Лекция_5-1_МОХ


Чтобы посмотреть презентацию с картинками, оформлением и слайдами, скачайте ее файл и откройте в PowerPoint на своем компьютере.
Текстовое содержимое слайдов презентации:

Метод Молекулярных Орбиталей Хюккеля МО ЛКАО в варианте Хюккеля был разработан для расчета ненасыщенных углеводородов, обладающих системой сопряженных двойных связей. (σ–π-приближение)Хюккель предложил простую форму метода молекулярных орбиталей (ММО), которая дала возможность значительно упростить расчет. Сущность этого упрощения заключается в том, что π- и σ -связи разделяются и рассматриваются только π- связи. Сделано 2 допущения:1. Все π-орбитали имеют одну узловую плоскость.2. Длина всех связей одинакова. Рассматриваются только соседние атомы, т.е. пренебрегается всеми несоседними взаимодействиями.Рассматривается линейная комбинация 2рz АО атомов углерода, образующих нелокализованные π -связи. Атомы водорода в этом методе не рассматриваются. Метод Хюккеля допускает следующие приближения:1.Интегралы -перекрывания для sp2-АО, относящихся к соседним атомам, считаются равными нулю: 2. Интегралы для p-АО полагаются одинаковыми для всех атомов. Их обозначают буквой α и называют кулоновским интегралом: Эти интегралы характеризуют энергию электронов 2pz АО углерода (энергию взаимодействия р-электрона с ядром) .Значение α обычно принимается равным потенциалу ионизации атомов углерода (с обратным знаком) в 2p валентном состоянии.3. Интегралы -перекрывания между соседними атомами принимаются одинаковыми для всех пар, непосредственно связанных между собой, с номерами μ и  (т.е. соседние атомы: ).Их обозначают буквой β и наз. резонансным интегралом: Резонансный интеграл – это отрицательная величина, равная энергии заряда, распределенного с плотностью φμφ в поле ядер, экранированных -электронами. Резонансный интеграл характеризует энергию взаимодействия между двумя атомными орбиталями.4. Резонансеый интеграл Нμ = 0 для всех атомов, непосредственно не связанных между собой. Величинами α и β пользуются как параметрами при расчетах. При этих предположениях уравнение: может быть записано: Эта система уравнений имеет решения, отличные от 0, если ее детерминант равен нулю, т.е. Систему уравнения можно записать в более упрощенном виде, если ввести следующие обозначения: Решая уравнения, полученные при раскрытии детерминанта , получим n значений для энергии, выше и ниже нулевого значения. За нуль энергии принимается значение величины α , т.е. энергия электрона на 2pz АО изолированного атома углерода. Графически это изображается в следующем виде: Пример. Расчет молекулы этилена (C2H4 ) методом Хюккеля Обозначим π -электроны цифрами 1 и 2 Согласно формуле напишем систему уравнений и вычислим детерминант: Решая уравнение, получаем орбитальные энергии: ε1 = α + β и ε2 = α − β , подставив которые (12.4),найдем вид соответствующих им МО Полная энергия этилена составит E = 2α + 2β .Подробное решение - далее Коэффициенты «С» определим из условия нормировки: Функция ψ1 = αβ характеризуется более низкой энергией электрона, чем в изолированном атоме углерода ( величина α в приближении Хюккеля ) и поэтому она является связывающей молекулярной орбиталью; ψ2 = α-β - разрыхляющая орбиталь, так как ей соответствует более высокая , чем в изолированном атоме , энергия электрона. Согласно принципу Паули, два π- электрона молекулы этилена находятся на уровне E1 c противоположными спинами. Общее значение энергии этих электронов Для молекулы бутадиена в приближении Хюккеля получим вековое уравнение 4-ого порядка: Разложив детерминант по минорам, получим характеристический полином вида , с корнями чему соответствует следующая диаграмма МО МО линейных полиенов Закономерности:1) В орбитальном наборе линейного полиена имеется орбиталь, не имеющая узлов (сильно связывающая)2) Имеется сильно разрыхляющая орбиталь3) Полиены с нечетным числом π-центров имеют несвязывающий уровень4) При переходе от связывающих к несвязывающим МО число узлов увеличивается на 1 5) Относительно выбранных оси симметрии С2 и плоскости симметрии σ симметрия МО противоположна, наблюдается чередование относительно любого элемента симметрии снизу вверх МОгексатриена MО1,3-бутадиена S: Симметричная МОA: Антисимметричная относительно  MОэтилена Формулы для энергий МО N-атомных линейных и циклических полиенов удобно представить в графической форме. Для этого строится окружность с центром, ордината которого равна E=α и радиусом 2β. Для линейных полиенов левая (или правая) половина окружности разбивается на N+1 равных дуг; для аннуленов – в окружность вписывается правильный N-угольник, таким образом, что одна из его вершин находится в нижней точке окружности с координатой –2β. В обоих случаях ординаты точек разбиения окружности дадут нам энергии МО полиенов. Графическое представление формул называют диаграммой или кругом Фроста. В приближении МО ЛКАО распределение электронной плотности вблизи ядер характеризуется электронной плотностью (зарядом) на атоме, а химическая связь – порядком связи. Кроме этих величин иногда используют так называемую свободную валентность как критерий реакционной способности эффективных атомов. Где K – число ядер в молекуле, Mα - число АО, центрированных на ядре α, и верхний индекс в обозначениях коэффициентов МО введен, чтобы подчеркнуть принадлежность k-ой АО к α – ому ядру. Суммы Pαα называют электронной плотностью на α – ом атоме. Если учесть, что атом α имеет ядро с зарядом Zα, то полный эффективный заряд атома будет qα = Zα − P αα . Р. МалликенДля характеристики электронной плотности в пространстве между ядрами α и β Ч. Коулсон предложил использовать так называемый порядок связи, или: Заряд В приближении МОХ на основании порядков связей можно определить валентность атома. Этавеличина для атома α в молекуле оценивается путем суммирования порядков связей этого атома:Индекс свободной валентности: Пример: Вычислить порядки π-связей и свободные валентности в приближении МОХ для молекулы бутадиена. Коэффициенты АО возьмем из формул Индексы свободной валентности атомов углерода в молекуле бутадиена будут F1=4,732-3,894=0,838 для внешнего и F2=4,732-4,341=0,391 для внутреннего атомa

Приложенные файлы

  • ppt 5928634
    Размер файла: 1 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий