Учебное пособие для практических занятий по химии


МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ
УНИВЕРСИТЕТ
ХИМИЯ
УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ ДЛЯ ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАНЯТИЙ
ИЗДАТЕЛЬСТВО
Иркутского государственного технического университета
2014
ВВЕДЕНИЕ
При изучении курса химии большое значение имеет приобретение навыков в решении задач, что является одним из критериев прочного усвоения теоретических и практических знаний. Поэтому после каждой темы приведены примеры решения типовых задач и варианты индивидуальных заданий, которые студент должен выполнить.
Учебное пособие для практических занятий студентов 1 курса технических направлений и специальностей.
Составили: С.С. Бочкарёва, В.Г. Соболева Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2014. 179 c.
Пособие включает задачи по наиболее важным разделам курса общей химии, решение которых способствует усвоению и закреплению изучаемого материала.
Разделы имеют краткое теоретическое введение, методические рекомендации по решению типовых задач, задачи для самостоятельного решения. Пособие также включает справочный материал.
Библиогр. 7 назв. Табл. 5.
Рецензент: д-р хим. наук, профессор кафедры Технологии продуктов питания и химии Иркутского государственного технического университета Ю.Н. Пожидаев.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение........................................................................................ 1. Основные классы неорганических соединений............... 2. Эквивалент. Молярная масса эквивалентов……………. 3. Строение атома……………………………………………
4. Периодическая система элементов Д.И. Менделеева…..
5. Химическая связь и строение молекул…………………..
6. Энергетика и направление химических процессов…….. 7. Скорость химической реакции........................................... 8. Катализ................................................................................. 9. Химическое равновесие...................................................... 10. Способы выражения концентрации растворов………….. 11. Реакции в растворах электролитов.................................... 12. Гидролиз солей.................................................................... 13. Коллоидные растворы....................................................... 14. Окислительно-восстановительные реакции................... 15. Коррозия металлов............................................................ 16. Электролиз......................................................................... 17. Химические свойства металлов....................................... 18. Комплексные соединения................................................ 19. S -металлы.......................................................................... 20. Жесткость воды................................................................. 21. Алюминий, олово, свинец................................................ 22. Металлы подгрупп меди и цинка.................................... 23. Хром................................................................................... 24. Марганец............................................................................ 25. Железо, кобальт, никель................................................... 26. Галогены............................................................................ 27. Кислород. Пероксид водорода......................................... 28. Сера..................................................................................... 29. Азот..................................................................................... 30. Углерод, кремний............................................................. 31. Углеводороды.................................................................... 32. Спирты, альдегиды, кетоны............................................. 33. Органические кислоты...................................................... 34. Качественный анализ металлов....................................... 35. Качественные реакции на анионы................................... 36. Количественный анализ…………………………………… Заключение.................................................................................... Библиографический список.......................................................... Приложение (Табл. 1, табл. 2, табл. 3, табл. 4, табл. 5) ........... Основные классы неорганических соединений
Теоретическое введение
Все вещества делятся на простые и сложные. Сложные вещества подразделяются на классы: оксиды, кислоты, основания, соли.
Оксиды – это сложные вещества, состоящие из двух элементов, одним из которых является кислород в степени окисления -2. По химическим свойствам оксиды делятся на основные, кислотные и амфотерные (табл. 1.1).
Таблица 1.1
Химические свойства оксидов
Взаимодействие оксидов Оксиды
Основные
Na2O, CaO, MgO, CuO, Fe2O3, ВаО Кислотные
SO2, SO3, P2O5, CO2, Cl2O, Mn2O7, CrO3 Амфотерные
ВеО, ZnO, PbO, MnO2, SnO, Al2O3, Cr2O3
С водой Реагируют только оксиды щелочных и щелочноземельных металлов, образуя щелочи:
Na2O + H2O = 2NaOH Образуют кислоты:
SO3 + H2O = H2SO4 Не взаимодействуют
С кислотами или
основаниями Взаимодействуют с
кислотами с образованием соли и воды:
CаO + 2HCl =
= CаCl2 + H2O Взаимодействуют с основаниями с образованием соли и воды:
CO2 + Ba(OH)2 =
= BaCO3 + H2O Взаимодействуют с кислотами как основные оксиды: BeO + 2HNO3 = Be(NO3)2 + H2O
и с основаниями
как кислотные оксиды: BeO + 2KOH K2BeO2 + H2O;
BeO + 2KOH + H2O = K2[Be(OН)4]
Между собой При взаимодействии основного и кислотного оксидов образуется соль: Na2O + SO3 = Na2SO4
Одним из способов получения оксидов является взаимодействие простых веществ с кислородом: 2Са + O2 = 2СаO; С + O2 = СО2.
Кислоты – сложные вещества, состоящие из атомов водорода, способных замещаться на металл, и кислотного остатка (HNO3, HCl, H2SO4, Н3РО4).
Кислоты взаимодействуют
1. С основаниями с образованием соли и воды:
2HNO3 + Ca(OH)2 = Ca(NO3)2 + 2H2O.
2. С основными и амфотерными оксидами с образованием соли и воды:
2HCl + ВаO = ВаCl2 + H2O;
3H2SO4 + Al2O3 = Al2(SO4)3 + 3H2O.
3. С солями с образованием новой соли и новой кислоты:
H2SO4 + Ba(NO3)2 = BaSO4↓ + 2HNO3.
Одним из способов получения кислот является взаимодействие кислотного оксида с водой:
P2O5 + 3H2O = 2H3PO4.
Основания – сложные вещества, состоящие из атомов металла, связанных с одной или несколькими гидроксогруппами (NaOH, Cu(OH)2, Fe(OH)3).
Основания взаимодействуют
1. С кислотами с образованием соли и воды:
2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O.
2. С кислотными и амфотерными оксидами с образованием соли и воды:
2KOH + N2O5 = 2KNO3 + H2O;
2NaOH + Al2O3 + 3Н2О = 2Na[Al(OH)4];
2NaOH + Al2O3 2NaAlO2 + H2O.
3. С солями с образованием новой соли и нового основания:
2NaOH + MgCl2 = Mg(OH)2↓ + 2NaCl.
Растворимые в воде основания (щелочи) получают взаимодействием активных металлов или их оксидов с водой:
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2↑;
BaO + H2O = Ba(OH)2.
Нерастворимые в воде основания получают реакцией обмена:
Fe2(SO4)3 + 6KOH = 2Fe(OH)3↓ + 3K2SO4.
Соли – это продукты полного или частичного замещения атомов водорода в молекуле кислоты атомами металла или продукты полного или частичного замещения гидроксогрупп в молекуле основания кислотными остатками.
Средние соли (К2SO4, Na3PO4) – это продукты полного замещения водорода в кислоте на металл или гидроксогрупп в основании на кислотные остататки: H2SO4 + 2KOH = K2SO4 + 2H2O;
Mg(ОН)2 + 2HCl = MgCl2 + 2Н2О.
Кислые соли (Сa(HCO3)2, Nа2НРО4) – это продукты неполного замещения водорода в кислоте на металл:
KOH + H2SO4 = KHSO4 + H2O.
Кислые соли образуют только многоосновные кислоты, например H2SO4, Н3РО4, Н2СО3, H2S.
Основные соли (СuOHNO3, AlOHCl2) – это продукты неполного замещения гидроксогрупп в основании на кислотные остатки:
Fe(ОН)3 + HNO3 = Fe(OH)2NO3 + 2Н2О;
Fe(ОН)3 + 2HNO3 = FeOH(NO3)2 + 2Н2О.
Основные соли образуют только многокислотные основания, например Сu(OH)2, Fe(OH)3, Mg(ОН)2.
Примеры решения задач
Пример 1.1. Составить уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
Na → NaOH → NaHS → Na2S → Na2SO4 → NaCl.Решение. NaOH (гидроксид натрия) – основание (щелочь). Щелочи можно получить взаимодействием активного металла (в данном примере натрия) с водой:
2Na + 2H2O = 2NaOH + H2↑.
NaHS (гидросульфид натрия) – кислая соль. Кислые соли получаются при взаимодействии многоосновных кислот с основаниями в тех случаях, когда количество взятого основания недостаточно для образования средней соли:
H2S + NaOH = NaHS.
Na2S (сульфид натрия) – средняя соль. Образуется при действии избытка щелочи на кислую соль:
NaHS + NaОН = Na2S + H2O.
Na2SO4 (сульфат натрия), NaCl (хлорид натрия) – средние соли. Средние соли можно получить взаимодействием кислоты и соли:
H2SO4 + Na2S = Na2SO4 + H2S↑,
взаимодействием двух солей:
Na2SO4 + СаCl2 = 2NaCl + СaSO4↓.
Пример 1.2. С какими из указанных ниже веществ будет взаимодействовать H2SO4: CO2; NaOH; BaCl2; HCl; Fe2O3. Написать уравнения соответствующих реакций.
Решение. Определяем, к каким классам относятся указанные соединения: CO2 – кислотный оксид, NaOH – основание (щелочь), BaCl2 – соль, HCl − кислота, Fe2O3 – основной оксид. Серная кислота будет взаимодействовать с основанием, основным оксидом и солью:
H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O;
3H2SO4 + Fe2O3 = Fe2(SO4)3 + 3H2O;
H2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + 2HCl.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
1.1. а). Написать уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
.
б). Какие из приведенных веществ будут взаимодействовать между собой: Ca(OH)2 и NaOH; Pb(OH)2 и KOH; H2SO4 и H2SO3; HCl и Na2S; HNO3 и MgO? Написать уравнения соответствующих реакций.
1.2. а). Составить уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
FeCl2 → Fe(OH)2 → Fe(OH)3 → Fe2O3 → Fe2(SO4)3.
б). Какие из приведенных оксидов будут реагировать с HCl: N2O5; SO3; Al2O3; Cl2O7; ZnO; K2O? Написать уравнения соответствующих реакций.
1.3. а). Составить уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
P → P2O5 → H3PO4 → Na3PO4 → Ca3(PO4)2.
б). Закончить уравнения реакций, доказывающих амфотерность оксида
свинца (II): основные свойства PbO + HNO3 → …;
кислотные свойства PbO + KOH … .
1.4. а). Написать уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
N2 → NH3 → (NH4)2SO4 → NH4Cl → NH3 → NH4NO3.б). Какие из приведенных оксидов реагируют с NaOH: MgO; Cl2O; Na2O; CrO3; CaO; CO2? Составить уравнения соответствующих реакций.
1.5. а). Составить уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
Si → SiO2 → K2SiO3 → H2SiO3 → SiO2.б). Какие из указанных ниже веществ могут взаимодействовать с раствором KOH: HI; CuCl2; SO2; Ba(OH)2; SnO? Написать уравнения соответствующих реакций.
1.6. а). Составить уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
CaSO3 ← SO2 ← S → FeS → H2S → KHS.б). Составить уравнения реакций между кислотами и основаниями, приводящих к образованию солей: Na2S; Fe2(SO4)3; K 3PO4.
1.7. а). Написать уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
Ca → Ca(OH)2 → CaCO3 → CaCl2 → Ca3(PO4)2.
б). Составить уравнения реакций между кислотами и основаниями, приводящих к образованию солей: NaNO3; CaHРO4; CuOHCl.
1.8. а). Написать уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
Cu → CuO → Cu(NO3)2 → Cu(OH)2 → CuCl2.
б). Между какими из приведенных пар веществ возможна реакция: CO2 и SO2; LiOH и CO2; P2O5 и CaO; NaOH и KOH; Li2O и ZnO; Li2O и Na2O? Составить уравнения соответствующих реакций.
1.9. а). Написать уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
Cd → CdO → Cd(NO3)2 → Cd(OH)2 → CdSO4.
б). С какими из указанных ниже веществ может взаимодействовать серная кислота: HCl; BaCl2; MgO; CO2; NaOH; ZnO? Составить уравнения соответствующих реакций.
1.10. а). Составить уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
Zn → ZnCl2 → Zn(OH)2 → ZnO → K2ZnO2.
б). Написать уравнения реакций образования солей: Na2SO3; Fe2(SO4)3; Ba(NO3)2 в результате взаимодействия основания и кислотного оксида.
1.11. а). Составить уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
S → SO2 → SO3 → H2SO4 → KHSO4 → K2SO4.б). Составить уравнения реакций образования солей: CaCO3; Al2(SO4)3; Na3PO4 в результате взаимодействия основного и кислотного оксидов.
1.12. а). Написать уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
Al → Al2(SO4)3 → Al(OH)3 → Al2O3 → KAlO2.
б). Закончить уравнения реакций, доказывающих амфотерность оксида олова (II): основные свойства SnO + HCl → …;
кислотные свойства SnO + KOH ….
1.13. а). Составить уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
Ba → BaO → Ba(OH)2 → Ba(NO3)2 → BaCO3 → BaCl2.
б). Какие из приведенных оксидов взаимодействуют с КОН: Na2O; CO2; Ga2O3; MgO; CuO; Mn2O7? Написать уравнения соответствующих реакций.
1.14. а). Составить уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
Fe(NO3)3 → Fe(OH)3 → Fe2O3 → FeO → FeCl2 → FeS.
б). Какие вещества могут быть получены при взаимодействии кислоты с солью? Кислоты с основанием? Соли с солью? Привести примеры соответствующих реакций.
1.15. а). Написать уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
Mg → MgSO4 → Mg(OH)2 → MgOHNO3 → Mg(NO3)2.
б). Составить уравнения реакций, при помощи которых, исходя из четырех простых веществ – калия, серы, водорода и кислорода, можно получить гидроксид калия КОН; сульфид калия K2S; сероводородH2S.
1.16. а). Составить уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
ZnSO4 ← ZnO ← ZnS → ZnCl2 → Zn(OH)2 → Na2ZnO2.
б). Написать уравнения не менее четырех реакций, при помощи которых можно получить карбонат кальция CaCO3.
1.17. а). Составить уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
CuOHCl ← Cu(OH)2 ← CuSO4 ← Cu → CuO → CuCl2.
б). Написать уравнения реакций образования K2CrO4, Mg(NO3)2, BaSO4, Ca(ClO)2 в результате взаимодействия основания и кислотного оксида.
1.18. а). Написать уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
Fe → FeSO4 → Fe(OH)2 → Fe(OH)3 → Fe2O3 → FeCl3.
б). Могут ли находиться совместно в растворе: Ba(OH)2 и FeCl3; HCl и H2S; NaOH и НBr; NaOH и KOH; HCl и Na2CO3? Дать обоснованный ответ и привести уравнения соответствующих реакций.
1.19. а). Написать уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
Al → Al2O3 → AlCl3 → Al(OH)3 → NaAlO2.
б). Как, используя BaO, FeCl3, H2SO4, H2O, CuO, можно получить: гидроксид бария; гидроксид железа (III); сульфат меди (II)? Составить уравнения соответствующих реакций.
1.20. а). Написать уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
Pb → PbS → PbO → Pb(NO3)2 → Pb(OH)2 → K2PbO2.
б). Составить уравнения четырех реакций, в результате которых образуется бромид натрия NaBr.
Эквивалент
Эквивалент (Э) – это реальная или условная частица вещества, соответствующая одному иону водорода в кислотно-основных или ионообменных реакциях, или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях. Под реальной частицей понимают реально существующие соединения (NaOH, H2SO4, H2O), под условной – доли этих реальных частиц (½ H2SO4, ½ H2O). Эквивалент – безразмерная величина, состав которой выражают с помощью знаков и формул. Например,
Э (NaOH) = NaOH; Э (H2SO4) = ½ H2SO4; Э (MgCl2) = ½ MgCl2; Э (Са) = ½ Са.
Единицей количества вещества эквивалентов является моль. Моль эквивалентов – это количество вещества, содержащего 6,021023 эквивалентов. Масса одного моля эквивалентов называется молярной массой эквивалентов (Mэк) и выражается в г/моль.
При определении молярной массы эквивалентов необходимо исходить из конкретной реакции, в которой участвует данное вещество.
Молярная масса эквивалентов вещества В, участвующего в окислительно-восстановительной реакции, рассчитывается по формуле
,
где МВ – молярная масса вещества В; nē – число электронов, присоединенных одной молекулой окислителя или отданных одной молекулой восстановителя.
Например, в реакции Mg0 + 2H+Cl = Mg+2Cl2 + H20 степень окисления магния изменяется от 0 до +2. Следовательно, магний теряет 2 электрона, т.е. одному электрону эквивалентна условная частица ½ атома Mg:
Э (Mg) = ½ Mg ; Мэк (Mg) = = 12 г/моль.
У водорода степень окисления меняется от +1 до 0, а т.к. молекула водорода состоит из двух атомов, то число принятых электронов будет равно 2. Таким образом, одному электрону эквивалентна условная частица ½ молекулы Н2:
Э (Н2) = ½ Н2 ; Мэк (Н2) = = 1 г/моль.
Закон эквивалентов: массы реагирующих друг с другом веществ пропорциональны их молярным массам эквивалентов:
.
Примеры решения задач
Пример 2.1. Рассчитать эквивалент и молярную массу эквивалентов H2S и NaOH в реакциях:
H2S + 2NaOH = Na2S + 2H2O; (1)
H2S + NaOH = NaHS + H2O. (2)
Решение. Молярная масса эквивалентов кислоты или основания, участвующих в кислотно-основной реакции, рассчитывается по формуле
Мэк (кислоты, основания) =,
где М – молярная масса кислоты или основания; n – для кислот – число атомов водорода, замещенных в данной реакции на металл; для оснований – число гидроксильных групп, замещенных в данной реакции на кислотный остаток.
Значение эквивалента и молярной массы эквивалентов вещества зависит от реакции, в которой это вещество участвует.
В реакции H2S + 2NaOH = Na2S + 2H2O (1) оба иона водорода молекулы H2S замещаются на металл и, таким образом, одному иону водорода эквивалентна условная частица ½ H2S. В этом случае
Э (H2S) = ½ H2S, а Мэк (H2S) = = 17 г/моль.
В реакции H2S + NaOH = NaHS + H2O (2) в молекуле H2S на металл замещается только один ион водорода и, следовательно, одному иону эквивалентна реальная частица – молекула H2S. В этом случае
Э (H2S) = H2S, а Мэк (H2S) = =34 г/моль.
Эквивалент NaOH в реакциях (1) и (2) равен NaOH, так как в обоих случаях на кислотный остаток замещается одна гидроксильная группа. Молярная масса эквивалентов NaOH равна
Мэк (NaOH) = 40 г/моль.
Таким образом, эквивалент H2S в реакции (1) равен ½ H2S, в реакции (2) − 1 H2S, молярные массы эквивалентов H2S равны соответственно 17 (1) и 34 (2) г/моль; эквивалент NaOH в реакциях (1) и (2) равен NaOH, молярная масса эквивалентов основания составляет 40 г/моль.
Пример 2.2. Рассчитать эквивалент и молярную массу эквивалентов оксидов P2O5 и CaO в реакции P2O5 + 3CaO = Ca3(PO4)2.
Решение. Молярная масса эквивалентов оксида рассчитывается по формуле
Мэк (оксида) =,
где М – молярная масса оксида; n – число катионов соответствующего оксиду основания или число анионов соответствующей оксиду кислоты; |c.o.| – абсолютное значение степени окисления катиона или аниона.
В реакции P2O5 + 3CaO = Ca3(PO4)2 эквивалент P2O5, образующего два трехзарядных аниона (РО4)3-, равен 1/6 P2O5, а Мэк (P2O5) = = 23,7 г/моль. Эквивалент СаО, дающего один двухзарядный катион (Са2+), равен ½ СаО, а Мэк (СаО) = = 28 г/моль.
Пример 2.3. Вычислить эквивалент и молярную массу эквивалентов фосфора в соединениях РН3, Р2О3 и Р2О5.
Решение. Чтобы определить молярную массу эквивалентов элемента в соединении, можно воспользоваться следующей формулой:
Мэк (элемента) = ,
где МА – молярная масса элемента; |c.o.| – абсолютное значение степени окисления элемента.
Степень окисления фосфора в РН3, Р2О3, Р2О5 соответственно равна –3, +3 и +5. Подставляя эти значения в формулу, находим, что молярная масса эквивалентов фосфора в соединениях РН3 и Р2О3 равна 31/3 = 10,3 г/моль; в Р2О5 – 31/5 = 6,2 г/моль, а эквивалент фосфора в соединениях РН3 и Р2О3 равен 1/3 Р, в соединении Р2О5 – 1/5 Р.
Пример 2.4. Рассчитать молярную массу эквивалентов соединений фосфора РН3, Р2О3 и Р2О5.
Решение. Молярная масса эквивалентов химического соединения равна сумме молярных масс эквивалентов составляющих его частей:
Мэк (РН3) = Мэк (Р) + Мэк (Н) = 10,3 + 1 = 11 г/моль;
Мэк (Р2О3) = Мэк (Р) + Мэк (О) = 10,3 + 8 = 18,3 г/моль;
Мэк (Р2О5) = Мэк (Р) + Мэк (О) = 6,2 + 8 = 14,2 г/моль.
Пример 2.5. На восстановление 7,09 г оксида металла со степенью окисления +2 требуется 2,24 л водорода при нормальных условиях. Вычислить молярные массы эквивалентов оксида и металла. Чему равна молярная масса металла?
Решение. Задача решается по закону эквивалентов. Так как одно из реагирующих веществ находится в газообразном состоянии, то удобно воспользоваться следующей формулой:
,
где Vэк (газа) – объем одного моля эквивалентов газа. Для вычисления объема моля эквивалентов газа необходимо знать число молей эквивалентов (υ) в одном моле газа: υ = . Так, М (Н2) = 2 г/моль; Мэк (Н2) = 1 г/моль. Следовательно, в одном моле молекул водорода Н2 содержится υ = 2/1 = 2 моль эквивалентов водорода. Как известно, моль любого газа при нормальных условиях (н.у.) (Т = 273 К, Р = 101,325 кПа) занимает объем 22,4 л. Значит, моль водорода займет объем 22,4 л, а так как в одном моле водорода содержится 2 моль эквивалентов водорода, то объем одного моля эквивалентов водорода равен Vэк (Н2) = 22,4/2 = 11,2 л. Аналогично М (О2) = 32 г/моль, Мэк (О2) = 8 г/моль. В одном моле молекул кислорода О2 содержится υ = 32/8 = 4 моль эквивалентов кислорода. Один моль эквивалентов кислорода при нормальных условиях занимает объем Vэк (О2) = 22,4/4 = 5,6 л.
Подставив в формулу численные значения, находим, что Мэк (оксида) = г/моль.
Молярная масса эквивалентов химического соединения равна сумме молярных масс эквивалентов составляющих его частей. Оксид – это соединение металла с кислородом, поэтому молярная масса эквивалентов оксида представляет собой сумму Мэк (оксида) = Мэк (металла) + Мэк (кислорода). Отсюда Мэк (металла) = Мэк (оксида) − Мэк (кислорода) = 35,45 – 8 = 27,45 г/моль.
Молярная масса эквивалентов элемента (Мэк) связана с атомной массой элемента (МА) соотношением: Мэк (элемента) =, где с.о. − степень окисления элемента. Отсюда МА = Мэк (металла) ∙ с.о. = 27,452 = 54,9 г/моль.
Таким образом, Мэк (оксида) = 35,45 г/моль; Мэк (металла) = 27,45 г/моль; МА (металла) = 54,9 г/моль.
Пример 2.6. При взаимодействии кислорода с азотом получено 4 моль эквивалентов оксида азота (IV). Рассчитать объемы газов, вступивших в реакцию при нормальных условиях.
Решение. По закону эквивалентов число молей эквивалентов веществ, вступающих в реакцию и образующихся в результате реакции, равны между собой, т.е. υ (О2) = υ (N2) = υ (NO2). Так как получено 4 моль эквивалентов оксида азота (IV), то, следовательно, в реакцию вступило 4 моль эквивалентов О2 и 4 моль эквивалентов N2.
Азот изменяет степень окисления от 0 (в N2) до +4 (в NО2), и так как в его молекуле 2 атома, то вместе они отдают 8 электронов, поэтому
Мэк (N2) = = 3,5 г/моль. Находим объем, занимаемый молем эквивалентов азота (IV): 28 г/моль N2 – 22,4 л
3,5 г/моль N2 – х
х = л.
Так как в реакцию вступило 4 моль эквивалентов N2, то их объем составляет V (N2) = 2,8·4 = 11,2 л. Зная, что моль эквивалентов кислорода при нормальных условиях занимает объем 5,6 л, рассчитываем объем 4 моль эквивалентов О2, вступивших в реакцию: V (O2) = 5,6∙4 = 22,4 л.
Итак, в реакцию вступило 11,2 л азота и 22,4 л кислорода.
Пример 2.7. Определить молярную массу эквивалентов металла, если из 48,15 г его оксида получено 88,65 г его нитрата.
Решение. Учитывая, что Мэк (оксида) = Мэк (металла) + Мэк (кислорода), а Мэк (соли) = Мэк (металла) + Мэк (кислотного остатка), подставляем соответствующие данные в закон эквивалентов:
;
,
отсюда Мэк (металла) = 56,2 г/моль.
Пример 2.8. Вычислить степень окисления хрома в оксиде, содержащем 68,42 % (масс.) этого металла.
Решение. Приняв массу оксида за 100 %, находим массовую долю кислорода в оксиде: 100 – 68,42 = 31,58 %, т.е. на 68,42 частей массы хрома приходится 31,58 частей массы кислорода, или на 68,42 г хрома приходится 31,58 г кислорода. Зная, что молярная масса эквивалентов кислорода равна 8 г/моль, определим молярную массу эквивалентов хрома в оксиде по закону эквивалентов:
; Мэк (Cr) = г/моль.
Степень окисления хрома находим из соотношения ,
отсюда |c. o.| = = 3.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
2.1. При взаимодействии 6,75 г металла с серой образовалось 18,75 г сульфида. Рассчитать молярные массы эквивалентов металла и его сульфида. Молярная масса эквивалентов серы равна 16 г/моль. (Ответ: 9 г/моль; 25 г/моль).
2.2. Вычислить степень окисления золота в соединении состава: 64,9 % золота и 35,1 % хлора. Молярная масса эквивалентов хлора 35,45 г/моль.
(Ответ: 3).
2.3. Вычислить молярные массы эквивалентов и эквиваленты Р2О5 в реакциях, идущих по уравнениям: Р2О5 + 3MgO = Mg3(PO4)2;
P2O5 + MgO = Mg(PO3)2.
(Ответ: 23,7 г/моль; 71 г/моль).
2.4. Сколько моль эквивалентов металла вступило в реакцию с кислотой, если при этом выделилось 5,6 л водорода при нормальных условиях?
(Ответ: 0,5 моль).
2.5. На нейтрализацию 0,943 г фосфористой кислоты Н3РО3 израсходовано 1,291 г КОН. Вычислить молярную массу эквивалентов кислоты.
(Ответ: 41 г/моль).
2.6. Определить молярную массу эквивалентов металла и назвать металл, если 8,34 г его окисляются 0,68 л кислорода при нормальных условиях. Металл окисляется до степени окисления +2. (Ответ: 68,7 г/моль).
2.7. Вычислить степень окисления свинца в оксиде, в котором на 1 г свинца приходится 0,1544 г кислорода. (Ответ: 4).
2.8. Вычислить эквивалент и молярную массу эквивалентов Al(OH)3 в каждой из следующих реакций, выраженных уравнениями:
Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O;
Al(OH)3 + 2HCl = AlOHCl2 + 2H2O;
Al(OH)3 + HCl = Al(OH)2Cl + H2O.
2.9. Для получения гидроксида железа (III) смешали растворы, содержащие 0,2 моль эквивалентов щелочи и 0,3 моль эквивалентов хлорида железа (III). Сколько граммов гидроксида железа (III) получилось в результате реакции?
(Ответ: 7,13 г).
2.10. Из 1,3 г гидроксида металла получается 2,85 г его сульфата. Вычислить молярную массу эквивалентов этого металла. (Ответ: 9 г/моль).
2.11. При взаимодействии 22 г металла с кислотой выделилось при нормальных условиях 8,4 л водорода. Рассчитать молярную массу эквивалентов металла. Сколько литров кислорода потребуется для окисления этого же количества металла? (Ответ: 29,33 г/моль; 4,2 л.).
2.12. Вычислить степень окисления мышьяка в соединении его с серой, в котором на 1 г мышьяка приходится 1,07 г серы. Молярная масса эквивалентов серы 16 г/моль. (Ответ: 5).
2.13. Вычислить эквивалент и молярную массу эквивалентов Н3РО4 в каждой из следующих реакций, выраженных уравнениями:
Н3РО4 + КОН = КН2РО4 + Н2О;
Н3РО4 + 2КОН = К2НРО4 + 2Н2О;
Н3РО4 + 3КОН = К3РО4 + 3Н2О.
2.14. При взаимодействии водорода и азота получено 6 моль эквивалентов аммиака. Какие объемы водорода и азота вступили при этом в реакцию при нормальных условиях? (Ответ: 67,2 л; 22,4 л.)
2.15. При пропускании сероводорода через раствор, содержащий 2,98 г хлорида металла, образуется 2,2 г его сульфида. Вычислить молярную массу эквивалентов металла. (Ответ: 39 г/моль).
2.16. Молярная масса эквивалентов металла равна 56,2 г/моль. Вычислить массовую долю металла в его оксиде. (Ответ: 87,54 %).
2.17. Определить эквивалент и молярную массу эквивалентов азота, кислорода, углерода в соединениях NH3, H2O, CH4.
2.18. Рассчитать молярную массу эквивалентов металла, если при взаимодействии 7,2 г металла с хлором было получено 28,2 г соли. Молярная масса эквивалентов хлора равна 35,45 г/моль. (Ответ: 12,15 г/моль).
2.19. На нейтрализацию 9,797 г ортофосфорной кислоты израсходовано 7,998 г NaOH. Вычислить эквивалент, молярную массу эквивалентов и основность Н3РО4 в этой реакции. На основании расчета написать уравнение реакции.
(Ответ: ½ H3РО4; 49 г/моль; 2).
2.20. 0,43 г металла при реакции с кислотой вытеснили при нормальных условиях 123,3 мл водорода. 1,555 г этого же металла вступают во взаимодействие с 1,415 г некоторого неметалла. Рассчитать молярную массу эквивалентов неметалла. (Ответ: 35,5 г/моль).
Строение атома
Теоретическое введение
Атом – это наименьшая частица химического элемента, сохраняющая все его химические свойства. Атом состоит из положительно заряженного ядра и вращающихся вокруг него электронов. Заряд ядра атома численно равен порядковому номеру элемента в периодической системе. Так как атом в целом электронейтрален, то и число электронов, движущихся вокруг ядра атома, равно порядковому номеру. Например, порядковый номер натрия 11. Значит, заряд ядра атома натрия +11. Вокруг ядра размещается 11 электронов с общим отрицательным зарядом –11. Все электроны атома образуют его электронную оболочку, строение которой определяет многие химические свойства элемента.
Электроны характеризуются двойственной природой: они имеют свойства и частицы, и волны. Для движущегося электрона невозможно указать его точное местоположение, можно лишь определить вероятность нахождения электрона в различных частях внутриатомного пространства. Область пространства, в которой наиболее вероятно нахождение электрона, называется атомной орбиталью (АО).
Состояние электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами. Главное квантовое число n определяет энергию электрона в атоме и размер АО, т.е. удаленность электрона от ядра. Главное квантовое число n принимает значения целых чисел 1, 2, 3, 4… Совокупность электронов с одинаковым значением n называется энергетическим уровнем. Наименьшую энергию имеют электроны первого от ядра энергетического уровня (n=1); с увеличением n энергия электрона и его удаленность от ядра возрастают. Состояние атома, когда его электроны находятся на таких энергетических уровнях, что их суммарная энергия является минимальной, называется основным, или невозбужденным. Состояния с более высокими значениями энергии называются возбужденными. Энергетические уровни обозначают буквами:
Числовое значение n 1 2 3 4 5 6 7
Буквенное обозначение K L M N O P Q.
Число энергетических уровней в атоме, находящемся в основном состоянии, равно номеру периода, в котором находится элемент.
На одном и том же энергетическом уровне могут находиться атомные орбитали различной формы, отличающиеся друг от друга по энергии. Поэтому энергетические уровни разделяются на подуровни. Энергию электрона на подуровне и форму атомной орбитали характеризует орбитальное квантовое число l. Значение l зависит от главного квантового числа: l принимает значения от 0 до (n–1), т. е. 0, 1, 2, 3… (n–1). В пределах данного энергетического уровня совокупность электронов, характеризующихся одинаковым значением l, называется энергетическим подуровнем. Подуровни обозначают буквами:
Орбитальное квантовое число l 0 1 2 3
Обозначение энергетического подуровня s p d f.
Таким образом, при l=0, 1, 2, 3 электроны находятся соответственно на s-, p-, d-, f-подуровнях. Электроны различных подуровней называют s-, p-, d-, f-электронами. В этом случае говорят также о состояниях s-, p-, d-, f-электронов, или s-, p-, d-, f-атомных орбиталях.
Число энергетических подуровней в уровне не должно быть больше главного квантового число n. Так, первый уровень (n=1) имеет один подуровень (s), второй уровень (n=2) – два подуровня (s и p), третий (n=3) – три (s, p, d), четвертый (n=4) – четыре (s, p, d, f). В оболочках атомов ныне известных элементов электроны застраивают на каждом уровне не более четырех подуровней. Уровни O (n=5), P (n=6), Q (n=7) содержат по четыре подуровня. При данном значении главного квантового числа n наименьшую энергию имеют электроны s-подуровня, затем p-, d-, f-подуровней.
Каждый подуровень составлен из орбиталей, число которых определяется магнитными квантовым числом ml. Магнитное квантовое число ml определяет возможные ориентации орбитали в пространстве, связано с орбитальным квантовым числом и может принимать целочисленные значения от –l до +l, включая ноль. Определенному значению l соответствует (2l+1) возможных значений магнитного квантового числа. Число значений ml указывает на число атомных орбиталей в подуровне и число возможных направлений, по которым они могут ориентироваться в пространстве.
Для s-подуровня l=0 и потому ml имеет единственное значение: ml =0. Таким образом, на s-подуровне имеется единственная s-орбиталь, которая расположена симметрично ядру атома. Для p-подуровня l=1 и ml приобретает три значения: –1, 0, 1, т. е. р-подуровень имеет три р-орбитали и они ориентированы по трем осям координат. d-подуровень с l=2 имеет пять значений ml: –2, –1, 0, 1, 2 и, следовательно, пять d-орбиталей, которые ориентированы по пяти разным направлениям. f-подуровень с l=3 имеет семь значений ml: –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3, т. е. семь f-орбиталей. Число ориентаций f-орбиталей равно семи.
Условно АО обозначают в виде квадрата (квантовой ячейки) REF SHAPE \* MERGEFORMAT . Соответственно для s-подуровня имеется - одна АО REF SHAPE \* MERGEFORMAT , для p-подуровня – три АО , для d-подуровня - пять АО REF SHAPE \* MERGEFORMAT , для f-подуровня - семь АО .REF SHAPE \* MERGEFORMAT
Таким образом, электроны в атоме располагаются по энергетическим уровням, удаленность которых от ядра характеризуется значением главного квантового числа n; уровни состоят из подуровней, число которых для каждого уровня не превышает значение n; в свою очередь, подуровень состоит из орбиталей, количество которых задается числом значений магнитного квантового числа ml. Квантовые числа n, l, ml характеризуют орбиталь.
Кроме движения вокруг ядра, электрон вращается вокруг собственной оси. Это движение получило название «спин». Спиновое квантовое число ms характеризует два возможных направления вращения электрона вокруг собственной оси (по часовой стрелке или против). Спиновое квантовое число ms принимает два значения: +½ и –½. Электроны с разными спинами обычно обозначаются противоположно направленными стрелками ↓↑.
Четыре квантовых числа n, l, ml, ms полностью характеризуют состояние электрона в атоме. Согласно принципу Паули в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырех квантовых чисел. Принцип Паули определяет максимальное число электронов на одной орбитали, уровне и подуровне. Так как АО характеризуется тремя квантовыми числами n, l, ml, электроны данной орбитали могут различаться только спиновым квантовым числом ms. Но ms может иметь только два значения +½ и –½. Следовательно, на одной орбитали может находиться не более двух электронов с противоположно направленными спинами . Максимальное число электронов на энергетическом уровне определяется как 2n2, а на подуровне – как 2(2l+1). Максимальное число электронов, размещающихся на различных уровнях и подуровнях, приведены в табл. 2.1.
Последовательность заполнения электронами орбиталей осуществляется в соответствии с принципом минимальной энергии, согласно которому электроны заполняют орбитали в порядке повышения уровня энергии орбиталей. Очередность орбиталей по энергии определяется правилом Клечковского: увеличение энергии, и соответственно, заполнение орбиталей происходит в порядке возрастания суммы (n+l), а при равной сумме (n+l) – в порядке возрастания n.
Порядок распределения электронов по энергетическим уровням и подуровням в оболочке атома называется его электронной конфигурацией. При записи электронной конфигурации номер уровня (главное квантовое число) обозначают цифрами 1, 2, 3, 4…, подуровень (орбитальное квантовое число) – буквами s, p, d, f. Число электронов в подуровне обозначается цифрой, которая записывается вверху у символа подуровня. Например, электронная конфигурация атома серы имеет вид 16S 1s22s22p63s23p4, а ванадия 23V 1s22s22p6 3s23p63d34s2.
Химические свойства атомов определяются, в основном, строением наружных энергетических уровней, которые называются валентными. Полностью завершенные энергетические уровни в химическом взаимодействии не участвуют. Поэтому часто для краткости записи электронной конфигурации атома их обозначают символом предшествующего благородного газа. Так, для серы: [Ne]3s23p4; для ванадия: [Ar]3d34s2. Одновременно сокращенная запись наглядно выделяет валентные электроны, определяющие химические свойства атомов элемента.
В зависимости от того, какой подуровень в атоме заполняется в последнюю очередь, все химические элементы делятся на 4 электронных семейства: s-, p-, d-, f-элементы. Элементы, у атомов которых в последнюю очередь заполняется s-подуровень внешнего уровня, называются s-элементами. У s-элементов валентными являются s-электроны внешнего энергетического уровня. У р-элементов последним заполняется р-подуровень внешнего уровня. У них валентные электроны расположены на p- и s-подуровнях внешнего уровня. У d-элементов в последнюю очередь заполняется d-подуровень предвнешнего уровня и валентными являются s-электроны внешнего и d-электроны предвнешнего энергетического уровней. У f-элементов последним заполняется f-подуровень третьего снаружи энергетического уровня.
Электронная конфигурация атома может быть изображена также в виде схем размещения электронов в квантовых ячейках, которые являются графическим изображением атомной орбитали. В каждой квантовой ячейке может быть не более двух электронов с противоположно направленными спинами . Порядок размещения электронов в пределах одного подуровня определяется правилом Хунда: в пределах подуровня электроны размещаются так, чтобы их суммарный спин был максимальным. Иными словами, орбитали данного подуровня заполняются сначала по одному электрону с одинаковыми спинами, а затем по второму электрону с противоположными спинами.
16S 23V

Суммарный спин р-электронов третьего энергетического уровня атома серы ms = ½ – ½ + ½ + ½ = 1; d-электронов атома ванадия – ms = ½ + ½ + ½ = 3/2.
Часто графически изображают не всю электронную формулу, а лишь те подуровни, на которых находятся валентные электроны, например,
16S…3s2 3p4 ; 23V…3d34s2 .
При графическом изображении электронной конфигурации атома в возбужденном состоянии наряду с заполненными изображают вакантные валентные орбитали. Например, в атоме фосфора на третьем энергетическом уровне имеются одна s-АО, три р-АО и пять d-АО. Электронная конфигурация атома фосфора в основном состоянии имеет вид
15Р… 3s2 3p3 .
Валентность фосфора, определяемая числом неспаренных электронов, равна 3. При переходе атома в возбужденное состояние происходит распаривание электронов состояния 3s и один из электронов с s-подуровня может перейти на d-подуровень:
Р*… 3s2 3p3 3d1
При этом валентность фосфора меняется с трех (РСl3) в основном состоянии до пяти (РCl5) в возбужденном состоянии.
Примеры решения задач
Пример 3.1. Запишите электронную конфигурацию атома титана. Сколько свободных d-орбиталей содержится на предвнешнем энергетическом уровне Тi?
Решение. Порядковый номер титана (Ti) в периодической системе 22. Следовательно, положительный заряд ядра равен +22 и столько же электронов в атоме титана. Поскольку титан находится в 4 периоде, электроны располагаются на 4-х энергетических уровнях следующим образом: 22Ti 2е, 8е, 10е, 2е. Запись электронной конфигурации атома титана по уровням и подуровням имеет вид 1s22s22p63s23p63d24s2.
В соответствии с правилом Хунда электроны на d-подуровне у атома титана располагаются следующим образом: .
Очевидно, что на предвнешнем энергетическом уровне атома титана содержится три свободные d-орбитали.
Пример 3.2. Возможно ли наличие в атоме двух электронов с одинаковыми значениями трех квантовых чисел: l, ml, ms? Приведите примеры.
Решение. Да, возможно, это не противоречит принципу Паули. Два электрона, характеризующиеся одинаковыми значениями трех квантовых чисел l, ml, ms, должны отличаться главным квантовым числом n. Например, в атоме фтора, электронная конфигурация которого 1s22s22p5, для электронов 1s1 и 2s1 квантовые числа будут иметь следующие значения:
для 1s1 n = 1, l = 0, ml = 0, ms = ½;
для 2s1 n = 2, l = 0, ml = 0, ms = ½.
Пример 3.3. Какие орбитали атома заполняются электронами раньше 5d или 6s; 4f или 6p?
Решение. Последовательность заполнения орбиталей осуществляется в соответствии с правилом Клечковского и определяется суммой (n+l). Для подуровня 5d сумма (n+l) равна (5+2) = 7, для подуровня 6s (6+0) = 6. В первую очередь заполняются орбитали с меньшей энергией, следовательно, вначале заполняется 6s, потом 5d. Для подуровней 4f и 6р сумма (n+l) одинакова (4+3) = 7 и (6+1) = 7. При одинаковом значении суммы (n+l) раньше заполняется подуровень с меньшим n, следовательно, 4f.
Пример 3.4. Запишите электронную конфигурацию ионов Fe3+ и S2–.
Решение. Электронная конфигурация атома железа 26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2. Если атом железа отдаст три электрона, он превратится в ион: Fe0 – 3e → Fe3+. В первую очередь атом отдает электроны с более высокого энергетического уровня и подуровня. Электронная конфигурация ионов Fe3+ имеет вид 1s22s22p63s23p63d54s0. Электронная конфигурация атома серы 16S 1s22s22p63s2 3p4. Приняв два электрона S0 + 2e → S2–, атом серы превращается в ион S2–, электронная конфигурация которого 1s22s22p63s23p6.
Пример 3.5. Охарактеризуйте квантовыми числами электроны состояния 3р3.
Решение. Изобразим графически распределение электронов состояния 3р3: . Каждый электрон в атоме характеризуется набором четырех квантовых чисел: n, l, ml, ms. Главное квантовое число n обозначается арабской цифрой. Для указанных электронов главное квантовое число n равно 3. Электроны находятся на р-подуровне, следовательно, для всех трех электронов l=1. Три электрона находятся на разных орбиталях, которые ориентированы по трем разным направлениям. Ориентацию АО в пространстве определяет магнитное квантовое число ml, значение которого зависит от орбитального квантового числа l. Если l=1, ml принимает значение –1, 0, 1 (значение ml указано под каждой орбиталью). Спиновое квантовое число ms принимает значения +½ и –½. Таким образом, электроны состояния 3р3 характеризуются следующими квантовыми числами:
n = 3, l = 1, ml = –1, ms = ½ (или –½);
n = 3, l = 1, ml = 0, ms = ½ (или –½);
n = 3, l = 1, ml = 1, ms = ½ (или –½).
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
3.1. Запишите электронные конфигурации атомов элементов с порядковыми номерами 17 и 28. Покажите распределение валентных электронов этих атомов по квантовым ячейкам. К какому электронному семейству относится каждый из этих элементов?
3.2. Какие орбитали атома заполняются электронами раньше: 3d или 4s; 5р или 4d? Почему? Запишите электронную конфигурацию атома элемента с порядковым номером 39.
3.3. Напишите электронные конфигурации атомов элементов с порядковыми номерами 14 и 40. Сколько свободных d-орбиталей содержится на предвнешнем уровне последнего элемента?
3.4. Напишите электронные конфигурации атомов элементов с порядковыми номерами 27 и 33. Чему равен максимальный спин d-электронов у атомов первого и р-электронов у атомов второго элемента?
3.5. Какие значения могут принимать квантовые числа n, l, ml и ms, характеризующие состояние электрона в атоме? Какие значения они принимают для внешних электронов атома бария?
3.6. На основании электронных конфигураций атомов хлора и марганца охарактеризуйте их валентные возможности в основном и возбужденном состояниях.
3.7. В чем заключается принцип Паули? Может ли на подуровне р находиться 8, а на подуровне d 13 электронов? Почему? Напишите электронную конфигурацию атома элемента с порядковым номером 51 и укажите его валентные электроны.
3.8. Запишите электронные конфигурации атомов и ионов: а) Na0, Na+; б) Se0, Se2–; в) Mn0, Mn2+.
3.9. В какой последовательности заполняются подуровни, для которых сумма (n+l) равна: а) 5; б) 6; в) 7?
3.10. Сколько электронов на внешнем энергетическом уровне в атоме 49In? Покажите их расположение в квантовых ячейках и охарактеризуйте квантовыми числами.
3.11. Покажите графически распределение электронов в атомах с конфигурацией d4 в основном состоянии. Определите суммарное значение ms четырех электронов.
3.12. Возможно ли наличие в атоме двух электронов с одинаковыми значениями трех квантовых чисел: n, ml и ms? Приведите примеры.
3.13. Среди приведенных ниже электронных конфигураций укажите невозможные и объясните причину невозможности их реализации: а) 1р3; б) 3р6; в) 3s2; г) 2s2; д) 2d5; е) 5d2; ж) 3f12; з) 2р4; и) 3р7.
3.14. Запишите электронные конфигурации нейтральных атомов по заданным электронным конфигурациям ионов: а) 1s22s22p63s23p63d104s24p6 (Э–); б) 1s22s22p63s23p63d64s0 (Э3+); в) 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6 (Э2–); г) 1s22s22p63s23p64s0 (Э2+). Укажите символы и названия элементов, для которых приведены электронные конфигурации.
3.15. Сколько электронов содержит атом, если следующий электрон должен сделать выбор между 5р и 4d АО? Какую из них и почему он предпочтет? Атом какого элемента при этом образуется? Напишите его электронную конфигурацию в основном и возбужденном состояниях.
3.16. Охарактеризуйте квантовыми числами электроны состояния 3d5.
3.17. Покажите графически распределение электронов в атомах на f-подуровне с конфигурацией f7 в основном состоянии. Каково максимальное число ориентаций f-орбиталей в пространстве?
3.18. Внешний энергетический уровень атома выражается конфигурацией 5s25p2. Напишите его полную электронную конфигурацию. Какой это элемент? Сколько свободных р-орбиталей содержится на внешнем энергетическом уровне этого элемента?
3.19. Какие из электронных конфигураций, отражающих строение невозбужденного атома некоторого элемента, неверны: а) 1s22s22p53s1; б) 1s22s22p6; в) 1s22s22p63s23p63d4; г) 1s22s22p63s23p64s2; д) 1s22s22p63s23d2? Почему? Атомам каких элементов отвечают правильно составленные электронные конфигурации?
3.20. Назовите элементы, внешний энергетический уровень атомов которых выражается электронной конфигурацией np4. Напишите полную электронную конфигурацию атома одного из этих элементов и укажите электронное семейство.
Периодическая система элементов Д. И. Менделеева
Теоретическое введение
В 1869 г. Д. И. Менделеев сообщил об открытии периодического закона, современная формулировка которого такова: свойства элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов и определяются периодически повторяющимися однотипными электронными конфигурациями их атомов. Наглядным выражением закона служит периодическая система Д. И. Менделеева.
Периодическая система состоит из периодов и групп. Периодом называется последовательный ряд элементов, расположенных в порядке возрастания заряда ядра их атомов, электронная конфигурация которых изменяется от ns1 до ns2np6 (или до ns2 у первого периода). Все периоды начинаются с s-элемента и заканчиваются p-элементом (у первого периода s-элементом). Малые периоды содержат 2 и 8 элементов, большие периоды – 18 и 32 элемента, седьмой период остается незавершенным. Число элементов в периодах 2–8–18–32 соответствует максимально возможному числу электронов на соответствующих энергетических уровнях: на первом – 2, на втором – 8, на третьем – 18, на четвертом – 32 электрона. В периодах слева направо ослабевают металлические и усиливаются неметаллические свойства и кислотный характер соединений.
По вертикали в таблице расположено 8 групп, в которых один под другим размещены элементы, имеющие сходные свойства. Атомы элементов одной и той же группы имеют одинаковое число валентных электронов. Количество валентных электронов в оболочке атома, как правило, равно номеру группы, в которой находится элемент, и определяет высшую степень окисления элемента. Группы делятся на подгруппы – главные и побочные. Подгруппы включают в себя элементы с аналогичными электронными структурами (элементы-аналоги). В главных (А) подгруппах расположены s-элементы (I, II группы) и p-элементы (III-VIII группы). В атомах элементов главных подгрупп валентные электроны находятся на s- и р-подуровнях внешнего энергетического уровня и общее их число равно номеру группы. В главных подгруппах при переходе сверху вниз усиливаются металлические свойства, основной характер соединений и их устойчивость в низшей степени окисления. Например, для элементов IV А-группы возможные степени окисления +2 и +4. Для углерода наиболее характерна степень окисления +4, поэтому четырехвалентные соединения углерода устойчивы и не проявляют окислительных свойств. У свинца металлические свойства выражены сильнее, чем у углерода и для него характерна степень окисления +2, вследствие чего соединения свинца со степенью окисления +4 являются окислителями.
В побочных (В) подгруппах располагаются d- и f-элементы. Валентные электроны в атомах d-элементов находятся на s-подуровне внешнего и d-подуровне предвнешнего энергетических уровней. В побочных подгруппах, кроме подгруппы скандия, при переходе сверху вниз усиливаются неметаллические свойства элементов, кислотный характер соединений и их устойчивость в высшей степени окисления.
d-элементы побочных подгрупп склонны проявлять переменную степень окисления. Характер образуемых ими соединений зависит от степени окисления элемента. Соединения, в которых элемент находится в низшей степени окисления, имеют основной характер, в высшей степени окисления – кислотный, в промежуточной – амфотерный. Например, хром проявляет степени окисления +2, +3, +6 и характер образуемых им оксидов следующий:
Cr+2O Cr+6O3
основной амфотерный кислотный
Элементы главных и побочных подгрупп сильно отличаются по своим свойствам. Общими для элементов главных и побочных подгрупп являются формулы высших оксидов и их гидроксидов. У высших оксидов и соответствующих им гидроксидов элементов I–III групп (кроме бора) преобладают основные свойства, IV–VII групп – кислотные.
Группа I II III IV V VI VII
Формула высшего оксида
Формула гидроксида ЭОН Э(ОН)2 Э(ОН)3 Н2ЭО3 НЭО3 Н2ЭО4 НЭО4
Основания Кислоты
Для элементов главных подгрупп общими являются формулы водородных соединений (гидриды):
Подгруппа I A II A III A IV A V A VI A VII A
Формула гидрида
Твердые Газообразные
Так как электронное строение атомов элементов изменяется периодически, то, соответственно, периодически изменяются и свойства элементов, определяемые их электронным строением, например, энергия ионизации и сродство к электрону.
Энергия, необходимая для отрыва электрона от атома, называется энергией ионизации (Еи). В результате ионизации атом превращается в положительно заряженный ион Э0–е→Э+. Еи выражается в электрон-вольтах (эВ) и является мерой восстановительной способности элемента. Чем меньше Еи, тем сильнее выражена восстановительная способность элемента. У элементов одного и того же периода при переходе от щелочного металла к благородному газу заряд ядра постепенно возрастает, а радиус атома уменьшается. Поэтому энергия ионизации постепенно увеличивается, а восстановительные свойства ослабевают. В главных подгруппах с увеличением порядкового номера элемента радиус атома увеличивается, а энергия ионизации уменьшается. Восстановительная активность s- и p-элементов увеличивается. В побочных подгруппах при увеличении порядкового номера Еи увеличивается, восстановительная активность d-элементов понижается.
Энергия, выделяющаяся при присоединении электрона к атому с превращением его в отрицательный ион, называется сродством к электрону (Ее). Э+е→Э–. Ее выражается в электрон-вольтах и является мерой окислительной способности элемента. Чем больше Ее, тем сильнее выражены окислительные свойства элемента. С увеличением порядкового номера элемента Ее по периодам возрастает, по группам уменьшается. Наибольшее сродство к электрону имеют фтор, кислород, хлор. Они же являются и самими сильными окислителями.
Примеры решения задач
Пример 4.1. Какую высшую и низшую степени окисления проявляют фосфор, сера, хлор? Составьте формулы соединений данных элементов, отвечающих этим степеням окисления.
Решение. Данные элементы находятся соответственно в VA, VIA, VIIA-группах и имеют электронную конфигурацию внешнего энергетического уровня 3s23p3; 3s23p4; 3s23p5.
Таблица 4.1
Степени окисления фосфора, серы, хлора
Элемент Степень окисления Соединения
Высшая Низшая P
S
Cl +5
+6
+7 –3
–2
–1 H3PO4; PH3
SO3; Na2S
HClO4; HCl
Для большинства элементов главных подгрупп высшая степень окисления равна номеру группы, в которой находится элемент, а низшая степень окисления равна разности N–8, (N – номер группы). Ответ на вопрос задачи см. в табл. 3.1.
Пример 4.2. На каком основании марганец и бром расположены в одном периоде (4), одной VII группе, но в разных подгруппах – А и В?
Решение. Электронная конфигурация атомов марганца и брома соответственно – 25Mn [Ar]3d54s2; 35Br [Ar]4s24p5. Количество заполняющихся энергетических уровней в атомах указанных элементов равно 4, значит, это элементы 4 периода. Сумма валентных электронов у каждого атома равна 7, следовательно, это элементы VII группы. Но валентные электроны атома марганца расположены на 4s-подуровне внешнего и d-подуровне предвнешнего уровня, значит, это d-элемент и расположен в побочной подгруппе (В). Валентные электроны атома брома находятся на p- и s-подуровнях внешнего уровня. Следовательно, это p-элемент и расположен в главной подгруппе (А).
Пример 4.3. У какого из элементов четвертого периода – ванадия или мышьяка – сильнее выражены металлические свойства? Какой из этих элементов образует газообразное соединение с водородом?
Решение. Электронные конфигурации атомов данных элементов 23V [Ar]3d34s2; 33As [Ar]4s24p3. Ванадий – d-элемент VB-группы, а мышьяк – p-элемент VA-группы. На внешнем энергетическом уровне у атома ванадия два электрона, а у атома мышьяка – пять. Принадлежность элемента к металлам или неметаллам определяется, в основном, числом электронов на внешнем энергетическом уровне. Атомы металлов на внешнем уровне содержат 1–2, реже 3 электрона. Металлы проявляют только восстановительные свойства и, отдавая свои электроны, переходят в положительно заряженные ионы. Отрицательно заряженных ионов металлы не образуют. Атомы неметаллов на внешнем энергетическом уровне имеют 4–7 электронов. Они могут как принимать электроны (т. е. выступать в качестве окислителей), так и отдавать электроны (т. е. быть восстановителями) У неметаллов окислительная функция выражена сильнее, чем восстановительная. Атомы неметаллов образуют отрицательно заряженные ионы. Таким образом, ванадий, как и все металлы, обладает только восстановительными свойствами, тогда как для мышьяка более свойственны окислительные функции. Общей закономерностью для всех групп, содержащих р- и d-элементы, является преобладание металлических свойств у d-элементов. Следовательно, металлические свойства у ванадия выражены сильнее, чем у мышьяка. Газообразное соединение с водородом образует неметалл мышьяк (As–3H3).
Пример 4.4. Вычислите молярную массу и назовите элемент, высший оксид которого отвечает формуле ЭО3, образует с водородом газообразное соединение, массовая доля водорода в котором 1,54%.
Решение. Вычислим содержание элемента в гидриде, приняв массу гидрида за 100%: 100 – 1,54 = 98,46%, т. е. на 98,46 частей массы элемента приходится 1,54 частей массы водорода или на 98,46 г элемента приходится 1,54 г водорода. Зная, что молярная масса эквивалентов водорода равна 1 г/моль, определим молярную массу эквивалентов элемента в гидриде по закону эквивалентов:
; ; Мэк (эл-та) = 63,9 г/моль.
Элемент образует высший оксид ЭО3, следовательно, он находится в VI группе. Его высшая степень окисления в соединении с кислородом +6, а низшая – в соединении с водородом –2. Находим молярную массу элемента из соотношения . М = 63,92 = 127,8 г/моль. Следовательно, искомая молярная масса элемента 127,8, а элемент – теллур.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
4.1. Исходя из положения марганца, рубидия, мышьяка в периодической системе, составьте формулы оксидов, отвечающих их высшей степени окисления, и соответствующих им гидроксидов.
4.2. У какого из р-элементов VII группы – хлора или иода – сильнее выражены неметаллические свойства? Почему? Исходя из высшей степени окисления элементов, напишите формулы кислородсодержащих кислот. Какая из них более сильная?
4.3. У какого элемента пятого периода – молибдена или теллура – сильнее выражены металлические свойства? Ответ мотивируйте, записав электронные конфигурации атомов этих элементов. Какой из них образует газообразное соединение с водородом? Составьте формулу этого соединения.
4.4. Исходя из положения металла в периодической системе, дайте мотивированный ответ на вопрос: какой из двух гидроксидов более сильное основание: а) Mg(OH)2 или Ba(OH)2; б) Ca(OH)2 или Co(OH)2; в) Ca(OH)2 или Zn(OH)2? Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида цинка.
4.5. Один из элементов III группы образует оксид с массовой долей кислорода 25,6%. Рассчитайте молярную массу элемента и назовите этот элемент. (Ответ: 69,7 г/моль).
4.6. Марганец образует соединения, в которых он проявляет степени окисления +2, +3, +4, +6, +7. Составьте формулы его оксидов и гидроксидов, отвечающих этим степеням окисления.
4.7. Что называется энергией ионизации? Как изменяется восстановительная активность элементов в главных и побочных подгруппах периодической системы с увеличением порядкового номера? Почему? Значения энергии ионизации элементов I группы соответственно равны Li – 5,4; Cs – 3,9; Cu – 7,7; Au – 9,2 эВ. У элементов какой подгруппы восстановительные свойства выражены более резко?
4.8. Назовите элемент по следующим данным: а) элемент 4 периода, высший оксид Э2О7, с водородом образует газообразное соединение НЭ; б) элемент 5 периода, высший оксид ЭО2, с водородом газообразных соединений не образует; в) элемент 4 периода, высший оксид ЭО, с водородом дает солеобразное соединение ЭН2.
4.9. Исходя из положения элемента в периодической системе, дайте мотивированный ответ на вопрос: как изменяется сила кислот в рядах: а) H2SO4→H2SeO4→H2TeO4; б) H4SiO4→H3PO4→H2SO4→HСlO4?
4.10. Что называется сродством к электрону? Как изменяется окислительная активность неметаллов в периоде и в группе периодической системы с увеличением порядкового номера? Какой из атомов – хлор или йод – является окислителем при образовании молекулы ICl из атомов?
4.11. Вычислите массовую долю (в %) элементов в высших оксидах: а) селена; б) рения; в) осмия; г) индия. (Ответ: 62,2%; 76,9%; 74,8%; 82,7%).
4.12. Составьте формулы оксидов и гидроксидов элементов третьего периода, отвечающих их высшей степени окисления. Как изменяется кислотно-основной характер этих соединений при переходе от натрия к хлору? Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность гидроксида алюминия.
4.13. Почему элементы №39 и №49 расположены в одном периоде (5), одной III группе, но разных подгруппах – А и В?
4.14. Вычислите молярную массу и назовите элемент, высший оксид которого отвечает формуле Э2О5, образует с водородом газообразное соединение, массовая доля водорода в котором 8,82%. (Ответ: 31 г/моль).
4.15. Напишите формулы высших оксидов и их гидроксидов для элементов с порядковыми номерами 4; 37; 75. Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерный характер гидроксида бериллия.
4.16. Какие водородные соединения образуют р-элементы третьего периода? Как изменяются кислотные свойства этих соединений в периоде слева направо?
4.17. Исходя из степени окисления атомов соответствующих элементов, дайте мотивированный ответ на вопрос: какой из двух гидроксидов является более сильным основанием: а) Cr(OH)2 или Cr(OH)3; б) CuOH или Cu(OH)2; в) Fe(OH)2 или Fe(OH)3?
4.18. Какую низшую степень окисления проявляют кремний, азот, селен, бром? Составьте формулы соединения магния с данными элементами в этой их степени окисления.
4.19. Исходя из положения элементов в периодической системе и их степеней окисления, дайте мотивированный ответ, какой из оксидов должен быть более сильным окислителем: а) CrO3 или WO3? б) B2O3 или Tl2O3?
4.20. Какую низшую и высшую степени окисления проявляют углерод, мышьяк, теллур и йод? Составьте формулы соединений данных элементов, отвечающих этим степеням окисления.
Химическая связь и строение молекул
Теоретическое введение
Все вещества образуются в результате возникновения между атомами, входящими в их состав, прочных связей, называемых химическими.
Химическая связь осуществляется в результате электростатического взаимодействия положительно заряженных атомных ядер и отрицательно заряженных электронов, а также электронов друг с другом.
Различают три основных вида химической связи – ионная, ковалентная и металлическая. В чистом виде каждый из перечисленных видов связи встречается крайне редко. Кроме основных видов связи существуют различные типы межмолекулярных взаимодействий – вандерваальсовы взаимодействия (диполь-дипольное, индукционное, дисперсионное), водородная связь и др.
Строение и свойства молекул или других частиц характеризуются рядом параметров химической связи – энергией связи, длиной связи (межатомные расстояния), валентным углом (угол между воображаемыми прямыми, проходящими через ядра атомов).
Химическая связь образуется только в том случае, если при сближении атомов (двух или более) полная энергия системы (сумма кинетической и потенциальной энергий) понижается. Количество энергии, выделяющееся при образовании химической связи, называется энергий связи и измеряется в кДж/моль.
Энергия связи является мерой ее прочности – чем выше энергия связи, тем прочнее молекула, тем ниже длина связи.
Так, например, расстояние между ядрами водорода и кислорода в молекуле воды составляет 0.096 нм, угол Н-О-Н – 104.5о, а энергия связи Н-О 462 кДж/моль.
Ионная химическая связь образуется в результате электростатического взаимодействия отрицательно и положительно заряженных ионов. Условием образования ионной связи является большая разность в значениях электроотрицательности атомов, образующих молекулу. Считается, что ионная связь образуется между элементами, разность в электроотрицательности которых достигает или превышает 2.0. К наиболее типичным соединениям с ионной связью относятся галогениды щелочных и щелочноземельных металлов.
При образовании ионной связи атомы стремятся отдать или принять такое число электронов, чтобы строение их внешней электронной оболочки оказалось аналогичным строению ближайшего к ним инертного газа (восемь электронов на внешнем энергетическом уровне).
Например, хлорид натрия (NaC1) состоит из катионов Na+ и анионов C1-, которые являются продуктами в результате окисления атомов натрия и восстановления атомов хлора:
Na - 1ē = Na+ (1s22s22p6)
Cl + 1ē = Cl- (1s22s22p63s23p6)
При обычных условиях ионные соединения представляют собой кристаллические вещества. В кристаллической решетке ионных соединений ион одного знака окружен определенным количеством ионов противоположного знака, число которых определяется соотношением ионного радиуса. Каждый ион притягивает к себе ионы противоположного знака в любом направлении. Так, в кристалле NaC1 каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора, также как и каждый ион хлора окружен шестью ионами натрия. Поэтому, ионная связь характеризуется ненаправленностью и ненасыщаемостью.
В молекулах, образованных атомами с близкими значениями электроотрицательности, реализуется ковалентная связь.
Ковалентная связь образуется путем обобществления пары электронов двумя атомами.
В образовании ковалентной связи принимают участие так называемые «валентные» электроны – электроны внешней оболочки атома.
В случае образования двухатомной молекулы, например Н2, сближение двух атомов приводит к взаимному проникновению их атомных орбиталей друг в друга. При этом электронная плотность в межъядерном пространстве увеличивается и способствует притяжению ядер. Ядра атомов притягиваются друг к другу, энергия системы понижается. Расстояние между ядрами имеет оптимальное значение, характеризуемое длиной связи. Сближение ядер на более близкое расстояние приводит к их взаимному отталкиванию.

ННН2
При образовании молекулы между одинаковыми атомами (молекулы водорода, кислорода, азота, хлора) область максимального перекрывания атомных орбиталей находится на одинаковом расстоянии от обоих ядер. Такая связь называется ковалентной неполярной связью. В таких молекулах электронная пара в одинаковой мере принадлежит обоим атомам. К неполярным относятся любые двухатомные гомоядерные молекулы – Н2, N2, О2, F2, С12, Br2, I2 и др. В случае, когда в образовании связи принимают участие разные атомы (с разной электроотрицательностью), электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому. Такая связь называется ковалентной полярной связью. Примером молекул с такой связью могут служить галогеноводороды (НС1, НBr, HI), вода, сероводород (H2S), аммиак (NH3), оксиды углерода (CO, CO2) и др.
Ковалентная связь характеризуется насыщаемостью и направленностью. Направленность выражается значениями валентных углов, насыщаемость определяется количеством электронов и АО, способных участвовать в образовании связи.
Структура и свойства молекул с ковалентной связью объясняется с позиций метода валентных связей (ВС) и метода молекулярных орбиталей (ММО).
По методу ВС химическая связь между двумя атомами возникает в результате перекрывания атомных орбиталей (АО) с образованием электронных пар.
Образованная электронная пара локализована между двумя атомами. Такая связь является двухцентровой и двухэлектронной.
Химическая связь образуется только при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами.
Характеристики химической связи (энергия, длина, полярность, валентные углы) определяется типом перекрывания АО.
Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания АО реагирующих атомов.
В образовании ковалентной связи могут принимать участие АО как одинаковой, так и различной симметрии. При перекрывании АО вдоль линии соединения атомов образуется -связь.

s-s s-p p-pd-d
При перекрывании АО по обе стороны от линии соединения атомов образуется -связь.

p-p p-d d-d
При перекрывании всех четырех лопастей d-АО, расположенных в параллельных плоскостях, образуется -связь.
Примеры образования молекул по методу ВС.
В молекуле фтора F2 связь образована 2р-орбиталями атомов фтора:
Образование молекулы F2
В молекуле фтороводорода НF связь образована 1s-орбиталью атома водорода и 2р-орбиталью атома фтора:
Образование молекулы НF
Гибридизация атомных орбиталей. Для объяснения строения некоторых молекул в методе ВС применяется модель гибридизации атомных орбиталей (АО). У некоторых элементов (бериллий, бор, углерод) в образовании ковалентных связей принимают участие как s-, так и p-электроны. Эти электроны расположены на АО, различающихся по форме и энергии. Несмотря на это связи, образованные с их участием, оказываются равноценными и расположены симметрично. В молекулах ВеС12, ВС13 и СС14, например, валентный угол С1ЭС1 равен 180, 120, и 109.28о. Значения и энергии длин связей Э-С1 имеют для каждой из этих молекул одинаковое значение.
Принцип гибридизации орбиталей состоит в том, что исходные АО разной формы и энергии при смешении дают новые орбитали одинаковой формы и энергии. Тип гибридизации центрального атома определяет геометрическую форму молекулы или иона, образованного им.
Рассмотрим с позиций гибридизации атомных орбиталей строение ряда молекул.

ЛИНЕЙНАЯ
МОЛЕКУЛА
В молекуле ВеС12 центральным атомом является бериллий, у которого валентные электроны - 2s12p1. Образующиеся две sp-гибридидные орбитали расположены на одной линии под углом 180о. Таким образом, молекула хлорида бериллия имеет линейную конфигурацию. Такой же гибридизацией объясняется угол между связями в соединениях Mg, Zn, Cd, Hg, C в СО2 и С2Н2.

При гибридизации одной s- и двух p-орбиталей образуются три равноценных sp2-гибридидных орбитали, расположенных в пространстве под углом 120о. Такой тип гибридизации наблюдается в молекуле ВС13. У атома бора валентными являются 2s12p2-электроны. Такая молекула имеет форму плоского треугольника. Подобные гибридные орбитали характерны для атомов В, In, Tl в молекулах, например, тригалогенидов или для углерода в карбонат-анионе СО32- и в С2Н4.

Если в химической связи участвуют одна s- и три p-орбитали, то в результате их гибридизации образуются четыре sp3-орбитали, расположенных в пространстве под углом 109о. Такой тип гибридизации характерен для атомов углерода (валентные электроны - 2s12p3) в предельных углеводородах, азота в катионе аммония, титана, кремния и др. атомов в некоторых соединениях Образованные таким образом соединения с одним центральным атомом имеют форму тетраэдра.
Рассмотрим с позиций гибридизации молекулу ацетилена С2Н2. В молекуле ацетилена каждый атом углерода находится в sp-гибридном состоянии, образуя две гибридные связи, направленные под углом 180° друг к другу. Как в случае связей С-С, так и в случае связей С-Н возникает общее двухэлектронное облако, образующее σ-связи.
Но в молекуле ацетилена в каждом из атомов углерода содержится еще по два р-электрона, которые не принимают участия в образовании σ-связей. Молекула ацетилена имеет плоский линейный «скелет», поэтому оба р-электронных облака в каждом из атомов углерода выступают из плоскости молекулы в перпендикулярном к ней направлении. При этом происходит также некоторое взаимодействие электронных облаков, но менее сильное, чем при образовании σ-связей. В итоге в молекуле ацетилена образуются еще две ковалентные углерод-углеродные связи, называемые -связями.

Метод молекулярных орбиталей (МО). В основе метода молекулярных орбиталей лежит положение о том, что при образовании химической связи атомные орбитали атомов утрачивают свою индивидуальность. В результате комбинации этих атомных орбиталей возникают молекулярные орбитали сложной формы, принадлежащие всей молекуле в целом, т. е. являющиеся многоцентровыми.
Образование молекулярных орбиталей из атомных изображают в виде энергетических диаграмм, где по вертикали откладывают значения энергии. Комбинация АО приводит к двум типам МО. Связывающие МО характеризуются повышенной концентрацией электронной плотности между ядрами атомов и более низким уровнем энергии (в сравнении с исходными АО). Нахождение электронов на таких орбиталях энергетически выгодно и приводит к образованию связи. Разрыхляющие МО характеризуются пониженной концентрацией электронной плотности между ядрами и более высоким уровнем энергии (в сравнении с исходными АО). Нахождение электронов на таких орбиталях энергетически невыгодно и не приводит к образованию связи. Разрыхляющие МО иначе называют антисвязывающими.
Заполнение МО осуществляется в порядке возрастания энергии и согласуется с принципом Паули и правилом Гунда.
С позиций метода МО возможно объяснение образования химической связи для частиц с одним электроном, например, Н2+. Возможность и невозможность образования простейших двухатомных молекул по методу МО можно рассмотреть на примере Н2 и Не2.
Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода в молекуле Н2
Для оценки прочности связи в методе МО введен параметр, называемый порядком связи. Порядок связи рассчитывается как полуразность суммы электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Чем выше значение порядка связи, тем прочнее молекула и выше энергия связи. Так, в молекуле Н2 порядок связи равен 1. В молекуле Не2 (порядок связи равен нулю, это означает, что такая молекула не существует, так как при ее образовании энергия системы не изменяется.
Энергетическая диаграмма, иллюстрирующая с помощью метода МО невозможность существования молекулы Не2
Примеры решения задач
Пример 5.1. Определите, как изменяется прочность соединений в ряду: HF, НСl, НВr, HI.
Решение. У этих двухатомных молекул прочность связи зависит от длины связи. А поскольку радиус атома при переходе от фтора к иоду возрастает, то длина связи Н - галоген в этом направлении возрастает, т.е. прочность соединений при переходе от фтора к иоду уменьшается.
Пример 5.2. В какой из приведенных молекул валентный угол между химическими связями равен 120o: H2O, CO2, CH4, BF3, BeCl2, NH3?
Решение. Значение валентного угла в каждой из этих молекул определяется типом гибридизации АО центрального атома. В молекулах H2O, CH4, и NH3 валентные электроны у атомов кислорода, углерода и азота расположены на sp3-гибридных АО, в молекулах CO2 и BeCl2 на sp-гибридных АО, а в молекуле BF3 sp2-гибридные АО атома бора расположены в пространстве под углом 120o и образуют плоский треугольник.
Пример 5.3. Определите тип химической связи (ионная, ковалентная неполярная, ковалентная полярная) в приведенных соединениях: N2, CO, NaF, O2, HCl, CO2, PH3, КС1.
Решение. Молекулы N2 и O2, состоящие из одинаковых атомов (гомоядерные) неметаллов, образованы ковалентной неполярной связью.
Гетероядерные молекулы CO, HCl, CO2 и PH3, образованы неметаллами, разность в значениях электроотрицательности для которых составляет менее 2.0, следовательно, в них реализуется ковалентная полярная связь.
Кристаллические соединения фторид натрия NaF и хлорид калия КС1 образованы катионами щелочных металлов и галоген-анионами. Это соединения с типично ионным характером химической связи.
Пример 5.4. Какие орбитали участвуют в образовании химических связей в молекулах HF, NO, H2S, N2?
Решение. В образовании химических связей принимают участие валентные электроны. Запишем электронные формулы атомов, образующих предложенные молекулы: H 1s1, C 1s22s22p2, N 1s22s22p3, F 1s22s22p5, S 1s22s22p63s23p4. Следовательно, в образовании молекулы HF принимают участие 1s-орбиталь атома водорода и 2р-орбиталь атома фтора, в образовании молекулы NO участвуют 2р-орбитали атомов азота и кислорода, молекула H2S образована 1s-орбиталью атомов водорода и двумя 3р-орбиталями атома серы, а молекула N2 2р-орбиталями двух атомов азота.
Пример 5.5. Расположите в ряд по увеличению прочности связи следующие молекулы: N2, CO, F2. Определите порядок связи в этих молекулах в соответствии с методом молекулярных орбиталей.
Решение. Прочность связи по методу МО возрастает при увеличении порядка связи. Порядок связи рассчитывается как полуразность электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. В предложенных двухатомных молекулах в образовании молекулярных орбиталей принимают участие по три 2р-атомные орбитали каждого из атомов, всего шесть АО.

Образование молекулы N2 по методу МО Из них образуется столько же молекулярных орбиталей, три из которых связывающие: z, x и y, и разрыхляющие: z*, x* и y*. Порядок связи в предложенном ряду уменьшается: для N2 – 3, для CO - 2 и для F2 – 1. Следовательно,
прочность молекул увеличивается в обратной последовательности F2CON2.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
5.1. Укажите тип химической связи в молекулах НBr, Br2, H2. Приведите схему перекрывания атомных орбиталей.
5.2. Объясните с позиций метода молекулярных орбиталей возможность или невозможность существования устойчивых двухатомных молекул О2, He2, Cl2. Рассчитайте значение порядка связи для каждой из молекул.
5.3. Определите тип химической связи в следующих соединениях: KBr, I2, SO3, S8, NO.
5.4. Определите тип гибридизации атомов кремния в соединениях SiH4 и SiO2.
5.5. В каком из приведенных соединений валентный угол, образованный атомными орбиталями атома углерода, близок к 109о: СО, СС14, СS2?
5.6. Перекрывание каких орбиталей обеспечивает образование нижеперечисленных молекул: SiH4, NO, HI?
5.7. Изобразите энергетические диаграммы образования молекул СО и НС1 по методу молекулярных орбиталей.
5.8. Изобразите перекрывание атомных орбиталей при образовании молекулы N2 по методу валентных связей при условии, что между атомами азота существует тройная связь.
5.9. Какую геометрическую форму имеет молекула хлороформа СНС13? Изобразите перекрывание атомных орбиталей при образовании данной молекулы. Определите тип гибридизации атома углерода.
5.10. Сопоставьте прочность связи в молекулах О2 и С12. Определите порядок связи в этих молекулах в соответствии с методом молекулярных орбиталей.
5.11. Укажите тип химической связи в молекулах Н2О, HBr, N2. Приведите схему перекрывания атомных орбиталей.
5.12. Объясните с позиций метода молекулярных орбиталей невозможность существования устойчивых двухатомных молекул He2 и Ne2.
5.13. Определите тип гибридизации атомов углерода в соединениях С2H6 и СO2.
5.14. В каком из приведенных соединений валентный угол, образованный атомными орбиталями атома, углерода близок к 180о: СО2, СС14, С2Н4?
5.15. Перекрывание каких орбиталей обеспечивает образование нижеперечисленных молекул: SiCl4, NO, HBr?
5.16. Сопоставьте прочность связи в молекулах СО и NO. Определите порядок связи в этих молекулах в соответствии с методом молекулярных орбиталей.
5.17. Определите тип химической связи в следующих соединениях: СsС1, Br2, NO2, P4, H2O2.
5.18. Какую геометрическую форму имеет молекула четыреххлористого углерода СС14? Изобразите перекрывание атомных орбиталей при образовании данной молекулы. Определите тип гибридизации атома углерода.
5.19. Изобразите перекрывание атомных орбиталей при образовании молекулы С12 по методу валентных связей.
5.20. Определите порядок связи по методу молекулярных орбиталей в двухатомных гомоядерных молекулах N2, О2 и С12.
Энергетика и направление химических процессов
Теоретическое введение
Химические реакции сопровождаются выделением или поглощением энергии (чаще всего теплоты). Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими, а с поглощением теплоты – эндотермическими. Количество теплоты, которое выделяется или поглощается при химической реакции, называется тепловым эффектом реакции. Тепловой эффект химической реакции обычно относят к молю продукта реакции и большей частью выражают в килоджоулях. Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном давлении, равен изменению энтальпии системы ΔН. При экзотермической реакции энтальпия системы уменьшается (ΔН  < 0), а при эндотермической – энтальпия системы увеличивается (ΔН > 0).
Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то в этом случае энтальпию реакции называют стандартной и обозначают ΔН°.
Определение тепловых эффектов может быть осуществлено опытным путем с помощью калориметра или путем вычислений. В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса: тепловой эффект химической реакции (т. е. изменение энтальпии ΔН) зависит только от начального и конечного состояния участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.
Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Например, стандартная энтальпия реакции nА + mВ → рС + qD
рассчитывается по формуле
ΔН°х.р. = (рΔf Н °С + qΔf Н°D) − (nΔf Н°А + mΔf Н°B),
где Δf Н° – стандартная энтальпия образования вещества, кДж/моль.
Стандартной энтальпией образования вещества называется стандартная энтальпия реакции образования 1 моль данного вещества из простых веществ.
Примеры решения задач
При решении задач этого раздела следует пользоваться табл. Б. 1.
Пример 6.1. Вычислить тепловой эффект и написать термохимическое уравнение реакции горения ацетилена, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Сколько теплоты выделится при сгорании 10 л ацетилена при нормальных условиях?
Решение. Реакция горения ацетилена протекает по уравнению
С2Н2 (г) + 5½О2 (г) = 2СО2 (г) + Н2О (г).
Пользуясь следствием из закона Гесса и справочными данными из табл. Б.1, вычисляем тепловой эффект реакции:
,
°х.р. = [2(–393,5) + (–241,8)] − [226,8 + 5½∙0] = –1255,6 кДж.
Термохимическими называются уравнения химических реакций, в которых указано изменение энтальпии. Изменение энтальпии (тепловой эффект) записывают в правой части уравнения после запятой.
Термохимическое уравнение реакции горения ацетилена имеет вид:
С2Н2 (г) + 5½О2 (г) = 2СО2 (г) + Н2О (г), °х.р. = –1255,6 кДж.
Тепловой эффект обычно относят к одному молю вещества. Следовательно, при сжигании 1 моль С2Н2 выделяется 1255,6 кДж. Однако по условию задачи сжигается 10 л ацетилена, что составляет 10/22,4 = 0,446 моль С2Н2, где 22,4 л/моль – мольный объем любого газа при нормальных условиях. Таким образом, при сгорании 0,446 моль (10 л) С2Н2 выделится 0,446(1255,6) = 560 кДж теплоты.
Пример 6.2. Реакция идет по уравнению Fe2O3 (к) + 2Al (к) = 2Fe (к) + Al2O3 (к).
При восстановлении 48 г Fe2O3 выделяется 256,1 кДж теплоты. Вычислить тепловой эффект реакции и стандартную энтальпию образования Fe2O3.
Решение. Число молей Fe2O3, содержащихся в 48 г Fe2O3, составляет 48/160 = 0,3 моль, где 160 г/моль – молярная масса Fe2O3. Так как тепловой эффект относят к 1 моль вещества, то тепловой эффект данной реакции равен –256,1/0,3 =
= –853,7 кДж. Запишем термохимическое уравнение этой реакции:
Fe2O3 (к) + 2Al (к) = 2Fe (к) + Al2O3 (к), °х.р. = –853,8 кДж.
Формула для расчета теплового эффекта данной реакции имеет вид:
, отсюда находим : .
После подстановки справочных данных из табл. Б. 1 получаем:
= 20 – 1676 – 20 + 853,8 = –822,2 кДж/моль.
Таким образом, тепловой эффект реакции равен –853,8 кДж, а составляет –822,2 кДж/моль.
Пример 6.3. Исходя из термохимических уравнений:
Н2 (г) + О2 (г) = Н2О2 (ж), ΔН°(1) = –187 кДж; (1)
Н2О2 (ж) + Н2 (г) = 2Н2О (г), ΔН°(2) = –297 кДж; (2)
Н2О (г) = Н2О (ж), ΔН°(3) = – 44 кДж, (3)
рассчитать значение стандартной энтальпии реакции образования Н2О (ж).
Решение. Запишем уравнение реакции, тепловой эффект которой необходимо определить:
Н2 (г) + ½О2 (г) = Н2О (ж), ΔН°(4)–? (4)
В уравнения (1), (2), (3) входят Н2О2 (ж) и Н2О (г), которые не входят в уравнение (4). Чтобы исключить их из уравнений (1), (2), (3), умножим уравнение (3) на 2 и сложим все три уравнения:
Н2 (г) + О2 (г) + Н2О2 (ж) + Н2 (г) + 2Н2О (г) = Н2О2 (ж) + 2Н2О (г) + 2Н2О (ж). (5)
После преобразования уравнения (5) и деления его на 2 получаем искомое уравнение (4). Аналогичные действия проделаем с тепловыми эффектами:
.
В результате получаем кДж,
т. е. энтальпия образования Н2О (ж): = –286 кДж/моль.
Пример 6.4. В каком направлении будет протекать при стандартных условиях реакция СН4 (г) + СО2 (г) ↔ 2СО (г) + 2Н2 (г)?
Решение. Направление протекания химической реакции определяет энергия Гиббса (∆G). Изменение энергии Гиббса в результате химической реакции равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Формула для расчета изменение энергии Гиббса изучаемой реакции имеет вид
.
Значения Δf G° берем из табл. Б. 1 и получаем
Δf G° = [2∙(–137,1) + 2∙0] − [(–50,8) + (–394,4)] = +171 кДж.
При р = const, T = const реакция самопроизвольно протекает в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса. Если ∆G < 0, то реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении. Если ∆G > 0, то самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении невозможно. Если ∆G = 0, то реакция может протекать как в прямом направлении, так и в обратном, и система находится в состоянии равновесия.
Так как ∆G°х.р. = +171 кДж, т.е. ∆G > 0, то самопроизвольное протекание данной реакции в прямом направлении в стандартных условиях невозможно.
Пример 6.5. Определить изменение энтропии в стандартных условиях для реакции, протекающей по уравнению
С (графит) + 2Н2 (г) = СН4 (г).
Решение. Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции (∆S) (энтропия реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
.
Подставляем в формулу справочные данные из табл. Б. 1 и получаем:
∆S°х.р. = 186,2 − (5,7 + 2∙130,6) = –80,7 Дж/К.
Пример 6.6. По значениям стандартных энтальпий образования и стандартных энтропий веществ, участвующих в реакции, вычислить изменение энергии Гиббса реакции, протекающей по уравнению
СО (г) + Н2О (ж) = СО2 (г) + Н2 (г).
Решение. Изменение энергии Гиббса в химической реакции при температуре Т можно вычислить по уравнению
∆G°х.р. = ∆Н°х.р. – Т∆S°х.р..
Тепловой эффект реакции ∆Н°х.р. и изменение энтропии ∆S°х.р. определяем по следствию из закона Гесса:
;
.
Используя справочные данные табл. Б. 1, получаем:
∆Н°х.р. = [(–393,5) + 0] − [(–110,5) + (–285,8)] = +2,8 кДж;
∆S°х.р. = (213,7 + 130,6) − (197,5 + 70,1) = +76,7 Дж/К.
Изменение энергии Гиббса в химической реакции:
∆G°х.р. = ∆Н°х.р. – Т∆S°х.р.; Т = 298 К;
∆G°х.р. = 2,8 − 298∙76,7∙10-3 = –20,05 кДж.
Пример 6.7. Определить температуру, при которой установится равновесие в системе
СаСО3 (к) СаО (к) + СО2 (г).
Решение. При химическом взаимодействии одновременно изменяется энтальпия, характеризующая стремление системы к порядку, и энтропия, характеризующая стремление системы к беспорядку. Если тенденции к порядку и беспорядку в системе одинаковы, то ∆H°х.р. = Т∆S°х.р., что является условием равновесного состояния системы. Отсюда можно определить температуру, при которой устанавливается равновесие химической реакции для стандартного состояния реагентов:
.
Сначала вычисляем ∆Н°х.р. и ∆S°х.р. по формулам:
;
.
Используя справочные данные табл. Б. 1 получаем:
°х.р. = [– 635,5 + (–393,5)] – (–1207,1) = 178,1 кДж;
S°х.р. = (39,7 + 213,7) – 92,9 = 160,5 Дж/К или 0,1605 кДж/К.
Отсюда температура, при которой устанавливается равновесие:
Травн. = 178,1/0,1605 = 1109,5 К.
Пример 6.8. Вычислить °х.р., ∆S°х.р. и G°T реакции, протекающей по уравнению Fe2O3 (к) + 3C (к) = 2Fe (к) + 3CO (г). Возможна ли реакция
восстановления Fe2O3 углеродом при температуре 298 и 1000 К?
Решение. Вычисляем °х.р. и S°х.р.:
,
°х.р. =[3(–110,5) + 2·0] – [–822,2 + 3·0] = –331,5 + 822,2 = +490,7 кДж;
,
S°х.р. = (2·27,2 + 3·197,5) – (89,9 + 3·5,7) = 539,9 Дж/К или 0,540 кДж/К.
Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения G°х.р. = °х.р. – ТS°х.р..
G°298 = 490,7 – 2980,540 = +329,8 кДж;
G°1000 = 490,7 – 10000,540 = –49,3 кДж.
Так как G°298 > 0, а G°1000 < 0, то восстановление Fe2O3 углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 298 К.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
6.1. а). Вычислить тепловой эффект и написать термохимическое уравнение реакции между СО (г) и Н2 (г), в результате которой образуются СН4 (г) и Н2О (г). Сколько теплоты выделится, если в реакции было израсходовано 100 л СО при нормальных условиях? (Ответ: –206,2 кДж; 920,5 кДж).
б). Прямая или обратная реакция будет протекать при 298 К в системе
2NO (г) + O2 (г) = 2NO2 (г)?
Ответ обосновать, вычислив ∆G°х.р..
6.2. а). Реакция горения этилена выражается уравнением
С2Н4 (г) + 3О2 (г) = 2СО2 (г) + 2Н2О (г).
При сгорании 1 л С2Н4 при нормальных условиях выделяется 59,06 кДж теплоты. Определить стандартную энтальпию образования этилена.
(Ответ: 52,3 кДж/моль).
б). Пользуясь значениями ΔН°х.р. и ΔS°х.р., вычислить ∆G° реакции при 298 К
С (графит) + О2 (г) = СО2 (г). (Ответ: –394,4 кДж).
6.3. а). Сожжены с образованием H2O (г) равные объемы водорода и ацетилена, взятые при одинаковых условиях. В каком случае выделится больше теплоты? Во сколько раз? (Ответ: 5,2).
б). Исходя из стандартных энтальпий образования и стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислить ∆G°х.р. для реакции, протекающей по уравнению Н2 (г) + СО2 (г) = СО (г) + Н2О (ж). Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно? (Ответ: 20 кДж).
6.4. а). Вычислить, сколько теплоты выделится при сгорании 165 л ацетилена при нормальных условиях, если продуктами сгорания являются диоксид углерода и пары воды. (Ответ: 9248,8 кДж).
б). Возможна ли при стандартных условиях реакция
4Al (к) + 3CO2 (г) = 2Al2O3 (к) + 3C (к)?
Ответ обосновать, вычислив ∆G°х.р..
6.5. а). Газообразный этиловый спирт С2H5OH можно получить при взаимодействии этилена С2Н4 (г) и водяных паров. Вычислить тепловой эффект этой реакции и написать термохимическое уравнение. Сколько теплоты выделится, если в реакции было израсходовано 100 л этилена при нормальных условиях?
(Ответ: –45,8 кДж; 204,5 кДж).
б). Вычислить изменение энтропии реакции, протекающей по уравнению
С2Н4 (г) + 3О2 (г) = 2СО2 (г) + 2Н2О (г). (Ответ: −29,6 Дж/К).
6.6. а). Вычислить, какое количество теплоты выделилось при восстановлении Fe2O3 металлическим алюминием, если было получено 335,1 г железа.
(Ответ: 2554,5 кДж).
б). Рассчитать ∆G° реакции, протекающей по уравнению
N2 (г) + 2H2O (ж) = NH4NO2 (к),
и сделать вывод о возможности ее протекания. = 115,9 кДж/моль.
(Ответ: 590,5 кДж).
6.7. а). При растворении 16 г СаС2 в воде выделяется 31,27 кДж теплоты. Определить стандартную энтальпию образования Са(ОН)2.
(Ответ: –986,2 кДж/моль).
б). Вычислить S° следующих реакций: С (графит) + СО2 (г) = 2СО (г); С (графит) + О2 (г) = СО2 (г). (Ответ: 175,6 Дж/К; 3 Дж/К).
6.8. а). При восстановлении 12,7 г оксида меди (II) углем (с образованием СО) поглощается 8,24 кДж. Определить стандартную энтальпию образования СuO. (Ответ: –162 кДж/моль).
б). Вычислить, при какой температуре наступит равновесие системы
СО (г) + 2Н2 (г) ↔ СН3ОН (ж). (Ответ: 386 К).
6.9. а). Вычислить тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (II) водородом, исходя из следующих термохимических уравнений:
FeO (к) + CO (г) = Fe (к) + СO2 (г), ∆Н° = –19,2 кДж;
СO (г) + ½O2 (г) = СO2 (г), ∆Н° = –283 кДж;
H2 (г) + ½O2 (г) = H2O (г), ∆Н° = –241,8 кДж.
(Ответ: 22 кДж).
б). Реакция горения ацетилена идет по уравнению
С2Н2 (г) + 5½О2 (г) = 2СО2 (г) + Н2О (ж).
Вычислить ∆G°х.р. и ∆S°х.р. Объяснить уменьшение энтропии в результате этой реакции. (Ответ: −1235,3 кДж; −215,8 Дж/К).
6.10. а). Вычислить стандартную энтальпию образования NO из простых веществ, исходя из следующих термохимических уравнений:
4NH3 (г) + 5О2 (г) = 4NO (г) + 6Н2О (ж), ∆Н° = –1168,80 кДж;
4NH3 (г) + 3О2 (г) = 2N2 (г) + 6Н2О (ж), ∆Н° = –1530,28 кДж.
(Ответ: 90,37 кДж).
б). При какой температуре наступит равновесие системы
СН4 (г) + СО2 (г) = 2СО (г) + 2Н2 (г), ∆Н°х.р. = +247,4 кДж.
(Ответ: 965,2 К).
6.11. а). Восстановление диоксида свинца водородом протекает по уравнению PbO2 (к) + H2 (г) = PbO (к) + H2O (г), ∆Н°х.р. = −182,5 кДж. Вычислить стандартную энтальпию образования PbO2. (Ответ: −276,6 кДж/моль).
б). Вычислить, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению
PCl5 (г) = PCl3 (г) + Cl2 (г), ∆Н°х.р. = +92,4 кДж.
= 223 Дж/(моль∙К). (Ответ: 440 К).
6.12. а). Исходя из уравнения реакции горения ацетилена
С2Н2 (г) + 5½О2 (г) = 2СО2 (г) + Н2О (г), °х.р. = –1255,6 кДж,
вычислить, сколько теплоты выделится при сгорании 1 м3 С2Н2 при нормальных условиях. (Ответ: 56053,5 кДж).
б). Какой из карбонатов ВеСО3, или СаСО3 можно получить по реакции взаимодействия соответствующих оксидов с СО2? Вывод сделать, вычислив ∆G°х.р..
= –944,8 кДж/моль; = –581,6 кДж/моль.
(Ответ: +31,2 кДж; –129,9 кДж).
6.13. а). Определить количество теплоты, выделившейся при взаимодействии 50 г фосфорного ангидрида с водой по реакции
Р2О5 (к) + H2O (ж) = 2HPO3 (ж),
если тепловые эффекты реакции равны:
2Р (к) + 5½O2 (г) = Р2О5 (к), ∆Н° = –1492 кДж;
2Р (к) + H2 (г) + 3O2 (г) = 2HPO3 (ж), ∆Н° = –1964,8 кДж.
(Ответ: 65,8 кДж).
б). Рассчитать стандартную энтропию оксида железа (III), если известно изменение энтропии реакции, протекающей по уравнению
4FeO (к) + O2 (г) = 2Fe2O3 (к), ∆S°х.р. = –260,4 Дж/К.
(Ответ: 89,9 Дж/моль К).
6.14. а). Определить тепловой эффект реакции, протекающей по уравнению
PbO2 (к) + СО (г) = PbO (к) + СO2 (г).
(Ответ: −223,7 кДж).
б). Вычислить ∆Н°х.р., ∆S°х.р. и ∆G°Т реакции, протекающей по уравнению
Fe2O3 (к) + 3Н2 (г) = 2Fe (к) + 3Н2O (г).
Возможна ли реакция восстановления Fe2O3 водородом при температурах 500 и 1500 К? (Ответ: 96,8 кДж; 138,8 Дж/К; 27,3 кДж; –111,7 кДж).
6.15. а). Определить стандартную энтальпию образования пентахлорида фосфора РСl5 из простых веществ, исходя из следующих термохимических уравнений:
2Р + 3Сl2 = 2РСl3, ∆Н° = –554,0 кДж;
РСl3 + Сl2 = РСl5, ∆Н° = –92,4 кДж.
(Ответ: –369,2 кДж/моль).
б). При какой температуре наступит равновесие системы
4HCl (г) + O2 (г) = 2H2O (г) + 2Cl2 (г), ∆Н°х.р. = –114,4 кДж.
= 223 Дж/моль∙К; = 186,7 Дж/(моль∙К)? (Ответ: 891 К).
6.16. а). Вычислить тепловой эффект и написать термохимическое уравнение реакции между СН4 (г) и Н2О (г), в результате которой образуются СО (г) и Н2 (г). (Ответ: 206,2 кДж).
б). Рассчитать энергию Гиббса химических реакций, протекающих по уравнениям: CaO (к) + Н2О (г) = Са(ОН)2 (к);
Р2О5 (к) + 3Н2О (г) = 2Н3РО4 (к),
и определить, какой из двух оксидов, CaO или Р2О5, при стандартных условиях лучше поглощает водяные пары. (Ответ: –65,5 кДж; –205,2кДж).
6.17. а). Определить стандартную энтальпию образования фосфина РН3, исходя из уравнения 2РН3 (г) + 4О2 (г) = Р2О5 (к) + 3Н2О (ж), °х.р. = –2360 кДж.
(Ответ: 5,3 кДж/моль).
б). Вычислить значения ∆G°х.р. следующих реакций восстановления оксида железа (III): Fe2O3 (к) + 3Н2 (г) = 2Fe (к) + 3Н2О (г);
2Fe2O3 (к) + 3С (к) = 4Fe (к) + 3СО2 (г);
Fe2O3 (к) + 3СO (г) = 2Fe (к) + 3СО2 (г).
Протекание какой из этих реакций наиболее вероятно?
(Ответ: +55 кДж; +298,4 кДж; –31,1 кДж).
6.18. а). При сгорании 11,5 г жидкого этилового спирта выделилось 308,71 кДж теплоты. Рассчитать тепловой эффект и написать термохимическое уравнение реакции, в результате которой образуются пары воды и диоксид углерода. Вычислить энтальпию образования С2Н5ОН (ж).
(Ответ: −1234,8 кДж; –277,6 кДж/моль.).
б). Пользуясь значениями ∆Н°х.р., ∆S°х.р., вычислить ∆G° реакции, протекающей по уравнению PbO2 + Pb = 2PbO. Определить, возможна ли эта реакция при 298 К. (Ответ: –157,3 кДж.).
6.19. а). При сгорании 9,3 г фосфора выделяется 223,8 кДж теплоты. Рассчитать энтальпию образования оксида фосфора (V). (Ответ: –1492 кДж.).
б). Какой из двух процессов разложения нитрата аммония наиболее вероятен при 298 К? NH4NO3 (к) → N2O (г) + 2H2O (г);
NH4NO3 (к) → N2 (г) + ½O2 (г) + 2H2O (г).
Ответ обосновать, рассчитав ∆G°х.р. (Ответ: –169,1 кДж; –273,3 кДж.).
6.20. а). Реакция горения метана протекает по уравнению
СН4 (г) + 2О2 (г) = СО2 (г) + 2Н2О (г).
Рассчитать тепловой эффект реакции и количество теплоты, которое выделится при сгорании 100 л метана при нормальных условиях.
(Ответ: –802,2 кДж; 3581,3 кДж).
б). Вычислить стандартную энергию Гиббса образования NH3, исходя из значений энтальпии образования NH3 и изменения энтропии (∆S°) реакции
N2 (г) + 3Н2 (г) = 2NH3 (г). (Ответ: –16,7кДж/моль).
Скорость химической реакции
Теоретическое введение
Скоростью реакции называется изменение концентрации какого-либо из веществ, вступающего в реакцию или образующегося при реакции, за единицу времени.
Скорость химических реакций зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, присутствия катализаторов.
Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. В общем случае для реакции
nA + mB = pАВ
зависимость скорости реакции от концентрации выражается уравнением
,
где k – константа скорости реакции; CА и CВ – концентрации реагирующих веществ; n и m – коэффициенты перед веществами А и В.
Зависимость скорости реакции от температуры выражается правилом Вант-Гоффа: в гомогенной системе при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции увеличивается в 2−4 раза:
,
где V2 и V1 – скорость реакции при температурах t2 и t1; γ – температурный коэффициент скорости реакции.
Примеры решения задач
Пример 7.1. Как изменится скорость реакции каждой из реакций:
2NO (г) + Cl2 (г) = 2NOCl (г); (1);
СаО (к) + СО2 (г) = СаСО3 (к), (2),
если в каждой системе увеличить давление в 3 раза?
Решение. Реакция (1) гомогенная и, согласно закону действия масс, начальная скорость реакции равна ; реакция (2) гетерогенная, и ее скорость выражается уравнением . Концентрация веществ, находящихся в твердой фазе (в данной реакции СаО), не изменяется в ходе реакции, поэтому не включается в уравнение закона действия масс.
Увеличение давления в каждой из систем в 3 раза приведет к уменьшению объма системы в 3 раза и увеличению концентрации каждого из реагирующих газообразных веществ в 3 раза. При новых концетрациях скорости реакций рассчитываются по формулам:
(1) и (2).
Сравнивая выражения для скоростей V и V', находим, что скорость реакции (1) возрастает в 27 раз, а реакции (2) – в 3 раза.
Пример 7.2. Реакция между веществами А и В выражается уравнением
2А + В = D. Начальные концентрации составляют (моль/л): СА = 5 , СВ = 3,5. Константа скорости равна 0,4. Вычислить скорость реакции в начальный момент и в тот момент, когда в реакционной смеси останется 60 % вещества А.
Решение. По закону действия масс . В начальный момент скорость V1 = 0,4523,5 = 35. По истечении некоторого времени в реакционной смеси останется 60 % вещества А, т. е. концентрация вещества А станет равной 50,6 = 3 моль/л. Значит, концентрация А уменьшилась на 5−3 = 2 моль/л. Так как А и В взаимодействуют между собой в соотношении 2:1, то концентрация вещества В уменьшилась на 1 моль и стала равной 3,5 – 1 = 2,5 моль/л.
Следовательно, V2 = 0,4322,5 = 9.
Пример 7.3. Через некоторое время после начала реакции 2NO + O2 = 2NO2 концентрации веществ составляли (моль/л): = 0,06; = 0,12; = 0,216. Найти исходные концентрации NO и O2.
Решение. Исходные концентрации NO и O2 находим на основе уравнения реакции, согласно которому на образование 2 моль NO2 расходуется 2 моль NO. По условию задачи образовалось 0,216 моль NO2, на что израсходовалось 0,216 моль NO. Значит, исходная концентрация NO равна
= 0,06 + 0,216 = 0,276 моль/л.
По уравнению реакции на образование 2 моль NO2 необходимо 1 моль О2, а для получения 0,216 моль NO2 требуется 0,216/2 = 0,108 моль О2. Исходная концентрация О2 равна = 0,12 + 0,108 = 0,228 моль/л.
Таким образом, исходные концентрации составляли:
= 0,276 моль/л; = 0,228 моль/л.
Пример 7.4. При 323 К некоторая реакция заканчивается за 30 с. Определить, как изменится скорость реакции и время ее протекания при 283 К, если температурный коэффициент скорости реакции равен 2.
Решение. По правилу Вант-Гоффа находим, во сколько раз изменится скорость реакции: .
Скорость реакции уменьшается в 16 раз. Скорость реакции и время ее протекания связаны обратно пропорциональной зависимостью. Следовательно, время протекания данной реакции увеличится в 16 раз и составит 3016 = 480 с = 8 мин.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
7.1. Реакция протекает по уравнению 3Н2 + СО = СН4 + H2O.
Начальные концентрации реагирующих веществ были (моль/л): = 0,8; C CO = 0,6. Как изменится скорость реакции, если концентрацию водорода увеличить до 1,2 , а концентрацию оксида углерода до 0,9 моль/л?
(Ответ: увеличится в 5 раз).
7.2. Реакция разложения N2O идет по уравнению 2N2O = 2N2 + O2. Константа скорости реакции равна 5·10–4. Начальная концентрация  = 0,32 моль/л.
Определить скорость реакции в начальный момент и в тот момент, когда разложится 50 % N2O. (Ответ: 5,12.10-5; 1,28.10-5).
7.3. Реакция между веществами А и В выражается уравнением А + 2В = D. Начальные концентрации (моль/л): СА = 0,3 и СВ = 0,4. Константа скорости равна 0,8. Вычислить начальную скорость реакции и определить, как изменилась скорость реакции по истечении некоторого времени, когда концентрация вещества А уменьшилась на 0,1 моль. (Ответ: 3,84.10-2; уменьшилась в 6 раз).
7.4. Чему равен температурный коэффициент скорости реакции, если при понижении температуры на 30 °С, время протекания реакции увеличилось в 64 раза? (Ответ: 4).
7.5. Вычислить, при какой температуре реакция закончится за 45 мин, если при 20 °С на это потребуется 3 ч. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3. (Ответ: 33 °С).
7.6. Как изменится скорость реакции CO + Cl2 = COCl2, если повысить давление в 3 раза и одновременно повысить температуру на 30 °С (γ = 2)?
(Ответ: увеличится в 72 раза).
7.7. Реакции протекают по уравнениям:
С (к) + О2 (г) = СО2 (г); (1)
2СО (г) + О2 (г) = 2СО2 (г). (2)
Как изменится скорость (1) и (2) реакций, если в каждой системе: а) уменьшить давление в 3 раза; б) увеличить объем сосуда в 3 раза; в) повысить концентрацию кислорода в 3 раза? (Ответ: а) уменьшится в (1) в 3, во (2) в 27 раз;
б) уменьшится в (1) в 3, во (2) в 27 раз; в) увеличится в (1) и (2) в 3 раза).
7.8. Реакция идет по уравнению H2 + I2 = 2HI. Константа скорости равна 0,16. Исходные концентрации Н2 и I2 соответственно равны 0,04  и 0,05 моль/л. Вычислить начальную скорость реакции и ее скорость, когда концентрация Н2 станет равной 0,03 моль/л. (Ответ: 3,2.10-4; 1,9.10-4).
7.9. Окисление серы и ее диоксида протекает по уравнениям:
S (к) + О2 (г) = SO2 (г); (1)
2SO2 (г) + О2 (г) = 2SO3 (г). (2)
Как изменится скорость (1) и (2) реакций, если в каждой системе: а) увеличить давление в 4 раза; б) уменьшить объем сосуда в 4 раза; в) повысить концентрацию кислорода в 4 раза? (Ответ: а) увеличится в (1) в 4, во (2) − в 64 раза; б) увеличится в (1) в 4, во (2) − в 64 раза; в) увеличится в (1) и (2) в 4 раза.
7.10. Константа скорости реакции 2А + В = D равна 0,8. Начальные концентрации (моль/л): СА = 2,5 и СВ = 1,5. В результате реакции концентрация вещества СВ оказалась равной 0,6 моль/л. Вычислить, чему стала равна СА и скорость реакции. (Ответ: 0,7 моль/л; 0,235).
7.11. Реакция протекает по уравнению
4HCl + O2 = 2H2O + 2Cl2.
Через некоторое время после начала реакции концентрации участвующих в ней веществ стали (моль/л): = 0,85; = 0,44; = 0,30. Вычислить начальные концентрации HCl и О2. (Ответ: = 1,45; = 0,59 моль/л).
7.12. Начальные концентрации веществ в реакции СО + Н2О ↔ СО2 + Н2 были равны (моль/л): CCO = 0,5; = 0,6; = 0,4; = 0,2. Вычислить концентрации всех участвующих в реакции веществ после того, как прореагировало 60 % Н2О. (Ответ: CCO = 0,14; = 0,24; = 0,76; = 0,56 моль/л).
7.13. Как изменится скорость реакции 2СО + О2 = СО2, если: а) объем реакционного сосуда увеличить 3 раза; б) увеличить концентрацию СО в 3 раза; в) повысить температуру на 40 °С (γ = 2)? (Ответ: а) уменьшится в 27 раз; б) увеличится в 9 раз; в) увеличится в 16 раз).
7.14. При 10 °С реакция заканчивается за 20 мин. Сколько времени будет длиться реакция при повышении температуры до 40 °С, если температурный коэффициент равен 3? (Ответ: 44,4 с).
7.15. Во сколько раз следует увеличить а) концентрацию СО в системе 2СО = СО2 + С, чтобы скорость реакции возросла в 4 раза? б) концентрацию водорода в системе N2 + 3H2 = 2NH3, чтобы скорость реакции возросла в 100 раз? в) давление в системе 2NO + O2 = 2NO2, чтобы скорость образования NO2 возросла в 103 раз? (Ответ: 2 раза; 4,64 раза; 10 раз).
7.16. Скорость реакции А + 2В = АВ2 при СА = 0,15 и СВ = 0,4 моль/л равна 2,4∙10−3. Определить константу скорости и скорость реакции, когда концентрация В станет 0,2 моль/л. (Ответ: 0,1; 2∙10-4).
7.17. Как изменится скорость реакции 2А + В = А2В, если концентрацию вещества А увеличить в 3 раза, концентрацию вещества В уменьшить в 2 раза, а температуру повысить на 40 °С (γ = 2)? (Ответ: увеличится в 72 раза).
7.18. Реакция идет по уравнению 2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O. Через некоторое время после начала реакции концентрации участвующих в ней веществ стали (моль/л): = 0, 009; = 0,02; = 0,003. Вычислить: а) концентрацию водяного пара в этот момент; б) исходные концентрации сероводорода и кислорода. (Ответ: = 0,003; = 0,012; = 0,0245 моль/л).
7.19. Две реакции протекают при 25 °С с одинаковой скоростью. Температурный коэффициент скорости первой реакции равен 2, второй – 3. Найти отношение этих скоростей при 75 °С. (Ответ: V2/V1 = 7,59).
7.20. Реакция идет по уравнению N2 + 3H2 = 2NH3. Через некоторое время после начала реакции концентрации реагирующих веществ были (моль/л):
= 0,8; = 1,5; = 0,1. Вычислить концентрации веществ в момент, когда концентрация N2 стала 0,5 моль/л. (Ответ:  = 0,6 ; = 0,7 моль/л).
Катализ
Теоретическое введение
Катализаторами называются вещества, увеличивающие скорость химических реакций, но сами остающиеся после нее химически неизменными. Явление изменения скорости реакции под воздействием катализаторов называется катализом.
Катализатор бывает гомогенный и гетерогенный. Если катализатор и реагирующие вещества находятся в одном фазовом состоянии, то катализ называют гомогенным. Механизм гомогенного катализа объясняется возникновением при участии катализатора нестойких промежуточных соединений. При этом энергия активации понижается и активными становятся молекулы, энергия которых была недостаточна для осуществления реакции без катализатора. Например, реакция
2SO2 (г) + O2 (г) → 2SO3 (г)
протекает с малой скоростью. Для увеличения скорости реакцию проводят в присутствии катализатора NO, который с одним из реагентов, а именно с О2, образует нестойкое промежуточное соединение NO2, взаимодействующее в свою очередь с другим реагентом SO2:
О2 (г) + 2NO (г) → 2NO2 (г)
2NO2 (г) + 2SO2 (г) → 2SO3 (г) + 2NO (г)
О2 (г) + 2SO2 (г) → 2SO3 (г).
Как видим, в суммарное уравнение реакции катализатор не входит, т.е. в результате реакции он не испытывает химическое превращение.
Если катализатор и взаимодействующие вещества находятся в разных фазовых состояниях, т. е. имеют границу раздела, то катализ называют гетерогенным. В этом случае катализаторами обычно являются твердые вещества, на поверхности которых реагируют жидкости или газы. Суммарная скорость реакции на твердом катализаторе зависит от площади его поверхности, поэтому для ускорения реакции применяют катализаторы с развитой поверхностью: тонко измельченные порошки или подложки (пористые угли, силикаты) с нанесенным тонким слоем катализатора. Гетерогенные каталитические реакции начинаются со стадии адсорбции, в результате которой разрываются или ослабляются химические связи в молекулах реагирующих веществ, и молекулы становятся активными.
Примеры решения задач
Пример 8.1. Промышленная установка, работающая на ванадиевом катализаторе (V2O5), производит в сутки 30000 кг моногидрата H2SO4. Объем катализатора в установке 0,7 м3. Рассчитать активность катализатора.
Решение. Мерой активности катализатора является изменение скорости химической реакции в результате введения в систему катализатора. Количественно активность катализатора оценивается производительностью катализатора (Ak). Под производительностью катализатора подразумевают количество вещества, получающееся в единицу времени с единицы площади поверхности (Sk), массы (mk) или объема (Vk) катализатора. Производительность катализатора равна
,
где m − масса получаемого вещества; τ − время протекания процесса.
Для определения производительности катализатора выразим время в часах:
Ak = = 1785,7 кг/(м3∙час).
Таким образом, активность ванадиевого катализатора при получении моногидрата H2SO4 равна 1785,7 кг/(м3∙час).
Пример 8.2. Энергия активации некоторой реакции без катализатора равна 75,24 кДж/моль, а с катализатором – 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастет скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 25 °С?
Решение. Обозначим энергию активации реакции без катализатора через Ea, а с катализатором – через Ea/, соответствующие константы скорости реакции обозначим через k и k/ . Для решения задачи используем преобразованное уравнение Аррениуса: .
Подставляя в это уравнение данные задачи, выражая энергию активации в джоулях и учитывая, что Т = 298 К, получим
.
Окончательно находим k//k = 2,5∙104. Таким образом, снижение энергии активации на 25,1 кДж привело к увеличению скорости реакции в 25 тысяч раз.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
8.1. При окислении NH3 на платиновом катализаторе было получено в течение суток 1440 кг HNO3. Для окисления было использовано 0,064 кг катализатора. Рассчитать активность катализатора. (Ответ: 937,5 кг/(м3∙час)).
8.2. Зависит ли значение энергии активации реакции в случае гетерогенного катализа от площади поверхности катализатора и от его структуры?
8.3. Во сколько раз увеличится скорость реакции, протекающей при 298 К, если энергию активации ее уменьшить на 4 кДж/моль? (Ответ: в 5 раз).
8.4. Чему равна энергия активации реакции, если при повышении температуры от 290 К до 300 К скорость ее увеличится в 2 раза? (Ответ: 49,9 кДж/моль).
8.5. Каково значение энергии активации реакции, скорость которой при 300 К в 10 раз больше, чем при 280 К? (Ответ: 80,3 кДж/моль).
8.6. За 12 ч было синтезировано 45 000 кг NH3. Объем использованного катализатора 1,2 м3. Определить производительность катализатора.
(Ответ: 3125 кг/(м3∙час)).
8.7. Найти объем катализатора для синтеза NH3, если производительность установки 5000 м3 аммиака в час. Производительность используемого катализатора 2000 кг/(м3∙час). (Ответ: 1,9 м3).
8.8. Изменится ли значение константы скорости реакции при замене одного катализатора другим?
8.9. Каков механизм участия в химическом процессе веществ, замедляющих скорость химической реакции и называемых отрицательными катализаторами и ингибиторами?
8.10. Один катализатор снижает энергию активации при 300 К на 20 кДж/моль, а другой на 40 кДж/моль. Какой катализатор эффективнее? Во сколько раз возрастет скорость реакции при использовании того или иного катализатора? (Ответ: второй; 3,1∙103; 9,4∙106).
8.11. Жиры и углеводы окисляются в живых организмах при температуре около 37 °С, а вне живых организмов окисление происходит при 450–500 °С. Объяснить причины этого явления.
8.12. Привести примеры каталитических реакций. Можно ли, с помощью катализаторов, сместить химическое равновесие? Какова роль катализатора в обратимых реакциях?
8.13. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 32,3 кДж/моль, а в присутствии катализатора она равна 20,9 кДж/моль. Во сколько раз возрастет скорость этой реакции в присутствии катализатора при 25 °С? (Ответ: в 100 раз).
8.14. Стенки реакционного сосуда часто оказывают большое влияние на скорость химических процессов, ускоряя или замедляя их. Привести возможные причины этого явления.
8.15. К каким последствиям может привести смещение равновесия под действием катализатора?
8.16. Почему вода в глиняном сосуде не растворяет кремний, а в стеклянном растворяет? Как проверить предложенное объяснение?
8.17. Каково влияние природы растворителя (полярность) на скорость реакции? Можно ли считать, что растворитель в зависимости от природы обладает каталитическим или ингибирующим действием?
8.18. Обычно, чем полярнее растворитель, тем сильнее ослабляются связи в реагирующих молекулах и тем выше становится их реакционная способность. В каком растворителе реакции проходят быстрее? Имеются ли исключения из этого правила?
8.19. Перечислить причины ускорения реакции гетерогенным катализатором.
8.20. Способствует ли повышение температуры первому этапу гетерогенного катализа – адсорбции молекул реагирующих веществ на поверхности твердого катализатора?
Химическое равновесие
Теоретическое введение
Химическим равновесием называется такое состояние реагирующей системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Закон действия масс для обратимых процессов: в состоянии химического равновесия при постоянной температуре отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций исходных веществ есть величина постоянная. Она называется константой равновесия и обозначается Кс. Для реакции
nА + mВ рС + qD
константа равновесия имеет вид ,
где [A], [B], [C], [D] – равновесные концентрации реагирующих веществ; n, m, p, q – коэффициенты перед веществами А, В, C, D.
Химическое равновесие остается неизменным до тех пор, пока условия равновесия (концентрация, температура, давление), при которых оно установилось, сохраняются постоянными. При изменении условий равновесие нарушается. Через некоторое время в системе вновь наступает равновесие, характеризующееся новым равенством скоростей прямой и обратной реакций и новыми равновесными концентрациями всех веществ. Переход системы из одного равновесного состояния в другое называется смещением равновесия.
При увеличении концентрации исходных веществ и уменьшении концентрации продуктов реакции равновесие смещается в сторону прямой реакции. При увеличении концентраций продуктов реакции и понижении концентраций исходных веществ равновесие смещается в сторону обратной реакции. Например, в реакции
2СО + О2 2СО2
увеличение концентраций СО, О2 (исходные вещества) или уменьшение концентрации СО2 (продукт реакции) приводит к смещению равновесия вправо. Увеличение концентрации СО2 или понижение концентраций исходных веществ СО, О2 смещает равновесие влево.
При повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической, при понижении – в направлении экзотермической реакции. Например, в равновесной системе
N2 + O2 2NO, ∆Н°х.р. = 180,5 кДж,
прямая реакция эндотермическая, поэтому повышение температуры приводит к смещению химического равновесия в сторону прямой реакции, а понижение температуры – в сторону обратной реакции.
Примеры решения задач
Пример 9.1. При некоторой температуре в системе N2 (г) + 3Н2 (г) 2NH3 (г) равновесные концентрации составляли (моль/л): [N2] = 1,5; [H2] = 1,7; [NH3] = 2,6. Вычислить константу равновесия этой реакции и исходные концентрации азота и водорода.
Решение. Константа равновесия данной реакции выражается уравнением
.
Подставляя данные задачи, получаем .
Исходные концентрации азота и водорода находим на основе уравнения реакции. Согласно уравнению реакции на образование 2 моль NH3 расходуется 1 моль N2. По условию задачи образовалось 2,6 моль NH3, на что израсходовалось 1,3 моль N2. Учитывая равновесную концентрацию азота, находим его исходную концентрацию: = 1,5 + 1,3 = 2,8 моль/л.
По уравнению реакции на образование 2 моль NH3 необходимо 3 моль H2, а для получения 2,6 моль NH3 требуется 32,6/2 = 3,9 моль H2. Исходная концентрация водорода = 1,7 + 3,9 = 5,6 моль/л. Таким образом, КС = 0,92; исходные концентрации = 2,8, = 5,6 моль/л.
Пример 9.2. Реакция протекает по уравнению А + В D + F. Определить равновесные концентрации реагирующих веществ, если исходные концентрации веществ А и В, соответственно, равны 2 и 1,2 моль/л, а константа равновесия реакции КС = 1.
Решение. Так как все вещества в данной реакции реагируют в одинаковых соотношениях, обозначим изменение концентрации всех реагирующих веществ через x. К моменту установления равновесия образовалось х моль D и х моль F и соответственно [D] = x; [F] = x. По уравнению реакции на столько же уменьшились концентрации А и В, т. е. [A] = 2 – x; [B] = 1,2 – x. Подставим равновесные концентрации в выражение константы равновесия:
; ; х = 0,75.
Отсюда равновесные концентрации равны: [D] = 0,75 моль/л; [F] = 0,75 моль/л;
[A] = 2 – 0,75 = 1,25 моль/л; [B] = 1,2 – 0,75 = 0,45 моль/л.
Пример 9.3. Реакция протекает по уравнению 2SO2 + O2 2SO3. В каком направлении сместится химическое равновесие, если объем системы уменьшить в 3 раза?
Решение. До изменения объема скорости прямой и обратной реакций выражались уравнениями:
; .
При уменьшении объема в 3 раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в 3 раза. После увеличения концентрации скорость прямой реакции стала ,
т. е. возросла в 27 раз; а скорость обратной – , т. е. возросла в 9 раз. Следовательно, равновесие сместится в сторону прямой реакции (вправо).
Пример 9.4. В какую сторону сместится химическое равновесие реакции А + В  D, если повысить температуру на 30 °С? Температурные коэффициенты скорости прямой (γ1) и обратной (γ2) реакции равны соответственно 2 и 3.
Решение. При повышении температуры на 30° скорость прямой реакции возрастет в  раз, а скорость обратной в  раз. Так как скорость обратной реакции возросла в 27 раз, а скорость прямой в 8 раз, то равновесие этой реакции при повышении температуры сместится в сторону обратной реакции (влево).
Пример 9.5. Как изменятся скорости прямой и обратной реакции, если в системе 2NO (г) + О2 (г) 2NO2 (г) уменьшить давление в 2 раза? Произойдет ли при этом смещение равновесия? Если да, то в какую сторону?
Решение. До уменьшения давления выражения для скорости прямой и обратной реакции имели вид ; .
При уменьшении давления в 2 раза концентрации каждого из реагирующих веществ уменьшаются в 2 раза, так как общий объем системы увеличивается в 2 раза. Тогда ;
.
В результате уменьшения давления скорость прямой реакции уменьшилась в 8 раз, а скорость обратной – в 4 раза. Таким образом, скорость обратной реакции будет в 2 раза больше, чем прямой, и смещение равновесия произойдет в сторону обратной реакции, т. е. в сторону разложения NO2.
Пример 9.6. В каком направлении сместится равновесие реакции
COCl2 ↔ СО + Cl2, ∆H°х.р. = +112,5 кДж
а) при повышении давления; б) с понижением температуры; в) при уменьшении концентрации хлора?
Решение. а). При повышении давления равновесие смещается в сторону реакции, идущей с уменьшением числа молекул газа, при понижении давления – в сторону реакции, идущей с увеличением числа молекул газа. В левой части приведенной реакции 1 молекула (COCl2), а в правой – 2 (1 СО и 1 Cl2), поэтому при повышении давления равновесие смещается в сторону обратной реакции.
б). При понижении температуры равновесие смещается в сторону экзотермической реакции, при повышении температуры – в сторону эндотермической. В нашем примере прямая реакция эндотермическая (∆H°х.р. > 0), а обратная – экзотермическая, следовательно, при понижении температуры равновесие сместится в сторону обратной реакции. в). При увеличении концентрации исходных веществ и уменьшении концентрации продуктов реакции равновесие смещается в сторону продуктов реакции. При уменьшении концентрации хлора (продукта реакции) равновесие сместится в сторону прямой реакции, т.е. в сторону образования продуктов реакции.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
9.1. При нагревании диоксида азота в закрытом сосуде до некоторой температуры равновесие реакции 2NO2 2NO + O2 установилось при следующих концентрациях (моль/л): [NO2] = 0,4; [NO] = 1; [O2] = 0,5. Вычислить константу равновесия для этой температуры и исходную концентрацию диоксида азота.
(Ответ: 3,125; 1,4 моль/л).
9.2. Реакция протекает по уравнению АВ А + В. При некоторой температуре из 1 моль АВ, находящегося в закрытом сосуде емкостью 20 л, разлагается 0,6 моль АВ. Определить константу равновесия. (Ответ: 0,045).
9.3. Константа равновесия реакции N2O4 2NO2 равна 0,16 при 375 К. Равновесная концентрация NO2 равна 0,09 моль/л. Вычислить равновесную концентрацию N2O4. (Ответ: 0,051 моль/л).
9.4. Рассчитать равновесную концентрацию О3 и константу равновесия в реакции 3О2 (г) 2О3 (г), если начальная масса О2 равна 24 г, а равновесная концентрация О2 равна 0,6 моль/л. (Ответ: 0,1 моль/л; 0,046).
9.5. Используя справочные данные табл. Б. 1, рассчитать ΔН°х.р. реакции, протекающей по уравнению 2NO2 (г) 2NO (г) + O2 (г) и определить, в какую сторону сместится равновесие при охлаждении системы.
9.6. Рассчитать равновесные концентрации газообразных веществ в гетерогенной системе FeO (к) + CO (г) Fe (к) + CO2 (г), если начальная концентрация СО составляла 2 моль/л, константа равновесия КС = 0,6.
(Ответ: 1,25; 0,75 моль/л.).
9.7. При состоянии равновесия в системе N2 + 3H2 2NH3 концентрации веществ были (моль/л): [N2] = 0,3; [H2] = 0,9; [NH3] = 0,4. Рассчитать, как изменятся скорости прямой и обратной реакции, если концентрации всех участвующих в реакции веществ увеличить в 4 раза. В каком направлении сместится равновесие? (Ответ: 256; 16).
9.8. Вычислить константу равновесия для гомогенной системы
CO (г) + H2O (г) СO2 (г) + H2 (г), если равновесные концентрации реагирующих веществ (моль/л): [CO] = 0,004; [H2O] = 0,064; [CO2] = 0,016, [H2] = 0,016. Чему равны исходные концентрации воды и СО?
(Ответ: 1; 0,08 моль/л; 0,02 моль/л).
9.9. В начальный момент протекания реакции NiO (к) + Н2 (г) Ni (к) + H2O (г) концентрации были равны (моль/л): = 0,5; = 1,7. Рассчитать равновесные концентрации газообразных веществ, если КС = 5,66.
(Ответ: 0,33; 1,87 моль/л).
9.10. В реакторе при некоторой температуре протекает реакция
СО2 + Н2 СО + Н2О. Определить константу равновесия, если в начальный момент = 2,15 моль/л, = 1,25 моль/л, а к моменту равновесия прореагировало 60 % начального количества СО2. (Ответ: 0,8).
9.11. Определить, в какую сторону произойдет смещение равновесия реакции CO2 (г) + 4Н2 (г) СН4 (г) + 2Н2О (г), ∆Н°х.р. = –165 кДж при следующих воздействиях: а) увеличении давления; б) повышении концентрации СО2; в) понижении температуры.
9.12. В гомогенной системе установилось равновесие 2H2S + 3O2  2SO2 + 2H2O. Константа равновесия КС = 3∙105. Исходные вещества или продукты реакции будут преобладать в равновесной смеси веществ? Вычислить равновесную концентрацию диоксида серы, если равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции, равны (моль/л): [H2S] = 0,02; [O2] = 0,30; [H2O] = 0,40. (Ответ: 4,5 моль/л).
9.13. Рассчитать КС реакции PCl5 (г) PCl3 (г) + Cl2 (г) при 500 К, если к моменту равновесия разложилось 54 % PCl5, а исходная концентрация PCl5 была равна 1 моль/л. (Ответ: 0,634).
9.14. После смешивания газов А и В в системе А (г) + В (г) С (г) +D (г) устанавливается равновесие при следующих концентрациях: [B] = 0,5 моль/л; [C] = 0,2 моль/л. Константа равновесия реакции равна 410-2. Найти исходные концентрации вещества А и В. (Ответ: 2,2; 0,7 моль/л).
9.15. Система С (графит) + СО2 (г) 2СО (г), Н°х.р. = 172,5 кДж находится в состоянии равновесия. Как повлияет на равновесие системы: а) повышение температуры; б) понижение давления; в) понижение концентрации СО2?
9.16. При некоторой температуре равновесные концентрации в системе
2SO2 + O2 2SO3 составляли (моль/л): [SO2] = 0,04; [O2] = 0,06; [SO3] = 0,02. Определить константу равновесия и исходные концентрации SO2 и O2.
(Ответ: 4,17; 0,06 моль/л; 0,07 моль/л).
9.17. Реакция протекает по уравнению NO + Cl2 NOCl2, Н < 0.
Какие изменения а) температуры; б) давления; в) концентраций участвующих в реакции веществ способствуют увеличению выхода продукта реакции?
9.18. Константа равновесия реакции FeO (к) + СО (г) Fe (к) + СО2 (г) при некоторой температуре равна 0,5. Найти равновесные концентрации СО и СО2, если начальные концентрации этих веществ составляли (моль/л): = 0,08;  = 0,02. (Ответ: 0,67; 0,33 моль/л).
9.19. Система N2 (г) + 3Н2 (г) 2NH3 (г); Н°х.р. = –92,4 кДж
находится в состоянии равновесия. Определить, в каком направлении сместится равновесие: а) с ростом температуры; б) при повышении давления; в) при понижении концентрации NH3.
9.20. Найти константу равновесия реакции
N2O4 2NO2,
если начальная концентрация N2O4 составляла 0,08 моль/л, а к моменту наступления равновесия разложилось 50 % N2O4. (Ответ: 0,16).
Определение концентрации раствора кислоты
Теоретическое введение
Один из методов определения концентрации растворов – объемный анализ. Он сводится к измерению объемов реагирующих веществ, концентрация одного из которых известна.
Такое измерение производится постепенным прибавлением одного раствора к другому до окончания реакции. Этот процесс называется титрованием. Окончание реакции определяется с помощью индикатора.
При определении объемов растворов целесообразно использовать следующие способы выражения концентрации растворов:
Молярная концентрация эквивалентов вещества В или нормальность (сэк (В) или н.) – отношение количества эквивалентов растворенного вещества к объему раствора:
, моль/л,
где nэк (В) – количество эквивалентов вещества В, моль; mB – масса вещества В, г; Мэк (В) – молярная масса эквивалентов вещества В, г/моль; Vр – объем раствора, л.
Массовая доля растворенного вещества В (ωВ) – отношение (обычно – процентное) массы растворенного вещества к массе раствора:
,
где mB – масса вещества В, г; mр – масса раствора, г.
Если выражать массу раствора через его плотность (ρ) и объем (Vр), то
.
Титр раствора вещества В (ТВ) показывает массу растворенного вещества, содержащуюся в 1 мл (см3) раствора:
, г/ см3,
где mB – масса растворенного вещества В, г; Vp – объем раствора, мл.
Титр также можно рассчитать по формуле
, г/см3,
где Мэк (В) – молярная масса эквивалентов вещества В, г/моль; сэк (В) – молярная концентрация эквивалентов, моль/л.
Примеры решения задач
Пример 10.1. Водный раствор содержит 354 г H3PO4 в 1 л. Плотность раствора ρ = 1,18 г/мл. Вычислить: а) массовую долю (%) H3PO4 в растворе; б) молярную концентрацию; в) молярную концентрацию эквивалентов; г) моляльность;
д) титр; е) молярные доли H3PO4 и Н2О.
Решение. а). Для расчета массовой доли воспользуемся формулой
; .
б). Молярная концентрация вещества В или молярность (сВ или М) – отношение количества растворенного вещества к объему раствора:
, моль/л, (1)
где nB – количество вещества В, моль; mB – масса вещества В, г; МВ – молярная масса вещества В, г/моль; Vр – объем раствора, л.
Молярная масса H3PO4 равна 98 г/моль. Молярную концентрацию раствора находим из соотношения (1):
= 3,61 моль/л.
в). Молярную концентрацию эквивалентов рассчитываем по формуле . Молярная масса эквивалентов H3PO4 равна 32,7 г/моль. = 10,83 моль/л.
г). Моляльная концентрация вещества В или моляльность (сm(B)) – отношение количества растворенного вещества к массе растворителя:
, моль/кг, (2)
где nВ – количество вещества В, моль; mB – масса вещества В, г; mS – масса растворителя, г; МВ − молярная масса вещества В, г/моль.
Для определения моляльности по формуле (2) необходимо рассчитать массу растворителя в растворе. Масса раствора составляет 1,18∙1000 = 1180 г.
Масса растворителя в растворе mS = 1180 – 354 = 826 г.
Моляльная концентрация раствора равна
= 4,37 моль/кг.
д). Титр раствора можно рассчитать по формулам:
; = = 0,354 г/ см3,
; = 0,354 г/ см3,
; = 0,354 г/ см3.
е). Молярная (мольная) доля вещества В (хВ), безразмерная величина – отношение количества данного вещества к суммарному количеству всех веществ, составляющих раствор, включая растворитель.
Если раствор состоит из одного растворенного вещества и растворителя, то молярная доля вещества (хВ) равна
, (3)
а молярная доля растворителя (xS)
, (4)
где nB – количество растворенного вещества, моль; nS – количество вещества растворителя, моль.
Сумма молярных долей всех веществ раствора равна единице.
В 1 л раствора содержится 3,61 моль H3PO4 (см. пункт б). Масса растворителя в растворе 826 г, что составляет = 45,9 моль.
Молярные доли H3PO4 и Н2О рассчитываем по формулам (3) и (4):
0,073;
0,927.
Пример 10.2. Сколько миллилитров 50 %-го раствора HNO3, плотность которого 1,32 г/мл, требуется для приготовления 5 л 2 %-го раствора, плотность которого 1,01 г/мл?
Решение. При решении задачи пользуемся формулой
.
Сначала находим массу азотной кислоты в 5 л 2 %-го раствора:
101 г.
Чтобы ответить на вопрос задачи, надо определить, в каком объеме раствора с массовой долей HNO3 50 % содержится 101 г HNO3:
= 153 мл.
Таким образом, для приготовления 5 л 2 %-го раствора HNO3 требуется 153 мл 50 %-ного раствора HNO3.
Пример 10.3. На нейтрализацию 50 мл раствора кислоты израсходовано 25 мл 0,5 н. раствора щелочи. Чему равна нормальность кислоты?
Решение. Так как вещества взаимодействуют между собой в эквивалентных количествах, то можно написать
VA∙н. (А) = VB∙н. (B);
50∙н. (кислоты) = 25∙0,5, отсюда
н. (кислоты) = 0,25 н..Следовательно, для реакции был использован 0,25 н. раствор кислоты.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
10.1. В одном литре раствора содержится 10,6 г карбоната натрия Na2CO3. Рассчитать молярную концентрацию, молярную концентрацию эквивалентов и титр раствора. (Ответ: 0,1 М; 0,2 н.; 10,6∙10-3 г/ см3)
10.2. Вычислить молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалентов 20 %-го раствора хлорида кальция плотностью 1,178 г/ см3.
(Ответ: 2,1 М; 4,2 н.).
10.3. Сколько моль HNO3 содержится в 250 мл раствора с массовой долей кислоты 30 % и плотностью, равной 1,18 г/ см3? (Ответ: 1,40 моль).
10.4. Водный раствор содержит 5 г CuSO4 в 45 г воды. Вычислить массовую долю (%) CuSO4 в растворе, а также моляльность и мольные доли CuSO4 и Н2О.
(Ответ: 10 %; 0,694 моль/кг; 0,012; 0,988).
10.5. Вычислить титры растворов: а) 0,05 М NaCl; б) 0,004 н. Ca(OH)2;
в) 30 %-го КОН, ρ = 1,297 г/ см3.
(Ответ: а) 0,00292; б) 0,148∙10‾3; в) 0,389 г/ см3).
10.6. Чему равна нормальность 30 %-го раствора NaOH плотностью 1,328 г/ см3? К 1 л этого раствора прибавили 5 л воды. Получился раствор плотностью 1,054 г/мл. Вычислить массовую долю (%) NaOH в полученном растворе. (Ответ: 9,96 н.; 6,3 %).
10.7. В 1 кг воды растворили 666 г КОН, плотность раствора равна 1,395 г/ см3. Вычислить массовую долю КОН в полученном растворе, молярность и мольные доли щелочи и воды. (Ответ: 40 %; 9,96 моль/л; 0,176; 0,824).
10.8. Какой объем 2 М раствора К2СО3 надо взять для приготовления 1 л 0,25 н. раствора? (Ответ: 62,5 мл).
10.9. Из 600 г 5 %-го раствора сульфата меди упариванием удалили 100 г воды. Чему равна массовая доля CuSO4 в оставшемся растворе? (Ответ: 6 %).
10.10. Какой объем 50 %-го КОН (ρ = 1,538 г/см3) требуется для приготовления 3 л 6 %-го раствора (ρ = 1,048 г/ см3)? (Ответ: 245,3 мл).
10.11.Какая масса гидроксида натрия потребуется для приготовления 2 л 0,5 М раствора? (Ответ: 40 г).
10.12. Вычислить моляльную и молярную концентрацию эквивалентов 20,8 %-го раствора HNO3 плотностью 1,12 г/ см3. (Ответ: 4,17 моль/кг; 3,7 моль/л)
10.13. Сколько миллилитров 0,2 М раствора Na2CO3 требуется для реакции с 50 мл 0,5 М раствора CaCl2? (Ответ: 125 мл).
10.14. Плотность 15 %-го раствора Н2SO4 1,105 г/мл. Вычислить молярность, моляльность и молярную концентрацию эквивалентов раствора серной кислоты. (Ответ: 1,69 моль/л; 1,8 моль/кг; 3,38 моль/л).
10.15. Рассчитать массы медного купароса CuSO4 ∙ 5Н2О и воды, необходимые для приготовления 500 г 2 %-го раствора сульфата меди. Определить молярную концентрацию и молярную концентрацию эквивалентов, если плотность раствора равна 1,015 г/ см3. (Ответ: = 15,6 г; = 484,4 г;
= 0,13 моль/л; сэк (CuSO4) = 0,25 моль/л).
10.16. При растворении 18 г Н3РО4 в 282 мл воды получили раствор фосфорной кислоты, плотность которого 1,031 г/мл. Вычислить молярную, моляльную, молярную концентрацию эквивалентов полученного раствора и его титр.
(Ответ: 0,63 моль/л; 0,65 моль/кг; 1,89 моль/л.; 0,062 г/см3).
10.17. На нейтрализацию 20 мл раствора, содержащего в 1 л 12 г щелочи, израсходовано 24 мл 0,25 н. раствора кислоты. Вычислить молярную массу эквивалентов щелочи. (Ответ: 40 г/моль).
10.18. На нейтрализацию 31 мл 0,16 н. раствора щелочи требуется 217 мл раствора H2SO4. Вычислить нормальность и титр раствора H2SO4.
(Ответ: 0,023 н.; 1,127∙10‾3 г/см3).
10.19. Смешали 10 мл 10 %-го раствора HNO3 (ρ = 1,056 г/см3) и 100 мл 30 %-го раствора HNO3 (ρ = 1,184 г/ см3. Вычислить массовую долю HNO3 в полученном растворе. (Ответ: 28,36 %).
10.20. Вычислить массовую долю (%) нитрата серебра в 1,4 М растворе, плотность которого 1,18 г/см3. (Ответ: 20,2 %).
Реакции в растворах электролитов
Теоретическое введение
Электролитами называют вещества (кислоты, основания, соли), которые в растворах диссоциируют на ионы и проводят электрический ток.
Электролитическая диссоциация – распад молекул растворенного вещества на ионы под действием полярных молекул растворителя.
Кислоты – электролиты, диссоциирующие в растворах с образованием ионов водорода:
HNО2 H+ + NО2‾.
Основания – электролиты, диссоциирующие в растворах с образованием гидроксид-ионов:
NH4OH NH4+ + OH‾.
Существуют электролиты, которые могут диссоциировать как кислоты и как основания. Такие электролиты называются амфотерными. К ним относятся Be(OH)2, Zn(OH)2, Pb(OH)2, Sn(OH)2, Al(OH)3, Ga(OH)3, Cr(OH)3.
Диссоциацию растворимой части амфотерного электролита можно представить следующей схемой:
2H+ + BeO22− Be(OH)2 Be2+ + 2OH‾.
Соли – электролиты, которые при растворении в воде диссоциируют, отщепляя положительные ионы, отличные от ионов водорода, и отрицательные ионы, отличные от гидроксид-ионов:
Al2(SO4)3 → 2Al3+ + 3SO42‾;
средняя соль
NaHCO3 → Na+ + HCO3‾;
кислая соль
CuOHCl CuOH+ + Cl‾.
основная соль
Все электролиты делят на сильные и слабые. Сильные электролиты – это вещества, которые в водных растворах практически полностью диссоциируют на ионы. Сильными электролитами являются: все хорошо растворимые
соли, кислоты (H2SO4, HNO3, HCl, HBr, HI, HClO4), щелочи (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2).
Слабые электролиты – это вещества, которые в водных растворах не полностью диссоциируют на ионы. К слабым электролитам относятся: H2O, NH4OH; некоторые соли; кислоты CH3COOH, HF, HNO2, HCN, HClO, H2SO3, H2CO3, H2S, H3PO4; все нерастворимые в воде основания, например Mg(OH)2, Fe(OH)3, Cu(OH)2.
Реакции в растворах электролитов протекают между ионами. Обычно такие реакции изображаются при помощи ионно-молекулярных уравнений, порядок составления которых следующий:
а) записывают молекулярное уравнение реакции и в обеих частях уравнения подчеркивают вещества, которые не будут полностью диссоциировать на ионы (нерастворимые вещества, слабые электролиты, газы):
AgNO3 + KCl = AgCl↓ + KNO3;
б) составляют полное ионное уравнение реакции. Осадки, газы и слабые электролиты полностью на ионы не диссоциируют, поэтому в ионных уравнениях записываются в молекулярном виде:
Ag+ + NO3‾ + K+ + Cl‾ = AgCl↓ + K+ + NO3‾;
в) составляют краткое ионное уравнение, сокращая одинаковые ионы с обеих сторон:
Ag+ + Clˉ = AgCl↓.
Реакции обмена в растворах сильных электролитов протекают до конца
или практически необратимо, когда ионы, соединяясь друг с другом, образуют вещества:
нерастворимые (↓):
3CaCl2 + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)2↓ + 6NaCl
3Ca2+ + 6Cl‾ + 6Na+ + 2PO43- = Ca3(PO4)2↓ + 6Na+ + 6Cl‾
3Ca2+ + 2PO43- = Ca3(PO4)2↓;
газообразные (↑):
2HCl + Na2S = H2S↑ + 2NaCl
2H+ + 2Cl‾ + 2Na+ + S2- = H2S↑ + 2Na+ +2Cl‾
2H+ + S2- = H2S↑;
малодиссоциирующие (слабые электролиты):
H2SO4 + 2KNO2 = 2HNO2 + K2SO4
2H+ + SO42− + 2К+ + 2NO2‾ = 2HNO2 + 2K+ + SO42−
H+ + NO2‾ = HNO2.
В тех случаях, когда нет ионов, которые могут связываться между собой с образованием осадка, газа, слабого электролита, реакции обмена не протекают.
Нередко встречаются процессы, в уравнениях которых с одной стороны равенства имеется малорастворимое соединение, а с другой – слабый электролит. Такие реакции протекают обратимо, причем равновесие смещается в сторону наименее диссоциировааных веществ. Так, равновесие в системе
Mg(OH)2↓ + 2HCl MgCl2 + 2H2O
Mg(OH)2↓ + 2H+ + 2Cl‾ Mg2+ + 2Cl‾ + 2H2O
Mg(OH)2↓ + 2H+ Mg2+ + 2H2O
смещено вправо, в сторону малодиссоциированных молекул воды.
Примеры решения задач
Пример 11.1. Составить молекулярные уравнения реакций, которым соответствуют следующие ионно-молекулярные уравнения:
Fe(OH)3 + 3H+ = Fe3+ + 3H2O;
H3PO4 + 3OH− = PO43− + 3H2O;
HCO3− + OH− = CO32− + H2O.
Решение. В левой части данных ионно-молекулярных уравнений указаны ионы, которые образуются при диссоциации сильных электролитов, следовательно, при составлении молекулярных уравнений следует исходить из соответствующих растворимых сильных электролитов. Например:
Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O;
H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O;
KHCO3 + KOH = K2CO3 + H2O.
При выполнении подобных заданий следует пользоваться табл. Б.3.
Пример 11.2. Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций, подтверждающие амфотерный характер гидроксида свинца.
Решение. Амфотерные электролиты могут диссоциировать по типу кислоты и основания, поэтому Pb(OH)2 может растворяться как в кислоте, проявляя свойство основания, так и в щелочи, проявляя свойства кислоты.
Как основание: Pb(OH)2 + 2HNO3 = Pb(NO3)2 + 2H2O
Pb(OH)2 + 2H+ = Pb2+ + 2H2O.
Как кислота: Pb(OH)2 + 2NaOH = Na2[Pb(OH)4]
Pb(OH)2 + 2OH‾ = [Pb(OH)4]2−.
Схема диссоциации Pb(OH)2:
2H+ + [Pb(OH)4]2− Pb(OH)2 + 2H2O [Pb(H2O)2]2+ +2OH‾.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
11.1. Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между: а) K2S и CuSO4; б) AgNO3 и NH4Cl;
в) Na2SiO3 и H2SO4; г) CaCO3 и HNO3.
11.2. Составить по два молекулярных уравнения реакций, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями:
а) Fe3+ + 3OH- = Fe(OH)3; б) H+ + OH− = H2O; в) Cu2+ + S2− = CuS.
11.3. Можно ли приготовить раствор, содержащий одновременно следующие пары веществ: а) KOH и Ba(NO3)2; б) NiSO4 и (NH4)2S; в) Pb(NO3)2 и KCl;
г) CuCl2 и Na2S? Представить возможные реакции в молекулярном и ионно-молекулярном виде.
11.4. Смешивают попарно растворы: а) KOH и Mg (NO3)2; б) Li2СO3 и HCl;
в) Fe(NO3)3 и KOH; г) NH4Cl и NaOH. В каких случаях реакции практически пойдут до конца? Представить их в молекулярном и ионно-молекулярном виде.
11.5. Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между: а) BaCO3 и HNO3; б) Fe2(SO4)3 и KOH;
в) HCl и K2S; г) CH3COOK и HCl.
11.6. Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между: а) Mg(OH)2 и CH3COOH; б) NH4NO3 и KOH; в) Ca(NO3)2 и K2CrO4; г) AlCl3 и Ba(OH)2.
11.7. Смешивают попарно растворы: а) K2SO3 и HCl; б) Na2SO4 и KCl;
в) CH3COONa и HNO3; г) Al2(SO4)3 и избыток KOH. В каких из приведенных случаев реакции практически пойдут до конца? Составить для этих уравнений молекулярные и ионно-молекулярные реакций.
11.8. Какие из веществ будут взаимодействовать с гидроксидом калия:
а) Ba(OH)2; б) Sn(OH)2; в) NiSO4; г) H3PO4? Выразить эти реакции молекулярными и ионно-молекулярными уравнениями.
11.9. Составить по два молекулярных уравнения, которые выражаются ионно-молекулярными уравнениями: а) OH‾ + HS‾ = H2O + S2−;
б) CO32− + 2H+ = H2O + CO2; в) OH‾ + NH4+ = NH4OH.
11.10. Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между: а) Na2SO3 и H2SO4; б) CH3COOH и KOH;
в) Na2HPO4 и NaOH; г) Be(OH)2 и KOH.
11.11. Смешивают попарно растворы: а) Cu(NO3)2 и Na2SO4; б) BaCl2 и K2SO4; в) NaHCO3 и NaOH; г) Cd(OH)2 и HCl. В каких из приведенных случаев реакции практически пойдут до конца? Составить для этих реакций молекулярные и ионно-молекулярные уравнения.
11.12. Составить молекулярные и ионно- молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между: а) K2S и HCl; б) KHCO3 и H2SO4; в) MgSO4 и BaCl2; г) Ba(OH)2 и H2SO4.
11.13. Написать молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций, соответствующие следующим превращениям:
а) CO32− → CaCO3 → Ca2+- → CaSO4 ; б) S2− → FeS → Fe2+.
11.14. Написать молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между: а) Hg(NO3)2 и Na2S; б) Li2SO3 и HCl; в) Ca(HCO3)2 и Ca(OH)2.
11.15. Составить по два молекулярных уравнения, которые соответствуют следующим сокращенным ионно-молекулярным уравнениям:
а) CH3COO− + H+- = CH3COOH; б) Ba2+ + CrO42− = BaCrO4; в) Ag+ + I− = AgI.
11.16. Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций, протекающих в растворах между: а) диоксидом углерода и гидроксидом бария; б) силикатом натрия и хлороводородной кислотой; в) сульфидом железа (II) и серной кислотой; г) иодидом калия и нитратом свинца.
11.17. Закончить молекулярные и составить ионно-молекулярные уравнения следующих реакций:
а) Fe2(SO4)3 + K3PO4 = …; б) Ba(NO3)2 + Na2CO3 = …; в) Cu(NO3)2 + K2S = ….
11.18. Закончить молекулярные и составить ионно-молекулярные уравнения следующих реакций:
а) Pb(NO3)2 + H2SO4 = …; б) CaCl2 + AgNO3 = …;
в) SnCl2 + NaOH = …; г) KOH + HNO3 = ….
11.19. Исходя из сокращенной ионно-молекулярной формы уравнения, составить по два молекулярных уравнения: а) CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + H2O + CO2;
б) Ba2+ + SO42− = BaSO4; в) Cu(OH)2 + 2H+ = Cu2+ + 2H2O.
11.20. Написать молекулярные и ионно-молеулярные уравнения реакций взаимодействия в растворах между: а) Hg(NO3)2 и Nal; б) MgCO3 и HCl;
в) CuSO4 и H2S.
Гидролиз солей
Теоретическое введение
Гидролизом соли называется взаимодействие ионов соли с ионами воды, приводящее к образованию слабого электролита и изменению рН среды.
Гидролизу подвергаются соли, в состав которых входят катионы слабых оснований, или анионы слабых кислоты, или те и другие одновременно. Эти ионы связываются с ионами H+ или OH‾ из воды с образованием слабого электролита, в результате чего нарушается равновесие электролитической диссоциации воды H2O ↔ H+ + OH‾. В растворе накапливаются ионы H+ или ОН‾, сообщая ему кислую или щелочную реакцию. Соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой (NaCl, NaNO3, K2SO4, BaCl2, LiNO3), гидролизу не подвергаются. В этом случае ни катион, ни анион соли не будут связывать ионы воды в малодиссоциированные продукты, поэтому равновесие диссоциации воды не нарушается. Реакция среды в растворах таких солей нейтральная, pH~7
Можно выделить три типа гидролиза:
1. Г и д р о л и з п о а н и о н у происходит в растворах солей, состоящих из анионов слабых кислот и катионов сильных оснований (CH3COOK, KNО2, Na2CO3, Cs3PO4). В этом случае анион слабой кислоты связывается с иоными Н+ из воды с образованием слабого электролита.
В качестве примера рассмотрим гидролиз нитрита калия KNО2. Эта соль образована сильным основанием KOH и слабой кислотой HNО2. При растворении в воде KNО2 полностью диссоциирует на ионы K+ и NО2‾. Катионы K+ не могут связывать ионы ОH‾ воды, так как KOH – сильный электролит. Анионы же NО2‾ связывают ионы H+ воды, в результате чего в растворе появляются молекулы слабой кислоты HNО2 и гидроксид-ионы OH‾.
Порядок составление уравнений гидролиза следующий:
а) записывают уравнение диссоциации соли и подчеркивают ион, который может образовать с ионами воды (Н+ или ОН−) слабый электролит:
KNO2 = K+ + NO2−;
б) составляют краткое ионное уравнение и указывают рН среды:
NO2− + НОН HNO2 + OH− pH > 7;
в) составляют полное ионное уравнение реакции. Для этого прибавляют к левой и правой частям краткого ионного уравнения ионы, не претерпевающие в результате гидролиза никаких изменений. В рассматриваемом примере – это катионы калия:
K+ + NО2‾ + H2O HNО2 + K+ + OH‾;
г) составляют молекулярное уравнение гидролиза. Для этого ионы из полного ионного уравнения соединяют в молекулы:
KNО2 + H2O HNО2 + KOH.
Продукты гидролиза – слабая кислота HNО2 и гидроксид калия КОН.
Соли, образованные сильным основанием и слабой многоосновной кислотой, гидролизуются ступенчато. Гидролиз протекает в значительно большей мере по первой ступени, что приводит к образованию кислых солей:
Na2S = 2Na+ + S2−
S2− + НOН HS‾ + OH‾ pH > 7
2Na+ + S2- + H2O Na+ + HS‾ + Na+ + OH‾
Na2S + H2O NaHS + NaOH.
Продуктами гидролиза является кислая соль NaHS и гидроксид натрия NaOH.
2. Г и д р о л и з п о к а т и о н у происходит в растворах солей, состоящих из катионов слабых оснований и анионов сильных кислот (NH4Cl, CuSO4, FeCl3, AlCl3, Pb(NO3)2, ZnSO4). В этом случае катион слабого основания связывается с ионами ОН− из воды с образованием слабого электролита. Так, гидролиз суьфата цинка может быть представлен уравнениями:
ZnSO4 = Zn2+ + SO42−
Zn2+ + HOН ZnOH+ + H+ рН < 7
2Zn2+ + 2SO42− + 2H2O 2ZnOH+ + SO42− + 2H+ + SO42−
2ZnSO4 + 2H2O (ZnOH)2SO4 + H2SO4.
Продуктами гидролиза являются основная соль (ZnOH)2SO4 и серная кислота H2SO4.
3. Г и д р о л и з п о а н и о н у и к а т и о н у одновременно происходит в растворах солей, образованных слабыми основаниями и слабыми кислотами (NH4NO2, Al2S3, Fe(CH3COO)3, NH4CH3COO, NH4CN). В этом случае с водой взаимодействует как катион слабого основания, так и анион слабой кислоты, например:
NH4CH3COO = NH4+ + CH3COO‾
NH4+ + HOН NH4OH + H+
CH3COO‾ + HOН CH3COOH + ОН−
NH4+ + CH3COO‾ + H2O NH4OH + CH3COOH
NH4CH3COO + H2O NH4OH + CH3COOH.
Продуктами гидролиза являются слабая кислота CH3COOH и слабое основание NH4OH. Среда после гидролиза близка к нейтральной, pH ~ 7.
Как правило, гидролиз – обратимый процесс. В первых двух случаях равновесие сильно смещено влево – в сторону малодиссоциированных молекул воды, в третьем – вправо, в сторону образования продуктов гидролиза – двух слабых электролитов.
Практически необратимо гидролизуются только те соли, продукты гидролиза которых уходят из раствора в виде нерастворимых или газообразных соединений. Необратимо гидролизующиеся соли невозможно получить в результате реакции обмена в водных растворах. Например, вместо ожидаемого Cr2S3 при смешивании растворов CrCl3 и Na2S образуется осадок Cr(OH)3 и выделяется газообразный H2S:
2CrCl3 + 3Na2S + 6H2O = 6NaCl + 2Cr(OH)3↓ + 3H2S↑.
На равновесие гидролиза влияют температура и концентрация. Смещение равновесия гидролиза происходит в соответствии с принципом Ле Шателье. Гидролиз – это реакция, обратная нейтрализации, а нейтрализация – экзотермический процесс, следовательно, гидролиз – эндотермический. Поэтому увеличение температуры усиливает гидролиз (т.е. смещает равновесие вправо). При постоянной температуре равновесие гидролиза можно сместить вправо (усилить гидролиз), разбавляя раствор водой и удаляя продукты гидролиза. Гидролиз подавляется (равновесие смещается влево), если увеличить концентрацию продуктов гидролиза.
Примеры решения задач
Пример 12.1. Какие продукты получатся при смешивании растворов AlCl3 и Na2S? Составить ионно-молекулярные и молекулярное уравнение реакции.
Решение. Соль AlCl3 гидролизуется по катиону, а Na2S – по аниону:
Al3+ + H2O ↔ AlOH2+ + H+,
S2− + H2O ↔ HS‾ + OH‾.
Гидролиз приведенных солей обычно ограничиваются первой ступенью. При смешивании растворов этих солей ионы H+ и OH‾ связываются в молекулы слабого электролита H2O, сдвигая гидролитическое равновесие вправо. Это приводит к тому, что усиливается гидролиз каждой из солей до образования Al(OH)3 и H2S. Ионно-молекулярные и молекулярное уравнения имеют следующий вид:
Al3+ + 3S2− + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑
2Al3+ + 6Cl− + 6Na+ +3S2− + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑ + 6Na+ + 6Cl−
2AlCl3 + 3Na2S + 6H2O = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑ + 6NaCl.
Таким образом, продуктами гидролиза являются Al(OH)3 и H2S.
Пример 12.2. К раствору Na2CO3 добавили следующие вещества: а) HCl;
б) NaOH; в) Cu(NO3)2; г) K2S. В каких случаях гидролиз карбоната натрия усилится? Почему? Составить ионно-молекулярные уравнения гидролиза соответствующих солей.
Решение. Карбонат натрия Na2CO3 – соль слабой кислоты и сильного основания гидролизуется по аниону: СО32− + Н2О НСО3− + ОН− (1)
Чтобы усилить гидролиз соли, нужно удалить ионы ОН− и таким образом сместить равновесие (1) вправо. Этого можно достигнуть добавлением в раствор Na2CO3 веществ, растворы которых содержат ионы Н+. Ионы Н+ свяжут ионы ОН− из (1) в молекулы слабого электролита Н2О, в результате чего равновесие (1) смесится вправо и гидролиз усилится. В нашей задаче такими веществами являются кислота HCl (HCl → Н+ + Cl−) и соль Cu(NO3)2, содержащая ионы Н+ вследствие ее гидролиза по катиону Cu2+ + H2O CuOH+ + H+.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
12.1. Какие из перечисленных ниже солей подвергаются гидролизу: NaCN, KNO3, CuCl2, ZnSO4? Cоставить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакций, указать рН среды.
12.2. К раствору Cr2(SO4)3 добавили раствор K2S. Объяснить причину образования осадка и выделения газа. Составить молеклярное и ионно-молекулярные уравнения реакции.
12.3. Какие из солей: Na2SO4, К2SO3, NH4CN, LiCl, Fe2(SO4)3 подвергаются гидролизу? Составить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза этих солей. Какое значение pH (> 7 <) имеют растворы этих солей?
12.4. Составить молекулярные и ионно-молекулярные уравнения совместного гидролиза, происходящего при сливании растворов: а) Fe(NO3)3 и Na2CO3;
б) CuCl2 и K2CO3.
12.5. Подобрать по два уравнения в молекулярном виде к каждому из трех ионно-молекулярных уравнений: а) Al3+ +H2O AlOH2+ + H+;
б) S2− + H2O HS‾ + OH‾; в) CН3СОО‾ + H2O СН3СООН +OH‾.
12.6. Подобрать по два уравнения в молекулярном виде к каждому из трех ионно-молекулярных уравнений: а) Fe3+ + 2H2O Fe(OH)2+ + 2H+;
б) CO32- + H2O HCO3‾ + OH‾; в) NH4++ H2O NH4OH + H+.
12.7. Составить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакций для солей, подвергающихся гидролизу, указать реакцию среды: K2SO3, Cr(NO3)3, NaNO2, NiSO4.
12.8. В какой цвет будет окрашен лакмус в водных растворах: K2S, (NH4)2SO4, Na2CO3, Li2SO4? Ответ обосновать ионно-молекулярными и молекулярными уравнениями реакций гидролиза солей.
12.9. Составить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения реакций для солей, подвергающихся гидролизу, указать реакцию среды: KI, Cu(NO3)2, K2SiO3, ZnSO4.
12.10. Какие из приведенных солей подвергаются гидролизу по катиону, по аниону, по катиону и аниону: BaS, Mn(NO3)2, AlCl3, Cr2S3? Указать pH среды для водных растворов солей. Составить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза.
12.11. Какие из солей NaI, CrCl3, NH4NO3, NH4NO2 подвергаются гидролизу? Составить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза этих солей, указать реакцию среды.
12.12. К раствору Al2(SO4)3 добавили следующие вещества: а) H2SO4; б) KOH;
в) Na2SO3; г) ZnSO4. В каких случаях гидролиз сульфата алюминия усилится? Почему? Составить ионно-молекулярные уравнения гидролиза соответствующих солей.
12.13. Какие из веществ: Na2CO3, Li2SO3, CuCl2, MgSO4, BaS создадут избыток гидроксид-ионов в растворе своей соли? Почему? Составить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза этих солей.
12.14. При сливании растворов солей CrCl3 и Na2CO3 образуется осадок Cr(OH)3 и выделяется газ СО2. Объяснить причину и написать молекулярное и ионно-молекулярные уравнения реакции.
12.15. Написать уравнения реакций гидролиза в ионно-молекулярном и молекулярном виде: ацетата лития CH3COOLi, хлорида алюминия NH4Cl, цианида аммония NH4CN, сульфида бария BaS.
12.16. Объяснить, почему водные растворы NaNO2, Li2CO3, Na3PO4 имеют щелочную реакцию. Ответ подтвердить уравнениями реакций в ионно-молекулярном и молекулярном виде.
12.17. К раствору FeCl3 добавили следующие вещества: а) HCl; б) KOH; в) CuCl2; г) Na2CO3. В каких случаях гидролиз хлорида железа усилится? Почему? Составить ионно-молекулярные уравнения гидролиза соответствующих солей.
12.18. При смешивании растворов Fe2(SO4)3 и K2S образуется осадок и выделяется газ. Написать молекулярное и ионно-молекулярные уравнения совместного гидролиза солей.
12.19. Составить ионно-молекулярные и молекулярные уравнения гидролиза cолей: NH4CH3COO, Ca(NO2)2, К3PO4, MnCl2.
12.20. Почему при добавлении горячей воды к водному раствору хлорида железа (III) выпадает осадок? Подтвердить это уравнениями реакций в ионно-молекулярном и молекулярном виде.
Коллоидные растворы
Теоретическое введение
Системы, в которых одно вещество распределено в мелкораздробленном состоянии в среде другого, называются дисперсными. Раздробленное (распределенное вещество) называется дисперсной фазой, а среда, в которой распределена дисперсная фаза – дисперсионной средой. Дисперсные системы с размером частиц дисперсной фазы от 1 до 100 нм называются коллоидными растворами или золями.
Дисперсная фаза в коллоидном растворе (или золе) представлена коллоидными частицами, в состав которых входят ядро, зарядообразующие ионы и противоионы. Зарядообразующие ионы могут быть положительно или отрицательно заряженными, поэтому и коллоидные частицы имеют либо положительный, либо отрицательный заряд. Заряженные коллоидные частицы притягивают к себе молекулы Н2О из дисперсионной среды; так создается гидратная оболочка, окружающая коллоидную частицу.
Примерный состав коллоидных частиц золей Sb2S3 и Fe(OH)3 можно выразить следующими формулами:
[(mSb2S3)·nHS−·(n-x)H+·yH2O]x- ;
[(mFe(OH)3·nFe3+·3(n-x)Cl−·yH2O]3x+.
Противоионы Н+ или Cl-, которые входят в состав коллоидных частиц, называют связанными. Свободные противоионы остаются в дисперсионной среде.
Коллоидную частицу и эквивалентную ей часть дисперсионной среды (гидратированных свободных противоионов) называют мицеллой. Мицеллу считают структурной единицей коллоидного раствора. Формулы
{[(mSb2S3)·nHS-·(n-x)H+·yH2O]x−+ xH+·zH2O},
{[(mFe(OH)3·nFe3+·3(n-x)Cl−·yH2O]3x+ + 3xCl−·zH2O}0
выражают примерный состав мицелл золей сульфида сурьмы и гидроксида железа.
Коллоидная дисперсность вещества является промежуточной между группой дисперсности, характерной для взвеси и молекулярной, характерной для истинных растворов. Поэтому коллоидные растворы получают либо из истинных растворов путем укрупнения частиц молекулярной дисперсности до определенного предела (максимум до 100 нм), либо из взвеси путем дробления грубодисперсных частиц также до определенного предела (минимум до 1 нм). В этой связи различают конденсационные методы (укрупнение частиц) и метод диспергирования (дробление частиц).
Конденсация частиц молекулярной дисперсности может происходить в процессе гидролиза солей некоторых поливалентных металлов, например, FeCl3. Гидролиз иона Fe3+ протекает по ступеням:
Fe3+ + H2O = FeOH2+ + H+
FeOH2+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+
Fe(OH)2+ + H2O = Fe(OH)3 + H+.
Гидроксид железа Fe(OH)3 не выпадает в осадок, т.к. степень гидролиза FeCl3 по третьей ступени мала.
Зарядообразующими ионами в процессе образования золя могут быть Fe3+, FeOH2+ , Fe(OH)2+ , а противоионами − Cl− .
Примером получения золей методом диспергирования может служить получение коллоидного раствора Fe(OH)3 путем химического дробления осадка гидроксида железа (III), называемого пептизацией. Пептизатором может быть электролит с одноименным ионом, входящим в состав осадка, например, FeCl3.
Добавление пептизатора к небольшому количеству осадка в водной среде приводит к тому, что ионы Fe3+ проникают в глубь осадка и разрыхляют его, постепенно дробя до коллоидной дисперсности. Дробление называют химическим потому, что ионы непросто проникают в осадок, а, взаимодействуя с его частицами, образуют дисперсную фазу положительного заряда. Ионы Fe3+ являются зарядообразующими в составе коллоидных частиц получающегося золя, а ионы Cl− противоионами.
Коллоидные растворы обладают специфическими оптическими, кинетическими и электрическими свойствами (специфика связана с размерами и зарядом коллоидных частиц) и характеризуются высокой кинетической и агрегативной устойчивостью.
Устойчивость коллоидного раствора можно нарушить. Потеря агрегативной устойчивости золя приводит к укрупнению частиц дисперсной фазы, их слипанию. Этот процесс называют коагуляцией. Коагуляция вызывает нарушение кинетической устойчивости системы, которая приводит к образованию осадка (коагулята). Этот процесс называют седиментацией.
Примерный состав коагулята золей сульфида сурьмы и гидроксида железа выражают формулами:
[(mSb2S3)·nHS−·nH+]0;
[(mFe(OH)3·nFe3+·3nCl−]0.
Примеры решения задач
Пример 13.1. Золь иодида серебра получен при добавлении к раствору AgNO3 избытка KI. Определить заряд частиц полученного золя и написать формулу его мицеллы.
Решение. При смешивании растворов AgNO3 и KI протекает реакция
AgNO3 + KI (изб.) = AgI + KNO3.
Ядро коллоидной частицы золя иодида серебра состоит из агрегата молекул (mAgI) и зарядообразующих ионов I‾, которые находятся в растворе в избытке и обеспечивают коллоидным частицам отрицательный заряд. Противоионами являются гидратированные ионы калия. Формула мицеллы иодида серебра имеет вид {[(mAgI)·nI‾·(n-x)К+·yH2O]x− + xК+∙zH2O}0.
Пример 13.2. Золь кремневой кислоты был получен при взаимодействии растворов K2SiO3 и HCl. Написать формулу мицеллы золя и определить, какой из электролитов был взят в избытке, если противоионы в электрическом поле движутся к катоду.
Решение. Образование золя кремневой кислоты происходит по реакции
K2SiO3 + 2HCl = H2SiO3 + 2KCl.
Чтобы двигаться к катоду (отрицательному электроду) противоионы должны иметь положительный заряд, а коллоидные частицы золя должны быть заряжены отрицательно. На электронейтральном агрегате частиц (mH2SiO3) адсорбируются ионы элемента, входящего в состав ядра. Таковыми являются ионы HSiO3‾, которые образуются в результате гидролиза соли K2SiO3:
K2SiO3 + H2O KHSiO3 + KOH или в ионной форме
SiO32− + H2O HSiO3‾ + OH‾.
Ионы HSiO3‾, адсорбируясь на поверхности частиц золя кремниевой кислоты, сообщают им отрицательный заряд. Противоионами являются гидратированные ионы водорода H+. Формула мицеллы золя кремневой кислоты
{[(mH2SiO3) ·nHSiO3‾·(n-x)H+∙yH2O]x− + xH+∙zH2O}.
Так как коллоидные частицы золя кремневой кислоты заряжены отрицательно за счет ионов HSiO3‾, то, следовательно, в избытке был взят K2SiO3.
Пример 13.3. Какого из веществ, K2SO4 или KCl, потребуется меньше, чтобы вызвать коагуляцию коллоидного раствора гидроксида железа (II), полученного по реакции FeCl2 + 2NaOH = Fe(OH)2 + 2NaCl?
Решение. Из формулы коллоидной частицы золя гидроксида железа (II) [(mFe(OH)2·nFe2+ 2(n-x)Cl‾∙yH2O]2x+ видно, что частицы золя имеют положительный заряд. Коагуляцию золя вызывает тот из ионов прибавленного электролита, заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы. В данной задаче – это ионы SO42− и Cl‾. Коагулирующая способность иона определяется его зарядом – чем больше заряд иона, тем больше его коагулирующая способность. Заряд иона SO42− больше заряда иона Cl‾, поэтому, чтобы вызвать коагуляцию коллоидного раствора гидроксида железа (II), раствора K2SO4 потребуется меньше, чем раствора KCl.
Пример 13.4. Составить схему строения мицеллы золя гидроксида меди (II) в растворе хлорида меди.
Решение. В состав мицеллы гидроксида меди входят: агрегат молекул (mCu(OH)2), адсорбированный слой, состоящий из зарядообразующих ионов меди Cu2+ и гидратированных противоионов хлора, и диффузный слой гидратированных противоионов хлора. Схема строения мицеллы гидроксида меди
{[(mCu(OH)2·nCu2+ 2(n-x)Cl‾∙yH2O]2x+ + 2xCl‾∙zH2O}.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
13.1. Составить схему строения мицеллы золя сульфида мышьяка As2S3 в растворе сульфида натрия.
13.2. Какой из солей: Ca(NO3)2, NaNO3 или Al(NO3)3 потребуется меньше для коагуляции золя хлорида серебра?
13.3. Составить схему строения мицеллы золя сульфата бария в растворе сульфата натрия.
13.4. Образование золя сульфата бария происходит по реакции
3BaCl2 + Al2(SO4)3 = 3BaSO4 + 2AlCl3.
Написать формулу мицеллы золя BaSO4 и определить, какой из электролитов был в избытке, если противоионы в электрическом поле движутся к аноду.
13.5. Составить схему строения мицеллы золя кремниевой кислоты в растворе силиката натрия.
13.6. При пропускании избытка сероводорода в раствор AsCl3 получили золь сульфида мышьяка As2S3. Определить знак заряда частиц золя и написать формулу мицеллы золя сульфида мышьяка.
13.7. Золь иодида свинца был получен по реакции
Pb(NO3)2 + 2KI = PbI2 + 2KNO3.
Составить формулу мицеллы золя иодида свинца и определить, какой из электролитов был взят в избытке, если при электрофорезе противоионы двигались к аноду (положительному электроду).
13.8. Составить схему строения мицеллы золя кремниевой кислоты в растворе соляной кислоты.
13.9. Какого электролита, FeCl3 или AgNO3, нужно взять в избытке, чтобы частицы золя хлорида серебра в электрическом поле двигались к аноду? Написать формулу мицеллы золя.
13.10. Составить схему строения мицеллы гидроксида железа (III) в растворе соляной кислоты.
13.11. Составить схему строения мицеллы оловянной кислоты H2SnO3 в растворе станната калия K2SnO3.
13.12. Какой из солей, NaCl, Na2SO4 или Na3PO4, потребуется больше для коагуляции золя гидроксида железа (III), частицы золя которого заряжены положительно?
13.13. Золь бромида серебра был получен по реакции
AgNO3 + NaBr = AgBr + NaNO3.
Составить формулу мицеллы золя и определить, какой из электролитов был взят в избытке, если при электрофорезе частицы золя двигались к катоду.
13.14. Составить схему строения мицеллы гидроксида железа (III) в растворе хлорида железа (III).
13.15. Какого из веществ, хлорида алюминия AlCl3, нитрата бария Ba(NO3)2 или сульфата калия K2SO4, потребуется меньше для коагуляции золя кремниевой кислоты, частицы которого заряжены отрицательно?
13.16. Составить схему строения мицеллы сульфида сурьмы (III) в растворе сульфата калия.
13.17. Золь сульфида кадмия был получен по реакции
Cd(NO3)2 + Na2S = CdS + Na2S.
Составить формулу мицеллы золя сульфида кадмия и определить, какой из электролитов был взят в избытке, если при электрофорезе противоионы двигались к аноду.
13.18. Золь хлорида свинца был получен по реакции
Pb(NO3)2 + 2NaCl = PbCl2+ 2NaNO3.
Составить формулу мицеллы золя и определить, какой из электролитов был взят в избытке, если при электрофорезе частицы золя двигались к катоду (отрицательному электроду).
13.19. При пропускании избытка сероводорода в раствор SbCl3 получили золь сульфида сурьмы Sb2S3. Определить знак заряда частиц золя и написать формулу мицеллы золя сульфида сурьмы.
13.20. Представить строение мицеллы оксида олова (IV) в растворе K2SnO3.
Окислительно-восстановительные реакции
Теоретическое введение
Окислительно-восстановительными называются реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления элементов.
Окисление – процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом, сопровождающийся повышением степени окисления элемента. Восстановление – процесс присоединения электронов, сопровождающийся понижением степени окисления элемента.
Окисление и восстановление – взаимосвязанные процессы, протекающие одновременно.
Окислителями называются вещества (атомы, ионы или молекулы), которые в процессе реакции присоединяют электроны, восстановителями – вещества, отдающие электроны. Окислителями могут быть атомы галогенов и кислород, положительно заряженные ионы металлов (Fe3+, Au3+, Hg2+, Cu2+, Ag+), сложные ионы и молекулы, содержащие атомы металла в высшей степени окисления (KMnO4, K2Cr2O7, NaBiO3 и др.), атомы неметаллов в положительной степени окисления (HNO3, концентрированная H2SO4, HClO, HClO3, KClO3, NaBrO и др.).
Типичными восстановителями являются почти все металлы и некоторые неметаллы (углерод, водород) в свободном состоянии, отрицательно заряженные ионы неметаллов (S2−, I‾, Br‾, Cl‾ и др.), положительно заряженные ионы металлов в низшей степени окисления (Sn2+, Fe2+, Cr2+, Mn2+, Cu+ и др.).
Соединения, содержащие элементы в максимальной или минимальной степенях окисления, могут быть соответственно или только окислителями (KMnO4, K2Cr2O7, HNO3, H2SO4, PbO2), или только восстановителями (KI, Na2S, NH3). Если же вещество содержит элемент в промежуточной степени окисления, то в зависимости от условий проведения реакции, оно может быть либо окислителем, либо восстановителем. Например, нитрит калия KNO2, содержащий азот в степени окисления +3, пероксид водорода H2O2, содержащий кислород в степени окисления -1, в присутствии сильных окислителей проявляют восстановительные свойства, а при взаимодействии с активными восстановителями являются окислителями.
При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций рекомендуется придерживаться следующего порядка:
а) написать формулы исходных веществ. Определить степень окисления элементов, которые могут ее изменить, найти окислитель и восстановитель. Написать продукты реакции;
б) составить уравнения процессов окисления и восстановления. Подобрать множители (основные коэффициенты) так, чтобы число электронов, отдаваемых при окислении, было равно числу электронов, принимаемых при восстановлении;
в) расставить коэффициенты в уравнении реакции
K2Cr2+6O7 + 3H2S-2 + 4H2SO4 = Cr2+3(SO4)3 + 3S0 + K2SO4 + 7H2O
ок-ль восст-ль среда
12026904381500 S-2 – 2ē → S0 3 − окисление
2Cr+6 + 6ē → 2Cr+3 1 − восстановление
Характер многих окислительно-восстановительных реакций зависит от среды, в которой они протекают. Для создания кислой среды чаще всего используют разбавленную серную кислоту, для создания щелочной – растворы гидроксидов натрия или калия.
Различают три типа ОВР: межмолекулярные, внутримолекулярные, диспропорционирования. Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции – это реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в составе разных веществ. Рассмотренная выше реакция относится к этому типу. К внутримолекулярным относятся реакции, в которых атомы окислителя и восстановителя находятся в одном и том же веществе.
2KCl+5O3−2 = 2KCl−1 + 3O20
ок-ль в-ль
Сl+5 + 6ē → Cl− 2 − восстановление
2O−2 – 4ē → O20 3 − окисление
В реакциях диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) молекулы одного и того же вещества реагируют друг с другом как окислитель и как восстановитель.
3K2Mn+6O4 + 2H2O = 2KMn+7O4 + Mn+4O2 + 4KOH
ок-ль
в-ль
Mn+6 – ē → Mn+7 2 −окисление
Mn+6 + 2ē → Mn+4 1 −восстановление
Примеры решения задач
Пример 14.1. Определить степень окисления хрома в молекуле К2Cr2O7 и ионе (СrО2)−.
Под степенью окисления (с.о.) понимают заряд элемента в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что соединение состоит из ионов.
Степень окисления элемента в простом веществе, например, в Zn, Сa, H2, Br2, S, O2, равна нулю.
Определение степени окисления элемента в соединении проводят, используя следующие положения:
1. Cтепень окисления кислорода в соединениях обычно равна –2. Исключения составляют пероксиды H2+1O2–1, Na2+1O2–1 и фторид кислорода О+2F2.
2. Степень окисления водорода в большинстве соединений равна +1, за исключением солеобразных гидридов, например, Na+1H-1.
3. Постоянную степень окисления имеют металлы IА группы (щелочные металлы) (+1); IIА группы (бериллий, магний и щелочноземельные металлы) (+2); фтор (–1).
4. Алгебраическая сумма степеней окисления элементов в нейтральной молекуле равна нулю, в сложном ионе – заряду иона.
Решение. Чтобы рассчитать степень окисления элемента в молекуле, следует:
1) поставить степень окисления над теми элементами, для которых она известна, а искомую степень окисления обозначить через х. В нашем примере известна степень окисления калия (+1) и кислорода (-2):
К2+1Сr2хO7–2;
2) умножить индексы при элементах на их степени окисления и составить алгебраическое уравнение, приравняв правую часть к нулю:
К2+1Сr2х O7–2; 2(+1)+ 2x + 7 (–2) = 0; x = + 6.
Степень окисления элемента в ионе определяют также, только правую часть уравнения приравнивают к заряду иона:
(СrхО2−2)−; x + 2 (–2) = –1; x = + 3.
Пример 14.2. Исходя из степени окисления азота в соединениях NH3, KNO2, KNO3, определить, какое из них может быть только восстановителем, только окислителем и какое из них может проявлять и окислительные, и восстановительные свойства.
Решение. Возможные степени окисления азота: –3, –2, –1, 0, +1, +2, +3, +4, +5. В указанных соединениях степени окисления азота равны: –3 (низшая), +3 (промежуточная), +5 (высшая). Следовательно, N-3H3 – только восстановитель, KN+3O2 – и окислитель и восстановитель, KN+5O3 – только окислитель.
Пример 14.3. Могут ли происходить окислительно-восстановительные реакции между веществами: а) HBr и H2S; б) MnO2 и HCl; в) MnO2 и NaBiO3?
Решение. а) в HBr с.о. (Br) = –1 (низшая), в H2S с.о. (S) = –2 (низшая). Так как бром и сера находятся в низшей степени окисления, то могут проявлять только восстановительные свойства, и реакция между ними невозможна; б) в MnO2 с.о. (Mn) = +4 (промежуточная), в HCl с.о. (Cl) = –1 (низшая). Следовательно, взаимодействие этих веществ возможно, причем MnO2 является окислителем;
в) в MnO2 с.о. (Mn) = +4 (промежуточная), в NaBiO3 с.о. (Bi) = +5 (высшая). Взятые вещества могут взаимодействовать. MnO2 в этом случае будет восстановителем.
Пример 14.4. Составить уравнение окислительно-восстановительной реакции, идущей по схеме
KMnO4 + KNO2 + H2SO4 MnSO4 + KNO3 + K2SO4 + H2O.
Определить окислитель и восстановитель. На основании электронных уравнений расставить коэффициенты.
Решение. Определяем степени окисления тех элементов, которые ее изменяют: KMn+7O4+ KN+3O2+H2SO4 Mn+2SO4+ KN+5O3 +K2SO4+H2O.
ок-ль восст-ль среда
Составляем электронные уравнения процессов окисления и восстановления, определяем окислитель и восстановитель:
3657600-6985003886200-698500 N+3 – 2ē → N+5 5 окисление
10
Mn+7 + 5ē → Mn+2 2 восстановление
Уравниваем реакцию методом электронного баланса, суть которого заключается в том, что общее число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем. Находим общее наименьшее кратное для отданных и принятых электронов. В приведенной реакции оно равно 10. Разделив это число на 5, получаем коэффициент 2 для окислителя и продукта его
восстановления, а при делении 10 на 2 получаем коэффициент 5 для восстановителя и продукта его окисления. Коэффициенты перед веществами, атомы которых не меняют свои степени окисления, находим подбором.
Уравнение реакции будет иметь следующий вид:
2KMnO4 + 5KNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5KNO3 + K2SO4 + 3H2O.
Пример 14.5. Составить уравнения окислительно-восстановительных реакций, идущих по схемам: а) Mg + HNO3 (разб.) Mg(NO3)2 + NH4NO3 + H2O;
б) KClO3 KCl + O2; в) К2MnO4 + H2О КMnO4 + MnO2 + KOH.
В каждой реакции определить окислитель и восстановитель, расставить коэффициенты, указать тип каждой реакции.
Решение. Составляем уравнения реакций:
4Mg0 + 10HN+5O3 = 4Mg+2(NO3)2 +N−3H4NO3 +3H2O (1)
в-ль ок-ль, среда
3851910374650041757603746500 Mg0 – 2ē → Mg+2 4 окисление
8
N+5 + 8ē → N–3 1 восстановление;
2KCl+5O3–2 = 2KCl–1 + 3O20 (2)
411480010795000377190010795000 ок-ль в-ль
2O–2 – 4ē → O20 3 окисление
12
Cl+5 + 6ē → Cl–1 2 восстановление;
3K2Mn+6O4 + 2H2O = 2KMn+7O4 + Mn+4O2 + 4КОН (3)
445770032385000411480032385000 в-ль,
ок-ль
Mn+6 –1ē →Mn+7 2 окисление
2
Mn+6 + 2ē → Mn+4 1 восстановление.
Как видно из представленных уравнений, в реакции (1) окислитель и восстановитель – разные элементы в молекулах двух разных веществ, значит, данная реакция относится к типу межмолекулярных окислительно-восстановительных реакций. В реакции (2) окислитель (хлор) и восстановитель (кислород) содержатся в одной молекуле, следовательно, реакция внутримолекулярная. В реакции (3) роль окислителя и восстановителя выполняет один и тот же элемент − марганец, значит, это реакция диспропорционирования.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
14.1. а). Исходя из степени окисления серы в веществах S, H2S, Na2SO3, H2SO4, определить, какое из них является только окислителем, только восстановителем и какие могут быть и окислителем, и восстановителем. Ответ обосновать.
б). На основании электронных уравнений подобрать коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме: NaI + NaIO3+ H2SO4 I2+ Na2SO4 + H2O.
Определить тип окислительно-восстановительной реакции.
14.2. Реакции выражаются схемами:
Zn + HNO3 (разб)  Zn(NO3)2 + N2O + H2O;
SnCl2 + K2Cr2O7 + H2SO4 Sn(SO4)2 + CrCl3 + K2SO4 + H2O.
Составить электронные уравнения, подобрать коэффициенты, указать, какое вещество в каждой реакции является окислителем, какое восстановителем.
14.3. а). Составить электронные уравнения и указать, какой процесс (окисление или восстановление) происходит при следующих превращениях:
P–3 P+5; N+3 N–3; Cl– (ClO3)–; (SO4)2− S–2.
б). Реакция выражается схемой
KMnO4 + H2S + H2SO4 MnSO4 + S + K2SO4 + H2O.
Определить окислитель и восстановитель, на сновании электронных уравнений расставить коэффициенты в уравнении реакции.
14.4. а). Могут ли протекать окислительно-восстановительные реакции между веществами: а) Cl2 и H2S; б) KBr и KBrO; в) HI и NH3? Ответ обосновать.
б). На основании электронных уравнений подобрать коэффициенты, определить тип окислительно-восстановительной реакции, идущей по схеме
NaCrO2 + PbO2 + NaOH Na2CrO4 + Na2PbO2 + H2O.
14.5. а). Возможные степени окисления железа в соединениях +2, +3, +6. Определить, какое из веществ может быть только восстановителем, только окислителем и какое – и окислителем и восстановителем: FeSO4, Fe2O3, K2FeO4. Ответ обосновать.
б). На основании электронных уравнений подобрать коэффициенты для веществ в уравнении реакции, идущей по схеме
CrCl3 + Br2 + NaOH Na2CrO4 + NaBr + NaCl + H2O.
14.6. а). Составить электронные уравнения и указать, какой процесс (окисление или восстановление) происходит при следующих превращениях:
As+3 As+5; (CrO4)2– (CrO2)–; (MnO4)– (MnO4)2–; Si+4 Si0.
б). На основании электронных уравнений расставить коэффициенты в реакции, идущей по схеме H2S + H2SO3 S + H2O.
14.7. Реакции выражаются схемами:
NaNO3 NaNO2 + O2;
MnSO4 + KClO3 + KOH K2MnO4 + KCl + K2SO4 + H2O.
Составить электронные уравнения, расставить коэффициенты, определить окислитель и восстановитель в каждой реакции. К какому типу относится каждая из приведенных реакций?
14.8. См. условие задания 14.7.
KBr + KBrO3 + H2SO4 Br2 + K2SO4 + H2O;
NH4NO3 N2O + H2O.
14.9. См. условие задания 14.7.
H2S + K2Cr2O7 + H2SO4 S + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2 O;
NaBrO NaBrO3 + NaBr.
14.10. а). Исходя из степени окисления хлора определить и дать мотивированный ответ, какое из соединений Cl2, HCl, HClO4 является только окислителем, только восстановителем и какое из них может иметь функцию и окислителя, и восстановителя.
б). На основании электронных уравнений расставить коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме HNO3 + Bi NO + Bi(NO3)3 + H2O.
14.11. См. условие задания 14.7.
H3AsO3 + KMnO4 + H2SO4 H3AsO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O;
AgNO3 Ag + NO2 + O2.14.12. а). Могут ли происходить окислительно-восстановительные реакции между веществами: а) H2S и Br2; б) HI и HIO3; в) KMnO4 и K2Cr2O7? Ответ обосновать.
б). На основании электронных уравнений расставить коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме
H2O2 + KMnO4 + H2SO4 O2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O.
14.13. а). Составить электронные уравнения и указать, какой процесс (окисление или восстановление) происходит при следующих превращениях:
(BrO4)– Br2; Bi (BiO3)–; (VO3)–V; Si–4 Si+4.
б). На основании электронных уравнений подобрать коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме
Al + KMnO4 + H2SO4 Al2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O.
14.14. См. условие задания 14.7.
Na2SO3 + Na2S + H2SO4 S + Na2SO4 + H2O;
KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2.14.15. а). Могут ли идти окислительно-восстановительные реакции между следующими веществами: а) PbO2 и KBiO3; б) Н2S и Н2SO3; в) H2SO3 и HClO4? Ответ обосновать.
б). На основании электронных уравнений расставить коэффициенты в уравнении реакции, идущей по схеме S + KOH K2SO3 + K2S + H2O.
Определить тип окислительно-восстановительной реакции.
14.16. См. условие задания 14.7.
(NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + H2O;
P + HNO3 + H2O H3PO4 + NO.
14.17. См. условие задания 14.7.
Ba(OH)2 + I2 Ba(IO3)2 + BaI2 + H2O;
MnSO4 + PbO2 + HNO3 HMnO4 + Pb(NO3)2 + PbSO4 + H2O.
14.18. См. условие задания 14.7.
AgNO3 + H2O2 + KOH Ag + O2 + KNO3 + H2O;
Ni(NO3)2 NiO + NO2 + O2.
14.19. На основании электронных уравнений расставить коэффициенты в уравнениях реакций, идущих по схемам
HNO2 HNO3 + NO + H2O;
Cr2O3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + H2O.
Указать окислитель и восстановитель в каждой реакции, определить ее тип.
14.20. См. условие задания 14.7.
Si + O2 + NaOH Na2SiO3 + H2O;
NH4NO2 N2 + H2O.
Коррозия металлов
Теоретическое введение
Коррозией называется самопроизвольное разрушение металлов под воздействием окружающей среды. По механизму протекания коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.
Химической коррозией называется окисление металла, не сопровождающееся возникновением в системе электрического тока. Такой механизм наблюдается при взаимодействии металлов с агрессивными газами при высокой температуре (газовая коррозия) и жидкими неэлектролитами (коррозия в неэлектролитах).
Электрохимической коррозией называется разрушение металла в среде электролита, сопровождающееся возникновением внутри системы электрического тока. Электрохимическая коррозия протекает по механизму действия гальванического элемента. На поверхности металла одновременно протекают два процесса:
анодный – окисление металла:
М – nē → Mn+ ,
катодный – восстановление окислителя:
Ox + nē → Red.
Наиболее распространенными окислителями при электрохимической коррозии являются молекулы O2 воздуха и ионы H+ электролита. Восстановление на катоде молекул О2 и ионов Н+ протекает по уравнениям:
O2 + 2H2O + 4 = 4OH‾ − в щелочной или нейтральной среде,
2H+ + 2 = H2 − в кислой среде.
Металлы, применяемые в технике, содержат примеси других металлов, поэтому при соприкосновении с раствором электролита на их поверхности образуется большое количество непрерывно действующих микрогальванических элементов. Разрушается более активный металл. Например, при контакте железа с медью в присутствии электролита – соляной кислоты – возникает гальванический элемент:
(анод) (−) Fe | HCl | Cu (+) (катод)
и происходит электрохимическая коррозия.
На аноде идет процесс окисления: Fe0 − 2ē = Fe2+
На катоде – процесс восстановления: 2H+ + 2ē = H2
В результате железо разрушается в месте контакта, а на меди выделяется водород.
При контакте железа с медью во влажном воздухе образуется гальванический элемент (−) Fe | H2O, О2 | Cu (+) и процесс коррозии выражается уравнениями:
на аноде Fe0 − 2ē = Fe2+
на катоде O2 + 2H2O + 4ē = 4OH‾
24003007874000 2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2.
Под влиянием кислорода воздуха гидроксид железа (II) окисляется по уравнению: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3. Далее Fe(OH)3 частично теряет воду и превращается в ржавчину.
Одним из важнейших методов защиты металлов от коррозии являются защитные покрытия металлов, которые изолируют металл от внешней среды и могут быть неметаллическими (лаки, краски, эмали) и металлическими. Различают катодные и анодные металлические покрытия. Покрытие защищаемого металла менее активным металлом называется катодным, например, луженое железо. Покрытие защищаемого металла более активным называется анодным, например, оцинкованное железо. В случае нарушения целостности покрытий и наличия раствора электролита разрушается более активный металл. Так, в случае хромированного железа (анодное покрытие) будет разрушаться хром: (−) Cr | HCl | Fe (+)
на аноде Cr0 − 3ē = Cr3+
на катоде 2H+ + 2ē = H2.
В случае никелированного железа (катодное покрытие) разрушается железо: (−) Fe | HCl | |Ni (+)
на аноде Fe0 − 2ē = Fe2+
на катоде 2H+ + 2ē = H2.
Примеры решения задач
В узлах кристаллической решетки металлов расположены атомы и положительно заряженные ионы. Между узлами перемещаются валентные электроны. Эти электроны не имеют связи с отдельными ионами, а являются общими, принадлежащими всем ионам металла.
Если погрузить металл в воду или раствор его соли, то часть ионов металла, находящихся на поверхности, взаимодействует с полярными молекулами воды и переходит в раствор в виде гидратированных ионов. Вследствие этого раствор вблизи поверхности металла заряжается положительно, а на самом металле создается избыток электронов, придающих металлу отрицательный заряд.
Таким образом, на границе металл – раствор образуется двойной электрический слой и возникает определенный скачок потенциала. Разность потенциалов, которая возникает на границе металл – раствор, называется электродным потенциалом. Абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно. Поэтому электродные потенциалы определяют относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого условно принят за ноль.
Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор своей соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, и стандартным водородным электродом называется стандартным электродным потенциалом металла. Обозначается 0, измеряется в вольтах (В). Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в табл. Б.4.
Расположенные в порядке увеличения стандартного электродного потенциала металлы образуют ряд напряжений металлов. Положение металла в ряду напряжений определяет относительную окислительно-восстановительную способность металла и его ионов. Чем меньшее значение имеет стандартный электродный потенциал металла, тем более сильным восстановителем он является. Чем больше потенциал металлического электрода, тем более высокой окислительной способностью обладают его ионы. Каждый металл способен вытеснять из растворов солей только те металлы, которые имеют большее значение электродного потенциала – более активный металл замещает менее активный.
Последовательность металлов в ряду напряжений сохраняется только для стандартной температуры (25 °С) и концентрации ионов металла в растворе 1 моль/л. При других концентрациях электролита электродный потенциал рассчитывается по уравнению Нернста:
= ° + lg C,
где ° − стандартный электродный потенциал, n – число электронов, участвующих в электродной реакции; C – концентрация ионов металла в растворе, моль/л.
Если два электрода, погруженные в растворы электролитов, соединить металлическим проводником, образуется гальванический элемент. Гальваническими элементами называют устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстановительных процессов преобразуется в электрическую энергию.
Так, реакция CuSO4 + Zn = Cu + ZnSO4 в электрохимическом варианте является основой гальванического элемента Даниэля – Якоби, схема которого
(–) Zn | ZnSO4 || CuSO4 |Cu (+)
отражает систему обозначений для гальванических элементов. Слева записывается анод Zn | Zn2+ – электрод, имеющий меньшее значение электродного потенциала, отрицательный полюс (–), на нем протекает процесс окисления – анодная реакция: Zn –2ē = Zn2+. Справа – катод Cu2+| Cu – электрод, имеющий большее значение электродного потенциала, положительный полюс (+), на нем протекает процесс восстановления – катодная реакция: Cu2+ + 2ē = Cu. Одна вертикальная черта изображает фазовый раздел между металлом и раствором электролита. Двойная вертикальная линия отделяет анодное и катодное пространство.
Суммарная реакция, протекающая в гальваническом элементе, называется токообразующей. В случае элемента Даниэля – Якоби токообразующая реакция имеет вид
Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+.
Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС). Обозначается E, измеряется в вольтах. ЭДС элемента равна разности потенциалов катода и анода:
E = к – а.
Стандартная ЭДС равна разности стандартных электродных потенциалов катода и анода: E° = °к– °а Так, для элемента Даниэля – Якоби стандартная ЭДС равна E° = °Сu2+/Cu – °Zn2+/Zn = +0,337 – (–0,763) = +1,100 В.
Окислительно-восстановительная реакция, характеризующая работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС имеет положительное значение. В этом случае G°х.р. < 0, так как энергия Гиббса химической реакции и ЭДС связаны соотношением
G° = – nE°F,
где n – число электронов, участвующих в электродной реакции; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл; E° – стандартная ЭДС.
Гальванический элемент, состоящий из двух электродов одного и того же металла, погруженных в растворы его соли разной концентрации, представляет собой концентрационный элемент. В этом случае электрод, погруженный в раствор электролита с меньшей концентрацией ионов металла, будет анодом. В качестве катода будет выступать электрод, опущенный в электролит с большей концентрацией ионов металла.
Пример 15.1. Определить ЭДС концентрационного серебряного элемента с концентрациями ионов серебра, равными 10–1 моль/л у одного электрода и
10-4 моль/л у другого при 298 К.
Решение. Схема такого гальванического элемента AgAg+||Ag+Ag. По уравнению Нернста рассчитываем потенциалы двух серебряных электродов.
Для первого электрода
Ag+/Ag = °Ag+/Ag + 0,059 lg10-1 = 0,799 + 0,059(–1) = 0,74 В.
Для второго электрода
Ag+/Ag = °Ag+/Ag + 0,059 lg10-4 = 0,799 + 0,059(–4) = 0,563 В.
Первый электрод с большим значением потенциала в данном элементе является катодом, второй – анодом. ЭДС рассчитываем по формуле
E = к – а = 0,74 – 0,563 = 0,177 В.
Пример 15.2. Рассчитать ЭДС элемента CdCd2+ || Ni2+Ni при концентрации ионов Cd2+ и Ni2+, равных соответственно 0,1 и 0,001 моль/л.
Решение. Используя уравнения Нернста и данные таблицы стандартных электродных потенциалов, рассчитываем электродные потенциалы Cd и Ni:
Сd2+/Cd = ° Сd2+/Cd + lg10-3 = –0,403 + 0,0295(–3) = –0,4915 В;
Ni2+/Ni = °Ni2+/Ni + lg10-1 = –0,250 + 0,0295(–1) = –0,2795 В.
Так как Сd2+/Cd < Ni2+/Ni , то токообразующей в этом гальваническом элементе является реакция Cd0 + Ni2+ = Cd2+ + Ni0. Рассчитываем ЭДС элемента
E = Ni2+/Ni – Сd2+/Cd = –0,2795 – (–0,4915) = 0,212 В.
Пример 15.3. Исходя из значений стандартных электродных потенциалов и G°х.р., указать, можно ли в гальваническом элементе осуществить реакцию Pb2+ + Ti = Pb + Ti2+. Составить схему гальванического элемента, написать уравнения электродных реакций.
Решение. В соответствии с уравнением реакции схему гальванического элемента можно представить следующим образом:
(–) TiTi2+|| Pb2+Pb (+).
Уравнения электродных реакций имеют вид:
на аноде Ti0 – 2ē Ti2+
на катоде Pb2++ 2ē Pb0
Рассчитываем стандартное значение ЭДС:
E° = °к – °а = ° Pb2+/Pb – ° Ti2+/Ti = –0,126 – (–1,628) = 1,502 B.
Энергию Гиббса рассчитываем по уравнению G  = –nE°F = –21,50296500 = = –289,9 кДж. Так как G° < 0, токообразующая реакция возможна.
Пример 15.4. Как изменится масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) CuSO4; б) MgSO4; в) Pb(NO3)2? Почему? Составить молекулярные и ионные уравнения соответствующих реакций.
Решение. В соответствии со значениями стандартных электродных потенциалов ионы меди и свинца по отношению к цинку будут проявлять окислительную активность. При контакте с растворами CuSO4 и Pb(NO3)2 будут протекать реакции растворения цинка и осаждения соответствующего металла:
а) CuSO4 + Zn = Cu + ZnSO4, Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+;
б) Pb(NO3)2 + Zn = Pb + Zn(NO3)2,Pb2+ + Zn = Pb + Zn2+.
Один моль эквивалентов цинка (32,69 г/моль) будет замещаться на один моль эквивалентов меди (31,77 г/моль) или свинца (103,6 г/моль). Учитывая молярные массы эквивалентов этих элементов, в растворе CuSO4 масса цинковой пластины будет незначительно уменьшаться, а в растворе Pb(NO3)2 – заметно увеличиваться.
Стандартный потенциал магния имеет меньшее значение, чем потенциал цинка. Это означает, что ионы магния не могут окислять цинковую пластинку. Поведение цинка в таком растворе аналогично окислению цинковой пластинки в воде: Zn – 2ē = Zn2+. Протекание такого процесса приведет к малозаметному снижению массы цинковой пластинки.
Пример 15.5. Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с кадмием, во влажном воздухе и в кислом растворе (НСl)? Составить уравнения анодного и катодного процессов. Привести схемы образующихся при этом гальванических элементов. Определить состав продуктов коррозии.
Решение. Цинк имеет меньшее значение потенциала (–0,763 В), чем кадмий
(–0,403 В), поэтому он является анодом, а кадмий – катодом. Следовательно, цинк растворяется, а на поверхности кадмия идет восстановление: в кислом растворе – ионов водорода, во влажном воздухе – растворенного в воде кислорода.
Анодный процесс Zn – 2ē = Zn2+.
Катодный процесс 2Н+ + 2ē Н2 (в кислом растворе);
О2 + 2Н2О + 4ē 4ОН– (во влажном воздухе).
Схема образующегося гальванического элемента во влажном воздухе:
(–) Zn | O2, H2OCd (+).
Схема образующегося гальванического элемента в кислом растворе:
(–) ZnHClCd (+).
Во влажном воздухе ионы Zn2+ с гидроксильными группами, выделяющимися на катоде, образуют малорастворимый гидроксид цинка Zn(ОН)2, который и является продуктом коррозии.
В кислой среде на поверхности кадмия выделяется газообразный водород. В раствор переходят ионы Zn2+.
Пример 15.6. Хром находится в контакте с медью. Какой из металлов будет окисляться при коррозии, если эта пара металлов попадает в кислую среду (HCl)? Привести уравнения анодного и катодного процессов, схему образующегося гальванического элемента. Каков состав продуктов коррозии?
Решение. По положению в ряду напряжений металлов видно, что хром более активный металл (°Сr3+/Cr = –0,744 В), чем медь (°Сu2+/Cu = 0,337 В). В образованной гальванической паре Cr – анод, он окисляется, а Cu – катод, на ее поверхности выделяется (восстанавливается) водород из HCl.
Анодный процесс: Cr –3ē = Cr3+
Катодный процесс в кислой среде: 2Н+ + 2ē Н2
Схема гальванического элемента: (–) CrHClCu (+)
Появляющиеся ионы Cr3+ образуют с хлорид-анионами (из HCl) растворимое соединение – CrC13, на поверхности меди выделяется Н2.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
15.1. а). Чему равна величина ЭДС гальванического элемента, составленного из стандартных цинкового и серебряного электродов, погруженных в растворы их солей? Привести схему гальванического элемента и реакции, протекающие на электродах при его работе. (Ответ: 1,562 В).
б). Возможна ли электрохимическая коррозия алюминия, контактирующего со свинцом в нейтральном водном растворе, содержащем растворенный кислород? Если да, то написать уравнения реакций анодного и катодного процессов. Составить схему образующегося гальванического элемента.
15.2. а). Чему равна величина ЭДС цинкового концентрационного элемента, составленного из двух цинковых электродов, опущенных в растворы с концентрациями ионов Zn2+, равными 10–2 и 10–6 моль/л? Привести схему такого элемента и реакции, протекающие на электродах при его работе.
(Ответ: 0,118 В).
б). Как происходит атмосферная коррозия луженого и оцинкованного железа при нарушении покрытия? Составить уравнения анодного и катодного процессов. Привести схемы образующихся гальванических элементов.
15.3. а). Имеется гальванический элемент, в котором протекает токообразующая реакция Ni + Cu2+ = Cu + Ni2+. Привести схему такого элемента, написать уравнения электродных процессов.
б). Изделие из алюминия склепано с медью. Какой из металлов будет подвергаться коррозии, если эти металлы попадут в кислую среду (HCl)? Составить уравнения происходящих при этом процессов, привести схему образующегося гальванического элемента. Определить продукты коррозии.
15.4. а). Составить схему, написать уравнения токообразующей и электродных реакций для гальванического элемента, у которого один из электродов кобальтовый (СCо2+ = 10–1 моль/л), а другой – стандартный водородный. Рассчитать ЭДС элемента при 298 К. Как изменится ЭДС, если концентрация ионов Со2+ уменьшить в 10 раз? (Ответ: 0,307 В; 0,336 В).
б). Составить уравнения анодного и катодного процессов при коррозии пары магний – свинец в кислой среде и во влажном воздухе. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?
15.5. а). Каково значение ЭДС элемента, состоящего из медного и свинцового электродов, погруженных в растворы солей этих металлов с концентрациями их ионов 1 моль/л? Изменится или нет ЭДС этого элемента и почему, если концентрации ионов металлов будут составлять 0,001 моль/л? Составить уравнения электродных и токообразующей реакций. Привести схему гальванического элемента. (Ответ: 0,463 В).
б). Привести по одному примеру катодного и анодного покрытия для кобальта. Составить уравнения катодных и анодных процессов во влажном воздухе и в растворе соляной кислоты при нарушении целостности покрытия.
15.6. а). Составить схему, привести уравнения электродных процессов и вычислить ЭДС концентрационного гальванического элемента, состоящего из медных электродов, опущенных в растворы СuSO4 с концентрациями 0,01 и 0,1 моль/л. (Ответ: 0,0295 В).
б). К какому типу покрытий относятся олово на меди и на железе? Какие процессы будут протекать при атмосферной коррозии указанных пар в нейтральной среде? Написатьуравнения катодных и анодных реакций.
15.7. а). После нахождения в растворах каких из приведенных солей масса кадмиевой пластинки увеличится или уменьшится: а) MgCl2; б) Hg(NO3)2; в) CuSO4; г) AgNO3; д) CaCl2? Ответ обосновать.
б). Медное изделие покрыли серебром. К какому типу относится такое покрытие – к анодному или катодному? Составить уравнения электродных процессов коррозии этого изделия при нарушении целостности покрытия во влажном воздухе и в растворе соляной кислоты. Привести схемы образующихся при этом гальванических элементов.
15.8. а). Составить схему, привести уравнения электродных процессов и вычислить ЭДС гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, которые опущены в растворы своих солей с концентрацией ионов Pb2+ и Mg2+, равных 1 моль/л. Изменится ли значение ЭДС, если концентрацию каждого из ионов понизить в 100 раз? Ответ обосновать. (Ответ: 2,237 В).
б). В воду, содержащую растворенный кислород, опустили никелевую пластинку и никелевую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии никеля происходит интенсивнее? Почему? Составить уравнения анодного и катодного процессов для пластинки покрытой медью.
15.9. а). В два сосуда с голубым раствором сульфата меди поместили в первый хромовую пластинку, а во второй платиновую. В каком сосуде цвет раствора постепенно исчезает? Почему? Составить электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.
б). Какой металл целесообразнее выбрать для протекторной защиты железного изделия: цинк, никель или кобальт? Почему? Составить уравнения анодного и катодного процессов атмосферной коррозии таких изделий. Каков состав продуктов коррозии?
15.10. а). Составить схемы двух гальванических элементов, в одном из которых оловянная пластинка была бы катодом, а в другом анодом. Написать для каждого из этих элементов уравнения электродных (катодных и анодных) процессов и токообразующих реакций.
б). Железо покрыто хромом. Какой из металлов будет корродировать в случае нарушения поверхностного слоя покрытия при атмосферной коррозии? Какое это покрытие катодное или анодное? Составить схему процессов, происходящих на электродах образующегося гальванического элемента.
15.11. а). Составить схему гальванического элемента, в основе работы которого лежит реакция: Ni + Pb(NO3)2 = Ni(NO3)2 + Pb. Написать уравнения электродных (катодных и анодных) процессов. Вычислить ЭДС этого элемента, если СNi2+ = 0,01 моль/л, а СPb2+ = 0,0001 моль/л. (Ответ: 0,065 В).
б). Рассчитать энергию Гиббса реакции 2Ме + 2Н2О (ж) + О2 = 2Ме(ОН)2
и определить, какой из металлов – магний или медь, интенсивнее будет корродировать во влажном воздухе. Стандартные энергии Гиббса образования G° Mg(OH)2, Cu(OH)2, H2O (ж) соответственно равны –833,7;
–356,9; –237,3 кДж/моль.
15.12. а). Вычислить электродный потенциал цинка в растворе ZnCl2, в котором концентрация Zn2+ составляет 0,1 моль/л. Как изменится значение потенциала при разбавлении раствора в 100 раз? (Ответ: –0,79 В; –0,85 В).
б). Какой из металлов – алюминий или золото, будет подвергаться коррозии во влажном воздухе по уравнению: 4Ме + 6Н2О (ж) + 3О2 = 4Ме(ОН)3.
Ответ обосновать, рассчитав энергию Гиббса реакции. Стандартные энергии Гиббса образования G° Al(OH)3, Au(OH)3, H2O (ж) соответственно равны
–1139,7; –289,9; –237,3 кДж/моль.
15.13. а). Составить схему гальванического элемента, электродами в котором служат пластинки из олова и меди. Исходя из величин стандартных электродных потенциалов, рассчитать значения Е° и G°. Определить направление протекания токообразующей реакции. (Ответ: 0,473 В; –91,3 кДж).
б). Какие из перечисленных металлов могут быть использованы для протекторной защиты железного изделия в присутствии электролита, содержащего растворенный кислород в нейтральной среде: алюминий, хром, серебро, кадмий? Привести уравнения анодного и катодного процессов атмосферной коррозии таких изделий. Каков состав продуктов коррозии?
15.14. а). Составить схему гальванического элемента, образованного железом и свинцом, погруженными в растворы их солей с концентрациями ионов металлов 0,01 моль/л. Привести уравнения токообразующих реакций и электродных процессов. Рассчитать ЭДС. (Ответ: 0,314 В).
б). Изделие из хрома спаяно свинцом. Какой из металлов будет корродировать при попадании такого изделия в кислотную среду (HCl)? Привести уравнения анодного и катодного процессов и образующиеся продукты коррозии.
15.15. а). Исходя из величин стандартных электродных потенциалов, рассчитать значения ЭДС и G° и определить, будет ли работать гальванический элемент, в котором на электродах протекают реакции:
Hg0 – 2ē = Hg2+,
Pb2+ + 2ē = Pb0.
(Ответ: –0,98 В; +189,1 кДж).
б). Составить уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии железа, покрытого серебром, во влажном воздухе и в кислой среде. Определить тип покрытия – анодное или катодное? Какие продукты образуются в результате коррозии?
15.16. а). Исходя из величин стандартных электродных потенциалов, рассчитать значения ЭДС и G° и сделать вывод о возможности протекания реакции Cu + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag в прямом направлении.
(Ответ: 0,462 В; –89,2 кДж).
б). Какие металлы могут быть использованы в качестве анодного покрытия сплава Zn – Cd? Привести уравнения анодного и катодного процессов при коррозии такого сплава во влажном воздухе в отсутствие анодного покрытия.
15.17. а). Как изменится масса хромовой пластинки после нахождения в растворах солей: а) CuSO4; б) MgCl2; в) AgNO3; г) CaCl2? Ответ обосновать.
б). Привести уравнения анодного и катодного процессов при коррозии сплава Fe – Sn во влажном воздухе и в кислой среде. Определить продукты коррозии.
15.18. а). Составить схемы двух гальванических элементов, в одном из которых цинк – отрицательный электрод, а в другом – положительный. Привести уравнения токообразующих реакций и электродных процессов.
б). Привести уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии сплава Al – Ni в атмосфере влажного воздуха и в кислой среде (НС1). Определить продукты коррозии.
15.19. а). Электродные потенциалы железа и серебра соответственно равны –0,44 и +0,799 В. Какая реакция самопроизвольно протекает в железо-серебряном гальваническом элементе
Fe0 + 2Ag+ = Fe2+ + 2Ag0 или 2Ag0 + Fe2+ = Fe0 + 2Ag+?
Ответ обосновать, рассчитав энергию Гиббса каждой из приведенных реакций.
б). Хромовую пластинку и пластинку из хрома, частично покрытую серебром, поместили в раствор соляной кислоты. В каком случае процесс коррозии хрома протекает более интенсивно? Почему? Привести уравнения соответствующих процессов.
15.20. а). Вычислить ЭДС гальванического элемента, состоящего из водородного электрода, опущенного в чистую воду, и оловянного электрода, опущенного в раствор с концентрацией ионов олова (II) 1 моль/л. (Ответ: 0,16 В).
б). Составить уравнения самопроизвольно протекающих реакций при атмосферной коррозии цинка и олова, находящихся в контакте. Привести схему образующегося гальванического элемента.
Электролиз
Теоретическое введение
Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.
Если в раствор электролита погрузить электроды и подключить их к внешнему источнику постоянного тока, то ионы в растворе получают направленное движение. К аноду (положительному электроду) движутся анионы (кислотные остатки, OH−). К катоду (отрицательному электроду) движутся катионы (Мn+, H+). Достигнув электродов, ионы разряжаются: у анода восстановитель отдает электроны (в сеть) и окисляется; у катода окислитель присоединяет электроны (из сети) и восстанавливается.
При электролизе водных растворов, кроме ионов электролита в окислительно-восстановительном процессе принимают участие молекулы воды. Молекулы воды сильно полярны и поэтому притягиваются и к катоду и к аноду. На катоде молекулы воды могут восстанавливаться:
2Н2О + 2ē = Н2 + 2ОН– ( = –0,41 В),
а на аноде – окисляться:
2Н2О – 4ē = 4Н+ + О2 ( = +1,23 В).
Характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется величиной стандартного электродного потенциала металла. На катоде в первую очередь восстанавливаются катионы, имеющие наибольшее значение электродного потенциала. Если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно более отрицательный, чем –0,41 В, то на катоде металл восстанавливаться не будет, а произойдет восстановление молекул воды. Эти металлы расположены в ряду напряжений от Li по Al включительно. Если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем –0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет восстанавливаться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (примерно от олова и после него). В случае ионов металлов, имеющих значения потенциала близкие к –0,41 В (Zn, Cr, Fe, Cd, Ni), в зависимости от концентрации электролита и условий электролиза, возможно как восстановление металла, так и выделение водорода, а нередко и их совместный разряд.
На аноде в первую очередь окисляются анионы с наименьшим значением электродного потенциала. Различают электролиз с нерастворимым (инертным) и растворимым (активным) анодами. Инертным называется анод, материал которого в ходе электролиза не окисляется (графит, уголь, платина). Активным называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза.
На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, растворов электролитов с кислородсодержащими анионами (SO42−, PO43−, NO3‾), а также фторид-ионами F‾ на аноде происходит электрохимическое окисление воды:
2H2O − 4ē → 4H+ + O2.
Если анионы электролита бескислородны (Cl‾, Br‾, I‾, S2−), то они и разряжаются на аноде в ходе электролиза.
Активный (растворимый) анод при электролизе окисляется – переходит в раствор в виде ионов.
Рассмотрим несколько случаев электролиза водных растворов солей.
Э л е к т р о л и з р а с т в о р а CuCl2 c и н е р т н ы м а н о д о м
Электродный потенциал меди (+0,337 В) значительно больше потенциала восстановления ионов водорода из воды (–0,41 В). Поэтому на катоде происходит процесс восстановления ионов Cu2+. У анода будут окисляться хлорид-ионы.
Схема электролиза раствора хлорида меди (II)
CuCl2 = Cu2+ + 2Cl‾
Катод (−) ← Cu2+, H2O Анод (+) ← Cl‾, H2O
Cu2+ + 2ē → Cu0 2Cl‾ − 2ē → Cl2
Суммарное уравнение реакции, протекающей при электролизе, имеет вид:
CuCl2 → Cu + Cl2.
Продукты электролиза – Cu и Cl2.
Э л е к т р о л и з р а с т в о р а KNO3 с и н е р т н ы м а н о д о м
Электродный потенциал калия (−2,924 В) значительно меньше потенциала восстановления ионов водорода из воды (–0,41 В), поэтому катионы K+ не будут восстанавливаться на катоде. Кислородсодержащие анионы NO3‾ не будут окисляться на аноде. В этом случае на катоде и аноде восстанавливаются и окисляются молекулы воды. При этом в катодном пространстве будут накапливаться ионы OH‾, образующие с ионами K+ щелочь KOH, а в анодном пространстве накапливаются ионы H+, образующие с ионами NO3‾ кислоту HNO3.
Схема электролиза раствора нитрата калия
KNO3 = K+ + NO3‾
Катод (−) ← K+, H2O Анод (+) ← NO3‾, H2O
2H2O + 2ē → H2 + 2OH‾; 2H2O − 4ē → O2 + 4H+;
у катода 2K+ + 2OH‾ → 2KOH; у анода 2H+ + 2NO3‾ → 2HNO3.
Суммарное уравнение реакции электролиза раствора KNO3
2KNO3 + 4H2O → 2H2 + О2 + 2КОН + 2HNO3.
Продукты электролиза – Н2 и О2. У катода образуется щелочь КОН
(рН > 7); у анода − кислота HNO3 и рН < 7.
Э л е к т р о л и з р а с т в о р а NiSO4 с н и к е л е в ы м а н о д о м
В этом случае сам анод окисляется, а на катоде восстанавливаются ионы никеля.
Схема электролиза раствора сульфата никеля
Катод (−) ← Ni2+, H2O Анод никелевый ← SO42−, H2O
Ni2+ + 2ē → Ni0 Ni0 – 2ē → Ni2+
Примеры решения задач
Пример 16.1. Сколько граммов никеля выделится на катоде при пропускании через раствор сернокислого никеля NiSO4 тока силой 5 А в течение 10 мин? Привести схемы электродных процессов, протекающих при электролизе с инертным анодом. Определить продукты электролиза.
Решение. В водном растворе сульфат никеля (II) диссоциирует:
NiSO4 = Ni2+ + SO42–. Стандартный электродный потенциал никеля (–0,250 В) выше значения потенциала восстановления ионов водорода из воды (–0,41 В). Поэтому на катоде будет происходить разряд ионов Ni2+ и выделение металлического никеля. При электролизе сернокислых солей на инертном аноде происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода.
Катод (−) Ni2+, Н2О Анод (+) SO42–, Н2О
Ni2+ + 2ē = Ni 2Н2О – 4ē = 4Н+ + О2;
у анода 4Н+ + 2SO42– = 2Н2SO4.
Продукты электролиза – Ni и О2.
Масса вещества, выделившегося на электроде при электролизе, определяется по законам Фарадея, математическое выражение которых имеет вид
, (1)
где m – масса вещества, выделившегося на электроде, г; Мэк – молярная масса эквивалентов этого вещества, г/моль; Q – количество электричества, прошедшего через электролит, Кл; F – постоянная Фарадея, равная 96500 Кл/(моль∙экв).
Q = I∙t, где I – сила тока, А; t – время, электролиза, с. Подставляя в формулу (1) вместо Q его значение, получаем (2).
Молярная масса эквивалентов никеля (молярная масса атомов никеля – 58,71 г/моль) равняется 58,71/2 = 29,36 г/моль. Подставляя это значение, а также силу тока и время электролиза (в секундах) в формулу (2), получаем искомую массу никеля: m = (29,365600)/96500 = 0,91 г.
Пример 16.2. Сколько времени нужно пропускать через раствор кислоты ток силой 10 А, чтобы получить 5,6 л водорода при нормальных условиях?
Решение. Продукт электролиза представляет собой газообразное вещество, поэтому для решения воспользуемся уравнением
.
Так как 1 моль эквивалентов водорода занимает при нормальных условиях объем 11,2 л, то искомое количество времени прохождения тока 4825 c =1ч 20мин 25 с.
Пример 16.3. При проведении электролиза водного раствора хлорида двухвалентного металла затрачено 3561 Кл электричества. В результате процесса на катоде выделилось 2,19 г этого металла. Определить металл, водный раствор хлорида которого подвергли электролизу. Привести схему электродных процессов. Определить продукты электролиза.
Решение. Находим молярную массу эквивалентов металла: Мэк = 59,347 г/моль. Умножая эту величину на 2 (валентность металла) получаем 118,69 г/моль, что соответствует молярной массе атомов олова. Следовательно, электролизу подвергли раствор SnCl2. В водном растворе хлорид олова (II) диссоциирует: SnС12 = Sn2+ + 2С1–. Стандартный электродный потенциал олова (II) (–0,136 В) существенно выше значения потенциала восстановления ионов водорода из воды (–0,41 В). Поэтому на катоде будет происходить разряд ионов Sn2+ и выделение металлического олова. На аноде будут окисляться анионы хлора.
Катод (−) Sn2+, Н2О Анод (+) Сl–, Н2О
Sn2+ + 2ē = Sn 2Сl− – 2ē = С12.
Продукты электролиза – Sn и С12.
Пример 16.4. При электролизе раствора CuSO4 на угольном аноде выделилось 350 мл кислорода при нормальных условиях. Сколько граммов меди выделилось на катоде? Привести уравнения электродных процессов, определить продукты электролиза.
Решение. В водном растворе сульфат меди (II) диссоциирует по схеме: CuSO4 = Cu2+ + SO42−. Электродный потенциал меди (+0,337 В) значительно больше потенциала восстановления ионов водорода из воды (–0,41 В). Поэтому на катоде происходит процесс восстановления ионов Cu2+. При электролизе водных растворов сульфат-анионы не окисляются на аноде. На нем происходит окисление воды.
Катод (−) Cu2+, Н2О Анод (+) SO42–, Н2О
Cu2+ + 2ē = Сu 2Н2О – 4ē = 4Н+ + О2;
у анода 4Н+ + 2SO42– = 2Н2SO4.
Продукты электролиза – Сu и О2.
Один моль эквивалентов кислорода при нормальных условиях занимает объем 5,6 л. Следовательно, 350 мл составляют 0,35/5,6 = 0,0625 моль. Столько же молей эквивалентов выделилось на катоде. Отсюда масса меди
m = 0,0625 = 1,98 г.
Пример 16.5. Будут ли, и в какой последовательности, восстанавливаться на катоде одновременно присутствующие в растворе (в равных концентрациях) ионы А13+, Ni2+, Sn2+, Au3+ и Mg2+? Напряжение достаточно для выделения любого металла.
Решение. На катоде сначала восстанавливаются катионы, имеющие большее значение электродного потенциала (табл. Б. 4). Поэтому, в первую очередь, на катоде будут восстанавливаться ионы Au3+ (+1,498 В), далее Sn2+ (–0,136 В) и, наконец, Ni2+ (–0,250 В). Ионы А13+ (–1,662 В) и Mg2+ (–2,363 В), имеющие значения электродного потенциала значительно отрицательнее потенциала восстановления ионов Н+ из воды (–0,41 В), при электролизе водных растворов не восстанавливаются на катоде. При электролизе их солей протекает восстановление молекул воды:
2Н2О + 2ē = Н2 + 2ОН–.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
16.1. Водный раствор, содержащий смесь нитратов серебра, калия, цинка с одинаковыми концентрациями, подвергли электролизу. Указать значение молярной массы вещества, которое будет восстанавливаться на катоде в первую очередь. Привести уравнения электродных процессов, происходящих на графитовых электродах для всех солей.
16.2. При электролизе водных растворов каких из приведенных ниже веществ на катоде выделяется только металл: хлорид бария, хлорид меди (II), иодид калия, нитрат серебра, сульфид натрия? Привести соответствующие уравнения электродных процессов.
16.3. При электролизе водных растворов каких из приведенных ниже веществ на катоде выделяется только водород: хлорид калия, хлорид никеля (II), бромид кальция, нитрат серебра, иодид натрия? Привести соответствующие уравнения электродных процессов.
16.4. Среди приведенных ниже соединений указать вещества, продукты электролиза которых одинаковы как для растворов, так и для расплавов: фторид серебра, хлорид меди (II), иодид калия, гидроксид натрия. Привести соответствующие уравнения электродных процессов.
16.5. Определить время, необходимое для получения 1 кг металлического натрия при электролизе расплава гидроксида натрия при силе тока 2500 А. Выход по току равен 35 %. Какой объм кислорода (условия нормальные) был выделен? Привести схему электролиза расплава гидроксида натрия.
(Ответ: 1 ч 20 мин; 243,5 л).
16.6. Для выделения 1,75 г некоторого металла из раствора его соли потребовалось пропускать ток силой 1,8 А в течение 1,5 ч. Вычислить молярную массу эквивалентов металла. (Ответ: 17,37 г/моль).
16.7. При электролизе раствора CuCl2 на аноде выделилось 560 мл газа (условия нормальные). Найти массу меди, выделившейся на катоде. Привести уравнения электродных процессов. (Ответ: 1,59 г).
16.8. При электролизе в течение 1 ч водного раствора нитрата висмута Bi(NO3)3 на катоде выделилось 14 г висмута. Выход по току составляет 94 %. Вычислить силу тока. (Ответ: 5,73 А).
16.9. Через электролизеры с водными растворами нитрата ртути (II) и нитрата серебра пропустили одинаковое количество электричества. При этом выделилась ртуть массой 401,2 г. Чему равна масса выделившегося серебра? Привести уравнения электродных процессов. (Ответ: 432 г).
16.10. При электролизе водного раствора SnCl2 на аноде выделилось 4,48 л хлора (условия нормальные). Найти массу выделившегося на катоде олова. Привести уравнения электродных процессов. (Ответ: 23,74 г).
16.11. Сколько минут следует пропускать ток силой 0,5 А через раствор нитрата серебра для выделения 0,27 г серебра? Привести уравнения электродных процессов. (Ответ: 8 мин).
16.12. Через раствор нитрата никеля Ni(NO3)2 в течение 2,45 ч пропускали ток силой 3,5 А. Определить, на сколько граммов за это время уменьшилась масса никелевого анода. (Ответ: 9,39 г).
16.13. Раствор содержит ионы Fe3+, Cu2+, Sn2+ в одинаковой концентрации. В какой последовательности эти ионы будут выделяться при электролизе, если напряжение достаточно для выделения любого металла? Ответ обосновать.
16.14. При электролизе раствора AgNO3 в течение 50 мин при силе тока 3 А на катоде выделилось 9,6 г серебра. Определить выход серебра в процентах от теоретически возможного. Привести уравнения электродных процессов.
(Ответ: 95,4 %).
16.15. Какие вещества и в каком объеме можно получить при нормальных условиях на нерастворимом аноде при электролизе водного раствора КОН, если пропустить ток силой 13,4 А в течение 2 ч? Привести уравнения электродных процессов. (Ответ: 1,2 л; 5,6 л).
16.16. Сколько времени потребуется для выделения на катоде 4 г вещества при электролизе расплава хлорида кальция при токе силой 1 А? Привести уравнения электродных процессов. (Ответ: 5,36 ч).
16.17. Через водный раствор сульфата цинка пропущено 8407 Кл электричества. При этом на катоде выделилось 1,9 г цинка. Рассчитать катодный выход цинка по току. Привести уравнения электродных процессов. (Ответ: 67 %).
16.18. Вычислить объем кислорода (условия нормальные), выделившегося у анода при электролизе водного раствора сульфата меди, если сила тока составляла 5 А, а продолжительность электролиза 1 ч. (Ответ: 1,04 л).
16.19. Вычислить количество электричества, которое необходимо пропустить через раствор хлорида натрия, чтобы получить 1 т гидроксида натрия. Привести схемы электродных процессов. (Ответ: 2412,5109 Кл).
16.20. При электролизе водного раствора СuCl2 с медным анодом масса анода уменьшилась на 1,4 г. Определить расход электричества при этом, если выход
по току составляет 73 %. Составить уравнения электродных процессов, определить продукты электролиза. (Ответ: 5825 Кл).
Химические свойства металлов
Теоретическое введение
Металлы, имея низкие потенциалы ионизации, легко отдают валентные электроны и образуют положительно заряженные ионы:
M − nē = Mn+ .
Поэтому металлы в химических реакциях являются восстановителями и способны взаимодействовать с различными веществами − окислителями.
Рассмотрим некоторые типичные случаи такого взаимодействия.
1. Металлы высокой химической активности могут разлагать воду с вытеснением водорода при комнатных температурах:
2K + 2H2O = 2KOH + H2.
2. С кислотами металлы реагируют различно в зависимости от активности самого металла и окислительных свойств кислоты:
– В разбавленной серной кислоте и в растворах галогеноводородов окислителем является ион H+, поэтому в них растворяются металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода:
Cd + H2SO4 (разб.) = CdSO4 + H2;
Ni + 2HCl = NiCl2 + H2.
– Концентрированная серная кислота является окислителем за счет S+6 и может при нагревании окислять металлы, стоящие в ряду напряжений после водорода. Продукты ее восстановления могут быть различными в зависимости от активности металла. При взаимодействии с малоактивными металлами кислота восстанавливается до SO2:
Hg + 2H2SO4 (конц.) = HgSO4 + SO2 + 2H2O.
При взаимодействии с более активными металлами продуктами восстановления могут быть как SO2, так и свободная сера и сероводород:
Cd + 2H2SO4 (конц.) = CdSO4 + SO2 + 2H2O;
3Zn+ 4H2SO4 (конц.) = 3ZnSO4 + S + 4H2O;
4Mg + 5H2SO4 (конц.) = 4MgSO4 + H2S + 4H2O.
В этих реакциях часть молекул серной кислоты играют роль среды.
– Азотная кислота является сильнейшим окислителем за счет N+5. Продукты восстановления различны и зависят от концентрации кислоты и активности металла:
HNO3 → NO2 → NO → N2O → N2 → NH4NO3.
При реакциях с концентрированной кислотой чаще всего выделяется NO2. При взаимодействии разбавленной азотной кислоты с малоактивными металлами выделяется NO. В случае более активных металлов выделяется N2O. Сильно разбавленная азотная кислота взаимодействует с активными металлами с образованием иона аммония, дающего с кислотой нитрат аммония.
Ag + 2HNO3 (конц.) = AgNO3 + NO2 + H2O;
3Ag + 4HNO3 (разб.) = 3AgNO3 + NO + H2O;
4Mg + 10HNO3 (разб.) = 4Mg(NO3)2 + N2O + 5H2O;
4Ca + 10HNO3 (оч. разб.) = 4Ca(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.
Al, Fe, Cr концетрированной азотной кислотой пассивируются.
3. Со щелочами реагируют металлы, дающие амфотерные гидроксиды (бериллий, цинк, алюминий, олово, свинец), а также металлы, обладающие высокими степенями окисления в присутствии сильных окислителей:
Be + 2NaOH + 2H2O = Na2[Be(OH)4] + H2;
2Mo + 4KOH + 3O2 2K2MoO4 + 2H2O.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
17.1. Закончить и уравнять реакции:
а) Ba + H2O = …; б) Sn + NaOH + H2O = …;
в) Sn + HNO3 (разб.) = …; г) Hg + H2SO4 (конц.) = ….
17.2. Закончить и уравнять реакции:
а) Cd + H2SO4 (разб.) = …; б) Be + NaOH + H2O = …;
в) Bi + HNO3 (конц.) = …; г) Li + H2O = ….
17.3. Какие из перечисленных металлов (Mg, Mn, Hg, Au, Al, Cd, Ag) растворяются в разбавленной H2SO4? Написать уравнения реакций.
17.4. Закончить и уравнять реакции:
а) Mg + HNO3 (разб.) = …; б) Sn + KOH + H2O = …;
в) Ni + H2SO4 (конц.) = …; г) W + HNO3 + HF = H2[WF8] + ….
17.5. Закончить и уравнять реакции:
а) Ga + NaOH + H2O = …; б) Bi + HNO3 (разб.) = …;
в) La + H2O =* …; г) Co + H2SO4 (конц.) = ….
*Электродный потенциал лантана –2,55 В.
17.6. Закончить и уравнять реакции:
а) Rb + H2O = …; б) W + Na2CO3 + NaNO3 Na2WO4 + …;
в) Be + KOH + H2O = …; г) Sn + HCl = ….
17.7. Закончить и уравнять реакции:
а) Pb + NaOH + H2O = …; б) Fe + O2 = …;
в) Ni + HNO3 (конц.) = …; г) La + H2SO4 (разб.) =* ….
* Электродный потенциал лантана –2,55 В.
17.8. Закончить и уравнять реакции:
а) Ga + H2SO4 (разб.) =* …; б) Cd + HNO3 (конц.) = …;
в) Sr + H2O =* …; г) Al + C ….
* Электродный потенциал стронция –2,88 В, галлия –0,53 В.
17.9. Закончить и уравнять реакции:
а) Mn + HNO3 (разб.) = …; б) Al + KOH + H2O = …;
в) Ca + H2O = …; г) Fe + H2SO4 (разб.) = ….
17.10. Закончить и уравнять реакции:
а) Ta + HNO3 + HF = H2[TaF7] + …; б) Cs + H2O = …;
в) Ag + HNO3 (разб.) = …; г) Al + HCl = ….
17.11. Закончить и уравнять реакции:
а) Zr + HNO3 + HCl = ZrCl4 + …; б) Rb + H2O = …;
в) Mn + HNO3 (конц.) = …; г) Sn + KOH + H2O = ….
17.12. Закончить и уравнять реакции:
а) Mo + NaNO3 + NaOH Na2MoO4 + … ; б) Ni + H2SO4 (разб.) = …;
в) Ni + H2SO4 (конц.) = …; г) Mg + H2O … .
17.13. Закончить и уравнять реакции:
а) Na + H2 = …; б) Zn + CH3COOH = …;
в) Sn + H2SO4 (конц.) = …; г) Ca + HNO3 (оч. разб.) = ….
17.14. Закончить и уравнять реакции:
а) Hg + HNO3 + HCl = HgCl2 + …; б) Co + HNO3 (конц.) = …;
в) K + H2O = … ; г) Sc + H2SO4 (разб.) =* ….
* Электродный потенциал скандия –2,01 В.
17.15. Какие из перечисленных металлов (Cu, Ca, Hg, Au, Fe, Cr, Ag, Al) растворяются в HCl? Написать уравнения реакций.
17.16. Закончить и уравнять реакции:
а) Nb + HNO3 + HF = H2[NbF7] + …; б) Li + N2 = …;
в) Pb + KOH + H2O = …; г) Fe + HNO3 (разб.) = ….
17.17. Закончить и уравнять реакции:
а) V + KOH + O2 КVО3 + …; б) Sn + HNO3 (конц.) = H2SnO3 + …;
в) Ag + H2SO4 (конц.) …; г) Mn + H2SO4 (разб.) = ….
17.18. Закончить и уравнять реакции:
а) Pt + HNO3 + HCl = H2[PtCl6] + …; б) Fe + H2SO4 (конц.) …;
в) Al + S …; г) Sn + KOH + H2O = … .
17.19. Закончить и уравнять реакции:
а) Fe + Cl2 = …; б) Be + KOH + H2O = …;
в) Cd + HNO3 (разб.) = …; г) Sn + H2SO4 (разб.) = ….
17.20. Закончить и уравнять реакции:
а) Ca + H2 = …; б) Mn + HCl = …;
в) Mo + Na2CO3 + NaNO3 Na2MoO4 + …; г) Cd + HNO3 (разб.) = ….
Комплексные соединения
Теоретическое введение
Соединения, в состав которых входят комплексные ионы, способные существовать как в кристаллах, так и в растворах, называются комплексными. Комплексные соединения могут быть получены при взаимодействии нейтральных молекул:
Fe(CN)3 + 3KCN = K3[Fe(CN)6]; BF3 + KF = K[BF4].
В молекуле комплексного соединения один атом или ион, обычно положительно заряженный, занимает центральное место и называется комплексообразователем. В непосредственной близости к нему расположены или координированы противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы, называемые лигандами. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения. Число лигандов, расположенных вокруг комплексообразователя, называется координационным числом. Чаще всего координационное число равно 6, 4 и 2. В формулах комплексных соединений внутреннюю сферу обозначают квадратными скобками. Все остальные ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу, составляют внешнюю сферу.
При растворении в воде комплексные электролиты диссоциируют на внутреннюю и внешнюю сферу: [Ag(NH3)2]Cl ↔ [Ag(NH3)2]+ + Cl‾. Наряду с этим происходит и другой процесс, хотя в значительно меньшей степени:
[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2NH3. Здесь диссоциация протекает обратимо и равновесие резко сдвинуто влево. Константа диссоциации комплексного иона

называется константой нестойкости (Кн). Она характеризует устойчивость комплекса. Чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплексный ион в растворе.
Примеры решения задач
Пример 18.1. Определить заряд комплексного иона, координационное число комплексообразователя (к.ч.) и степень окисления комплексообразователя в соединениях: а) [Cr(H2O)4Cl2]Cl, б) K3[Fe(CN)6], в) [Cu(NH3)4]SO4.
Решение. Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы, но противоположен ему по знаку. Координационное число комплексообразователя равно числу лигандов, координирующихся вокруг него. Степень окисления комплексообразователя определяется так же, как степень окисления атома в любом соединении, исходя из того, что сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Заряды нейтральных молекул (Н2О, NH3) равны нулю. Заряды кислотных остатков определяют из формул соответствующих кислот. Отсюда: заряд иона а) +1, б) −3, в) +2; координационное число а) 6, б) 6, в) 4;
степень окисления а) +3, б) +3, в) +2
Пример 18.2. Назвать комплексные соли: [Cu(NH3)4]SO4, [Co(Н2О)4(NO2)2]Cl, K4[Fe(CN)6], Na2[Pt(OH)5Cl], [Pt(NH3)2Cl2], [Cu(NH3)2(SCN)2].
Решение. При составлении названия комплексного соединения первым в именительном падеже называется анион, в потом в родительном – катион, независимо, который из них является комплексным.
1. Соль содержит комплексный катион. Название комплексного катиона составляют следующим образом: сначала указывают числа (ди, три, тетра, пента, гекса и т.д.) и названия отрицательно заряженных лигандов с окончанием «о» (Cl‾ –хлоро, SO42− – сульфато, ОН− – гидроксо, CN‾ – циано. SCN− – родано, NO2− – нитро и т.п.); затем указывают числа и названия нейтральных лигандов, причем вода называется аква, аммиак – аммин; последним называют комплексообразователь, указывая его степень окисления (в скобках римскими цифрами после названия комплексообразователя). Например, [Cu(NH3)4]SO4 – сульфат тетраамминмеди (II); [Co(Н2О)4(NO2)2]Cl – хлорид динитротетрааквакобальта (III).
2. Соль содержит комплексный анион. Название комплексного аниона составляют аналогично названию катиона и заканчивают суффиксом «ат». Например, K4[Fe(CN)6] − гексацианоферрат (II) калия; Na2[Pt(OH)5Cl] – хлоропентагидроксоплатинат (IV) натрия.
3. Наименование нейтральных комплексов образуют так же, как и катионов, но комплексообразователь называют в именительном падеже, а его степень окисления не указывают. Например, [Pt(NH3)2Cl2] – дихлородиамминплатина; [Cu(NH3)2(SCN)2] – дироданодиамминмеди.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
18.1. Написать формулы следующих соединений: а) хлорид дибромотетраамминплатины (IV); б) тетрароданодиаквахромат (III) калия; в) сульфат пентаамминакваникеля (II); г) трихлоротриамминкобальт (III). К какому типу относится каждое из комплексных соединений по электрическому заряду комплексного иона?
18.2. Составить координационные формулы следующих комплексных соединений платины: а) PtCl4 ∙ 6NH3; б) PtCl4 ∙ 4NH3; в) PtCl4 ∙ 2NH3. Координационное число платины (IV) равно 6. Написать уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое соединение является комплексным неэлектролитом?
18.3. Написать молекулярные и ионные уравнения реакций обмена с образованием нерастворимых комплексных соединений:
а) СuSO4 + K4[Fe(CN)6] = …; б) KCl + Na2[PtCl6] = …;
в) AgNO3 + K3[Fe(CN)6] = …; г) FeSO4 + Na3[Co(CN)6] = ….
Назвать образующиеся при реакциях комплексные соли.
18.4. Определить степень окисления и координационное число комплексообразователя в следующих комплексных ионах:
а) [Ni(NH3)5Cl]2+; б) [Co(NH3)2(NO2)4]‾;
в) [Cr(H2O)4Br2]+; г) [AuCl4]‾; д) [Cd(CN)4]2−.
18.5. Составить координационные формулы следующих комплексных соединений кобальта: а) CoCl3 ∙ 6NH3; б) CoCl3 ∙ 5NH3; в) CoCl3 ∙ 4NH3. Координационное число кобальта (III) равно 6. Написать уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах.
18.6. Написать координационные формулы следующих комплексных соединений: а) гексанитрокобальтат (III) калия; б) хлорид гексаамминникеля (II);
в) тетрахлородиамминплатина; г) трифторогидроксобериллат магния. К какому типу относится каждое из комплексных соединений по заряду комплексного иона?
18.7. Из сочетания частиц Cr3+, H2O, Cl‾, K+ можно составить семь координационных формул комплексных соединений хрома, одно из которых [Cr(H2O)6]Cl3. Составить формулы других шести соединений и написать уравнения их диссоциации в водных растворах.
18.8. Написать молекулярные и ионные уравнения реакций обмена, происходящих между: а) гексацианоферратом (II) калия и сульфатом меди;
б) гексацианокобальтатом (II) натрия и сульфатом железа; в) гексацианоферратом (III) калия и нитратом серебра; г) гексахлороплатинатом (II) натрия и хлоридом калия. Образующиеся в результате реакций комплексные соединения нерастворимы в воде.
18.9. Константы нестойкости комплексных ионов [Co(CN)4]2−, [Hg(CN)4]2−, [Cd(CN)4]2− соответственно равны 8∙10−20, 4∙10−41, 1,4∙10−17. В каком растворе содержание ионов CN‾ больше? Написать выражения для констант нестойкости указанных комплексных ионов.
18.10. Определить, чему равен заряд комплексных ионов:
а) [Сr(NH3)5NO2], б) [Pd(NH3)Cl3], в) [Ni(CN)4], если комплексообразователями являются Cr3+, Pd2+, Ni2+. Написать формулы комплексных соединений, содержащих эти ионы.
18.11. Из сочетания частиц Co3+, NH3, NO2‾, K+ можно составить семь координационных формул комплексных соединений кобальта, одно из которых [Co(NH3)6](NO2)3. Составить формулы других шести соединений и написать уравнения их диссоциации в водных растворах.
18.12. Составить координационные формулы следующих комплексных соединений платины (II), координационное число которой равно 4:
а) PtCl2 ∙ 3NH3; б) PtCl2 ∙ NH3 ∙ KCl; в) PtCl2 ∙ 2NH3. Написать уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое соединение является комплексным неэлектролитом?
18.13. Константы нестойкости комплексных ионов [Co(NH3)6]3+, [Fe(CN)6]4−, [Fe(CN)6]3− соответственно равны 6,2∙10−36, 1,0∙10−37, 1,4∙10−44. Какой из этих ионов наиболее прочный? Написать выражения для констант нестойкости указанных комплексных ионов и молекулярные формулы соединений, содержащих эти ионы.
18.14. Известны две комплексные соли кобальта, отвечающие одной и той же эмпирической формуле CoClSO4∙5NH3. Одна из них в растворе с BaCl2 дает осадок BaSO4, но не дает осадка с AgNO3, другая с AgNO3 дает осадок AgCl, а с BaCl2 осадка не дает: а) написать формулы обоих комплексных соединений;
б) назвать эти комплексные соединения и написать уравнения их диссоциации; в) написать молекулярные и ионные уравнения реакций взаимодействия комплексных соединений с образованием осадка – в одном случае AgCl, а в другом – BaSO4.
18.15. Определить заряд комплексообразователя и назвать комплексные соединения: а) Cu2[Fe(CN)6]; б) [Ag(NH3)2]Cl; в) [Co(NH3)3(NO2)3]; г) Na2[PtCl4].
18.16. Назвать каждое из следующих соединений: а) K3[Ni(CN)6];
б) [Cr(NH3)4(SCN)Cl]NO3; в) [Pt(NH3)2(H2O)2Br2]Cl2; г) K4[CoF6].
18.17. Из раствора комплексной соли PtCl4 ∙ 6NH3 нитрат серебра осаждает весь хлор в виде хлорида серебра, а из раствора соли PtCl4∙3NH3 – только ¼ часть входящего в его состав хлора. Написать координационные формулы этих солей, определить координационное число платины в каждой из них.
18.18. Координационное число Os4+ и Ir4+ равно 6. Составить координационные формулы и написать уравнения диссоциации в растворе следующих комплексных соединений этих металлов:
а) 2NaNO2∙OsCl4; б)Ir(SO4)2∙2KCl; в) OsBr4∙Ca(NO3)2; г) 2RbCl∙IrCl4.
18.19. Написать координационные формулы соединений
а) Co(NO2)3∙3KNO2; б) Co(NO2)3∙KNO2∙2NH3; в) CoCl3∙3NH3, если координационное число кобальта 6. Составить уравнения диссоциации этих соединений.
18.20. Нижеприведенные молекулярные соединения представить в виде комплексных солей: а) KCN∙AgCN; б) 2KCN∙Cu(CN)2; в) Co(NO3)3∙6NH3; г) CrCl3∙6H2O; д) 2KSCN∙Co(SCN)2; е) 2KI∙HgI2. Написать уравнения диссоциации этих солей в водных растворах.
S-металлы
Теоретическое введение
В периодической системе s-металлы расположены в IА (щелочные металлы (ЩМ)) и IIА (Ве, Мg и щелочноземельные металлы (ЩЗМ)) группах Периодической системы (табл. Б. 5). На внешнем энергетическом уровне у атомов щелочных металлов находится один электрон (ns1), у атомов Ве, Mg и ЩЗМ – два электрона (ns2). Во всех соединениях ЩМ проявляют степень окисления +1, Ве, Mg и ЩЗМ +2.
Все s-металлы – сильные восстановители. Они энергично взаимодействуют с кислородом. При этом литий образует оксид Li2O, натрий − пероксид Na2O2, а калий, рубидий и цезий – надпероксиды МО2. Бериллий, магний и ЩЗМ образуют оксиды МО. Пероксиды ЩМ проявляют окислительные и восстановительные свойства, причем окислительные свойства выражены сильнее. Пероксиды являются солями пероксида водорода. Поскольку кислотные свойства Н2О2 выражены очень слабо, пероксиды, растворяясь в воде, подвергаются почти полному гидролизу.
ЩМ также энергично взаимодействуют с галогенами, особонно с фтором и хлором, с образованием соответствующих галогенидов; Ве, Mg и ЩЗМ реагируют с галогенами при обычных температурах или при небольшом нагревании. Безводные галогениды ЩЗМ легко присоединяют воду и аммиак.
Из ЩМ только литий непосредственно взаимодействует с азотом при комнатной температуре, образуя нитрид лития Li3N. Магний и ЩЗМ реагируют с азотом при нагревании с образованием М3N2.
ЩМ энергично взаимодействуют с водой при комнатной температуре, вытесняя из нее водород и образуя гидроксиды. Активность взаимодействия с водой возрастает по мере увеличения порядкового номера элемента. Также взаимодействуют и ЩЗМ. Бериллий и магний отличаются во многих отношениях от щелочноземельных металлов. С водой они взаимодействуют очень медленно, так как образующиеся при этом гидроксиды малорастворимы в воде. Магний хорошо реагирует с водой при нагревании и при комнатной температуре в присутствии хлорида аммония NH4Cl, который удаляет с поверхности магния защитную пленку из Mg(OH)2.
Гидроксиды ЩМ хорошо растворимы в воде, являются сильными основаниями и называются щелочами. Гидроксиды металлов II А группы менее растворимы и являются более слабыми основаниями. Основные свойства гидроксидов М(ОН)2 увеличиваются от Ве(ОН)2 (амфотерного) до Ва(ОН)2 (щелочь).
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
19.1. Написать уравнения реакций взаимодействия натрия с водородом, кислородом, азотом, серой. Какую степень окисления приобретают атомы окислителя в каждой из этих реакций?
19.2. Написать уравнения реакций взаимодействия с водой следующих соединений натрия: Na2O2, Na2S, NaH, Na3N.
19.3. Как получают металлический натрий? Составить уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе расплава NaCl.
19.4. Составить уравнения реакций получения гидрида, нитрида и карбида кальция и взаимодействия этих соединений с водой.
19.5. Закончить уравнения реакций: а) Li2O + CO2 = …;
б) Na2O2 + Na2SO3 + H2O = …; в) K2S + H2O ↔ …; г) NaCl + K[Sb(OH)6] = ….
19.6. Составить уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления следующих превращений:
Са → СаН2 → Са(ОН)2 → СаСО3 → Са(НСО3)2.
19.7. Гидроксид какого из s-металлов проявляет амфотерные свойства? Составить молекулярные и ионные уравнения реакций взаимодействия этого гидроксида: а) с кислотой; б) со щелочью.
19.8. Составить уравнения реакций взаимодействия: а) бериллия с раствором щелочи; б) кальция с соляной кислотой; в) магния с концентрированной серной кислотой.
19.9. При сплавлении оксид бериллия взаимодействует с диоксидом кремния и с оксидом натрия. Написать уравнения соответствующих реакций. О каких свойствах ВеО свидетельствуют эти реакции?
19.10. Какая масса КОН образовалась у катода при электролизе раствора К2SO4, если на аноде выделилось 11,2 л О2 (условия нормальные)? (Ответ: 112 г).
19.11. Вычислить молярную концентрацию водного раствора КОН, полученного при растворении 1,5 г щелочи в 48,5 воды. Плотность раствора 1,027 г/мл.
(Ответ: 0,52 моль/л).
19.12. Вычислить энтальпию образования MgO, исходя из уравнения реакции MgO + C = Mg + CO, ΔH° = 491,3 кДж. (ΔfH°CO = –110,5 кДж/моль).
(Ответ: –601,8 кДж).
19.13. Вычислить количество теплоты, которое выделится при взаимодействии 8 г гидрида натрия с водой. Стандартные энтальпии образования NaH, NaOH, H2O (ж) принять соответственно равными –56,4; –425,6 и –285,8 кДж/моль. (Ответ: 27,8 кДж).
19.14. Каким объемом 35 %-го раствора КОН (ρ = 1,34 г/мл) можно заменить 10 л 4 н. раствора КОН? (Ответ: 4,78 л).
19.15. Закончить уравнения реакций: а) Na2O2 + KNО2 + H2SO4 = …;
б) L3N + H2O = …; в) K + O2 = …; г) CaCO3 ….
19.16. Написать уравнения реакций взаимодействия лития с водородом, кислородом, азотом, серой. Какую степень окисления приобретают атомы окислителя в каждой из этих реакций?
19.17. При электролизе водного раствора NaOH на аноде выделилось 2,8 л О2 (нормальные условия). Какой объем Н2 выделится на катоде? (Ответ: 5,6 л).
19.18. Вычислить ΔG° реакции горения магния в диоксиде углерода. Энергии Гиббса образования MgO, СО2, СО принять соответственно равными –569,6;
–394,4; –137,1 кДж/моль. Возможно ли самопроизвольное протекание этой реакции? (Ответ: –312,6 кДж).
19.19. Можно ли получить кальций восстановлением его оксида алюминием? Ответ обосновать расчетом энергии Гиббса реакции. Энергии Гиббса образования СаO и Al2O3 принять соответственно равными –604,2 и –1582 кДж/моль.
19.20. Закончить уравнения реакций: а) Be + KOH + H2O = …;
б) Li2C2 + H2O = …; в) Mg + H2O = …; г) Na2SO3 + H2O ↔ ….
Жесткость воды
Теоретическое введение
Жесткость воды обусловливается присутствием в ней солей кальция и магния. Различают временную (карбонатную) и постоянную (некарбонатную) жесткость. Временную жесткость придают воде гидрокарбонаты кальция и магния Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2, постоянную − сульфаты и хлориды этих металлов CaSO4, MgSO4 и CaCl2, MgCl2 Сумма временной и постоянной жесткости составляет общую жесткость воды.
Жесткость воды выражается числом миллимолей эквивалентов ионов Са2+ и Мg2+, содержащихся в 1 л воды (ммоль/л). Один миллимоль эквивалентов жесткости отвечает содержанию 20,04 мг/л ионов кальция Са2+ или 12,16 мг/л ионов магния Мg2+.
Для определения общей жесткости воды используется метод комплексонометрии. В основе этого метода лежит титрование воды раствором трилона Б в присутствии аммиачного буферного раствора и индикатора хромогена черного ЕТ-00 до перехода винно-красной окраски в синюю.
В присутствии ионов Са2+ и Мg2+ индикатор окрашивается в красный цвет, при отсутствии − в синий. При титровании жесткой воды раствором трилона Б происходит связывание ионов Са2+ и Мg2+, поэтому в конце титрования индикатор изменяет окраску и раствор становится синим.
Определение карбонатной жесткости воды сводится к определению концентрации гидрокарбонат-ионов НСО3‾ и, тем самым, эквивалентной этим ионам концентрации ионов жесткости Са2+ и Мg2+. Анализ проводят методом нейтрализации. В основе этого метода лежит титрование воды в присутствии метилоранжа раствором соляной кислоты до перехода желтой окраски индикатора в оранжевую.
Анион НСО3‾ в воде гидролизуется: НСО3‾ + Н2О ↔ Н2СО3 + ОН‾,
поэтому вода имеет щелочную реакцию среды и метилоранж в ней окрашен в желтый цвет. При титровании раствором HCl такой воды протекает реакция нейтрализации: ОН‾ + Н+ ↔ Н2О.
Ионы Н+ нейтрализуют количество ионов ОН‾, эквивалентное концентрации ионов НСО3‾.
Анализ воды на жесткость предполагает обычно:
1) определение общей жесткости Жо;
2) определение карбонатной жесткости Жк;
3) вычисление некарбонатной жесткости Жнк = Жо – Жк.
Примеры решения задач
Пример 20.1. Вычислить жесткость воды, зная, что в 500 л ее содержится 202,5 г Ca(HCO3)2.
Решение. Для решения задачи воспользуемся формулой
.
Мэк (Ca(HCO3)2) = 162/2 = 81 г/моль.
Ж = = 5 ммоль/л.
Пример 20.2. Вычислить карбонатную жесткость воды, зная, что на титрование 100 мл этой воды, содержащей гидрокарбонат кальция, потребовалось 6,25 мл 0,08 н. раствора НCl.
Решение. Вычисляем нормальность раствора гидрокарбоната кальция. Так как вещества взаимодействуют между собой в эквивалентных количествах, то можно написать VA∙ сэк·(А) = VB∙ сэк (B),
6,25∙0,08 = 100∙ сэк·(Ca(HCO3)2),
отсюда(Ca(HCO3)2) = 0,005 г/моль.
Таким образом, в 1 л исследуемой воды содержится 0,005∙1000 = 5 ммоль гидрокарбоната кальция или 5 ммоль ионов Са2+. Карбонатная жесткость воды равна 5 ммоль/л.
Пример 20.3. Сколько граммов CaSO4 содержится в 1 м3 воды, если жесткость, обусловленная присутствием этой соли, равна 4 ммоль/л?
Решение. Из формулы находим
272 г,
где 68 г/моль – Мэк (CaSO4), найденная по формуле
,
где М – молярная масса соли, г/моль; n – число ионов металла, участвующих в реакции от каждой молекулы; |c.o.| – абсолютное значение степени окисления иона металла.
Мэк (CaSO4) = = 68 г/моль.
Пример 20.4. Какую массу соды Na2CO3 надо добавить к 500 л воды, чтобы устранить ее жесткость, равную 5 ммоль/л?
Решение. В 500 л воды содержится 500 ∙ 5 = 2500 ммоль солей, обусловливающих жесткость воды. Для устранения жесткости следует прибавить 2500∙53 = 132500 мг = 132,5 г соды. (53 г/моль – молярная масса эквивалентов соды Na2CO3).
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
20.1. Какую массу Na3PO4 надо прибавить к 500 л воды, чтобы устранить ее карбонатную жесткость, равную 5 ммоль/л? (Ответ: 136,75 г).
20.2. Вычислить карбонатную жесткость воды, зная, что для реакции с гидрокарбонатом кальция, содержащимся в 200 мл воды, требуется 15 мл 0,08 н. раствора НCl. (Ответ: 6 ммоль/л).
20.3. В 1 л воды содержится ионов магния 36,47 мг и ионов кальция 50,1 мг. Чему равна жесткость этой воды? (Ответ: 5,5 ммоль/л).
20.4. Вода, содержащая только сульфат магния, имеет жесткость 7 ммоль/л. Какая масса сульфата магния содержится в 300 л этой воды? (Ответ: 126 г).
20.5. Вычислить жесткость воды, зная, что в 600 л ее содержится 65,7 г гидрокарбоната магния и 61,2 сульфата кальция. (Ответ: 3 ммоль/л).
20.6. В 220 л воды содержится 11 г сульфата магния. Чему равна жесткость этой воды? (Ответ: 0,83 ммоль/л).
20.7. Жесткость воды, в которой содержится только гидрокарбонат кальция, равна 4 ммоль/л. Какой объем 0,1 н. раствора НCl потребуется для реакции с гидрокарбонатом кальция, содержащимся в 75 мл этой воды? (Ответ: 3 мл).
20.8. К 100 л жесткой воды прибавили 12,95 г гидроксида кальция. На сколько понизилась карбонатная жесткость? (Ответ: на 3,5 ммоль/л).
20.9. Вода, содержащая только гидрокарбонат кальция, имеет жесткость 9 ммоль/л. Какая масса гидрокарбонат кальция содержится в 500 л этой воды?
(Ответ: 364,5 г).
20.10. Присутствие каких солей в воде обусловливает ее жесткость? Какие химические реакции происходят при добавлении к жесткой воде: а) Na2CO3;
б) Са(ОН)2? Рассмотреть случаи постоянной и временной жесткости.
20.11. В 1 л воды содержится 38 мг ионов Mg2+ и 108 мг ионов Ca2+. Вычислить общую жесткость воды. (Ответ: 8,57 ммоль/л).
20.12. При кипячении 250 мл воды, содержащей гидрокарбонат кальция, выпал осадок массой 3,5 мг. Чему равна жесткость воды? (Ответ: 0,28 ммоль/л).
20.13. Чему равна временная жесткость воды, в 1 л которой содержится 0,146 г гидрокарбоната магния? (Ответ: 2 ммоль/л).
20.14. Какую массу Са(ОН)2 необходимо прибавить к 1000 л воды, чтобы удалить временную жесткость, равную 2,86 ммоль/л? (Ответ: 106 г).
20.15. Чему равна жесткость воды, в 100 л которой содержится 14,632 г гидрокарбоната магния? (Ответ: 2 ммоль/л).
20.16. В 1 м3 воды содержится 140 г сульфата магния. Вычислить жесткость этой воды. (Ответ: 2,33 ммоль/л).
20.17. Какая масса сульфата кальция содержится в 200 л воды, если жесткость, обусловленная этой солью, равна 8 ммоль/л? (Ответ: 108,8 г).
20.18. Какую массу карбоната натрия надо прибавить к 0,1 м3 воды, чтобы устранить жесткость, равную 4 ммоль/л? (Ответ: 21,2 г).
20.19. Чему равна карбонатная жесткость воды, если в 1 л ее содержится 0,292 г гидрокарбоната магния и 0,2025 г гидрокарбоната кальция?
(Ответ: 6,5 ммоль/л).
20.20. Какую массу гидроксида кальция надо прибавить к 275 л воды, чтобы устранить ее карбонатную жесткость, равную 5,5 ммоль/л? (Ответ: 56 г).
Алюминий, олово, свинец
Теоретическое введение
Алюминий, олово, свинец – элементы главных подгрупп III и IV групп. Относятся к р-металлам.
На внешнем энергетическом уровне у атомов алюминия находится три электрона (3s23p1), поэтому в большинстве соединений он проявляет степень окисления +3.
На воздухе алюминий покрывается очень прочной тончайшей оксидной пленкой, которая определяет его высокую коррозионную стойкость:
4А1 + 3О2 = 2А12О3.
При действии на алюминий водных растворов щелочей слой оксида растворяется:
Al2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Al(OH)4],
алюминий, лишенный защитной пленки, взаимодействует с водой:
Al + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3Н2↑.
Разбавленные соляная и серная кислоты легко растворяют алюминий, особенно при нагревании. В концентрированных азотной и серной кислотах, а также в сильно разбавленной азотной кислоте алюминий устойчив, так как эти кислоты пассивируют алюминий, упрочняя защитную оксидную пленку на его поверхности.
Алюминий легко растворяется в растворах щелочей с образованием гидроксоалюминатов и водорода:
2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3Н2↑.
Гидроксид алюминия Al(OH)3 получается действием щелочи на раствор соли и, как амфотерный гидроксид, легко растворяется в избытке щелочи с образованием гидроксоалюмината, так и сильных кислотах, давая соли алюминия.
Атомы олова и свинца на внешнем энергетическом уровне имеют по 4 электрона (ns2р2). Поэтому характерные степени окисления олова и свинца +2 и +4. Для олова наиболее устойчивыми являются соединения со степенью окисления +4. Поэтому соединения Sn (II) являются восстановителями. Для свинца, наоборот, наиболее типичны соединения со степенью окисления +2. Вследствие этого соединения Pb (IV) проявляют себя как окислители.
В обычных условиях олово устойчиво по отношению к воздуху и воде, свинец на воздухе окисляется, покрываясь синевато-серой пленкой:
Pb + O2 + CO2 = PbO∙PbCO3
В ряду напряжений олово и свинец расположены непосредственно перед водородом. В разбавленных HCl и H2SO4 олово растворяется очень медленно с образованием Sn2+ и выделением водорода, а свинец в этих кислотах почти не растворяется, так как покрывается нерастворимыми продуктами окисления PbCl2 и PbSO4. В концентрированной HCl эти металлы растворяются с образованием хлорокомплексов:
М + 4HCl (конц.) = Н2[MCl4] + H2↑.
Концентрированная H2SO4 окисляет олово до Sn(SO4)2, а свинец до Pb(HSO4)2; Н2SO4 при этом восстанавливается до SO2. Разбавленной HNO3 олово и свинец окисляются до нитратов М(NO3)2, восстанавливая HNO3 до NO:
3М + 8HNO3 (разб.) = 3М(NO3)2 + 2NO + 4Н2О
Концентрированная HNO3 переводит олово в оловянную кислоту H2SnO3, а свинец – в соль Pb(NO3)2, HNO3 восстанавливается до NO2.
При нагревании оба металла растворяются в водных растворах щелочей:
М + 2NaOH + 2H2O = Na2[M(OH)4] + H2↑.
Олово и свинец образуют нерастворимые в воде оксиды: SnO, PbO и SnO2, PbO2. Этим оксидам соответствуют гидроксиды, обладающие амфотерными свойствами. В гидроксидах олова (II) и свинца (II) преобладают основные свойства, а в гидроксидах олова (IV) и свинца (IV) – кислотные.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
21.1. Составить уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления следующих превращений:
Al → Al2(SO4)3 → Al(OH)3 → К[Al(OH)4] → Al(NO3)3.
21.2. Чем можно объяснить восстановительные свойства соединений олова (II) и окислительные свойства соединений свинца (IV)? Закончить уравнения реакций: а) SnCl2 + HgCl2 = …;
б) KCrO2 + PbO2 + KOH = K2CrO4 + ….
21.3. Какие оксиды и гидроксиды образует олово? Как изменяются их кислотно-основные свойства в зависимости от степени окисления Sn? Закончить уравнения реакций: а) SnO2 + KOH = …; б) SnO + H2SO4 = …; в) Sn(OH)2 + NaOH = ….
21.4. При сжигании 18 г алюминия в кислороде выделилось 558 кДж теплоты. Определить энтальпию образования Al2O3. (Ответ: −1674 кДж/моль).
21.5. Закончить уравнения окислительно-восстановительных реакций:
а) PbO2 + Cr(NO3)3 + NaOH = Na2CrO4 + …; б) SnCl2 + FeCl3 = ….
21.6. Написать уравнения реакций взаимодействия металлов с кислотами:
а) Sn + H2SO4 (разб.) = …; б) Pb + HNO3 (конц.) = …; в) Sn + HNO3 (конц.) = ….
21.7. Закончить в молекулярном и ионном виде уравнения реакций гидролиза солей: а) AlCl3 + H2O ↔ …; б) SnSO4 + H2O ↔ …; в) Pb(NO3)2 + H2O ↔ ….
21.8. Какие оксиды и гидроксиды образует свинец? Как изменяются их кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства в зависимости от степени окисления свинца? Закончить уравнения реакций:
а) PbO2 + NaOH = …; б) PbO + HNO3 = …; в) Pb(OH)2 + KOH = ….
21.9. Рассчитать ΔG°х.р. и установить возможность самопроизвольного протекания реакции 4Al + 3CO2 =2Al2O3 + 3C. (–394,4 кДж/моль; = –1582 кДж/моль).
21.10. Закончить уравнения реакций: а) Al + HCl = …;
б) Sn + HNO3 (разб.) = …; в) Pb + HNO3 (разб.) = …; г) Al + KOH + H2O = ….
21.11. Вычислить ΔH°х.р. реакции восстановления оксида свинца углем с образованием СО. ( –219,3 кДж/моль; –110,5 кДж/моль).
(Ответ: 108,8 кДж).
21.12. Как можно получить α-оловянную кислоту, а затем перевести ее в раствор? Написать соответствующие уравнения реакций.
21.13. При электролизе водного раствора SnCl2 на аноде выделилось 4,48 л хлора (условия нормальные). Найти массу выделившегося на катоде олова.
(Ответ: 23,7 г)
21.14. Каким образом можно перевести в раствор металлический свинец? Составить соответствующие уравнения реакций.
21.15. Составить схемы электролиза водного раствора Pb(NO3)2, если: а) анод свинцовый; б) анод угольный.
21.16. Как можно перевести в раствор металлическое олово? Составить соответствующие уравнения реакций.
21.17. К раствору, содержащему SnSO4 и Pb(NO3)2, прибавили избыток раствора КОН. Составить молекулярные и ионные уравнения происходящих при этом реакций.
21.18. Как можно перевести в раствор металлический алюминий? Составить соответствующие уравнения реакций.
21.19. Закончить уравнения реакций:
а) SnCl2 + KMnO4 + H2SO4 = Sn(SO4)2 + …;
б) PbO2 + Na3CrO3 + NaOH = ….
21.20. Закончить уравнения реакций:
а) Al + KMnO4 + H2SO4 = …;
б) AlCl3 + Na2CO3 + H2O = ….
Металлы подгрупп меди и цинка
Теоретическое введение
Медь, серебро, золото расположены в побочной подгруппе I группы, относятся к d-металлам. Электронная структура внешнего энергетического уровня атомов этих элементов выражается формулой (n-1)d10ns1. Наиболее характерные степени окисления: для меди +2, для серебра +1, для золота +3.
Медь, а особенно, серебро и золото – малоактивные металлы. В ряду напряжений эти металлы стоят после водорода, поэтому не вытесняют его из разбавленных кислот. Медь и серебро растворимы в концентрированной H2SO4 при нагревании, а также в азотной кислоте любой концентрации. Золото достаточно легко растворяется в смеси кислот.
Медь образует нерастворимые в воде оксиды: Cu2O – красного цвета и CuO – черного цвета. Гидроксиды меди CuOH и Cu(ОН)2 – нерастворимые в воде вещества соответственно желтого и голубого цвета, легко разлагаются при нагревании на оксид и воду. Cu(ОН)2 наряду с основными свойствами в слабой степени проявляет кислотные свойства; он растворяется в концентрированных растворах щелочей с образованием мало прочных купритов Na2[Cu(OH)4], K2[Cu(OH)4].
Оксид серебра получается только косвенным путем, при взаимодействии соли серебра со щелочью:
2AgNO3 + 2NaOH = Ag2O↓ + 2NaNO3 + H2O.
Большинство соединений меди, серебра и золота являются окислителями.
Цинк, кадмий и ртуть образуют побочную подгруппу II группы. Это
d-металлы. Электронная структура внешнего энергетического уровня атомов этих элементов может быть выражена формулой (n-1)d10ns2. Цинк и кадмий проявляют степень окисления +2, ртуть +1 и +2.
В подгруппе цинка наблюдается резкое падение химической активности металлов при переходе сверху вниз. В ряду напряжений цинк и кадмий стоят до водорода, а ртуть – после. Цинк – химически активный металл, легко растворяется в HCl и разбавленной H2SO4 с выделением водорода. Вследствие амфотерности его оксида он растворяется также в концентрированных растворах щелочей. Кадмий в щелочах практически не растворяется, а в кислотах – менее энергично, чем цинк. Ртуть растворима только в кислотах-окислителях – HNO3 и концентрированной H2SO4:
Hg + 2H2SO4 (конц.) = HgSO4 + SO2 + 2H2O;
Hg + 4HNO3 (конц.) = Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O.
При действии разбавленной азотной кислоты на избыток ртути образуется Hg2(NO3)2, где каждый атом ртути имеет степень окисления +1:
6Hg + 8HNO3 (разб.) = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O.
Во всех соединениях ртути (I) атомы ртути связаны между собой попарно, образуя двухвалентные группы –Hg–Hg−. Поэтому формулу нитрата ртути (I) следует писать Hg2(NO3)2, а не HgNO3, также Hg2Cl2, а не HgCl. Диссоциация солей ртути (I) идет с образованием ионов Hg22+. Соединения Hg22+ в зависимости от условий могут быть окислителями и восстановителями. Например, в реакции Hg2Cl2 + Cl2 = 2HgCl2 Hg2Cl2 – восстановитель,
а в реакции Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg + SnCl4 Hg2Cl2 − окислитель.
Все металлы подгруппы цинка устойчивы на воздухе, так как на поверхности цинка и кадмия при обычной температуре образуется тончайшая оксидная пленка, защищающая эти металлы от дальнейшего окисления, а ртуть на воздухе при комнатной температуре не окисляется. При нагревании все металлы образуют с кислородом нерастворимые оксиды: ZnO – белого, CdO – коричневого, HgO – желтого или красного, Hg2O – черного цвета.
Гидроксиды Zn и Cd нерастворимы в воде и получаются при взаимодействии их солей с растворами щелочей. Zn(OH)2 обладает амфотерными свойствами, а Cd(OH)2, главным образом, − основными. Оба эти гидроксида легко растворяются в избытке NH4ОН с образованием комплексных аммиакатов. При взаимодействии растворов солей ртути со щелочами образуются оксиды, так как гидроксиды ртути неустойчивы и разлагаются в момент образования.
Элементы подгрупп меди и цинка проявляют склонность к комплексообразованию, координационное число их ионов равно 4.
Задачи для самостоятельного решения
22.1. Составить уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений:
Ag → AgNO3 → AgCl → [Ag(NH3)2]Cl → Ag2S.
22.2. Составить уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений:
ZnS → ZnO → Zn → ZnSO4 → Zn(OH)2 → Na2ZnO2.
22.3. Составить в молекулярном и ионном виде уравнения реакций гидролиза:
а) CuSO4 + H2O ↔ …; б) CuSO4 + Na2CO3 + H2O = …; в) CuCl2 + H2O ↔ ….
22.4. Вычислить ΔН° реакции восстановления ZnO углем с образованием СО. ( = –350,6 кДж/моль;  = –110,5 кДж/моль).
(Ответ: 240,1 кДж).
22.5. Написать уравнения реакций, сопровождающихся образованием свободного металла: а) AgNO3 + H2O2 + NaOH = …; б) H[AuCl4] + H2O2 + NaOH = ….
22.6. Что происходит при действии на гидроксиды цинка и кадмия растворов: а) щелочи; б) аммиака? Написать уравнения соответствующих реакций в молекулярном и ионном виде.
22.7. Вычислить молярную концентрацию водного раствора сульфата меди
(ρ = 1,107 г/мл), полученного при растворении 5 г соли в 45 г воды.
(Ответ: 0,63 моль/л).
22.8. Закончить уравнения реакций: а) CuCl2 + NaOH = …;
б) CuO + HNO3 = …; в) Cu(СN)2 + КСN = …; г) CuSO4 + H2O ↔ … .
22.9. Закончить уравнения реакций: а) Zn + NaNO3 + NaOH = …;
б) Zn + K2Cr2O7 + H2SO4 = …; в) Hg + HNO3 (разб.) = …; г) Zn + H2SO4 (разб.) = ….
22.10. Составить уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений:
СuS → CuO → Cu → CuSO4 → Cu(OH)2 → CuO.
22.11. Можно ли восстановить медь из ее оксида водородом? Ответ мотивировать, вычислив ΔG0 реакции CuO (к) + H2 (г) = Cu (к) + H2O (г).
( = –129,9 кДж/моль; = –228,6 кДж/моль).
22.12. Написать уравнения реакций взаимодействия металлов с кислотами:
а) Сu + H2SO4 (конц.) = …; б) Au + H2SеO4 (конц.) = …;
в) Ag + HNO3 (разб.) = …; г) Cu + HNO3 (разб.) = ….
22.13. Кусочек латуни (сплав цинка и меди) растворили в азотной кислоте. Раствор разделили на две части: к одной части прибавили избыток аммиака, а к другой − избыток щелочи. В растворе или в осадке и в виде каких соединений находятся цинк и медь в обоих случаях? Написать уравнения соответствующих реакций.
22.14. Составить уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: HgSO4 → HgO → HgCl2 → HgS → HgO →Hg.
22.15. Чему равна молярная масса эквивалентов кадмия, если для выделения 1 г кадмия из раствора его соли надо пропустить через раствор 1717 Кл электричества? (Ответ: 56,2 г/моль).
22.16. Закончить уравнения реакций: а) Hg2Cl2 + SnCl2 = …;
б) Cd + HNO3 (разб.) = …; в) Cd + H2SO4 (конц.) = …; г) Hg + HNO3 (разб.) = …
22.17. Составить уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений:
Cd → Cd(NO3)2 → Cd(OH)2 → [Cd(NH3)4](OH)2 → CdSO4.
22.18. Учитывая, что координационное число серебра равно двум, написать уравнения реакций образования комплексных соединений серебра и назвать их:
а) AgNO3 + KCN (избыток) = …; б) AgBr + Nа2S2O3 = …; в) AgCl + NH4OH = ….
22.19. Какие вещества образуются при добавлении щелочи к растворам одно- и двухвалентной азотнокислой ртути? Составить молекулярные и ионные уравнения реакций.
22.20. Составить схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь служила бы катодом, а в другом – анодом. Написать уравнения реакций, происходящих при работе этих элементов. Вычислить значения стандартных ЭДС.
Хром
Теоретическое введение
Хром является элементом побочной подгруппы VI группы. Это d-металл. На внешнем энергетическом уровне атома хрома содержится один электрон (3d54s1), однако соединения, в которых хром был бы одновалентен, неизвестны. Типичные степени окисления хрома +2, +3, +6, наиболее устойчивой является степень окисления +3. Соединения Cr (II) неустойчивы и быстро окисляются кислородом воздуха до соединений Cr (III).
При нагревании в мелкораздробленном состоянии хром окисляется многими неметаллами, сгорает в кислороде. Хром легко пассивируется, поэтому является исключительно химически устойчивым металлом.
Концентрированные H2SO4, HNO3 и царская водка на холоду не действуют на хром и лишь при нагревании медленно его растворяют. Однако хром реагирует с HCl и разбавленной H2SO4, вытесняя из них водород.
При прокаливании на воздухе образуется оксид хрома (III) Cr2O3 – тугоплавкое вещество зеленого цвета, не растворимое в воде. Cr2O3 – амфотерен, но малоактивен и реагирует только при сплавлении:
Cr2O3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + H2O;
Cr2O3 + 3Na2S2O7 = Cr2(SO4)3 + 3Na2SO4.
Гидроксид хрома (III) получают реакцией обмена:
Cr2(SO4)3 + 6КОН = 2Cr(OH)3↓ + 3К2SO4.
Cr(OH)3 не растворим в воде, имеет амфотерный характер. Он растворяется в кислотах с образованием солей, в которых хром (III) выполняет функцию катиона: Cr(OH)3 + 3HCl = CrCl3 + 3H2O
и в щелочах с образованием солей, называемых хромитами, в которых хром (III) входит в состав аниона: Cr(OH)3 + 3КОН = К3[Cr(OH)6].
Соединения хрома (III) являются восстановителями и под действием окислителей переходят в соединения хрома (VI). Оксид хрома (VI) CrO3 – вещество темно-красного цвета, сильный окислитель. При растворении его в воде образуется две кислоты хромовая и дихромовая, известные только в растворах. Соли хромовой кислоты (хроматы) окрашены в желтый цвет, присущий иону CrO42−; соли дихромовой кислоты (дихроматы) имеют оранжевую окраску, характерную для ионов Cr2O72−.
Хроматы устойчивы в нейтральной и щелочной среде, дихроматы – в кислой. При изменении реакции среды возможен переход хроматов в дихроматы и наоборот:
2CrO42− + 2H+ ↔ Н2O + Cr2O72− (оранжевая окраска);
Cr2O72− + 2OH‾ ↔ H2O + 2CrO42− (желтая окраска).
Хроматы и дихроматы – сильные окислители. Наиболее сильно окислительные свойства проявляются в кислой среде, при этом соединения хрома (VI) восстанавливаются до соединений хрома (III).
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
23.1. Закончить уравнения реакций: а) K2Cr2O7 + KI + H2SO4 = …;
б) CrO3 + NaOH = …; в) CrCl3 + H2O ↔ …; г) Cr2O3 + H2SO4 =….
23.2. Вычислить тепловой эффект реакции получения хрома по стандартным энтальпиям образования: Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Cr.
(= –1440,6 кДж/моль; = –1676 кДж/моль).
(Ответ: –235,4 кДж).
23.3. Составить уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений:
Na2Cr2O7 → Na2CrO4 → Na2Cr2O7 → CrCl3.
23.4. Закончить уравнения реакций: а) NaCrO2 + PbO2 + NaOH = …;
б) K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 = …; в) Cr2(SO4)3 + H2O ↔ ….
23.5. Какой объем хлора при нормальных условиях выделится при взаимодействии одного моля дихромата натрия с избытком соляной кислоты?
(Ответ: 67,2 л).
23.6. Составить уравнения реакций взаимодействия в щелочной среде хлорида хрома (III): а) с бромом (Br2); б) с пероксидом водорода (H2O2).
23.7. Составить уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений:
Cr2O3 → Cr2(SO4)3 → Cr(OH)3 → K3[Cr(OH)6].
23.8. Можно ли восстановить хром из его оксида алюминием? Ответ мотивировать, вычислив ΔG° реакции: Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Cr.
(= –1050 кДж/моль; = –1582 кДж/моль).
23.9. Составить уравнения реакций взаимодействия в щелочной среде сульфата хрома (III): а) с бромом (Br2); б) с диоксидом свинца (PbO2).
23.10. Учитывая, что координационное число хрома (III) равно 6, написать уравнения реакций образования комплексных соединений хрома и назвать их: а) CrCl3 + KCN (избыток) = …; б) Cr(OH)3 + NaOH (избыток) = …;
в) CrCl3 + NH4OH (избыток) = ….
23.11. Написать в молекулярном и ионном виде уравнения реакций гидролиза солей хрома: а) Cr2(SO4)3 + K2CO3 + H2O = …;
б) Cr(NO3)3 + H2O ↔ …; в) CrCl3 + Na2S + H2O = ….
23.12. Вычислить молярную массу эквивалентов и эквивалент восстановителя в реакции
2СrCl3 + 3Br2 + 16KOH = 2K2CrO4 + 6KBr + 6KCl + 8H2O.
23.13. При сплавлении хромита железа Fe(CrO2)2 с карбонатом натрия в присутствии кислорода хром (III) и железо (II) окисляются и приобретают степени окисления +6 и +3. Составить уравнение реакции.
23.14. Можно ли получить хром восстановлением Cr2O3 водородом с образованием водяного пара при стандартном состоянии всех веществ? Ответ обосновать, рассчитав ΔG° реакции
Cr2O3 + 3Н2 = 3Н2O (г) + 2Cr.
(= –1050 кДж/моль; = –228,6 кДж/моль).
23.15. Закончить уравнения реакций: а) Na2CrO4 + H2SO4 = …;
б) Na2Cr2O7 + NaOH = …; в) Na2Cr2O7 + HCl = …; г) Cr + HCl = ….
23.16. Закончить уравнения реакций окисления соединений хрома (III):
а) Cr2O3 + NaNO3 + Na2CO3 …; б) Cr(NO3)3 + NaBiO3+ HNO3 = ….
23.17. Вычислить молярную массу эквивалентов и эквивалент окислителя в реакции
2Al + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = Al2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
23.18. Закончить уравнения реакций:
а) Cr2O3 + H2SO4 = …; б) Cr2O3 + КОН …;
в) Cr2O3 + КОН + KMnO4 = …
23.19. Предложить 4 способа получения Cr2O3 Составить соответствующие уравнения реакций.
23.20. Какая масса дихромата калия требуется для приготовления 2 л 0,1 н. (по отношению к реакциям окисления в кислой среде) раствора K2Cr2O7?
(Ответ: 9,8 г).
Марганец
Теоретическое введение
Марганец является элементом побочной подгруппы VII группы. Это
d-металл. Электронная структура внешнего энергетического уровня его атома выражается формулой 3d54s2. Типичные степени окисления марганца +2, +4, +7, менее свойственные +3, +6. Для химии марганца очень характерны окислительно-восстановительные реакции. При этом в кислой среде для марганца устойчива степень окисления +2, в сильнощелочной +6, в нейтральной +4.
В соответствии с возможными степенями окисления марганец образует оксиды: Mn+2O, Mn2+3O3, Mn+4O2, Mn+6O3, Mn2+7O7
С повышением степени окисления марганца ослабевают основные и усиливаются кислотные свойства оксидов и гидроксидов. MnO и Mn2O3 и соответствующие им гидроксиды Mn(OH)2 и Mn(OH)3 имеют основной характер. Нерастворимый в воде Mn(OH)2 на воздухе вследствие окисления кислородом постепенно переходит в бурый Mn(OH)3:
4Mn(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Mn(OH)3
Окончательным продуктом окисления является коричневый оксид-гидроксид марганца:
4Mn(OH)3 + O2 + 2H2O = 4Mn(OH)4 = 4MnO(OH)2 + 4H2O
Соли марганца (II) и их концентрированные растворы обычно окрашены в светло-розовый цвет. Соединения марганца (II) – восстановители.
Оксид марганца (IV) MnO2 – темно-бурое нерастворимое в воде вещество, наиболее устойчивое кислородное соединение марганца при обычных условиях. Обладает слабо выраженными амфотерными свойствами. С концентрированной H2SO4 он дает крайне неустойчивую соль Mn(SO4)2, а при сплавлении со щелочами образует манганиты:
MnO2 + 2KOH = K2MnO3 + H2O.
MnO2 − сильный окислитель, при этом он восстанавливается до солей марганца (II): MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O.
Действием более сильных окислителей MnO2 может быть окислен до соединений Mn (VI), Mn (VII):
2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O.
K2MnO4 − манганат калия, соль не выделенной в свободном состоянии марганцовистой кислоты H2MnO4. Не получен и оксид Mn (VI) – MnO3. Растворы манганатов окрашены в темно-зеленый цвет, присущий ионам MnO42−. Они устойчивы только в сильнощелочной среде, при разбавлении раствора водой манганаты диспропорционируют:
3K2MnO4 + 2H2O = 2КMnO4 + MnO2 + 4KOH.
Все производные Mn (VI) являются окислителями, особенно в кислой среде. Однако при действии более сильных окислителей они превращаются в соединения марганца (VII):
K2MnO4 + Сl2 = 2КMnO4 + 2KCl.
Оксид марганца (VII) Mn2O7 – зеленовато-черная жидкость, сильный окислитель. Растворим в воде. Отвечающая ему марганцовая кислота HMnO4 известна только в растворах. Эти растворы, а также растворы ее солей (перманганаты), окрашены в фиолетово-малиновый цвет, характерный для иона (MnO4)−. При нагревании перманганаты разлагаются с выделением кислорода:
2КMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2.
Производные Mn (VII) – сильные окислители. В кислой среде они восстанавливаются до солей марганца (II), в нейтральной, а также в слабокислой и слабощелочной – до MnO2, в сильнощелочной до манганатов, которые затем постепенно переходят в соединения Mn (IV).Задачи и упражнения для самостоятельного решения
24.1. Как получить сульфат марганца (II) из: а) оксида марганца (II);
б) металлического марганца; в) KMnO4? Составить соответствующие уравнения реакций.
24.2. Какая масса перманганата калия потребуется для окисления 7,6 г FeSO4 в кислой среде? (Ответ: 1,58 г).
24.3. Рассчитать молярную массу эквивалентов перманганата калия в реакции
KMnO4 + PH3 + H2SO4 = H3PO4 + ….
Какая масса H3PO4 образуется, если в реакции участвовало 17 г PH3?
(Ответ: 31,6 г/моль; 49 г).
24.4. Под действием HNO3 манганаты диспропорционируют следующим образом: 3K2MnO4 + 4HNO3 = 2KMnO4 + MnO2 + 4KNO3 + 2H2O.
Какой объем раствора HNO3 (ρ = 1,185 г/мл) с массовой долей 30 % необходим для получения 9,48 г перманганата калия? (Ответ: 21,3 мл).
24.5. Как получить соединения марганца (VI) из соединений с более высокой и с более низкой степенью окисления? Составить соответствующие уравнения реакций.
24.6. Окисление сульфата железа (II) перманганатом калия в нейтральной среде протекает по уравнению KMnO4 + FeSO4 + Н2О = FeОНSO4 + ….
Какая масса перманганата калия потребуется для окисления 7,6 г FeSO4?
(Ответ: 2,63 г).
24.7. Закончить уравнения реакций: а) MnO + H2SO4 = …;
б) Mn2O7 + KOH = …; в) MnSO4 + KClO3 + KOH K2MnO4 + ….
24.8. Закончить уравнения реакций, в которых соединения марганца проявляют свойства: а) окислительные Fe(OH)2 + KMnO4 + H2O = …;
б) восстановительные MnSO4 + PbO2 + HNO3 = …;
в) окислительные и восстановительные одновременно K2MnO4 + H2O = ….
24.9. Почему оксид марганца (IV) может проявлять и окислительные и восстановительные свойства? Закончить уравнения реакций:
а) MnO2 + KI + H2SO4 = …; б) MnO2 + KNO3 + KOH = ….
24.10. Как меняется степень окисления марганца при восстановлении KMnO4 в кислой, щелочной и нейтральной среде? Закончить уравнения реакций:
а) KMnO4 + К2SO3 + H2SO4 = …;
б) KMnO4 + К2SO3 + КОН = …; в) KMnO4 + К2SO3 + H2O = ….
24.11. Восстановление перманганата калия сульфатом железа (II) в кислой среде протекает по уравнению KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 =…. На восстановление KMnO4 израсходовано 47 мл 0,208 н. раствора FeSO4. Какая масса KMnO4 содержалось в исходном растворе? (Ответ: 0,154 г).
24.12. Закончить уравнения реакций: а) Mn + H2SO4 (разб.) = …;
б) MnCl2 + KOH = …; в) MnCl2 + H2O ↔ …; г) Mn + HNO3 (разб.) = ….
24.13. Окисление сульфата железа (II) перманганатом калия в щелочной среде протекает по уравнению KMnO4 + FeSO4 + КОН = FeОНSO4 + ….
Какая масса перманганата калия потребуется для окисления 7,6 г FeSO4?
(Ответ: 7,9 г).
24.14. Можно ли восстановить марганец из его оксида алюминием? Ответ мотивировать, вычислив ΔG° реакции 3MnO2 + 4Al = 2Al2O3 + 3Mn.
(= –464,8 кДж/моль; = –1582 кДж/моль).
24.15. Как можно перевести в растворимое состояние марганец? Составить соответствующие уравнения реакций.
24.16. Вычислить молярную массу эквивалентов и эквивалент окислителя в реакции NaNO2 + KMnO4 + H2SO4 = ….
24.17. По стандартным энтальпиям образования вычислить тепловой эффект реакции получения марганца 3MnO2 + 4Al = 2Al2O3 + 3Mn.
(= –519,4 кДж/моль; = –1676 кДж/моль).
(Ответ: −1793,8 кДж).
24.18. Закончить уравнения реакций: а) KMnO4 + H2SO4 (конц.) = …;
б) Mn2O7 + HCl = …; в) Mn2O7 + NaOH = …; г) MnO2 + KOH = ….
24.19. За 10 мин из раствора MnSO4 ток силой 5 А выделил 0,85 г Mn. Определить молярную массу эквивалентов марганца. (Ответ: 27,3 г/моль).
24.20. Закончить уравнения реакций: а) K2MnO4 + Cl2 = …;
б) Mn(NO3)2 + H2O ↔ …; в) MnSO4 + H2O ↔ …; г) MnCl2 + NaOH = ….
Реакции б), в), г) написать в молекулярном и ионно-молекулярном виде.
Железо, кобальт, никель
Теоретическое введение
Железо, кобальт, никель составляют первую триаду элементов VIII группы побочной подгруппы (семейство железа), расположены в 4 периоде, относятся к d-элементам. Электронное строение 3dn4s2 (n = 6, 7, 8). Степени окисления +2, +3 и +6 (для Fe).
В ряду напряжений Fe, Co, Ni располагаются перед водородом в той же последовательности, в какой они стоят в периодической системе элементов.
В соляной и разбавленной серной кислоте железо, кобальт, никель растворяются при комнатной температуре с выделением водорода и образованием солей М (II).
Под действием концентрированной H2SO4 и дымящей HNO3 при обычной температуре эти металлы пассивируются. Разбавленная азотная кислота растворяет железо с образованием соли Fe (II); продуктами восстановления HNO3 могут быть (в зависимости от концентрации) NH4NO3, N2, N2O: Только концентрированная HNO3 при нагревании растворяет железо с образованием солей
Fe (III).
4Fe + 10HNO3 = 4Fe(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O;
5Fe + 12HNO3 = 5Fe(NO3)2 + N2 + 6H2O;
Fe + 6HNO3 = Fe(NO3)3 + 3NO2 + 6H2O.
Кобальт и никель растворяются в HNO3 с образованием солей М (II) и выделением NO2 в случае концентрированной кислоты и NO в случае разбавленного раствора.
Fe, Co, Ni образуют оксиды MО, M2O3 и М3О4 (МО . М2О3).
Оксид железа Fe+6O3, в свободном состоянии не получен, известны соответствующие соли − ферраты Na2FeO4, K2FeO4.
Оксиды МО и соответствующие им гидроксиды М(ОН)2 обладают основными свойствами, практически не растворимы в воде и растворяются только в кислотах. М(ОН)2 получаются при взаимодействии солей М (II) со щелочами. Гидроксид Fe(OH)2 легко окисляется и частично переходит в Fe(OH)3:
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3.
Гидроксид Со(ОН)2 существует в виде двух модификаций − синей и розовой, окисляется в Со(ОН)3 под воздействием кислорода воздуха, но медленнее, чем Fe(OH)2. Под действием окислителей Н2О2, Br2 окисление идет гораздо быстрее. В отличие от Fe(OH)2 и Со(ОН)2 гидроксид Ni(OH)2 устойчив на воздухе и устойчив к действию Н2О2. Окисляется только более энергичными окислителями (Cl2, Br2):
2Ni(OH)2 + Br2 + 2NaOH = 2Ni(OH)3 + 2NaBr.
Оксид Fe2O3 и соответствующий гидроксид проявляют основные свойства, легко растворяются в кислотах, но могут проявлять и слабые амфотерные свойства. При сплавлении со щелочами или содой образуют ферриты:
Fe2O3 + Na2CО3 2NaFeO2 + CО2.Оксиды Co2O3 и Ni2O3 и соответствующие им гидроксиды Со(ОН)3 и Ni(OH)3 плохо растворимы в воде, проявляют только основные свойства, являются сильными окислителями. При действии на них кислот образуют соли
М (II) и продкуты окисления, например:
Cо2O3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2 + 3H2O;
Для железа более устойчивыми являются соединения со степенью окисления +3, для никеля и кобальта +2. Поэтому Fe2+ является довольно сильным восстановителем, тогда как Со2+ и Ni2+ этими свойствами в заметной степени не обладают. В степени окисления +3 железо, кобальт и никель проявляют окислительные свойства; окислительная способность увеличивается в ряду
Fe − Co − Ni .
Соли сильных кислот, как правило, все хорошо растворимы, растворы их вследствие гидролиза имеют кислую среду.
Элементы триады железа легко образуют комплексные соединения, в которых железо может иметь степень окисления +2, +3, кобальт, главным образом, +3, а никель +2. Наиболее характерное координационное число 6, редко 4.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
25.1. Закончить уравнения реакций: а) Fe + H2SO4 (разб.) = …;
б) Fe + HNO3 (оч. разб.) = …; в) Ni + H2SO4 (конц.) = …; г) Co + HCl = ….
25.2. Написать в молекулярном и ионном виде уравнения реакций взаимодействия гидроксидов железа (II), кобальта (II) и никеля (III) с соляной кислотой.
25.3. Составить уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений:
Fe → FeSO4 → Fe(OH)2 → Fe(OH)3 → FeCl3.
25.4. Могут ли в растворе находиться совместно следующие вещества:
а) FeCl3 и SnCl2; б) FeSO4 и NaOH;
в) FeCl3 и K3[Fe(CN)6; г) FeSO4 и K3[Fe(CN)6?
Для взаимодействующих веществ составить уравнения реакций.
25.5. Восстановление Fe3O4 оксидом углерода идет по уравнению
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2.
Вычислить ΔG°х.р. и сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при 298 К. В каком направлении сместится равновесие этой реакции при повышении температуры?
(= –1014,2 кДж/моль; = –137,1 кДж/моль, = –244,3 кДж/моль, –394,4 кДж/моль).(Ответ: 24 кДж).
25.6. Составить уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений:
Fe → FeСl2 → Fe(CN)2 → K4[Fe(CN)6] → K3[Fe(CN)6].
25.7. Закончить уравнения реакций: а) Fe(OH)2 + O2 + H2O = …;
б) Fe(OH)3 + HCl = …; в) Co(OH)3 + HCl = …; г) Ni(OH)3 + HCl = ….
25.8. Составить уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений:
Ni → Ni(NO3)2 → Ni(OH)2 → Ni(OH)3 → NiCl2.
25.9. Какие степени окисления проявляет железо в своих соединениях? Как можно обнаружить ионы Fe2+ и Fe3+ в растворе? Составить молекулярные и ионные уравнения соответствующих реакций.
25.10. Написать в молекулярном и ионном виде уравнения реакций гидролиза солей: а) FeCl2 + H2O ↔ …; б) NiSO4 + H2O ↔ …;
в) Co(NO3)2 + H2O ↔ …; г) Fe2(SO4)3 + H2O ↔ ….
25.11. Закончить уравнения реакций получения ферратов калия и бария (K2FeO4, BaFeO4): а) KOH + FeCl3 + Br2 = K2FeO4 + …;
б) K2FeO4 + BaCl2 = …; в) Fe2O3 + KNO3 + KOH = KNO2 + ….
25.12. Закончить уравнения реакций образования комплексных соединений и назвать их, учитывая, что координационное число железа равно 6, а кобальта и никеля 4. а) Fe(CN)2 + KCN = …;
б) Co(SCN)2 + NH4SCN (избыток) = …; в) NiSO4 + NH4OH (избыток) = ….
25.13. Сколько часов надо вести электролиз раствора FeSO4, чтобы при силе тока в 2 А выделилось 279,2 г чистого железа? (Ответ: 133,6 ч).
25.14. Рассчитать молярную массу эквивалентов и эквивалент восстановителя в реакции Fe(OH)2 + KMnO4 + H2O = ….
25.15. Определить тепловой эффект реакции 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2,
если в реакции участвует 59,2 г FeS2, а энтальпии образования реагирующих веществ равны: = –148,5 кДж/моль; = –803,3 кДж/моль;
= –297,4 кДж/моль. (Ответ: –418,3 кДж).
25.16. Состав комплексной соли кобальта выражается эмпирической формулой CoCl3∙4NH3. При взаимодействии с нитратом серебра осаждается лишь одна треть содержащегося в соли хлора. Учитывая, что координационное число кобальта в этом соединении 6, определить, какие лиганды входят в состав комплексного иона и написать координационную формулу соли.
25.17. По стандартным энтальпиям образования веществ вычислить тепловой эффект реакции, протекающей при выплавке чугуна,
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2.
(= –110,5 кДж/моль; = –393,5 кДж/моль;
= –822,2 кДж/моль; = –1117,1 кДж/моль). (Ответ: –50,6 кДж).
25.18. Закончить в молекулярном и ионном виде уравнения качественных реакций на ион Fe3+: а) Fe2(SO4)3 + KOH = …; б) FeCl3 + K4[Fe(CN)6] = …;
в) Fe(NO3)3 + KSCN = ….
25.19. Закончить уравнения реакций: а) FeSO4 + Br2 + H2SO4 = …;
б) FeCl3 + H2S = …; в) FeCl3 + Na2CO3 + H2O = …; г) Fe + HNO3 (разб.) = ….
25.20. Как влияет на коррозию железа его контакт с другими металлами? Какой металл будет разрушаться первым при повреждении поверхности а) луженого, б) оцинкованного; в) никелированного железа? Составить схемы образующихся гальванических элементов. Написать уравнения реакций катодных и анодных процессов.
Галогены
Теоретическое введение
Галогены − фтор, хлор, бром, йод, астат − расположены в главной подгруппе VП группы. Атомы галогенов на внешнем уровне имеют по семь электронов (ns2np5). Характерная степень окисления галогенов −1. Однако все они, кроме фтора, могут проявлять и положительные степени окисления +1, +3, +5, +7. В природе галогены встречаются главным образом в виде отрицательно заряженных ионов, и их получение в свободном состоянии сводится к окислению этих ионов. В качестве окислителей используют МnО2, PbО2, KMnO4, K2Cr2O7, KClO3.
Двухатомные молекулы галогенов неполярны, поэтому они хорошо растворимы в неполярных или слабополярных жидкостях: сероуглероде, бензине, бензоле, хлороформе. Растворимость галогенов в воде сравнительно мала. Фтор в воде не может быть растворен, так как он ее окисляет. В одном объеме воды при 20 °С растворяется 2,5 объема хлора. Этот раствор называется хлорной водой. Растворенный в воде хлор взаимодействует с ней с образованием хлорноватистой НClO и соляной кислот. Хлорноватистая кислота неустойчива и разлагается с образованием атомарного кислорода, вследствие чего хлорная вода обесцвечивает красители.
Йод лучше растворяется в растворе иодида калия. В качестве индикатора для определения йода применяют раствор крахмала. С крахмалом йод образует адсорбционные окрашенные соединения синего цвета, окраска которых исчезает при нагревании.
Свободные галогены являются энергичными окислителями, вступая в реакции с большинством элементов. Окислительная активность галогенов уменьшается от фтора к йоду.
Отрицательные ионы галогенов являются восстановителями (за исключением F‾), причем их восстановительная способность увеличивается от С1− ∙к I−.
Соединения галогенов с водородом – галогеноводороды – бесцветные газы с резким запахом, хорошо растворимы в воде. Их растворы являются кислотами. В ряду HF − НCl − НBr − HI кислотные свойства усиливаются. В этом же ряду возрастает восстановительная активность.
HCl и HF получают обменной реакцией их солей с концентрированной H2SO4. НBr и HI подобным образом получить практически невозможно, так как в реакции с серной кислотой они проявляют сильные восстановительные свойства и окисляются до свободных галогенов. НВг и HI получают гидролизом соединений фосфора PBr3 и PI3.
Кислородные соединения галогенов могут быть получены только косвенным путем. Они представляют собой сравнительно малоустойчивые вещества и являются сильными окислителями.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
26.1. Написать уравнения реакций взаимодействия галогенов с водой и назвать образующиеся соединения галогенов.
26.2. Закончить уравнения реакций:
а) NaClO + Ni(OH)2 + H2SO4 = …; б) NaCrO2 + Br2 + NaOH = ….
в) I2 + Cl2 + H2O = …;
26.3. Написать уравнения реакций взаимодействия галогенов с растворами щелочей (горячими и холодными) и назвать образующиеся соединения галогенов.
26.4. Какую массу бертолетовой соли KClO3 можно получить из 168 г гидроксида калия? (Ответ: 61,2 г).
26.5. Привести уравнения реакций получения галогеноводородов.
26.6. Какой объем хлороводорода HCl (условия нормальные) необходим для приготовления 1 л 10 %-го раствора соляной кислоты (плотность 1,05 г/мл)? Определить молярную концентрацию эквивалентов полученного раствора.
(Ответ: 64,4 л; 2,9 моль/л).
26.7. Какая масса металлического цинка прореагировала с соляной кислотой, если при этом выделилось 112 мл газообразного водорода при нормальных условиях? (Ответ: 0,327 г).
26.8. Какая масса металлического алюминия прореагировала с соляной кислотой, если при этом выделилось 336 мл газообразного водорода при нормальных условиях? (Ответ: 0,27 г).
26.9. Закончить уравнения реакций:
а) KClO3 + FeSO4 + H2SO4 = …;
б) SO2 + Br2 + H2O = …; в) HI + H2SO4 = ….
26.10. В 1 л раствора содержится 8 г HClO4. Определить молярную концентрацию эквивалентов хлорной кислоты, если реакция протекает по уравнению: HClO4 + SO2 + H2O = HCl + H2SO4. (Ответ: 0,64 моль/л).
26.11. Закончить уравнения реакций: а) KBrO3 + KBr + H2SO4 = …;
б) KMnO4 + HI = …; в) KClO3 + KI + H2SO4 = ….
26.12. Вычислить молярную массу эквивалентов и эквивалент окислителя в реакции KIO3 + KI + H2SO4 = I2 +….
26.13. Закончить уравнения реакций: а) Cl2O7 + NaOH = …;
б) Cl2O + Mg(OH)2 = …; в) MnO2 + HCl = …; г) HClO + NaOH = ….
26.14. В результате взаимодействия перманганата калия KMnO4 массой 31,6 г с соляной кислотой был получен хлор (условия нормальные). Рассчитать, какая масса диоксида марганца MnO2 потребуется для получения такого же количества хлора по реакции взаимодействия MnO2 с соляной кислотой.
(Ответ: 43,5 г).
26.15. В какой массе воды надо растворить 67,2 л HCl при нормальных условиях, чтобы получить 9 %-й раствор HCl. (Ответ: 1107 г).
26.16. Закончить уравнения реакций:
а) I2 + HNO3 (конц.) = …; б) Al + Br2 = …;
в) I2O5 + NaOH = …; г) NaCrO2 + Br2 + NaOH = ….
26.17. Закончить уравнения реакций получения в свободном виде хлора, брома и иода: а) HCl + MnO2 = …; б) KMnO4 + HCl = …;
в) NaBr + Cl2 = …; г) KI + Cl2 = ….
26.18. Закончить уравнения реакций, в которых ионы Cl‾, Br‾, I‾ являются восстановителями: а) HCl + KClO3 = …; б) HI + H2SO4 (конц.) = …;
в) HBr + K2Cr2O7 = …; г) KI + KNO2 + HCl = NO + ….
26.19. Закончить уравнения реакций, в которых галогены (в соединениях) проявляют окислительные свойства:
а) KI + NaClO + H2SO4 = …; б) Na2S + NaBrO + H2SO4 = …;
в) MnSO4 + KClO3 + KOH = …; г) HClO3 + H2SeO3 = ….
26.20. Составить уравнения реакций, которые нужно провести для осуществления следующих превращений: NaCl → HCl → Cl2 → KClO3.
Кислород. Пероксид водорода
Теоретическое введение
Кислород расположен в главной подгруппе VI группы и относится к р-элементам. На внешнем уровне атома кислорода содержится 6 электронов (2s22p4). В соединениях со всеми элементами (кроме фтора) кислород проявляет степень окисления −2, а в пероксиде водорода Н2O2 и его производных −1.
В лаборатории кислород получают чаще всего термическим разложением некоторых кислородсодержащих веществ, например KClO3, КМnО4, KNO3 и др.
Кислород химически активен; при нагревании он непосредственно взаимодействует с большинством простых веществ, образуя оксиды. Общая схема окислительного действия кислорода: O2 + 4ē = 2О2‾. Кроме того, молекула O2 , присоединяя или теряя электроны, образует соединения пероксидного типа, из которых наибольшее практическое значение имеют производные пероксид-иона O22− − пероксид водорода Н2O2 и пероксиды Na2O2, BаO2.
Пероксиды проявляет как восстановительные, так и окислительные свойства, причем последние выражены сильнее. Для Н2O2 характерен распад по типу диспропорционирования:
2Н2О2−1 = 2H2O−2 + O20 .
Процесс распада ускоряется при освещении, нагревании, а также в присутствии катализаторов (МпO2, Fe2O3 и др.).
Пероксид водорода в водных растворах ведет себя как очень слабаякислота.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
27.1. Составить уравнения реакций получения кислорода в лабораторных условиях. Как получают кислород в промышленности?
27.2. Какой объем кислорода (условия нормальные) можно получить при разложении 200 мл 15,5 %-го раствора пероксида водорода Н2О2, плотность раствора 1,1 г/мл? (Ответ: 11,2 л).
27.3. Закончить уравнения реакций:
а) P + O2 = …; б) Al + O2 = …; в) H2S + O2 = …; г) Na2O + CO2 = ….
27.4. Закончить уравнения реакций: а) Na2O + SO3 = …; б) Na2O + Al2O3 = …;
в) Al2O3 + SO3 = …; г) ВаО + H2O = …; д) Cl2O7 + H2O = ….
27.5. Какие свойства в окислительно-восстановительных реакциях проявляет пероксид водорода? Закончить уравнения реакций:
а) KI + H2O2 + H2SO4 = …; б) Hg(NO3)2 + H2O2 + NaOH = ….
27.6. Определить массовую долю (%) Н2О2 в растворе, если при разложении
500 г его выделилось 5,6 л кислорода (условия нормальные). (Ответ: 3,4 %).
27.7. Закончить уравнения реакций: а) Cr2(SO4)3 + H2O2 + KOH = …;
б) Ag2O + H2O2 = …; в) MnO2 + H2SO4 (конц.) = ….
27.8. При термическом разложении перманганата калия образовался объем кислорода (условия нормальные), равный объему О2, который получился в результате разложения водой 18,32 г Na2O2. Рассчитать массу разложившегося KMnO4. (Ответ: 37,1 г).
27.9. Закончить уравнения реакций: а) AgNO3 + H2O2 + KOH = …;
б) Cl2 + H2O2 = …; в) Co(OH)2 + H2O + O2 = ….
27.10. Написать уравнения реакций получения кислорода: а) из оксида марганца (IV); б) из оксида ртути (II); в) из нитрита калия.
27.11. Закончить уравнения реакций: а) HgCl2 + H2O2 + K2CO3 = …;
б) AuCl3 + H2O2 + NaOH = …; в) KClO3 ….
27.12. Сколько миллилитров 3 %-го раствора пероксида водорода (плотность раствора 1,1 г/мл) и воды надо взять для получения 750 мл 0,1 М раствора Н2О2? (Ответ: 77,27 мл Н2О2; 672,73 мл Н2О).
27.13. Закончить уравнения реакций: а) HgCl2 + H2O2 = …;
б) Fe(OH)2 + O2 + H2O = …; в) KMnO4 ….
27.14. Какой объем 3 %-ного раствора Н2О2 (ρ = 1,1 г/мл) и какая масса кристаллического KMnO4 прореагировали в кислой среде, если в результате реакции выделилось 1,12 л кислорода при нормальных условиях?
(Ответ: 51,52 мл Н2О2; 3,16 г KMnO4).
27.15. Закончить уравнения реакций получения пероксида водорода:
а) BaO2 + H2SO4 = …; б) Na2O2 + H2O = …; в) BaO2 + CO2 + H2O = ….
27.16. Написать уравнения реакций получения кислорода разложением:
а) KMnO4; б) K2Cr2O7; в) HgO.
27.17. При взаимодействии подкисленного раствора KI с раствором Н2О2 массой 0,8 г выделилось 0,3 г йода. Вычислить массовую долю (%) Н2О2 в растворе. (Ответ: 5 %).
27.18. Для полного обесцвечивания 20 мл 0,02 М раствора KMnO4 в сернокислой среде потребовался равный объем раствора Н2О2. Какова молярная концентрация Н2О2? Какой объем кислорода (условия нормальные) выделился при этом? (Ответ: 0,05 М; 22,4 мл).
27.19. Закончить уравнения реакций: а) K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4= …;
б) MnSO4 + H2O2 + KOH = …; в) HIO3 + H2O2 = ….
27.20. Какая масса 3,4 %-го раствора Н2О2 требуется для окисления 100 мл 1 М раствора FeSO4 в присутствии H2SO4? (Ответ: 50 г).
Сера
Теоретическое введение
Сера находится в главной подгруппе VI группы. Атом серы на внешнем уровне имеет 6 электронов (3s23p4). В своих соединениях сера проявляет степени окисления −2, +4, +6 и редко +2.
Сера существует в нескольких аллотропных модификациях. При обычной температуре устойчива ромбическая сера. При 96 °С ромбическая сера переходит в моноклинную. Кристаллы ромбической и моноклинной серы состоят из кольцевых молекул S8 и отличаются друг от друга взаимной ориентацией колец. Моноклинная сера плавится при 119 °С, превращаясь в янтарно-желтую легкоподвижную жидкость. Около 160 °С кольца молекул S8 разрываются, образуя бесконечные опирали S∞, жидкость темнеет и при 200 °С становится темно-коричневой и вязкой, как смола. Дальнейшее нагревание приводит к разрыву и укорачиванию спиральных молекул серы и вязкость жидкой серы уменьшается. При 445 °С сера закипает, образуя оранжево-желтые пары, состоящие из молекул S8 , S6 , S4 , S2. При выливании кипящей серы в холодную воду образуется пластическая сера, которая постепенно переходит в ромбическую.
Сера – достаточно активный неметалл. При нагревании она окисляет многие простые вещества, но и сама довольно легко окисляется кислородом и галогенами. С водой и разбавленными кислотами сера не реагирует. При нагревании взаимодействует с растворами щелочей:
3S +6KOH = K2SO3 + 2K2S + 3H2O.
Водородное соединение серы – сероводород Н2S , ядовитый газ с неприятным запахом. Растворяясь в воде, образует слабую сероводородную кислоту. Соли ее называют сульфидами. Сероводород и сульфиды обладают восстановительными свойствами.
В лаборатории сероводород получают действием кислот на сульфид железа. Сероводород горит на воздухе голубоватым пламенем, образуя SО2 и Н2О. При недостатке кислорода он переходит в свободную серу.
Из соединений серы со степенью окисления +4 наибольшее значение имеет оксид серы (IV). SO2 (сернистый газ) – бесцветный газ с характерным запахом, ядовит, химически активен. SO2 хорошо растворим в воде, при этом частично происходит реакция с водой и образуется сернистая кислота. Н2SO3 неустойчива, в свободном состоянии не выделена, относится к кислотам средней силы. Сернистая кислота и ее соли (сульфиты) обладают окислительными и восстановительными свойствами, причем последние выражены сильнее.
Из соединений серы со степенью окисления +6 наибольшее значение имеет серная кислота – H2SO4. Это сильная кислота, с водой смешивается в любых соотношениях с выделением большого количества теплоты за счет образования гидратов. Легко поглощает пары воды из воздуха, отщепляет воду от многих органических веществ (клетчатка, сахар и др.), обугливая их.
Концентрированная H2SO4 – сильный окислитель. Неметаллы окисляются ею до своих оксидов, а сама серная кислота восстанавливается в SО2. Взаимодействие H2SО4 с металлами протекает различно в зависимости от ее концентрации и активности металла.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
28.1. Закончить уравнения реакций: а) KMnO4 + H2S + H2SO4 = …;
б) H2S + H2O2 = …; в) H2S + NaOH = …; г) Na2S + H2O ↔ ….
28.2. Почему сернистая кислота может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства? Составить уравнения реакций взаимодействия H2SO3: а) с сероводородом; б) с кислородом.
28.3. Какие свойства в окислительно-восстановительных реакциях проявляет серная кислота? Написать уравнения реакций взаимодействия разбавленной серной кислоты с магнием и алюминием и концентрированной – с медью и серебром.
28.4. Какой объем диоксида серы SO2 при нормальных условиях можно получить при сжигании серы массой 500 г? (Ответ: 350 л).
28.5. Какие свойства, окислительные или восстановительные, проявляет сернистая кислота при взаимодействии: а) с магнием; б) с иодом; в) с сероводородом? Составить уравнения соответствующих реакций.
28.6. Можно ли окислить сероводород кислородом при 298 К? Ответ мотивировать, вычислив ΔG° реакции 2H2S (г) + O2 (г) = 2S (к) + 2H2O (ж).
(= –33,8 кДж/моль; = –237,3 кДж/моль).
(Ответ: –407 кДж).
28.7. Раствор, содержащий 5,12 г серы в 100 г сероуглерода CS2, кипит при 46,67 °С. Температура кипения чистого сероуглерода 46,20 °С. Эбулиоскопическая константа сероуглерода 2,37. Вычислить молекулярную массу серы и установить, из скольких атомов состоит молекула серы. (Ответ: 258; S8).
28.8. Через 100 мл 0,2 М раствора NaOH пропустили 448 мл SO2 (н.у.). Какая соль образовалась? Найти ее массу. (Ответ: NaHSO3; 2,08 г).
28.9. Закончить уравнения реакций: а) H2S + SO2 = …; б) H2SO3 + I2 = …;
в) KMnO4 + SO2 + H2O = …; г) HIO3 + H2SO3 = ….
28.10. Привести примеры уравнений реакций (не менее двух на каждый случай) получения SO2, которые:
а) сопровождаются изменением степени окисления серы;
б) не сопровождаются изменением степени окисления серы.
28.11. Закончить уравнения реакций: а) S + KOH = …; б) HNO2 + H2S = …;
в) Na2S + NaNO3 + H2SO4 = …; г) H2S + KMnO4 + H2O = ….
28.12. Написать уравнение реакции получения сернистого газа (SO2) из железного колчедана (FeS2). Рассчитать объем SO2 (условия нормальные), который получится при окислении 1,5 кг железного колчедана. (Ответ: 560 л).
28.13. Закончить уравнения реакций гидролиза в молекулярном и ионном виде:
а) Na2S + H2O ↔ …; б) (NH4)2S + H2O = …;
в) Al2S3 + H2O = …; г) Cr2(SO4)3 + Na2S + H2O = ….
28.14. Закончить уравнения реакций взаимодействия серной кислоты с металлами: а) Cu + H2SO4 (конц.) = …; б) Mg + H2SO4 (конц.) = …;
в) Hg + H2SO4 (конц.) = …; г) Ni + H2SO4 (разб.) = ….
28.15. В 10 л воды растворили 2,24 л газообразного SO3 при нормальных условиях. Рассчитать молярную и молярную концентрацию эквивалентов полученного при этом раствора серной кислоты. (Ответ: 0,008 моль/л; 0,016 моль/л).
28.16. Сколько миллилитров концентрированной серной кислоты
(ρ = 1,84 г/мл), содержащей 98 % H2SO4, теоретически необходимо для перевода в раствор 10 г меди? Какой объем SO2 (условия нормальные) выделится при этом? (Ответ: 17 мл; 3,52 л).
28.17. Определить молярную концентрацию эквивалентов раствора Na2SO3, если при окислении 20 мл его в кислой среде требуется 16 мл 0,05 н. раствора KMnO4. (Ответ: 0,04 н.).
28.18. Сколько литров Н2S (условия нормальные) потребуется для восстановления в сернокислом растворе 100 мл 5,7 %-го раствора K2Cr2O7 (ρ = 1,04 г/мл)?
(Ответ: 1,35 л).
28.19. Какими тремя способами можно получить сероводород, имея в своем распоряжении цинк, серу, водород и серную кислоту? Составить уравнения соответствующих реакций.
28.20. Закончить уравнения реакций окисления концентрированной серной кислотой следующих веществ:
а) Zn + H2SO4 = …; б) KI + H2SO4 = …; в) C + H2SO4 = ….
Азот
Теоретическое введение
Азот – элемент V группы главной подгруппы, типичный неметалл. Атом азота на внешнем энергетическом уровне содержит пять электронов 2s22р3. Поэтому в соединениях проявляет степени окисления от −3 (низшая) до +5 (высшая).
При обычных условиях азот – газ, без цвета и запаха, мало растворим в воде. В лаборатории его получают при нагревании смеси концентрированных растворов хлорида аммония и нитрита натрия. При комнатной температуре азот химически малоактивен.
При нагревании азот реагирует со многими металлами и неметаллами, образуя нитриды, из которых наибольшее значение имеет аммиак NH3. Это бесцветный газ с характерным запахом, легче воздуха, хорошо растворяется в воде и химически с ней взаимодействует. Раствор аммиака в воде называют гидроксидом аммония и относят к слабым основаниям. В лаборатории аммиак получают нагреванием солей аммония с гидроксидом или оксидом кальция.
Для аммиака характерны реакции присоединения по донорно-акцепторному механизму. При взаимодействии с кислотами NН3 образует соли аммония, содержащие ион NH4+. Все соли аммония термически малоустойчивы, характер разложения зависит от кислоты, образующей соль. Если кислота является окислителем, то при нагревании происходит реакция внутримолекулярного окисления-восстановления
(NН4)2Сr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O.
Если кислота не является окислителем, то при нагревании солей аммония выделяется аммиак. Выделяющийся аммиак при охлаждении может снова реагировать с кислотой, если она сильная и летучая:
NH4Cl = NH3 + HCl.
При действии сильных окислителей аммиак проявляет восстановительные свойства.
Азот образует с кислородом оксиды: N2O, NО, N2O3, NO2, N2O5. Наибольшее практическое значение имеют оксиды NO и NO2. Оксид азота (П) – бесцветный газ, малорастворим в воде и химически с ней не взаимодействует. Это несолеобразующий оксид. В лаборатории его получают при действии разбавленной азотной кислоты на медь. NО легко соединяется с кислородом, образуя NO2.
Оксид азота (IV) в лаборатории получают при действии концентрированной азотной кислоты на медь или нагреванием Pb(NO3)2. NO2 – газ бурого цвета, при растворении в воде дает две кислоты:
2NO2 + Н2O = HNO2 + HNO3.
Азотистая кислота НNO2 в свободном состоянии не получена, известна в водных растворах, относится к слабым кислотам. Соли HNO2 – нитриты – получены и вполне устойчивые. В реакциях проявляют свойства окислителей и восстановителей.
Азотная кислота HNO3 относится к сильным кислотам и сильным окислителям. При восстановлении может давать различные продукты в зависимости от активности восстановителя, концентрации кислоты и температуры. Соли азотной кислоты – нитраты, твердые вещества, хорошо растворимые в воде.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
29.1. Привести не менее трех примеров реакций, в которых азот играет роль окислителя, и пример реакции, в которой он является восстановителем.
29.2. Привести примеры характерных для аммиака реакций присоединения и окисления без катализатора и в присутствии катализатора.
29.3. Нитрат аммония может разлагаться двумя путями:
NH4NO3 (к) = N2O (г) + 2H2O (г);
NH4NO3 (к) = N2 (г) + 1/2O2 (г) + 2H2O (г).
Какая из приведенных реакций наиболее вероятна при 298 К? Ответ подтвердить расчетом . (= –183,9 кДж/моль;
= 104,1 кДж/моль; = –228,6 кДж/моль).29.4. Какова реакция среды в растворах KNO3, NH4NO3, NaNO2, NH4NO2? Составить молекулярные и ионные уравнения реакций гидролиза этих солей.
29.5. Закончить уравнения реакций:
а) Zn + NaNO3 + NaOH …; б) NO + KMnO4 + H2O = …;
в) Cu + HNO3 (разб.) …; г) AgNO3 ….
29.6. Написать уравнения взаимодействия разбавленной азотной кислоты с магнием, ртутью, фосфором, углем (С).
29.7. Какая масса нитрита аммония NH4NO2 требуется для получения 1 л азота при нормальных условиях? (Ответ: 2,86 г).
29.8. Почему азотистая кислота может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства? Составить уравнения реакций HNO2:
а) с HI.; б) с бромной водой (Br2).
29.9. Почему диоксид азота (NO2) способен к реакциям диспропорционирования? Написать уравнения реакций взаимодействия NO2:
а) с водой; б) гидроксидом калия.
29.10. Закончить уравнения реакций: а) N2O5 + KOH = …;
б) N2O3 + NaOH = …; в) Cu + HNO3 (разб) = …; г) NO2 + O2 + Н2О= ….
29.11. В каком газообразном соединении азот проявляет свою низшую степень окисления? Написать уравнения реакций получения этого соединения:
а) при взаимодействии хлорида аммония с гидроксидом кальция;
б) разложением нитрида магния водой.
29.12. Почему азотистая кислота способна к реакциям диспропорционирования? Написать уравнение реакции разложения НNO2, учитывая, что при этом азот приобретает степень окисления +2 и + 5.
29.13. Составить уравнения реакций окисления азотной кислотой:
а) серы до серной кислоты; б) фосфора до фосфорной кислоты Н3РО4;
в) углерода до диоксида углерода.
29.14. Составить уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений:
N2 → NO → NO2 → HNO3 → NH4NO3.
29.15. Закончить уравнения реакций получения аммиака:
а) H2 + N2 = …; б) NH4OH …;
в) AlN + H2O = …; г) NH4Cl + Ca(OH)2 = ….
29.16. Составить уравнения реакций последовательного получения:
N2 → NO → NO2 → HNO3 → Cu(NO3)2 → CuO → Cu.
29.17. Закончить уравнения реакций получения в промышленности азотной кислоты: а) NH3 + O2 = …; б) NO + O2 = …; в) NO2 + H2O + O2 = ….
29.18. Закончить уравнения реакций разложения азотной кислоты и ее солей:
а) HNO3 …; б) Hg(NO3)2 …;
в) Pb(NO3)2 …; г) NaNO3 ….
29.19. Закончить уравнения реакций:
а) Na2S + NaNO2 + H2SO4 = S + NO + ….
а) KNO2 + KMnO4 + H2O = …; б) KI + HNO2 + H2SO4 = NO + …;
29.20. Какой объем 30 %-го раствора азотной кислоты (ρ = 1,18 г/мл) будет израсходован на растворение 10 г сплава, состоящего из 60 % меди и 40 % серебра, считая, что азотная кислота восстанавливается до NO? (Ответ: 53,5 мл).
Углерод, кремний
Теоретическое введение
Углерод и кремний находятся в главной подгруппе IV группы. Их атомы имеют на внешнем уровне 4 электрона (ns2np2), могут проявлять степени окисления от −4 до +4. Наиболее характерной степенью окисления является +4.
Углерод и кремний при обычных условиях весьма инертны, не растворяются в воде, разбавленных кислотах, вступают в реакцию только с очень энергичными окислителями. При нагревании химическая активность их повышается.
Углерод и кремний образуют оксиды СО, СО2, SiO2. Оксид углерода (II) СО – несолеобразующий оксид. При обычных условиях не взаимодействует ни с кислотами, ни со щелочами, является энергичным восстановителем.
Оксид углерода (IV) СO2 – кислотный оксид, реагирует со щелочами, водой. В водном растворе оксида углерода (IV) устанавливается следующее равновесие:
CO2 + H2O H2CO3 H+ + НСO3‾ 2H+ + CO32‾
Н2СO3 – слабая непрочная кислота, существует только в разбавленных растворах. Будучи двухосновной кислотой, угольная кислота образует два ряда солей – карбонаты и гидрокарбонаты. Из карбонатов в воде растворимы только карбонаты щелочных металлов и аммония, гидрокарбонаты растворимы почти все. Оксид углерода (IV) проявляет окислительные свойства при взаимодействии только с очень сильными восстановителями. Например, в его атмосфере горит магний, при этом СО2 восстанавливается до СО или до свободного углерода. В лаборатории СO2 получают в аппарате Киппа по реакции
СаСО3 + 2HCl = СаСl2 + СO2 + Н2O.
Оксид кремния (IV) SiO2 по своему характеру является кислотным оксидом, химически устойчив. С водой SiO2 непосредственно не соединяется. Соответствующая оксиду кремния кремниевая кислота Н2SiO3 может быть получена действием кислот на растворы ее солей. Кремниевая кислота малорастворима в воде. Осадок имеет вид бесцветного студня, причем состав его отвечает не простой формуле H2SiO3, а более общей nSiO2∙mН2О. Кремниевая кислота очень слабая, ее соли называются силикатами. Из силикатов растворимы только соли щелочных металлов Na2 SiO3 и K2SiO3, называемые растворимым стеклом. Их растворы подвергаются гидролизу и имеют щелочную реакцию:
2K2SiO3 + 2Н2О = K2Si2O5 + 2KOH.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
30.1. Сколько кубических метров СО2 (условия нормальные) можно получить из 1 т известняка, содержащего 95 % СаСО3? (Ответ: 212,8 м3).
30.2. Вычислить объем одного моля эквивалентов СО2 в реакции С + О2 = СО2 при нормальных условиях. (Ответ: 5,6 л).
30.3. Составить уравнения реакций взаимодействия: а) NaHCO3 и HCl;
б) NaHCO3 и NaOH; в) Ca(HCO3)2 и NaOH; г) Ca(HCO3)2 и Ca(OH)2.
30.4. Какие типы гибридизации АО характерны для углерода? Описать с позиций метода ВС строение молекул СН4, С2Н4, С2Н2.
30.5. Карбид кальция получают по схеме: СаО + 3С → СаС2 + СО. Вычислить массу СаО, необходимую для получения 6,4 т СаС2. Какой объем СО (условия нормальные) при этом образуется? (Ответ: 5,6 т; 2240 м3).
30.6. Вычислить энтальпию образования оксида магния, исходя из уравнения реакции CO2 + 2Mg = 2MgO + C, ΔH° = –828,1 кДж. Энтальпия образования СО2 равна –393,5 кДж/моль. (Ответ: −601,8 кДж/моль).
30.7. Закончить уравнения реакций: а) SiO2 + KOH = …;
б) SiO2 + HF = …; в) Si + NaOH + H2O = …; г) SiO2 + Mg ….
30.8. Реакция протекает по уравнению Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + H2. Какая масса кремния и воды потребуется для получения водорода, необходимого для наполнения воздушного шара емкостью 200 м3 (условия нормальные)?
(Ответ: Si – 125 кг; Н2О – 80,3 кг).
30.9. Вычислить молярную массу эквивалентов карбоната натрия при взаимодействии с кислотой, если образуется: а) гидрокарбонат; б) угольная кислота. (Ответ: 106 г/моль; 53 г/моль).
30.10. Определить массу 40 %-го раствора фтороводородной кислоты, необходимую для растворения 6 г оксида кремния (IV). (Ответ: 15 г).
30.11. Какие из перечисленных газов при пропускании их через раствор щелочи вступают с ней в реакцию: а) СО; б) СО2; в) HCN; г) CF4?
Составить соответствующие уравнения реакций.
30.12. Вычислить энтальпию образования SiC, исходя из уравнения реакии
SiO2 + 3C = SiC + 2CO, ΔH°х.р. = 510,9 кДж.
Энтальпии образования SiO2 и CO соответственно равны –910,9 и 110,5 кДж/моль. (Ответ: –179 кДж/моль).
30.13. Закончить уравнения реакций:
а) CO + KMnO4 + H2SO4 = …; б) CO + K2Cr2O7 + H2SO4 = ….
30.14. Через раствор, содержащий 112 г гидроксида калия, пропустили диоксид углерода (условия нормальные), полученный при действии избытка HCl на 300 г карбоната кальция. Какая соль при этом образовалась и какова ее масса?
(Ответ: КНСО3; 200 г).
30.15. Какой объем СО2 (условия нормальные) может дать огнетушитель, содержащий 20 л 8 %-го раствора NaHCO3 (плотность раствора 1,058 г/мл)? (Ответ: 448 л).
30.16. Состав минерала асбеста может быть выражен формулой CaО∙3MgО∙4SiO2. Вычислить процентное содержание SiO2 в асбесте.
(Ответ: 57,7 %).
30.17. Какой объем СО2 (условия нормальные) можно получить из 210 г
NaHCO3: а) прокаливанием; б) действием кислоты? (Ответ: 28 л; 56 л).
30.18. Закончить уравнения реакций:
а) SiO2 + Na2CO3 ….
б) CaC2 + H2O = …; в) Mg2Si + HCl = …; г) CO + Fe2O3 = …;
30.19. Составить уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
CaCO3 → CO2 → NaHCO3 → Na2CO3 → CO2.
30.20. Закончить уравнения реакций: а) Si + HNO3 + HF = …;
б) Al + C …; в) Na2SiO3 + HCl (конц.) = …; г) H2SiO3 + KOH = ….
Углеводороды
Теоретическое введение
Углеводороды являются простейшими по составу органическими соединениями, так как состоят только из углерода и водорода. При замещении в молекулах углеводородов атомов водорода на атомы или группы атомов (радикалы) других элементов получаются другие классы органических соединений (производные углеводородов).
По характеру связи между углеродными атомами различают углеводороды с простыми связями, в которых все атомы углерода связаны одной ковалентной связью, и углеводороды с кратными (двойными или тройными) связями. В углеводородах с двойными связями два углеродных атома связаны между собой двумя ковалентными связями. Простейшим из этих углеводородов является этилен СН2=СН2.
Углеводороды с тройной связью содержат атомы углерода, связанные между собой тремя ковалентными связями, например ацетилен Н−С≡С−Н.
Углеводороды с простой связью характеризуются малой химической активностью. Они не вступают в реакции присоединения и, вследствие этого, получили название предельных (насыщенных) углеводородов. Однако при определенных условиях они способны к реакциям замещения. Углеводороды с кратными связями способны за счет разрыва второй и третьей связи присоединять водород, галогены и т. д. Например:
CН2=CН2 + Br2 → CН2Br−CН2Br.
этилен дибромэтан
Поэтому они названы непредельными (ненасыщенными) углеводородами.
228600080962500Кратные связи могут содержаться и в молекулах циклических углеводородов. В тех случаях, когда цикл состоит из шести углеродных атомов, связанных между собой чередующимися простыми и двойными связями, углеводороды называются ароматическими. Простейшим из них является бензол С6Н6:
Несмотря на то, что в молекулах ароматических углеводородов имеются три двойные связи, они по своим химическим свойствам ближе к предельным углеводородам, т.е. способны, главным образом, к реакциям замещения.
Примеры решения задач
Пример 31.1. Написать уравнения реакций, при помощи которых из метана и неорганических реагентов можно получить бутан.
Решение. Бромированием метана можно получить бромметан:
CH4 + Br2 → CH3Br + HBr.
При нагревании бромметана с натрием образуется этан:
2CH3Br + 2Na → C2H6 + 2NaBr.
При взаимодействии этана с бромом образуется бромэтан:
C2H6 + Br2 → C2H5Br + HBr.
Бутан получается из бромэтана по реакции Вюрца:
2C2H5Br + 2Na → C4H10 + 2NaBr.
Пример 31.2. При сжигании газообразного углеводорода объемом 2,24 л было получено оксида углерода (IV) массой 13,2 г и воды массой 7,2 г. Плотность газа по воздуху составляет 1,52 (условия нормальные). Определить молекулярную формулу газа.
Решение. Молярная масса газа равна:
М (возд.) = 29 г/моль; Dвозд.(газа) = 1,52;
М (газа) = 29 г/моль ∙ 1,52 = 44 г/моль.
Масса углерода и водорода в 2,24 л углеводорода составляет:
12 г углерода образует 44 г СО2
х г углерода образует 13,2 г СО2 х = = 3,6 г С;
2 г водорода образует 18 г Н2О
y г водорода образует 7,2 г Н2О у = 0,8 г Н.
Масса углерода и водорода в сожженном газе составляет
3,6 + 0,8 = 4,4 г.
Рассчитаем массу 2,24 л углеводорода:
44 г углеводорода занимает объем 22,4 л
х г углеводорода занимает объем 2,24 л х = 4,4 г.
Итак, газ состоит только из углерода и водорода. Следовательно,
С:Н = = 1:2,66,
откуда простейшая формула СН2,66 (М = 14,66). Отношение истинного соединения к массе простейшего соединения составляет . Значит, простейшую формулу надо увеличить в 3 раза, откуда истинная формула газа С3Н8.
Пример 31.3. Написать уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
этиловый спирт → Х → Y → Z → бутен-1
Указать условия протекания реакций.
Решение. При нагревании этилового спирта до 180–200 °С с концентрированной серной кислотой должен образоваться продукт, реагирующий с бромоводородом. Это этилен (вещество Х). Уравнение реакции
С2Н5ОН С2Н4 + Н2О.
В результате присоединения бромоводорода к этилену образуется бромэтан (вещество Y):
С2Н4 + НBr → C2H5Br.
При нагревании бромэтана в присутствии натрия образуется бутан (Z)
C2H5Br + 2Na → C4H10 + 2NaBr.
Дегидрирование бутана в присутствии катализатора, например никеля – один из способов получения алкенов, в частности бутена-1.
CH3−CH2−CH2−CH3 CH2=CH−CH2−CH3 + Н2
Пример 31.4. Написать уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений:
циклогексан → бензол → толуол → бензойная кислота.
Указать условия протекания реакций.
Решение. Циклогексан превращается в бензол при пропускании его паров над нагретым платиновым катализатором:
С6Н12 С6Н6 + 3Н2.
Ввести алкильную группу в бензольное кольцо можно действием галогеналкила в присутствии хлорида алюминия:
C6H6 + CH3Cl C6H5−CH3 + HCl.При действии раствора перманганата калия на толуол образуется бензойная кислота:
C6H5−CH3 + 3[O] C6H5−COOH + H2O.Задачи и упражнения для самостоятельного решения
31.1. Составить уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
Al4C3 → CH4 → CH3Br → C2H6 → CO2 → CO → CH4.
Указать условия протекания реакций.
31.2. При сгорании 4,3 г образца алкана выделились 6,3 г воды и 6,72 л СО2 при нормальных условиях. Определить формулу алкана.
31.3. Составить уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
СН3−СН3 → СН2=СН2 → СН3−СН2ОН.
Указать условия протекания реакций.
31.4. Сколько граммов 1,6 %-й бромной воды может обесцветить 1,12 л пропилена при нормальных условиях? (Ответ: 500 г).
31.5. 20 г карбида кальция обработали избытком воды, выделившийся ацетилен пропустили через бромную воду, получив 86,5 г 1,1,2,2-тетрабромэтана. Определить выход продукта реакции. (Ответ: 80 %).
31.6. Какие реакции следует провести, чтобы различить следующие газы: пропан, пропен и пропин? Написать уравнения соответствующих реакций.
31.7. Составить уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: метан → Х → бензол.
Назвать вещество Х. Указать условия протекания реакций.
31.8. Из 3,36 л ацетилена (условия нормальные) получили 2,5 мл бензола. Определить выход продукта. Плотность бензола равна 0,88 г/мл.
(Ответ: 56,4 %).
31.9. Составить уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
CH3−CH2−CH2Br → CH3−CH=CH2 → CH3−CH2Br−CH3.
Указать условия протекания реакций.
31.10. Какой объем метана (условия нормальные) выделится: а) при гидролизе 72 г Al4C3; б) из 4,1 г безводного ацетата натрия? (Ответ: 33,6 л; 1,12 л).
31.11. Составить уравнения реакций, при помощи каких реакций можно осуществить следующие превращения:
CH4 → CH3Cl → C2H6 → C2H5Cl → C3H8.
31.12. Как, исходя из метана, можно получить бензол? Сколько литров метана при нормальных условиях необходимо затратить на получение 7,8 г бензола?
(Ответ: 13,4 л).
31.13. Какой объем 90 %-го раствора азотной кислоты (плотность 1,483 г/мл) потребуется для нитрования бензола, чтобы получилось 24,6 г нитробензола? (Ответ: 9,44 мл).
31.14. Состав соединения выражается формулой С4Н6. Известно, что это вещество легко взаимодействует с бромной водой, не реагирует с аммиачным раствором оксида серебра, но присоединяет воду в присутствии солей ртути (II). Написать структурную формулу соединения и назвать его.
31.15. Написать уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить превращения: Al4C3 → X → Y → Cu2C2. Назвать соединения Х и Y.
31.16. Алкен нормального строения содержит двойную связь при первом углеродном атоме. 0,7 г этого алкена присоединил 1,6 г брома. Определить формулу алкена и назвать его.
31.17. Углеводород, состав которого выражается формулой С3Н4, взаимодействует с бромной водой и с натрием с выделением водорода. Определить структурную формулу углеводорода и назвать его.
31.18. При сгорании 3,6 г алкана образуется 5,6 л СО2 при нормальных условиях. Какой объем кислорода потребуется для реакции? (Ответ: 8,96 л).
31.19. Органическое вещество содержит углерод (массовая доля 84,21 %) и водород (15,79 %). Плотность паров вещества по воздуху составляет 3,93 (условия нормальные). Определить формулу этого вещества.
31.20. Массовая доля углерода в углеводороде составляет 83,33 %. Плотность паров углеводорода по водороду равна 36 (условия нормальные). Определить формулу углеводорода.
Спирты, альдегиды, кетоны
Теоретическое введение
Спирты – это производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильные группы −ОН.
80010086106000Химические свойства спиртов определяются гидроксильной группой −ОН, входящей в состав молекулы. Химические реакции спиртов могут проте-
кать с участием всей группы (с разрывом связи С−О) или идти по водороду гидроксильной группы (с разрывом связи О−Н), например реакция этерификации:
уксусноэтиловый эфир (этилацетат)
Фенолы – это органические соединения, в которых гидроксильная группа соединена непосредственно с атомом углерода бензольного кольца. Простейшим представителем фенолов является гидроксибензол или фенол, имеющий одну гидроксильную группу в бензольном кольце:
1836420000
или С6Н5−ОН
Фенол – твердое кристаллическое вещество с характерным запахом, плохо растворяющееся в воде. Химические свойства фенолов определяются гидроксильной группой и связанным с ней бензольным кольцом.
Кислотные свойства. Фенолы проявляют кислотные свойства и взаимодействуют со щелочными металлами и щелочами:
2C6H5OH + 2Na → 2C6H5ONa + H2;
C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O.
Реакции замещения в бензольном кольце. Гидроксильная группа оказывает очень большое влияние на бензольное кольцо, увеличивая его реакционную способность. Поэтому фенол легко вступает в реакции электрофильного замещения (с ориентацией заместителей в о- и п-положения). Например, он легко бромируется бромной водой с образованием 2,4,6-трибромфенола.
Качественная реакция на фенол. Фенол образует с FeCl3 комплексную соль, окрашенную в фиолетовый цвет.
Под действием окислителей (K2Cr2O7, KMnO4) в присутствии H2SO4 спирты окисляются с образованием альдегидов и кетонов, например:
45720004826000
3С2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 → Cr2(SO)3 + K2SO4 + 3 + 7Н2О
уксусный альдегид
54864004508500
Альдегиды и кетоны содержат в молекуле карбонильную группу
В молекулах альдегидов карбонильная группа соединена с углеводородным радикалом и атомом водорода. Первым членом гомологического ряда аль-
22860002413000
дегидов является метаналь
формальдегид
40 %-ный водный раствор формальдегида называется формалином.
В молекулах кетонов карбонильная группа соединена с двумя разными R−CO−R′ или одинаковыми радикалами. Например,
25146004826000
ацетон
По своим химическим свойствам альдегиды являются восстановителями, которые легко окисляются в кислоты. Например, при окислении альдегидов аммиачным раствором оксида серебра образуется карбоновая кислота и происходит выделение металлического серебра. Оно тонким блестящим слоем покрывает стенки сосуда, в котором проводилась реакция, поэтому данная реакция называется «реакцией серебряного зеркала» и является качественной на альдегиды:
014414500
2971800-3619500
+ 2[Ag(NH3)2]OH → + 2Ag↓ + 4NH3 + H2O.
пропаналь пропановая кислота
Кетоны окисляются значительно труднее альдегидов и только сильными окислителями. При этом происходит разрыв углеродной цепи и образование смеси продуктов. Кетоны не вступают в реакцию серебряного зеркала.
Примеры решения задач
Пример 32.1. Составить уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
С2Н4 → Х → Y → С2Н5−О−С2Н5.
Указать условия протекания реакций. Назвать вещества Х и Y.
Решение. Конечный продукт – диэтиловый эфир – получается из этилового спирта, следовательно, вещество Y – этанол. Перейти от этилена к этанолу можно через промежуточное соединение – галогенопроизводное этана (вещество Х).
При взаимодействии этилена с бромоводородом образуется бромэтан:
C2H4 + HBr → C2H5Br.
Бромэтан гидролизуется до спирта действием водного раствора NaOH:
C2H5Br + NaOH → C2H5OH + NaBr.
При нагревании этанола до 140 °С в присутствии серной кислоты в качестве катализатора образуется диэтиловый эфир:
C2H5OH С2Н5−О−С2Н5 + H2O.Пример 32.2. Какая масса пропилата натрия может быть получена при взаимодействии 15 г пропанола-1 с 9,2 г натрия?
Решение. Записываем уравнение реакции между пропанолом-1 и металлическим натрием:
2CH3−СH2−СН2−OH + 2Na → 2CH3−СH2−СН2−ONa + H2.
Определяем количества вещества пропанола-1 и натрия:
υ (С3Н7ОН) = моль;
υ (Na) = моль.
Из уравнения реакции следует, что число моль спирта и натрия должны быть равны, следовательно, натрий взят в избытке.
На основании уравнения реакции записываем:
υ (C3H7ONa) = υ(C3H7OH); υ (C3H7ONa) = 0,25 моль.
Определяем массу пропилата натрия, которую можно получить:
m (C3H7ONa) = υ(C3H7ONa) ∙ M(C3H7ONa);
m (C3H7ONa) = 0,25 ∙ 82 = 20,5 г.
Пример 32.3. Формалин представляет собой 40 %-ный водный раствор формальдегида. Рассчитать массу метанола, которую необходимо окислить для получения 600 г формалина.
Решение. Вычисляем массу формальдегида, который потребуется для приготовления формалина:
m (CH2O) = 240 г.
Количество вещества требуемого формальдегида равно
υ (CH2O) = 8 моль.
Составляем уравнение реакции окисления метанола:
CH3OH + [O] → CH2O + H2O.
Из уравнения реакции следует, что υ (CH3OH) = υ(CH2O); υ(CH2O) = 8 моль.
Масса требуемого метанола равна
m (CH3OH) = υ(CH3OH) ∙ M (CH3OH);
m (CH3OH) = 8 ∙ 32 = 256 г.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
32.1. При взаимодействии бутанола-1 с избытком металлического натрия выделился водород, занимающий при нормальных условиях объем2,8 л. Определить количество вещества бутанола-1, которое вступило в реакцию.
(Ответ: 0,25 моль).
32.2. Назвать вещества Х и Y и написать уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
а) пропанол-1 → Х → пропанол-2; б) этанол → Y → 1,2-дихлорэтан.
Указать условия протекания реакций.
32.3. Для получения метанола использовали 2 м3 оксида углерода (II) и 5 м3 водорода при нормальных условиях. Получено 2,04 кг спирта. Определить выход спирта. (Ответ: 71,4 %).
32.4. Составить уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
С → СН4 → С2Н6 → С2Н4 → С2Н5ОН → С2Н5ОNa.
32.5. Определить массу фенолята натрия, который может быть получен при взаимодействии 4,7 г фенола с 4,97 мл 35 %-го раствора NaОН (ρ = 1,38 г/мл). (Ответ: 5,8 г).
32.6. Написать уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
хлорэтан → этанол → этилен → пропаналь.
32.7. При окислении 13,8 г этанола избытком оксида меди (II) получен альдегид, масса которого составила 9,24 г. Определить выход продукта реакции. (Ответ: 70 %).
32.8. Определить массу серебра, которая будет получена, если к избытку аммиачного раствора оксида серебра прибавить 50 г 11,6 %-го водного раствора пропаналя. (Ответ: 21,6 г).
32.9. Какое количество вещества НСНО содержится в его 30 %-м водном растворе объемом 3 л и плотностью 1,06 г/мл? (Ответ: 31,8 моль).
32.10. 280 мл ацетилена было использовано для получения ацетальдегида, выход которого составил 80 %. Какая масса серебра может образоваться при добавлении всего полученного альдегида к избытку аммиачного раствора оксида серебра? (Ответ: 1,08 г).
32.11. Составить уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
С → СаС2 → С2Н2 → С2Н4 → С2Н6 → С2Н5Cl → С2Н5ОН.
32.12. При окислении 6 г технического препарата этаналя аммиачным раствором оксида серебра образовалось 20 г металла. Определить массовую долю (%) этаналя в техническом препарате. (Ответ: 67,9 %).
32.13. Составить уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения: метан → ацетилен → уксусный альдегид → этиловый спирт → уксусный альдегид.
32.14. Составить уравнения реакций, при помощи каких реакций можно осуществить следующие превращения:
С → СН4 → С2Н2 → С6Н6 → С6Н5Cl → С6Н5ОН.
32.15. Рассчитать массу фенолята калия, которая может быть получена из 3,29 г фенола. (Ответ: 4,62 г).
32.16. Составить уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
уксусный альдегид → этанол → этилен → ацетилен → уксусный альдегид.
32.17. Написать уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений:
а) СН4 → Х → СН3ОН → СН3−О−СН3; б) этанол → этилен → Y → этанол.
Назвать вещества Х и Y.
32.18. При дегидратации пропанола-2 получили пропилен, который обесцветил бромную воду массой 200 г. Массовая доля брома в бромной воде равна 3,2 %. Определить массу пропанола-2, взятого для реакции. (Ответ: 2,4 г).
32.19. Рассчитать массу фенола, который можно получить гидролизом бромбензола массой 47,1 г, если массовая доля выхода продукта равна 40 %.
(Ответ: 11,28 г).
32.20. Составить уравнения реакций, которые необходимо провести для осуществления следующих превращений: пропин → Х → ацетон.
Назвать вещество Х, указать условия протекания реакций.
Органические кислоты
Теоретическое введение
256794031305500Карбоновые кислоты – производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на карбоксильную группу
308610035369500Особенности химических свойств карбоновых кислот обусловлены сильным взаимным влиянием карбонильной
и гидроксильной О−Н групп.
Поэтому все химические реакции карбоновых кислот будут идти по следующим направлениям:
Замещение водорода в гидроксильной группе. Карбоновые кислоты – слабые электролиты и взаимодействуют с активными металлами, оксидами и гидроксидами металлов с образованием солей:
2CH3COOH + Mg → Mg(CH3COO)2 + H2;
уксусная кислота ацетат магния
C2H5COOH + NaOH → C2H5COONa + H2O.
пропионовая кислота пропионат натрия
Замещение всей гидроксильной группы. Карбоновые кислоты реагируют со спиртами в присутствии сильных неорганических кислот, в результате образуется сложный эфир:
457200000
пропионовая метиловый метиловый эфир пропионовой кислоты
кислота спирт (метилпропионат)
Примеры решения задач
Пример 33.1. Составить уравнения реакций, которые надо провести для осуществления следующих превращений: Метан → X → Y → уксусная кислота.
Назвать вещества X и Y.
Решение. При нагревании метана получают ацетилен – вещество Х:
2СН4 → С2Н2 + 3Н2.
Гидратацией ацетилена в присутствии солей ртути (II) синтезируют уксусный альдегид – вещество Y:
C2H2 + H2O → CH3COH.
Окислив уксусный альдегид кислородом воздуха в присутствии катализатора, получают уксусную кислоту:
2СН3СОН + О2 → 2СН3СООН.
Пример 33.2. В трех пробирках без надписей находятся следующие вещества: этанол, муравьиная кислота, уксусная кислота. Какие химические реакции следует провести, чтобы различить эти вещества?
Решение. Спирт (этанол) можно отличить по действию веществ на индикаторы. Например, кислоты окрашивают синий лакмус в красный цвет, спирт – нет.
Различить муравьиную и уксусную кислоту легко, так как муравьиная кислота проявляет некоторые свойства альдегидов. Например, она вступает в реакцию «серебряного зеркала» (уксусная – нет):
НСООН + Ag2O → CO2↑ + 2Ag + H2O.
Пример 33.3. Какой объем уксусной эссенции плотностью 1,07 г/мл надо взять для приготовления столового уксуса объмом 200 мл и плотностью 1,007 г/мл? Массовая доля уксусной кислоты в уксусной эссенции равна 80 %, в столовом уксусе – 6 %.
Решение. Определяем массу раствора уксуса, который надо приготовить:
m = V∙ ρ; m = 200 ∙ 1,007 = 201,4 г.
Рассчитаем массу уксусной кислоты, которая содержится в уксусе:
m (CH3COOH) = m ∙ ω (CH3COOH) = 201,4 ∙ 0,06 = 12,1 г.
Вычисляем массу уксусной эссенции m′, которая содержит уксусную кислоту массой 12,1 г:
г.
Находим объем уксусной эссенции:
мл.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
33.1. Составить уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения:
С2Н4 → С2Н5СОН → С3Н7ОН → С3Н7СООН.
33.2. Сколько изомерных карбоновых кислот может соответствовать формуле С5Н10О2? Написать структурные формулы этих изомеров. (Ответ: 4 изомера).
33.3. При окислении муравьиной кислоты получили газ, который пропустили через избыток раствора гидроксида кальция. При этом образовался осадок массой 20 г. Какая масса муравьиной кислоты взята для окисления?
(Ответ: 9,2 г).
33.4. В четырех пробирках находятся следующие вещества: пропионовая кислота, раствор формальдегида, раствор фенола в бензоле, метанол. При помощи каких химических реакций можно различить эти вещества?
33.5. Составить уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
CH4 → CH3Cl → CH3ОH → HCOH → HCOOH → CO2.
33.6. Какие массы растворов уксусной кислоты с массовой долей СН3СООН 90 и 10 % надо взять для получения раствора массой 200 г с массовой долей кислоты 40 %? (Ответ: раствора с массовой долей 90 % − 75 г; 10 % − 125 г).
33.7. Сколько изомерных карбоновых кислот может соответствовать формуле С6Н12О2? Написать структурные формулы этих изомеров. (Ответ: 9 изомеров).
33.8. Назвать вещества Х и Y и составить уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
а) метанол → Х → формиат натрия;
б) уксусный альдегид → Y → ацетат кальция.
33.9. Какой объем воды надо прибавить к 300 мл 70 %-го раствора уксусной кислоты (ρ = 1,07 г/мл), чтобы получить 30 %-й раствор? (Ответ: 428 мл).
33.10. Написать уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
СаС2 → С2Н2 → СН3СОН → СН3СООН.
33.11. Рассчитать объем оксида углерода (II) (условия нормальные), который потребуется для получения раствора муравьиной кислоты массой 16,1 кг. Массовая доля НСООН в растворе, который требуется получить, равна 40 %.
(Ответ: 3136 л).
33.12. Написать структурные формулы следующих кислот:
а) 3-метил-2-этилгексановая кислота; б) 4,5-диметилоктановая кислота;
в) 2,2,3,3-тетраметилпентановая кислота.
33.13. Рассчитать массу бутановой кислоты, которая образуется при окислении бутанола-1 массой 40,7 г. (Ответ: 48,4 г).
33.14. Какой объем 20 %-го раствора гидроксида калия плотностью 1,2 г/мл потребуется для полной нейтрализации 22,2 г пропионовой кислоты?
(Ответ: 70 мл).
33.15. Написать уравнение реакции диссоциации бутановой кислоты и реакции получения натриевой соли этой кислоты.
33.16. Написать уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
пропионовая кислота ← этилен → этанол → уксусная кислота.
33.17. К раствору муравьиной кислоты массой 36,8 г добавили избыток окислителя. Газ, полученный в результате окисления, пропустили через избыток баритовой воды Ba(OH)2, в результате чего получили осадок массой 39,4 г. Определить массовую долю кислоты в исходном растворе. (Ответ: 25 %).
33.18. На нейтрализацию 3,7 г одноосновной предельной кислоты израсходовано 100 мл 0,5 М раствора КОН. Написать структурную формулу этой кислоты.
33.19. На нейтрализацию 30 г смеси раствора уксусной кислоты и фенола израсходовано 100 мл 2 М раствора NaOH, а при действии бромной воды на эту смесь образовалось 33,1 г осадка. Определить массовую долю (%) кислоты и фенола в растворе. (Ответ: 20 % кислоты и 31,3 % фенола).
33.20. Определить массовую долю хлоруксусной кислоты, полученной при пропускании хлора в 75 %-й раствор уксусной кислоты.
(Ответ: 82,5 %).
Качественный анализ металлов
Качественный анализ – это совокупность химических, физико-химических и физических методов, применяемых для обнаружения компонентов, входящих в состав анализируемого вещества или смеси веществ. Методы качественного анализа в водных растворах сводятся к проведению химических реакций между ионами анализируемого вещества и прибавленных к ним реагентов (реактивов). Обычно проводят характерные реакции, которые могут быть замечены по какому-либо внешнему эффекту, например по образованию осадков, выделению газа, изменению окраски раствора или осадка и т.д.
Реагенты, применяемые в качественном анализе, делятся на групповые и специфические.
Специфическими реагентами называются такие реагенты, которые дают в определенных условиях характерную реакцию только с одним каким-либо ионом. Например, реактивом на ион Fe3+ является раствор гексацианоферрата (II) калия (желтая кровяная соль), который образует с катионом Fe3+ темно-синий осадок берлинской лазури:
4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3↓ + 12KCl.
Также для обнаружения ионов Fe3+ используется роданид аммония (NH4SCN) или калия (KSCN), который образует с катионом Fe3+ роданид железа Fe(SCN)3 кроваво-красного цвета.
Групповыми реагентами называются такие реактивы, которые дают аналогичные реакции с несколькими ионами. Ионы, одинаково относящиеся к групповому реагенту, называются ионами одной аналитической группы.
Существуют различные аналитические классификации катионов по группам. Для идентификации с помощью образования малорастворимых соединений наиболее распространенными являются кислотно-основная и сероводородная.
Кислотно-основная классификация основана на использовании в качестве групповых реагентов водных растворов кислот и щелочей. По этой классификации групповым реагентом на катионы Ca2+, Sr2+, Ba2+, Pb2+ является раствор серной кислоты H2SO4, реже – растворимые сульфаты Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4. Названные катионы образуют с групповым реагентом нерастворимые сульфаты МSO4 белого цвета.
Сероводородная классификация базируется на использовании групповых реагентов: растворов HCl; H2S; (NH4)2S и (NH4)2CO3.
Для ионов Ag+, Pb2+, Hg2+ групповым осадителем служит HCl (образуются нерастворимые хлориды белого цвета); для ионов Ca2+, Sr2+, Ba2+ – (NH4)2CO3 (получаются нерастворимые карбонаты МСО3 белого цвета); для ионов Al3+, Cr3+, Fe3+, Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+ и др. – (NH4)2S. При действии группового реагента на ионы Fe2+, Co2+, Ni2+, Pb2+, Сu2+ образуются нерастворимые сульфиды черного цвета, сульфид цинка ZnS белого цвета, CdS − желтый. Сульфиды алюминия, хрома (III), железа (III) подвергаются гидролизу, поэтому в водном растворе не образуются. Вместо сульфидов выделяются продукты их гидролиза − гидроксиды этих металлов и сероводород.
Примеры решения задач
Пример 34.1. Какие вещества можно взять при выполнении следующих реакций: Cu2+ + 2OH− = Cu(OH)2↓;
Ag+ + Br− = AgBr↓;
Pb2+ + 2Cl− = PbCl2↓.
Решение. Обнаружение катионов проводят в растворе, следовательно, исходные вещества должны быть растворимыми сильными электролитами. В результате реакции образовался один осадок, значит, второе образующееся вещество также должно быть растворимым сильным электролитом. Например,
CuCl2 + 2NaOH = Cu(OH)2↓ + 2NaCl;
AgNO3 + NaBr = AgBr↓ + NaNO3;
Pb(NO3)2 + 2NaCl = PbCl2↓ + 2NaNO3.
Пример 34.2. При анализе раствора соли металла под действием сульфида аммония выпал осадок белого цвета. Какие катионы может и какие не может содержать исследуемый раствор?
Решение. Сульфиды железа, никеля и кобальта черного цвета, значит, в данном растворе катионы этих металлов отсутствуют. Белый цвет осадка свидетельствует о присутствии катионов алюминия или цинка.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
34.1. Написать молекулярные и ионные уравнения трех разных качественных реакций на ионы Fe3+.
34.2. Какие вещества можно взять при выполнении следующих реакций:
Ag+ + I− = AgI↓;
Ni2+ + 2OH− = Ni(OH)2↓;
Ba2+ + SO42− = BaSO4↓?
34.3. Написать молекулярные и ионные уравнения реакций образования сульфидов кобальта, никеля и свинца.
34.4. Под действием раствора соляной кислоты на анализируемый раствор выпал белый осадок. О присутствии каких катионов это свидетельствует? Привести уравнения соотетствующих реакций.
34.5. Написать молекулярные и ионные уравнения трех разных качественных реакций, позволяющих обнаружить ионы Mg2+.
34.6. Написать молекулярные и ионные уравнения реакций взаимодействия раствора сульфида аммония с раствором, содержащим катионы Al3+, Fe3+, Cr3+.
34.7. Под действием сероводорода на исследуемый раствор образуется желтый осадок. Катионы какого металла могут присутствовать в растворе? Привести уравнение соответствующей реакции.
34.8. Какие вещества можно взять при выполнении следующих реакций:
Sn2+ + S2− = SnS↓;
Ca2+ + CO32− = CaCO3↓;
Ba2+ + CrO42− = BaCrO4↓?
34.9. При анализе раствора соли металла установлено, что образуется белый осадок под действием и раствора сульфида аммония, и раствора карбоната аммония. Катионы какого металла могут присутствовать в растворе? Привести уравнения соответствующих реакций.
34.10. Написать молекулярные и ионные уравнения трех разных качественных реакций, с помощью которых можно открыть ионы Ag+.
34.11. При анализе раствора соли металла установлено, что под действием раствора сульфида аммония образуется черный осадок, а при взаимодействии с избытком аммиака образуется синий раствор. Катионы какого металла могут присутствовать в растворе? Привести уравнения соответствующих реакций.
34.12. Под действием аммиака на исследуемый раствор образуется зеленый осадок. Какие катионы могут присутствовать в растворе? Привести уравнения соответствующих реакций.
34.13. При анализе раствора соли металла установлено, что под действием раствора соляной кислоты образуется белый осадок, а при взаимодействии с бромидом натрия образуется желтый осадок. Катионы какого металла могут присутствовать в растворе? Привести уравнения соответствующих реакций
34.14. Какие вещества можно взять при выполнении следующих реакций
Cu2+ + S2− = CuS↓;
Ag+ + Cl− = AgCl↓;
Cа2+ + CO32− = CaCO3↓?
34.15. Написать молекулярные и ионные уравнения трех разных качественных реакций, позволяющих обнаружить ионы Ni2+.
34.16. При анализе раствора соли металла установлено, что под действием раствора щелочи образуется белый осадок, растворимый в кислотах и щелочах. При взаимодействии раствора с сульфидом натрия также образуется белый осадок. Катионы какого металла могут присутствовать в растворе? Привести уравнения соответствующих реакций.
34.17. Под действием карбоната аммония на исследуемый раствор образуется белый осадок. Какие катионы могут присутствовать в растворе? Привести уравнения соответствующих реакций.
34.18. При анализе раствора соли металла установлено, что под действием раствора щелочи образуется голубой осадок, а при взаимодействии с сероводородом образуется черный осадок. Катионы какого металла могут присутствовать в растворе? Привести уравнения соответствующих реакций.
34.19. Какие вещества можно взять при выполнении следующих реакций:
Zn2+ + S2− = ZnS↓;
Fe3+ + 3OH− = Fe(OH)3↓;
Pb2+ + CrO42− = PbCrO4↓?
34.20. Написать молекулярные и ионные уравнения трех разных качественных реакций на ионы Zn2+ .
Качественные реакции на анионы
Теоретическое введение
Анионы классифицируют по растворимости солей, либо по окислительно-восстановительным свойствам. Так многие анионы (SO42−, SO32−, CO32−, SiO32−, F−, PO43−, CrO42− и др.) имеют групповой реагент BaCl2 в нейтральной или слабокислой среде, т.к. соли бария и этих анионов мало растворимы в воде. Групповым реагентом на ионы Cl−, Br−, I−, SCN−, CN−, S2−и др. служит AgNO3.
Для анионов S2−, SO32−, NO2−, C2O42−, играющих роль восстановителей, групповым реагентом будет перманганат калия KMnO4 в кислой среде. Групповым признаком является обесцвечивание раствора.
Отдельные ионы могут быть обнаружены с помощью тех или иных специфических реакций. Например, при действии на анионы CO32− сильной кислоты протекает реакция с выделением пузырьков диоксида углерода CO2.. Сульфид-ион при действии сильных кислот переходит в сероводородную кислоту, которая выделяется из раствора в виде газообразного сероводорода H2S.
Примеры решения задач
Пример 35.1. Какие вещества можно взять при выполнении следующих реакций: H+ + S2− = H2S↑;
Ag+ + Cl− = AgCl↓;
Ba2+ + SO42− = BaSO4↓?
Решение. Обнаружение анионов проводят в растворе, следовательно, исходные вещества должны быть растворимыми сильными электролитами. В результате реакции образуется осадок или газ, значит, второе образующееся вещество также должно быть растворимым сильным электролитом. Например,
2HCl + Na2S = H2S↑ + 2NaCl;
AgNO3 + NaCl = AgCl↓ + NaNO3;
BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓ + 2NaCl.
Пример 35.2. При действии нитрата серебра на исследуемый раствор выпал осадок желтого цвета. Какие анионы может содержать исследуемый раствор?
Решение. Катионы серебра образуют желтые осадки при взаимодействии с бромид-, иодид-, хромат-ионами.
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
35.1. Написать молекулярные и ионные уравнения трех реакций, позволяющих обнаружить в растворе ионы SO42−.
35.2. Какие вещества можно взять при выполнении следующих реакций:
2Ag+ + S2− = Ag2S↓;
Ba2+ + CO32− = BaCO3↓;
2H+ + CO32− = H2O + CO2↑.
35.3. Написать молекулярные и ионные уравнения трех реакций образования сульфатов бария, кальция и свинца.
35.4. При анализе раствора под действием раствора нитрата серебра выпал белый осадок. О присутствии каких анионов может это свидетельствовать? Привести молекулярное и ионное уравнения соответствующей реакции.
35.5. Написать молекулярные и ионные уравнения трех реакций, позволяющих обнаружить в растворе ионы CO32−.
35.6. Написать молекулярные и ионные уравнения реакций взаимодействия раствора нитрата бария с раствором, содержащим ионы CO32−, PO43−, SO42−.
35.7. Под действием нитрата серебра на исследуемый раствор образуется черный осадок. О присутствии каких анионов может это свидетельствовать? Привести молекулярное и ионное уравнения соответствующей реакции.
35.8. Какие вещества можно взять при выполнении следующих реакций:
а) Zn2+ + S2− = ZnS↓; б) 2Ag+ + CrO42− = Ag2CrO4↓;
в) 2H+ + SO32− = SO2↑ + H2O.
35.9. При анализе раствора установлено, что образуется желтый осадок под действием и раствора нитрата бария, и раствора нитрата серебра. Какой анион может присутствовать в растворе? Привести молекулярные и ионные уравнения соответствующих реакций.
35.10. Написать молекулярные и ионные уравнения трех реакций, с помощью которых можно открыть ионы S2−.
35.11. Какие из перечисленных реактивов можно использовать для качественного определения карбонат-ионов: нитрат серебра, нитрат натрия, нитрат бария? Написать молекулярные и ионные уравнения реакций.
35.12. Каким реактивом можно обнаружить в растворе ионы хлора и брома? Привести молекулярные и ионные уравнения соответствующих реакций.
35.13. Какой из перечисленных реактивов можно использовать для качественного определения сульфит-ионов: нитрат калия, нитрат натрия, нитрат бария? Написать молекулярное и ионное уравнения реакции.
35.14. При добавлении раствора кислоты к анализируемому раствору наблюдается выделение газа. Какие анионы могут содержаться в растворе? Привести уравнения соответствующих реакций.
35.15. Какой из перечисленных реактивов можно использовать для качественного определения сульфат-ионов: нитрат калия, нитрат натрия, нитрат бария? Написать молекулярное и ионное уравнения реакции.
35.16. При анализе раствора установлено, что под действием раствора нитрата бария образуется белый осадок, а при взаимодействии раствора с подкисленным раствором перманганата калия наблюдается его обесцвечивание. Какие анионы могут присутствовать в растворе? Привести уравнения соответствующих реакций.
35.17. Какой из перечисленных анионов можно обнаружить с помощью подкисленного раствора перманганата калия: нитрат-, сульфат-, карбонат-, сульфид-ионы? Написать уравнение соответствующей реакции.
35.18. При анализе раствора установлено, что при взаимодействии с нитратом серебра образуется черный осадок, а под действием подкисленного раствора перманганата калия наблюдается обесцвечивание раствора. Какой анион может присутствовать в растворе? Привести уравнения соответствующих реакций.
35.19. Какие вещества можно взять при выполнении следующих реакций:
а) Fe3+ + 3SCN− = Fe(SCN)3; б) Ag+ + I− = AgI↓; в) Sr2+ + SO42− = SrSO4↑.
35.20. На наличие какого иона указавает выделение газа при добавлении сильной кислоты в исследуемый раствор: Cl−, NO3−, CO32−? Написать молекулярное и ионное уравнения реакции.
Количественный анализ
Теоретическое введение
Количественный анализ − совокупность методов, с помощью которых определяют содержание (массы, концентрации и т.п.) или количественные соотношения компонентов в анализируемом образце.
Все методы количественного анализа делятся на две большие группы: инструментальные и химические, в основе которых лежит химическая реакция. К химическим методам относятся гравиметрические и титриметрические методы анализа.
Гравиметрический анализ состоит в определении массы и содержания какого-либо элемента, иона или химического соединения в анализируемом объекте. Определяемый компонент осаждают из раствора в виде какого-либо малорастворимого соединения, которое затем отделяют от раствора.
Титриметрические методы анализа основаны на измерении объема раствора реагента с точно известной концентрацией, затраченного на взаимодействие с определенным объемом анализируемого вещества. Раствор, концентрация которого (обычно титр раствора) точно известна, называется титрованным. Титром называется масса вещества, содержащегося в 1мл (см3) титрованного раствора. Определение проводят способом титрования, т.е. постепенного приливания титрованного раствора к раствору анализируемого вещества, объем которого точно измерен. Титрование прекращается при достижении точки эквивалентности, т.е. достижения эквивалентности реагента титруемого раствора и анализируемого компонента.
Одной из разновидностей титриметрического анализа является окислительно-восстановительное титрование, суть которого заключается в титровании раствора восстановителя титрованным раствором окислителя или в титровании раствора окислителя титрованным раствором восстановителя.
Определение железа и его соединений основано на титровании раствора, содержащего ионы Fe2+ (восстановителя), раствором перманганата калия (окислителя) известной концентрации. Реакция протекает по уравнению
2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 5Fe2(SO4)3 + 8H2O.
Примеры решения задач
Пример 36.1. Вычислить молярную массу эквивалентов и эквивалент KCrO2 как восстановителя, если KCrO2 окисляется до K2CrO4.
Решение. При окислении KCrO2 степень окисления хрома повышается с +3 до +6. Молярная масса эквивалентов восстановителя равна частному от деления молярной массы восстановителя на число отданных электронов:
Мэк (KCrO2) = 123 / 3 = 41 г/моль; эквивалент KCrO2 равен ⅓ KCrO2.
Пример 36.2. Найти нормальность раствора NaOH, если нa титрование 20 мл 0,1 н. раствора щавелевой кислоты израсходовано 21мл NaOH.
Решение. Поскольку вещества взаимодействуют в эквивалентных количествах, то можно записать н.к ∙ Vк = н.щ ∙ Vщ
где н.к. – нормальность раствора кислоты, Vк − объем кислоты; н.щ – нормальность раствора щелочи, Vщ – объем щелочи. Следовательно, нормальность NaOH равна н.щ = н.к.∙ Vк / Vщ = 0,1∙20 / 21 = 0,952.
Таким образом, для титрования был использован 0,952 н. раствор NaOH.Задачи и упражнения для самостоятельного решения
36.1. На титрование 20 мл 0,1 М раствора HCl потребовалось 16 мл КОН. Чему равна молярная концентрация КОН? (Ответ: 0,125 моль/л).
36.2. Вычислить титры растворов: а) 0,05 М NaCl; б) 0,004 н. Ca(OH)2;
в) 0,5 н. HNO3. (Ответ: а) 0,00292 г/ см3; б) 0,148∙10−3 г/ см3; в) 0,0315 г см3/).
36.3. Чему равна масса осадка, образующегося при сливании 250 мл раствора карбоната натрия с молярной концентрацией 0,1 моль/л и 200 мл хлорида бария с молярной концентрацией 0,15 моль/л? (Ответ: 4,925 г).
36.4. При гравиметрическом определении свинца в сплаве получено 1,4642 г PbSO4. Какова масса свинца в сплаве? (Ответ: 1 г).
36.5. Вычислить титры растворов: а) 1 н. H2SO4, б) 1 M H3PO4,
в) 0,1 н. расвора КОН. (Ответ: а) 0,049 г/ см3; б) 0,098 г/ см3; в) 0,0056 г/ см3).
36.6. На осаждение гидроксида железа (Ш) из 15 мл раствора FeCl3 пошло
10 мл 0,1 н. щелочи. Вычислить массу образовавшегося осадка гидроксида железа (Ш). (Ответ: 0,0356 г).
36.7. На нейтрализацию 10 мл соляной кислоты неизвестной концентрации пошло 12 мл 0,1 н. раствора NaOH. Определить нормальность и титр раствора соляной кислоты. (Ответ: 0,12 н.; 4,38∙10−3 г/см3).
36.8. Написать уравнения реакций взаимодействия перманганата калия KMnO4 с сульфитом натрия Na2SO3 в: а) кислой среде, б) нейтральной среде и вычислить эквивалент и молярную массу эквивалентов в каждом случае.
(Ответ: а) 1/5 KMnO4; 31,6 моль/л; б) 1/3 KMnO4; 52,7 моль/л).
36.9. Вычислить нормальность одномолярного раствора дихромата калия K2Cr2O7 в окислительно-восстановительном титровании, сопровождающимся образованием сульфата хрома (Ш). (Ответ: 6 н.).
36.10. Для осаждения в виде AgCl всего серебра, содержащегося в 100 мл раствора AgNO3, потребовалось 50 мл 0,2 н. раствора соляной кислоты HCl. Какова нормальность раствора AgNO3? Какая масса AgCl выпала в осадок?
(Ответ: 0,1 н.; 1,433 г).
36.11. Какая масса HNO3 содержалась в растворе, если на нейтрализацию его потребовалось 35 мл 0,4 н. раствора NaOH? Каков титр раствора NaOH?
(Ответ: 0,882 г; 0,016 г/ см3).
36.12. 25 мл КОН нейтрализуется 20,5 мл 0,2 н. раствора соляной кислоты. Чему равна нормальность раствора КОН? (Ответ: 0,164 н.).
36.13. Навеска 5,912 г хлорида натрия растворена в 2 л раствора. Чему равны молярная концентрация эквивалентов и титр этого раствора?
(Ответ: 0,05 моль/л; 0,002956 г/ см3).
36.14. Сколко граммов H2SO4 содержится в растворе, если на нейтрализацию израсходовано 20 мл раствора КОН, титр которого равен 0,0046 г/ см3?
(Ответ: 0,805 г).
36.15. Для нейтрализации 20 мл 0,1 н. раствора NaOH расходуется 30 мл соляной кислоты. Чему равна молярная концентрация эквивалентов HCl?
(Ответ: 0,067 моль/л).
36.16. На нейтрализацию 31 мл 0,16 н. раствора щелочи требуется 217 мл раствора серной кислоты. Чему равна нормальность и титр серной кислоты?
(Ответ: 0,023 н.; 0,0011 г/ см3).
36.17. Какой объем 2 М раствора соляной кислоты HCl потребуется для нейтрализации 14 г гидроксида калия КОН, содержащихся в 1 л раствора? Чему равна молярная концентрация эквивалентов такого раствора?
(Ответ: 125 мл; 0,25 моль/л).
36.18. Определить содержание железа в 1 л раствора сульфата железа (II), если на титрование 10 мл его пошло 5 мл 0,1 н. раствора перманганата калия KMnO4. (Ответ: 75,9 г).
36.19. Какова молярная концентрация эквивалентов раствора NaCl, если на титрование 20 мл его израсходовано 18,3 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра AgNO3. (Ответ: 0,0915 моль/л).
36.20. Вычислить, сколько процентов кристаллизационной воды содержалось в BaCl2∙2H2O, если навеска хлорида бария до высушивания составляла 1,5723 г, а после высушивания 1,3395 г. (Ответ: 14,8 %).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Настоящее учебно-практическое пособие написано коллективом авторов на основе многолетнего опыта работы кафедры химии Иркутского государственного технического университета. Оно охватывает основные разделы химии, предусмотренные действующими учебными программами по данной дисциплине, и представляет собой практическое руководство для решения задач.
Материал систематизирован и изложен в форме, удобной для изучения и усвоения. Использование пособия в учебном процессе будет способствовать закреплению теоретических знаний студентов о химических веществах, их свойствах, превращениях, а также о явлениях, которыми сопровождаются превращения одних веществ в другие. Выполнение заданий, предлагаемых после каждой темы, требует серьезной работы с учебником и стимулирует самостоятельную работу студента.
Полученные в курсе химии знания необходимы студентам при изучении последующих курсов, таких как сопротивление материалов, материаловедение, основы теплопередачи, теоретические основы различных технологических процессов в электротехнике, энергетике, машиностроении, в строительстве и других направлениях подготовки бакалавров.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Глинка Н. Л. Общая химия. – М. : Интеграл-Пресс, 2009. –727 с.
2. Коровин Н. В. Общая химия. – М. : Высш. шк., 2008. – 558 с.
3. Задачи и упражнения по общей химии / под ред. Н. В. Коровина. – М. : Высш. шк., 2008. – 255 с.
4. Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии. – М. : Интеграл-Пресс, 2009. – 240 с.
5. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. – М. : Высш. шк., 2006. – 743 с.
6. Артеменко А.И. Органическая химия. – М. : Высш. шк., 2007. – 605 с.
7. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 1. – М. : Дрофа, 2005. – 366 с.
Приложение
Таблица 1
Стандартные энтальпии образования ∆fН°298, энтропии S°298 и энергии Гиббса образования ∆fG°298 некоторых веществ при 298 К (25 °С)
Вещество ∆fН°298 кДж/моль S°298 Дж/моль·К ∆fG°298 кДж/моль
Al (к) – 28,32 –
Al2O3 (к) –1676 50,9 –1580
С(графит) – 5,7 –
СO (г) –110,5 197,5 –137,1
СO2 (г) –393,5 213,7 –394,4
СH4 (г) –74,9 186,2 –50,8
С2H2 (г) 226,8 200,8 209,2
С2H4 (г) 52,3 219,4 68,1
СH3OH (ж) –238,6 126,8 –166,23
С2H5OH (г) –235,3 278 –167,4
СaCO3 (к) –1207,1 92,9 –1128,7
СaO (к) –635,5 39,7 –604,4
СaC2 (к) –62,7 70,3 –67,8
Сa(OH)2 (к) –986,2 83,4 –898,5
СuO (к) –162 42,6 –129,4
Fe (к) – 27,2 –
FeO (к) –264,8 58,8 –244,3
Fe2O3 (к) –822,2 89,9 –740,8
Н2 (г) – 130,6 –
H2O (г) –241,8 188,7 –228,6
H2O (ж) –285,8 70,1 –237,3
H3PO4 (к) –1279,9 110,5 –1119,9
NH3 (г) – 46,2 192,6 –16,7
NH4 NO3 (к) –365,7 151,1 –183,9
NO (г) 90,3 210,6 86,7
NO2 (г) 33,5 240,4 51,84
N2O(г) 82,1 220 104,2
O2 (г) – 205 –
РСl3 (г) –277 311,7 –286,3
РСl5 (г) –369,4 324,6 –362,9
P2O5 (к) –1492 114,5 –1348,8
Pb (к) – 64,9 –
PbO (к) –217,3 69,5 –188,5
PbO2 (к) –276,6 76,4 –219
Таблица 2
Плотность раствора соляной кислоты при 15 °С
Плотность ρ, г/мл Массовая доля кислоты ω, %
1,100 20,01
1,105 20,97
1,110 21,92
1,115 22,86
1,120 23,82
1,125 24,78
1,130 25,75
1,135 26,70
1,140 27,66
1,145 28,61
1,150 29,57
1,155 30,55
1,160 31,52
1,165 32,49
1,170 33,46
1,175 34,42
1,180 35,39
1,185 36,31
1,190 37,23
1,195 38,16
1,200 39,11
Растворимость некоторых солей и оснований в воде
Анионы Катионы
Li+ Na+ K+ NH4+ Cu2+ Ag+ Mg2+ Ca2+ Ba2+ Zn2+ Hg2+ Al3+ Sn2+ Pb2+ Ni2+ Cr3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+
Cl− р р р р р н р р р р р р р м р р р р р
Br− р р р р р н р р р р м р р м р р р р р
I− р р р р − н р р р р н р р н р р р − р
NO3− р р р р р р р р р р р р − р р р − р р
CH3COO− р р р р р р р р р р р р − р р − р − р
S2− р р р р н н − р р н н − н н н − н н н
SO32− р р р р − н н н н н н − − н н − н − н
SO42− р р р р р м р м н р − р р н р р р р р
CO32− м р р р − н н н н н − − − н н − н − н
SiO32− р р р − − − н н н н − н − н − − н н н
CrO42− р р р р н н р м н н н − − н − р н − −
PO43− н р р р н н н н н н н н н н н н н н н
OH− р р р р н − н м р н − н н н н н н н н
Примечание: р – растворимое; м – малорастворимое; н – практически нерастворимое вещество; «−» − вещество не существует или разлагается водой.
Таблица 4
Стандартные электродные потенциалы (o) при 25 °С
и электродные реакции для некоторых металлов
Электрод Электродная
реакция o , В Электрод Электродная
реакция o , В
Li+/Li Li+ + ē = Li –3,045 Cd2+/Cd Cd2+ + 2ē = Cd –0,403
Rb+/Rb Rb+ + ē = Rb –2,925 Co2+/Co Co2+ + 2ē = Co –0,277
K+/K K+ + ē = K –2,924 Ni2+/Ni Ni2+ + 2ē = Ni –0,250
Cs+/Cs Cs+ + ē = Cs –2,923 Sn2+/Sn Sn2+ + 2ē = Sn –0,136
Ba2+/Ba Ba2+ + 2ē = Ba –2,906 Pb2+/Pb Pb2+ + 2ē = Pb –0,126
Ca2+/Ca Ca2+ + 2ē = Ca –2,866 Fe3+/Fe Fe3+ + 3ē = Fe –0,036
Na+/Na Na+ + ē = Na –2,714 2H+/H2 2H+ + 2ē = H2 0,000
Mg2+/Mg Mg2+ + 2ē = Mg –2,363 Bi3+/Bi Bi3+ + 3ē = Bi +0,215
A13+/A1 Al3+ + 3ē = Al –1,662 Cu2+/Cu Cu2+ + 2ē = Cu +0,337
Ti2+/Ti Ti2+ + 2ē = Ti –1,628 Ag+/Ag Ag+ + ē = Ag +0,799
Mn2+/Mn Mn2+ + 2ē = Mn –1,180 Hg2+/Hg Hg2+ + 2ē = Hg +0,854
Zn2+/Zn Zn2+ + 2ē = Zn –0,763 Pt2+/Pt Pt2+ + 2ē = Pt +1,190
Cr3+/Cr Cr3+ + 3ē = Cr –0,744 Au3+/Au Au3+ + 3ē = Au +1,498
Fe2+/Fe Fe2+ + 2ē = Fe –0,440 Au+/Au Au+ + ē = Au +1,691
Периодическая система
Периоды Ряды Г Р У П П Ы
IA IB IIA IIB IIIA IIIB IVA IVB
1 1 Н 1
1,0079 1s1
ВОДОРОД
1 2 2 Li 3
6,941 2s1
ЛИТИЙ
2 1 Be 4
9,01218 2s2
БЕРИЛЛИЙ
2 2 B 5
10,81 2s22p1
БОР
2 3 C 6
12,011 2s22p2
УГЛЕРОД
2 4
3 3 Na 11
22,98977 3s1
НАТРИЙ
2 8 1 Mg 12
24,305 3s2
МАГНИЙ
2 8 2 Al 13
26,981 3s23p1
АЛЮМИНИЙ
2 8 3 Si 14
28,085 3s23p2
КРЕМНИЙ
2 8 4
4 4 K 19
39,0983 4s1
КАЛИЙ
2 8 8 1 Ca 20
40,078 4s2
КАЛЬЦИЙ
2 8 8 2 21 Sc
3d14s2 44,9559
СКАНДИЙ
2 8 9 2 22 Ti
3d24s2 47,90
ТИТАН
2 8 10 2
5 29 Cu
3d104s1 63,546
МЕДЬ
2 8 18 1 30 Zn
3d104s2 65,39
ЦИНК
2 8 18 2 Ga 31
69,72 4s24p1
ГАЛЛИЙ
2 8 18 3 Ge 32
72,59 4s24p2
ГЕРМАНИЙ
2 8 18 4
5 6 Rb 37
85,4678 5s1
РУБИДИЙ
2 8 18 8 1 Sr 38
87,62 5s2
СТРОНЦИЙ
2 8 18 8 2 39 Y
4d15s2 88,9059
ИТТРИЙ
2 8 18 9 2 40 Zr
4d25s2 91,22
ЦИРКОНИЙ
2 8 18 10 2
7 47 Ag
4d105s1 107,868
СЕРЕБРО
2 8 18 181 48 Cd
4d105s2 112,41
КАДМИЙ
2 8 18 18 2 In 49
114,82 5s25p1
ИНДИЙ
2 8 18 18 3 Sn 50
118,69 5s25p2
ОЛОВО
2 8 18 18 4
6 8 Cs 55
132,9054 6s1
ЦЕЗИЙ
2 8 18 18 8 1 Ba 56
137,33 6s2
БАРИЙ
2 8 18 18 8 2 57 La*
5d16s2 138,9056
ЛАНТАН
2 8 18 18 9 2 72 Hf
5d26s2 178,49
ГАФНИЙ
2 8 18 32 10 2
9 79 Au
5d106s1 196,9665
ЗОЛОТО
2 8 18 32 18 1 80 Hg
5d106s2 200,59
РТУТЬ
2 8 18 32 18 2 Tl 81
204,383 6s26p1
ТАЛЛИЙ
2 8 18 32 18 3 Pb 82
207,2 6s26p2
СВИНЕЦ
2 8 18 32 18 4
7 10
Fr 87
[223] 7s1
ФРАНЦИЙ
2 8 18 32 18 8 1 Ra 88
[226] 7s2
РАДИЙ
2 8 18 32 18 8 2 89 Ac**
6d17s2 [227]
АКТИНИЙ
2 8 18 32 18 9 2 104 Rf
6d27s2 [261]
РЕЗЕРФОРДИЙ
2 8 18 32 32 10 2
*Л А Н Т А
58 Сe
140,12
4f25d16s2
ЦЕРИЙ 59 Pr
140,9
4f36s2
ПРАЗЕОДИМ 60 Nd
144,24
4f46s2
НЕОДИМ 61 Pm
[145]
4f56s2
ПРОМЕТИЙ 62 Sm
150,4
4f66s2
САМАРИЙ 63 Eu
151,96
4f76s2
ЕВРОПИЙ 64 Gd
157,25
4f75d16s2
ГАДОЛИНИЙ
**A К Т И
90 Th
232,0381
6d27s2
ТОРИЙ 91 Pa
[231]
5f26d17s2 ПРОТАКТИНИЙ 92 U
238,029
5f36d17s2
УРАН 93 Np
[237]
5f46d17s2
НЕПТУНИЙ 94 Pu
[244]
5f67s2
ПЛУТОНИЙ 95 Am
[243]
5f77s2
АМЕРИЦИЙ 96 Cm
[247]
5f76d17s2
КЮРИЙ

Таблица 5
элементов Д.И. Менделеева
Э Л Е М Е Н Т О В
VA VB VIA VIB VIIA VIIB VIIIA VIIIB
(Н)
Нe 2
4,0026 1s2
ГЕЛИЙ
2 96329538798500Распределение электронов по застраивающимся и последующим застроенным подуровням
Символ Атомный
506095317500158432511366500элемента номер
96329534925О 8
15,99 2s22p4
КИСЛОРОД
2 6
00О 8
15,99 2s22p4
КИСЛОРОД
2 6

Атомная масса
791845-3619500
Распределение
электронов
7200907175500по уровням
N 7
14,006 2s22p3
АЗОТ
2 5 O 8
15,99 2s22p4
КИСЛОРОД
2 6 F 9
18,99 2s22p5
ФТОР
2 7 Ne 10
20,179 2s22p6
НЕОН
2 8 P 15
30,973 3s23p3
ФОСФОР
2 8 5 S 16
32,06 3s23p4
СЕРА
2 8 6 Cl 17
35,453 3s23p5
ХЛОР
2 8 7 Ar 18
39,946 3s23p6
АРГОН
2 8 8 23 V
3d34s2 50,941
ВАНАДИЙ
2 8 11 2 24 Cr
3d54s1 51,996
ХРОМ
2 8 13 1 25 Mn
3d54s2 54,9380
МАРГАНЕЦ
2 8 13 2 26 Fe
3d64s2 55,847
ЖЕЛЕЗО
2 8 14 2 27 Co
3d74s2 58,93
КОБАЛЬТ
2 8 15 2 28 Ni
3d84s2 58,70
НИКЕЛЬ
2 8 16 2
As 33
74,922 4s24p3
МЫШЬЯК
2 8 18 5 Se 34
78,96 4s24p4
СЕЛЕН
2 8 18 6 Br 35
79,904 4s24p5
БРОМ
2 8 18 7 Kr 36
83,80 4s24p6
КРИПТОН
2 8 18 8
41 Nb
4d45s1 92,906
НИОБИЙ
2 8 18 12 1 42 Mo
4d55s1 95,94
МОЛИБДЕН
2 8 18 13 1 43 Tc
4d55s2 [98]
ТЕХНЕЦИЙ
2 8 18 13 2 44 Ru
4d75s1 101,07
РУТЕНИЙ
2 8 18 15 1 45 Rh
4d85s1 102,905
РОДИЙ
2 8 18 16 1 46 Pd
4d105s0 106,4
ПАЛЛАДИЙ
2 8 18 18 0
Sb 51
121,75 5s25p3
СУРЬМА
2 8 18 18 5 Te 52
127,60 5s25p4
ТЕЛЛУР
2 8 18 18 6 I 53
126,90 5s25p5
ИОД
2 8 18 18 7 Xe 54
131,30 5s25p6
КСЕНОН
2 8 18 18 8
73 Ta
5d36s2 180,94
ТАНТАЛ
2 8 18 32 11 2 74 W
5d46s2 183,85
ВОЛЬФРАМ
2 8 18 32 12 2 75 Re
5d56s2 186,207
РЕНИЙ
2 8 18 32 13 2 76 Os
5d66s2 190,2
ОСМИЙ
2 8 18 32 14 2 77 Ir
5d76s2 192,22
ИРИДИЙ
2 8 18 32 15 2 78 Pt
5d96s1 195,08
ПЛАТИНА
2 8 18 32 17 1
Bi 83
208,98 6s26p3
ВИСМУТ
2 8 18 32 18 5 Po 84
[209] 6s26p4
ПОЛОНИЙ
2 8 18 32 18 6 At 85
[210] 6s26p5
АСТАТ
2 8 18 32 18 7 Rn 86
[222] 6s26p6
РАДОН
2 8 18 32 18 2
105 Db
6d37s2 [262]
дубний
2 8 18 32 32 11 2 106 Sg
6d47s2 [263]
сиборгий
2 8 18 32 32 12 2 107 Bh
6d57s2 [264]
борий
2 8 18 32 32 13 2 108 Hs
6d67s2 [265]
хассий
2 8 18 32 32 14 2 109 Mt
6d77s2 [266]
мейтнерий
2 8 18 32 32 15 2 110 Ds
6d87s2 [271]
Дармштадтий
2 8 18 32 32 16 2
Н О И Д Ы
65 Tb
158,9254
4f96s2
ТЕРБИЙ 66 Dy
162,50
4f106s2
ДИСПРОЗИЙ 67 Ho
164,9304
4f116s2
ГОЛЬМИЙ 68 Er
167,26
4f126s2
ЭРБИЙ 69 Tm
68,9342
4f136s2
ТУЛИЙ 70 Yb
173,04
4f146s2
ИТТЕРБИЙ 71 Lu
174,97
4f145d16s2
ЛЮТЕЦИЙ
Н О И Д Ы
97 Bk
[247]
5f86d17s2
БЕРКЛИЙ 98 Cf
[251]
5f107s2
КАЛИФОРНИЙ 99 Es
[252]
5f117s2
ЭЙНШТЕЙНИЙ 100 Fm
[257]
5f127s2
ФЕРМИЙ 101 Md
[258]
5f137s2
МЕНДЕЛЕВИЙ 102 No
[259]
5f147s2
НОБЕЛИЙ 103 Lr
[260]
5f146d17s2
ЛОУРЕНСИЙ

Приложенные файлы

  • docx 10623400
    Размер файла: 922 kB Загрузок: 0

Добавить комментарий