пособие по практикуму новое

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

«БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»









ФИЗИКО-ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ
Учебное пособие по курсу «Высокомолекулярные соединения»
для студентов химического факультета











УФА
РИЦ БашГУ
2012











УДК 541.64

Учебное пособие издано при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям (гос. контракт № 02.741.12.2037), а также при финансовой поддержке Башгосуниверситета.




Рецензенты:
зав. кафедрой химии Башкирского государственного педагогического университета им. М. Акмуллы д-р. хим. наук., профессор И.М. Борисов;

зав.кафедрой технологии полимерных материалов и отделочного производства Уфимской государственной академии экономики и сервиса д-р. Хим.наук, профессор Янборисов В.М.






Кулиш Е.И.
Физико-химия полимеров: Учебное пособие. Уфа, 2012, 105 с.

Учебное пособие предназначено для студентов направления 020100 «Химия» и 240100 «Химическая технология» химического факультета Башгосуниверситета, изучающих курс Высокомолекулярные соединения. Учебное пособие содержит теоретическое описание основных разделов физико-химии полимеров - особенности структурного состояния полимеров и релаксационный характер их свойств, отличительные черты растворов полимеров и физико-механические свойства высокомолекулярных соединений. В нем также приведено описание ряда экспериментальных работ, выполняемых на лабораторном практикуме по курсу «Высокомолекулярные соединения». Предлагаемые работы охватывают основные темы курса - процессы растворения, набухания и сорбции, стеклования и релаксации полимеров. Подробно рассмотрены методы исследования полимеров методом спектра мутности, вискозиметрией и дилатометрией. Учебное пособие составлено в соответствие с требованиями федерального государственного образовательного стандарта.


1.РАСТВОРЫ ПОЛИМЕРОВ.

До середины 30-х годов ХIХ века существовали различные точки зрения на природу растворов высокомолекулярных соединений. Одни исследователи считали, что растворы ВМС –истинные растворы, другие утверждали, что эти растворы являются типичными коллоидами, т.е. дисперсными системами. Разногласия объяснялись тем, что растворы ВМС обладают свойствами не только истинных растворов, но и свойствами коллоидных растворов (см.табл.) Когда же прояснился вопрос о размерах молекул ВМС, разногласия были исчерпаны. Оказалось, что свойства растворов ВМС, общие с коллоидными растворами, обусловлены соизмеримостью молекул полимеров и коллоидных частиц.
Табл.
Сравнительные характеристики растворов полимеров

Свойства растворов низкомолекулярных соединений
Свойства растворов высокомолекулярных соединений
Свойства коллоидных растворов

Большие скорости диффузии
Малые скорости диффузии
Малые скорости диффузии

Большое изменение температур кипения и замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем
Небольшое изменение температур кипения и замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем
Небольшое изменение температур кипения и замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем

Слабое рассеяние света
Сильное рассеяние света
Сильное рассеяние света

Наличие сродства между компонентами
Наличие сродства между компонентами
В лиофобных системах сродство отсутсвует, но в лиофильных системах – присутствует сродство между компонентами

Самопроизвольное образование
Самопроизвольное образование
Лиофобные системы самопроизвольно не образуются, но лиофильные системы образуются самопроизвольно

3


Термодинамическая устойчивость
Термодинамическая устойчивость
Лиофобные системы - термодинамически неустойивы , но лиофильные системы термодинамически устойчивы

Агрегативная устойчивость
Агрегативная устойчивость
Лиофобные системы агрегативно неустойчивости, но в лиофильные –устойчивы агрегативно

Обратимость образования
Обратимость образования
Лиофобные системы не обладают обратимостью образования, но лиофильные -обладают

Однофазностть системы
Однофазностть системы
Двухфазность системы

Отсутствие поверхности раздела
Отсутствие поверхности раздела
Наличие поверхности раздела



1.1.НАБУХАНИЕ ПОЛИМЕРОВ.
Процесс растворения ВМС протекает самопроизвольно, но в течение длительного времени, и ему предшествует набухание полимера в растворителе. Набухание – это увеличение массы и объема полимера за счет проникновения молекул растворителя в пространственную структуру ВМС. Причиной набухания является большая разница в размерах молекул растворяемого вещества и растворителя и, как следствие этого, большое различие в скоростях их диффузии. Поэтому при набухании вначале происходит практически односторонняя диффузия молекул растворителя в пространственную сетку полимера, имеющая ту же природу, что и осмос растворителя в осмотическую ячейку через поры полупроницаемой мембраны. Оба процесса вызываются стремлением системы к выравниванию концентраций компонентов. Механизм набухания сводится к проникновению молекул растворителя в ближайшие слои полимера и сольватации соответствующих участков полимерной цепи. В результате этого макромолекулы «разрыхляются», что облегчает дальнейшее проникновение молекул растворителя и увеличение массы и объема полимера.
4
Различают два вида набухания: неограниченное, заканчивающееся полным растворением ВМС (например, набухание желатины в воде, каучука в бензоле, нитроцеллюлозы в ацетоне) и ограниченное, приводящее к образованию набухшего полимера – студня (например, набухание целлюлозы в воде, желатина в холодной воде, вулканизованного каучука в бензоле). Причин, приводящих к ограниченному набуханию полимера в данном растворителе по крайней мере может быть две. Во первых, плохое термодинамическое качество растворителя по отношению к полимеру. Если термодинамическое качества растворителя улучшится (например, при повышении температуры), в этом случае ограниченное набухание может перейти в неограниченное. Если же в полимере имеется пространственная сетка, образованная химическими связями, то цепи ни при каких температурах не могут быть разделены, т.е. набухание всегда будет ограниченным. Следовательно, сетчатые полимеры принципиально нерастворимы, они могут только ограниченно набухать, образуя гели. Гели –это малотекучие или нетекучие растворы полимеров, обладающие упругими свойствами.
Соответственно природе сетки гели бывают двух типов. К первому типу относятся гели, образующиеся при набухании сшитых полимеров, в которых пространственный каркас образуется за счет химических связей. Ко второму типу относятся гели с пространственным каркасом, образованным слабыми межмолекулярными связями (студни). Гели этого типа образуются при расслаивании раствора на две фазы в результате изменения температуры или добавления осадителя. Более концентрированная фаза образует каркас, в котором находятся микрокапли менее концентрированной фазы. В растворах частично кристаллизующихся полимеров, например, в растворах поливинилового спирта, узлами сшивки макромолекул являются кристаллические образования.
Физико-химические свойства гелей в значительной степени определяются их природой. Так, для гелей первого типа обратимая деформация достигает сотен процентов и имеет энтропийную природу, т.е. связана с изменением конформации участков цепей. Для гелей второго типа обратимая деформация достигает меньших величин и имеет энергетическую природу, что связано с упругим изгибом полимерного каркаса при приложении внешней силы. При приложении больших нагрузок и длительного времени их воздействия в гелях обоих типов возникает остаточная необратимая деформация, т.е. течение. Необратимая деформация гелей первого типа сопровождается разрывом химических связей и образованием новых за счет рекомбинации частиц. Этот процесс называется химическим течением
5
По отношению к изменению температуры гели делятся на обратимые и необратимые.
Гели первого рода необратимые. Гели второго рода обратимы, их температуры плавления (застудневания) близки к температуре фазового расслоения системы.
Весь процесс набухания и растворения ВМС можно условно разделить на ряд стадий (рис.1).

13 EMBED Word.Picture.8 1415




На начальной стадии (рис. 1а) система состоит из двух компонентов: полимера и низкомолекулярной жидкости. Переход а(б характеризуется интенсивным проникновением молекул низкомолекулярной жидкости в структуру полимера и сольватацией полимерной цепи, сопровождающийся, как правило, выделением теплоты. Изменение энтропии по сравнению с энтальпийным фактором незначительно. При этом объем полимера возрастает, но общий объем системы полимер-растворитель уменьшается. Это явление называется контракцией, а выделение теплоты говорит о физико-химической природе процесса. Переход б(в представляет собой начальный этап распределения макромолекул полимера по всему объему растворителя и характеризуется возрастанием энтропии системы вследствие роста числа возможных конформаций. Энтальпия системы если и изменяется, то незначительно. На данном этапе происходит обычно основное увеличение объема и массы полимера. Это результат дальнейшего проникновения молекул растворителя в полимерную сетку, ее разрыхление и связанное с этим частичное освобождение макромолекул. Отдельные макромолекулы начинают отрываться друг от друга и переходить в слой низкомолекулярной жидкости.
Ограниченное набухание заканчивается на стадии б или в образованием студня.
6
Дальнейшее развитие процесса – неограниченное набухание – приводит к растворению полимера, т.е. образованию раствора ВМС (рис.1г). Переход в(г происходит в результате сил диффузии и характеризуется значительным увеличением энтропии системы. При этом макромолекулы ВМС равномерно распределяются по всему объему низкомолекулярного растворителя, образуя истинный раствор. Так как растворение полимеров главным образом обусловлено ростом энтропии, то и устойчивость растворов ВМС объясняется в основном энтропийным фактором.
На способность полимера к набуханию и растворению влияют несколько факторов:
1)природа полимера и растворителя –прежде всего их полярность. Если звенья цепи полимера и молекулы растворителя сильно различаются по полярности, то набухания и растворения не происходит.
2)гибкость цепи полимера , растворение полимера связано с гибкостью его цепи. Механизм растворения заключается в отделении цепей друг от друга и если цепь гибкая, участки цепи могут отделиться без особой затраты энергии. Гибкая цепь легче диффундирует в растворитель и поэтому легко набухает и растворяется.
3) молекулярный вес полимера –чем выше молекулярный вес полимера, тем больше энергия взаимодействия между цепями, поэтому с увеличением молекулярного веса полимера в полимергомологичном ряду способность к растворению в одном и том же растворителе понижается.
4)присутствие электролитов. Действие ионов электролитов на набухание полярного ВМС связано с их способностью к гидратации. Поскольку анионы гидратируются больше, чем катионы, то последние влияют на набухание этих полимеров незначительно. По способности уменьшать набухание анионы располагаются в так называемый лиотропный ряд, или ряд Гофмейстера (при одном и том же катионе):
CNS– < J– < Br– < 13 EMBED Equation.3 1415 < Cl– < CH3COO– < 13 EMBED Equation.3 1415
Ионы CNS– усиливают набухание вследствие того, что слабо гидратируясь, они хорошо адсорбируются на макромолекулах ВМС. А ионы 13 EMBED Equation.3 1415 процесс набухания тормозят, так как сульфат – ионы сильнее всех анионов этого ряда гидратируются, уменьшая этим количество “свободной” (не связанной в гидратные оболочки) воды.
5)рН среды (для полиэлектролитов). Влияние рН среды особенно значительно для высокомолекулярных электролитов (белков, нуклеиновых кислот, производных целлюлозы и крахмала). Минимум набухания отмечается в изоэлектрической точке, поскольку в ней суммарный электрический заряд макромолекул белков и, соответственно, степень их
7
гидратации минимальны.
При более низких или более высоких значениях рН увеличивается ионизация функциональных групп, что приводит к расталкиванию одноименно заряженных участков полимерной цепи и её разрыхлению. Вследствие этого молекулы воды легче проникают в пространство между цепями, что отражается на величине набухания в сторону ее увеличения. Примером влияния рН на набухание является отек ткани человека, вызванный пчелиным или муравьиным ядом, имеющим кислую реакцию.
Изучение процесса набухания полимера, позволяет определить термодинамическое качество растворителя по отношению к полимеру (по значению константы Хаггинса (). Известно, что все растворители с точки зрения взаимодействия с полимером делятся на термодинамически хорошие, идеальные и плохие. В термодинамически хорошем растворителе взаимодействие полимер-растворитель более предпочтительно, чем взаимодействие полимер-полимер. В термодинамически плохом растворителем более предпочтительно взаимодействие полимер-полимер. В идеальном растворителе предпочтительность обоих контактов одинакова. Линейная макромолекула в термодинамически хорошем растворителе стремится принять конформацию так называемого набухшего полимерного клубка. При этом размеры макромолекулярного клубка увеличиваются по сравнению с размерами полимера в идеальном растворителе. В плохих растворителях полимерные клубки сжимаются и принимают конформацию глобулы. В случае так называемых идеальных или по-другому,
·-растворителей, клубок имеет конформацию, соответствующую клубку, подчиняющегося статистике Гаусса. Величина константы Хаггинса ( зависит от природы растворителя и полимера, его молекулярной массы и температуры. Значение ( = 0,5 характеризует полимер, находящийся в состоянии идеального гауссова клубка. Значение ( < 0,5 соответствует полимерам в термодинамически хороших растворителях, ( > 0,5 – в термодинамически плохих растворителях. С увеличением молекулярной массы значение константы ( увеличивается.
Для определения константы Хаггинса предварительно необходимо определить объемную долю полимера (п в набухшем образце в состоянии равновесия (при достижении максимальной степени набухания) и коэффициент набухания К:

(п = moп. (п /(moп. (п + Vж) (1)


8
13 EMBED Equation.3 1415 (2)
Далее расчеты параметра взаимодействия ( (константы Хаггинса) ведут по формуле :

13 EMBED Equation.3 1415 (3)

где Мn – среднечисловая молекулярная масса исследуемого полимера, Мс - молекулярная масса участка цепи между зацеплениями, mоп - исходная масса полимера, (п –плотность полимера, Vж –равновесный объем поглощенной жидкости (растворителя), Мж -молярная масса растворителя .

В случае сшитых полимеров, из данных набухания можно определить степень сшивки полимера j:
13 EMBED Equation.3 1415, где М( -так называемая мгновенная молекулярная масса –т.е. масса сшитого в сетку полимера. При этом необходимо пользоваться следующими формулами:

13 EMBED Equation.3 1415 (4),
а коэффициент набухания К в этом случае определять по формуле (5):

13 EMBED Equation.3 1415(5)

Величина набухания полимера характеризуется степенью набухания (, определяемой из уравнения:

( = Vm/moп(п (6)

Степень набухания –это количество растворителя в граммах, которое поглощает 1 г полимера на рассматриваемой стадии набухания при определенной температуре.
9
Определяя степень набухания через заданные промежутки времени, можно получить кривые, характеризующие кинетику набухания. Аналитически эти кривые можно представить дифференциальным уравнением:

dV/dt = kнаб. ((max - (t) (7)
где t – время, (max – степень предельного набухания, (t – степень набухания к моменту времени t, kнаб – константа скорости набухания, зависящая от природы полимера, природы растворителя и температуры.
После интегрирования уравнения (7) оно принимает вид:

13 EMBED Equation.3 1415 (8)
Понятно, что скорость набухания различных ВМС надо сравнивать по наклону касательных, проведенных к кривым из начала координат, а характеризовать способность высокополимера к набуханию по предельной степени набухания.

Нельзя смешивать понятия «степень набухания» и «скорость набухания», так как эти понятия не совпадают (рис.2).














Рис.2.Зависимость степени набухания от времени: 1 – быстро набухающий полимер с малой степенью набухания; 2 – медленно набухающий полимер с большой степенью набухания.



10
1.1.1.Лабораторная работа «Определение качества растворителя методом набухания»

ЗАДАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЕ

Взвесить образец полимера. Для одного образца полимера провести исследование процесса набухания в двух указанных растворителях. Время эксперимента должно составлять не менее 150 минут. Экспериментальные данные занести в таблицу:

t, мин.
Vж, мл
(,%
(max-(t
(max/((max-()
ln ((max /((max - ())









Построить графики зависимости степени набухания от времени.
Определить характер кривой набухания (ограниченное или неограниченное набухание)
Определить равновесную степень набухания (в том случае, если это возможно).
Определить константы набухания по графику зависимости:
13 EMBED Equation.3 1415 от t как тангенс угла наклона, и сделать выводы о скорости набухания сравниваемых образцов полимеров.
Определить константы Хаггинса в том случае, когда это возможно, пользуясь уравнениями 1-3.
Сделать вывод о качестве растворителей.

Данные, необходимые для работ:
Мтолуола=92 (толуола=0,87
Мгексана=86 (гексана=0,66
Мциклогексана=84 (циклогексана=0,78

МсПБ=10000
МnПБ=120000 (ПБ =0,92

МсСКИ=12000
МnСКИ=400000 (СКИ =0,90

МсДВС=9000
МnДВС=250000 (ДВС=0, 88
11
Вариант 1.Образец для исследования –полибутадиен (ПБ). Растворители –толуол и гексан.
Вариант 2.Образец для исследования –наполненный синтетический каучук изопреновый (СКИ). Растворители –циклогексан и толуол.
Вариант 3. Образец для исследования –дивинилстирольный сополимер. Растворители –толуол и циклогексан.

1.1.2.Лабораторная работа «Определение степени сшивки резин».

ЗАДАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЕ

Для двух предварительно взвешенных образцов резин провести исследование процесса набухания в указанном растворителе. Время эксперимента должно составлять не менее 150 минут. Экспериментальные данные занести в таблицу:

t, мин.
Vж, мл
(,%
(max-(t
(max/((max-()
ln ((max /((max - ())








Построить графики зависимости степени набухания от времени.
Определить характер кривой набухания (ограниченное или неограниченное набухание)
Определить равновесную степень набухания (в том случае, если это возможно).
Определить константы набухания по графику зависимости:
13 EMBED Equation.3 1415 от t как тангенс угла наклона, и сделать выводы о скорости набухания сравниваемых образцов полимеров.
Определить константу степень сшивки резины, пользуясь уравнениями 1,4,5.
Сделать вывод о степени сшивки резин.

Данные, необходимые для работ:
Мтолуола=92 (толуола=0,87
Мгексана=86 (гексана=0,66
Мциклогексана=84 (циклогексана=0,78

МnПБ=380000
(ПБ =0,92
(ПБ-толуол=0,35
12
МnСКИ=400000 (СКИ =0,90 (СКИ-толуол=0,36
МnПХП=450000 (ПХП=0, 88 (ПХП-толуол=0,33



Вариант 1.Образец для исследования –образцы дивинильного полимера различной степени сшивки. Растворитель –гексан
Вариант 2. Образец для исследования – образцы полихлоропрена разной степени сшивки. Растворитель –толуол.
Вариант 3. Образец для исследования - образцы бутадиенового каучука разной степени сшивки. Растворитель –толуол.

Вопросы по теме:

1.Почему долгое время растворы полимеров относили не к истинным растворам, а к коллоидным.
2.Особенности растворов ВМС.
3.В чем сущность процесса набухания.
4.Что может являться причиной ограниченного набухания.
5.Что представляют собой полимерные гели.
6.Различие в физико-химических свойствах гелей двух типов.
5.От каких факторов зависит набухание полимеров .
6.Объясните влияние элетролитов на процесс набухания.
7.Объясните влияние рН на процесс набухания.
8. Какие сведения о полимере можно почерпнуть из экспериментальных данных по набуханию.
9. Что такое степень набухания и скорость набуханиям.
10.Что характеризует константа Хаггинса.


1.2. ВЯЗКОСТЬ ПОЛИМЕРОВ

Одним из наиболее характерной особенностью растворов полимеров является их огромная вязкость.
Вязкость жидкости можно определить как сопротивление жидкости передвижению одного её слоя относительно другого. Любое перемещение одной части жидкости относительно другой тормозится силами притяжения между её элементами. Иначе говоря, вязкость жидкости характеризует внутреннее трение, возникающее при перемещении слоев жидкости относительно друг друга.
13
Основы теории вязкости. При теоретическом рассмотрении вязкости жидкость представляется в виде бесструктурной непрерывной среды. Если приложить силу к жидкости, она начинает течь. Для жидкостей характерны два основных типа течения: ламинарное и турбулентное. Ламинарным называют течение жидкости в виде параллельных слоев, не перемешивающихся между собой. Такое течение существует до тех пор, пока величина градиента скорости не слишком велика. При увеличении градиента скорости слои жидкости образуют завихрения и перемешиваются. В таких случаях ламинарный поток переходит в турбулентный и ситуацию трудно трактовать как теоретически, так и экспериментально. Рассматриваемые нами закономерности вязкости будут относиться только к ламинарному режиму течения.
Рассмотрим два примыкающих объемных элемента какой-то жидкости. Если один из объемных элементов перемещается относительно другого под действием внешней силы, то между ними возникают силы, которые будут препятствовать такому перемещению, стараясь вернуть объемные элементы в их положение равновесия. Эта препятствующая сила называется силой (F) внутреннего трения (сопротивления).


13 EMBED Word.Picture.8 1415

Рис.1. Определение коэффициента вязкости (. Сила сдвига между двумя элементами ((dv/dx) ( S, что определяет, таким образом, величину (

Чтобы определить вязкость количественно, можно воспользоваться рис.1. Предположим, что один из объемных элементов жидкости, представленных на этом рисунке, движется со скоростью dv относительно второго элемента. Можно ожидать, что сила трения будет пропорциональна относительной скорости dv и площади контакта S между соседними элементами объема. Она будет обратно пропорциональна
14
расстоянию dx между центрами этих элементов. Константа пропорциональности, связывающая силу трения и эти переменные, называется коэффициентом вязкости или просто вязкостью (. Обозначив силу трения через F, получим:
13 EMBED Equation.3 1415 (1)
Это определение вязкости первоначально дал Ньютон. Оно является микроскопическим, выраженным через величины, которые нельзя измерить. Единицей вязкости служит ньютон-секунда на квадратный метр (Н(с/м2) или паскаль-секунда (Па(с); раньше за единицу вязкости принимали пуаз: 1 пуаз=0,1 Па(с. Коэффициент вязкости, вычисленный по уравнению (1), определяется как константа пропорциональности и, таким образом, не зависит ни от приложенного давления, ни от градиента скорости (в условиях равномерного ламинарного течения).
Жидкость, подчиняющаяся закону Ньютона, называется ньютоновской. Растворы ВМС как правило не являются таковыми. Дело в том, что для растворов ВМС само явление течения обусловливает ориентацию растворенных макромолекул .
Поскольку измерения абсолютной вязкости затруднены, чаще определяют относительную вязкость. При добавлении полимера к растворителю с вязкостью (0 вязкость раствора увеличивается до (. Отношение вязкости раствора к вязкости чистого растворителя называется относительной вязкостью (отн.:
(отн. = 13 EMBED Equation.3 1415 (2)
Относительное повышение вязкости раствора ВМС по сравнению с вязкостью растворителя называется удельной вязкостью ((уд. ) и она равна:
13 EMBED Equation.3 1415(отн. – 1 (3)

Относительная и удельная вязкости являются безразмерными величинами и зависят от концентрации полимера, а также градиента скорости. Но их невозможно связать непосредственно с параметрами макромолекулы (например, с её формой и объемом), поэтому были введены понятия приведенной и характеристической вязкостей. Удельная вязкость, отнесенная к единице концентрации, называется приведенной вязкостью (прив..
15

Её рассчитывают по формуле:
13 EMBED Equation.3 1415, (4)
где С – массовая концентрация полимера, г/дл.
Предельное значение приведенной вязкости в бесконечно разбавленном растворе назвали внутренней или характеристической вязкостью [(]:
13 EMBED Equation.3 1415, (5)
Экспериментально ее определяют путем построения графика зависимости приведенной вязкости ((уд/С) от различных концентраций полимера (рис. 2). Как видно, приведенная вязкость линейно зависит от концентрации полимера, в соответствие с уравнением Хаггинса: 13 EMBED Equation.3 1415, что позволяет определить характеристическую вязкость полимера [(], путем экстраполяции этой зависимости на нулевую концентрацию.













Рис.2. График зависимости приведенной вязкости от концентрации раствора ВМС

Такой график для достаточно разбавленных растворов полимеров носит прямолинейный характер. Экстраполируя прямую (уд./С = f(С) к С=0, на оси ординат отсекают отрезок, который соответствует предельному значению приведенной вязкости, т.е. характеристической вязкости [(]. Приведенная и характеристическая вязкости имеют размерности, обратные концентрации, т.е. дл/г.
16
Характеристическая вязкость характеризует гидродинамическое сопротивление потоку жидкости молекул полимера. Она зависит от относительной молекулярной массы, формы и удельного объема макромолекулы, её способности изменять форму в зависимости от природы растворителя (конформационные изменения), но она не зависит от концентрации полимера в растворе и скорости взаимного перемещения слоев жидкости.
Соотношение между характеристической вязкостью и относительной молекулярной массой полимера. Формула для определения относительной молекулярной массы ВМС была предложена Штаудинегром:
(уд. = КМ(С (6)
где (уд. – удельная вязкость раствора; К – константа, см3/г; С – концентрация ВМС в растворе, г/см3; М – относительная молекулярная масса ВМС.
Из уравнения (6) следует: 13 EMBED Equation.3 1415 (7)
Иными словами, отношение удельной вязкости к концентрации полимера (т.е. приведенная вязкость) пропорциональна его относительной молекулярной массе и не должна зависеть от его концентрации в растворе.
При выводе уравнения Штаудингер допустил, что приведенная вязкость не зависит от концентрации полимера и что линейные макромолекулы в растворе ведут себя как жесткие стержни. Но на самом деле это не так. Были предложены многочисленные эмпирические формулы, в которых их авторы пытались устранить недостатки уравнения Штаудингера. Наиболее широкое применение нашло так называемое обобщенное уравнение Штаудингера или уравнение Марка-Хаувинка-Куна:
[(] = KM ( , (8)
где К и ( – постоянные для данного полимергомологического ряда и данного растворителя. Постоянная К зависит от природы растворителя и температуры, а величина ( определяется конформацией макромолекулы в растворе. Для гибкоцепных полимеров в так называемых плохих растворителях 0,3<(<0,5, для клубков в хороших растворителях 0,5<(<0,9. Для жестких макромолекул, имеющих форму стержня, величина ( может быть и больше 1. Для глобулярных белков (=0, для разветвленных полимеров и дендримеров - 0 <(<0,2
В общем случае гидродинамические свойства растворов полимеров зависят от концентрации, молекулярной массы и природы
17
растворителя. Так, все растворители с точки зрения взаимодействия с
полимером отличаются своим термодинамическим качеством и делятся на термодинамически хорошие, идеальные и плохие. В термодинамически хорошем растворителе взаимодействие полимер-растворитель более предпочтительно, чем взаимодействие полимер-полимер. В термодинамически плохом растворителем более предпочтительно взаимодействие полимер-полимер. В идеальном растворителе предпочтительность обоих контактов одинакова. Линейная макромолекула в термодинамически хорошем растворителе стремится принять конформацию так называемого набухшего полимерного клубка. При этом размеры макромолекулярного клубка увеличиваются по сравнению с размерами полимера в идеальном растворителе. В плохих растворителях полимерные клубки сжимаются и принимают конформацию глобулы. В случае так называемых идеальных или по-другому,
·-растворителей, клубок имеет конформацию, соответствующую клубку, подчиняющегося статистике Гаусса.
Размер клубка, определяемый природой растворителя сказывается на характеристической вязкости раствора полимера 13 EMBED Equation.3 1415. Поскольку в хороших растворителях клубки набухают больше, то и значение характеристической вязкости увеличивается с увеличением качества растворителя. Поэтому самое большое значение характеристической вязкости будет наблюдаться при прочих равных факторах в термодинамически хорошем растворителе, самое маленькое –в термодинамически плохом. Сравнивая значения характеристической вязкости в исследуемом растворителе со значением характеристической вязкости данного полимера в (-растворителе можно рассчитать параметр набухания клубка ( по формуле:
13 EMBED Equation.3 1415При (>1 – клубок набухает относительно гауссового, при (<1, клубок сжимается относительно гауссового.
Концентрационные зависимости характеристик полимерных систем -вязкости, динамического двойного лучепреломления, диэлектрической релаксации и др. резко изменяются в области весовых концентраций полимера С*~[(]-1. Этот факт позволил разграничить растворы полимеров на разбавленные (до С*) и полуразбавленные (после С*) В качестве границы между разбавленными и полуразбавленными растворами выступает величина С*, обратная характеристической вязкости 1/[(], называемая точкой кроссовера Величина [(] имеет размерность удельного объема, а С* характеризует плотность заполнения раствора сегментами
18
макромолекул, или концентрацию, при которой происходит перекрывание координационных сфер. Значение С* зависит от молекулярной массы и качества растворителя, определяющих объем полимерного клубка. Понятно, что чем больше М и лучше качество растворителя, тем при меньших концентрациях достигается точка кроссовера.
Концентрационные области можно характеризовать и произведением [(]С* . При [(]С*(1 раствор считается разбавленным, макромолекулы разделены растворителем, и контакты между ними незначительны (рис.3) . Концентрация полимера в этом случае настолько низка, что полимерные цепи существуют раздельно друг от друга. При этом каждая полимерная цепь в среднем занимает сферическую область радиуса Rg. В разбавленном растворе концентрация полимера внутри координационной сферы меньше, чем в среднем концентрация полимера в растворе и объем занимаемый собственной макромолекулярной цепочкой намного меньше, чем объем макромолекулярного клубка. Полимер-полимерное взаимодействие играет при этом весьма малую роль.













Рис.3.Три концентрационных режима в хороших растворителях: разбавленный (а), полуразбавленный(б) и концентрированный (в).

При 1<[(]С* (10 раствор является полуразбавленным, т.е. умеренно концентрированным. Свойства макромолекул в таких растворах существенно определяются его структурой, поскольку при этой концентрации клубки отдельных макромолекул начинают проникать друг в
19
друга. Полуразбавленный раствор характеризуется большими флуктуациями плотности сегментов того же типа, что и в разбавленных
растворах. Эти флуктуации уменьшаются с ростом концентрации полимера. Если концентрация становится достаточно большой, то флуктуаций концентраций практически не наблюдается. При этом объем, занимаемый собственно полимерной цепочкой, становится сравнимым с объемом макромолекулярного клубка.
При [(]С*>10 раствор является высококонцентрированным. Макромолекулы в таком растворе настолько сближены и переплетены, что образуют пространственную флуктуационную сетку зацеплений. Такие растворы, а также расплавы полимеров, называют полимерными жидкостями.
Обычно характер течения какой-либо жидкости наиболее полно может быть охарактеризован зависимостями вязкости от напряжения сдвига или пропорциональной ей величине скорости сдвига.

Рис. 4. Зависимость вязкости от скорости сдвига. 1,2 - неньютоновские жидкости; 3 - ньютоновская жидкость

На рис. 4 приведены кривые зависимости вязкости различных жидкостей от скорости сдвига, рассчитанные по уравнению Ньютона. Ньютоновской жидкости отвечает кривая 3, вязкость такой жидкости не зависит от скорости сдвига. Кривая 1 наиболее характерна для неньютоновской жидкости. Вязкость такой жидкости остается постоянной лишь при очень малых значениях скорости сдвига и с ее ростом уменьшается, часто на несколько порядков. Наибольшая вязкость, проявляющаяся при , называется наибольшей ньютоновской вязкостью. Она обозначается как
·нб. Наименьшее значение вязкости, наблюдаемое при , называется наименьшей ньютоновской вязкостью
·нм; вязкость, значение которой отвечает условию
·н6 >
· >
·нм, называется эффективной вязкостью. В некоторых случаях наблюдаются
20
аномалии вязкости в виде максимума на кривой течения (кривая 2).
Как правило, по прекращении воздействия на раствор, т. е. при прекращении течения, вязкость вновь принимает значение, равное
·нб. Эффект обратимого уменьшения вязкости называется тиксотропией. Эффект обратимого увеличения вязкости (кривая 2) называется дилатансией.
Зависимость вязкости растворов полимеров от концентрации приведена на рис. 5. Из рисунка видно, что кривая разбивается на ряд участков, для каждого последующего из которых характерна более сильная зависимость вязкости от концентрации.
Область «а» соответствует разбавленным растворам полимеров, когда [
·]с 1, такие растворы ведут себя как ньютоновские жидкости, поэтому их физическое состояние характеризуется как вязко-ньютоновское.
Область «б» соответствует умеренно-концентрированным растворам, для которых [
·]с 10. Изменение их вязкости с увеличением напряжения сдвига объясняется или обратимым разрушением структуры, образованной зацеплениями макромолекул (тиксотропия) или, наоборот, перестройкой структуры, приводящей к ее упрочнению под действием относительно малых напряжений сдвига (дилатансия). Связь вязкости со структурой раствора отражается в определении его физического состояния в данной области, которое характеризуется как структурно-вязкое.

Рис. 5. Зависимость логарифма наибольшей вязкости концентрированного раствора полимера от логарифма концентрации
21
Область «в» относится к концентрированным растворам полимеров, для которых [
·]с > 10, их физическое состояние принципиальным образом отличается от рассмотренных выше, что проявляется в наличии двух видов деформации - необратимой (течения) и обратимой (упругой). Возникновение последней является следствием образования сплошной трехмерной флуктуационной (подвижной) сетки зацепления макромолекул.
Таким образом, концентрационная зависимость вязкости отвечает степенному закону:

где п зависит от концентрации. Для области «а» п = 1, «б» - 1 < n < 6, «в» - 6 < п < 20 - 50.

1.2.1.Лабораторная работа «Определение качества растворителя методом вискозиметрии».


ЗАДАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЕ


Для проведения вискозиметрических работ, как правило, используют стеклянный вискозиметр с подвешенным уровнем, или вискозиметр Убеллоде. В нашем случае измерения проводятся только с использованием капилляра 1, в который с помощью груши из стаканчика забирается необходимое количество растворителя (или раствора полимера).
В первую очередь определяется время истечения чистого растворителя(0, после чего растворитель удаляют. Затем в стаканчик заливают раствор полимера известной концентрации и определяют его время истечения из измерительного шарика вискозиметра. После этого к раствору полимера в стаканчике добавляют соответствующее количество миллилитров растворителя. Содержимое тщательно перемешивают и последовательно определяют время истечения ( полученных растворов. Для каждой концентрации время истечения определяют не менее трех раз и берут среднее значение. Данные измерений заносят в таблицу 1.
22
Таблица 1.


Время истечения (в секундах) раствора полимера с концентрацией С, г/дл равным


С=0
С1=
С2=
С3=
С4=
С5=
С6=

1








2








3








средн.









По определенным временам истечения растворов полимера различной концентрации определяются величины относительной, удельной и логарифма удельной вязкости:
13 EMBED Equation.3 1415; 13 EMBED Equation.3 1415.
Рассчитанные значения заносятся в Таблицу 2.

Таблица 2.

Рассчитанные значения
lg С1=
lg С2=
lg С3=
lg С4=
lg С5=
lg С6=

(отн.







(уд.







lg(уд.








Аналогичным образом провести измерения для данного полимера в другом по качеству растворителе.

Построить графики зависимости lg(уд. от lgС
Определить значение 13 EMBED Equation.3 1415 и параметра ( в обоих растворителях
Сравнением значений ( и 13 EMBED Equation.3 1415 сделать выводы о качестве растворителя


Вариант 1 .Полимер –полидиаллилдиметиламмонийхлорид. Растворители -1)вода, 2)смесь воды и ацетона состава 90:10, 2)смесь воды и ацетона состава 80:20
Предварительно определив время истечения растворителя, для измерений
23
взять 1 мл готового 20% раствора и разбавить его 4 мл волы. Затем добавлять в стаканчик, в котором проводятся измерения +2 мл, +2 мл, +2 мл, +2 мл, +2 мл воды, соответственно. Провести необходимые измерения и расчеты. Затем приготовить в отдельной колбе смесь, состоящую из 18 мл воды и 2 мл ацетона. Так же как и в предыдущем случае для измерений взять 1 мл 20%-ного раствора и разбавить его 4 мл смеси. Дальше делать все так же как и в предыдущем случае, только разбавление раствора полимера вести не водой, а приготовленной смесью. Аналогичным образом провести исследования для смеси вода-ацетон состава 80:20. Сделать вывод об изменении качестве растворителя при добавлении к воде ацетона.

Вариант 2. Полимер –полидиаллилдиметиламмонийхлорид. Растворители -1)вода, 2)0,1 н раствор соляной кислоты, 3)0,1 н раствор гидроксида натрия.
Предварительно определив время истечения растворителя, для измерений взять 1 мл готового 20% раствора и разбавить его 4 мл воды. Затем добавлять в стаканчик, в котором проводятся измерения +2 мл, +2 мл, +2 мл, +2 мл, +2 мл воды, соответственно. Провести необходимые измерения и расчеты. Повторить эксперимент для случая, когда в качестве растворителя используется раствор соляной кислоты. Так же как и в предыдущем случае для измерений взять 1 мл 20%-ного раствора и разбавить его 4 мл кислоты. Дальше делать все так же как и в предыдущем случае, только разбавление раствора полимера вести не водой, а раствором кислоты. Аналогичным образом провести измерения используя раствор гидроксида натрия. Объяснить наблюдаемые явления.

Вариант 3. Полимер –хитозан. Растворители -1)вода, 2)0,02 н раствор гидроксида натрия, 3) 0,03 н раствор гидроксида натрия
Предварительно определив время истечения растворителя, для измерений взять 0,5 мл готового 1%-ного раствора и разбавить его 4 мл воды. Затем добавлять в стаканчик, в котором проводятся измерения +2 мл, +2 мл, +2 мл, +2 мл, +2 мл воды, соответственно. Провести необходимые измерения и расчеты. Повторить эксперимент для случая, когда в качестве растворителя используется раствор 0,02 н раствор NaOH. Так же, как и в предыдущем случае, для измерений взять 0,5 мл 1%-ного раствора и разбавить его 4 мл гидроксида натрия. Дальше делать все так же как и в предыдущем случае, только разбавление раствора полимера вести не водой, а раствором NaOH. Аналогично сделать эксперимент, применяя в качестве разбавителя 0,03 н раствор гидроксида натрия. Объяснить наблюдаемые явления.
24
1.2.2.Лабораторная работа «Определение молекулярной массы полимера методом вискозиметрии»

ЗАДАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЕ

Для растворов указанных полимеров провести вискозиметрические измерения аналогично описанию в варианте А.
Построить графики зависимости lg(уд. от lgС
Определить значение 13 EMBED Equation.3 1415
Пользуясь значениями констант в уравнении Марка-Куна Хаувинка рассчитать молекулярную массу исследуемого полимера.

Для поливинилацетата (ПВА) в толуоле К=3,11(10-4 (=0,58
Для полиметилметакрилата (ПММА) в толуоле К=1,08(10-4 (=0,53
Для ПВА в ацетоне К=0,72 10-4 (=0,75
Для ПММА в ацетоне К=0,99(10-4 (=0,75

Вариант 1. Полимер ПВА. Растворители –толуол, и смесь растворителей (15 мл толуола+ 10 мл ацетона) На измерение взять 1 мл 2% раствора и разбавить его 4 мл толуола. Затем добавлять в стаканчик, в котором проводятся измерения +2 мл, +2 мл, +2 мл, +4 мл, +4 мл, соответственно. Провести необходимые измерения и расчеты. Затем приготовить в отдельной колбе раствор смеси растворителей, состоящий из 15 мл толуола и 10 мл ацетона. Так же как и в предыдущем случае для измерений взять 1 мл 2%-ного раствора и разбавить его 4 мл смеси растворителей. Дальше делать все так же как и в предыдущем случае, только разбавление раствора полимера вести не чистым толуолом, а приготовленной смесью толуол-ацетон. Определить значение молекулярной массы ПВА в толуоле, пользуясь уравнением Марка-Куна-Хаувинга. По проведенным измерениям, определить, какой из растворителей –толуол или ацетон является более термодинамически хорошим для ПВА.
Вариант 2. То же как и в варианте 1, но для 2%-ного раствора ПММА в толуоле.
Вариант 3. Полимер – два образца ПММА различной молекулярной массы. Растворитель ацетон. На измерение взять 1 мл 2%-ного раствора образца №1 и разбавить его 4 мл ацетона. Затем добавлять в стаканчик, в котором проводятся измерения +2 мл, +2 мл, +2 мл, +4 мл, +4 мл, соответственно. Определить молекулярную массу первого образца. Затем аналогичные измерения сделать для второго образца. Определить, какой из полимергомологов имеют большую молекулярную массу.
25
1.2.3. Лабораторная работа «Определение концентрационного режима полимера в растворе».

ЗАДАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЕ

Для растворов указанных полимеров провести вискозиметрические измерения аналогично описанию в варианте А.
Построить графики зависимости lg(уд. от lgС
Определить значение параметра (, по значению которого определить в каком концентрационном режиме находится полимер в данном растворителе в данном диапазоне концентраций.
Вариант1. Полимер –желатин. Растворитель 0,1 н раствор НСl. На измерение взять 2 мл 20%-ного раствора желатина и развести его 3 мл воды. Затем добавлять в стаканчик, в котором проводится измерение вязкости 5, 5, 10, 10, 20, 20 мл воды. Определить параметр ( и сделать вывод о концентрационном режиме.

Вариант2. Полимер –полидиаллилдиметиламмоний хлорид. Растворитель вода. На измерение взять 5 мл 20%-ного раствора полидиаллилдиметиламмонийхлорида и развести его 3 мл воды. Затем добавлять в стаканчик, в котором проводится измерение вязкости 5, 5, 5, 10, 10, 20, 20 мл воды. Определить параметр ( и сделать вывод о концентрационном режиме.

Вариант 3. Полимер –хитозан. Растворитель 1% уксусная кислота. На измерение взять 3 мл 1%-ного раствора хитозана и развести его 3 мл воды. Затем добавлять в стаканчик, в котором проводится измерение вязкости 2, 2, 4, 4, 4, 10 мл воды. Определить параметр ( и сделать вывод о концентрационном режиме.

Вопросы по теме:

1.Дайте определение коэффициента вязкости, относительной и удельной вязкости.
2. Что такое характеристическая вязкость и как можно ее определить.
3.От чего зависит значение характеристической вязкости
4. Установите взаимосвязь между характеристической вязкостью и молекулярной массой полимера
5. Чем отличаются по отношению к полдимеру плохой и хороший растворитель
26
6. От чего зависит константы в уравнении Марка-Куна-Хаувинка.
7.Что такое точка кроссовера и от чего зависит ее значение.
8. Какие концентрационные режимы существуют для полимеров
9. Чем отличаются между собой ньютонквские и неньютоновские жидкости
10.Что такое наибольшее и наименьшая ньютоновская вязкость

1.3. ПОЛИЭЛЕКРОЛИТЫ.

Полиэлектролитами называют высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат ионогенные группы, способные к диссоциации на ионы. В зависимости от природы и степени диссоциации ионогенных групп полиэлектролиты делятся на сильные и слабые поликислоты и полиоснования, а также на полиамфолиты. Полиэлектролиты последнего типа содержат основные и кислотные группы.

Полистиролсульфокислота - сильная поликислота

Полиакриловая кислота - слабая поликислота

Полиэтиленимин - слабое полиоснование.

Белок – полиамфолит
Свойства заряженных макромолекул качественно отличаются в зависимости от суммарной величины заряда каждой макромолекулы: различают сильно заряженные полиэлектролиты, например ДНК, и слабо заряженные (слабые полиэлектролиты), например полиакриловая кислота. В сильно заряженных макромолекулах ионизирована большая часть звеньев, поэтому их свойства в основном определяются электростатическими (кулоновскими) взаимодействиями. В слабо заряженных макромолекулах ионизирована меньшая часть звеньев, их свойства определяются как электростатическими, так и неэлектростатиче
27
скими взаимодействиями, среди которых так называемое гидрофобное взаимодействие. Под этим термином подразумеваются силы притяжения между неполярными группами в полярной водной среде. Чередование микрообластей с полярными и неполярными взаимодействиями приводит к появлению регулярных неоднородностей в растворах полиэлектролитов.
Из теории двойного электрического слоя известно, что с уменьшением концентрации электролита диффузное облако противоионов, локализованное вблизи границы раздела заряженных фаз, «размывается» - в пределе по всему объему жидкой фазы. По аналогии можно считать, что с уменьшением концентрации растворов полиэлектролитов заряженные макромолекулы все в большей степени лишаются противоионов. Кроме того, в случае слабых полиэлектролитов константа диссоциации ионогенных групп увеличивается с разбавлением. В результате в разбавленных растворах полиэлектролитов электростатическое взаимодействие зарядов цепи достигает максимальной величины. Отталкивание зарядов одного знака приводит к максимально возможному распрямлению цепи, следовательно, в разбавленных растворах сильных электролитов среднеквадратичное расстояние между концами цепи равно
(1)
где п - число звеньев в цепи.
В случае слабо заряженных макромолекул расстояние между двумя соседними зарядами достаточно велико, поэтому энергия электростатического взаимодействия оказывается меньшей, чем энергия теплового движения звеньев, и недостаточной для распрямления цепи. Однако, и в этом случае электростатическое взаимодействие приводит к заметному изменению конформационного набора слабо заряженной цепи по сравнению с невозмущенной.
Наиболее ярко влияние зарядов проявляется при изучении вязкостных свойств полиэлектролитов. Рассмотрим зависимость вязкости раствора белка от рН среды (рис. 1). Минимальной вязкостью обладают растворы при рН, отвечающем изоэлектрической точке. В изоэлектрическом состоянии число диссоциированных кислотных и основных групп макромолекулы амфолита равно и минимально, вследствие чего суммарный заряд макромолекулы равен нулю. При этих условиях для цепи характерны свернутые конформации.




28

Рис.1. Вид зависимости вязкости раствора амфотерного полиэлектролита от рН среды
При изменении рН (по сравнению с рН изоэлектрической точки), вызванном добавкой низкомолекулярного электролита (кислоты или щелочи), степень диссоциации ионогенных групп полиамфолита увеличивается. Увеличение рН приводит к диссоциации кислотных групп (а), уменьшение рН вызывает диссоциацию основных групп (б):

В обоих случаях цепь разворачивается в результате возникновения и отталкивания одноименных зарядов в ней. Это приводит к значительному возрастанию вязкости раствора. По достижении определенной степени диссоциации кислотных или основных групп, равной примерно 0,8, вязкость раствора при дальнейшем изменении рН начинает уменьшаться. Это происходит из-за уменьшения электростатического отталкивания зарядов цепи вследствие их экранирования противоионами добавляемого электролита.
Для определения изоэлектрической точки полиамфолитов можно использовать и другие свойства, связанные с зарядом частиц, например, набухание, осмотическое давление, рассеяние света. Кривые зависимости этих свойств от рН имеют минимум в изоэлектрической точке.
Взаимодействие полииона с низкомолекулярными противоионами приводит также к необычному виду зависимости приведенной вязкости раствора полиэлектролита от концентрации. Из рис. 2 видно, что с уменьшением концентрации раствора полиэлектролита его приведенная вязкость не уменьшается, как в случае растворов электронейтральных полимеров, а увеличивается.
29
Этот эффект объясняется тем, что разбавление раствора приводит к уменьшению степени экранирования заряда полииона. В результате электростатическое отталкивание зарядов цепи увеличивается, и она разворачивается. Описанный эффект получил название полиэлектролитного набухания. Он может быть устранен добавками электролита, ионы которого вызывают дополнительное экранирование зарядов полииона.
Благодаря взаимодействию полиионов с противоионами, поликислоты и полиоснования являются более слабыми полиэлектролитами по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Так, в процессе титрования полиакриловой кислоты отрыв ионов водорода затрудняется из-за возрастающего притяжения их к полианиону. Поэтому поликислота ведет себя по мере дальнейшего ее титрования как все более слабый полиэлектролит.


Рис. 2. Зависимость приведенной вязкости от концентрации раствора полиэлектролита: 1 - водный раствор поли-4-винил-N-бутилпиридиний-бромида, 2 - то же, с добавкой КВг

В случае полимерного основания, например поливинилпиридина, по мере протонирования основных групп положительно заряженная цепь все сильнее отталкивает ионы водорода, в результате ее основность уменьшается. Отсюда понятно, что измеряемая константа диссоциации полиэлектролита является усредненной, кажущейся величиной. От величины молекулярной массы полиэлектролита его кажущаяся константа диссоциации не зависит, за исключением области очень малых значений молекулярных масс.

30
Взаимодействие между противоположно заряженными полиэлектроли
тами в водной среде приводит к самопроизвольному образованию полиэлектролитных комплексов (ПЭК). В результате реакции могут образоваться два типа ПЭК: водонерастворисые (стехиометрические) и водонерастворимые (нестехиометрические). Последние получаются путем прямого смешения неэквимольных количеств полимерных компонентов при рН, где оба полиэлектролита заряжены. При этом степень связывания полиэлектролитов в комплекс не достигает величины, равной 1, что можно было бы ожидать при полном взаимодействии функциональных групп полимеров. Это свидетельствует о том, что структура нестехиометрического ПЭК содержит наряду с гидрофобными фрагментами (собственно комплекс) гидрофильные, за счет которых ПЭК удерживается в растворе.
Термодинамические свойства растворов полиэлектролитов заметно отличаются от термодинамических свойств растворов низкомолекулярных электролитов. Специфичным для растворов полиэлектролитов является так называемое равновесие Доннана или мембранное равновесие. Равновесие Доннана устанавливается в системах, имеющих границу раздела и содержащих ионы, способные и неспособные переходить через эту границу. К последним относятся полиионы и органические ионы большого размера. Равновесие Доннана с участием полиионов, например полианионов, может возникнуть в двух типах систем:
а) раствор полиэлектролита M+R- разделен с раствором низкомолекулярного электролита М+А- полупроницаемой перегородкой;
б) ограниченно набухший «сшитый» полиэлектролит M+R- (гель) находится в растворе низкомолекулярного электролита М+А-.
В обоих случаях систему можно представить следующей условной схемой (рис. 3.), где R- - полианионы, не способные переходить из области 1 в область 2; М+, А- - низкомолекулярные ионы, способные диффундировать через границу раздела областей 1 и 2.
По установлению равновесия электролит М+А- должен иметь одинаковую концентрацию по обе стороны границы раздела, т. е.

(1)







31


Рис. 3. К равновесию Доннана

Обозначим исходную молярную концентрацию ионогенных групп полиэлектролита с1, электролита с2 До установления равновесия часть низкомолекулярного электролита перейдет из области 2 в область 1, вследствие чего его концентрация в области 2 уменьшится на
·с. На эту же величину возрастет концентрация иона М+ в области 1. После подстановки принятых значений концентраций в уравнение (2) получаем:
(2)
откуда:
(3)
Анализ выражения (3) приводит к трем возможным результатам:



Таким образом, при концентрации полиэлектролита, соизмеримой с концентрацией низкомолекулярного электролита, последний распределяется по обе стороны полупроницаемой мембраны неравномерно. При более высокой концентрации полиэлектролита в занятую им область внешний электролит практически не проникает. Биологические клетки содержат относительно большое количество полиэлектролитов (до 10%) преимущественно амфотерного характера. Концентрация ионогенных групп полиэлектролитов внутри клетки на порядок выше концентрации ионов в среде, окружающей клетку. Поэтому «внешние» ионы проникают внутрь клетки в незначительной степени, благодаря чему ее солевой состав сохраняется практически неизменным.
32
Растворы полиэлектролитов еще более далеки от идеальных по сравнению с растворами электронейтральных полимеров. Это связано, в первую очередь, с наличием в них противоионов. Поэтому величины коллигативных свойств растворов (т. е. зависящих от числа частиц) определяются вкладом как полиионов, так и противоионов, причем вклад последних более существенен.


1.3.1.Лабораторная работа «Определение изоэлектрической точки полиамфолитов»
ЗАДАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЕ

Вариант 1
Полимер –желатин.
Навеску желатина (0,4 г) залить в колбочке 5 мл дистиллирвоанной водой и оставить набухать в течении 20 минут, затем колбочку перенести на водяную баню, нагретую до 50-60 С. Раствор перемешивать палочкой до полного растворения, затем долить воды так, чтобы общий объем раствора составлял 40 мл. Горячий раствор профильтровать и разлить в 8 пронумерованных колбочек по 5 мл в каждую. Затем добавлением кислоты или щелочи довести растворы до нужных значений рН в интервале 2-9, пользуясь таблицей.

№ колб
1
2
3
4
5
6
7
8

рН
2,0
3,0
3.5
4,0
4.5
5,0
7,0
9,0

0,1 н НСl, мл
0,4
0,26
0,18
0,13
0,05
-
-
-

0,1 н NаОН, мл
-
-
-
-
-
-
0,05
0,076

вода, мл
-
0,14
0,22
0,27
0,35
0,4
0,35
0,32

Оптическая плотность










После перемешивания растворов, охладить колбы проточной водой в течении 5 минут. Результаты представляют в виде графика зависимости оптической плотности, определенной с помощью ФЭК (смотрите описание работ по оптическим свойствам растворов полимеров) от рН растворов. Определяют изоэлектрическую точку желатина. Измерения вести при 340 нм.
Навеску казеина (0,2 г) растворяют при нагревании на водяной бане
(40-50 С) в 5 мл 1 н раствора уксуснокислого натрия. Полученный раствор выливают в мерную колбу емкостью 50 мл
33
и, доводя до метки, получают раствор казеина в 0,1 н растворе уксусно-кислого натрия. По 1 мл этого раствора наливают в 9 пробирок, в которые предварительно налита вода и уксусная кислота в количествах, указанных в таблице.
Через 30-40 минут визуально отмечают, в каких пробирках произошло помутнение и выпал осадок. Раствор казеина устойчив только в определенной области рН, когда полимерные молекулы несут на себе электрический заряд. Поэтому, чем ближе рН раствора к изоэлектрической точке, тем больше количество выпавшего осадка. В заключение определяют рН раствора, в которых произошло наибольшее помутнение.

№ пробирок
Вода, мл
0,01 н уксусная кислота
0,1 н уксусная кислота
1 н уксусная кислота
Раствор казеина

1
8,38
0,62
-
-


2
7,75
1,25
-
-


3
8,75
-
0,25
-


4
8,5
-
0,5
-


5
8
-
1
-


6
7
-
2
-


7
5
-
4
-


8
1
-
8
-


9
7,4
-
-
1,6



1.3.2.Лабораторная работа «Получение полиэлектролитного комплекса»

ЗАДАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЕ

К 5 мл раствора поликатиона по каплям из пипетки добавлять растворы полианионов. Отметить момент начала выпадения полиэлектролитного комплекса. Определить существует ли для указанной пары полимеров интервал соотношений полимеров, где образуется растворимый комплекс.

Вариант 1. Исследуемая пара полимеров – полисахариды поликатион хитозан, полианион –сукцинат хитозана


34
Вариант 2. Исследуемая пара полимеров – синтетический полимер поликатион полидиаллилдиметиламмоний хлорид и полисахарид природного происхождения, полианион –пектин

Вопросы по теме:

1.Приведите примеры поликислот, полиоснований и полиамфолитов
2.Чем отличаются между собой сильно и слабо заряженные полиэлектролиты
3.Отличается ли среднеквадратичное расстояние между концами цепи для полиэлектролита и для макромолекулы не имеющей ионогенных групп
4.Что такое изоэлектрическая точка, как ее определяют
5.Как изменяется вязкость раствора полиэлектролита при изменении рН раствора и почему
6.В каком случае возможно образование полиэлектролитных комплексов
7.Как изменяется вязкость раствора полиэлектролита при изменении концентрации раствора полимера
8.Объясните эффект полиэлектролитного набухания
9.В чем заключается эффект Доннана
10.Объясниет почему солевой состав клетки сохраняется практически неизменным


1.4. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ.

Одной из отличительных особенностей растворов ВМС является сильное рассение света, вследствие структурной неоднородности раствора. Только в предельно разбавленном растворе макромолекулы находятся в виде невзаимодействующих между собой клубков. С увеличением концентрации полимера в растворе, ситуация в корне меняется. Макромолекулы начинают взаимодействовать друг с другом, образуя ассоциаты. Ассоциаты - это надмолекулярные структурные образования флуктуационного типа, существующие в пределах одной фазы. В результате, с увеличением концентрации полимера в растворе определяемый в ходе эксперимента размер макромолекулярной частицы будет все время возрастать, так как определяться в этом случае будет не размер индивидуальной макромолекулы, а целый ансамбль частиц.
Способность макромолекул к ассоциации зависит от ряда факторов:
1. Химического строения полимера и присутствия групп, способных к диполь-дипольным или водородным связям (С=О, С(N, S=C, OH, COOH, и др.)и доступности этих групп.
35
2. Природы растворителя

3. Концентрации полимера в растворе
4. Молекулярной массы полимера
5. Температуры
Влияние этих факторов взаимосвязано и взаимообусловлено. Так, например, обычно принято считать, что ассоциация происходит в результате взаимодействия полярных групп. Это действительно имеет место, когда полярный полимер находится в полярном растворителе. Полимеры, способные к образованию водородных связей, могут ассоциироваться и в полярных средах, даже в водных растворах. В зависимости от концентрации раствора, при этом может наблюдаться внутри- или межмолекулярная ассоциация. Наличие в макромолекулах групп OH, COOH, NH2 и др. несомненно способствует ассоциации. При этом большое значение имеет фактор доступности этих групп. Если они экранированы большими по размерам алкильными радикалами, то ассоциация может и не иметь место.
Однако ассоциация может быть вызвана и чисто дисперсионным взаимодействием между макромолекулами, в особенности если последние находятся в среде полярного растворителя. Так, ассоциация молекул углеводородов в водной среде вызвана гидрофобными связями, т.е. дисперсионным взаимодействием между молекулами алканов. Следовательно, дело не только в присутствии в макромолекулах полярных групп, но и в соотношении энергий полимера и растворителя. Ухудшение качества растворителя, вызванное различными причинами, должно приводить к возрастанию степени ассоциации, так как контакты полимер – полимер становятся более вероятными, чем контакты полимер-растворитель. Большое влияние на степень ассоциации оказывает природа растворителя. Более прочные и долгоживущие ассоциаты образуются в присутствии термодинамически плохих растворителей. По мере ухудшения качества растворителя степень ассоциации растет, и в среде очень плохих растворителей уже необратимо образуются гетерофазные агрегаты. С изменением температуры и приближением ее к температуре фазового разделения степень ассоциации всегда возрастает. При охлаждении растворов кристаллизующихся полимеров наблюдается превращение ассоциатов в более крупные частицы, представляющие собой гетерогенные зародыши новой кристаллической фазы. Аналогичные изменения происходят и при увеличении концентрации полимера в растворе. Чем выше концентрация, тем ближе система к концентрации фазового разделения, темвыше и степень ассоциации, и крупнее образующиеся надмолекулярные частицы.
36
Ассоциация зависит также от молекулярной массы. Чем больше молекулярная масса полимера, тем выше его способность к образованию ассоциатов и других надмолекулярных структур.
Известно, что большинство синтетических полимеров состоит из макромолекул различной длины, т.е. являются полидисперсными вследствие статистического (случайного) характера элементарных реакций синтеза и возможности деструкции макромолекул. Биополимеры обычно однородны по молекулярной массе (ММ), однако при выделении полимеров некоторые связи разрушаются и биополимеры становятся полидисперсными. Вследствие полидисперсности полимеры характеризуют средними ММ и в зависимости от типа усреднения различают среднечисловую и среднемассовую ММ. Существуют и другие типы усреднения, так при исследовании гидродинамических свойств полимеров определяют среднегидродинамические ММ. Такие ММ определяют при измерении вязкости (средневязкостная –M
·), константы седиментации (среднеседиментационная –M S) или коэффициента диффузии (среднедиффузионная –M D). Среднечисловая молекулярная масса определяется соотношением:
13 EMBED Equation.3 1415
Здесь N – число макромолекул, xi – числовая доля макромолекул с молекулярной массой Mi; xi= Ni /
·N i .Экспериментально Mn измеряют методами, в основе которых лежат коллигативные свойства растворов (зависящие от числа частиц). К таким методам относят осмометрию, криоскопию, эбулиоскопию и анализ концевых групп.


Среднемассовая молекулярная масса определяется соотношением:
13 EMBED Equation.3 1415
Здесь N – число макромолекул,
·i – массовая доля макромолекул с молекулярной массой Mi;
·i = Ni Mi/
·(Ni Mi). Экспериментально M
· определяют методом светорассеяния. Величина M
· > Mn для полидисперсного образца и M
·= Mn для монодисперсного образца. Значения M
· более чувствительны к наличию в образце высокомолекулярных фракций, а Mn – к наличию низкомолекулярных фракций.
Отношение M
·/ Mn =КD называется показателем полидисперсности.
37
Если образец монодисперсен, то КD=1 (редкий случай). Для большинства синтетических и природных полимеров КD>1, т.е. полимеры полидисперсны, причём КD может изменяться в широких пределах (от 2 до 20). Значения показателя полидисперсности КD связаны с механизмом образования полимера. Так, КD=1,5 для продукта радикальной полимеризации при обрыве цепи рекомбинацией и КD=2 – при обрыве цепи диспропорционированием. Для полимеров, полученных поликонденсацией, КD=1 + Х, где Х – конверсия. При Х1 (100%) КD=2.
Для характеристики полидисперсности полимеров, кроме показателя полидисперсности, используются кривые молекулярно-массового распределения (ММР). Различают интегральные и дифференциальные функции ММР (рис. 1), которые могут быть числовыми и массовыми. Интегральная кривая ММР – это зависимость между интегральной массовой (или числовой) долей фракций полимера и молекулярной массой.















Рис. 1. Кривые интегрального (1) и дифференциального (2) массового ММР
полимера.
Дифференциальная кривая ММР представляет собой зависимость массовой [молекулярно-массовое распределение (ММР) (рис.2, кривая 2)] или числовой доли фракции [молекулярно-числовое распределение (МЧР) (рис. 2, кривая 1)] от молекулярной массы полимера. Кривые МЧР и ММР не совпадают, т.к на числовое распределение большое влияние оказывают низкомолекулярные фракции, а на массовое распределение влияют высокомолекулярные фракции. Абсцисса центра тяжести площади, ограниченной кривой ММР, равна M
· , а абсцисса центра тяжести площади, ограниченной кривой МЧР, равна Mn (см. рис.2).
Кривые распределения могут иметь один (унимодальные), два
38
(бимодальные) или несколько максимумов (полимодальные). При одинаковой средней ММ полимеры могут иметь различное ММР – узкое (на рис. 3, кривая 2) и широкое (рис. 3, кривая 1).

















Рис. 2. Дифференциальные кривые МЧР (1) и ММР(2).
















Рис. 3. Кривые МЧР с различной полидисперсностью и одинаковым значением средней ММ.


39
Фракционирование позволяет разделять образцы полимеров на фракции с различными ММ и используется для построения кривых ММР. Различают два типа фракционирования: препаративное и аналитическое. При препаративном фракционировании выделяют отдельные фракции и изучают их свойства. При аналитическом фракционировании кривую распределения получают без выделения отдельных фракций. К аналитическим методам фракционирования относят ультрацентрифугирование, турбодиметрическое титрование, гель-проникающую хроматографию. К препаративным методам фракционирования относятся фракционное растворение и фракционное осаждение. Эти методы основаны на зависимости растворимости полимера от ММ – с увеличением ММ растворимость полимера уменьшается. Метод фракционного осаждения заключается в последовательном осаждении из раствора полимера фракций, ММ которых убывает. Осаждение фракций вызывают различными способами:
добавлением осадителя к раствору полимера,
изменением температуры раствора, которое ухудшает качество растворителя.
Метод фракционного растворения заключается в последовательном экстрагировании полимера рядом жидкостей с возрастающей растворяющей способностью. При этом выделяемые фракции имеют последовательно возрастающую ММ. В результате фракционирования выделяют ряд фракций. Для каждой фракции определяют массу и находят ММ. Экспериментальные данные вносят в таблицу . Затем определяют массовую долю каждой фракции
·i и далее определяют интегральную массовую долю фракций суммированием всех долей фракций, начиная с наименьшей по ММ фракции. Расчётные данные вносят в табл. По данным табл. строят интегральную кривую ММР в координатах Wi=f(ММ) и дифференциальную кривую ММР в координатах dWi/dMi=f(ММ).
Таблица .
Данные для построения интегральной и дифференциальной кривых ММР

фракций

ММ

Масса фрак-
ций
Массовая
доля фрак-
ций
·

Интеграль-
ная
·

Диффе-
ренциаль-
ная
·


1
2
.
.
i

M1
M2
.
.
Mi

m1
m2
.
.
mi


·1=m1 /
· mi

·2=m2 /
· mi
.

·i=mi /
· mi

W1 =
·1
W2=
·1+
·2
.
.
Wi=
·
·i

d W1 / d M1
d W2 / d M2
.
d Wi / d Mi


40
Структурно-сложный раствор полимера может быть смоделирован в методе спектра мутности коллоидной системой, в которой за дисперсную фазу принимается ансамбль надмолекулярных частиц, а за дисперсионную среду –раствор истинно растворенных макромолекул.
При попадании луча света в в такую дисперсную систему можно наблюдать следующие явления: прохождение света (молекулярные или ионные растворы), преломление и отражение света (микрогетерогенные системы), рассеивание (ультрамикрогетерогенные системы). Светорассеивания наблюдаются, если длина световой волны (
·) больше размера частиц (r) дисперсной фазы и является дифракционным явлением. Теория светорассеивания развита Релеем. Закон Релея устанавливает зависимость количества рассеянного света от размера частиц, концентрации и показателей преломления (при r <<
·). В теории Релея используется уравнение для интенсивности света Ip, рассеянного единицей объема дисперсной системы со сферическими диэлектрическими частицами.
13 EMBED Equation.3 1415
где: I0 – интенсивность падающего света; n1,n0 – показатели преломления фазы и дисперсионной среды;
· – численная концентрация (число частиц в единице объема);
·- длина световой волны;
· – объем частиц.
Если раствор является разбавленным, бесцветным и размер растворенных частиц невелик (порядка r( от (/10 до ((/20) ё то оптическая плотность раствора D зависит от длины волны по уравнению Релея: 13 EMBED Equation.3 1415, где оптическая плотность раствора есть 13 EMBED Equation.3 1415
Если размеры частиц большие (r больше, чем (/10 -(/20), то уравнение Релея не работает и в этом случае
13 EMBED Equation.3 1415
n – коэффициент, величина которого изменяется от 1 до 4 в зависимости от диаметра частиц.
Эта зависимость имеет большое практическое значение, так как позволяет по экспериментально определенным величинам D для нескольких значений
· определить размеры частиц золя. Для этого достаточно построить прямую в координатах lgD=f(lg
·); тангенс угла наклона прямой равен показателю степени n с минусом. Показатель
41
степени n при ( называется волновым экспонентом или показателем длины волны. Он, в свою очередь, является функцией относительного размера частиц ( и числа частиц. относительного коэффициента преломления m (или фазового сдвига
·):
n=f((,m), где
((((r((', r – средневесовой радиус частиц (для полидисперсной системы), (' =(ср/(1 - длина волны света в растворе, за которую берется среднее значение используемого диапазона длин волн, деленное на показатель преломления дисперсионной среды
m((2((1, (2 - показатель преломления дисперсной фазы, (1 – показатель преломления дисперсионной среды.

·(2((m-1) – фазовый сдвиг электромагнитной волны при прохождении через частицу.
В двойном логарифмическом масштабе (1) принимает вид:
lg( (lgD(nlg( (2)
откуда волновой экспонент n может быть определен экспериментально из спектра мутности ((() как тангенс угла наклона к прямолинейному участку зависимости lg((((lg() или как производная n((( lg( ( ( lg( .
В области малых размеров частиц r(2500-3000Е (2 r=((ср./2((1 (3)

По взятым из таблиц для рассчитанного волнового экспонента и данному значению m определяется K– фактор эффективности, который представляет собой коэффициент рассеяния одной частицы, и далее рассчитывается концентрация (число) частиц в 1 см3 по соотношению:
13 EMBED Equation.3 1415 (4)

где (ср. – мутность системы при (ср.
Если в ходе определения размеров и числа частиц происходит разбавление системы (например, при осадительном титровании), необходимо ввести поправку на разбавление. Тогда при подсчете N надо пользоваться вместо значения (ср. значением ((:

42
((=(ср./(1-() (5)
где ( -объемная доля осадителя (=V(/(V+ V(), V - объем раствора без осадителя, V( -объем добавленного осадителя.
Если значения волнового вектора n<2, что соответствует более крупным частицам с r(2500-3000Е, то пользуются несколько видоизмененными формулами:

·(2((m-1) (6)
13 EMBED Equation.3 1415 (7)

Через фазовый сдвиг
· и фактор эффективности K (который также приведен в справочных таблицах в приложении) можно определить число частиц в 1 см3 N2:

13 EMBED Equation.3 1415 (8)
Определив структурный фактор V и значение s-функции физических констант системы:
13 EMBED Equation.3 1415 (9)
13 EMBED Equation.3 1415, г/100 см3 (10)
где d2 –плотность полимера в конденсированном состоянии, можно определить массово-объемную концентрацию дисперсной фазы М (в г/см3), которая равна:
13 EMBED Equation.3 1415 (11)
Отношение 13 EMBED Equation.3 1415, где с - исходная концентрация полимер в растворе, г/см3, определяет степень фазового превращения полимера и позволяет построить кривую осаждения полимера в ходе осадительного титрования.
Значение х определяет долю выпавшего полимера. В то же время можно определить и концентрацию полимера, оставшегося в растворе:
13 EMBED Equation.3 1415 (12)
Знание объемной доли осадителя и концентрации полимера с1 позволяет определить среднечисловую молекулярную массу исследуемого полимера по уравнению:
43
13 EMBED Equation.3 1415 (13),
где а и в –константы.

Таким образом, используя метод спектра мутности можно определить молекулярную массу полимера (если исследовать предельно разбавленные растворы полимеров). Кроме этого, спектротурбидиметрическое титрование –удобный способ фракционирования полимеров.



МЕТОДИКА РАБОТЫ НА ПРИБОРЕ ФЭК

Прежде всего, необходимо внимательно ознакомиться с описанием прибора и приготовить его к работе. Для подготовки прибора к измерениям необходимо подключить прибор к сети переменного тока тумблером “СЕТЬ”. Нажать кнопку “ПУСК” на лицевой панели прибора, при этом должен загореться световой индикатор “Р”. Прогреть прибор в течении 15-20 мин. при открытой крышке кюветного отделения и выбранном светофильтре. Нажать кнопку “Ш”(0), при этом на дисплее должно высветиться некоторое значение, которое должно находиться в интервале от 0,001 до 1,000. Если значение выпадает из этого интервала, то следует настроить прибор тумблером “НУЛЬ”, находящимся на правой стенке прибора. Кюветы с исследуемым раствором и раствором сравнения помещают в кюветодержатель так, чтобы кювета с раствором сравнения находилась в дальнем гнезде, а с исследуемым – в ближнем. Ручку перемещения кюветодержателя ставят в положение 1 (в световой поток вводится кювета с растворителем). Закрывают крышку кюветного отделения и нажимают клавишу “К1”, затем переводят ручку в положение 2 и нажимают клавишу “D5”. При этом на табло загорается цифра 5, а рядом с ней - значение оптической плотности исследуемого раствора. По окончании измерения нажимают клавишу “ПУСК”. При смене светофильтров с длинами волн 315-540 нм (отмеченными черной краской) ручка “ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ” должна находиться в положении, соответствующему интервалу длин волн. При переходе к светофильтрам с длинами волн 590-980 нм (отмеченными красной краской) переключить ручку в положение соответствующему указанному интервалу.


44
1.4.1.Лабораторная работа «Определение числа и размеров надмолекулярных образований в растворе полимера»


Приготовленные растворы полимеров различной концентрации поочередно нагревают до температуры порядка 60(С. В две сухие, чистые, кюветы с одинаковым объемом наливают нагретый раствор. После этого первую кювету помещают в кюветное отделение прибора (в кювету сравнения поместить растворитель), во вторую помещают термометр, чтобы следить за изменением температуры в процессе измерения. При остывании раствора, через каждые 5(С следует производить замеры оптической плотности при всех длинах волн, удовлетворяющих уравнению Ангстрема Экспериментальные данные свести в таблицу 1. При заполнении таблицы учесть, что экспериментально определяемой величиной является значение оптической плотности, а не мутности системы.


Таблица1
.

Т,(С
Значение оптической плотности при



4000
4400
4900
5400


Указанную процедуру повторить для растворов других концентраций. По результатам эксперимента построить зависимость lg((
·(lg() для каждой исследованной температуры, вычислить волновой экспонент n как тангенс угла наклона прямолинейного участка данной зависимости. Определив n решить, по каким формулам необходимо вести расчет размеров и числа частиц высаженного полимера. Результаты вычислений представить в виде таблицы 2. По данным таблицы для всех изученных концентраций растворов полимера построить графики зависимости размера частиц r и числа частиц от температуры раствора.

Таблица 2.

Концентрация раствора полимера Сn, г/100 см3
Т,(С
n
r, Е
N2, см-3


Проанализировать влияние исходной концентрации раствора на характер изменения r и N2 от температуры.
45
По характеру изменения размера и числа частиц от концентрации и температуры, сделать выводы о состоянии полимера в растворе (ассоциирован ли полимерный раствор или нет).

Данные необходимые для выполнения работы
(1 для воды = 1,33
m=1,06

Вариант 1. Полимер - 0,1% раствор крахмала. В отдельные стаканчики налить 1)20 мл 0,1%-ного раствора, 2)10 мл 0,1%-ного раствора и 10 мл воды и 3) 2 мл раствора 0,1%-ного раствора и 18 мл воды, соответственно. Рассчитать концентрацию крахмала во всех стаканчиках.
Вариант 2 . Так же как и вариант 1, только для раствора поливинилового спирта (ПВС).
Вариант 3. Так же как и вариант 1, только для раствора хитозана.

1.4.2.Лабораторная работа «Определение молекулярной массы полимера методом спектра мутности».

В кювету налить 1 мл 0,1%-ного раствора полимера и разбавить его в отношении 1:10 с целью приготовления 0,01%-ного раствора. Раствор аккуратно перемешать и дать постоять 5-7 минут. Далее приступить к проведению осадительного титрования. Для этого в кювету с раствором полимера добавлять последовательно 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10 мл осадителя. После каждого добавления осадителя проводить измерение оптической плотности в диапазоне длин волн 4000-5400 ангстрем. Перед измерением оптической плотности каждый раствор аккуратно перемешивать палочкой в течении 2-х минут. Данные эксперимента занести в таблицу 1.
Таблица1
.№
Vосад,мл.
Значение оптической плотности при



4000
4400
4900
5400









Сделать обработку полученных экспериментальных значений и данные обсчета занести в таблицу 2.

Таблица2

(
((
n
(
К
(
r, Е
N, см-3
V
М, г/см3
х
с1















46
Построить график зависимости числа и размера полимерных частиц от количества введенного осадителя (. Сделать выводы. По тангенсу угла наклона зависимости ( от (-ln с1) определить молекулярную массу полимера.

Данные необходимые для выполнения работы
(1 для воды = 1,33
(1 для ацетона = 1,36
(2ПВС =0,96
(2ХЗ =0,92
(2ПММА =0,94

Вариант 1. Полимер -0,1% раствор ПВС. Осадитель -ацетон
Вариант 2. Полимер -0,1% раствор хитозана. Осадитель -0,1 н NaOH.
Вариант 3. Полимер -0,1% раствор ПММА. Осадитель -ацетон




Вопросы по теме:
1 Что представляет собой процесс ассоциации полимерных молекул.
2. От чего зависит процесс ассоциации
3. Как изменяется размер полимерных частиц вследствие изменения температуры, концентрации и качества растворителя.
43. На чем основан метод спектра мутности
54.Что измеряется непосредственно в ходе эксперимента и какие данные о полимере могут быть получены путем расчетных формул
6.Что происходит при добавлении к раствору полимера осадителя.
7.Почему для определения молекулярной массы методом спектра мутности необходимо брать для исследования очень разбавленные растворы.
8.Что такое среднечисловая и среднемассовая молекулярная масса, чем они отличаются
9.Что характеризует показатель полидисперсности полимера.
10.Что такое фракционирование полимера.





47
2.ПОЛИМЕРНЫЕ ТЕЛА.
В результате действия водородных и межмолекулярных сил макромолекулы полимеров, так же как и молекулы низкомолекулярных соединений в конденсированном состоянии, вступают во взаимодействие друг с другом и образуют агрегаты различной степени сложности и с разным временем жизни. Строение агрегатов зависит от химического состава взаимодействующих мономерных звеньев макромолекул, числа и размера атомов или групп, условий (температура, давление, среда и др.) Наиболее устойчивы структуры, в которых число межмолекулярных и водородных связей максимально. Физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул, называется надмолекулярной структурой. В свое время академик Валентин Алексеевич Каргин (1907-1969) сказал что свойства полимеров задаются на уровне молекулярной структуры, а реализуются -на уровне надмолекулярной структуры.
Взаимное расположение, размеры элементов надмолекулярной структуры зависят от конфигурации и конформации, химического состава мономерных звеньев и макромолекулы в целом,условий, при которых происходило структурообразование, продолжительности и скорости структурообразования и многих других факторов.

2.1.ФАЗОВАЯ И НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ.

В зависимости от строения и внешних условий полимеры могут находиться в двух фазовых состояниях: аморфном или кристаллическом.
Какие условия необходимы для кристаллизации?

1.Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т.е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью и стереорегулярностью строения полимерных цепей. Если присоединение носит статистический характер (наряду с присоединением по типу "голова к хвосту" присоединение "голова к голове" или "хвост к хвосту"), а заместители не имеют преимущественной ориентации в пространстве, то такие полимеры имеют нерегулярное строение, относятся к группе атактических и не при каких условиях к кристаллизации не способны.


48
Регулярность и стереорегулярность является необходимым, но не достаточным условием, чтобы обеспечить кристаллизуемость
2.Наличие оптимальной гибкости цепи. Кристаллизуются преимущественно полимеры с достаточно гибкими цепями, кристаллизация полимеров с жесткими цепями затруднена. При этом, в области температур, в которой гибкость цепи слишком велика, интенсивное тепловое движение нарушает ориентацию звеньев и образование кристаллов невозможно. Слишком сильное охлаждение полимера может привести к тому, что энергия теплового движения окажется недостаточной для перегруппировки звеньев. Обычно это происходит ниже температуры стеклования полимера, когда тепловое движение звеньев незначительно. Следовательно, кристаллизация каждого полимера возможна только в определенном, характерном для него интервале температур, где обеспечивается оптимальная гибкость цепи: от температуры стеклования до температуры плавления.
3. Третьим условием, необходимым для возникновения кристаллической структуры необходимо соблюдение принципа плотнейшей упаковки, согласно которому наиболее вероятной и, следовательно, наиболее устойчивой структуре соответствует плотная укладка ионов, атомов или
молекул в кристалле.
Для кристаллических полимеров характерна лишь частичная упорядоченность макромолекул, т.к. процессу кристаллизации препятствует длинноцепное строение макромолекул. В кристаллическом полимере всегда имеются аморфные области и можно говорить лишь о степени его кристалличности.
Существует две принципиальные возможности для укладывания макромолекул в кристаллическом состоянии. Для жесткоцепных макромолекул характерно образование вытянутых (фибриллярных структур), такие полимеры образуют только кристаллы с вытянутыми цепями (КВЦ). Для гибкоцепных полимеров при образовании кристаллических решеток характерно складывание и образование кристаллов со складчатыми цепями (КСЦ).
Складываясь, макромолекулы образуют основной тип структурной организации полимерных кристаллов - пластинчатые монокристаллы (ламели), в которых макромолекулы расположены перпендикулярно широкой плоскости пластины. Толщина ламелей обычно составляет 100 150 А, ширина достигает нескольких микрон. Обычно длина кристаллизующейся макромолекулы намного превышает толщину ламели и чтобы уложиться в кристалл, макромолекула должна многократно сложиться. Представление о складывании макромолекул стало фундаментом современной
49
морфологии полимерных кристаллов и получило многочисленные и прямые, и косвенные доказательства. В зависимости от условий кристаллизации можно реализовать различные типы складывания; крайние ситуации изображены схематически на рис.2.






Рис.2.Схемы складывания макромолекул в кристалл
а - лента с регулярным складыванием; б - лента с нерегулярным складыванием; в -регулярная ламель; г - нерегулярная ламель.
При регулярном складывании молекулярная цепь после выхода из ламели сразу же возвращается обратно в соседнее положение, образуя на поверхности правильную петлю, содержащую элемент цепи из пяти-шести атомов. В этом случае растут идеальные, совершенные монокристаллы. Однако в большинстве случаев складывание макромолекул происходит нерегулярно: на поверхности ламели образуются петли различной длины; возвращение макромолекулы в ламель происходит не в точке, соседней с точкой выхода ее из ламели, а в других точках, иногда значительно удаленных от точки выхода и даже находящихся на других растущих гранях ламели; часть макромолекул вообще не возвращается в исходную ламель, а составляет аморфную фазу на ее поверхности или переходит в соседние ламели, соединяя их между собой связками, которые называют проходными цепями. Связь между ламелями может осуществляться также за счет зацеплений двух петель от разных ламелей.
Наиболее распространенными видами кристаллических структур являются монокристаллы, фибриллы, сферолиты.
Если макроскопическое тело целиком построено из элементарных ячеек, которые могут быть совмещены друг с другом путем трансляции то это тело представляет собой монокристалл, т.е. идеальный кристалл.. Монокристалл –это кристалл все части которого относятся к одной и той же микроскопической кристаллографической ячейке. Простейшим монокристаллом является монослойная пластина –ламель. Все монокристаллы отличаются высокой степенью упорядоченности т е. малой
50
дефектностью. По строению монокристаллы можно разделить на три вида: пластинчатые, фибриллярные, глобулярные. Монокристаллы образуются только при медленной кристаллизации из разбавленного раствора

Пластинчатые монокристаллы получены для многих полимеров при кристаллизации из разбавленных растворов (концентрация полимера 0,010,1 %). Пластинчатые монокристаллы состоят из тонких пластинок чаще всего ромбовидной формы толщиной примерно 1026 нм и размерами сторон до I мкм. Поэтому часто пластинчатые кристаллы называют ламелярными

Прежде чем рассмотреть строение фибриллярных монокристаллов, остановимся на понятии «фибрилла». Этим термином обычно называют структуру, представляющую собой агрегат параллельно упакованных цепей. Длина фибриллы, как правило, намного превышает ее поперечные размеры. Толщина фибриллярных кристаллов обычно составляет 1020 нм, а длина может достигать многих микрон. Фибриллярные кристаллы образуются из микрофибрилл, которые, в свою очередь, построены либо из выпрямленных цепей, либо из цепей складчатой конформации.

В глобулярных кристаллах узлы решетки образованы макромолекулами в глобулярной конформации. Такие кристаллы характерны для биополимеров, имеющих высокую степень однородности по размерам, что является необходимым условием образования глобулярных кристаллов.

При медленной кристаллизации из расплава или более быстрой из раствора образуются сферолиты сферически-симметричное образование, представляющее собой совокупность пластинчатых монокристаллов ламелей. Ламели организованы в сферолите таким образом, что они выстраиваются вдоль радиальных направлений от центра сферолита. Размеры сферолитов намного превышают размеры монокристаллов и достигают 1 см в диаметре. Важнейшими элементами сферолита являются фибриллы волокнистые структуры, начинающиеся в центре сферолита и ориентированные радиально; именно фибриллы образуют ламели и обеспечивают их радиальную ориентацию. Механизм образования и роста сферолитов пока не ясен. Предполагается, что из некоторой точки, в которой образуется зародыш и которая становится центром сферолита, начинают расти ламелярные кристаллы по направлению радиусов; растущие грани ламелей перпендикулярны направлению радиусов, молекулы укладываются так, что их оси
51
нормальны радиусу сферолита. Агрегаты ламелярных кристаллов, распространяясь в направлении вдоль радиуса сферолита, скручиваются в спирали; по этой причине сферолитам свойственно двойное лучепреломление. Сферолиты бывают радиальные или кольцевые (в которых ламели скручиваются вокруг своей оси).
Растущие вдоль радиуса кристаллы могут прерываться, разветвляться, агрегировать, заполняя объем сферолита. Пространство между микрокристаллами заполнено некристаллизующейся частью полимерного вещества (петли, проходные цепи, неспособные складываться макромолекулы и т. д.), которая цементирует микрокристаллы, объединяя их в фибриллы. Последние, в свою очередь, связаны между собой проходными цепями или проходными фибриллами, поэтому в целом сферолит прочно связан с массой полимера, так что его невозможно выделить, не разрушив полимерный материал, в который «погружен» сферолит.
В сферолитах кристаллы растут из центра изотропно. Если рост кристаллов происходит анизотропно, образуются анизотропные структурные образования -дендриты. В них кристаллы ориентированы вдоль некоторых выделенных главных направлений, от которых возникают многочисленные ответвления; главных направлений может быть два, четыре или шесть. Причинами анизотропного роста фибрилл могут быть градиенты концентрации или температуры в кристаллизующемся полимере.

При быстром охлаждении расплава образуются так называемые кристаллиты –кристаллические образования не видимые в световой микроскоп. Их размеры обычно порядка 10-100 нм. В этом случае длина ламели не немного превышает ее толщину. Большое число дефектов отличает кристаллиты, в которых нет четкой границы между аморфной и кристаллической областью, от монокристаллов.

Аморфное фазовое состояние полимера характеризуется отсутствием упорядоченности в расположении макромолекул. Надмолекулярная структура аморфного состояния стеклообразных полимеров представляет собой одну из наиболее важных и наиболее дискуссионных проблем физики полимеров и имеет длительную историю. Фактически, вплоть до 1957 г. преобладало представление о том, что в аморфной фазе полимеров цепные макромолекулы имеют случайное распределение и что модель сваренного «спагетти» («войлока») - статистического клубка является корректным описанием структуры (или, точнее, отсутствия таковой) этой фазы. В 60-х годах была сделана попытка
52
пересмотреть сложившиеся представления о структуре аморфных полимеров на основе концепции Френкеля о существовании квазикристаллического ближнего порядка в жидкостях. В работах Каргина и Слонимского впервые было выдвинуто предположение о существовании в полимерах ближнего (или локального) порядка. Они выдвинули гипотезу о «пачечном» строении аморфных полимеров. Согласно данной модели, основным структурным элементом системы является не собственно макромолекула, а межмолекулярная пачка, состоящая из нескольких параллельно уложенных макромолекул в развернутой конформации. Однако пачечная модель встретила весьма серьезные возражения. Флори теоретически показал, что и в разбавленном растворе, и в концентрированном растворе, и в блоке макромолекула имеет форму невозмущенного статистического клубка. Вскоре данный факт был подтвержден экспериментально.
Все это привело не только к полному отказу от «пачечной» модели, но и к отрицанию многими авторами самой возможности образования каких-либо структур в аморфных полимерах. Такой вывод, конечно, не может не вызывать возражений. Совокупность накопленных экспериментальных данных свидетельствует о том, что идеальный полимер, имеющий вид бесструк14 ґ¶
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·Ц
·
·
·турной жидкости, которая состоит из самопересекающихся случайных клубков, является, скорее, исключением, чем правилом. Однако существовали и другие мнения. Бойер привел умозрительную схему (рис. 3А), согласно которой наличие локального порядка не обязательно изменяет величину радиуса инерции макромолекулы. До сегодняшнего дня, существовали две основные модели областей локального порядка в аморфном состоянии стеклообразных полимеров. Первоначально предполагалось, что такая область представляет собой аналог кристаллита со сложенными цепями (КСЦ). Однако, компьютерные расчеты показали, что вероятность складывания макромолекул в аморфном состоянии практически равна нулю. Вторым модельным представлением областей локального порядка является так называемая мицеллярная доменная структура, которая представляет собой своего рода аналог кристаллита с вытянутыми цепями (КВЦ) в котором параллельная укладка макромолекул осуществляется на расстояниях, равных нескольким статистическим сегментам макромолекулы (рис. 3Б). Что касается размеров областей локального порядка, то следует отметить, что первоначально (Каргиным) их протяженность предполагалась достаточно большой (порядка нескольких тысяч ангстрем). Однако впоследствии происходила эволюция взглядов в сторону уменьшения этой величины, и Бойер, предложил считать, что области локального порядка имеют размер меньше 5,0 нм, а дальнего больше 10,0 нм.
53

В работах Фишера и Деттенмайера было показано, что размер областей локального порядка вряд ли превышает 1,0 нм.


















Рис. 3. Схематическое (модельное) представление молекулярного клубка (А) (1 статистический клубок, 2 он же с областями локального порядка); аморфного состояния (Б) (1 мицеллярная модель со сложными цепями, 3 мицеллярная доменная структура).
Сейчас практически все исследователи признают существование локального порядка в аморфной фазе стеклообразного полимера. Основной проблемой является точная структурная идентификация областей локального порядка и создание на этой основе количественной концепции, каковой является, например, кластерная модель. Предложенная на сегодняшний день кластерная модель, представляет собой наиболее удобную и адекватно описывающую свойства аморфных полимеров. Кластерная модель предполагает, что структура аморфного состояния полимера представляет собой области коллинеарных плотноупакованных сегментов (кластеров), погруженных в рыхлоупакованную матрицу (рис.4). Одновременно кластеры играют роль узлов сетки физических связей. Важен кроме того и тот факт, что образование кластеров не препятствует сохранению одинаковой формы макромолекулярного гауссового клубка в растворе и конденсированном состоянии.
54

Рис.4.Кластерная модель структуры аморфного полимера.


Отметим, что для существования локального порядка в аморфном состоянии полимеров существуют и строгие математические доводы самого общего характера. Согласно доказанной в теории чисел теореме Рамсея, любое достаточно большое количество i>R(i,j)чисел, точек или объектов (в рассматриваемом случае статистических сегментов) обязательно содержит высокоупорядоченную подсистему из Nj(R(i,j) таких сегментов. Поэтому абсолютная неупорядоченность больших систем невозможна.
В твердом состоянии макромолекулы вследствие своих больших размеров и в кристаллическом и в аморфном фазовом состоянии укладываются не плотно (по сравнению с низкомолеклярными системами). Вследствие этого они обладают большой удельной поверхности , а следовательно способны к абсорбции (поглощение всем объемом полимера различных веществ). Процесс абсорбции определяется целым рядом факторов. В первую очередь фактором, определяющим сорбционную способность полимеров, будет его надмолекулярная структура. Например, волокнообразующие природные полимеры, такие как целлюлоза – прекрасные сорбенты. Целлюлоза имеет сложную надмолекулярную структуру, простейшим элементом которой являются фибриллы –ассоциаты макромолекул размером до 3,5 нм, содержащие от 600 до 1500 макромолекул. Фибриллы связаны между собой межфибриллярными пустотами (порами) размером 1,5-10 нм. Кроме того, в волокнах природной целлюлозы возможно существование каналов размером несколько микрометров. Такая развитая капиллярно-пористая система, обусловливает протекание не только процессов истинной сорбции, но и капиллярного поглощения воды.
Таким образом, очень многие полимеры являются хорошими сорбентами вследствие развитой системы пор. Наличие пористой структуры предопределено низкой диффузионной подвижностью макромолекул и
55
большим временем их релаксации обеспечивающими неплотную упаковку макромолекул по сравнению с низкомолекулярными соединениями. При этом, если радиус пор составляет порядка 10-8см (суммарный объем пор 0.3-0.6 см3/г), то такие полимеры могут быть отнесены к микропористым сорбентам. В микропорах, например, целлюлозы могут поместиться, таким образом, по 4-5 молекул воды. Если в полимере присутствуют поры с радиусами, превышающими 10-5 см (суммарный объем пор таких сорбентов составляет 0,2-0,5 см3/г), то говорят о полимере с макропористой структурой.
Сорбционная способность полимера даже одной и той же химической природы может быть существенно различна в зависимости от его фазового и физического состояния. Понятно, что чем выше плотность полимера, тем меньше сорбционная способность полимера. Например, именно по этой причине, полимер в аморфном состоянии обладает лучшими сорбционными качествами, чем в кристаллическом, поскольку плотность полимера в кристаллическом состоянии выше, нежели в аморфном. Соответственно, при прочих равных условиях с увеличением степени кристалличности сорбционные свойства полимера ухудшаются. Находясь в стеклообразном состоянии полимеры обладают минимальным свободным объемом. Именно по этой причине сорбционные характеристики «стеклообразного» полимера хуже, чем «высокоэластического». Также, надмолекулярная структура полимера соответственно и его сорбционные характеристики, в существенной мере зависят от молекулярной массы ВМС.
В отсутствие микро или макропористой поверхности трудно ожидать от полимера большой сорбционной емкости по отношению ко всем растворителям. Его сорбция будет, скорей всего, проявляться только в отношении термодинамически хороших для этого полимера растворителей. Например, полиакриловая кислота будет сорбировать воду (термодинамически хороший растворитель для ПАК), но не будет сорбировать другое вещество, например, ацетон, в котором ПАК не растворима. Таким образом, второй важнейший фактор, определяющий сорбцию полимеров -это сродство между полимером и сорбируемым веществом, которое зависит от соотношения полярностей полимера и низкомолекулярной жидкости. Полярные полимеры хорошо сорбируют полярные жидкости и мало сорбируют неполярные, и соответственно, наоборот. Вполне очевидно, что гидрофильная целлюлоза будет значительно лучше сорбировать воду, чем гидрофобный натуральный каучук.
Вводя в полимерную матрицу сшивающие агенты, т.е. формируя пространственную сетку, становится возможным варьировать сорбционные характеристики полимера, даже не меняя химическую природу полимера. Наличие поперечных связей между макромолекулами приводит к тому, что полимерные сетки, помещенные в хороший растворитель, ограниченно
56
набухают в нем, не переходя в раствор. Чем больше сшит полимер, тем более плотная сетка. Это уменьшает сорбционную емкость полимера, но увеличивает стабильность полимера во времени. Наоборот, менее сшитые полимеры образуют слабую сетку. Абсорбция увеличивается, но устойчивость понижается. Таким образом, количество поперечных сшивок определяет равновесное состояние наполненного растворителем сшитого полимера. Обычно, полимерная сетка, абсорбировавшая в себя значительное количество растворителя, называется полимерным гелем. Если полимер сорбирует воду, то говорят о гидрогелях.
Наличие в полимере различных гидрофильных групп, таких как гидроксильные, амидные, лактамные и карбоксильные  группы, при наличие сетки поперечных связей, позволяет полимерам не только легко сорбировать, но и удерживать воду. Такие гидрогели можно сравнить с губкой, с той лишь разницей, что губка при впитывании воды сохраняет постоянный размер, а этот гидрогель расширяется или сжимается в зависимости от объема поглощенной воды. Таким образом, гидрогель функционирует как водный резервуар, что позволяет с успехом применять гидрогели в сельском хозяйстве в качестве влагоудерживателей. Вода может извлекаться из полимера при ее испарении или поглощении корневой системой растения. Теряя воду, молекула приобретает свой первоначальный размер. Этот цикл расширения и сжатия молекулы может повторяться много раз.
По иному механизму сорбции (не за счет оптимального соотношения полярностей растворителя и полимера, и не за счет развитой системы пор) сорбируют огромные количества воды гели, построенные из ионогенных (полиэлектролитных) цепочек. Хорошо известно, что полиэлектролиты могут быть как отрицательно заряженными (полианионы), так и нести положительный заряд (поликатионы). Типичные примеры полианионов–акрилат и метакрилат натрия (Рис.5).



13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415

Рис.5 Фрагмент цепи полиакрилата и полиметакрилата натрия.

При набухании в воде цепи таких полимеров вследствие
57
диссоциации становятся отрицательно заряженными (содержат СОО- -группы), а в качестве положительно заряженных противоионов выступают ионы Na+. Один из представителей поликатионных полимеров – диаллилдиметиламмоний хлорид, диссоциирующий с образованием противоиона Cl- (Рис.6).



Рис.6 Фрагмент цепи полидиаллилдиметиламмоний хлорида.

Поскольку макроскопический образец геля должен быть электронейтральным, то заряд полимерных цепей геля должен быть скомпенсирован противоположным зарядом низкомолекулярных противоионов, находящимися в растворителе, в котором гель набухает.
Противоионы ответственны за многие из необычных свойств полиэлектролитных гелей. Одно из таких свойств, получившее наибольшее практическое использование, - суперабсорбционные свойства по отношению к воде. Оказывается, что все заряженные полимерные гели способны эффективно абсорбировать большое количество воды (до нескольких сот граммов воды на грамм сухого геля).
Причина суперабсорбционных свойств полиэлетролитных гелей –чисто физическая. Противоионы находятся внутри геля, но им энтропийно выгодно выйти во внешний большой объем воды и равномерно распределиться в нем. Это, однако, невозможно, так как при этом нарушится условие макроскопической электронейтральности: образец геля окажется чрезвычайно сильно заряжен, и возникающая при этом громадная электростатическая энергия намного существеннее выигрыша в энтропии противоионов за счет их равномерного распределения по всему объему воды. Противоионы вынуждены оставаться внутри сравнительно небольшого объема, их привязывает там условие электронейтральности. Одновременно противоионы оказывают распирающее давление на гель, им термодинамически выгодно максимально увеличить его объем. Распирающее давление противоионов вынужденно заключенных в малый объем, и есть причина суперабсорбционных свойств полиэлектролитных гелей.
За счет давления противоионов гель стремится увеличить свой
58
объем, а это можно сделать только абсорбировав большое количество воды. Изменения объема сухого геля при помещении его в воду могут достигать нескольких сот или даже тысячи раз.
Известен целый ряд суперабсорбентов на основе анионного поликриламида. Они представляю собой нерастворимые в воде сшитые сополимеры акриламида и акрилата калия (Рис.7).


Рис. 7. Фрагмент цепи сополимера акриламида с акрилатом калия.
Такие сополимеры абсорбируют количества дистиллированной воды до 500-700 раз больше своей массы, переходя в гели.  На способность полиэлектролитных гелей сорбировать воду, весьма существенное влияние оказывает наличие в воде солей, что может быть объяснено следующим образом. При набухании геля заряженные молекулы в большей степени лишаются противоионов. В результате, элетростатическое взаимодействие зарядов цепи достигает максимальной величины, а отталкивание зарядов одного знака приводит к максимально возможному распрямлению цепи. Добавление любого электролита, ионы которого вызывают дополнительное экранирование зарядов полииона, приводит к существенному уменьшению пролиэлектролитного набухания.
Очень важным эффектом, связанным с полиэлектролитными гелями, является эффект коллапса гелей. Этот эффект был открыт в 1978 году профессором Т.Танакой из Массачусетского технологического института в Бостоне. Танака изучал набухание анионного полиакриламида в смесях воды и ацетона. Вода является хорошим растворителем для полиакриламида, а ацетон – плохим, поэтому при добавлении ацетона гель уменьшал свой объем (коллапсировал). В водной среде полиэлектролитные гели должны набухать существенно сильнее своих незаряженных аналогов за счет распирающего давления противоионов. В то же время в вводно-ацетоновых смесях при достаточно большом содержании ацетона растворитель является плохим, т.е. полимерные цепи притягиваются друг к другу и гель коллапсирует. (Рис.8.)
59
Объем геля при этом определяется силами притяжения звеньев и слабо зависит от наличия или отсутствия заряженных звеньев. Различие сколлапсированного и набухшего состояния геля становится очень большим (для заряженных гелей мы имеем не просто набухание в хорошем растворителе, а сверхнабухание за счет распирающего давления противоионов). В результате при коллапсе объем геля изменяется в несколько сот раз. После открытия эффекта коллапса гелей были проведены всесторонние исследования, и оказалось, что значительное скачкообразное изменение размеров геля может быть вызвано изменением температуры, рН среды, добавлением соли, поверхностно-активных веществ, линейных полимеров и т.д.









Рис.8. Схематическое изображение сколапсированного геля.

Таким образом, на основании изложенных выше аспектов, можно выделить некоторые группы гидрофильных полимеров, различающихся характером сорбции.
1-я группа, к которой относятся целлюлозные материалы. Они сорбируют достаточное количество полярных жидкостей, в том числе и воды, благодаря своей микропористой структуре. Вследствие своей неионогенной природы, сорбционная емкость целлюлозы будет определяться именно структурой целлюлозного материала, в частности, степенью кристалличности целлюлозы и плотностью ее упаковки, и практически не будет зависеть от присутствия низкомолекулярных ионов в растворе.
Ко второй группе относятся модифицированные целлюлозные материалы, например натриевые соли простого эфира целлюлозы –карбоксиметилцеллюлозы. Такие материалы приобретают слабые полиэлектролитные свойства, в результате чего сорбционные свойства полимера становятся зависимыми от наличия посторонних ионов в растворе. Сохраняя общую значительную сорбционную активность
60
целлюлозы по отношению к полярным жидкостям, сорбция модифицированных образцов целлюлозы будет уменьшаться в присутствии посторонних электролитов.
Третья группа полимеров -это синтетические полиэлектролиты –например полиакрилат и полиметакрилат натрия, или сополимеры на их основе. Если такие полимеры сшиты редкой сеткой, они будут удерживать значительные количество воды. Однако, вследствие сильных полиэлектролитных свойств, наличие любых посторонних ионов в растворе, приведет к существенному падению степени полиэлектролитного набухания. Сорбция не растворяющих полимер растворителей, в этом случае, так же как и растворителей, в которых не возможна диссоциация полиэилектролита на ионы, крайне незначительна.

Вопросы по теме

1.Назовите условия, необходимые для кристаллизации полимеров
2.Какие принципиальные возможности укладывания макромолекул при кристаллизации существуют
3.Что представляет собой ламель
4.Перечислите основные типы кристаллических структур в полимерах
5.Как развивались представления о надмолекулярной структуре аморфных полимеров
6.Что общего и в чем различие пачечной и кластерной моделей структуры аморфного полимера
7. Установите взаимосвязь между сорбционными свойствами полимера и его фазовым состоянием (степенью кристалличности)
8 Что представляют собой полиэлетролитные гели.
9 В чем причина суперабсорбционных свойств полиэлетролитных гелей.
10. Что представляет собой эффект коллапса гелей.

2.1.1.Лабораторная работа «Определение плотности полимеров»

ЗАДАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЕ

Плотность полимеров определяют взвешиванием. Для этого образец полимера, имеющий комнатную температуру, подвешивают на тонкой медной проволоке и взвешивают на специально приспособленных весах с точностью до 0,01 г. Затем его полностью погружают в стакан с
дистиллированной водой комнатной температуры и взвешивают в воде с той же точностью.
61
При определении плотности материала следует учитывать, что вес образца в воздухе отличается от его веса в воде на величину выталкивающей силы воды: F= тв g, где тв масса воды в объеме погруженного в нее тела; g ускорение силы тяжести. Отношение веса бруска в воздухе к разнице весов бруска в воздухе и в воде [тg/( твg) = т/тв] есть относительная плотность исследуемого материала [d= т/тв]. Умножив относительную плотность d на плотность воды при данной температуре [рв] (табл.), вычисляют плотность материала р = dрв


После проведения опытов запишите результаты опыта в следующем порядке


номер образца;
масса разновесов при определении веса образца в воздухе т (в г);
масса разновесов при определении веса образца в воде т1 (в г);
масса воды в объеме образца тв = т т 1 (в г);
относительная плотность исследуемого материала d ;
плотность воды при температуре опыта рв (в г/см3);
- плотность исследуемого материала р (в г/см3);
среднее значение двух измерений рср (в г/см3);

Температура, °С
Плотность, г/см3
Температура, °С
Плотность, г/см3

Табл.
Значение плотности воды при различной температуре
15
0,9991
21
0,9980

16
0,9989
22
0,9978

17
0,9988
23
0,9975

18
0,9986
24
0,9973

19
0,9984
25
0,9970






62

2.1.2.Лабораторная работа «Изучение сорбционных свойств полимеров»

ЗАДАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЕ
Для 6 образцов исследуемых полимеров, взятых в количестве 0,05 г., определить сорбционные свойства по отношению к воде, 2% раствору NаCl и ацетону.
Ход эксперимента:
В пробирках, имеющих снизу отверстия и пронумерованных цифрами от 1 до 6, находятся образцы полимеров различной химической природы. Образцы одного и того же полимера имеют одинаковый номер. Отбирают первые шесть пробирок с номерами 1,2,3,4,5,6. Пробирки с полимером помещают во внешние пробирки. Медленно, по каплям из шприца добавляют в каждую из пробирок с полимером анализируемую жидкость, в количестве 4 мл. Излишки жидкости, которые не сорбируются полимером, стекают во внешнюю пробирку, из которой они извлекаются с помощью шприца и снова по каплям добавляются к исследуемому полимеру. По разнице объемов приливаемой жидкости (4 мл) и жидкости, находящейся во внешней пробирке, после двукратной процедуры сорбции, определяют объем жидкости, удерживаемый полимером. Измерения начинают с определения поглощения полимерами воды. Данные заносят в Табл.1.

Табл.1
полимер
V воды
Vсоли
Vацетона

Образец №.





Рассчитывают коэффициент влагоудерживания полимером воды по формуле: К=(mпоглощенной воды / mполимера )(100%
Результаты сводятся в таблицу:
Табл.2.

полимер
К, %

Образец №.



Образец набухшего полимера, имеющий самый высокий коэффициент влагоудерживания оставляется для дальнейшего исследования, остальные образцы выкидываются, пробирки тщательно моются. С помощью иголки
63
прочищается отверстие, имеющееся внизу пробирки. После этого приступают к анализу сорбции полимерами раствора NaCl и после повторения всей процедуры, к анализу сорбции ацетона. Используемые в ходе эксперимента воду и раствор соли выливают в раковину, ацетон –в слив.
Для образца, имеющего самый высокий коэффициент влагоудерживания, проводят эксперимент по наблюдению коллапса полиэлектролитных гелей. Для этого пробирку с набухшим гелем помещают во внешнюю пробирку. Предварительно, определив диаметр пробирки, в которой находится набухший образец и высоту Н1, на которую поднялся гель в пробирке, определяют объем набухшего полимера по формуле:
Vнаб.=(r2H1
Затем, в шприц набирают 4 мл ацетона, который медленно по каплям добавляют к набухшему гелю и перемешивают палочкой. После того как будет добавлен весь ацетон, полимер уплотняют палочкой, после чего определяют объем сколапсированного геля: Vкол.=(r2H2 и определяют во сколько раз уменьшился объем полиэлектролитного геля при замене хорошего растворителя (вода) на нерастворитель (ацетон). После проведения измерения смесь воды и ацетона может быть вылита в раковину.
Путем сравнения объемов сорбированных полимерами
1) воды и раствора NaCl
2) воды и ацетона
3) ацетона и раствора NaCl
сделать обоснованные выводы о
ионогенной (полиэлекролитой) или неионогенной природе;
наличия или отсутствия развитой пористой структуры;

На основании этого определить, какие из полимеров обладают

А)развитой пористой структурой и неионогенной природой (образцы целлюлозы различной степени кристалличности);
Б)развитой пористой структурой и слабой полиэлетролитной природой (образцы модифицированной целлюлозы с различной степенью модификации);
В)непористой структурой и сильной полиэлетролитной природой (синтетические полимеры полиарилат натрия и его сополимеры )

64
2.2. СТЕКЛОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ.

Одной из характерных черт полимеров является их гибкость. Для полимеров различают понятие термодинамической и кинетической гибкости.
О термодинамической гибкости цепи судят на основании изучения конформаций которые участки цепи принимают в равновесном состоянии. Поэтому термодинамическая гибкость называется равновесной. Она реализуется в очень разбавленных растворах в которых цепи находятся в изолированном состоянии при отсутствии внешних воздействий. т.е. определяется в условиях невозмущенной конформации макромолекулы, - условиях, соответствующем идеальному клубку. Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием внутреннего теплового движения и зависит от величины
· (( разности энергий поворотных изомеров (рис.1). Чем меньше эта величина, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конформации в другую. Термодинамическая гибкость определяется только природой полимера.













Рис.1. Зависимость энергии от угла внутреннего вращения цепи.
Кинетическая гибкость отражает скорость перехода макромолекулы в силовом поле из одной конформации в другую при котором необходимо преодолеть активационный барьер вращения (Е . В отличие от термодинамической гибкости кинетическая гибкость очень чувствительна ко многим факторам.

Например, факторами уменьшающими гибкость являются:
1)увеличение числа заместителей,
2)их объема,
65
3)полярности,
3)асимметричность расположения заместителей повышают (Е и, следовательно снижают кинетическую гибкость.
4) межмолекулярное взаимодействие

Факторы, увеличивающие кинетическую гибкость:
1)введение рядом с одинарной связью двойной сопровождается уменьшением значения потенциального барьера Поэтому непредельные полимеры имеют более высокую кинетическую гибкость по сравнению с полимерами винилового ряда. Так, полихлоропрен относится к гибким полимерам, способным проявлять гибкость при комнатной и более низкой температуре, в отличие от поливинилхорида, кинетическая гибкость которого проявляется только при повышенной температуре.
2)Температура
Температура не изменяет энергии взаимодействия (т.е. не влияет на термодинамическую гибкость), но влияет на кинетическую энергию молекулы. Если энергия теплового движения оказывается меньше kT <(Е то даже термодинамически гибкие полимеры неспособны изменить свою конформацию, т. е. проявить кинетическую гибкость. Рост температуры, увеличивая кинетическую энергию макромолекулы, а следовательно повышает вероятность преодоления активационного барьера и приводит к увеличению кинетической гибкости.
3) Сила и скорость внешнего воздействия
Сила с которой оказывается воздействие на полимер оказывает существенное влияние на кинетическую гибкость. Чем больше действующая сила (напряжение), тем больше гибкость цепи. Чем больлше скорость внешнего воздействия, тем гибкость цепи меньше.
Свойство гибкости, присущие макромолекулам, обуславливает способность макромолекул находиться в различных конформационных состояниях (рис.2).
Если достаточно длинная макромолекула «предоставлена сама себе», т.е. нет сил, заставляющих ее предпочесть особую конформацию, то подавляющее большинство принимаемых макромолекулой мгновенных конформаций, окажутся свернутыми, и их совокупность составит конформацию статистического клубка, или гауссового клубка. Конформацию статистического клубка макромолекулы принимают в растворах в (-растворителях, а также концентрированных растворах. Сохраняет конформацию клубка макромолекула и при отсутствии растворителя, если полимер не переходит в кристаллическое или жидкокристаллическое состояние. Если макромолекула в разбавленном растворе находится в хорошем растворителе, то размер клубка
66
увеличивается по-сравнению с гауссовым и конформация макромолекулы называется набухшим клубком. Следующая характерная конформация макромолекулы статистическая глобула. Для этой конформации характерна значительно более высокая плотность и существенно меньший размер. Существование глобулы обеспечивается выгодностью взаимодействия между звеньями макромолекулы. Глобулы существуют в плохих растворителях при очень малых концентрациях полимера и в бинарных смесях несовместимых полимеров.


Рис. 2. Типичные конформации линейной макромолекулы:
астатистический клубок; бстатистическая глобула; в' транс-зигзаг; в" спираль; е'складчатая конформация в кристалле; г"
·-структура полипептида

Четвертой конформацией, которую может принять макромолекула, является максимально вытянутая конформация, отвечающая минимуму потенциальной конформационной энергии. В зависимости от конкретного химического строения полимера эта конформация может представлять собой плоский транс-зигзаг (у карбоцепных полимеров с простыми СС-связями и без массивных боковых групп), спираль (у макромолекул с массивными боковыми группами) и некоторые другие. Для реализации такой конформации необходимо наличие силы, не позволяющей макромолекуле проявить свою гибкость и свернуться в клубок. (Это может быть внешнее или внутреннее растягивающее напряжение, поток с продольным градиентом скорости или межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей в кристалле или жидком кристалле).
67
Рассмотрим еще одну конформацию макромолекулы - складчатую. Ее можно представить как вытянутую цепь с изломами. По сравнению с вытянутой конформацией она несколько проигрывает в конформационной энергии, но зато, может «обеспечить» взаимодействие между вытянутыми участками без помощи других макромолекул. Такая конформация реализуется в кристаллическом состоянии (кристаллы со сложенными цепями) и в
·-структурах полипептидов и белков.
Свойство гибкости определяет и способность полимера находится в в том или ином физическом (деформационном) состоянии - стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем (рис.3). Практическое применение полимеров определяется тем, в каком из этих состояний находится данный полимер при температуре его использования. Так, если полимер при комнатной температуре находится в стеклообразном состоянии, то он эксплуатируется как пластик. Если же при комнатной температуре он находится в высокоэластическом состоянии, то он используется как эластомер.





Рис.3 Три физических состояния аморфных полимеров
Для стеклообразных полимеров характерны относительно небольшие упругие (обратимые) деформации (1-10%). Полимерные стекла отличаются повышенной прочностью от низкомолекулярных стеклообразных тел, которые разрушаются при деформировании уже на 0,1-1%. Причина повышенной прочности полимерных стекол – в рыхлости их упаковки по сравнению со стеклами низкомолекулярными .Полимеры в стеклообразном состоянии применяются в производстве пластмасс.
Высокоэластические полимеры способны обратимо деформироваться на сотни процентов. В высокоэластическом состоянии в условиях эксплуатации находятся все каучуки. Это состояние характерно лишь для
68
полимеров.
В вязкотекучем состоянии полимер ведет себя как очень вязкая жидкость, которая под действием силы проявляет необратимую деформацию (деформацию течения). Это состояние реализуется обычно при повышенных температурах и используется для переработки полимеров в изделия
Температура стеклования полимеров однозначно определяется гибкостью полимерной цепи, поскольку чем гибче полимерная молекула тем при меньшей температуре и меньшем напряжении она становится способной совершать большие обратимые деформации, свойственные полимеру в высокоэластическом состоянии.
Температурные области существования различных физических состояний полимеров определяются по зависимости какого-либо свойства от температуры. Наиболее простым и надежным являются термомеханический (рис.3) дилатометрический (рис.4) методы. В последнем случае изучается изменение удельного объема полимера в зависимости от температуры. Температура стеклования в этом случае легко определяется по излому на кривой зависимости V от Т.

Рис. 4. Зависимость свободного и занятого объема полимера от температуры
Излом на зависимости V от Т обусловлен следующим. Полимеры характеризуются высокой плотностью упаковки макромолекул (твердое агрегатное состояние). Показателем, отражающим плотность является свободный объем полимера. Свободный объем полимера Vсв определяется выражением:
69

где V - полный объем, т. е. реальный объем полимерного тела; V3 - занятый объем, равный объему макромолекул. Свободный объем распределен по полимеру в виде микропор, происхождение которых связано с неоднородностью структуры.
Изменение объема тела при нагревании характеризуется коэффициентом расширения. При Т > Тс изменение объема полимера в основном определяется изменением свободного объема, коэффициент расширения для этой области обозначается как
·1. При Т < Тс свободный объем изменяется в существенно меньшей степени (рис.4), изменение объема полимера в этой области происходит по закону, характерному для твердых кристаллических тел с коэффициентом объемного расширения а2.
Величина
·
· =
·1 -
·2 имеет физический смысл коэффициента температурного расширения свободного объема. Она связана с температурой стеклования полимеров эмпирическим уравнением Бойера-Симхи:

При стекловании свободный объем достигает минимальной величины, и движение сегментов прекращается. Таким образом, в теории свободного объема за температуру стеклования принимают температуру, при которой свободный объем достигает некоторого постоянного значения, при котором движение сегментов практически невозможно.
Температура стеклования полимеров напрямую зависит от их гибкости. Чем выше гибкость полимера, тем легче полимер проявляет большие обратимые деформации, тем легче переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое, тем меньше его температура стеклования. Очень часто для придания полимерам большей гибкости и облегчения их переработки к полимеру добавляют пластификатор. Количественной оценкой пластифицирующего действия пластификатора является понижение температуры стеклования. Наиболее эффективно это действие проявляется у полимеров с жесткими цепями: в присутствии пластификаторов температура стеклования таких полимеров понижается на 100-160(С. Значительно менее эффективно действие пластификатора на гибкие каучукоподобные полимеры: температура стеклования полярных каучуков может быть понижена всего на 30-40(С.
Первая попытка теоретического рассмотрения процесса пластификации принадлежала Журкову С.Н. Он полагал, что температура стеклования полярного полимера определяется взаимодействием полярных групп соседних цепей. Пластификатором такого полимера
70
является полярная жидкость. Полярные группы полимера сольватируются полярными группами пластификатора, причем каждая полярная группа цепи прочно связывает 1-2 молекулы пластификатора. Будучи экранированными молекулами пластификатора, полярные группы соседних цепей не могут взаимодействовать друг с другом и полимер застекловывается при более низкой температуре. Понижение температуры стеклования в этом случае должно быть пропорционально числу молей введенного пластификатора:
(Тс=kn, где k –коэффициент пропорциональности, а n-мольная доля пластификатора. Это уравнение часто называют правилом Журкова, или правилом мольных долей.
Для пластификации малополярных и неполярных полимеров В.А.Каргиным и Ю.М.Малинским было предложено уравнение:
(Тс=k(, где k –коэффициент пропорциональности, а ( -объемная доля пластификатора. Это уравнение получило название правила объемных долей. По мнению авторов, в этом случае основную роль играет не энергия взаимодействия полимера с пластификатором, а конформационные превращения полимера в растворе, сопровождающееся изменением энтропии. Если в растворах объем, занятый растворителем, один и тот же для разных растворителей, то число конформаций, которые могут принять цепи, должно быть одинаковым. Поэтому при равной объемной доли растворителя или пластификатора, можно ожидать и одинакового смещения температуры стеклования. Помимо этого, пластификатор облегчает взаимное перемещение макромолекул при течение полимера под влиянием деформации. Вследствиме этого пластификатор увеличивает пластичность и текучесть полимера (снижает Ттекучести).
Вопросы по теме

1.Что такое кинетическая и термодинамическая гибкость.
2.Какие факторы оказывают влияние на гибкость
3.Какие конформационные состояния характерны для макромолекул
4.Какие физические состояния характерны для аморфных полимеров. Чем они различаются
5.Как экспериментально можно определить температуру стеклования
6.Объясниет взаимосвязь между свободным объемом и температурой стеклования полимеров
7Объясните взаимосвязь между температурой стеклования и гибкостью
8.С какой целью к полимерам добавляют пластификатор
9.Что такое правило мольных и объемных долей.
10. Какие факторы влияют на температуру стеклования.
71
2.2.1.Лабораторная работа «Определение температуры стеклования полимера дилатометрическим методом»

ЗАДАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЕ

Определение температуры стеклования дилатометрическим методом основано на изменении коэффициента объемного расширения полимера при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Измерения проводят в дилатометре, состоящем из ампулы и стеклянной пробки с отверстием и градуированным капилляром. В ампулу помещают исследуемый образец полимера, вырезанный в виде бруска или гранулированный. Пустое пространство между образцом и стенкой ампулы дилатометра заполняют жидкостью, инертной к исследуемому полимеру, в качестве которой применяют 30 % раствор СаCl2.Так как при нагревании дилатометра из инертной жидкости выделяется растворенный в ней воздух, то последний предварительно удаляют. Эта операция проводится следующим образом: приготавливают 15 % раствор СаCl2 в воде и затем его наполовину упаривают.
Дилатометр с помещенным в него исследуемым образцом заполняют подготовленной жидкостью (охлажденной ~ до 40 (С) так, чтобы жидкость образовала над ампулой выпуклую поверхность. На пробку наносят полоску полисилоксановой жидкости (смазки) и заполняют пробку с капилляром раствором CaCl2 до высоты 0,1- 0,25 капилляра (жидкость засасывают сверху через открытый конец капилляра). При этом предварительно следует убедиться, что в капилляре не осталось жидкости от предыдущих опытов. При необходимости капилляр продувают воздухом.Не отрывая пальца от верхнего конца капилляра, пробкой закрывают ампулу. Часть жидкости при этом выливается, поэтому операцию проводят над чашкой с раствором CaCl2. После заполнения дилатометра необходимо убедиться, что в нем не осталось ни одного пузырька воздуха.
Подготовленный дилатометр помещают в стакан с водой, нагретой до 36-40(С и выдерживают 5-10 мин. (ампула дилатометра должна быть полностью погружена в жидкость). Затем стакан, с помещенным в него дилатометром и термометром ставят на электрическую плитку с нагревом 1-2( в минуту. Через каждые два градуса регистрируют изменение объема (по поднятию высоты жидкости в капилляре) до температуры 86-90(С. Затем стакан снимают с плитки, плитку временно отключают, (вынимают вилку из розетки, переключатель нагрева не трогать !). Дилатометр вынимают из стакана и после его охлаждения до 40-45( (чтобы не обжечься !) открывают пробку (над чашкой с раствором CaCl2), раствор выливают из
72
дилатометра и осторожно проволочкой вынимают образец.
Опыты проводят аналогично (начиная с помещения образца в дилатометр и заполнения дилатометра предварительно упаренным раствором CaCl2). Для экономии времени горячую воду в стакане разбавляют холодной водой до 36-40(С.
После окончания всех опытов ампулу и капилляр тщательно промывают дистиллированной водой. Образцы полимера сдают преподавателю или лаборанту.
Результаты эксперимента записывают в таблицу

t(, С
h мм (V)
(V














Максимальное изменение температуры соответствует температуре стеклования.
По данным таблицы строят графики:
1. V = f(t( C) и (V = f(t( C) .
2.Для пары полимеров определяют температуру стеклования и делают выводы о гибкости полимеров.

Вариант 1. полиэфир и полистирол
Вариант 2. термопластичный полиуретан (обр №2) и капрон
Вариант 3. термопластичный полиуретан (обр №3) и полиэтилентерефталат (ПЭТФ)


2.2.2. Лабораторная работа «Оценка эффективности действия пластификатора».

ЗАДАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЕ

Методика работы аналогична описанной выше. Для данных образцов полимера, различающихся друг от друга количеством введенного пластификатора, определить температуры стекловании и сделать вывод о том, в каком из образцов содержание пластификатора выше.

Вариант 1. полиэфир (обр№1) и полиэфир (обр№1)

73
Вариант 2. термопластичный полиуретан (обр №2) и термопластичный полиуретан (обр №3)
Вариант3.полиэтилентерефталат (обр№1)и полиэтилентерефталат (обр№2)


2.3. РЕЛАКСАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ.

Вследствие больших размеров для макромолекул характерны определенные особенности в релаксационных свойствах. Релаксационные процессы – это процессы перехода системы из неравновесного в равновесное состояние, которые протекают во времени при воздействии на систему силового поля. Релаксационные явления обусловлены перестройкой структуры, которая осуществляется тепловыми движениями цепей, движениями отдельных атомных групп в цепи, а также элементов надмолекулярной структуры. В полимерах эти явления подобны релаксации в любых других телах, но из-за длинноцепочечного строения макромолекул в полимерах они протекают в широких временных диапазонах, что делает их легко доступными для наблюдения. Несмотря на то, что любой процесс протекает во времени, явление релаксации может быть обнаружено лишь тогда, когда время наблюдения за процессом больше времени релаксации. Если обозначить
·x отклонение измеряемой величины от равновесного значения в данный момент времени t, то

·x =
·x0e -t/
·,
где
·x0 отклонение измеряемой величины в начальный момент наблюдения t = 0;
· время релаксации процесса. При t =
· величина
·x =
·x0/e, т.е. за время релаксации изменяется в 2,72 раза.
Чтобы понять влияние релаксации на свойства полимеров, рассмотрим процесс течения обычной жидкости. При достаточно высокой температуре сила межмолекулярного взаимодействия мала, благодаря чему время перегруппировки молекул при течении жидкости очень мало: 10-8...10-10 с (практически мгновенно). При понижении температуры время перегруппировки молекул возрастает жидкость густеет. При низких температурах, если жидкость не закристаллизуется, время релаксации перегруппировки молекул настолько велико, что жидкость будет проявлять свойства твердого тела, оказываясь в стеклообразном состоянии (битумы, смолы, стекло). Из изложенного следует, что время релаксации
74
перегруппировки молекул, подобно вязкости жидкости, определяется соотношением энергии межмолекулярного взаимодействия и энергии теплового движения молекул.
В силу больших размеров и гибкости макромолекул полимеров, перемещение частей молекулы атомов, звеньев, групп звеньев, образующих сегменты и макромолекулы в целом, требует весьма различной энергии активации. Поэтому перемещение перечисленных структурных элементов макромолекулы при данных внешних условиях осуществляется с весьма разной скоростью, обнаруживая большой диапазон времени релаксации. Кроме того, способность к перемещению под действием теплового движения существенно различна и для свободных сегментов и для сегментов, входящих в состав узлов флуктуационной сетки. Например, время «оседлой» жизни (до перемещения) свободного сегмента составляет 10-6-10-4 с, а время «оседлой» жизни сегментов, входящих в состав узлов, составляет 10-104 с. Так что для полимера в принципе не может быть одного времени релаксации. При низких температурах атомы в молекуле совершают тепловые колебательные движения около своих равновесных положений. Что касается участков молекулы, а тем более целых молекул, то энергия для их перемещения недостаточна. С повышением температуры дополнительно к тепловым колебаниям атомов, частота которых увеличивается, начинается перемещение звеньев и групп звеньев сегментов молекулы. При высоких температурах возможно перемещение целых макромолекул.
График изменения деформации от температуры при постоянном приложенном напряжении (нагружении) называется термомеханической кривой (рис.1).





Рис.1. Типичная термомеханическая кривая линейного полимера.
75
Температуры Тс и Тт разделяют кривую на три части. При Т<Тс реализуется лишь тепловое движение атомов, что соответствует стеклообразному состоянию полимеров В этом состоянии под действием приложенного напряжения мгновенно происходит упругая обратимая деформация тела за счет некоторого увеличения расстояния между атомами и распрямление валентных углов в молекуле. Время релаксации процесса развития деформации в этом случае относительно небольшое, так как развиваемые деформации малы (2...5 %). Устранение деформирующей нагрузки практически моментально приводит к восстановлению исходного состояния и размеров тела. Нагружение при Т>Тс, но меньше чем Тт происходит в условиях, когда подвижностью обладают звенья и сегменты молекул. Под действием напряжений кроме упругой деформации происходит выпрямление участков-сегментов макромолекул без того, чтобы молекула в целом переместилась в новое положение. Достигаемые деформации в этих условиях могут быть очень велики и обратимы (сотни процентов). Устранение деформирующей силы приводит к обратному скручиванию молекул и восстановлению размеров тела. Это происходит со скоростью, которая определяется временем релаксации этого процесса при данных условиях. Время релаксации этих процессов может быть достаточно большим. Поведение линейного полимерного тела в таких условиях соответствует высокоэластичному состоянию полимера. Деформация, когда T>Tт, происходит в условиях подвижного состояния целых макромолекул. Под нагрузкой макромолекулы перемещаются друг относительно друга, поэтому деформации становятся большими, но необратимыми. То есть имеет место остаточная деформация, которая остается после устранения действующей нагрузки. Поведение полимера в этих условиях соответствует вязкотекучему состоянию. Время релаксации полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии невелико, по-сравнению с полимером, находящимся в высокоэластическом состоянии.
Несмотря на то что при Т<Тс полимеры находятся в стеклообразном состоянии, они могут совершать значительные (200...300%) деформации под действием значительной внешней силы. Это связано с рыхлостью взаимного расположения макромолекул и отсутствием связей между всеми участками (звеньями) соседних молекул между собой. Подобная деформация на Напряжение, которое надо приложить к полимеру, находящемуся в стеклообразном состоянии, чтобы заставить совершать его большие обратимые деформации, называется пределом вынужденной эластичности. называется вынужденно-эластической деформацией (рис.2). Его значение увеличивается с увеличением скорости прилагаемой деформации (увеличением частоты прилагаемой нагрузки или уменьшения
76
времени воздействия внешней силы) и уменьшением температуры. Данный факт можно объяснить тем, что и при увеличении частоты воздействия, и при уменьшении температуры время релаксации полимера увеличивается.






Ри
2. Кривая вынужденной эластичности
Вследствие этого напряжение, которое необходимо приложить к полимеру, чтобы заставить его совершать большие деформации, должно возрасти. С понижением температуры деформирования напряжения, необходимые для начала деформации (предел вынужденной высокоэластичности), повышаются и при соответствующей (низкой) температуре становятся больше предела прочности. В этих условиях вынужденная высокоэластичность не может быть реализована и материал разрушается после соответствующей упругой деформации. Температура, когда происходит этот процесс, называется температурой хрупкости Тх. Температура хрупкости Тх разбивает область состояния стеклообразования на два подсостояния: хрупкое (при Т<Тх) и нехрупкое (при Тх<Т<Тс). По своей природе деформация полимеров в застеклованном (нехрупком) состоянии относится к высокоэластической, так как она не связана ни с изменением расстояния между макромолекулами, ни с перемещением макромолекул, а осуществляется только за счет изменения формы макромолекул от перемещения сегментов молекул. Эта деформация сохраняется после удаления деформирующей нагрузки, так как низкая температура не в состоянии изменить конформации цепных макромолекул, но сразу же устраняется при нагреве в область температуры Тс. Модуль упругости полимерных тел зависит от скорости деформации, повышаясь
77
при больших скоростях. Поэтому температура Тх, с повышением скорости нагружения повышается, оказываясь иногда выше температуры Тс, определенной статистическими методами испытания.
Ограниченная подвижность сегментов в кристаллическом полимере придает определенное сходство их механического поведения с поведением стеклообразных полимеров. Как и в случае стеклообразных полимеров, кривая напряжение-деформация кристаллического полимера делится на три участка, отражающие три стадии процесса растяжения (рис.3)












Рис.3. Кривая напряжение-деформация кристаллического полимера.

Первая стадия –характеризует деформацию неразрушенной структуры кристаллитов. Здесь развиваются упругие деформации, составляющие не более нескольких десятков процентов. Деформации полностью обратимы. Вторая стадия начинается с момента микроразрушения (образования шейки). На одном из микродефектов концентрирцуются перенапряжения и начинает разрастаться микротрещина. Перенапряжения в вершине микротрещины вызывают дополнительную деформацию за счет распада части кристаллических структур, в которых сегменты были ориентированы произвольно по отношению к действующему напряжению. После распада исходных структур происходит ориентация сегментов в направлении действия силы и образование новых кристаллов, в которых сегменты ориентированы в направлении действия силы. Таким образом, на второй стадии после полного распада произвольно ориентированных кристаллитов (плавления) снова происходит кристаллизация с образованием ориентированного кристаллита. Этот процесс называется рекристаллизацией. Напряжение, которое необходимо приложить к образцу, чтобы вызвать рекристаллизацию, называют напряжением
78
рекристаллизации. На третьей стадии происходит деформация образовавшейся шейки. Процесс деформации продолжается вплоть до разрыва образца (деформации становятся необратимыми). Поскольку деформация кристаллического полимера под нагрузкой тоже зависит от релаксационных свойств полимера, т.е. от соотношения скорости деформации и скорости перемещения свободных сегментов под действием теплового движения, напряжение рекристаллизации увеличивается с увеличением скорости деформации (частоты прилагаемой нагрузки) или с понижением температуры. Если при понижении температуры или увеличении скорости деформации напряжение рекристаллизации окажется выше предела прочности, то произойдет хрупкое разрушение образца.
Для того, чтобы полимер мог реализовать свою гибкость, должно быть оптимальное соотношение времени релаксации и времени воздействия внешней силы. Чем дольше действует сила, тем больше деформация, тем меньше модуль, тем «мягче» полимер. Если деформация осуществляется с большой скоростью, то времени для развития высокоэластической деформации будет недостаточно и полимер может вести себя так, словно он находится в стеклообразном состоянии, т.е. не проявлять свою гибкость. В этом случае деформирующие силы уравновешиваются силами межмолекулярного взаимодействия и упругость полимера соответствует упругости обычного твердого тела. Только при достаточно большом времени воздействия внешней силы (малой скорости или малой частоты) у полимера есть возможность реализовать свою гибкость. Таким образом, механические свойства зависят как от химической природы полимера, так и от продолжительности действия силы. Весь комплекс механических свойств полимеров определяется соотношением между временем релаксации (() и временем действия силы (t), которое называется критерием Деборы : D=(/ t. Чем меньше критерий Деборы, тем быстрее релаксирует система, тем она более податлива. Очень малое значение D характерно для низкомолекулярных жидкостей. Если, однако, деформирующая сила действует на полимер в течении очень длительного времени, то значение D окажется небольшим даже для очень большого времени релаксации и полимер проявит текучесть. В силу этой причины ряд типичных эластомеров в невулканизированном состоянии текут при хранении. Таким образов, при малом D полимеры обнаруживают свойства жидкостей, при большом –твердых тел.
Деформация линейного каучукоподобного полимера обычно является суперпозицией эластической деформации и необратимой деформации течения, причем и та и другая развиваются во времени.
Явление постепенного развития деформации, под действием
79
постоянно действующего напряжения, получило название ползучести. После снятия нагрузки деформированному образцу дают возможность полностью отрелаксировать в условиях, обеспечивающих наибольшую скорость релаксации, например, при повышенных температурах. При этом происшедшие в образце обратимые изменения снимаются, и следовательно, остаточная деформация является результатом только процесса течения. Зависимость общей деформации линейного полимера от времени при постоянном напряжении (т выражается кривой ползучести, представленной на рисунке 4. На этой кривой участок ОАВД соответствует изменению относительной деформации при напряжении, а участок ДСF –при разгружении. Из рисунка видно, что после приложения напряжения деформация развивается мгновенно до величины ОА, затем развитие деформации во времени выражается выпуклой кривой АВ, переходящей в прямую ВД. Участок ОА соответствует небольшой по величине деформации (0, которая формально подчиняется закону Гука и называется условно-упругой деформацией. Участок АВ характеризует одновременно развивающиеся во времени высокоэластическую деформацию и деформацию течения. Если за отрезок времени t1 произошло полное развитие высокоэластической деформации, то дальнейший процесс деформации (прямая ВД) связан только с процессом установившегося течения. Поэтому тангенс угла наклона прямой ВД характеризует изменение относительной деформации течения во времени . Если продолжить прямую ВД до пересечения с осью ординат, из треугольника А’Д’Д можно найти величину относительной деформации течения
13 EMBED Equation.3 1415, откуда А’Д’ =(
Таким образом, отрезок ОА соответствует условно-упругой деформации, А’Д’ –деформации течения и АА’-высокоэластической деформации. Деформация ОА’ –обратимая, А’Д’ –необратимая.
Все изложенное справедливо только в том случае, если к моменту времени t1 высокоэластическая деформация действительно достигла равновесного значения. В противном случае релаксирующую эластическую деформацию можно принять за деформацию течения. Чтобы не совершить такой ошибки, необходимо проанализировать кривую разгрузки.
Отрезок ДС, равный по величине отрезку ОА, соответствует мгновенному обратимому восстановлению длины образца. Дальнейшее изменение длины происходит во времени постепенно, что соответствует
80
высокоэластической деформации. Наконец, изменение длины образца прекращается. Оставшаяся деформация’ соответствует остаточной деформации, вызванной процессом течения.





Рис.4. Типичная кривая ползучести линейного полимера.

Вопросы по теме


Дайте определение понятию релаксационных процессов и времени релаксации
Почему для полимеров характерен широкий диапазон времен релаксации.
Охарактеризуйте три физических состояния аморфных полимеров с точки зрения релаксационных процессов
От чего зависит комплекс механических свойств полимера
Что представляет собой явление вынужденной эластичности
Что такое температура хрупкости
Как изменяется предел вынужденной эластичности с уменьшением температуры и увеличением частоты прилагаемой
81
нагрузки
Охарактеризуйте механические свойства полимеров в кристаллическом состоянии
Что такое напряжение рекристаллизации и от чего оно зависит.
Опишите кривую ползучести

2.3.1.Лабораторная работа «Построение кривой ползучести »


ЗАДАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЕ

Прибор устанавливается и проверяется нулевое положение стрелки указателя. На сомкнутые полуцилиндры плотно до упора надевается испытуемый образец. На подъемном столике оставить один груз (0,350 КГС). Плавным поворотом рукоятки эксцентрика в обратную сторону опускается подъемный столик, ВКЛЮЧИТЬ СЕКУНДОМЕР.Через определенные промежутки времени (вначале 5 сек, затем через 10 сек и 30 сек) по шкале указателя отсчитывают величину деформации до достижения постоянного значения деформации в течение 3-5 мин. После этого, НЕ ВЫКЛЮЧАЯ СЕКУНДОМЕРА !, ставят второй груз (0,350 КГС). Измеряют значение деформации с двумя грузами проводят аналогично до постоянного значения деформации в течение времени не менее 5 мин. Затем верхний груз осторожно снять и НЕ ВЫКЛЮЧАЯ СЕКУНДОМЕРА! фиксируют показания стрелки указателя как описания выше постоянного значения 3-5 мин. Строят график зависимости «деформация – время», отмечая время установления дополнительного груза и его снятия.
После проведения эксперимента для ряда образцов резин построить кривые аналогичные приведенной на рис.4. Из графика определить величину обратимой и необратимой (остаточной) деформации по кривой нагрузки и разгрузке образцов. Сделать выводы об эластичности изучаемых образцов.









82
2.3.2Лабораторная работа «Изучение релаксации деформации на пластометре »


ЗАДАНИЯ К ПРАКТИЧЕСКОЙ РАБОТЕ

Порядок работы с пластометром


83
Опустить рычаг (1) вниз и выдвинуть подвижный столик (2) на себя до упора.
Измерить значение исходной толщины образца l0 , пользуясь линейкой.
Положить исследуемый образец на подвижный столик (2) в центр круга.
Задвинуть подвижный столик (2) и поднять рычаг (1) вверх.
Включить секундомер, снимая показания индикатора каждые 30 сек. до достижения постоянного значения деформации образца. При снятии показания необходимо просуммировать данные более грубой малой шкалы индикатора (цена деления 1 мм) и данные более точной большой шкалы индикатора (цена деления 0,01 мм).
После снятия показаний, опустить рычаг, выдвинуть подвижный столик и убрать образец.
Построить график зависимости относительного изменения размера предлагаемых образцов
·l /l0 (в процентах)от времени для предлагаемых образцов и сделать вывод о эластичности исследуемых полимеров.


























84
ВОПРОСЫ К КОЛЛОКВИУМАМ

1. Цепная радикальная полимеризация. Механизм ЦРП. Элементарные стадии процесса. Влияние строения мономера на способность к полимеризации. Методы инициирования: термический, фотохимический, радиационный, химический. Типы инициаторов; механизмы их распада в процессе инициирования Скорость и энергия активации, стадии инициирования. Стадия роста цепи. Зависимость реакционной способности растущих макро- радикалов от условий реакции. Влияние устойчивости макрорадикалов на направление присоединения мономеров. Стадия обрыва цепи. Рекомбинация, диспропорционирование, передача цепи на мономер, растворитель, инициатор и полимер. Гель- эффект. Ингибиторы, замедлители, регуляторы молекулярной массы полимера. Кинетическое уравнение радикальной полимеризации. Влияние концентрации мономера и инициатора, температуры, давления, примесей и кислорода на скорость, молекулярную массу и структуру полимера. Термодинамика полимеризации.

2. Ионная полимеризация. Виды цепной ионной полимеризации. Строение карбоионов, их активность, Реакционная способность мономеров в ионной полимеризации. Катализаторы катионной полимеризации, роль сокатализаторов. Механизм процесса. Элементарные стадии, их скорость. Влияние природы растворителя, роль противоиона, условий проведения реакции на ее механизм. Анионная полимеризация. Мономеры, склонные к анионной полимеризации. Катализаторы анионной полимеризации. Элементарные стадии процесса. "Живые полимеры". Влияние степени поляризации связи углерод-металл в металлоорганических катализаторах на строение активного центра и механизм полимеризации. Ионно-координационная полимеризация. Понятие о стерео- регулярных полимерах. Полимеризация на катализаторах Натта-Циглера.

3.Сополимеризация. Радикальная сополимеризация. Различия в активности мономеров, константа сополимеризации. Зависимость дифференциального состава сополимера от констант сополимеризации и концентрации мономеров, уравнение Майо, Льюиса. Понятие об азеотропных полимерах и композиционной неоднородности полимеров. Привитая и блок- сополимеризация.

4. Ступенчатая полимеризация. Отличительные особенности
85
ступенчатых реакций. Закономерности ступенчатой полимеризации. Влияние строения мономера на молекулярную массу полимера. Получение полиэтиленоксида, полиуретанов, поликарбамидов. Полимеризация циклов. Термодинамика процесса. Механизм и кинетика полимеризации циклов. Взаимосвязь между реакционной способностью (напряженностью или основностью) циклов и механизмом реакции. Влияние условий проведения реакции на равновесие цикл - полимер.

5.Поликонденсация. Виды реакций, используемые при поликонденсации. Влияние строения мономеров и их функциональности на способность к 14 поликонденсации и свойства образующихся полимеров. Основные отличия полимеризационных от поликонденсационных процессов. Гомо- и гетерополиконденсация. Равновесная и неравновесная поликонденсация, механизм равновесной поликонденсации. Влияние температуры, концентрации и соотношения исходных мономеров, катализаторов и НМС, образующихся при поликонденсации, примесей монофункциональных соединений, на равновесие и молекулярную массу полимера. Способы проведения равновесной поликонденсации (в расплаве, в растворе, в твердой фазе). Особенности неравновесной поликонденсации. Способы проведения неравновесной поликонденсации. Межфазная поликонденсация. Влияние температуры, продолжительности реакции, концентрации мономеров, из- бытка одного из компонентов, перемешивания на скорость и . Трехмерная поликондесация. Совместная поликонденсация. Особенности процесса в слу- чае равновесной и неравновесной поликонденсации.

6 Химические реакции полимеров. Классификация химических превращений. Синтез новых полимеров химическим превращением полимерных соединений. Эффект цепи, эффект соседней группы, конфигурационный и конформационный эффекты. Реакции замещения, присоединения, отщепления, изомеризации в полимерной цепи. Примеры. Полимераналогические превращения. Понятия степени пре- вращения. Влияние макромолекулярного строения на закономерности превращения. Макромолекулярные реакции. Взаимодействие полимеров с полифункциональными соединениями. Реакции структурирования полимеров. Деструкция полимеров. Отрицательная и положительная роль деструкции. Виды деструктивных процессов. Стабилизаторы и антиоксиданты. Проблема стабилизации полимерных материалов.
86
Приложение
Таблица некоторых характеристических функций светорассеяния

m=1,01

(
К



g

V

n


1,0

8,119

-5

9,346 -2

2,463

+2

3,284


1,2

1,444

-4




1,385 -1

1,662

+2

3 ,022




1,4

2,257

-4

1,856 -1

1,241

+2

2,767


1,6

3,218

-4

2,315 -1

9,944

+ 1

2,552


1,8

4,306

-4

2,754 -1

8,359

+ 1

2,406


2,0

5,528

-4

3,182 -1

7,236

+ 1

2,346


2,2

6,913

-4

3,618 -1

6,364

+ 1

2,359


2,4

8,505

-4

4,080 -1

5,644

+1

2,407


2,6

1,033

-3

4,574 -1

5,034

+1

2,446


2,8

1,239

-3

5,093 -1

4 ,521

+ 1

2,446


3,0

1,465

-3

5,620 -1

4,097

+1

2,403


3.2

1,707

-3

6,140 -1

3,750

+1

2,334


3,4

1,962

- 3

6,643 -1

3,466

+1

2,265


3,6

2,230

-3

7,130 -1

3,229

+-1

2,217


3,8
к.

2,512

-3

7,611 -1

3,025

+1

2,199


4,0

2,812

-3

8,094 -1

2,845

+1

2,203


4,2

3,132

-3

8,585 -1

2,682

+1

2,213


4,4

3,472

-3

9,085 -1

2,534

+1

2,215


4,6

3,831

-3

9,587 -1

2,402

+1

2,202


4,8

4,205

-3

1,009

2,283

+1

2,178


5,0

4,593

-3

1,058

2,177

+1

2,150


5,2

4,995

-3

1,106

2,082

+1

2,129


5,4

5,412

-3

1,154

1,996

+1

2,120


5,6

5,846

-3

1 ,202

1,916

+1

2,122


5,8

6,298

-3

1,250

1,842

+1

2,127


6,0

6,770

-3

1,299

1,773

+ 1

2,129


6,2

7,259

-3

1,348

1,708

+1

2,123


6.4

7,763

-3

1,396

1,649

+1

2,110


6.6

8,282

-3

1,445

1,594

+1

2,094


6,8

8,815

-3

1,492

1,543

+1

2,083


7,0

9,363

-3

1,540

1,495

+1

2,079


7,2

9,928

-3

1,587

1,450

+1

2,082


7,4

1,051

-2

1,635

1,408

+1

2,086


7,6

1,111

-2

1,683

1.-368

+1

2,087


7,8

1,173

-2

1,731

1,330

+1

2,082


8,0

1,237

-2

1,779

1,294

+1

2,073


8.2

1,301

-2

1,827

1,260

+ 1

2,064


8,4

1,368

-2

1,874

1,228

+1

2,058


8,6

1,435

-2

1,921

1,198

+1

2,057


8,8

1,505

-2

1,969

1,170

+1

2,059


9,0

1,576

-2

2,016

1,142

+1

2,061


9,2

1,649

-2

2,064

1,116

+ 1

2,061


9,4

1,724

- 2

2,111

1,091

+1

2,057


9,6

1,800

-2

2,159

1,067

+1

2,051


9,8

1,878

-2

2,206

1,044

+1

2,045


10,0

1,957

-2
2,253

1,022

+1
2,042


10,2

2,038 -

-2
2,300

1,001

+1
2,041


10,4

2,120

-2
2 ,347

9,811


2,043


10,6

2,204 -

-2
2,394

9,618


2 ,045


10,8

2 ,290

-2
2,441

9,432


2 ,044


11,0

2 ,378

-2
2,488

9,253


2,041


11,2

2,467

-2
2,535

9,082


2,037


11,4

2,557

-2
2,582

8,917


2 ,032


11 ,6

2,649

-2
2 ,629

8 ,758


2,030


11,8

2,742

-2
2,676

8,606


2,030


12,0

2,838

-2
2,722

8,458


2 ,032


12,2

2,935

-2
2,769

8,315


2,033


12,4

3,033

-2
2 ,816

8,176


2 ,032


12,6

3,133

-2
2 ,863

8,042


2,029


12,8

3,235

-2
2,910

7,913


2,026


13,0

3,338

-2
2,956

7,789


2 ,023


13,2

3,443

-2
3,003

7,668


2 ,022


13,4

3,549

-2
3..049

7 ,551


2 ,022


13,6

3,657

-2
3,096

7 ,437


2,024


13,8

3,767

-2
3,142

7 ,327


2,024


14,0

3,878

-2
3,189

7 ,220


2 ,023


14,2

3,991

-2
3,235

7,116


2,020


14,4

4,105

-2
3,282

7,015


2,017


14,6

4,221

-2
3 ,328

6,918


2 ,015


14,8

4,338

-2
3,374

6,823


2,015


15,6

4,457

-2
3,421

6,731


2 ,015


15,2

4,578

-2
3 ,467

6,641


2,016


15,4

4,700

-2
3,513

6,553


2,016


15,6

4,824

-2
3,560

6,468


2,015


15,8

4,949

-2
3,606

6,385


2,013


16,0

5,076

-2
3,652

6,304


2,011


16,2

5,204

-2
3 ,698

6,225


2,009


16f4

5,334

-2
3,744

6 ,149


2,009


16,6

5,466

-2
3,791

6 ,074


2,009


16,8

5,599

-2
3,837

6,001


2,010


17,0

5,734

-2
3,883

5,930


2,010


17,2

5,870

-2
3,929

5,860


2,009


17,4

6,008

-2
3,975

5,792


2,006


17,6

6,147

-2
4,021

5 ,726


2,005


17,8

6,288

-2
4,067

5,662


2,003


18,0

6 ,430

-2
4,113

5,598


2,004


18,2

6,574

-2
4,158

5,537


2,004


18,4

6,720

-2
4,204

5,476


2,004


18,6

6,867

-2
4,250

5,417


2 ,004


18,8

7,016

-2
4,296

5,359


2,002


19,0

7,166

-2
4,342

5 ,303


2 ,001


19,2

7,318

-2
4,388

5,248


1,999


19,4

7,471

-2

4 ,433

5,193


1 ,999


19,6

7,626

-2

4,479

5,141


1,999


19,8

7,782

-2

4,525

5,089


1 ,999


20,0

7,940

-2

4,570

5,038


1 ,999


20,2

8,099

- 2

4,616

4 ,988


1 ,998


20,4

8,260

-2

4,661

4 ,939


1 ,997


20,6

8,423

-2

4,707

4,891


1,996


20,8

8,587

-2

4,752

4,845


1,994


21 ,0

8,752

-2

4,798

4,799


1,994


21,2

8,919

-2

4,843

4,754


1,994


21,4

9,088

-2

4,889

4,710


1,994


21,6

9,258

-2

4,934

4,666


1,994


21.8

9,430

-2

4,980

4,624


1,993


22,0

9,603

-2

5,025

4 ,582


1 ,992


22.2

9,777

-2

5,070

4,541


1 ,991


22,4

9,953

-2

5,115

4,501


1,990


22,6

1,013

-1

5,161

4,462


1 ,989


22,8

1,031

-1

5,206

4,423


1,989


23,0

1,949

-1

5,251

4 ,385


1,990


23,2

1,067

-1

5,296

4,347


1,989


23,4

1,086

-1

5,341

4,311


1,988


23,6

1.104

-1

5,386

4,275


1,987


23,8

1,123

-1

5,431

4,239


1,986


24,0

1,142

-1

5,476

4 ,204


1,985


24,2

1,161

-1

5,521

4,170


1,985


24,4

1,180

-1

5,566

4,136


1,985


24,6

1,199

-1

5,611

4,103


1,985


24,8

1,218

-1

5,656

4,071


1 ,984


25,0

1,238

-1

5,701

4 ,039


1,983


25,2

1,258

-1

5,746

4,007


1,982


25,4

1,278

-1
5,790

3,976


1,981


25.6

1,298

-1

5 ,835

3,946


1 ,980


25,8

1,318

-1

5,880

3,916


1 ,980


26,0

1,338

-1

5,924

3,886


1,980


26,2

1,358

-1

5 ,969

3,857


1,980


26,4

1,379

-1

6,014

3,829


1 ,979


26,6

1,400

-1

6 ,058

3,800


1,978


26,8

1,421

-1

6,103

3,773


1,977


27,0

1,442

-1

6,147

3,745


1,976


27,2

1,463

-1

6,192

3,718


1,976


27,4

1,484

-1

6,236

3,692


1,975


27,6

1,506

-1

6,281

3,666


1,975


27,8

1,527

-1

6 ,325

3,640


1,975


28,0

1,549

-1

6,369

3,615


1,974


28.2

1,571

-1

6,414

3,590


1,973


26,4

1,593

- 1

6,458

3,565


1,972


28,6

1,615

-1
6,502

3,541


1,971



28,8

1,638

-1
6,546

3,517


1 ,971


i


29,0

1,660

-1
6,590

3,494


1 971





29,2

1,683

-1
6 ,634

3,470


1 ,971


1


29,4

1,706

-1
6,678

3,447


1,970





29,6

1 ,729

-1
6,723

3,425


1 ,969





29,8

1,752 -

-1
6,767

3,403


1 ,968







30,0
1,775
-1
6,810
3,381

1,967




m=1,02

(
К
g
V

n


1,0

3,259

-4

3,375 -1

1,227 +2

3,291


1,2

5,803

-4

5,567 - 1

8,272 +1

3,027





1,4

9,073

-4

7,460 -1

6,172 +1

2,768


1,6

1 ,294

-3

9,308 -1

4,947 +1

2,550


1,8

1,731

-3

1,107

4,160 +1

2,405


2,0

2,222

-3

1,279

3,600 +1

2,352


2,2

2,782

-3

1,456

3,163 +1

2,374


2,4

3,428

-3

1,644

2,801 +1

2,428


2,6

4,171

-3

1 ,847

2 ,494 +1

2,466


2,8

5,007

-3

2,058

2,237 +1

2,456


3,0

5,921

-3

2,272

2,027 +1

2,401


3,2

6,897

-3

2,481

1,856 +1

2,324


3,4

7,923

-3

2,683

1,717 +1

2,255


3,6

9,001

-3

2,878

1,600 +1

2,213


3,8

1,014

-2

3,072

1,499 +1

2,203


4,0

1,136

-2

3,268

1,409 +1

2,211

4,2

1,265

-2

3,468

1,328 +1
2,219


4,4

1,403

-2

3 ,670

1,255 +1
2,216


4,6

1,547

- 2

3,873

1,189 +1
2,197


4,8

1,698

-2

4,073

1,131 +1
2,169


5,0
1,854

-2

4,269
1,079 +1
2,141

5,2
2,016

-2

4,463
1,032 +1
2,124

5,4

2,184

-2

4,656

9,891
2,119


5,6

2,359

-2

4 ,849

9 ,496
2,122


5,8

2,541

-2

5,044

9,129
2,127


6,0

2,732

-2

5,241

8,786
2,126


6,2

2,928

- 2

5 ,437

8 ,469
2,116


6,4

3,131

-2

5,632

8,176
2,100


6,6

3 ,339

-2

5,824

7,906
2,084


6,8

3,553

-2

6,015

7,655
2,075


7,0

3,773

-2
6,205

7,421

2,075


7,2

4,001

-2
6,397

7,199

2,079


7,4

4,235

-2
6,589

6,989

2,082


7,6

4,477

-2
6,782

6,790

2,079


7,8

4,725

-2
6,974

6,603

2,071


8.0

4,979

-2
7,164

6,427

2,060


8,2

5,238

-2
7,354

6,262

2,051


8,4

5,503

-2
7,542

6,106

2,048


8,6

5,775

-2
7,730

5,957

2,049


8,8

6,054

-2
7,919

5,815

2,052


9,0

6,339

-2
8,109

5,679

2,052


9,2

6,632

-2
8,298

5,549

2,049


9,4

6,930

-2
8,487

5,426

2,042


9,6

7,234
-2
8,675

5,308

2,035


9,8

7,543
-2
8,861

5,197

2,030


10,0

7,859 -2
9,047

5,090
2,029


10,2

8,181 -2
9,234

4,987
2,029


10,4

8,510 -2

9,420

4,888
2,031


10,6

8,846 -2

9,607

4,793
2 ,030


10,8
9,188 -2

9,794

4,702
2,027


11,0

9,536 -2

9,980

4,614
2,022


11,2

9,889 -2
1,016 +1
4,530

2,017


11,4

1,025 -1
1,035 +1
4,450

2,013


11,6

1,061 -1
1,053 +1
4,372

2,013


11,8

1,098 -1
1,072 +1
4,297

2,014


12,0

1,136 -1
1,090 +1
4,224

2, 015


1,2

1,175 -1
1,109 +1
4,154

2,013


12,4

1,214 -1

1,127 +1
4,086

2,010


12,6

1,253 -1

1,145 +1

4,021

2,005


12,8

1,294 -1

1,163 +1

3,958

2,001


13,0

1,334 -1

1,182 +1

3,897

1,999


13,2
1376 -1
1,200 +1
3,838
1,999

13,4
1,418 -1
1,218 +1
3,781
2000

13,6

1,460 -1

1,236 +1

3,725

2,000


13,8

1,304 -1

1,254 +1

3,671

1,998


14,0

1,547 -1

1,272 +1

3,619

1,994


14,2

1,592 -1

1,290 +1

3,568

1,991


14,4

1,637 -1

1,308 +1

3,519

1,988


14,6

1,682 -1

1,326 +1

3,472

1,987


14,8

1,728 -1

1,344 +1

3,425

1,987


15,0

1,775 -1

1,362 +1

3,380

1,987


15,2

1,822 -1

1,380 +1

3,337

1,986


15,4

1,870 -1

1,398 +1

3,294

1,983


15,6

1,919 -1

1,416 +1

3,252

1,980


15,8

1,968 -1

1,434 +1
3,212

1,977


16,0
2,017 -1
1,451 +1
3,173

1,975

16,2
2,167 -1
1,469 +1
3,135

1,974

16,4

2,118 -1

1,487 +1

3,097

1,974


16,6

2,169 -1

1,504 +1

3 061

1 ,974


16,8

2,221 -1

1,522 +1

3,026

1 ,972


17,0

2,273 -1

1,540 +1

2,991

1,970


17,2

2,326 -1

1,557 +1

2,957

1 ,967


17,4

2,380 -1

1,575 +1

2 ,925

1 ,964


17,6

2,434 -1

1,592 +1

2,893

1,962


17,8

2,488 -1

1,609 +1

2,861

1,962


18,0

2,544 -1

1,627 +1

2,831

1 ,961


18,2

2,599 -1

1 ,644 + 1

2,801

1 ,961

18,4

2,656 -1

1,661 +1

2,772

1 ,959


18,6

2,712 -1

1,679 +1

2,743

1 ,956


18,8

2,770 -1

1,696 +1

2,715

1 ,953


19,0

2,827 -1

1,713 +1

2,688

1 ,951


19,2

2,886 -1

1,730 +1

2,661

1 ,950


19,4

2,945 -1

1,747 +1

2 ,635

1 ,949


19,6

3,004 -1

1,764 +1

2,610

1 ,948


19,8

3,064 -1

1,781 +1

2,585

1 ,947


20,0

3,125 -1

1,798 +1

2,560

1 ,945


20,2

3,186 -1

1,815 +1

2,536

1,942


20,4

3,247 -1

1,832 +1

2,513

1 ,940


20,6

3,309 -1

1,849 +1

2,490

1 ,938


20,8

3,372 -1

1,866 +1

2,468

1 ,936


21,0

3,435 -1

1,883 +1

2,444

1 ,935


21,2

3 ,498 -1

1,900 +1

2,423

1 ,934


21,4

3,562 -1

1,916 +1

2 ,406

1 ,933


21,6

3,627 -1

1,933 +1

2,382

1 ,931


21,8

3,692 -1

1,950 +1

2,362

1,928


22,0

3,757 -1

1,966 +1

2,342

1 ,925


22,2

3,823 -1

1,983 +1

2 ,323

1 ,923


22,4

3,890 -1

1,999 +1

2,303

1 ,922


22,6

3,957 -1

2,016 +1

2,285

1,922


22,8

4,025 -1

2,032 +1

2,266

1,920


23,0

4,093 -1

2,048 +1

2 ,248

1 ,918


23,2

4,161 -1

2,065 +1

2,230

1,916


23,4

4,230 -1

2,081 +1

2,213

1,913


23,6

4,299 -1

2,097 +1

2,196

1,911


23,8

4,369 -1

2,113 +1

2,179

1,909


24,0

4,440 -1

2,129 +1

2,162

1,908


24,2

4,510 -1

2,146 +1

2,146

1,907


24,4

4,582 -1

2,162 +1

2,130

1,905


24,6

4,653 -1

2,178 +1

2,115

1,903


24,8

4,726 -1

2,194 +1

2,099

1,900


25 ,0

4,798 -1

2,210 +1

2,084

1,698


25,2

4,871 -1

2,225 +1

2,069

1,896


25,4

4,945 -1

2,241 +1

2,055

1,894


24,6

4,653 -1

2,178 +1

2,115

1,903


24,8

4,726 -1

2,194 +1

2,099

1,900


25 ,0

4,798 -1

2,210 +1

2,084

1,698


25,2

4,871 -1

2,225 +1

2,069

1,896


25,4

4,945 -1

2,241 +1

2,055

1,894


25,6

5,019 -1

2 ,257 +1

2,040

1,893


25,8

5,093 -1

2,273 +1

2,026

1,891


26,0

5,168 -1

2,288 +1

2,012

1 ,889


26,2

5,243 -1

2,304 +1

1,999

1 ,887


26,4

5,319 -1

2,319 +1

1,985

1,884


26,6

5,395 -1

2,335 +1

1,972

1,882


26,8

5,472 -1

2,350 +1

1 ,959

1,880


27,0

5,549 -1

2,366 +1

1,946

1,878


27,2

5,626 -1

2,381 +1

1 ,934

1,877


27,4

5,704 -1

2,397 +1

1 ,921

1,875


27,6

5,782 -1

2,412 +1

1 ,909

1,873


27,8

5,861 -1

2,427 +1

1,897

1,870


28,0

5,940 -1

2,442 +1

1,885

1,867


28,2

6,020 -1

.2 ,457 +1

1,874

1 ,865


28,4

6,099 -1

2,472 +1

1 ,863

1,863


28,6

6,180 -1

2,487 +1

1,851

1,861


28,8

6,260 -1

2,502 +1

1,840

1 ,860


29,0

6,341 -1

2,517 +1

1,829

1 ,858


29,2

6 ,423 -1

2,532 +1

1,819

1 ,855


29,4

6,504 -1

2,547 +1

1,808

1,852


29,6

6,587 -1

2,562 +1

1,798

1,850


29,8

6,669 -1

2,576 +1

1,787

1,848


30,0
6,752 -1
2,591 +1
1,777
1,846





m=1,04

(
К



g

V

n


1,0

1,312
-3
1,510
6,097 +1
3,306


1,2

2,342
-3
2,246
4,100 +1
3,037





1,4

3,664
-3
3,013
3,056 +1
2,769


1,6

5,223
-3
3,758
2,451 +1
2,545


1,8

6,985
-3
4,567
2,062 +1
2,404


2,0

8,973
-2
5,165
1,783 +1
2,366


2,2

1,126
-2
5,892
1,563 +1
2,408


2,4

1,392
-2
6,678
1,379 +1
2,472


2,6

1,699
-2
7,524
1,224 +1
2,500


2,8

2,044
-2
8,402
1,096 +1
2,466


3,0

2,416
-2
9,273
9,932
2,386


3,2

2,811
-2
1,011 +1
9,108
2,297


3,4

3,224
-2
1,092 +1
8,437
2,234


3,6

3,660
-2
1,170 +1
7,870
2,208


3,8

4,124
-2
1,249 +1
7,372
2,211


4,0

4,620
-2
1,330 +1
6,926
2,221

4,2

5,149
-2
1,411 +1
6,525
2,221


4,4

5,708
-2
1,493 +1
1,167
2,204


4,6

6,292
-2
1,575 +1
5,849
2,176


4,8

6,898
-2
1,654 +1
5,567
2,145


5,0

7,525
-2
1,733 +1
5,316
2,121

5,2

8,176
-2
1,810 +1
5,088
2,110

5,4

8,853
-2
1,887 +1
4,879
2,110


5,6

9,560
-2
1,965 +1
4,686
2,115


5,8

1,030
- 1

2,044 +1
4,506
2,116


6,0

1,106
-1

2,122 +1
4,339
2,106


6,2

1,185
- 1

2,200 +1
4,186
2,116


6,4

1,266
- 1

2,277 +1
4,045
2,067


6,6

1,348
- 1

2,352 +1
3,916
2,054


6,8

1,434
- 1

2,427 +1
3,794
2,053


7,0

1,522
- 1

2,502 +1
3,680
2,057


7,2

1,613
- 1

2,578 +1
3,572
2,060


7,4

1,706
-1

2,654 +1
3.470
2,054


7,6

1,802
- 1

2,729 +1
3,374
2,042


7,8

1,900
-1

2,804 +1
3,285
2,028


8,0

1,999
- 1

2,877 +1
3,201
2,018


8,2

2,102
- 1

2,950 +1
3,122
2,015


8,4

2,206
-1

3,023 +1
3,046
2,015


8,6

2,313
- 1

3,096 +1
2,974
2,016


8,8

2,423
- 1

3,170 +1
2,906
2,013


9,0

2,535
-1

3,242 +1
2,840
2,006


9,2

2,649
-1

3,314 +1
2,779
1,997


9,4

2,765
-1

3,386 +1
2,720
1,988


9,6

2,883
-1

3,457 +1
2,664
1,982

9,8

3,003
-1

3,527 +1
2,611
1,979

10,0

3,125

- 1

3,598 +1

2,560

1,979


10,2

3,250

-1

3,668 +1

2,511

1 ,977


10,4

3,377

- 1

3,738 +1

2,464

1,974


10,6

3,506

- 1

3,808 +1

2,418

1,967


10,8

3,637

- 1

3,877 +1

2,375

1,959


11,0

3,770

- 1

3,946 +1

2,334

1,951


11,2




3,905

- 1

4,014 +1

2,294

1,947


11,4

4,042

- 1

4,082 +1

2,256

1,945


11,6

4,181

-1

4,149 +1

2,220

1,944


11,8

4,322

- 1

4,217 +1

2,184

1,942


12,0

4,465

-1

4,284 +1

2,150

1,936


12,2

4,610

- 1

4,350 +1

2,117

1 ,928


12,4

4,757

- 1

4,416 +1

2,085

1,920


12,6

4 ,905

-1

4,481 +1

2,055

1,915


12,8

5,055

- 1

4,546 +1

2,026

1,913


13,0

5,207

- 1

4,611 +1

1,997

1,912


13,2

5,361

-1

4,676 +1

1,970

1,909


13,4

5,517

-1

4,740 +1

1,943

1,904


13,6

5,675

-1

4,804 +1

1 ,917

1,896


13,8

5,834

-1

4,867 +1

1 ,892

1,889


14,0

5,994

- 1

4,929 +1

1,868

1,884


14,2

6,156

-1

4,991 +1

1,845

1,880


14,4

6,320

- 1

5,053 +1

1,823

1,877


14,6

6,486

-1

5,114 +1

1,801

1,874


14,8

6,653

-1

5,175 +1

1,780

1,869


15,0

6,822

- 1

5,236 +1

1,759

1,864


15,2

6,992

-1

5,296 +1

1,739

1,858


15,4

7,164

- 1

5,355 +1

1,720

1,851


15,6

7,337

-1

5,414 +1

1,701

1,845


15,8

7,511

- 1

5,473 +1

1,683

1,841


16,0

7,687

- 1

5,531 +1

1,665

1,838


16,2

7,864

- 1

5,589 +1

1,648

1,834


16,4

8,043

- 1

5,646 +1

1,631

1,829


16,6

8,223

-1

5,703 +1

1,615

1,823


16,8

8,404

- 1

5,759 +1

1,599

1,815


17,0

8,586

-1

5,815 +1

1,584

1,809


17,2

8,770

- 1

5,870 +1

1,569

1804


17,4

8,954

-1

5,924 +1

1,555

1,801


17,6

9,140

- 1

5,979 +1

1,540

1,797


17,8

9,328

-1

6,033 +1

1 ,527

1 ,792


18,0

9,516

-1

6,086 +1

1,513

1,785


18,2

9,705

-1

6,139 +1

1 ,500

1 ,777


18,4

9,895

- 1

6,191 +1

1,488

1 ,771


18,6

1,009



6,242 +1

1 ,475

1 ,766


18,8

1,028



6,294 +1

1,463

1 ,761


19,0

1,047



6,344 +1

1 ,452

1,756


19,2

1,067



6,395 +1

1,440

1 ,751


19,4

1,086


6,444 +1

1,429

1 ,744


19,6

1,106


6,493 +1

1,418

1,737


19,8

1,125


6,542 +1

1,408

1,731


20,0

1,145


6,590 +1

1,398

1,724


20,2

1,165


6,637 +1

1,388

1,718


20,4

1,185'


6 ,684 +1

1,378

1,713


20,6

1,204


6,731 +1

1,368

1,708


20 ,8

1 ,224


6,777 +1

1,359

1,702


21,0

1,245


6,822 +1

1,350

1 ,695


21,2

1 ,265


6,867 +1

1,341

1,687


21,4

1,285


6,911 +1

1,333

1,680


21,6

1 ,305


6,955 +1

1,324

1,673


21,8

1 ,325


6,998 +1

1,316

1,668


22,0

1,346


7,041 +1

1,308

1,662


22,2

1,366


7 ,083 +1

1,300

1,656


22,4

1,386


7,124 +1

1,293

1,649


22,6

1,407


7,165 +1

1,285

1,641


22,8

1,427


7,206 +1

1,278

1 ,633


23,0

1 ,448


7,245 +1

1,271

1,626


23,2

1,468


7,285 +1

1,264

1,620


23,4

1 ,489


7,323 +1

1,258

1,614


23,6

1 ,509


7,361 +1

1,251

1,607


23,8

1,530


7,399 +1

1,245

1,600


24,0

1,550


7,436 +1

1,239

1,592


24,2

1,571


7,472 +1

1,232

1,584


24,4

1,591


7,508 +1

1 ,227

1,576


24,6

1,612


7,543 +1

1,221

1,569


24,8

1 ,632


7,578 +1

1,215

1,562


25,0

1,653


7,612 +1

1,210

1 ,555


25,2

1,674


7,645 +1

1,205

1 ,548


25,4

1,694


7,678 +1

1,199

1,540


25,6

1,715


7,711 +1

1,194

1,531


25,8

1,735


7,742 +1

1,190

1,523


26,о

1 ,756


7,773 +1

1,185

1,515


26 ,2

1,776


7,804 +1

1,180

1,507


26,4

1,797


7,834 +1

1,176

1,500


26,6

1,817


7 ,863 +1

1,171

1,493


26,8

1,837


7,892 +1

1,167

1,485


27,0

1 ,858


7 ,920 +1

1,163
1
1,476


27,2

1,878


7,948 +1

1,159

1,467


27,4

1,898


7,975 +1

1,155

1,458


27,6

1,918


8,001 +1

1,151

1,450


27,8

1,938


8,027 +1

1,147

1,443


28,0
1,959


8,05 +1

1,144

1,435


28,2

1,979


8 ,077 +1

1,140

1,426


28,4

1 ,999


8,101 +1

1,137

1,417


28,6

2,018


8,125 +1

1,134

1,408


28,8

2,038


8,148 +1

1,130

1,398


29,0
2,058

8,170 +1

1,127
1,390

29,2
2,078

8,192 +1
1,124
1,382


29,4
2,097

8,213 +1
1,121
1,373

29,6
2,117

8,233 +1
1,119
1.364

29,8
2,136

8,253 +1
1,116
1,355

30,0
2,156

8,273 +1
1,113
1,346



m=1,08

(
К



g

V

n


1,0

5,311 -3

6,113

3,013 +1

3,335


1,2

9,518 -3

9,131

2,017 +1

3,053


1,4

1,491 -2

1,226 +1

1,502 +1

2,768


1,6

2,123 -2

1,528 +1

1,206 +1

2,533


1,8

2,837 -2

1,815 +1

1,015 +1

2,407


2,0

3,653 -2

2,103 +1

8,760

2,408


2,2

4,611 -2

2,413 +1

7,633

2,489


2,4

5,745 -2

2,756 +1
6,684

2,557


2,6

7,051 -2

3,122 +1

5,900

2,541


2,8

8,484 -2

3,488 +1

5,280

2,443


3,0

9,999 -2

3,837 +1

4,800

2,320


3,2

1,158 -1

4,165 +1

4,422

2,232


3,4

1 ,324 -1

4,483 +1

4,109

2,203


3,6

1,502 -1

4,803 +1

3,835

2,212


3,8

1,693 -1

5,130 +1

3,591

2,2,21


4,0

1,897 -1

5,460 +1

3,373

2,209


4,2

2,112 -1

5,788 +1

3,182

2,178


4,4

2,335 -1

6,109 +1

3,015

2,142


4,6

2,566 -1

6,422 +1

2,868

2,109


4,8

2,806 -1

6,729 +1

2,737

2,083


5,0

3,053 -1

7,030 +1

2,620

2,067


5,2

3,311 -1

7,330 +1

2,513

2,062


5,4

3,579 -1

7,630 +1

2,414

2,064


5,6

3,858 -1

7,930 +1

2,323

2,060


5,8

4,146 -1

8,228 +1

2,238

2,039


6,0

4,440 -1

8,519 +1

2,162

2,006


6,2

4,739 -1

8,800 +1

2,093

1,978


6,4

5,045 -1

9,076 +1

2,030

1,968


6,6

5,361 -1

9,350 +1

1,970

1,972


6,8

5,686 -1

9,626 +1

1,913

1,974


7,0

6,020 -1

9,900 +1

1,860

1,962


7,2

6,360 -1

1,017 +2

1,811

1,938


7,4

6,705 -1

1,043 +2

1,766

1,913


7,6

7,054 -1

1,068 +2

1,724

1,898


7,8

7,410 -1

1,094 +2

1,684

1,892


8,0

7,773 -1

1,119 +2

1,647

1,887


8,2

8,143 -1

1,143 +2

1,611

1,879


8,4

8,519 -1

1,167 +2

1,578

1,866


8,6

8,899 -1

1,191 +2

1,546

1,850


8,8

9,284 -1

1,215 +2

1,517

1,833


9,0

9,673 -1

1,237 +2

1,489

1,817


9,2

1,007

1,259 +2

1,462

1,803


9,4

1,046

1,281 +2

1,438

1,795


9,6

1,086

1,303 +2

1,414

1,787


9,8

1,127

1,324 +2

1,391

1,777


10,0

1,168

1,345 +2

1,370

1,761


10,2

1,209

1,365 +2

1,350

1,742


10,4

1,251

1,384 +2

1,330

1,724


10,6

1,292

1 ,403 +2

1,312

1,711


10,8

1,334

1,422 +2

1,295

1,700


11,0

1,376

1,440 +2

1,279

1,690


11,2

1,419

1,458 +2

1,263

1,678


11,4

1,461

1,476 +2

1,248

1,662


11,6

1,504

1,493 +2

1,234

1,644


11,8

1,547

1,509 +2

1,221

1,624


12,0

1,589

1,524 +2

1,208

1,608


12,2

1,632

1,540 +2

1,196

1,596


12,4

1,674

1,555 +2

1,185

1,587


12,6

1,717

1,569 +2

1,174

1,573


12,8

1,760

1,583 +2

1,163

1,554


13,0

1,803

1,596 +2

1,154

1,531


13,2

1,845

1,609 +2

1,145

1,512


13,4

1,887

1,621 +2

1,136

1,499


13,6

1,930

1,633 +2

1,128

1,487


13,8

1,972

1,645 +2

1,120

1,471


14,0

2,014

1,656 +2

1,112

1,451


14,2

2,055

1,666 +2

1,105

1,431


14,4

2,097

1,676 +2

1,099

1,414


14,6

2,138

1,685 +2

1,093

1,396


14,8

2,178

1,694 +2

1,087

1,377


15,0

2,219

1,703 +2

1,082

1,357


15,2

2,259

1,711 +2

1,077

1,339


15,4

2,298

1,718 +2

1,072

1,324


15,6

2,338

1,725 +2

1,068

1,307


15,8

2,376

1,732 +2

1,064

1,284


16,0

2,415

1,737 +2

1,060

1,258


16,2

2,452

1,743- +2

1,057

1,236


16,4

2,490

1,748 +2

1,054

1,220


16,6

2,527

1,752 +2

1,051

1,205


16,8

2,563

1,756 +2

1,049

1,186


17,0

2,599

1,760 +2

1,047

1,160


17,2

2,634

1,763 +2

1,045

1,135


17,4

2,668

1,765 +2

1,043

1,113


17,6

2,702

1,768 +2

1,042

1,093


17,8

2,736

1,769 +2

1,041

1,073


18,0

2,768

1,770 +2

1,040

1,051


18,2

2,800

1,771 +2

1,040

1,028


18,4

2,831

1,771 +2

1,040

1,005


18,6

2,862

1,771 +2

1,040

9,806 -1


18,8

2,892

1,771 +2

1,040

9,552 -1


19,0

2,921

1,770 +2

1,041

9,302 -1


19,2

2,949

1,768 +2

1,042

9,072 -1


19,4

2,976

1,766 +2

1,043

8,855 -1


19,6

3,003

1,764 +2

1,044

8,622 -1


19,8

3,029

1,761 +2

1,046

8,359 -1


20,0

3,054

1,758 +2

1,048

8,084 -1


20,2

3,079

1,755 +2

1,050

7,819 -1


20,4

3,102

1,751 +2

1,052

7,565 -1


20,6

3,125

1,746 +2

1,055

7,310 -1


20,8

3,146

1,741 +2

1,058

7,052 -1


21,0
21,0

3,167

1,736 +2

1,061

6,800 -1


21,2

3,187

1,731 +2

1,064

6,543 -1


21,4

3,207

1,725 +2

1,068

6,261 -1


21,6

3,225

1,719 +2

1,072

5,949 -1


21,8

3,242

1,712 +2

1,076

5,646 -1


22,0

3,259

1,705 +2

1,080

5,387 -1


22,2

3,274

1,698 +2

1,085

5,154 -1


22,4

3,289

1,690 +2

1,090

4,890 -1


22,6

3,303

1,682 +2

1,095

4,568 -1


22,8

3,316

1,674 +2

1,100

4,226 -1


23,0

3,327

1,665 +2

1,106

3,923 -1


23,2

3,338

1,657 +2

1,112

3,662 -1


23,4

3,349

1,647 +2

1,118

3,391 -1


23,6

3,358

1,638 +2

1,125

3,076 -1


23,8

3,366

1,628 +2

1,131

2,745 -1


24,0

3,373

1,618 +2

1,138

2,440 -1


24,2

3,380

1,608 +2

1,146

2,152 -1


24,4

3,385

1,597 +2

1,153

1,837 -1


24,6

3,390

1,586 +2

1,161

1,486 -1


24,8

3,394

1,575 +2

1,169

1,145 -1


25,0

3,396

1,564 +2

1,178

8,540 -2


25,2

3,398

1,552 +2

1,187

5,794 -2


25,4

3,399

1,541 +2

1,196

2,567 -2


25,6
3,400

1,529 +2

1,205

-1,228 -2


25,8

3,399

1,517 +2

1,215

-4,974 -2


26,0

3,397

1,504 +2

1,225

-8,176 -2


26,2

3,394

1,491 +2

1,235

-1,109 -2


26,4

3,391

1,479 +2

1,246

-1,431 -1


26,6

3,387

1,466 +2

1,257

-1,794 -1


26,8

3,382

1,453 +2

1,268

-2,155 -1


27,0

3,376

1,440 +2

1,280

-2,492 -1


27,2

3,370

1,426 +2

1,292

-2,833 -1


27,4

3,362

1,413 +2

1,304

-3,206 -1


27,6

3,354

1,399 +2

1,317

-3,579 -1


27,8

3,345

1,385 +2

1,330

-3,907 -1


28,0

3,345
1,371 +2
1,343

-4,210 -1


28,2

3,335
1,357 +2
1,357

-4,560 -1


28,4

3,325
1,343 +2
1,371

-4,979 -1


28,6

3,314
1,329 +2
1,386

-5,395 -1


28,8

3,301
1,315 +2
1,401

-5,731 -1


29,0

3,289
1,300 +2
1,417

-6,022 -1


29,2

3,261
1,286+2
1,432

-6,367 -1


29,4

3,247
1,271 +2
1,449

-6,789 -1


29,6

3,231
1,257 +2
1,466

-7,201 -1


29,8

3,215
1,242 +2
1,483

-7,534 -1


30,0
3,199
1,228 +2
1,500
-7,842 -1


СОДЕРЖАНИЕ
1.Растворы полимеров
3

1.1.Набухание полимеров
4

1.1.1.Лабораторная работа «Определение качества растворителя методом набухания
11

1.1.2. Лабораторная работа «Определение степени сшивки резин
12

1.2.Вязкость полимеров
13

1.2.1. Лабораторная работа «Определение качества растворителя методом вискозиметрии»
22

1.2.2. Лабораторная работа «Определение молекулярной массы полимера методом вискозиметрии»
25

1.2.3. Лабораторная работа «Определение концентрационного режима полимера в растворе»
26

1.3.Полиэлетролиты
27

1.3.1. Лабораторная работа «Определение изоэлектрической точки полиамфолитов
33

1.3.2. Лабораторная работа «Получение полиэлектролитного комплекса»
34

1.4.Оптические свойства полимеров
35

1.4.1. Лабораторная работа «Определение числа и размеров надмолекулярных образования в растворе полимера»
45

1.4.2. Лабораторная работа «Определение молекулярной массы полимера методом спектра мутности»
46

2.Полимерные тела
48

2.1.Фазовая и надмолекулярная структура полимеров
48

2.1.1. Лабораторная работа «Определение плотности полимеров»
61

2.2.2. Лабораторная работа «Изучение сорбционных свойств полимеров»
63

2.2. Стеклование полимеров
65

2.2.1. Лабораторная работа «Определение температуры стеклования полимеров дилатометрическим методом»
72

2.2.2. Лабораторная работа «Определение эффективности действия пластификатора»
73

2.3.Релаксация полимеров
74

2.3.1. Лабораторная работа «Построение кривой ползучести
82

2.3.2. Лабораторная работа «Изучение релаксации деформации на пластометре»
83

Вопросы к коллоквиумам
85

Приложение
87

105

Научно-учебное издание



Кулиш Елена Ивановна

ФИЗИКО-ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ

Учебное пособие



Редактор
Корректор


Лицензия на издательскую деятельность


Подписано в печать
Бумага офсетная. Формат 60х84/16. Гарнитура Times.
Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. . Уч.-изд. л.
Тираж . Изд. № . Заказ .
Цена договорная.

























13PAGE 14115



99 100

97 98

95 96

93 94

91 92

(=const.

f w








1



А)

1

2

1

2

Б)

(=const.

Тс


Тт


Т=const., но <Тст



Рис.1. Последовательные стадии (а – г) растворения ВМС в низкомолекулярной жидкости


F w


f n


f w


f n

87 88

19 20

21 22

23 24

25 26

27 28

29 30

31 32

89 90

101 102

103 104



Root Entry15Times New Roman

Приложенные файлы

  • doc 8854239
    Размер файла: 4 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий