Лекция 7 Фазовые превращения


Чтобы посмотреть презентацию с картинками, оформлением и слайдами, скачайте ее файл и откройте в PowerPoint на своем компьютере.
Текстовое содержимое слайдов презентации:

Тема лекции: Фазовые превращения в НЧ Лекция № 7 Связь между размером НЧ, с одной стороны, и давлением насыщенного пара над ней (р) и температурой плавления (Тmelt) наночастицы, с другой стороны предопределена зависимостью поверхностной энергии от размера частицы (r). Теория капиллярности Гиббса - получены общие соотношения, описывающие равновесие на границе раздела жидкость-газ приложение этих соотношений к твёрдым частицам, находящимся в термодинамическом равновесии с паром, была показана Дефаем и Пригожиным (1966г) Система – жидкая капля, окруженная своим паром, илитвердая сферическая изотропная частица, находящаяся в своем расплаве Зависимость р(r) и Tmelt(r) частицы от ее размера В условиях равновесия общая энергия системы не меняется, поэтому суммарное изменение энергии трех подсистем равно 0 мы будем иметь три подсистемы: поверхность раздела фаз 3 Введя поверхность натяжения Гиббса конденсированная фаза 1 окружающая её фаза 2 (пар или расплав) для выполнения этого равенства необходимо и достаточно, чтобы Т и μ были одинаковы во всех подсистемах и а давление Давление Лапласа Учитывая равенство μ фаз 1 и 2 и соотношение для р, можно получить формулы, описывающие зависимости р насыщенного пара частицы р(r) или Т плавления частицы от её размера (радиуса r). Для искривленной межфазной границы равновесные р и Т отличаются на величины Δр и ΔT Для плоской границы раздела фаз Разложим (2) в ряд Тейлора, ограничиваясь членами первой степени, и вычтем из полученного ряда выражение (1) (1) Vi- объем единицы вещества (2) где (3) Ряд Тейлора давление насыщенного пара над плоской границей раздела равно р∞, а над искривленной - р(r). Объём газовой фазы и он гораздо больше, чем объём конденсированной фазы , Если плоская и искривленная границы раздела фаз имеют одинаковую Т, то ΔТ = 0 и тогда Пусть Из (4) следует, что Величину можно представить как уравнение Томсона-Гиббса (3) (4) или (5) подтверждена применимость уравнения (5) при электронно-микроскопическом изучении испарения малых частиц Pb и Ag размером < 50 нм гомогенная конденсация пересыщенного пара ! образовании кластеров, являющихся зародышами жидкой фазы кластеры содержат всего несколько десятков молекул и находятся в броуновском движении Где р(r) - давление пересыщенного пара, r - радиус зародыша (кластера, содержащего n молекул). Для двумерной системы типа малых островков на подложке ур. Томсона-Гиббса имеет вид где р∞ - р пара на границе раздела твёрдое-пар, γ - краевая свободная энергия, отнесённая на единицу длины границы двумерного островка, r - радиус островка, ρs - плотность твёрдого островка. в системе "твёрдое тело-пар" на зависимости свободной энергии F системы от r островков при определенных условиях может наблюдаться минимум – в случае пересыщенного пара F системы может уменьшаться благодаря образованию твёрдых островков Если предположить, что давление фазы 2 одинаково для плоской и искривленной границы раздела, т.е. Δр = 0 где s1,2 - удельная энтропия фаз 1 и 2, T∞ - температура фазового превращения, L - скрытая удельная теплота фазового превращения, - удельный объём фазы 1 Поскольку Для равновесия жидкой капли с паром формула (7) описывает зависимость температуры кипения Т(r) жидкой капли от её радиуса r (3) (6) Тогда (6) (7) При равновесии твёрдой частицы с расплавом формула Томсона описывает размерную зависимость малой частицы: Равновесие твердой частицы с ее расплавом Применительно к системе "частица-расплав" формула (8) противоречит исходному допущению о равновесии твёрдой частицы с окружающей средой, т.к. равновесие кристалла с жидкостью становится невозможным из-за того, что малая частица должна расплавиться раньше, чем появится расплав массивного твёрдого тела 2. если в равновесных условиях малую жидкую каплю (фаза 1) поместить внутрь массивного твёрдого тела (фаза 2), то в (6) и (8) знак изменяется Где Тmelt и L - температура и удельная теплота плавления массивного твёрдого тела, v - объём 1 г вещества Формула Томсона предсказывает универсальное уменьшение температуры плавления частиц, обратно пропорциональное их радиусу (8) температура затвердевания малой капли выше температуры плавления-затвердевания массивного твёрдого тела Позднее точку плавления малых кристаллов было предложено определять как T, при которой твёрдая и жидкая сферические частицы одинаковой массы находятся в равновесии со своим паром Логическая противоречивость формулы Томсона (8) обусловлена сделанным при её выводе предположением о постоянстве V системы "твёрдое тело-расплав" и независимости друг от друга изменений объёма и массы фаз были получены следующие выражения для равновесной температуры плавления твёрдых частиц и для частиц, покрытых слоем расплава толщиной δ здесь - поверхностные напряжения твёрдой и жидкой частиц, а также на границе твёрдой и жидкой фаз; - плотности тв. и ж.частиц (8) (9) Равновесные температуры плавления малой твёрдой частицы и затвердевания малой жидкой капли, имеющих одинаковую массу, должны быть равны Размерные эффекты (Т плавления) Экспериментально уменьшение температуры плавления малых частиц наблюдалось во многих работах Для условий термодинамического равновесия Т плавления определяется как Т, при которой полные свободные энергии твёрдой и жидкой фаз равны между собой где α - постоянная, зависящая от плотности и теплоты плавления материала и его поверхностной энергии Выражения (8)-(10), полученные разными авторами для описания размерного эффекта температуры плавления нанокристаллических частиц, можно представить в форме (10) (11) T melt для НЧ металлов для наночастиц золота с r менее 40 нм наблюдалась такая же зависимость Trnelt(r) от r Аппроксимация результатов измерений формулой (9) показала хорошее согласие эксперимента и расчёта сплошная линия - расчёт по формуле (9); пунктир - температура плавления макроскопического образца Au Электронографическое исследование наночастиц олова диаметром 8-80 нм обнаружило сильное отклонение экспериментальных данных по от линейной зависимости )~1/r Очень большое (на несколько сотен градусов) уменьшение T плавления определено для коллоидных наночастиц CdS радиусом от 1 до 4нм Размерные эффекты (Т плавления) с использованием формулы (10)рассчитаны зависимости Т плавления наночастиц Al, Cu, Ni и Ti от их обратного радиуса 1/r Модели плавления кластеров показано, что те же самые данные хорошо описываются формулой (8), не принимающей во внимание жидкую оболочку наилучшее описание экспериментальной размерной зависимости Tmelt(r) должно давать уравнение (9), учитывающее наличие жидкой оболочки компьютерное моделирование плавления частиц золота частично подтверждает образование жидкой оболочки. Согласно результатам, жидкая оболочка образуется на частицах, содержащих не менее 350 атомов Однако 1 Экспериментально поверхностное плавление наблюдалось на плёнках Pb, где оно начиналось при температуре, составляющей 0,75 от температуры плавления Tmelt массивного свинца Большинство авторов полагает, что из-за пространственной неоднородности плавление наночастиц начинается с поверхности кластеры с заданным числом атомов имеют резкий нижний предел температуры Тf их стабильности в жидком состоянии и резкий верхний температурный предел Tmelt стабильности кластера в твёрдом состоянии Совокупность одинаковых кластеров ведет себя как статистический ансамбль, который в определенном интервале температур и давлений состоит из твёрдых и жидких кластеров Отношение количества твёрдых и жидких кластеров равно , где ΔF - разность свободных энергий в твёрдом и жидком состояниях. Равновесие между твёрдыми и жидкими кластерами является динамическим, и каждый отдельный кластер переходит из твёрдого состояния в жидкое и обратно Модели плавления кластеров 2 Поскольку частота перехода между твёрдым и жидким состояниями кластера мала, то для каждой фазы успевают установиться равновесные свойства другая физическая картина плавления наночастиц рассмотрена Berry R. Выводы В целом на основе анализа данных разных авторов по размерной зависимости температуры плавления малых частиц можно полагать, что температуры плавления массивных кристаллов и малых частиц размером > 10 нм почти не различимы. Обусловленное размерным эффектом заметное уменьшение температуры плавления наблюдается, когда размер наночастиц становится меньше 10 нм Период решётки по электронографическим данным при уменьшении диаметра D частиц Gd, Tb, Eu от 8 до 5 нм сохранялись ГПУ структура и параметры решётки, характерные для массивных металлов; при дальнейшем уменьшении размера частиц наблюдалось заметное уменьшение параметров Однако одновременно с этим изменялся вид электронограмм, что свидетельствует о структурном превращении - переходе от ГПУ к ГЦК структуре Таким образом, для достоверного выявления размерного эффекта на периоде решётки наночастиц необходимо учитывать также возможность структурных превращений Анализируя изменение периода решётки наночастиц, следует учитывать отмеченную ранее возможность перехода от менее плотных ОЦК и гексагональной структур к более плотной ГЦК структуре при уменьшении размера частиц Одним из методов определения параметров решётки наночастиц является электронная дифракция в частицах Ag диаметром 3,1 нм и частицах Pt диаметром 3,8 нм параметр решётки уменьшается на 0,7% и 0,5% соответственно по сравнению с массивными металлами методом электронографии показано, что изменение диаметра частиц Аl от 20 до 6 нм приводит к уменьшению периода решётки на 1,5% Отсутствие размерной зависимости параметра решётки отмечено для частиц Рb и Bi с D ≥ 5 и D ≥ 8нм соответственно, для частиц Аu диаметром 6-23 нм, для кластеров Сu с D ≥ 5нм надежно установить влияние размера наночастиц на период решётки можно путем исследования веществ с ГЦК решёткой, для которых вероятность структурного перехода очень мала Обнаружено увеличение периода решётки оксида Се02 при уменьшении размера частиц от 25 до 5 нм В некоторых случаях наблюдается не уменьшение, а увеличение параметра решётки наночастиц Уменьшение размера частиц Si от 10 до З нм сопровождается ростом параметра решётки на 1,1 % Увеличение периода решетки Таким образом, экспериментальные данные по размерному эффекту параметра решётки наночастиц неоднозначны неоднозначность изменения периода решетки В первую очередь может быть связана с адсорбцией примесей или (в случае соединений, имеющих области гомогенности) с различным химическим составом частиц; другая возможная при­чина - структурные превращения, вызываемые уменьшением размера частиц; еще одной причиной могут быть систематические ошибки методик измерения параметра.

Приложенные файлы

  • ppt 9779033
    Размер файла: 2 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий