_ Шпоры по квантовой механике (ver_8_01_2010_AL..


1)Основные постулаты квантовой механики.
В 1901 г. М. Планк сформулировал совпадающий с опытом закон распределения энергии в спектре излучения абсолютно черного тела, находящегося в тепловом равновесии. Этот закон явился исходным пунктом для развития квантовой теории. В его основе лежало допущение о прерывистом характере испускания и поглощения света веществом, об испускании и поглощении света конечными порциями — квантами света. Как и любая теория, квантовая теория в своей основе имеет некоторые краеугольные камни, которые называются постулатами. Постулат - это некоторое утверждение, не требующее доказательств. В квантовой теории таких постулатов пять. Рассмотрим их поподробнее. Постулаты квантовой теории. Состояние квантовой системы полностью описывается комплекснозначной волновой функцией . В классической механике для однозначного определения состояния материальной точки необходимо задать значения шести величин: три проекции скорости и три координаты или и . Для описания состояния квантового объекта необходимо задавать уже целый числовой континуум - непрерывную волновую функцию. Сама по себе волновая функция смысла не имеет. Имеет смысл только квадрат модуля волновой функции: - это значение имеет смысл плотности вероятности обнаружить частицу в данный момент времени в данном состоянии, т.е., скажем, в точке с координатами . Тогда вероятность обнаружить частицу в объёме будет равна . Очевидно, что вероятность обнаружить частицу во всём пространстве равна 1, поэтому при интегрировании по всему пространству последнего выражения, получим: (1) Часто волновую функцию называют амплитудой вероятности. Вообще говоря, состояние квантовой частицы описывается не любой функцией. Первое условие, которое налагается на претендующую функцию - это выполнение условия (1). Такие функции называются квадратично интегрируемыми (интегрируемыми с квадратом). Примером такой функции может быть . Только квадратично интегрируемые функции могут описывать состояние частиц. Введём теперь правила, по которым мы будем производить действия с этим функциями. Рассмотрим функции и . Для них будет выполнено следующее свойство: , причём - квадратично интегрируемая функция. Скалярное произведение определим так: . Вследствие того, что у нас определены операции скалярного произведения и сложения функций, то множество этих квадратично интегрируемых функций даёт нам векторное пространство. Теперь, если ввести норму, мы получим линейное векторное пространство. Определим норму: . Итак, у нас есть линейное векторное пространство квадратично интегрируемых функций. Это пространство называют гильбертовым и обозначают . Таким образом, состояние квантовой системы описывается элементами гильбертова пространства. Существует некоторый изоморфизм между элементами гильбертова пространства и физическими величинами. Каждой физической величине можно сопоставить линейный эрмитов оператор. Оператор можно определить как функцию функции. На самом деле, функция есть закон, по которому значению (численному) одной переменной ставится в однозначное соответствие численное же значение другой переменной. Также и оператор, только роль переменных здесь выполняют функции. То есть оператор есть закон, по которому одной функции ставится в однозначное соответствие другая функция. Рассмотрим примеры. Оператор ставит функции в однозначное соответствие её производную: , ; оператор ставит в соответствие функции сопряжённую ей функцию ; и т. д. Рассмотрим некоторые характеристики операторов. Оператор называется линейным, если для любых выполняется следующее равенство: . Оператор называется эрмитово сопряжённым по отношению к оператору , если для любых функций и из пространства выполняется равенство:. Такая запись эквивалентна следующему соотношению: Оператор называется эрмитовым, если . Физическая величина может принимать только те значения, которые принадлежат спектру её операторов. Если результатом действия оператора на функцию является число, умноженное на эту же функцию , то такая функция называется собственной функцией оператора , а число - собственным значением этого оператора. Вообще говоря, оператор может иметь несколько собственных функций и собственных значений, поэтому правильнее использовать запись . Совокупность всех собственных значений оператора называют его спектром. Здесь может пробегать как дискретный, так и непрерывный ряд значений. Выясним теперь, какие ограничения накладывает на собственные функции эрмитовость оператора. Теорема I. Все собственные значения эрмитового оператора действительны. Умножим слева равенство на функцию и проинтегрируем результат: (2) Рассмотрим левую часть этого выражения. По определению эрмитова оператора мы можем записать для : (3) последнее равенство следует из теории операторов (в данном курсе не рассматривается). Теперь, сравнивая выражение справа в (3) и выражение слева в (2), видим что (4) Из выражения (4) следует, что, так как число слева равно своему сопряжённому, то это число действительное. Таким образом, теорема доказана. Теорема II. Собственные функции линейного эрмитова оператора, принадлежащие различным собственным значениям, ортогональны друг другу, то есть , если , .Запишем по определению собственного значения: (5) Из условия самосопряжённости мы можем записать: . Теперь, подставляя сюда формулы (5), получим: . Так как и – константы, то мы можем вынести их за знак интеграла. Перенося интеграл в левую часть, получим: , . По условию , поэтому, . Среднее значение физической величины в состоянии вычисляется по формуле: (7) Обычно , то есть - нормированная на единицу функция. Из этого определения (7) вытекает некоторое ограничение на физические величины. То есть, не все физические величины могут удовлетворять (7). Рассмотрим теперь следующий случай. Пусть у нас множество собственных функций некоторого оператора образует базис. Тогда функцию мы можем разложить по этому базису. В общем виде разложение запишется так: (8) Тогда, подставляя (8) в (7), получим: . Пусть . Тогда Найдём теперь среднее физической величины . По данному выше определению (7) мы можем записать: С учётом равенства имеем: Таким образом, В этой формуле коэффициент имеет смысл вероятности обнаружения собственного значения при измерении физической величины в состоянии . образует при этом базис пространства. Таким образом, чтобы посчитать вероятность получения собственных значений при измерении физической величины в состоянии квантовой системы, описываемом волновой функцией , мы должны осуществить следующие действия: Найти спектр физической величины: . Разложить функцию по собственным функциям : , где . есть вероятность того, что измеренная нами величина будет . Необходимо заметить, что всё вышеперечисленное имеет место только в том случае, если оператор физической величины имеет дискретный спектр. Условие квадратичной интегрируемости собственных функций не нарушается, так как можно доказать методами функционального анализа, что собственные функции линейного оператора являются квадратично интегрируемыми. Помимо дискретного спектра оператор физической величины может обладать также и непрерывным спектром: . Собственные функции, принадлежащие непрерывному спектру, не являются квадратично интегрируемыми, то есть интеграл расходится: . Тем не менее, по этим по этим функциям можно разложить любую функцию Гильбертова пространства: (9) Так как собственные функции ортогональны, то интеграл равен нулю, если . Если , интеграл неопределён. Таким образом, возникает вопрос о нормировке функций . Этот нормировочный множитель записывается так: С учётом этого последнего равенства легко найти: Эволюция состояния квантовой системы описывается уравнением Шредингера: , (10) где , а есть оператор Гамильтона. Данное уравнение есть дифференциальное уравнение первого порядка по времени. Поэтому, если задать в начальный момент времени, то мы сможем полностью проследить эволюцию системы. Итак, приведённые выше постулаты являются базисом в описании явлений квантового мира. В заключение данного параграфа приведём виды некоторых операторов основных физических величин и правила, по которым выполняются действия с операторами. Операторы основных физических величин. Оператор координат. Трёхмерный случай Вид оператора: Одномерный случай Оператор импульса. Трёхмерный случай Вид оператора: Одномерный случай Многие физические величины являются функциями координат и импульса. Поэтому, казалось бы, необходимо сопоставить . Так можно сделать, но с учётом некоторой оговорки. Рассмотрим правила перемножения двух операторов. . (11) Таким образом, сначала на функцию действует тот оператор, который стоит рядом с ней, слева. Оператор, стоящий справа от функции, на неё не действует. Рассмотрим следующий пример. Пусть в формулах (11) , а . Тогда (12) (13) Вычтем из (12) выражение (13): Таким образом, для оператора получим: . Из примера наглядно следует, коммутационный закон для операторов не выполняется. Поэтому вводят понятие коммутатора двух операторов и . Так называют оператор . Если , операторы и называются коммутирующими, если же нет, то не коммутирующими. Так, например, проекция импульса частицы на ось и координата не являются коммутирующими величинами, то есть, попросту, не коммутируют. Действительно, легко показать, что . Таким образом, физической величине сопоставляется следующий оператор: . Примером могут служить следующие операторы: 2)Состояния с определёнными значениями физической величины. Поставим вопрос следующим образом. Пусть у нас есть какая-то физическая величина и состояние . Тогда нам необходимо определить: является ли это состояние состоянием с каким-либо определённым значением. Чтобы разобраться в этом вопросе, введём сначала понятие дисперсии. По определению, дисперсией будем называть следующую величину: , (1) где . По определению эрмитово сопряжённых операторов: . Применяя данную формулу по отношению к (1), получим: или . Чтобы это равенство выполнялось, необходимо, чтобы или . Таким образом, видно, что среднее значение физической величины является собственным значением её оператора. Разберёмся теперь, какие физические величины могут иметь одновременно определённые значения. Докажем, что необходимым и достаточным условием для того, чтобы две физические величины имели определённое значение, является требование коммутируемости этих операторов. Необходимость. Пусть операторы и имеют общую собственную функцию, а значит описываемые ими физические величины, одновременно имеют определённые значения , . Умножим эти выражения на и соответственно: , . Отнимем из первого второе выражение: . Так как по условию функция не нулевая, то , то есть операторы и коммутирующие. Достаточность. Пусть – собственная функция оператора : . Если операторы и коммутирующие, то , то есть функция является собственной функцией оператора , отвечающая собственному значению . Но такой функцией является функция . Следовательно, функция совпадает с точностью до произвольного постоянного множителя с функцией . Этим множителем может быть : . Отсюда функция является собственной функцией оператора , соответствующей собственному значению . Это значит, что операторы и имеют общую собственную функцию , и поэтому соответствующие им динамические переменные являются одновременно измеримыми с какой угодно степенью точности. Если некоторая физическая величина имеет дискретный спектр собственных значений, то она может иметь определённое значение. Если же физическая величина имеет непрерывный спектр собственных значений, то она не может иметь определённых значений. 3)Соотношение неопределённостей. Классические механика и электродинамика при попытке применить их к объяснению атомных явлений приводят к результатам, находящимся в резком противоречии с опытом. Наиболее ясно это видно уже из противоречия, получающегося при применении обычной электродинамики к модели атома, в которой электроны движутся вокруг ядра по классическим орбитам. При таком движении, как и при всяком ускоренном движении зарядов, электроны должны были бы непрерывно излучать электромагнитные волны. Излучая, электроны теряли бы свою энергию, что должно было бы привести, в конце концов, к их падению на ядро. Таким образом, согласно классической электродинамике, атом был бы неустойчивым, что ни в какой степени не соответствует действительности. Такое глубокое противоречие теории с экспериментом свидетельствует о том, что построение теории, применимой к атомным явлениям - явлениям, происходящим с частицами очень малой массы в очень малых участках пространства, - требует фундаментального изменения в основных классических представлениях и законах. Таким образом, механика, которой подчиняются атомные явления, - так называемая квантовая или волновая механика, - должна быть основана на представлениях о движении, принципиально отличных от представлений классической механики. В квантовой механике не существует понятия траектории частиц. Это обстоятельство составляет содержание так называемого принципа неопределенности - одного из основных принципов квантовой механики, открытого Гейзенбергом . Отсутствие у электрона определенной траектории лишает его самого по себе также и каких-либо других динамических характеристик. Ясно поэтому, что для системы из одних только квантовых объектов вообще нельзя было бы построить никакой логически замкнутой механики. Возможность количественного описания движения электрона требует наличия также и физических объектов, которые с достаточной точностью подчиняются классической механике. Процесс измерения обладает в квантовой механике очень существенной особенностью - он всегда оказывает воздействие на подвергаемый измерению электрон, и это воздействие при данной точности измерения принципиально не может быть сделано сколь угодно слабым. Чем точнее измерение, тем сильнее оказываемое им воздействие, и лишь при измерениях очень малой точности воздействие на объект измерения может быть слабым. Это свойство измерений логически связано с тем, что динамические характеристики электрона появляются лишь в результате самого измерения; ясно, что если бы воздействие процесса измерения на объект могло быть сделано сколь угодно слабым, то это значило бы, что измеряемая величина имеет определенное значение сама по себе, независимо от измерения. Среди различного рода измерений основную роль играет измерение координат электрона. Над электроном, в пределах применимости квантовой механики, всегда может быть произведено измерение его координат с любой точностью. Но так как после каждого конкретного акта взаимодействия электрона с физическим прибором, его (электрона) скорость меняется, становится невозможным измерить его импульс и предсказать его в следующий момент времени. Таким образом, в квантовой механике координаты и скорость электрона являются величинами, которые не могут быть одновременно точно измерены, т.е. не могут одновременно иметь определенных значений. Можно сказать, что координаты и скорость электрона суть величины, не существующие одновременно. Вообще говоря, принцип неопределённости распространяется на многие физические величины в квантовой механике. Так, например, нельзя одновременно измерить с бесконечно высокой точностью две проекции момента импульса на различные оси. Математическим критерием, позволяющим сделать утверждение об одновременной измеримости двух физических величин с любой степенью точности, является равенство нулю коммутатора соответствующих операторов. Принцип неопределённостей накладывает некоторые условия на точность измерения двух физических величин. Найдём соотношение, ограничивающее точность. Пусть у нас есть две физические величины, и их операторы не коммутируют: . (1) Так как операторы и эрмитовы, то и оператор также эрмитов. Очевидно, что . Здесь множитель вводится для достижения эрмитовой сопряжённости. Определим теперь ограничения на дисперсию, накладываемые на дисперсию соответствующей физической величины в состоянии . По определению (2). Будем считать, что средние значения равны нулю. Этого можно добиться подбором соответствующей системы координат. Тогда (3). Для квадрата дисперсии физической величины, описываемой волновой функцией , мы можем записать: (4) Совершая следующее преобразование по отношению к (4), получим: . Возвращаясь к соотношению (1) с учётом и (3), получим: (5) Воспользуемся неравенством треугольника: . В нашем случае вместо и подставим следующие функции: , . Таким образом, (6) Выделим мнимую часть из правой части последнего неравенства. Очевидно следующее соотношение: . (6’) Найдём комплексно сопряжённое к : (6’’) Используя очевидное неравенство: по отношению к правой части (6), с учётом (6’) и (6’’) мы можем записать: (7) . Распишем правую часть выражения (7): . Используя соотношение, введённое нами во втором постулате, получим: Таким образом, (7) мы можем записать в виде: (8) Вспоминая, что , получим: (13) Полученное нами уравнение есть соотношение неопределённостей для произвольной физической величины. Если теперь и , то с учётом того, что коммутатор этих операторов равен , то подставляя его вместо , имеем следующее выражение: (14) Это - соотношение неопределённостей для координат и импульса. Если же , а , то . Это означает, что при , . Возникает вопрос: как же в эксперименте проверить соотношение неопределённостей? Возьмём большое количество систем в одинаковом состоянии . Будем измерять физические величины , . У нас получится целый ряд различных значений. Из них мы легко сможем посчитать , , и , а дисперсии удовлетворяют соотношениям неопределённости. 4. Уравнение непрерывности.
Из уравнения Шредингера можно получить закон сохранения числа частиц, выражаемый уравнением непрерывности. Для этого рассмотрим движение частиц в некотором потенциале. Тогда мы можем записать: (1) Нормировка функции в любом случае должна выполняться: Покажем, что уравнение Шредингера сохраняет нормировку неизменной. Для этого запишем уравнение (1) для комплексно сопряжённой функции : (2) Домножим (1) и (2) на и на соответственно и вычтем из (1) (2). Тогда получим: Введём обозначение: . Тогда последнее выражение перепишется в виде: . Разделим полученное соотношение на и введём обозначение: : (3) Уравнение (3) называют уравнением непрерывности. Величины, входящие в него носят названия: плотность вероятности, а - плотность потока вероятности. Проинтегрируем теперь это выражение по некоторому конечному объёму с использованием теоремы Гаусса: , где последний интеграл взят по поверхности , охватывающей объём . Распространяя интегрирование по всему пространству и имея в ввиду, что волновые функции , а вместе с тем и плотность потока вероятности на бесконечно удалённой поверхности в нуль, мы находим: . Таким образом, мы видим, что полная вероятность найти частицу где-либо в пространстве не зависит от времени, то есть нормировка сохраняется. 5. Интегралы движения.
В классической механике было введено понятие интеграла движения, как величины, позволяющей понизить степень дифференциального уравнения на один порядок. Вообще говоря, физическая величина называется интегралом движения, если её среднее значение не меняется с течением времени. Такое определение интеграла движения справедливо в квантовой механике. Очевидно, что с введением интеграла движения решение дифференциального уравнения становится проще. Попробуем найти такой интеграл и для квантовой механики. Выясним условие, когда не зависит от времени. Для этого продифференцируем по времени: Из уравнения Шредингера: . Подставляя эту систему в предыдущее уравнение, получим: (4). Введём теперь некоторые обозначения и модернизируем первое слагаемое уравнения (4): Это равенство есть определение эрмитово сопряжённых операторов. Теперь подставляя в него наши обозначения, получим: Вернёмся к (4) и подставим в него вместо первого слагаемого полученное соотношение: (5) Уравнение (5) легко модифицировать: Таким образом, (6) Равенство нулю в (6) мы требуем, так как ищем интеграл движения, причём требуем, чтобы (6) выполнялось при любом . Это возможно лишь в случае (7) Итак, мы получили соотношение (7), выполнение которого говорит, является ли величина интегралом. Для большинства физических величин их операторы от времени явно не зависят: . В таких случаях достаточно, чтобы . Введём теперь оператор скорости изменения физической величины: . Для обычной скорости в «не квантовом» мире мы знаем, что . Пользуясь введённым выше определением скорости в квантовой механике, и учитывая, что явно от времени не зависит, получим: . В заключении, приведём способ нахождения собственных функций и собственных значений оператора. Пусть мы нашли два коммутирующих оператора и , где - оператор Гамильтона. Если нам необходимо найти собственные значения и собственные функции оператора , а оператор коммутирует с ним: , то мы можем найти собственные значения и собственные функции . Так как, и коммутируют, то система собственных значений и собственных функций у них будет общая. 6) Стационарные состояния
Гамильтониан замкнутой системы (а также системы, находящейся в постоянном, но не переменном, внешнем поле) не может содержать времени явно. Это следует из того, что по отношению к такой физической системе все моменты времени эквивалентны. Поскольку всякий оператор коммутативен сам с собой, то мы приходим к выводу, что у систем, не находящихся во внешнем переменном поле, функция гамильтона сохраняется. Как известно, сохраняющаяся функция гамильтона называется энергией. Состояния, в которых энергия имеет определенные значения, называются стационарными состояниями системы. Они описываются волновыми функциями Ψn, являющимися собственными функциями оператора гамильтона, т.е. удовлетворяющими уравнению HΨn=EnΨn, где En- собственные значения энергии. Соответственно этому волновое уравнение для функции Ψn: iħ∂Ψn∂t=HΨn=EnΨnМожет быть непосредственно проинтегрировано по времени и дает Ψn=e-thEntψn(q),
где ψn- функция только координат. Этим определяется зависимость волновых функций стационарных состояний от времени. Малой буквой ψ мы будем обозначать волновые функции стационарных состояний без временного множителя. Эти функции, а также собственные значения энергии определяются уравнением Hψ=Eψ. Стационарное состояние с наименьшим из всех возможных значением энергии называется нормальным или основным состоянием системы. Разложение произвольной волновой функции Ψ по волновым функциям стационарных состояний имеет вид Ψ=nane-thEntψn(q). Квадраты an2 коэффициентов разложения, как обычно, определяют вероятности различных значений энергии системы. Распределение вероятностей для координат в стационарном состоянии определяется квадратом Ψn2=ψn2; оно не зависит от времени. То же самое относится к средним значениям f=Ψn*fΨndq=ψn*fψndq всякой физической величины f (оператор которой не зависит явно от времени). Как указывалось, оператор всякой сохраняющейся величины коммутативен с гамильтонианом. Это значит, что всякая сохраняющаяся физическая величина может быть измерена одновременно с энергией. Среди различных стационарных состояний могут быть такие, которые соответствуют одному и тому же собственному значению энергии, отличаясь значениями каких-либо других физических величин. О таких уровнях, которым соответствует по нескольку различных стационарных состояний, говорят как о вырожденных. Физически возможность существования вырожденных уровней связана с тем, что энергия, вообще говоря, не составляет сама по себе полной системы физических величин. В частности, уровни энергии системы вырождены, если имеются две сохраняющиеся физические величины f и g, операторы которых не коммутативны. Действительно, пусть ψ есть волновая функция стационарного состояния, в котором, наряду с энергией, имеет определенное значение величина f. Тогда можно утверждать, что функция gψ не совпадает с ψ; противное означало бы, что имеет определенное значение также и величина g, что невозможно, так как f и g не могут быть измерены одновременно. С другой стороны, функция gψ есть собственная функция гамильтониана, соответствующая тому же значению E энергии, что и ψ:
Hgψ=gHψ=E(gψ).
Таким образом, мы видим, что энергии E соответствует более чем одна собственная функция, т.е. уровень вырожден.
Спектр собственных значений энергии может быть как дискретным, так и непрерывным. Стационарное состояние дискретного спектра всегда соответствует финитному движению системы, т.е. движению, при котором система или какая-либо ее часть не уходит на бесконечность. Действительно, для собственных функций дискретного спектра интеграл Ψ2dq, взятый по всему пространству, конечен. Для волновых функций непрерывного спектра интеграл Ψ2dq расходится. Это значит, что в рассматриваемом состоянии система (или какая-либо ее часть) находится на бесконечности. Таким образом, стационарные состояния непрерывного спектра соответствуют инфинитному движению системы.
7) Линейные гармонический осциллятор
Рассмотрим частицу, совершающую одномерные малые колебания (линейный осциллятор). Потенциальная энергия такой частицы равна mω2x22, где ω – в классической механике собственная частота колебаний. Соответственно этому гамельтониан осциллятора H=p22m+mω2x22. Поскольку потенциальная энергия обращается в бесконечность при x→±∞, то частица может совершать лишь финитное движение. В соответствии с этим весь спектр собственных значений энергии будет дискретным. Определим уровни энергии осциллятора матричным методом. Будем исходить из «уравнений движения», которые в данном случае дают x+ω2x=0.
В матричном виде это уравнение гласит
xmn+ω2xmn=0.
Для матричных элементов ускорения имеем
xmn=iωmnxmn=-ωmn2xmn.
Поэтому получаем ωmn2-ω2xmn=0. Отсюда видно, что равны нулю все матричные элементы xmn, за исключением тех, для которых ωmn=±ω. Пронумеруем все стационарные состояния таким образом, чтобы частоты ±ω соответствовали переходам n→n∓1, т.е. ωn,n∓1=±ω. Тогда отличными от нуля матричными элементами будут лишь xn,n±1. Будем предполагать, что волновые функции ψn выбраны вещественными. Поскольку x есть величина вещественная, то такими же будут и все матричные элементы xmn. Условие эрмитовости приводит теперь к равенству xmn=xnm, т.е. матрица xmn симметрична. Для вычисления отличных от нуля матричных элементов координаты воспользуемся правилом коммутации xx-xx=-iħm, написав его в матричном виде:
xxmn-xxmn=-iħmδmn.
С помощью правила умножения матриц имеем для m=n : ilωnlxnlxln-xnlωlnxln= =2ilωnlxnl2=-iħm. В этой сумме отличны от нуля только члены с l=n±1, так что получаем xn+1,n2-xn,n-12=ħ2mω . (1)
Из этого равенства заключаем, что величины xn+1,n2 образуют арифметическую прогрессию, не ограниченную сверху, но непременно ограниченную снизу, так как в ней могут содержаться только положительные члены. Поскольку мы пока установили только относительное расположение номеров состояний n, но не их абсолютные значения, то мы можем произвольно выбрать значение n, соответствующее первому нормальному состоянию осциллятора. Положим его равным нулю. Соответственно этому x0,-1 надо считать тождественно равным нулю, и последовательное применение уравнений (1) с n=0,1,2,… приводит к результату xn,n-12=nħ2mω . Таким образом, окончательно получаем следующее выражение для отличных от нуля матричных элементов координаты: xn,n-1=xn-1,n=nħ2mω . (2)
Матрица оператора H диагональна и матричные элементы Hnn представляют собой искомые собственные значения энергии En осциллятора. Для их вычисления пишем: Hnn=En= =m2x2nn+ω2x2nn=m2liωnlxnliωlnxln++ω2lxnlxln=m2lω2+ωnl2xln2 .
В сумме по l отличны от нуля только члены с l=n±1; подставляя (2), получаем
En=n+12ħω, n=0,1,2,…
Таким образом, уровни энергии осциллятора расположены через равные интервалы ħω. Энергия нормального состояния (n=0) равна ħω2; подчеркнем, что она оказывается отличной от нуля.
8) Импульсное распределение.
Найдем распределение импульса в состоянии ψ. Для начала найдем собственные функции оператора импульса.
Pψp(r)=Pψp(r).
P=pxex+pyey+pzez
Peψp=pxψp(x,y,z)
-iħ∂∂xψp=pxψp
ψp=ψ(y,z)eipxxħ
ψpr=cei(pxx+pyy+pzz)ħ
Функции удовлетворяющие уравнению на собственные значения должны удовлетворять 3 дополнительным условиям:
1) функция и ее первая производная должны быть непрерывны
2) функция должна быть одназначной
3) функция должна быть всюду ограниченной
ψpx=ceipxxħ - ненормированная функция. Проведем нормировку.
ψpx*xψpx'(x)dx=δ(px-px')
c2ei(px-px')xħdx=δ(px-px')
-∞∞eikxdx=2πδx
c22πδpx-px'ħ=δ(px-px')
δax=1aδx
c22πħδpx-px'=δ(px-px')
c2=12πħ
c=12πħ
ψpxx=12πħeipxxħ
ψpr=12πħ3eiprħ
ψr=apψp(r)dp
dp=dpxdpydpz
ap=ψp*rψprdr
Wp=a(p)2
ψx=ce-x22a2
c=πa2-14
apx=c2πħ-12e-ipxxħe-x22a2dx= =πħ22a2-14e-2px2a2ħ2
∆x=a22 px=12πσ2e-x22σ2
∆px2=ħ22a2
∆x∆px=ħ2
Гауссово распределение минимизирует соотношение неопределенностей для координаты и импульса.
9) Импульсное представление.
Каждому состоянию соответствует волновая функция и наоборот. Это означает, что также как и функция ψ, а – описывает состояние системы.
ap , ψ1↔a1 , ψ2↔a2
Fxψ1=ψ2 Fpa1=a2
ψ2=xψ1 a2=xpa1
a1=2πħ-12e-ipxxħψ1dx
a2=2πħ-12e-ipxxħψ2dx
e-ipxxħψ1xdx=xpe-ipxxħψ1dx
Это равенство должно выполняться для любой функции ψ1.
xp=iħ∂∂px
ψ2=-iħ∂∂xψ1
a2=pxa1
e-ipxxħ-iħ∂∂xψ1dx=ppe-ipxxħψ1dx
iħ-ipxħe-ipxxħψ1dx=ppe-ipxxħψ1dx
ap=ψp*rψrdr
Представление, в котором в качестве волновой функции используются амплитуды импульсного распределения называется импульсным представлением.
Операторам координат сопоставляются дифференциальные операторы:
например оператор Гамильтона
Hp=p22m+U(r)
U=-Fx
Hp=p22m-iħFddp

10) Эквивалентное представление.
Проведем унитарное преобразование функции ψ; введем ψ'=SψПреобразование называется унитарным, если выполняется условие: S+S=I; F'=SFS+
(унитарное преобразование сохраняет норму функции)
ψ'ψ'=SψSψ=ψS+Sψ=ψψ
ψFψ=ψ'F'ψ'=SψF'Sψ=ψS+F'Sψ
F=S+F'S;
Переход от одного преобразования к другому:
F'=SFS+;
ψ'=Sψ
Оператор S – унитарный, если выполняется свойство SS+=S+S=I.
Одновременно с функциями преобразуются операторы
F=ψFψ=ψ'F'ψ'
AB→SABS+=SAS+SBS+=A'B'
11) Представление Шредингера. Представление Гейзенберга.
Пусть волновая функция удовлетворяет уравнению Шредингера
iħ∂ψs∂t=Hsψs - представление Шредингера
ψst=e-iHstħψs(o)
St=e-iHstħ - оператор эволюции
ψst=Stψs(o); ψso=S+tψst=ψs'SS+=I
F'=FH=S+tFSS(t)
ψS'=ψH – представление Гейзенберга
ψHFHψH=F
FH=eiHStħFSe-iHStħ
FHo=FS
dFHdt=iHSħFH+FH-iHSħ
iħdFHdt=FH,FS
HH=HS=H
H=px22m
рассмотрим
iħdpxdt=px,H
pxH=px
iħdXHdt=XH,H=iħpxm
dXHdt=pxm ; XH=pxmt+XS
X=ψ(o)XS+pxmtψ(o)=X(o)+pxmt
X=Xo+rt
H=px22m+mω2X22

12)Понятие о векторе состояния.
Состоянию физической системы можно сопоставить абстрактный вектор из Гильбертова пространства
ψ a,b
e1,e2,e3
a→a1,a2,a3
ai=aei
e1',e2',e3'
Пусть есть оператор из абстрактного Гильбертова пространства
Fφn=Fnφm
ψ=anφn
φmφn=δmn
an=φnψ
xx'=δx-x'
ψ=ψ(x)xdx
ψx=xψ
ψ=ab
b - индекс состояния
a - индекс представления
xp
pp=pp
xp=px*
x'x=δx-x'
ab=an*bn=aenenb
nenen=1
ψφ=ψxxφdx=nψφnφnφ
φnφn=1
ψ – кет-вектор
ψ – бра-вектор
ψ Fψ
ψFψ=ψFψ
ψψa=ψψa=ψaψ
7)Линейный гармонический осциллятор. Рассмотрим частицу, совершающую одномерные малые колебания. Пусть движение частицы происходит в параболическом потенциале . Частицу, отвечающую указанным свойствам, называют гармоническим осциллятором. Гамильтониан для гармонического осциллятора приобретает вид: , где . (1) Чтобы найти собственные функции и собственные значения гармонического осциллятора, нам необходимо решить уравнение (2) Решать это уравнение удобно, переходя к безразмерным энергии и импульсу. Для этого вынесем за скобки правой части гамильтониана (1) множитель . Тогда получим: (3) Каждое слагаемое, стоящие в скобках, безразмерно, поэтому удобно ввести следующие величины: (4) Подставляя (4) в (3), получим: Очевидно, что и также являются операторами, так получены путём умножения оператора на константу. Известно, что . Посчитаем : (5) Теперь, для удобства введём оператор . Этот оператор не эрмитов, так как . Данный оператор замечателен следующим свойством: с учётом (5) (6) С помощью выражения (6) мы можем выразить оператор Гамильтона через операторы : (7) Посчитаем коммутатор : . Таким образом, (8) Введём безразмерную энергию: (9) Уравнение (9) отличается от (2) только наличием множителя перед гамильтонианом. Покажем, что, зная коммутационное соотношение , мы можем найти спектр оператора . Для этого покажем сначала, что ограничено снизу. Умножим (9) слева на и проинтегрируем по всему пространству: Используя определение эрмитово сопряжённого оператора, мы можем расписать первый интеграл в предположени, что функция нормирована на 1. В противном случае мы всегда можем осуществить нормировку: Норма – величина положительная, поэтому видно, при , выполняется равенство: . Таким образом, в общем случае, . Теперь подействуем оператором на . Получим: (10) С помощью коммутационного соотношения (8), мы можем записать: Тогда, с учётом последнего соотношения, (10) перепишется в виде: (11) Таким образом, является собственной функцией оператора , а соответствующее собственное значение - . Сравнивая (9) и (11), можно видеть, что . (12) То есть оператор действует так, что в соответствие функции он ставит функцию с некоторым коэффициентом. Применяя оператор к функции , получим и т. д. до некоторой . Теперь произведём следующую процедуру. Подействуем оператором на : (13) Пользуясь коммутационным соотношением (8), получим: Подставляя в (13), получим: (14) Видно, что является собственной функцией оператора Гамильтона, а соответствующими собственными значениями являются . Из сравнения (14) и (9) следует, что оператор действует так, что ставит в соответствие функции функцию : Так мы можем определить . Найдём теперь константу . Для этого умножим уравнение слева на функцию и проинтегрируем. Получим: . Пусть нормированная на единицу функция: . Тогда преобразуем последнее уравнение к следующему виду: Пользуясь определением эрмитова сопряжения , преобразуем левую часть последнего уравнения: Подставляя в последнее равенство соотношение (12), получим: С учётом нормировки волновой функции на единицу: (15) Таким образом, мы получили, что . (16) При вычислении собственных значений, с необходимостью должно быть выполнено: (17) только в случае . может принимать только следующие значения . (18) Причём, если , то при равенство (17) выполняться не будет. Поэтому, с необходимостью получаем: и только. Аналогично можно показать, что для оператора будет выполнено следующее равенство: (19) Из уравнений (16), (18), (19) следует система, которая определяет законы действия оператора на функцию. (20) Вспоминая, что есть энергия нашего осциллятора, мы можем получить состояния осциллятора с различными значениями энергии. Этот набор энергий будет дискретен (см. рис. 1). Спектр гармонического осциллятора эквидистантен. Поэтому говорят, что для состояний имеется колебательных квантов. В связи с этим, оператор называют оператором уничтожения кванта, а оператор оператором рождения кванта. Возвращаясь к размерной энергии, получим, что собственные значения оператора Гамильтона для гармонического осциллятора имеют вид: . Займёмся теперь вопросом нахождения собственных функций оператора Гамильтона для линейного осциллятора. Для этого рассмотрим функцию такую, что . Выразим оператор через . По определению . (20а) Подставляя в эти соотношения значения операторов и , получим: (21) Выражая из последнего равенства через , и, подставляя полученный результат в (21), получим: , Тогда оператор мы можем переписать в виде: . (22) Возвращаясь к нашей функции , для которой выполнено , и используя полученное выражение для , получим следующее выражение: (23) Решим (23). Интегрируя, получим: , где - константа. . Константу определим из условия нормировки: Не трудно показать, что . Таким образом, (24) Воспользуемся оператором рождения кванта . Подействуем им на функцию . Тогда, получим: . Соответственно, . (25) Оператор по аналогии с (23) мы можем представить в виде (26) Тогда, с учётом (26) и (25) получим: . Отсюда легко найти : . Учитывая (24): . (27) Введём обозначение: . Тогда , где - полином Эрмита. Итак, мы нашли все возможные волновые функции гармонического осциллятора. Они определяются выражением (27). Введём теперь следующее обозначение: . Когда гармонический осциллятор находится в основном состоянии (минимум энергии), он совершает колебания с амплитудой (см. рис. 2). Эти колебания называют нулевыми. В этом случае . Квантовый осциллятор может терять свою энергию только квантами и только до некоторого минимального уровня - . Этот некоторый минимальный уровень энергии связан с соотношением неопределённостей Гейзенберга: . Переходя от к , с учётом (20а), получим: , . Из последнего уравнения следует: . (28) Найдём минимум энергии квантового осциллятора. Для этого воспользуемся уравнением для гамильтониана квантовой системы в координатах :и уравнением (28): . (29) Так как мы ищем минимум энергии, то посчитаем производную и приравняем её к нулю: . Подставляя полученное выражение для в (29), найдём минимум энергии:
Последнее выражение определяет минимум энергии, которым может обладать частица. Таким образом, квантово-механическая частица не может находиться в состоянии покоя. Иначе это противоречило бы соотношению неопределённостей. Наличие этой минимальной энергии доказывается экспериментально. Доказательство существования минимальной энергии было проведено в экспериментах по рассеянию света кристаллами. Если с уменьшением температуры амплитуда колебания атома уменьшается и стремиться к нулю, то в соответствии с законами классической механики, начиная с некоторой температуры, рассеяние света должно вообще прекращаться. В квантовой механике амплитуда колебаний атома должна стремиться не к нулю, а к некоторому предельному значению, обусловленному наличию нулевой энергии. Поэтому при понижении температуры, интенсивность рассеяния будет стремиться к некоторому пределу, что и наблюдалось в опыте. Вследствие наличия этой минимальной энергии, частица делокализована в пространстве, что, в свою очередь, приводит к наличию некоторых интересных квантовых эффектов, одним из которых является туннельный эффект. Туннельным эффектом называется явление когда частица может преодолеть некоторый потенциальный барьер, причём энергия частицы меньше энергии, необходимой для преодоления этого барьера (см. рис. 3). В квантовой механике явление туннелирования широко распространено. На нём основаны такие явления, как холодная эмиссия электронов, - распад, полупроводимость, и т. д. В основе полупроводимости, например, лежит процесс непрерывного «блуждания» электрона из одной потенциальной ямы в другую, который осуществляется за счёт туннелирования. 13)Матричная формулировка квантовой механики. У каждой физической системы есть некоторые состояния, которые описываются квадратично интегрируемыми функциями. Кроме функций, для описания системы используют операторы. Существует также и матричная формулировка квантовой механики. В такой формулировке физическим величинам в соответствие ставятся не операторы, а матрицы. Пусть у нас есть некоторая физическая система. Выберем произвольный оператор физический величины так, чтобы его спектр был полностью дискретен. Тогда любую функцию , которая описывает состояние системы, мы можем разложить по базису собственных функций , : Таким образом, вся информация, которая содержится в , содержится и в коэффициентах : . Это означает, по сути, что набор является волновой функцией, которая зависит от n, и которая меняется дискретно. Так как , то является вектором в евклидовом пространстве, причём . Перейдём теперь к представлению операторов в матричной форме. Пусть у нас есть оператор . В соответствии с вышесказанным, для функций и мы можем получить наборы коэффициентов, в которых заключена вся информация об этих функциях: и . Тогда мы можем попытаться построить оператор, который действовал бы в пространстве векторов. Так как оператор линейный, то Домножим на и проинтегрируем: Обозначим матричный элемент. Это уже некоторое число. Тогда , или, в матричном виде, . Таким образом, мы получили вместо оператора его матрицу, причём бесконечного порядка. Рассмотрим задачу на собственные значения оператора в матричном виде: . С помощью только что полученных соотношений мы можем записать: Данная система уравнений уже не дифференциальная, а алгебраическая. Соответственно и решить её проще соответствующей дифференциальной задачи, если размерность конечна. Иначе вычисления сильно усложнятся. Подводя итог, можно сказать, что матричная формулировка квантовой механики подразумевает подмену непрерывной волновой функции дискретным набором: , а оператора матрицей . Среднее значение, например, в матричной формулировке вычислять будем так: .
14)Движение в центральном(сфер. сим. п) поле. Центральным полем называется поле, потенциал которого зависит только от величины радиус вектора: . То есть начало координат помещается в центр (источник) поля и поле зависит только от радиус вектора (см. рис. 5). В классической механике сферическая симметрия приводит к тому, что в центральном поле сохраняется момент импульса. Это значит, что сохраняются и все три проекции момента импульса на координатные оси. Раз мы говорим о движении частицы, то для описания его нам понадобится гамильтониан: . (1) В силу сферической симметрии данной задачи, мы можем перейти к сферическим координатам: , (2) где - угловая часть оператора Лапласа, содержит только и . Угловая часть оператора Лапласа тесно связана с оператором углового момента: . В связи с последним соотношением гамильтониан (1) легко представить в виде: . Если теперь попытаться решить уравнение Шредингера «в лоб», то есть, подставить функцию , то мы получим, что последнее уравнение допускает разделение переменных, то есть его можно решать методом Фурье, представляя функцию в следующем эквивалентном виде: . Теперь, если мы попытаемся посчитать коммутатор , то получим: Посчитаем нужные выражения, с учётом того, что выражение и что - дифференциальный оператор, а потом подставим их в эту формулу. Но уже и сейчас видно, что второе и пятое слагаемое в сумме дадут ноль. Рассмотрим теперь первое и четвёртое: . (3) Сравнивая это выражение с (3), получим, что их разность равна нулю. Рассмотрим теперь третье и шестое слагаемые коммутатора: Таким образом, видно, что разность и этих слагаемых даст ноль. Тогда для коммутатора мы можем записать равенство: . Несложно показать, что и . Факт равенства нулю операторов , , , означает, что операторы , , являются интегралами движения. Их наличие существенно упрощает решение нашей задачи, так как в этом случает собственная функция любого из этих операторов будет и собственной функцией оператора Гамильтона. Таким образом, мы можем записать систему: (4) Первое уравнение системы (4) будет трёхмерным, второе – двухмерным, а третье – одномерным. Поэтому мы можем записать: . Здесь мы вместо использованной ранее угловой переменной используем . В этом уравнении и рассматриваются как параметры, поэтому мы имеем уравнение в полных производных, которое легко проинтегрировать: (5) Уравнение Шредингера имеет вторые частные производные. Поэтому на волновую функцию, удовлетворяющую уравнению Шредингера, накладываются следующие ограничения: Она непрерывна вместе со своими частными производными. Волновая функция однозначна. Потребуем, чтобы (5) удовлетворяла заданным условиям. Условие непрерывности выполняется автоматически. Для выполнения однозначности необходимо положить: , иначе волновая функция будет неоднозначна. Так получается вследствие решения уравнения: , . В нашем случае мы можем записать: Таким образом, уравнение (5) запишется в виде: (6) Потребуем, чтобы (6) удовлетворяла второму уравнению системы (4): Упрощая это уравнение, получим уравнение в полных производных по , решением которого будут полиномы Лежандра: , где , а . Обобщая вышесказанное, мы получаем, что . (8) Теперь наша задача состоит в том, чтобы решить первое уравнение системы (3), используя запись (8). Подставляя в него (8), получим:
. (9) Здесь у нас есть зависимость только от , поэтому мы можем знаки частных производных заменить на знаки полных производных. Функция должна быть нормирована на единицу: . Из ММФ известно, что шаровые функции нормированы: . Из этого следует, что . Введём следующую функцию: , причём условие нормировки для выглядит так: . Найдём выражение , подставляя вместо введённое выше соотношение: Таким образом, подставляя полученное выражение в (9), имеем уравнение для радиальной волновой функции: (10) Уравнение (10) совпадает с однородным уравнением Шредингера, для одномерного движения частицы в эффективном потенциале. Умножим (10) на и введём параметр: , (11) то есть мы полагаем, что энергия отрицательна. Тогда . (12) Рассмотрим уравнение (12) и выясним асимптотику поведения функции . Пусть потенциал при стремлении к нулю убывает быстрее, чем . Тогда, пренебрегая малыми в (12), получим уравнение: (14) Решение (14) будем искать в виде: . Подставляя предполагаемое решение в (14), получим выражение: . Последнее уравнение имеет два корня: , которые дают два решения: Первое из полученных решений не удовлетворяет условию нормировки, то есть, в нуле превращается в бесконечность. Остаётся второе решение. Таким образом, при , имеем: , или . (15) Вероятность найти частицу на заданном расстоянии от центра независимо от углов и даётся квадратом модуля радиальной функции, то есть величиной: . Из (15) следует, что эта вероятность пропорциональна и тем меньше, чем больше . Таким образом, плотность электронного облака на ядре равна нулю. Рассмотрим теперь асимптотику функции при . Пусть потенциал при . Тогда уравнение (12) преобразуется к виду: Его решением, очевидно, будет комбинация экспонент: Очевидно, что первое слагаемое не может быть нормировано, поэтому мы обязаны положить А=0. Коэффициент В находится из условия нормировки. Таким образом, . Промежуточные решения мы найти не сможем, так как для этого необходимо знать вид функции . 15)Сферически симметричная прямоугольная яма.
Рассмотрим движение частицы массы μ в сферически симметричной прямоугольной потенциальной яме бесконечной глубины, т.е. для случая, когда потенциальная энергия, отсчитываемая от «дна» ямы, может быть представлена выражением
Ur=0, если r≤a∞, если r>a
При r≤a частица движется свободно, поэтому состояние движения с определенным значением орбитального момента характеризуется волновой функцией
ψklm=AjlkrYlm(θ,φ), где k определяет энергию частицы соотношением
E=ħ2k22μ. (1)
При r≥a волновая функция равна 0, так как частица не может проникнуть в область бесконечно большой потенциальной энергии. Из условия непрерывности функции следует
jlka=0. (2)
Если обозначить корни сферической функции Бесселя l-го порядка через Xnl, где n=1,2,… - главное квантовое число, т.е. номер корня в порядке возрастания его величины, то из (2) получим дискретные значения
k=1aXnl.
Подставляя это эначение в (1), находим энергию стационарных состояний
Enl=ħ2Xnl22μa2.
Состояния nl кратко обозначают малой латинской буквой, соответствующей значению l, перед которой ставится число, указывающее значение n. Таким образом говорят о состояниях типа 1s,2s,1p и т.д.
Рассмотрим энергетические уровни соответствующие s-состояниям. В случае s-состояний уравнение, определяющее функцию Rr=rf(r), имеет вид
ħ2μd2Rdr2+E-UR=0. (3)
Пусть
Ur=-U0, если r≤a0, если r≥a.
Найдем решения (3), соответствующие отрицательным значениям энергии. Положим ε=-E>0, тогда можно записать
d2R1dr2+α2R1=0, если r≤a,
d2R2dr2-β2R2=0, если r≥a,
где
α=1ħ2μU0-ε , β=1ħ2με. (4)
Решения уравнения (3), удовлетворяющие условию конечности функции f(r)=R/r в нуле и исчезающие при r→∞, имеют вид
R1=Asinαr, если r≤a
R2=Be-βr, если r≥a
Приравнивая логарифмические производные 1R∂R∂r обоих решений при r=a, получим условие
α ctgαa=-β, (5)
определяющее уровни энергии системы. Умножая уравнение (5) на a и вводя величины
ξ=aα≥0 и η=aβ≥0,
находим, учитывая (4),
η=-ξ ctg ξ , ξ2+η2=2μU0a2ħ2. (6)
Уравнения (6) можно решить либо численно, либо графически. При графическом решении значения ξ и η, удовлетворяющие одновременно обоим уравнениям (6), определяются точками пересечения кривой η=-ξ ctg ξ с окружностью радиуса aħ2μU0 . На графике изображены кривые η=-ξ ctg ξ и три окружности. Окружность 1 соответствует неравенству 2μU0a2ħ2<π24 . В этом случае отсутствует пересечение, и, следовательно, нет стационарных состояний с отрицательной энергией. Частица не задерживается в яме и может уходить в бесконечность – отсутствуют связанные состояния.

Окружность 2 соответствует радиусу и глубине ямы, при которых выполняется неравенство π24≤2μU0a2ħ2<9π24 . В этом случае имеется одно пересечение – одно состояние с отрицательной энергией. Эта энергия может быть определена по значению η1 , соответствующему точке пересечения кривых по формуле
E1=-ε=-ħ2η122μa2
Кривая 3 соответствует таким значениям μU0a2, при которых в яме имеется два связанных состояния.
Итак, наличие или отсутствие связанных s-состояний в прямоугольной сферической потенциальной яме определяется величиной произведения массы частицы на глубину ямы и квадрат ее радиуса.
16)Движение в кулоновском поле. Рассмотрим случай кулоновского поля. Если рассматривать боровскую модель атома, то потенциальная энергия имеет вид: . Эта формула справедлива как для водорода, так и для водородоподобных атомов, так как внутренние электронные оболочки экранируют ядро так что внешний электрон «видит» только единичный некомпенсированный заряд. Введём следующее обозначение: . Тогда уравнение для радиальной части гамильтониана, полученное нами в предыдущем параграфе , перепишется так: (1) Основываясь на полученных в прошлом параграфе асимптотических соотношениях для случаев и , будем искать решение в виде: , (2) где - некоторая функция такая, что , и на бесконечности возрастает медленней, чем убывает произведение . Подставляя предполагаемое решение (2) в уравнение (1), получим: . (3) Будем искать функцию в виде ряда: (4) Подставим предполагаемый вид решения (4) в (3): Это равенство будет выполнено, если коэффициенты перед каждой степенью равны нулю: (5) Рассмотрим теперь, как ведут себя эти коэффициенты при . Тогда мы можем пренебречь малыми: , : Таким образом, задавая какое-то значение , мы найдём все остальные коэффициенты. Нетрудно показать, что , , и т. д. Таким образом, . Математически можно показать, что . Это решение неприемлемо, так как на бесконечности расходится. Поэтому, чтобы избежать расходимости, необходимо оборвать ряд при некотором . Для этого приравняем к нулю числитель (5): . Выражение в скобках может принимать значения от 0 и до . Введём обозначение: . Тогда Вспоминая, что мы обозначили за и за , и подставляя эти выражения в последнее уравнение, получим: . (6) Полученная нами формула (6) выражает формулу Бора для энергетических уровней в атоме водорода. Число называют главным квантовым числом. Пусть . Это равенство возможно только в том случае, когда . Из этого следует, что и волновая функция имеет вид: , а – волновая функция основного состояния. Рассмотрим теперь состояние с . , волновая функция – . Радиус орбиты в этом состоянии пропорционален . Данное состояние реализуется в случае, когда , ; , . Всего же для главного квантового числа возможно 4 различные состояния, с учётом спина:
Состояние
I 0 1 +
II 1 0 +
III 1 0 -
IV 0 1 -
Радиус боровской орбиты изменяется так: , где боровский радиус. Тогда при получим: . Видно, что радиус боровской орбиты увеличился вдвое. В зависимости от значения каждое состояние обозначается своей буквой:
0 1 2 3 4 5
Состояние S P D F G H
Чтобы показать состояние, в котором находится атом, используют следующее обозначение, например, 2S. Это значит, что , а . Орбиты, по которым движутся электроны имеют вид, представленный на рисунке 7. S - орбиталь Три p – орбитали Пять d – орбиталей Мы можем ввести , , состояний в зависимости от ориентации вдоль какой-либо оси (см. рис. 8). Для различных значений главного квантового числа существуют (в зависимости от ориентации) 9 состояний (см. рис. 7 и табл. 1). Для таких состояний уже 16. Рис.8. Рассмотрим первый потенциал ионизации – энергию, которую необходимо затратить, чтобы перевести атом в возбуждённое состояние. Для атома водорода этот потенциал составляет 13,6 эВ. Уровни атома водорода сильно вырождены за исключением основного состояния. Вырождение уровней делится на два типа: по магнитному квантовому числу и по орбитальному квантовому числу . Эти вырождения различны. Вырождение по магнитному квантовому числу связано со сферической симметрией (связано с энергией). Вырождение по орбитальному квантовому числу – случайное вырождение – характерно для кулоновского потенциала.
3s Одно состояние
3p Три состояния
3d Пять состояний
Таблица 1.
В атоме водорода потенциал, строго говоря, не кулоновский. Это связано с существованием релятивистских поправок, так как скорость электрона в атоме водорода в 100 раз меньше скорости света. Кроме электрического поля вокруг движущихся электронов существует и магнитное поле. Его существование приводит к наличию спин-орбитального момента и т. д. Магнитные моменты взаимодействуют, так что начинает сохранятся суммарный полный момент. Каждый уровень расщепляется: ; ; и т. д. Получается так называемая тонкая структура. Её даёт релятивистский эффект. Существует ещё и сверхтонкая структура атома водорода. Её наличие связано с тем, что электрон имеет магнитный момент, и ядро имеет также магнитный момент, который в 1000 раз меньше магнитного момента электрона. Тем не менее, магнитные моменты взаимодействуют. Вырожденными остаются состояния и . Расщепление межу этими состояниями происходит из-за взаимодействия флуктуаций с атомом. При небольших квантовых числах атом водорода ведёт себя как чисто квантовый объект. При больших квантовых числах наблюдать атом водорода трудно, так как ионизированные атомы (с большим квантовым числом) имеют большое время перехода в основное состояние. Такие состояния называют ридберговскими. В них атом водорода ведёт себя как классическая частица. В заключении необходимо отметить, что потенциал, который допускает решение – параболический потенциал и потенциал свободной частицы. Энергия параболического потенциала определяется формулой: . 17)Квантовый момент импульса. В квантовой механике существует внутренний момент импульса – спин. Классической аналогии этой величине не существует, но так как она описывается тем же оператором, что и орбитальный момент импульса, то его условно можно также причислить к группе моментов. Пусть у нас есть орбитальный момент импульса: , , . Для него выполняется соотношение: . Это соотношение сохраняется также и при циклической перестановке индексов. Выполняется также соотношение: . Сопоставим спину оператор . Как оказалось, для него выполнены соотношения: и . Введём некоторый универсальный оператор, удовлетворяющий двум последним соотношениям. Перейдём к безразмерным величинам. Для этого введём обозначение: . Тогда мы можем записать: (1) С помощью двух последних соотношений мы можем проквантовать момент импульса. Выберем два коммутирующих оператора и . Эти операторы обладают общей системой собственных функций: (1а) Введём два новых неэрмитовых оператора: Очевидно, что . Найдём коммутаторы следующих операторов: . С учётом соотношений (1), получим следующее уравнение: С учётом циклических перестановок мы можем записать: Посчитаем следующие соотношения: Или, аналогично, можно записать: Итак, подводя итого выше вычисленным формулам, мы можем сделать следующее резюме: (2) (3) (4) (5) (6) (7) Покажем, что собственные значения ограничены сверху и снизу. Для этого рассмотрим уравнение . (8) С помощью (6) его можно записать в виде: С учётом системы (1а) . (9) Покажем, что . Для этого уравнение (8) умножим слева на сопряжённую функцию и проинтегрируем по всему пространству. Мы считаем, что собственные функции нормированы на единицу: Последнее равенство записано по определению эрмитово сопряжённого оператора. Так как эрмитов оператор, то Из последнего равенства следует, что . Вернёмся к уравнению (9). Умножим его на и проинтегрируем: (9а) . (10) Уравнение (8) с использованием (7) также можно преобразовать к виду . (11) Легко показать, что решение этого уравнения даст похожий результат: (12) Выражения (10) и (12) накладывают условия на . Действительно, при фиксированном не может принимать сколь угодно больших или малых значений, то есть Из этого следует, что квантовое число ограничено. Подействуем теперь оператором на : . С помощью коммутационного соотношения (3), получим: . (12а) Из последнего равенства видно, что есть собственная функция оператора с собственным значением . Тогда, по аналогии с операторами рождения и уничтожения кванта, мы можем записать . (13) И аналогично для : . (14) Верхние формулы работают до достижения максимума или минимума значений . Далее будут справедливы следующие выражения: и (15) . (16) Найдём теперь и . Рассмотрим для этого соотношение (11): . Домножим это уравнение на сопряжённую функцию слева и проинтегрируем по всему пространству: (17) С помощью соотношения (13), получим: . Из выражений (9а) и (14) следует также, что Последние два соотношения определяют искомые спектры: Рассмотрим теперь выражение (15). Из него и (17) следует, что . Из соотношений (16) и (9а) также следует, что . Для двух последних формул мы можем написать: Отсюда, в свою очередь, следует, что возможно равенство: . Введём обозначение: , . Тогда . Из выражения (12а) следует, что меняется на единицу, поэтому мы можем записать уравнение: , где натуральное число, которое получается после воздействия оператора на функцию . Из последнего выражения следует: , т. е. . Таким образом, мы можем записать выражение для и : . Итак, мы нашли собственные значения оператора проекции вектора момента импульса . Проведём формальную замену на . Как видно, и определяют состояние, поэтому можно произвести замену волновой функции на вектор состояния : . Таким образом, мы можем в новых обозначениях записать: Эти функции (вектора состояния) легко построить. Подействуем оператором на функцию : . для орбитального движения есть дифференциальный оператор первого порядка, поэтому построенное уравнение есть дифференциальное уравнение первого порядка. Его легко решить. Так мы находим функцию (). Остальные функции находятся из соотношения: . 18)Матрица операторов момента импульса. Как уже говорилось ранее, любому оператору мы можем сопоставить матрицу в некотором базисе. Базис образуют собственные функции оператора. Используем в качестве базиса собственные функции оператора . Это так называемый базис. Рассмотрим действие оператора на функцию . Как было показано в предыдущем параграфе, . Поэтому, с учётом того, что , мы можем записать: Аналогично можно получить, что С учётом того, что по определению , получаем, что Теперь мы можем построить матрицу любого оператора в базисе. Начнём с . Будем фиксировать и менять . Запишем интеграл Изначально , так как это спин. Поэтому . Теперь мы можем составить таблицу, которая поможет нам построить матрицу оператора в базисе.

0
0
Таким образом, Аналогично мы можем построить матрицу для оператора : и, соответственно, . Матрица называется матрицей Паули. Тогда последнее выражение мы можем переписать так: . Построим матрицу : (1)

0
0 0
Эта таблица получается, если подставлять значения вместо значения в левой половине предыдущего равенства, а вместо в правой половине – его значение по таблице. Тогда, при мы рассматриваем равенство (1) в смысле равенства нулю интеграла: . Тогда получаются следующие четыре интеграла: Таким образом, Рассмотрим теперь матрицу для . Здесь рассматриваются интегралы вида . Проводя аналогичные рассуждения, получаем: . Зная матрицы и мы можем найти и : Введём обозначения: , . Эти матрицы называются матрицами Паули. Таким образом, с помощью матриц Паули операторы проекций момента импульса запишутся так: . (2) Рассмотрим свойства матриц Паули. ; . Здесь работает циклическая перестановка, то есть выполнены следующие соотношения: и . Найдём теперь собственные значения . Для этого волновую функцию представим в виде матрицы – столбца: . Тогда записывая уравнение на собственное значение, получим: . Подставим матричную форму записи : Матричное уравнение распадается на два: Отсюда следует, что Таким образом, собственные вектора оператора в представлении имеют вид: и . Эти вектора должны удовлетворять условию нормировки, то есть Так как каждый собственный вектор удовлетворяет условию нормировки, то отсюда следует, что и . Таким образом, . Эти вектора ортогональны. Тогда для любого состояния мы можем осуществить разложение по базису: . (3) Напомним, что собственный вектор отвечает собственному значению , а вектор – собственным значению . Тогда выражение (3) обладает следующим смыслом: вероятность обнаружить частицу в состоянии, когда проекция момента импульса на ось равна , есть , а когда , – . Запишем теперь матрицы для случая когда . Тогда может принимать значения . Таким образом, для имеет место следующая таблица:
1 0 -1
1 0 1 0
0 0 0 1
-1 0 0 0
Соответственно, матрица оператора примет вид: Аналогично можно посчитать, что . Посчитаем, чему равна матрица оператора . Для этого воспользуемся следующими соображениями. Аналогично случаю , матрица будет диагональной. Поэтому посчитаем, чему равные её диагональные элементы: . Итак, для оператора квадрата момента импульса в представлении получаем следующую матрицу: . Найдём матрицу оператора . Составим таблицу:
1 0 -1
1 1 0 0
0 0 0 0
-1 0 0 -1
Соответственно, . Как и для случая , легко посчитать, опираясь на соотношения (1), матрицы для и : , . Нормируя собственные вектора мы можем легко найти: . В заключение хотелось бы сказать, что для всех моментов импульса мы можем построить эти матрицы. 20)Спин ½.
Произвольное состояние спина задаётся вектором , где и - произвольные комплексные числа. Накладывается условие нормировки: . Чтобы это условие выполнялось, положим . Множитель определяет фазу волновой функции. Состояние спина определяется двумя числами и (см. рис. 9). Здесь вектор является единичным. Введём проекцию спина на : . . Так как вектор единичный, то его проекции на координатные оси имеют вид: Осуществим формальную замену и найдём . Для каждой компоненты вектора возьмём матрицы соответствующих компонент : Подействуем теперь операторам на функцию . Получим: . Таким образом, . Получилось, что выбранный нами вектор является собственной вектором . Так как проекция момента импульса имеет конкретную проекцию только на одну ось, но не имеет конкретного направления, то, если , а , мы получаем: , ; , , . Соответственно, . Таким образом, так как , то это означает, что вектор S совершает прецессию вокруг оси . При этом угол , а . Собственный вектор . Таким образом, собственный вектор оператора проекции момента импульса на ось является суперпозицией двух собственных векторов оператора проекции момента импульса на ось . Это новое состояние не является набором частиц с различными состояниями. Это именно новое состояние, с одинаковой ориентацией всех частиц, но уже в другом направлении. Так в приведённом примере, это не набор частиц со спинами ориентированными вдоль оси с , а уже все частицы ориентированы вдоль оси с проекцией . 21)Сложение моментов импульса. Пусть у нас есть два электрона с моментами и . Тогда суммарный момент равен: . Существует проблема нахождения суммарного момента. Выберем в качестве взаимно коммутирующих операторов , , , . Будем рассматривать приближение невзаимодействующих электронов. Тогда для описания системы мы можем использовать следующий базис: . Каждое состояние будет определяться значениями чисел , , , . Однако он не очень удобен. Можно ввести ещё 4 коммутирующих оператора: , , , . Тогда базис выглядит так: . Каждое состояние характеризуется соответствующими значениями этих четырёх квантовых чисел. Между этими базисами существует связь: . Коэффициенты С называются коэффициентами Клебша – Гордона. Покажем, какие значения может принимать суммарный момент. Складывая друг с другом различные допустимые значения и , получим следующие значения :




Мы видим, что наибольшее возможное значение есть , причём ему отвечает одно состояние (одна пара значений и ). Далее имеется два состояния с ; для имеется три состояния. Эти рассуждения можно продолжать в таком же виде, пока при уменьшении на единицу увеличивается на 1 число состояний с заданным значением . Такое положение дел будет сохраняться до тех пор, пока . Дальше при уменьшении на единицу дальнейшего возрастания числа состояний наблюдаться не будет. Максимальное число состояний будет . Таким образом, значения которые принимает суммарный момент, колеблется в пределах: .
22)Оператор магнитного момента импульса. Момент импульса частицы проявляется при наличии магнитного поля: . Рассмотрим в частности однородное магнитное поле. Если у нас есть магнитное поле, то есть и его векторный потенциал: . Найдём ротор этого векторного поля: . Данная запись возникает при раскрытии двойного векторного произведения. Продолжая это равенство, получим с учётом определения следующее: , то есть . Запишем теперь оператор Гамильтона в магнитном поле: В этой формуле последнее слагаемое отвечает за взаимодействие электрона с магнитным полем, то есть за изменение магнитного поля. Второе слагаемое отвечает за воздействие магнитного поля на электрон. Рассмотрим его по подробнее, расписывая оператор : . Подействуем этим оператором на функцию и распишем, что получится в скобках: . Это равенство справедливо, так как по определению . Тогда Таким образом, у нас появляется взаимодействие: . Введём теперь, собственно сам магнитный момент: Тогда гамильтониан запишется в виде: Если мы перейдём к безразмерной системе, то сможем записать: . Введём следующее обозначение: , где масса, а заряд электрона. Величина называется магнетоном Бора. Запишем теперь различные виды магнитных моментов, связанных с различными типами движения электронов. >Момент импульса, связанный с орбитальным движением электрона. Здесь так называемый фактор Ланде. >Здесь – магнитный момент, связанный со спиновым движением электрона. Для связанного электрона спиновой фактор равен . Для свободного электрона ; для протона ; для нейтрона – . 23)Прецессия спина в магнитном поле. У нас есть частицы, обладающие магнитным моментом. Чтобы он проявил себя, необходимо внешнее магнитное поле . Будем рассматривать взаимодействие относительно оси , направленной вдоль поля: . Полный гамильтониан содержит несколько составляющих для электрона. Например, для атома водорода , энергия взаимодействия с полем. Оператор действует на пространственные координаты, а , где квантовые числа, действует на только на спиновые переменные. В этом случае полная волновая функция факторизуется: Подставим последнюю функцию в нестационарное уравнение Шредингера: Разделим это уравнение на : . Так как это равенство выполняется для любых и , то уравнение распадается на два: Здесь С – константа разделения. Положим С=0. Рассмотрим первое уравнение. Пусть , где Ларморовская частота прецессии. Тогда первое уравнение запишется в виде: Прейдём теперь от волновой функции к вектору состояния и используем матричную форму оператора в представлении: , . Тогда . Это уравнение распадается на два: . Эта система легко решается. Получаем: . Тогда для волновой функции получаем выражение: . Значения и могут быть интерпретированы так: Так волновая функция выглядит в начальный момент времени. В произвольный момент времени . Рис. 10Таким образом, спин и магнитный момент вращаются вокруг оси со скоростью (см. рис. 10). В этом решении есть особенность: когда , волновая функция меняет знак на противоположный: . Рис. 11 Рассмотрим теперь пучок электронов (рис. 10). Его разделяют на два, первый пропускают через катушку. Мы можем подобрать магнитное поле так, чтобы . Интерференционная картина меняется по сравнению со случаем, когда по катушке не течёт ток. Рис. 12 Теперь хотелось бы сказать несколько слов насчёт вакуума. Вакуум – это набор осцилляторов, находящихся в основном или возбужденном состоянии. Существуют флуктуации, которые переводят вакуум из основного в возбуждённое состояние. В результате получается рождение электронно-позитронной пары, электромагнитных волн. Если где-нибудь в вакууме есть нескомпенсированный электрон, то вокруг него в непосредственной близости существует мощное электрическое поле. Поэтому при флуктуации вакуума вокруг электрона образуется «шуба» из возникших протонов, потому что такое положение энергетически более выгодно. Рис. 13 Вокруг этих протонов появляются электроны – их пары и т. д. В результате, тот заряд электрона, который мы измеряем, не истинный его заряд, а заряд этой «шубы». Распределение электронная плотность при этом имеет вид представленный на рисунке 13. Поэтому, если рассеивать быстрый электрон на свободных электронах, можно заметить больший заряд, чем известный нам. Рис. 14 Гамильтониан с точностью до постоянной совпадает с оператором проекции спина на ось . Тогда, так как собственные значения проекции спина , то и собственные значения тоже будут . Рассмотрим двухуровневую систему частиц. Они описываются уравнением: . Здесь и концентрации частиц на соответствующих энергетических уровнях. В обычных условиях , поэтому . Однако чуть-чуть больше. Если на ансамбль таких частиц подействовать переменным магнитным полем, мы сможем переводить частицы из одного состояния в другое. Таким образом, такая система поглощает магнитное поле, причём, принадлежит СВЧ – диапазону. Диаграмма, которая показывает зависимость поглощения от частоты внешнего магнитного поля, приведена на рисунке 14. Здесь острый пик приходится на ларморовскую частоту прецессии. 24)Квазиклассическое приближение. Это приближение описывает поведение системы, когда квантовые эффекты только начинают проявляться. Идея этого приближения состоит в том, чтобы рассматривать постоянную Планка как малый параметр, по которому делается разложение. Это приближение ограничивается рассмотрением одномерной задачи: Классический импульс выглядит так: . Тогда исходное уравнение можно переписать в виде: . (1) Будем искать решение в виде: . (2) Подставляя его в уравнение (1), получим: , . (3) Разложим в ряд по степеням : . (4) Рассмотрим первое приближение. В нём вместо пишем и опускаем член, содержащий . Получим: . (5) Отсюда находим, что . Подставим выражение (4) в (3) с учётом (5), пренебрегая первыми и высшими степенями , получим: . С учётом того, что . . Подставляя полученные результаты в (2), и учитывая нормировочную константу, получим: . Общее решение записывается в виде: . Мы получили квазиклассическое уравнение для волновой функции. Квазиклассическое приближение работает в случае . (6) Вернёмся к исходному уравнению (3). Условие (6) эквивалентно следующему: . (7) Рассмотрим теперь классический импульс: . Проведём дифференцирование по координате: (8) Зная связь между и , мы можем записать с учётом (7): . (9) Теперь, с учётом (8) неравенство (9) может быть переписано так: . (10) Выражение (10) является уточнённым условием выполнения квазиклассического приближения. Рис. 15 Точки – точки поворота. В этих точках , а , поэтому квазиклассическое приближение в окрестности точек поворота всегда нарушается. Поэтому с помощью квазиклассического приближения нельзя построить полный спектр частицы. Обойти этот сложный момент можно таким образом. Решается квазиклассическое приближение, а в окрестности точек поворота решается точное уравнение. Потом эти решения сшиваются. Возможно решить задачу для двух точек поворота. Для них выполнено следующее: (11) Или, что то же, . Рассмотрим пример. Пусть гармонический потенциал. и определим из уравнения: . Отсюда легко найти: . Вычисляя интеграл, получим: . Рис.16 Результат получился точным, хотя это скорее исключение, чем правило. Формула (11) для точек поворота, которой мы пользовались, называется формулой Бора – Зоммерфельда. Рассмотрим теперь рисунок 16. Сплошной линией показана фазовая траектория. Нашей частицы. Теперь, если мы добавим снизу ещё одну, то получим фазовый объём. Тогда формула Бора – Зоммерфельда трансформируется в следующую: . Тогда при изменении на 1, фазовый объём меняется на . Вообще говоря, для степеней свободы . Методом квазиклассического приближения решается задача о туннелировании электрона через барьер (см. рис. 17). По определению . Тогда в области вероятность туннелирования частицы составит: . На основе туннелирования одно время пытались осуществить термоядерный синтез. Для его осуществления термоядерного синтеза необходимо сблизить ядра на очень близкое расстояние. Для этого, в свою очередь, необходимо преодолеть силы кулоновского отталкивания. Идея состояла в том, чтобы уменьшить ширину потенциальной ямы (см. рис. 18). Ширина потенциальной ямы определяется радиусом первой боровской орбиты, который пропорционален массе электрона . Теперь, если электрон заменить на более тяжёлую частицу, то реакция, в принципе, возможна. Для осуществления реакции хотели заменить электрон на мюон. Другой способ – использование так называемую эффективную массу электрона, который движется в твёрдом теле. Тем не менее ни один из этих способов не нашёл применения. Кроме всего прочего, туннелирование есть причина распада. Вероятность туннелирования электрона на расстояние при высоте потенциальной ямы 1 эВ. близка к единице. Рис. 19 Рассмотрим молекулу . В принципе положение атома азота относительно плоскости, в которой расположены атомы водорода равновозможно. Поэтому атом азота будет постоянно туннелировать из одной потенциальной ямы в другую. Здесь мы можем описать состояние атома азота двумя волновыми функциями: и . Нестационарное состояние описывается разностью этих функций, а устойчивое – суммой. Стационарное состояние системы – состояние, когда обе ямы заполнены. В результате имеет место расщепление, которое будет мало. Это расщепление получается при вращении молекулы аммиака. При этом ядра азота под действием сил инерции разлетаются, как разлетаются и ядра водорода, вид потенциальной ямы изменяется (показано штриховой линией на рис. 20). Поэтому при увеличении скорости вращения расстояние между линиями расщепления падает, так как уменьшается вероятность туннелирования, которая пропорциональна ширине потенциальной ямы. Таким образом, имеет место диаграмма интенсивностей, представленная на рисунке 21. Для кристалла соседний атом не увеличивает полосу расщепления, но добавляет ещё одну полосу в расщепление. Это приводит к возникновению полос – разрешённых и запрещённых энергетических состояний – уровней (см. рис. 22). Рассмотрим следующий пример – низкотемпературный предел скорости химических реакций. Энергетическую характеристику реакции мы можем представить так, как показано на рисунке 23. Скорость химической реакции . Это аррениусовская зависимость (см. рис. 24). Видно, что при некоторой температуре для реакции устанавливается постоянная скорость. Это получается из-за того, что скорость перехода из одной потенциальной ямы в другую (а значит и скорость реакции) зависит от температуры при достаточных температурах. При низких же температурах скорость поддерживается постоянной за счёт процесса туннелирования. Таким образом, при низких температурах слагаемое, отвечающее за скорость реакции , зануляется и остаётся только слагаемое, отвечающее за туннелирование, то есть скорость реакции поддерживается постоянной. 25)Вариационные методы в квантовой механике. Основа вариационного метода состоит в следующем. Пусть искомые решения принадлежат некоторому функциональному пространству ; произвольную функцию из этого пространства обозначим . Предположим, что решения исследуемого уравнения есть функции из , для которых стационарен некоторый функционал . Тогда уравнение эквивалентно вариационному уравнению . Вариационный метод Ритца состоит в поиске решений этого , которое уже пространства . Предположим, например, что - множество всех волновых функций системы. Выберем ряд конкретных волновых функций , параметризированных некоторым числом непрерывных индексов . Множество этих функций представляет собой только часть . Величина , рассматриваемая как функционал от , сводится к обычной функции от вариационных параметров , то есть . Каждый набор значений , для которого эта функция стационарна, определяет приближённое решение уравнения . Успех метода существенно зависит от выбора пространства пробных функций . Пробная функция должна быть достаточна проста для проведения вычислений и в то же время должна меняться в достаточно большой или достаточно подходящей области, чтобы решение было близко к точному. Для определения связанных состояний вариационным методом используется функционал – среднее значение энергии. Справедлива следующая теорема: Теорема. Пусть - гамильтониан квантовой системы и - среднее значение энергии системы . Любой собственный вектор, для которого среднее значение энергии стационарно, есть собственный вектор дискретного оператора , верно и обратное. Соответствующее собственное значение равно стационарному значению функционала . То есть, предположим, что у гамильтониана существуют собственные значения. Его собственные функции образуют полный базис:. Раскладываем по собственным функциям некоторую функцию : . Подставим в определение среднего значения энергии: . (1) Выражение определяет полную вероятность. Функционал (1) достигает минимума, когда (тогда число членов в сумме будет минимальным). Таким образом, вместо решения дифференциального уравнения мы можем находить абсолютный минимум этого функционала. Минимизированные функции совпадают с собственными функциями гамильтониана, а значения функционала для этих функций дадут собственные значения. Введём дополнительное условие нормируемости функций на единицу: . Найдём минимум методом неопределённых коэффициентов Лагранжа: . (2) Этот метод используется и для нахождения возбуждённых состояний. Прежде всего, если известна функция основного состояния , то пробную функцию следует брать ортогональной . То есть мы накладываем дополнительное условие: . (3) Решая систему из уравнений (2) и (3), получаем значения энергии первого возбуждённого состояния, а значения функционала дают собственные значения. Итак, подведём итог. Пусть мы решаем задачу с помощью вариационного метода. Если у нас есть дополнительная информация о системе, то волновая функция усложняется: . Подставляя эту функцию в функционал и решаем полученное уравнение. Решение даст некоторую функцию: . Ищем условные минимумы. Для этого считаем частные производные от по каждому параметру от которого она зависит: . Считая, найдём волновую приближённую функцию и собственные значения. Изложенное здесь является прямым вариационным методом Ритца, как и было показано в начале этого параграфа. Этот метод является единственным при построении энергетической структуры в сложных атомов и молекул. Чем ближе искомые функции к используемым, тем точнее получается решение.
26)Теория возмущений. Невырожденный случай. Рассмотрение невырожденного случая начнём с нескольких примеров, в которых получим постановку задачу. 1).Пусть у нас есть атом водорода. Для него известен спектр. Пусть теперь на него накладывается некоторое внешнее поле. Нам необходимо посчитать, что произойдёт с уровнями. Гамильтониан выглядит так: , где первое слагаемое – гамильтониан атома без поля, а второе – добавка, которую вносит поле. Необходимо решить задачу: , если известно, что . 2)У нас есть зависимость колебаний нуклонов в ядре (см. рис. 25). Потенциал мы можем приближённо представить в виде , где парабола, а некоторая поправка. Модернизируем задачу №1. Пусть полный гамильтониан выглядит теперь так: . Тогда задача на собственные значения выглядит так: . Метод теории возмущений состоит в следующем. Мы предполагаем, что и можно разложить в ряды Тейлора: Этот метод эффективен, когда ряды быстро сходятся и мы можем ограничиться первыми, максимум двумя, членами. Подставим наши разложения в задачу на собственные значения. Получим: . Чтобы решить это уравнение мы должны приравнять коэффициенты при одинаковых степенях : Уравнение нулевого порядка эквивалентно невозмущённой задаче. Тогда . Предположим, что этот й уровень невырожденный. Тогда мы можем искать к му уровню поправки. 1я поправка: . Теперь разложим функцию по невозмущённому базису: . Так как гамильтониан – линейный оператор, внесём его под знак суммы. Учитывая, что мы знаем результат операции , получим: . (1) Теперь домножим это уравнение на и проинтегрируем. С учётом ортонормированности базисных функций получим: . Итак, мы получили первую поправку к энергетическому уровню от возмущения: . Для того, чтобы найти теперь собственную функцию , необходимо найти коэффициенты . Для этого умножим уравнение (1) на и проинтегрируем по всему пространству. В результате, в силу ортонормированности собственных функций , получим следующее равенство: . Отсюда легко показать, что . (2) Здесь . Коэффициенты определяются из условия нормировки функции. Из этого условия получается, что . Таким образом, . Штрих означает, что слагаемое с в суммировании не учитывается. Более высокие поправки на волновую функцию в теории возмущений не рассматриваются. По энергии считают обычно вторую поправку. Для этого рассмотрим выражение (3) Выдвинем предположение, что может быть разложена по функциям : . Тогда, подставляя это равенство в исходное, получим, учитывая, что : . Так как , то последнее выражение с учётом только что введёного перепишется так: . Умножим это уравнение на и проинтегрируем по всему пространству. Аналогично первому случаю получим: , где , а . Таким образом, . Подставляя в это выражение коэффициенты из уравнения (2), получим: . Итак, мы можем записать в ряд разложение для энергии, где каждый член есть поправка некоторой степени (первой или второй): . То есть, если спектр энергии невозмущённого атома определяется положениями линий (см. рис. 26), которые получаются при воздействии оператора на волновую функцию. При возмущённом потенциале происходит сдвиг этих линий на некоторую величину (штриховая линия). Итак, мы получили основные формулы теории возмущений для невырожденного случая. Кстати говоря, если уровень не вырожден, то поправка второго порядка всегда отрицательна. Рассмотрим пример. Гармонический осциллятор. Уравнение гармонического осциллятора, с учётом ангармонической поправки имеет вид: . Решая уравнение Гамильтона , получим спектр энергий, определяемый рисунком 26 (сплошные линии). Считаем поправку: , . На рисунке 27 представлен вид потенциала с учётом ангармонической поправки. Очевидно, что в случае гармонического осциллятора необходимо положить . Тогда спектр энергии будет дискретным: . Если же , то при любой малости этого параметра уравнение гармонического осциллятора с учётом ангармонической добавки будет иметь непрерывный спектр. Это следует из того, что у свободной частицы энергетический спектр непрерывен. А любая частица в потенциальной яме, представленной на рисунке 27, является свободной, если находится на достаточно большом расстоянии от нулевой х координаты. 27)Теория возмущений. Вырожденный случай. Рассмотрим теперь теорию возмущений в приложении к вырожденному случаю. В большинстве важных приложений приходится встречаться со случаем вырождения, когда в невозмущённой системе, описываемой гамильтонианом , собственному значению соответствует несколько состояний , где кратность вырождения. Теперь, если действует некоторое возмущение , то без специального исследования нельзя сказать. Какая из функций будет являться нулевым приближением оператора . В общем виде уравнения для нулевой, первой и второй поправок имеют вид: (4) (5) (6) Собственные функции, ортонормированны, то есть выполняется соотношение: . Теперь сделаем аналогичный ход и разложим функцию по базису собственных функций, соответствующих вырожденному значению энергии: . (7) В вырожденном случае достаточно посчитать первую поправку, то есть поправку первого порядка: . (8) Подставляя выражение (8) в (5), с учётом (7) получим следующее уравнение: Далее, умножим слева последнее выражение на и проинтегрируем: , где . Таким образом, мы получили уравнение: . Нас интересуют только нетривиальные решения, поэтому мы обязаны положить . (9) Это алгебраическое уравнение относительно степени . Такое уравнение имеет, вообще говоря, решений. Итак, подведём итог. У нас было некоторое состояние . К нему добавилась поправка от возмущения. В зависимости от знака этой поправки и её размера энергетические уровни расщепятся (см. рис. 28). Если расщепление будет полным, то есть уровень расщепился на подуровней, говорят, что вырождение полностью снято. Однако при решении уравнения (9) может оказаться, что некоторые его корни могут совпадать, или даже все совпадут. В этом случае энергетические уровни сдвинутся, но не расщепятся. Рассмотрим в качестве примера эффект Штарка на атоме водорода. Запишем гамильтониан . Поправка при линейном эффекте Штарка имеет вид:. Будем проводить рассмотрение вдоль оси . Тогда для проекции последнее соотношение трансформируется в такое: . Состояние невырожденное, поэтому энергетический уровень может только сместиться. Рассмотрим теперь второй энергетический уровень. Этому состоянию соответствуют 4 волновые функции – одна для состояния – и три для : , , . Так как система сферически симметрична, то . Этот факт означает, что нулевое приближение отсутствует. Если вырождения уровней нет, то может возникнуть только квадратичный эффект Штарка. Построим матрицу : . Элементы матрицы отличны от нуля при значениях . То есть имеет место следующая матрица: . Здесь , где радиус боровской орбиты. Для первой поправки имеем следующую матрицу, определитель которой приравниваем к нулю, чтобы получить условия для : . Решением этого уравнения будут три значения : . Таким образом, в состоянии с , где главное квантовое число, у нас имеется расщепление уровней на три (см. рис. 29, 30). 28)Элементы теории квантовых переходов. Ранее мы описывали только стационарные состояния систем. Переходы – нестационарные процессы. Все нестационарные процессы описываются нестационарным уравнением Шредингера: . (1) Нестационарные задачи делятся на два вида: Система в начальный момент времени находится в стационарном состоянии. Для стационарного состояния имеем . Решение нестационарного уравнения имеет вид , где - решение стационарного уравнения. Функция не является собственной функцией гамильтониана, описывающего стационарное состояние. Рассмотрим в качестве примера свободную локализованную частицу. Если , то пакет будет расплываться (см. рис. 31). Острый пик будет уширяться. Этот факт имеет место в силу соотношения неопределённостей: . Если у нас есть гармонический потенциал, на которое накладывается нестационарное возмущение (см. рис. 32). Если возмущение имеет вид так называемого Гауссового пакета, то он колеблется (в смысле этот пакет) без изменения формы. Если он широкий или узкий он будет соответственно или расширяться или сужаться (колебаться). Как уже было сказано, наша система находится в стационарном состоянии, потом переходит в возмущённое. Вопрос в том, в каком состоянии мы найдём систему, когда возмущение отработает. Будем рассматривать два вида возмущения. Атомы некоторого изотопа испытывают распад (то есть испускают электрон). Заряд ядра был , а стал график, описывающий возмущение представлен на рисунке 33. Атом покоится. Из бесконечности на него налетает частица. Они взаимодействуют (то есть столкновение без разрушения). Частица улетает (рис. 34.). § 5.1. Внезапное возмущение. При система описывалась гамильтонианом , а при - гамильтонианом . Очевидно, что существует некоторое время перехода от одного состояния к другому, так называемое включение времени взаимодействия. Будем рассматривать ситуацию, когда . Таким образом, мы должны решить нестационарное уравнение Шредингера: . Если ограничена, то интеграл стремится к нулю. Это означает, что волновая функция не изменяется. При гамильтониан и является постоянным. Поэтому мы можем записать уравнение на собственные значения этого гамильтониана: (1) Решение нестационарного уравнения Шредингера с начальным условием (1) нам даст следующую волновую функцию: . (2) При у нас есть гамильтониан . Функцию, которая получается при решении можно разложить по базису (2): . (3) Чтобы решение было точным решения (2) и (3) должны сшиваться в точке : Обе экспоненты в этой точке обратятся в 1. В итоге получим: . Это равенство выглядит как разложение функции по базису функций . Тогда, так как эти функции ортонормированные, мы можем найти коэффициенты : . На рисунке 35 представлено два состояния и . Вероятность перехода из состояния в одно из состояний задаётся следующим выражением: . Рис. 35
Теперь, если накладывается быстрое возмущение на , то мы можем записать систему уравнений: При переходе вероятность определяется тем же выражением . Рис. 36
Заметим, что эта вероятность не равна тождественно единице. То есть, если у нас есть две абсолютно одинаковые системы, на которые совершается абсолютно одинаковое воздействие, то существует не нулевая вероятность обнаружить после окончания воздействия эти системы в разных состояниях. Таким образом, если в классической механике если известно состояние системы, и величина и направление внешнего воздействия на эту систему, то можно со стопроцентной вероятностью определить положение системы, в котором она окажется после окончания воздействия, то в квантовой механике этого сказать невозможно. Можно лишь определить некоторую вероятность, обнаружения системы в том или ином состоянии после окончания воздействия (см. рис. 36). § 5.2. Возмущение, действующее в течение конечного промежутка времени. Рис. 37
Рассмотрим теперь такой тип возмущения. Примером его является, как уже говорилось выше, взаимодействие двух частиц. На рисунке 37 показан график такого взаимодействия. Здесь параметр, который является временем действия возмущения. - собственно само возмущение. Таким образом, у нас была система в некотором состоянии, развивалась. Потом наложилось возмущение. Вопрос стоит так: нам необходимо определить, куда перейдёт система. Для решения этой задачи используем нестационарную теорию возмущений. Рассмотрим полный гамильтониан нашей системы в виде: . Предположим, что решение известно, или его легко найти. Пусть на у нас было состояние . Посмотрим в каком состоянии окажется система при воздействии на неё при . Для этого необходимо решить нестационарное уравнение Шредингера: . (1) Удобно разложить функцию в ряд: . (2) Зададим начальные условия для при : . Видно, что . В то же время , . Подставим (2) в (1): . Умножим это уравнение слева на и проинтегрируем: , (3) где . Введём обозначение . Тогда для коэффициента имеем следующее выражение (следует из (3)): . Проинтегрируем это уравнение в пределах от до : . Здесь символ Кронекера появляется вследствие следующей причины: , а , . Очевидно, следующее равенство: . С учётом предыдущей записи, становится понятным наличие символа Кронекера. Построим теорию возмущений разложением в ряд по степеням: . Нулевое приближение, как следует из вышесказанного нам даёт: . Тогда, для первого приближения имеем: . Это уравнение даёт первый порядок теории возмущения. Вероятность перехода из состояния в состояние определяется следующим выражением: . (4) Рассмотрим пример. Пусть . Тогда рассматривая отдельно интеграл в выражении (4) получим: . (5) Этот факт легко доказать, исходя из следующего: . Рассмотрим теперь интеграл . Возьмём его по частям: . Сравним правую и левую части равенства. Получим: . Так как и не комплексные величины, то чтобы последнее равенство выполнялось, необходимо положить . Таким образом, уравнение (5) справедливо. Так как функция чётная, то можно изменить пределы интегрирования: . Последний интеграл легко считается: . Вернёмся теперь к формуле (4): . Введём некоторый параметр , который назовём временем действия возмущения. Тогда последняя формула перепишется в виде: , . Рассмотрим некоторые предельные случаи. . Тогда . В этом случае мы имеем предельное адиабатическое возмущение, не приводящее к переходу. . В этом случае также . Действуют силы инерции, так как взаимодействие очень кратковременно. Существуют также случаи, когда матричный элемент . В этом случае вероятность перехода также равна нулю. Из курса теоретической механики известно, что есть адиабатический инвариант, то есть при изменении и (или) это отношение не меняется. В квантовой механике имеет место похожее соотношение: . Выражение справедливо только в том случае, когда вероятность перехода мала, иначе придётся рассматривать следующий порядок приближения. Наибольшая вероятность перехода при . С ростом вероятность перехода . 29)Переходы под действием периодического возмущения. Такие переходы соответствуют взаимодействию квантовой системы с электромагнитным полем. Если у нас есть произвольная квантовая система, которая обладает дипольным моментом , то при наложении внешнего электрического поля возмущение определяется формулой , где . Пусть . В этом случае вероятность перехода из состояния в состояние определяется формулой . Здесь нижний предел равен нулю, что связано с начальными условиями. Этот интеграл легко берётся: . Вероятность перехода тогда равна: . Рассмотрим следующую функцию: . играет роль параметра. Построим график этой функции. Нетрудно показать, что . Рассмотрим теперь случай больших . Как видно из рисунка 38, основной вклад в площадь этой фигуры вносит центральный максимум. В случае больших центральный максимум будет очень высоким и узким. Поэтому в пределе при мы получим: . Воспользуемся равенством, справедливым для функции: . Тогда, возвращаясь к выражению для вероятности перехода, мы можем записать: С учётом следующих равенств , последнее выражение преобразуется: . (1) Отсюда следует, что вероятность перехода отлична от нуля только в случае, когда . Под действием периодического возмущения с частотой возможны переходы вверх на величину . Если возмущение описывается следующей функцией , то вероятности перехода вверх и вниз одинаковы. Все такие переходы вынужденные, спонтанных нет, так как поле классическое. Выражение для вероятности (1) позволяет ввести вероятность перехода в единицу времени: . Выражение (1) мало чего нам даёт (вероятность или 0). Поговорим о переходах, в непрерывном спектре. Тогда мы должны моделировать состояние поля в атоме. Эти состояния распределяются непрерывно. Тогда . Здесь есть плотность конечного состояния. Вероятность обнаружения системы в состоянии должна быть учтена. Усредняя, получим: . Данная формула называется золотым правилом Ферми. Величина отвечает за термодинамическое равновесие переходов вверх и вниз. Пусть у нас, к примеру, два уровня. Тогда вероятность перехода должна определяться функцией Дирака (см. рис. 39). На самом же деле, появляется некоторое расширение, так что вероятность описывается Лоренцовской функцией: . Это уширение появляется вследствие квантового эффекта . Это соотношение является следствием соотношения неопределённостей. Оно показывает, что измеряя изменение энергии в течение какого угодно малого промежутка времени, даст нам величину не менее , так как сам процесс измерения привносит некоторую дополнительную энергию в систему. 30)Теория систем многих частиц. Обобщим все результаты, полученные нами для одной частицы на системы из многих частиц. Рассмотрим систему из двух невзаимодействующих частиц. С точки зрения квантовой механики это означает, что состояние первой частицы можно задать волновой функцией , а второй – . Соответственно, вероятности обнаружить соответствующую частицу в некотором состоянии определяются следующими соотношениями: и . Так как частицы не взаимодействуют, то тогда вероятность обнаружить обе частицы в каком-либо определённом состоянии будет определяться произведением вероятностей для каждой частицы: . Из этой формулы следует, что мы можем задать волновую функцию (несимметричную), описывающую систему невзаимодействующих частиц: . Видно, что полученная функция зависит от шести координат ( и ). Таким образом, полученное пространство, в котором задана , не является физическим (3х мерным). Поэтому мы не можем присвоить ей никакую другую интерпретацию, кроме вероятности. § 6.1. Операторы. Пусть у нас есть некоторая физическая величина . В квантовой механике, как нам уже известно, ей сопоставляется операторная функция . Оператор импульса, как и оператор координаты, действуют здесь аналогично случаю одной молекулы: . Операторы и действуют в различных пространствах, поэтому эти операторы коммутируют: . Рассмотрим теперь гамильтониан молекулы. Положение электрона определяется радиус вектором , а ядра – . Тогда гамильтониан молекулы определяется следующим соотношением: . Поясним смысл входящих в это выражение слагаемых. Первые два слагаемых характеризуют кинетическую энергию электронов и, соответственно, ядер. Следующие слагаемые определяют только потенциальные энергии взаимодействия 3 – электронов между собой; 4 – ядер между собой; 5 – ядер с электронами. Если у нас есть невзаимодействующих частиц. Тогда гамильтониан выглядит так: , (1) где - гамильтониан й частицы. Тогда определим постановку задачу, которую мы должны решить: . Для решения поставленной задачи используем метод разделения переменных. Как уже было показано, функцию мы можем представить в виде . Тогда, так как оператор действует только на функцию , то . Таким образом, для формулы (1) имеем: . Разделим это уравнение на . Получим: , . Для всех сумма равна константе, значит каждое слагаемое суммы равно также константе: . Отсюда следует, что . Таким образом, - энергия й частицы. Сумма энергий каждой частицы даёт полную энергию системы (так как частицы не взаимодействуют) , как мы и предполагали. Рассмотрение этой задачи для молекулы оказывается весьма и весьма сложным. Задачу на собственные значения решить напрямую очень сложно, так как волновая функция 6–мерная (для иона в системе отсчёта, связанной с центром масс). 31)Тождественные частицы. Перейдём теперь к рассмотрению свойств систем, состоящих из одинаковых частиц. Одинаковыми частицами, например, с точки зрения гамильтониана, мы будем называть частицы, имеющие одинаковые массу и заряд , так что в равных условиях (внешнее поле, присутствие других частиц) такие частицы ведут себя одинаковым образом. С точки зрения атомизма естественно, но не необходимо считать, что все экземпляры частиц одного рода (электроны, протоны, нейтроны, и т. д.) между собой тождественны. Одинаковы или не одинаковы все экземпляры одного рода, это можно было бы решить лишь в том случае, если бы поведение совокупности одинаковых частиц качественно отличалось от поведения совокупности различных, хотя бы и сколь угодно мало частиц. Именно к такому качественному отличию свойств совокупности одинаковых частиц от свойств совокупности различных частиц приводит квантовая механика. Поэтому, опираясь на квантовую механику и опыт, можно решить на первый взгляд неразрешимый вопрос о том, тождественны ли друг другу все представители частиц одного рода или нет. Чтобы уяснить себе, каким путём решается этот вопрос, мы должны обратиться сначала к изучению наиболее простых особенностей совокупностей, состоящих из одинаковых частиц. Рассмотрим две одинаковые частицы, как наиболее простой случай. Если их поменять местами, то гамильтониан этой системы не изменится: . Введём оператор перестановки частиц: . При классическом описании мы можем проследить траекторию частиц. То есть, мы берём частицы в определённый момент времени и нумеруем. В произвольный момент в произвольный момент времени мы можем определить, где находится какая частица. В квантовой механике ситуация другая. Пусть у нас есть два волновых пакета (см. рис. 42). В начальный момент времени пронумеруем их и обозначим 1 и 2. С течением времени пакеты могут перекрываться. Тогда нельзя сказать, откуда взялась частица в области перекрытия – из первого или второго пакета. Пусть у нас есть две невзаимодействующие частицы, описываемые волновой функцией . Существует также и такое состояние: . Это другая волновая функция, но она описывает то же состояние. Так как если частицы одинаковы, то действуя гамильтонианом на каждую из приведённых выше функций, получим одно и то же выражение: . Так как одному и тому же собственному значению соответствует две волновые функции, то у нас имеет место вырождение. Это вырождение называется обменным. Тогда волновая функция также удовлетворяет тому же собственному значению. Рассмотри нестационарное уравнение Шредингера: . В конечных приращениях последняя формула преобразуется к виду: . Гамильтониан чётен. Тогда, если в начальный момент времени функция чётная, то и в любой другой момент времени она останется чётной, а если была нечётный, то останется нечётной. Если функция была ни чётной, ни нечётной, то таковой и останется. В принципе все эти решения могут существовать. Природа выбирает следующие решения. 1)Одинаковые частицы, обладающие целым спином, описываются чётными функциями относительно перестановки частиц. Это приводит к статистике Бозе – Эйнштейна. Такие частицы называются бозонами. 2)Состояние всех частиц с полуцелым спином описывается нечётными функциями относительно перестановки частиц в волновой функции. Такие частицы называются фермионами, так как подчиняются статистике Ферми – Дирака. бозоны фермионы Данное правило было выведено Дираком. Таким образом, при перестановке частиц в случае фермионов у нас изменяется только фаза. Но волновая функция определяется с точностью до фазы. Волновая не меняется, то есть природа не различает частицы. Пусть у нас есть два независимых фермиона. Их распределение должно быть независимым. Посмотрим, что будет, если мы сблизим два фермиона. Если это взаимодействие зависит от времени, то точная волновая функция может быть написана в виде одной из суперпозиций , . Здесь буквами и обозначены соответственно симметричные и антисимметричные функции. То есть, коэффициенты и представляют зависящие от времени амплитуды вероятностей соответствующих х и х симметричных и антисимметричных состояний. Таким образом, волновая функция, описывающая систему взаимодействующих частиц, выражается через волновые функции системы невзаимодействующих частиц с определённой симметрией. Вернёмся к невзаимодействующей системе. Тогда, как и говорилось выше, мы можем записать волновую функцию, описывающую систему из двух фермионов в виде или . Отсюда видно, что если две частицы совпадают, то две строки становятся равными, и , а соответственно и вероятность обнаружить два фермиона в одном состоянии, то есть с одинаковыми значениями главного, спинового, магнитного и орбитального квантовых чисел равна нулю. Данный факт приводит нас к принципу запрета Паули. Для бозонов же, в отличие от фермионов, вероятность обнаружить их в одном состоянии вместе наоборот возрастает. На этом свойстве бозонов основано действие лазера. Этим же свойством объясняются и такие явления, как сверхпроводимость и сверхтекучесть. 32)Атом He. Рассмотрим простейшую многоатомную систему. Её гамильтониан можно записать в виде . Смысл каждого слагаемого сохраняется в соответствии с указанным в § 6.3. будем рассматривать следующее приближение: центр масс системы находится в ядре, которое неподвижное и точечное. Все релятивистские взаимодействия отсутствуют. Тогда гамильтониан можно представить в следующем виде: , где , а . Строго говоря, взаимодействие электронов в атоме гелия имеет тот же порядок величин, что и взаимодействие электрона с ядром, то есть . Тем не менее, для очень грубого расчёта будем считать малым возмущением. Для начала решим задачу о невозмущённом атоме: . состоит из двух невзаимодействующих электронов. Таким образом, эта задача эквивалентна, в принципе, задаче для атома водорода. Так как мы рассматриваем водородоподобный атом, то для волновой функции можно записать: . и задаются тройкой квантовых чисел. Энергия такого состояния . Так как у нас присутствуют две конкретные частицы, то имеет место некоторая симметрия. Для электрона волновая функция нечётная, так как его спин , то есть он является фермионом. Тогда . Эти функции соответствуют одному и тому же энергетическому состоянию. Казалось бы, мы должны выбрать знак минус в этой формуле. Но у электрона есть спин, который мы не учитывали. В гамильтониане спин не взаимодействует с пространственными координатами. В этом случае функция может быть факторизована: . Когда мы говорим об антисимметрии, то такой функцией является , а может быть как симметричной, так и несимметричной: симметрична. антисимметрична. Рассмотрим теперь спиновые функции. Если у нас есть частица со спином , то возможно синглетное состояние (спин равен 0). Это состояние описывается антисимметричной волновой функцией. Если же спин (триплетное состояние), то оно описывается симметричной функцией. Рассмотрим первую поправку по энергии, вызываемую возмущением: . Мы получили матричный элемент. Рассмотрим его. Матричный элемент будет зависеть от спинового состояния. Найдём поправку : , где , . Интеграл К является законом Кулона для двух распределённых электронов в атоме водорода. Для интеграла нельзя подобрать классического аналога. Поэтому его называют обобщённым взаимодействием. Построим теперь энергетические состояния. состояние. Два электрона находятся на одной орбите, следовательно . Отсюда следует, что симметрична, поэтому антисимметрична, то есть у нас имеется синглетное состояние. Следующее состояние . В формуле обменного взаимодействия фигурируют и . Вообще говоря, эти функции могут быть разнесены в пространстве. Если эти волновые функции не перекрываются, то обменное взаимодействие будет нулевым. Оно возникает, когда волновые функции перекрываются. Подведём некоторые итоги. Мы ввели задачу о невзаимодействующих электронах (грубое приближение). Получили спектр состояний. Введённое взаимодействие расщепляется на синглетные и триплетные состояния (в зависимости от спина). Так как спин сохраняется, то из синглетного состояния систему можно перевести только в синглетное состояние. Если в атоме гелия электроны обладают противоположно ориентированными спинами. Это обычное состояние атома гелия (парагелий). Теперь, если столкнуть атом гелия с электроном, то он, возможно, заместит один из электронов в атоме. Если при этом суммарный спин этих двух электронов станет равным единице, мы получим ортогелий, то есть в расщеплении появится триплет. Это состояние очень устойчивое. 33)Периодическая таблица элементов Д. И. Менделеева. Периодический закон можно сформулировать так: с увеличением массы ядра химические свойства изменяются периодически. Этот закон вытекает из двух предположений. Известна структура атома водорода. Электроны не взаимодействуют. Рассмотрим по подробнее первый пункт. Энергетическая структура атома водорода представлена в таблице




Расстояние между уровнями быстро убывает, что следует из формулы Ридберга: . Основное состояние атома водорода – . Это говорит о том, что орбитальный момент импульса равен нулю. Тогда волновая функция, описывающая это состояние, обладает сферической симметрией. . В состоянии находится два электрона. Больше туда поместить нельзя, в соответствии с принципом Паули. Таким образом, состояние образует замкнутую оболочку. . Это вырождение обусловлено кулоновским потенциалом. Электрон в атоме может приближаться или удаляться от ядра. Поэтому заряд, который он «чувствует» колеблется от1 до 3. Таким образом, потенциал существенно не кулоновский. Вырождение снимается, а состояние оказывается ниже . С точки зрения химии похожесть химических свойств характеризуется похожестью внешних электронных оболочек. Так, например, . Таким образом, является химическим аналогом . Процесс заполнения электронных оболочек, идёт в порядке, указанном нами до оболочки. Далее, так как потенциал не кулоновский, происходит расщепление. В результате состояние лежит ниже . Поэтому сначала заполняется оболочка, а потом . Лантаноиды заполняют оболочку, в то время, когда остаётся свободной . Лантаноиды обладают интересными оптическими свойствами. Если поместить в кристалл , то кристалл окрашивается. Переходя в возбуждённое состояние (диаметр его электронной оболочки увеличивается), как бы расталкивает соседей. Для этого нужна дополнительная энергия. В то же время, чтобы вернуть фтор в основное состояние, должна излучиться меньшая энергия, так как переходу как бы помогают соседи, которые его окружают. В результате этого получаем, что атом излучает и поглощает на разных частотах. Для лантаноидов, так как все переходы внутренние, размер атома не меняется при возбуждении. Поэтому излучение или поглощение всегда идёт приблизительно на одной частоте и спектр узкий. Для строгого описания многоэлектронного атома требуется использовать строгие интегралы движения. Тиковыми являются . При малых номерах спин-орбитальное взаимодействие мало, поэтому для описания состояния электрона используют эти три квантовые числа: . Записывают состояние электрона в виде терма: . Для атома водорода терм выглядит так: ; для гелия . Существует правило Хунда, позволяющее определить спектральный терм: наименьшей энергией в атоме обладает состояние с наибольшим возможным спином и наибольшим возможным орбитальным моментном при данном спине. Для углерода максимальный спин равен единице: , а суммарная максимально возможная проекция орбитального момента (см. рис. 45). Таким образом, . Величина зависит от того, заполнена ли внешняя оболочка до половины или более половины. Тогда, если она заполнена больше чем на половины , а если меньше – . Рассмотри трактовку правила Хунда. Если два электрона обладают параллельными спинами, то вероятность обнаружить их рядом мала, поэтому и энергия взаимодействия таких электронов мала. Если спины антипараллельны, то электроны могут находиться рядом; энергия их взаимодействия становится большой. Таким образом, первое энергетическое состояние более выгодно. Приведём ещё один пример – спектральный терм атома азота (см. рис. 46): . 34) Адиабатическое приближение.

H=τN+τe+V
Ядерные координаты: R
электронные координаты: r
Hψr,R=Eψ(r,R)
Кинетическая энергия электрона много больше кинетической энергии ядер исключительно из-за разности масс: τN≪τe PN=Pe
τN=PN22M ; τe=Pe22mτNτe=mM≪1 ; H=τN+HeHe=τN+VHeΦnrR=EnΦnrR
ψr,R=xn(R)ΦnrR
τN+HexnΦn=ExnΦn
τNxnΦn+xnEnΦn=ExnΦn
τNxnΦn=-αħ22Mα∂2∂Rα2xnΦn==τNxnΦn+α-1ħ22Mα2∂xn∂Rα∂Φn∂Rα+xn∂2Φn∂Rα2
ΦmΦnr=δmn
τNxm+Lmnxn+EmRxm=Exm
Lmnxn≪τNxm ; ε=mM12
τN - кинетическая энергия ядер.
τNxnν+EnRxnν=Enνxnν

где расстояние большое – применимо адиабатическое приближение.

EnR - поверхность потенциальных энергий ядер (электронный молекулярный терм).
Введем волновую функцию
ψnν(r,R)=xnνRΦn(r,R)
в адиабатическом приближении.
xnνR - ядерная волновая функция
Φn(r,R) - электронная волновая функция
Энергия диссоциации – min энергия, которую надо затратить, чтобы оторвать молекулу от ядра.

Существует безизлучательный переход (или тепловой переход).
Адиабатическое приближение: (введено Борном и Оппенгеймером в 1928г.)
Электроны очень быстрые, энергию можно считать, полагая ядра неподвижными.
36)Понятие химических связей. Попытаемся построить теорию молекул. В этом направлении встречаются существенная трудность. Разобраться с атомами мы могли, так как у нас детально была решаемая модель атома водорода. Делая физически понятные допущения, мы можем описать с этой позиции произвольный атом. Аналогично дела обстоят и для молекулы. То есть, нам необходимо найти элементарную молекулярную систему (таковой является система из двух ядер и одного электрона). Чтобы описать эту систему, необходимо решить задачу трёх тел, что весьма и весьма трудоемкое занятие даже в классической механике, не говоря уже о квантовой. Поэтому нам необходимо сделать некоторые допущения. В 1928 г. Оппенгеймер и М. Борн разработали приближённый подход – адиабатическое приближение. Рассмотрим его. В молекуле присутствуют тяжёлые ядра и лёгкие электроны. Отношение массы электрона к массе ядра имеет следующий порядок: , что является малым параметром. Если перейти в систему центра масс, импульс электрона равен импульсу ядра: , а кинетическая энергия электрона будет много больше кинетической энергии ядра: . Таким образом, кинетическая энергия ядер мала. Будем рассматривать её как малый параметр. Теория адиабатического приближения строилась как раз на этом допущении. Рассмотрим гамильтониан системы: . Наше рассуждение базировалось на том, сто кинетическая энергия ядер является малым. Построим по нему теорию возмущений. Для описания уравнения необходимо решить уравнение: . В качестве исходной задачи решим следующую: , (1) где - параметры, а аргументы. Ядра фиксированы, а электроны движутся. Теперь разложим функцию , которую мы ищем в ряд по функциям : . Рассмотрим действие гамильтониана на волновую функцию . В него входит кинетическая энергия, а значит, вторая производная (получается оператор ). Тогда, с учётом (1), получим: . Далее поступаем как обычно: умножаем это уравнение на и интегрируем (по ). С учётом ортогональности собственных функций эрмитового оператора имеем: , где . Оператор называется оператором неадиабатичности. Если мы положим , то получим адиабатическое приближение, то есть . Таким образом, есть решение нашего уравнения в приближении Борна – Оппенгеймера (знак суммы исчезает, так как решения независимы). имеет смысл потенциальной энергии, в которой движутся ядра. Кроме того, возможны несколько решений (стационарных состояний) (см. рис. 47). Ядерный гамильтониан имеет вид: . Итак, в адиабатическом приближении гамильтониан делится на два. Решается электронный гамильтониан, находится электронный терм , а затем находится движение ядер в электронном потенциале. Но это приближение. Тем не менее, оно позволяет ввести многие понятия. Если бы малый параметр был на самом деле , то всё было бы вообще замечательно. На самом деле, . Мы можем ввести понятие адиабатической поверхности потенциальной энергии , а тем самым мы можем говорить о движении электронов и ядер, и различать энергию электронных и ядерных движений. Таким образом, имеем две задачи: - эта электронная задача относится к квантовой химии; - ядерная задача. Продолжим решение. Рассмотрим простейшую задачу – ион молекулы водорода . Оба ядра фиксированы, а электрон движется (см. рис. 48). Потенциал, в котором движется электрон. Достаточно прост, и эта задача для него может быть решена точно (в адиабатическом приближении). Но нас интересует не это, а вопрос качественном анализе молекулы, вопрос о причине устойчивого состояния , ос связях. Пусть два ядра сильно разнесены. Тогда мы рассматриваем систему, состоящую иона и атома . Состояние, в котором электрон принадлежит ядру ничем не хуже, чем состояние, когда он принадлежит ядру . Тогда если каждое из этих состояний описывается волновыми функциями и , то для описания системы мы должны взять их линейную комбинацию:. Тогда электронный гамильтониан имеет вид: , где расстояние от до , а - расстояние от электрона до ядра А. Выберем волновую функцию в виде Ф. Это МОЛКАО – метод молекулярных орбиталей как линейной комбинации атомных орбиталей. Применим вариационный метод: , где . Видно, что среднее значение энергии зависит от . В силу симметрии . Далее найдём экстремум функции : , . Преобразуем это выражение: . Если записать эту систему в виде матрицы, получим: . Нетривиальные решения у этой системы будут только в том случае, если её определитель будет равен нулю, то есть если , , , . Рассмотрим по отдельности и . Для из (1) следует, что . Для из (2) – . Таким образом. Волновая функция имеет вид: . Интегралы и легко берутся. Тогда получаем зависимости для и (см. рис. 49. Состояние даёт связанное состояние системы, а не даёт связанных состояний. Попробуем разобраться, почему. Для этого рассмотрим график представленный на рисунке 50. Видно, что в состоянии электрон находится максимальное время между атомами, а в состоянии на периферии. Ядра тогда как бы не видят электрон и отталкиваются. В случае электрон является как бы склеивающей прослойкой между атомами. Это одна из причин. Из гамильтониана можно найти среднее значение кинетической и потенциальной энергий. Оказывается, остро выраженный максимум имеет кинетическая энергия. Она обратно пропорциональна ширине потенциальной ямы (рис. 51). Тогда рассмотрим, что происходит с кинетической энергией системы из двух ядер (см. рис. 52). Пусть в начале ядра находятся далеко. Приближая их друг к другу, видим, потенциал становится широким, что соответствует уменьшению кинетической энергии. При дальнейшем сближении яма вновь сужается. Таким образом, причиной связанных состояний является делокализация электрона. Причиной химической связи могут быть также кулоновские силы (например, в комплексах связь осуществляется за счёт кулоновского взаимодействия (диполь + ионы). Ошибка подхода, который мы здесь использовали, составляет, обычно 20 – 30%. Результат можно улучшить, если в волновую функцию , где радиус Бора, ввести варьируемый параметр : . Смысл в том, что она учитывает тот факт, что на больших расстояниях электрон «видит» одно ядро с двойным зарядом, а на малом – оба, но каждое с одинарным.
37)Квантово-механическое описание рассеяния.

ψin - падающая (входящая) волна, появляется рассеянная волна, процесс нестационарный. Образуются вторичные сферические волны.
Существует нестационарная теория рассеяния, но большее распространение получила стационарная: плоская волна падает eikz, образуется сферически симметричная волна eikrr (расходится во все стороны), тогда:
ψ=eikz+f(θ)eikrrHψ=Eψ
ψ – волновая функция, f(θ) – амплитуда
Плотность потока частиц:
j=ħmIm(ψ*∇ψ)
∇eikz=ezikeikz
j=ħmIm(e-ikzezikeikz)
j=ħkmez=pmez=vez
j=v
В сферической системе координат:∇=ez∂∂r+eθ…j=ħmImezf*e-ikrr∂∂rfeikrr=ħkmezf2r2+O1r3
p=ħk
∆Nрас=jрас∆t∆S=vf2r2r2∆Ω+O1r3r2∆Ω∆t
∆S=r2∆Ω ; dσdΩ=f(θ)2
f(θ) - амплитуда рассеяния.
Эта теория описывает упругий канал.
38) Интегральное уравнение теории рассеяния.
Любому ДУ с начальными условиями можно сопоставить интегральное уравнение. Пусть частица рассеивается на неподвижном потенциале:
H=p22m+Vr→-ħ2∇22m+V(r)
-ħ2∇22m+Vψ=EψПолная энергия E=ħ2k22m
-∇2+2mħ2Vψ=2mEħ2ψ
∇2+k2ψ=2mħ2Vψ
-∇2+k2σr-r'=-4πδ(r-r') – уравнение Пуассона
Функция Грина:
σr-r'=eikr-r'r-r'ψr=-14πσr-r'B(r')d3r'+Ae±ikrA – произвольное решение однородного уравнения
ψr=-2m4πħ2σr-r'Vr'ψr'd3r'+eikzψrr→∞eikz+f(θ)eikrr
ψr=eikz-m2πħ2eikr-r'r-r'Vr'ψr'd3r'- основное интегральное уравнение теории рассеяния.
r-r'=r2+r'2-2rr'≈r1-2rr'r212≈ ≈r1-rr'r2
ψрасr→∞-m2πħ2eikr-ikrrr'r-r'ψr'Vr'd3r'
ψрасr→∞-m2πħ2e-ik'r'Vr'ψr'd3r' ∙ eikrrfθ=-m2πħ2eik'r'ψr'Vr'd3r'
39) Приближение Борна.
Пусть есть неоднородное интегральное уравнение
ψx=φx+εKx,x'ψ(x')dx'ψx=n=0∞εnψn(x)εnψn=φ+εn+1Kx,x'ψ(n)dx'ψ(0)=φ
ψ(1)=Kx,x'ψ(0)dx'
ψ(n)=Kx,x'ψ(n-1)dx'
Это метод последовательных приближений ↑
ψr=ψ(n)(r)
ψ(0)=eikz
ψ(1)=-m2πħ2eikr-r'r-r'Vr'eikzd3r' и т.д.
fθ=-m2πħ2e-ik'r'Vr'ψ(r')d3r'=
=n-m2πħ2e-ik'r'Vr'ψ(n)(r')d3r'=
=fn+1(θ) - Борновский ряд
f1θ=-m2πħ2eik-k'r'V(r')d3r' (=)

k' - импульс унесенной частицы
q - импульс мишени
k-k'=q , q=2ksinθ2 - переданный импульс.
(=) -m2πħ2eiqr'V(r')d3r' - Борновское приближение.
Записать Борновский ряд не всегда можно!
Например, функция e-1/x в окрестности 0 не раскладывается.
Если потенциал удовлетворяет V(r)r→∞1r3/2+ε , то
1) Для любого потенциала V(r) существует такая энергия налетающей частицы E0, что для всех E>E0 Борновский ряд сходится.
2) Для любой энергии Е налетающей частицы существует такое значение амплитуды потенциала E0 , что для E<E0 Борновский ряд сходится.
Условие применимости приближения Борна.
ψ=ψ(0)+ψ(1)+ψ(2)+…
Должно быть: ψ(0)≫ψ(1)
eikr≫m2πħ2eikr-r'r-r'Vr'eikr'd3r'
1≫m2πħ2eikr'+ikr'r'Vr'd3r'≈≈m2πħ2Vd3r'r'≈mVεπa22πħ2
1≫mVa2ħ2V≪ħ2ma240)Уравнение Дирака.
Чтобы избавиться от отрицательных энергий в уравнении Клейна-Гордона, надо взять энергию E=+c2p2+m2c4 . Тогда
iħ∂ψ∂t=H0ψ ; H0=c2p2+m2c4
Дирак извлек корень:
c2p2+m2c4=cαp+βmc2
c2p2+m2c4=c2αp+mc3αpβ+βαp++m2c4β2
c2p2=c2αp2→pi2=αipiαjpj=
=i=jαi2pi2+i≠jαiαj+αjαipipj (1)
αpβ+βαp=0 → αiβpi+βαipi=0 (2)
m2c4=m2c4β2 →1=β2
(1): αi2=1 ; αiαj+αjαi=0
(2): αiβ+βαi=0
Т.о. объекты должны удовлетворять:
αi2=1 αiαj+αiαj=0αiβ+βαi=0 β2=1 (3)
Дирак предложил рассматривать в качестве объектов матрицы. Из (3) следует, что собственные значения мартиц λ=±1. Надо найти размерность.
Рассмотрим: αiαj+αiαj=0 |*αj
αi+αjαiαj=0
αi=-αjαiαj
Spαi=-Spαjαiαj=-Spαi //цикл. перестановки
Spαi=0 ; Spβ=0 – размерность матриц четная
α=0σσ0 ; σ - матрица Паули
αz=0010 000-1 1000 0-100
β=I00-I
Получим уравнение Дирака:
iħ∂ψ∂t=cαp+βmc2ψ (4) (не выводится)
Гамильтониан Дирака: HD=cαp+βmc2
Волновая функция должна быть вектором:
ψ=ψ1ψ2ψ3ψ4=φϰ
Решение (4): ψ=ψ0e-iEt-prħ. Подставим:
Eψ0e-iEt-prħ=cαp+βm2c4ψ0e-iEt-prħEφ0ϰ0=cp0σσ0+mc2I00-Iφ0ϰ0
Eφ0ϰ0=cpσϰ0cpσφ0+mc2φ0ϰ0
Eφ0=cpσϰ0+mc2φ0Eϰ0=cpσφ0+mc2ϰ0 →
→mc2-Ecpσcpσ-mc2-E=0
E2-m2c4-cpσ2=0
AσBσ=AB+iσAB
E2-m2c4-p2c2=0 → E2=m2c4+p2c2 ,
т.е. нельзя избавиться от стационарных решений.
Вернемся к уравнению Дирака: iħ∂ψ∂t=HDψ
ψ=e-iE'tħψ , E'=E+mc2 ; E≪mc2
E=c2p2+m2c4=mc21+c2p2m2c4≈
≈mc2+12mc2c2p2m2c4=mc2+p22m
cpmc2≪1
E'ψ=HDψ , ψ=φϰ
E+mc2φϰ=
=cp0σσ0φϰ+mc2I00-Iφϰ
E+mc2φ=cpσϰ+mc2φE+mc2ϰ=cpσφ-mc2ϰ
Eφ=cpσϰ 2mc2ϰ=cpσφ
2mc2≫cp
ϰ=pσ2mcφ → ϰ≪φ
E'=-E-mc2
E'>0 , ϰ≪φ
E'<0 , ϰ≫φ ψ=ψ1ψ2ψ3ψ4 ,
ψ1,ψ2 - отвечают за положительные решения, спин ↑.
ψ3,ψ4 - отвечают за отрицательные решения, спин ↓.
41)Существование спина.
HD=cαp+βmc2
α,β - матрицы 4×4
p,HD=0 → импульс сохраняется
l,HD=0 → не совсем тривиально (*)
lx,HD=lx,cαp+lx,βmc2=lx,cαp=
=lx, cαxpx+cαypy+cαzpz (=)
lx,βmc2=0
lx,ly=iħlz
lx,py=iħpz
(=)cαylx,py+cαzlx,pz=ciħαypz++c-iħαzpy=iħcαypz-αzpy , значит (*), т.е. пространство изотропно и сохраняется полный момент импульса.
j,HD=0
j=l+s ; s=ħσ2
Sx,HD=ħσx2,HD=ħσx2,cαp=
=ħc2σx,αxpx+σx,αypy+σx,αzpz (=)
σx,αxpx=0
σx,αy=0σxσy-σyσxσxσy-σyσx0
σy,σx=2iσz
(=)2iħc2αzpy-αypz=iħcαzpy-αypz
Частица, описываемая уравнением Дирака, обладает спином =12 .
42)Уравнение Паули.
HDψ=E'ψ ; E'=E+mc2 ; E≪mc2
ψ=φϰ
E+mc2φϰ=
=cp0σσ0φϰ+mc2I00-Iφϰ+eΦφϰ
E+mc2φ=cpσϰ+mc2φ+eΦφE+mc2ϰ=cpσφ-mc2ϰ+eΦϰ
eΦ≪mc2
2mc2+E-eΦϰ=cpσφ
ϰ=cpσφ2mc2+E-eΦϰ≈pσ2mcφEφ=cpσ∙pσ2mcφ+eΦφpσpσ=AσBσ=AB+iABσ=
=p2+ippσ
ppψ=p-eAc,p-eAcψ=
=pp-ecpA-ecAp+-e2c2AAψ=
=-ec-iħ∇×A=ieħcH , H – напряженность магнитного поля.
Eφ=p-ecA22mφ+eΦφ+ieħ2mcHiσ==p-ecA22mφ+eΦφ-eħ2mcHσħσ2=S → -eħ2mcσH=-eSmcH=-μSH
μS – магнитный момент
Обезразмерим спин: ħemcSħ
μБ=ħe2mc - магнетон Бора.
μS=gSμБSħ → gS=2 - аномальный магнитный момент
μl=gLμБlħ → gl=1 - орбитальный магнитный момент.
На практике получили gS=2,0023 , что связано с флуктуациями магнитного поля.
43) Релятивистские поправки в атоме Н.
Есть неподвижное ядро, вокруг которого движется один электрон.
HD=cαp+βmc2+eΦ ; Φ=-erE'φϰ=HDφϰ ; E'=E+mc2
Eφ=cσpϰ+eΦφ ϰ=1E-eΦ+2mc2cσpφEφ=cσp1E-eΦ+2mc2cσpφ+eΦφ1E-eΦ+2mc2=12mc21+E-eΦ2mc2≈≈12mc2-E-eΦ4m2c4Eφ=cσp12mc2-E-eΦ4m2c4cσpφ+eΦφEφ=σp22mφ-σpE-eΦσp4m2c2φ+eΦφσpσE-eΦp=
=pE-eΦp+ip,E-eΦpσ=
=iħe∇Φp-E-eΦp2-iep,Φp=
=iħe∇Φp-p42m-iep,ΦppσE-Vσp=p4+ħ22∇V-iσpV,p∇V=-∇e2r=e2rr3pV,p=-iħe2r3r,p=-iħe2r3l-ħe2r3σl=-2e2r3Sl - спинорбитальное взаимодействие (релятивистский эффект). В легких атомах это взаимодействие слабое.
H=p22m-Vr-p48m3c2+ħσ4m2c2∇V,p+ħ28m2c2∇2V
ħσ4m2c2∇V,p=-e22m2c2r3Slp2c2+m2c4=mc21+p2m2c212≈
≈mc2+p22m-p48m3c2+…
p48m3c2 – релятивистская поправка к кинетической энергии.
-∇2e2r=4πe2δ(r) - потенциально-контактное взаимодействие.
Шпоры по квантовой механике
Дата: 8_01_2010
[email protected]
в случае неправильной распечатки символа “оператор” проверить какой разделитель стоит в системе!!!
44) Трудности теории Дирака.
1)Парадокс Клейна
В теории Дирака существуют положительные и отрицательные решения энергии. Из плоских волн можно построить пакет и говорить о скорости частиц.
iħr=r,HD
r=rα
cα+ - построенное из положительных энергий
cα+=vгр<c
α,HD≠0 , т.е. не сохраняющаяся величина → средние значения тоже не сохраняются.
Происходит «дрожание» пакета, а он должен двигаться с постоянной скоростью. На собственных функциях αx можно построить пакет, движущийся с постоянной скоростью, но они содержат отрицательные и положительные решения энергии, т.е. не получается избавиться от отрицательных корней.
2) Парадокс прохождения частицы через барьер.
Если V-E>2mc2d<ħmc , то
Интенсивность отраженной волны > интенсивности падающей волны.
Т.е. ħmc - характеристика длины, показывающая, что происходит в области релятивистских энергий – решение с отрицательной энергией играет важрейшую роль.
∆x∆p≤ħ → ∆x≤ħmc
3) Проблемы решений с отрицательной энергией.
E=±p2c2+m2c4
В квантовой теории частица стремится перейти на более низкий уровень. Это нонсенс, такого быть не должно.
Дирак предложил называть вакуумом то состояние, где все состояния с отрицательными энергиями заняты. Можно перевести электрон в область > mc2 из области < -mc2, но она может свалиться. Этот процесс – аннигиляция.
Если вспомнить о существовании античастиц, то все парадоксы снимаются.
Еще одно противоречие в том, что уравнение Дирака написано для одной частицы, а для теории нужно многочастичное уравнение. Т.е. нужна правильная интерпретация.
Интерпретация: обратное движение античастицы во времени.
После этого появилась квантовая электродинамика.
45)Квантование ЭМ поля.
Квантование в общем случае: x,px=iħ
Описание ЭМ поля: H , E ;
divH=0
rotE=-1c∂H∂t
divE=0
rotH=∂E∂t
Т.о. здесь нет координаты и импульса. Необходимо рассматривать энергию.
Ar,t ; Φ(r,t) (*)
H=rotA E=-∇Φ-1c∂A∂t
Выберем калибровку divA=0. Источников нет, поэтому Φ=0.
divA=0Φ=0
Волновое уравнение: ∆A-1c∂2A∂t2=0Энергия ЭМ поля: E=18πE2+H2d3r
Если мы рассматриваем механическую систему: у нас счетное множество частиц, а в (*) континуум.
pi=-∂H∂qiqi=∂H∂pi
Будем рассматривать поле в ограниченном пространстве:

V=L3→∞ (в конце будет ∞)
Наиболее удобны периодические граничные условия:
A0,y,z,t=A(L,y,z,t)
Ax,0,z,t=Ax,L,z,t
Данная задача давно решена: A=lqltHl(r)lqlt∆Hl-1c2qlHl=0
qlt∆Hl-1c2qlHl=0
ql=-ωl2ql∆H=-1c2ωl2HОбщее решение волнового уравнения:
A~ei(klr-ωlt)
kl2=ωl2c2 ; ωl=klcAr,t=lσelσalσei(klr-ωlt)+alσ*e-i(klr-ωlt)
elσ - единичный вектор (поляризационный)
alσ - произвольная const
σ - 1,2 (для l существует 2 взаимо перпендикулярных вектора)
divA=l,σelσ∙ik×alσei(klr-ωlt)--alσ*e-i(klr-ωlt)=0
elσ∙ik=0 ; elσ=1
kl – направление распространения волны
ЭМ волна – поперечная. Условие поперечности: divA=0
eiklx∙0+kly∙y+klz∙z-ωlt=eiklx∙L+kly∙y+klz∙z-ωlt
1=eiklx∙L
klx∙L=2πlx ; lx=0,±1,±2
klx=2πlxLc4πV∙2ωlblσt=alσe-iωltAr,t=4πc2Vl,σblσeiklr2ωl+blσ*e-iklr2ωlelσE=-1c∂A∂t=4πV∙iωl2elσblσeiklr-blσ*e-iklr
eiklr-kl'rd3r=Vδll'
E=12l,σωlblσblσ*+blσ*blσ
Вместо комплексных величин удобно ввести действительные:
qlσ=12ωlblσ+blσ*
plσ=iωl2blσ*-blσ
E=12l,σplσ2+ωl2qlσ2=H
plσ=-ωl2qlσ
qlσ=plσ
qlσ+ωl2qlσ=0
Переходим к квантованию:
qlσ,pl'σ'=iħδll'δσσ' ; δll'=δlxlx'δlyly'δlzlz'
Введем операторы рождения и уничтожения:
alσ=12ħωlωlqlσ+iplσalσ+=12ħωlωlqlσ+iplσH=ħωlalσ+alσ+12alσ+ , alσ =δll'δσσ'ħωlalσ+alσ+12nlσ=ħωlnlσ+12nlσ↑ - для осциллятора
Hn=Enn
Для подсистем: n=l,σnlσ=…nlσ…nlσ=0,1,2,…
En=ħωlnlσ+12 (**)
ωl=ckl=c2πLlx2+ly2+lz212
Импульс поля: σ=14πcE Hd3r=
=ħklalσ+alσ+12=ħklalσ+alσ (***)
Импульс поля квантуется: σ=ħklnlσ
Волновой вектор + 2 поляризационных вектора определяют моду поля. Энергия моды (**), импульс (***).Они квантуются ħωl и ħkl . Можно говорить о состоянии поля, когда неет фотонов (n=0), 1 фотон (n=1).
ħωl=E ; ħkl=p → ωl=ckl→E=cp
В общем случае E=p2c2+m2c4 , т.е. частицы движутся со скоростью света, их масса =0.
Это фотон. Т.е. фотон – это плоская волна.
46)Взаимодействие атома с ЭМ полем.
Атомы описываются квантово, поле – классически – это полуклассический подход к описанию взаимодействия излучения с веществом.
Ha=p22m+VHaψn=Enψn
Атом нельзя рассматривать как изолированный объект. Нельзя избавиться от ЭМ поля.
Пусть есть атом и свободное ЭМ поле:
есть A , a Φ=0.H=p-ecA22m+V+HFHF=l,σħωlalσ+alσ+12
divA=0 p и A коммутируют
p-ecA22m=p22m-emcpA+e2A22mc2H=Ha+HF+Hint+Hint(2)
Hint=-emcpA ; p=-iħ∇Hint(2)=e2A22mc2 - очень малая поправкаA – оператор поля
A=4πħVcelσ2ωlalσeiklr+alσ+e-iklrH0=Ha+HF - невозмущенный гамильтониан
HaS=ESS
S=n,l,m,σ - определяет состояние атома (это волновой вектор)
HF…nlσ…=ħωlnlσ+12…nlσ…
f - конечное состояние;
i - начальная функция (начальное состояние) нашей системы.
i=S…nlσ…
f=S'…nlσ…
ω=2πħfHinti2ρ(Ef) - вероятность перехода (позволяет найти скорость перехода).
Ei=Ef
ES+ħωlnlσ+12=ES'+ħωlnlσ'+1247)Правила отбора для дипольных переходов.
Дипольный момент = 0 → переход запрещен.
Дипольный момент ≠ 0 → переход разрешен.
Пусть есть атом, там сферическая симметрия:
ψnlm=RnlYlm
Ylmθ,φ=Plmcosθeimφ
nlm →n'l'm'
dS'S →dn'l'm'nlm=ψn'l'm'*∙er∙ψnlmd3r (=)
x=rsinθcosφ
y=rsinθsinφ
z=cosθ
d3r=r2cosθdrdθdφ
(=)e0∞Rn'l'*rRnlr2dr∙02πdφ0πcosθdθ∙Pl'm'∙∙sinθcosφsinθsinφcosθ∙Plm∙ei(m-m')φ
Правила отбора связаны с угловой частью
02πdφ∙ei(m-m')φ∙cosφsinφ1cosφsinφ≠0, если m'=m±1
1≠0, если m'=m
Дипольные переходы возможны, если магнитное квантовое число не меняется, либо меняется на 1.
m'=m ; m'=m±1
Это первое правило отбора.
0πcosθdθ∙Pl'm'∙Plm=δll'
cosθ∙Plm=alPl+1m+blPl-1m
Правило отбора по l (второе): l'=l±1В атоме дипольный переход разрешен при изменении орбитального квантового числа на 1.
Т.о. 1S↔2S ; 1S↔3d – запрещен,
1S↔2p - разрешен.
19)Спиновая волновая функция.
Волновая функция произвольного состояния бесспиновой частицы является функцией трех переменных. В координатном представлении это компоненты радиус-вектора частицы r=x,y,z, или r=r,θ,φ, в импульсном – компоненты импульса p=px,py,pz и т.п. Возьмем теперь частицу со спином s. В нерелятивистской квантовой теории величина спина s является вполне определенной характеристикой, присущей каждой частице. Это значит, что оператор квадрата внутреннего момента частицы s2 при всех обстоятельствах коммутирует с полным гамильтонианом системы, в которую входит частица (в том числе с гамильтонианом свободной частицы), а также с операторами всех динамических переменных, характеризующих движение частицы как целого. Иными словами, спиновые операторы действуют в совсем другом пространстве, нежели пространство переменных
x,y,z или эквивалентных им переменных, характеризующих поступательное движение частицы. Пространство спиновой переменной частицы одномерно. В общм случае будем обозначать эту переменную символом σ. Спиновую волновую функцию частицы будем записывать в виде χ(σ) или χs(σ) ; когда понадобится, будем также снабжать символ χs(σ) дополнительными индексами, характеризующими спиновое состояние частицы. Частица со спином s может, например, находиться в одном из 2s+1 состояний, где определена проекция спина на ось z; обозначим их sms, где ms=s,s-1,…,-s. Соответствующую спиновую волновую функцию будем записывать в виде
χsms(σ)≡σsms (1)
Сравним эту запись с соответствующей записью пространственной волновой функции частицы (например, для частицы, движущейся по определенной «квантовой орбите» в сферически-симметричном поле):
ψnlm(r)≡rnlm.
Таким образом можно сказать, что в выражении (1) символ sms является индексом состояния, а символ σ – индексом представления. Переменная σ - это дискретная переменная. При фиксированном s она принимает 2s+1 различных значений. Можно, например, взять в качестве σ значение проекции спина на ось z:
σ=sz=s,s-1,…,-s. (2)
При таком выборе спиновой переменной значения волновой функции (1) в точках (2) вычисляются по простой формуле:
σsms=δσms . (3)
Если расположить все 2s+1 значений (3), отвечающих каждому ms, в определенном порядке (скажем, в порядке следования от sz=+s до sz=-s), то мы получим 2s+1 столбцов по (2s+1) элемента в каждом. Каждый из таких столбцов – это вектор состояния sms в представлении σ=sz:
s,ms=s=10⋮0, s,ms=s-1=010⋮0 и т.д.
Частным случаем такого представления является запись векторов состояний при s=1.
Подчеркнем, что запись векторов состояний sms в виде столбцов отнюдь не универсальна, а связана с выбором определенного представления. Так, например, один и тот же вектор 1 1 (описывающий состояние со спином, равным единице, и его проекцией на ось z, тоже равной единице) в представлении (2) записывается:
1 1=100,
а в другом представлении, где σ=sy,
1 1=1212-12 .
Спиновые волновые функции называются спинорами. Мы будем выбирать их ортонормированными:
χsmsχsms'=σχsms*(σ)χsms'(σ)=δmsms'
Большое значение имеет также условие полноты
msχsmsσχsms*σ'=δσσ' ,
которое можно также записать в виде
msχsmsχsms=I.
Итак, полная волновая функция частицы со спином зависит от четырех переменных, например:
ψ=ψ(r,σ)≡r,σψ .
Условие нормировки имеет вид
σψ(r,δ)2d3r=1 .
Пусть ψ(r,δ) - волновая функция какого-то состояния частицы со спином s. В каждой точке r ее можно разложить по полному набору спиноров:
ψr,δ=ms=-ssψms(r)χsmsσ (4)О каждой из (2s+1) функций ψms(r) в этом разложении можно сказать, что она описывает движение частицы в состоянии, где проекция ее спина на ось z равна ms . Выражение
ρmsr=ψms(r)2
есть плотность распределения координаты частицы в этом состоянии, а сумма
ρr=msρmsr – плотность распределения координаты в состоянии с полной волновой функцией (4) безотносительно к ориентации спина. С другой стороны, величина
pmsr=ρmsrmsρmsr=ρmsrρr
есть относительная вероятность того, что в точке r проекция спина частицы на ось z равна ms . Наконец интеграл
ρmsrd3r≡Wms
есть вероятность того, что в состоянии, описываемом полной волновой функцией (4), проекция спина частицы на ось z равна ms безотносительно к положению частицы в пространстве. Из условия ортонормированности спиноров и условия нормировки следует:
msψms(r)2d3r=ρrd3r=msWms=1.
Выше мы рассмотрели волновую функцию частицы со спином в координатном представлении. Переход к импульсному представлению осуществляется по общим правилам:
ψr,σ=r,σψ=rpp,σψd3p ;
каждый из (2s+1) элементов спинора ψp,σ выражается через соответствующий элемент спинора ψr,σ с помощью унитарного преобразования pr:
ψmsp=12πħ32e-iħprψmsrd3r

Приложенные файлы

  • docx 8926851
    Размер файла: 3 MB Загрузок: 1

Добавить комментарий