными относительными молекулярными массами и разместив соответствующие точки в координатах lпМ, lп[
·] (рис. 8), можно убедиться в справедливости выражения (13.14) для данного случая. Если нанесенные на график точки действительно лежат на одной прямой, то длина отрезка, отсекаемого ею на оси lп[
·], и тангенс угла
· ее наклона дают соответственно величины lпК и
· в формуле (13.14). Теперь не составляет труда вычислить или определить непосредственно на графике неизвестную относительную молекулярную массу фракции полимера, для которой измерена характеристическая вязкость.




Рисунок 1Рисунок 2Рисунок 7Рисунок 10Рисунок 13Рисунок 15Рисунок 20Рисунок 30Рисунок 3115

Приложенные файлы

  • doc 8853944
    Размер файла: 3 MB Загрузок: 1

Добавить комментарий