коллоидная химия (раздел 2)

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Московский государственный университет
технологий и управления
(образован в 1953 году)

Кафедра органической, физической и коллоидной химии
Дистанционное
обучение
Хим.орг. – 5.22.2701.очн.плн. Хим.орг. – 5.22.2701.вчр.плн. Хим.орг. – 5.22.2701.зчн.скр. Хим.орг. – 5.22.2701.зчн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2703.очн.плн. Хим.орг. – 5.22.2703.вчр.плн. Хим.орг. – 5.22.2703.зчн.скр. Хим.орг. – 5.22.2703.зчн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2704.очн.плн. Хим.орг. – 5.22.2704.вчр.плн. Хим.орг. – 5.22.2704.зчн.скр. Хим.орг. – 5.22.2704.зчн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2705.очн.плн. Хим.орг. – 5.22.2705.вчр.плн. Хим.орг. – 5.22.2705.зчн.скр . Хим.орг. – 5.22.2705.зчн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2707.очн.плн. Хим.орг. – 5.22.2707.вчр.плн. Хим.орг. – 5.22.2707.зчн.скр. Хим.орг. – 5.22.2707.зчн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2708.очн.плн. Хим.орг. – 5.22.2708.вчр.плн. Хим.орг. – 5.22.2708.зчн.скр. Хим.орг. – 5.22.2708.зчн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2710.очн.плн. Хим.орг. – 5.22.2710.вчр.плн. Хим.орг. – 5.22.2710.зчн.скр. Хим.орг. – 5.22.2710.зчн.плн.
Хим.орг. – 5.22.2712.очн.плн. Хим.орг. – 5.22.2712.вчр.плн. Хим.орг. – 5.22.2712.зчн.скр. Хим.орг. – 5.22.2712.зчн.плн.
Хим.орг. – 5.22.0135.очн.плн. Хим.орг. – 5.22.0135.вчр.плн. Хим.орг. – 5.22.0135.зчн.скр. Хим.орг. – 5.22.0135.зчн.плн.
А.Д.ЗИМОН, А.М. ЕВТУШЕНКО,
И.Г. КРАШЕНИННИКОВА
ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
Раздел второй
Учебно-практическое пособие для студентов технологических
специальностей всех форм
обучения

13 EMBED PBrush 1415

[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]ta.ru
Москва - 13tc "МОСКВА"152004 413713tc "2000"15


УДК: 541.18
© Зимон А.Д., , Евтушенко А.М., Крашенинникова И.Г. Учебно-практическое пособие. – М., МГУТУ, 2004.



Второй раздел учебного пособия по коллоидной химии является логическим продолжением систематического изложения курса, начатого в первой и второй части первого раздела - классификация пищевых дисперсных систем и поверхностные явления. В связи с этим нумерация глав дается в последовательности, учитывающей нумерацию предшествующей первой и второй части первого раздела пособия.
В этом разделе рассматриваются свойства, характерные для всех дисперсных систем. Подобные свойства вызваны различными причинами, а именно: концентрацией и неодинаковыми размером частиц дисперсной фазы, их возможностью контактировать и взаимодействовать между собой, а также последствием этого взаимодействия, которое проявляется в устойчивости и структурно-механических свойствах. Несмотря на разнообразие, эти свойства вызваны одним и тем же раздробленностью дисперсной фазы, взаимодействием между частицами дисперсной фазы и дисперсионной средой, а так же между самими частицами дисперсной фазы.
Материал изложен с учетом особенностей многочисленных дисперсных систем, встречающихся в различных отраслях промышленного и сельскохозяйственного производства и в природных явлениях.

Пособие предназначено для студентов технологических специальностей 2, 3,4 курса всех форм обучения.


Авторы: Зимон Анатолий Давыдович, Евтушенко Анатолий Михайлович,
Крашенинникова Ирина Геннадьевна.


Рецензенты: профессор, д.х.н. каф. «Синтез полимеров» МГАТХТ им. М.В. Ломоносова Прокопов Н.И.
Доцент, к.х.н. каф. «Органическая и биологическая химия» МГАВМиБ им. К.И. Скрябина Царькова М.С.

Редактор: Коновалова Л.Ф.





© Московский государственный университет технологий и управления, 2004
109004, Москва, Земляной вал, 73.
13 TOC \o "1-3" \h \z 14
СОДЕРЖАНИЕ стр.
13 LINK \l "_Toc64439803" 14Г л а в а 8 13 PAGEREF _Toc64439803 \h 1441515
13 LINK \l "_Toc64439804" 14ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ 13 PAGEREF _Toc64439804 \h 1441515
13 LINK \l "_Toc64439805" 148.1. Оптические свойства высокодисперсных систем 13 PAGEREF _Toc64439805 \h 1441515
13 LINK \l "_Toc64439806" 148.2. Оптическая плотность (экстинкция) 13 PAGEREF _Toc64439806 \h 1481515
13 LINK \l "_Toc64439807" 14Г л а в а 9 13 PAGEREF _Toc64439807 \h 14111515
13 LINK \l "_Toc64439808" 14МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ 13 PAGEREF _Toc64439808 \h 14111515
13 LINK \l "_Toc64439809" 149.1. Причина молекулярно-кинетических свойств 13 PAGEREF _Toc64439809 \h 14111515
13 LINK \l "_Toc64439810" 149.2. Броуновское движение 13 PAGEREF _Toc64439810 \h 14121515
13 LINK \l "_Toc64439811" 149.3. Диффузия 13 PAGEREF _Toc64439811 \h 14141515
13 LINK \l "_Toc64439812" 149.4. Осмос 13 PAGEREF _Toc64439812 \h 14171515
13 LINK \l "_Toc64439813" 14Г л а в а 10 13 PAGEREF _Toc64439813 \h 14201515
13 LINK \l "_Toc64439814" 14УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ 13 PAGEREF _Toc64439814 \h 14201515
13 LINK \l "_Toc64439815" 1410.1. Проблема устойчивости дисперсных систем 13 PAGEREF _Toc64439815 \h 14201515
13 LINK \l "_Toc64439816" 1410.2. Седиментационная устойчивость 13 PAGEREF _Toc64439816 \h 14231515
13 LINK \l "_Toc64439817" 1410.3. Кинетика коагуляции 13 PAGEREF _Toc64439817 \h 14261515
13 LINK \l "_Toc64439818" 1410.4. Термодинамические основы и факторы устойчивости дисперсных систем 13 PAGEREF _Toc64439818 \h 14281515
13 LINK \l "_Toc64439819" 1410.5. Расклинивающее давление и теория ДЛФО 13 PAGEREF _Toc64439819 \h 14301515
13 LINK \l "_Toc64439820" 1410.6. Расклинивающее давление и агрегативная устойчивость 13 PAGEREF _Toc64439820 \h 14341515
13 LINK \l "_Toc64439821" 1410.7. Изменение агрегативной устойчивости при помощи электролитов 13 PAGEREF _Toc64439821 \h 14371515
13 LINK \l "_Toc64439822" 1410.8. Особенности агрегативной устойчивости лиофобных дисперсных систем и структурно-механический барьер 13 PAGEREF _Toc64439822 \h 14411515
13 LINK \l "_Toc64439823" 14Г л а в а 11 13 PAGEREF _Toc64439823 \h 14451515
13 LINK \l "_Toc64439824" 14СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА дисперсных систем 13 PAGEREF _Toc64439824 \h 14451515
13 LINK \l "_Toc64439825" 1411.1. Образование, особенности и разрушение структурированных систем 13 PAGEREF _Toc64439825 \h 14461515
13 LINK \l "_Toc64439826" 1411.2. Прочность и вязкость дисперсных систем 13 PAGEREF _Toc64439826 \h 14491515
13 LINK \l "_Toc64439827" 14Г л а в а I2 13 PAGEREF _Toc64439827 \h 14531515
13 LINK \l "_Toc64439828" 14ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ 13 PAGEREF _Toc64439828 \h 14531515
13 LINK \l "_Toc64439829" 1412.1. Классификация способов получения дисперсных систем 13 PAGEREF _Toc64439829 \h 14531515
13 LINK \l "_Toc64439830" 1412.2. Диспергирование 13 PAGEREF _Toc64439830 \h 14561515
13 LINK \l "_Toc64439831" 1412. 3. Получение дисперсных систем за счет конденсационных процессов 13 PAGEREF _Toc64439831 \h 14591515
13 LINK \l "_Toc64439832" 1412.4. Мембраны и мембранные процессы 13 PAGEREF _Toc64439832 \h 14621515
13 LINK \l "_Toc64439833" 1412.5. Мембранная технология и ее применение в промышленности 13 PAGEREF _Toc64439833 \h 14681515
13 LINK \l "_Toc64439834" 14ТЕСТЫ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ ПРОРАБОТКИ 13 PAGEREF _Toc64439834 \h 14701515
13 LINK \l "_Toc64439835" 14ОТВЕТЫ НА ТЕСТЫ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ ПРОРАБОТКИ 13 PAGEREF _Toc64439835 \h 14751515
13 LINK \l "_Toc64439836" 14ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЯ 13 PAGEREF _Toc64439836 \h 14761515
13 LINK \l "_Toc64439837" 14СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 7815

15 Р а з д е л в т о р о й13tc "Р а з д е л в т о р о й"15
СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ13tc "СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ"15
Г л а в а 813tc "Г л а в а 8"15
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ13tc "ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ"15
Оптические свойства дисперсных систем обусловлены взаимодействием электромагнитного излучения, обладающего определенной энергией, с частицами дисперсной фазы. Особенности оптических свойств дисперсных систем определяются природой частиц и их размерами, соотношением между длиной волны электромагнитного излучения и размерами частиц. Одним из наиболее характерных оптических свойств дисперсных систем является рассеяние света.
8.1. Оптические свойства высокодисперсных систем13tc "8.1. Оптические свойства высокодисперсных систем"15
В зависимости от свойств частиц дисперсной фазы и их размеров свет, проходя через дисперсную систему, может поглощаться, отражаться или рассеиваться. Последствия воздействия света на дисперсные системы (интерференция, дифракция, поляризация, преломление и отражение света и др.) определяются законами геометрической оптики.
Дисперсные системы способны к рассеянию света. В результате рассеяния проходящий через коллоидный раствор луч света становится видимым (эффект Тиндаля). Этот вид рассеяния называют опалесценцией. Для молекулярных и ионных растворов подобный эффект не наблюдается.
Способностью к светорасceиванию обладают не только частицы, но и ассоциаты молекул, макромолекулы и включения, нарушающие однородность среды. Рассеяние заключается в преобразовании света веществом, которое сопровождается изменением направления света.
Схематически рассеяние света можно представить следующим образом:
Падающий свет с частотой
·


+
Молекулы высокодисперсных частиц (атомы)



Поляризация молекул (атомов) и возникновение диополей с пере- менным моментом


Излучение кванта с частотой
·1

Световая волна вызывает поляризацию молекул не проводящих и не поглощающих свет частиц; возникающий при этом дипольный момент m определяется по уравнению
µ =
·E,
где
· поляризуемость; Е напряженность возбужденного электрического поля, образованного падающим светом.
Возникающие диполи колеблятся с частотой падающего света и создают вторичное излучение во всех направлениях. В однородной среде свет, излучаемый всеми диполями вследствие интерференции(, распространяется прямолинейно. В неоднородной среде, к которой относятся высокодисперсные системы с различным показателем преломления фазы и среды, интерференция отсутствует, и испускается нескомпенсированное излучение в виде рассеянного света. Если энергия поглощенного кванта света (hu) равна энергии испускаемого кванта (h
·1), то рассеяние будет рэлеевским, или упругим.
Oно реализуется в том случае, когда размеры частиц дисперсной фазы намного меньше длины волны света
·, а именно
а < 0,1l. (8.1)
Длина волны видимого света колеблется в пределах 380-760 нм. Поэтому условие (8.1) справедливо для частиц дисперсной фазы, размеры которых не превышает 76 нм, т.е. для высокодисперсных систем.
Теорию рассеяния света развил английский физик Рэлей, поэтому рассеяние света высокодисперсными системами при соблюдении условия (8.1) называют рэлеевским. еще раз подчеркнем, что характерной особенностью рэлеевского рассеяния является равенство энергий испускаемого и падающего квантов света (т.е. равенство частот падающего и рассеянного света).
В результате рассеяния интенсивность падающего света J0 изменяется и будет характеризоваться величиной Jp, которая, согласно Рэлею, определяется по формуле
13 EMBED Word.Picture.8 1415 (8.2)
где
·ч численная концентрация дисперсной фазы; V объем частиц (для шарообразной частицы он равен 4pr3/3; r радиус частиц);
· длина волны падающего света; n1, n2 показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Рэлеевское рассеяние света характерно для неэлектропроводных, оптически однородных и прозрачных частиц (белые золи). При этом размер частиц должен соответствовать условию (8.1), частицы иметь изомермическую форму, а расстояние между ними должно превышать длину волны падающего света.
В обычных условиях витающие мелкие частицы в воздухе не видны, но при прохождении солнечного луча в затемненной комнате он становится видимым. Фактически глаз человека воспринимает интенсивность света, рассеянного высокодисперсными частицами.
В соответствии с уравнением (8.2) интенсивность рассеянного света при прочих равных условиях зависит от размеров частиц и их численной концентрации:
Jp = к1
·чV2J0(
·/
·) = к1
·м(4pr3/3
·)J0. (8.3)

13 EMBED Word.Picture.8 1415
Рис. 8.1. Рассеяние света малой (а) и крупной (б) частицей:13tc "Рис. 8.1. Рассеяние света малой (а) и крупной (б) частицей\:"15
1 и 2 неполяризованная и поляризованная части света соответственно; 3 полярная молекула (диполь).4 направление максимальной интенсивности рассеяния поляризованной части света.

13tc "1 и 2 неполяризованная и поляризованная части света соответственно; 3 полярная молекула (диполь). 4 направление максимальной интенсивности рассеяния поляризованной части света"15В формуле (8.3) коэффициент пропорциональности к1 означает, что другие члены уравнения Рэлея остаются неизменными. Поясним преобразование уравнения (8.2) в уравнение (8.3). Если числитель и знаменатель уравнения (8.2) умножить на
· (плотность материала частиц дисперсной фазы), то произведение
·чVp соответствует массе дисперсной фазы в единице объема, т.е. массовой концентрации
·м. Это значит, что интенсивность рассеянного света пропорциональна при постоянной массовой концентрации размеру частиц дисперсной фазы в третьей степени.
Как следует из уравнения (8.2), интенсивность рассеянного света обратно пропорциональна длине волны падающего света в четвертой степени:
Jp = к2J0/
·4. (8.4)
Cвет коротких волн рассеивается сильнее. Красный свет имеет наибольшую в видимой части спектра длину волны (620760 нм) и рассеивается в меньшей степени. Поэтому запрещающие сигналы светофоров и других регулирующих устройств имеют красный свет, а бамперы электричек и электровозов, жилеты железнодорожных рабочих красно-коричневую или оранжевую окраску.
Длина волны фиолетового света 380450 нм; он рассеивается более интенсивно по сравнению с красным. Интенсивность рассеяния фиолетового света примерно в 16 раз выше интенсивности рассеяния красным, длина волны которого лишь в два раза превышает длину волны фиолетового света. Не случайно во время Великой Отечественной войны применялись синие лампочки для освещения затемненных объектов: значительное рассеяние света синими лампочками исключало возможность увидеть источник света даже на незначительном расстоянии.
Рассеянный солнечный свет, который образуется под действием аэрозольных частиц, ассоциатов молекул и других включений, нарушающих однородность среды, помимо фиолетового содержит и другие лучи спектра. Эти лучи ассимилируются и со стороны Земли придают небу голубую окраску. Со стороны Космоса, т.е. в направлении солнечных лучей, рассеяния не происходит: космонавты видят черное небо и голубой ореол Земли.
Заметим, что кроме особенности рассеянного света восприятие красного и фиолетового света зависит от специфики спектральной чувствительности глаза человека.
Интенсивность рассеянного света, согласно уравнению (8.2), зависит от показателей преломления вещества дисперсной фазы n1 и дисперсионной среды n2.
13 EMBED Word.Picture.8 1415 (8.5)
Если показатель преломления вещества, из которого формируется дисперсная фаза, равен показателю преломления дисперсионной среды (n1 = n2), то рассеяния не происходит. Так, в однородных средах светорассеяние не наблюдается.
Показатель преломления воздуха n1 равен 1,000, воды n2 1,333, поэтому капли воды в воздушной среде в соответствии с уравнением (8.5) способны к рассеянию света.
Свет рассеивается во всех направлениях, т.е. является векторной величиною. Однако, его интенсивность в различных направленных неодинакова. Интенсивность рассеянного света в пространстве может быть представлена в виде векторной диаграммы. Распределение интенсивности paссеянного света в одной плоскости можно представить при помощи рис. 8.1.
Рассеянный свет обычно поляризован. Поляризация заключается в поперечной анизотропии (неоднородности) световых лучей. Как следует из рис. 8.1, а рассеянный свет не поляризован в направлении падающего луча и полностью поляризован в плоскости, которая перпендикулярна падающему световому лучу. В этом направлении образуется седловина. Максимальная интенсивность поляризованного света достигается на краях седловины, прямые 4 рис. 8.1, когда угол между падающим и рассеянным светом (j) равен приближенно 55о. Если падающий свет не поляризован, то интенсивность рассеянного света, т.е. отношение между Jр/J0 пропорционально величине 1 + Cos2
·. При
·, равным нулю, рассеяние максимально, при
· = 90o оно отсутствует (Jр
·/2; рис. 8.1, а).
При значительной концентрации частиц, когда расстояние между частицами меньше длины волны падающего света, уравнение (8.2) теряет смысл.
Рассеяние света дисперсной системой, состоящей из множества частиц, существенно отличается от рассеяния света одиночными частицами. Это отличие обусловлено интерференцией волн, рассеянных отдельными частицами, и падающих волн; многократным рассеянием, которое наблюдается, когда свет, рассеянный одними частицами, повторно рассеивается другими; перемещением частиц.
В заключении отметим отличие между опалесценцией и флуоресценцией. Оба эти явления связаны со свечением растворов. При опалесценции свечение вызвано рассеянием света коллоидными растворами. Термин «опалесценция» широко используют как синоним видимого невооруженным глазом рассеяния света коллоидными растворами, которые по внешним признакам трудно отличить от истинных растворов.
Флуоресценция же характерна только для истинных растворов и связана с поглощением света одной длины волны и излучением света другой длины волны; в результате в отраженном свете раствор приобретает окраску. Кроме того, при опалесценции в отличие от флуоресценции рассеянный свет частично поляризован.
8.2. Оптическая плотность (экстинкция)13tc "8.2. Оптическая плотность (экстинкция)"15
По мере увеличения размеров частиц интенсивность рассеянного света перестает возрастать в зависимости от объема V частиц [см. формулу (8.2)], и рассеяние становится неравномерным.
Рассеяние света, схема которого приведена на рис. 8.1, б, отличается от рэлеевского и имеет место тогда, когда размеры частиц лежат в диапозоне
0,1
·< a
·
·. (8.6)
Если размер частиц соизмерим с длиной волны, то основной причиной рассеяния света становится дифракция. Дифракция заключается в огибании лучом света частиц дисперсной фазы. С учетом длины волны видимого света можно считать, что диапазон размеров частиц, для которых справедливо условие (8.6), колеблется в пределах 38760 нм, т.е. он соответствует относительно крупным частицам высокодисперсных и относительно небольшим частицам среднедисперсных систем.
Взаимодействие света с веществом определяется законами геометрической оптики, если размеры частиц больше длины волны
a >
· . (8.7)
Особенности воздействия света на частицы относительно больших размеров обусловлены интерференцией отраженных и преломленных лучей на границе раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой. С учетом классификации частиц-дисперсной фазы по размерам (см. табл. 1.3) можно заключить, что условие (8.7) выполняется для грубодисперсных и отчасти для cреднедисперсных систем.
Условия (8.1), (8.6) и (8.7) определяют особенности воздействия света на частицы дисперсной фазы в зависимости от соотношения между длиной волны света и размерами частиц.
Оптические свойства дисперсных систем, способных к поглощению света, можно характеризовать по изменению интенсивности света, прошедшего через эту систему. Если интенсивность падающего света обозначить через J0 (pиc. 8.2), а интенсивность рассеянного света Jр, то Jпр будет характеризовать интенсивность прошедшего света. Интенсивность прошедшего света в отношении отдельных частиц определяется на основе закона Бугера Ламберта:
Jпр = J0 е–ка = J0 – Jпог, (8.8)
где к коэффициент поглощения; а размер частиц дисперсной фазы.

Интенсивность прошедшего света можно представить как разности между интенсивностью падающего J0 и поглощенного веществом Jпог света. Коэффициент поглощения можно рассматривать как величину, обратную расстоянию, на котором интенсивность света снижается в е раз, т.е. до 37% от первоначального значения J0. Так, для 1%-го раствора некоторых полимеров это расстояние соответствует примерно 10 м.
Для оценки соотношения интенсивности прошедшего и падающего света можно воспользоваться уравнением (8.8), из которого следует:
Д = lg(J0/Jпр) = 0,43 кa . (8.9)
Величину Д называют оптической плотностью или экстинкцией. Экстинкция характеризует ослабление луча света при его распространении в веществе. При рассмотрении отдельных частиц, когда соблюдается условие (8.7), экстинкция вызвана лишь поглощением света.
В отношении дисперсной системы экстинкция может отражать не только поглощение, но и рассеяние света. В этих условиях коэффициент к в уравнениях (8.8) и (8.9) отражает совокупное действие поглощения и рассеяния света. Иногда рассеянный свет рассматривают как фиктивно поглощенный и определяют суммарно поглощенный свет.
Коэффициент к зависит от массовой концентрации дисперсной фазы
·м и может быть представлен следующим образом:
к = к1
·м, (8.10)
где к1 коэффициент пропорциональности, называемый мутностью.
13 EMBED Word.Picture.8 1415
Рис. 8.2. Взаимодействие света с дисперсной системой
13tc "Рис. 8.2. Взаимодействие света с дисперсной системой"15
Интенсивность рассеянного света, прошедшего через раствор определенной концентрации или через дисперсную систему, определяется законом Бугеpa Ламберта Бера, который, учитывая уравнения (8.8) и (8.10), можно записать так:
13 EMBED Word.Picture.8 1415, (8.11)
где аc толщина слоя дисперсной системы, вещества или раствора.
Если считать, что для дисперсной системы интенсивность поглощенного света равна интенсивности рассеянного (Jпр = Jпог), то учитывая уравнения (8.8)(8.11), можно записать следующее выражение для экстинкции:
13 EMBED Word.Picture.8 1415. (8.12)
При помощи формулы (8.12) можно определить экстинкцию Д и кoэффициенты к и к1 для дисперсных систем с учетом размеров их частиц и концентрации дисперсной фазы
·м.
Таким образом, рассеяние света высокодисперсными системами определяется по закону Рэлея, а ослабление света дисперсными системами по закону Бугера Ламберта Бера.
В реальных полидисперсных системах свойства частиц дисперсной фазы могут быть различны (например, часть частиц способна поглощать свет, а другая рассеивать), поэтому оптические свойства таких систем будут определяться рассеянием, поглощением и отражением света, а также рядом других оптических явлений.
Особенности рассеяния света растворами высокомолекулярных соединений (ВМС) будут рассмотрены в гл. 19.
Упражнения13tc "Упражнения"15
1. Как изменится интенсивность рассеянного света при увеличении размера частиц с 20 до 80 нм, если концентрация и плотность материала частиц, а также интенсивность падающего света остались постоянными?
Воспользуемся уравнением (8.3), которое для двух высокодисперсных систем можно представить в следующем виде:
13 EMBED Word.Picture.8 1415
Таким образом, при увеличении размеров частиц с 20 до 80 нм интенсивность рассеянного света снижается в 64 раза.
2. Как изменится интенсивность рассеянного света, если фруктовый сок, являющийся дисперсной системой, подвергнуть воздействию света длиной волны
·1 = 430 нм и
·2 = 680 нм?
Согласно формуле (8.4) для двух длин волн интенсивность рассеянного света определится по формулам

При увеличении длины падающего света с 430 до 680 нм интенсивность рассеянного света снижается в 6,25 раза.
3. Определить экстинкцию куска хлеба толщиной 12 мм, если длина волны падающего света составляет 0,6 мкм. Коэффициент поглощения в этих условиях равен 270 м-1.
Согласно формуле (8.9)
Д = lg(J0 /Jпр) = 0,43 ка = 0,43
·270
·12
·10–3 = 1,39.
4. Определить коэффициент поглощения, если поток света после прохождения дисперсной системы, толщина которой составляет 3,1 см, ослабляется в 2,7 раза, (т.е. J0 /Jпр = 2.7).
Согласно уравнению (8.9)

Г л а в а 913tc "Г л а в а 9"15
МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ13tc "МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ"15
В 1914 г. немецкий физико-химик Вольфганг Оствальд( обратил внимание широкой научной общественности на мир, как он назвал его, «обойденных величин», т.е. таких дисперсных систем, частицы которых больше размеров молекул, но невидимы в микроскоп. Для подобных систем характерны особые молекулярно-кинетические свойства.
Разработка молекулярно-кинетической теории связана с именем А. Эйнштейна и в начале XX века имела принципиальное значение как прямое доказательство молекулярной природы вещества.
Молекулярно-кинетические свойства обусловлены самопроизвольным движением молекул и проявляются в броуновском движении, диффузии, осмосе и седиментационном равновесии.
9.1. Причина молекулярно-кинетических свойств13tc "9.1. Причина молекулярно-кинетических свойств"15
Все молекулярно-кинетические свойства вызваны хаотическим тепловым движением молекул дисперсионной среды, которое складывается из поступательного, вращательного и колебательного движений молекул.
Молекулы жидкой и газообразной дисперсионной среды находятся в постоянном движении и сталкиваются друг с другом. Среднее расстояние, которое проходит молекула до столкновения с соседней, называют средней длиной свободного пробега. Для молекул воздуха при 298 К она составляет 71 нм, а при 293 К 20 нм. Из приведенных данных следует, что длина свободного пробега значительно превышает размеры самих молекул.
Молекулы обладают различной кинетической энергией. Тем не менее при данной температуре среднее значение кинетической энергии молекул остается всегда постоянным для одной молекулы и одного моля оно составляет
(9.1)

где m, М масса одной молекулы и одного моля; v скорость движения молекул; k   константа Больцмана; R универсальная газовая постоянная.
Флуктуация значений кинетической энергии молекул дисперсионной среды (т.е. отклонение от среднего) и является причиной молекулярно-кинетических свойств.
Установление и изучение молекулярно-кинетических свойств стало возможным в результате применения статистических методов исследования. Эти методы предполагают применение к системам, состоящим из множества элементов (в данном случае молекул), теории вероятности. Исходя из допущений о беспорядочности движения отдельных молекул, теория определяет наиболее вероятное сочетание для систем, состоящих из множества молекул.
Статистические методы, разработанные для изучения молекулярно-кинетических свойств, послужили основой для исследований некоторых важных физических и физико-химических явлений.
Молекулярно-кинетические свойства проявляются в жидкой и газообразной дисперсионной среде, молекулы которых обладают определенной подвижностью.
9.2. Броуновское движение13tc "9.2. Броуновское движение"15
Броуновским называют непрерывное, хаотическое, равновероятное для всех направлений движение мелких частиц, взвешенных в жидкости или газах, за счет воздействия молекул дисперсионной среды.
Аэрозольную частицу диаметром 100 нм окружают примерно 105 газовых молекул, частота колебаний которых (применительно к двухатомным молекулам) составляет 1014 с-1. Следовательно, одна аэрозольная частица за счет газовых молекул может испытать 1019 ударов за 1 с. Если бы сила ударов, которые получает частица со всех сторон, была одинакова, то частица «топталась» бы на месте.
Мельчайшие частицы незначительной массы испытывают неодинаковые удары со стороны молекул дисперсионной среды; результирующая сила F, которая заставляет частицы двигаться, показана на рис. 9.1 жирной стрелкой. Направление и импульс этой силы непрерывно меняются, поэтому частицы совершают хаотическое движение.
Молекулы дисперсионной среды таким же образом действуют на частицы средне- и грубодисперсных систем. В связи со значительным размером частиц этих систем число ударов молекул резко увеличивается. По законам статистики подобное обстоятельство означает, что импульс действия сил со стороны молекул среды взаимно компенсируется, а значительная масса и инерция относительно крупных частиц способствует тому, что воздействие молекул остается без последствий. Поэтому броуновское движение наиболее интенсивно проявляется в отношении высокодисперсных систем.
Направление результирующей силы F (см. рис. 9.1), вызванной ударами молекул, и движение самих молекул все время изменяются. Определить эти изменения и связать их с молекулярно-кинетическими свойствами среды удалось в 1907 г. независимо друг от друга А. Эйнштейну и М. Смолуховскому.

Рис. 9.1. Воздействие молекул дисперсионной среды на частицу 1 дисперсной фазы.13tc "Рис. 9.1. Воздействие молекул дисперсионной среды на частицу 1 дисперсной фазы"15



Рис. 9.2. Сдвиг частиц.13tc "Рис. 9.2. Сдвиг частиц"15
В основу их расчетов был взят не истинный путь частиц дисперсной фазы, а сдвиг частиц (рис. 9.2). Если путь частицы определяется ломаной линией, то сдвиг х характеризует изменение координат частицы за определенный отрезок времени. Средний сдвиг будет определять среднеквадратическое смещение частицы, которое определяется по уравнению
, (9.2)

где х1, х2, xi сдвиг частиц за определенное время.
Теория броуновского движения исходит из представления о взаимодействии случайной силы f(
·), которая характеризует удары молекул, силы F
·, зависящей от времени, и силы трения при движении частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде со скоростью n. Уравнение случайного броуновского движения (уравнение Ланжевена) имеет следующий вид:
m(d
·/dt) +
·
· = F
· + f(
·), (9.2, а)
где m масса частицы;
· коэффициент вязкости дисперсионной среды.
Для больших промежутков времени (
· >> m/
·) инерцией частиц, т.е. членом m(d
·/d
·), можно пренебречь. После интегрирования уравнения (9.2, а) при условии, что среднее произведение импульсов случайной силы равно нулю, находят среднее значение флуктуации (средний сдвиг):
(9.3)
где
· время; r радиус частиц дисперсной фазы; NA число Авогадро.
В формуле (9.3) отражены параметры дисперсной фазы и дисперсионной среды: величина RT/NA характеризует молекулярно-кинетические свойства дисперсионной среды, а
· ее вязкость; радиус частиц r это параметр, относящийся к дисперсной фазе, а время t определяет взаимодействие дисперсионной среды с дисперсной фазой. Формула (9.3) подтверждена экспериментально.
Кроме поступательного возможно вращательное броуновское движение, характерное для двухмерных частиц и частиц неправильной формы (нитей, волокон, хлопьев и др.).
Средний сдвиг частиц различного размера за одну секунду в воздушной среде характеризуется значениями:

Радиус частиц, мкм 10-3 0,1 1013tc "Радиус частиц, мкм 10-3 0,1 10"15
Максимальные значения среднего сдвига, мкм 1,28
· 103 0,168 0,012313tc "Максимальные значения среднего сдвига, мкм 1,28 Ч 103 0,168 0,0123"15

Средний сдвиг для частиц высокодисперсных систем размером 10–3 10–1 мкм (или 1100 нм) может достигать нескольких миллиметров.
Броуновское движение наиболее ярко выражено у высокодисперсных систем, а его интенсивность зависит от дисперсности (см. рис. 1.2). Для среднедисперсных систем средний сдвиг составляет единицы или доли микрометров. Если размер частиц превышает 10 мкм, то броуновским движением можно пренебречь. Это обстоятельство является одним из факторов, ограничивающим верхний размер среднедисперсных систем значением 10 мкм.
9.3. Диффузия13tc "9.3. Диффузия"15
Диффузией называют самопроизвольное распространение вещества из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Различают следующие виды диффузии: молекулярную, ионную и коллоидных частиц.
Диффузия высокодисперсных коллоидных частиц схематически показана на рис. 9.3. В нижней части концентрация частиц больше, чем в верхней, т.е. v1 > v2*. Диффузия идет из области с большей концентрации в область с меньшей, т.е. снизу вверх; направление диффузии на рис. 9.3 показано стрелкой. Диффузия характеризуется определенной скоростью перемещения вещества через поперечное сечение В, которая равна dm/d
·.
На расстоянии
·х разность концентраций составит v2 – v1, так как v2 < v1, то эта величина отрицательна. Изменение концентрации, отнесенное к единице расстояния, называют градиентом концентрации. Градиент концентрации равен (v2 – v1)/
·x, или в дифференциальной форме, dv/dx.
Скорость перемещения вещества пропорциональна градиенту концентрации и площади В, через которую происходит движение диффузионного потока, т.е.
(9.4)
Скорость диффузии (dm/dt) величина положительная, а градиент концентрации (dv/dx) отрицателен; по этой причине перед правой частью уравнения (9.4) ставится знак минус.
Коэффициент пропорциональности D называют коэффициентом диффузии. Уравнение (9.4) является основным уравнением диффузии в дифференциальной форме. Оно справедливо для всех видов диффузии, в том числе и для диффузии коллоидных частиц. Основное уравнение диффузии в интегральной форме применимо для двух процессов стационарного и нестационарного.
Для стационарного процесса градиент концентрации постоянен, т.е. dv/dx = const. Значительное число диффузионных процессов близко к стационарным. Интегрируя уравнение (9.4), получим
(9.5)
Формула (9.5) характеризует первый закон диффузии Фика. Из этой формулы нетрудно определить физический смысл коэффициента диффузии. Если –dv/dх = 1, В = 1 и
· = 1, то m = D, т.е. коэффициент диффузии численно равен массе диффундирующего вещества, когда градиент концентрации, площадь сечения диффузионного потока и время равны единице. Следует говорить лишь о численном равенстве, так как размерность коэффициента диффузии [м2/с] не соответствует размерности массы.
В случае нестационарного процесса градиент концентрации не является постоянной величиной, т.е. dv/dx
· const. Интегрирование уравнения (9.4) усложняется, а форма расчетного уравнения учитывает изменение градиента концентрации.
Значения коэффициента диффузии для различных ее видов приведены ниже:

Вид диффузии
Ионная
Молекулярная
Коллоидных частиц

Коэффициент диффузии, м2/с
10–8
10-9
10–10

Коллоидные частицы характеризуются минимальным коэффициентом диффузии. Это означает, что диффузия коллоидных частиц более затруднена по сравнению с молекулярной и ионной. Так, например, скорость диффузии частиц карамели, дисперсной фазой которой является коллоидный раствор, в 1001000 раз меньше скорости диффузии молекул сахара, формирующих молекулярный раствор. В газах коэффициент диффузии увеличивается до 10–4, а в твердых телах снижается до 10–12 м2/с.
Количественно диффузия определяется коэффициентом диффузии, который связан со средним сдвигом, следующим соотношением:
(9.6)
Диффузия высокодисперсных частиц совершается беспорядочно с большей вероятностью в сторону меньшей концентрации. Время, определяемое соотношением (9.6), характеризует продолжительность диффузии. Чем меньше коэффициент диффузии, тем продолжительнее процесс диффузии.
При выводе уравнения (9.6) были приняты следующие допущения: частицы дисперсных систем движутся независимо друг от друга и между ними отсутствует взаимодействие; средняя энергия поступательных движений частиц равна 0,5 kT.
Используя формулу (9.3) для определения среднего сдвига, коэффициент диффузии можно представить в виде
(9.7)
где k константа Больцмана, равная R/NA.
Если коэффициент диффузии известен, то по формуле (9.7) можно определить размер частиц:
(9.8)
Как следует из формулы (9.7), чем больше размер частиц, тем меньше коэффициент диффузии и менее интенсивна сама диффузия.
Формулы (9.6)(9.8) позволили экспериментальным путем определить константу Больцмана и число Авогадро.
В воздухе коэффициент диффузии частиц радиусом 1 нм составляет 1,28
· 10–6 м2/с. Для частиц радиусом 100 нм коэффициент диффузии снижается до 2,21
· 10–10 м2/с, для частиц радиусом 10 мкм до 1,38
·10–10 м2/с. Для частиц, размер которых превышает 10 мкм, т.е. для грубодисперсных систем, коэффициент диффузии и сама диффузия ничтожны.
Диффузия в полной мере проявляется у высокодисперсных систем, ослаблена у среднедисперсных и практически отсутствует у грубодисперсных систем.
Коэффициент диффузии зависит и от формы частиц, что не учитывается в уравнении (9.7). Поэтому при помощи формулы (9.8) можно определить размер только коллоидных шарообразных частиц или приведенный к шарообразному размеру частиц неправильной формы.
Таким образом, диффузия непосредственно связана с броуновским движением; эта связь количественно выражается при помощи уравнений (9.6)(9.8).
9.4. Осмос13tc "9.4. Осмос"15
При разделении двух растворов различной концентрации или раствора и чистого растворителя полупроницаемой перегородкой (мембраной) возникает поток растворителя от меньшей концентрации к большей, выравнивающий концентрацию. Этот процесс называется осмосом.
Осмос характерен не только для истинных, но и для коллоидных растворов. Схема осмоса приведена на рис. 9.4. В сосуд, имеющий полупроницаемую перегородку 3, помещен истинный или коллоидный раствор 1. Полупроницаемая перегородка способна пропускать дисперсионную среду или растворитель, но является препятствием для коллоидных частиц или растворенных веществ. С наружной стороны перегородки находится чистая жидкость (растворитель) 2. Концентрация раствора по обе стороны полупроницаемой перегородки будет различной. Внутри сосуда 1 часть раствора занимают молекулы растворенного вещества или частицы дисперсной фазы, поэтому концентрация жидкости (растворителя или дисперсионная среда) там будет меньше, чем в емкости 2 с чистой жидкостью.
За счет диффузии жидкость из области более высокой концентрации будет самопроизвольно перемещаться в область меньшей концентрации, т.е. из емкости 2 в емкость 1. Это перемещение на рис. 9.4 показано стрелками. Оно обусловлено тем, что число ударов молекул на мембрану растворителя со стороны чистого или более разбавленного раствора больше, чем со стороны раствора. Это избыточное число ударов и является причиной перемещения растворителя через поры мембраны туда, где его меньше, т.е. в область истинного или коллоидного раствора. Подобное объяснение переноса жидкости является кинетической трактовкой причины осмоса.
Существует еще и термодинамическое объяснение осмотического переноса. Химический потенциал чистой жидкости m2 превышает химический потенциал этой же жидкости в растворе
·1. Процесс идет самопроизвольно в сторону меньшего химического потенциала до тех пор, пока не произойдет выравнивание химических потенциалов, т.е. до достижения условия
·2 = 
·2.
В результате перемещения жидкости в емкости 1 создается избыточное давление p, называемое осмотическим. Растворитель, проникающий в область раствора 1, поднимает уровень жидкости на высоту Н, что компенсирует давление чистого растворителя в сторону раствора. Наступает момент, когда вес столба жидкости в области раствора уравнивается давлением растворителя. Дальнейшего изменения уровня уже не произойдет, а вес столба жидкости над уровнем растворителя будет служить мерой осмотического давления.
Осмотическое давление возникает при движении чистого растворителя в сторону раствора или от более разбавленного раствора в сторону более концентрированного, а следовательно, связано с разностью концентраций растворенного вещества и растворителя. Осмотическое давление это такое избыточное давление над раствором, которое необходимо для исключения переноса растворителя через мембрану.
Осмотическое давление равно тому давлению, которое производила бы дисперсная фаза (растворенное вещество), если бы она в виде газа при той же температуре занимала тот же объем, что и коллоидная система (раствор). Осмотическое давление не есть проявление какого-либо внешнего воздействия. Оно возникает самопроизвольно, как следствие молекулярно-кинетических свойств дисперсионной среды.
Высота подъема жидкости Н над первоначальным положением раствора количественно определяет осмотическое давление, которое обычно обозначают через
·.
Для чистого растворителя и идеального раствора неэлектролитов осмотическое давление выразится формулой

·V = RT In(1–x), (9.8, а)
где V молярный объем растворителя; х молярная доля растворенного вещества.
В случае разбавленных растворов неэлектролитов, когда x << 1, можно записать следующее уравнение:

·V = nRT. (9.9)
Согласно определению осмотическое давление можно найти из уравнения состояния (9.9), где n число молей растворенного вещества.
Если масса растворенного вещества равна q, а молекулярная его масса М, то n = q/М; тогда согласно уравнению (9.9) осмотическое давление равно
(9.10)
Величина q/V есть массовая концентрация растворенного вещества, поэтому осмотическое давление можно определить при помощи следующей формулы

· = (vм / M)RT. (9.11)
Формула (9.11) является основной для определения осмотического давления. Она позволяет найти зависимость осмотического давления от размеров частиц растворенного вещества. Для этой цели массу дисперсной фазы можно представить в виде
M = mNA, m = (4 / 3)
·r3
·, (9.12)
где m, r молекулярная масса и радиус частиц дисперсной фазы;
· плотность материала частиц.

Подставив в уравнение (9.11) значение М из формулы (9.12), получим
(9.13)
Формулу (9.13) используют для определения осмотического давления коллоидных растворов.
Осмотическое давление коллоидных растворов (высокодисперсных систем с жидкой дисперсионной средой) незначительно и составляет всего 1 мм водяного столба или даже меньше (1 мм водяного столба равен примерно 10 Па). Размеры и концентрация частиц в результате агрегации и других процессов могут изменяться. В связи с этим осмотическое давление для высокодисперсных систем непостоянно.
Из формулы (9.13) следует, что осмотическое давление прямо пропорционально концентрации дисперсной фазы и обратно пропорционально размеру частиц этой фазы в третьей степени. Чем меньше размер частиц, тем значительнее осмотическое давление. Если, например, для коллоидных растворов диаметр частиц составляет 100 нм, а размер молекул растворенного вещества 1 нм, то осмотическое давление молекулярных растворов по сравнению с коллоидными будет в 106 раз больше. Осмотическое давление истинных растворов значительно превышает осмотическое давление коллоидных растворов и составляет для сока сахарной свеклы 35
·105 Па, экстракта кофе 25
·105 Па, фруктовых соков 1,5
·105 Па, 6%-го раствора сахара 60
·105 Па.
Таким образом, осмос, как и все молекулярно-кинетические свойства, характерен для высокодисперсных систем, размеры частиц дисперсной фазы которых не превышают 0,1 мкм.
Упражнения13tc "Упражнения"15
1. Определить средний сдвиг капель эмульсии радиусом 10 нм за время
· = 4 с при 293 К и вязкости
· = 10–3 Па
·с.
Воспользуемся формулой (9.3):

2. Мыло образует в воде мицеллы, радиус которых равен 12,5 нм. Определите коэффициент диффузии мицелл при 313 К, если вязкость раствора равна 6,5
· 10–4 Па
·с.
По формуле (9.7) находим

3. Определить размеры частиц яичного альбумина, находящихся в воде при 293 К, если коэффициент диффузии D = 7,8
·10–11 м2/с, а вязкость воды равна 10–3 Па
· с.
По формуле (9.8) находим

4. Во сколько раз осмотическое давление раствора сока сахарной свеклы
·1 молекулы которого имеют диаметр d1 = 0,8 нм, превышает осмотическое давление коллоидного раствора свекловичного сока
·2, с диаметром частиц d2 = 80 нм? Концентрацию коллоидного и молекулярного растворов и их плотности считать одними и теми же.
Согласно формуле (9.13)

т.е. осмотическое давление молекулярного раствора в 106 раз больше осмотического давления коллоидного раствора.
5. Определить осмотическое давление пыли при 293 К, если ее концентрация 1,5
·10–2 кг/м2, средний радиус частиц 40 мкм, плотность 1,3
· 103 кг/м3.
На основании формулы (9.13) находим

т.е. осмотическое давление незначительно.
Г л а в а 1013tc "Г л а в а 10"15
УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ13tc "УСТОЙЧИВОСТЬ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ"15
Проблема устойчивости одна из центральных проблем коллоидной химии, это проблема «жизни и смерти» дисперсных систем. Устойчивость дисперсных систем определяется свойствами дисперсной фазы, в частности размерами частиц, и дисперсионной среды, ее агрегатным состоянием и присутствием примесей, и является прямым следствием наличия границы раздела фаз и избытка поверхностной энергии на этой границе.
Практика, как всегда, ставит противоположные задачи: сохранить дисперсную систему или разрушить ее, т.е. сделать систему устойчивой или неустойчивой. Кровь, например, является дисперсной системой, устойчивость которой сохраняется на протяжении всей жизни организма. Устойчивыми дисперсными системами должны быть пищевые массы. Вода природных водоемов представляет собой дисперсную систему, которую для использования необходимо очистить; в процессе очистки происходит разрушение дисперсной системы.
10.1. Проблема устойчивости дисперсных систем13tc "10.1. Проблема устойчивости дисперсных систем"15
Устойчивость означает способность дисперсных систем сохранять свой состав неизменным, когда концентрация дисперсной фазы и распределение частиц по размерам остаются постоянными во времени. Устойчивость одна из важнейших характеристик дисперсных систем с жидкой и газовой дисперсионной средой, т.е. систем типа Т/Ж, Ж/Ж, Г/Ж, Т/Г и Ж/Г.
Различают два вида устойчивости: седиментационную и агрегативную. Особенности этих двух видов устойчивости схематически показаны на рис. 10.1.



























Седиментационная устойчивость определяется способностью противодействовать оседанию частиц. Седиментация, или оседание, приводит к разрушению дисперсной системы. На частицу дисперсной фазы (рис. 10.2, а, б) действует гравитационная сила Р, которая вызывает оседание частиц.
Противодействие этой силе зависит от размеров частиц. Для относительно крупных (средне- и грубодисперсных) частиц (рис. 10.2, а) это сила трения, для мелких (высокодисперсных, рис. 10.2, б) вызванная диффузией. Гравитационная сила способствует росту концентрации в нижележащей части дисперсной системы по сравнению с концентрацией в вышележащей части. В результате возникает градиент концентрации (см. параграф 9.3) и диффузионный поток, направленный в сторону противоположную гравитационной силе. Подобный процесс характерен для высокодисперсных систем, которые являются седиментационно-устойчивыми. Средне- и особенно грубодисперсные системы относятся к седиментационно-неустойчивым.
13 EMBED Word.Picture.8 1415
Рис. 10.2. Седиментационное равновесие:13tc "Рис. 10.2. Седиментационное равновесие\:"15
а, б силы, действующие на крупные (среде- и грубодисперсные) и мелкие (высокодисперсные) частицы; в изменение концентрации дисперсной фазы в зависимости от высоты13tc "а, б силы, действующие на крупные (среде- и грубодисперсные) и мелкие (высокодисперсные) частицы; в изменение концентрации дисперсной фазы в зависимости от высоты"15

Частицы космической пыли, попадая в верхние слои атмосферы, распространяются вокруг земного шара и не спешат на землю. Их продолжительное нахождение над поверхностью Земли обусловлено седиментационной устойчивостью. Образовавшееся в результате Чернобыльской катастрофы радиоактивное облако при своем движении оставляло опасный радиоактивный след в результате оседания седиментационно-неустойчивых радиоактивных частиц, относящихся к средне- и грубодисперсным системам.
13 EMBED Word.Picture.8 1415
Рис. 10.3. Схема коагуляции (а) и коалесценции (б):13tc "Рис. 10.3. Схема коагуляции (а) и коалесценции (б)\:"15
1 частицы или капли дисперсной фазы; 2 агрегаты после коагуляции твердых частиц или капель; 3 укрупненная в результате коалесценции капля; 4 седиментация; 5 обратная седиментация (всплытие)13tc "1 частицы или капли дисперсной фазы; 2 агрегаты после коагуляции твердых частиц или капель; 3 укрупненная в результате коалесценции капля; 4 седиментация; 5 обратная седиментация (всплытие)"15
Под агрегативной устойчивостью подразумевают сохранение межфазовой поверхности. Она определяется способностью дисперсных систем противодействовать слипанию частиц (рис. 10.3). Взаимодействие и слипание твердых частиц приводит к образованию агрегатов 2. В результате происходит укрупнение частиц, структура дисперсной фазы претерпевает изменение, а образующиеся агрегаты приобретают способность оседать или всплывать. Агрегация и слипание твердых частиц называют коагуляцией.
Взаимодействие жидких частиц дисперсной фазы (см. рис. 10.3, б) приводит к образованию агрегатов 2, но в отличие от твердых частиц они состоят из капель. Затем при определенных условиях (преодоление действия граничных слоев, препятствующих взаимодействию капель) может происходить слияние капель. Этот процесс называют коалесценцией. В результате образуется укрупненная капля 3, масса которой равна сумме масс исходных капель, изменяется структура дисперсной системы, а образовавшиеся укрупненные капли могут всплывать или оседать.
Особенности двух видов устойчивости (см. рис. 10.1) имеют прямое отношение к некоторым отраслям промышленности. Частицы цемента запыляют воздух, а значительная часть их оседает вблизи цементных заводов, образуя своеобразный ландшафт. Подобные системы обычно седиментационно-неустойчивы, но оседание частиц происходит медленно.
Поэтому принимают меры для принудительного разрушения дисперсных систем путем фильтрации и другими способами. Устойчивость порой определяет качество продукта. Так, помутнение соков и образование в них осадков обусловлены седиментационной неустойчивостью. К числу факторов, определяющих срок годности некоторых продуктов питания (молочных, соков, майонеза и др.), относится время, в течение которого продукт сохраняет свою устойчивость. Седиментационная и агрегативная устойчивость и неустойчивость дисперсных систем проявляется в отдельных циклах технологического процесса практически во всех отраслях промышленного комплекса.
10.2. Седиментационная устойчивость13tc "10.2. Седиментационная устойчивость"15
За счет седиментации (оседании) численная концентрация высокодисперсных частиц в вышележащем слое vчН (см. рис. 10.2, в) превышает концентрацию в тех слоях, которые расположены ниже vч0. Создается разность концентраций
·vч, которая является движущей силой диффузии частиц, направленной обратно седиментации. При равенстве диффузионного и седиментационного потоков создается седиментационно-диффузионное равновесие, которое и обусловливает седиментационную устойчивость высокодисперсных систем (см. рис. 10.2, б).
В условиях равновесия высокодисперсная система характеризуется постоянством суммы химического
·i и гравитационного Еi потенциалов, т.е.

·i + Ei = const. (10.1)
Эти потенциалы определяются по формулам

·i =
·i0 + RTlnvч; Ei = MgH, (10.2)
где
·i0 стандартный химическии потенциал: vч численная концентрация дисперсной фазы; М масса дисперсной фазы; Н высота, характеризующая положение дисперсной системы.
С учетом уравнений (10.2) условие (10.1) для коллоидной системы, характеризующейся численными концентрациями vч0 и vчН (см. рис. 10.2, б), можно представить в следующем виде:
RTlnvч0 + MgH0 = RTlnvчH + MgH.
или
(10.3)
где H0, H соответственно исходная, принятая за начальную, и текущая высота, относительно которых определяется численная концентрация vч0 и vчН.
Учитывая, что M = (4/3)
·r3
·NA, a
·H = H – H0 (где r радиус частиц дисперсной фазы;
· плотность материала частиц), вместо уравнения (10.3) получим
(10.4)
Уравнение (10.4) определяет так называемый гипсометрический закон распределения численной концентрации по высоте. С учетом плотности дисперсионной среды
·0 вводится поправка:
(10.5)
Используя формулы (10.4) и (10.5), можно определить высоту, на которой численная концентрация дисперсной фазы снизится наполовину, т.е. vчН = 0,5vч0 или vч0/vчН = 2, a In 2 = 0,693. С учетом этих условий гипсометрический закон можно представить в следующем виде:
(10.6)
По формуле (10.6) можно определить, на какой высоте численная концентрация дисперсной фазы снизится в два раза.
Седиментационно-диффузионное равновесие одно из проявлений молекулярно-кинетических свойств высокодисперсных систем. Поэтому формулы (10.4)(10.6) применимы только в том случае, когда размеры частиц дисперсной фазы лежат в пределах 1100 нм.
В отсутствие гравитации, когда Еi при соблюдении условий (10.1) и (10.2) равен нулю, седиментационное равновесие определяется химическим потенциалом, значение которого не зависит от высоты H. Подобная ситуация создается в кабине космического корабля. В воздушной среде в условиях невесомости все дисперсные системы независимо от размеров частиц становятся седиментационно-устойчивыми.
Седиментационное равновесие нарушается, и частицы начинают оседать (седиментировать), когда их размер превышает 100 нм (0,1 мкм). В условиях постоянной скорости оседания устанавливается равновесие между гравитационной силой Р и силой трения Fтр (см. рис. 10.2, а):
P = Fтр (10.7)
или
4
·r3(
· –
·0)g / 3 = 6
·
·vr, (10.8)
где
· вязкость дисперсионной среды: v скорость оседания.
Из формулы (10.8) несложно определить радиус частиц:
(10.9)
Формулы (10.7)(10.9) справедливы для дисперсных систем, когда при оседании исключается столкновение частиц, а плотность частиц превышает плотность дисперсионной среды. В противном случае, когда
·0 >
·, возникает выталкивающая сила, и вместо оседания частицы всплывают, т.е. идет процесс, обратный седиментации; вместо осадка образуется слой частиц в верхней части дисперсной системы. Подобный процесс наблюдается для газовых и реже для жидких и твердых частиц дисперсной фазы, т.е. для дисперсных систем типа Г/Ж, Ж/Ж и Т/Ж.
Скорость и время оседания частиц различного размера неодинаковы; более крупные частицы оседают быстрее. Это обстоятельство лежит в основе дисперсионного анализа методом седиментации (подробнее см. параграф 13.5).
Оседание характерно для частиц, нижний предел размеров которых ограничен 0,1 мкм, т.е. для средне- и грубодисперсных систем. Верхний предел размеров частиц обусловлен свойствами дисперсионной среды. Для эмульсий и суспензий он не превышает 100 мкм. Увеличение скорости оседания для частиц большего размера до равновесного значения происходит быстро (в течение долей секунды), что может отрицательно сказаться на точности определения размеров частиц.
Скорость оседания в воздухе шарообразных частиц плотностью 1,3
·103 кг/м3 диаметром 90 мкм составляет 63,5 см/с, диаметром 10 мкм 0,9 см/с. Вязкость и плотность газа значительно меньше, чем жидкости. Поэтому скорость оседания частиц аэрозолей, т.е. для систем с газовой дисперсионной средой, значительно выше. Учитывая, что для воздуха
· >>
·0, при использовании формул (10.8) и (10.9) можно пренебречь плотностью воздуха и считать
·0
· 0.
Мелкие частицы оседают медленно, а время оседания исчисляется десятками часов и даже суток. На помощь приходит центрифугирование. Вместо гравитационного поля и ускорения g на частицы действует центробежное поле и ускорение j. Размер частиц в этом случае по аналогии с уравнением (10.9) будет определяться по формуле

(10.10)
Центробежное ускорение на четыре и более порядков может превышать ускорение силы тяжести. Одновременно на столько же порядков сокращается время оседания частиц одного и того же размера по сравнению со временем их оседания под действием гравитации. Ускорение процесса оседания частиц ценрифугированием применяется на практике, в частности, при анализе крови, сепарировании молока в молочной и масложировой промышленности.
10.3. Кинетика коагуляции13tc "10.3. Кинетика коагуляции"15
Агрегативная устойчивость и неустойчивость определяются способностью частиц вступать в контакт, т.е. сблизиться до определенного расстояния. Контакт между частицами это необходимое условие коагуляции.
Польский ученый М.Смолуховский разработал теорию коагуляции частиц при условии, что контакт между частицами не только необходимая предпосылка, но и достаточное условие коагуляции. Коагуляция происходит во времени и характеризуется определенной скоростью vк. Скорость коагуляции это изменение по времени
· численной концентрации vч дисперсной фазы, т.е.
vк = –dvч/d
·.
Скорость коагуляции всегда положительна, а величина dvч/d
· отрицательна, поэтому перед правой части этого уравнения ставится знак минус.
Если до коагуляции численная концентрация дисперсной фазы равна vч0, то после коагуляции она снизится до величины vч
·.
Заметим, что численная концентрация может быть значительной: в 1 см3 прозрачного на вид сока может содержаться до 10000 (1011 в 1 м3) частиц диаметром менее 1 мкм; в 1 см3 воздуха около промышленных предприятий находится до 20000 мелких частиц.
Концентрация частиц в данное время vчt зависит от начальной концентрации vчо и времени коагуляции t, т.е.

· = f(vч0,
·). (10.11)
Смолуховскому удалось найти вид функции (10.11) при следующих допущениях: частицы монодисперсны и имеют сферическую форму; сила взаимодействия между частицами не учитывается; предполагается, как уже отмечалось, что для коагуляции частицам достаточно сблизиться до определенного расстояния; частицы дисперсной фазы имеют коллоидные размеры и перемещаются за счет броуновского движения; учитывается только взаимодействие двух частиц; одновременное взаимодействие трех и более частиц считается маловероятным. Несмотря на такие существенные допущения, теория Смолуховского дает возможность с достаточной для практики точностью рассчитать численную концентрацию.
Слипание частиц и кинетика коагуляции рассматриваются с точки зрения химической кинетики как реакции второго порядка, т.е.
dvчd
· = – kvч2. (10.12)
где к константа скорости коагуляции.
Проведем интегрирование уравнения (10.12):

Результаты интегрирования сводятся к следующему:

или (10.13)

Из условия (10.13) нетрудно определить численную концентрацию:
13 EMBED Equation.3 1415 (10.14)
где vч0, vч
· численная концентрация до коагуляции (начальная) и после коагуляции (конечная) соответственно.
Для упрощения формулы (10.14) величину кvч0 выражают через время половинной коагуляции
·. Это время, за которое начальная численная концентрация снизится в два раза. Оно определяется опытным путем. Если vч
· = vч0/2, а
· =
·, то получим
(10.15)
С учетом преобразования (10.15) уравнение (10.14) можно представить в виде
(10.16)
Формула (10.16) определяет кинетику так называемой быстрой коагуляции. Условия быстрой коагуляции заложены в тех допущениях, о которых говорилось выше; главное из них каждое сближение частиц приводит к их слипанию. Фактически это не так. Часть частиц после сближения до определенного расстояния не слипается. Если обозначить вероятность слипания через e, которая характеризует долю слипшихся частиц по отношению к сблизившимся, то вместо формулы (10.16) скорость коагуляции может быть выражена следующим образом:

(10.17)
Если
· = 1, то формула (10.17) превращается в формулу (10.16), характеризующую кинетику быстрой коагуляции. Если
· = 0, то vч
· = vч0, т.е. коагуляция отсутствует. Фактически вероятность слипания лежит в пределах 1
·
· < 0.
При помощи формулы (10.17) можно количественно определить кинетику медленной коагуляции. Особенности быстрой и медленной коагуляции и кинетику процесса характеризует константа скорости коагуляции, которая определяется при помощи уравнения (10.13).
Согласно теории Смолуховского, константа скорости коагуляции зависит от коэффициента диффузии D и расстояния между частицами h:
к = 4
·hD. (10.18)
На расстоянии h осуществляется взаимодействие между частицами. Это расстояние, согласно теории, равно сумме радиусов частиц: h = 2r. Коэффициент диффузии рассчитывается по уравнению (9.7). Подставив уравнение (9.7) в формулу (10.18) и заменив h, получим
к = 4RT/(3
·NA), (10.19)
где
· вязкость дисперсионной среды.
Константа скорости коагуляции, как это следует из формулы (10.19), не зависит от начальной концентрации частиц дисперсной фазы и размеров частиц. Она остается неизменной в течение всего процесса коагуляции.
Найденная расчетным путем из уравнения (10.19) константа ктеор характеризует быструю коагуляцию. Экспериментальные значения константы кэкс могут не совпадать с теоретическими. Если соблюдается условие
кэкс < ктеор, (10.20)
то имеет место медленная коагуляция.
Теория Смолуховского получила дальнейшее развитие: сняты некоторые ее ограничения и допущения, в частности в отношении монодисперсности частиц; более четко определен смысл вероятности слипания. Однако, теория Смолуховского абстрагируется от свойств самих дисперсных систем. Между тем эти свойства в определенных условиях оказывают решающее влияние на коагуляцию.
10.4. Термодинамические основы и факторы устойчивости дисперсных систем13tc "10.4. Термодинамические основы и факторы устойчивости дисперсных систем"15
Агрегативная устойчивость или неустойчивость дисперсных систем определяется избытком свободной поверхностной энергии, который вызван нескомпенсированностью межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз (см. гл. 2). Этот фактор устойчивости именуется термодинамическим и обусловлен стремлением свободной поверхностной энергии к самопроизвольному уменьшению. Согласно первому и второму началам термодинамики для равновесных процессов можно записать

·G =
·H – T
·S, или dG = dH – TdS, (10.21)
где
·G(dG),
·H(dH) и
·S(dS) изменение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии соответственно.
В самопроизвольных процессах энергия Гиббса уменьшается, т.е.
·G < 0, dG < 0. В связи с этим из уравнения (10.21) следует
T
·S >
·H. (10.22)
Дисперсные системы, образование которых отвечает условию (10.22), термодинамически устойчивы и называются лиофильными. Лиофильные системы способны к самопроизвольному диспергированию. В результате из крупного тела образуются частицы дисперсной системы. Этот процесс сопровождается ростом энтропии. Увеличение энтропии возможно только для дисперсных систем, частицы которых способны к броуновскому движению, т.е. преимущественно для высокодисперсных систем.
В системе, имеющей первоначально определенное расположение частиц в общей массе крупного тела, порядок нарушается, связи внутри тела разрушаются и образуется множество высокодисперсных частиц. Это и обусловливает рост беспорядка, т.е. энтропийного фактора, что и соответствует условию (10.22).
В лиофильных дисперсных системах наблюдается усиление межмолекулярного взаимодействия между дисперсионной средой и дисперсной фазой. Межфазовое поверхностное натяжение очень мало и достигает
·10–2 мДж/м2, а межфазная граница может быть размыта и по толщине нередко соизмерима с размерами частиц коллоидного раствора.
Лиофильные дисперсные системы образуются вблизи критического состояния этих систем. В критическом состоянии двухфазной системы существующие в равновесии фазы (жидкость и ее насыщенный пар или две несмешивающиеся жидкости) становятся тождественными по всем своим свойствам. Параметры критического состояния называются критическими. Для диоксида углерода, например, критические параметры следующие: температура 304,13К, давление 7,375 МПа, мольный объем 94,04
·10–6 м3/моль.
Критическое состояние является предельным состоянием двухфазного равновесия, когда система превращается в однофазную, а межфазовое поверхностное натяжение равно нулю. Вблизи критического состояния межфазовое поверхностное натяжение становится минимальным, и система приобретает лиофильные свойства. Возникает возможность самопроизвольного диспергирования с образованием капель и пузырьков эмульсий, аэрозолей и пен (см. гл. 1517).
Типично лиофильными дисперсными системами являются микроэмульсии, коллоидные ПАВ, полимер-полимерные смеси, набухшие и самопроизвольно диспергирующие в водной среде бентонитовые глины и др.
Таким образом, к лиофильным относятся дисперсные систем, термодинамически устойчивые и способные образовываться самопроизвольно путем дробления более крупных тел. Термодинамическая устойчивость означает постоянство концентрации и размеров частиц отсутствие, как агрегации частиц, так и их дальнейшего дробления до молекулярных размеров.
Большинство дисперсных систем термодинамически неустойчивы. Такие системы называются лиофобными, а относительно водной дисперсионной среды гидрофобными. Неустойчивость лиофобных систем вызвана избытком поверхностной энергии, что связано с увеличением энергии Гиббса (
·G > 0) и нарушением условия (10.22).
В лиофобных дисперсных системах межмолекулярное взаимодействие между дисперсионной средой и дисперсной фазой значительно. Граница раздела фаз выражена достаточно четко. Лиофобные (гидрофобные) дисперсные системы термодинамически неравновесны, а большой избыток свободной поверхностной энергии обусловливает процесс перехода в более энергетически выгодное состояние. К числу таких процессов относятся коагуляция и коалесценция.
Гидрофобные системы характеризуются относительно слабым взаимодействием между частицами и окружающей их водной средой. Название подобных систем все же условно. Гидрофобные частицы дисперсной фазы весьма неоднородны по степени гидрофобности различных частей поверхности этих частиц. Гидрофобность определяется наличием примесей и зависит от способа получения частиц.
Характерными гидрофобными системами являются золи благородных металлов. Гидрофобные частицы можно получить искусственным путем, например, из высокодисперсных частиц белой сажи (SiO2), поверхность которых обрабатывается кремнийорганическими препаратами.
Заметим, что название лиофильних систем произошло от греческого «лиос» (жизнь) и «фило» (любить), а лиофобным от слова «лиос» и «фобос» (ненавидеть). Лиофильные системы в отличие от лиофобных обратимы сухой остаток, полученный в результате выпаривания, при соприкосновении с жидкостью набухает и вновь переходит в коллоидный раствор.
10.5. Расклинивающее давление и теория ДЛФО13tc "10.5. Расклинивающее давление и теория ДЛФО"15
Межфазовое поверхностное натяжение дисперсных систем не является единственной причиной агрегативной устойчивости. При сближении частиц между ними образуется тонкий слой жидкости. Особенности этого слоя оказывают решающее влияние на устойчивость дисперсных систем. В тонких слоях жидкости, толщина которых не превышает 100 нм, возникает расклинивающее давление. Оно вызвано особым состоянием тонких слоев на границе раздела фаз. Вблизи любой фазовой границы 1 (рис. 10.4, а) сушествуют поверхностные силы, сфера действия которых 2 распространяется на определенное расстояние от поверхности. Дальнодействие поверхностных сил определяется электрическими и молекулярными составляющими, а также способностью к образованию адсорбционных слоев. На поверхности любой фазы, а также на границе раздела тел, находящихся на определенном расстоянии друг от друга (см. рис. 10.4, а), поверхностные силы действуют обособленно.
При сближении границ раздела (см. рис. 10.4, б) происходит перекрытие 3 двух смежных межфазовых областей. До перекрытия свободная энергия систем оставалась неизменной, а давление в зазоре между телами Р было равно давлению в объеме 13 EMBED Word.Picture.8 1415
Рис. 10.4. Сфера действия поверхностных сил 2 между поверхностями 1 при относительно больших расстояниях (а) и перекрытии (б) межфазных областей 313tc "Рис. 10.4. Сфера действия поверхностных сил 2 между поверхностями 1 при относительно больших расстояниях (а) и перекрытии (б) межфазных областей 3"15
жидкости P0. После перекрытия свободная энергия системы изменяется, а в прослойке жидкости возникает направленное в сторону соприкасающихся тел давление, названное Б.В.Дерягиным расклинивающим.
Величина расклинивающего давления равна
(10.23)
В случае положительного расклинивающего давления, препятствующего сближению частиц, давление в тонком слое жидкости Р меньше давления в объеме жидкости Р0. Жидкость из объема устремляется в тонкую прослойку это движение жидкости на рис. 10.4, б показано стрелками. В таких условиях для сближения двух тел необходимо приложить дополнительное усилие, равное расклинивающему давлению. Когда давление в слое жидкости больше давления в объеме, т.е. Р > Р0 [отрицательное расклинивающее давление, т.е.
·(h) < 0], жидкость будет вытекать из зазора, а частицы самопроизвольно сближаться.
Расклинивающее давление связано с изменением свободной поверхостной энергии, которую можно выразить через приращение энергии Гиббса. При равновесно-обратимом изменении системы в результате приращения толщины прослойки на величину dh (см. рис. 10.4, б) для изобарно-изотермического процесса при постоянстве химического потенциала работа внешних сил
·(h)dh равна приращению энергии Гпббса dG:
или . (10.24)
Согласно условию (10.24) расклинивающее давление есть частная производная изменения энергии Гиббса по изменению толщины прослойки жидкости в случае перекрытия межфазных поверхностных областей. Расклинивающее давление представляется как давление, действие которого направлено по нормали к поверхности раздела фаз.

Расклинивающие давление зависит от толщины слоя жидкости. В слое воды, заключенном между двумя поверхностями слюды, расклинивающее давление равно 430 Па при толщине слоя 1 мкм. С уменьшением толщины слоя воды до 0,04 мкм расклинивающее давление резко увеличивается и составляет уже 1,88.104 Па.

Представление о расклинивающем давлении одно из фундаментальных в коллоидной химии. Расклинивающее давление проявляется во всех случаях образования тонких слоев жидкости. Оно возникает в тонком слое жидкости не только между двумя твердыми телами различной формы, но и между жидкими и газообразными частицами дисперсной фазы в системах с жидкой дисперсионной средой и во всех других случаях, когда между двумя конденсированными телами находится тонкая прослойка жидкости.
Понятие о расклинивающем давлении является основополагающим в теории ДЛФО, которая названа по первым буквам фамилии ученых, предложивших ее (Б.В.Дерягин, Л.Д.Ландау, Е.Фервей и Дж.Овербек).
Теория позволяет изменять устойчивость лиофобных дисперсных систем. При сближении частиц до определенного расстояния h (рис. 10.5, а) возникают силы межмолекулярного взаимодействия
·м(h); им противодействуют электростатические силы
·э(h). Они вызваны, в частности, отталкиванием одноименных зарядов противоионов, которые образуют ДЭС на поверхности частиц. Напомним, что формирование двойного электрического слоя происходит самопроизвольно и приводит к снижению поверхностной энергии (см. параграфы 7.1 и 7.2). Соотношение между электростатическим отталкиванием и межмолекулярным притяжением изменяется в зависимости от расстояния h между поверхностями двух частиц (см. рис. 10.5, а).
Так, например, при расстоянии между слабозаряженными поверхностями, равном 2 нм, энергия межмолекулярного взаимодействия равна 20,8
·10–20 Дж, а электростатического отталкивания 10,7
·10–20 Дж, т.е. электростатическое отталкивание не в состоянии преодолеть межмолекулярное взаимодействие, и произойдет коагуляция.
Межмолекулярное взаимодействие двух сферических частиц с радиусом r обратно пропорционально квадрату расстояния между ними:
(10.25)
где А константа межмолекулярного взаимодействия, или константа Гамакера.
Принято считать, что силы притяжения отрицательны, поэтому в правой части формулы (10.25) стоит знак «минус».
Электростатическая компонента расклинивающего давления обусловлена перекрытием диффузных слоев ДЭС в зазоре между частицами. Электростатические силы отталкивания определяются значением электрического j-потенциала (см. рис. 7.2 и 7.3) и изменяются в зависимости от расстояния по экспоненциальному закону:

·э(h) = 64cRT
·2e–h/l. (10.26)
где с концентрация электролита; l толщина диффузного слоя (см. рис. 7.2);
· величина, зависящая от электрического
· - потенциала поверхности.
Следует различать взаимодействие двух сферических частиц, что соответствует процессу коагуляции, и взаимодействие двух плоских поверхностей, сила межмолекулярного взаимодействия которых равна
Fмп =
·мп(h) = A/6
·h3. (10.27)
В отличие от уравнения (10.25) в формуле (10.27) отсутствует размер частиц (r) важнейщая величина, определяющая cвойства дисперсных систем.
По величине силы межмолекулярного взаимодействия можно определим энергию этого взаимодействия, так как
(10.28)
Уравнение (10.28) отражает энергетический аспект межмолекулярного взаимодействия и соответствует работе, необходимой для перемещения двух тел из бесконечности на расстояние h, при котором возникает межмолекулярное взаимодействие.
С учетом формул (10.25)(10.28) энергия межмолекулярного взаимодействия определяется следующим образом:

для двух сферических частиц
(10.29) или (10.30)
для двух плоских поверхностей
(10.31)
Итак, возможен силовой и энергетический подход к оценке взаимодействия частиц, определяющих их возможную коагуляцию. Воспользуемся этими двумя подходами: первым для нахождения закономерности силового взаимодействия частиц в зависимости от расстояния между ними (h), вторым для оценки энергетического аспекта этого взаимодействия при аналогичных условиях.
Изменение cил притяжения
·м(h) и отталкивания
·э(h), которые характеризуют электростатическую компоненту расклинивающего давления, в зависимости от расстояния между частицами, показано нa рис. 10.5, б. Выше оси абсцисс отложены силы отталкивания, а ниже притяжения. В связи с тем, что межмолекулярная компонента изменяется по степенному закону, а электростатическая по экспоненциальному, результирующая двух сил
·(h), которая является изотермой расклинивающего давления, пересекается с осью абсцисс, в точках А, В, С.
В зависимости от расстояния между частицами кривую
·(h) можно разбить на три характерных участка. На участке I (см. рис. 10.5, б) электростатическая компонента в соответствии с уравнением (10.26) стремится к постоянному значению, а межмолекулярная компонента [см. формулу (10.25)] к бесконечности при h 0. Поэтому на малых расстояниях наблюдается значительное преобладание притяжения между частицами; возникает глубокий энергетический минимум, так называемая первая потенциальная энергетическая яма. Расклинивающее давление равно
·(h)1. Притяжение между частицами имеет место нa относительно больших расстояниях (yчасток III), когда расклинивающее давление становится миинимальным –
·(h)п (вторая потенциальная энергетическая яма). На средних расстояниях (участок II) возникает потенциальный барьер; ему coответствyeт расклинивающее давление
·(h)б), препятствующий сближению частиц.
10.6. Расклинивающее давление и агрегативная устойчивость13tc "10.6. Расклинивающее давление и агрегативная устойчивость"15
Потенциальный барьер и потенциальные ямы определяют агрегативную ycтойчивость и возможность коагуляции в зависимости от кинетической энергии частиц дисперсной фазы, которая определяется величиной kT (k константа Больцмана), и характеризует энергию взаимодействия частиц, т.е. энергетический аспект этого взаимодействия.
Следует рассмотреть три возможных случая. При высоком потенциальном барьере, превышающем kT, и незначительной второй потенциальной яме (
Когда потенциальный барьер и второй минимум незначительны (т.е. kT 0), частицы в состоянии преодолеть потенциальный барьер и попасть в первую потенциальную яму; что приводит к коагуляции частиц и нарушению агрегативной устойчивости.
При средних значениях второй потенциальной ямы и потенциального барьера частицы не могут подойти друг к другу, и наблюдается фиксированное положение частиц при определенном достаточно большом расстоянии между ними.
На основании представлений о расклинивающем давлении можно определить силу и энергию аутогезии между двумя частицами, а также энергию и силу адгезии частиц в жидкой среде. Согласно теории Дерягина-Брэдли сила и удельная энергия (работа) аутогезионного (адгезионного) взаимодействия выражаются формулами (10.25) и (10.30).
Величина
·(h) характеризует изменение расклинивающего давления (см. рис. 10.5, б) в зависимости от расстояния между частицами h. При помощи соотношений (10.25) и (10.31) можно проследить влияние на адгезию и аутогезию свойств жидкой среды, определяющих электростатическое отталкивание, адсорбционных процессов, рН среды и др.
Работа Wког, затрачиваемая на преодоление потенциального барьера и обусловливающая коагуляцию твердых недеформированных частиц, приближенно можно выразить следующим образом:
(10.32)
где 13 EMBED Equation.3 1415;
·(h)б и p(h)п расклинивающее давление, соответствующее
потенциальному барьеру и второй потенциальной яме (см. рис. 10.5, б).
Энергия (работа), которую следует затратить на преодоление аутогезионного взаимодействия между частицами (т.е. для отрыва частиц друг от друга) и осуществить процесс, обратный коагуляции, определяется по формуле
(10.33)
где
·(h)1 расклинивающее давление, соответствующее первой потенциальной яме.
Следует обратить внимание на то, что, согласно формулам (10.32) и (10.33), работа формирования аутогезии частиц в процессе коагуляции и работа преодоления взаимодействия слипшихся частиц не равны между собой, что является следствием изменения расклинивающего давления в зависимости от расстояния между частицами.
Работа, определяемая при помощи формул (10.32) и (10.33), характерна для твердых, не подвергшихся деформации шарообразных частиц. В случае взаимодействия между двумя одинаковыми жидкими или газообразными частицами в эмульсиях и пенах (см. гл. 15 и 16), которые называют текучими в связи с подвижностью границы раздела, изменяется их профиль.
Следует рассматривать три области: I плоскопараллельную, II переходную и III объемного мениска (рис. 10.6). Межфазовое поверхностное натяжение в плоскопарал-лельной области является постоянным, а в области объемного мениска определяется условием (2.23) (см. гл. 2) и зависит от радиуса кривизны поверхности мениска. Кривизна поверхности в переходной области не является постоянной, что обусловливает переменное расклинивающее давление и межфазовое поверхностное натяжение.
С учетом особенностей взаимодействия текучих частиц сила аутогезии между каплями и пузырьками будет определяться следующим уравнением:
(10.34)
Параметр kТ можно определить в результате расчетов, он изменяется в пределах от 0,5 до 10.
Кроме того, под действием внешней силы Рп может происходить деформация текучих частиц, в результате чего изменяется работа при контакте, последующей коагуляции и отрыве таких частиц. Соотношение между Wотр и Wког имеет вид
Wотр = Wког(1 +
·1 +
·2), (10.35)
где
·1 =
·(h)б/Pп;
·2 =
·(h)п/Рn.
Проведенный анализ позволяет выразить условия агрегативной устойчивости эмульсий в случае необратимой коагуляции при Wког >> kT:
(10.36)
Условие, определяющее самопроизвольное диспергирование осадка эмульсий, выглядит так:
Wотр = 1 +
·1 +
·2 < Б, (10.37)
где Б константа.
Влияние межфазового поверхностного натяжения на агрегативную устойчивость эмульсий и их способность к самопроизвольному диспергированию зависит от наличия потенциального барьера на изотерме поверхностного натяжения. При отсутствии потенциального барьера, когда
·(h)б = 0 (см. рис. 10.5, б), по мере уменьшения межфазового поверхностного натяжения агрегативная устойчивость эмульсий снижается. Если потенциальный барьер будет значительным, то с уменьшением межфазового поверхностного натяжения наблюдается противоположный эффект, т.е. агрегативная устойчивость эмульсий растет.
Теория ДЛФО и учение о расклинивающем давлении постоянно совершенствуются и развиваются. Межмолекулярное взаимодействие и электростатическое отталкивание являются составляющими расклинивающего давления. Помимо них различают еще адсорбционную и структурную составляющие.
Адсорбционная составляющая расклинивающего давления связана с перераспределением молекул растворителя вблизи поверхности раздела фаз. В результате адсорбции концентрация веществ в тонкой пленке отличается от их концентрации в объеме жидкости. Перекрытие адсорбционных слоев под действием возникающих поверхностных сил (см. рис. 10.4) связано с изменением концентрации раствора и приводит к появлению дополнительной силы (отталкивания или притяжения) между двумя поверхностями, ограничивающими прослойку жидкости. Эта дополнительная сила и составляет адсорбционную компоненту расклинивающего давления
·а(h).
В граничных жидких слоях образуются структуры, которые отличаются от структуры этой же жидкости в объеме. Структуры, например, могут возникнуть в связи с сольватацией (в случае воды гидратацией) поверхности частиц 1 (рис. 10.7) и образованием сольватной (гидратной) оболочки 2. При сближении частиц сольватные слои перекрываются, изменяются структура жидкости и свободная энергия системы [см. формулу (10.24)]. Возникает дополнительная сила отталкивания (или притяжения), вызванная структурной составляющей расклинивающего давления.
Кроме того, возможно отталкивание (позиция 7 на рис. 10.7) одноименно заряженных групп молекул (например, молекул воды), образующих сольватную (гидратную) оболочку. Отталкивание может оказать влияние на структурную составляющую расклинивающего давления.
Таким образом, в результате дальнейшего развития теории ДЛФО были определены четыре различные составляющие расклинивающего давления, а именно молекулярная
·м(h), электростатическая
·э(h), адсорбционная
·а(h) и структурная
·с(h):

·(h) =
·э(h) +
·м(h) +
·a(h) +
·c(h). (10.38)
Сочетание этих составляющих, которые проявляются в различных условиях, зависит от свойств дисперсной фазы и дисперсионной среды и определяет более сложный, чем приведенный на рис. 10.5, б, характер зависимости взаимодействия частиц на различных расстояниях, их разделяющих.
10.7. Изменение агрегативной устойчивости при помощи электролитов13tc "10.7. Изменение агрегативной устойчивости при помощи электролитов"15
Одним из способов изменения агрегативной устойчивости дисперсных систем, особенно золей, является введение электролитов. Электролиты в состоянии изменить структуру ДЭС (см. рис. 7.27.4) и его диффузный слой, уменьшают или увеличивают
·-потенциал и электростатическое отталкивание
·э(h), т.е. способны вызвать или предотвратить коагуляцию.
Возможны нейтрализационная и концентрационная коагуляция электролитами (рис. 10.8). Причина их одна и та же снижение величины дзета-потенциала и ослабление или исключение электростатического отталкивания между частицами. Однако, механизм снижения дзета-потенциала различный.
13 EMBED Word.Picture.8 1415
Рис. 10.8. Изменение электрического потенциала до (кривая 1) и после (кривая 2) введения электролита в процессе нейтрализационной (а) и концентрационной (б) коагуляции: 13tc "Рис. 10.8. Изменение электрического потенциала до (кривая 1) и после (кривая 2) введения электролита в процессе нейтрализационной (а) и концентрационной (б) коагуляции\:
·15

·
· и
·
·,
·
· и
·
· значения электрического и электрокинетического потенциалов, соответственно, до и после введения электролитов; 3 и 4 направление адсорбции ионов электролита; х расстояние от твердой поверхности в глубь жидкости.
13tc "
·
· и
·
·,
·
· и
·
· значения электрического и электрокинетического потенциалов, соответственно, до и после введения электролитов; 3 и 4 направление адсорбции ионов электролита; х расстояние от твердой поверхности в глубь жидкости"15Нейтрализационная (адсорбционная) коагуляция наблюдается для золей, которые имеют незначительный электрический заряд и небольшой
·-потенциал (< 10 мВ). Причем значения
·-потенциала немного отличаются от значений
·-потенциала.
Нейтрализационную (адсорбционную) коагуляцию вызывают электролиты, имеющие ионы, которые способны к специфической адсорбции, т.е. адсобции в потенциалобразующем слое (прямая 3 рис. 10.8, а). В результате нейтрализуется часть зарядов потенциалобразующего слоя, снижаются и
·-потенциал и дзета потенциал, с
·1 до
·2 (кривая 1) и с
·1 до
·2 (кривая 2), что в свою очередь приводит к ослаблению электростатического отталкивания и способствует слипанию частиц.
Теория ДЛФО позволяет определить значение электрического потенциала (
·)кр, при котором исчезает потенциальный барьер, что соответствует кривой
·1(h) на рис. 10.5, б. Критическое значение электрического потенциала можно рассчитать по следующей формуле:
(10.39)
где П постоянная величина; А константа Гамакера [см. формулу (10.25)];
· диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды; l толщина диффузного слоя.
Концентрационная коагуляция, характерна для золей, имеющих значительный электрический заряд, когда электрический потенциал достигает значений свыше 100 мВ. В этих условиях различие между
·-потенциалом и
·-потенциалом становится существенным (рис. 10.8, б).
При концентрационной коагуляции потеря устойчивости вызывается сжатием диффузной части ДЭС при неизменном
·-потенциале поверхности. Она протекает под воздействием индифферентных электролитов (прямая 4 рис. 10.8, б), когда происходит сжатие диффузного слоя за счет подавления диффузии и перемещения ионов из диффузного в адсорбционный слой; в результате снижается электрокинетический потенциал (
·-потенциал с
·1 до
·2 при измененном
·-потенциале, кривые 1 и 2). Это позволяет частицам подойти друг к другу на близкое расстояние, а за счет межмолекулярного взаимодействия произойдут слипание частиц и коагуляция.
Компоненты почв способны переходить в коллоидное состояние, но для сохранения питательных свойств почв необходимо иметь агрегаты, т.е. нарушить агрегативную устойчивость и обеспечить коагуляцию почвенных коллоидов. Применительно к почвам агрегативная устойчивость, т.е. дезагрегация почвенных коллоидов, является нежелательным процессом: снижается адсорбционная способность почв, из нее удаляются вещества, необходимые дли питания растений. Подобный процесс имеет место, например, при обработке почвы электролитами, содержащими ноны Na+. В результате ионообменной адсорбции (см. параграф 6.5) вымываются ионы Са2+ и Mg2+, нарушается структура двойного электрического слоя и происходит концентрационная коагуляция.
Коагуляция зависит от природы и концентрации электролитов. С изменением концентрации электролитов изменяется скорость коагуляции Изменение скорости коагуляции показано на на рис. 10.9. На участке I коагуляция отсутствует, и vк = 0. Электростатическое отталкивание превалирует над межмолекулярным притяжением:
·э(h) >
·м(h) (см. рис. 10.5, a), a изменение расклинивающего давления в зависимости от расстояния между двумя телами соответствует кривой
·(h).
При определенной концентрации электролитов, называемой порогом коагуляции сп.к, начинается слипание частиц. Порог коагуляции это наименьшая концентрация электролита, при которой начинается коагуляция. Порог коагуляции характеризует начало участка II на кривой 1.
Если не все соприкасающиеся частицы слипаются, то процесс идет по механизму медленной коагуляции. Именно такой процесс характеризует участок II на кривой 1. Для этого участка численная концентрация определяется по формуле (10.17), а скорость коагуляции увеличивается от нуля до определенного значения.
Участок III на кривой 1 характерен тем, что скорость коагуляции постоянна. Процесс идет по механизму быстрой коагуляции, происходит слипание всех соприкасающихся частиц, и численная концентрация определяется формулой (10.16).
Коагуляция при помощи электролитов подчиняется некоторым эмпирическим правилам. К числу их относятся правила Шульце-Гарди, определяющие порог коагуляции при добавлении противоионов одинаковой и различной валентности.
Первое правило Щульце-Гарди формулируется следующим образом: чем выше валентность коагулирующего иона, тем меньше его нужно для коагуляции. Это правило следует также из теории ДЛФО. Согласно теории, для слипания частиц, когда межмолекулярное взаимодействие превышает электростатическое отталкивание [кривая
·/(h) на рис. 10.5, б], порог коагуляции обратно пропорционален шестой степени валентности z иона электролита
сп.к.= к(1/z6), (10.40)
где к коэффициент, характеризующий дисперсную фазу, дисперсионную среду и структуру ДЭС.
Если обозначить через с/п.к, с//п.к и с///п.к порог коагуляции, вызываемый одно-, двух- и трехвалентными ионами соответственно, то согласно условию (10.40) для одной и той же дисперсной системы соотношение между этими величинами будет таким:
с/п.к : с//п.к : с///п.к = 1 : (1/26) : (1/36) = 1: 0,016 : 0,0014. (10.41)
Так, например, для коагуляции золя сульфида мышьяка (строение ДЭС частиц дисперсной фазы которого соответствует изображенному на рис. 7.2) порог коагуляции для различных электролитов равен (моль на 1 л золя): LiCI 58,0. MgCI2 0,71 и AICI3

Приложенные файлы

  • doc 8930090
    Размер файла: 2 MB Загрузок: 1

Добавить комментарий