Учеб пос корр2 — 3 задание



А.Н. Баранов,Б.Н. Михайлов





З А Щ И Т А
М Е Т А Л Л О В ОТ К О Р Р О З И И






Рекомендовано Региональным Управлением Методического Совета в качестве учебного пособия для студентов вузов, обучающихся по специальности 110200 «Металлургия цветных металлов»


















Издательство Иркутского Государственного Технического Университета

2004
УДК. 620.197.
М 69
Представлено к изданию:
Иркутским государственным техническим университетом




Рецензенты:
Кафедра благородных и редких металлов Красноярской государственной академии цветных металлов и золота (зав. кафедрой, д.т.н. А.Д. Михнев);
Зам. директора по научной работе ИрИХ, д.х.н., профессор В.К. Станкевич




Баранов А.Н., Михайлов Б.Н. Защита металлов от коррозии: Учебн. пособие. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2004.- 157с.
В учебном пособии излагаются теоретические и практические основы защиты металлов от коррозии. Подробно рассмотрены вопросы термодинамики и кинетики коррозионных процессов, а также факторы, влияющие на скорость протекания коррозионных процессов.
Особое внимание уделено поведению металлов в условиях эксплуатации и взаимодействию неметаллических конструкционных и защитных материалов с агрессивными средами. Изложены перспективные пути и методы защиты от коррозии.
Приведены примеры решения задач и описание лабораторных работ.
Предназначено для студентов высших технических учебных заведений и инженерно-технических работников.
Стр. 157 рис. 35, табл. 13, библ. 26.



@ Баранов А.Н., Михайлов Б.Н. 2004


М2704070000-14
M179(03)-96
JSBN 5-7430-0651-2



ПРЕДИСЛОВИЕ

Повышение надежности и долговечности машин, оборудования и металлоконструкций лежит в основе создания металлосберегающих технологий. Одним из факторов, уменьшающих срок службы металлоизделий, является коррозия. Разрушающее действие её все чаще приводит к загрязнению окружающей среды в результате различного рода технологических катастроф, приводящих к большому материальному ущербу и человеческим жертвам. Среди различных причин неудовлетворительного состояния мер борьбы с коррозией не последнее есто занимает недостаточно высокий уровень подготовки по вопросам антикоррозионной защиты специалистов, связанных с производством и использованием металлов.
Курс "Коррозия и защита металлов" является обязательным при подготовке инженеров металлургического, химического и машиностроительного профиля. Цель его - познакомить студентов с основами коррозионной науки и техники. В основу настоящего учебного пособия положен курс лекций, читаемый авторами книги на протяжении трех десятилетий в Иркутском Государственном Техническом Университете и Ангарской Государственной Технической Академии.
Настоящий учебник адаптирован для студентов технических вузов и в соответствии с учебной программой содержит в себе задачи и лабораторные работы, что способствует более полному усвоению материала.
В учебном пособии приведены сведения о причинах возникновения коррозии металлов, детально изложена теория электрохимической коррозии и практика борьбы с коррозией. Дана информация о химически стойких материалах, о методах защиты от коррозии с использованием результатов собственных исследований авторов.
Предмет излагается в сжатой форме. По этой причине упоминаются лишь те литературные источники, которые непосредственно касаются обсуждаемых вопросов. Для более глубокого изучения материала рекомендуется обращаться к специальной литературе, список которой приведен в конце пособия.
Авторы выражают надежду, что данная книга восполнит пробел в литературе по коррозии и заранее благодарны за критические замечания и пожелания в наш адрес, способствующие улучшению настоящего издания.









1.ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Коррозией называется процесс разрушения металлов под действием физико-химических факторов окружающей среды.
Коррозии подвержены металлы и сплавы, изготовленные из них детали, инструменты, конструкции машин, оборудование и сооружения.
Вследствие коррозии происходит не только разрушение поверхности металла, но и (что зачастую еще опаснее) потеря их функциональных свойств. Растравливание поверхности ухудшает отражательную способность изделий (рефлекторов, зеркал и т.п.), способствует потере декоративных свойств изделий и металлопокрытий, увеличивает электрическое сопротивление проводников, особенно при использовании токов СВЧ. В результате наводороживания металлов вследствие коррозии происходит их охрупчивание и снижение прочности и пластичности. Все это приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик технических систем.
Кроме того, в результате разрушения металлов и отказов техники происходит загрязнение окружающей среды, как правило, сопровождаемое значительным экономическим ущербом.

1.1. Экономические и экологические аспекты коррозии
Проблема коррозии - это не только проблема повышения эксплуатационной надежности и долговечности металлических изделий, но и проблема экономически выгодного использования земных ресурсов и материальных средств. Она тесно связана с экологическими проблемами, так как в процессе коррозионного разрушения происходит значительное загрязнение окружающей среды, как продуктами коррозии металла, так и вследствие проливов технологических сред при коррозионных отказах.
Экономический и экологический ущерб, наносимый нашей планете коррозией металлических изделий, оборудования и конструкций неисчислим. В последние годы, например, только в США ежегодные потери от коррозии составили 300 млрд. долларов, что соответствует 6 % национального дохода страны.
Увеличение металлофонда заметно повысило и уровень потерь, вызванных коррозией. Так, металлофонд земной цивилизации оценивается в 3 млрд. т. Вследствие коррозионного воздействия ежегодно окисляется и практически безвозвратно теряется для человечества 50 млн. т. металла. В РФ ежегодные потери металла из-за их коррозии составляют до 12 % массы металлофонда, что соответствует утрате до 30 % ежегодно производимого металла.
Из общих затрат на капитальный ремонт объемы работ, связанные с устранением коррозионного разрушения, по трубопроводному транспорту составляют около 90%, по нефтедобыче - от 50 до 85, по химической промышленности - 45, по нефтеперерабатывающей - 30, по морскому флоту - 25%. Любое нарушение герметичности газопровода, ядерного или химического реактора из-за коррозионных повреждений может привести к выбросу в атмосферу токсичных веществ, способствующих росту коррозионной активности среды.
Однако аварийный выброс веществ не является единственным видом воздействия коррозии на экологию. Так, выплавка 20-25 млн. т. стали, сопровождается выбросом в окружающую среду до 1 млн. т. пыли, 600-700 тыс. т. сернистого ангидрида и до 1 млн. т. оксида углерода. Кроме того, большое количество природных вод загрязняется отходами металлургического производства, что существенно повышает их агрессивность. Особого внимания заслуживают гигантские выбросы диоксида серы, так как скорость коррозии металлов приблизительно пропорциональна концентрации SO2 в атмосфере. Так, в результате воздействия окружающей среды в нашей стране ежегодно выходят из строя 4 % общего объема железобетонных конструкций, или 2,5-5,0 млн. м3. При этом стальная арматура, на которую расходуется около 15 млн. т. проката в год, разрушается практически полностью. В США ежегодные потери стали из-за коррозии автомобильных кузовов составляют 11 млн. тонн.
Огромный ущерб может наносить и рассеивание соединений металлов в окружающую среду, также в значительной мере из-за коррозии. Так, превышение норм предельно допустимой концентрации таких металлов, как свинец, кадмий и другие, может привести к последствиям, экологические аспекты которых оценить на данном этапе не представляется возможным.
Потери металлов вследствие коррозии и рассеивания во всем мире в настоящее время составляют: железа около 25%, свинца - 12, ртути - 40%. Поэтому содержание различных металлов в почве и водах за последние полвека увеличилось от 2 до 200 раз.
Различают прямые и косвенные экономические потери. Под прямыми потерями понимают стоимость замены вышедших из строя вследствие коррозии конструкций и машин с учетом безвозвратных потерь металла в виде продуктов коррозии. Косвенные потери определяются отказами работы оборудования и включают в себя стоимость ремонта оборудования и его простоя, понижение качества продукции и ущерб от загрязнения окружающей среды при авариях, например, нефте- и газопроводов. Косвенные потери значительно превышают прямые потери от коррозии металлов. Известно, что 15-30% потерь можно избежать, используя современные средства противокоррозионной защиты.

1.2. Классификация корррозионных процессов.
Коррозионные процессы классифицируют по механизму, характеру коррозионного разрушения и условиям протекания.
I. По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металлов.
Химическая коррозия - это взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Так протекает окисление большинства металлов в газовых средах, содержащих окислители (например, окисление на воздухе при повышенных температурах):
Mg + 1/2 O2
· MgO,
4 Al + 3 O2
· 2 Al2O3
Электрохимическая коррозия - это взаимодействие металла с коррозионной средой (раствором электролита), при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительных компонентов среды протекают не в одном акте и скорости их зависят от электродного потенциала металла. По такому механизму происходит, например, взаимодействие металлов с кислотами:
Zn + 2 HCl
· Zn2+ + 2 Cl- + H2
Эта суммарная реакция состоит из двух элементарных актов:
Zn
· Zn2+ + 2e,
2 H+ + 2e
· H2
II. По характеру коррозионного разрушения различают общую (сплошную) или местную коррозию.
1) Общей или сплошной называется коррозия, при которой поражается вся поверхность металла.
Сплошная коррозия подразделяется на равномерную, неравномерную и избирательную, при которой коррозионный процесс распространяется преимущественно по какой-нибудь структурной составляющей сплава - обесцинкование латуни, графитизация чугуна и др.
2) Местная коррозия - это коррозия, при которой корродируют отдельные участки металла. Различают следующие разновидности ее:
Коррозия пятнами - разрушение в виде отдельных сравнительно больших пятен (например, коррозия латуни в морской воде).
Коррозия язвами - разрушение в виде отдельных язв (раковин). Она характерна для разрушения стальных конструкций в земле.
Точечная коррозия (питтинговая коррозия - от английского pit - точка) - разрушение в виде отдельных точек. Основная часть поверхности при этом не корродирует. Так ведут себя, например, аустенитные нержавеющие стали в морской воде.
Сквозная коррозия, при которой язвенная или точечная коррозия разрушает, например, листовой материал насквозь.
Нитевидная коррозия, при которой разрушение распространяется в виде нитей. Это наиболее характерно для коррозии металлов под пленками лакокрасочных покрытий.
Подповерхностная коррозия, при которой разрушение начинается с поверхности, а затем распространяется под поверхностью металла.
Межкристаллитная коррозия, при которой коррозионный процесс распространяется по границам кристаллов сплава. Поверхность металла при этом, как правило, не претерпевает существенных изменений, однако прочность и пластичность металлов резко понижается. Межкристаллитной коррозии подвержены алюминиевые сплавы, хромоникелевые нержавеющие и углеродистые стали.
Ножевая коррозия, при которой коррозионное поражение возникает в отдельных местах в виде фигуры, напоминающей овальную полосу надреза ножом. Это характерно для многих сталей в зоне сварки в агрессивных средах, например, для стали Х18Н10Т в концентрированной азотной кислоте.
Коррозионное растрескивание - это особый вид коррозии, наблюдающийся при одновременном воздействии коррозионной среды и растягивающих напряжений (внешних или внутренних). При этом коррозионный процесс локализуется в виде узкой трещины, распространяющейся или по границе между кристаллитами, или транскристаллитно. Кроме зоны распространения коррозионной трещины, на основной части поверхности металла коррозионных разрушений не отмечается. Это очень опасный вид коррозионного разрушения. Этому виду разрушения подвержено большинство высокопрочных сталей в хлоридсодержащих средах; высокую склонность к коррозионному растрескиванию проявляют алюминиевые, магниевые и медные сплавы в ряде сред.
Коррозионная усталость - это снижение усталостной прочности металла при одновременном воздействии периодических или знакопеременных нагрузок и агрессивных сред.
Водородная коррозия или коррозионная хрупкость - это потеря металлом прочности и пластичности в результате наводороживания металла. Водородной коррозии подвержена сталь в средах, содержащих сероводород, например, в сырой нефти.
III. По условиям протекания процесса наибольшее распространение получила следующая классификация.
Газовая коррозия - это коррозия металлов в газовых средах при высоких температурах. Газовой коррозии подвергается расплавленный металл. При разливке металла, его постепенном остывании, при горячей прокатке, штамповке и термообработке также наблюдается интенсивная газовая коррозия.
Атмосферная коррозия - это коррозия металлов в естественной атмосфере или в атмосфере цеха, завода с повышенным содержанием каких-либо газов. Например, ржавление железной кровли крыш, стальных конструкций (независимо от того, находятся ли они "под открытым небом" или в помещении), коррозия дуралюминиевой обшивки самолета и т.д.
Жидкостная коррозия - это коррозия в жидких средах: как в растворах электролитов, так и в неэлектропроводных жидкостях (бром, расплав серы, жидкое топливо и т.п.).
Подземная коррозия - это коррозия металлов в почвах и грунтах.
Микробиологическая коррозия (биокоррозия) - это коррозия металлов, вызываемая как непосредственным, так и косвенным воздействием микроорганизмов, например, за счет воздействия продуктов жизнедеятельности бактерий или грибов (выделение кислот, сероводорода, аммиака). Этот вид коррозии наблюдается на металлических конструкциях во влажных почвах, в морской воде, во влажной атмосфере.
Структурная коррозия - это коррозия, обусловленная структурной неоднородностью металла. Например, графит в чугуне, карбиды в сталях и т.д. способствуют развитию этого вида коррозии в кислотах.
Коррозия внешним током - это коррозия металлов под воздействием внешнего источника тока. Примером может служить растворение материала анода станции катодной защиты.
Коррозия блуждающими токами - это коррозия металла при прохождении блуждающего электрического тока в средах, являющихся проводниками второго рода, например, в воде или почве. Блуждающие токи - это токи, обусловленные пробоем изоляции электрических кабелей, плохим заземлением электрических машин и т.п. Радиус действия блуждающих токов достигает десятков километров.
Контактная коррозия - это коррозия, возникающая при сопряжении электрохимически разнородных металлов в среде электролитов. При этом растворяется (корродирует) более электроотрицательный металл.
Термоконтактная коррозия - это коррозия, возникающая вследствие работы гальванического элемента, обусловленная различием температур на концах металлической детали или конструкции, находящейся в электролите. Термический градиент вызывает образование анодных и катодных зон.
Щелевая коррозия - это повышение скорости коррозии металла в щелях и зазорах между металлами (резьбовые и фланцевые соединения), а также между металлом и неметаллом (прокладки, втулки, вкладыши) вследствие неодинаковой скорости доступа кислорода к различным зонам щели (зазора) и открытой поверхности.
Коррозия под напряжением - это коррозия при одновременном воздействии коррозионной среды и механических напряжений. Механические напряжения могут быть постоянными или переменными. В первом случае может возникнуть коррозионное растрескивание, а во втором - коррозионная усталость.
Коррозионная кавитация - это коррозия, вызванная одновременным воздействием на поверхность металла коррозионной (жидкой) среды и гидравлических ударов, возникающих при схлопывании микропустот в жидкости. Этому виду коррозии подвержены быстро движущиеся в коррозионной среде конструкции: лопасти гребных винтов кораблей, направляющие насадки гребных винтов и т.д.
Коррозия при трении (коррозионная эрозия) - это разрушение металла, обусловленное одновременным воздействием коррозионной среды и трения. Например, разрушение шейки вала при трении о подшипник в морской воде.
Фреттинг-коррозия - это коррозия металлов при колебательном перемещении двух поверхностей относительно друг друга в коррозионной среде. Например, разрушение вибрирующих металлических поверхностей, соединенных болтами, в среде электролита.

1.3 Цели и методы коррозионных исследований
По классификации, приводимой М.А. Шлугером, результаты коррозионных исследований позволяют произвести:
1. Выбор наиболее подходящего металла для изготовления конкретного изделия (прибора, машины, оборудования). Это наиболее распространенная цель исследований, направленная на определение возможности применения того или иного материала в определенной коррозионной среде при соответствующих внешних условиях (температуре, давлении, механических напряжениях и т.д.).
2. Выбор экономически целесообразного метода защиты от коррозии, что оправдано в случае нецелесообразности использования металла без применения соответствующих защитных мероприятий. При этом следует определить тип, толщину и способ получения защитного покрытия.
3. Оценку коррозионной агрессивности среды. Исследования проводят для выяснения типа материалов, способных успешно применяться в данной среде, а также с целью определения целесообразности применения данной жидкости или газа в качестве среды при эксплуатации данной конструкции.
4. Контроль качества готовой продукции. Для проведения этих исследований разрабатывают стандартные методы и критерии оценки качества защитных покрытий и определения соответствия установленным требованиям коррозионной стойкости выпускаемых металлов и изделий из них..
5. Определение причин преждевременного выхода изделий из строя. Как известно, в связи с протеканием коррозии наблюдаются случаи преждевременного выхода из строя деталей или изделий. Поэтому необходимо установить конкретную причину наблюдаемых отказов техники: связаны ли они с конструктивными, технологическими причинами, нарушением условий эксплуатации или случайными факторами. Знание конкретных причин выхода изделий из строя необходимо для принятия мер, обеспечивающих длительную и надежную эксплуатацию изделий, а в некоторых случаях - и для решения вопроса о прекращении эксплуатации данного типа изделий впредь до устранения выявленных опасных недостатков.
6. Прогноз сроков эксплуатации и хранения изделий. Эти испытания направлены не только на решение вопроса о возможности эксплуатации или хранения изделий в различных климатических зонах и условиях в течение определенного срока без снижения соответствующих эксплуатационных характеристик, но и на определение комплекса обязательных мероприятий, которые необходимо проводить на изделии в течение указанного срока эксплуатации.
Оценку скорости коррозии осуществляют прямыми и косвенными методами.

Прямые методы оценки:
1. Удельный показатель изменения массы Km характеризует убыль или увеличение массы m, отнесенные к единице поверхности металла S и единице времени 13\SYMBOL 116 \f "Symbol"1415. Этот показатель выражает скорость коррозии и определяется:
Km =
·m/ S
· , г/(м2.ч).
2. Глубинный показатель скорости коррозии Кп характеризует глубину коррозионного разрушения металла П в единицу времени
· и может быть найден по уравнению:
Kп = П/13\SYMBOL 116 \f "Symbol"1415 , мм/год.
Он удобен для сравнения скорости коррозии металлов с различной плотностью.
3. Токовый показатель скорости коррозии i - анодная плотность тока, А/м2. Используется для оценки скорости электрохимической коррозии.
Взаимосвязь между показателями Km и i, согласно закону Фарадея, выражается уравнением:
i = Km/q , А/м2.,
где q - электрохимический эквивалент металла, г/(А 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 ч).
4. Объемный показатель скорости коррозии Коб численно равен объему поглощенного или выделившегося в процессе коррозии металла газа V, отнесенному к единице поверхности металла и к единице времени
Коб = V/ (S 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 13\SYMBOL 116 \f "Symbol"1415) , м3/(м2.ч).
В зависимости от механизма электрохимической коррозии происходит выделение водорода или ионизация растворенного кислорода. При этом речь может идти о водородном или кислородном показателе коррозии.


Косвенные методы оценки:
1. Механический показатель коррозии K13\SYMBOL 115 \f "Symbol"1415 - изменение какого- либо показателя механических свойств за время коррозии 13\SYMBOL 116 \f "Symbol"1415. Довольно часто используют изменение предела прочности металла 13\SYMBOL 115 \f "Symbol"1415:
K13\SYMBOL 115 \f "Symbol"1415 =13\SYMBOL 68 \f "Symbol"141513\SYMBOL 115 \f "Symbol"1415 / 13\SYMBOL 115 \f "Symbol"1415, 100, % ,
где 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"141513\SYMBOL 115 \f "Symbol"1415 - изменение предела прочности при растяжении после коррозии образца в течение времени 13\SYMBOL 116 \f "Symbol"1415, Па; 13\SYMBOL 115 \f "Symbol"1415 - предел прочности при растяжении образца до коррозии, Па.
2. Показатель изменения электрического сопротивления образца KR за определенное время испытания 13\SYMBOL 116 \f "Symbol"1415:
KR = 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415R/R 100, %,
где R - электрическое сопротивление образца до коррозии, Ом; 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415R - изменение электрического сопротивления после коррозии образца в течение времени 13\SYMBOL 116 \f "Symbol"1415.
Выбор показателя скорости коррозии определяется как целями коррозионных исследований, так и наиболее рациональными, а иногда и более доступными методами измерения. Наряду с выше указанными показателями применяют и другие показатели коррозии, например, время до появления первого очага коррозии или время до появления коррозионных трещин или полного разрушения образца.
Причина коррозии металлов.
Как известно, причиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов. Определение возможности протекания коррозии, как и любого химического или электрохимического процесса, производится по изменению изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415G. Согласно второму закону термодинамики, самопроизвольно протекают процессы с убылью свободной энергии, т.е. процессы, для которых G1>G2, где G1 и G2 - энергии Гиббса исходных веществ и продуктов реакции.
Типичная реакция окисления металлов с кислородной деполяризацией может быть выражена уравнением:
2 Me + n/2 O2 + n H2O 13\SYMBOL 219 \f "Symbol"1415 2 Me(OH)n.
Изменение энергии Гиббса 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415Go, определенное в стандартных условиях для вышеприведенной реакции превращения в гидроксиды магния, меди и золота соответственно составит: -598; -120 и +66 кДж/моль. Из этих данных следует, что магний более склонен к окислению, чем медь; окисление же золота в стандартных условиях невозможно.
Однако, термодинамический расчет, как было отмечено ранее, позволяет лишь определить возможность протекания коррозионного процесса. Поэтому на основании термодинамических выкладок невозможно судить о скорости коррозии. Для оценки опасности коррозионного воздействия наибольшее значение имеет кинетика процесса.
Скорость коррозионного процесса, так же как и скорость любого химического процесса, определяется скоростью наиболее замедленной стадии. А так как коррозия является гетерогенным процессом, то при ее протекании можно выделить как минимум три последовательные основные стадии: подвод компонентов агрессивной среды к поверхности металла, химическое или электрохимическое окисление металла и отвод продуктов коррозии. Следует отметить, что продукты коррозии во многих случаях играют решающую роль в торможении коррозионного процесса, в частности при образовании на поверхности металлов соответствующих оксидных или солевых пленок, тормозящих подвод коррозионно-активных частиц к поверхности металла или отвод продуктов коррозии.
Термины и стандарты
Защитой металлов от коррозии или противокоррозионной защитой называют процессы и средства, применяемые для уменьшения или прекращения коррозии металлов. Основные понятия, термины и определения единой системой защиты металлов от коррозии «ЕСЗКС» стандартизированы (ГОСТ 5272-68). ГОСТ 9.908-85 рекомендуюет использовать десятибалльную шкалу коррозионной стойкости металлов (табл.1.1).
Таблица 1.1
Шкала коррозионной стойкости металлов и покрытий

Группа стойкости
Глубина точек коррозии, мм/год
Балл

Совершенно стойкие
Отсутствие
0

Стойкие
Менее 0,001
1


Более 0,001 до 0,005
2

Удовлетворительно стойкие
Более 0,005 до 0,01
3


Более 0,01 до 0,05
4

Пониженностойкие
Более 0,05 до 0,1
5


Более 0,1 до 0,5
6

Нестойкие
Более 0,5 до 1,0
7


Более 1,0 до 5,0
8

Совершенно нестойкие
Более 5,0 до 10
Более 10
9
10


2. Теоретические основы химической коррозии

Химической коррозией называют такое взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительных компонентов среды протекают в одном элементарном акте.
По химическому механизму происходит окисление большинства металлов в газовых средах, содержащих окислители (например, в атмосферном воздухе при повышенных температурах). Кроме того, химическая коррозия имеет место в жидких неэлектролитах, расплавах металлов, их оксидов и солей, а иногда и в растворах электролитов.
Отметим, что на практике зачастую химический и электрохимический механизмы коррозионных процессов осуществляются параллельно. Поэтому правильнее говорить не о чисто химической или электрохимической коррозии, а о преобладании того или иного механизма окисления металла. Более того, в процессе эксплуатации возможна и "смена лидера", например, если химическое взаимодействие металла с неэлектропроводной коррозионной средой создает условия для реализации электрохимического механизма коррозии.

2.1. Коррозия металлов в жидких неэлектролитах
Большинство органических жидкостей в чистом виде обладает высоким удельным электрическим сопротивлением (105
· 1022 Ом 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 м), поэтому существование и функционирование в них коррозионных микрогальванических элементов практически невозможно из-за высокого омического торможения.
В то же время, для реализации химического механизма окисления металлов необходимо присутствие реакционноспособных соединений. Чистые жидкие углеводороды, не содержащие активных функциональных групп, коррозию не вызывают.
Однако, в промышленных условиях органические жидкости зачастую содержат разнообразные низкомолекулярные активные примеси (кислород, серу, сероводород, азот и т. п.), а, кроме того, в их состав могут входить и другие окислители- непредельные и галоидированные углеводороды, меркаптаны (R - S - H) и другие серусодержащие соединения.
Термодинамическая возможность химической коррозии определяется знаком изменения изобарно-изотермического потенциала системы (энергии Гиббса) при протекании соответствующей химической реакции окисления металла. Если 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415G<0, то самопроизвольный процесс возможен. Аналогично и скорость химической коррозии в неэлектролитах определяется законами химической кинетики для гетерогенных процессов.
Окисление непредельных углеводородов парами воды при контакте с воздушной средой, разложение осмоляющихся компонентов также, как и гидролиз галоидированных соединений, сопровождаются выделением водорода, что стимулирует коррозию металла и приводит к необратимому изменению его прочностных свойств (главным образом за счет наводороживания).
При взаимодействии железа, никеля, меди, олова, свинца и других технически важных металлов с меркаптанами образуются меркаптиды металлов Me (S-R)n.
Содержащиеся во многих нефтепродуктах молекулярная сера и сероводород взаимодействуют с большинством металлов с образованием сульфидов и полисульфидов.
Следует подчеркнуть, что растворимость кислорода и сероводорода в неводных жидкостях гораздо выше, чем в воде.
Однако с другой стороны, низкая растворимость воды в неполярных органических жидкостях приводит к тому, что ее относительный избыток выделяется в первую очередь на твердой поверхности, т.е. на стенках и днищах емкостей, в нижней части трубопроводов. Существует даже специальный термин "подтоварная вода" - для обозначения воды, скапливающейся в придонной части резервуаров. Очевидно, что в присутствии фазовой воды коррозия металла протекает по электрохимическому механизму. Кроме того, содержащаяся в нефтепродуктах вода в значительной степени интенсифицирует взаимодействие металлов с сероводородом и меркаптанами. Все это в значительной мере интенсифицирует коррозионный процесс.
Основной способ защиты от коррозии в жидких неэлектролитах - сочетание рационального легирования и органических защитных покрытий.

2.2. Газовая коррозия металлов

Газовой коррозией называют химическую коррозию металлов в газах при высоких температурах.
Наиболее часто встречающимся в самых различных технологических процессах окислителем является кислород. Его взаимодействие с металлами в общем случае протекает по реакции:
m Мет + n/2 О2 г 13\SYMBOL 219 \f "Symbol"1415 МеmОn т .
Изменение энергии Гиббса в такой гетерогенной реакции можно выразить через величины равновесного (р`oк) и парциального (рoк) давления кислорода: 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415G = - RT ln (poк / p`oк) .
Тогда критерий термодинамической возможности самопроизвольного окисления металла (13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415G < 0) для газовой коррозии принимает вид: рoк>р`oк.
Важнейшим следствием полученного выражения является основной способ защиты от газовой коррозии - снижение парциального давления окислителей до величин меньших равновесных значений.
Следует отметить, что сами величины равновесных парциальных давлений кислорода (так называемые упругости диссоциации оксидов) растут с повышением температуры. Поэтому, несмотря на увеличение скорости окисления, термодинамическая вероятность протекания коррозионного процесса с ростом температуры снижается и в определенных условиях окисление металла может даже прекратиться. Например, в атмосферном воздухе серебро становится термодинамически устойчивым при температуре 400 К, а медь - около 2000 К.
В случае присутствия в системе двух газообразных окислителей анализ равновесного состояния системы удобно проводить с помощью диаграмм парциальных давлений. Такие диаграммы представляют собой изотермические сечения объемной диаграммы, построенной в координатах lg рoк1 - lg рoк2 - 1/T .
Особенно полезны подобные диаграммы при изучении коррозии металлов, имеющих несколько степеней окисления и способных образовывать оксидные пленки, структура и свойства которых зависят от температуры и состава газовой среды.
Характерная особенность процессов газовой коррозии заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев продукты коррозии в виде разнообразных пленок остаются на поверхности корродирующего металла, блокируя её. При длительном протекании процесса такие пленки получают возможность в той или иной мере влиять на скорость окисления, приводя к её снижению.
Способность оксидной пленки служить диффузионным барьером для проникновения компонентов газовой среды к поверхности металла и тем самым снижать скорость коррозионных процессов определяется ее плотностью и степенью дефектности.
Критерием для первичной оценки защитных свойств образующихся оксидных пленок может служить так называемое условие сплошности Пиллинга и Бедворса : пленка может быть сплошной (т.е. обладать защитными свойствами) только тогда, когда молекулярный объем оксида (Voк) больше, чем объем металла, израсходованного на образование молекулы оксида (VМе). Однако, слишком большая разница между объемами оксида и исходного металла (Voк >> VМе) может привести к вспучиванию и отслаиванию оксидной пленки, а, следовательно, к потере защитных свойств. Практика показала, что оптимальными свойствами обладают пленки, для которых выполняется условие:
1 < Voк / VМе < 2,5 .
Значения отношения (Voк / VМе) для некоторых технически важных металлов приведены в таблице 2.1.
Таблица 2.1
Условия сплошности для некоторых металлов
Оксид
K2O
CaO
Al2O3
FeO
Fe3O4
Fe2O3
Cr2O3
MoO3

Voк/VМе
0,48
0,63
1,31
1,77
2,09
2,14
2,02
3,45


Отметим, что сплошность оксидной пленки не дает полной характеристики ее защитных свойств, которые зависят от структуры кристаллической решетки образующегося оксида, степени и характера ее дефектности, а также от ее электрических и механических свойств.
Так как газовая коррозия представляет собой многофакторный процесс, обладающий целым рядом специфических особенностей, скорость ее развития обычно выражают с помощью эмпирических закономерностей. В ряде случаев общий вид этих закономерностей удается предсказать теоретически. Условно можно выделить три основных варианта развития коррозионного процесса:
1) с кинетическим контролем;
2) с диффузионным контролем;
3) со смешанным диффузионно-кинетическим контролем.
Первый вариант реализуется при полном отсутствии пленки или при наличии очень тонкой или несплошной пористой пленки. В этом случае скорость окисления металла не изменяется во времени, а толщина образующейся окисной пленки (х) пропорциональна времени развития коррозионного процесса:
x = k113\SYMBOL 116 \f "Symbol"1415 - так называемый линейный закон роста пленки.
Диффузионный контроль коррозионного процесса осуществляется при наличии плотных оксидных пленок, препятствующих проникновению окислителей к поверхности металла. В таких условиях зависимость толщины окисной пленки от времени может быть получена на основании закономерностей диффузионных процессов:
x2 = k213\SYMBOL 116 \f "Symbol"1415 - параболический закон роста пленки.
При смешанном диффузионно-кинетическом контроле закон роста окисной пленки принимает вид:


Рис. 2.1. Характер типичных изотерм окисления для оксидных пленок.
x2 + k3x = k413\SYMBOL 116 \f "Symbol"1415 + С - полный параболический закон.
Формально в этом случае коррозионный процесс можно описать уравнением:
xn = k13\SYMBOL 116 \f "Symbol"1415, где 1 < n < 2 - степенной закон роста пленки.
Численные значения коэффициентов k1, k2, k3, k4, k и показателя степени n обычно определяются эмпирически для конкретных условий протекания коррозионного процесса.
Если окисление металла сопровождается уплотнением окисной пленки, образованием в ней пузырей или расслоений, затрудняющих диффузию, то зависимость толщины пленки от времени ее роста принимает вид степенного закона с показателем степени n > 2 или логарифмического закона: x = ln(k13\SYMBOL 116 \f "Symbol"1415).
На рисунке 2.1. представлен примерный ход зависимостей толщины окисной пленки от времени для случаев реализации различных законов ее роста.
Подчеркнем, что для одного и того же металла закон его окисления может варьироваться при изменении условий протекания коррозионного процесса.
При повышении температуры скорость газовой коррозии для большинства металлов монотонно возрастает до тех пор, пока парциальное давление окислителя не станет ниже упругости диссоциации оксида (или другой окисленной формы) - затем окисление становится термодинамически невозможным.
Зависимость скорости газовой коррозии от парциального давления окислителя для целого ряда металлов (хромистые стали, медь, титан, цирконий и др.) носит экстремальный характер: при его повышении скорость окисления сначала возрастает до максимума, а затем при достижении некоторой критической величины наступает так называемая высокотемпературная пассивация. Наблюдаемое при этом резкое снижение скорости коррозионного процесса принято связывать с образованием на поверхности металла практически бездефектной оксидной пленки.
Дальнейшее повышение содержания окислителя может привести к нарушению пассивного состояния - перепассивации.
Защитные свойства оксидных пленок и условия перехода металла в пассивное состояние во многом зависят от режима нагрева и охлаждения. Резкие перепады температуры могут вызвать появление значительных внутренних напряжений в оксидной пленки и тем самым ухудшить ее защитные свойства.
Основной способ защиты от газовой коррозии - легирование конструкционных материалов элементами, повышающими их жаростойкость. Среди теоретических подходов, на которых базируется выбор легирующих элементов, можно выделить три основных направления:
1) в соответствии с концепцией, развиваемой в работах А.А. Смирнова и Н.Д. Томашова, для повышения жаростойкости легирующий элемент должен в процессе окисления формировать на поверхности основного металла оксидную пленку, обладающую высокими защитными свойствами (теория защитного оксида);
2) согласно теории окисления Вагнера, жаростойкость сплава можно повысить посредством введения в его состав элемента имеющего валентность, отличающуюся от валентности основного металла и способного за счет этого сгладить дефектность его кристаллической решетки;
3) с точки зрения В.И. Архарова, наиболее эффективными легирующими добавками становятся металлы, способные при окислении образовывать с основным металлом оксиды, имеющие структуру шпинели с возможно меньшим параметром решетки.
Подчеркнем, что перечисленные концепции не являются взаимоисключающими, а скорее дополняют друг друга и позволяют при их комплексном использовании добиваться оптимизации составов жаростойких сплавов.
Основными легирующими элементами, вводимыми в состав жаростойких сталей служат хром, никель, алюминий и кремний.
Кроме жаростойкого легирования для защиты от газовой коррозии применяют защитные атмосферы, предотвращающие контакт металла с окислителями, а также металлические и неметаллические (эмалевые) защитные покрытия.



КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ.


1. Что такое коррозия металлов? Причины её возникновения.
2. В чем заключаются экономические и экологические проблемы коррозии?
3. По каким признакам классифицируют коррозионные процессы?
4. Назовите разновидности локальной коррозии.
5. Что такое химическая коррозия металлов?
6. В чем причины и каковы механизмы коррозии в жидких неэлектролитах?
7. Сформулируйте условие возможности окисления металла кислородом.
8. Можно ли, зная только значение изменения энергии Гиббса при окислении различных металлов, дать сравнительную оценку скорости их коррозии?
9. Какими свойствами должна обладать защитная плёнка?
10. Назовите основной критерий сплошности образующейся на металле оксидной плёнки.
11. Приведите законы роста сплошных и пористых оксидных плёнок.
12. Чем контролируется скорость газовой коррозии металлов в условиях образования несплошных плёнок продуктов коррозии?
13. По какому закону изменяется толщина пленки во времени если скорость окисления металла контролируется диффузией?
14. Как изменяется скорость газовой коррозии металлов с повышением температуры?
15. Что такое высокотемпературная пассивация ?
16. Какие существуют подходы к жаростойкому легированию?
17. Какими качествами должен обладать легирующий элемент для повышения жаростойкости?
18. Что такое защитные атмосферы и какие газы могут входить в их состав?
19. Назовите все известные вам способы защиты от газовой коррозии.
20. Охарактеризуйте состав и свойства оксидных пленок на железе.























3. Теория электрохимической коррозии

3.1. Механизм электрохимической коррозии

3.1.1. Коррозионные гальванические элементы

Процессы окисления металлов при контакте с растворами электролитов имеют целый ряд специфических особенностей, позволяющих объединить их по механизму протекания в большую группу процессов электрохимической коррозии.
Рассмотрим для примера типичный случай электрохимической коррозии - растворение железа в разбавленной серной кислоте:
Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2.
Как известно, приведенную реакцию можно записать и так:
Fe + 2H+ = Fe2+ + H2.
Последняя форма записи наглядно показывает, что сущность рассматриваемого процесса заключается в передаче электронов от железа к ионам водорода. При этом металл окисляется, переходя из незаряженной формы Fe (ион-атомы, расположенные в узлах кристаллической решетки и находящиеся в равновесии с электронным газом) в форму положительно заряженного иона Fe2+, а водород восстанавливается, т.е. переходит из ионного состояния Н+ в молекулярное Н2.
Если такой переход электрона от металла к окислителю осуществляется в одном элементарном акте (напрямую), то процессы окисления металла и восстановления окислителя происходят одновременно и коррозия протекает по химическому механизму.
Если же окисление металла и восстановление окислителя представляют собой два различных элементарных акта, то такой коррозионный процесс протекает по электрохимическому механизму. Необходимо подчеркнуть, что возможность разделения актов окисления и восстановления обусловлена именно наличием среды, обладающей ионной проводимостью.
В упрощенном виде это показано на рисунке 3.1. На участке А (аноде) ион-атом металла, например Fе переходит в раствор в виде положительно заряженного иона - Fе2+, электроны же в результате этого акта остаются в объеме корродирующего металла, сообщая его поверхности некий отрицательный заряд. А на участке К (катоде) находящиеся в коррозионной среде, например, ионы H+, адсорбируются на поверхности металла, принимают избыточные электроны и в восстановленном виде (в виде молекулы Н2 ) возвращаются в раствор.
Таким образом, при электрохимической коррозии суммарная коррозионная реакция состоит из двух сопряженных реакций:
1. Fe = Fe2+ + 2e ( 3.1)
·
·
·
·
·
·
·
·
·Или в более общем виде:
1. Me = Men+ + ne ( 3.3 )
2. D + ne = [Dne], ( 3.4 )
13 EMBED Photoshop.Image.5 \s 1415
Рис. 3.1. Принципиальная схема процесса электрохимической коррозии.
где D - деполяризатор (окислитель), присоединяющий к себе n электронов, освобождающихся при ионизации металла. Причем в качестве деполяризаторов могут выступать самые разнообразные ионы и молекулы: ионы Н+, Меn+, анионы кислот; молекулы кислорода, перекиси водорода, галоидов, а также нерастворимые оксиды и гидроксиды или органические соединения.
Реакция 1 называется анодной реакцией, реакция 2 - катодной. а результирующий коррозионный процесс при таком подходе можно рассматривать как работу системы коррозионных микрогальванических элементов. Необходимое условие существования подобной системы - наличие на поверхности металла участков, различающихся по своим электрохимическим свойствам настолько, что это позволяет им образовывать гальванические пары анод - катод.
Выполнение указанного условия гарантируется тем, что поверхность реального сплава всегда электрохимически неоднородна, причем на величину электрохимического потенциала участка поверхности влияют не только микронеоднородности структуры металла (различие в составе и ориентации кристаллитов, наличие включений, границ зерен), но и субмикронеоднородности (дефекты кристаллической структуры, инородные атомы в кристаллической решетке и т.п.).
Важнейшая особенность электрохимического механизма химических реакций - это необязательность прямого контакта реагирующих частиц друг с другом, а вместо этого обязательность их контакта с металлом или иным проводником первого рода. Именно этой особенностью обеспечивается, во-первых, низкий (по сравнению с химическим механизмом) энергетический барьер подобных реакций, а во-вторых, - возможность пространственного разделения анодной и катодной реакций на поверхности электрода, обладающего металлической проводимостью. Последнее обстоятельство имеет огромное практическое и теоретическое значение.

3.1.2. Термодинамическая возможность электрохимической коррозии. Стандартные электродные потенциалы
Рассмотрим подробнее границу раздела металл - электролит. На этой границе могут протекать, во-первых, процессы перехода заряда из одной фазы в другую: переход ионов металла в раствор, перенос электронов. А во-вторых, - адсорбция ионов и полярных молекул, присутствующих в электролите (например, диполей воды). Причем все перечисленные процессы взаимосвязаны, так как все они изменяют заряд поверхности металла и, в то же время, скорость их протекания зависит от величины этого заряда.
В результате в стационарном состоянии на рассматриваемой границе раздела устанавливается динамическое равновесие, при котором поверхность металла приобретает заряд одного знака, а прилегающий к ней слой раствора - равный по абсолютной величине заряд противоположного знака. Такая система называется двойным электрическим слоем (ДЭС).
Скачок потенциала в ДЭС аналогичен разности потенциалов между обкладками конденсатора. Этот скачок представляет собой межфазную разность потенциалов (между электродом и раствором) и называется гальванипотенциалом. Именно гальванипотенциал определяет напряженность электрического поля в двойном электрическом слое.
Следовательно, процессы отщепления и присоединения электронов при электрохимических реакциях протекают в электрическом поле, которое может значительно замедлять или ускорять реакции с участием заряженных частиц. Кроме того, сильное электрическое поле влияет на их концентрацию у поверхности электрода, втягивая заряженные частицы в зону реакции или выталкивая их из ДЭС в зависимости от соотношения знака скачка потенциала и знака заряда частиц. Эти эффекты и определяют зависимость скорости электрохимических реакций от величины гальванипотенциала. Однако, провести прямое измерение величины гальванипотенциала не представляется возможным, так как в любой реальной или мысленной электрической цепи с гальванипотенциалом обязательно суммируются другие, причем неизвестные, скачки потенциала, например, гальванипотенциал электрода сравнения (электрода, относительно которого производятся измерения). В результате скачок потенциала в ДЭС может быть измерен только с точностью до некоторого постоянного слагаемого.
Если же условно принять за начальную точку отсчета (0) шкалы электродных потенциалов потенциал какого-либо устойчивого электрода, то мы получим возможность количественно охарактеризовать относительное значение потенциала любого электрод
Подчеркнем, что измеряемая при этом разность потенциалов между исследуемым электродом и электродом сравнения (ЭС), в действительности, представляет собой э.д.с. гальванического элемента составленного из названых электродов.
В общепринятой стандартной шкале электродных потенциалов за точку отсчета принят так называемый нормальный (стандартный) водородный электрод (н.в.э.), причем считают, что потенциал электрода больше нуля, если электрод заряжен более положительно, чем н.в.э. и наоборот.
Обычно на металлических электродах, погруженных в раствор электролита, протекает одновременно несколько электрохимических реакций. В таких случаях потенциал электрода можно рассматривать как алгебраическую сумму потенциалов отдельных реакций, т.е. потенциалов, которые возникали бы на электроде при независимом протекании каждой из этих реакций. И только при условии, что потенциалопределяющей для данного электрода в данном растворе является какая-либо одна электродная реакция, понятия потенциал электрода и потенциал электродной реакции совпадают.
Приведенное определение электродных потенциалов позволяет в удобной форме выразить критерий термодинамической возможности коррозионных процессов. Как известно из термодинамики, для подавляющего большинства химических реакций возможность их самопроизвольного протекания определяется величиной и знаком изменения изобарно-изотермического потенциала - энергии Гиббса (13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415G): 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415G < 0 - самопроизвольный процесс возможен и наоборот.
Самопроизвольное окисление металла, протекающее в соответствии с уравнениями (3.3) и (3.4), сопровождается переносом заряда, равного nF, где n - число передаваемых электронов, а F - число Фарадея (F = 96485 Кл/г13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415экв - произведение числа Авогадро на заряд электрона).
Согласно законам физики, при переносе такого количества электричества в поле с разностью потенциалов Е производится работа А = nFE, а так как процесс идет в изобарно-изотермических условиях (T = const, P = const), то выполняется равенство:

·G = - A = - nFE.
Следовательно, 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415G < 0 при условии, что Е > 0. В результате, с учетом того, что E =
·к -
·а , где
·к и
·а - потенциалы катода и анода соответственно, критерий термодинамической возможности электрохимической коррозии примет вид:
·к >
·а.
За стандартный электродный потенциал (
·o) принята величина э.д.с., которая возникла бы в гальваническом элементе, составленном из нормального водородного электрода и исследуемого металлического электрода, опущенного в раствор собственной соли, при условии, что активности всех участвующих в реакции веществ равны единице.
Величины стандартных электродных потенциалов для некоторых металлов приведены в таблице 3.1.


Таблица 3.1.
Стандартные электродные потенциалы (
·o) при температуре 25 oC.

Электродный процесс
Потенциал В
,Электродный процесс
Потенциал, В

Li+ + e = Li
- 3,045
Cd2+ + 2e = Cd
- 0,403

Rb+ + e = Rb
- 2,925
In3+ + 3e = In
- 0,343

K+ + e = K
- 2,925
Co2+ + 2e = Co
- 0,277

Cs+ + e = Cs
- 2,925
Ni2+ + 2e = Ni
- 0,250

Ba2+ + 2e = Ba
- 2,906
Mo3+ + 3e = Mo
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
·
· 2e = Pd
0,987

V3+ + 3e = V
- 0,835
Pt2+ + 2e = Pt
1,200

Zn2+ + 2e = Zn
- 0,763
Au3+ + 3e = Au
1,498

Cr3+ + 3e = Cr
- 0,744
Pb4+ + 2e = Pb2+
1,690

Fe2+ + 2e = Fe
- 0,440
Au+ + e = Au
1,691

Напомним, что активностью а называется эффективная концентрация компонента, при использовании которой равновесия в реальных растворах можно описывать уравнениями для идеальных растворов, т.е. для растворов, в которых силы взаимодействия между одноименными частицами (молекулами или ионами) рассматриваемого компонента пренебрежимо малы:
а = f13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415C ,
где C - концентрация компонента, f - коэффициент активности, характеризующий силу межмолекулярных или межионных взаимодействий.
Необходимо подчеркнуть, что стандартные электродные потенциалы характеризуют только относительную термодинамическую стабильность металлов, т.е. возможность протекания коррозионного процесса, но не его скорость и, следовательно, не могут служить показателями реальной устойчивости металлов.
Например, несмотря на высокое отрицательное значение стандартного электродного потенциала скорость растворения алюминия в нейтральных средах очень невелика. Это обусловлено образованием на его поверхности плотной , прочной и химически стойкой оксидной пленки.

3.1.3. Обратимые электродные потенциалы.
Уравнение Нернста
Как уже сказано выше, в стационарном состоянии на границе раздела металл - электролит устанавливается динамическое равновесие между переносом зарядов в прямом и обратном направлении, т.е. устанавливается так называемый ток обмена, который соответствует равенству катодного и анодного токов:
Iк= Iа= Iоб.
Если при этом перенос зарядов из металла в раствор и в обратном направлении осуществляется одним и тем же носителем, например, ионом Меn+, то на электроде реализуется не только баланс зарядов, но и баланс вещества, и после достижения равновесия убыль массы металла не происходит. Устанавливающийся в таких условиях потенциал называют равновесным или обратимым.
Рассмотренной схеме соответствует металлический электрод, помещенный в раствор, содержащий одноименные металлу ионы и не содержащий других окислителей (например, в раствор собственной соли). Обратимый потенциал такого электрода характеризует равновесие реакции:
Меn+ + ne 13\SYMBOL 219 \f "Symbol"1415 Ме (3.1)
При этом единственными носителями заряда являются ионы Меn++ и коррозия металла не происходит.
В терминах химической термодинамики равновесие в подобной системе может быть описано уравнением:
13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415G = 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415Go - RT ln a(Men+), (3.2)
где 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415G - изменение изобарно-изотермического потенциала в рассматриваемой реакции; 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415Go - изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала;
R - универсальная газовая постоянная: R=8,314Дж/(К13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415моль); Т - абсолютная температура, К; а(Men+)- активность ионов металла.
Подставляя в это уравнение выведенное ранее (раздел 3.1.2.) выражение 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415G = - nFE и вытекающее из него 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415Go = - nFEo, где Е - э.д.с. гальванического элемента, в котором происходит рассматриваемая реакция, т.е. разность потенциалов между катодными и анодными участками поверхности электрода (Е = 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415к-13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415а), а Еo - э.д.с. аналогичного стандартного гальванического элемента (Еo=13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415кo-13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415аo), для рассматриваемой реакции получим:
Е = Еo + (RT/nF) ln a(Men+) (3.3)
Аналогичным образом могут быть выражены и отдельные составляющие величины Е, т.е. потенциалы прямой и обратной реакций (13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415к и 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415а). Например:
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415к = 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415ко + (RT/nF) ln a(Men+). (3.4)
А так как, в соответствии с конвенцией IUPAC, потенциалом электрода считается его потенциал при условии, что электродная реакция протекает в сторону восстановления (в нашем случае катодная реакция), то и обратимый потенциал рассматриваемого металлического электрода может быть рассчитан по уравнению:
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415Me = 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415Meo + (RT/nF) ln a(Men+), (3.5)
где 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415Meo - стандартный электродный потенциал.
Полученное уравнение впервые было выведено Нернстом и имеет фундаментальное значение в теории электрохимической коррозии.
В общем случае уравнение Нернста принимает вид:
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415 = 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415o - (RT/nF) ln Пi (аi)ki , (3.6)
где знак Пi обозначает произведение активностей веществ, участвующих в электродной реакции, аi , причем каждая из активностей возведена в степень, равную стехиометрическому коэффициенту ki в общем уравнении реакции (напомним, что в терминах химической термодинамики стехиометрические коэффициенты исходных веществ являются отрицательными числами, а продуктов реакции - положительными).
Отметим, что 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415 = 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415o при условии, что активности всех компонентов равны 1 (аi = 1), так как в этом случае и их произведение равно 1, а ln1 = 0. Полученный вывод полностью соответствует определению стандартного электродного потенциала.
За стандартный электродный потенциал (
·o) принята величина э.д.с., которая возникла бы в гальваническом элементе, составленном из нормального водородного электрода и исследуемого металлического электрода, опущенного в раствор собственной соли, при условии, что активности всех участвующих в реакции веществ равны единице.

3.1.4. Необратимые электродные потенциалы.
Диаграммы Пурбе.
В рассмотренном выше случае при установлении равновесного обратимого потенциала перенос заряда через границу металл - раствор осуществляется только одним сортом ионов - ионами металла, и при этом растворение металла не происходит.
В реальных условиях коррозии протекание анодного процесса обеспечивается, главным образом, за счет переноса ионов металла (с электрода в раствор), а протекание катодного процесса - за счет восстановления каких-либо других ионов, например Н+. Устанавливающийся на таком электроде при достижении равновесия постоянный во времени потенциал называется необратимым , стационарным или компромиссным.
При этом значении потенциала, как и на обратимом электроде, выполняется равенство суммарных анодных и катодных токов:
Iа = Iк (условие электронейтральности)
или, переходя к понятию плотность тока i = I/S, A/м2, где S - площадь поверхности электрода, можно записать:
iа = iк.
Подчеркнем, что в рассматриваемых условиях и анодный, и катодный токи являются результатом переноса зарядов двумя видами ионов - ионами металла Меn+ и ионами деполяризатора (окислителя), например, Н+. Однако, большая часть анодного тока обеспечивается ионами Меn+, а большая часть катодного тока - ионами деполяризатора:
iа = iаМе + iаН = iк = iкН + iкМе, но iаМе >> iаН и iкН >> iкМе
и, следовательно, iаМе >> iкМе.
Последнее неравенство означает, что количество ионов металла, переходящих в раствор, значительно больше, чем количество восстанавливающихся на электроде ("возвращающихся") ионов Меn+, т.е. в результате описанных явлений происходит убыль массы металла - коррозионный процесс. Именно поэтому стационарные необратимые потенциалы металлов часто называют потенциалами коррозии.
Таким образом, одной из основных характеристик коррозионного процесса может служить стационарный электродный потенциал, при котором на электроде одновременно протекают анодная реакция ионизации металла (реакция (3.3)) и катодная реакция восстановления окислителя (реакция (3.4)).
Отметим, что уравнение Нернста ((3.5) и (3.6)) было получено для равновесного обратимого электрода и использовать его для вычисления необратимых потенциалов нельзя. Величины потенциалов коррозии определяются только экспериментально и зависят от множества факторов: от химической природы металла, от состояния его поверхности и химической природы и концентрации компонентов коррозионной среды, от присутствия поверхностноактивных веществ (ПАВ) и наличия явлений специфической адсорбции, а также от напряженного состояния металла и температуры.
Наиболее наглядной формой представления термодинамических данных о коррозионном и электрохимическом поведении металлов при контакте с водными средами являются предложенные бельгийским коррозионистом М. Пурбе термодинамические диаграммы в координатах потенциал - рН.
Напомним, что величина рН введена для упрощения формализации физикохимических закономерностей : рН = -lg aН+ , - и служит характеристикой кислотности среды, причем, так как ионное произведение воды Кв есть величина постоянная:
Кв = аН+ аОН-= 1,0813\SYMBOL 183 \f "Symbol"141510-14, то
lg аОН- = lg Kв - lg aН+ = -14 + pH,
и следовательно, нейтральной среде (аН+ = аОН-)соответствует значение рН = 7, кислой (аН+ > аОН-) - 0 < рН < 7, а щелочной (аН+ < аОН-) - 7 < pH < 14.
На такие диаграммы наносятся линии, отвечающие всем возможным равновесным реакциям в системе металл - вода.
Описываемые равновесия можно разделить на три большие группы:
1. Равновесия реакций обмена зарядами, не зависящие от рН, например: Ме = Меn+ + ne;
2. Равновесия химических реакций, протекающих без обмена зарядами и, следовательно, не зависящие от величины потенциала, например: Ме(ОН)n= Men+ + nOH;.
3. Равновесия, реакций, в которых участвуют и ионы воды (Н+ или OH-), и электроны, например: Ме + nОН- = Ме(ОН)n + nе.
Первую группу равновесий на диаграммах Пурбе характеризуют линии, параллельные оси рН, вторую группу - линии, параллельные оси потенциалов, а третью - прямые, угол наклона которых определяется для каждой конкретной электродной реакции с помощью уравнения Нернста (3.6). Отметим, что в данном случае мы рассматриваем равновесные процессы, поэтому уравнение Нернста вполне применимо и позволяет найти зависимость потенциала от активности ионов Н+ или ОН-, а, следовательно, и от рН.
Как и на всех диаграммах состояния, точки на описанных линиях отвечают состояниям равновесия рассматриваемых реакций. При смещении параметров системы (потенциала и рН) от равновесных значений, в соответствии с принципом Ле Шателье, равновесие реакции смещается в сторону преимущественного протекания прямого или обратного процесса так, чтобы противодействовать возникшим отклонениям.
Например, смещение потенциала в сторону более положительных значений (выше линии равновесия) означает для реакции (3.3) ускорение прямого процесса - ионизации металла, так как при переходе в раствор положительно заряженных ионов потенциал электрода снижается. Следовательно, во всей области, лежащей выше рассмотренной линии равновесия преимущественно протекает прямая реакция и металл находится в растворе в виде ионов Меn+, т.е. происходит его растворение.
Аналогичным образом может быть определено состояние металла (находится ли он в виде каких-либо ионов или в виде малорастворимых соединений) для всех областей, разделенных линиями равновесия на диаграммах Пурбе. Очевидно, что присутствие в растворе ионов металла означает наличие коррозионного процесса в рассматриваемых условиях, а преимущественное образование малорастворимых соединений - его отсутствие.
Кроме того, для удобства на диаграммы Пурбе обычно пунктиром наносят линии равновесия основных катодных реакций в водных растворах:
1. Н++е = 1/2 Н2 - реакция водородной деполяризации; (3.7)
2. О2+4е + 2Н2О = 4ОН- - реакция кислородной деполяризации. (3.8)
Применив к приведенным реакциям уравнение Нернста, можно получить:
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415H= - 0,059 рН - для реакции (3.7) (3.9)
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415О = 1,23 - 0,059 рН - для реакции (3.8). (3.10)
Выражения (3.9) и (3.10) являются уравнениями параллельных прямых, тангенс угла наклона которых равен -0,059.
Так как необходимым условием протекания процесса электрохимической коррозии является превосходство потенциала возможной катодной реакции (реакции (3.7) или (3.8)) над потенциалом анодной реакции ионизации металла, то диаграммы Пурбе позволяют легко определить с какой именно деполяризацией может протекать коррозионный процесс при данном сочетании параметров 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415 и рН: для точек, расположенных в областях коррозии и лежащих ниже линии 2 возможна кислородная деполяризация по уравнению 3.8; ниже линии 1- водородная по уравнению 3.7 и кислородная.


Рис. 3.2. Диаграмма Пурбе для системы алюминий -вода при температуре 25 оС:
1,2 - линии равновесия водородного и кислородного электродов,
I - область термодинамической устойчивости (иммунности) металла,
II - области коррозии,
III - область пассивности
На рисунке 3.2. в качестве примера приведена одна из наиболее простых диаграмм Пурбе - диаграмма для системы алюминий - вода. Подобные диаграммы были составлены самим М. Пурбе для большинства известных металлов и приводятся в справочной литературе.
Напомним, что диаграммы содержат только термодинамические данные и не могут дать никакой конкретной информации о скоростях коррозионных процессов. Кроме того, при построении диаграмм не учитывается влияние на поведение металла различных специфических анионов, зачастую присутствующих в водных растворах.
Однако, несмотря на указанные ограничения, диаграммы Пурбе весьма полезны для описания равновесных состояний системы металл - вода и оценки возможности протекания в ней коррозионных процессов.

3.2. Кинетика коррозионных процессов
Кинетическое истолкование явлений электрохимической коррозии было впервые предложено А.Н. Фрумкиным (1932), который установил, что процесс разложения амальгам щелочных металлов подчиняется законам электрохимической кинетики. Я.М. Колотыркин, В.В. Скорчелетти показали применимость закономерностей электрохимической кинетики для количественного описания коррозии твердых металлов.
Электрохимическая коррозия металлов представляет собой частный случай неравновесных электродных процессов, в то же время ей свойственны некоторые отличительные особенности. Для протекания коррозионного процесса совсем не обязательно наложение внешнего тока, и тем не менее растворение металла в условиях коррозии совершается со скоростями, сравнимыми с теми, какие наблюдаются при растворении металлических анодов в промышленных электролизерах. Так, например, при процессах цинкования анодная плотность тока колеблется в зависимости от состава применяемого электролита в пределах 50
· 800 А/м2, а величина коррозионного тока при растворении технического цинка в 1 н. H2SO4 составляет 100 А/м2, т.е. является величиной того же порядка.
Как известно, процесс коррозии протекает на границе раздела минимум двух фаз, т.е. по своей природе является типичным гетерогенным процессом.
При коррозии происходит переход электронов, т.е. протекание электрического тока от анодных участков к катодным в металле и от катодных участков к анодным в электролите. Объясняется это начальной разностью потенциалов катодной и анодной составляющих коррозионного гальванического элемента. Подчеркнем, что величина возникающего анодного тока может служить прямым показателем скорости коррозионного процесса, т.к. она характеризует количество ионов металла, переходящих в раствор.
В соответствии с законом Ома, величина коррозионного тока определяется уравнением:
Iкорр = E/( R + r),
где Е - ЭДС гальванического элемента (раздел 3.1.): E =13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415кр - 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415 ар, R - сопротивление внешней цепи, Ом; r - сопротивление внутренней цепи, Ом.
В результате протекания коррозионного тока происходит смещение электродных потенциалов анодных и катодных участков от первоначальных значений к некоторому новому значению. Это явление называется поляризацией. Именно поляризация приводит к тому, что в системе устанавливается единый компромиссный стационарный потенциал - потенциал коррозии.
Причина возникновения поляризации состоит в том, что переход зарядов из металла в раствор и перемещение ионов в электролите встречают определенное сопротивление. В зависимости от вызывающих его факторов различают активационную и концентрационную поляризацию.
Причиной активационной поляризации является сопротивление, возникающее во время катодной реакции присоединения электронов деполяризатором или торможение при переходе катионов из кристаллической решетки металла в раствор. В электрохимии эти процессы называются стадиями; считается, что самая замедленная стадия определяет скорость процесса. Преодоление такого сопротивления требует добавочной активационной энергии, поэтому и поляризация называется активационной.
Концентрационная поляризация возникает вследствие затруднений, связанных с доставкой деполяризатора к поверхности электрода или отвода продуктов реакции от него. При малой плотности коррозионного тока распределение деполяризатора около электрода характеризуется однородностью. При большой скорости коррозии (плотности тока) в прикатодном пространстве возникает нехватка деполяризатора. Его дальнейшее восстановление определяется скоростью диффузии принимающих электроны частиц в приэлектродное пространство. Возникающая разница концентраций приводит к изменению потенциала электрода, или к его поляризации. При малых скоростях электродных реакций доминирует активационная поляризация, при больших - концентрационная.
Активационная поляризация не зависит от перемешивания раствора, концентрационная же поляризация при перемешивании уменьшается.
В зависимости от направления сдвига потенциала электрода при прохождении коррозионного тока различают анодную и катодную поляризации. Анодной поляризацией называется сдвиг потенциала в положительную сторону, катодной поляризацией - его сдвиг в отрицательную сторону. А величину смещения потенциала от равновесного значения называют перенапряжением соответствующей реакции.
На практике в большинстве случаев стремятся к увеличению поляризации анодного процесса , благодаря чему скорость коррозии может уменьшиться на несколько порядков.
Кривые, графически отражающие зависимость анодного и катодного токов от потенциала называются поляризационными кривыми. А стационарному состоянию системы соответствует значение потенциал, при котором для таких кривых выполняется условие:
IА = IК.
Оценка принципиальной возможности протекания электрохимической коррозии производится, как указано выше, по величине ЭДС коррозионного элемента, равной разности равновесных потенциалов сопряженных электрохимических реакций. Суждение же о реальной скорости процесса коррозии можно получить лишь из кинетических зависимостей сопряженных реакций.
Скорость коррозии зависит от взаимного расположения поляризационных кривых и механизма катодного процесса восстановления окислителя и анодного растворения металла. Значение стационарного (коррозионного) потенциала всегда лежит между значениями равновесных потенциалов сопряженных реакций.
Однако на металлах с большими плотностями тока обмена и высоким перенапряжением выделения водорода устанавливается стационарный потенциал, весьма близкий по своему значению к равновесному потенциалу металлического электрода. Типичными примерами таких систем являются цинк в щелочном растворе цинката и амальгамы щелочных металлов в водных растворах. При сильном же торможении скорости анодного растворения, например никеля в кислых растворах, и высоких плотностях тока обмена сопряженной реакции восстановления-ионизации водорода значение стационарного потенциала близко к равновесному потенциалу водородного электрода при данном pH.

3.2.1. Кинетика электродных процессов
В общем случае скорость коррозии металлов определяется скоростями протекания сопряженных электрохимических реакций при стационарном потенциале:
iкорр = 13\SYMBOL 83 \f "Symbol"1415 iк = 13\SYMBOL 83 \f "Symbol"1415 iа
При записи уравнений парциальных токов необходимо учитывать детальный механизм катодных и анодных реакций в данных условиях. В ряде случаев уравнение скорости коррозии можно свести к виду:
iкорр = 13\SYMBOL 83 \f "Symbol"1415 iк2 = 13\SYMBOL 83 \f "Symbol"1415 iа1
где iк2 - скорость восстановления окислителя (деполяризатора);
iа1 - скорость растворения (ионизации) металла.
Исходя из известного из химической кинетики уравнения для скорости химической реакции:
v = k 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 C 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 exp [-W/RT],
где k - константа скорости реакции, С - концентрация взаимодействующих частиц, W - энергия активации, и с учетом того, что для электрохимической реакции энергия активации зависит от электродного потенциала:
Wа = Wао - 13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415*а1nF13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415 и Wк = Wко + 13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415*к2nF13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415,
где Wао и Wко - часть энергии активации, не зависящая от потенциала, 13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415*а1 и 13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415*к2 - кажущиеся коэффициенты переноса, учитывающие долю влияния потенциала на анодную и катодную реакции, для коррозионных процессов, скорость обеих сопряженных реакций которых лимитируется стадией переноса электрона, можно получить:
iкорр = Kк2 aOxexp( -13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415*к2F13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац/RT) = Kа1exp( 13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415*а1F13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац/RT),
где aOx - активность окислителя в коррозионной среде, Kк2 и Kа1 - коэффициенты.
Например, при коррозии цинка в кислых растворах, когда скорость выделения водорода на цинке лимитируется стадией переноса электрона и 13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415*к2 = 13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415к2 = 0,5, а скорость растворения цинка - стадией отщепления второго электрона, т.е. 13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415*а1 = 1 +13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415а1 = 1,5 (при 13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415а1=13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415к2= = 0,5), тогда уравнение скорости коррозии можно записать в виде:
iкорр = Kк2 aH+exp( -0,5F13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац / RT) = Kа1exp( 1,5F13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац / RT)
Из него следует уравнение для стационарного потенциала:
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац = (2,3 R T/2F )13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415lg (Kк2 / Kа1)+ (2,3 R T/2F)13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 lg aH+ = const - 0,029 pH.
Таким образом, в рассматриваемом случае в отличие от равновесного потенциала металлического электрода, стационарный потенциал не зависит от активности ионов металла, но зависит от pH раствора. Это уравнение хорошо подтверждается экспериментальными данными Ли Ун Сока.
Подставляя уравнение для 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац в уравнение для плотности тока коррозии, получаем зависимость последней от кислотности раствора:
iкорр = K aH+0,75
При коррозии железа в слабокислых растворах скорость восстановления окислителя лимитируется стадией диффузии, т.е. доставкой ионов Н+ к поверхности металла. Следовательно, в данном случае плотность тока коррозии будет равна плотности предельного тока восстановления ионов водорода и плотности тока ионизации металла:
iкорр = iпрH+ = Kа1exp(13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415*а1F / RT ) (3.11.)
откуда следует:
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац =( - RT / 13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415*а1F)13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 ln KFe + (RT / 13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415*а1F)13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 ln iпрH+, (3.12)
где KFe = Kа1.
Таким образом, стационарный потенциал и плотность тока коррозии железа в данном случае зависят от предельного тока и, следовательно, от интенсивности перемешивания раствора.
Коррозионное поведение амальгамы натрия в кислой среде характеризуется преимущественно анодной реакцией:
Na(Hg) - e = Na+
и в меньшей мере катодной реакцией:
2 H+ + 2e = H2 .
В соответствии с уравнением для плотности тока коррозии, пренебрегая скоростями разряда ионов натрия и ионизации водорода, можно записать:
iкорр = Kа1 aNa(Hg)exp(13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415*а113\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415F13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац/RT) = Kk2 aH+exp(-13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415*к2F13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац/RT)
В связи с высокой плотностью тока обмена на амальгаме натрия в водных растворах и высоким перенапряжением выделения водорода значение стационарного потенциала практически не отличается от равновесного потенциала амальгамного электрода:
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац 13\SYMBOL 187 \f "Symbol"1415 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415 p = 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415 o ам +( RT/F)13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415ln (aNa+ / aNa(Hg))
Подставляя это уравнение в предыдущие, получим выражение для скорости разложения амальгамы:
iкорр 13\SYMBOL 187 \f "Symbol"1415 Kk aH+ (aNa+/аNa(Hg))-13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415*к2, (3.13.)
Из уравнения следует, что скорость коррозии в кислых растворах зависит от pH. Учитывая, что 13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415*к2 = 0,5, получим при постоянстве aH+ и aNa+ уравнение
iкорр 13\SYMBOL 187 \f "Symbol"1415 K 13\SYMBOL 214 \f "Symbol"1415aNa(Hg) (3.14.)
которое для амальгам щелочных металлов в кислых растворах экспериментально подтвердили Бренстед и Кейн.
В щелочных растворах при pH > 10, когда выделение водорода происходит в результате разряда молекул воды, скорость коррозии амальгамы не зависит от pH раствора. При этом она линейно зависит от концентрации. Для объяснения этого факта предложен химический механизм разложения амальгам в щелочных растворах. Предполагается непосредственное взаимодействие амальгамы с водой по реакции:
Na(Hg) + H2O = NaOH + 1/2 H2
Скорость разложения амальгамы в соответствии с этой реакцией:
iкорр = aNa(Hg) 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 aH2O
не зависит от состава и pH раствора. Химический механизм также доказан и для процессов растворения амальгам щелочных и щелочноземельных металлов в щелочах; железа, марганца, хрома и хромистых сталей в кислотах. При химическом механизме скорость процесса не зависит от потенциала и не наблюдается соответствия между количеством прошедшего электричества и количеством растворившегося металла (Я.М. Колотыркин, Т.Р. Агладзе, В.Н. Коршунов).
В общем случае скорость коррозии можно представить уравнением:
iкорр =iэх + iхим ,
где iэх - скорости взаимодействия по электрохимическому механизму;
iхим -скорости взаимодействия химическому механизму.


3.2.2. Коррозионные диаграммы
Метод графического изображения самопроизвольного окисления металлов при помощи поляризационных кривых разработан А.Н.Фрумкиным, А. И. Шултиным, Я.М. Колотыркиным и их учениками. Один из очень характерных случаев - окисление металла катионами водорода (точнее гидроксония H3O+) представлен на рис. 3.3. Анодная поляризационная кривая выражает скорость
окисления металла Me 13\SYMBOL 222 \f "Symbol"1415 Me2+ в зависимости от сдвига потенциала в положительную сторону от равновесного потенциала 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равнMe его в данном растворе. Катодная кривая К выражает зависимость между сдвигом потенциала в отрицательную сторону от равновесного потенциала выделения водорода
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равнH2 и скоростью восстановления 2H+ + 2e 13\SYMBOL 222 \f "Symbol"1415 H2.
Как видно из рис. 3.3., потенциал металла, подвергающегося действию окислителя, не может стать равновесным. Невозможность совместить на одном электроде два равновесия, требующих двух различных потенциалов, приводит к установлению стационарного компромиссного потенциала.
13 EMBED Photoshop.Image.5 \s 1415

Рис. 3.3. Поляризационная диаграмма окисления металла катионами водорода



Поляризационные кривые (рис. 3.4.) позволяют легко найти стационарный потенциал, удовлетворяющий равенству скоростей окисления и восстановления, т.е. равенству плотностей анодного и катодного токов на поверхности электрода. Если потенциал электрода примет значение 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац, установится стационарное состояние, и окисление металла будет протекать с некоторой постоянной скоростью. Постоянное во времени значение 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац реализуется лишь в том случае, когда концентрации ионов металла и окислителя в растворе будут оставаться неизменными.


13 EMBED Photoshop.Image.5 \s 1415
Рис. 3.4. Поляризационная диаграмма окисления металла при катодном (а) и анодном (б) контроле.
Из рис. 3.3. явствует, что скорость окисления металла должна зависеть от разности между равновесным окислительновосстановительным потенциалом окислителя (в данном случае 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равнH2) и равновесным потенциалом окисляемого металла 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равнMe. Чем эта разность больше, тем при данном наклоне поляризационных кривых (т.е. при данном перенапряжении процессов окисления и восстановления) больше скорость окисления металла. Кроме того, скорость окисления зависит и от наклона поляризационных кривых, т.е. от перенапряжения обоих электродных процессов.
Очевидно, что в рассматриваемом случае "плотность тока" на поляризационной диаграмме выражает только удельную скорость окисления металла iа и восстановления окислителя iк.
Стационарный потенциал может быть близок к равновесному потенциалу металла или окислителя при большом различии в перенапряжении анодного и катодного процессов.
На рис. 3.4.а. приведена диаграмма для случая, когда перенапряжение катодной реакции - восстановление окислителя - велико (кривая К). При этом потенциал 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"141513\СИМВОЛ 101 \f "Symbol"1415стац близок к 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равнMe. Очевидно, что в этом случае скорость коррозии ограничивается скоростью восстановления окислителя (так называемый катодный контроль).
На рис. 3.4.б. приведена диаграмма окисления металла, протекающего со значительным перенапряжением. Восстановление окислителя происходит с малым перенапряжением. В этом случае стационарный потенциал близок к равновесному потенциалу окислителя. Скорость реакции при этом ограничивается скоростью окисления металла (анодный контроль).
Зачастую металл подвержен действию нескольких окислителей. Например, при коррозии электроотрицательного металла в разбавленном растворе кислоты, соприкасающемся с воздухом, возможны два процесса восстановления окислителей:
2 H+ + 2e 13\SYMBOL 222 \f "Symbol"1415 H2 и O2 + 2 H2O + 4e 13\SYMBOL 222 \f "Symbol"1415 4 OH-
Равновесные потенциалы этих процессов значительно отличаются:
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равнO2 13\SYMBOL 187 \f "Symbol"1415 1,229 В, а 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равнH2 13\SYMBOL 187 \f "Symbol"1415 0,00 В, т.е. кислород является более сильным окислителем, чем ион водорода.

13 EMBED Photoshop.Image.5 \s 1415
Рис. 3.5. Поляризационная диаграмма окисления металла двумя окислителями разной силы.
На рис. 3.5. представлен случай окисления металла двумя окислителями (деполяризаторами) разной силы. Катодные кривые восстановления окислителей обозначены 1 и 2; равновесные потенциалы окислителей 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равн1 и 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равн2; равновесный потенциал металла 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равнMe. Если бы в растворе присутствовал только окислитель 1, то установился бы стационарный потенциал 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415'стац и металл окислялся бы со скоростью, выражаемой плотностью тока iа'. Если бы присутствовал только окислитель 2, то стационарному потенциалу 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415''стац соответствовала бы скорость окисления iа". В присутствии двух окислителей при потенциалах более отрицательных, чем 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равн, возможно восстановление обоих окислителей.
Поэтому катодные парциальные кривые необходимо суммировать. Кривая 13\SYMBOL 83 \f "Symbol"1415 представляет сумму скоростей восстановления обоих окислителей при потенциалах, более отрицательных, чем 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равн1. Учитывая катодную и анодную суммарные поляризационные кривые, найдем стационарный потенциал, отвечающий равенству скоростей окисления и восстановления.

13 EMBED Photoshop.Image.5 \s 1415
Рис.3.6. Поляризационная диаграмма окисления металла двумя окислителями (оба окислителя окисляют металл).
Для данного случая стационарным потенциалом будет 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415''стац. Это свидетельствует, что металл будет окисляться только окислителем 1. Более сильный окислитель 2 вызывает столь значительное смещение потенциала металла в положительную сторону, что 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415''стац оказывается положительнее, чем 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равн1. В этих условиях окислитель 1 не может окислять металл.
Примером может служить раствор азотной кислоты, оба иона которой (H+ и NO3-) являются окислителями различной силы. При pH=0 активность катионов водорода равна единице и 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равн2 = 0. Стандартный окислительно-осстановительный потенциал, отвечающий равновесию
NO + O2 13\SYMBOL 219 \f "Symbol"1415 NO3-,
равен +0,96 В. При таком соотношении потенциалов обоих окислителей коррозия металла, например, железа, происходит только за счет восстановления анионов NO3-.
Подобное же соотношение имеет место при окислении многих металлов в нейтральных растворах солей неокислителей, содержащих растворенный кислород воздуха. При pH=7 потенциал 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равнH2 = -0,41 В, а 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равнO2 = +0,82 В. Многие металлы в этих условиях окисляются только за счет растворенного в коррозионной среде кислорода.
На рис. 3.6. изображена поляризационная диаграмма для совместного действия двух окислителей, равновесные потенциалы которых 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равн1 и 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равн2 имеют меньшее различие, чем в выше рассмотренном случае. При данных наклонах анодной кривой А и катодных кривых 1 и 2 каждый из окислителей порознь окислял бы металл с различной скоростью: окислитель 1 - со скоростью i'а при потенциале 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415'стац, окислитель 2 - со скоростью i''а при потенциале 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415''стац. Суммируя катодные кривые, получим кривую 13\SYMBOL 83 \f "Symbol"1415, относящуюся к совместному восстановлению окислителей 1 и 2. В присутствии обоих окислителей установится стационарный потенциал 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац, отвечающий скорости коррозии металла iа равной суммарной скорости восстановления окислителей. Скорость коррозии iа больше парциальной скорости i'а или i''а. Скорость же восстановления каждого из окислителей уменьшается вследствие их совместного действия.

13 EMBED Photoshop.Image.5 \s 1415
Рис. 3.7. Поляризационная диаграмма контактной коррозии двух металлов в присутствии одного окислителя.
Возможно и такое соотношение равновесных потенциалов металла и окислителей, когда один из окислителей вообще не может окислять металл. Так, например, в растворах кислот-неокислителей медь не может растворяться в отсутствии растворенного кислорода.
Очевидно, что окислитель, присутствующий в растворе, сдвигает потенциал металла от равновесного значения в электроположительную сторону. Попытки измерить равновесный потенциал металла, например, цинка или меди в растворе собственных солей в присутствии растворенного кислорода воздуха, обречены на неудачу, т.к. измерение даст величину стационарного (коррозионного) потенциала, а не равновесного.
Большой практический интерес представляет окисление двух различных металлов, находящихся в контакте друг с другом.
На рис. 3.7. приведена диаграмма окисления двух металлов одним окислителем, где 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равнMe1 и 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равнMe2 - равновесные потенциалы металлов, 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равнок - равновесный потенциал окислителя. При потенциалах более положительных, чем 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равнMe2, возможно окисление обоих металлов, что отвечает суммарной анодной поляризационной кривой 13\SYMBOL 83 \f "Symbol"1415А. Перенапряжение восстановления окислителя на различных металлах неодинаково. Катодная кривая 2 восстановления окислителя на металле Me2 идет более полого, что указывает на большее перенапряжение. Если бы металлы не соприкасались друг с другом, то каждый из них окислялся бы со скоростью, определяемой - двумя кривыми: Me1, приняв стационарный потенциал 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"14151стац, окислялся бы со скоростью i1а; Me2 при стационарном потенциале 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"14152стац окислялся бы со скоростью i2а. Но так как металлы находятся в контакте, то восстановление окислителя возможно на каждом из них, и катодные кривые 1 и 2 должны быть просуммированы (кривая 13\SYMBOL 83 \f "Symbol"1415k).
Рассматривая совместно суммарные кривые 13\SYMBOL 83 \f "Symbol"1415А и 13\SYMBOL 83 \f "Symbol"1415k, найдем стационарный потенциал 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац, при котором суммарная скорость окисления будет равна суммарной скорости восстановления. В данном случае будет происходить окисление только одного металла Me1. Стационарный потенциал 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац более отрицателен, чем 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равнMe2, что и препятствует окислению Me2. Скорость окисления Me1 в результате контакта с Me2 возрастает на величину 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415ia1. Металл Me2 защищен от коррозии за счет контакта с более электроотрицательным Me1. При контакте двух металлов изменяется и скорость восстановления окислителя на каждом из них. На поверхности металла Me1 скорость восстановления уменьшается на величину 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415iк1, а на поверхности металла Me2 - увеличивается на величину 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415iк2.
При окислении металлов находящихся в контакте происходит движение электронов от Me1 к Me2 и движение ионов в растворе: катионов от Me1 к Me2 и анионов в противоположном направлении, что обеспечивает поддержание на каждом электроде стационарного потенциала.
Такая пара металлов представляет собой короткозамкнутый гальванический элемент. Если электропроводность электролита достаточно велика и переходное сопротивление в месте контакта двух металлов мало, тогда омическое падение напряжения в цепи элемента пренебрежимо мало. При этих условиях может установиться единый потенциал для обоих металлов 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац. Тогда в рассматриваемом случае обеспечивается полная катодная защита от коррозии Ме2.
Если омическое сопротивление электролита и контакта сравнительно велико, то оба металла будут иметь разные значения потенциалов. Чем большая разность потенциалов сохранится между металлами, тем менее вероятна полная защита металла Me2, т.е. тем положительнее будет его потенциал. Если он окажется положительнее равновесного 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равнMe2, то будет происходить окисление Me2, хотя и более медленное, чем в отсутствии контакта с Me1, т.е. неполная защита Me2.
Прекращение или замедление окисления металла Me2 может быть вызвано сдвигом его потенциала в отрицательную сторону либо за счет контакта с более электроотрицательным металлом (например, железо защищается при контакте с цинком), либо за счет наложения внешней ЭДС.


13 EMBED Photoshop.Image.5 \s 1415
Рис. 3.8. Коррозионная диаграмма с использованием идеальных поляризационных кривых.
Для графического расчета скорости окисления металла с помощью диаграмм коррозии необходимо знание идеальных поляризационных кривых: 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415а = f(ia) - анодная поляризационная кривая для анодных участков корродирующего металла и 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415к = f(iк) - катодная поляризационная кривая поляризации катодных участков корродирующего металла (рис. 3.8). Если суммарные поверхности катодных и анодных участков равны (Sк= Sa), тогда ia= iк = iкорр. В этом случае точка пересечения поляризационных кривых С соответствует стационарному потенциалу 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац и скорости коррозии системы iкорр. Согласно Н.Д. Томашову, скорость коррозии и соотношение катодной и анодной зон можно рассчитать зная стационарный потенциал корродирующего гетерогенного металла и поляризационные идеальные кривые в условиях, близких к условиям коррозии данного металла.
Как правило, в реальных условиях наблюдается отличие объемов и площадей анодных и катодных зон. В этом случае определение скорости коррозии и характеристик коррозионного процесса производят с помощью диаграмм коррозии [Ю.Р. Эванс, 1929 г.], построенных в координатах потенциал - сила тока (рис. 3.9). Если Sa 13\SYMBOL 185 \f "Symbol"1415 Sк, тогда плотности тока на анодных и катодных участках тоже не равны: ia 13\SYMBOL 185 \f "Symbol"1415 iк. Однако, сила коррозионного тока общая и для катодного, и для анодного процесса: I = ia 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 Sa = iк 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 Sк.
Для построения диаграммы Эванса из идеальных поляризационных кривых 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415а = f(ia) и 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415к = f(iк) путем пересчета с учетом площадей анодных и катодных участков находят зависимости 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415а = f(I) и 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415к = f(I).
Точка пересечения анодной и катодной кривых C (рис.3.9) отвечает значению максимального коррозионного тока Imax и общему стационарному потенциалу двухэлектродной системы 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац при отсутствии омического сопротивления внешней цепи (R 13\SYMBOL 187 \f "Symbol"1415 0). Как известно, такие системы называют короткозамкнутыми. ЭДС коррозионного процесса E = 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415кобр - 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415аобр полностью израсходована на преодоление поляризационных сопротивлений анодного и катодного процессов, при этом поверхность металла практически эквипотенциальна.
Из диаграммы Эванса легко найти графически значения анодной 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"141513\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415а и катодной 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"141513\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415к поляризации. Если омическое сопротивление корродирующей двухэлектродной системы не равно нулю, то поверхность металла не эквипотенциальна. Графическим путем достаточно легко найти значения эффективных потенциалов анодных и катодных участков и омическое падение напряжения при силе тока коррозии.
Как известно, процесс электрохимической коррозии состоит из последовательных более простых процессов (стадий): анодного, катодного и процесса протекания электрического тока.
Установившаяся скорость процесса, соответствующая силе коррозионного тока I, определяется торможением протекания тока, т.е. сопротивлениями его отдельных стадий, на преодоление которых расходуется начальная разность потенциалов электродных процессов, т.е. ЭДС. Ранее с учетом теории гальванического элемента показано, что сила тока
Iкорр = E/(R + r) .
В данном случае сопротивление внутренней цепи складывается из удельных поляризуемостей анодного и катодного процессов:
r = Pа + Pк.
В свою очередь, P = 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"141513\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415/13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415I при I=1, тогда Iкорр = E/(R + Pа + Pк);

13 EMBED Photoshop.Image.5 \s 1415
Рис. 3.9. Коррозионная диаграмма Эванса.
E = Iкорр /(R + Pа + Pк) = 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415Uом +13\SYMBOL 68 \f "Symbol"141513\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415а + 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"141513\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415к.
Поляризуемость складывается из поляризуемости электродной реакции Pр и поляризуемости диффузии Pд, т.е. P = Pр + Pд.
Долю сопротивления стадии коррозионного процесса по отношению к общему сопротивлению процесса называют степенью контроля [Н.Д. Томашов, 1947 г.] и обозначают СА , СК и СR - это соответственно степени анодного, катодного и омического контроля:
Са = {13\SYMBOL 68 \f "Symbol"141513\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415а/(13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415кобр - 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415аобр)} 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 100,%;
Ск = {13\SYMBOL 68 \f "Symbol"141513\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415к/(13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415кобр - 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415аобр)} 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 100,% ;
СR = {13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415Uом/(13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415кобр - 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415аобр)} 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 100,%.
Контролирующим называют процесс (стадию), кинетика которого определяет скорость коррозии. Для определения контролирующего процесса сравнивают Са, Ск и СR или 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"141513\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415а, 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"141513\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415к и 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415Uом.
Знание контролирующей стадии электрохимической коррозии позволяет целенаправленно воздействовать на эту контролирующую стадию процесса, тормозя ее и таким образом весь процесс коррозии.

3.2.3. Кинетика катодных процессов
Типы катодных реакций при электрохимической коррозии металлов:
- восстановление катионов
2 H+ + 2e = H2 , Cu2+ + 2e = Cu ,
Ag+ + e = Ag , Cu2+ + e = Cu+,
Fe3+ + e = Fe2+, Fe2+ + 2e = Fe;
- восстановление анионов
S2O82-+ 2e = 2SO42-, 2HSO3-+ 2H+ 2e = S2O42-+ 2H2O,
NO3-+ 3H+ 2e = HNO2 + H2O, Cr2O72-+ 14H+ 6e = 2Cr23++ 7H2O;
- восстановление нейтральных молекул
O2 + 2H2O + 4e = 4OH- , H2O2 + 2e = 2OH- ,
Cl2 + 2e = 2Cl- , Br2 + 2e = 2Br- ;
- восстановление нерастворимых пленок
CuO + H2O + 2e = Cu + 2OH-, Fe3O4 + H2O + 2e = 3FeO + 2OH-
Fe(OH)3 + e = Fe(OH)2 + OH-, Fe(OH)2 + 2e = Fe + 2OH- ;
- восстановление органических соединений
RO + 4H+ + 4e = RH2 + H2O , R + 2 H+ + 2e = RH2 ,
где R - радикал или органическая молекула.
В большинстве случаев электрохимическая коррозия протекает с кислородной ( восстановление растворенного в воде кислорода ) и (или) водородной (восстановление ионов водорода) деполяризацией.
Коррозия металлов с преобладанием водородной деполяризации протекает:
- при высокой активности ионов водорода в растворе (например, коррозия железа, цинка и многих других металлов в растворах сильных кислот);
- при значительной активности корродирующего металла (весьма электроотрицательный потенциал 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415равнMe) - например, коррозия щелочных и щелочноземельных металлов в воде, нейтральных электролитах и щелочах.

Механизм реакции катодного выделения водорода.
Эта реакция в кислых растворах представлена следующими последовательными стадиями:
1 - диффузия и миграция гидратированных ионов водорода H+ 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 H2O к катодным участкам поверхности корродирующего металла;
2 - разряд гидратированных ионов водорода;
3 а - растворение и диффузия части Hадс - атомов в металле;
3 б - рекомбинация (молизация) адсорбированных атомов водорода или электрохимическая десорбция:
е
Hадс. + H+.H2O 13\SYMBOL 219 \f "Symbol"1415 H2 + H2O ;
4 - образование и отрыв пузырька водорода от поверхности металла;
5 - диффузия и перенос конвекцией водорода от катодных участков в объем раствора, с последующей диффузией в атмосферу.
В общем случае указанная последовательность стадий может быть представлена схемой:
е
H+13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415H2O(раств.)13\SYMBOL 222 \f "Symbol"1415H+13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415H2O(пов.)13\SYMBOL 222 \f "Symbol"1415H(адс.)+H2O13\SYMBOL 222 \f "Symbol"1415H2(пов.) 13\SYMBOL 222 \f "Symbol"1415 H2(газ).
В щелочных растворах, в которых активность ионов водорода (точнее, гидроксония) очень мала, электрохимическая стадия заключается в восстановлении молекул воды, концентрация которой у поверхности велика. Поэтому стадия доставки разряжающихся частиц к поверхности отсутствует и последовательность стадий будет следующей:
H2O 13\SYMBOL 222 \f "Symbol"1415 H(адс.) + OH- 13\SYMBOL 222 \f "Symbol"1415 H2(пов.) 13\SYMBOL 222 \f "Symbol"1415 H2(газ.) ,
и, кроме того, появляется дополнительная к перечисленным выше стадия отвода ионов OH- в объем раствора.
В подавляющем большинстве случаев концентрационная поляризация связанная с затруднениями доставки водородных ионов к поверхности катода, отсутствует, что обусловлено аномально высокой подвижностью водородных ионов. Кроме этого, происходит интенсивное перемешивание раствора у катода выделяющимся водородом и дополнительный перенос ионов водорода к катоду миграцией.
Иногда наблюдается концентрационная поляризация связанная с замедленностью процесса отвода от поверхности металла молекулярного водорода.
В нейтральных растворах или при очень больших скоростях коррозии проявляется ионная концентрационная поляризация. Главной причиной катодной поляризации является замедленность катодной реакции, которая приводит к перенапряжению выделения водорода.
Для перенапряжения выделения водорода 13\SYMBOL 104 \f "Symbol"1415Н2 в широком диапазоне плотностей тока от 10-5до 106 А/м2 выполняется эмпирическое уравнение (И. Тафель, 1905 г.):
13\SYMBOL 104 \f "Symbol"1415H2 = a + b lg iк (3.15.)
Постоянная a в уравнении Тафеля, т.е. величина перенапряжения при плотности тока, равной единице (iк = 1 А/см2), зависит от природы металла, состояния его поверхности, состава электролита, температуры и характеризует собой степень необратимости процесса на электроде. Чем больше a, тем больше величина перенапряжения при данной плотности тока, тем больше отклонение от обратимого состояния. Значение константы a обычно лежит в пределах от 0,1 до 1,5 В. Величина b характеризуется значениями от 0,03 до 0,12 и в редких случаях превышает 0,12.
Перенапряжение выделения водорода существенно зависит от температуры, pH, состава раствора и присутствия в нем поверхностноактивных веществ (ПАВ). С повышением температуры 13\SYMBOL 104 \f "Symbol"1415H2 снижается, меняются также константы уравнения Тафеля: a уменьшается, b увеличивается.
При малых отклонениях от равновесного состояния величина перенапряжения прямо пропорциональна плотности тока, проходящей через электрод: 13\SYMBOL 104 \f "Symbol"1415H2 = k 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 iк.
Особенности коррозии металлов с водородной деполяризацией:
- сильная зависимость от pH раствора: 13\SYMBOL 104 \f "Symbol"1415H2 в кислых растворах снижается, а в щелочных растет, т.к. с уменьшением pH равновесный потенциал водородного электрода возрастает;
- значительная зависимость от природы и концентрации катодных примесей или структурных составляющих сплава: чем ниже 13\SYMBOL 104 \f "Symbol"1415H2 на вышеназваных примесях или составляющих и чем выше их содержание, тем больше скорость коррозии;
- большая зависимость скорости коррозии от адсорбции на поверхности металла веществ, влияющих на строение двойного электрического слоя и величину 13\SYMBOL 104 \f "Symbol"1415H2;
- протекание процесса с ускорением, т.к. по мере растворения металла обнажаются новые катодные участки, что облегчает процесс катодного восстановления ионов водорода;
- незначительная зависимость скорости коррозии от перемешивания электролита, особенно в растворах кислот;
- возможность наводороживания металла и возникновения водородной хрупкости его.

Механизм катодного процесса с кислородной деполяризацией
Катодный процесс включает в себя следующие последовательные стадии:
- растворение кислорода воздуха в электролите;
- перенос растворенного кислорода в объеме электролита за счет естественной конвекции или перемешивания;
- конвективный перенос кислорода в части приэлектродного слоя Прандтля;
- перенос кислорода в диффузионной части приэлектродного слоя или в пленке продуктов коррозии к катодным участкам поверхности металла;
- ионизация кислорода: в нейтральных и щелочных средах
O2 + 2 H2O + 4e = 4 OH-(водн.) ,
в кислых растворах
O2 + 4 H+(водн.) + 4e = 2 H2O ;
- диффузия и конвективный перенос ионов OH- от поверхности металла в объем электролита.
Чаще всего при коррозии металла с кислородной деполяризацией самой медленной стадией катодного процесса является диффузия кислорода. При очень больших скоростях подвода кислорода за счет интенсивного перемешивания или при весьма тонкой пленке электролита на поверхности металла скорость катодного процесса лимитирует ионизация кислорода.
Довольно часто наблюдается смешанная поляризация (скорость диффузии соизмерима со скоростью ионизации кислорода).
При очень малых плотностях тока перенапряжение ионизации кислорода 13\SYMBOL 104 \f "Symbol"1415О2 линейно зависит от плотности тока
13\SYMBOL 104 \f "Symbol"1415О2 = k2 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 iк ,
где k2 - постоянная, зависящая от материала и состояния поверхности катода, температуры и ряда других факторов.
При больших плотностях тока 13\SYMBOL 104 \f "Symbol"1415О2, также как и 13\SYMBOL 104 \f "Symbol"1415Н, имеет логарифмическую зависимость от плотности тока:
13\SYMBOL 104 \f "Symbol"1415О2 = a2 + b2 lgiк , (3.16.)
где a2 - постоянная, зависящая от материала и состояния поверхности катода, а также от температуры раствора и др., b2 - постоянная, связанная с механизмом возникновения перенапряжения ионизации кислорода.
Н.Д. Томашовым измерено перенапряжение ионизации кислорода на различных металлах. Металлы с высоким 13\SYMBOL 104 \f "Symbol"1415О2 : Mg, Al, Zn, Cd, Pb; средним: Co, Cr, Ni, Sn, Fe, Cu; низким: Au и Pt. С повышением температуры 13\SYMBOL 104 \f "Symbol"1415О2 уменьшается.

Особенности коррозии металлов с кислородной деполяриизацией.
Известно, что наиболее замедленными (лимитирующими) стадиями катодного процесса в зависимости от условий коррозии являются:
- ионизация кислорода (кинетический контроль);
- диффузия кислорода (диффузионный контроль);
- одновременно ионизация и диффузия кислорода (смешанный диффузионно-кинетический контроль).
Кинетический контроль имеет место при небольших плотностях катодного тока и очень больших скоростях подвода кислорода к металлу. При этом возможна пассивация металла и торможение, благодаря этому, процесса анодного растворения, т.е. повышение коррозионной стойкости металла (см. раздел 3.3.).
При отсутствии пассивности при кинетическом контроле в условиях интенсивной аэрации скорость коррозии металлов определяется перенапряжением ионизации кислорода: чем ниже перенапряжение ионизации кислорода на микрокатодах и чем больше количество и площадь этих микрокатодов, тем больше скорость катодной реакции и коррозионного процесса.
Диффузионный контроль имеет место при катодной плотности тока, близкой к предельной диффузионной плотности тока, и малой скорости подвода кислорода к поверхности металла.
Предельная диффузионная плотность тока соответствует такому состоянию системы, когда весь поступающий за счет диффузии к поверхности металла кислород мгновенно расходуется на протекание катодного процесса, т.е. его концентрация на металле Со = 0.
Затруднения диффузионного процесса наблюдаются: в спокойных (неперемешиваемых) электролитах, при наличии на поверхности металла пленки нерастворимых продуктов коррозии, при подземной коррозии металлов.
При диффузионном контроле природа катодных и анодных участков металла и омическое сопротивление электролита практически не влияют на скорость коррозии.



Рис. 3.10. Полная кривая катодной деполяризации:
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415О2 - потенциал восстановления кислорода на данном металле,
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415Н2 - потенциал выделения водорода на данном металле

Смешанный диффузионно-кинетический контроль имеет место при замедленности обеих стадий катодного процесса, что встречается достаточно часто. В этом случае скорость коррозии зависит как от условий диффузии кислорода, так и от природы и содержания катодных примесей.
При коррозии ряда металлов с кислородной деполяризацией при диффузионном или диффузионно-кинетическом контроле возникают аэрационные пары Эванса (пары неравномерной аэрации) в результате неравномерного притока кислорода к различным участкам поверхности металла. Участки с хорошим доступом кислорода являются катодными, с недостаточным доступом - анодными.
Эффект неравномерной аэрации ярко проявляется при коррозии по ватерлинии, характерной для судов и портовых сооружений, а также при щелевой коррозии.
Общий вид полной кривой катодной деполяризации с участием кислорода и водорода приведен на рисунке 3.10.

3.2.4. Кинетика анодных процессов
Анодное поведение металлов определяется природой металла и составом раствора, в частности, pH. Значительную роль играют плотность тока и температура.
Анодное растворение металла начинается с разрушения кристаллической решетки с последующим переходом его в раствор в виде простых гидратированных (или в виде комплексных) ионов. При этом значительно возрастает концентрация ионов у поверхности металла, может быть превышено произведение растворимости соли (или гидроксида при коррозии в воде), которая выпадает тогда на его поверхности, образуя не проводящую ток солевую (гидроксидную) пассивную пленку.
Общую реакцию анодного растворения металла можно записать в виде уравнения
Me + m H2O + k A- = MeAk(n-l)+. m H2O + ne.
Образование многозарядного иона при растворении металла может происходить не в одну, а в несколько последовательных стадий:
Me + m H2O = Me+ 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 m H2O + e
Me+ 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 m H2O = Me2+ 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 m H2O + e
...........................................................
Me(n-1)+ 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 m H2O = Men+ 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 m H2O + e
При этом возможно вступление части ионов промежуточной валентности в химические реакции с компонентами раствора. Например, В.В. Лосев показал, что растворение индия протекает стадийно с образованием промежуточного продукта - ионов одновалентного индия In+:
In + m H2O 13\SYMBOL 219 \f "Symbol"1415 In+ 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 m H2O + e,
дальнейшее окисление которых может происходить не только на электроде:
In+ 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 m H2O 13\SYMBOL 219 \f "Symbol"1415 In3+ 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 m H2O + 2e,
но и в растворе:
In+ 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 m H2O + 2 H+ 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 H2O 13\SYMBOL 219 \f "Symbol"1415 In3+ 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 m H2O + H213\SYMBOL 173 \f "Symbol"1415 .
Появление анодной поляризации может быть связано с замедленностью одной из стадий: разрушения твердой фазы или ионизации, транспортировки. При анодном растворении металла замедленность стадии отвода приводит к накоплению перешедших в раствор ионов вблизи электрода и, соответственно, смещает его потенциал в положительную сторону.
Наблюдается некоторая симметрия процессов анодного растворения и катодного выделения металлов при не слишком больших удалениях от состояния равновесия. Так, например, анодная поляризация кадмия, серебра, свинца и олова оказывается близкой по величине катодной поляризации этих же металлов при одинаковых скоростях растворения и осаждения.
Подобная аналогия проявляется и в характере изменения поверхности металла в условиях его растворения и осаждения. Анодное растворение идеальных кристаллов начинается с углов и ребер. Наличие дефектов и нарушений в структуре кристаллической решетки металла, в том числе и дислокаций, облегчает растворение его.
Влияние состава раствора сказывается схожим образом при анодном растворении и катодном восстановлении целого ряда металлов. При анодном растворении наблюдается активирующее действие поверхностноактивных ионов (Cl-, Br-, I-) и тормозящее действие посторонних катионов. Однако анионные эффекты в этом случае обычно усилены, а катионные ослаблены по сравнению с катодным процессом.
Анодное растворение меди и цинка протекает легче, чем их катодное осаждение.
Еще большая разница наблюдается в случае металлов подгруппы железа. Анодная поляризация при растворении их значительно ниже катодной поляризации при осаждении (при той же плотности тока). Тем не менее она и здесь достигает нескольких десятых долей вольта. Причем, ряд металлов, составленный в порядке возрастания перенапряжения осаждения, дает и последовательность увеличения поляризации при анодном растворении.
Все металлы по значению перенапряжения при их осаждении из растворов простых солей можно разделить на три группы:
- металлы, выделяющиеся или совсем без перенапряжения (ртуть), или с очень малым перенапряжением, не превышающим при средних плотностях тока тысячных долей вольта (серебро, таллий, свинец, кадмий, олово). Токи обмена для металлов этой группы очень велики 102
· 103 А/м2;
- висмут, медь, цинк - для них характерно перенапряжение порядка нескольких десятков милливольт. Токи обмена близки к 10-1 А/м2;
- металлы, выделяющиеся с очень большим перенапряжением (кобальт, железо, никель) - до нескольких десятых долей вольта. Токи обмена малы и составляют для железа и никеля в растворах их сульфатов соответственно 10-4 и 10-5 А/м2.
Поведение металлов в процессе анодного растворения исследовано не так полно, как при их катодном осаждении. Все же полученные опытные данные подтверждают применимость основных положении теории электрохимического перенапряжения к металлам группы железа. Так, кинетика анодного растворения железа и никеля описывается уравнением Тафеля:
13\SYMBOL 104 \f "Symbol"1415a = aa + ba lgi (3.17.)
Суммарная реакция анодного растворения металлов подгруппы железа помимо стадий переноса электрона включает чисто химические стадии, протекающие с участием анионов, прежде всего ионов гидроксила OH-, каталитически ускоряющих анодный процесс.
Скорость и механизм анодного растворения металлов в сильной степени зависят от состава раствора. Наиболее существенную роль играют анионный состав и pH раствора. Влияние анионов проявляется в изменении строения двойного электрического слоя при их адсорбции и образовании комплексов как в объеме раствора, так и адсорбированных на поверхности металла.
При адсорбции анионов происходит снижение энергии поверхностных атомов металла, что приводит к изменению скорости анодного растворения. Переход атома металла в раствор с образованием иона связан с последовательными стадиями:
- адсорбция аниона с постепенным ослаблением связи атома с кристаллической решеткой, которая сопровождается, вероятно, частичным переносом заряда;
- переход в раствор в виде комплексного соединения с анионами и молекулами растворителя.
Чем сильнее взаимодействие между анионом и поверхностью, т.е. чем сильнее хемосорбция, тем выше вероятность образования поверхностного комплекса. Чем менее устойчив образовавшийся комплекс и чем большее число связей образует поверхностный атом с анионами, тем легче должен происходить его переход в раствор.
Особенно сильное влияние на скорость процесса ионизации таких металлов, как Fe, Ni, Co, Mn, Zn, Cd, Bi, In, оказывают галогенид-ионы. Ускоряющее действие аниона проявляется выше определенной (критической) концентрации. Эта концентрация тем меньше, чем сильнее адсорбируемость галогенид-иона на металле и чем ниже устойчивость образующихся комплексных соединений. Так, для Cl-, Br- и I- критическая концентрация при растворении индия составляет соответственно 5 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 10-1, 5 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 10-2 и 2 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 10-3 кмоль/м3.
Анионы галогенов принимают непосредственное участие в электродной реакции или в предшествующих ей химических стадиях. Анионы могут участвовать в анодном процессе и в том случае, когда конечными продуктами реакции являются простые ионы металла.
При растворении многих металлов, особенно металлов подгруппы железа, определяющую роль играет кислотность раствора. Это связано с тем, что в электродной реакции принимают участие гидроксокомплексы металлов. Например, скорость анодного растворения железа сильно зависит от pH раствора. Причем в растворе, содержащем 2 кмоль/м3 NaOH, она на несколько порядков выше, чем в HCl концентрации 1 кмоль/м3. Для объяснения ускоряющего влияния гидроксид-ионов предложено несколько кинетических схем электродной реакции. Дж. Бокрис с сотрудниками (1961 г.) предложил схему, согласно которой в растворе даже в сравнительно кислых средах присутствуют ионы FeOH+, которые являются промежуточными частицами в суммарной электродной реакции:
Fe + OH- = FeOH + e
FeOH 13\SYMBOL 222 \f "Symbol"1415 FeOH+ + e (замедленная стадия)
FeOH+ = Fe2+ + OH-
или
Fe + H2O = FeOH + H+ + e
FeOH 13\SYMBOL 222 \f "Symbol"1415 FeOH+ + e (замедленная стадия)
FeOH+ + H+ = Fe2+ + H2O .
Этим схемам отвечает кинетическое уравнение:
ia = ka 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 aOH- 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 exp[(1 + aa) 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 F 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415 /RT] .
Я.Д. Зытнер и А.Л. Ротинян (1966 г.) в результате исследования анодного и катодного процессов установили, что анодное растворение железа в сульфатных растворах происходит через образование промежуточного двухъядерного комплекса по реакции:
Fe + OH- = FeOHадс. + e
Fe + FeOH адс. + OH- = Fe2(OH) 2 адс. + e
Fe2(OH) 2 адс. 13\SYMBOL 219 \f "Symbol"1415 Fe2(OH)2+ + e (замедленная стадия)
Fe2(OH)2+ = 2 Fe2+ + 2 OH- + e
и определяется кинетическим уравнением:
ia = ka 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 a2OH- 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 exp[(2a + aa) 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 F 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415 /RT] .
Присутствие в растворе нескольких сортов анионов вызывает их совместное участие в анодном процессе. Например, при растворении железа в сульфатных растворах с постоянной ионной концентрацией [Г.М. Флорианович, Я.М. Колотыркин с сотрудниками, 1972 г.] реакция протекает по схеме:
Fe + H2O = Fe(OH)-адс + H+
Fe(OH)-адс = Fe(OH)адс + e
Fe(OH)адс + HSO4- = FeSO4 + H2O + e
Fe(OH)адс + SO42- = FeSO4 + OH- + e
Кроме того, скорость анодного процесса растворения металлов зависит от природы и концентрации ПАВ, находящихся в электролите.

3.3. Пассивность металлов.
Теории, практическое применение.
Еще М. В. Ломоносов в 1738 году впервые обнаружил аномальное поведение железа в азотной кислоте. Оказалось, что скорость растворения металла не увеличивается монотонно с ростом концентрации кислоты, как следовало бы ожидать, а после области традиционного монотонного возрастания резко, почти скачкообразно, снижается при достижении некоторой определенной концентрации окислителя.
Позднее подобные аномалии были выявлены и для других пар металл - окислитель: железо - серная кислота, алюминий - кислород, хром - кислород и т. д.
Описанное явление повышения коррозионной устойчивости металла, находящегося в термодинамически неустойчивом состоянии, при росте интенсивности катодных процессов называют явлением пассивности, состояние металла при этом называют пассивным состоянием, а процесс перехода в пассивное состояние - пассивацией.
Причиной возникновения пассивного состояния можно считать образование в определенных условиях защитного слоя на поверхности металла в результате его взаимодействия со средой. Наглядно явление пассивности отображено на потенциостатической анодной поляризационной кривой - рис. 3.11. Такая кривая для пассивирующегося металла состоит из четырех характерных участков:
1 - область, так называемого, активного растворения, в которой скорость реакции ионизации металла (реакция 3.1 или 3.3) зависит от потенциала в полном соответствии с закономерностями, описанными в разделе 3.2 (т.е. этот начальный участок кривой совпадает с традиционными анодными кривыми, рассмотренными в разделе 2.1.2. при построении коррозионных диаграмм); окончание области 1 (пик анодной кривой) наблюдается при достижении плотности тока пассивации iп и потенциала 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415п, называемого потенциалом начала пассивации;
2 - область формирования пассивного состояния, в которой происходит сравнительно быстрое снижение плотности анодного тока при смещении потенциала в положительную сторону до величины 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415пп - потенциала полной пассивации, а плотность тока при этом уменьшается соответственно до значения iпп - тока полной пассивации;
3 - область пассивности, в которой изменение потенциала почти не оказывает влияния на скорость реакции ионизации металла, такая большая анодная поляризуемость на этом участке указывает на значительную затрудненность протекания анодного процесса, однако необходимо подчеркнуть, что хотя iпп< 4 - область нарушения пассивного состояния, причем такое нарушение, в зависимости от вызывающих его причин, может наступать при различных значениях потенциала:
а) в присутствии ионов активаторов (например, Cl-) в результате протекания реакции
Me + nCl- = MeCln + ne
при так называемом потенциале "пробоя" - 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415пр - может происходить как бы прорыв защитной пленки в наиболее уязвимых дефектных точках, что приводит к возникновению очагов точечной питтинговой коррозии и, следовательно, к резкому возрастанию анодного тока по кривой 4а;
б) в отсутствии ионов активаторов для некоторых металлов нарушение пассивного состояния может происходить по кривой 4б при достижении потенциала перепассивации - 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415пер.; при этом потенциале окисление металла протекает с образованием ионов более высоких, чем в активном состоянии (на участке 1) степеней окисления, например, в активном состоянии железо переходит в раствор в виде ионов Fe2+, а в области перепассивации - в виде Fe3+ (т.е. перепассивация возможна только для металлов, имеющих несколько степеней окисления);
в) если перепассивация для рассматриваемого металла невозможна, то пассивное состояние при положительном смещении потенциала может сохраняться до достижения потенциала анодирования - 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415А, при котором происходит образование толстого пористого слоя оксида, что и приводит к возрастанию анодного тока по кривой 4в; такое поведение характерно и широко используется в практических целях, например, для обработки магния, алюминия и их сплавов;
г) причиной возрастания анодного тока при значительном положительном смещении потенциала может стать протекание на металлическом электроде какого-либо другого (помимо реакции ионизации металла) анодного процесса, например, выделения газообразного кислорода:
2 ОН-= 1/2 О2 + Н2О + 2е;
именно за счет приведенной реакции при достижении потенциала выделения кислорода на данном металле 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415о2 происходит плавное возрастание анодного тока по кривой 4г.
Из вышесказанного следует, что при пассивации наблюдается существенное отклонение зависимости между скоростью анодного процесса и потенциалом от полученного в разделе 3.2.4. уравнения (3.17). Склонность к пассивации в той или иной степени проявляют практически все технически важные металлы: железо, никель, хром, молибден, титан, алюминий и др. Очевидно, что для практических целей удобно использовать металлы и сплавы, имеющие как можно более широкую область пассивности и как можно более низкий ток растворения в пассивном состоянии. Влияние основных вводимых в стали легирующих элементов на положение характерных точек анодной поляризационной кривой (по данным Н.Д. Томашова) показано в таблице 3.2.
Характерная особенность явления пассивности заключается в том, что возможность перехода металла в пассивное состояние и перепассивации определяются только величиной электродного потенциала и не зависят от причин, вызвавших его изменение до значений, лежащих в пассивной области или в области перепассивации соответственно. А такими причинами могут стать и анодная поляризация внешним током, и контакт с более "благородным" металлом (см. разделы 3.2.2 и 3.5), и любые факторы, облегчающие протекание катодного процесса.
Например, введение в раствор дополнительных окислителей или легирование металла компонентами, имеющими низкое перенапряжение водорода способны переместить катодную поляризационную кривую из положения К1 в положение К2 (см. рис. 3.12.) и тем самым перевести металл в пассивное состояние.
13 EMBED Photoshop.Image.5 \s 1415
Рис. 3.11. Анодная поляризационная кривая для пассивирующегося металла:
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415 п - потенциал начала пассивации,
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415пп - потенциал полной пассивации,
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415пр - потенциал пробоя,
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415пер.- потенциал перепассивации,
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415о2 - потенциал выделения кислорода,
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415А - потенциал анодирования,
iп - плотность тока пассивации,
iпп - плотность тока полной пассивации,
К1 и К2 - катодные кривые.
Именно описанные эффекты лежат в основе использования анодных ингибиторов - пассиваторов и так называемого катодного легирования, а анодная поляризация внешним током до потенциалов пассивной области - в основе анодной защиты.
Еще одна характерная особенность явления пассивности - это способность защитного пассивирующего слоя к самовозобновлению на металле, корродирующем в пассивном состоянии.
В коррозионной науке до недавнего времени наиболее признаны были две различных точки зрения на природу пассивирующего слоя - это так называемые фазовая и адсорбционная теории пассивности.
В соответствии с фазовой теорией, пассивность является следствием образования на поверхности металла сравнительно толстой фазовой пленки, состоящей из продуктов коррозии и изолирующей металл от коррозионной среды. Определяющее влияние потенциала на возможность перехода металла в пассивно е состояние фазовая теория связывает с изменением состава и кристаллической структуры продуктов коррозии, а, следовательно, и защитных свойств образуемых ими пленок, при изменении потенциала металлического электрода.

Таблица 3.2.
Направление влияния легирующих элементов на положение характерных
точек анодной поляризационной кривой для стали.
Леги-рующие элементы
Характерные точки
(Cl-)



13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415п
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415пп
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415пр
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415пер.
iпп

Cr
-
-
+
-
-

Ni
+-
+
+
+
-

Mo
+-
-
+
-
+

Si
0
-
+
+
-

V
0
0
+
-
+



Например, для железа наилучшими защитными свойствами обладает пленка оксида 13\SYMBOL 103 \f "Symbol"1415-Fe2O3, и именно такой окисел преимущественно образуется при потенциалах 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415пп < 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415 < 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415пер..
Однако, не всегда на поверхности металла, находящегося в пассивном состоянии, удается обнаружить самостоятельную фазовую пленку.
Согласно адсорбционной теории, металл переходит в пассивное состояние в результате образования на его поверхности хемосорбированного слоя окислителя, например, кислорода. Экспериментально установлено, что во многих случаях для обеспечения резкого снижения анодного тока достаточно долей монослоя О2 (например, для платины - 6%, а иногда до 1%). Этот эффект связан с неоднородностью поверхности металла и существованием на ней более и менее активных участков. Причем, более активные участки, занимая меньшую часть поверхности, вносят наибольший вклад в протекание как хемосорбционных, так и коррозионных процессов. Поэтому их блокирование окислителем и приводит к заметному торможению коррозионных процессов.
Последние исследования в этой области позволяют предполагать, что описанные концепции не противоречат друг другу, а являются взаимодополняющими. Действительно, на переходных металлах (т.е. на металлах, имеющих электронные вакансии или неспаренные электроны в d-оболочках атома, например, Fe, Cr, Ni) на начальной стадии окисления хемосорбированный кислород термодинамически более стабилен, чем оксид металла. С течением времени первичная хемосорбированная пассивная пленка вырастает в многослойную адсорбционную структуру, которая постепенно преобразуется в оксид металла (сначала аморфный нестехиометрический, а затем и стехиометрический). Тогда образование такой первичной пленки можно рассматривать как первую стадию формирования фазового окисла.
Практическое значение явления пассивности металлов трудно переоценить. Существование сравнительно широкой области потенциалов, в которой металл обладает повышенной коррозионной стойкостью, позволяет искать пути поляризации поверхности металлоконструкций в условиях эксплуатации до значений потенциалов, лежащих в указанной области. В свете изложенного большое практическое значение имеют следующие основные способы перевода металлов в пассивное состояние:
1) анодная поляризация внешним током до потенциалов области пассивности, лежащая в основе метода анодной защиты (подробнее см. раздел 4.2.3.);
2) применение окислителей, ускоряющих катодный процесс и уменьшающих катодную поляризацию, что и способствует смещению результирующего потенциала коррозии в область пассивности;
3) катодное легирование склонного к пассивации металла малыми добавками компонентов, имеющих значительно более положительный потенциал и низкое перенапряжение водорода, что также способствует положительному смещению потенциала основного металла до значений, превышающих 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415пп.

3.4. Многоэлектродные системы
Согласно Н.А. Изгарышеву (1922 г.), поверхность корродирующего гетерогенного сплава, например, стали, чугуна, дюралюминия и др., а также многие полиметаллические конструкции представляют собой в коррозионном отношении многоэлектродные гальванические системы. Обычно на практике наблюдается сочетание макро и микроэлементов.
Наиболее часто коррозионные системы (практически все микросистемы и большая часть макросистем) являются короткозамкнутыми или близки к ним.
Рассмотренный ранее (3.2.) графический метод расчета короткозамкнутых коррозионных систем позволяет путем суммирования парциальных или интегральных кривых анодной и катодной поляризации определить токи коррозии (саморастворения) всех микро- или макрокомпонентов названых систем. Этот метод дает возможность выявить, какой из процессов - анодное растворение или разряд деполяризаторов - является превалирующим для конкретного компонента многоэлектродной системы. Например, при коррозии технического железа или стали протекает процесс селективного анодного растворения пленок примесей, располагающихся на границах кристаллитов. На зернах цементита протекает катодный процесс восстановления окислителей (например, растворенного кислорода). На поверхности феррита протекают одновременно процессы анодного растворения железа и катодного восстановления окислителей. В этом случае полагают, что на цементите реализуется только катодная функция, а на феррите - анодно-катодная.
Селективное растворение компонентов сплавов представляет весьма серьезную опасность, т.к. при этом происходит образование глубоких локальных язв типа питтингов.
Примером многоэлектродной макросистемы является двигатель внутреннего сгорания, в котором блок двигателя выполнен из чугуна, радиатор - из латуни с использованием оловянно-свинцового припоя и насос - из алюминиевого сплава - силумина. Коррозионные процессы в подобных системах являются типичными примерами контактной коррозии.

3.5. Определение тока коррозии методом поляризационного сопротивления
Штерн и Гири (1957 г.) предложили метод определения скорости коррозии путем поляризационных измерений.
Согласно этому методу определение тока коррозии производится с учетом анодной и катодной поляризационных кривых на участках, недалеко отстоящих от стационарного потенциала (коррозионного потенциала) 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац.
Поляризационное сопротивление определяется согласно зависимости:
Rp = (d13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415/dI)13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац ,
где Rp - поляризационное сопротивление, Ом; 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415 - потенциал, В; I - ток, А.
Определение тока коррозии производится путем решения уравнения:
Iкорр = В/Rp,
где B - константа, численно равная B = 2,303 bа13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415bк/(bа+bк), в свою очередь bа и bк - коэффициенты уравнения Тафеля (2.17.) для анодных и катодных поляризационных кривых.
В РФ и ряде других стран разработаны и промышленно выпускаются измерители коррозии, предназначенные для лабораторных и промышленных исследований и позволяющие оперативно определять коррозионный ток.
В большинстве случаев, особенно при коррозии в средах с малой и средней электропроводностью, омическое падение напряжения оказывается значительно больше реального поляризационного сопротивления, на основе которого рассчитывается сила тока коррозии, что приводит к заметной погрешности.
Современные измерители коррозии, выполненные по трехэлектродной схеме, позволяют произвести автоматическую компенсацию омической составляющей.
В измерителях используется поляризация при потенциалах, отличающихся от 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац на 13\SYMBOL 177 \f "Symbol"141510 мВ, и измеряются соответствующие величины 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415I+ и 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415I13\SYMBOL 45 \f "Symbol"1415. Так как при таких смещениях имеет место линейное соотношение между поляризацией и силой тока, то Rp рассчитывается по углу наклона прямой линии 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"141513\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415/13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415I, проведенной между начальной точкой (13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415стац; I=0) и точками, соответствующими значениям 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415I+ и 13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415I-. Силу тока определяют из равенства:
Iк = B/13\SYMBOL 68 \f "Symbol"141513\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415/13\SYMBOL 68 \f "Symbol"1415I (3.18.)
Необходимо отметить, что метод применим только для измерения скорости электрохимической коррозии и непригоден для оценки скорости химической коррозии.

3.6. Внутренние и внешние факторы электрохимической
коррозии


13 EMBED Photoshop.Image.5 \s 1415
Рис. 3.12. Линии равновесия основных катодных реакций.
Все разнообразие свойств самого металла, так или иначе влияющих на его коррозионное поведение (его термодинамические, химические, физические, механические свойства, особенности структуры, условия предварительной обработки и т.д.), может быть объединено в обобщенную группу внешних факторов коррозии.
С другой стороны, все не зависящие от свойств металла условия протекания коррозионных процессов (например, состав и концентрация среды, скорость ее движения, температура, давление, наличие механических, биологических и других воздействий и т.д.) составляют группу внешних факторов коррозии.







3.6.1. Внутренние факторы электрохимической коррозии

Одним из основных внутренних факторов электрохимической коррозии является термодинамическая устойчивость металла, критерием которой в электропроводных агрессивных средах может служить стандартный электродный потенциал. А так как возможность протекания того или иного коррозионного процесса определяется соотношением потенциала металла и потенциала катодной реакции (см. раздел 3.1.), то в зависимости от величины 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415o все металлы могут быть разбиты на пять групп, разделенных значениями потенциалов водородного и кислородного электродов в нейтральной и кислой средах (т.е. потенциалами основных катодных реакций): -0,415; 0,000; +0,815; +1,23 В (см. рис. 3.12).
Наиболее же полную характеристику термодинамической устойчивости любого металла дают диаграммы Пурбе (раздел 3.1.4.). Напомним, что термодинамика оценивает только возможность протекания коррозионных процессов, но не их скорость, поэтому ряды термодинамической устойчивости и реальной коррозионной стойкости металлов не совпадают.
В силу многофакторности коррозионных процессов положение металла в периодической системе элементов также не может служить однозначным критерием его коррозионной стойкости. Однако, как и для химических свойств, можно проследить существование закономерной периодической повторяемости коррозионных характеристик с возрастанием порядкового номера элемента. Например, наименее устойчивые металлы располагаются в первой и второй главных подгруппах, а металлы первой побочной подгруппы (Cu, Ag, Au) являются наиболее стабильными, причем их устойчивость повышается по мере возрастания атомного номера.
В большинстве случаев коррозионная стойкость сплавов снижается с ростом гетерогенности их структуры. Так присутствие катодных включений обычно ускоряет равномерную коррозию. Исключение составляют только описанные в разделе 3.3. случаи катодного легирования, облегчающего переход анодной составляющей в пассивное состояние. А анодные структурные включения могут способствовать развитию различных видов локальной коррозии (см. раздел 3.4.). Правда, в некоторых случаях при незначительном содержании более электроотрицательных компонентов их избирательное растворение приводит к последующему повышению коррозионной стойкости такого "протравленного" сплава.
Отметим, что сплавы, структура которых представляет собой твердые растворы, также могут подвергаться компонентно-избирательной коррозии, т. е. их поверхность нельзя считать абсолютно гомогенной.
Интересно, что повышение коррозионной стойкости гомогенных сплавов с ростом содержания легирующего более электроположительного компонента происходит не плавно, а скачкообразно при достижении значений концентрации (в атомных долях), равных n/8, где n - целое число. Природу такого дискретного изменения свойств связывают с образованием так называемых сверхструктур, в которых на поверхность выходят плоскости кристаллической решетки, обогащенные или полностью занятые атомами более "благородного" компонента.
В зависимости от природы металлов и степени агрессивности среды однофазный сплав может иметь от 1 до 8 порогов устойчивости Таммана, причем обычно один из них является доминирующим (т.е. на нем происходит наибольший скачок коррозионных свойств). Например, для сплава Fe - Cr реализуется 3 порога устойчивости, из которых доминирующим является первый.
С ростом шероховатости поверхности металла облегчается ее смачивание, увеличивается реальная площадь контакта со средой и доступность активных центров, а также ухудшаются условия образования совершенных защитных пленок. Все это в конечном итоге приводит к снижению коррозионной стойкости.
Условия термообработки металла в процессе изготовления изделия могут оказать определяющее воздействие на склонность сплава к межкристаллитной коррозии (МКК).
При МКК структурная составляющая сплава, расположенная в виде непрерывных цепочек по границам зерен корродирует в активном состоянии с высокой скоростью, в то время как тело зерна находится в пассивном состоянии и почти не разрушается.
В силу того, что распад твердого раствора с заметными скоростями может происходить только при повышенных температурах, ключ к ответу на вопрос о механизме возникновения МКК и путях ее предотвращения следует искать именно в режимах термообработки материалов и изделий.
Резкое охлаждение прогретого до высоких температур металла (закалка) позволяет сохранить необходимую однородную структуру твердого раствора. При этом, например, можно получить пересыщенный раствор углерода в 13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415-железе. Однако при закаливании в сплаве возникают высокие внутренние напряжения, и для их снятия необходим повторный нагрев до относительно высоких температур - отпуск (для сталей tотп = 400-800 oC). Именно в процессе отпуска и происходит частичный распад твердого раствора, сопровождающийся выделением выпадающей фазы по границам зерен кристаллов (в наиболее дефектной области).
Если отпуску подвергается закаленная нержавеющая сталь, то в большинстве случаев по границам зерен выпадают карбиды хрома. Причем в их образовании, в первую очередь, участвует хром приграничной области, в то время как углерод поступает из всего тела зерна. Это связано с тем, что при температурах отпуска скорость диффузии углерода намного больше, чем скорость диффузии хрома. В результате вокруг выпавших карбидов концентрация хрома в твердом растворе резко снижается, а при уменьшении ее через некоторое время до величин, меньших 12% (пороговая концентрация для Cr), образуется зона с пониженной коррозионной стойкостью, и сталь приобретает склонность к МКК.
Однако, в силу того, что содержание углерода в стали невелико, по мере расходования углерода скорость диффузии хрома с какого-то момента начинает превосходить скорость образования карбидов. Поэтому при достаточно большом времени отпуска концентрация хрома в сплаве выравнивается, и сталь не подвергается МКК.
Время отпуска, необходимое для появления склонности к МКК и выравнивания концентрации хрома, зависит от температуры отпуска и концентрации углерода в стали.
Диаграммы в координатах tотп, oC - 13\SYMBOL 116 \f "Symbol"1415отп, ч, позволяющие выявить область условий отпуска, при которых сталь приобретает склонность к МКК, экспериментально получены для всех практически важных сплавов и имеются в справочной литературе.
В зонах сварных швов, подвергающихся в процессе сварки длительному нагреву в интервале температур 600-800 оC, опасность возникновения склонности к МКК особенно велика. Поэтому при проведении сварочных работ необходимо установить максимально допустимое время прогрева свариваемых узлов и деталей.
Наличие в готовом изделии внутренних напряжений, предварительных деформаций, наклепа, нагартовки и т. п. может существенно повлиять на развитие коррозионно-механических разрушений : растягивающие внутренние напряжения облегчают развитие коррозионного растрескивания, а любое поверхностное упрочнение металла снижает вероятность возникновения подобных видов разрушений.



3.6.2. Внешние факторы электрохимической коррозии

Одним из основных внешних факторов электрохимической коррозии является состав и концентрация компонентов коррозионной среды.
Характер и скорость протекания коррозионных процессов во многом зависят от ионного состава раствора, причем и анионы, и катионы могут выступать как в качестве ингибиторов, так и в качестве активаторов реакции ионизации. Более того, одни и те же ионы в одних условиях ускоряют растворение металла, а в других - замедляют. Например, галогениды являются наиболее опасными активаторами питтинговой коррозии железа, но ингибируют его активное растворение, связывая атомы железа в прочные адсорбционные комплексы.
В случае же образования неустойчивых или растворимых комплексов анионы могут значительно ускорить ионизацию металла. Во-первых, за счет снижения активности ионов металла в приэлектродном слое при их связывании в комплексы и соответствующего отрицательного смещения равновесного потенциала. А во-вторых, за счет замены процесса ионизации металла энергетически более выгодным процессом ионизации адсорбированного комплекса с последующим его распадом.
Катионы металлов с переменной валентностью способны активировать растворение металлов по реакциям с кислородной деполяризацией, выступая в качестве переносчика электронов от металла к растворенному кислороду и тем самым переводя реакцию с ограниченной поверхности металла в объем раствора. Например, ионы Cu2+ могут принимать электроны на металле с образованием ионов Cu+, которые в растворе взаимодействуют с кислородом с образованием ионов Cu2+ и т.д.
Ингибирующее действие анионов-окислителей на коррозию металлов, склонных к пассивации, рассмотрено в разделе 3.3.
Любые ионы, образующие труднорастворимые соединения при взаимодействии с продуктами анодной (Mez+) или катодной (ОН-) реакций, вызывают торможение коррозионного процесса в результате экранирования поверхности металла соответственно солевыми или гидроксидными пленками.
Экранирующим эффектом обусловлено также ингибирующее действие большинства известных органических ингибиторов, образующих адсорбционные пленки на поверхности металла.
Применение различных ингибиторов для защиты металлов от коррозии в электролитических средах рассмотрено ниже в разделе 4.3.1.
С ростом концентрации солей, ионы которых не являются ни ингибиторами, ни активаторами по отношению к данному металлу, скорость коррозии изменяется по кривой с максимумом. Такое поведение металлов в нейтральных средах обусловлено конкурирующим воздействием двух факторов: повышения электропроводности раствора и снижения растворимости кислорода.
Кислотность коррозионной среды непосредственно влияет на скорость коррозии, если ионы Н+ или ОН- участвуют в катодном процессе. Косвенное воздействие кислотности раствора на коррозионное поведение металлов связано с влиянием величины рН на растворимость продуктов коррозии и возможность образования защитных пленок.
Именно растворением оксидных пленок во многих случаях определяется снижение коррозионной стойкости металлов. Поэтому условия стабильности оксидов и приняты в качестве критерия, позволяющего разделить все металлы на пять характерных групп:
1) металлы, окислы которых устойчивы только в нейтральных средах (например - Al, Zn, Sn, Pb);
2) металлы, окислы которых устойчивы в нейтральных и щелочных средах (например - Ni, Co, Cd);
3) металлы, устойчивые в кислой и нейтральной областях (например - Mo, W, Ta);
4) металлы, окислы которых умеренно стойки в нейтральных средах, а при дальнейшем повышении рН скорость их растворения снижается и минимизируется при рН=12-14 (например - Mg, Mn, Cr, Cu, Fe); отметим, что при рН>14 устойчивость железа резко падает вследствие образования ионов HFeO2-;
5) благородные и металлы и платиноиды, устойчивые при любых значениях рН - Au, Ag, Pt, Pd, Os, Ir.
Разделение металлов на указанные группы характеризует их поведение в неокислительных кислотах.
Поведение же пассивирующихся металлов в окислительных кислотах определяется способностью аниона-окислителя вызывать пассивацию, и было подробно рассмотрено в разделе 3.3.
Аналогичным образом воздействует на скорость коррозионных процессов, протекающих с кислородной деполяризацией, повышение концентрации растворенного кислорода: плотность коррозионного тока растет вплоть до величины критической плотности тока пассивации, при достижении которой металл переходит в пассивное состояние и скорость коррозии резко снижается. Сказанное может быть отнесено и к содержанию в коррозионной среде любого деполяризатора, способного внести существенный вклад в результирующий катодный процесс (разумеется это касается только тех случаев, когда лимитирующей стадией определяющей скорость растворения металла является реакция деполяризации).
Направление и степень влияния изменений температуры среды на скорость коррозии металла зависит от конкретного типа коррозионного процесса и условий его протекания.
Как известно, с повышением температуры растворимость газов, в том числе и кислорода, в жидкостях заметно снижается. Поэтому рост температуры вызывает торможение коррозионных процессов, лимитирующей стадией которых является реакция кислородной деполяризации. Особенно ощутимое воздействие оказывает в этих случаях повышение температуры до значений, близких к температуре кипения. Необходимо отметить, что вышесказанное касается только открытых систем. Если же колебания температуры происходят при отсутствии условий для отвода избыточного кислорода (в закрытом резервуаре или трубопроводе), то его содержание в растворе и соответственно скорость растворения металла практически не изменяются.
С другой стороны, при повышение температуры возрастают скорости всех отдельных химических, электрохимических и диффузионных процессов, из которых складывается результирующий коррозионный процесс, а кроме того, возрастает и растворимость твердых продуктов коррозии. Все это приводит к ускорению анодного растворения металлов в тех случаях, когда в качестве деполяризатора выступают ионы Н+ или какое-либо другое негазообразное соединение.
Для некоторых металлов структура и защитные свойства их оксидных пленок зависят от температуры их формирования. Например, при температурах (55<Т<90) oC на цинке образуется зернистая, слабо связанная с поверхностью, оксидная пленка и скорость его коррозии в этом интервале температур значительно выше, чем при температурах ниже 50 oС и выше 90 oС.
Еще одна форма влияния температуры на скорость разрушения - это образование при неравномерном прогреве поверхности так называемых термогальванических элементов, анодами которых служат более горячие участки, а катодами - более холодные. Причина возникновения таких элементов - различие потенциалов горячих и холодных участков. Очевидно, что их функционирование интенсифицирует процесс растворения анодных зон.
Повышение давления вызывает увеличения растворимости кислорода и за счет этого может приводить к ускорению коррозионных процессов, протекающих с кислородной деполяризацией. А для реакций с водородной деполяризацией избыточное давление облегчает наводороживание металла.
Кроме того, наличие избыточного давления равносильно приложению внешних механических нагрузок, что переводит процесс разрушения металла в разряд коррозионно-механических явлений. Подобные явления обычно сопровождаются возникновением и функционированием механо-гальванических элементов, образование которых обусловлено изменением электрохимических и адсорбционных свойств поверхности при нагружении, а также неравномерностью распределения напряжений в металле. В болшинстве случаев прирастяжении зоны концентраторов напряжений становятся анодами и подвергаются наиболее интенсивному разрушению.
Перемешивание коррозионной среды увеличивает скорость реакций, имеющих диффузионные ограничения. В большинстве случаев с ростом скорости перемешивания возрастает и скорость коррозионных процессов. Однако для легко пассивирующихся металлов при таком возрастании может быть достигнута критическая плотность тока пассивации и металл перейдет в пассивное состояние, т.е. в этом случае перемешивание влияет на скорость растворения металла также, как концентрация окислителя.
При высоких скоростях движения потока жидкости или пара скорость разрушения металла может существенно возрасти под действием так называемой коррозионной эрозии. Особую опасность этот вид разрушения представляет при наличии в движущейся струе каких-либо твердых частичек. Кроме того, очень быстрое движение жидкой коррозионной среды может создать условия для возникновения явления кавитации и тем самым включить механизм кавитационной эрозии.
Существенное воздействие на механизм и скорость протекания коррозионных процессов могут оказать особенности конструкции. Например, наличие застойных зон, узких щелей или зазоров способствует развитию щелевой коррозии. Подробнее вопросы влияния элементов конструкции на коррозию рассмотрены в разделе 4.4.
К группе внешних факторов, ускоряющих коррозионное разрушение металла, также относятся условия смачивания поверхности, блуждающие токи, биовоздействия, механические нагрузки. Поведение металлов при одновременном воздействии перечисленных факторов и агрессивных сред рассмотрено в разделах 3.1., 3.4., 3.5., 3.8. соответственно.
Необходимо отметить, что любые заметные неравномерности распределения воздействия как внешних, так и внутренних факторов коррозии на отдельные участки поверхности приводят к возникновению разности потенциалов между этими участками, т.е. к образованию коррозионных гальванических элементов.
В случае неравномерного распределения температуры это упоминавшиеся выше термогальванические элементы. Неравномерное распределениие механических напряжений приводит к возникновению механогальванических элементов, образование которых обусловлено изменением электрохимических и адсорбционных свойств поверхности при нагружении . В большинстве случаев при растяжении зоны концентраторов напряжений становятся анодами и подвергаются наиболее интенсивному разрушению. Особую опасность представляют ситуации, когда на тех же анодных участках поверхности облегчается адсорбция присутствующитх в растворе поверхностно-активных веществ. Это может привести к охрупчиванию (эффект Ребиндера), а следовательно, к развитию коррозионных трещин.
Различие условий диффузии (условий подвода окислителей, ингибиторов, пассиваторов и отвода продуктов коррозии) является основной причиной возникновения диффузионногальванических элементов и связанной с их функционированием щелевой коррозии.
Неоднородность структуры и состава поверхности может привести к образованию гальванических элементов межкристаллитной и питтинговой коррозии и т. д.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Что такое электрохимическая коррозия?
2. Опишите работу микрогальванического элемента.
3. При каких условиях электрохимическая коррозия термодинамически возможна?
4. Запишите в общем виде уравнения анодной и катодной реакций при электрохимической коррозии.
5. Что такое равновесный и неравновесный потенциалы?
6. Что такое стационарный потенциал?
7. Что такое стандартный потенциал?
8. Запишите уравнение Нернста.
9. Какие Вы знаете основные катодные реакции в водных растворах? Запишите их.
10. Что такое диаграммы Пурбе и как ими пользоваться?
11. Опишите графический способ определения возможного пути коррозионного процесса.
12. Что такое поляризация? Чем она может быть вызвана ?
13. Запишите уравнения, связывающие коррозионный ток и стационарный потенциал для различных вариантов лимитирующих стадий анодного и катодного процессов.
14. Что такое коррозионные диаграммы Эванса и как ими пользоваться?
15. Что такое перенапряжение выделения водорода?
16. Запишите уравнение Тафеля.
17. В чём причина диффузионных ограничений катодной реакции кислородной деполяризации?
18. Изобразите общий вид полной кривой катодной деполяризации в водных растворах.
19. Как влияют площади анода и катода на скорость электрохимической коррозии с кислородной деполяризацией?
20. Что может вызвать отклонения в ходе анодной поляризационной кривой?
21. Что понимают под пассивным состоянием металла?
22. Изобразите общий вид анодной поляризационной кривой для пассивирующегося металла, укажите характерные точки.
23. Что может способствовать переходу металла в пассивное состояние, а что припятствовать этому переходу?
24. Какие вы знаете теории пассивности металлов?
25. Что такое перепассивация и в каких случаях она наступает?
26. Опишите графический способ решения многоэлектродных коррозионных систем.
27. В чем заключается метод поляризационного сопротивления?
28. Назовите внутренние факторы электрохимической коррозии.
29. Что такое пороги устойчивости сплавов Таммана и почему они возникают?
30. Как следует выбирать режим термообработки сталей для снижения склонности к МКК?
31. Назовите основные внешние факторы электрохимической коррозии.
32. Какие возможны варианты зависимости скорости электрохимической коррозии от рН и для каких металлов они характерны?
33. Как влияют на скорость электрохимической коррозии температура, давление, перемешивание?
34. Что такое термогальванические, механогальванические и диффузионногальванические элементы?









4. Методы защиты от коррозии

Защита от коррозии обеспечивается использованием коррозионностойких материалов, легированием и плакированием, обработкой коррозионной среды и нанесеним защитных покрытий в том числе временных (консервационные покрытия и смазки) и наносимых на длительный период эксплуатации.

4.1. Защита металлов от коррозии покрытиями

Согласно ГОСТ 9.008-82 ЕСЗКС "Покрытия металлические и неметаллические неорганические" различают следующие способы получения защитных покрытий:
1) металлических: химический, электрохимический, катодное восстановление металла, анодное окисление металла, контактный, газотермический, металлизация распылением, плазменный, детонационный, катодное распыление, конденсационный, диффузионный, горячий, вжигание, эмалировка, плакирование;
2) неметаллических: оксидирование, пассивирование, хроматирование и фосфатирование.

4.1.1. Металлические защитные покрытия

В промышленности широко применяются металлические покрытия для защиты от коррозии конструкционных материалов, для придания поверхности изделий декоративного вида и специальных свойств.
По назначению покрытия подразделяются на защитные, защитно-декоративные, декоративные и специальные. Защитные покрытия предназначены для предохранения поверхности деталей от коррозии. Защитно-декоративные покрытия не только обеспечивают защиту от коррозии, но и придают поверхности декоративный внешний вид. Специальные покрытия придают поверхности определенные свойства (износостойкость, твердость, паяемость, электропроводность, антифрикционные свойства и т.п.).
По характеру защиты металлические покрытия подразделяют на анодные и катодные. Анодные покрытия защищают металлическую поверхность электрохимически по механизму протекторной защиты (см. раздел 3.2.2.), т.к. электродный потенциал металла покрытия более электроотрицателен, чем электродный потенциал металла основы. Например, цинковые покрытия являются анодными по отношению к стали. Катодные покрытия обеспечивают защиту механически, полностью изолируя защищаемую поверхность от коррозионной среды. Например, покрытия из более благородных или пассивирующихся металлов (медь, никель, хром, олово и т.п.) защищают сталь от коррозии при отсутствии пор. В противном случае в порах покрытия происходит локальное разрушение металла основы (язвенная или питтинговая коррозия). Следует избегать контактной коррозии при соединении конструкций, защищенных покрытиями из активных металлов, с незащищенными или с защищенными катодными покрытиями.
Горячий способ получения позволяет наносить покрытия из легкоплавких металлов и сплавов (свинца, олова, цинка, алюминия) на черные металлы, медь и её сплавы путем погружения изделий в ванну расплавленного металла. Это самый старый и довольно дешевый метод. Он позволяет получать толстые (до 1 мм), хорошо сцепленные с основой благодаря протеканию диффузионных процессов, оплавленные покрытия. К сожалению, метод не обеспечивает равномерность покрытий по толщине и довольно опасен в экологическом плане.
Гальванический (электрохимический) способ нанесения применяется весьма широко, т.к. он позволяет получить равномерные по толщине покрытия из десятков металлов и их сплавов (цинк, хром, никель, медь, золото, серебро, бронза, латунь, сталь и т. д.). Гальваническое осаждение производят путем электролиза из водных или неводных растворов, реже из солевых расплавов.
Диффузионный способ - поверхностное насыщение стали (или другого металла) алюминием, хромом, никелем, бором и другими элементами из газовой или порошкообразной среды. Изделие, поверхность которого обогащена легирующими элементами, приобретает высокую коррозионную стойкость, жаростойкость, повышенную износостойкость и твердость. Процесс проводят при высоких температурах (до 1000-1400 oC) в течение нескольких часов.
Металлизация распылением заключается в нанесении расплавленного металла на поверхность защищаемой конструкции при помощи струи газа. Распыление производится при помощи специальных пистолетов-металлизаторов, в которые вводится металлическая проволока или порошок. Расплавление металла происходит под воздействием газокислородного пламени или электрической дуги. Распыленные частицы металла с большой силой ударяют в поверхность металлизируемого предмета и внедряются в её неровности, при этом металлические частицы связываются с поверхностью изделия силами адгезии.
Для распыления используют цинк, алюминий, медь, олово и их сплавы, а также хромоникелевые и другие сплавы.
Метод имеет недостатки: загрязнение воздуха токсичными веществами, значительный шум при работе, опасное для зрения световое излучение. Кроме того, высоки потери металла из-за его испарения и окисления.
Вакуумный способ - покрытия образуются путем напыления тонких металлических пленок в вакууме. Толщина покрытия из благородных металлов и платиноидов (золото, серебро, платина, иридий) составляет 0,01
·0,5 мкм, а для цинка, алюминия и меди достигает 75 мкм.
Напыляемый металл помещается в тигель из платины, молибдена или вольфрама, разогревается электрическим током в вакууме до температуры кипения. Пары металла оседают на поверхности изделия, подвешенного над тиглем, образуя тонкий, гладкий и плотный, хорошо сцепленный с основой слой.
Вакуумные покрытия широко используют в электронике и ювелирном деле.
Разновидностью вакуумного напыления является катодное напыление, при этом покрываемый предмет размещается в электрическом поле вблизи катода.
Плакирование - получение металлических покрытий при помощи давления.
Один из способов плакирования - совместная прокатка металла основы с металлом покрытия, выполненным в виде тонкого листа. Вместо листа под вальцы можно подавать расплавленный металл, образующий покрытие, и затем развальцовывать его на основе.
В больших масштабах используют плакирование взрывом и путем наплавки металла на основу ( в том числе и методом сварки).
Выпускаются разнообразные биметаллы: углеродистая сталь, плакированная нержавеющими хромоникелевыми сталями, медью, никелем и их сплавами; дюралюминий, плакированный алюминием высокой чистоты и др.
Химическое нанесение покрытий на поверхность металлов или неметаллов производят путем химического восстановления из растворов. В состав ванны входят катионы осаждаемого металла (Ag, Ni, Co, Sn, Cu, Au, Pt, Pd, Rh) и восстановитель - например, гипофосфиты, гидразин, формальдегид, гидроксиламин и др. Покрываемую поверхность активируют специальными добавками (сенсибилизаторами). Покрытия хорошо сцеплены с основой, имеют малую пористость и высокую коррозионную стойкость.

Гальванические покрытия

Обозначение, выбор и назначение гальванических покрытий устанавливаются соответствующими стандартами Единой системы защиты от коррозии и старения (ЕСЗКС):
- ГОСТ 9.0008-82 "Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Термины и определения.";
- ГОСТ 9.306-85 "Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Обозначение.";
- ГОСТ 9.303-84 "Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Общие требования к выбору.".
Покрытия обозначают в зависимости от способа их получения, материала покрытия, признаков, характеризующих их физико-механические и декоративные свойства, а также дополнительной обработки.
В обозначении покрытий указывают материал покрытия, при необходимости толщину, вид последующей обработки. Материал металлического покрытия обозначают одной или двумя первыми буквами наименования металла на русском языке. Например: А - алюминиевое, Ж - железное, Зл - золотое, Кд - кадмиевое, М - медное, Н - никелевое, О - оловянное, Пл - платиновое, С - свинцовое, Ср - серебряное, Х - хромовое, Ц - цинковое.
Покрытие сплавами обозначают при помощи дефиса между условными обозначениями металлов, входящих в состав сплава. Например, покрытие из сплава медь - цинк (латунь) с массовой долей меди 5013\SYMBOL 184 \f "Symbol"141560% и цинка 4013\SYMBOL 184 \f "Symbol"141550% обозначают М-Ц (60), покрытие из сплава медь - свинец с массовой долей меди 7013\SYMBOL 184 \f "Symbol"141578%, олова 1013\SYMBOL 184 \f "Symbol"141518%, свинца 413\SYMBOL 184 \f "Symbol" \s 14141520% обозначают М-О-С (78;18).
В обозначении материала композиционного покрытия указывают металл покрытия и в скобках формулу соосаждаемого химического соединения. Например, никель с оксидом алюминия - Н(Al2O3), хром с оксидом кремния - Х(SiO2), хром с дисульфидом молибдена - Х(MoS2).
Толщину покрытия указывают после обозначающего его символа. Например, медно-никелевое покрытие с подслоем меди толщиной 18 мкм и слоем никеля толщиной 12 мкм обозначают: М18Н12; никелевое двухслойное покрытие толщиной 21 мкм обозначают как Нд 21; двухслойное покрытие никель - ситал: Нсил.
Ряд стандартных толщин покрытий (медь, цинк, никель, хром и др. металлы и сплавы, кроме благородных металлов), мкм: 0,25; 0,5; 1; 3; 6; 9; 12; 15; 18; 21; 24; 30; 35; 40; 45; 50; 60
Обозначения введены также для функциональных и декоративных свойств покрытий, для описания вида окончательной обработки. Например, тв - твердое, э - электропроводное, зк - зеркально блестящее, пб - полублестящее, м - матовое, прм - пропитка маслом, хр - хроматирование, тн - тонирование, о - оплавленное и т. п. Например, цинковое покрытие толщиной 18 мкм с хроматной пассивацией: Ц18.хр.
В технической документации запись обозначений покрытия производят в строку в такой последовательности: способ обработки основы; способ получения покрытия; материал покрытия; толщина покрытия; электролит, используемый для осаждения покрытия; свойства покрытия; дополнительная обработка.
Выбор покрытий в зависимости от условий эксплуатации производится согласно ГОСТ 15150-69.
Условные обозначения покрытий в зависимости от климатических условий их эксплуатации:
У – для макроклиматического района с умеренным климатом;
О - для всех районов на суше (общеклиматическое исполнение);
В - для всех районов на суше и на море (всеклиматическое исполнение);
УХЛ - для районов с умеренным и холодным климатом;
ТВ - для районов с влажным тропическим климатом;
ТС - для районов с сухим тропическим климатом;
Т - для районов с сухим и влажным тропическим климатом;
М - для районов с умеренно холодным морским климатом;
ТМ - для районов с тропическим морским климатом;
ОМ - для районов с умеренно холодным и тропическим морским климатом.
Условные обозначения изделий в зависимости от категории размещения:
1 - для эксплуатации на открытом воздухе;
2 - для эксплуатации под навесом или в открытых помещениях;
3 - для эксплуатации в закрытых помещениях (объемах);
4 - для эксплуатации в помещениях с искусственно регулируемыми климатическими условиями.
По ГОСТ 14007-68 условия эксплуатации в зависимости от коррозионной активности среды (степени загрязнения воздуха коррозионно активными агентами, температуры и др. климатических факторов) классифицируются по группам: легкая - Л, средняя - С, жесткая - Ж, очень жесткая - ОЖ.
ГОСТ 9.305-84 ЕСЗКС "Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий" устанавливает параметры операций и распространяется на покрытия, получаемые электрохимическим и химическим способами.
Подготовка деталей под гальванические покрытия:
- механическая подготовка поверхности (шлифование, полирование, виброабразивная и магнитоабразивная обработка, центробежноабразивная и струйная гидроабразивная обработка, галтование и т.п.);
- обезжиривание (органическими растворителями, в растворах ПАВ, в щелочных растворах, венской известью; химическое и электрохимическое);
- травление и активация.
Электроосаждение металлических покрытий производится из простых или комплексных электролитов с использованием, как правило, растворимых анодов из металла, одноименного осаждаемому.
В состав электролитов входят соединения, содержащие ионы осаждаемого металла, корректоры pH (буферные добавки), электропроводные добавки, блескообразующие и выравнивающие вещества, а также депассиваторы.
Процесс электроосаждения включает в себя анодное растворение металла, перенос его ионов в электролите и катодное осаждение на поверхности изделия.
Для защиты стальных деталей от коррозии наиболее широко применяют цинковые покрытия, которые электрохимически (протекторно) защищают детали.
Электролитическое цинкование - наиболее распространенный процесс гальванотехники. Примерно половину всех покрытий, получаемых электрохимическим способом, составляют цинковые.
Для нанесения гальванических цинковых покрытий наиболее часто используют цинкатные, цианидные, кислые сульфатные, а также слабокислые - хлоридные и хлораммонийные электролиты. Наблюдается устойчивая тенденция к замене высокотоксичных цианидных электролитов на цинкатные и слабокислые.
По антикоррозионным свойствам гальванические цинковые покрытия, выделяемые из различных электролитов, отличаются не столь значительно. Предпочтительны покрытия из цинкатных электролитов. Эти электролиты наименее опасны в экологическом отношении и достаточно дешевы.
Кислые сульфатные электролиты цинкования обеспечивают минимальное наводороживание металла изделия. Наилучшими декоративными свойствами обладают покрытия из слабокислых растворов.
Равномерность распределения гальванических осадков по толщине оценивают величиной рассеивающей способности (РС) электролита по металлу согласно ГОСТ 3.309-86 ЕСЗКС "Покрытия гальванические. Определение рассеивающей способности электролитов при получении покрытий". Величина РС изменяется в пределах от 0 до 100%, причем, чем больше значение РС, тем выше качество электролита. Для большинства цинкатных электролитов РС = 40
·50%, для сульфатных растворов РС = 10
·15 %.
Наиболее высокий рейтинг имеют цинкатные электролиты цинкования с добавками: ЛВ-4584, ЛВ-8490, Карат и Лимеда Ц-2. Нами разработаны новые добавки, позволяющие улучшить качество покрытий и показатели процесса. Эффективным блескообразующим действием обладает добавка БЦ-1, синтезированная нами из диметиламина и хлористого алила-продуктов химических предприятий региона.
Для цинкования изделий простой формы на подвесках и во вращательных установках Михайловым Б.Н рекомендован кислый сульфатный электролит с добавкой БМЦ-95.
Примеры составов электролитов цинкования и режимов нанесения покрытий приведены в таблице 4.1.1.
Цинкование проводят с использованием растворимых цинковых анодов. Гальванические цинковые покрытия подвергают дополнительной химической обработке - осветлению и пассивированию в растворе: натрий двухромовокислый - 25
·35 г/л, кислота азотная - 3 г/л, натрий сернокислый - 10
·15 г/л. Благодаря этому происходит выравнивание поверхности покрытия и образование на ней защитной пленки хромата цинка.
Для защиты деталей от коррозии и придания поверхности высокой твердости, износостойкости и отражательной способности широко используют хромовые покрытия.
Как правило, хромирование проводят из растворов хромовой кислоты с добавками с использованием нерастворимых свинцовых или комбинированных Ti - MnO 2 анодов. Наиболее часто применяют универсальный электролит хромирования, содержащий, г/л :
ангидрид хромовый 12513\SYMBOL 184 \f "Symbol"1415250, кислота серная 1,213\SYMBOL 184 \f "Symbol"14152,5.

Таблица 4.1.1
Технологические режимы нанесения цинковых покрытий
Состав электролита ДХТИ-150 и режим работы

Оксид цинка, г/л
8 - 20

Гидроксид натрия, г/л
80 - 200

Добавка ДХТИ-150, мл/л
10 - 15

Катодная плотность тока, А/дм2
0,5 - 4

Температура электролита,_5 oC
15 - 45

pH
12,5 - 14

Скорость осаждения, мкм/мин
0,4 - 0,7

Состав электролита БМЦ-95 и режим работы

Цинк сернокислый 7-водный, г/л
200

Алюминий сернокислый 18-водный, г/л
20

Натрий сернокислый 10-водный, г/л
50

Добавка БМ, г/л
0,0001

Добавка ЛБ, мл/л
1

Плотность тока, А/дм2
0,5 - 3

pH
3,4 - 4,0

Температура электролита, oC
15 - 30

Скорость осаждения, мкм/мин
0,2 - 0,8



Получение защитно-декоративных и износостойких хромовых покрытий производят при температуре 45
·60 oC и плотности тока 45
·60 А/дм2. Скорость осаждения составляет 0,313\SYMBOL 184 \f "Symbol"14150,7 мкм/мин.
Получение беспористого молочного хрома производят при температуре 68-72 oC и плотности тока 60 А/дм2.
Электролиты хромирования, рекомендуемые ГОСТ 9.305-84, имеют низкую рассеивающую способность и не обеспечивают высокую эффективность использования электрической энергии вследствие низкого выхода по току.
Михайловым Б.Н. разработаны электролиты хромирования с добавками ионов металлов I - IV групп Периодической системы Д.И.Менделеева (добавка ИЦМ) с высокой рассеивающей способностью. Процесс электроосаждения хрома протекает при пониженной температуре с высоким выходом по току и позволяет получать покрытия с высокой микротвердостью и коррозионной стойкостью, достаточной маслоемкостью и невысокой пористостью. Внутренние напряжения осаждения хрома снижаются на 20-25 %. Электролиты имеют более высокую рассеивающую способность по сравнению с универсальным.



Состав электролита с добавкой ИЦМ и режим работы:
Хромовый ангидрид, г/л 200 - 300
Добавка ИЦМ, г/л 0,2 - 0,7
Температура, oC 23 - 32
Плотность тока, А/дм2 35 - 45
Скорость осаждения, мкм/мин 0,4 - 0,7
Выход по току, % 25 - 45

4.1.2. Неметаллические неорганические защитные покрытия
Согласно ГОСТ 9.008-82, для защиты от коррозии используют оксидирование, пассивирование, хроматирование и фосфатирование поверхности металла.
Оксидирование производится путем обработки поверхности металла химическим или электрохимическим способом, в результате чего на ней образуется оксидная пленка.
Широко распространена защита от коррозии путем оксидирования алюминия, магния, титана и их сплавов. Наиболее часто используют электрохимический способ создания оксидных слоев - так называемое анодирование. Самым распространенным является анодирование алюминия и его сплавов в растворах кислот. Анодные пленки на алюминии подразделяются на:
- тонкие барьерные пленки с толщиной 0,1
·1 мкм; они используются при изготовлении электроизоляционных материалов;
- пленки средней толщины (1
·50 мкм); они используются при защите от коррозии и при декоративной отделке изделий;
- толстые пленки (50
·300 мкм); они применяются для защиты поверхности от износа и истирания, а также для тепло- и электроизоляции.
Для увеличения коррозионной стойкости проводят пропитку или наполнение пористых оксидных пленок, а также их окрашивание путем обработки в растворах бихромата калия и других солей, зачастую при повышенной температуре.
Для защиты титана, магниевых и титановых сплавов от коррозии используют защитные анодные оксидные пленки.
Химическое оксидирование металлов (стали, алюминия, магния, никеля) применяют для получения оксидных пленок толщиной 1-5 мкм на сложнопрофилированных деталях. Такие пленки обладают более низкими антикоррозионными свойствами по сравнению с анодными и применяются в качестве подслоя под лакокрасочные покрытия (ЛКП) и в декоративных целях.
Чугун и стали оксидируют (воронят) в концентрированных щелочных растворах при высокой температуре. При этом за счет реакции с окислителями происходит образование тонкой пленки магнетита Fe3O4. Дополнительный защитный эффект обеспечивается пропитыванием оксидного слоя ингибированными маслами или воском (оружие, детали приборов).
Химическое оксидирование алюминия производят в электролитах, содержащих хромовый ангидрид, с получением окрашенных или бесцветных пленок. Защитные свойства пленок повышаются при их уплотнении в горячих растворах Na2SiO3 или Na2Cr2O7.
Декоративные или защитные свойства оксидированных изделий повышаются дополнительным покрытием бесцветным лаком или пропиткой в минеральных маслах.
Широкое распространение получили покрытия переходного состава от оксидных до фосфатных. Их называют оксифосфатными и для их получения используют растворы, содержащие фосфат цинка и фториды.
Для защиты от коррозии изделий в период эксплуатации и хранения конструкционных материалов - стали, меди, никеля, алюминия, магния и металла покрытия - кадмия, цинка, олова, серебра широко используют хроматное пассивирование. В результате химической обработки в растворах солей хромовой кислоты на поверхности металла образуются тонкие бесцветные или окрашенные в различные цвета пленки хроматов.
Электрохимическое хроматирование цинковых и кадмиевых покрытий обеспечивает получение более стойких по сравнению с химическим хроматированием защитных пленок.
Весьма эффективно хроматное химическое пассивирование меди, серебра, никеля и цинка в ультразвуковом поле.
Повышение коррозионной стойкости пассивных пленок (оксидных, хроматных и т. п.) обеспечивает дополнительная пропитка их гидрофобной кремнийорганической жидкостью ГКЖ-94, выпускаемой на Усольском ПО "Химпром".
Фосфатирование производится путем химической или электрохимической обработки поверхности металла, в результате которой на ней образуется пористая кристаллическая пленка фосфата металла, прочно сцепленная с металлом.
Фосфатные покрытия, обладающие хорошей адгезией к лакокрасочным покрытиям и резине, широко используются для грунтования поверхности изделий.
Фосфатирование стали и чугуна производится путем нанесения кистью или погружения изделий в раствор кислых солей фосфата железа и марганца (препарат "Мажеф").
Пропитка смазочными веществами увеличивает коррозионную стойкость оксидных, хроматных, фосфатных и оксифосфатных покрытий.
Для защиты от коррозии также используют различные по составу солевые пленки на металлах, например, MgF2 на магнии, ZnMoO4 на цинке и др.
К конверсионным металлическим относят также покрытия, полученные в результате химической обработки поверхности металла, так называемыми преобразователями продуктов коррозии (ПК). ПК наносят непосредственно на поверхность, загрязненную продуктами коррозии (преимущественно оксидами и гидроксидами). При этом происходит преобразование неструктурированных продуктов коррозии в достаточно прочные и плотные пленки на поверхности металлов, обладающие хорошей адгезией и защитной способностью.
Они могут служить промежуточным слоем для последующего нанесения ЛКП. Наиболее часто ПК применяют для защиты поверхности изделий из углеродистых и малолегированных сталей, и поэтому часто используют термин "модификатор ржавчины" или "преобразователь ржавчины".
ПК применяются в виде растворов, суспензий и эмульсий. Большинство современных ПК представляют собой композиции, основным компонентом которых является фосфорная кислота. Разработаны модификаторы на основе оксикарбоновых многоосновных кислот, таннина, сернокислого аммонолигнина и т.п.
ПК в зависимости от характера взаимодействия с продуктами коррозии подразделяются на группы:
- преобразователи, химически взаимодействующие с металлами и продуктами коррозии превращающие их в малорастворимые соли (фосфаты железа, цинка, марганца, бария и т. п.);
- стабилизаторы продуктов коррозии, превращающие метастабильные фазы гидроксидов железа в более устойчивые формы (магнетит и др.);
- пенетрационные (пропитывающие) составы, обладающие большой проникающей способностью в пористых пленках и уплотняющие их (масла, алкидные смолы и др.);
- грунтовки - модификаторы, образующие на поверхности металла пленку грунта под ЛКП.
В состав ПК вводят пигменты, ингибиторы, гидрофобизаторы, биоциды и др. вещества, повышающие защитную способность покрытий. Вязкость ПК изменяется в широких пределах : от весьма подвижных водных растворов (П-1П) до очень вязких (АПРЛ-2 и др.). В зависимости от вязкости выбирают способ нанесения ПК : пневматическое распыление, струйный облив, окунание, кистью. Перед нанесением ПК с обрабатываемой поверхности удаляют сыпучие, рыхлые и пластовые продукты коррозии.
ПК применяют при защите металлоконструкций в полевых условиях (мосты, опоры ЛЭП, трубопроводы, оборудование ГЭС, резервуары, речные и морские суда, кузова автомобилей, оборудование шахт и др.).

4.1.3. Органические защитные покрытия
К группе органических защитных покрытий относятся лакокрасочные и полимерные покрытия.
Л А К О К Р А С О Ч Н Ы Е П О К Р Ы Т И Я
Долговечность и надежность изделий во многом зависят от свойств лакокрасочных покрытий, применяемых для их защиты. Они являются основным средством защитно-декоративной отделки машин и механизмов, промышленных и бытовых изделий, зданий и сооружений. Лакокрасочные покрытия в значительной мере определяют товарный вид, работоспособность и нередко стоимость, конкурентную и покупательную способность изделий.
История получения и применения лакокрасочных покрытий уходит в глубокую древность. Судя по материалам раскопок, покрытия в древности применяли в основном при изготовлении разнообразных украшений из дерева и камня, а также для росписи стен дворцов, храмов, усыпальниц и саркофагов (Древний Египет, Китай и Вавилон, I – IV вв. до н. э.). В средние века покрытия все шире применяются для защиты орудий производства, творений зодчества и художественных ценностей. Роль и значение лакокрасочных покрытий особенно возросли в наше время в связи с развитием металлургии и машиностроения и вследствие необходимости защиты металлических изделий от коррозии.
В настоящее время на долю лакокрасочных покрытий приходится более 85% защиты изделий машиностроения; свыше 90% поверхности зданий и строительных конструкций подвергаются окраске. Велика и ответственна роль лакокрасочных покрытий как основного средства электроизоляции, герметизации, защиты от излучения, декоративной отделки в радио-, электротехнической и электронной промышленности, при производстве летательных аппаратов и космических кораблей. Покрытия широко используют для борьбы с кавитацией, обледенением, грязеудержанием, биообрастанием, для целей звукоизоляции, светомаскировки и создания источников тока, измерения температуры, регулирования физиологической и оптической активности материалов и решения санитарно-гигиенических задач.
Лакокрасочные покрытия выполняют три основные функции: декоративную, защитную и специальную.
Классификация лакокрасочных покрытий:
по химической природе (эпоксидные, кремнийорганические, полиакрилатные и т.д.);
по назначению (атмосферостойкие, химическистойкие, термостойкие, специальные и покрытия целевого назначения и т.д.);
- по строению (одно- и многослойные);
по структуре (одно- и разнородные).
Для многослойных разнородных покрытий приняты следующие названия слоев: грунтовочный, промежуточные и верхнее покрытие или покровный слой. При изготовлении декоративных покрытий роль промежуточных слоев зачастую выполняет шпатлевочное покрытие, цель которого – выравнивание дефектов поверхности.
Комбинированные покрытия изготавливают путем сочетания лакокрасочных покрытий с другими видами покрытий (металлическими, термодиффузионными, фосфатными, оксидными и т.д.).
Покрытия целевого назначения: морозостойкие, износостойкие (абразивостойкие и антифрикционные), вибропоглощающие и кавитационностойкие.
Свойства лакокрасочных покрытий определяются составом ЛКМ, видом и характером подложки, а также технологией нанесения и сушки
Условия получения и качество покрытий во многом зависят от свойств исходных материалов. Они должны отвечать следующим главным требованиям:
- допускать возможность тонкослойного распределения на покрываемой поверхности;
- быть способными к пленкообразованию;
- образовывать покрытия, обладающие комплексом требуемых технических свойств.
Первому требованию наиболее полно удовлетворяют жидкие или высокодиспервные порошкообразные материалы. Различают две разновидности жидких лакокрасочных систем:
- составы, не содержащие летучих компонентов и приготовляемые на основе жидких мономеров, олигомеров или полимеров, наносимых в состоянии расплава (это так называемые 100%-ные лаки и краски);
- составы, содержащие летучие компоненты и представляющие собой растворы, водные дисперсии или органодисперсии твердых полимеров и олигомеров. Вода и органические растворители выполняют роль «агентов ожижения».
В порошкообразных материалах пленкообразователями служат твердые полимеры и олигомеры, а ожижающим агентом – воздух.
Второе требование обеспечивается присутствием в составе лаков и красок пленкообразователей – мономеров, олигомеров или полимеров аморфной или кристаллической структуры.
Свойства покрытий весьма разнообразны, многообразны и требования к ним со стороны потребителей. Возникает потребность в покрытиях с весьма разнообразными свойствами – электроизоляционных и токопроводящих, гибких, эластичных и хрупких, растрескивающихся при малейшей деформации, с высокой адгезионной прочностью и антиадгезионных и т.д. Удовлетворение этих требований достигается, с одной стороны, соответствующим подбором ЛКМ, с другой – применением необходимой технологии покрытий.
ЛКМ подразделяются на две большие группы: непигментированные ( 100% материалы без растворителей, водорастворимые и водоразбавляемые, а также лаки) и пигментированные (краски, эмали, грунты и шпатлевки).
Лаками называют растворы природных или синтетических лаковых твердых смол (пленкообразователей) в летучих органических растворителях в смеси с разбавителями и пластификаторами.
Красками называют суспензии минеральных пигментов и наполнителей в органическом или неорганическом пленкообразователе.
Компоненты лакокрасочных материалов: пленкообразователи, растворители, разбавители, пластификаторы, пигменты и наполнители, а также добавки- поверхностно-активные вещества ПАВ, отвердители, инициаторы, активаторы, ингибиторы, вулканизаторы, обеспенивающие и коалесцирующие вещества, тиксотропные добавки и вещества, предотвращающие образование корки при хранении ЛКМ, а таакже сиккативы (катализаторы).
Перед нанесением покрытия для придания материалу необходимой вязкости в его состав зачастую вводят летучие разбавители. В состав лаков и красок на основе полимеризующихся пленкообразователей должны входить специальные отвердители или катализаторы. Кроме того, компонентами лакокрасочного материала (ЛКМ) могут быть различные поверхностно-активные вещества, реологические, антикоррозионные или другие добавки.
Формирование лакокрасочного покрытия в виде твердой пленки, связанной адгезионными силами с поверхностью металла (с субстратом), происходит в результате испарения растворителя и (или) пространственной полимеризации (сшивки) пленкообразователя.
Обычно ЛКМ наносят на окрашиваемую поверхность в несколько тонких слоев, причем каждый последующий слой наносят после полного высыхания предыдущего. Это позволяет снизить пористость и проницаемость защитных покрытий, а также минимизировать внутренние усадочные напряжения, возникающие в адгезированных покрытиях в процессе сшивки и испарения растворителя.
Наиболее широкое применение для защиты металлов от коррозии находят ЛКМ на основе синтетических смол: фенолоформальдегидных, эпоксидных, алкидных, виниловых и т.д.. В качестве пигментов в составе ЛКМ обычно используются природные вещества, оксиды или соли металлов, а также мелкодисперсные металлические порошки (охра, TiO2, Pb3O4, Cr2O3, Fe3O4, ZnCrO4, PbCO3, BaSO4, Zn и т.п.). Причем роль пигмента в большинстве случаев не ограничивается приданием покрытию необходимого цвета. Указанные соединения могут служить эффективными ингибиторами, пассиваторами или даже протекторами (Zn) по отношению к защищаемому металлу. Кроме того, пигменты, также как и наполнители, способствуют повышению твердости, механической прочности и барьерных свойств покрытий.
Современным экологическим требованим отвечают новые ЛКМ: с высоким содержаним сухого остатка (ВСО), водоразбавляемые и порошковые.
Материалы ВСО позволяют сократить на 30% потребление органических растворителей, снизить в среднем на 20-30% расход ЛКМ, а также увеличить в 1,5-2 раза срок службы порытия.
Защитное действие покрытий обусловлено следующими эффектами :
- механическая изоляция поверхности металла от коррозионной среды (создание диффузионного барьера, затрудняющего проникновение агрессивных ионов и молекул к защищаемому металлу);
- высокое электрическое сопротивление полимерной пленки, обеспечивающее значительное увеличение степени омического контроля коррозионного процесса;
- ингибиторная или протекторная защита, осуществляемая компонентами ЛКМ;
- адсорбционная пассивация металла как следствие адсорбции компонентов ЛКМ с образованием прочной адгезионной связи.
В идеальном случае ЛКМ полностью изолирует металл от окислительных агентов. Однако, применяемые на практике покрытия в той или иной степени проницаемы, что не позволяет исключить возможность протекания под ними коррозионных процессов. Барьерный механизм защитного действия ЛКМ в этих случаях может реализовываться за счет прочной адгезионной связи, препятствующей агрегации молекул воды на границе раздела металл- покрытие и, следовательно, затрудняющей электрохимическое растворение металла.
Практика показывает, что прочность и долговечность адгезионной связи в рассматриваемой системе определяется не только химической природой металла и полимера, но в значительной степени зависит от состояния поверхности металла. Поэтому перед нанесением лакокрасочных покрытий обязательно производятся операции по подготовке поверхности. С этой целью осуществляется ее очистка от масел и жиров с помощью органических растворителей или щелочных растворов, а также от продуктов коррозии и прокатной окалины - кислотным травлением, пескоструйной или термической очисткой.
Наиболее перспективный путь повышения прочности и стабильности адгезионных соединений - введение в систему металл - полимер дополнительного промежуточного слоя, формируемого на поверхности субстрата перед его контактом с адгезивом. Такие переходные слои могут иметь как неорганическую (оксидные или фосфатные слои), так и органическую природу. Одним из широко распространенных классов переходных слоев являются адсорбционные слои различных элементоорганических соединений.
Наличие у полимерной пленки высокого электрического сопротивления приводит к тому, что при полной изоляции поверхности металла сопротивление между анодными и катодными участками становится близко к бесконечности, а ток коррозии - к нулю.
При проникновении электролита в поры покрытия падение напряжения в коррозионном гальваническом элементе будет определяться в основном сопротивлением электролита в порах и, следовательно, пока эти поры невелики мала будет и скорость коррозии. При этом окрашенная поверхность металла выполняет роль катода по отношению к анодной поверхности в порах ЛКМ. Если в процессе эксплуатации происходит повышение пористости покрытия или его разрушение на отдельных участках, то сопротивление между электродными составляющими поверхности снижается, что при небольшой площади анодных участков приводит к резкому возрастанию плотности коррозионного тока на них. Причем для металла не склонного к пассивации скорость коррозии на оголенных от покрытия участках может оказаться даже выше скорости растворения неокрашенного металла. Поэтому защиту с помощью ЛКМ на практике часто совмещают с электрохимической защитой, предотвращающей коррозию на оголяемых участках.
Отметим, что процессы взаимодействия с агрессивными средами происходят для ЛКМ в полном соответствии с известными закономерностями разрушения полимерных и композиционных материалов. Характерной отличительной особенностью ЛКП является наличие адгезированного слоя, влияющего на структуру и напряженное состояние всего покрытия.
Для реализации ингибирующего действия пигментов или других компонентов ЛКМ на процессы подпленочной коррозии растворимость этих компонентов должна быть такой, чтобы обеспечивалась минимальная необходимая концентрация ионов ингибиторов в приповерхностном слое раствора, но в то же время не происходило их вымывания из покрытия. Обычно большая часть ингибиторов вводится в первый (грунтовочный) слой покрытия.
Основная область применения защитных ЛКМ - защита от атмосферной коррозии, а также от электрохимической коррозии в слабо агрессивных средах.
Для облегчения решения задачи выбора систем лакокрасочных покрытий и условий их формирования для конкретных условий эксплуатации в справочной литературе имеются подробные рекомендации, касающиеся широкого спектра агрессивных сред и температур. При необходимости для новых ЛКМ или новых технологических процессов производят лабораторные, полевые и натурные испытания. Анализ методов исследования защитных свойств ЛКП показал, что наибольшая информативность и достоверность достигается при применении импедансных измерений или так называемого емкостно-омического метода, который также можно рассматривать как частный случай метода измерения импеданса в относительно узком диапазоне частот.
Указанные методы основаны на измерении полного сопротивления системы металл - покрытие переменному току и его активной (омической) и емкостной составляющих. Вид частотных зависимостей этих параметров в среднем диапазоне частот (емкостно-омический метод) позволяет судить о природе сопротивления покрытия: является ли оно диэлектрическим (емкость не зависит от частоты переменного тока) или электролитическим (линейное возрастание емкости с частотой). А эта информация позволяет оценить пористость ЛКП и кинетику ее изменения в процессе взаимодействия с агрессивной средой. Использование при импедансных измерениях более широкого диапазона частот дает возможность оценить кроме того и скорость подпленочной коррозии.
При технологической оценке свойств исходных жидких материалов существенное значение имеют вязкость, поверхностное натяжение, скорость отвержения, а для порошковых систем – дисперсность, сыпучесть, параметры формирования покрытий. Регулирование этих показателей позволяет целенаправленно влиять на технологию и свойства получаемых покрытий.
Вязкость жидких ЛКМ По консистенции ЛКМ быть жидкими, вязкими и пастообразными. По своему реологическому поведению ЛКМ существенно отличаются от ньютоновских жидкостей. В зависимости от физической природы (раствор, слабо- или сильнонаполненная дисперсия) и степени проявления взаимодействующих сил они характеризуются разными видами течения. Наиболее типичными являются пластическое и псевдопластическое течения.
Пластическое течение обнаруживается у многих видов красок, представляющих собой высоконаполненные системы (масляных, типографских, офсетных, художественных, водно-дисперсионных и др.). Оно связано с явлением тиксотропии – способностью дисперсных систем восстанавливать исходную структуру, разрушенную механическим воздействием. Проявление структурной вязкости зачастую является положительным: краски приобретают так называемую пастозность, что очень важно в художественном и печатном деле, в них не оседают пигменты. Краски можно наносить толстыми слоями, не опасаясь потеков. Достигается это подбором пленкообразователей и пигментов, а также ПАВ. Это вызывает в них образование своеобразных коагуляционных структур с достаточно высокой прочностью. На этом принципе разработаны так называемые тиксотропные краски.
Сильно структурирующиеся краски не пригодны для нанесения методами окунания и облива, т.к. избыток краски не стекает с поверхности. Они наносятся способами, при которых обеспечиваются большие напряжения или скорости сдвига (распылением, кистью и особенно валковым способом).
Поверхностное натяжение во многом определяет способность ЛКМ к распылению и смачиванию подложки, скорость слияния нанесенных капель жидкости, их растекание по поверхности. Для многокомпонентных систем оно определяется поверхностной активностью входящих в их состав жидких компонентов. Краски, изготовленные с применением растительных масел, имеют невысокое поверхностное натяжение на границе с воздухом. Поэтому они хорошо смачивают самые различные поверхности. Среди олигомерных пленкообразователей поверхностная активность уменьшается в ряду: алкидные > полиэфирные > эпоксидные > фенолформальдегидные > мочевиноформальдегидные. Поверхностное натяжение лаков и красок, представляющих растворы полимеров, во многом определяются природой растворителей. С увеличением содержания растворителей поверхностное натяжение лаков и красок, как правило, уменьшается, причем тем значительнее, чем меньше поверхностное натяжение взятых растворителей.
Наиболее высокие значения поверхностного натяжения имеют краски, в которых растворителем или дисперсионной средой служит вода. Такие краски неудовлетворительно смачивают гидрофобные и плохо обезжиренные поверхности. Для уменьшения поверхностного натяжения в состав водоразбавляемых красок вводят спирты, а водно-дисперсионных – ПАВ.
Взаимодействие ЛКМ с твердой поверхностью
Общие свойства твердой поверхности:
- чистота поверхности. Поверхность практически всех твердых тел вследствие сорбционной способности содержит различные загрязнения и примеси (адсорбированные газы из воздуха, водяные пары и др.). Типичными загрязнителями металлов являются окислы. Поверхность органических полимерных субстратов (кожи, пластмасс, резины), как правило, загрязнена несовместимыми с полимерами примесями – жирами, восками, а также ингредиентами, вводимыми при синтезе материалов (катализаторы, стабилизаторы, ПАВ и др.);
- макро- и микрорельеф поверхности. Разновидности макрорельефа: волнистость, шероховатость, пористость; рельеф создается также дефектами поверхности - рисками, царапинами, раковинами и т.д. Шероховатость оценивают по ГОСТ 2789 – 73 с учетом высотных и шаговых параметров: Ra – среднеарифметическое отклонение, Rz – высота неровностей по 10 точкам, Rmax – наибольшая высота неровностей и tp – относительная средняя длина профиля. Определено 14 классов шероховатости (чистоты) поверхности. Высшему 14-му классу соответствуют поверхности, имеющие Ra < 0.01 мкм и Rz < 0,05 мкм.
Толщина защитных покрытий должна минимум на 20% превышать максимальную высоту микронеровностей поверхности. Допустимый предел по шероховатости – приемлемой является поверхность не менее 4-го класса чистоты (Ra < 10 мкм, Rz < 40 мкм).
Значительное влияние на качество покрытия оказывает характер смачивания т.е. гидрофильность или гидрофобность поверхности. Как правило, чистые металлические поверхности достаточно хорошо смачиваются подавляющим большинством ЛКМ. Жировые и иные загрязнения ухудшают смачивание, что приводит к плохой адгезии покрытия к подложке. Для обеспечения хорошей адгезии необходима качественная подготовка поверхности – удаление ржавчины, окалины и жиров. Этому же способствует придание поверхности определенной степени шероховатости, так как это увеличивает поверхностную энергию на границе раздела фаз.
Срок службы покрытия определяется используемым способом подготовки поверхности. Например, срок службы покрытия эмалью МЛ-12 (3 слоя), нанесенной по грунтовке ГФ-12 при пескоструйной обработке поверхности-7 лет, при адразивной обработке-9 лет, при обезжиривании-3 года, а при фосфатировании с активатором-12 лет. Активатор способствует формированию на поверхности малопористого мелкокристаллического (5-20мкм) фосфатного слоя с хорошей адгезией к металлу.
Процессы протекающие при пленкообразовании осуществляются:
- в результате химических превращений (полимеризация на поверхности подложки или поликонденсация на поверхности подложки);
- в результате физико-химических превращений (формирование покрытий из растворов полимеров и олигомеров, формирование покрытий из водных дисперсий полимеров, формирование покрытий из органодисперсий полимеров или формирование покрытий из порошковых пленкообразователей.
Структурные превращения пленкообразователей при формировании покрытий достаточно сложны. На формирование первого, примыкающего к подложке слоя в значительной мере сказываются структура поверхности металлического изделия и кристаллическое строение самого металла. Формирование покровного слоя происходит в условиях более быстрого удаления растворителя, окислительного воздействия кислорода воздуха. Образующаяся на поверхности ЛКМ вязкая пленка задерживает испарение растворителя из глубинных слоев и сама при этом испытывает деформирующее воздействие струй и пузырей газообразного растворителя, что и способствует образованию многочисленных дефектов поверхности (капилляры, поры, пузыри и вздутия).
Разрушение покрытий при эксплуатации происходит за счет абразивного, химического и радиационного воздействия агентов окружающей среды.
Способы нанесения ЛКМ на поверхность
Классификация способов окраски:
- пневматическое распыление;
- гидравлическое распыление;
- окунание и облив;
- валковый способ;
- электростатическое распыление;
- электрофоретическое осаждение;
- ручные способы нанесения жидких ЛКМ;
- получение тонких покрытий из газовой фазы;
- способы нанесения порошковых материалов.
Наиболее экономичными и экологичными на сегодняшний день являются методы безвоздушного распыления и электростатического напыления порошков.
Метод нанесения оказывает значительное влияние на срок службы покрытия. Так, срок службы покрытий желтой алкидной эмалью ПФ-115 при нанесения в электрополе-12 лет, пневмораспылением-11 лет, безвоздушным распылением-10 лет, струйным обливом-9 лет, а окунанием-8 лет.
Пневматическое распыление-один из наиболее распространенных способов окраски. Его достоинства – универсальность, относительно высокая производительность, простота технического осуществления, достаточно хорошее качество получаемых покрытий. Особенно хорош этот способ для нанесения быстросохнущих ЛКМ – эфироцеллюлозных, перхлорвиниловых, полиакрилатных и др. Недостатки пневматического распыления – неэкономичность, повышенная пожарная опасность, плохие санитарно-гигиенические условия труда персонала при ручном варианте нанесения. Так, потери ЛКМ в зависимости то сложности окрашиваемых изделий составляют 25-55%. Кроме того, этот способ связан с большим расходом растворителей для доведения ЛКМ до требуемой относительно небольшой вязкости. Сущность способа пневматического распыления заключается в образовании аэрозоля путем дробления жидкого ЛКМ струей сжатого газа (обычно воздуха). Образующийся аэрозоль движется в направлении газовой струи и при ударе о деталь коагулирует; капли сливаются, образуя на поверхности слой жидкого лака или краски. Для распыления материала применяют форсунки с кольцевым газовым каналом и наружным смешением жидкости и газа. Распыление происходит при скорости истечения газа W>300-450 м / с. При этом давление газа при выходе из форсунки должно быть не менее 0,19 МПа. Обычно для хорошего распыления применяют несколько большее давление, а именно 0,2-0,6 МПа. Оптимальные значения вязкости ЛКМ составляют 17-35 с по вискозиметру ВЗ-4. В этих условиях образуются аэрозольные частички диаметром 6-80 мкм.
Качество покрытий во многом зависит от правильного выбора технологических режимов нанесения ЛКМ. Наиболее важными параметрами являются: давление и расход сжатого воздуха, соотношение объемов воздуха и распыляемого ЛКМ, расстояние от краскораспылителя до окрашиваемого изделия. Высокое давление воздуха, подаваемого на распылитель (более 0,5-0,6 МПа), благоприятствует распылению, однако вызывает повышенный унос материала. Вследствие быстрого испарения растворителей покрытия нередко получаются матовыми, при медленном высыхании ЛКМ возможно сдувание жидкого слоя краски с поверхности. Низкое давление воздуха (менее 0,20 МПа) способствует образованию грубодисперсного аэроэоля, что также неблагоприятно сказывается на формировании покрытия.
Распыление удовлетворительно идет при соотношениях расходов воздуха и краски 0,3 - 0,6. Оптимальное расстояние от кромки распылителя до окрашиваемого объекта составляет 200-400 мм. Распыление рекомендуется проводить при температуре не ниже 18-20 С и влажности окружающего воздуха не более 65%.
Для нанесения ЛКМ применяют ручные краскораспылители марок: КР-10, КРУ-1М, ЗИЛ, ГАЗ, О-37А и др. Их производительность по краске от 4 до 30 кг/ч при расходе воздуха от 2000 до 22000 л/ч. Краскораспылители имеют сменные сопла. Например, в комплект краскораспылителя О-37А входит 3 сопла с диаметрами отверстия 0,4; 0,6 и 1,2 мм. Производительность их при окраске в ручном режиме от 100 до 500 м2/ч. Скорость перемещения краскораспылителя относительно окрашиваемой поверхности: для ручных распылителей 15-20 м/мин, для автоматических 30-60 м/мин при расчетной ширине полосы 0,4-0,6 и коэффициенте перекрытия 0,7-0,8.
Форма струи может быть круглой или овальной, вытянутой в горизонтальном или вертикальном направлении.
Питание распылителей сжатым воздухом производится от индивидуального компрессора при малых объемах работ или от общей заводской сети. Обязательна очистка подаваемого воздуха от влаги, масла и механических загрязнений в масловодоотделителе. ЛКМ может подаваться в распылитель из стакана, помещенного на краскораспылителе, из красконагнетательного бака, установленного на рабочем месте, или из системы централизованной подачи (при поточных способах окраски) под давлением 0,02-0,2 МПа.
Дефекты покрытий: потеки, матовость, волнистость, сорность и др.
При пневмораспылении температура ЛКМ при выходе из сопла форсунки резко снижается. Понижение температуры при испарении растворителей зависит от их летучести, теплоты парообразования и давления при распылении, влияющего на суммарную поверхность аэрозольных частиц. Так, при распылении нитратцеллюлозных красок при 200 С и давлении 0,4-0,5 МПа температура факела снижается до 6-80 С. Снижение температуры в зоне распыления и частичное улетучивание растворителей приводит к значительному повышению вязкости распыленного материала, что неблагоприятно сказывается на его растекании. Поэтому нередко приходится наносить лаки и краски с заведомо более низкой вязкостью, чем это требуется из условий распыления.
Снижение вязкости ЛКМ может быть достигнуто их нагреванием или подогревом покрываемой поверхности. Оптимальные температуры нагрева ЛКМ составляют 55-700 С. Одновременно нагревают и воздух, поступающий на распыление. Из экономических соображений более целесообразно нагревать материалы, содержащие дорогие и дефицитные растворители, например нитратцеллюлозные лаки и эмали. Не рекомендуется нагревать высокореакционные ЛКМ. Способы отвержения покрытий: тепловое отвержение покрытий (конвективный, индукционный и терморадиационный способы), отвержение покрытий под действием УФ излучения и радиационное отвержение покрытий.
Органические защитные покрытия
В сильно агрессивных средах химической промышленности противокоррозионные органические покрытия используются в виде футеровок листовыми полимерными материалами (резина, неопрен, винипласт, тефлон, фаолит, полиизобутилен, полиэтилен и т.п.). Толстослойные (не менее 3 мм) покрытия из перечисленных материалов представляют надежный диффузионный барьер, что позволяет обеспечить долговременную защиту металлов как в щелочных, так и в кислых средах. Однако, относительно высокая стоимость и низкие механические характеристики сдерживают расширение области применения органических защитных покрытий из листовых полимерных материалов.
Также достаточно широко применяют для защиты от коррозии жидкие полимерные материалы - резиновые клеи, битумные и резиновые мастики, герметики и замазки.

4.2. Электрохимическая защита
Электрохимическая защита - это совокупность методов уменьшения скорости коррозии за счет изменения электродного потенциала. Различают катодную, протекторную, анодную защиту и электродренаж.
Впервые электрохимическую протекторную защиту применил английский ученый Хемфри Деви в 1824 г. Для предотвращения коррозии медной обшивки корпусов кораблей, прикрепленной к каркасу стальными гвоздями, он использовал цинковые пластины. Однако при этом хотя и приостановилось разрушение обшивки и гвоздей, но зато началось интенсивное обрастание днища, т.к. резко уменьшилась концентрация токсичных соединений меди в поверхностном слое. Это снизило скорость судов, и метод был забыт и только через столетие стал использоваться для защиты стальных корпусов судов, портовых сооружений, трубопроводов и т.п.
Электрохимическая защита используется для предотвращения только электрохимической коррозии в природных и технологических средах с высокой электропроводностью.
4.2.1. Катодная защита
Катодная защита широко применяется при борьбе с коррозией трубопроводов, кабельных линий и других линейных объектов, а также бакового оборудования, портовых сооружений и кораблей в морской воде, технологических средах очень высокой агрессивности и грунте.
Для защиты от коррозии производится катодная поляризация металлической поверхности до так называемого защитного потенциала. При этом достигается полное или частичное торможение процесса ионизации металла.
Катодная поляризация достигается либо за счет использования внешнего источника тока (станция катодной защиты), либо за счет работы гальванического элемента, составленного из электроотрицательного металла (протектора) и металла защищаемого объекта.
Эффективность электрохимической защиты можно установить, исходя из коррозионной диаграммы, приведенной на рис. 4.2.1 . По оси абсцисс отложен электродный потенциал (13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415), а по оси ординат - плотность тока (i). 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415р - равновесный потенциал катодного (восстановление водорода) и анодного (ионизация металла) процесса.
Величину потенциала задают относительно электрода сравнения. В качестве электродов сравнения на практике используют известные из электрохимии типовые электроды, имеющие постоянный и хорошо воспроизводимый скачок потенциала, измеряемый относительно нормального водородного электрода (н.в.э.), потенциал которого условно принят за нуль.
На поверхности металла одновременно протекают катодный и анодный процессы. Если площади катодных и анодных участков равны, то вследствие баланса электронов катодная и анодная плотности тока также будут равны iH = iMe = iкорр. При этом система обретает стационарный потенциал 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415ст (потенциал коррозии, компромиссный потенциал). Если площади катодных и анодных участков не равны, то наблюдается равенство токов
IH = IMe = Iкорр.
Для подавления коррозионного процесса (процесса ионизации металла) необходим сдвиг потенциала металла от 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415ст до 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415рМе (его и называют защитным). Плотность катодного тока, необходимую для достижения этого потенциала, называют защитной (iзащ). Зачастую вследствие ряда причин (сложный профиль поверхности защищаемого металла, неравномерное распределение тока и потенциала и т.п.) используют более высокую плотность тока, что приводит к "перезащите". При "перезащите" происходит интенсивное выделение водорода, что вызывает наводороживание металла и отслоение изолирующего антикоррозионного покрытия.



Рис. 4.2.1. Коррозионная диаграмма.
Плотность защитного тока тем выше, чем меньше поляризуемость катода (чем более крутой ход имеет катодная поляризационная кривая и чем 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415ст ближе к 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415р катода). В ряде случаев катодная защита нецелесообразна из-за высоких плотностей тока, выделения водорода и аномального растворения большинства технических металлов при катодной поляризации по химическому механизму.
Эффективность электрохимической защиты z определяется по формуле:
z = {(K0 - K1) /K0} 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 100, %,
где K0 и K1 - показатели скорости коррозии металла в электролите без защиты и с защитой соответственно.
Следует помнить, что даже частичная защита, например, при z = 80%, может привести к уменьшению общей коррозии или к исключению некоторых видов локального разрушения (питтинга, МКК, и т.п.).
При катодной защите объект подключается к отрицательному полюсу источника постоянного тока, а анод - к положительному. Электрод сравнения располагается вблизи от поверхности защищаемого объекта (рис. 4.2.2.).
Используют глубинное и поверхностное заложение анодов. Заложение анодов в скважины глубиной 10
·50 м обеспечивает достаточно равномерное распределение тока и потенциала по поверхности линейных объектов, но стоимость сооружения глубинных анодов весьма высока. Правда, иногда удается использовать в качестве глубинных анодов обсадные трубы заброшенных скважин.




13 EMBED Photoshop.Image.5 \s 1415
Рис. 4.2.2. Принципиальная схема катодной защиты.
1- защищаемый объект, 2- точка дренажа, 3- электрод сравнения, 4- станция катодной защиты, 5- анод.
Более экономичны поверхностные аноды, которые в виде сеток располагаются на глубине, близкой к уровню залегания грунтовых вод.
Виды анодов: растворимые (стальные, алюминиевые), труднорастворимые (чугунные, железокремниевые, графитовые, графитопластовые) и нерастворимые (из сплавов свинца, платиновые, из титана с активным слоем платины, оксидов кобальта, железа, марганца).
В качестве анодов зачастую используют стальной лом (трубы, рельсы). Для увеличения срока службы и уменьшения сопротивления растеканию тока используют коксовую засыпку и активатор - смесь бентонитовой глины с гипсом, сульфатами магния и натрия, что обеспечивает увлажнение прианодной зоны.
Выпускаются аноды: стальные ЗКА-140 с коксовой засыпкой, расход стали 3-4 кг/(А13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415год); железокремниевые ЗЖК и АКО, их расход 0,12-1,1 кг/(А13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415год); графитовые АГП, их расход 0,1-5 кг/(А13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415год); платиновые (на медной или титановой подложке) АУ, АП, АПТ-СПГ.
Для обеспечения надежной катодной защиты нужно правильно расположить аноды. Например, при катодной защите трубопровода распределение потенциала вдоль трубопровода определяется по формуле:
13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415x = 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415o 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 e-13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415x ,
где 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415х - потенциал трубопровода на расстоянии x от точки присоединения источника постоянного тока (точка дренажа), В; 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"14150 - потенциал в точке дренажа, В. Коэффициент _____
13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415 = ((Rм/Rи),
где Rм - сопротивление участка трубопровода длиной один метр (продольное сопротивление), Ом; Rи - сопротивление изоляционного покрытия, Ом.
Длина защищаемого отрезка трубы L составляет:
L = (4,6/13\SYMBOL 97 \f "Symbol"1415) 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 lg 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415o/13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415м , м,
где 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415м - разность между стационарным и защитным потенциалом.
Автоматическая станция катодной защиты (АСКЗ) представляет собой промышленный потенциостат и включает в себя: источник постоянного тока на базе кремниевых выпрямителей, регулятор потенциала, вспомогательный анод и электрод сравнения. Эффективность станции катодной защиты повышается при использовании изолирующих неметаллических покрытий на поверхности металла. При длительной эксплуатации СКЗ вследствие подщелачивания прикатодного слоя на поверхности катода образуется защитный слой из солей жесткости, уменьшающий необходимую величину защитного тока.
Концерн «Энергомера» освоил выпуск серии выпрямителей для катодной защиты В-ОПЕ-М2 (типа 15-20-У1, 25-24-У-1,104-48-У-1) с номинальной мощностью от 0,3 до 5,0 кВт и номинальным выходным током 15/7,5; 25/12,5;104/52 А. Номинальное выходное напряжение от 20 до 96 В.
Выпрямители обеспечивают автоматическое поддержание защитного потенциала от –0,5 до –3,5 В и автоматическую стабилизацию и поддержание эащитного тока на заданном уровне в пределах от 10 до 100% номинального значения. Они адаптированы к системам телемеханики: УНК-ТМ, SupeRTU4, СКАТ.
Недостатком катодной защиты является вредное воздействие на соседние металлические конструкции (см. электрокоррозия).
Требования к защите подземных сооружений от коррозии, в том числе к катодной защите, регламентированы ГОСТ 9.015-79.
Примеры катодной защиты оборудования химических производств:
1.Выпарной аппарат для 5013\SYMBOL 184 \f "Symbol"141598% щелочи из молибденовой стали, плакированной изнутри никелевым сплавом, работающий при температуре 8013\SYMBOL 184 \f "Symbol"141545013\SYMBOL 176 \f "Symbol"1415С, при использовании катодной защиты увеличил пробег в несколько десятков раз;
2.Стальной напорный фильтр высокого давления для подготовки сырой воды с внутренним покрытием из эпоксидной смолы и каменноугольного пека;
3.Резервуар для хранения обессоленной питательной воды для паровых котлов из углеродистой стали с внутренним покрытием из каменноугольного пека и эпоксидной смолы;
4.Центробежный насос для химической промышленности из оловянной бронзы.
5.Катодная защита широко используется для элементов ГЭС (сороудерживающие решетки и сооружения, затворы водосливных плотин и турбинные затворы, закладные детали).



Рис. 4.2.3. Принципиальная схема протекторной защиты:
1 - защищаемый объект; 2 - контрольно-измерительный пункт; 3 - соединительные провода; 4 - анод (протектор); 5 - заполнитель.
4.2.2. Протекторная защита

Протекторная защита - наиболее простой метод электрохимической защиты. В качестве источника постоянного тока используют гальванический элемент, в котором защищаемый объект является катодом, а протектор из электроотрицательного металла - анодом (рис. 4.2.3 ).
Для защиты стали и других технических металлов широко используют протекторы из цинка, цинковых, алюминиевых и магниевых сплавов.
Применение цинка в качестве протектора менее желательно вследствие экологических ограничений, дефицитности, невысокой токоотдачи и склонности к пассивации в ряде сред. Магний и алюминий в виде чистых металлов также малопригодны: магний интенсивно саморастворяется (имеет малую токоотдачу), алюминий легко пассивируется.
Чистый нелегированный магний благодаря пластичности используется для гибких протяженных прутковых протекторов. КПД его на 15-25 % ниже, чем у магниевых сплавов.
КПД протекторов из сплавов, % : магния - 5013\SYMBOL 184 \f "Symbol"141570 %, алюминия - 80%, цинка - 95%. Магниевые протекторы (МГА; упакованные в активатор - ПМ, ППА) изготавливают из сплавов МА-4, МА-5, МА-16
Магниевые протекторы пригодны и для защиты алюминия и его сплавов.

Таблица 4.2.1
Характеристики протекторных материалов
Характеристика
магний
алюминий
цинк

Потенциал стандартный, В
-2,36
-1,66
-0,76

стационарный, В
-1,40
-0,56
-0,82

при поляризации, В
-1,30
-0,47
-0,60

Токоотдача теоретическая, А-ч/кг
2200
2980
820

фактическая, А-ч/кг
710
2500
800


Алюминиевые протекторы изготавливают из модифицированных сплавов АЦ-5, АЦ0л-5-0, АЦ0л-5-1, АМгЦ-10-15.


Таблица 4.2.2
Состав магниевых протекторных сплавов, %
Сплав
Алюми-ний
Цинк
Марганец
Магний

МЛ
6
3
0,5
остальное

МЛ - 5
7,513\SYMBOL 184 \f "Symbol"14159,3
0,213\SYMBOL 184 \f "Symbol"14150,8
0,213\SYMBOL 184 \f "Symbol"14150,8
"

МЛ - 16
7,513\SYMBOL 184 \f "Symbol"14159,0
2,013\SYMBOL 184 \f "Symbol"14153,0
0,1513\SYMBOL 184 \f "Symbol"14150,5
"

Цинковые сплавы ЦА-05 легированы алюминием при минимальном содержании вредных примесей железа, меди и свинца, что обеспечивает длительную работу протектора без пассивации.
Наиболее важным критерием для создания оптимальной системы защиты является потенциал протектора. Установлено, что практически полное подавление коррозии обеспечивается катодным сдвигом потенциала стали на 0,12 В;
Таблица 4.2.3.
Технические характеристики протекторов
Тип протектора (числитель) и электрода (знаменатель)
Диаметр, мм
Длина, мм
Масса, кг

ПМ 5 / ПМ 5У
95/165
500/580
15/16

ПМ 10 / ПМ 10У
123/200
600/700
10/30

ПМ 20 / ПМ 20У
181/270
610/710
20/60


алюминия - на 0,15 В. Дальнейшее смещение потенциала в отрицательную область приводит к непроизводительным потерям материала протекторов.
При растворении материала протекторов в замкнутых и ограниченных объемах (емкостях, цистернах) происходит изменение кислотности среды. При использовании алюминиевых сплавов - до pH = 4-5, цинковых - до pH = 9, магниевых - до pH = 11.
Изменение pH среды в результате электрохимической защиты в значительной степени тормозит биообрастание поляризованных поверхностей.
Из известных протекторных материалов только цинк и его сплавы не вызывают искрения при ударах.
Анодное растворение алюминиевых и особенно магниевых сплавов протекает с выделением водорода. Поэтому для протекторной защиты в замкнутых, ограниченных и особенно герметичных объемах используют цинковые сплавы.
Дальнодействие протектора определяется электропроводностью среды и наличием изоляции. Согласно данным Б.Н.Михайлова, дальнодействие цинкового протектора на неизолированной стали составляет: в дистиллированной воде 113\SYMBOL 184 \f "Symbol"14152мм, в воде р.Ангары 2013\SYMBOL 184 \f "Symbol"141525мм. В морской воде дальнодействие возрастает по сравнению с дистиллированной примерно в 4000 раз. Изоляция поверхности, в том числе солевыми катодными осадками (СКО) , увеличивает дальнодействие на 1-2 порядка.
Протекторную защиту чаще всего применяют в сочетании с изоляционными покрытиями. В начале эксплуатации (от 1 до 5 лет) при полной сохранности покрытия эффективность протекторной защиты мала, и протекторы практически не работают до нарушения целостности покрытия или снижения его переходного сопротивления. КПД протекторов из алюминиевых или цинковых сплавов более высок, нежели из магниевых, т.к. исключено их саморастворение в период высоких защитных свойств изоляционных покрытий. Цинковые протекторные сплавы обладают наилучшим саморегулирующим эффектом (способностью включаться и отключаться в зависимости от сопротивления границы раздела протектор - защищаемый объект).
Эффективность протекторной защиты определяется электропроводностью среды. Для интенсификации и стабилизации работы протекторы при защите от подземной коррозии помещают в заполнители (активаторы) - смесь глины с сульфатами магния, натрия и кальция (алюминиевые протекторы - с гидроксидом кальция и хлоридом натрия). Заполнители поддерживают необходимую влажность грунта около протектора, уменьшают сопротивление растеканию тока протектора, обеспечивают равномерное растворение протектора и стабилизацию силы поляризующего тока во времени, предотвращают пассивацию, повышая КПД. Нередко для этой же цели протекторы устанавливают вблизи или непосредственно в реках, озерах и т. п.
Конструкции и типоразмеры протекторов выбирают с учетом : - требуемого срока службы протекторной защиты; - оптимальной зоны защитного действия протекторов с учетом относительно равномерного распределения потенциала; - удобства и простоты изготовления, монтажа, демонтажа и возобновления.
Протекторы могут поставляться с заполнителями в упакованном виде и без заполнителей.
Протекторная установка (рис. 4.2.3) включает протектор (одиночный или групповой), заполнитель и соединительные провода.
Групповые протекторные установки выполняются из нескольких отдельных протекторов, установленных на расстоянии 1,5-2,5 м друг от друга. Для обеспечения возможности контроля соединительные провода от каждого протектора выводятся на контрольно-измерительный пункт (КИП), где производится их подключение к защищаемому сооружению.
Протекторы изготавливают в виде отливок различного профиля, протяженных прутков круглого, прямоугольного и фигурного сечения. Для создания контакта протектора с защищаемым объектом в него при литье закладывают сердечник в виде стального оцинкованного прутка.
Для защиты трубопроводов хорошо зарекомендовали себя протяженные протекторы в виде биметаллических прутков (из цинкового и алюминиевого или магниевого сплава) с оцинкованным стальным проводом - сердечником. Последний обеспечивает жесткость и надежность конструкции в условиях неравномерного растворения прутков по длине, равномерное распределение потенциала и эффективное использование материала протектора.
Для защиты трубопроводов от подземной коррозии в основном применяют магниевые, реже цинковые сплавы (в морской воде - также алюминиевые сплавы) в виде одиночных, групповых и протяженных прутковых протекторов. В почвах с низкой электропроводностью (каменистые, болотистые), а также в морской воде все чаще применяют протяженные (прутковые или ленточные) протекторы.
Магниевые ленточные протекторы обеспечивают высокую эффективность и значительный срок безаварийной эксплуатации крупных трубопроводов. Так как они вызывают в цепи протектор - труба высокую силу тока, их используют для предварительной поляризации сооружения в морской воде. При этом на поверхности объекта образуется более или менее плотный слой СКО, что приводит к снижению необходимой величины защитного тока, обеспечиваемого обычными линейными протекторами в виде слитков. Срок службы линейных протекторов за счет этого увеличивается вдвое. Для защиты трубопроводов в подземных и морских условиях используют биметаллические магний-цинковые аноды, состоящие из магниевого сплава (внешний слой) и цинка (основная часть). Внешний слой обеспечивает предварительную поляризацию при более высокой плотности тока. Эти протекторы более экономичны, нежели цинковые.
Другой вид биметаллического цинк-магниевого анода используется для защиты изолированных морских сооружений. В начальный период эксплуатации, когда из-за высокого качества изоляции требуется небольшая сила тока, работает внешний слой анода - цинковый. После срабатывания цинка вступает в дело магниевый сплав.
Подводные трубопроводы защищают также и кольцевыми протекторами. Протекторы используются также для защиты наружной и внутренней поверхностей резервуаров, танков, цистерн. Как правило, изоляция названых объектов нерациональна, быстро разрушается, поэтому предпочтение отдается протекторной защите.
С помощью протекторов осуществляется защита корпуса и узлов диффузионных аппаратов, бойлеров, конденсаторов и холодильников.
Б.Н. Михайловым для защиты наружной поверхности трубок теплообменников рекомендовано нанесение на них по спирали протекторного материала методом газопламенного напыления в форме валика, что увеличило срок службы до 8 лет.
Протекторную защиту обеспечивают также покрытия из цинка, алюминия и их сплавов, выполненные методами металлизации и гальванотехники.
Для защиты от коррозии в условиях умеренных воздействий (промышленная и морская атмосфера, морская и пресная вода, нейтральные растворы солей), а часто и в более агрессивных средах все большее применение находят протекторные металлонаполненные грунтовки и краски. Наполнители: цинк, алюминий, магний и их сплавы, никель, кремний, фосфиды и ферриты металлов и т. д. Связующие: неорганические - материалы на силикатной основе, органические - различные синтетические смолы.

4.2.3. Анодная защита

Анодная защита основана на анодной поляризации пассивирующихся металлов от внешнего источника тока. Как известно, легко пассивирующиеся металлы располагаются в левых подгруппах IV, VI групп и в VII группе Периодической таблицы Д.И. Менделеева. Пассивное состояние их обусловлено образованием на поверхности металла тонких оксидных или солевых пленок, а также адсорбционных слоев. В технике широко используют титан, нержавеющие стали, никелевые сплавы и платиноиды. Наличие пассивной пленки на поверхности металла приводит к значительному снижению скорости коррозии. Анодная поляризация металла до потенциалов пассивности может осуществляться путем соединения с протектором, имеющим более положительный потенциал, чем защищаемый металл. Данный способ именуется анодно-протекторной защитой.
Анодно-протекторная защита титана обеспечивается контактом его с платиной, стальной арматуры в бетоне - за счет легирования медью.
Из анализа обобщенной потенциостатической поляризационной кривой (рис. 3.12.) явствует, что область устойчивого пассивного состояния соответствует малой скорости коррозии (обычно 10-4 13\SYMBOL 184 \f "Symbol"1415 10-2А/м2). Выход за пределы этой области при анодной защите недопустим, т.к. может привести к значительному возрастанию скорости коррозии. Для надежной защиты оборудования протяженность области пассивности должна быть не менее 50 мВ.
Анодная защита эффективна для подавления общей и локальной коррозии (питтинговой, межкристаллитной и коррозионного растрескивания).
Достоинства анодной защиты: возможность использования для аппаратов сложной конфигурации (насосов, радиаторов), малая концентрация продуктов коррозии в растворе (имеет большое значение в пищевой, фармацевтической, химической промышленности), торможение локальной коррозии, невысокие эксплуатационные расходы вследствие малой защитной силы тока.
Недостатки анодной защиты: высокая стоимость оборудования и необходимость непрерывной безаварийной работы контрольно-регулирующей аппаратуры.
Для осуществления анодной защиты используются серийно выпускаемые лабораторные потенциостаты и промышленные регуляторы потенциала (табл. 4.2.4 ).
В СССР были разработаны и внедрены: автоматическая система анодной защиты "Донец-12", система пассивации и контроля анодной защиты "СПИКА". Они осуществляют автономное регулирование, показ и регистрацию защитных потенциалов всех подключенных к системе объектов, предусматривают аварийно-предупредительную, светозвуковую сигнализацию о смещении защитных потенциалов за границы допустимых значений и о возможности нарушения защиты. Обязательными элементами анодной защиты также являются катод и электрод сравнения.
Материал катода должен быть коррозионно устойчив в промышленных агрессивных средах при катодной поляризации и без наложения потенциала. Платиновые электроды, коррозионно устойчивые во многих агрессивных средах, из-за высокой стоимости используют ограниченно, главным образом при анодной защите небольших объектов.





Таблица 4.2.4
Техническая характеристика потенциостатов для анодной защиты
Характеристика
П20М-1
РППД-5
ПИ-50

Диапазон регулирования, В
+/_ 4,0
0 – 1,0
+/_ 8,0

Максимальный кратковременный выходной ток, А
20
5
6 (имп.)

Максимальный длительный выходной ток, А
5
-
1

Максимальная погрешность, мВ
+ 10
не более 20
1,5

Время отработки, с
1
1
0,000001(п); 0,001 (г)

Режим работы
непрерывный
периодический
статический; импульсный

Масса, кг
25
8
22


Обычно в целях экономии используют комбинированные электроды, в которых конструкционным материалом является титан, серебро, медь, латунь, бронза, свинец, а платина (или другой электрохимически активный металл) наносится в виде тонкой фольги. Материал катода должен также обеспечивать протекание основных катодных процессов (восстановление ионов водорода и растворенного кислорода) с малым перенапряжением. Широко распространены катоды из самопассивирующихся металлов: в серной кислоте - из тантала, меди, в щелочной - из никеля, углеродистой стали, аустенитных хромоникелевых сталей, сплавов Ti - Pt, Ti - Ta, Ti - Nb.
Известно применение молибдена для серной кислоты и кремнистого чугуна для растворов неорганических солей и серной кислоты.
Форму и количество катодов выбирают в зависимости от конструкции защищаемых аппаратов. Иногда для предварительной пассивации используют временные дополнительные катоды.
При анодной защите химического оборудования используют выносные и погружные электроды сравнения; из выносных чаще всего - хлорсеребряный и каломельный. Более удобны и просты в работе погружные электроды - ртутносульфатный, кремниевый, оксидновисмутовый, оксидносурьмяный, оксидномолибденовый и др.
Разработку систем анодной защиты начинают с лабораторного изучения анодного поведения металла в данной среде, снимают анодные потенциостатические поляризационные кривые. По ним определяют диапазон защитных потенциалов, критическую плотность тока и плотность тока полной пассивации.
Аппаратурное оформление анодной защиты, число и форма катодов определяется конструктивными особенностями защищаемых объектов и электропроводностью среды. При высокой электропроводности технологической среды расположение катодов в аппарате слабо влияет на пассивацию поверхности. При низкой электропроводности среды, вследствие возникновения большого градиента потенциала вдоль защищаемой поверхности, на некотором расстоянии от аппарата стенки остаются в активном состоянии и подвергаются коррозии, в то время как вблизи катода потенциал удерживается в области устойчивой пассивности. Поэтому предварительные сведения о дальнодействии анодной защиты, о рассеивающей способности коррозионной среды могут иметь большое практическое значение.
В настоящее время разработаны методики расчета анодной защиты для ряда систем.
При анодной защите трубопровода длина пассивного участка при использовании внешнего катода может быть определена по уравнению Макарова:
Lп = (13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415защ - 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415пп)13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415R/(13\SYMBOL 114 \f "Symbol"141513\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415iзащ),
где Lп - длина пассивного участка, м; 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415защ - поддерживаемый потенциал защиты, В; 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415пп- потенциал полной пассивации, В; iзащ - защитная плотность тока, А/м2; R - радиус трубопровода, м; 13\SYMBOL 114 \f "Symbol"1415 - удельное электрическое сопротивление среды, Ом13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415м.
Реализацию анодной защиты проводят в два этапа. В пусковой период обеспечивают первоначальную пассивацию аппарата большими токами. В стационарных условиях эксплуатации (при неизменных уровне электролита, тепловом и гидродинамическом режимах) для поддержания установившегося пассивного состояния поверхности потребны сравнительно малые защитные токи; они могут быть определены как произведение плотности тока в пассивном состоянии на величину смоченной поверхности. Изменение условий эксплуатации (колебания температуры, уровня электролита, состава раствора и т.п.) приводят к изменению защитного тока в широких пределах. По этой причине мощность оборудования для анодной защиты должна иметь 513\SYMBOL 184 \f "Symbol"141510 кратный запас по сравнению с потребляемой ею мощностью в стационарном режиме. Начальная пассивация сразу всей поверхности защищаемого аппарата требует весьма больших токов (сотни ампер), так как для полной пассивации защищаемой поверхности металла необходимо пропускать ток максимальной плотности iкр. Как правило, величина iкр. превышает iзащ на 213\SYMBOL 184 \f "Symbol"14153 порядка и более. Для снижения силы тока в пусковой период до приемлемой величины рекомендуется постепенное заполнение аппарата электропроводной средой при включенном регуляторе потенциала, применение низких температур, использовать среды, способствующие самопассивации металла и т.п.
Защита от коррозии химической аппаратуры производится в основном с применением анодной защиты. Использование катодной защиты в агрессивных средах затруднено, так как для достижения защитного катодного потенциала необходимо прилагать высокую плотность тока, при которой на защищаемой поверхности происходит интенсивное выделение водорода. При катодной защите замкнутых аппаратов возможно образование взрывоопасных смесей водорода с выделяющимся на аноде кислородом, с воздухом, часто заполняющим газовое пространство аппарата. Защитная плотность тока при анодной защите ниже на 113\SYMBOL 184 \f "Symbol"14152 порядка, чем при катодной, что обеспечивает уменьшение выделения газов на ту же величину.
Применение анодной защиты позволяет в качестве конструкционного материала для химического оборудования использовать экономно легированные стали и титан. Она сдерживает развитие селективной коррозии феррита, межкристаллитной коррозии и коррозионного растрескивания хромоникелевых сталей в серной кислоте, содержащей хлорид натрия, позволяет избежать питтинговой коррозии стали 1Х18Н9Т в разбавленной азотной кислоте, содержащей ионы хлора, предотвращает растрескивание вследствие наводороживания металла и т.д.
Анодная защита широко применяется для углеродистых сталей в жидких минеральных удобрениях, для автоклавов из углеродистой стали при щелочной варке целлюлозы, для углеродистых и хромоникелевых сталей в растворах, содержащих серную и фосфорную кислоту, в среде гидроксиламинсульфата.
Наиболее эффективна анодная защита нержавеющих сталей и алюминия в серной кислоте любых концентраций до температуры 120 оC; углеродистых сталей в аммиачных средах и серной кислоте концентрацией выше 80%; титана в соляной кислоте.
Большой эффект обеспечивает анодная защита стальных и алюминиевых емкостей для транспортировки и хранения серной кислоты (автомобильные, железнодорожные цистерны и т.п.), что позволяет сохранить высокое качество кислоты, используемой для тонких химических технологий.

4.2.4. Электрическая дренажная защита

Действие электрической дренажной защиты заключается в отводе блуждающих токов, воздействующих на металл подземного сооружения, в сеть обратных токов электрического рельсового транспорта через дренажное устройство. Электродренаж обеспечивает нужное направление и значение тока, поддерживает электроотрицательный потенциал металлического сооружения, предотвращающий коррозию.
Применение дренажной защиты оправдано при достаточно близком расположении защищаемого объекта от рельсов или отсасывающих пунктов.
Различают прямой, поляризованный и усиленный электродренаж.
Прямой электродренаж наиболее прост по конструкции (рис. 4.2.4.,а) и обеспечивает двухстороннюю проводимость. Он может применяться при условии, что потенциал защищаемого объекта (трубопровода, кабельной линии и т.п.) всегда более электроположителен, чем потенциал рельса в точке дренирования. Во избежание утечки блуждающих токов с трубопровода в землю в точке дренажа разность потенциалов трубопровод - рельс должна быть больше разности потенциалов трубопровод - земля.
Поляризованный электродренаж в отличие от прямого имеет одностороннюю проводимость (рис. 4.2.4.,б). Применяется при знакопеременном или положительном потенциале защищаемого объекта относительно рельса. Односторонняя проводимость обеспечивается включением в цепь дренажа полупроводникового вентиля (диода). Благодаря этому не протекает ток обратного направления при превышении потенциала рельса по отношению к потенциалу трубопровода. Характеристики поляризованных дренажей приведены в таблице 4.2.5.

13 EMBED Photoshop.Image.5 \s 1415
Рис. 4.2.4. Принципиальные схемы электрического дренажа : а - прямой дренаж; б - поляризованный; в - усиленный; 1 - рельс; 2 - предохранитель; 3 - шунт ; 4 - амперметр; 5 - диод; 6 - реостат; 7 - контактор; 8 - трубопровод; 9 - станция катодной защиты.


Усиленный электрический дренаж (рис. 4.2.4.,в) по сути представляет собой станцию катодной защиты, при этом рельсовое полотно является анодом. Усиленный дренаж компенсирует поле блуждающих токов и обеспечивает защитный потенциал трубопровода. Применяют его при знакопеременном потенциале защищаемого объекта. Этот тип дренажа обеспечивает более широкую регулировку защитного потенциала по сравнению с поляризованным и позволяет использовать дренажный кабель меньшего сечения. В таблице 4.2.4. приведены характеристики усиленных дренажей.
Недостатки усиленного дренажа, сдерживающие его применение: большое потребление электроэнергии и разрушение рельсов, используемых в качестве анодного заземлителя.


Таблица 4.2.5.
Основные параметры поляризованных электродренажей

Значение параметра

Параметр
ПЭД-60
ПЭД-100
ПЭД-160
ПЭД-200

Номинальный ток, А
60
100
160
200

Обратное напряжение вентилей, В
800
800
800
800

Максимальная величина дренажного сопротивления, Ом
0,05
0,04
0,03
0,03

Масса, кг
30
30
30
30

Габаритные размеры, мм
407 х 625 х 358

Примечание. Максимальная величина дренажного сопротивления дана с точностью 13\SYMBOL 177 \f "Symbol" \s 12141510% .

Таблица 4.2.6.
Основные параметры усиленных автоматических дренажей

Значение параметра

Параметр
УД - АКХ
ДУТ-АКХ

Номинальная мощность постоянного тока, кВт
2
2

Номинальное напряжение, В
220
220

Пределы регулировки напряжения постоянного тока, В
0-6-12
0-6-12

Номинальное значение постоянного тока, А
150/300
150/300

Пределы поддержания защитного потенциала, В
0,3-1,5
0,3-1,5

Точность поддержания потенциала, мВ
(50
(25

Габариты установки, мм
1000х660х400
1000х660х400

Масса, кг
200
200


4.3. Защита металлов от коррозии обработкой коррозионной среды
Широкое распространение получили методы защиты металлов, основанные на обработке среды с целью уменьшения её агрессивности. Они применяются для защиты как от электрохимической, так и от химической коррозии. Наиболее часто используют следующие методы:
- введение в коррозионную среду замедлителей коррозии - ингибиторов;
- обработка коррозионной среды (удаление или ввод кислорода);
- образование солевых пленок из солей жесткости.


4.3.1. Ингибиторная защита

Ингибиторами коррозии называют химические соединения или композиции, которые присутствуя в коррозионной системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии без значительного изменения концентрации любого корозионного реагента (Стандарт ISO 8044-1986). Эффективность действия ингибиторов характеризуют степенью защиты z или коэффициентом торможения 13\SYMBOL 103 \f "Symbol"1415 , которые вычисляются по формулам:
z = {(Ko - K1)/Ko } 13\SYMBOL 183 \f "Symbol"1415 100,% , (4.1.)
13\SYMBOL 103 \f "Symbol"1415 = Ko / K1, (4.2.)
где K1, Ko - скорости коррозии в присутствии ингибитора и без него соответственно
По механизму тормозящего действия на процесс электрохимической коррозии различают ингибиторы:
- анодные, затрудняющие протекание анодного процесса, пассивируя металл;
- катодные, повышающие перенапряжение катодного процесса;
- экранирующие, действие которых связано с формированием на поверности металла хемосорбционного слоя или защитной пленки нерастворимых продуктов, образующихся при взаимодействии замедлителей с первичными анодными или катодными продуктами коррозии;
- ингибиторы, имеющие смешанный характер замедляющего действия.
По условиям применения различают: ингибиторы коррозии металлов в растворах кислот, ингибиторы коррозии металлов в воде и водных растворах, ингибиторы коррозии в неводных жидких средах, ингибиторы атмосферной коррозии, а также ингибиторы коррозии в расплавленных средах.




4.3.1.1. Ингибиторы кислотной коррозии металлов

Действие большинства ингибиторов кислотной коррозии связано с их адсорбцией на границе раздела фаз металл-кислота, что приводит к торможению анодного или катодного процесса и уменьшает скорость коррозии. Адсорбция ингибиторов существенно зависит от величины приведенного потенциала 13\SYMBOL 106 \f "Symbol" \s 161415 на поверхности корродирующего металла, которая определяется как разность стационарного потенциала 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415 стац и потенциала нулевого заряда 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415o :
13\SYMBOL 106 \f "Symbol" \s 161415 = 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415 стац - 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415o .
Величина и знак потенциала металла в приведенной шкале указывает на преимущественную адсорбцию на его поверхности анионов или катионов поверхностно-активных веществ. Если 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415 >0, то на поверхности металлов преимущественно адсорбируются анионы, которые тормозят коррозию. При 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415 <0 происходит преимущественная адсорбция катионов, которые также способны уменьшить скорость коррозии. Значения приведенных потенциалов некоторых металлов при 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415 стац = 13\SYMBOL 101 \f "Symbol"1415о по Л.И. Антропову приведены в табл. 4.3.1.

Таблица 4.3.1.
Значения приведенных потенциалов металлов
Металл
Hg
Pb
Fe
Zn
Ni
Cd
Ag

Приведенный потенциал, В
-1,0
-0,69
-0,44
-0,13
00
0,3
1,2



Ингибиторы кислотной коррозии широко применяются в технологических процессах, где в качестве рабочих сред используются кислоты или различного рода кислые среды:
- при травлении металлов с целью удаления технологической окалины, ржавчины и оксидов металла, например, перед нанесением гальванических покрытий или лакокрасочных матеоиалов;
- при снятии накипи и минеральных отложений в паровых котлах, теплообменниках, с внутренних поверхностей различного оборудования технического водо- и теплоснабжения.
В химической и нефтехимической промышленности большинство процессов протекает в кислых средах или с образованием кислот.
Химическая обработка металлоизделий, проката, труб и проволоки в кислых средах вызывает интенсивное растворение металла и значительные безвозвратные потери его. Считают, что при травлении горячекатанной стали теряется от 2 до 4% металла.
Задача ингибиторов травления - снижать скорость растворения чистого металла, не препятствуя удалению с поверхности металла продуктов коррозии и других загрязнений.
В качестве ингибиторов кислотной коррозии металлов применяют различные органические и неорганические соединения. Эффективность органических ингибиторов зависит от размера молекулы, её изомерного состояния, характера и расположения функциональных групп. Наиболее эффективными органическими замедлителями являются соединения, содержащие азот или серу.
По механизму действия ингибиторы классифицируются на:
1. анодные - тормозящие преимущественно анодные процессы: нониламин - C9H19-NH2, мочевина - CH4N2O, тиомочевина - CS(NH2)2, бихромат калия K2Cr2O7 и др;
2. катодные - тормозящие катодные процессы: трибутиламин (C4H9)3N, дибензилсульфоксид - (C6H5CH2)2SO, сернокислый висмут Bi2(SO4)3 и др;
3. смешанные, т.е. снижающие скорость и анодных и катодных процессов (анодно-катодные): бензиламин - C6H5CH2NH2, катамин CH3(CH2)nCH2C6H4CH2NC5H5 и др.;
4. экранирующие - алкиламины (CH3-CH2-NH2, (CH3CH2)NH); акрилонитрил CH3CN, галоидные соли натрия и калия NaCl, KCL, NaJ, KJ и др.
Широко применяют ингибиторы коррозии железа для серной и соляной кислот: катамин, КПИ-1, КПИ-3, СП-1, ЧМ, ИФХИ, ХОСП-10, КОС-1, КС-8, КХ, ОБ-1, ОР-С, олазол, ПБ-5, пенизолин, ПКУ-М. Промышленные ингибиторы представляют собой, как правило, композицию из нескольких органических соединений, обладающих синергетическим эффектом.
В России выпуск ингибиторов ограничен, большинство заводов по их производству было сосредоточено на Украине и в Прибалтике.
В ИрГТУ, на кафедре МТиРМ А.Н. Баранов разработал новые ингибиторы кислотного травления, являющиеся продуктами взаимодействия формалина с аминами и относящиеся к классу оксазолидинов - ИКТ-1, ИКТ-2 и ряд других.
Ингибиторами коррозии для травления металлов в растворах азотной кислоты являются восстановители: мочевина, тиомочевина, гидроксиламин, гидразин и др.

4.3.1.2. Ингибиторы коррозии металлов в воде и водных
растворах солей

В качестве ингибиторов коррозии металлов в воде и водных растворах солей используют:
- окислители-пассиваторы, уменьшающие скорость коррозии металлов за счет торможения анодного процесса - нитриты, хроматы, бихроматы щелочных металлов и др. Окислитель в водном растворе играет роль дополнительного деполяризатора, облегчает протекание катодного процесса и тем самым способствует переводу металла в пассивное состояние (см. рис. 4.3.1.). Пассиваторы являются хорошими, но опасными ингибиторами. При неверно выбранной концентрации, в присутствии ионовCl- или при несоответствующей рН среды, они могут вызвать очень опасную точечную коррозию; - соединения, образующие нерастворимые пленки вторичных продуктов коррозии в результате взаимодействия с продуктами анодной или катодной реакций - фосфаты Na3PO4, Na2HPO4, полифосфаты Na3P3O10 и др., силикаты Na2SiO3, соли цинка, марганца и кальция, некоторые органические вещества, например, амины, тиолы (меркаптаны) и др. При этом переход металла в пассивное состояние облегчается за счет снижения минимального критического тока пассивации (см. рис. 4.3.2.а).);
соединения, уменьшающие начальную поляризуемость анодного процесса, что также может облегчить переход металла в пассивное состояние (см. рис. 4.3.2.б).). Органические ингибиторы адсорбируются только на поверхности металла и не адсорбируются на продуктах коррозии. Поэтому их весьма часто применяют при кислотном травлении металлов для очистки последних от ржавчины, окалины и накипи.


13 EMBED Photoshop.Image.5 \s 1415
Рис. 3.3.1. Принцип ингибирующего действия окислителей-пассиваторов
В качестве ингибиторов чаще всего используют алифатические и ароматические соединения, имеющие в своем составе атомы азота, серы и кислорода.
Наиболее широкое применение в качестве органических ингибиторов нашли: ПБ-8 - продукт конденсации моноэтаноламина с уротропином, бензоат натрия, бензоат и трехзамещенный фосфат моноэтаноламина, октадециламин C18H37NH2, гексадециламин C16H33NH2 и др. Уменьшение скорости коррозии при введении в раствор этих органических ингибиторов связано с образованием на поверхности нерастворимых пленок.
Подобные пленки способны ингибировать анодное растворение металла не только за счет чисто барьерного адсорбционного механизма, но и благодаря присущим им свойствам ионообменной мембраны, контролирующей доставку анионов к поверхности металла. Разработан принципиально новый подход к проблеме ингибирования питтинговой коррозии: создавая на поверхности металла адсорбционный модифицирующий слой, обладающий высокой селективностью по отношению к ионам-ингибиторам, можно существенно снизить концентрацию этих ионов, необходимую для обеспечения устойчивой пассивации.

4.3.1.3. Ингибиторы атмосферной коррозии металлов

По характеру действия и свойствам ингибиторы атмосферной коррозии подразделяют на:
- контактные, действие которых ограничено местом их соприкосновения с поверхностью защищаемого металла;
- летучие, которые отличаются высокой упругостью пара, способны насыщать замкнутое пространство своими парами и защищать изделия от атмосферной коррозии за счет образования адсорбционных пленок.



Рис. 4.3.2. Принцип ингибирующего действия соединений, образующих нерастворимые пленки (а) и соединений, снижающих начальную поляризуемость анодного процесса (б).

В качестве контактного ингибитора широко используется нитрит натрия, образующий на поверхности металла пассивную пленку. Его применяют:
- для межоперационной защиты стальных деталей путем смачивания в 10-15% растворе NaNO2 и 0,5% Na2CO3;
- для антикоррозионной обработки деталей, предназначенных для длительного хранения, путем пассивирования в горячем растворе, содержащем 25-30% NaNO2 и 0,3-0,6% Na2CO3, или путем упаковки в оберточную бумагу, пропитанную 10-15% раствором NaNO2, а затем в сухую парафиновую бумагу;
- для защиты от коррозии деталей в процессе обработки резанием путем введения в смазочно-охлаждающие жидкости от 0,2 до 2% NaNO2.
В качестве летучих замедлителей коррозии применяют различные органические и неорганические соединения: нитриты замещенных аминов ( дициклогексиламина, диизопропиламина, диизобутиламина, дибензиламина, моноэтаноламина и др.), сложные эфиры карбоновых кислот (n-бутилбензоат, моноэтанолбензоат), хроматы циклогексиламина, дициклогексиламина, гексилметилдиамина, неорганические диаммонийные соединения (углекислый аммоний, углекислый аммиакат меди), смеси некоторых летучих веществ с нитритом натрия (нитрит-уротропиновая смесь, нитрит-фосфатная смесь и др.) и т. п.

4.3.1.4. Ингибиторы коррозии металлов в неводных жидких средах
В современной технике широко применяются агрессивные по отношению к металлам неводные жидкие среды. К таким средам относятся многие жидкие органические вещества, например, органические растворители (бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ и др.), нефть и жидкое топливо ( бензин, керосин, мазут и др.), смазочные масла и т. д. Для борьбы с коррозией металлов в этих средах, особенно в нефтепродуктах и жидких топливах, широкое применение находят ингибиторы коррозии. В качестве водорастворимых ингибиторов коррозии применяют как неорганические - нитрит натрия, хроматы, фосфаты, силикаты, так и органические - формальдегид, азотсодержащие и серосодержащие соединения. Хорошими защитными свойствами обладают соединения, в молекулу которых входят кислород и длинная углеводородная цепь.
Ингибиторы для нефти и продуктов ее переработки адсорбируются на поверхности металла полярной группой таким образом, что углеводородная цепь оказывается на внешней стороне образовавшейся пленки, вызывая гидрофобизацию поверхности. К ней присоединяется масло или другие углеводороды, благодаря чему на поверхности металла возникает двойная пленка, препятствующая протеканию коррозии.
В РФ организовано производство менее токсичных ингибиторов, чем азотсодержащие. Это целая серия эффективных кислородсодержащих органических реагентов для нефтегазовой промышленности например марок КРЦ, КРЦ-3, КРЦ-3г, Опазол-Т2П и др. Кроме отечественных продуктов зачастую применяют и импортные Корексит-6350 (Налко-Эксен), ИСА-148 (Серво) и др.

4.3.2. Удаление и ввод кислорода.
Значительное количество инженерных конструкций эксплуатируется в слабокислых, нейтральных и щелочных средах. Как правило, коррозия технических металлов и сплавов в этих средах протекает с кислородной деполяризацией.
Традиционным приемом, позволяющим уменьшить ущерб от коррозии, в этом случае является обработка коррозионной среды, направленная на уменьшение концентрации растворенного кислорода.
Методы такой обработки общеизвестны - это нагрев коррозионной среды, при котором происходит уменьшение растворимости кислорода в воде и водных растворах, либо вакуумная обработка, преследующая ту же цель. Применимы и химические методы восстановления растворенного кислорода. Например, пропускание раствора через нагретую стальную стружку, либо обработка его (раствора) восстановителями - сульфитом натрия, гидразином и др.
Перспективен, по нашему мнению, электрохимический метод с использованием газодиффузионного водородного электрода, служащего анодом. При этом на катодной подложке протекает восстановление растворенного кислорода, а на аноде - образование ионов гидроксония. Продуктом суммарной реакции является вода. В связи с большим расходом электроэнергии этот метод в настоящее время экономически целесообразен только для сред с высокой электропроводностью.
Альтернативным методом обработки коррозионной среды является насыщение ее кислородом, что в ряде случаев, например, в замкнутых системах, позволяет достичь снижения скорости коррозии пассивирующихся металлов благодаря облегчению пассивации их поверхности (см. разделы 3.3., 3.6.).

4.3.3. Образование солевых пленок из солей жесткости
Известно, что при протекании коррозионного процесса в прикатодном слое наблюдается подщелачивание раствора. Если в коррозионной среде присутствуют так называемые соли жесткости - т.е. соли кальция и магния, то при подщелачивании раствора происходит образование труднорастворимых соединений названых выше металлов. Формирующиеся при этом поверхностные пленки называются катодными солевыми осадками (КСО). Такие слои надежно защищают металл от коррозии в природных (грунты, вода соленых озер и т. п.) и техногенных средах с достаточно высоким содержанием кальция и магния.
На кафедре ТЭП АГТА разработана методика осаждения КСО из сред с малой жесткостью при поляризации защищаемых металлических конструкций с помощью внешнего источника тока или за счет присоединения к растворимому жертвенному аноду - протектору.
Ранее Михайлов Б.Н. рекомендовал для теплообменных устройств, работающих на воде с малым солесодержанием, для образования КСО вводить соли жесткости ( 500 мг/л, что способствут снижению скорости коррозии.
Образование КСО наблюдаются и при эксплуатации объектов, антикоррозионная защита которых осуществляется с использованием методов катодной или катодно- протекторной защиты.
КСО обладают способностью экранировать участки металла в местах разрушения лакокрасочных и других защитных покрытий. Разрушенная пленка КСО в большинстве случаев обладает способностью к самовосстановлению.
Однако, необходимо учитывать, что чрезмерное содержание солей жесткости может привести к нежелательно высокому накипеобразованию, ухудшающему технологические параметры оборудования. Кроме того, при образовании толстых, рыхлых солевых слоев значительно повышается гетерогенность поверхности, способствующая развитию локальных видов коррозионных поражений.

4.4. Защита металлов от коррозии путем воздействия
на конструкцию
Забота о противокоррозионной защите металлического сооружения, машины или прибора должна проявляться с момента зарождения конструкции. Опыт показывает, что долговечность конструкции в сильной степени зависит от нахождения правильных конструктивных решений.
Из-за неправильного конструирования и недостаточно продуманного технологического процесса (неравномерного обтекания электролитом отдельных элементов конструкции, повышенных концентраций электролита на отдельных участках, застойных зон, температурных перепадов и т.д.) могут возникнуть коррозионные элементы, эдс которых зачастую превышает эдс, возникающую при сочленении разнородных металлов. Правильным конструированием узлов и подбором материалов можно свести коррозию до ничтожных размеров.
Анализ причин возникновения коррозионных повреждений показывает, что во многих случаях их развитие можно было бы почти полностью предотвратить еще на стадии проектирования, используя методы рационального конструирования коррозионностойкой аппаратуры.
Эти методы основаны на учете целого ряда конструкционных факторов, влияющих на механизм и скорость протекания коррозионных процессов:
1) наличие мест контакта разнородных металлов и металлов с неметаллическими материалами;
2) характер распределения напряжений в конструкции, наличие концентраторов напряжений;
3) характер распределения температуры;
4) наличие застойных зон, щелей и зазоров;
5) заложенные в проекте меры антикоррозионной защиты и условия их реализации;
6) наличие мест соединения узлов и деталей, являющихся наиболее коррозионно опасными зонами, в которых чаще всего и концентрируется воздействие всех перечисленных выше факторов.


4.4.1. Предотвращение контактной коррозии.
Как было показано в разделах 3.2., 3.4., 3.6., контакт разнородных металлов в электролитических средах приводит к образованию гальванического элемента, в котором более электроотрицательный металл служит анодом и растворяется значительно быстрее, чем вне контакта с катодом.
Если нельзя избежать подобных контактов, то необходимо помнить, что на плотность анодного тока и, следовательно, на скорость растворения анода существенно влияет соотношение площадей анода и катода.
Например, мелкие детали болтовых или каких-либо других соединений, находясь в контакте с многократно превосходящим их по площади поверхности более "благородным" металлом основной конструкции, подвергаются значительному анодному растворению. Подобных сочетаний металлов в конструкциях следует избегать.
В общем случае антикоррозионная защита крепежных деталей не должна уступать по качеству защите соединяемых узлов.

13 EMBED Photoshop.Image.5 \s 1415
Рис. .4.4.1. Изоляция болтового соединения.
Применение крепежа, изготовленного из более "благородного" металла хотя и нежелательно, но при определенных обстоятельствах (например, при необходимости частого раскрытия соединений) допустимо и представляет гораздо меньшую опасность, чем описанный выше случай обратного сочетания контактирующих металлов.
Основной способ защиты от контактной коррозии - изоляция разнородных металлов друг от друга с помощью неэлектропроводных материалов, которую необходимо предусматривать еще на стадии конструирования. Для этого используются различные органические или неорганические покрытия или изолирующие прокладки в виде шайб, втулок и т. д. Пример подобного исполнения болтового соединения приведен на рисунке 4.4.1.


4.4.2. Учет влияния напряженного состояния
на скорость коррозии.

Как было показано в разделе 3.6., совместное воздействие агрессивной среды и внешних нагрузок или внутренних остаточных напряжений может значительно ускорить процесс разрушения металла. Более того, наличие напряжений способно изменить механизм и характер коррозионных поражений и привести к развитию специфических видов разрушения - коррозионного растрескивания, коррозионной усталости и т.д.
Причиной возникновения в металле остаточных напряжений могут быть операции сварки и штамповки, а также выбранный режим термообработки. При наложении внешних нагрузок особое значение приобретает наличие в конструкции концентраторов напряжений, в которых в результате нерационального конструирования развиваются напряжения, превышающие условный предел коррозионной усталости (при динамических нагрузках) или критическое напряжение (при КРН) для данного материала в данной среде.
Кроме того, само наличие участков с различным напряженным состоянием способно вызвать образование коррозионных гальванических элементов и ускорить растворение металла. Поэтому одна из основных задач проектировщика - обеспечить минимальные значения остаточных напряжений и как можно более равномерное распределение напряжений в конструкции.
Наиболее часто встречающийся вид концентраторов напряжений - резкие переходы при сопряжении различных поверхностей. Такие переходы следует делать по возможности плавными, применяя выточки, галтели и т.д. Все прямоугольные вырезки исполняются с закругленными углами, а для любых отверстий предпочтительной является форма круга или эллипса.
Немаловажное значение имеет и способ изготовления отверстий. Например, напряжения, возникающие при прожигании отверстий могут оказаться достаточными для того, чтобы стать причиной коррозионного растрескивания всей металлоконструкции. Во избежание такого развития событий необходимо либо произвести дополнительную термообработку изделия для снятия сварочных напряжений, либо использовать другой способ получения отверстий (сверление, резание, электрохимическую прошивку и т.п.).
Другая ответственная зона концентрации напряжений - конструкции опор. Они должны быть спроектированы таким образом, чтобы по возможности рассредоточить напряжения от опорного узла по поверхности изделия. Например, введение промежуточного подкладного листа, служащего буфером между опорной балкой и наклонным полом грузового вагона, может резко уменьшить изгибающие напряжения в основном листе пола.
Проектирование узлов трения, горячей посадки валов и любых других малоподвижных разъемных и неразъемных соединений следует проводить с учетом возможности возникновения фреттинг-коррозии и предусматривать меры по ее минимизации : сочетание мягкого металла с твердым, нанесение металлических и неметаллических покрытий, введение прокладок с высокой упругостью или с низким коэффициентом трения, применение смазок.


4.4.3. Учет распределения температуры между элементами конструкции

Температура является одним из основных внешних факторов как химической, так и электрохимической коррозии. Подробно влияние температуры на скорость растворения металлов в электролитических средах рассмотрено в разделе 3.6. Напомним, что за исключением случаев заметного участия в катодной реакции газообразных деполяризаторов, растворимость которых в открытых системах с ростом температуры падает, во всех остальных случаях скорость коррозионного процесса при повышении температуры существенно возрастает. Наибольшую опасность в процессе эксплуатации химической аппаратуры представляет, с этой точки зрения, возможность возникновения местных перегревов при неудачном распределении потока горячих газов или вследствие ухудшения условий теплообмена из-за образования накипи или осадочных слоев, затрудняющих отвод тепла. В результате температура перегретых участков может превысить критическую для данного материала в данной среде величину и скорость их разрушения резко возрастет.
Во избежание подобных последствий необходимо либо предусмотреть меры по улучшению аэродинамики газового потока, либо ввести в конструкцию специальные дополнительные экраны, изготовленные из коррозионностойкого материала и предотвращающие прямое попадание струи горячего газа или жидкости на отдельные участки поверхности. Пример такого конструктивного решения приведен на рисунке 4.4.2. Однако, причиной существенного ускорения коррозионных процессов могут стать не только местные перегревы, но и любые заметные перепады температур между отдельными участками погруженного в электролит металла, даже если температура на всех участках поверхности находится в допустимых регламентированных пределах.
Все дело в том, что величина стационарного электродного потенциала в значительной степени зависит от температуры и, следовательно, на участках, находящихся при различной температуре, устанавливаются различные потенциалы. А наличие разности потенциалов между участками одной металлической поверхности неизбежно приводит в этом случае к возникновению так называемого термогальванического коррозионного гальванического макроэлемента.

13 EMBED Photoshop.Image.5 \s 1415
Рис. 4.4.2. Экран, защищающий трубки теплообменника
от коррозии и износа:
1 - теплообменные трубки;
2 - паровой патрубок;
3 - защитный экран.
Работа такого макроэлемента и вызывает ускоренное растворение более нагретых(горячих) участков поверхности, которые выполняют роль анодов, в то время как более холодные становятся катодами.
Отметим, что величина термогальванического тока во многих случаях соизмерима с током, возникающим при контакте двух разнородных металлов.
Причем в большинстве случаев с ростом площади поверхности холодных электродов скорость разрушения горячих увеличивается. Поэтому наибольшую опасность представляет образование локальной зоны, нагретой до высокой температуры, окруженной обширной более холодной поверхностью.
Таким образом, задача проектировщика заключается не только в том, чтобы предотвратить чрезмерный нагрев аппарата, но и в том, чтобы свести к минимуму возможность возникновения температурных перепадов.
Для этого, например, в резервуарах нагрев или охлаждение которых осуществляется с помощью рубашек, устанавливают мешалки, обеспечивающие постоянство скорости движения жидкости мимо теплопередающей поверхности. А при конструировании различных теплообменных аппаратов и конденсаторов следует исключить возможность образования паровых подушек, препятствующих нормальному теплообмену (см. рис. 4.4.3.).
Еще один способ защиты от термогальванической коррозии - использование специальных мер антикоррозионной защиты зон, подвергающихся перегревам.



КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Приведите классификацию методов защиты металлов от коррозии.
2. Приведите классификацию защитных покрытий и укажите области их применения.
3. Какие Вы знаете способы нанесения металлических защитных покрытий? В чем их преимущества и недостатки?
4. Какие компоненты входят в состав электролитов для электроосаждения металлических покрытий? Каково их назначение?
5. Назовите известные Вам виды неметаллических неорганических защитных покрытий для цветных и черных металлов.
6. Какие основные компоненты входят в состав лакокрасочных материалов? Каковы их функции?
7. Опишите возможные механизмы защитного действия лакокрасочных покрытий.
8. Какие виды электрохимической защиты Вы знаете?
9. В каких случаях применяют катодную и катодно-протекторную защиту?
10.Что такое защитный потенциал металла?
11.Что такое перезащита?
12. Какие материалы используют для изготовления протекторов?
13. В каких случаях необходима дренажная защита? На чем основано ее действие?
14. Какие виды дренажей вы знаете?
15. На чём основано действие анодной защиты?
16. Назовите области применения ингибиторов коррозии.
17. Опишите возможные механизмы действия анодных, катодных и парофазных ингибиторов коррозии.
18. Что представляет собой приведенная шкала потенциалов и как ей пользоваться?
19. Что такое ингибиторы травления?
20. Назовите области применения и недостатки летучих ингибиторов.
21. Какие контактные ингибиторы Вы знаете? Каков механизм их действия?
22. Какие еще способы обработки коррозионной среды Вы знаете?
23. Назовите основные принципы рационального конструирования.
24. Какие факторы необходимо учитывать при конструировании для уменьшения опасности коррозионных поражений?
25. Приведите примеры удачного и неудачного конструирования. Поясните их.
26. В заключаются особенности конструирования сварных соединений?


5. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ.


Пример 1. Определить, возможно ли окисление палладия в воздухе и кислороде при 850 13SYMBOL 176 \f "Symbol"15С, если давление диссоциации его оксида при этой температуре (РО2 )равн.= 500 мм.рт.ст.
Решение:
Давление диссоциации оксида палладия по реакции
РdO(т) = Pd(т) + 1/2 O2(г)
(РО2)равн. = 50013SYMBOL 164 \f "Symbol"15760. = 0,658 атм.
Следовательно, процесс окисления Pd в воздухе при этой температуре невозможен, т.к. (РО2 )равн. = 0,658 атм. > (РО2 )возд. = 0,21 атм.
К такому же результату приводит и расчет изменеения изобарного потенциала для этой реакции по уравнению:
13SYMBOL 68 \f "Symbol"15Gт = 13SYMBOL 68 \f "Symbol"15G13SYMBOL 176 \f "Symbol"15т + RT ln (1/РО2 0,5).= 1140 кал/моль; т.е. 13SYMBOL 68 \f "Symbol"15Gт > 0
В кислороде этот процесс возможен, т.к. (РО2)равн. <РО2 = 1атм.

Пример 2. Оценить коррозионную стойкость цинка на воздухе при температуре 40013SYMBOL 176 \f "Symbol"15С. Образец цинка с поверхностью, равной 30 см2 ,до испытаний имел массу 21,4261 г. После 180-часового окисления на воздухе при температуре 40013SYMBOL 176 \f "Symbol"15С его масса возросла до 21,4279 г. Плотность цинка принять равной 7,14 г/см3 .
Решение:
Находим положительный массовый показатель коррозии:
Кm+ = (m2 - m1)/S13SYMBOL 116 \f "Symbol"15 = (21,4279 - 21,4261)/0,0030 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 180= 0,0033 г/м213SYMBOL 215 \f "Symbol"15час.
Так как при окислении на воздухе Zn образует окисел ZnO, отрицательный массовый показатель коррозии находим по уравнению:
Km-= Km+13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 AZn/AO= 0,0033 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 65,28/16,00 = 0,01362 г/м213SYMBOL 215 \f "Symbol"15час.
Тогда глубинный показатель коррозии:
П = Km-/13SYMBOL 114 \f "Symbol"15Zn 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 8,76 = 0,01362 /7,14 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 8,76 = 0,0167 мм/год.
Это по десятибалльной шкале коррозионной стойкости соответствует стойким металлам (балл 4).

Пример 3. Найти обратимый потенциал водородного электрода в нейтральном 1 M растворе NaCl при 2513SYMBOL 176 \f "Symbol"15C и Р(H2) = 1 атм.
Решение:
В нейтральном растворе pH = - lgaH+ = 7,0. Подставляем это значение в уравнение потенциала водородного электрода, учитывая, что Р(H2) = 1 атм. :
13SYMBOL 101 \f "Symbol"15 = RT/F 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 2,303 lgaH+ = - 0,0591 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 7,0 = - 0, 414 В.

Пример 4. Определить, возможна ли коррозия железа в воде при pH=7.0 и 2513SYMBOL 176 \f "Symbol"15C за счёт водородной деполяризации. В этих условиях произведение растворимости Fe(OH)2 равно 1,65 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 10-15 , а для воды Кв = 1,008 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 10-14.
Решение:
Сопоставим обратимые потенциалы железа и водородного электрода при данных условиях.
Активность образующихся при растворении железа ионов Fe2+ в воде:
aFe2+= L Fe(OH)2 /(aOH-)2= 1,65 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 10-15/1,008 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 10-14 = 0,164.
Тогда обратимый потенциал железа:
13SYMBOL 101 \f "Symbol"15(Fe) = 13SYMBOL 101 \f "Symbol"1513SYMBOL 176 \f "Symbol"15(Fe) + RT/2F 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 2,303 lgaFe2+ = - 0,44 + 0,0591/2 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 lg0,164 = - 0,463 В.
Потенциал катодного процесса водородной деполяризации, т.е. обратимый потенциал водородного электрода, в рассматриваемых условиях равен:
13SYMBOL 101 \f "Symbol"15(H) = RT/F 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 2,303 lg(aH+/(PH2)0,5) ,
причём lgaH+ = -pH = -7,0 , а PH2 = 5 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 10-7 атм, т.к. воздух содержит по объёму 5 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 10-7 % водорода.
Тогда получаем: ___ ______
13SYMBOL 101 \f "Symbol"15(H) = 0,0591 (lgaH+ - lg13SYMBOL 214 \f "Symbol"15РH2) = 0,0591 (-7 - lg13SYMBOL 214 \f "Symbol"155 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 10-7 ) = -0,228 В.
Так как 13SYMBOL 101 \f "Symbol"15(Fe) = -0,463 < = -0,228, то коррозия железа с водородной деполяризацией в рассматриваемых условиях термодинамически возможна.

Пример 5. .Рассчитать концентрационную поляризацию анода при электролизе 0,1 M водного раствора AgNO3 с серебряным анодом при t = 1813SYMBOL 176 \f "Symbol"15C и iк = iа = 1 мА/см2, если известно, что в рассматриваемых условиях коэффициент активности ионов серебра 13SYMBOL 103 \f "Symbol"15 = 0,731, эквивалентная электропроводность иона серебра 13SYMBOL 108 \f "Symbol"15 = 44 Ом-1см2, а число переноса аниона NO3- n- = (1 - n+) = 0,526. Эффективную толщину диффузионного слоя 13SYMBOL 100 \f "Symbol"15 принимаем равной 0,075 см.
Решение :
Рассчитываем концентрационную поляризацию анода по уравнению:
13SYMBOL 68 \f "Symbol"1513SYMBOL 101 \f "Symbol"15а = RT/nF 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 2,303 lg(1 + iа/id)
Предельная катодная плотность тока
id = kd 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 n 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 F/(1 - n+) 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 13SYMBOL 100 \f "Symbol"15. ,
а коэффициент диффузии разряжающихся на катоде ионов серебра
kd = 13SYMBOL 108 \f "Symbol"15 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 RT/nF2.
Активность ионов серебра:
aAg+ = m13SYMBOL 103 \f "Symbol"15/1000 = 0,1 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 0,731/1000 = 7,31 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 10-5 .
Тогда предельная плотность катодного тока
id = 44 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 8,313 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 291 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 7,31 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 10-5 / 96500 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 0,075 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 0,526=
= 0,002 А/см2 = 2 мА/см2.
Рассчитываем концентрационную поляризацию анода:
13SYMBOL 68 \f "Symbol"1513SYMBOL 101 \f "Symbol"15а = 0,0577 lg(1 + 1/2) = 0,0102 В = 10,2 мВ.

Пример 6. Рассчитать объёмный, массовый и токовый показатели коррозии магния в 0,5N растворе NaCl. Размеры образца 20х20х0,5мм, полное погружение, t = 2513SYMBOL 176 \f "Symbol"15C, Р = 760 мм.рт.ст. За 100 часов испытаний выделилось 330,1см3 водорода. Упругость водяного пара в рассматриваемых условиях p(H2O) = 23,8 мм.рт.ст.
Решение :
Полная поверхность образца:
S = (2 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 2) 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 2 + (0,05 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 2) 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 4 = 8,4см2.
Приближённая величина объёмногo показателя коррозии (без приведения объёма выделившегося водорода к нормальным условиям):
Kоб.H2 = V/S13SYMBOL 116 \f "Symbol"15 = 330,1/8,4 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 100 = 0,393см3/см2 ч.
Учтём поправки на температуру и давление (T = 273+25 = 298 K):
Kоб.H2 = V 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 273 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 (P - p(H2O))/S 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 13SYMBOL 116 \f "Symbol"15 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 T 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 760 =
= 330,1 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 273 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 (760 - 23,8)/8,4 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 100 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 298 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 760= 0,349см3/см2 ч.
Рассчитываем массовый показатель коррозии по уравнению:
Km- = Kоб.H2 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 A(Mg)/n 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 0,8917
Атомная масса магния A(Mg) = 24,32, заряд ионов Mg n=2 ,тогда
Km- = 0,349 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 24,32 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 0,8917/2 = 3,784 г/м2 ч.
Токовый показатель коррозии рассчитываем по уравнению:
i = Kоб.H2 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 2,3896 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 10-3 = 8,34 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 10-4 А/см2 = 0,834 мА/см2.

Пример 7. Дать на основании данных таблицы 5.1. характеристику склонности к межкристаллитной коррозии образцов стали при кипечении в 65 % HNO3.
Таблица 5.1.

образец
средний глубинный показатель коррозии в мм/год


по потере массы , П1
по электросопротивлению, П2

1
0,290
0,274

2
0,744
1,280

3
1,673
6,310

4
1,853
17,680

Решение :
Рассчитаем отношение глубинных показателей коррозии для всех образцов:
1) П1 / П2 = 0,274 / 0,290 13SYMBOL 187 \f "Symbol"15 1,0
2) П1 / П2 = 1,280 / 0,744 = 1,7
3) П1 / П2 = 6,310 / 1,673= 3,8
4) П1 / П2 = 17,680 / 1,853= 9,5
Полученные результаты указывают на то, что образец 1 не склонен к МКК, образец 2 склонен к МКК, а образцы 3 и 4 весьма склонны к МКК.

Пример 8. Изменение массы образца стали за 5 часов травления в 15 % растворе HCI составило 13SYMBOL 68 \f "Symbol"15m0 = 0,15 г/м2 . При добавлении в тот же раствор 0,5 % замедлителя "Уникол" изменение массы идет во времени по линейному закону и за 50 часов составило 13SYMBOL 68 \f "Symbol"15m1 = 0,10 г/м2. Рассчитайте защитное действие ингибитора за время травления 5часов.
Решение :
Так как в присутствии замедлителя растворение идет по линейному закону, то за 5 часов изменение массы составит:
13SYMBOL 68 \f "Symbol"15m = 13SYMBOL 68 \f "Symbol"15m1 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 5 / 50= 0,01 г/м2 .
Тогда защитное действие ингибитора:
Z = (К0 - К)/К0 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15100 = (13SYMBOL 68 \f "Symbol"15m0 - 13SYMBOL 68 \f "Symbol"15m)/ 13SYMBOL 68 \f "Symbol"15m0 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 100 = (0,15 - 0,01)/0,15 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 100 = 93 %

Пример 9. Определить выход по току при цинковании стальной пластинки размером 100 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 250 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 1 мм. Плотность тока iк = 1 А/дм2 , в течении 30 мин. выделилось 2,87 г. цинка.
Решение :
Рассчитаем выход по току по формуле:
13SYMBOL 104 \f "Symbol"15 = g 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 26,8 / I 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 13SYMBOL 116 \f "Symbol"15 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 (A/n)
где А = 65,38 (атомная масса Zn), n=2 (валентность Zn).
Учитывая, что
I =iк 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 S = 0,01 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 [(25 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 10 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 2) + (25 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 2 + 10 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 2) 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 0,1] =
= 507 см2 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 0,01 А/см2 = 5,07 А ,
получаем:
13SYMBOL 104 \f "Symbol"15 = 2,87 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 26,8 / 5,07 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 0,5 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 (65,38/2) = 0,928 или 13SYMBOL 104 \f "Symbol"15 = 92,8 %.

Пример 10. Вычислить масссовый процент Cr в сплаве Fe-Cr, соответствующем 6-ой границе устойчивости, т.е. содержащем 6/8 атомных долей Cr.
Решение :
Атомная масса железа равен 55,85 , а хрома 52,01. Воспользуемся системой уравнений:
13SYMBOL 236 \f "Symbol"15 х + у = 100
13SYMBOL 237 \f "Symbol"15 х / а + у / b = (8 - n) / 8
13SYMBOL 238 \f "Symbol"15 n / 8 = (8 - n) / n ,
где в нашем случае: n = 6, a = 55,85, b = 52,01, тогда
(100 - у) / 55,85 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 у / 52,01 = (8 - 6) / 6.= 1/3 ,
откуда у = 73,6 , т.е. в сплаве содержится 73,6 % Cr.

Пример 11. Рассчитать катодную защиту стальной водонапорной трубы диаметром d = 500 мм и длиной L = 30 м. Удельное электрическое сопротивление воды принять равным 13SYMBOL 114 \f "Symbol"15 = 20 Ом13SYMBOL 183 \f "Symbol"15м, минимальную защитную плотность тока i = 140 mА/м2.
В качестве анода взять круглый алюминиевый стержень, расположенный в центре трубы по всей её длине. Среднюю массу металла, уносимого током силой 1 А в течении 1 года для алюминия принять равной gi= 2,9 кг/А год. Плотность алюминия 13SYMBOL 103 \f "Symbol"15 = 2700 кг/м3. Коэффициент запаса принять равным k = 1,5. Работу анода рассчитать на 5 лет.
Решение :
Площадь поверхности водонапорной трубы:
S = 13SYMBOL 112 \f "Symbol"15 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 d 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 l = 3,14 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 0,5 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 30 = 47,2 м.
Для защиты этой поверхности требуется ток:
Iз= iк 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 S = 140 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 47,2 = 6608 mА = 6,608 А.
Требуемая масса металла анода:
g = k 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 gi 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 13SYMBOL 116 \f "Symbol"15 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 I = 1,5 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 2,9 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 5 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 6,608 = 143,8 кг.
Диаметр заготовки анода:
_____________ _________________________
dа = 2 13SYMBOL 214 \f "Symbol"15g/(13SYMBOL 112 \f "Symbol"15 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 L 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 13SYMBOL 103 \f "Symbol"15) = 2 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 13SYMBOL 214 \f "Symbol"15143,8/(3,14 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 30 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 2700) = 0,048 м = 50 мм.
Сопротивление растеканию анода:
Rа = [13SYMBOL 114 \f "Symbol"15 / (2 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 13SYMBOL 112 \f "Symbol"15 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 L) ] 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 ln(413SYMBOL 180 \f "Symbol"15L/d)=
= 20 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 2,303 / (2 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 3,14 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 30) 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 ln(4 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 30/0,05) = 0,23 Ом.
Сопротивление среды:
R13SYMBOL 162 \f "Symbol"15 = 13SYMBOL 114 \f "Symbol"15 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 l / (2 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 13SYMBOL 112 \f "Symbol"15 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 d13SYMBOL 162 \f "Symbol"1513SYMBOL 180 \f "Symbol"15 h) ,
где l - среднее расстояние между анодом и защищаемой поверхностью; d13SYMBOL 162 \f "Symbol"15 - средний диаметр общего сечения среды вокруг анода, в нашем случае
d13SYMBOL 162 \f "Symbol"15= (d+dа)/2 = (0,500 + 0,050)/2 = 0,275 м ;
h = l - высота сечения среды вокруг анода.
Т.е. R13SYMBOL 162 \f "Symbol"15 = 20 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 0,0225 / (2 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 3,14 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 0,275 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 30) = 0,085 Ом.
Тогда общее сопротивление защиты: Rобщ.= Rа + R13SYMBOL 162 \f "Symbol"15= 0,23 + 0,085 = 0,315 Ом.
Требуемое напряжение источника тока:
Eист.= Iз 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 Rобщ.= 6,608 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 0,315 = 2,082 В.
Мощность установки:
W = Eист. 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 Iз = 2,082 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 6,608 = 13,758 Вт .





З А Д А Ч И

зз

З

а
дача 1.
Определить, пользуясь таблицами термодинамических величин и приближенным уравнением 13SYMBOL 68 \f "Symbol"15Zт = А 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 13SYMBOL 68 \f "Symbol"15Hт + В, будет ли происходить окисление серебра по реакции:
2Ag(m) + 1/2 O (г) = Ag O
при температуре t13SYMBOL 176 \f "Symbol"15С и парциальном давлении кислорода Po2атм. (табл.5.2.).
Значение постоянных А и В для реакции окисления металла принять А = 0,99; В = 6,08.
Таблица 5.2.
коды

1
2
3
4
5


t13SYMBOL 176 \f "Symbol"15С
Po2, атм.



10-5
513SYMBOL 180 \f "Symbol"1510-5
10-4
513SYMBOL 180 \f "Symbol"1510-4
10-3

1
25






2
30






3
35






4
40






5
50







Задача 2.
Определить, возможна ли при температуре Т К коррозия серебра с образованием его сульфида в газовой смеси состава Pн2s / Pн2 (табл.2), если известна константа равновесия Кр реакции:
2Ag(m) + H S(г) = H (г) + Ag S (m)
при этой температуре (табл.5.3).
Таблица 5.3.
коды

1
2
3
4
5


Pн2s / Pн2
Кр



0,271
0,279
0,288
0,295
0,303

1
1/4






2
1/3






3
1/2






4
1/1






5
2/1










Задача 3.
Определить, возможен ли коррозионный процесс свинцовой обкладки аппарата в сероводороде при температуре t, 13SYMBOL 176 \f "Symbol"15C (табл.5.4), если известно, что для цепи, в которой протекает реакция
Pb + H2S = PbS + H2
зависимость ЭДС от температуры имеет вид:
E= 0,28501 - 0,3325 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 10-3 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 (t - 25) + 6,15 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 10-6 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 (t - 25)2.

Таблица 5.4.
коды
1
2
3
4
5

1
25
30
35
40
45

2
50
55
60
65
70

3
75
80
85
90
95

4
100
105
110
115
120

5
125
130
135
140
145


Задача 4.
Определить, удовлетворяет ли условиям сплошности плёнка, образующаяся на металле (табл.5.5) при газовой коррозии, если известно, что при образовании на образце площадью S см2 плёнки толщиной t мкм изменение массы образца составляет 13SYMBOL 68 \f "Symbol"15m г (табл.5.6).
Плотность рассматриваемых металлов: железа - 7,86 г/см3, алюминия - 2,72 г/см3, титана - 4,51 г/см3, магния - 1,74 г/см3.
Таблица 5.5.
коды
1
2
3
4
5

1
Fe(II)
Al
Mg
Ti
Fe(III)

2
Mg
Fe(II)
Al
Mg
Ti

3
Al
Mg
Fe(II)
Al
Mg

4
Ti
Al
Mg
Fe(II)
Al

5
Fe(III)
Ti
Al
Mg
Fe(II)


Таблица 5.6.
коды

1
2
3
4
5


S, см2
t, мкм



10
15
20
25
30

1
10
13SYMBOL 68 \f "Symbol"15m=0,013
0,028
0,029
0,031
0,032

2
20
0,029
0,038
0,074
0,073
0,074

3
30
0,055
0,065
0,076
0,138
0,131

4
40
0,049
0,111
0,116
0,127
0,221

5
50
0,052
0,033
0,185
0,181
0,191


Задача 5.
Определить общий объёмный показатель коррозии и оценить коррозионную стойкость меди против окисления в кислороде при 70013SYMBOL 176 \f "Symbol"15C. Медный образец с поверхностью S см2 (табл.5.7) после окисления в течение 13SYMBOL 116 \f "Symbol"15 часов (табл.5.7) поглотил V см3 кислорода при нормальных условиях (t = 013SYMBOL 176 \f "Symbol"15C, p = 760 мм.рт.ст.).
Таблица 5.7.
коды

1
2
3
4
5


13SYMBOL 116 \f "Symbol"15, час.
S, см2



10
15
20
25
30

1
1,0
V=3,4см3
5,10
6,80
8,50
10,20

2
1,5
5,10
7,65
10,20
12,75
15,30

3
2,0
6,80
10,20
13,60
17,00
20,40

4
2,5
8,50
12,75
17,00
21,25
25,50

5
3,0
10,20
15,30
20,40
25,50
30,60

Задача 6.
На основании опытных данных, приведённых в таблице 5.8, найти зависимость изменения массы образцов железа армко площадью S см2 (табл.8) от времени при температуре t,13SYMBOL 176 \f "Symbol"15C (табл.5.9). Плотность образующегося оксида принять равной 5,7 г/см3. Таблица 5.8.
13SYMBOL 116 \f "Symbol"15 час
0,5
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0


Толщина оксидной плёнки за время 13SYMBOL 116 \f "Symbol"15 часов,

t,13SYMBOL 176 \f "Symbol"15C
A13SYMBOL 176 \f "Symbol"15

25
4
6
7
8
9
10
11

75
9
11
12
13
14
15
17

100
16
22
24
25
26
27
28

150
34
48
57
60
65
70
74,5

175
56
73
87
94
103
112
216


Таблица 5.9.
коды

1
2
3
4
5


t,13SYMBOL 176 \f "Symbol"15C
S см2



10
15
20
25
30

1
25






2
75






3
100






4
150






5
175







Задача 7.
Определить обратимый потенциал водородного электрода в условиях, указанных в таблице 5.10 при атмосферном давлении 760мм.рт.ст.
Таблица 5.10.
коды

1
2
3
4
5


рН
Pн2, мм.рт.ст.



1
10
100
500
760

1
5,5
t=2013SYMBOL 176 \f "Symbol"15C
25
15
10
30

2
6,0
15
20
25
15
10

3
6,5
25
15
20
25
15

4
7,0
10
25
15
20
25

5
7,5
30
10
25
15
20


Задача 8.
Определить обратимый потенциал кислородного электрода при температуре 2513SYMBOL 176 \f "Symbol"15C в растворе серной кислоты с концентрацией m[моль/1000г H2O] (табл.5.11) при парциальном давлении кислорода Ро2 (табл.5.12), если известны значения коэффициента активности H2SO4 13SYMBOL 103 \f "Symbol"15н2so4 в рассматриваемых условиях (табл.5.12).



Таблица 5.11.
m[моль/1000г H2O]
0,05
0,10
0,20
0,50
1,00

13SYMBOL 103 \f "Symbol"15н2so4
0,340
0,265
0,209
0,156
0,132


Таблица 5.12.
коды

1
2
3
4
5


m
Ро2, атм


моль/1000гH2O
0,10
0,21
0,50
0,70
0,90

1
0,05






2
0,10






3
0,20






4
0,50






5
1,00






Задача 9.
Определить, возможна ли коррозия меди с водородной или кислородной деполяризацией в растворе HCl с концентрацией m[моль/1000г H2O] (табл.5.14) при 2513SYMBOL 176 \f "Symbol"15C и парциальном давлении кислорода Ро2 (табл.5.14), если известны коэффициенты активности HCl 13SYMBOL 103 \f "Symbol"15HCl в рассматриваемых условиях (табл.5.13).Примечание. При растворении меди в соляной кислоте образуются хорошо растворимые соединения, т.е. для определения возможности коррозии следует для каждого катодного процесса оценить величину активности ионов меди, до достижения которой может происходить растворение металла.
Таблица 5.13
m, моль/1000г H O
0,1
0,2
0,5
1,0
1,5

13SYMBOL 103 \f "Symbol"15HCl
0,796
0,767
0,757
0,809
0,896


Таблица 5.14.
коды

1
2
3
4
5


m
Ро2, атм


моль/1000гH2O
0,01
0,05
0,10
0,15
0,21

1
0,1






2
0,2






3
0,5






4
1,0






5
1,5







Задача 10.
Рассчитайте ЭДС цепи, состоящей из железного и свинцового электродов, погружённых в раствор, содержащий ионы Fe2+ и Pb2+ с активностями aFe2+ и aPb2+, указанными в таблице 5.15. Какой электрод будет корродировать при коротком замыкании ячейки?
Таблица 5.15.
коды

1
2
3
4
5


aFe2+
aPb2+



0,1
0,2
0,3
0,4
0,5

1
0,5






2
0,4






3
0,3






4
0,2






5
0,1











Задача 11.
Рассчитать массовый , токовый и глубинный показатели коррозии алюминия в олеуме ( 100 % H2SO4 ), если известны размеры образца (а 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 b 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 с ) [мм], время испытаний 13SYMBOL 116 \f "Symbol"15 [сут.] и изменение массы 13SYMBOL 68 \f "Symbol"15m [мг] (табл.5.16).
Таблица 5.16.
коды

1
2
3
4
5


(а13SYMBOL 180 \f "Symbol"15b13SYMBOL 180 \f "Symbol"15с), мм
13SYMBOL 116 \f "Symbol"15, сут.



5
8
10
15
20

1
5013SYMBOL 180 \f "Symbol"153013SYMBOL 180 \f "Symbol"151
13SYMBOL 68 \f "Symbol"15m=21,3
34,1
42,6
53,9
85,2

2
3013SYMBOL 180 \f "Symbol"152013SYMBOL 180 \f "Symbol"151
8,8
14,0
17,5
26,3
35,1

3
7013SYMBOL 180 \f "Symbol"154013SYMBOL 180 \f "Symbol"152
40,7
65,2
81,4
122,1
162,9

4
10013SYMBOL 180 \f "Symbol"155013SYMBOL 180 \f "Symbol"152
71,5
113,8
143,0
214,4
285,9

5
12013SYMBOL 180 \f "Symbol"157013SYMBOL 180 \f "Symbol"152
118,4
189,5
236,9
355,3
473,7


Задача 12.
Определить массовый и прочностный показатели коррозии стали в азотной кислоте и оценить её склонность к межкристаллитной коррозии, если известно, что поперечное сечение образцов (1013SYMBOL 180 \f "Symbol"151) мм, коррозии подвергалась средняя часть образца размером (4013SYMBOL 180 \f "Symbol"151013SYMBOL 180 \f "Symbol"151)мм, разрушающая нагрузка до испытаний 597 кг., время испытаний 200 часов, плотность стали принять 7,9 г/см3. Разрушающая нагрузка после испытаний 13SYMBOL 115 \f "Symbol"15р [кг] и изменение массы образца 13SYMBOL 68 \f "Symbol"15m [г] указаны в таблице 5.17.

Таблица 5.17.
коды

1
2
3
4
5


13SYMBOL 68 \f "Symbol"15m, г
13SYMBOL 115 \f "Symbol"15р, кг



535
541
560
580
589

1
0,0643






2
0,0548






3
0,0456






4
0,0307






5
0,0193










Задача 13.
Рассчитать скорость коррозии цинкового электрода площадью 1см2, находящегося в контакте с медным электродом площадью S [см2] (табл.5.19) в растворе NaCI с концентрацией С % (табл.5.19) при 2013SYMBOL 176 \f "Symbol"15С. Растворимость кислорода воздуха в воде при 2013SYMBOL 176 \f "Symbol"15С равна 636 см3/л. Зависимость растворимости кислорода от концентрации NaCI (в % от растворимости в воде) и значение коэффициента диффузии кислорода в NaCI (kд) приведены в таблице 5.18.

Таблица 5.18.
CNaCl, %
1,5
3,0
4,5
6,0
7,5

kд13SYMBOL 180 \f "Symbol"15105, см2/c
1,97
1,95
1,93
1,91
1,88

растворимость О2, % от р-сти в воде
91
85
78
71
66


Таблица 5.19.
коды

1
2
3
4
5


CNaCl, %
S, см2



1
2
3
4
5

1
1,5






2
3,0






3
4,5






4
6,0






5
7,5







Задача 14.
Потенциал катода, на котором идёт разряд ионов Н+ при плотности тока 0,001 А/см2 равен 13SYMBOL 106 \f "Symbol"15 [В] (табл.5.20.) относительно хлорсеребряного электрода в 0,01 Н растворе KCI при 2513SYMBOL 176 \f "Symbol"15С. Каково значение перенапряжения водорода, если известно значение рН (табл.5.20.)?
Таблица 5.20.
коды

1
2
3
4
5


13SYMBOL 106 \f "Symbol"15, В
рН



1
2
3
4
5

1
0,80






2
0,85






3
0,90






4
0,94






5
0,98











Задача 15.
Рассчитать на основании данных таблиц 5.21 и 5.22 разностный эффект при коррозии сплава Zn-Fe (площадь электрода 1 см2) в контакте с железным электродом. Соотношение площадей анодной и катодной фаз в сплаве Sан/Sкат и площадь железного электрода SFe указаны в таблице 5.23.





Таблица 5.21.
Изменение потенциалов анодной и катодной составляющих
сплава Zn-Fe при их поляризации в 0,05 N растворе HCI
ia, mA/см2
13SYMBOL 106 \f "Symbol"15a, В
iк, mA/см2
13SYMBOL 106 \f "Symbol"15к, В

0,00
-0,777
0,00
-0,703

0,50
-0,767
0,30
-0,706

0,75
-0,761
0,70
-0,720

1,25
-0,759
1,20
-0,740

2,00
-0,755
1,50
-0,755

2,90
-0,752
1,80
-0,773

4,00
-0,748
2,60
-0,822


Таблица 5.22.
Изменение потенциала железа при его катодной
поляризации в 0,05 N растворе HCI.
iк, mA/см2
0,0
0,2
0,4
0,7
1,0
1,4
2,0

13SYMBOL 106 \f "Symbol"15Fe, В
-0,632
-0,665
-0,696
-0,745
-0,793
-0,860
-0,954


Таблица 5.23.
коды

1
2
3
4
5


Sан/Sкат
SFe, см2



0,50
0,75
1,00
1,25
1,50

1
60/40






2
65/35






3
70/30






4
74/25






5
80/20









Задача 16.
При испытании образца стали в морской воде приложение нагрузки 13SYMBOL 115 \f "Symbol"151 = 120 кг/см2 вызвало разрушение образца через время 13SYMBOL 116 \f "Symbol"151= 97256 часов, а приложение нагрузки 13SYMBOL 115 \f "Symbol"152 кг/см2 (табл.5.24) - через время 13SYMBOL 116 \f "Symbol"152 часов (табл.5.24). Определить время до разрушения образца при приложении нагрузки 13SYMBOL 115 \f "Symbol"15 = 100 кг/см2.

Таблица 5.2.
коды

1
2
3
4
5


13SYMBOL 116 \f "Symbol"152, час
13SYMBOL 115 \f "Symbol"152, кг/см2



130
140
150
160
170

1
95371






2
94563






3
93452






4
92684






5
91747







Задача 17.
Определить защитное действие ингибитора на коррозию стали в HNO3, если известно, что для образцов с поперечным сечением (1013SYMBOL 180 \f "Symbol"152)мм разрушающая нагрузка до коррозии составляла 13SYMBOL 115 \f "Symbol"150 = 1344 кг, а после 500 часов испытаний она снизилась в присутствии ингибитора до величины 13SYMBOL 115 \f "Symbol"152 [кг] (табл.5.25), а в кислоте, не содержащей ингибитора - до 13SYMBOL 115 \f "Symbol"151 [кг] (табл.5.25). Считать, что коррозия идет равномерно.

Таблица 5.25.
коды

1
2
3
4
5


13SYMBOL 115 \f "Symbol"151, кг
13SYMBOL 115 \f "Symbol"152, кг



1341
1339
1332
1328
1325

1
1305






2
1287






3
1279






4
1271






5
1263







Задача 18.
Определить время, необходимое для покрытия цинком в кислом цинковом электролите стальной детали с поверхностью S [дм2] (табл.5.26). Цинкование производится при катодной плотности тока iк = 1 A/дм2 , выход по току 0,98 , необходимая толщина покрытия t [мкм] (табл.5.26).


Таблица 5.26.
коды

1
2
3
4
5


S, дм2
t, мкм



30
35
40
45
50

1
5






2
6






3
7






4
8






5
9







Задача 19.
Рассчитайте минимальную концентрацию кислорода, необходимую для пассивации сплава Fe-Cr в растворе H2SO4, если известно, что в рассматриваемых условиях критическая плотность тока пассивации равна iкр [мA/см2] (табл.5.27), а коэффициент диффузии кислорода равен Kд [см2/с] (табл.5.27), эффективную толщину диффузионного слоя принять равной 0,075 см .


Таблица 5.27.


1
2
3
4
5

коды
Kд, см2/с
iкр, мA/см2



200
62
5,0
0,11
0,02

1
1,91






2
1,85






3
1,81






4
1,78






5
1,75








Задача 20.
Рассчитать состав коррозионностойкого сплава Fe-Cr, удовлетворяющего правилу n/8 (n - см.табл.5.28) по содержанию Cr в твердом растворе, если известно, что в сплаве содержится C% углерода (табл.5.28), а образующийся смешанный кубический карбид имеет состав (Cr3Fe)C.



Таблица 5.28.
коды

1
2
3
4
5


C, %
n



1
2
3
4
5

1
0,15






2
0,20






3
0,30






4
0,40






5
0,45







Задача 21.
Рассчитать катодную защиту внешним током стального резервуара для разбавленного солевого раствора. Диаметр резервуара D [м] (табл.5.29), высота заполнения резервуара раствором h [м] (табл.5.29), днище сферическое, удельная электропроводность раствора L [Ом-м-] (табл.5.29). Минимальную защитную плотность тока принять равной 106 мА/м2.
Таблица 5.29.
коды

1
2
3
4
5


L [Ом-м-]
D 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 h, м



4 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 4
4 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 5
5 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 4
5 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 5
6 13SYMBOL 180 \f "Symbol"15 5

1
8665






2
6530






3
4240






4
2370






5
519







Примечание.
Для каждой задачи в таблицах 5.2 13SYMBOL 184 \f "Symbol"15 5.29 приведено 25 вариантов численных значений. При этом каждому варианту соответствует двузначный код, первая цифра которого означает порядковый номер строки, а вторая - порядковый номер столбца.








6. ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ

6.1 УСТАНОВЛЕНИЕ ЗАКОНА РОСТА ПЛЕНКИ НА МЕТАЛЛЕ

Цель работы - получение количественных характеристик окисления металлов и сплавов на воздухе при повышенных температурах и установление закона роста оксидной пленки во времени.
Оборудование и принадлежности: муфельная печь - 1; тигли огнеупорные (фарфоровые, корундовые и т.п.) - 3; подставка для тиглей из нихрома или нержавеющей стали - 1; цанги - 1; образцы (медь, латунь, сталь малоуглеродистая или жаростойкая) - 3; весы аналитические - 1; чашки фарфоровые - 4; пинцет - 1; ацетон (бензол); наждачная бумага.

Краткие теоретические сведения

Коррозия металлов при повышенных температурах имеет место при самовольном разрушении металлических материалов из-за их химического воздействия с внешней средой. Основа этого явления - термодинамическая неустойчивость металлов или сплавов в газовой среде при данной температуре и парциальном давлении агрессивного компонента.
Поведение металлов при повышенных температурах характеризуется их жаростойкостью (способностью сопротивляться коррозийному воздействию газов) и жаропрочностью (способностью сохранять заданные механические свойства).
В большинстве случаев при коррозии в газах, содержащих кислород, поверхность металла покрывается окисной пленкой, которая может затормозить окисление, если обладает защитными свойствами.
Защитные свойства пленок оценивают по зависимости изменения толщины пленки во времени, которую называют законом роста окисной пленки.
Чаще всего наблюдают следующие законы окисления металлов и сплавов: линейный, параболический и логарифмический.
Линейный закон наблюдается в тех случаях, когда образующаяся пленка не защищает металл от окисления, т.е. не является сплошной и не экранирует поверхность металла. При этом
h = K1 . t,
где h - толщина пленки, м; K1 - постоянная; t - продолжительность окисления образца металла, мин.
В этом случае скорость роста пленки постоянна и контролируется скоростью химической реакцией образования пленки из металла и кислорода (кинетический контроль).
Параболический закон наблюдается тогда, когда на металле образуется сплошная защитная, без дефектов пленка. В этом случае окисление возможно лишь за счет диффузии реагентов (металла и окислителя) через пленку, т.е. осуществляется диффузионный контроль. При этом
h2 = K 2 . t ,
где K2 - постоянная.
При диффузионно-кинетическом контроле
hn = Kn. t,
где n - показатель степенного закона, причем n > 2.
Логарифмический закон наблюдается при образовании на металлах очень тонких сплошных пленок, сильно тормозящих процесс окисления. Изменение толщины окисной пленки описывается уравнением
h = K3 . lg(a.t+1),
где K и a - постоянные.

Методика эксперимента

Образцы (3 шт.) указанного металла или сплава маркируют, зачищают шлифовальной шкуркой, измеряют с точностью (0,1 мм и обезжиривают. Затем пинцетом опускают в высокий тигель из огнеупорного материала. Тигли же с образцами помещают в гнезда-подставки из жаростойкой стали или нихрома, подставку с тиглями - в печь, нагретую до требуемой температуры. По истечении 30 мин. первый образец закрывают крышкой, вынимают из печи и сразу же помещают в эксикатор с осушителем воздуха для охлаждения. Второй образец вынимают из печи через 60 мин., третий - через 90 мин. После охлаждения тигли с образцами взвешивают повторно.

Требования безопасности труда

Операции удаления окислов с поверхности образца и обезжиривание проводят в работающем вытяжном шкафу. Помещать подставку с тиглями в печь и извлекать тигли из печи следует только исправными цангами. Категорически запрещается ставить нагретые тигли на возгораемую поверхность.


З а д а н и е

Провести эксперименты по описанной выше методике с указанным преподавателем металлом или сплавом и заданном значении температуры. На основании полученных экспериментальных данных определить закон роста окисной пленки во времени.



Обработка и анализ результатов эксперимента

Результаты экспериментов и расчетов записывают в табл. 1

Материал образца____________; температура ____________0С

Номер
образца
Размер образца, см
Дли- Ши- Тол-на рина щи
Поверх-
ность об-
разца, см2
Продол-
житель-
ность ис-
пытаний,
мин.
Масса тигля с образцом до опыта,
г
Масса тигля с образцом после опыта, г
















Толщина образовавшегося оксидного слоя в каждый момент времени
h=m/s(
где (m - увеличение массы образца, г; S - поверхность образца,см2; ( - плотность окисла, г.см3.
На основании полученных данных строят график h= f(t). Графическим дифференцированием определяют для какого-либо значения времени истинную скорость окисления и по формуле K+m=(m- mo)/S*t сопоставляют ее со средней скоростью (положительным показателем изменения массы К+m). Если известен химический состав образующейся окалины, то расчитывают отрицательный показатель изменения массы К-m, а также глубинный показатель коррозии Кп.
Установление закона окисления осуществляют построением графиков h=f (t) для линейного, h= f((((t) - для параболического и h=f (lgt) - для логарифмического законов. На основе анализа этих графиков делают вывод о законе окисления и определяют постоянные коэффициенты найденной эмпирической формулы. Правильность эмпирической формулы оценивают, расчитывая по ней значение h и сравнивая его с экспериментальными данными (совпадение опытных и расчетных данных должно быть в пределах ошибки опыта).

Контрольные вопросы

Чем можно охарактеризовать поведение металлов при повышенных температурах?
Как оценивают защитные свойства металлов и сплавов?
В каких условиях наблюдают линейный закон, параболический, логарифмический?
Методика проведения эксперимента.
Как можно определить толщину образовавшегося оксидного слоя?
Как рассчитать K+m, K-m, Kп?
Как на основании экспериментальных данных установить закон окисления металла (сплава)?



6.2 ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ МЕТАЛЛОВ

Цель работы - определение значений и природы электродных потенциалов некоторых металлов в различных электролитах.
Оборудование и принадлежности: образцы металлов (медь, сталь); электрод сравнения - 1; стеклянный стакан с монтажным плато - 1; потенциометр; растворы электролитов определенной концентрации (раствор сернокислой меди, хлористого натрия); чашки фарфоровые - 4; пинцет; ацетон (бензол и т.п.); наждачная бумага.

Краткие теоретические сведения

При погружении металла в элетролит в результате взаимодействия поверхности металла с раствором возникает разность электрических потенциалов, называемая электродным потенциалом. Если во взаимодействии металла и элетролита участвуют только ионы металла, то протекают следующие процессы:
переход ионов из металла в раствор с образованием гидратированных ионов (анодный процесс):
Me + mH2O = Men+ . mH2O + ne;
разряд ионов на поверхности металла (катодный процесс):
Men+ . mH2O + ne = Me + mH2O.
При достижении равенства скоростей анодного и катодного процессов масса металла не изменяется во времени.
Электродные потенциалы металлов, находящиеся в равновесии с собственными ионами в растворе, называются обратимыми, или равновесными, и подчиняются уравнению Нернста
EМе р = EМео +RT/nF 2,303 lg aМе
где ЕМе р - равновесный электродный потенциал металла, В; ЕМе0 - стандартный электродный потенциал металла, B; R - газовая постоянная, Дж/(моль К); Т - температура, K; n - валентность ионов металла, переходящих в раствор; F - постоянная Фарадея, Дж/моль; aMe - активность ионов металла в растворе.
Активность ионов металла в растворе может быть найдена по формуле
aMen+ = m . (( ,
где m - молярность, моль.кг; (( - средний коэффициент активности электролита данной молярности.
При изменении электродных потенциалов металлов вместо водородного электрода, потенциал которого при всех температурах условно принят равным нулю, применяют каломельный, хлорсеребряный и другие электроды. Полученные при этом значения электродного потенциала пересчитывают на водородную шкалу.
Потенциалы электродов, у которых в процессе взаимодействия металла и электролита участвуют не только собственные, но и другие ионы и атомы, являются необратимыми, или неравновесными электродными потенциалами. Они не подчиняются термодинамическому уравнению, поэтому их нельзя рассчитать, а можно определить только опытным путем.
Устойчивое значение необратимого электродного потенциала металла, которое устанавливается при равенстве сумм скоростей анодного и катодного процессов, называют стационарным необратимым потенциалом. Его величина зависит от природы металла, состояния его поверхности, природы и концентрации электролита, от физических условий (температуры, давления и т.д.).
Для того, чтобы ответить на вопрос, является ли электродный потенциал металла в данном растворе обратимым или необратимым, следует сопоставить теоретическое, рассчитанное по уравнению Нернста, и опытное значение потенциала, а также сравнить зависимости потенциала металла от активности собственных ионов в растворе, полученные теоретическим и опытным путем.
Чтобы определить природу электродного потенциала металла при его погружении в раствор чужеродных ионов, нужно знать активность собственных ионов металла в электролите. При образовании труднорастворимых продуктов коррозии активность ионов металла может быть рассчитана достаточно просто по произведению растворимости соединения, диссоциирующего по уравнению
KmAn = mKn+ + nAm+,
произведение растворимости выразится следующим образом:
Lкm An = (aкn+)m . (aкm-)n,
где aкn+ ; aкm- - активность катионов и анионов в растворе, г-ион/1000 г.
Активность ионов металла в растворе

aкn+ = aMen+ = (LкmAn /(aAm-)n)m-

Этот расчет является приближенным при кратковременных испытаниях, так как активность ионов металла в растворе может не достигнуть значения, определяемого из произведения растворимости.

Методика эксперимента

Электродные потенциалы металлов измеряют на уcтановке схема которой приведена на рис.6.1.


13 EMBED Photoshop.Image.5 \s 1415
Рис.6.1. Схема установки для измерения потенциалов:
1 - Стакан с электролитом; 2 - образец; 3 - монтажное плато; 4 - электролитический ключ с насыщенным раствором KCl; 5 - потенциометр; 6 - хлорсеребрянный электрод.


Образец исследуемого металла зачищают наждачной бумагой, обезжиривают, прикрепляют к монтажному плато из текстолита или оргстекла и помещают в стакан. В монтажное плато укрепляют также электрод сравнения. Электрод сравнения и образец подсоединяют к потенциометру.
После сборки цепи в стакан наливают исследуемый электролит, отмечая этот момент как начало опыта. Через каждые 2 минуты с помощью потенциометра измеряют потенциал металла по отношению к электроду сравнения до получения установившегося (стационарного) значения электродного потенциала.
Перед измерением потенциала в новом растворе образец промывают водой, зачищают наждачной бумагой, промывают и обезжиривают.

Требования безопасности труда

Операцию обезжиривания поверхности образцов проводят в работающем вытяжном шкафу. При перемещении растворов сосуд с раствором необходимо брать двумя руками: одной за верхнюю часть, другой за дно. При переливании раствора из одного сосуда в другой необходимо пользоваться воронками. Воронки и сосуды после употребления следует ополоснуть водой под краном. Ни в коем случае нельзя пробовать вещества или растворы на вкус или определять их запах, приближая колбы к носу.
Жидкость, разлитую на стол или на пол, необходимо немедленно нейтрализовать, удалить сухой тряпкой, а затем тряпкой, обильно смоченой водой, защитив руки резиновыми перчатками. Работать разрешается только на заземленном оборудовании.
З а д а н и е

Провести эксперименты по описанной выше методике с указанными преподавателем металлами и растворами. На основании результатов экспериментов определить природу электродного потенциала.

Обработка результатов и анализ эксперимента

Результаты экспериментов и расчетов записать в табл.

Таблица
Исследуемый металл_______________ Электролит_____________
Температура электролита____________ 0С

Концен-трация электро-лита, моль/
1000 г
Потен-циал электро-да по
отноше-нию к
хлорсе-
ребря-ному, В
Время
от на-
чала опыта,
мин

Потен-циал
электро-да по во-
дород-ной шка-
ле,
В
Актив-
ность
ионов
металла
в элек-
тролите,
г-ион/
1000 г

Лога-рифм ак-
тивности ионов
металла
в элек-
тролите
Теорети-
ческое
значение
обрати-
мого потен-циала
электро-
да
П р и -

м е ч а -

н и е











Указанные в таблице значения электродного потенциала металла по водородной шкале рассчитывают по уравнению:
Е = Еэс + Еизм ,
где Е - потенциал металла по отношению к водородному электроду, В; Еэс - потенциал электрода сравнения при температуре опыта, В; Еизм - измеренный потенциал металла по отношению к электроду сравнения, В.
Равновесный потенциал металла рассчитывают по уравнению Нернста. По результатам измерений и расчетов значений Енеобр, электродных потенциалов в растворе собственных ионов строят зависимость Енеобр = f (lgaнеn+). На график наносят стационарные (установившиеся) значения измеренных электродных потенциалов.
Сопоставляя измеренную и рассчитанную зависимости потенциала от активности собственных ионов, определяют природу измеренных потенциалов (равновесные или необратимые).

Контрольные вопросы

Что такое электродный потенциал?
Какие электродные потенциалы называют равновесными и неравновесными?
Как рассчитать значение равновесного потенциала?
Как можно определить активность ионов металла в растворе?
Что называют стационарным неравновесным электродным потенциалом?
Как определить, является ли электродный потенциал равновесным или неравновесным?
Как определить активность ионов металла в растворе при образовании труднорастворимого соединения?
Нарисуйте схему установки для измерений электродных потенциалов.
Как подготовить поверхность образца к измерению электродного потенциала?




6.3. ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ ЛАКОКРАСОЧНЫМИ
ПОКРЫТИЯМИ

Цель работы - определение адгезионных свойств различных лакокрасочных покрытий.
О с н о в н ы е п о н я т и я

Лакокрасочные покрытия являются самым распространенным видом защиты металлов от коррозии. Основная роль лакокрасочного покрытия как средства защиты металла от коррозии сводится к изоляции металлической поверхности от внешней среды. Со временем изолирующие свойства покрытия ухудшаются. Однако даже при недостаточно полной изоляции металла ( набухание пленки, проникновение раствора через пленку) электрохимическая коррозия металла с покрытием менее интенсивна, чем без покрытия. Интенсивность электрохимческой коррозии при нанесении лакокрасочного покрытия уменьшается не только вследствие затруднения диффузии коррозионных агентов к металлической поверхности, но и в результате увеличения омического сопротивления коррозионных пар, работающих под слоем покрытия, и торможении анодного процесса под пленкой. О торможении анодного процесса свидетельствует более положительное значение потенциала окрашенного металла по сравнению с потенциалом металла без покрытия. Торможение электродных процессов можно увеличить, вводя в покрытие замедлители коррозии, например, хроматы. К лакокрасочным покрытиям предъявляются следующие требования: беспористость, хорошее сцепление (адгезия) с поверхностью металла, газо- и водонепроницаемость, химическая стойкость в условиях эксплуатации и достаточная механическая прочность.
Основным компонентом лакокрасочного материала ЛКМ, представляющего собой многокомпонентную систему, является пленкообразующее вещество, которое после нанесения на поверхность способно (в результате химических или физических превращений) образовывать прочное лакокрасочное покрытие и обуславливать его адгезию на подножие. В качестве таких веществ используют синтетические или природные олигомеры или высокомолекулярные соединения.
В состава основных компонентов входят также пигменты и наполнители. В зависимости от состава и назначения ЛКМ подразделяются на лаки, эмали, грунтовки и шпатлевки. Лаками называют растворы пленкообразующих веществ в органических растворителях, не содержащих пегментов и наполнителей. Эмали, груниовки и шпатлевки представляют собой высококонцентрированные суспензии пигментов и наполнителей в растворах олигомеров и полимеров.
В состав ЛКМ входят пигменты, наполнители, растворители, разбавители, пластификаторы, сиккативы, ПАВ и ряд специальных добавок.
При выборе лакокрасочных покрытий необходимо учитывать условия эксплуатации аппаратуры, природу окрашиваемой поверхности и технико экономическую эффективность применяемого лакокрасочного покрытия. В табл. приведены данные по срокам службы некоторых систем лакокрасочных покрытий в различных условиях эксплуатации, которые позволяют выбрать оптимальную систему покрытия, метод подготовки поверхности и способ нанесения покрытия.
Технологический процесс окрашивания включает следующие операции: подготовку поверхности под окраску, нанесения покрытия и его отверждение (сушка). Подготовка поверхности под окраску осуществляется механическими, термическими и химическими способами. Лакокрасочные материалы наносят следующими способами: окунанием, обливом; пневматическим, безвоздушным, электростатическим распылением; электроосаждением и т.д. Отверждение покрытия производится в естественных и искусственно созданных условиях, где для ускорения формирования покрытий применяется нагревание. По способам подвода тепла к покрытию различают следующие способы отверждения: конвективный, терморадиационный, индуктивный.
Методика и техника эксперимента
Четыре стальных образца, имеющих форму лопаточки с размером 60х30х1 и отверстием на конце узкой нагретой части зачищают наждачной бумагой, протирают органическим растворителем и определяют их толщину в нескольких точках рабочей части образца. Для исследования берут различные ЛКМ: лаки краски, битумы, эпоксидные замазки и т.д. Для получения покрытий одинаковой толщины необходимо брать ЛКМ, близкие по вязкости, которую проверяют по времени истечения этих материалов из воронки вязкозиметра ВЗ-4; наносят покрытия унифицированным методом. На три стальных образца наносят различные покрытия следующим образом. Образец ниткой соединяют со шкивом, связанным с синхронным мотором (мотор Уорренна) с малым числом оборотов, и погружают в лакокрасочный материал. Длина погруженной части образца должна составлять 80 мм. Затем включают мотор. Скорость вращения мотора подбирают таким образом, чтобы образец из материала покрытия извлекался за 3-4 мин.

Таблица 6.1
Характеристики применяемых лакокрасочных покрытий
Система покрытия
или отдельное по-
крытие
Число
Толщина,
мкм

Условия эксплуатации
оборудования и метал-
локонструкций
Срок
службы,
лет


1
2
3
4
5

Грунтовка ХС-010
Эмаль ХВ-765
Лак ХВ-784







Грунтовка ХС-100
Эмаль ХС-785
Смесь эмали ХВ-
785 с лаком ХВ-
784 (1:1)

Эмаль ФЛ-412


2
3
1







2
3
3



3

150









150




100

Внутри помещения при
температуре до 400С,
относительной влажно-
сти более 75% и воздействии агрес-
сывных газов с кон-
центрацией (мг/л) SO2
-0,04-0,06; NO2 - 0,05;
HCl - 0,016-0,04; HF -
0,005-0,015.
В атмосферных услови-
ях при значительном
содержании агрессивных газов и от-
носительной влажности
более 75%.
Воздействие пара и воды


6









5




2

Грунтовка ХС-010
Лак ХВ-784
Грунтовка ЭП -
00-10
Эмаль ЭП-773

3
16
3

4
350
400


90
Растворы 1,5-2% H2SO4
6 - 26 %
Воздействие щелочных
растворов (500С)
3


3


Образцы с покрытиями подсушивают сначала 15 мин на воздухе, затем 45 -50 мин в сушильном шкафу при 70-1000С. С помощью индикаторной головки измеряют толщину образцов с покрытием в нескольких точках рабочей части образца (по диагонали). Адгезию покрытия определяют методом решетчатых или параллельных надрезов и методом отслаивания (по ГОСТ 15140-78).
По методу решетчатых надрезов на поверхности испытуемого образца острым лезвием делается несколько (не менее шести) перпендикулярных и параллельных надрезов до металла на расстоянии не менее 10 мм от края. Расстояние между надрезами 1 мм для покрытий толщиной ( ( 60 мм, 2мм при ( = 60-120 мкм и 3 мкм при ( = 120-200 мкм.
Скорость нанесения надрезов 20-40 мм/с, длина надрезов не менее 20 мм, расстоние между соседними решетками не менее 20 мм. После нанесения решетки поверхность покрытия очищают кистью от наслоившихся кусочков пленки и оценивают адгезию по четырехбалльной системе. При хорошей адгезии (1 балл) края надрезов гладкие, отслоившихся кусоков нет, при плохой (4 балла) наблюдается полное или частичное (более 35% площади поверхности) отслаивание покрытий полосами или квадратами вдоль линии надрезов. Для высокоэластичных покрытий после нанесения решетки непокрытую сторону образца подвергают ударному воздействию на приборах У-1 или У-1А грузом массой 1 кг с высоты 0,5 м и менее до тех пор, пока не будет достигнута высота, при котрой ударное воздействие не вызывает отслаивания решетки. Адгезию оценивают величиной работы удара в джоулях.
По методу параллельных надрезов на образце делают острым лезвием не менее 5 параллельных надрезов на расстоянии 1,2 или 3 мм друг от друга. Перпендикулярно надрезам накладывают полоску липкой ленты на полиэтилентерефталатной основе размером 10х100 мм, оставив один конец ленты неприклеенным. Быстрым движением под прямым углом к покрытию отрывают ленту. Адгезию оценивают по трехбальной шкале. При хорошей адгезии (1 балл) полоски покрытия не отслаиваются, края надрезов гладкие. Отслаивание вдоль надрезов не более чем на 0,5 мм по ширине полосы - 2 балла, отслаивание полосами - 3 балла.
Результаты экспериментов занести в табл.6.2.
Таблица 6.2
Результаты экспериментальных данных
Виды покрытий
Величина адгезии на образцах

1 2 3





Требования техники безопасности

При проведении лабораторной работы необходимо следовать требованиям ГОСТ 12.4.113-82.
Обезжиривание образцов и нанесение покрытия следует осущетсвлять в вытяжном шкафу.
Оборудование и принадлежности

Стальные образцы размером 60х30х1, имеющие форму лопаточки, лакокрасочные покрытия, индикаторная головка, сушильный шкаф, установка для нанесения покрытий, растворы для обезжиривание, наждачная бумага, липкая лента.
Порядок выполнения работы

Задание 1.Четыре стальных образца очистить от окислов, обезжирить ацетоном, нанести покрытия на установке методом погружения. Просушить образцы в сушильном шкафу при 70-100 0С и определить величину адгезии методом решетчатых надрезов.
Задание 2. Нанести покрытия тем же методом, что и в задании 1. Определить величину адгезии методом отслаивания.

Содержание и оформление отчета

Отчет должен содержать название работы, формулировку цели работы, основные понятия о лакокрасочных покрытиях, методику работы и результаты экспериментов в таблицы. По результатам экспериментов сделать выводы о качестве нанесения лакокрасочных покрытий .

Контрольные вопросы

Виды лакокрасочных покрытий.
Способы подготовки поверхности.
Способы нанесения покрытий.
Методы оценки качества покрытий.


6.4.ОКСИДИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЯ
Цель работы - получение оксидной пленки на алюминии электрохимическим путем и испытание ее защитных свойств.
Основные понятия
Алюминий и его сплавы вследствие хороших конструкционных свойств и достаточно высокой коррозионной стойкости нашли широкое применение, особенно в авиации. Коррозионная стойкость алюминия и его сплавов определяется защитными свойствами оксидной пленки Al2O3, которая возникает на его поверхности в атмосфере или в растворах, содержащих кислород или другой окислитель. Однако эти пленки в силу незначительной толщины (0.006-0.02 мкм) не обеспечивают надежной защиты от коррозии.
Между тем, в результате определенной химической реакции или электрохимической обработки можно создать на поверхности металла искусственные пленки, которые обладали бы значительно более высокой коррозионной стойкостью, в сравнении с основным металлом, и защищали бы его от разрушения.
Процесс получения оксидных покрытий на металле получил название оксидирования. Оксидирование алюминия может быть осуществлено электрохимическим и химическим путем. Основной промышленный способ - электрохимический. Процесс проводят в гальванической ванне на аноде. Чаще всего используют растворы серной кислоты, реже - хромовой или щавелевой кислот.
Оксидная пленка , образующаяся в результате анодного окисления алюминия, хорошо защищает от его атмосферной коррозии, служит прекрасным грунтом под лакокрасочное покрытие, прочно адсорбирует анилиновые красители, окрашивается ими в различные цвета, а также легко пропитывается различными лаками, маслами. Пленка устойчива к воде и некоторым минеральным кислотам, однако легко растворяется в щелочах. Она состоит из кристаллической ( - модификации Al2O3 и аморфного оксида алюминия. Пленка характеризуется достаточной твердостью, хорошо сопротивляется механическому износу и обладает высокими электроизолирующими свойствами.
Оксид образуется на поверхности алюминия в результате анодного окисления: 2Al + 3H2O = Al2O3 + 6H+ + 6e
и состоит из двух слоев: плотного барьерного толщиной 0.01-0.1 мкм, расположенного на поверхности металла, и внешнего пористого слоя, толщина которого может достигать 200-400 мкм.
Предполагают, что барьерный слой возникает в результате взаимодействия ионов алюминия и кислорода при их встречной миграции: ионов Al3+ к внешней поверхности барьерного слоя и ионов О2- - в направлении металла.
Ионы Al3+ образуются при анодном растворении алюминия: Al = Al3+ + 3e,
а ионы О2- - по реакции: Н2О = 2Н+ + О2-
Таким образом, на аноде происходят одновременно процессы формирования барьерного слоя в результате электрохимического окисления металла у основания пор и химическое растворение пленки в электролите. Поэтому рост пленки возможен только тогда, когда скорость растворения оксида ниже скорости его образования.
Процесс проводят в серной кислоте, при этом можно получать защитные оксидные пленки почти на всех алюминиевых сплавах (что затруднено в других электролитах). Чаще всего оксидирование проводят в 20%ном растворе H2SO4 при 20(С и анодной плотности тока 1-2 А/дм2.
Защитные свойства оксидной пленки после оксидирования можно повысить путем обработки изделия паром или горячей водой, погружением в горячие растворы хроматов и бихроматов. При обработке паром или горячей водой происходит смыкание пор из-за гидратации оксида; при хроматной обработке появляются более стойкие соединения типа (AlO)2CrO4.
После оксидирования изделия обрабатывают в водных растворах красителей для придания им красивого внешнего вида.


Методика и техника эксперимента
Работу проводят на установке, схема которой приведена на рис.1. Установка включает стеклянный стакан с электролитом для анодирования (200г/л H2SO4), в который помещают свинцовые катоды и алюминиевый анод.
Постоянный ток подается на устновку от выпрямителя. Заданная анодная
плотность тока устанавливается с помощью амперметра, напряжение
контролируется вольтметром. Поверхность алюминиевых анодов перед
помещением в установку должна быть подвергнута обезжириванию,
осветлению, полированию. Для обеспечения лучшего отвода тепла,
выделяющегося в процессе оксидирования, вода в термостате перемешивается
с помощью мешалки, число оборотов которой регулируется
автотрансформатором. В течение опыта необходимо поддерживать
заданную силу тока.


13 EMBED Designer.Drawing.6 1415
Рис.6.2. Схема установки
для оксидирования алюминия:
1-стеклянный стакан; 2-термостакан; 3-плато; 4- свинцовые катоды; 5-алюминиевый образец (анод)














При определении защитных свойств оксидной пленки нужно наносить капли раствора с помощью пипетки, не допуская образования больших капель и слияния отдельных капель.
Оборудование и принадлежности
Установка для оксидирования - 1; выпрямитель - 1; автотрансформатор - 1; алюминиевые образцы - 6; раствор серной кислоты; растворы для обезжиривания, осветления, полирования, определения защитных свойств; раствор красителя; наждачная бумага, пипетка, штангенциркуль.
Порядок выполнения работы: алюминиевые образцы, количество которых устанавливает преподаватель, подвергают обезжириванию, для чего их помещают на 10-20 минут в стакан с раствором, содержащим 50-100 г/л NaOH и 5 г/л стирального порошка. Процесс обезжиривания осуществляют при температуре раствора 60-80(С.
Качество обезжиривания определяют при полном смачивании поверхности образца водой, затем образец промывают, опуская сначала в горячую воду (50-60(С) 3-5 раз на 15-30 с, затем в холодную воду таким же образом.
Осветление поверхности образца проводят в растворе, содержащем 35г/л CrO3, 175 г/л H2SO4, при температуре 60(С в течение 1-3 минут. Поверхность образца после осветления должна быть молочно-белой без темных пятен. По окончании этой операции следует 3-5-кратная промывка в холодной воде в течение 15-30 с и погружение образца на 5-10 с в раствор азотной кислоты концентрацией 300г/л. Последующее химическое полирование проводят в растворе, содержащем 1500-1600 г/л Н3РО4 и 60-80 г/л HNO3, при 65-75(С в течение 15 минут. После образец снова промывают в горячей (50-60(С) воде, окуная на 15-30 с, и в холодной таким же образом.
Оксидирование проводится в растворе серной кислоты (150-200 г/л) при соотношении площади анода и катода 1:1, анодной плотности тока 1-2 А/дм2 в течение 20-60 минут. Значение концентрации кислоты, анодной плотности тока и продолжительности оксидирования указываются преподавателем. Если образец после оксидирования подлежит окрашиванию, то промывку следует проводить в холодной воде, если нет, то - в горячей при ранее указанных режимах.
Уплотнение (наполнение) оксидной пленки проводят для одного из образцов после оксидирования путем погружения в стакан с нагретой до 92-98(С дистиллированной водой и выдерживания его в ней при этой температуре 15 минут. После этого образец извлекают из стакана, сушат фильтровальной бумагой и затем в сушильном шкафу.
Определение защитных свойств оксидной пленки можно осуществить по времени, по истечении которого нанесенная на поверхность пленки капля раствора, состоящего из 3 г K2Cr2O7, 25 мл HCl (( = 1.16) и 75 мл Н2О, зеленеет. Переход оранжевой краски капли в земную наступает в результате восстановления алюминием шестивалентного хрома до трехвалентного после растворения пленки Аl2O3. Этот процесс протекает в две стадии по реакциям:
Al2O3 + 6HCl = 2Al2Cl3 + 3H2O;
2Al + K2Cr2O7 = 3H2O + 2Al(OH)3 + K2Cr2O4.
Исходные данные и результаты экспериментов заносят в табл. 1.
Защитные свойства оксидной пленки определяются на одной стороне образца по диагонали в трех точках, на которые наносят капли раствора, и затем определяют время, через которое край капли раствора начинает зеленеть. При этом защитные свойства оксидной пленки считают достаточными, если время, после которого наступает позеленение капли, составляет не менее 5 минут при температуре испытания 18-21(С, не менее 3.5 минут - при 22-26(С и не менее 2.5 минут - при 27-32(С.
Результаты экспериментов занести в табл.6.3.



Таблица 6.3
Результаты экспериментов.

Номер образ-
Продолжитель-
Время от момента нанесения капли до ее позеленения (мин) на участке образца
Оценка защитных

ца
ность анодирования, мин
верхнем
централь-ном
нижнем
Среднее значение трех определений
свойств оксидной пленки (по времени капельной пробы)



















6.5.ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ЦИНКОВАНИЕ СТАЛИ

Цель работы - электролитическое получение цинкового покрытия из различных электролитов и определение выхода металла по току.

Основные понятия
Цинк является наиболее распространённым металлом, применяемым для защиты железа и его сплавов от атмосферной коррозии. Около 50% мировой добычи цинка потребляется для защиты чёрных металлов от коррозии. Такое широкое применение цинковых покрытий для защиты от коррозии объясняется значительным электроотрицательным значением его потенциала (нормальный потенциал цинка по отношению к водородному электроду равен - 0,76 В). В паре с железом цинк образует короткозамкнутый гальванический элемент, в котором цинк является растворимым электродом (анодом); он защищает железо от коррозии электрохимически. Скорость коррозии цинковых покрытий в городской атмосфере составляет 40 г/(м2(год), или 5 мкм/год. Таким образом, долговечность покрытия при толщине 25 мкм составляет 5 лет.
Процесс электролитического цинкования осуществляется на катоде из растворов цинковых солей по реакции
Zn+2 + 2e- ( Zn0 (1)
Наряду с реакцией выделения Zn на катоде может протекать реакция выделения водорода
2H+ + 2e- ( H2 (2)
Теоретическое количество выделившегося металла (mтеорможно определить по закону Фарадея, то есть
(mтеор = q(I(( ,
где q электрохимический эквивалент металла:
q = 13 EMBED Equation.2 1415 ,
Am атомная масса металла; n число электронов, принимающих участие в реакции; F число Фарадея; I сила тока; ( время осаждения металла.

С учётом того, что наряду с выделением металла по формуле (1) протекает выделение водорода по формуле (2), количество выделившегося металла
(mпр = (mтеор ( Вт = q(I(((Вт ,
где Вт выход по току, коэффициент, показывающий, какая доля тока пошла на выделение металла из раствора.
Обычно Вт определяют в процентах
Вт = (mпр / (mтеор (100,%. (3)
Как правило, условия электрохимического процесса подбирают такие, при которых достигается наибольшее значение выхода по току.
Цинкование осуществляется из кислых электролитов, главным компонентом является сульфат цинка ZnSO4(7H2O и из щелочных электролитов, где цинк находится в виде комплексных ионов. Кислые электролиты достаточно устойчивы, высокопроизводительны, но качество осадка на сложнопрфилированных изделиях неудовлетворительно вследствие низкой рассеивающей способности. Цинкатные электролиты достаточно устойчивы, высокопроизводительны и позволяют получить высококачественные покрытия, так как обладают высокой рассеивающей способностью. В настоящее время широко применяются следующие составы электролитов и режимы электролиза :
Цинкатный электролит с добавкой блескообразователя Лимеда Ц-2
ZnO 10 - 14 г/л; NaOH 80-120 г/л:
Лимеда Ц-2 4 - 10 мл/л.
Режим электролиза: плотность тока 1-4 А/дм2; температура 20-30 0С.
2. Кислый сульфатный электролит
ZnSO4(7H2O 200-300 г/л; Na2SO4(10H2O 200-250 г/л;
Al2(SO4)3(10H2O 30 г/л; декстрин 8- 10 г/л.
рН = 3,5-4,5; t = 15-25; i = 1-2 А/дм2.



Рис. 6.3. Схема электролизера для нанесения гальванических покрытий: А – аноды(металл-покрытие), К - катоды(покрываемая деталь).

Методика и техника эксперимента
Электролитическое цинкование стали осуществляется на установке аналогичной той, схема которой приведена на рисунке 6.2. при одном существенном различии- исследуемый образец завешивается в качестве катода; аноды растворимые из цинка высокой чистоты.
Выход по току определяется в электролитической ячейке. Стальной катод обезжиривают ацетоном, травят в HCl, промывают, сушат и взвешивают на аналитических весах. Ячейку заливают исследуемым электролитом и собирают схему установки. Подключают источник постоянного тока и устанавливают силу тока, рассчитанную по уравнению
I = i ( S ,
где S площадь катода.
Плотность тока i выбирается в соответствии с режимом работы применяемого электролита.
Время электролиза ( (ч) вычисляют по формуле
( = (((Zn/q(i(Вт , (4)
где ( толщина покрытия, мкм; (Zn плотность цинка, кг/м3 ; q-электрохимический эквивалент, кг/А(час; I- плотность тока, А/м2.
Время электролиза должно обеспечивать получение покрытия толщиной приблизительно 10 мкм. Выход по току для расчёта ( по уравнению (4) принимается равным 100%. По окончании опыта катод 3 (см. рис.) промывают, сушат и взвешивают. Выход по току рассчитывают по формуле (3). Результаты экспериментов заносят в таблицу.
Состав эле-
ктролита
Плотность тока,А/м2
Время осаж- дения, час
М1,г

М2,г
Выход по току, %












Выводы:

6.6.ФОСФАТИРОВАНИЕ СТАЛИ

Цель работы - получение фосфатного покрытия на стали и исследование защитных свойств этого покрытия.

Основные понятия

Фосфатирование - процесс получения на поверхности стали пленки фосфорнокислой соли железа и марганца. Образующаяся пленка обладает высоким омическим сопротивлением и пористостью. Однако последнее приводит к тому, что защитные свойства этих пленок, особенно в условиях коррозии в электролитах, оказываются недостаточными. Из-за большой пористости пленка хорошо удерживает масло, краску и служит отличным грунтом под лакокрасочное покрытие. В сочетании с лакокрасочным покрытием или после пропитки ее маслом фосфатная пленка надежно защищает сталь от коррозии.
Иногда применяют обработку фосфатированного изделия в 7-9 % растворе бихромата калия, который заполняет поры и пассивирует нефосфатированные участки поверхности металла.
Фосфатирование проводят обычно при температуре 96-98о С путем погружения стальных изделий в раствор, содержащий препарат "Мажеф", в состав которого входят дигидрофосфаты железа и марганца.
Полагают, что образованию фосфатной пленки предшествуют электрохимические реакции:
ионизация железа на анодных участках
Fe 13 EMBED EQUATION 1415 Fe2+ + 2e (1)
выделение водорода на катодных участках
2 Н+ + 2е 13 EMBED EQUATION 1415 Н2
В горячей воде дигидрофосфаты марганца и железа гидролизуются с образованием нерастворимых двух- и трехзамещенных фосфатов МеHPO4 и Me3(PO4) , где Ме - это Fe и Mn.

Mn(H2PO4)2 13 EMBED EQUATION 1415 MnHPO4 + H3PO4 (2)
MnHPO4 13 EMBED EQUATION 1415 Mn3(PO4)2 + H3PO4 (3)

Железо, переходящее в раствор по реакции (1), связывает фосфорную кислоту и при этом равновесие реакций (2) и (3) сдвигается вправо. Выпадающие в осадок двух- и трехзамещенные фосфаты железа и марганца кристаллизуются на поверхности стального изделия, образуя плотную кристаллическую пленку. Фосфатирование заканчивается после того, как вся поверхность защищаемого изделия покроется сплошной пленкой.

Методика и техника эксперимента.

Подготовка поверхности образца стали к фосфатированию включает химическое обезжиривание и химическую активацию, которые проводятся в стеклянных стаканах, содержащих соответствующий раствор. Фосфатирование осуществляют путем выдержки образцов в растворе, содержащем препарат "Мажеф", до прекращения выделения пузырьков водорода. Измерение электродного потенциала производят относительно хлорсеребряного электрода сравнения с помощью ионометра с точностью до десятых долей милливольта.

Требования техники безопасности.

При проведении лабораторной работы необходимо следовать требованиям ГОСТ 12.4.113-82.
Во избежание тепловых ожогов нагрев жидкостей следует осуществлять в химически чистой, не имеющей трещин посуде. Переносить сосуды с нагретой жидкостью нужно двумя руками, подложив под дно сосуда полотенце. При получении ожога необходимо промыть пораженное место раствором перманганата калия или спирта, смазать вазелином или кремом и забинтовать.

Оборудование и принадлежности.
Образцы стали - 6 шт.; раствор для обезжиривания; раствор для активации; раствор препарата "Мажеф"; раствор для определения защитных свойств покрытия; растительное масло; иономер; электрод сравнения; раствор для определения пористости покрытия.

Порядок выполнения работы.

Поверхность образцов зачищают наждачной бумагой, протирают спиртом. Один из образцов оставляют для измерения электродного потенциала, другие подвергают химическому обезжириванию, химической активации и фосфатированию. Химическое обезжиривание проводят в растворе, содержащем 20-40 г/л NaOH, 20-40 г/л Na3PO4, 20-40 г/л Na2CO3, 3-5 г/л жидкого стекла в течение 10-20 мин при температуре 60-80о С. После обезжиривания образцы промывают сначала в горячей воде (50-60о С), затем в холодной в течение 30 с пятикратным окунанием. По окончании промывки проверяют ее качество - поверхность образцов должна быть покрыта сплошной пленкой воды. Химическую активацию осуществляют в растворе, содержащем 50-100 г/л HCl или H2SO4 в течение 30 с, после чего промывают в течение 30 с в холодной воде пятикратным окунанием, затем проводят фосфатирование.
Образцы, подвешенные с помощью хлорвиниловой нити к стеклянным палочкам, погружают в раствор для фосфатирования, содержащий 30 г/л препарата "Мажеф" и нагретый до температуры 96-98оС . Длительность фосфатирования указывается преподавателем. По окончании фосфатирования образцы промывают холодной водой многократным погружением в течение 2 мин и сушат фильтровальной бумагой.
По внешнему виду осуществляют контроль качества покрытия- оно должно иметь цвет от светло-серого до черного в зависимости от марки стали и вида предварительной механической и термической обработки. Покрытие должно иметь мелкокристаллическую структуру. Если покрытие не предназначено под покраску, структура покрытия может быть крупнокристаллической.
На одном из образцов проводят контроль защитных свойств фосфатного покрытия (пористости) капельным методом. Для этого на поверхность образца наносят 1-2 капли раствора (CuSO4 - 82 г/л, NaCl - 33 г/л, HCl 0,1 N - 13 мл/л; температура 18-20оС) и наблюдают за изменением цвета раствора. Признаком неудовлетворительных защитных свойств покрытия является изменение цвета капли от голубого до желтого, светло-зеленого или красного за период времени менее 2 мин.
Для повышения защитных свойств пленки фосфатированный образец дополнительно пассивируют в растворах на основе хроматов. Образец после промывки обрабатывают в 9 % растворе бихромата калия при 80-90оС в течение 10 мин, после чего сушат в сушильном шкафу.
Влияние фосфатирования и дополнительной обработки можно проконтролировать путем измерения электродного потенциала. Измеряют электродный потенциал нефосфатированного образца, фосфатированного и после хроматирования. Электродный потенциал измеряют в 0,5 М NaCl. Фосфатные пленки, защищая металл, сдвигают его потенциал в положительную сторону. Если сдвиг потенциала оказывается более 100 мВ, то защитные свойства пленки считают повышенными, если он в пределах 50-100 мВ - нормальными, в пределах 20-50 мВ - средними, а менее 20 мВ - низкими.

Результаты экспериментов заносят в таблицу.












Марка стали . . .



Образец


Электродный
потенциал, мВ


Цвет пок-рытия


Структура покрытия
Значение вре- мени до изме-нения цвета капли, мин


хлор-серебря ный электрод

н.в.э.




Исходный






Фосфатированный






Фосфатированный с последующей обработкой







Содержание и оформление отчета

Отчет должен содержать название, цель лабораторной работы и результаты наблюдений и измерений. На основании анализа данных необходимо дать характеристику покрытия: цвет, структура (пригодность его под окраску) ; влияние фосфатирования, дополнителной обработки фосфатного покрытия на величину электродного потенциала и представить эти данные в виде таблицы.
По значениям электродного потенциала и времени до изменения цвета капли делают вывод о защитных свойствах полученного фосфатного покрытия.
















Рекомендуемая литература:

Основная:

Михайлов Б.Н., Селектор С.Л., Баранов А.Н., Кривобоков Ю.А.Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии.- Иркутск: Изд-во Иркутского университета, 1997. -176 с.
Баранов А.Н., Михайлов Б.Н., Селектор С.Л. Коррозия и защита металлов.- Иркутск: Изд-во Иркутского университета, 1997.-144 с.
Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов А.В. Коррозия и защита от коррозии.- М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002.- 336 с.
4. Варыпаев В.Н., Зайцева Н.А. Электрохимическая коррозия и защита металлов. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1989. 100с.
5. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. - 472 с.
6. Защита оборудования гидроэлектростанций от коррозии и обрастания. Под ред. Эделя Ю.У. М.: Энергоиздат, 1981. 152.
7. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений Справочник (Под редакцией Герасименко А.А.). М.: Машиностроение, 1987. Т. 1. 688с. Т. 2. 784с.
8. Зуев Ю.С. Разрушение полимеров под действие агрессивных сред. М.: Химия, 1972.
9. Муниц Н.Б. Защита силовых кабелей от коррозии. М.: Энергоиздат, 1982. 176с.
10. Муров В.А. Неметаллические материалы в химическом машиностроении (полимерные и композиционные материалы). Учебное пособие.- М.: МИХМ, 1979. 68с.
11. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия.- Л.: Химия, 1981. - 489с.
12. Способы защиты оборудования от коррозии. Справочное руководство (под ред. Строкана Б.В., Сухотина А.М.).- Л.: Химия, 1987. 279с.
13. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней.- Л.: Химия, 1989. 455с.
14. Тагер А.А. Физикохимия полимеров.- М.: Химия, 1978.
15. Шлугер М.А., Ажогин Ф.Ф., Ефимов Е.А. Коррозия и защита металлов.- М.: Металлургия, 1981. 216с.

Дополнительная:
1. Ковенский И.М., Поветкин В.В. Металловедение покрытий.- М.: Интермет Инжиниринг, 1999. 296 с.
2. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. М. Металлургия. 1986. с. 175
3. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р., Баранов А.Н. 3-(2-оксагексил-1)оксазолидин. Синтез и применение в качестве ингибитора кислотной коррозии и флотореагента для обогащения мусковитовых руд // ЖПХ, т.66. вып. 7, 1993, с. 1653-1654.
4. Михайлов Б.Н. Электрохимическое поведение ряда металлов в расплавленной сульфат-хлоридной системе. Дисс. на соискание уч. степени к.т.н. Л.: ЛТИ, 1981. - 158с.
5. Михайлов Б.Н., Никитина О.А. Вязкость расплавленных сульфат-хлоридных смесей//ЖПХ. - 1979. - 52. - N9. - C. 2125-2128.
6. Михайлов Б.Н., Никитина О.А. Плотность расплавленных сульфат-хлоридных смесей//ЖПХ. - 1980. - 53. - N7. - C. 1653-1654.
7. Михайлов Б.Н. Коррозионно-электрохимическое поведение малоуглеродистой стали в растворах хлорида натрия. Тез.докл. Первого Всесоюзного Симпозиума по макрокинетике. Алма-Ата, 1984. -С. 86-87.
8. Шаривкер С.Ю., Михайлов Б.Н., и др. Напыляемое магний-алюминиевое протекторное покрытие//Порошковая металлургия. - 1985. - N1. - C. 18-22.
9. Рейбман А.И. Защитные лакокрасочные покрытия. Л.: Химия, 1978. 296 с.
10. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Л. Химия. 1966. 144 с.
11. Селектор С.Л., Лапшин В.П. Исследование защитных свойств лакокрасочных покрытий электрохимическими методами// Лакокрасочные материалы и их применение. - 1987 - N3. С. 40-43.




















О Г Л А В Л Е Н И Е
Предисловие 3
Общие положения 4
1.1. Экономические и экологические аспекты коррозии 4
1.2. Классификация коррозионных прцессов 5
1.3. Цели и методы коррозионных исследований 9
2. Теоретические основы химической коррозии 12
2.1. Коррозия металлов в жидких неэлектролитах 12
2.2. Газовая коррозия 14
3. Теория электрохимической коррозии 19
3.1. Механизм электрохимической коррозии 19
3.1.1. Коррозионные гальванические элементы 19
3.1.2. Термодинамическая возможностьэлектрохимической
коррозии. Стандартные электродные потенциалы 21
Обратимые электродные потенциалы. Уравнение
Нернста 24
Необратимые электродные потенциалы. Диаграммы
Пурбе 25
3.2. Кинетика коррозионных процессов 28
Кинетика электродных процессов 31
Коррозионные диаграммы 33
Кинетика катодных процессов 42
Кинетика анодных процессов 47
3.3. Пассивность металлов. Теории, практическое
использование 51
3.4. Многоэлектродные коррозионные системы. 56
3.5. Определение тока коррозии методом поляризационного
сопротивления 57
3.6. Внутренние и внешние факторы электрохимической
коррозии 58
Внутренние факторы электрохимической коррозии 58
Внешние факторы электрохимической коррозии 61
4. Методы защиты от коррозии 67
4.1. Защита металлов от коррозии покрытиями 67
4.1.1. Металлические защитные покрытия 67
4.1.2. Неметаллические неорганические защитные
покрытия 74
4.1.3. Органические защитные покрытия 76
4.2. Электрохимическая защита 86
4.2.1. Катодная защита 87
4.2.2. Протекторная защита 91
4.2.3. Анодная защита 95
4.2.4. Электрическая дренажная защита 99
4.3. Защита металлов от коррозии обработкой
коррозионной среды 102
4.3.1. Ингибиторная защита 103
4.3.2. Удаление и ввод кислорода 107
4.3.3. Образование солевых пленок из солей жесткости 108
4.4. Защита металлов от коррозии путем воздействия на
конструкцию 109
4.4.1. Предотвращение контактной коррозии 110
4.4.2. Учет влияния напряженного состояния на скорость
коррозии 111
4.4.3. Учет распределения температуры между элементами
конструкции 112
5. Примеры решения задач 114
Лабораторный практикум 131
Установление закона роста пленки на металле 131
Электродные потенциалы металлов 134
Защита металлов от коррозии лакокрасочными
Покрытиями 138
Оксидирование алюминия 142
Электролитическое цинкование стали 146
Фосфатирование стали 149
Рекомендуемая литература 153



















Баранов Анатолий Никитич
Михайлов Борис Николаевич


Коррозия и защита металлов
Редактор
Корректор
Компьютерный набор и верстка Баранов К.О.
ИБ N 1125 Лицензия
. Подписано в печать 20.01.97. Формат 60х84 1/16 .
Гарнитура “Таймс”. Бумага офсетная . Печать офсетная.
Уч.-изд. л. . Усл. печ. . Усл. кр.-отт. Тираж 500 экз.
Заказ
Издательство Иркутского Государственного технического университета, 664074 г.Иркутск, ул.Лермонтова 83.
Отпечатано в типографии Иркутского , г. Иркутск, ул .

ИБ N1125 Лицензия от г.
13PAGE 15


13PAGE 1415715





13PAGE \# "'Стр: '#' '" 15



Приложенные файлы

  • doc 10091419
    Размер файла: 3 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий