Теоретические основы органической химии


Чтобы посмотреть презентацию с картинками, оформлением и слайдами, скачайте ее файл и откройте в PowerPoint на своем компьютере.
Текстовое содержимое слайдов презентации:

Теоретические основы органической химии Органическая химия – это раздел химической науки, в котором изучаются соединения углерода – их строение, свойства, способы получения и практического использования. Кроме углерода, они содержат водород, кислород, азот и галогены, фосфор, серу и другие элементы. Оксид углерода (II), оксид углерода (IV), угольная кислота, карбонаты, карбиды по характеру свойств относятся к неорганическим соединениям. Поэтому часто используется и другое определение: Органические соединения – это углеводороды (соединения углерода с водородом) и их производные. Углерод – особый элемент. Ни один другой химический элемент не способен образовывать такое многообразие соединений. Причина этого многобразия в том, что атомы углерода способны:1) соединяться друг с другом в цепи различного строения – открытые (неразветвленные, разветвленные), замкнутые: 2) образовывать не только простые (одинарные), но и кратные (двойные, тройные) связи: 3) образовывать прочные связи почти с любым другим элементом.Эти уникальные свойства углерода объясняются наличием на внешнем энергетическом уровне (2s и 2p) четырех электронов (поэтому атом углерода не склонен ни терять, ни приобретать свободные электроны с образованием ионов).Углерод образует ковалентные, а не ионные связи, и проявляет валентность, равную 4. Основные положения теории химического строения А.М. Бутлерова Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной последовательности согласно их валентностям.Последовательность межатомных связей в молекуле называется ее химическим строением. Свойства веществ зависят от их химического строения. По свойствам данного вещества можно определить строение его молекулы, а по строению молекулы - предвидеть свойства. Атомы и группы атомов в молекуле оказывают взаимное влияние друг на друга. Теория Бутлерова явилась научным фундаментом органической химии и способствовала быстрому ее развитию. Опираясь на положения теории, А.М. Бутлеров дал объяснение явлению изомерии, предсказал существование различных изомеров и впервые получил некоторые из них. : Строение бензола Изомерия – существование соединений, имеющих одинаковый качественный и количественный состав, но различное строение и, следовательно, разные свойства. Например: Электронные представления в органической химии Свойства органических соединений определяются: природой и электронным строением атомов; типом атомных орбиталей и характером их взаимодействия; типом химических связей; химическим, электронным и пространственным строением молекул. Часть пространства, в котором велика вероятность нахождения электрона, называют орбиталью или электронным облаком. Атомная орбиталь (АО) — область наиболее вероятного пребывания электрона (электронное облако) в электрическом поле ядра атома. Форма и энергия атомных орбиталейАтомные орбитали (АО) разных типов отличаются друг от друга формой и энергией и обозначаются символами: s, p, d, f . Органические вещества состоят в основном из элементов 2-го и 3-го периодов, валентные электроны которых находятся на s- и р-АО.Атомные орбитали s-типа имеют форму сферы: Так, энергия s-АО увеличивается в ряду: 1s < 2s < 3s и т.д. Аналогично изменяется энергия р-АО: 2p < 3p < 4p и т.д.Внутри одного энергетического уровня энергия АО возрастает от s-АО к р-АО: 2s < 2p; 3s < 3p. При заполнении атомных орбиталей электронами соблюдаются три основные правила.Принцип устойчивости. АО заполняются электронами в порядке повышения их энергетических уровней: 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d ...Принцип Паули. На одной АО могут находиться не более двух электронов с противоположными спинами.Правило Хунда. На АО с одинаковой энергией, так называемых вырожденных орбиталях, электроны располагаются по одному с параллельными спинами. В химических превращениях принимают участие электроны внешнего электронного уровня – валентные электроны.Наиболее распространенные в органических соединениях элементы относятся в основном ко 2-му (C, N, O) и 3-му (P, S, Cl) периодам Периодической системы. Валентными электронами этих элементов являются 2s-, 2р- и 3s-, 3р-электроны, соответственно. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬСвязь между атомами химических элементов имеет электростатическую природу и осуществляется взаимодействием внешних (валентных) электронов. Тип и свойства химической связи определяются электpоотрицательностью элементов, участвующих в ее образовании. Электpоoтрицательность χ (греч. "хи") — способность атома удерживать внешние (валентные) электроны. Она определяется степенью притяжения этих электронов к ядру. Это свойство проявляется в химических связях как смещение электронов связи в сторону более электроотрицательного атома. Основными типами химических связей, отличающихся друг от друга электронным строением и механизмом взаимодействия связываемых атомов, являются ковалентная и ионная связи. Тип связи в значительной степени определяется разностью электроотрицательностей (Δχ) элементов, участвующих в ее образовании:Δχ = χА — χВ,где χА и χВ – электроотрицательности атомов А и В. Ковалентная связь возникает между атомами с относительно малыми различиями в электроотрицательностях (Δχ < 2), например, С и Н, С и О, С и N, C и Cl, N и O.Связь, образованная путем обобществления пары электронов, называется ковалентной. Эта связь может рассматриваться как электростатическое притяжение ядер двух атомов к общей электронной паре. Ковалентная связь обладает определенной направленностью и ее обозначают валентной чертой: Cl — Cl, H — CH3. Энергия связи – энергия, выделяющаяся при ее образовании, или необходимая для разъединения двух связанных атомов. Длина связи – расстояние между центрами связанных атомов. Чем меньше длина, тем прочнее химическая связь.Дипольный момент связи (μ) – векторная величина, характеризующая полярность связи (измеряется в дебаях D).Длина вектора равна произведению длины связи l на эффективный заряд q, который приобретают атомы при смещении электронной плотности: | μ | = l · q. Вектор дипольного момента направлен от положительного заряда к отрицательному. ПРИРОДА КOВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИКак же происходит обобществление электронов при образовании ковалентной связи?Электронная пара становится общей для связываемых атомов и притягивает их ядра при взаимном объемном перекрывании атомных орбиталей этих атомов. Поэтому более полным определением понятия ковалентной связи является следующее:Связь, образованная путем обобществления пары электронов в результате перекрывания атoмных орбиталeй связываемых атомов, называется ковалентной. Как взаимодействуют атомные орбитали при образовании молекул?При взаимодействии атомных орбиталей образуются мoлекулярные орбитали (МО). Молекулярные орбитали заселяются обобществленными электронами и таким образом осуществляют ковалентную связь. Образованию молекулярных орбиталей может предшествовать взаимодействие атомных орбиталей ОДНОГО атома, приводящее к гибридизации (смешению) этих орбиталей и возникновению гибридных АО. Гибридизация атомных орбиталей возможна лишь для атомов, образующих химические связи, но не для свободных атомов! Молекулярные орбиталиВзаимодействие АО двух атомов приводит к образованию молекулярных орбиталей (МО), которые заселяются обобществленными электронами, связывающими ядра атомов в молекуле. Молекулярная орбиталь - область наиболее вероятного пребывания электрона в электрическом поле двух (или более) ядер атомов, составляющих молекулу. МО подразделяются по двум признакам: относительно уровня энергии и степени связывания атомов (связывающие МО, разрыхляющие МО, несвязывающие МО); по типу (геометрии) перекрывания исходных АО (s -МО и p-МО). По типу перекрывания исходных АО образующиеся молекулярные орбитали относят к s-МО или p-МО. При образовании ковалентной связи в молекулах органических соединений общая электронная пара заселяет связывающие молекулярные орбитали, имеющие более низкую энергию. В зависимости от формы МО - s-МО или p-МО - образующиеся связи относят к s- или p-типу.s-Связь - ковалентная связь, образованная при перекрывании s-, p- и гибридных АО вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов. p-Связь - ковалентная связь, возникающая при боковом перекрывании негибридных р-АО. Такое перекрывание происходит вне прямой, соединяющей ядра атомов. p-Связи образуются между атомами, уже соединенными s-связью. Эта связь слабее s-связи из-за менее полного перекрывания р-АО. Одна s- и три р-орбитали смешиваются, и образуются четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Орбитальная модель атома в sp3-гибридизованном состоянии.Для атома углерода и других элементов 2-го периода этот процесс происходит по схеме:2s + 2px + 2py + 2pz = 4 (2sp3) Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28', что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. На примере молекулы метана показаны объемные модели и пространственная (стереохимическая) формула молекулы с sp3-углеродным атомом. sp2-Гибридизация (плоскостно-тригональная)Одна s- и две p-орбитали смешиваются, и образуются три равноценные sp2-гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° (выделены синим цветом). Они могут образовывать три s-связи. Третья р-орбиталь остается негибридизованной и ориентируется перпендикулярно плоскости расположения гибридных орбиталей. Эта р-АО участвует в образовании p-связи. Для элементов 2-го периода процесс sp2-гибридизации происходит по схеме: 2s + 2px + 2py = 3 (2sp2)2pz-АО в гибридизации не участвует. Для изображения пространственного строения атомов в sp2-состоянии используются те же приемы, что и в случае sp3-атомов: Строение молекул с sp2-атомами отражают их модели: sp-Гибридизация (линейная)Одна s- и одна р-орбиталь смешиваются, образуя две равноценные sp-орбитали, расположенные под углом 180°, т.е. на одной оси.Гибридные sp-орбитали участвуют в образовании двух s-связей. Две р-орбитали не гибридизованы и расположены во взаимно перпендикулярных плоскостях. p-Орбитали образуют в соединениях две p-связи.Для элементов 2-го периода sp-гибридизация происходит по схеме:2s + 2px= 2 (2sp) 2py- и 2pz-АО не изменяются. Для простоты изображения пространственного строения sp-атома обычно рисуют р-орбитали в форме электронных облаков, а гибридные орбитали изображают прямыми линиями: Например, sp-атом углерода.Строение молекул с sp-атомами отражают их модели: Энергия орбитали возрастает по мере удаления электрона от ядра атома. Кроме того, в пределах одного уровня s-электроны находятся ближе к ядру, чем р-электроны. Поэтому для разного типа гибридных АО энергия уменьшается с увеличением вклада s-АО в гибридизованное состояние: sp3 (25% s-АО) > sp2 (33,3% s-АО) > sp (50% s-АО)Сравнение энергии негибридных и гибридных АО на примере элементов 2-го периода приводит к следующему ряду: 1s < 2s < 2sp < 2sp2 < 2sp3 < 2px = 2py = 2pz Механизмы образования ковалентной связиCвязь между атомами возникает при перекрывании их атомных орбиталей с образованием молекулярных орбиталей (МО). Различают два механизма образования ковалентной связи. ОБМЕННЫЙ МЕХАНИЗМ - в образовании связи участвуют одноэлектронные атомные орбитали, т.е. каждый из атомов предоставляет в общее пользование по одному электрону. ДOНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЙ МЕХАНИЗМ - образование связи происходит за счет пары электронов атома-донора и вакантной орбитали атома-акцептора. Ковалентная связь, образующаяся за счет пары электронов одного из атомов, т.е. по донорно-акцепторному механизму, называется дoнорно-акцeпторной. Донорно-акцeпторная связь отличается только способом образования; по свойствам она одинакова с остальными ковалентными связями. Кратные связи Встречающиеся в органических соединениях кратные связи (двойные или тройные). образуются при обобществлении двумя атомами более чем одной пары электронов: Н2С : : СН2;    R2С : : О;    HС : : : CH;    RС : : : N и т.д. Кратные связи являются сочетанием s- и p-связей. Двойная связь состоит из одной s- и одной p-связей и осуществляется 4-мя общими электронами. Тройная связь является комбинацией из одной s- и двух p-связей и включает в себя шесть электронов. Число электронных пар, участвующих в образовании ковалентной связи называется порядком связи. Таким образом, порядок простой связи равен 1, двойной - 2, тройной - 3. В случае сопряженных (делокализованных) связей порядок связи отличается от этих целочисленных значений. Умение представить молекулу в виде атомно-орбитальной модели помогает понять не только особенности ее электронного и пространственного строения, но и механизмы передачи взаимного влияния атомов (электронные и пространственные эффекты), которые определяют поведение органических соединений в химических реакциях. Водородные связи (Н-связи)Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным элементом (азотом, кислородом, фтором и др.), испытывает недостаток электронов и поэтому способен взаимодействовать с неподеленной парой электронов другого электроотрицательного атома этой же или другой молекулы. В результате возникает водородная связь, которая графически обозначается тремя точками: Эта связь значительно слабее других химических связей (энергия ее образования 10-40 кДж/моль) и в основном определяется электростатическим и донорно-акцепторным взаимодействиями. В молекуле спирта R-O-H химическая связь между атомом водорода и более электроотрицательным атомом кислорода весьма полярна. Водород имеет частичный положительный заряд (d+), а кислород - частичный отрицательный (d-): R - углеводородный радикал (CH3, C2H5 и т.п.)Следовательно, возможно образование водородных связей между молекулами спирта: Это приводит к ассоциации молекул и объясняет относительно высокую т.кип. спиртов. В присутствии воды возникают водородные связи между молекулами спирта и воды: Поэтому низшие спирты хорошо растворимы в воде. Классификация соединений по строению углеродной цепиВ зависимости от строения углеродной цепи органические соединения делят на ациклические и циклические. Ациклические соединения - соединения с открытой (незамкнутой) углеродной цепью. Эти соединения называются также алифатическими. Среди ациклических соединений различают предельные (насыщенные), содержащие в скелете только одинарные связи C-C и непредельные (ненасыщенные), включающие кратные связи C=C и C C. Ациклические соединения подразделяют также на соединения с неразветвленной и разветвленной цепью. В этом случае учитывается число связей атома углерода с другими углеродными атомами. Карбоциклические соединения содержат в цикле только атомы углерода. Они делятся на две существенно различающихся по химическим свойствам группы: алифатические циклические - сокращенно алициклические - и ароматические соединения. Гетероциклические соединения содержат в цикле, кроме атомов углерода, один или несколько атомов других элементов - гетероатомов (от греч. heteros - другой, иной) - кислород, азот, серу и др. Классификация соединений по функциональным группамСоединения, в состав которых входят только углерод и водород, называются углеводородами. Другие, более многочисленные, органические соединения можно рассматривать как производные углеводородов, которые образуются при введении в углеводороды функциональных групп, содержащих другие элементы. В зависимости от природы функциональных групп органические соединения делят на классы. Реакции органических соединений подчиняются общим закономерностям протекания химических реакций. Представления о механизмах реакций позволяют систематизировать фактический материал.Для понимания сути реакций органических соединений необходимо вспомнить основные понятия общей химии, которые изучаются в 8-9 классах: химическая реакция; скорость химической реакции; энергия активации; тепловой эффект реакции; химическое равновесие; катализ. Процесс превращения веществ, сопровождающийся изменением их состава и (или) строения, называется химической реакцией. Суть этого процесса заключается в разрыве химических связей в исходных веществах и образовании новых связей в продуктах реакции. Реакция считается законченной, если вещественный состав реакционной смеси больше не изменяется.Химическая реакция записывается в виде уравнения, например: H2 + Cl2 = 2HCl исходные вещества продукт реакции Скорость химической реакции - скорость изменения количества (молярной концентрации) одного из реагирующих веществ. Скорость реакции определяется изменением количества вещества в единице объема за единицу времени, т.е. изменением концентрации Dc вещества за единицу времени Dt: vср = ± Dc / D t = ± (c2-c1) / (t2-t1), где c1 и c2-молярные концентрации вещества в моменты времени t1 и t2, соответственно; знак “+” ставится, если скорость определяется по продукту реакции, знак “-” - по исходному веществу.Отношение Dc / Dt определяет скорость за какой-то промежуток времени и называется средней скоростью. Чем меньше интервал D t и изменение Dc, тем точнее отношение Dc /Dt соответствует истинной (мгновенной) скорости в данный момент. Математически это представляется в виде производной от концентрации по времени: vист = ±dc/dt.На скорость химической реакции влияют следующие факторы: концентрация реагирующих веществ (закон действующих масс); температура (правило Вант-Гоффа); давление (для реакций в газовой фазе); наличие катализатора, его природа и концентрация. Энергия активации Скорость химической реакции зависит от энергии ее активации. Эта энергия необходима для эффективного соударения молекул (частиц), приводящего к их взаимодействию. Энергия активации (Еа) - энергия, необходимая для достижения системой переходного состояния, называемого активированным (или переходным) комплексом, который превращается в продукты реакции уже самопроизвольно . Энергия активации Еа равна разности энергий переходного и исходного состояний: Еа = Еперех.сост. - Еисх.сост. Чем меньше энергия активации реакции, тем выше ее скорость. Эта зависимость выражается уравнением Аррениуса, которое связывает константу скорости реакции k с Еа: Тепловой эффект реакции В ходе реакции происходит разрыв связей в исходных веществах и образование новых связей в продуктах реакции. Поскольку образование связи идет с выделением, а ее разрыв - с поглощением энергии, то химические реакции сопровождаются энергетическими эффектами. Энергия выделяется, если рвущиеся связи в исходных веществах менее прочны, чем связи, образующиеся в продуктах реакции, в противном случае - энергия поглощается. Обычно энергия выделяется и поглощается в форме теплоты, т.е. химическая форма энергии преобразуется в тепловую. Таким образом, химические реакции сопровождаются тепловыми эффектами.Тепловой эффект - количество теплоты, выделившееся или поглощенное химической системой при протекании в ней химической реакции. Тепловой эффект обозначается символами Q или DH (Q = -DH). Его величина соответствует разности между энергиями исходного и конечного состояний реакции: DH = Hкон.- Hисх. =  Eкон.- Eисх. Реакции, протекающие с выделением теплоты, проявляют положительный тепловой эффект (Q>0, DH<0) и называются экзотермическими. Реакции, которые идут с поглощением теплоты из окружающей среды (Q<0, DH>0), т.е. с отрицательным тепловым эффектом, являются эндотермическими. Химическое равновесие Состояние равновесия характерно для обратимых химических реакций. Обратимая реакция - химическая реакция, которая при одних и тех же условиях может идти в прямом и в обратном направлениях. Необратимой называется реакция, которая идет практически до конца в одном направлении. Катализ - изменение скорости химической реакции в присутствии веществ, которые, участвуя в реакции, к моменту окончания процесса остаются количественно неизменными.Вещество, участвующее в реакции и изменяющее ее скорость, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция заканчивается называется катализатором.Механизм действия катализаторов, ускоряющих реакцию, связан с тем, что они снижают энергию активации реакции за счет образования промежуточных соединений с реагирующими веществами (каталитических комплексов), обладающих меньшей энергией: Отличительные особенности органических реакций В реакциях органических соединений, как правило, изменения затрагивают только часть молекулы и ее основная конструкция (углеродный скелет) сохраняется. Большинство органических реакций протекают значительно медленнее реакций неорганических веществ и обычно не завершаются полностью вследствие их обратимости. Многие органические реакции включают несколько элементарных стадий. Механизм реакции - детальное ее описание с учетом всех промежуточных стадий и промежуточных веществ, природы взаимодействия реагирующих частиц, характера разрыва связей, изменения энергии химической системы на всем пути ее перехода из исходного в конечное состояние.Реакции, протекающие в одну стадию, называют простыми (элементарными) реакциями, а реакции, включающие несколько стадий - сложными. Классификация органических реакций Классификацию органических реакций проводят на основе общих для всех реакций признаков: строение и состав исходных и конечных продуктов; изменение степеней окисления реагирующих частиц; тепловой эффект реакции; ее обратимость и т.п. Наиболее часто органические реакции классифицируют по следующим признакам: по конечному результату реакции (на основе сопоставления строения исходных и конечных продуктов); по минимальному числу частиц, участвующих в элементарной реакции; по механизму разрыва ковалентных связей в реагирующих молекулах. Тип многостадийных реакций определяют по самой медленной (лимитирующей) стадии. Различные способы классификации часто сочетаются друг с другом. Классификация реакций по конечному результатуВ основе этой классификации лежит сопоставление числа, состава и строения исходных и конечных продуктов по уравнению реакции. В соответствии с конечным результатом различают следующие типы органических реакций: разложение; соединение; замещение; перегруппировки (изомеризация). Если процесс сопровождается изменением степени окисления атома углерода в органическом соединении, то выделяют также реакции окисления и восстановления. Окисление и восстановление органических веществ может проходить по какому-либо из названных выше типов реакций. Реакции разложенияК этому типу реакций относятся: реакции крекинга - расщепление углеродного скелета крупных молекул при нагревании и в присутствии катализаторов (реакции разложения при высокой температуре называют пиролизом); пример:     C10H22 ® C5H12 + C5H10реакции отщепления (элиминирования) - отрыв от молекулы исходного органического соединения отдельных атомных групп при сохранении ее углеродного скелета. Например:     CH3-CH2Cl ® CH2=CH2 + HCl, дегидрохлорирование хлорэтана Реакции соединенияМолекула органического соединения и молекула простого или сложного вещества соединяются в новую молекулу, при этом другие продукты реакции не образуются: А + В ® С Такие реакции в органической химии обычно называют реакциями присоединения. Пример: CH2=CH-CH3 + Br2 ® CH2Br-CHBr-CH3 (бромирование пропена) К реакциям присоединения относятся также реакции полимеризации: n A ® An Например, образование полиэтилена: n CH2=CH2 ® (-CH2-CH2-) n Реакции замещенияАтом или атомная группировка в молекуле органического соединения замещается на другой атом (или атомную группировку): АВ + С ® АС + В Реакции этого типа можно рассматривать как реакции обмена, но в органической химии предпочтительней термин "замещение", поскольку в обмене участвует (замещается) лишь меньшая часть органической молекулы. Примеры: CH3CH2Cl + KOH ®CH3CH2OH + KCl C5H12 + Br2 ®C5H11Br + HBr Реакции изомеризации или перегруппировкиВ органическом соединении происходит переход (миграция) отдельных атомов или групп атомов от одного участка молекулы к другому без изменения ее качественного и количественного состава: А ® В В этом случае исходное вещество и продукт реакции являются изомерами (структурными или пространственными). Например, в результате перегруппировки может изменяться углеродный скелет молекулы: Реакции окисления и восстановленияОкислительно-восстановительные реакции - реакции, в ходе которых меняется степень окисления атомов, входящих в молекулу. Для органических реакций этого типа применимы те же законы, что и для неорганических. Отличием является то, что в органической химии окислительно-восстановительные процессы рассматриваются прежде всего по отношению к органическому веществу и связываются с изменением степени окисления углерода, являющегося реакционным центром молекулы. Эти реакции могут проходить по типу реакций присоединения, отщепления, замещения и т.п.Если атом углерода в органической молекуле окисляется (отдает электроны более электроотрицательному атому), то этот процесс относят к реакциям окисления, т.к. продукт восстановления окислителя (обычно неорганическое вещество) не является конечной целью данной реакции. И наоборот, реакцией восстановления считают процесс восстановления атома углерода в органическом веществе. Вещество окисляется, если оно теряет атомы H и (или) приобретает атомы O. Кислородсодержащий окислитель обозначают символом [O]: Вещество восстанавливается, если оно приобретает атомы H и (или) теряет атомы O. Восстановитель обозначают символом [H]: Степень окисления углерода в его соединениях изменяется в диапазоне от -4 (например, в метане CH4) до +4 (в CO2). В органических соединениях атомы углерода в одной и той же молекуле могут иметь разные степени окисления: -3CH3--1CH2-OH Классификация реакций по числу частиц, участвующих в элементарной стадииПо этому признаку все реакции можно разделить на диссоциативные (мономолекулярные) и ассоциативные(бимолекулярные, тримолекулярные и т.д.). Мономолекулярные реакции - реакции, в которых участвует только одна молекула (частица): А ® В + . . . К этому типу относятся реакции распада и изомеризации. Процессы электролитической диссоциации также соответствуют этому типу, например: Бимолекулярные реакции - реакции типа А + В ® С + . . . , в которых происходит столкновение двух молекул (частиц). Это самый распространенный тип элементарных реакций.Тримолекулярные реакции - реакции типа 2А + В ® С + . . . , Классификация реакций по механизму разрыва связейВ зависимости от способа разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле органические реакции подразделяются на радикальные и ионные реакции. Ионные реакции в свою очередь делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, на электрофильные и нуклеофильные.Разрыв ковалентной связи может происходить двумя способами, обратными механизмам ее образования. Разрыв связи, при котором каждый атом получает по одному электрону из общей пары, называется гомолитическим: В результате гомолитического разрыва образуются сходные по электронному строению частицы, каждая из которых имеет неспаренный электрон. Такие частицы называются свободными радикалами.Если при разрыве связи общая электронная пара остается у одного атома, то такой разрыв называется гетеролитическим: Органические ионы и радикалыОрганические катионы, анионы и свободные радикалы являются неустойчивыми промежуточными частицами. Они возникают при разрыве ковалентных связей на некоторых стадиях в сложных реакциях и сразу же вступают в дальнейшие превращения. Относительная устойчивость и, следовательно, вероятность образования той или иной частицы определяются возможностью рассредоточения (делокализации) заряда в ионе или неспаренного электрона в радикале. Чем больше рассредоточен заряд в ионе или неспаренный электрон в радикале, тем меньшим запасом энергии обладают эти частицы и тем они стабильнее. Возможность делокализации электронов в ионе или радикале зависит от их строения и определяется влиянием атомов и атомных групп (электронными эффектами заместителей), связанных с атомом, несущим заряд или неспаренный электрон. Реакции, в которых происходит гомолитический разрыв связей и образуются свободно-радикальные промежуточные частицы, называются радикальными реакциями. Пример - реакция радикального замещения при хлорировании метана: Общая схема реакции: CH4 + Cl2 ® CH3Cl + HCl Стадии процесса: Cl2 ® 2 Cl· (на свету) Cl· + H–CH3 ® HCl + ·CH3 ·CH3 + Cl2 ® CH3Cl + Cl· и так далее. Реакции, в которых происходит гетеролитический разрыв связей и образуются промежуточные частицы ионного типа, называются ионными реакциями. Такие реакции характерны для соединений с полярными связями (C-O, C-N, C-Cl) и связями с высокой поляризуемостью (C=C, C=C-C=C, C=O и т.п.), благодаря их склонности к гетеролитическому разрыву.Пример ионной реакции - гидролиз 2-метил-2-хлорпропана (триметилхлорметана, трет-бутилхлорида) Общая схема реакции: (CH3)3C-Cl + H2O ® (CH3)3C-OH + HCl Стадии процесса: Электрофильной называется реакция, в которой молекула органического вещества подвергается действию электрофильного реагента. Электрофильные ("любящие электроны") реагенты или электрофилы - это частицы (катионы или молекулы), имеющие свободную орбиталь на внешнем электронном уровне. Примеры электрофильных частиц:H+, CH3+ и другие карбокатионы, NO2+, ZnCl2, AlCl3. Незаполненность внешнего электронного уровня в электрофиле показана на примере. Электрофильное присоединение: CH2=CH2 + HCl ® CH3CH2Cl         (электрофил - H+ в составе HCl) Стадии: I. CH2=CH2 + Hd+-Cld- ® CH3CH2+ + Cl-    (медленная) II. CH3CH2+ + Cl-® CH3CH2Cl                    (быстрая) Нуклеофильной называется реакция, в которой молекула органического вещества подвергается действию нуклеофильного реагента.Нуклеофильные ("любящие ядро") реагенты, или нуклеофилы - это частицы (анионы или молекулы), имеющие неподеленную пару электронов на внешнем электронном уровне. Примеры нуклеофильных частиц: OH-, Cl-, Br-, CN-, H2O, CH3OH, NH3.Строение некоторых нуклеофильных реагентов Благодаря подвижности p-электронов, нуклеофильными свойствами обладают также молекулы, содержащие p-связи: CH2=CH2, CH2=CH–CH=CH2, C6H6 и т.п. Примеры нуклеофильных реакцийНуклеофильное замещение: Механизм нуклеофильного замещения обозначается символом SN (по первым буквам английских терминов: S – substitution [замещение], N – nucleophile [нуклеофил]).Нуклеофильное присоединение:

Приложенные файлы

  • ppt 6412853
    Размер файла: 999 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий