Раб. тетр. по химии Тема 2


Тема 2. Основные закономерности протекания химических реакций
(термодинамика, кинетика)
После изучения темы студент должен
– знать: основные понятия термодинамики; основные законы термодинамики; применение первого начала термодинамики к биосистемам; химическую кинетику как основу для изучения скоростей и механизмов биохимических процессов; скорость реакции, средняя скорость реакции в интервале, истинная скорость; кинетические уравнения; порядок реакции; период полупревращения; гомогенный и гетерогенный катализ; особенности каталитической активности ферментов;
– уметь: рассчитывать энтальпию, энтропию и энергию Гиббса образования и сгорания реакции согласно следствиям закона Гесса; определять тип химической реакции по значению энтальпии реакции; определять самопроизвольность протекания химического процесса; рассчитывать скорость протекания реакции; рассчитывать период полупревращения вещества; определять вид катализа (гомогенный, гетерогенный);
– владеть: навыками самостоятельной работы с литературой по химии.
Наука, изучающая общие законы взаимного превращения одной формы энергии в другую называется термодинамикой.
Состояние любой термодинамической системы характеризуется термодинамическими параметрами (давление, температура, общая энергия, энтропия, внутренняя энергия).
Изменение параметров термодинамической системы называется термодинамическим процессом.
Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система (например, пар в тепловой машине) может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии.
Энергия расширенной системы, или внутреннее теплосодержание системы называется энтальпией (Н).
Для экзотермических реакций Q > 0, ΔH < 0
Для эндотермических реакций Q < 0, ΔH > 0.
При исследовании тепловых эффектов разных реакций выведен ряд закономерностей: тепло, выделяющееся при образовании сложного вещества из простых, равно теплу, поглощаемому при разложении такого же его количества на составные части.Тепловой эффект химических реакций, протекающих при постоянном давлении или при постоянном объёме, не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.
В термодинамике принята следующая запись термохимических уровнений:
С(тв) + О2(g) = СО2(g); ∆НР = - 405,8 кДж
Изменение энтальпии в ходе химической реакции (тепловой эффект химической реакции) равно алгебраической сумме энтальпий образования стехиометрического количества продуктов за вычетом алгебраической суммы энтальпий образования стехиометрического количества реагентов:
Нр-ции = i Нf прод. р-ции – i Нf исх. в-вгде i – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции.
Если известны не энтальпии образования, а энтальпии сгорания (только для органических веществ), то изменение энтальпии в ходе химической реакции (тепловой эффект химической реакции) равно алгебраической сумме энтальпий образования стехиометрического количества реагентов за вычетом алгебраической суммы энтальпий образования стехиометрического количества продуктов.
Нр-ции = i Нсг исх. в-в – i Нсг прод. р-циигде i – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции
В целях сопоставления и использования для расчетов по закону Гесса, теплоты химических соединений рассчитаны для стандартных условий: Р = 1 атм (101300 Па); Т = 298 К (25 °С) и сведены в таблицы стандартных величин (ΔНсгор или ΔНобр) (стандартные теплоты).
Все процессы, протекающие в природе, самопроизвольно, то есть без затраты работы извне, имеют определенное направление. II закон термодинамики позволяет предсказать направление протекания процесса. Он имеет несколько формулировок.
Возможность самопроизвольного протекания процесса характеризуется энтропией (S).
Энтропия – функция состояния термодинамической системы.
Наиболее вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором события, происходящие в системе одновременно, статистически взаимно компенсируются.
В связи с этим, введена ещё одна функция (ΔG) – изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса) или свободная энергия Гиббса:
ΔG = ΔH – T ΔS
где ΔH – изменение энтальпии, кДж/моль
ΔS – изменение энтропии, Дж/(мольК).
Т – абсолютная температура, КТ = t + 273, где t – температура в С.
Обратите внимание, что G и Н измеряются, как правило, в кДж/моль, а энтропия (S) в Дж/(мольК). При проведении расчёта не забывайте перевести Дж в кДж: 1 Дж = 110–3кДж.
Если ΔG < 0, процесс протекает самопроизвольно, если ΔG > 0, то процесс невозможен.
Реакция протекает самопроизвольно (ΔG < 0), если энтальпийный фактор ΔH < 0, т.е. реакция экзотермическая, или ΔН > 0, но по абсолютной величине меньше произведения T·ΔS (энтропийного фактора). Значение T·ΔS резко возрастает при высокой температуре и определяет направленность процесса. Этим объясняется изменение направленности некоторых реакций с повышением температуры.
Энтропия и энергия Гиббса реакции рассчитываются аналогично энтропии образования:
Sр-ции = i S прод. р-ции – i S исх. в-вгде i – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции.
Gр-ции = i G прод. р-ции – i G исх. в-вгде i – стехиометрический коэффициент в уравнении реакции.
Энергия Гиббса и энтальпия простых веществ, при стандартных условиях, равна 0.
Изменение концентрации какого-либо из реагирующих веществ в единицу времени в определённом объёме или на определённой поверхности называют скоростью химической реакции.
Если реакция протекает сложно, то для оценки протекания химического процесса пользуются понятием истинная скорость химической реакции.
Скорость реакции в данный момент времени называется истинной.
Математическое выражение скорости представляет собой производную концентрации во времени: υист = ± dc/dτ
Скорость реакции зависит от многих факторов: концентрации, природы и дисперсности реагентов, температуры, катализатора, рН среды и др.
Влияние концентрации на скорость химической реакции выражается законом действующих масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрации реагирующих веществ:
aА + bВ → dDυ = k Са(А) Сb(B)
где k — константа скорости, указывает долю столкновений, которые приводят к осуществлению реакции;
C(А) и C(В) – молярные концентрации вещества А и В;
а и b – стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
Число молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия, определяет молекулярность реакции.
Порядок реакции — это сумма показателей степеней концентрации веществ в уравнении закона действующих масс.
Так, реакция H2+ I2 = 2HI относится к реакциям второго порядка, так как уравнение закона действующих масс имеет вид υ = k C(H2) C(I2).
Время, в течение которого прореагировала половина начального количества вещества, называется временем полураспада и обозначается τ1/2.
Для реакции первого порядка:
τ1/2 = ln 2 / k QUOTE ln2k
Можно рассчитать концентрацию вещества, зная период полураспада. Для реакций первого порядка
C = C0 e–kt QUOTE e-kτ или lnC = lnC0 – kτ С – концентрация вещества в данный момент времени,
С0 – исходная концентрация вещества,
е – экспонента,
k – константа скорости,
τ – время протекания реакции.
Зависимость скорости рекции от температуры выражается в приближенной форме правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается примерно в 2-4 раза. В биологических системах скорость возрастает в 7-9 раз.
k2 = k1 · γ (Δt/10)
Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации.
Правило Вант-Гоффа не применимо для реакций в живом организме. Для этого используют уравнение Аррениуса
k = A e–Ea/RT QUOTE ∙e-Ea/RT
в этом уравнении константа скорости k связана с экспоненциальным выражением e–Ea/RT QUOTE e-Ea/RT
R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль·К;
Т – температура по шкале Кельвина;
Еа – энергия активации, которая обычно предполагается постоянной величиной, не зависящей от температуры;
А – предэкспоненциальный множитель.
Уравнение Аррениуса позволяет рассчитать константы скорости реакций при различных температурах:

а так же при изменении энергии активации

Скорость химических реакций может возрастать не только при увеличении концентрации реагирующих веществ или при увеличении температуры системы, но и под влиянием катализаторов.
Виды учебной деятельности на занятии
1.Решение ситуационных задач (примеры приведены ниже):
1.1. Рассчитайте изменение энтропии, энтальпии и энергии Гиббса при с.у. для реакции окисления глюкозы до этанола, протекающей в организме:
С6Н12О6 (к) = 2 С2Н5ОН(ж) + 2 СО2(г).
1.2. Рассчитайте изменение энтропии, энтальпии и энергии Гиббса при с.у. реакции окисления в организме человека сахарозы: С12Н22О11 (к) +11 О2(г)=12 СО2(г) + 11 Н2О(ж).
1.3. Вычислите ΔGр-ции гидратации β – лактоглобулина при 18 °С; ΔНр-ции = – 6,75кДж/моль; ΔSр-ции = – 9,74 Дж/мольК.
1.4. Во сколько раз надо увеличить концентрацию вещества В в системе 2А2(г) + В2(г) = 2А2В(г), чтобы при уменьшении концентрации вещества А в 4 раза скорость реакции не изменилась?
1.5. Энергия активации реакции кислотного гидролиза сахарозы равна 102 кДж/моль при 37 С, а в присутствии фермента энергия активации снижается до 35 кДж/моль. Во сколько раз быстрее протекает реакция гидролиза сахарозы в присутствии фермента?
1.6. Как изменится скорость реакции при повышении температуры на 40 oС, если температурный коэффициент реакции равен 2,5?
1.7. При лечении онкологических заболеваний в опухоль вводят препарат, содержащий радионуклид иридий-192. Рассчитайте, какая часть введенного радионуклида останется в опухоли через 45 суток, если его период полупревращения составляет 74,08 суток.
Задания для самостоятельной работы
1. Рассчитайте изменение энтропии, энтальпии и энергии Гиббса при с.у. для реакции гидролиза мочевины СО(NН2)2(ж) + Н2О(ж) = СО2(ж) + 2 NН3(ж).
2. Рассчитайте изменение энтропии, энтальпии и энергии Гиббса реакции образования глицилглицина 2 СН2(NН2)СООН(ж) → СН2(NН2)СОNНСН2СООН(ж) + Н2О(ж) при 298К.
3. Для реакции 2 NO2(г) ↔ N2О4(г) вычислите ΔGр-ции и температуру, при которой оба направления процесса равновероятны.
4. Рассчитайте изменение энтропии, энтальпии и энергии Гиббса реакции окисления этанола в уксусный альдегид С2Н5ОН(ж) + О2(г) ↔ СН3СНО(г) + Н2О(ж) при с. у.
5. Глицерин – один из продуктов метаболизма, который окончательно превращается в организме в СО2(г) и Н2О(ж). Рассчитайте изменение энтропии, энтальпии и энергии Гиббса для этой реакции при 298 К.
6. Реакцией С6Н12О6(ж) → С3Н7СООН(ж) + 2 СО2(г) + 2Н2(г) выражается один из путей метаболизма глюкозы. Рассчитайте изменение энтропии, энтальпии и энергии Гиббса для этой реакции при с. у..
7. Рассчитайте изменение энтропии, энтальпии и энергии Гиббса при с.у. для реакции СО(г) + Сl2(г) ↔ СОСl2(г)
8. Рассчитайте изменение энтропии, энтальпии и энергии Гиббса для реакции фотосинтеза, протекающей в организме: 6 СО2(г) + 6 Н2О(ж) ↔ С6Н12О6(ж) + 6О2(г) при 298 К.
9. Вычислите среднюю скорость реакции А → В, если начальная концентрация исходного вещества 6 моль/л, а через 2 мин – 2 моль/л.
10. Во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей при 298 К, если энергия активации (Ea) уменьшить на 4 кДж/моль?
11. Вычислите энергию активации в указанном интервале температур, если константа скорости разложения оксида азота (V) при 35 оС равна 8,76·10-3 мин-1, а при 45оС увеличивается до 2,99·10-2 мин-1.
12. При лечении онкологических заболеваний в опухоль вводят препарат, содержащий радионуклид иридий -192. Рассчитайте, какая часть введенного радионуклида останется в опухоли через 10 суток, если его период полупревращения составляет 74,08 суток.
13. Вычислите температурный коэффициент константы скорости разложения пероксида водорода в температурном интервале 25-55оС при Ea = 75, 4 кДж/моль.
14. Как измениться скорость прямой реакции: 2 СО(г) + О2(г)↔ 2 СО2(г) при увеличении концентрации СО в 3 раза?
15. Константа скорости распада пенициллина при 36 оС равна 6·10-6 с-1, а при 41 оС она составляет 1,2·10-5 с-1. Вычислите температурный коэффициент реакции.
16. Женщина, «соблюдающая фигуру», съела вне плана в составе торта 180 г глюкозы. Считать, что глюкоза полностью окисляется в организме по уравнению:
С6Н12О6(к) + 6О2(г) = 6СО2(г) + 6Н2О(ж)
Какое количество энергии получит организм пациентки? Какое время пациентка должна затратить на ручную стирку белья или окучивание грядок (расход энергии 543 кДж/ч), чтобы компенсировать излишества?
17. Мужчина, «следящий за фигурой», выпил на вечеринке водки в пересчете на абсолютный спирт 46 г этанола С2Н5ОН. Считать, что этанол полностью окисляется в организме по уравнению: С2Н5ОН(ж) + 3О2(г) = 2СО2(г) + 3Н2О(ж)
Какое количество энергии получит организм пациента? Какое время мужчина должен бегать трусцой (расход энергии 920 кДж/ч), чтобы компенсировать излишества?
18. Инспектор ГИБДД остановил водителя и по его внешнему виду заподозрил, что тот находится в состоянии алкогольного опьянения. Анализ, проведенный в токсикологической клинике, показал, что содержание этилового спирта в крови водителя превышает допустимую норму. Однако водитель утверждает, что алкогольных напитков не употреблял в течение нескольких дней. При выполнении профессиональных обязанностей ему приходится много времени проводить в условиях повышенной концентрации выхлопных газов и он считает, что в его организме спирт мог образоваться из CO2 и H2O. Рассчитать Gºреакции. Может ли происходить в организме человека самопроизвольное образование C2H5OH из CO2 и H2O?
19. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях, невозможна экзотермическая реакция: СО2 (г)+Н2 (г) ↔ СО (г)+Н2О (ж)? Рассчитайте ΔG данной реакции. При каких температурах данная реакция становится самопроизвольной?
20. Рассчитайте тепловой эффект реакции горения сероводорода.

Возможно ли самопроизвольное протекании данного процесса при стандартных условиях?
21. В лаборатории создали новый лекарственный препарат. Срок годности этого препарата при tº = 20ºС составляет три года. Известно, что для данной реакции температурный коэффициент скорости реакции равен 2. Какое время можно хранить препарат при 30ºС, 40ºС, 50ºС? Можно ли проводить исследования при температурах 100-200ºС?
22. Атмосферные загрязнения постепенно уничтожают защитный озоновый слой Земли. Озоновому слою угрожают поступающие в атмосферу фторированные и хлорированные углеводороды - фреоны, например, CCl3F, CCl2F2, CClF3. Они химически стабильны в нижних слоях атмосферы, но в стратосфере под действием ультрафиолетового излучения Солнца разрушаются, выделяя атомарный хлор, после чего начинают протекать реакции взаимодействия атомарного хлора с озоном. Рассчитайте скорость такой реакции с образованием кислорода и монооксида хлора, если через 15 сек после начала реакции молярная концентрация озона была 0,3 моль/л, а через 35 сек (от начала реакции) стала равна 0,15 моль/л.
23. Диоксид серы (SO2) – самый распространенный загрязнитель воздуха. Он опасен для здоровья людей, особенно тех, кто страдает заболеваниями дыхательных путей. Диоксид серы снижает продуктивность сельскохозяйственных культур, замедляет рост леса, пагубно действует на строительные материалы, содержащие карбонат кальция. В атмосфере диоксид серы окисляется до SO3; при этом роль катализатора играет находящаяся в воздухе пыль оксидов металлов. Капли влаги превращают SO3 в серную кислоту, которая вместе с атмосферными осадками выпадает в виде "кислотных дождей". Рассчитайте значение константы скорости реакции диоксида серы с атомарным кислородом, если при концентрациях С (SO2) и С (O), равных соответственно 0,25 и 0,6 моль/л, скорость реакции равна 0,003 моль/(л·с).
Решение контрольного задания:
________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________
Задания для подготовки к тесту
1. Знать основные термодинамические понятия и понятия химической кинетики
2. Для увеличения скорости прямой реакции 2 CO2(г) + O2(г) 2 CO2(г) + Q необходимо:
а) повысить давление;
б) повысить температуру;
в) повысить концентрацию исходных веществ;
г) понизить давление;
д) понизить температуру;
е) повысить концентрацию продуктов реакции.
3. Константа скорости реакции (CH3CO)2O(ж) +Н2О(ж) = 2 СН3СООН(ж) при 15 ºС равна 0,0454 мин -1. Исходная концентрация уксусного ангидрида равна 0,5 моль/л. Чему будет равна скорость прямой реакции, когда концентрация уксусной кислоты станет равной 0,1 моль/л.
4. Рассчитать энтальпию образования реакции 3 H2(г) + N2(г) 2 NH3(г), при следующих стандартных значениях: H298обр(NH3(г)) = – 46,2кДж/моль.

Приложенные файлы

  • docx 10069012
    Размер файла: 58 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий