Шашок_Основы рецептуростроения эластомерных композиций


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте его и откройте на своем компьютере.
1


Учреждение образования

«БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ
УН
И
ВЕРСИТЕТ»





Кафедра технологии нефтехимического синтеза и переработки

п
о
лимерных материалов





ОСНОВЫ
РЕЦЕПТУРОСТРОЕНИЯ
ЭЛАСТОМЕРНЫХ
КОМПОЗИЦИЙ



Тексты лекций для студентов специал
ьности

1
-
48

01

02
«Химическая технология органических
веществ, материалов и изделий»

специализации

1
-
48

01

02

05
«Технология переработки эластом
е
ров»






Шашок Ж.С.


доцент кафе
д
ры
технологии нефтехимического
синтеза и пер
е
работки
полимерных матер
и
алов



2


1.

ОСНОВЫ СОСТАВЛЕНИЯ РЕЦЕПТУР РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ


1.1.
Характеристика основных ингредиентов, входящих в с
остав
рецептур резиновых смесей


Полимерную основу
резиновых смесей
образуют натуральный каучук,
синтетически
е

каучук
и

или каучукоподобные материалы. Ка
учук и
ингредиенты выполняют определенные функции.

При составлении рецептуры рези
новой смеси выбирают наиболее дешевый
и доступный каучук, обес
печивающий заданные технические свойства резин.
Необходимые технические свойства резин и техн
о
логические
свойства

резиновых смесей часто получают

смеше
нием двух или трех
различных каучуков.
Например
, газонепро
ницаемость

резин на основе дие
новых каучуков повышают
добавлением в резин
о
вые
смеси хлорбутикаучука (
ХБК
)
,

морозо
стойкость резин
на
основе
бутадиен
-
стирольных к
аучуков (
БСК
)

повышают добавлением
пол
и
бутадиена, а конфек
ционную клейкость


добавлением полиизопрена.
Введение полибутадиеновых и бутадиен
-
стирольных каучуков
ув
е
личива
ет
износостойкость и каркасность соответственно резин и резиновых
смесей на
основе пол
иизопрена, т
о есть, при разработке пр
о
мышленной рецептуры
резиновых
смесей применение каучука определенного типа или комбинации
каучуков обусловливается техническими, эксплуатационными и
экономическими характер
и
стиками изделий, у
довлетворительным
и
техно
лог
ическими сво
й
ствами смесей.

Воздействовать на те или иные свойства резиновых смесей и вулканизатов
можно различными рецептурными приемами: введ
е
нием определенного
вулканизующего агента, изменением типа и со
держания наполнителей и
пластификаторов, использов
анием ра
з
личных противостарителей и др. Однако
только правильный выбор
каучуков может гарантировать стабильность и
долговечность тр
е
буемых свойств.

Вещества, составляющие вулканизующую систему, обеспечив
а
ют
вулканизацию, то есть превращение пластичной и вя
зкоупругой резиновой
смеси в высокоэластичную резину в результате образов
а
ния единой
пространственной сетки, соединяющей химическими связями отдельные
макромолекулы каучука.

Зависимость технических свойств резин от состава вулкани
з
у
ющей
системы обусловлен
а строением и плотностью простра
н
ственной сетки
вулканизата.

Углерод
-
углеродные
поперечные связи образуются при вулканизации
органическими пероксидами или ионизирующим излучен
и
ем.

Полисульфидные
поперечные связи образуются при вулкани
зации серой и
небольши
м количеством ускорителей.

3


Моносульфидные
связи преобладают в резинах, полученных с
использованием серосодержащих вулканизующих агентов в отсу
т
ствие или
при небольшом содержании элементарной серы.

Пространственная сетка обычного серного вулканизата НК
со
д
ержит
поли
-
, ди
-

и моносульфидные поперечные связи в соотн
о
шении 70

:

15

:

15.

При использовании разных вулка
низующих агентов образуются
поперечные связи разного строения,
отличаются между собой эне
р
гией и
длиной. При этом
,

чем выше энергия поперечной связ
и, тем большей
теплостойкос
тью обладают резины.

Полисульфидные поперечные связи под действием тепла
пе
р
е
группир
овыва
ются и распадаются, что снижает теплостойкость
вул
канизатов, содействует реверсии и накоплению остаточной дефо
р
мации, то
есть для теплостойк
их резин требуется снижение сул
ь
фидности связей.

Условная прочность резин при растяжении и сопротивление
многократным деформациям у резин с полисульфидными связя
ми выше, чем
у резин с моносульфидными или совсем короткими
у
г
лерод
-
углеродными
связями. Это пр
оисходит из
-
за того, что при
увеличении длины поперечных
связей до определенной степени
облегчается ориентация молекулярных цепей
каучука под возде
й
ствием механических напряжений. Одновременно
наблюдается
рост эластичности резин.

Установлено, что оптимальн
ым комплексом свойств обладают
вулканизаты, которые содержат одновременно поперечные связи различной
химической природы. При этом желательно равномерное распределение
химических связей в массиве вулканизата.

Вулканизующую группу следует подбирать так, чтоб
ы при п
о
лучении и
переработке резиновых смесей полностью исключалась преждевременная
вулканизация, а на стадии вулканизации процесс образования поперечных
связей проходил с достаточно высокой скоростью.

Таким образом, при выборе вулканизующей группы желате
ль
но
удовлетворить следующие требования:



длительность индукционного периода должна позволить пр
о
вести
обработку резиновой смеси без подвулканизации. Как правило, при 120°С
индукционный период должен составлять 10

15

мин, а если смесь
обрабатывается на ка
ландре или шприц
-
машине до 20

30


мин;



скорость вулканизации после окончания индукционного
п
е
риода
должна быть максимально большой;



после завершения процесса структурирования вулканизаты должны
сохранять неизменными основные физико
-
механичес
кие показат
ели при
длительном воздействии температуры вулканиз
а
ции, то есть иметь высокую
стойкость к реверсии.

Наполнители обеспечивают заданные механические свойства резин,
улучшают технологичность и снижают стоимость резиновых смесей.
Наибольшее практическое приме
нение в резиновой про
мышленности
получили твердые тонкодисперсные порошкообра
з
ные наполнители
4


органического (технический углерод, синтетич
е
ские смолы и пластики) и
неорганического (мел, каолин, оксиды металлов, диатомит, коллоидная
кремнекислота и др.) про
ис
хо
ж
дения.

При введении наполнителя в эластомер между ними возникает
адсорбционное, а иногда и химическое взаимодействие на границе раздела фаз.
Это взаимодействие возрастает с увеличением поверхности контакта эластомер


наполнитель, т.е. с увеличением д
и
с
персности последнего. При этом
некоторые высокодисперсные наполнители способны прочно адсорбировать на
своей поверхности макромолекулы каучука, которые образуют на ней слой
«связанного каучука». В связанном каучуке подвижность макромолекул
огран
и
чена, чт
о существенно влияет на свойства материала.

В случае введения низкодисперсных наполнителей интенси
в
ность
межфазного взаимодействия значительно меньше, и св
я
занный каучук на
поверхности частиц наполнителя не образуется.

Мягчители обеспечивают необходимые т
ехнологические сво
й
ства и также
снижают стоимость резиновых смесей. Пластификаторы повышают
морозостойкость резин, одновременно выполняя функции мягчителей.

При введении пластификаторов в каучуки изменяются их те
м
пература
стеклования, вязкотекучие и адгез
ионные свойства. Уменьшение вязкости при
введении пластификаторов снижает затраты энергии на приготовление и
формование смесей, а также те
м
пературу переработки, что уменьшает
опасность преждевременной вулканизации. Кроме того, уменьшение вязкости
резиновой

смеси позволяет увеличивать содержание в смеси наполнителей,
снижая таким образом ее стоимость. Некоторые пластификаторы оказывают
специфическое влияние на свойства резиновых смесей: повышают клейкость,
уменьшают усадку при формовании и вулканизации, увел
ичивают
морозостойкость.

Введение пластификаторов существенно изменяет свойства вулканизатов и
в некоторых случаях позволяет увеличить их динамич
е
скую выносливость,
сопротивление различным видам старения, стойкость к набуханию в

воде,
негорючесть и др. При

этом одновр
е
менно снижаются прочностные показатели
резин, напряжение при удлинении и твердость.

При отсутствии взаимодействия каучука с пластификатором
может
наблюдаться их ограниченная совместимость, которая ув
е
личивается с
повышением температуры. Введен
ие в резиновые сме
си больших количеств
пластификаторов с ограниченной совместим
о
стью приводит к последующему
выцветанию их избытка на по
верхность изделия, что существенно влияет на
эксплуатационные
сво
й
ства.

Пластификаторы (жирные кислоты, парафины и др.),

обла
д
а
ющие
ограниченной совместимостью с каучуком, иногда назы
вают
«смазывающими» пластификаторами или
диспергаторами.

Они облегчают
распределение ингредиентов в резиновых смесях,
пов
ы
шают их
гомогенность, уменьшают прилипание резиновых смесей к поверхнос
ти
5


оборудования, облегчают процесс формо
вания и улучшают качество
поверхности полуфабрикатов.

Поскольку пластификаторы влияют на самые различные свой
ства каучуков
и резиновых смесей, не существует общего метода
оценки эффективности их
действия. На практике

эффективность
пласт
и
фикаторов предварительно
оценивают по степени набухания
в них каучуков или вулканизатов на основе
конкретной резиновой
смеси.

Вещества, используемые в качестве пластификаторов, должны быть
совместимы с полимером, нетоксичны,
как
можно
меньше вл
и
ять на свойства
других ингредиентов резиновых смесей, обла
дать химической и термической
стойкостью, малой летучестью; у
них не должно быть неприятного запаха.

Рекомендуется применять такие пластификаторы, которые
проявляли бы
свое пластифицирующе
е действие только в процес
сах переработки,
структурируясь в процессе вулканизации и не ухуд
шая при этом свойства
вулканизата.

Ингредиенты резиновых смесей, повышающие стойкость кауч
у
ков и резин
к действию внешних факторов называются стабилизат
о
рами. В зави
симости от
назначения различают:



антиоксиданты


защита от термоокислительного старения;



антиозонанты


защита от озонного и светоозонного старения;



светостабилизаторы


защита от УФ
-
излучения;



противоутомители


защита от растрескивания при мног
о
к
ратных
деформациях;



пассиваторы поливалентных металлов;



термостабилизаторы


защита от термического старения без окисления;



антирады


защита

от радиационного старения;



антипирены


снижают горючесть;



фунгициды


защищают от разрушения под дейст
вием би
о
факторов.

Одни и те же вещества могут обеспечить защиту резин от ра
з
личных видов
старения.

К наиболее важным свойствам стабилизаторов относятся:



эффективность действия;



растворимость в каучуках, резиновых смесях, рабочих средах;



летучесть;



термическая и химическая стабильность;



токсикологические характеристики.

Выбор различных технологических и модифицирующих добавок
осуществляется исходя из анализа условий переработки резиновых смесей и
условий эксплуатации резинового изделия на их основе
.

Резиновая смесь должна соответствовать следующим основным
требованиям:



обеспечивать заданные технические свойства резин;



быть технологичной при изготовлении и переработке в изделия;



иметь минимальную стоимость;

6




содержать доступные каучуки и ингре
диенты;



обеспечивать максимальную производительность труда и м
и
нимальный
расход энергии при изготовлении и переработке;



обладать допустимыми санитарно
-
гигиеническими характер
и
стиками
.

1.2.
Влияние каучука и ингредиентов на свойства

резин
о
вых смесей и
резин

Каучук и ингредиенты неодинаково влияют на различные сво
й
ства
резиновых смесей и резин. Поскольку в каждом конкретном случае важны не
все, а лишь конкретные характеристики резиновых смесей и резин, то при
составлении рецепта смеси выбирают
,

прежде вс
его
,

те ингредиенты, от
которых больше всего зависят значения этих характеристик.

В табл
.

1
перечислены ингредиенты, оказывающие преимущ
е
ственное
влияние на характеристики различных резиновых смесей и резин.

Таблица
1

Влияние ингредиентов на свойства резин
овых смесей

и их вулканизатов


Свойство

Ингредиенты, оказывающие влияние на свойство

Резиновые смеси

Когезионная прочность

Наполнители, модификаторы

Каркасность

Наполнители, мягчители

Вязкость при температуре пер
е
работки

Наполнители, мягчители

Усадка

Наполнители

Сопротивление преждевременной
вулканизации, скорость и степень
вулканизации, стойкость к реве
р
сии

Вулканизующая система, з
а
медли
тели
подвулканизации

Конфекционная клейкость, ли
п
кость к
оборудованию

Пластификаторы, повышающие клейкость,
мяг
чители, а
н
тиадге
зивы

Прочность крепления к волокнам и
металлу

Модификаторы адгезии, вулкан
и
зующая система

Резины

Упругопрочностные свойства, и
з
носо
-
стойкость

Наполнители, мягчители

Усталостнопрочностные свойства

Вулканизующая система, прот
и
во
старите
ли,
наполнители

Твердость

Наполнители, мягчители

Термостойкость

Вулканизующая система, прот
и
востарители

Морозостойкость

Пластификаторы, вулкан
и
зующая система

Атмосферостойкость

Противостарители


В резиновой промышленности применяют десятки различных к
аучуков и
других ингредиентов. Так, сочетая разные каучуки и ра
з
личные наполнители,
получают резиновые смеси и резины с новыми технологическими и
техническими свойствами.

Это полностью относится и к выбору вулканизующих систем, когда
одновременное использо
вание органических ускорителей различных классов
позволяет в широком интервале изменять технол
о
гические свойства резиновых
смесей.

7


Для снижения стоимости резиновой смеси выбирают наиболее д
е
шевый
каучук и/или снижают содержание каучука в смеси. С этой цель
ю повышают
содержание технического углерода и мягчителей, используют минеральные
наполнители. Стоимость резиновой смеси возрастает при добавлении защитных
добавок или использовании вулканизующих с
и
стем с пониженным содержанием
элементарной серы.

Таким обра
зом, разработка резиновой смеси включает:



определение основных и дополнительных свойств резины, о
т
ветственных
за работоспособность изделия, и допустимых пределов значений показателей
этих свойств;



выбор типа каучука;



определение необходимых свойств р
езиновой смеси и доп
у
стимых
пределов значений показателей этих свойств применительно к
технологическому процессу изготовления изделия;



выбор ингредиентов, обеспечивающих заданные свойства р
е
зиновой
смеси и резины.


1.3.

Выбор каучука


Основу резиновой см
еси составляет каучук, который, прежде всего,
определяет эластичность, а также ряд технических, технол
о
гических свойств и
стоимость резинового изделия.

Каучук, является реакционноспособным компонентом, который под
воздействием механических нагрузок (особен
но циклических), агрессивных
жидкостей и газов, низких и высоких температур, может претерпевать
разнообразные структурные изменения, приводящие к ухудшению физических,
химических и механических свойств резин. Следовательно, от правильного
выбора полимера з
ависит и продо
л
жительность эксплуатации резинового
изделия.

На начальной стадии проводят выбор не конкретной марки, а группы
каучуков, причем в качестве критерия выбирают такие пар
а
метры резин,
которые практически полностью зависят от структуры и состава п
олимера.

Так, если в процессе эксплуатации на резиновые изделия возде
й
ствуют, хотя
бы кратковременно, моторные топлива, смазки или неп
о
лярные органические
растворители, резина для подобных изделий должна обладать
маслобензостойкостью. К таким каучукам отно
сятся полярные полимеры,
содержащие в своей структуре не менее 5
,0

мас. % атомов азота, кислорода, серы
или галогенов (обычно фтора или хлора).

Когда изделие предназначено для эксплуатации при низких температурах
(ниже
-
40°С), применяются неполярные полиме
ры с минимальной
температурой стеклования и пониженной кристаллизу
е
мостью.

Для производства изделий, подвергающихся действию высоких температур
(150°С и выше), применяются теплостойкие каучуки с небольшим содержанием
С=С связей или полностью насыщенные.

8


Бо
льшое число резиновых изделий при работе подвергаются
многократному деформированию и фрикционному износу (например,
автомобильные шины). Долговременная работа этих изделий дост
и
гается за
счет применения ненасыщенных, стереорегулярных кауч
у
ков, в частности,

натурального и синтетических на основе изопрена, бутадиена или их
комбинации.

После выявления группы каучуков, резины, на основе которых в первом
приближении будут длительно противостоять воздействию о
с
новных
эксплуатационных факторов, приступают к опред
елению марки каучука, используя
в качестве критериев важнейшие технические и те
х
нологические свойства. К таким
техническим свойствам относятся: условная прочность при растяжении,
относительное удлинение и относительная остаточная деформация после разрыва;
твердость; сопроти
в
ление многократному растяжению; накопление остаточной
деформации при сжатии; сопротивление старению: гистерезисные и электрические
свойства и т.

д. К технологическим


энергетические затраты, диспе
р
гирование
ингредиентов в матрице каучук
а, вязкость, усадка, вальцу
е
мость, шприцуемость и
каландруемость резиновых смесей, стабильность в процессе переработки
(стойкость к подвулканизации), скорость ву
л
канизации, характер изменения
технических свойств после достижения оптимума вулканизации и др.

В отличие от таких характеристик резин, как общая маслобенз
о
стойкость,
износостойкость и температурный интервал сохранения эластичности, которые,
прежде всего, определяются типом полимера, вышеперечисленные параметры
можно варьировать в широких пр
е
делах п
утем изменения качественного и
количественного составов резины при неизменном типе каучука.

В табл.

2 приведены типы каучуков, которые используются при
производстве изделий различного назначения.

Таблица
2


Основные типы каучуков, применяемых в рецептурах

резин


Изделия

Тип каучука

Уплотнительные

БНК, ХПК, бутилкаучук, СКФ, БСК, СКИ
-
3, СКЭПТ, СКЭП,
силоксановые и акрилатные

Силовые

СКИ
-
3, СКД, БСК

Виброизоляторы

СКИ
-
3, СКД, НК

Опоры скольжения

СКИ
-
3, СКД, НК, БСК, БНК, уретановые

Защитные

ХПК, Б
НК, БСК, СКИ
-
3, СКЭП, СКЭПТ, силоксановые

Фрикционные

СКИ
-
3, СКД, НК, БСК, БНК, уретановые, СКФ

Противоизносные

СКИ
-
3, СКД, НК, БСК, СКФ, БНК, ХПК, акрилатные

Вспомогательные

ХПК, СКИ
-
3, БСК

Декоративные

ХПК, СКИ
-
3, БСК, СКЭП, СКЭПТ


Несмотря на б
ольшой ассортимент каучуков, каждый из них в отдельности
не всегда может в полной мере удовлетворять разноо
б
разным требованиям,
предъявляемым к резинам. Для улучшения те
х
нологических свойств резиновых
смесей, повышения технических х
а
рактеристик резин, а та
кже из
экономических соображений использ
у
ется совмещение различных каучуков
между собой, каучуков с пластиками и регенератом.

9


В производстве резиновых изделий широко применяется совм
е
щение
бутадиенового каучука (СКД) с изопреновым (натуральным и синтетичес
ким) и
бутадиен
-
стирольным (СКС). Вулканизаты на основе таких резиновых смесей
характеризуются высоким сопротивлением истиранию и разрастанию трещин.
Резиновые смеси на основе гомо
-

и сополимеров бутадиена обладают низкой
клейкостью и когезионной прочност
ью, что создает определенные трудности
при производстве шин, транспортерных лент, рукавов и клееной обуви. В этом
случае добавка к таким резинам натурального каучука существенно
увел
и
чивает эти показатели.

Небольшие добавки (до 25
,0

мас
.

ч.) этиленпропилен
ового,
хлоропренового, хлорбутилового каучука дают возможность резко пов
ы
сить
озоностойкость и сопротивление тепловому старению вулкан
и
затов на основе
высоконасыщенных каучуков.

Путем совмещения неполярных каучуков с полярными можно получить
резины, сочета
ющие маслобензостойкость с повышенной морозостойкостью
(например, смеси СКД с бутадиен
-
нитрильными каучуками)

[2, 8, 9]
.


Выбор каучука для резиновых смесей и резин деталей шин об
у
словлен
предъявляемыми к ней требованиями с учетом комплекса х
а
рактеристик и
х
свойств. Необходимые технологические свой
ства резиновых смесей и
технические свойства резин часто получают смешением двух или трех
каучуков
.


Таким образом, при разработке промышленной рецептуры рез
и
новых
смесей применение каучука определенного типа или

комбина
ции каучуков
обуславливается техническими, эксплуатационными и экономическими
характеристиками изделий, устойчивыми техно
логическими свойствами
резиновых смесей.

Одним из способов модификации свойств резин является совм
е
щение
каучуков с пластикам
и, из которых наибольшее применение в промышленности
нашли полиэтилен, полипропилен, полистирол, б
у
тадиен
-
стирольные смолы и
поливинилхлорид
.

Так, добавка полиэтилена к неполярным каучукам повышает
термопластичность резиновых смесей, что снижает затраты эн
ергии при их
изготовлении и переработке; при этом улучшаются вальцу
е
мость,
шприцуемость и каландруемость. При температурах ниже температуры
плавления полиэтилен повышает твердость и напряжение при заданном
удлинении вулканизатов, а в комбинации с высокон
е
н
асыщенными каучуками
приводит к возрастанию озоностойкости и сопротивления тепловому старению.
В резинах с некристаллизующ
и
мися каучуками, а также бутилкаучуком и
этиленпропиленовыми наблюдается эффект усиления, позволяющий получить
высококач
е
ственные цвет
ные резины с малоактивными наполнителями


мелом, каолином и др.

Аналогичное воздействие на свойства резин оказывают бутадиен
-

стирольные смолы и поливинилхлорид. Последний пластик использ
у
ется в
10


комбинации с полярными каучуками (чаще всего с бутадиен
-

нит
рильными,
содержащими 26

40% нитрила акриловой кислоты), благодаря чему возрастает
маслобензостойкость и снижается воспл
а
меняемость резин.

Регенерат, продукт переработки изношенных шин, применяется в
производстве большинства резиновых изделий общего назнач
ения:
автомобильных шин, формовых и неформовых резинотехнических изделий,
резиновой обуви. В зависимости от качества регенерата и условий
эксплуатации изделий его содержание в резиновых смесях может изменяться в
широких пределах. В продукции с повышенными
техническими требованиями
количество регенерата не превышает 10

20 % в расчете на каучук. Некоторые
виды изделий, например, техническая пластина, кровельный шифер, бытовые
коврики и др. могут быть изготовлены без использования каучука.

При введении регенер
ата в резиновые смеси наблюдается умен
ь
шение
энерго
-

и трудоемкости их изготовления. Регенерат снижает усадку и улучшает
качество профилированных заготовок, позволяет повышать скорость
профилирования и увеличивать калибры каланд
рованных резин, не опасаясь

образования воздушных пузырей. П
о
вышая способность резиновых заготовок
сохранять приданную форму (каркасность), регенерат улучшает их
конфекционные свойства. Р
е
зиновые смеси с регенератом обладают хорошей
текучестью, легко формуются, имеют более высокую с
корость вулканизации, а
вулкан
и
заты


широкое плато вулканизации. Регенерат повышает твердость,
температуро
-

и атмосферостойкость, но снижает эластичность, проч
ность при
растяжении, износостойкость и динамическую выносл
и
вость э высоких
частотах деформац
ий.


1.4.
Вулканизующая
группа


Независимо от назначения, конструкции, технологических особенностей
изготовления все резиновые изделия подвергаются вулк
а
низации, сущность
которой заключается в тепловом воздействии на материал в течение
определенного времен
ного интервала при заданном внешнем давлении.

Качественные и количественные изменения, происходящие в рез
и
новой смеси
при вулканизации, обусловлены рядом физико
-
химических процессов, приводящих
к связыванию, как правило, с помощью прочных химических связей

отдельных
молекул каучука между собой, что в итоге формирует в массе резины
пространственную сетку.

Пространственная структура, образующаяся при вулканизации, з
а
висит от
большого числа факторов, однако определяющими являются состав резиновой
смеси и услов
ия проведения процесса вулканизации (температура, величина
внешнего давления и продолжительность).

В зависимости от строения молекул каучука и технических тр
е
бований,
предъявляемых к резинам, сшивание может осуществляться элементарной
серой, органическими
пероксидами, фенолформальд
е
гидными смолами,
некоторыми серо
-
, азот
-
, галогенсодержащими о
р
ганическими веществами,
11


оксидами металлов и другими веществ
а
ми. Все соединения, способные
образовывать поперечные связи в кауч
у
ках, по принятой в технологии резины
кл
ассификации относятся к классу вулканизующих агентов.

Выбор вулканизующей группы является одним из ответственных этапов
разработки рецептур резин, поскольку она не только определяет технические
свойства готового изделия, но и важнейшие технолог
и
ческие хара
ктеристики
резиновой смеси. И здесь следует руково
д
ствоваться теми же критериями, что
и при подборе каучуков, напо
л
нителей и пластификаторов, однако фактор
стоимости в этом случае является вторичным, а в качестве определяющих
выступают технич
е
ские и технол
огические свойства резин.

В табл.

3 приведены
основные виды вулканизующих агентов, применяемых в промы
ш
ленности для
образования пространственной структуры в резинах на основе наиб
о
лее
широко используемых типов каучуков.


Таблица
3

Основные вулканизующие аг
енты, применяемые в резиновой

промышленности


Наименование

Тип образуемой
поперечной связи

Каучуки,
вулк
а
низуемые
данным агентов

Дозировка
мас.ч. на 100
мас.ч. ка
у
чука

Элементарная сера


С

S
х

С


Х=1
-
8

Ненасыщенные
каучуки

0,5
-
3,0

Тиурамы


С

S
х

С


Х=1
-
2

Ненасыщенные
каучуки

2,0
-
5,0

Дитиодиморфолин


С

S
х

С


Х=1
-
4

Ненасыщенные
каучуки

1,0
-
3,0

Органические

п
е
роксиды


С

С


Ненас
ы
щенные и
насыщенные

к
а
учуки

1,0
-
10,0

Оксид цинка и магния


С

О

С


или


С

О
-
Zn
2+
О
-
С


Хлоропр
е
новый,
карбоксилатный,
полисульфидн
ый,
хлорсульфирован
-
ный полиэтилен

2,0
-
10,0

Фенолформальд
е
гидные
смолы


С

С


и


С

О

С


Бутилка
у
чук, изо
-
преновые,, бута
-
ди
е
новые

(гомопол
и
меры)

5,0
-
12,0


Для вулканизации резин могут использоваться разнообразные вещества,
однако, когда требуемый комплекс

свойств можно дости
г
нуть при
использовании элементарной серы, ей всегда должно отд
а
ваться предпочтение.
Применение этого типа вулканизующего агента позволяет в широких пределах
воздействовать на физ
и
ко
-
меха
нические, эксплуатационные и технологические
сво
йства р
е
зин.

Технические свойства вулканизатов находятся в сложной зав
и
симости от
строения и густоты пространственной структуры образ
у
ющейся в резиновой
смеси в процессе вулканизации.

12


Как правило, наилучшим комплексом свойств обладают вулканизаты,
содержащ
ие поперечные связи различной термостабильности (например, сочетание
углерод
-
углеродных и моносульфидных с полисульфидными или ионными) и
статистически (равномерно) распределенные по объему материал
.

Процесс
вулканизации (особенно серной) состоит не тольк
о из элементарных реакций
образования поперечных связей, но и реакций перегруппировки, распада
поперечных связей, образования связей пол
и
мер
-
наполнитель, а также
модификации, изомеризации и деструкции м
о
лекул эластомеров.

Современное производство крупното
ннажных видов изделий п
о
строено на
применении интенсивных методов, с помощью которых температурный режим
смешения и переработки резиновых смесей приближается к температурным
режимам вулканизации. По этой при
чине вулканизующая группа должна быть
подобрана
так, чтобы при выполнении операций получения и переработки
резиновых смесей полностью исключалась преждевременная вулканизация, а
на стадии вулканизации процесс образования поперечных связей пр
о
исходил с
высокой скоростью. Компромисс между столь противореч
ивыми тр
е
бованиями
может быть достигнут и в том случае, когда кинетика пр
о
цесса вулканизации
конкретной смеси приближается к так называемой «идеальной» кривой
вулканизации.

Воздействие на кинетику процесса вулканизации варьированием типами
вулканизующих аг
ентов и их концентрацией затруднительно, поэтому на
практике эта проблема реализуется путем использования специальных добавок.
Например, вулканизация резин фенолформал
ь
дегидными смолами
активируется хлорсодержащими органическими соединениями (в частности,
хлоропреновыми каучуками). Для пов
ы
шения стойкости к подвулканизации
резиновых смесей на основе хлоропреновых каучуков в их состав вводят оксид
магния.

Особенно хорошо отработаны методы воздействия на кинетику процесса
вулканизации при использовании в ка
честве вулканизу
ю
щего агента
элементарной серы. В этом случае регулирование стойко
сти к
подвулканизации, скорости вулканизации, свойств резин дост
и
гается
использованием ряда специальных ингредиентов, которые вместе с серой
составляют так называемую серну
ю вулканизующую группу. За редким
исключением такая группа, кроме серы, содержит еще ускорители, активаторы
вулканизации и замедлители полвулк
а
низации.

При выборе ускорителей серной вулканизации руководствуются данными о
температурных режимах принятой техн
ологической схемы изготовления и
переработки резиновой смеси в готовые изделия и требованиями,
предъявляемыми современным производством к те
х
нологическим свойствам
резин.

Как показывает практический опыт, индукционный период резин
о
вых смесей
при 120°С, оце
ниваемый как t5 (время, необходимое для п
о
вышения вязкости на 5
усл.ед.

Муни от ее минимального значения), для проведения процесса смешения
при исключении опасности начала пре
ж
девременной вулканизации, должен
13


составлять 10

15 мин, с последу
ю
щим шприцевание
м


25

30

мин или
каландрованием


20


25

мин.

В настоящее время известно большое количество органических
соединений, использование которых позволяет в широких пределах
варьировать кинетические параметры резиновых смесей. В промы
ш
ленности,
однако, использу
ется сравнительно небольшое число в
е
ществ, причем 4

5
соединений имеют массовое применение, и еще несколько типов,
отличающихся особыми свойствами, применяются для специальных целей.

При выборе ускорителей вулканизации необходимо учитывать, что на
кинетику

процесса вулканизации существенное влияние ок
а
зывают тип
каучука, наполнителя и степень наполнения, а также пр
о
тивостарители,
являющиеся производными п
-
фенилендиамина.

Влияние наполнителей, в частности, технического углерода, не
ограничивается только возд
ействием на кинетические параметры процесса
вулканизации. Как правило, вулканизаты, содержащие те
х
нический углерод,
имеют поперечные связи более низкой сульфидн
о
сти, чем ненаполненные,
причем тенденция, направленная в сторону снижения сульфидности связей,
становится все более заметной с ув
е
личением удельной поверхности. Благодаря
этому, наполненные р
е
зины обладают меньшей склонностью к реверсии
свойств.

Одним из путей модификации технологических и технических свойств
резин является использование систем двух
, а в отдельных случаях, трех и более
ускорителей вулканизации.

Наиболее широкое применение нашли двойные системы, позв
о
ляющие
резко интенсифицировать процесс вулканизации, причем для некоторых систем
увеличение скорости вулканизации может соч
е
таться с воз
растанием величины
индукционного периода. Используя различные системы ускорителей, можно
оказывать влияние на такие свойства даже в отсутствие наполнителей и т. д.

В тех случаях, когда применение одного ускорителя приводит к его
«выцветанию», исключить это

явление можно снижением концентрации
«выцветающего» ускорителя и увеличением вулканизац
и
онной активности
путем введения ускорителя другого класса с хор
о
шей растворимостью в
резиновой смеси.

Двойные системы ускорителей по оказываемому ими действию на скоро
сть
вулканизации каучуков подразделяют на три группы:



системы с взаимной активацией ускорителей. К ним относятся
комбинации дисульфидов и меркаптанов с азотсодержащими орган
и
ческими
основаниями, а также сочетания дисульфидов с сульфенам
и
дами;



системы с

активацией одного ускорителя. Вулканизационная активность
таких систем не превосходит активности самого сильного ускорителя в случае
самостоятельного его применения в эквимолек
у
лярной концентрации. Этот
эффект характерен при сочетании сул
ь
фенамидов с азот
содержащими
органическими основаниями;

14




системы с аддитивным действием. К ним относятся комбинации,
состоящие из сульфенамидов или дисульфидов и тиураммоносульф
и
дов, а
также системы ускорителей, относящиеся к одному классу х
и
мических
соединений.

В настоящ
ее время наблюдается тенденция интенсификации пр
о
цесса
вулканизации за счет повышения температур до 180

210°С, что потреб
о
вало
разработки и широкого использования полуэффективных (ПЭВ) и
эффективных (ЭВ) вулканизующих систем, которые в отличие от
серных


тандартных) позволяют уменьшить или полностью и
с
ключить реверсию
свойств резин при повышенных температурах.

Для ПЭВ
-
систем характерно снижение дозировки серы до 1,0


1,5

мас.

ч.
при увеличении содержания ускорителя до 1,0

1,5

мас.

ч. либо при частичной
зам
ене элементарной серы на комбинацию, например, тиурамдисульфида с
N
,
N
'
-
дитиодиморфолином. Примен
е
ние ПЭВ
-
систем приводит к понижению
сульфидности поперечных связей и уменьшению количества серы,
расходуемой на модификацию молекул пол
и
мера.

Эффективные вулка
низующие системы отличаются от полуэ
ф
фективных
систем использованием

еще меньших концентраций серы (около 0,5 мас
.

ч.)
или ее полной заменой на органические серосоде
р
жащие вулканизующие
агенты

(табл.

9)
. Требуемые кинетические п
а
раметры процесса в этом слу
чае
достигаются за счет применения о
т
носительно высокой концентрации
ускорителя (
2,0

5,0

мас.

ч.), как правило, сульфенамидного типа либо
комбинации ускорителей с вз
а
имной активацией.


Вулканизаты с эффективными вулканизующими системами
характеризуются нес
колько меньшей прочностью при растяжении, однако они
оказываются значительно более стабильными при старении, обладают более
высокой усталостной выносливостью при циклическом нагружении с
постоянной составляющей деформации, меньшим теплообразованием при
пов
ышенных температурах, чем вулканизаты с
серными

системами. Наряду с
этим в вулканизатах с ЭВ
-
системами при утомлении накапливаются
значительно более низкие остаточные деформации
.
Описательным
компонентом любой серной вулканизующей группы являются активатор
ы
вулканизации, которые способствуют получению резин с более высоким
комплексом физико
-
механических свойств.

Известно значительное число неорганических и органических веществ,
которые активируют процесс вулканизации. Однако на практике, за редким
исключени
ем, применяется оксид цинка в соч
е
тании с жирными кислотами
(чаще всего со стеариновой кислотой). Введение в состав резиновой смеси
оксида цинка и жирной кислоты практически не оказывает влияния на кинетику
вулканизации, но приводит к увеличению прочности
при разрыве,
сопротивления ра
з
диру и динамической выносливости вулканизатов.

Обычно для получения резин с высокими техническими сво
й
ствами
требуется 3
,0

5
,0

мас.

ч. оксида цинка (в зависимости от ст
е
пени его
дисперсности) и 1
,0

2
,0

мас.

ч. жирных кислот. О
днако в последнее время
15


наблюдается тенденция к уменьшению концентрации оксида цинка в связи с
его дефицитностью и к замене жирных кислот, пол
у
чаемых из пищевого сырья,
на синтетические аналоги.

В зависимости от условий переработки и вулканизации резиновая

смесь
должна обладать строго определенным индукционным пери
о
дом, который не
всегда может быть достигнут простым варьированием концентраций серы и
ускорителя вулканизации. На практике для д
о
стижения требуемого
индукционного периода используются спец
и
альные

добавки



замедлители
подвулканизации. Учитывая тенде
н
цию, направленную на интенсификацию
всех технологических оп
е
раций при производстве резиновых изделий, и
широкое применение ингредиентов, оказывающих отрицательное влияние на
стойкость р
е
зин к подвулкан
изации, роль замедлителей подвулканизации в
техн
о
логии резины непрерывно повышается.

К этому классу относятся вещества, увеличивающие продолж
и
тельность
нахождения резиновой смеси в вязкотекучем состоянии при температурах
изготовления и переработки, но не в
лияющие на ск
о
рость вулканизации и
физико
-
механические свойства вулканизатов. Из значительного числа веществ,
отвечающих вышеперечисленным тр
е
бованиям, практическое применение
нашли: фталевый ангидрид;

бензойная кислота,

а

в последнее время,
N
-
циклогексилт
иофталимид.

Эффективность действия замедлителей преждевременной вулк
а
низации
зависит от состава вулканизующей группы и типа полимера. Так, фталевый
ангидрид, хотя и понижает активность всех типов ускорителей,
малоэффективен, особенно в присутствии ускорите
лей класса тиурамов и
сульфенамидов. Кроме того, в его присутствии имеет место уменьшение
скорости вулканизации, а при концентрации более 0,6 мас.

ч. наблюдается
заметное снижение прочностных пок
а
зателей вулканизатов.

Значительно большей активностью, особе
нно в комбинации с
сульфенамидными ускорителями, обладает
N
-
нитрозодифениламин, который
не только эффективно воздействует на индукционный п
е
риод резиновых
смесей, но и в ряде случаев приводит к активированию
:
процесса образования
поперечных связей при темп
ературах вулкан
и
зации. Однако его применение
на
сегодняшний день
огранич
ено
, так как продукты распада данного соединения
окрашивают вулканизаты. Кроме того, при распаде

N
-
нитрозодифениламина в
условиях вулк
а
низации возможно выделение оксидов азота, что мож
ет быть
причиной появления пористости у резин.

Наибольшей активностью обладает
N
-
циклогексилтиофталимид (торгов
ые

названи
я:

Сантогард
PVI
,
Вулкалент
G
, Дуслин Р, Анти
с
корчинг СТР
)
,
который
по характеру воздействия на кинетику вулк
а
низации наиболее близок к

идеальному замедлителю подвулканиз
а
ции. Заметное влияние на
индукционный период оказывает уже 0,1

мас.

ч. сантогарда
PVI
,
причем, в
резиновых смесях с сульфен
а
мидными ускорителями имеет место линейная
зависимость между концентрацией этого вещества и продо
лжительностью
индукционного периода
. При дозировке

этого вещества до 0,4

0,5 мас.

ч.
16


сантогард
PVI

практически не оказывает заметного влияния на скорость
вулк
а
низации и важнейшие механические показатели вулканизатов.


Практический опыт показывает, что опти
мальные концентрации для
фт
а
левого ангидрида составляют 0,5

1,0 мас.

ч., а для
N
-
цикло
-
гексилтиофталимида


0,3

0,5 мас.

ч.

При выборе состава вулканизующей группы немаловажным фа
к
тором
является токсичность компонентов. Очевидно, что во всех сл
у
чаях следуе
т
отдавать предпочтение продуктам, обладающим наименьшим воздействием на
организм человека.


1.5.
Выбор наполнителей

резиновых смесей


Наполнители являются одним из важнейших компонентов реце
п
тур
резиновых смесей, позволяющих эффективно воздействовать на к
омплекс
химических, технологических, физико
-
механических и эк
о
номических
показателей резин. Особое место среди них занимают тонкодисперсные
материалы с диаметром частиц менее 200 нм, так как только благодаря их
использованию многие из синтетических каучуко
в нашли широкое применение.
Так, например, ненаполненные вулкан
и
заты на основе натрий
-
бутадиенового
каучука имеют предел прочн
о
сти при разрыве около 0,5

1,0 МПа, а при
введении 50
,0

мас.

ч. те
х
нического углерода его значение повышается до 15

19
МПа.

По вли
янию на технические свойства резин все известные напо
л
нители
делятся на две группы. К первой группе относятся наполнит
е
ли, повышающие
предел прочности при разрыве, раздире и сопроти
в
ления истиранию,
называемые активными или усиливающими. Ко второй группе о
тносятся
наполнители (разбавители), которые улу
ч
шают перерабатываемость резиновых
смесей и придают вулканизатам некоторые специфические свойства (тепло
-
,
масло
-

и светостойкость, негорючесть и т.д.).


В качестве наполнителей каучуков могут применяться разн
оо
б
разные
твердые продукты неорганического и органического прои
с
хождения. Одним из
наиболее распространенных видов наполнителей является технический
углерод.

Тип технического углерода и его содержание выбирают с учетом
воздействия этого продукта на физичес
кие свойства резин. Наполнение
техуглеродом почти всегда преследует цель доведения резины до з
а
данной
твердости или условного напряжения при заданном удлинении и условной
прочности при растяжении


первичных показателей к
а
чества изделия.

Выбор этих показат
елей является оправданным, так как многие х
а
рактеристики
резин связаны с ними определенными корреляционными зависимостями. Они
весьма чувствительны к отклонениям качественного или количественного составов
резин, а также технологического регл
а
мента изготовл
ения и переработки
резиновых смесей.

17


При выборе технического углерода следует учитывать также его
характеристики: размер частиц (дисперсность)
,

удельную поверхность,
содержание водорода и кислорода, структурность, оказывающие наибольшее
влияние на основные

свойства резин.

Так, условная прочность при растяжении резин связана с соде
р
жанием
технического углерода и некоторыми другими факторами. С увеличением
степени наполнения наблюдается рост прочности до н
е
которого максимального
значения, после чего она пада
ет. Конце
н
трация технического углерода, при
которой наблюдается максимум прочности, определяет максимум наполнения.
Наибольшее

по

абс
о
лютной величине увеличение

(10

15 раз)

прочности при
прочих ра
в
ных условиях наблюдается в резинах на основе
некристаллизую
щихся каучуков.

В случае кристаллизующихся каучуков прирост прочности не пр
е
вышает 30

50

% по сравнению с ненаполненными резинами. Условная прочность при
растяжении возрастает с уменьшением размера частиц при условии постоянства
химической поверхности и ст
руктурности технич
е
ского углерода. Этот эффект
особенно ярко выражен в различных марках технического углерода вблизи
оптимума наполнения. Как правило, для более дисперсных наполнителей оптимум
наполнения наблюдается при меньшем содержании наполнителя. Для
большинства
широко использ
у
емых эластомеров показатель возрастает с увеличением
содержания ки
с
лорода в наполнителе при прочих равных условиях. Условная
прочность при растяжении, как правило, понижается с увеличением структурности
технического углерода, одн
ако при повышенных температурах имеет м
е
сто
обратный эффект. При неоднородном распределении наполнителей или других
ингредиентов наблюдается снижение прочности резин.

Твердость резин также является функцией типа каучука, наполнителя и
степени наполнения. О
днако зависимость тве
р
дость



наполнение не носит
экстремального характера и обычно во
з
растает с увеличением содержания
технического углерода.

Установив предварительно значения твердости и условной прочн
о
сти при
растяжении, рассматривают другие важные свой
ства резин, определяющие
эксплуатационные характеристики готового изделия. К таким свойствам
относятся: относительное удлинение при разрыве; с
о
противление многократному
растяжению; накопление остаточной д
е
формации при сжатии; гистерезисные
свойства (наприм
ер, полезная упругость и теплообразование); сопротивление
тепловому старению; электрические свойства; сопротивление воздействию
растворителей и т.д. В соответствии с заданным уровнем вышеперечисленных
показателей и, руководствуясь опытными данными о воздей
ствии на них
наполнителей, выбирают тип технического углерода и степень напо
л
нения.

Тип технического углерода и его содержание оказывают значител
ь
ное влияние
практически на все технологические свойства резиновых смесей. Наличие в
рецептуре резиновой смеси
технического углерода я
в
ляется причиной увеличения
вязкости, причем она больше, тем выше степень дисперсности наполнителя.
Следует отметить, что на абсолютное значение вязкости смеси существенное
18


влияние оказывает и тип полим
е
ра. Так, при равных степенях н
аполнения обычно
наибольшая величина вязкости наблюдается у резин на основе бутадиен
-
стирольных каучуков, а наименьшая


у полиизопреновых и бутилкаучука.

В табл.

4

приведено обозначение марок технического углерода в различных
нормативных документах.


Табл
ица
4

Обозначение технического углерода в различных

норм
а
тивных документах


Классификация

По ГОСТ

7885
-
75

По ГОСТ

7885
-
86
*

По
ASTM

D
1765
-
85

По
ASTM

D
1765
-
03

ПМ
-
130


SAF

(сверх высокоизнос
о
устой
-
чивый печной)

Серия
N
100:
N
110,
N
120,
N
121,
N
134

ПМ
-
10
5
,

ПМ
-
100

П245

П234

ISAF

(промежуточный сверх
высокоизносоустойч
и
вый)

Серия
N
200:
N
220,
N
231,
N
234,
N
299

ПМ
-
75


П324

HAF
(высокоизносоустойчивый)

Серия
N
300:
N
326,
N
330,
N
339,
N
343,
N
347,
N
351,
N
358

ПМ
-
50

П514

FIF (
высокоэкструзионный печ
-
ной)

Серия
N
500:
N
539,
N
550

ПМ
-
30В,
ПМ
-
30,
ПГМ
-
33

П705

П702

П701

GPF
(общего назначения печ
-
ной)

Серия
N600
:
N
650,
N
660,
N
683

ПМ
-
15

П803

SRF (
полуусиливающий печ
-
ной)

Серия
N
700:
N
772,
N
774

ТГ
-
10

Т900

MT

(средний термический)

Серия
N
900:

N
990


*
Приблизительно эквивалент
но зарубежным маркам


Качество резин находится в прямой зависимости от степени
ди
с
пергирования наполнителей в каучуковой матрице,
которая, в свою очередь
определ
ят время изготовления резиновой смеси. Экспер
и
ментальным путем
установлено, что чем больше степ
ень дисперсности технического углерода, тем
труднее он диспергируется. Канальные марки наполнителя диспергируются
труднее, чем печные. Выс
о
коструктурный технический углерод, хотя вводится
медленнее, но диспергируется в каучуках гораздо лучше. Скорость
дисп
ергирования, как правило, тем выше, чем больше жесткость резиновой
смеси, поэтому при наличии пластификаторов наблюдается уменьшение
ск
о
рости диспергирования, особенно в смесях, наполненных канальным
техническим углеродом.

Существуют резиновые изделия, в к
оторых технический углерод не
эффективен. К таким изделиям относятся некоторые типы рукавов,
применяемых при пескоструйной очистке в центробежных насосах для
абразивных суспензий. Эти изделия работают в особых условиях и
с
тирания,
требующих резин с более вы
сокой упругостью.

Невозможно применение указанного наполнителя и в резинах, к которым
предъявляются высокие диэлектрические требования. Нек
о
торые изделия по
соображениям сбыта не могут иметь черный цвет, например, некоторые
19


предметы санитарии, гигиены и
другие виды товаров народного потребления,
внешний вид которых у покупателей ассоциируется с их качеством.

Для подобных резин широко применяются разнообразные неа
к
тивные или
малоактивные минеральные наполнители: мел, каолин, бентонит, диатомит,
барит, таль
к, гипс и т.п. Хотя эти наполнители и изменяют физические и
технологические свойства, но основной целью их применения является
снижение стоимости резиновых смесей. Кроме того, при производстве
резиновых изделий, к которым не предъявляются высокие техническ
ие
требования, часто используются сочетания с техническим углеродом.

В табл.

15
представлена класс
и
фикация неорганических наполнителей, применяемых в
резиновой промышленности
.

Особое место в этом классе наполнителей занимает высокоди
с
персный
диоксид кремни
я

(белая сажа, коллоидная кремнекислота)
, относящийся к
активным наполнителям и позволяющий получать в
ы
сокопрочные резины на
основе некристаллизующихся каучуков во всех случаях, когда применение
технического углерода невозможно. Этот вид наполнителя имеет
относительно
высокую стоимость, п
о
этому его следует применять в тех случаях, когда
требуемый комплекс свойств резин не может быть достигнут другими
способами. Наиболее часто он применяется для усиления силоксановых
каучуков, при этом имеет место увеличение

морозостойкости, диэлектрических
характ
е
ристик и теплостойкости резин при температурах выше 200°С.

В настоящее время белые сажи предлагается использовать во всех деталях
шин (протектор, брекер, боковина, борт и др.) с улучшением ряда показателей
резин. В
ведение коллоидной кремн
е
кислоты в эластомерную композицию,
увеличивая сопротивление п
о
резам и расслаиванию рисунка протектора,
приводит к изменению степени сопротивления абразивному износу, улучшает
сцепление шин с дорогой. Белая сажа в резинах является п
рекрасным
антиоксидантом; представляет собой модифицирующую добавку,
повышающую адг
е
зию резины к синтетическим волокнам, тканям на их основе
и мета
л
лам, недостижимую применением только техуглерода.

Поверхность частиц кремнекислоты сильно насыщена поля
р
ным
и
силанольными и силоксановыми группами. Полярная поверхность имеет
меньшее сродство к неполярным каучукам, в результате чего взаимодействие
между частицами больше, чем с углеводородными молекулами каучука.
Вследствие слабого взаимодействия с полимером кре
мнекислотные
наполнители при равной удельной поверхности уступают техническому
углероду по усиливающей способности. Для улучшения взаимодействия
кремнекислот с каучуками общего назн
а
чения применяют специальные
модификаторы


бифункциональные силаны.

Силаны
, называемые по механизму действия соединяющими или
модифицирующими агентами, при механическом смешении каучука с
наполнителем при температуре 120

160°С химически взаимоде
й
ствуют с
силанольными группами поверхности частиц кремнекислоты. В результате
повер
хность покрывается привитыми молекулами м
о
дификатора и меняет свои
20


физические свойства, а именно становится гидрофобной и взаимодействие
между частицами ослабляется за счет чего наполнитель лучше диспергируется
в объеме каучука.

Таблица
5

Марки кремнекисло
ты и области ее применения в шинных резинах


Марка кремне
-

кислоты

Зеосил 1135
MP


Зеосил 125
GR

Ультрасил ЕХР
-
7006
Ультрасил
VN
-
2
Перкасил
KS
-
300

Белая сажа БС
-
120

Зеосил 1165
MP

Зеосил 195
GR

Ультрасил 7000
Ультрасил
VN
-
3
GR

Перкасил
KS
-
408
Росил 175

Зе
осил 1205
MR

Зеосил 215
GR

Удельная по
верхность
по БЭТ, м
2


120

140

160

180

200

220

Области применения

Протектор зимних
легковых шин и лег
ковых
шин с низким
сопротивлением каче
-
нию. Боковина, бре
кер,
каркас, гермо
слой, зона
борта

Протектор легковых
ши
н для комплекта
-
ции автомобилей.

Обеспечивается
максимальное по
-
вышение сцепления
с мокрой дорогой
при хорошей изно
-
состойкости

Протектор грузовых
шин. Протектор шин
для бездорожья


При вулканизации молекулы силана за счет полисульфидных и
меркаптогрупп в
ступают во взаимодействие с вулканизующей группой и, в
конечном итоге, с каучуком. В результате в резине резко возрастает доля
связанного каучука, что приводит к улучшению комплекса свойств резин,
отличающихся повышенным сопротивлением локал
ь
ным механическ
им
воздействия при одновременном снижении уровня те
п
лообразования в
изделиях при эксплуатации.


1.6. Выбор пластификаторов (мягчителей)


Применение пластификаторов позволяет уменьшить трудности,
возникающие при изготовлении резиновых смесей на основе каучу
ков с
высокой молекулярной массой и композиций, наполненных техн
и
ческим
углеродом.

В качестве пластификаторов на практике используются разноо
б
разные
органические продукты, предназначенные, прежде всего, для повышения
пластичности (уменьшения вязкости) и ра
сширения и
н
тервала
высокоэластического состояния полимерных материалов. Действие
пластификаторов многообразно. При пластифицировании эластомеров
изменяется температура стеклования, вязкотекучие и н
е
которые другие
свойства, определяющие переработку резиновы
х см
е
сей, а также эластичность
вулканизатов. Понижение вязкости приводит к уменьшению энергозатрат при
21


смешении каучуков с ингредиентами, улучшению каландрования и
шприцевания резиновых смесей и сн
и
жению температур на всех стадиях их
переработки. В результ
ате уменьшается опасность преждевременного начала
вулканизации и открывается возможность увеличения содержания
наполнителей и резиновой смеси, что положительно сказывается на стоимости
резин.

Отдельные виды пластификаторов могут оказывать специфич
е
ское вли
яние
на свойства резиновых смесей и вулканизатов; повышают клейкость и снижают
усадку резиновых смесей при формовании и вулканизаций; увеличивают
динамическую выносливость, сопроти
в
ление старению, влагостойкость,
горючесть и другие показатели ву
л
канизатов.

Все пластификаторы по их влиянию подразделяются на две группы. К
первой относят вещества, хорошо совмещающиеся с ка
у
чуками, понижающие
их температуру стеклования, улучшающие эластичность и морозостойкость
резин. Их обычно и называют пласт
и
фикаторами. Ко в
торой группе относятся
вещества, облегчающие п
е
реработку и снижающие вязкость резиновых смесей,
но не влияющие на морозостойкость резин. В отличие от первой группы их
называют мягчителями.

Многие пластификаторы, применяемые в технологии резины, имеют:



хо
рошую совместимость с полимерами;



химическую и термическую стойкости на всех стадиях прои
з
водства и
при эксплуатации резиновых изделий;



низкую летучесть при температурах переработки и вулканизации
резиновых смесей (малое парциальное давление паров) и о
тсутствие
неприятного запаха;



малое изменение вязкости в широком интервале температур;



низкую токсичность;



отсутствие или незначительное влияние на кинетические пар
а
метры
вулканизации;



низкую стоимость.

В настоящее время на практике используется бо
лее 500 разнообра
з
ных
продуктов, которые удовлетворяют вышеперечисленным требов
а
ниям. Основная
масса пластификаторов применяется в резиновых смесях на основе карбоцепных
полимеров общего назначения, сырьем для пол
у
чения, которых служит нефть, реже
продукты

переработки каменного угля и некоторые искусственные, и
синтетические вещества
.


Нефтяные масла представляют собой сложный комплекс параф
и
новых,
нафтеновых и ароматических углеводородов. В зависимости от химического
состава и соотношения отдельных групп
углев
о
дородов нефтяные масла
классифицируются по типам (ароматич
е
ское, нафтеновое и парафиновое) и
подтипам (относительно нафтен
о
вое, относительно ароматическое,
среднеароматическое, высоко
ар
о
матическое).

При определении конкретного типа пластификатора
дл
я
резиновой смеси
необходимо выбирать
тот, который будет, хорошо совмещаться с выбранным
22


типом каучука. В качестве критерия совместимости следует использовать
параметры растворимости каучука и пластиф
и
катора. Каучук и пластификатор,
как правило, совместимы
, когда их параметры растворимости совпадают или их
различия незначительны.

Общее содержание пластификаторов в резиновой смеси зависит от типа и
количества применяемых ингредиентов, а также от химической природы каучука
и его исходной пластичности или вяз
кости. Больши
н
ство пластификаторов
применяются в количестве 2,0

20,0 мас.

ч. на 100 мас.

ч. каучука. При
производстве изделий со специфическими сво
й
ствами их содержание может быть
увеличено до 30,0 мас.

ч. и более.

Введение пластификаторов в кристаллизующи
еся каучуки (из
о
преновые,
хлоропр
е
новые) приводит к существенному уменьшению кристаллизуемости
последних, что ухудшает прочностные свойства резин. Поэтому для улучшения
технологических свойств резиновых смесей на основе указанных каучуков и
некоторых харак
теристик вулканизатов пластификаторы применяются в
небольших количествах (до 10
,0

мас.

ч.).

В резинах на основе неполярных каучуков в соответствии с принципом
совместимости, как правило, используются пластифик
а
торы нефтяного
происхождения, а на основе поля
рных (хлоропрен
о
вых, бутадиен
-
нитрильных
и др.)
-

синтетические сложные эфиры фталевой, себациновой, адипиновой и
некоторых других органических кислот. В этом случае, кроме улучшения
технологических свойств резиновых смесей, имеет место повышение
морозосто
йкости резин.

Для каучуков с малой непредельностыо не рекомендуется прим
е
нять
ненасыщенные пластификаторы при использовании серной вулканизующей
группы. Введение подобных продуктов приводит к ре
з
кому снижению
скорости вулканизации (в отдельных случаях може
т наблюдаться подавление
процесса).

В резинах с высокой термостабильностью (на основе акрилатных,
сил
о
к
са
новых и фторкаучуков) обычно пластификаторы не примен
я
ются из
-
за
резкого снижения теплостойкости резин. Для улучшения технологических
свойств этих рези
новых смесей в отдельных случаях в качестве
пластификаторов могут применяться низкомолекулярные (жидкие) каучуки,
способные полимеризоваться в условиях вулкан
и
зации.


1.7. Противостарители


При длительном хранении или эксплуатации каучука, резиновых смесе
й
или резиновых изделий изменяются их физические, химические и
механические свойства. Особенно интенсивно эти изменения пр
о
текают в
вулканизатах на основе высоконенасыщенных каучуков, к
о
торые являются
исходными материалами для производства самых массовых в
идов продукции
резиновой промышленности.

23


Основной причиной изменения свойств резин является окисление
каучуков, причем воздействие тепла, света, ионизирующих излучений,
механических деформаций активирует процесс окисления.

Воздействие кислорода на резины н
а основе большинства синт
е
тических
каучуков проявляется в дальнейшем структурировании м
а
териала, снижении
эластичности и увеличении твердости. В резинах на основе изопреновых
каучуков и бутилкаучука преобладающим явл
я
ется процесс деструкции
молекул полимер
а, приводящий к уменьш
е
нию условного напряжения при
заданном удлинении, сопротивления разрыву и раздиру, а также увеличению
остаточной деформации.

В атмосферных условиях под влиянием ультрафиолетового изл
у
чения и
озона протекает процесс светоозонного старе
ния резин. В случае, если резина
находится в растянутом состоянии, основным агрессивным фактором является
озон. Под влиянием озона на поверхности резины возникают трещины,
расположенные перпендик
у
лярно направлению действия напряжений.
Разрастание трещин пр
и
водит к разрушению материала. В этих условиях свет,
как правило, ускоряет процесс старения. В недеформированном состоянии
старение резины в атмосферных условиях вызывается главным образом,
во
з
действием солнечной радиации и проявляется в образовании мелкой

сетки
трещин на поверхности, а также в изменении механических свойств. Следует
отметить, что наименьшей светоозонной стойкостью обладают резины на
основе высоконенасыщенных каучуков, причем световое старение с
наибольшей скоростью протекает в резинах без
технического углерода.

Очевидно, что надежность и продолжительная работоспособность
резиновых изделий зависит от степени подавления процессов старения.
Вследствие чрезвычайного разнообразия условий эксплуатации резин для их
защиты от старения используется
специальная группа веществ


противостарителей, состоящая из антиоксидантов, антиозонантов,
противоутомителей, светостабилизаторов, антирадов, защитных во
с
ков и
других продуктов
.

Для защиты резин от теплового старения применяют антиокс
и
данты двух
типов: пр
оизводные ароматических аминов и фенолы. При выборе типа и
концентрации антиоксиданта необходимо учитывать реакционную способность
каучука по отношению к кислороду, а также влияние компонентов резиновой
смеси на процесс окисления.

Так, технический углерод,

с одной стороны, адсорбирует ингиб
и
торы
окисления и снижает сопротивление резин старению, с другой


связывает
свободные радикалы и тем самым уменьшает скорость окисления полимера.


Ускорители вулканизации и продукты их превращения могут п
о
давлять
отдельн
ые стадии процесса окисления. Например,

2
-
меркаптобензтиазол

(
каптакс
)
, тиурамсульфиды, дитиокарбаматы вызывают разложение
гидропероксидов по молекулярному механизму и таким образом препятствуют
развитию автокаталитич
е
ской стадии процесса окисления.

24


Различ
ным образом на поведение резин при старении влияет природа
вулканизационной сетки. В серных вулканизатах при умеренной температуре
(до 70°С) свободная сера и сульфидные поперечные связи замедляют
окисление. Однако при более высоких те
м
пературах наблюдается

ускорение
процесса старения.

Наибольшей противоокислительной активностью обладают пр
о
изводные
вторичных аминов ароматического ряда, однако продукты их превращений
окрашены, что препятствует применению их в белых и цветных резинах. Для
последних используют
ся менее эффективные антиоксиданты (производные
фенолов и некоторые фосфор
-

и сер
о
содержащие ароматические соединения),
продукты окисления которых не окрашены.

Изменение цвета обусловлено
миграцией противост
а
рителя и физическим переходом в соседний материа
л.
Степень и и
н
тенсивность изменения цвета определятся химической природой
ст
а
билизатора
и его подвижностью.

Таким образом, для светлоокрашенных изделий не следует использовать
аминные противостарители. В этом случае выбирают фенольные типы
противостарител
ей. Для резин, содержащих технич
е
ский углерод,
обесцвечивание менее проблематично и применяются более сильные аминные
противостарители. Для областей применения, где миграционное изменение
цвета является проблемой, могут быть использованы высокоэффективные
фенольные или низколетучие аминные противотарители, которые
незначительно склонны к ко
н
тактному изменению цвета.

Большое значение имеет растворимость противостарителей в каучуке.
Наибольшие затруднения вызывают вещества, растворимые при повышенных
температ
урах и малорастворимые


при пониженных. Такие продукты
интенсивно мигрируют на поверхность вулканизато
в
, что существенно снижает
их защитное действие.

В идеальном случае желательно, чтобы раств
о
римость в
каучуке была высокой, а в воде и органических раств
орителях


низко
й.
Раствор
и
мость

в каучуке и в контактирующей среде приводит к разложению
и

переносу части противостарителя в контактирующую среду, приводя к
уменьшению его содержания в объеме

резинового изделия
.

Особенно важна растворимость антиозонантов
в каучуке, поскольку их
эффект
ив
ность зависит от высокого содержания против
о
старителя, его
растворимости и по
д
вижности. Озон настолько активен, что вступает во
взаимодействие с поверхность
ю

каучука еще до того, как пр
ойдет его
значительная диффузия
. Таким
образо
м
антиозонант должен быть растворим в
каучуке и должен мигрировать на повер
х
ност
ь

чтобы проявлялось его
эффективное действие. Скорость м
и
грации зависит н
е

только от молекулярного
веса, но также от раств
о
римости в каучуке. Подвижност
ь

и эффективность
миграции анти
о
зонанта к поверхности обеспечивает эффективну
ю

защиту от
воздействия озона.

Растворимость противостарителя в каучуке зависит от его хим
и
ческой
структуры и температуры. Плохая растворим
ость приводит к выцветанию,
когда
содержание превышает пре
дел растворимости. «Выцветание»


это
25


накопление ингредиента смеси в кристаллической форме на поверхности
вулканизованной или невулканизованной см
е
си. Выцветание происходит, когда
ингредиент быстро кристаллизуе
т
ся, имеет ограниченную растворимость в
каучук
е и находится в рез
и
новой смеси при содержании, превышающем предел
растворимости. Примером этого является диарил
-
парафенилендиамины
(ДАПФДА). Так, выцветание кристаллического или полукристаллического
воска на поверхность резинового изделия создает пассивны
й барьер для озона.
В статических условиях этот восковый поверхностный бар
ъ
е
р

защ
и
щает резину
от разрушения под действием озона. Однако в динам
и
чески
х

условиях при
изгибании резины восковая защитная повер
х
ность растрескивается и
расслаивается. В таких случ
аях разрушение в результате озонного старения
может быть существенным, поскольку озон будет действовать в трещинах
защитной во
с
ковой поверхности
.

Для защиты от действия озона применяются совместно химич
е
ские и
физические противоозоностарители (антиозонант
ы).

Фактич
е
ски, эта
комбинация обеспечивает улучшенную защиту по сравнению с тем, когда они
используются по отдельности. Выцветание в невулк
а
низованных смесях может
вызвать ухудшение адгезии между слоями многослойных изделий как при
сборке, так и при экспл
уатации. Ф
е
нольные и фосфитовые антиоксиданты, как
правило, имеют приемл
е
мую растворимость в каучуке и выцветание при
использовании опт
и
мальных их количеств не происходит.

К химическим антиозонантам с высокой активностью относятся алкил
-

и
арилзамещенные п
-
фенилендиамины, а также продукты ко
н
денсации анилина
или п
-
этоксианилина с ацетоном. Для защиты цветных резин применяются
фенолсульфиды. Оптимальное содерж
а
ние химических антиозонантов
составляет 2
,0

5
,0

мас.

ч.

Физическими антиозонантами являются алифати
ческие и нафт
е
новые
углеводороды, по свойствам подобные воскам, содержащие в цепи 20

50
атомов углерода. Защитное действие этих соединений связано с образованием
на поверхности резин пленки, малопроница
е
мой для озона, максимальный
эффект наблюдается при со
держании этих веществ 2
,0

3
,0

мас.

ч. Следует
учитывать, что воскоподобные материалы эффективны только в резинах, не
подвергающихся дин
а
мическим нагрузкам из
-
за низкой эластичности защитной
пленки.

Растворимость противостарителей в растворителях и в воде т
акже очень
важ
на
. Их экстракция при эксплуатации, например, в случае гидравлических
рукавов
или

изделий, подвергающихся действию чистящих и моющих средств,
стиральных
м
ашин или сухой чистки, м
о
жет стать серьезной проблемой.

Одним из важных свойств противо
старителей является его лет
у
честь.
Летучесть определяют как молекулярный вес, так и химическая структура
молеку
лы
. В целом
,

чем больше молекулярный вес, тем ниже летучесть. Тип
молекулы, однако, имеет большее влияние, чем молекулярный вес. Например,
затру
дненные фенолы имеют небол
ь
шую склонность к образованию
26


водородных связей и гораздо более летучи по сравнению с аминными
противостарителями с таким же молеку
лярным весом
.

На всем протяжении срока эксплуатации резинового изделия летучесть
является важным по
казателем с точки зрения снижения содержания
противостарителя. Уменьшение содержания противостар
и
теля зависит от
площади поверхности изделия (отношения поверхн
о
сти к объему),
температуры эксплуатации и циркуляции воздуха

по поверхности. Летучесть
противост
арителя оказывает влияние на р
е
зульта
ты

испытания резин, и
полученные данные могут меняться в широких пределах в
за
висимости от
летучести противостарителя и использования открытых или закрыт
ых

камер, в
которых проводят старение. Использование раздельных об
огреваемых кам
ер

для каждого образца препятствует перекрестному загрязнению.

Ус
тойчивость противостарителя к действию тепла, кислорода и
т
.

д.
является важным
пок
азателем в случае, когда требуется его максимальная
эффективность в течение
дли
тельного времен
и. Против
о
старители на основе
затрудненных фенолов не должны
на
греваться в присутствии веществ кислой
природы, поскольку может произойти
де
алкилирование и снижение
эффективности. Многие антиоксиданты подвергаются
ок
ислительным
реакциям, что приводит к окра
шиванию образцов. Наиболее чувстви
те
льны к
этому амин
ные антиоксиданты. В этом случае

они
первыми реагируют с

кислород
ом
, что

и

обеспечивает не
вре
димость резинового изделия.

При выборе противостарителй
следует уч
итывать их

реакцио
н
носпособность
.

Первичные
противостарители
явл
яются донорами
атома водорода и реагируют как агенты обрыва цепи, ингибируя
свободнорадикальную цепную реакцию окисления. Вторичные
противостарители, как полагают, разлагают пероксиды. Они превращают
пероксиды в более стабильные продукт
ы, без развития опасных
свобо
д
норадикальных цепных реакций.

Основные виды резиновых изделий (шины, конвейерные ленты, ремни,
рукава и т.д.) в процессе эксплуатации подвергаются разли
ч
ным видам
деформаций, при этом имеет место специфический вид старения эл
астомеров


утомление. При этих условиях эксплуатации необратимые изменения свойств
материала происходят как вследствие развития химических процессов,
активированных механическими напряжениями, так и вследствие
непосредственного механического разрушения. Р
оль каждого из процессов
определяется в значительной степени природой каучука и режимом
деформации.

Сопротивление резин действию многократных деформаций (усталостная
прочность) может быть значительно повышено введением противоутомителей.
Большинство из них

хорошие антиокс
и
данты. Наряду с этим известно, что
далеко не все вещества, сп
о
собные ингибировать окислительные процессы,
являются хорошими прот
и
воутомителями. Наиболее высоким защитным
действием в условиях многократных деформаций обладают вторичные
27


арома
тические ам
и
ны: в частности N, N'
-
замещенные парафенилендиамины и
произво
д
ные дифениламина.

Светлые резины защищаются от воздействия солнечной радиации ис
-
пользованием неокрашивающих антиоксидантов в сочетании со свето
-
фильтрами (красителями, производными
бензохинона и др.).

Современные рецептуры, как правило, содержат два и более в
е
ществ,
предназначенных для защиты резин от старения. Причина применения
нескольких противостарителей, с одной стороны, обусловлена отсутствием
универсальных продуктов, а с друго
й


возможностью существенного
повышения защитного действия. Так, х
о
рошо известен эффект возрастания
активности системы, состоящей из замещенных фенолов и аминов с эфирами
фосфористой кислоты, аминов с сульфидами (некоторыми ускорителями
вулканизации, напр
имер, каптаксом).

В некоторых случаях можно повысить активность противостарит
е
лей
добавкой соединений, которые сами не являются противостарит
е
лями. Например,
фосфорная кислота не проявляет заметной против
о
окислительной активности,
однако в комбинации с не
которыми видами противостарителей увеличивает
сопротивление резин стар
е
нию.

Определение оптимального содержания противостарителя явл
я
ется
сложной задачей, решение которой зависит от стоимости, типа полимера,
конечного применения изделия, требований к окраш
иванию, ограничений по
растворимости и т. д. Для большинства веществ о
п
тимум определяется по
результатам лабораторных испытаний на ст
а
рение. Количество, превыш
ающее
оптимальное, нежелательно, п
о
этому

стремятся применять такое количество
противостарителя. ч
тобы его оптимальная концентрация сохранялась даже
после продолж
и
тельного использования, при котором часть вещества могла
разл
о
житься или перейти в неактивную форму.

Как правило, с увеличением
содержания противостарителей эффективность их действия возраста
ет. Однако
для многих соединений существует оптимальная концентр
а
ция, выше которой
эффективность действия противостарителей не увеличивается, а в отдельных
случаях


и падает. Оптимальное содержание противостарителей
устанавливается

с

учетом условий эк
с
плу
атации резиновых изделий и
экономических соображений. В большинстве случаев оно составляет 0,5

5,0
мас.

ч., причем для изделий, эксплуатирующих условия повышенных
температур и мног
о
кратных деформаций, применяются наибольшие
концентрации.
В

ц
е
лом парафениле
ндиамины обеспечивают лучшую стойкость
к оки
с
лению при 0,5 мас. ч. и лучшую озоностойкость при содержании от 2 до
4
,0

мас. ч. В данном случае растворимость становится лимитир
у
ющим
фактором,
ocoбенно

при использовании
диа
рил
парафениле
н
диаминов
.
Фенольные ан
тиоксиданты эффективны при содержании от 0,5 до 1,0

мас. ч.
Эксплуатационные характеристики не всегда улу
ч
шаются при увеличении
содержания антиоксидантов.

При определ
е
нии концентрации
противостарителей необходимо учитывать, что при хранении для защиты
28


кауч
уков от действия кислорода в них на стадии п
о
лучения вводят 1
,0

2
,0

мас.

ч
. указанных продуктов.

Таким образом
,

при выборе противостарителей следует учитывать
летучесть, влияние на технологические свойства резиновых смесей (склонность
к преждевременной вул
канизации, пласто
-
эластические характеристики и др.),
кинетику вулканизаций

и технические пар
а
метры вулканизатов. Необходимо
отдавать предпочтение тем соед
и
нениям, которые не оказывают заметного
влияния на указанные х
а
рактеристики.


1.8
.

Технологические до
бавки


Технологические добавки


это химические вещества, которые при
введении в резиновую смесь в относительно небольшом количестве
облегчают
изготовление и переработку рез
и
новых смесей и улучшают ряд
технологических и технических свойств эластомерных ком
поз
и
ций, а также
резинокордных систем.

В идеальном случае, улучшение технологических
свойств достигается без отрицательного влияния на физи
ко
-
механические

свойства получаемой резины.


К

технологическим добавкам

относится широкий круг

хим
и
ческих
веществ, н
ачина
я

с

органических

ускорителе
й

пластикации,

смолообразных
гомогенизаторов и веществ, повышающих клейкость
, и

заканчивая солями
жирных кислот, которые улучшают диспергир
о
вание наполнителей и
уменьшают вязкость смеси как смазки на м
о
лекулярном уровне. Эти

и мног
о

других типов химических веществ влияют на разнообразные аспекты
переработк
и

резиновых смесей.
Подобно ускорителям пластикации, они могут
влиять на стадии прои
з
водственного процесса посредством уменьшения
молекулярного веса полимера при пластикации

или на первых этапах смешения.
Они могут быть использованы, чтобы повлиять на качество смешения или
повед
е
ние резиновой смеси на последующих стадиях переработки, таких как
шприцевание, каландрование или при других способах формования.

Необходимо вниматель
но подходить к выбору технологической добавки,
чтобы сохранить баланс между эффективностью переработки и
эксплуатационными характеристиками изделия. В этом отношении наиболее
правильным является рассматривать требования по технол
о
гическим свойствам
на перв
ой стадии разработки рецептуры,

а

не

обн
а
руживать

сложности при
переработке после того, как резина была ра
з
работана с учетом необходимых по
спецификации определенных к
о
нечных свойств и запущена

в

производство. Если
технологическая добавка вводится в рецепт
уру резиновой смеси на стадии
разработки, то тогда можно одновременно оптимизировать как конечные свойства
и
з
делия, так и технологические свойства резиновой смеси.

В странах СНГ отсутствует классификация и четкое разделение по
назначению применяемых технол
огических добавок. Они явл
я
ются, в
основном, побочными продуктами производства различных предпр
и
я
тий
нефтехимического и лесохимического комплекса.

29


2.

ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИЯ РЕЦЕПТУР ШИ
Н
НЫХ РЕЗИН

В обеспечении эксплуатационных свойств шин резины играют
сущ
е
стве
нную роль, определяя в значительной степени важнейшие показатели
шин: надежность, долговечность, ремонтопригодность, сцепные и то
п
ливно
-
экономические характеристики.

Совершенствование рецептуры шинных резин происходит в нескол
ь
ких
направлениях:

-

уменьшени
е степени наполнения техническим углеродом и ма
с
лом;

повышение степени сшивания резин;

-

использование методов многостадийного смешения, в результате ч
е
го
изменяются морфология эластичной ф
азы и рас
пределение технического
у
г
лерода;

-

применение смесей поли
меров и разработка модифицированных п
о
лимеров и
полимеров с заданной микроструктурой;

-

замена большей части технического углерода на осажденную кремнекислоту
совместно с силанами


промоторами взаимоде
й
ствия полимер
-
наполнитель.


2.
1
.
Покровные резины


К
покровным резинам автомобильных шин относятся резины пр
о
тектора
(которые в свою очередь делятся на резины бегового и подк
а
навочного слоя) и
боковин
ы
. Основным назначением покровных р
е
зин является обеспечение
взаимодействия автомобиля с дорогой, а также защ
ита каркаса шин от
истирания, пробоев, порезов и атм
о
сферных воздействий.

Покровные резины играют существенную роль в обеспечении важнейших
эксплуатационных показателей шин: тягово
-
сцепных и топливно
-
экономических характеристик, долговечности, надежности и

ремонтопригодности. Безопасность движения автомобиля и его тяговые
возможности прямо связаны с коэффициентом трения проте
к
торных резин, а
долговечность шин


с износостойкостью резин. То
п
ливная экономичность
шин определяется их потерями на качение. Считае
тся, что снижение потерь на
качение на 10% обеспечивает эк
о
номию топлива ~ на 2%. Известно, что
покровные резины вносят о
с
новной вклад в потери на качение шин (50
-
70%).
Снижение теплоо
б
разования в протекторе сокращает выход шин по дефектам


отслоение прот
ектора и "разрушение каркаса" и повышает надежность и
ремонт
о
пригодность шин (особенно СКГШ).

Основные выходные характеристики протекторных резин:

-

упруго
-
гистерезисные свойства;

-

коэффициент трения;

-

износостойкость;

-

стойкость к механическим поврежде
ниям;

-

усталостная выносливость.

30


Упруго
-
гистерезисные свойства являются фундаментальным показат
е
лем
протекторных резин, определяющим их другие выходные характеристики.
Упругость резин обусловливает связь между напряжениями и деформ
а
циями и
в статических у
словиях характеризуется при малых деформациях твердостью,
модулем сдвига (
G
), модулем Юнга (равен 3

G

), а при больших


напряжением
при заданном удл
и
нении (например, напряжение при удлинении 300% (М
300
), а
в динамических условиях


динамическим модулем (Е
). Как известно, бол
ь
шие
обратимые деформации резин обусловлены способностью пол
и
мера под
воздействием внешних сил изменять свою конфигурацию путем независимых
перемещений отдельных участков цепей, име
ю
щих различные размеры и
подвижность. Эти протекающие в
о времени процессы перехода участков цепей
от неравновесного состояния в равновесное называются релаксационными.
Сокращение времени воздействия силы (или ув
е
личение частоты
динамического нагружения) эквивалентно снижению температуры и наоборот.
Это являетс
я нау
ч
ной основой метода температурно
-
временного приведения.
Вследствие высокой вязкости системы и ограниченности времени прилож
е
ния
силы участки цепей не успевают переместиться в свое равновесное состояние и
поэтому в резинах деформация отстает от напряж
е
ния, что приводит к потере
части приложенной механической энергии или к гистерезисным потерям и, как
следствие, к теплообразованию в р
е
зинах.

Гистерезисные потери характеризуются модулем внутреннего трения (К)
или модулем потерь (Е") или тангенсом угла пот
ерь


величиной
пропо
р
циональной отношению К/Е.

В зависимости от частоты и температуры модуль внутреннего трения
(потерь) и
tgδ

изменяются по кривой с максимумом, наход
я
щимся в зоне
перехода от каучукоподобного к стеклообразному состоянию резин.
Полож
е
ние
максимума, т.е. частота или температура, при которых он
наблюдается, зависит от температуры стеклования полимера (
T
ст
). Чем ниже
T
ст
, тем при более низкой температуре или высокой частоте наблюдается
максимум Е" (К) и
tg

δ
. В связи с ра
з
личным расположение
максимума
tg

δ

кривые зависимости
tg

δ

от температуры (частоты) для резин на основе
каучуков с различной темп
е
ратурой стеклования, как правило, пересекаются.

В настоящее время развиты представления о том, что основные выходные
характеристики протекторных р
езин, влияющие на эксплуатационные свойства
шин


износостойкость, сцепление с мокрой дорогой и потери на качение
характеризуются
tg

δ
, определяемым в различном диапазоне частот
(температур). Для прогнозирования износ
о
стойкости обычно используют
tg

δ
,
опре
деленный при температуре
-

60° и ниже, сцепление с дорогой ~ 0° и потери
на качение +

50°
-

+

60°.

Внешнее трение резины определяется потерей (диссипацией) энергии в
контакте резины с контртелом при их перемещении. Сущ
е
ствуют два основных
подхода к объяснен
ию происхождения внешн
е
го трения: молекулярно
-
кинетический (основная причина диссинации энергии
-

преодоление
31


молек
у
лярного взаимодействия в контакте) и молекулярно
-
механическая
(гистерезисные потери при передеформ
и
ровании резины в контакте).

В общем виде
сила трения выражается суммой адгезионной
F
a

и
деформационной (гистерезисной)
F
g

составляющей. Адгезия обусловлена
во
з
буждением полимера на молекулярном уровне, а гистерезис деформацией
резины на макроскопическом уровне при трении на ш
е
роховатой поверхност
и.
В том и другом случае имеет место рассеив
а
ние энергии вследствие
вязкоупругости. О вязкоупругой природе тр
е
ния свидетельствует
применимость принципа температурно
-
временного приведения к
коэффициенту трения р
е
зин как на гладких, так и шероховатых поверхн
остях.
Пользуясь этим принципом, зав
и
симости коэффициента трения от
lg

скорости
при разных температ
у
рах могут быть перестроены в одну обобщенную кривую.
Обобщенные кривые трения промышленных полимеров по гладким
поверхн
о
стям имеют максимум, положение котор
ого определяется
температурой стеклования. Х
а
рактер кривых зависимости коэффициента
трения от скорости и температуры подобен аналогичной зависимости
tgδ
.
Экспериментально показано, что сила трения как на гладких поверхностях
(адгезионная составляющая), так

и на шероховатых поверхн
о
стях со смазкой
(деформационная составляющая) прямо зависит от
tgδ

протекторных резин.

Из друг
и
х свойств протекторных резин существенное влияние на
коэффициент трения оказывает твердость (модуль) резин. При с
у
хом трении по
гладки
м поверхностям повышение твердости резин выз
ы
вает снижение
коэффициента трения. Это связано с уменьшением фактической (истинной)
площади контакта. При трении на мокрых шероховатых поверхностях вли
я
ние
твердости неоднозначно: с одной стороны, повышение твер
дости
(динамического модуля) снижает
деформируемость резин
, следовательно, их
ги
с
терезисные потери, но с другой
-

способствует прорыву плѐнки воды на
острых выступах ко
н
тртела и, повышая площадь сухого контакта, способствует
увеличению коэффициента трения
(коэффициент трения на сухой поверхн
о
сти
существенно выше, чем на мокрой). С этим согласуются экспериментальные
данные по оценке сцепления легковых шин с протекторными резинами разной
твердости на мокрых поверхностях с различной шероховатостью. На
шерохова
той дороге шины с высокомодульной резиной имели большее
сцепление с дорогой, а на сравнительно гладкой поверхности наблюдалось
обратное явление. Полож
и
тельное влияние твердости протекторных резин
проявляется особенно при оценке сцепления шин с мокрой шерох
оватой
дорогой при пов
о
ротах. Это связано, помимо облегчения удаления пленки
воды, с повышен
и
ем устойчивости и управляемости автомобиля.

Сцепление с обледенелой дорогой имеет крайне важное знач
е
ние для шин,
особенно зимних и всесезонных. На твердой обледен
елой дороге тормозной
путь в 10 раз, а на мокрой дороге с тающим льдом в 20 раз больше тормозного
пути на сухой дороге. Для обеспечения сцепления шин со льдом необходимо,
чтобы резина обладала способностью следовать топографии л
е
дяной
32


поверхности. Поэтому
резина должна обладать невысоким модулем при низких
температ
у
рах.

Гистерезисные потери в резинах непосредственно определяют потери на
качение шин. Для прогноза потерь на качение шин по да
н
ным
упругогистерезисных свойств резин необходимо знание режимов нагр
ужения
резины в отдельных деталях. Известно, что элементы (шашки) протектора при
пр
о
хождении зоны контакта подвергаются сжатию (режим заданного
напряжения

=
const
) и изгибу (режим з
а
данной деформации

=
const
). При
режиме

=
const

величина деформ
а
ции не зави
сит от модуля упругости
(динамического модуля Е) резины, а во
з
никающее напряжение прямо
пропорционально модулю. В этом режиме гистерезисные потери

W

зависят от
динамического м
о
дуля внутреннего трения К и не зависят от динамического
модуля. В режиме заданн
ого напряжения величина напряжения не зависит от
модуля резины "Е", а величина деформации обратно пропорциональна мод
у
лю
упругости "Е". Гистерезисные потери в этом режиме прямо пропорциональны
отношению К/Е
2
. Таким образом, режим нагруж
е
ния резины играет в
ажную
роль при выборе модуля упругости рез
и
ны. При режиме

=
const

не следует
стремиться к высокому модулю, т.к. в жесткой резине возникнут большие
напряжения, а при режиме

=
const

наоборот высокомодульная резина будет
находиться в выго
д
ных условиях, поско
льку будет подвергаться меньшим
деформациям
.

Промежуточным между режимами заданной деформации и зада
н
ного
напряжения является режим заданной энерг
и
и цикла (
W

=
const
). В этом
режиме независимо от модуля упругости резины работа деформации (т.е.
произведение

δ


) остается постоянной. Гистерези
с
ные потери в резинах при
этом режиме пропорциональны отношению К/Е, т.е. тангенсу потерь (
tg

δ
).

Резина подканавочного слоя воспринимает усилия, определя
е
мые
деформациями каркаса, а также передаваемые шашками проте
к
тора
. Принято
считать, что режим работы подканавочного слоя груз
о
вых шин близок к
режиму заданной энергии цикла, а легковых
-

к р
е
жиму заданной деформации.

Деформация боковин определяется, в основном, прогибом шины и не
зависит от модуля, т.е. режим работы бок
овин близок к режиму заданных
деформаций.

Таким образом, режим нагружения резины протектора шин весьма сложен,
причем количественное соотношение отдельных р
е
жимов изучено
недостаточно. Корреляционный анализ связи потерь на кач
е
ние в шинах за счет
протектор
а (при одинаковых каркасах) и удел
ь
ными потерями в протекторных
резинах при различных режимах нагружения показал, что суммарный режим
работы протектора груз
о
вых шин близок режиму заданной энергии цикла, т.е.
потери на кач
е
ние шин, различающихся только прот
екторными резинами,
прямо з
а
висят от отношения К/Е. Для легковых шин наибольший коэффициент
корреляции (~0
,
97) потерь на качение наблюдался с отношением К/Е
0,5
.
33


Следовательно, зависимость потерь на качение шин от гистерези
с
ных потерь в
протекторных резинах

можно выразить:

-

для грузовых шин f=a1+с1K/E;

-

для легковых шин
f
=
a2
+
с
2K
/
E0,5
, где а
1
, и а
2

-

потери на к
а
чение за счет
каркаса.

Таким образом, для снижения потерь на качение следует стр
е
миться к
снижению модуля внутреннего
т
рения и повышению дин
а
мическ
ого модуля,
однако, для легковых шин степень влияния

дин
а
мического модуля на потери на
качение ниже, чем для грузовых.

Усталостная выносливость и атмосферостойкость
-

важнейшие свойс
т
ва
покровных резин. Недостаточная усталостная выносливость приводит к вых
оду
шин из эксплуатации по дефектам "трещины по канавкам протектора" или
боковине, а неудовлетворительная озон
о
стойкость к свето
-
озонным трещинам
по боковине и бортовой ленте. Усталостная выносливость хара
к
теризуется
величиной усталостной деформации, напря
жения или энергии цикла при
выбранной базе (например, 10
7

-
10
8

циклов). Сопоставление этих величин с
номинальными значениями позволяет судить о коэффициенте запаса
усталостной выносливости. Усталостная выносливость зависит от
упругопрочн
о
стных, гистерезисн
ых характеристик резин и их химической
стойкости. В режиме

=
const
, характерном для боковин и подканаво
ч
ного слоя
легковых шин целесообразно применение низкомодульных резин.
Положительное влияние прочности резин проявляется при больших
напряжениях (деформа
циях), а химической стойкости
-

при малых.
Гистерезисные потери, обуславливая повышенное теплообразование,
отрицательно влияют на уст
а
лостную выносливость.

Озонное растрескивание наблюдается только при определенной
крит
и
ческой деформации и активируется све
том и теплом. Озонному
растрескиванию наиболее подвержена боковина шин радиальной конструкции,
для кот
о
рых уровень максимальных деформаций в 2 раза выше, чем для шин Д.

Истирание протекторных резин представляет собой сложный процесс, при
котором протекают
различные по природе явления: механические, химические,
механохимические и др. Известно, что при скольжении резин, ос
о
бенно в
пятнах контакта, возникают высокие температуры, могущие достигнуть
температур термического разложения резины. Скорость деформиров
а
ния
резины поверхностного слоя оценивается в 10
6
-
10
7

%/с. Механизм истирания
определяется как условиями деформирования поверхностного слоя резины, как
и его физико
-
химическими свойствами, которые претерпевают значител
ь
ное

изменение в результате механически
х воздействий, высокой темпер
а
туры и
кислорода воздуха.

В настоящее время развиты представления об отдельных видах износа
-

резин


«механических», когда отделение частиц повер
х
ностного слоя резины
происходит за один или несколько контактов с контртелом (аб
разивном износе,
износе посредством "образования скаток" и скалывания "выкрашивания") и
усталостном, когда отдел
е
ние частиц происходит после многократных
34


деформаций поверхнос
т
ного слоя. "Механические" виды износа реализуются в
том случае, к
о
гда мощность (р
абота) трения превосходит энергию разрыва и
раздира резин. Очевидно, что при "механических" видах износа интенсивность
истирания на несколько порядков выше, чем при усталостном. Износ шин
происходит, как правило, по смешанному механизму с преобл
а
данием
уст
алостного износа. При эксплуатации шин в так называемых жестких
условиях, т.е; при высоких значениях работы трения в ко
н
такте (частые.
Торможения и ускорения, повороты и т.д.) на дорогах с усовершенствованным
покрытием возрастает доля износа посре
д
ством об
разования "скаток", на
дорогах с повышенной микрошерох
о
ватостью
-

доля абразивного износа и на
дорогах с неусовершенств
о
ванным покрытием
-

износа посредством
"скалывания". Даже небольшая доля "м
е
ханических" видов износа вызывает
существенное увеличение су
м
марной интенсивности износа шин.


Очевидна прямая связь износостойкости с прочностными сво
й
ствами
поверхностного слоя резин, определяемыми при высоких ск
о
ростях
деформирования, имеющих место в контакте с контртелом и о
б
ратная
-

от
коэффициента трения.
С
чит
ается, что износостойкость прямо связана с
гистерезисными потерями при высоких частотах (низких температурах).
Положительная роль гистерезисных потерь следует также из модели
проскальзывающего зубчатого колеса: сн
и
жение эластичности протекторной
резины при
водит к меньшему пр
о
скальзыванию элементов протектора при
выходе из контакта. Однако следует учитывать, что повышение гистерезисных
потерь играет и о
т
рицательную роль, т.к. приводит к повышению температуры
в конта
к
те. При усталостном износе износостойкость

зависит от усталостной
выносливости резин, их стойкости к механической и термоокислительной
дестру
к
ции.

Влияние модуля упругости резин при различных видах износа
неодн
о
значно: отрицательное при усталостном износе и особенно при износе
посредством "скалыва
ния" и положительное
-

при абразивном и износе
посре
д
ством образования "скаток". С повышением модуля протекторных резин
снижается интенсивность работы трения и износ шин Р (с точки зрения
механики) монотонно снижается, а шин Д пр
о
ходит через максимум.

Поск
ольку преобладающим
видом износа является усталостный

износ, то в
общем виде для всех шин наблюдается немонотонная зависимость
и
н
тенсивности износа от модуля.

В связи с противоположным влиянием модуля резин на их износостойкость
при различных видах износа
оптимальное значение м
о
дуля, обеспечивающее
максимальную износостойкость, зависит
о
т с
о
отношения усталостного и
"механических" видов износа, которое определяется условиями эксплуатации
шин. Так, оптимальное знач
е
ние модуля существенно выше для шин,
эксплуа
тирующихся на дор
о
гах с усовершенствованным покрытием при
высоких интенсивностях работы трения (например, легковых шип) (где
определенную роль и
г
рает износ посредством "скалывания") по сравнению с
шинами, эксплуат
и
рующимися на дорогах с неусовершенствованн
ым
35


покрытием и в карьерах. Это связано с резко отрицательным влиянием
повышения модуля на "скалывание"
-
"выкрашивание" протектора. Таким
образом, для шин, эксплуатирующихся на усовершенствованных дорогах,
целесообразно с точки зрения обеспечения комплекса у
лучшенных
эк
с
плуатационных свойств повышение модуля резин до оптимального
значения.

Требования к улучшению эксплуатационных показателей покро
в
ных резин
должны, как правило, сочетаться с обеспечением необходимых
техн
о
логических свойств покровных резин. Для
обеспечения
удовлетворительной переработки на технологическом оборудовании
протекторные смеси должны обладать сравнительно невысокой вязк
о
стью,
достаточной пластичностью и устойчивостью к подвулканиз
а
ции. Как правило,
пластичность протекторных резин ограни
чена пр
е
делами 0,35±0,05, время
подвулканизации по Муни при 130°С должно составлять не менее 13
-
15 минут.
Покровные смеси должны характ
е
ризоваться достаточной адгезией к валкам и
невысоким эластическим восстановлением. Весьма жесткие требования
предъявляют
ся к вулканизац
и
онным характеристикам покровных резин. При
действующих в промышленности режимах вулканизации

при 145°С
оптимальное время вулканизации (
τ
опт
) находится в пределах 30
-
40 минут, а
ма
к
симальная продолжительность вулканизации (
τ
мах

при 145°С) до
лжна быть
не менее 150 мин. При этом пр
о
текторные резины для легковых шин должны
обеспечивать удовлетвор
и
тельное сохранение свойств при температуре Т
m
ах

в
течение 10 мину
т
, а для грузовых при 160° в течение 50 мин.

Режимы нагружения и, соответственно, тре
бования к резинам для беговой
части протектора, подканавочного слоя и боковины сущ
е
ственно различны. Для
наиболее полного обеспечения противореч
и
вых требований к этим резинам
целесообразно изготовление проте
к
тора из трех разных резин, что позволит
повысить

эксп
луатационные свойства шин и использовать в подканавочном
сл
ое и боковинах (ос
о
бенно шин Д) более дешевые резины. Для
по
дканавочного слоя могут быть применены резины с большей
эластичностью,

а для боковин
-

с п
о
вышенной усталостной вы
нос
ливостью и
атм
осферостойкостью по сравнению с резинами
б
еговой дорожки.

Анализ требований к протекторным резинам показывает, что в
большинстве случаев они противоречивы. Так, требования к повышенной
износ
о
стойкости не совпадают с требованиями обеспечения хороших
техноло
гич
е
ских свойств, высокого коэффициента трения и усталостной
выносливости, низких гистерезисных потерь. В каждом случае эти требования
дифференцируются в зависимости от типа и размера шин, условий их
эксплуатации. Так, для обеспечения высокой долговечности

шин типа Р имеет
большое значение стойкость к мех
а
ническим повреждениям. В них
целесообразно применение более жестких, чем в шинах типа Д, протекторных
резин. Использование р
е
зин с повышенными модулями для шин типа Р
целесообразно также с точки зрения сни
жения повышенного износа резин и
улучшения устойчивости и управляемости автомобиля
.

36


С увеличением размера шин возрастает роль теплообразования, которое
для большегрузных шин становится фактором, определя
ю
щим их надежность и
работоспособность. По мере

увели
чения разм
е
ра шин повышаются требования
к упруго
-
гистерезисным свойствам протекторных резин и про
ч
ности связи с

брекером. Для легковых шин величина гистерезисных потерь
практически не
влияет на их работ
о
способность. В протекторных резинах этих шин с целью
повышения их сцепления с мокрой дорогой допускается некоторое увеличение
г
и
стерезисных потерь.

Протекторные резины шин, эксплуатируемых на подъемно
-

рудничном
транспорте, разрушаются вследствие проколов, возн
и
кающих при контакте с
режущими кромками горных
пород. Особо тяжелые условия эксплуатации
протекторных резин шин на машинах, ос
у
ществляющих погрузку и перевозку
стальных пород, которые обр
а
зуются при взрыве горной массы: протектор
подвергается многочи
с
ленным порезам, проколам и, вследствие этого, быстре
е
изнашивае
т
ся. В условиях бездорожья износостойкость шин зависит от
упругожестк
о
стных свойств протекторных резин.

Нормативные требования к физико
-
механическим показателям, прочности
связи с брекером и каркаса с боковиной приводятся в ста
н
дартах на различн
ые
типы шин. Так, например, для грузовых шин радиальной конструкции
протекторные резин должны иметь напряж
е
ние при 300 % удлинения не менее
7,0 МПа, прочность при растяжении не менее 16,0 МПа при относ
и
тельном
удлинении не менее 450 %. Фактические показате
ли резин должны быть всегда
выше нормативных, что обеспечивает необходимое качество и
з
готавливаемых
резин и эксплуатационные характеристики готового изделия.

Для протекторных резин крупногабаритных (КГ) шин, эксплуати
рующихся
с большим плечом пробега, и д
ля сверхкрупногабаритных (СКГ) шин
теплообразование и, следовательно, гистерезисные потери в протекторе
становятся фактором, определяющим надежность и до
л
говечность шин.

Напротив, для крупногабаритных шин, эксплуатирующихся в к
а
рьерах и
рудниках при сравни
тельно невысоких скоростях с малым плечом пробега,
приоритетным является стойкость к механическим повреждениям
(«скалыв
а
нию» и «выкрашиванию» элементов рисунка протектора).

Для автобусных и грузовых шин, предназначенных для междуг
о
родных и
международных пе
ревозок (эксплуатирующихся, в осно
в
ном, на дорогах с
усовершенствованным покрытием) приоритетным является снижение
гист
е
резисных потерь в протекторе, в то время как обеспечение высокой
стойкости к механическим повреждениям ст
а
новится менее значимым.

Для ср
едних и тяжелых радиальных и диагональных грузовых шин,
преимущественно эксплуатирующихся на дорогах с неусове
р
шенствованным
покрытием, помимо низких теплообразования и г
и
стерезисных потерь в
протекторе необходимо обеспечение высокой и
з
носостойкости.

Для л
егко
-
грузовых шин и легковых диагональных шин приор
и
тетными
являются износостойкость и сцепление с мокрой дорогой.

37


Требования к легковым радиальным шинам зависят, прежде всего, от
к
а
тегории скорости и типа автомобиля.

Для высокоскоростных шин (категории ск
орости Н, V,
Z
) на первый план
выдвигается обеспечение высокого сцепления с мокрой дорогой, а также (для
автомобилей высокого класса)
-

снижение шум
о
образования.

Для легковых шин категории скорости
S

и Т протекторные рез
и
ны должны
обеспечить, в первую очер
едь, низкие гистерезисные п
о
тери и хорошее
сцепление с мокрой дорогой

Для экологически чистых, т.н. «зеленых» (
Green

Energy
) легк
о
вых шин
главным является применение протекторных резин с очень низкими
гистер
е
зисными потерями.

Для зимних шин приоритетным яв
ляется обеспечение высокой эла
-
стичности и низкой твердости протекторных резин при нормал
ь
ной и
отрицательной температурах, что позволяет получить высокий уровень
сцепления на снегу и льду.

Дифференцирование требований к свойствам протекторных резин в
з
а
ви
симости от размера, условий эксплуатации и конструкции шин дает
возможность более рационального подхода к построению рецептуры резин.
Протекторные резины различных типов шин разл
и
чаются составом полимерной
основы, вулканизующей группы, степенью наполнения
техническим
у
г
леродом
.

Условия эксплуатации в значительной мере определяют выбор типа
полимера для протекторных резин шин различного назначения
.

В протекторных резинах автомобильных шин используются
натурал
ь
ный и
синтетические каучуки общего назначения:

СК
И
-
3, СКД, БСК. Резины из СКИ
-
3 по комплексу усталостно
-
прочностных и упруго
-
гистерезисных показателей
приближаются к резинам из НК, но по ряду свойств уступают последним. Это
особенно проявляется при оценке прочностных свойств резин с повышенной
густотой в
у
л
канизационной сетки при высоких температурах. Износостойкость
шин с протектором из СКИ
-
3 в средних и тяжелых условиях эксплу
а
тации на
дорогах с усовершенство
ванным покрытием близка износостойк
о
сти шин с
протектором из НК, а в жестких
-

несколько ниже. П
ри эк
с
плуатации шин в
карьерах резины из СКИ
-
3 по стойкости к порезам, «сколам» и
«выкрашиванию» уступают резинам из НК.

БСК сообщает протекторным резинам высокую стойкость к механическим
повреждениям («скалыванию», проколу) и повышает коэ
ф
фициент трения с

мокрой поверхностью. Недостатками резин из БСК являются высокие
гистерезисные потери и сравнительно низкая мор
о
зостойкость. По
динамической выносливости и износостойкости в условиях повышенных
температур резины из БСК превосходят резины из СКИ
-
3. Шины с п
ротектором
из БСК превосходят по износ
о
стойкости шины с протектором из СКИ
-
3 в
жестких условиях эксплуатации, т.е. при высоких мощностях тр
е
ния.

Цис

1
-
4

бутадиеновый каучук СКД сообщает протекторным рез
и
нам
ценные свойства: повышенную эластичность, износос
тойкость, динамическую
38


выносливость и морозостойкость. Вместе с тем резины на основе этого каучука
имеют неудовлетворительные технологич
е
ские свойства, низкий коэффициент
трения (на 30
-
40% ниже, чем р
е
зины из БСК и СКИ
-

3), низкую стойкость к
механическим
поврежд
е
ниям. Модуль внутреннего трения резин на основе
СКД выше, чем р
е
зин из СКИ
-
3. Близкие
к
резинам из СКИ
-
3 эластичность,
теплообразование, а также гистерезисные потери в режимах з
а
данной энергии
цикла (К/Е) и, особенно, в режиме заданного напряжения
(К/Е
2
) об
ъ
ясняются
высоким динамическим модулем (Е) резин на основе СКД.

Высокая термоокислительная стойкость и динамическая выно
с
ливость при
сравнительно низких напряжениях резин из СКД обесп
е
чивает повышенное
сопротивление протектора растрескиванию по к
а
навкам рисунка.

В целях использования ценных свойств, присущих определе
н
ным типам
полимеров, в рецептуре резин широко используются комбин
а
ции каучуков,
позволяющие не только компенсировать недостатки т
о
го или иного полимера,
но и в ряде случаев обеспечить
более в
ы
сокие свойства, чем у резин с
применением индивидуальных полимеров. Примером может служить
повышенная усталостная выносливость р
е
зин на основе
полиизопрена

и
полибутадиена
. Добавление БСК к
п
о
лиизопрену

позволяет повысить
стойкость резин к реверси
и при ву
л
канизации, термоокислительную
устойчивость и сцепление с мокрой дорогой.

С другой стороны, введение небольших количеств
полиизопрена

в
протекторные резины на основе БСК и БСК+
СКД

повышает клейкость,
про
ч
ность связи с брекером и прочность стыка про
тектора при сборке. Добавки
СКД

(20



30 масс, ч.) обеспечивают повышение д
и
намического модуля,
стойкости шин к «растрескиванию» по канавкам протектора и
морозостойк
о
сти.

При этом комбинирование
СКД

с
СКИ

и БСК позволяет компе
н
сировать
присущие резинам с
С
КД

неудовлетворительные технолог
и
ческие свойства,
склонность к «скалыванию», низкий коэффиц
и
ент трения.

Температура окружающей среды также оказывает существенное влияние
на выбор типа полимера. При высоких температурах для гр
у
зовых шин
целесообразно примен
ение
СКИ

или
СКИ

с добавками БСК, для легковых
-

БСК.

При низких температурах для грузовых шин рекомендуется
СКИ+СКД
, для
легковых шин
-

БСК+
СКД
+
СКИ или БСК+СКД
.

Содержание техуглерода, оптимального с точки зрения износ
о
стойкости,
выбирается в пределах обл
асти наполнения, которая сдвигается в

ст
о
рону
большей концентрации техуглерода в ряду резин НК < СКИ
-
3 < БСК < СКД.

При выборе содержания техуглерода и пластификатора учитыв
а
ется
необходимо
сть обеспечения перерабатываемости

смесей и треб
о
ваний к
упруго
-
гис
терезисным свойствам. Поскольку гистерези
с
ные потери возрастают
с повышением наполнения, для протектора шин больших размеров содержание
техуглерода выбирается на нижнем пределе, а для протектора легковых и
малых грузовых шин


на вер
х
нем.

39


У
силение эластоме
ров определяется физическим и химическим
вза
и
модействием макромолекул эластомера с частицами наполнителя и
обусловлено физической адсорбцией или хемосорбцией. Поэтому усиление
зависит от 2
-
х факторов: от величины межфазной поверхности и энергии
взаимоде
й
ст
вия.

В соответствии с этим, важнейшими физико
-
химическими
характеристиками наполнителей, ответственными за эффект усиления резин,
являются их удельная поверхность, морфология дисперсных частиц
(структурность), химическая и энергетическая природа повер
х
ност
и. В
процессе смешения наполнители и особенно техуглерод вз
а
имодействует с
полимером, образуя так называемый связанный ка
у
чук. Повышение удельной
поверхности, структурности техуглерода, энергетической и химической
активности его поверхности увелич
и
вают сте
пень межфазного взаимодействия
техуглерод
-
пол
имер.

Согласно результатам дорожных испытаний шин с увеличением удельной
поверхности техуглерода, износостойкость возрастает особенно в мягких
условиях эксплуатации (т.е. при сравнительно нев
ы
соких боковой силе
и
крутящем моменте). Напротив, преимущество по износостойкости от
повышения структурности техуглерода проя
в
ляется только в жестких условиях
эксплуатации шин. Это может быть объяснено уменьшением доли износа
п
о
средством "скатывания" более жестких твердых (в
ысокомодульных) резин с
высокоструктурным техуглеродом.

С увеличением удельной поверхности и
структурности техуглерода увеличиваются гистерезисные потери и,
следов
а
тельно, потери на качение шин. В связи с ростом гистерезисных потерь
наблюдается тенденция к

некоторому улучшению сцепления шин с дорогой
при использовании техуглерода с
повышенной удельной п
о
верхностью.
Одновременное улучшение этих 2
-
х свойств является уникал
ь
ной
особенностью техуглерода.

Н
аполнение техуглеродом составляет (в расчете на 100 масс
. ч.
углеводорода каучука) в резине крупногабаритных шин на основе 100%
СКИ
-
3

45 масс. ч. (с добавками кремнекислотного наполнителя), для протектора
авт
о
бусных и тяжелых грузовых шин на основе
СКИ
-
3

+ СКД


50
-
55 масс, ч., в
протекторной резине для средних

грузовых шин на основе
СКИ
-
3
+СКД
+БСК

-

55
-
60 масс, ч., для ле
г
ковых радиальных шин на основе БСК
-

60
-
65 масс, ч.,
для малых гр
у
зовых и легковых шин на основе БСК+СКД
-

65
-
70 масс. ч.
Содержание масла на 100 масс. ч. углеводорода составляет соо
т
ветственн
о 5
-
10, 10
-
15, 15
-
20, 25
-
30 масс. ч.

На степень межфазного взаимодействия существенное влияние оказывает
содержание и тип пластификатора. Пластификаторы, особенно
термопластичные, взаимодействуют с активными центрами на поверхности
тех
у
г
л
ерода, снижая тем
самым содержание "связанного" каучука. Помимо
этого, пластификаторы уменьшают густоту вулкан
и
зационной сетки. Оба эти
фактора приводят к падению упругопро
ч
ностных свойств и износостойкости,
40


причем отрицательное влияние пластификаторов не может быть полност
ью
компенсировано повыш
е
нием степени вулканизации.

Следует также отметить, что увеличение содержания жидких
пластификаторов приводит к ухудшению степени диспергирования
технического углерода и сдвигу оптимального значения модуля в стор
о
ну
меньших значений,

а последнее приводит к повышению работы трения в
контакте и
,

следовательно, к сн
и
жению износостойкости
.

Технологические свойства протекторных резиновых смесей улучшаются
введением 14
-
19 ма
с
. ч. нефтяных масел с использованием термопласти
ч
ных
мягчителей в
качестве промоторов клейкости как октофор
N
, смола СФ
ЭС и
другие в количестве 1
-
3 мас
.
ч.

Эффекти
в
но повышает пластичность резиновых
смесей мягчитель АСМГ
-
1, п
о
лучаемый в результате окисления остаточных
продуктов после прямой перегонки нефти, на поверхност
ь кот
о
рого нанесен
технический углерод марки П701 в количестве 6
-
8 %, необходимом для
достижения подвижности гранул. При этом повышается влаг
о
стойкость резин,
а гранулированная форма его по сравнению с рубраксом снижает тр
у
дозатраты
при развеске в подготов
ительных цехах
.

Выбор состава вулканизующей группы обусловлен необходим
о
стью
обеспечения безопасной переработки смесей с одной стороны и высокой
ск
о
рости вулканизации и минимальной реверсии свойств
-

с другой. Для смесей
на основе
СКИ
-
3

и
СКД
, характеризую
щихся в
ы
сокой склонностью к
подвулканизации и скоростью вулканизации, рекомендуется применение
ускорителей замедленного действия типа сульфенамида Т (
TBBS
) и
сульфенам
и
да ДЦ (
DCBS
), а в резинах на основе 100% БСК и с его большим
содержанием
-

сульфенамида
Ц (
CBS
).

Структура вулканизационной сетки (концентрация, химический состав и
строение поперечных связей, содержание эластически акти
в
ных цепей)
оказывает существенное влияние на свойства резин. Зав
и
симость разрывной
прочности и износостойкости от концентра
ции поперечных связей проходит
через максимум. Для вулканизатов с одинаковой долей активных цепей
ма
к
симальное значение прочности снижается в ряду резин с
преимущественным содержанием следу
ю
щих типов связей: ионные > поли
-


ди
-

> моно
сульфидные

>углерод
-
у
глеродные (С
-
С).

В то же время для обеспечения термической и термоокислител
ь
ной
стойкости резин необходимо образование вулканизационных с
е
ток с
термостойкими поперечными связями. При утомлении при больших
амплитудах деформации и комнатной температуре преи
м
у
щество по
усталостной выносливости имеют резины с ионными и п
о
лисульфидными
связями, а при малых деформациях и высоких темп
е
ратурах резины с С
-
С
связями.

Таким образом, для получения протекторных резин с удовлетворительным
комплексом свойств необходимо с
очетание вулканизационных св
я
зей
различной энергии при их оптимальной густоте.

41


Выбор степени вулканизации определяется оптимальным сочет
а
нием
основных характеристик протекторных резин.

В радиальных шинах целесообразно применение более жестких, чем в
диаго
нальных шинах, протекторных резин. Это связано с тем, что работа
трения в контакте радиальных шин монотонно снижается с повышением
модуля сдвига, а для диагональных шин эта зависимость проходит через
мин
и
мум.

Использование для радиальных шин резин с повыше
нным мод
у
лем
целесообразно также с точки зрения снижения износа резины, особенно в зоне
угла беговой дорожки и улучшения устойчивости и управляемости автом
о
биля
.

Таким образом, при разработке протекторных резин для легк
о
вых
радиальных шин необходимо ориент
ироваться на высокомодул
ь
ные резины,
так как в этом случае обеспечивается не только высокая износостойкость и
низкие гистерезисные потери, но и улучшаются сце
п
ные качества и не
возникают дефекты, характерные для жестких резин: трещины и сколы по
пр
о
тектору
.

Однако при этом увеличивается опасность подвулканизации см
е
сей,
появления надрывов шашек протектора при вулканизации, а также
растрескивания по канавкам рисунка протектора при эксплуат
а
ции.

С целью повышения стойкости к реверсии и теплостойкости р
е
зин
це
лесообразно применять уменьшенное соотношение серы и ускорителя
(полуэффективные системы вулканизации). Для проте
к
торных смесей,
подвергающихся длительной вулканизации, примен
я
ются системы с малым
количеством серы, содержащие вторичные ускор
и
тели.

В качест
ве замедлителей вулканизации для резин на основе
стереор
е
гулярных каучуков рекомендуется
N
-
циклогексилтиофталимид
(сантогард
PVI
), а для смесей с преимущественным содержанием БСК
-

фталевый а
н
гидрид.

Максимальная износостойкость резин достигается в области

о
п
тимальной
степени вулканизации, которая понижается в ряду

НК>СКИ
-
3 >БСК>(СКИ
-
3+
СКД)>(СКИ
-
3+СКД+БСК)>(БСК+СКД)

Следует стремиться к повышению степени вулканизации резин до предела,
обусловленного сохранением удовлетворительной перераб
а
тываемо
сти

смесей,

максимальной износостойкости и отсутствием растрескивания и выкрашивания
протектора
.

О
собенностью отечественной шинной промышленности являе
т
ся
применение в производстве 100% СК. Это во многом определяет о
с
новные
принципы рецептуростроения шинных резин
, та
бл.

4
.

При разработке и оптимизации рецептуры протекторных резин с
повышенной стойкостью к мех
а
ническим повреждениям используют приемы,
направленные на изменение их физической и химической структуры. К ним
относятся применение комбинаций каучуков, активны
х марок технического
углерода с кремне
-

кислотными наполн
и
телями, минимальных дозировок
мягчителей, а также модифицирующих систем полифункционального де
й
ствия
.

42


Одним из перспективных направлений улучшения эксплуатац
и
онных
характеристик шин является использ
ование в протекторных р
е
зинах белой
сажи (активной коллоидной кремнекислоты с диаметром ча
с
тиц не более 25
мк
)
взамен части технического углерода или сверх его. При этом повышается
сцепление шин с мокрой дорогой и стойкость резин к механическим
повре
ж
дения
м. Однако в связи со слабым взаимодействием кремнеземов с
полимерами снижается износосто
й
кость шин при эксплуатации на дорогах с
усовершенствованным покрытием. Этот недостаток в значительной степени
ус
т
раняется путем применения модификаторов, образующих пр
и вулканизации
химические связи между каучуком и силанольными группами кремн
е
зема.

Наиболее распространенным сшивающим агентом является (бис
-

триэтокси
силилпропил) тетрасульф
ид (
TESPT
). Применение комб
и
нации
техуглерода с белой сажей в присутствии силанов
позволяет решить проблему
создания протекторных резин, обеспечивающих снижение потерь на качение
при с
о
хранении сцепления шин с мокрой дорогой.


Таблица 1

Типовые рецепты протекторных резиновых смесей (в мас. ч.)

Наименование


компоне
н
тов

Больше
-
грузные
ш
и
ны

Гр
у
зовые
шины

Легковые
ш
и
ны

Боков
и
ны шин
типа Р

НК или СПИ

СКД

БСК

70,0

30,0



50,0

30,0

20,0

20,0

40,0

40,0

50,0

50,0



Сера

1,6

1,8

1,7.

1,2

Ускорители
вулканиз
а
ции

1,2

1,3

1,1

1,1

Окись цинка

Стеарин технич
е
ский

5,0

2,0

5,0

2,0

4,0

2,0

5,0

2,0

Замедлители

подвулкан
и
зации

0,3

0,3

0,3

0,3

Модифицирующая
группа

1,0

1,0

1,0



Противост
а
рители

2,5

2,5

3,0

4,0

Воск
микрокристалл
и
ческий

2,0

2,0

2,0

2,0

Мягчители

15,0

19,0

14,0

11,0

Технический углерод:

активный

полуакти
в
ный


55,0




55,0




65,
0






50,0


В настоящее время большое внимание уделяется использованию в р
е
зинах
коротких органических волокон, которые при обеспечении достаточной
43


прочности связи волокон с полимером сообщают рез
и
нам уникальный
комплекс свойств: высокие упругие свойства

(при малых деформациях) в
сочетании с высокой эластичностью и низким теплообразованием при
постоя
н
ной нагрузке
.


2.
1.1.
Покровные резины



беговая дорожка


Требования к свойствам протекторных резин дифференцирую
т
ся в
зависимости от типа и размера шин, усл
овий их эксплуатации. С увеличением
размера шин возрастает роль теплообразования, которое для большегрузных
шин становится фактором, определяющим их надежность и работоспособность.
Поэтому по мере увеличения разм
е
ра шин повышаются требования к
упругогистер
езисным свойствам пр
о
текторных резин и прочности связи с
брекером. Для легковых шин величина гистерезисных потерь протекторных
резин в изученных пределах практически не влияет на их надежность и
работоспосо
б
ность. В связи с этим, в протекторных резинах для

этих шин с
целью повышения их сцепления с мокрой дорогой допускается некоторое
увеличение гистерезисных п
о
терь.

Для шин радиальной конструкции с металлокордным брекером,
характеризующихся повышенной износостойкостью, возможно дал
ь
нейшее
увеличение коэффиц
иента трения резин за счет некоторого снижения их
износ
о
стойкости. Однако это недопустимо для легковых шин диагональной
конструкции, долговечность которых определяется износостойкостью
протект
о
ра.

К упругогистерезисным свойствам протекторных резин для
кру
п
ногабаритных шин (КГШ), эксплуатирующихся в карьерах и рудниках с
большим плечом перевозок (т.

е. при сравнительно высоких скор
о
стях),
предъявляются повышенные требования. Для шин, применя
е
мых при
перевозках с малым плечом, т.

е. при низких скоростях и с
о
о
тветственно
невысоком теплообразовании, эти требования сущ
е
ственно снижены, что
открывает возможность использования менее эластичных резин с повышенной
стойкостью к механическим повр
е
ждениям.

Требование обеспечения высокой стойкости к механическим
поврежде
ниям становится менее значительным для протекторных р
е
зин шин,
эксплуатирующихся на усовершенствованных дорогах (тролле
й
бусные,
автобусные и легковые). Однако для шин радиальной ко
н
струкции стойкость к
механическим повреждениям очень важна в обеспечении вы
сокой
долгове
ч
ности и ремонтопригодности шин.

В шинах Р целесообразно применение более жестких, чем в ш
и
нах Д,
протекторных резин. Это связано с тем, что работа трения в контакте шин Р
монотонно снижается с повышением модуля сдвига, а для шин Д эта
завис
и
м
ость проходит через минимум.

44


Использование резин с повышенным модулем для шин Р разумно та
к
же с
точки зрения снижения повышенного износа резины в зоне угла беговой
дорожки и улучшения устойчивости и управляемости а
в
томобиля.

Потери на качение и, следовател
ьно, теплообразование в шинах прямо
связаны с отношением модуля внутреннего трения К к динам
и
ческому модулю
Е в протекторных резинах. В связи с тем, что рез
и
ны на основе НК, СКИ
-
3,
СКД характеризуются низким К, то с повыш
е
нием размера шин возрастает их
сод
ержание, и соответственно сн
и
жается доля БСК.

В протекторе легковых шин используются резины на основе 100%
-
ного
БСК (преимущественно в шинах Р с металлокордом в бр
е
кере) и комбинация
БСК с 25

40 мас. ч. СКД (преимущественно в шинах Д).

В протекторе тяжелых

грузовых шин, эксплуатирующихся в условиях
перегрузок и высоких температур окружающей среды, а также автобусных
шин, применяется резина на комбинации СКИ
-
3

+

СКД (70

:

30).

Для КГШ, эксплуатирующихся в карьерах и рудниках с бол
ь
шим плечом
перевозок, испол
ьзуются протекторные резины на основе из
о
преновых
каучуков, сочетающие удовлетворительную стойкость к механическим
п
о
вреждениям с низкими гистерезисными потерями.

Выбор состава вулканизующей группы обусловлен необходим
о
стью
обеспечения безопасной переработ
ки смесей, с одной стор
о
ны, и высокой
скорости вулканизации и минимальной реверсии свойств, с другой. Для смесей
на основе СКИ
-
3 и СКД, характеризующихся в
ы
сокой склонностью к
подвулканизации и скоростью вулканизации, советуется применять ускор
и
тели
замедл
енного действия, в частности сульфенамид М, а в резинах на основе
100%
-
ного БСК и с его бол
ь
шим содержанием


сульфенамид Ц. С целью
повышения стойкости к реверсии и теплостойкости резин имеет смысл
использовать уменьшенное соотношение с
е
ры к ускорителю.

Д
ля протекторных смесей, подвергающихся длительной вулкан
и
зации
(КГШ и СКГШ), применяется система с малым количеством с
е
ры, содержащая
дитиодиморфолин. В качестве замедлителей вулкан
и
зации для резин на основе
стереорегулярных каучуков рекоменд
у
ется N
-
циклог
ексилтио
-
фталимид
(сантогард PVI), а для смесей с преимуществе
н
ным содержанием БСК


N
-
нитрозодифениламин.

Выбор типа и содержания наполнителей и пластификаторов. В целях
унификации типов технического углерода (техуглерод) в шинной
промышленности для всех
размеров шин применяется теху
г
лерод П
-
324, П
-
245
и П
-
514. В настоящее время наряду с техническим угл
е
родом используются
природные минеральные наполнители как экол
о
гически безопасные
ингредиенты эластомерных композиций, их мо
ж
но рассматривать в качестве
нап
олнителей будущего для создания так называ
е
мых «зеленых шин».

Из жидких пластификаторов наибольшее применение нашли
высокоароматические нефтяные масла. Для улучшения технологич
е
ских
свойств смесей вводят термопластичные пластификаторы.

45


Содержание техуглеро
да выбирается в оптимальных пределах с точки
зрения износостойкости, наполнения, которое сдвигается в ст
о
рону большей
концентрации техуглерода в ряду резин:

НК



СКИ
-
3



БСК



СКД.

При выборе содержания техуглерода и пластификатора учитыв
а
ется
необходимос
ть обеспечения перерабатываемости смесей и требований к
у
п
ругогистерезисным свойствам. Поскольку К/Е возрастает с повышением
наполнения, для протектора шин больших размеров с
о
держание техуглерода
выбирают на нижнем пределе области оптимальных наполнений, а

для
пр
о
тектора малых грузовых и легковых шин


на верхнем.

Так, в расчете на 100 мас.

ч. каучука в резине на основе 100%
-
ного
изопреновых каучуков и их комбинации с СКД содержание те
х
углерода для
автобусных шин и тяжелых грузовых шин составляет 50

55

мас.

ч.; в резине на
основе СКИ
-
3

+

СКД

+

БСК для средних грузовых шин


55

60 мас.

ч.; в
р
е
зинах для малых грузовых шин на основе БСК

+

СКД


65

70 мас.

ч.
Содержание масла ПН
-
6 на 100 мас.

ч. углеводорода каучука составляет
соответс
т
венно 10

15, 15

20, 25

30

мас.

ч.

Содержание масла зависит от содержания технического углер
о
да, и,
следовательно, с увеличением техуглерода дозировка масла пов
ы
шается. Но
следует учитывать тот факт, что с ростом дозировки масла снижаются
прочностные и упругогистерезисные свойства
р
е
зин.

В комбинации с маслом используются смолы: КИС, СИС,
нефтеполимерные смолы, углеводородные смолы, канифоль или смола
октофор

N,


для повышения конфекционной клейкости. Смолы улу
ч
шают
технологические свойства резиновой смеси, распределение ингредиен
тов в
каучуке и повышают упругие свойства резин, не сн
и
жая прочностных


2.
1
.
2.
Покровные резины



боковина


Основными требованиями к резинам боковин являются высокая
уст
а
лостная выносливость и атмосферостойкость. Учитывая резкое повышение
усталостной вынос
ливости при комбинировании СКД и СКИ
-
3 в диапазоне
дозировок 30

50

:

50

70, для резин боковин может использоваться
соотношение СКИ
-
3

:

СКД


50

:

50, которое обесп
е
чивает удовлетворительные
технологические свойства смесей и про
ч
ность стыка боковин.

Принима
я во внимание, что резина боковин работает в режиме заданной
деформации, с целью снижения напряжений в резине и соответственно
повышения ее работоспособности при выборе содерж
а
ния вулканизующей
группы стремятся к созданию резин с относительно низким модуле
м при
сохранении их прочностных свойств. В связи с этим содержание серы в рез
и
нах
боковин составляет 1,0

1,4

мас.

ч. В вулканизационную группу входит
сульфенамид

Ц в сочетании с ZnO и стеариновая к
и
слота.

В качестве наполнителя выбирается полуусиливающий т
ип техуглерода П
-
514 (N660, N 650, N550), который, как известно, сообщ
а
ет резинам большую
46


усталостную выносливость по сравнению с усиливающими типами
техуглерода. В произво
д
стве КГШ используется П
-
324 (N220, N 330).

Содержание техуглерода в целях повышени
я усталостной выносливости
выбирается сравнительно невысоким (45 мас.

ч.) для б
о
лее деформируемой
резины боковин легковых шин Р и 55 мас.

ч.


для р
е
зины грузовых шин Р. Так
как с увеличением содержания СКД уху
д
шаются технологические свойства
резин при обр
аботке на оборудов
а
нии, т.

е., в основном, смесь плохо «садится»
на валок, то с целью увеличения адгезии резиновой смеси к валку в ее состав
вводят те
р
мопластичные пластификаторы или бензойную кислоту в дозировке

0,3

мас.

ч.

С целью обеспечения высокой ус
талостной выносливости и
атмосферостойкости протекторные резины содержат повышенные дозировки
эффе
к
тивных противоутомителей и антиозонантов (по 2 мас.

ч. диафена

ФП и
ац
е
тонанила Р) в сочетании с микрокристаллическим воском (2 мас.

ч.).
Применение подобных

резин практически искл
ю
чило выход шин из
эксплуатации (включая и послеремонтный пробег) по дефекту «трещины» на
боковине.


2.
1
.
3.
Покровные резины


подканавочный слой


Использование различных по составу резин в беговой и подканавочной
частях протектора от
крывает возможность снижения п
о
терь на качение шин без
ухудшения их износостойкости и сцепления с дор
о
гой.

К резине подканавочного слоя предъявляются требования выс
о
кой
усталостной выносливости и надежной прочностью связи с брек
е
ром и беговой
частью протек
тора. Поскольку в подканавочном слое реализуется режим
нагружения, близкий к режиму заданной деформ
а
ции, для обеспечения низких
гистерезисных потерь следует стремит
ь
ся к минимальному модулю потерь
(Е~). Динамический модуль до
л
жен быть при этом достаточно в
ысоким, чтобы
обеспечить необход
и
мую боковую устойчивость шин.

З
а рубежом резина подканавочного слоя изготавливается на осн
о
ве
комбинации НК и ПБ в соотношении 60
-

90 : 40
-
10 (в среднем 75:25). По
сравнению с резиной беговой части шин с дорожным рисунком
протектора
резина для подкан
а
вочного слоя характе
ризуется существенно большим
каучукосоде
р
жанием (56
-
65%) и, соответ
ственно, меньшим наполнением
техуглеродом и пластификаторами (в среднем, соо
т
ветственно 46 и 14 масс. ч.).
Низкое наполнение смесей те
хуг
леродом обуславливает пониженную
плотность резин подкан
а
вочного слоя (1,11 против 1,16
-
1,17 для резин бегового
слоя). Тве
р
дость резины подканавочного слоя колеблется между 56
-
63
международных единиц, что с
у
щественно ниже, чем у резины беговой части
протект
ора (66
-
70).

В НИИ шинной промышленности разработана резина на основе ком
-
бинации СКИ
-
3 (НК) + СКД в соо
т
ношении 75:25 с применением полу
-
усиливающего техуглерода или активного техуглерода, но в меньшей по
47


сравнению с резиной беговой дорожки дозировке. Раз
работанная резина
с
у
щественно превосходит резину беговой дорожки по усталостной вынос
-
ливости и прочности связи с брекером и хара
к
теризуется в 1,5
-
2 раза более
низким модулем потерь. По данным стендовых испытаний применение в
подканавочном слое этой резины

существенно (примерно на 10%) снижает
потери на качение шин по сравнению с контрольн
ы
ми шинами (с одно
слойным
протектором).


2.
1.4.
Покровные резины



«зеленые» шины


В настоящее время большое внимание уделяется проблеме созд
а
ния
экологически безопасной,

т.н. «зеленой» шины. Концепция «зел
е
ной» шины на
стадии производства предусматривает улучшение сан
и
тарно
-

гигиенических
условий труда, а на стадии эксплуатации, гла
в
ным образом, снижение потерь
на качение шин с целью уменьшения расхода топлива и вредных в
ы
бросов в
атмосферу.

С точки зрения совершенствования рецептуры резин повышение
экологической безопасности при изготовлении шин достигается, в первую
очередь, путем исключения или сокращения содержания материалов, при
переработке которых наблюдается выделе
ние канцер
о
генных олигомеров
(СКД
-
2, СКИ
-
3), нитрозоаминов (эмульсионный БСК, сульфенамид М,
дитиодиморфолин), полициклических аромат
и
ческих углеводородов (масло
ПН
-
6) и других вредных веществ.

С этой точки зрения перспективным является применение экол
о
гич
ески
чистых БСК, ПИ и ПБ растворной полимеризации, получе
н
ных на

Li
-
органических и неодимовых катализаторах, ускорителей
TBBS

и
DCBS
,
нефтяных масел типа
MES

и
TDAE

и растительного происхождения,
непылящей полимерной серы и полифункциональных технологическ
их
д
о
бавок.

Одно из наиболее перспективных направлений создания «зел
е
ной» шины,
активно развиваемое в настоящее время, является испол
ь
зование в
протекторных резинах осаждѐнных высокоструктурных кремнезѐмов в
сочетании с силанами взамен техуглерода или его
ч
а
сти, что способствует
уменьшению выделения вредных соединений из резины и обеспечивает
существенное снижение потерь на качение и расход топлива автомобилем.

«Пионером» в области промышленного осв
оения «зеленых» шин является
«
Michelin
»
, которая представил
а на рынок высокоскорос
т
ные с дорожным
рисунком протектора и зимние «зеленые» шины катег
о
рий скорости Т и Н
. В
настоящее время фирмы
«
Michelin
»
и
«
Bridg
e
stone
»

при изготовлении резин для
«зеленых» шин используют новейшие материалы, технологии и оборудование
:
RC

Polimer

-

бутад
и
еновый каучук с атомом кремния на конце полимерной
цепи,
NanoProTech

-

технол
о
гия с применением наноматериалов,
CSDPF
-
YKDM
-
двухфазные высокодисперсные техуглерод
-

кремнекислотные
наполнители с повышенным содержанием кремнекислоты на п
овер
х
ности
48


агрегатов, микрокапсулированные высокодисперсные кремнекисло
т
ные
наполнители, резиносмесители с взаимозацепляющимися роторами с валк
о
вой
головкой и др.

В России на ряде шинных заводов (ОАО «Ярославский шинный завод»,
ОАО «Нижнекамскшина») внедре
ны резины «зеленых» шин с применением
экологически чистых растворных бутадиен
-

стирол
ь
ных каучуков ДССК
-
2545М27, отечественных силанов и высокодисперсных импортных
кремн
е
земов, позволяющих улучшить сцепные характеристики шин на мокрой
и зимней дороге и сн
изить потери на качение.


2.
2. Обкладочные

резины



Каркасные и брекерные резины должны обладать высокой выносливостью
к многократным деформациям и низкими гистерезисн
ы
ми потерями, сохранять
свои свойства при высоких температурах, т.

е. иметь большую
темпе
ратуростойкость, высокое сопротивление те
п
ловому старению,
значительную прочность связи с кордом и высокую прочность связи между
слоями. Кроме этих общих требований к ка
р
касным и брекерным резинам, к
последним еще предъявляется допо
л
нительное условие


бол
ьшая
теплопроводность, чтобы отводить тепло, выделяющееся в каркасе и у
основания протект
о
ра. Кроме того, от брекера требуется большая прочность
связи с протектором и карк
а
сом.

Обкладочные

резины должны обеспечивать
высокий адгезио
н
ный контакт между дублир
уемыми элементами в процессе
изготовл
е
ния полуфабрикатов, сборке покрышек и в процессе эксплуатации
шин. Резиновые смеси, применяемые для обрезинивания металлоко
р
да,
текстильных материалов, проволоки, разрабатываются с учетом технологии
производства, услов
ий эксплуатации каждой детали покрышки. Для
формирования адгезионного контакта необходима д
о
статочно высокая
пластичность и конфекционная клейкость смесей, продолжительное
пребывание смесей в вязкотекучем состоянии в начальный период
вулканизации. В станда
ртах на готовые изделия нормируются требования к
проч
ности связи между слоями (табл.

2
).


Таблица 2

Прочность связи между слоями в покрышках (кН/м, не менее)

Наименование

Крупно

габаритные

Больше

грузные

Грузовые

Сельскохо
-
зяйственные

слоев


Протектор

-

брекер

12

9
-
12

12

7,6

Брекер

-

каркас

13

8
-
12

7

6,9

Слои брекера

14

12

12

6,9


Обкладочные резиновые смеси должны хорошо обрабатываться на
каландрах, обладать достаточной клейкостью, когезионной про
ч
ностью.
Основными проблемами в рецептуростроении та
ких резин являются снижение
49


гистерезисных потерь, повышение прочности св
я
зи в резинокордных системах.
О
т

таких резин требуются высокие п
о
казатели напряжения при удлинении,
прочности при растяжении
.

В процессе совершенствования конструкций, моделей покр
ы
шек

нормативные требования, как правило, изменяются в сторону увел
и
чения.
Разные требования к свойствам брекерных и каркасных резин обуславливают
различия в принципах построения их рецептур (табл.

3
).

Таблица

3

Типовая рецептура обкладочных резиновых смесей

Н
аименование

компонентов

Большегру
з
ны
е шины

Грузовые ши
-
ны типа Р

Легковые
шины типа Р

бр
е
кер

ка
р
кас

бр
е
кер

каркас

бр
е
кер

ка
р
кас

НК или СКИ
-
3

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

100,0

Сера

2,4

2,2

7,0

1,8

6,0

1,6

Ускорители
вулк
а
низации

1,5

1,3

0,8

0,8

0,8

1
,2

Окись цинка

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

5,0

Стеарин
технич
е
ский

1
,5

1,5

1,5

1,5

2,0

1
,0

Модификаторы

3,0

2,0

3,0

2,0

7,0

1,5

Замедлители
подв
у
лканизации

0,5

0,5

0,3

0,3

0,2

0,2

Канифоль

1,5

1,5

2,0

2,0

2,0

1,5

Мягчитель АСМГ
или ИКС


2,0


3,0


2,0


1,0


1
,0


2,0

Мягчители жидкие

4,0

3,0

3,0

3,0

1,0

-

Противостарители и
противоутомители

2,0

1,5

2,0

2,0

3,0

1,0

Технический
угл
е
род: активный

15,0

-

60

20

50,0

10,0

полуактивный

30,0

40,0

-

30

-

40,0

Белая сажа

5,0

5,0

-

-

10,0

-


Предъявляемым требования
м к технологическим свойствам рез
и
новых
смесей, низким гистерезисным потерям, высокому уровню упруго
-
прочностных
свойств и прочности связи с дублируемыми р
е
зинами, армирующими
материалами отвечают резины на основе цис
-
1,4
-
поолиизопренов.
Практический интер
ес представляют синтетич
е
ские полиизопрены,
модифицированные на стадии синтеза, в частн
о
сти СКИ
-
3
-
01, сообщающий
резиновым смесям значительно большую когезионную прочность по
сравнению с СКИ
-
3 Предпочтительнее и
с
пользование каучуков с исходной
пластичность
ю 0,3
-
0,4 для обесп
е
чения удовлетворительного сочетания
50


когезионных и реологических свойств смесей. Применение БСК в брекерных
резинах ограничивае
т
ся повышенными гистерезисными потерями,
следовательно, пов
ы
шенным теплообразованием при динамических нагрузка
х

Каркасные резины шин типа Р изготавливают на основе 100 ма
с
. ч. цис
-
1,4
-
полиизопренов СКИ
-
3
-
01, СКИ
-
3; шин типа Д
-

комбинации СКИ
-
3 с СКС
-
30АРКМ
-
15 в соотношении 1:1. Выбор типа ПИ и соч
е
тания их с другими
каучуками общего назначения определяется сп
е
циф
икой требований к
свойствам смесей и резин для различных типов и размеров шин с учетом их
условий эксплуатации. Так, в смесях шин типа Р, к которым предъявляются
особо жесткие требования по обе
с
печению когезионной прочности, используют
НК или СКИ
-
3
-
01. Ка
у
чук СКИ
-
3 может применяться в каркасных смесях
радиальных шин с добавкой полиэтилена низкого давления (ПЭНД), который
обеспечивает высокую когезионную прочность смесей. Однако резины,
содержащие ПЭНД, отличаются повышенным модулем внутреннего тр
е
ния. В
сме
сях, к которым не предъявляются столь жесткие требования по когезионной
прочности (шины типа Д основного ассортимента), используют комбинации
СКИ
-
3
-
01, СКИ
-
3 с СКД или БСК.

Комбинации СКИ
-
3
-
01 с СКД в соотношении 70
-
75:30
-
25 сущ
е
ственно
улучшают динамическ
ую выносливость резинокордных с
и
стем, усталостные
с
войства резин, повышает их моро
зостойкость при сохранении гистерезисных
потерь на уровне резин из изопреновых каучуков. Использование небольших
добавок БСК в комбинации с СКИ
-
3 снижает стоимость резин. При
меняют
такие комбинации в каркасных резиновых смесях малых грузовых шин
диагональной ко
н
струкции, к которым предъявляются сравнительно невысокие
требования по упр
у
гогистерезисным свойствам.

В качестве эластомерной
добавки в ка
р
касные резиновые смеси может
вводиться регенерат или диспор
(тонко измельченная резиновая крошка) из старых изноше
н
ных резин.
Введение их до 10 мас.

ч. способствует повышению пластичности резиновой
смеси и теплостойк
о
сти ее вулканизатов.

Дальнейшее повышение качества шин радиальной ко
нструкции
обусловливает необходимость обеспечения высокой прочности связи резины с
армирующими материалами. Одним из путей повышения а
д
гезионной связи
металлокорд
-
резина является увеличение межфазного взаимодействия
вследствие использования реакционноспосо
бных в
е
ществ в качестве
промоторов адгезии. При оптимизации состава бр
е
керных резин в первую
очередь следует обращать внимание на вли
я
ние того или другого ингредиента
на адгезионные свойства смесей к металлокорду. Определяющими факторами в
достижении высок
ой прочности связи резины с металлокордом являются
составы вулкан
и
зующей и модифицирующей систем.

При термическом распаде модификаторов образуются активные
низкомолекулярные продукты, способные вступать в реакции с эл
а
стомером и
поверхностью металлокорда,
внося дополнительный вклад в образование
адгезионных связей. За счет модификации эластоме
р
ной матрицы улучшаются
упругопрочностные свойства резин в гр
а
ничных областях, увеличивается
51


густота пространственной сетки, обусловливающая возрастание прочности
адге
зионного соединения. Кроме того, введение по
лярных групп в
макромолекулу каучука и
н
тенсифицирует физическое взаимодействие
полимера с субстратом.

Образование адгезионной связи латунированный металлокорд
-
резина
связано с диффузией ионов С
u+

и электронов че
рез слои сул
ь
фидов меди
Cu
x
S

у поверхности металла и резины:

Ka+yS


KS
y

Cu


Cu
+

+ ē

KaS
y

+

ē


KaS
y
-
1



S
-

KaS
y
-
1
+ Cu
+


KS
y

KaS
y
-
1



S
-




KS
y

-

Cu

Оптимальная прочность связи обеспечивается при синхронном
сульфидировании меди и ее присоединении к кау
чуку. Регулирование
количества С


может осуществляться различными способами. Положительные
результаты достигаются при модификации латунного п
о
крытия металлокорда
путем уменьшения доли меди во всем покрытии или только в поверхностном
слое. Эффективно приме
нение латуни, содержащей небольшое количество
кобальта, никеля или никелевого подслоя. Широко распространено введение в
обкладочные резины с
о
единений кобальта и других металлов, например
молибдена или тит
а
на. В качестве промоторов адгезии рекомендуются
наф
тенат кобальта, стеарат кобальта, [
Co
(
NH3
)
2
] С1
2


2
0, соединений
кобальта и бора (
RCOOCo
)
3B
, где
R

-

разветвленный углеводородный радикал
с 18
-
22 атомами углерода и др. Как отмечалось, в серийных резинах
испол
ь
зуется ограниченное количество таких соединен
ий. Целесообразность их
выбора определяется главным образом экономическими фактор
а
ми,
учитывающими дефицитность металла и себестоимость произво
д
ства
промотора.

Химическая активность применяемых промоторов адгезии пов
ы
шается в
присутствии достаточно реакцио
нноспособных ингредие
н
тов (стеариновая
кислота, канифоль, смоляные кислоты, модифик
а
тор РУ и др.), которые
способствуют превращению неорганических солей в соединения, растворимые
в каучуке, легко образующие на межфа
з
ной поверхности резина
-
металлокорд
сулифиды. Это определяет вв
е
дение в резиновые смеси относительно высоких
дозировок таких ко
м
понентов. Например, в при
сутствии ГХПК снижаются
скорость и ст
е
пень сульфидирования латуни, что увеличивает прочность
сульфидног
о слоя; при этом в резине образуются граничные слои с
повыше
н
ной плотностью сшивания.

При высоких температурах (300
-
600 °С) ГХПК способен к
непосредственному взаимодействию с медью с образованием ре
-

акцио
н
носпособных по отношению к полимеру продуктов и, х
отя область
температур вулканизации лежит существенно ниже указанного

пред
е
ла, можно
52


предположить частичное протекание таких процессов и при вулканизации с
образованием адгезионноактивных продуктов на гр
а
нице раздела с латунью.

Повышение концентрации межфа
зных связей
KaSy
-
Cu

или связей,
образуемых компонентами латуни с модификаторами резин, д
о
стигается
увеличением содержания серы в обкладочной резине до 6
-
8 ма
c
. ч. Однако
чрезмерно высокое содержание серы в резинах отриц
а
тельно влияет на
технологические про
цессы производства, качество полуфабрикатов и готовых
изделий. При этом наблюдается выпотев
а
ние серы на поверхность резиновых
смесей, что ухудшает конфекц
и
онную клейкость и адгезионные свойства
полуфабрикатов, обусло
в
ливающие необходимость применения при с
борке
покрышек бензина
-

сильно токсичного растворителя.

Образование прочного межфазного слоя нестехиометрического сульфида
меди возможно при правильном выборе соотношения серы и ускорителя и типа
ускорителя.

Соотношение серы и ускорителя целесообразно им
еть не менее четырех.
Однако в зависимости от типа применяемого ускорителя и модифицирующей
системы это соотношение может изменяться. При уменьшении содержания
серы менее 2,5 масс.ч. и увеличении колич
е
ства ускорителя с 0,5 до 5 масс.ч.
снижается прочность

связи резины с металлокордом. Отрицательное влияние
на адгезионные свойства ок
а
зывает тиурам. Возможно применение каптакса,
диме
т
илдитиокарб
о
ната цинка. Наиболее целесообразно использование
сульфенамидных ускорителей.

Наиболее широкое применение в обкладо
чных смесях получил
сульфенамид М и его аналоги и сульфенамид
DZ
. В последние годы в связи с
тем, что использование сульфенамида М приводит к выдел
е
нию
нитрозоаминов, его применение сокращается, увеличивается доля
сульфенамида ТБ и
DZ
. В качестве ускорител
я вулканизации резин для
обкладки металлокорда применяются сульфенамиды замедленн
о
го действия
типа
DCBS

или
MBS
.

Фирмой "Байер" разработан новый сульфенамидный ускоритель
вулканизации, не выделяющий нитрозаминов
N
-
бензтиазол
-
2
-
третамиленсулъфенамид, вулкац
ит
AMZ
, обеспечивающий более в
ы
сокую
адгезию резин к металлокорду по сравнению с сульфенамидом М. Применение
сульфенамида Ц в брекерных резинах . приводит к снижению прочности связи
в системе резина
-

металлокорд при пер
е
вулканизации, что обусловлено, по
-
в
идимому, каталитическим

вли
я
нием образующегося в процессе вулканизации
диклогексиламина на деструкцию серных связей между резиной и
металлокордом.

С целью повышения стабильности вулканизационной сетки р
е
зин,
улучшения связи их с металлокордом, особенно пр
и перевулканиз
а
ции и
анаэробном тепловом старении, рекомендуется часть серы з
а
менять на
серосодержащий вулканизующий агент


например, дити
о
диморфолина или
натриевую соль бисгексаметилен
-
1,6
-
тиосульфата (
Na
0
3S2

-
(СН
2
)
6

-
S2
0
3N2
)
2

Н
2
0
-

Дюралинк
HTS
. При и
с
п
ользовании последнего соединения, кроме
53


указанных выше преимуществ, знач
и
тельно улучшается стабильность
прочности связи резины с металл
о
кордом после солевого старения, а также
возможно сниж
е
ние оксида цинка в резиновых смесях.

Дозировка
ZnO

в
рецептах о
б
кл
адочных смесей составляет обычно 6
-
10 масс. ч. и зависит от
состава вулканизующей и модифицирующей систем. С увеличением доз
и
ровки
оксида цинка увеличивается степень покрытия корда резиной и динамическая
прочность связи резины с металлокордом
.

Требуемое со
держание стеариновой кислоты в смеси зависит от
применяемого промотора адгезии. При использовании нафтената или стеарата
кобальта не требуется дополнительно вводить стеариновую кислоту, так как
имеющейся кислоты достаточно для активации ву
л
канизующей систе
мы.

Общее содержание кислоты в рецептуре оказывает существе
н
ное влияние
на начальную адгезию и сохранение ее в различных усл
о
виях старения.
Особенное влияние концентрация кислоты оказывает на прочность связи
резино
-
металлокордной системы при тепловом и вла
жном старении, вследствие
ее корр
од
ирующего действия. В связи с этим увеличение концентрации
стеариновой кислоты выше 0,5
-
1,0 масс.
ч. нецелесообразно
.

В целях нивелирования указанных недостатков применяют пол
и
мерную
серу, которую получают полимеризацией пр
иродной серы в жидком состоянии.
В настоящее время основным вулканизующим агентом для брекерных резин
является полимерная сера марки Кр
и
стекс ОТ
-
33 или ОТ
-
20, которая
обеспечивает необходимую конфе
к
ционную клейкость обрезиненного
металлокордного полотна и
ст
а
бильность прочности связи резины с
металлокордом в различных условиях старения.

Проблема повышения адгезии к текстильным кордам всегда ост
а
валась
актуальной в рецептуростроении обкладочных резин. Разраб
о
тана серия
модификаторов обкладочных резин на осно
ве двухато
м
ных фенолов. Эти
системы существенно улучшают физико
-
механические характеристики резин и
повышают адгезионную прочность многослойных резинокордных систем.
Исходная модифиц
и
рующая система на основе двухатомных фенолов состояла
из резорцина и гекс
амет
и
лентетрамина (ГМТА) или из их комбинаций с
коллоидной кремн
е
кислотой (белой сажей). Однако она обладала
существенными недостатками, к которым можно отнести плохое распредел
е
ние
резорцина и ГМТА в резиновых смесях из
-
за их чрезвычайно низкой
раствор
и
мо
сти в полимерах; большое количество летучих продуктов,
выделяющихся в процессе смешения и вулканизации из
-
за во
з
гонки ре
зорцина
и уротропина и образования аммиака; склонность р
е
зи
новых смесей к
подвулканизации.

Снижения летучих продуктов при термическом
распаде модиф
и
катора
достигли введением в его состав борной кислоты или ее с
о
лей, химически
связывающей продукты термической деструкции ГМТА. Эта композиция
называется модификатором РУ. Однако резорцин я
в
ляется дорогим и
дефицитным продуктом, поэтому созда
ны модиф
и
цирующие системы, в
которых он заменен на его аналоги
-

5
-
метилрезорцин (орсин), получаемый при
54


переработке сланцев, а также их комбинации с другими алкилре
-

зорцинами
(модификатор АРУ). Дальнейшие исследования в направлении создания
доступных, от
н
о
сительно дешевых высокоэффективных и менее летучих, чем
рез
о
тропин, модифицирующих систем привели к разработке системы РУАЛ, в
которой модификатор РУ частично замещен алкилрезорци
н
формальдегидной
смолой СФ
-
281. Использование смолы СФ
-
281 по
з
воляет снизит
ь суммарную
летучесть модифицирующей системы из
-
за частичного связывания резорцина в
смоле, улучшить распредел
е
ние кристаллического модификатора РУ в
эластомерной матрице бл
а
год
а
ря его растворению в смоле. Кроме того,
резорциновый комп
о
нент смолы СФ
-
281 до
полнительно активирует
гексаметилентетрам
и
новый компонент модификатора РУ.

Универсальной модифицирующей системой для каркасных р
е
зин является
группа из модификатора РУ
-
1 и аморфной кремнекисл
о
ты. Белые сажи
(кремнеземы) представляют собой полимерные кремн
е
кислоты, содержащие на
поверхности 5
-
10 % силанольных групп. В
ы
сокая активность этих групп
сообщает кремнеземам возможность вз
а
имодействия с реакционноспособными
заместителями адгезивов на основе латексов СКД
-
1, ДМВП
-
10х и другими,
применяемыми при пропитк
е шинных текстильных кордов из синтетических
волокон, а также с функциональными группами каучуков. Кроме
взаимодействия силанольных групп с функциональными группами корда и
адгезива, на поверхности кремнезема может происходить ионообменная
реа
к
ция силаноль
ных групп с растворимым цинком, что также

оказывает
влияние на адгезию. При совместном применении кремнеземов и м
о
дификатора
РУ снижается оптимальное содержание дорогостоящего модификатора с 4 до 2
ма
с
. ч. и тем самым устраняется отрицательное действие на
стойкость
резиновых смесей к подвулканизации.

Механизм синергизма компонентов модифицирующей системы
окончательно не установлен. Предполагается адсорбция модификат
о
ра РУ на
поверхности кремнезема и ускорение его распада. Созданы новые
модифицирующие систем
ы: модификатор РУ + бентонит, кр
е
менезем +
полиэтиленимин и др. Работы по исследованию механизма действия таких
систем продолжаются и остаются актуальными, так как позволяют
целенаправленно создавать новые, более эффективные модифицирующие
системы.

Из числ
а изученных соединений с функциональными группами, наиболее
реакционноспособными по отношению к каучуку, волокну и пропиточному
составу интерес представляют соединения из класса изоцианатов и
ароматических бисмалеимидов. Для применения в шинных резинах выб
ран
МФБМ, обеспечивающий максимальный уровень прочности связи в
резинокордных системах. Практический интерес представляют дии
-

зоцианаты,
обе
NCO
-
группы которых расположены в одном ароматическом кольце и
характеризуются разли
ч
ной реакционной активностью. В

составе обкладочных
резин испытан аддукт на основе ароматического (2,4+2,6)
-
толуилендиизоцианата и блокированного агента

-
капролактама, условно
55


называемый модиф
и
катор ТК. Полифункциональность действия
модифицирующей сист
е
мы МФБМ + модификатор РУ заключае
тся в
способности ее комп
о
нентов не только взаимодействовать с полимерами
резины, адгезива и волокна, но и участвовать в образовании термоста
бильных
вулканиз
а
ционных связей. Проведенные сравнительные испытания с серийной
системой модификатор РУ
-
1 + белая
сажа БС
-
1
20 показали, что резина с новой
модифицирующей системой характеризу
е
тся более выс
о
ким уровнем
жесткостных и эластических свойств, меньшими гист
е
резисными потерями в
режиме заданной деформации. Предложенная модифицирующая система
обеспечивает на 20

% большую работосп
о
собность резинокордных систем,
повышенную по сравнению с эт
а
лонными шинами прочность связи между
деталями покрышек
.

Промоторы адгезии являются необходимой составной частью р
е
цептуры
брекерных резин для обеспечения высокой и стабильной п
рочности связи
резины с металлокордом.

Наиболее широкое распространение получили кобальт или н
и
кель,
содержащие органические соли в качестве модификаторов.

Соединения кобальта ускоряют вулканизацию и повышают плотность
поперечных связей в резине. Кроме тог
о, ионы кобальта сп
о
собны в процессе
вулканизации внедриться в слой оксида цинка на поверхности латуни, что
приводит к уменьшению электропроводн
о
сти пленки оксида цинка,и снижает
скорость диффузии ионов меди через эту пленку, способствуя образованию
необхо
димого количества нестехиометрического сульфида меди, т.е. введение
ионов кобальта в резиновую смесь оказывает такое же влияние на
формирование пр
о
межуточного адгезионного слоя н
а г
ранице резино
-
металлокорд, как введение кобальта в состав латунного покрыти
я выше.
Введение с
о
лей кобальта в резиновую смесь существенно повышает
стабильность прочности связи в системе резина
-
мета
л
локорд при действии
влаги, повышенной температуры и хлористого натрия, так как в их прису
т
ствии
задерживается образование слабых грани
чных слоев
ZnO/Zn(OH)
2
. Однако
чрезмерное количество соединений кобальта в резине может снизить
стабильность прочности' связи, так как под де
й
ствием влаги возможно
образование на поверхности латуни мелкозе
р
нистой пленки металлического
кобальта.

Эффективнос
ть солей кобальта проявляется в большей степени при
высоких дозировках серы.

Среди торговых марок кобальтсодержащих промоторов адгезии лучшие
адгезионные свойства обеспечивают кобальт
-
бор, содерж
а
щие соединения,
например Манобонд 680 С фирмы "
Munchem

Ltd
".

Отечественные кобальт
-

или никельборсодержащие промоторы адгезии
-

дисолен К и дисолен Н по эффективности действия близки Манобонду 680 С и
существенно превосходят нафтенат кобальта и модификатор КС. Последние не
растворяются в каучуке при темпер
а
туре 110
°С и остаются в виде вкраплений.
Дисолен К представляет собой смесевую композицию, включающую стеарат
56


кобальта (никеля)
-

50
-
70%; стеарат цинка
-

17
-
40%; парафин
-

9,4
-
12,3%;
ангидрид бо
р
ной кислоты 0,6
-
0,7%.

Указанные продукты при той же температуре раств
оряются полностью, что
связано с более низкой температурой плавления. В пр
и
сутствии дисоленов К и
Н термоокислительная деструкция СКИ
-
3 протекает в значительно меньшей
степени, чем при применении на
ф
тената кобальта или модификатора КС.

По стабильности проч
ности связи после теплового старения
резинокордные системы с дисоленами К и Н превосходят системы с
Манобондом 680 С, а после влажного старения равноценны по
сле
д
нему
.
Существенное преимущество системы с дисоленами имеют и по прочности
связи при перевулкани
зации по сравнению с другими пр
о
моторами.

Фирма «Байер» разработала новый промотор адгезии на основе
соединений бора, повышающий прочность связи в кобальтсодерж
а
щих
системах, для крепления резины к металлокорду К А 9129. Ур
о
вень прочности
связи в паровой
среде возрастает в 2 раза, при этом дозировку соли кобальта
можно снизить на 50%.

Присущие системам с кобальт
-

или никельсодержащими соедин
е
ниями
недостатки (термоокислительная деструкция, необходимость использования
больших дозировок серы) можно уменьшить

при и
с
пользовании в резиновых
смесях дополнительно тройной системы
-

резорцина, донора формальдегида
(групп метилена) и осажденной кремне
-
кислоты. В качестве донора
формальдегида использовали ге
к
саметилентетрамин (ГМТА) совместно с
резорцином или модифик
а
тор РУ. В присутствии указанных соединений
существенно улучш
и
лись механические свойства резин
-

плотность
поперечного сшивания, эластичность, твердость, стойкость к старению, а также
повышалась первоначальная адгезия резины к металлокорду. Однако ГМТА
обла
дает некоторой токсичностью и склонен вызывать кожные заболев
а
ния.
Кроме того, при использовании модификатора РУ образуются продукты
поликонденсации, способные отщеплять аммиак в процессе вулканизации и,
особенно, влажного старения, что вызывает сниж
е
ние п
рочности связи между
металлокордом и резиной. Для повыш
е
ния стабильности прочности связи
композита в качестве донора м
е
тальных групп используют
гексаметоксиметилмеламин (ГМММ). Степень сшивания резин в присутствии
НМММ и резорцина невыс
о
кое, однако стабиль
ность прочности связи во
влажной среде сущ
е
ственно возрастает.

Опыт работы шинных заводов свидетельствует о высокой эффективности
внедрения модифицирующих систем в обкладочных резинах, позволяющих
практически полностью ликвидировать рассло
е
ние покрышек при

вулканизации их в форматорах
-

вулканизаторах, сокр
а
тить режимы
вулканизаци
и

на 10 %. Шины с модифицирующими с
и
стемами в резинах
характеризуются более высокой работоспособн
о
стью при стендовых и
эксплуатационных испытаниях, уменьш
а
ется их выход по дефектам
каркаса и
борга. Отмечается снижение инте
н
сивности износа шин типа Д, связанное,
57


очевидно, с повышением жесткости за счет повышения упруго
-
жесткостных
характеристик карк
а
са и брекера.

Брекерные резины, являясь подушечным слоем в конструкции покрышки, в
кот
ором развиваются в процессе эксплуатации достато
ч
но высокие
температуры, должны иметь повышенное сопротивление тепловому старению и
утомлению. Известно, что одним из наиболее эффективных способов
повышения стойкости резин в процессе уто
м
ления и теплового с
тарения
является использование противоутомит
е
лей и противостарителей.
Максимальным эффектом при утомлении, так же как и при тепловом старении,
обладают производные
n
-
фенилендиамина, характеризующиеся высокой
подвижностью и м
и
грирующей способностью атома во
дорода. В рецептах
обкладочных смесей применяют комбинацию диафена ФП и нафтама
-
2,
диафена ФП и ацетонанила Р в соотношении 1:1. При повышенных
температурах отмечается защитное действие
n
-
нитрозодифениламина,
фиксир
о
ванного на макромолекулах каучука СКИ
-
3
-
01.

Следует отметить, что вводимые в обкладочные резиновые см
е
си
антиоксиданты выполняют роль стабилизаторов адгезионных св
я
зей. Введение
их в количестве 0,5

-

2,0 ма
с
. ч. создает благоприятные условия для
формирования сульфидного слоя со свойствами, необх
о
димыми для прочного
соединения резины с ме
т
аллокордом. При этом достигается повышение
прочности связи резины с металлом в среднем на 15
-
20 %. В период
послевулканизационного окислительного стар
е
ния антиоксиданты
способствуют сохранению в течение длительно
го времени хороших
адгезионных показателей.

Технологические свойства обкладочных резиновых смесей улу
ч
шают
введением
небольших количеств (до пяти мас
. ч.) жидких ар
о
матических
мягчителей как пластор 37, что несколько повышает прочность связи резина
-
резина
и не оказывает отрицательного влияния на прочность связи резина
-

корд. Повышение дозировки всле
д
ствие их миграции на границу раздела
снижает адгезионные свойства, поэтому в обкладочных резинах используют
термопластичные мягч
и
тели (канифоль, октофор
N
, угл
еводородные смолы,
мягчитель АСМГ
-
1) в количестве 3
-
5 мас.ч. Оптимальное соотношение
мягчителей, особенно промоторов клейкости, во многом определяет
конфе
к
ционные свойства обкладочных смесей, клейкость и когезионную
прочность. Достаточная конфекционная кле
йкость необходима для повышения
монолитности покрышек. Когезионная прочность особе
н
но важ
на для
обкладочных резин шин радиальной конструкции. Так, при сборке
малослойных покрышек резиновые смеси испытывают д
е
формации порядка
300%. В тоже время при использ
овании смесей с высокой конфекционной
клейкостью снижается производительность труда в процессе изготовления
полуфабрикатов и сборки покрышек. В этом случае повышается липкость
обрезиненных кордов, образуются трудно расправляемые складки.

В рецептах обкладо
чных резиновых смесей применяют комбин
а
ции
активного и полуактивного технического углерода, обеспечив
а
ющие
58


необходимое сочетание технологических свойств смесей и а
д
гезионные
характеристики в многослойных изделиях.
Тип технич
е
ского углерода
несущественно вл
ияет на прочность связи резины с металлокордом. Однако для
обеспечения высокого уровня прочнос
т
ных и усталостных свойств брекерных
резин применяют активные марки техуглерода
:

В зарубежной практике это
техуглерод типа N330, N339, N351, N323. В отечественной

промышленности
наиболее шир
о
ко применяется П 234, иногда П 245 и П 226 М.

Для получения удовлетворительной прочности связи достаточно 40
-

50
масс.ч. технического углерода.

Увеличение дозировки техугл
е
рода П234 до 60
масс.ч. позволяет повысить жесткость ре
зин, дин
а
мический модуль,
коэффициент усталостной выносливости в режиме заданной энергии.
Одновременно возрастают гистерезисные потери.

Существенно возрастает усталостная выносливость резинокор
д
ных систем
для резин с 60 масс.ч. технического углерода при вс
ех р
е
жимах испытания, за
исключением режима заданной энергии, для к
о
торого оптимальное наполнение
составляет 40 масс.ч.
У
сталостная выносливость резино
-
мета
л
локордной
системы определяется не столько усталостью резины, сколько прочностью
связи резины с м
е
та
ллокордом, так как с увеличением наполнения возрастала
энергия динамической деформация из
-
за увеличения модуля упругости.

Тип технического углерода оказывает некоторое влияние на сто
й
кость
резинометаллокордных систем к влажному старению.

Однако влияние тип
а техуглерода на стабильность адгезионной связи в
присутствии промоторов незначительно
.

Наилучший комплекс технологических свойств смесей и прочн
о
сти связи с
кордом, протекторной резиной обеспечивается при доба
в
лении 15 ма
с
. ч.
окисленного технического угл
ерода
П
243
-
0

и К354 к техническому углероду
П514. В сравнении с техническим у
г
леродом П234 марки К354 и П243
-
0
повышают в среднем на 50
-
70 % выносл
и
вость многослойной резинокордной
системы при деформации сдвига. В резинах металлокордного брекера легковых
ш
ин применяют техн
и
ческий углерод
П
323. Исследования влияния типа и
содержания те
х
нического углерода на прочность связи резины с
латунированным м
е
таллокордом показали
,
что адгезия возрастает с
увеличением ст
е
пени наполнения, достигая максимума при введении
50
-
60 ма
с
.
ч. Наблюдается

некоторое повышение адгезии к металлокорду с увелич
е
нием
дисперсности технического углерода. Содержание технического угл
е
рода в
каркасных резинах составляет 50
-
55 ма
с
. ч., так как дал
ь
нейшее повышение
приводит к значительному рост
у гистерезисных потерь, ухудшению
пластоэластических свойств и конфекционной клейкости резиновых смесей.


2.
3.
Изоляционные и промазочные
резины



Изоляционные резины используют для изготовления наполнительн
о
го
шнура (иногда отдельный рецепт) и изоляции пр
оволоки или плетенки. В
конструкции покрышки необходимо, чтобы бортовое крыло было особенно
59


прочным и вместе с тем упругим и гибким. Р
е
зиновые смеси для изоляции
бортовой проволоки должны удовлетворять всем требованиям, предъявля
е
мым
к крылу, прочно соедин
ять проволоки друг с другом, обеспечивать х
о
рошее
сцепление резины с металлом и с резиной, которой промазана ткань оберточной
ленточки крыла. Чт
о
бы обеспечить более плавный переход от металлической
части крыла к резиновым и резинотканевым деталям борта, вы
сокую прочность
связи с металлом, изоляционные резины должны быть п
о
луэбонитовыми.
Твердость резин в соответствии с нормативными требова
ниями должна
находиться в пределах 65
-
80 усл. ед. Требов
а
ния к упругопрочностным
свойствам к таким резинам значительно
ниже по сра
в
нению с основными
шинными резинами. Это позволяет уменьшить содержание углеводорода
полимера за счет введения рег
е
нерата и более высокого наполнения. Одним из
перспективных направлений снижения каучукосодержания и стоимости резин
является приме
нение порошкового регенерата, получаемого методом
диспергирования
-

диспора, который характеризуется незначительной
деструкцией углеводорода каучука в процессе получения, высокой ст
е
пенью
дисперсности, удовлетворительным распределением в смесях. Изг
о
тавлив
ают
изоляционные резиновые смеси на основе комбинаций СКИ
-
3 и СКМС
-
30
-
АРКМ
-
15 в соотношении 3:1 при повышенном до 6,0 мас. ч. серы. С целью
повышения твердости резин, снижения ст
о
имости смесь может содержать до 70
мас. ч. полуактивного технич
е
ского углерод
а или его комбинации с активным
техническим углер
о
дом, 20
-
40 мас. ч. минеральных на
полнителей, например
каолина, п
о
вышающего также маслостойкость резин. Повышенное наполнение
определяет необходимость увеличения дозировки мягчителей. В с
о
став
резиновых см
есей вводят повышенные количества мягчителя АСМГ
-
1 в
комбинации с маслом нефтяного происхождения. В изол
я
ционных резинах шин
радиальной конструкции в целях повышения адгезион
ных свойств наряду с
повышенным содержанием серы полимерной применяют эффективные

модифицирующие системы из модификатора РУ
-
1 и ге
к
сола ЗВ в соотношении
1:1. Такие резиновые смеси отличаются характерным для обкладочных резин
наполнением 50
-
55 мае. ч. из комбинации активного и полуактивного
технического углерода и н
е
высоким содержанием
жидких мягчителей.

Промазочные резины используются для промазки тканей при изгото
в
лении
оберточной ленты, усилительных лент борта, крыльевой и бортовой лент.

Резиновая смесь для промазки должна обладать высокой пласти
ч
ностью и
хорошо обрабатываться на кал
андрах.
Резиновая смесь з
а
полняет все
промежутки между нитями и частично между волокнами, расположенными на
поверхности нити. Поэтому от промазочных р
е
зиновых смесей требуется
большая пластичность, хорошая клейкость. Так, например, если пластичность
протек
торной резиновой смеси находится в пределах 0,28
-
0,35, то пр
о
мазочной
-

(),55±0,05. От таких резин не требуются высокие прочностные свойства.
Например, усло
в
ная прочность при растяжении должна быть не менее 10,0
МПа при относительном удлинении не менее 500
%. Промазочные резины
60


должны быть достаточно теплостойкими, иметь хорошее сопротивл
е
ние
теплово
му старению и
иметь высокую прочность связи с тканью.

Как правило, применяют 100 ма
с
. ч. Н
К, СКИ
-
3 (или их комбин
а
цию)

или
комбинацию НК и
СКС
-
30АРКМ
-
15 в соотн
ошении 1:1, табл.

4).

Таблица
4

Типовая рецептура изоляционных и промазочных


резиновых смесей


(в мас. ч.)

Наименование

компонентов

Изоляц
и
онная

Промазочная

НК

-

50,0

СКИ
-
3

70,0

50,0

БСК

30,0

-

Регенерат

40,0

60,0

Сера

6,0

3,0

Ускорители

1,5

1,6

О
кись цинка

5,0

5,0

Стеарин технический

2,0

1,0

Замедлитель подвулканиз
а
ции

0,5

0,5

Противостарители

3,0

2,0

Модификаторы

2,0

2,0

Мягчители жидкие

4,0

10,0

Битум нефтяной

6,0

15,0

Канифоль

2,0

4,0

Минеральные наполн
и
тели

20,0

40,0

Технический углер
од:



активный

30,0

-

полуактивный

40,0

20,0


Снижение содержания углеводорода каучука достигают введен
и
ем до 60
мас.ч. регенерата. Отличительной особенностью промазо
ч
ной резиновой смеси
является небольшое наполнение полуактивным техн
и
ческим углеродом и

введение минеральных наполнителей при повышенном количестве мягчителе
й.
Для увеличения пластич
е
ских свойств резиновой смеси и теплостойкости ее
вулканизатов, а также их упругости, что в основном необходимо для бортовых
деталей, в с
о
став смеси вводится до
40

мас.

ч. природного мела.

В состав смеси вводят до 40 мас.

ч. регенерата, который спосо
б
ствует
снижению содержания каучука, повышает пластичность рез
и
новой смеси, что
требуется для лучшего втирания смеси в ткань при промазке и повыш
е
ния
теплостойкости в
улканизатов.

Бортовые детали


это внутренние элементы покрышки, поэт
о
му для
достижения необходимой скорости вулканизации в главном периоде
вулканизующая группа включает серу, комбинацию ускорит
е
лей (сульфенамид
Ц

+

каптакс) и активаторы (цинковые белила и

стеар
и
новая кислота).

61


От элементов крыла и борта требуется высокая упругость, по этой причине
дозировка серы в этих резинах несколько завышена и соста
в
ляет 3,5

3,7 мас.

ч.
С увеличением дозировки серы повышается модуль и твердость рез
и
ны.

Группа пластифик
аторов включает битум, канифоль сосновую и масло ПН
-
6. При этом следует отметить, что дозировка битума в промазочных резинах
несколько завышена и составляет 10

15 мас.

ч., что способствует
зн
а
чительному увеличению степени прессовки резины с тканью и упруго
сти
вулканизатов.

В качестве наполнителей преимущественно используется комб
и
нация
активного и полуактивного техуглерода П
-
234

+


П
-
514

или иногда
примен
я
ется только П
-
514 в зависимости от типа эластомера.


2.
4.
Резина для наполнительного шнура


Комплекс те
хнических характеристик резины для наполнительн
о
го шнура
определяется конструктивными особенностями бортовой зоны. Высокий
наполнительный шнур, доходящий до зоны макс
и
мальных деформаций
боковой стенки шины, должен обладать, как правило, оптимальным сочетан
ием
высокой твердости и динамической выносл
и
вости. Низкий наполнительный
шнур, главная функция которого "только повышение жесткости бортовой зоны,
должен отвечать тр
е
бованиям высокой твердости.

Работоспособность бортовой зоны определяется правильным в
ы
боро
м ее
конструктивных параметров, оптимизацией технических свойств резины
н
а
полнительного шнура, уровнем технологических процессов заготовки и
сборки шин.

Разрушение борта легковых шин обычно начинается с появл
е
ния
микротрещины на концах заворотов каркаса, к
оторая, разрастаясь вдоль нитей
корда, приводит к отслоению заворотов каркаса от наполнительной резины
борта. Увеличение деформации верхней части наполнительного шнура
вследствие указанного отслоения прив
о
дит к последующему разрушению
резины наполнительног
о шнура. Перв
о
начальный микродефект может быть
также заложен в покрышку на стадии оформления бортовой

части (1 стадия
сборки шин) при н
е
удовлетворительной обработке борта прокатчиками (так
называемый "рыхлый борт").

Для наполнительного шнура можно использо
вать жесткую протекторную
резину или изоляционную, но смесь также может изгота
в
ливаться по
индивидуальному рецепту.

В зависимости от типа и размера шин рецептура смеси может строит
ь
ся на
основе СКИ
-
3, СКИ
-
3

+

БСК или НК

+

БСК. Вследствие того, что к резин
ам
для наполнительного шнура предъявляется пов
ы
шенная жесткость, то в нее
сера вводится в завышенной дозировке

4 мас.

ч. В качестве ускорителей
применяется сульфенамид Ц или его комб
и
нация с альтаксом.

62


Комплекс физико
-
механических свойств достигается пр
исутств
и
ем в
составе рецепта смеси комбинации активного и полуактивного техуглерода П
-
234

+

П
-
514, а также иногда путем ввода минерального наполнителя ка
о
лин.

Анализ состава и свойств резин для наполнительного шнура
высок
о
скоростных шин показывает, что бол
ьшинство зарубежных фирм для
повышения жесткости бортовой зоны применяют наполнител
ь
ную резину
борта с твердостью более 87 ед. При этом составы испол
ь
зуемых резин
достаточно сильно различаются между собой как по т
и
пу полимера, так и по
степени наполнения т
ехуглеродом и содерж
а
нию серы, что в сочетании с
усиливающими фенолформальд
е
гидными смолами позволяет получить
широкий диапазон упругопрочностных и устал
о
стных свойств.

Т
ребование высокой конфекционной клейкости наполнительной резины
борта, а также достато
чного уровня пластичности и их сохр
а
нение во времени
является неотъемлемым условием для получения м
о
нолитного борта на стадии
сборки.

Одним из основных условий высокой работоспособности резины
н
а
полнительного шнура является стабильность ее упруго
-
прочностн
ых свойств
и твердости в различных условиях термооки
с
лительного старения. На
устойчивость резины наполнительного шнура к термооки
с
литсльно
м
у
старению может оказывать влияние тип

и дозировка усиливающей смолы,
дозировка вулканизующей системы (с
е
ра+ускорител
ь).

За рубежом основным типом усиливающей смолы для бортовых резин
является фенолформальдегидная смола. Наиболее широко использ
у
ются
следующие марки:
SP
-
6601,
SFP
118 (фирма "Скенектеди", США), Корефорте
СЕ
-
5211 (фирма "БАСФ", Германия), Алнавол
VpN
-
I
6 (фир
ма "Хѐхст",
Ге
р
мания).

2.
5.
Резина для изоляции бортовой проволоки


Крыло в покрышке предназначено для удержания ее на ободе колеса,
поэтому крыло должно быть прочным, жестким, упругим, гибким. В
соответствии с этими требованиями резины должны обл
а
дать выс
окой
твердостью, обеспечивать достаточную прочность связи с л
а
тунированной
проволокой и хорошее сцепление обрезиненных проволок между собой и с
резиной обе
р
точной ленты.

В зависимости от типа и размера покрышки резиновые смеси строятся на
основе СКИ
-
3 или

его комбинации с БСК, а также возможно применение
комбинации НК с БСК. Резина должна иметь в
ы
сокую твердость, поэтому
содержание серы в ее составе завышено до 4 мас.

ч. Часто в рецептуре да
н
ных
смесей используется комбинация молотой и полимерной серы. Кро
ме того, в
вулканизующую группу также входят ускорители (сульфенамид Ц

+

альтакс) и
активаторы (цинковые белила и стеариновая кислота).

Для обеспечения требуемых физико
-
механических свойств смесь
наполняют комбинацией активного и полуактивного техуглер
о
да
П
-
234

+

П
-
514, а также иногда вводят минеральный наполнитель каолин до 10

15 мас.

ч.

63


2.
6.
Резина
гермослоя


Герметизирующий слой в бескамерной шине представляет собой
тонкостенную резиновую деталь, предназначенную для обеспечения н
е
об
-
ходимых герметически
х характеристик, в частности, сохранения внутреннего и
снижения внутрикаркасного давления в шине в проце
с
се ее длительной
эксплуатации. При повышенной газопроницаемости резины гермослоя
герметичность шин снижается и в результате пот
е
ри давления в шине
повы
шается сопротивление качению, износ пр
о
тектора, увеличивается расход
топлива. Кроме того, воздух, наход
я
щийся под давлением в шине,
диффундируя через резину гермослоя в каркас, увеличивает внутрикаркасное
давление, что дополнительно способствует расслоению

и разрушению шины.

Снижение внутреннего давления в бескамерных шинах происх
о
дит
вследствие проникновения воздуха под давлением из полости ш
и
ны через
гермослой, резину каркаса и корд (вдоль нитей и далее через бортовую резину),
через тонкую боковину и кана
вки протектора. Ск
о
рость падения внутреннего
давления в статических условиях увелич
и
вается с повышением температуры
шин и снижается с уменьшением газопроницаемости герметизирующего слоя.

В динамических условиях падение давления ускоряется, и в этом случае
увеличивается степень влияния воздухопроницаемости герм
е
тизирующего
слоя. Очевидно, что потеря внутреннего давления в ш
и
нах зависит от размера
шины, условий испытания и воздухопрониц
а
емости, однако
воздухопроницаемость герметизирующего слоя явл
я
ется наибол
ее
существенным фактором, а использование гермослоя с минимальной
воздухопроницаемостью
-

практически единственно возможный и
эффективный путь к уменьшению потери давления в шинах.

На долговечность шин существенное влияние оказывает внутр
и
каркасное
давлени
е. Воздух в шине, находящийся под давлением, проникает через
гермослой в структуру шины. Боковина и протектор заме
д
ляют дальнейшую
диффузию, и воздух накапливается внутри каркаса.

Воздух, проникающий под давлением в каркас, обогащен кисл
о
родом
вследствие е
го большей проницаемости через резину по сра
в
нению с азотом.
Обогащенный кислородом воздух с повышением температуры ускоряет
процессы старения и утомления каркаса шин.

Вместе с воздухом при накачивании в полость шины попадают следы
влаги, которая конденсир
уется при понижении температуры шины и
превращается в пар при повышении температуры в процессе качения шины.
Пары воды вместе с воздухом проникают в структуру шины, и при длительной
эксплуатации развивается давление паров влаги в каркасе.

При стоянке машин
ы пары воды в зоне каркаса конденсируются в
присутствии кислорода и вызывают ржавление металлокорда. Ржа
в
ление
металлокорда, старение и утомление резины приводят к рассл
о
ению каркаса,
что делает шину непригодной к восстановлению.

64


Долговечность шин зависит
также от сохранности герметизир
у
ющего слоя
в процессе эксплуатации, в частности, его устойчивости к тепл
о
вому старению
и утомлению.

Таким образом, герметизирующий слой с низкой воздухо
-

и вл
а
го
проницаемостью повышает выносливость, безопасность и экономи
ч
н
ость шин,
за счет того, что обеспечивает сохранение внутреннего давления в шине,
снижает уровень давления воздуха и паров воды в каркасе и замедляет
процессы старения и утомления шин. Наиболее высокие результаты
получаются при применении в резинах гермосло
я максимального содержания
галогенированных бутилкаучуков.

В табл
.

5

приведены относительные воздухо
-

и влагопроницае
-

мость различных полимеров.

Таблица
5

Относительная воздухо
-

и влагопроницаемость при 65 °С

Полимер гермослоя

Воздухопрониц
а
е
мость

Влагоп
роница
е
мос
ть

Натуральный каучук

8,3

13,3

Бутадиен
-
стирольный
ка
у
чук

6,8

11,0

Хлоропреновый каучук

3,5

9,0

60 масс. ч. ГБК

3,1

3,0

100 масс. ч. ГБК

1,0

1,0


Г
алобутилы, по сравнению с каучуками общего назначения, им
е
ют в 7
-
8
раз меньшую воздухопроница
емость и в 11
-
13 р
аз
-

меньшую
влагопроницаемость
.

Низкую проницаемость галобутилов объясняют наличием
большого количества метальных групп, перекрывающих друг друга, а также
линейным строением молекулярной цепи, обесп
е
чивающим плотную
молекулярную упаковку
, которая препятствует диффузии газо
в.

Хлор
-

и бромбутилкаучуки получают путем галогенирования б
у
тил
-

каучука. Галоген присоединяется к изопреновым звеньям молекуля
р
ной цепи,
содержание которых составляет
в

среднем 1,5
-
2,0% на 100 мономерных
звеньев. В рез
ультате галогенирования каучук приобр
е
тает дополнительную
функциональность: реакционноспособными являются как двойные связи
изопреновых звеньев, активность кот
о
рых повышается, так и атомы галогена.
Энергия связи С
-
Br

ниже, чем С
-
С
l
, активность двойных связ
ей выше в случае
ББК, и поэтому по реакционной способности ББК превосходит ХБК.

За счет дополнительной функциональности и изменения мех
а
низма
вулканизации у галогенированных бутилкаучуков приобретае
т
ся способ
ность к
совулканизации с высоконенасыщенными ка
учук
а
ми. ГБК можно использовать
в комбинации с высоконенасыщенными каучуками для улучшения комплекса
свойств резин. Вследствие большей реакционной способности ББК лучше
совулканизуется с в
ы
соконенасыщенными каучу
ками по сравнению с ХБК и
адгезия к резине
на о
с
нове высоконенасыщен
ных каучуков также выше

65


Недостатком ГБК являются неудовлетворительные технологич
е
ские
свойства смесей на их основе из
-
за склонности смесей к подву
л
канизации
вследствие повышенной реакционной способности кауч
у
ков.

С повышением темп
ературы смешения свойства смесей на основе ГБК
ухудшаются, в результате термомеханического воздействия увеличивается
вязкость, снижается пластичность смесей, что обуславл
и
вает их по
вышенную
усадку. Смеси на основе ГБК имеют более выс
о
кую адгезию к холодны
м
валкам, поэтому при переработке на вальцах смесь часто пере
ходит на задний
валок.

Одной из главных проблем, возникающих при изготовлении из резин на
основе ГБК деталей гермослоя методом дублирования слоев на каландре,
является образование воздушных пузы
рей в массиве резин
о
вой смеси, а также
между слоями гермослоя и технологической прослойкой. Эта про
блема
обусловлена низкой воздухопроницаем
о
стью резин на основе 100 масс. ч. ГБК,
поэтому многие фирмы герм
о
слой на основе таких резин из
готавливают
методом

шприцевания с прим
е
нением машин холодного пи
тания.

Основные особенности изготовления смесей следующие:

-

температура смеси при выгрузке после первой стадии не должна превышать
140°С;

=
агенты, предотвращающие преждевременную вулканизацию и взаи
-
модействи
е каучук

-

техуглерод (
например,
оксид магния), предп
о
чтительно
вводить на первой стадии смешения в начале цикла.

Оксид цинка, являющийся вулканизующим агентом для ГБК, вводи
т
ся в
смесь на второй стадии смешения.

При изготовлении смесей следует учитывать,
что вследствие в
ы
сокого
взаимодействия в системе ГБК
-
техуглерод температура в резиносм
е
сителе
повышается быстрее по сравнению со смесями на основе др
у
гих каучуков.

Смеси с ББК в общем случае менее технологичны (имеют бол
ь
шую
склонность к подвулканизации и
усадку, меньшую клейкость), чем смеси на
комбинации ХБК с НК. Прочностные показатели резин, содержащих каучуки с
меньшей вязкостью, несколько ниже, чем в р
е
зинах с каучуками большей
вязкости. Газопроницаемость и эласти
ч
ность резин не зависят от вязкости
ка
учуков.

Основное отличие ГБК от других каучуков, применяемых в пр
о
из
водстве
шин, состоит в том, что основным вулканизующим агентом этих каучуков
является оксид цинка
.
В процессе вулканизации прои
с
ходит
дегидрогапогенирование каучука с выделением галогенид
а цинка и образуются
связи С
-
С, вследствие чего вещества с кислой р
е
акцией ускоряют
вулканизацию, а с щелочной
-

замедляют, и поэтому каждый ингредиент
должен быть рассмотрен с этой точки зрения. Вследствие большей
реакционной способности ББК требования

вы
б
о
ру ингредиентов резиновых
смесей на его основе более жесткие по сравнению с ХБК. Рекомендуют
исключить бензойную и салицил
о
вую кислоту, фталевый ангидрид и др. В
66


качестве антискорчинга наиболе
е
эффективным для ББК является
высокодисперсный оксид ма
г
ния,

являющийся акцептором кислоты.

В

рецептах гермослоя в качестве усиливающего наполнителя применяют
техуглерод П 514, большинство зарубежных фирм испол
ь
зуют
низкоструктурный техуглерод N660. В качестве неусиливающ
е
го наполнителя,
выполняющего роль технологич
еской добавки, пр
и
меняют обычно мел в
дозировке 10
-
40 масс.ч.

По мере увеличения содержания техуглерода увеличивается вязкость
смесей, уменьшается время начала подвулканизации, увелич
и
вается
когезионная прочность. Наилучший комплекс свойств набл
ю
дается при

содержании техуглерода типа П 514
-

50
-
60 масс.ч., типа N660
-

60
-
70 масс.ч.
Газопроницаемость резин незначительно увел
и
чивается с повышением
содержания техуглерода, практически незав
и
симо от его типа, а прочность
связи при расслаивании резин герм
о
слоя с
прослойкой каркаса уменьшается,
причем применение техугл
е
рода N660 позволяет получить более высокие
показатели.

Кроме того, применение техуглерода
N
660

позволяет увеличить
динамическую выносл
и
вость резин, что благоприятно влияет на
работоспособность стыков
о
го соединения гермослоя

Следует отметить, что замена техуглерода П 514 на техуглерод N660 при
одинаковой дозировке позволяет снизить вязкость смесей гермослоя, что важно
для стрейнирования смесей и изготовления д
е
талей гермослоя методом
шприцевания.

Исс
ледование влияния типа жидкого пластификатора на
свойства резин проводили с использов
а
нием масел, различающихся групповым
составом и исходной вязк
о
стью при 100°С: парафиновое масло
-

флексон 845
(вязкость 4,5 с
ст
), парафино
-
нафтеновое
-

стабилоил 18 (9,0 с
ст), нафтено
-
ароматическое
-

Пластар 37/2 (38 сст) и ароматическое
-

Ингрален 300(16 сст).
Доз
и
ровка масла составляла 10 масс. ч.

Из результатов испытаний следует, что тип масла не оказывает заметного
влияния на свойства смесей и вулканизатов на основе ББК
. Резины на
комбинации ХБК с НК (80:20), содержащие ароматические масла, имеют
несколько более высокие сопротивление разрыву и раздиру, чем резины с
другими типами масел. Коэффициент газопрон
и
цаемости резин практически не
зависит от типа масла
.

Влияние те
хнологических добавок на свойства резин оценивали на продуктах
различной структуры: структол 40
MS
, канифоль, Окт
о
фор
N
, корезин,
стирольно
-
инденовая смола
.
В резинах с ББК введение добавок в большей
степени снижает прочностные показатели р
е
зин и дифференци
рует их по
склонности к подвулканизации, чем в резинах с ХБК + НК. Наилучшие
результ
а
ты получены

со структолом 40
MS
, который позволяет в 1,5
-
2,0 раза
увеличить время начала подвулкан
и
зации смесей и повысить прочность связи
между резинами гермослоя и каркас
а.

Стирольно
-
инденовая смола по влиянию
на указанные свойства несколько уступает структолу 40
MS
, но превосходит
корезин, канифоль и Октофор N.

Газопроницаемость резин практич
е
ски не
зависит от содержания и типа технологической добавки. С учетом р
е
зультатов

67


испытаний проведена оптимизация состава резин гермослоя
для легковых шин

по комплексу технологических и технических свойств, удовлетворя
в
ших
современным требованиям автомобильной промышленности

(
табл.

6).


Таблица
6

Состав резиновых смесей для герметизиру
ющего слоя

Материалы

Резины

1

2

3

4

ББК

2222,2030

-

-

100

100

ХБК НТ
-
1066, 1240

80

80

-

-

Натуральный каучук

20

20

-

-

Сера

0,7

0,5

. 0,5

0,5

Тиазол 2МБС (ал
ь
такс)

1,5

1,5

1,3

1,3

Оксид цинка

3,0

2,0

3,0

3,0

Оксид магния

-

0,5

0,5

0,5

Стеарин

1,
0

2,0

2,0

2,0

Стирольно
-
инденовая смола

3,0

2,0

5,0

5,0

Стабилойл
-
18

6,0

-

8,0

8,0

Мел

-

10,0

20,0

-

Технический угл
е
род
П
-
514

50,0

60,0

50,0

50,0


2.7
.
Резина
для автомобильных камер


Камерные

резиновые смеси применяются для профилирования камерных
р
укавов, изготовления пятки вентиля и клеев. Качеству камерных резин
уделяется постоянное внимание, так как разрыв или перетирание ездовой
камеры в процессе эксплуатации приводит к п
о
вреждению покрышки и может
служить причиной аварии автомобиля. В то же вре
мя увеличение скоростей
автомобилей, создание новых конструкций шин ставит задачу повышения
надежности ездовых к
а
мер. С расширением объема выпуска радиальных шин
стали более жесткими условия эксплуатации камер, поскольку они имеют более
высокие деформации
в зоне боковины. Выбор сырья и материалов в камерном
производстве определяется
,

прежде всего
,

условиями и р
е
жимами эксплуатации
ездовой камеры в шине:

-

высокая газонепроницаемость стенки камеры, позволяющая н
а
дежно
сохранять внутренне давление в шине;

-

высокая эластичность и низкая остаточная деформация, обеспечив
а
ющие
уменьшение разнашиваемо
сть

камеры в процессе эксплуат
а
ции, которая
приводит, как правило, к образованию складок, ос
о
бенно при перемонтаже
камеры;

-

высокая усталостная выносливость и сто
йкость к старению, в первую очередь
по сопротивлению раздиру, так как это определяет ремонт
о
пригодность камеры
после проколов и повреждений;

-

отсутствие посторонних включений и других производственных д
е
фектов.

68


К ездовым камерам, эксплуатирующимся в сев
ерных и южных районах,
предъявляются повышенные требования по обеспечению с
о
ответственно
температурного предела хрупкости и теплостойкости.

Кроме того, нормируется прочность стыка камеры
-

не менее 50 %
прочности резины камеры. Таким образом, камерные рези
ны дол
ж
ны быть
низкомодульными и иметь достаточно высокие прочностные свойства,
повышенную эластичность, высокое сопротивление разд
и
ру, проколу,
разрастанию трещин при многократных деформациях, быть температуро
-
,
теплостойкими, обладать высокой воздухо
-
, г
аз
о
непроницаемостью. В процессе
изготовления и обработки на технол
о
гическом оборудовании ре
зиновые смеси
должны иметь удовлетвор
и
тельные технологиче
ские свойства, хорошо
шприцеваться, иметь н
е
большую усадку, малый каландровый эффект

Изготовление ездовых
камер на шинных заводах представляет собой
материалоемкое, крупнотоннажное производство, по
этому пов
ы
шение его
эффективности за счет совершенствования состава резин
о
вых смесей,
применения перспективных материалов и рационал
ь
ного использования
дефицитного с
ырья остается актуальной задачей. Для комплектации шин
разного ассортимента на заводах используется н
е
сколько типов резин.
Легковые и грузовые камеры массового ассо
р
тимента изготавливаются из
резин на основе комбинаций изопрен
о
вых каучуков СКИ
-
3 и СКМС
-
30
А
РК,
100 ма
с
. ч. БК
-
1675Т с доба
в
кой двух ма
с
. ч. ХБК. В производстве камер,
эксплуатируемых в ра
з
личных климатических условиях, в частности для шин с
регулиру
е
мым давлением и морозостойких рекомендована резина на основе
СКИ
-
3 + СКМС
-
30
АРК + СКД.

Накопленны
й промышленностью опыт подтверждает необходимость
внедрения в отрасль камерных р
е
зин из БК. Передовые зарубежные фирмы
выпускают грузовые кам
е
ры, в
основном, из резин на основе БК
, которые
обеспечивают их в
ы
сокую эксплуатационную надежность и
конкурентоспо
собность на мировом рынке.

Расширение объемов производства камер из БК на отечестве
н
ных шинных
заводах лимитировалось дефицитом каучука и недост
а
точной однородностью
его свойств. Резиновые смеси из БК характ
е
ризуются рядом реологических и
вулканизационных
особенностей, поэтому перевод производства может
вызвать увеличение специфических прои
з
водственных дефектов в готовых
камерах, рост отходов резиновых смесей, снижение производительности труда.
Отмечается нестабил
ь
ность шприцованных за
готовок, недостаточна
я
прочность связи рез
и
нового фланца с латунным корпусом вентиля и стенкой
камеры, неудовлетворительное качество стыка камеры. Все это затрудняет
реализацию основных преимуществ БК в части обеспечения герметичн
о
сти,
уменьшения стенки камеры и снижения массы
. Зарубежные фи
р
мы большое
внимание уделяют однородности свойств БК, что являе
т
ся залогом
стабильности технологических свойств и физико
-
механических показателей
вулканизатов.

69


В целях нивелироваия недостатков камерных резин из БК: понижения
остаточной дефор
мации, повышения когезионной прочн
о
сти, морозостойкости,
снижения хладотекучести разработана резина на основе 100 ма
с
. ч. БК
-
1675Т,
модифицированная ХБК НТ
-
1068. О
п
тимальное содержание ХБК 1,5
-
2,5 ма
с
. ч.
Дальнейшее его пов
ы
шение приводит к увеличению моду
лей и снижению
работоспособности стыкового соединения камер в условиях многократных
деформ
а
ций. В ряде работ показаны пре
имущества ездовых камер из
галлоидирова
н
ных БК, особенно для изготовления теплостойких камер: более
высокая когезионная прочность рези
новых смесей, сопротивление образ
о
ванию

утонений, меньшие остаточные деформации, более высокая теплостойкость,
сокращение режимов вулканизации. Однако каме
р
ные резиновые смеси из ХБК
не нашли широкого применения из
-

за повышенной склонности резиновых
смесе
й к подвулканизации, м
а
точные без вулканизующих агентов при 150 °С и
выше склонны к термоструктурированию, что затрудняет стрейнирование и
переработку, отрицательно сказывается на стабильности калибров и
габаритных ра
з
меров шприцованных заготовок. Камеры,
изготовленные из
резиновых смесей на основе БК с добавкой ХБК, превосходят к
а
меры из
комбинаций БК и СКЭПТ по клейкости, прочности стыка, имеют меньшую
газопроницаемость
.


Повышение когезионной прочности резиновых смесей, сниж
е
ние
хладотекучести достигаетс
я также введением промоторов, в кач
е
стве которых
предпочтительны вещества, обеспечивающие сшивание полимерных цепей и
образование связей между полимером и технич
е
ским углеродом. Такие
вещества относятся к классу нитрозосоедин
е
ний: 4
-
динитрозоанилин
(эласто
пар), 1,4
-
бис(п
-
нитрозофенил)пиперизин (промотор 127), N
-
(2
-

метил
-
нитропропил)
-
4
-
нитрозоанилин (нитрол), применяемые в дозировках 0,2
-
0,4
ма
с
. ч. Указанные промоторы активизируют процессы вулканизации и
уменьшают остаточные деформации в резинах на основе
БК. В п
о
следние годы
интерес к промоторам уменьшился из
-
за обнаружения канцерогенно
сти

некоторых из них, в частности нитрола
.

В камерных резинах на основе БК важное значение имеет выбор состава
вулканизующих систем, так как снижение степени вулканиз
а
ции
отрицательно
сказывается на озоностойкости камер и вызывает образование трещин в
процессе их хранения при высоком содержании озона в окружающей среде. В
рецептах применяют вулканизующие системы, содер
жащие серу,
тетраметилтиурамдисульфид (тиурам), ди
-
(2
-

бензтиазолил)
-
дисульфид
(альтакс) и оксид цинка. Применение 2
-
меркаптобензтиазола (каптакса) менее
предпочтительно ввиду бол
ь
шей склонности резиновых смесей к
подвулканизации при перерабо
т
ке, что особенно важно при стрейнировании
готовых смесей после второ
й стадии.
В серийных резиновых смесях при
меняют
серу, ал
ь
такс, тиурам соответственно 2,0
;

0,5 и 1,0 ма
с
. ч., что обуславливает
время начала подвулканизации 30 мин при температуре 125 °С.

Улучшение технологических свойств резиновых смесей достиг
а
ют
использо
ванием большого ассортимента технологических доб
а
вок.
70


Диспергирование технического углерода, улучшение конфекц
и
онных свойств
смесей, обеспечение необходимой прочности стыка камеры и соединения
резинового фланца вентиля с камерой зависят от эффе
к
тивности пр
именяемых
смол. Эффективными промоторами клейкости являются
фенолформальдегидные смолы амберол
ST
-
137
X
,
SP
-
1047,
SP
-
1068,
получаемые конденсацией смолы корезин и окт
о
фор N
.

Большое влияние на технологические свойства смесей, качество заготовок
оказывает вы
бор марки технического углерода. Хороший эффект повышения
когезионной прочности смесей, сопротивления раздиру вулканизатов
достигается применением комбинации технич
е
ского углерода П234 и П514 в
соотношении 20:30 ма
с
. ч. Однако тр
е
бованиям получения низкомо
дульных
резин в большей степени отв
е
чает применение технического углерода П514,
что позволяет увел
и
чить его дозировку до 55
-
60 ма
с
. ч. при использовании 20
-
22 ма
с
. ч. парафино
-
нафтенового масла.

В камерных резинах на основе БК используют нарафино
-

нафт
е
но
вое
масло стабилойл
-
18, очищенное от полициклических аромат
и
ческих
углеводородов. По химическому составу и показателям кач
е
ства стабилойл
-
18
не уступает зарубежному маслу флексон
-
845, имеет высокую стабильность
физико
-
химических показателей, отн
о
сится к пр
актически нетоксичным
соединениям и,, в отличие от ваз
е
линового масла, содержит мало летучих (1,53
% при температуре испытания 150 °С). Такой мягчитель особенно пригоден
при высокотемпрературной вулканизации, позволяет снизить загазованность
прои
з
водства и

улучшить санитарно
-
гигиенические условия труда рабочих.


2.
8. Резина для изоляции пятки вентиля


Вентильные

резины применяют для изоляции пятки вентиля. Они должны
обеспечивать прочную связь с латунным корпусом вентиля, совулканизацию
дублируемых резин и
клеевой резин


ч. БК (табл.
7
)
.

Сложность рецептуростроения вентильных резин на основе насыщенных
каучуков связана с их недостаточной прочностью

связи с металлом. По
сравнению с традиционными БК ХБК обладают лучшей адгезией к
латунированному вентилю, но ус
тупает по этому показат
е
лю
высоконепредельным каучукам. По адгезии к эластомерам с ни
з
кой
непредельностью ХБК превосходит высоконепредельные кауч
у
ки. Поэтому
совмещение ХБК с СКИ
-
3 позволяет получать резиновые смеси с
удовлетворительным комплексом технолог
ических свойств и повышенной
прочностью св
я
зи с латунным вентилем.

В производственных резинах на основе НТ
-
1068 в целях сохран
е
ния
стабильной прочности связи с металлом вводят дополнительно кремнезем и
окись магния. При использовании таких резин разруш
е
ние

происходит не по
границе металл
-
резина, а по резине, что обесп
е
чивает надежность ездовой
камеры в эксплуатации.


71


Таблица
7

Состав резиновых смесей для герметизирующего слоя

Наименование комп
о
нентов

Фирма

«Эри
н
трейд»

Фирма

«Э
с
со»

Эссо
-
бутил 218

100,0

-

Эссо
-
бутил НТ
-
1068

-

100,0

Сера

3,0

3,0

Тиурам Д

1,0

1,5

Каптакс

0,8

0,8

Окись цинка

10,0

20,0

Маглит Д (тяжелая окись магния)

40,0

15,0

Маглит К (окись ма
г
ния)

-

15,0

Масло флексон 845

8,0

-

Масло флексон 840

-

4,0

Технический углерод тонкодиспе
рсный
те
р
мический



60,0

40,0

Технический углерод HAF

-

15,0

Каолин

-

10,0

Силикат кальция

-

10,0


2.
9. Клеевые резиновые смеси


Клеевые

резиновые смеси предназначены для приготовления клея,
применяемого для промазки резинового фланца вентиля. Обр
а
зу
ющаяся
клеевая пленка должна обладать высокой клейкостью, малой усадкой, надежно
соединять резиновый фланец вентиля с повер
х
ностью камеры, обеспечивать
совулканизацию дублируемых резин. Ра
с
творителем клеев является бензин.
Как правило, используется клей с
массовой долей 20 %.

Фирма «Эссо» рекомендует следующий состав резиновой смеси для
изготовления клея (в ма
с
. ч.): эссо
-
бутил 23 8
-

100, технический угл
е
род
SRF

-

40, технический углерод
FEF



20, парафиновое масло
-
20, окись цинка
-

5,0,
смола
ST
-
137
X

-

20
, сера
-

2,0, тиурам Д
-

2,0, меркаптобензтиазол
-

0,5 .
Повышение аутогезии клея достгается вв
е
дением смолы амберол
ST
-
137
X
.

Для изготовления клеевых резиновых смесей ис
поль
зуются
галоид
и
рованные БК. Разработана резиновая смесь на основе 100 ма
с
. ч.
бромб
утилкаучука БК
-
2244, которая содержит эффективную вулкан
и
зующую
смесь из серы, тиазола и тиурама Д. Принципиальный состав резиновой смеси
близок к выше приведенному. Резиновая смесь наполнена полуактивным
техническим углеродом (60 ма
с
. ч.), кот
о
рый снижает

усадку клеевой пленки
,

улучшает технологические сво
й
ства резиновой смеси, понижает ее
себестоимость.



72


2.
10.
Диафрагменные резины


Диафрагменные

резины в процессе эксплуатации работают при высоких
температурах вулканизации и подвержены ускоренному те
п
лово
му старению.
Кроме того, при закладке и выемке из покрышек диафрагмы испытывают
значительные механические воздействия. Поэтому резины для диафрагм
должны обладать большой прочн
о
стью на разрыв и раздир при высоких
температурах, быть достаточно эластичными,
обладать хорошей
теплопроводностью, высокими уст
а
лостными свойствами при повышенных
температурах. Например, напряжение при 300 % удлинения должно быть не
ниже 4,0 МПа, условная прочность при растяжении
-

10 МПа, относительное
удлин
е
ние
-

500 %, остаточное
удлинение
-

не более 30 %. Этим требованиям в
лучшей степени отвечают резины на основе БК. Рецептуростроение
диафрагменных резин во многом определяе
т
ся типом применяемого БК.
Наиболее целесообразно использовать каучуки с повышенной
непредельностью, меньшей

вязкостью (БК
-
2045 или БК
-
2055) в колич
е
стве 100
ма
с
. ч. с введением 10,0 ма
с
. ч. хпоропренового каучука (наирит А) в качестве
активаторов смоляной вулканизации. Вулканизацию диафрагм осуществляли
при температ
у
ре 180°С в течение 70 мин. Повышение стойкост
и резин к
старению при повышенных те
м
пературах достигается смоляной вулканизацией
с использованием а
л
к
и
лфенолформальдегидных смол типа
SP
-
1045 (США),
смолы кар
е
вер (ФРГ). Сшивающее действие смол усиливается не только
полихлоропренами, но и рядом хлороргани
ческих соединений, галогенидов
металлов. Актуальность проблемы определяется дефицитом по
-

лихлоропренов. Возможна активация смоляной вулканизации диафрагме
н
ных
резиновых смесей хлорсульфированным полиэтиленом, полив
и
нилхлоридом,
гексахлорпараксилолом
.


















73


3
. ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИЯ РЕЦЕПТУР РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ
ДЛЯ РЕЗИНОТЕХНИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ


3
.1 Резиновые смеси для плоских приводных ремней и

конвейерных лент


Большая часть современных машин, станков и механизмов пр
и
во
дится в
движение посредством пер
едачи вращения от двигателя. Наиболее часто
применяется ременная передача, которая осуществл
я
ется главным образом с
помощью приводных прорезиненных ремней.

Плоские приводные ремни работают на шкивах с цилиндрич
е
ской или
слегка выпуклой поверхностью. Попер
ечное сечение их прям
о
угольное.
Плоские приводные ленты применяют в качестве тягового элемента на
различных установках мощностью до 1500 кВт, устана
в
ливаются с
надлежащим начальным натяжением, передают крутящий момент вращения за
счет трения о поверхность
шкивов.

Лента


гибкий элемент транспортирующей установки, передаю
щей
тяговое усилие от приводного барабана и несущий транспорт
и
рующий груз.
Конвейеры


наиболее обширная область применения лент. Они обеспечивают
устойчивые и мощные грузопотоки, допускают

высокую степень
автоматизации и хорошо себя зарек
о
мендовали в различных условиях
эксплуатации. Наиболее распространенные ленточные конвейеры применяют
на горных предприятиях, в пр
о
мышленности строительных материалов, черной
и цветной металлургии, угольных

шахтах и других отраслях народного
хозяйства. Ко
н
вейерная лента


наиболее долговечный и наиболее
дорогостоящий элемент конвейерной установки. Они должны обладать
прочностью, гибкостью, ограниченным удлинением, а также износостойкостью
рабочей п
о
верхности
.

В производстве плоских приводных ремней и конвейерных лент
используются три типа резиновых смесей: для каркаса (промазочные),
просл
о
ечные (сквиджевые) и обкладочные.

Промазочная смесь должна быть достаточно пластичной, чтобы легко
втираться в ткань, и кл
ейкой


для лучшего сцепления с др
у
гими частями
ленты. В тоже время, смесь не должна быть очень липкой.

Резиновые смеси для каркаса должны обладать достаточно выс
о
кой
пластичностью (0,5


для промазочных и 0,4


для прослоенных), чтобы
обеспечить глубокое

проникновение между нитями ткани или прядями
стального троса. Необходимая клейкость достигается и
с
пользованием
изопренового каучука СКИ
-
3 или его смесей с бута
диен
-
стирольным (СКМС
-
30АРКМ
-
15), а также применением в реце
п
туре смесей специальных
компонент
ов.

К резинам для каркаса предъявляются следующие требов
а
ния:



высокая прочность связи с тканью или металлом и обкл
а
дочной резиной;



низкие модули сдвига и твердость;

74




высокое сопротивление раздиру и прочность при растяж
е
нии.

Выполнение данных требова
ний позволяет предотвратить ра
с
слоение
ленты под действием ударных нагрузок и многократного изгиба, сохранение
прочностных характеристик при повышенной те
м
пературе и после
термического старения (для теплостойких конве
й
ер
ных лент).

Прочность связи с тканью

(3,2

4,0

кН/м), с тросом (4,0

4,5

МПа), с
обкладочной резиной (3,0

3,5

кН/м) обеспечивается добавлением в резиновую
смесь модификат
о
ров адгезии.

Для резинотканевых лент рекомендуется применять: серу в кол
и
честве 2,0

3,0 мас.

ч. на 100 мас.

ч. каучука; сул
ьфенамидные ускор
и
тели,
способствующие снижению дефектности адгезионного слоя; мягчители
ароматического или циклического строения, не влияющие на прочность связи с
кордом; аминные антиоксиданты; системы м
о
дификаторов


резорцин, донор
формальдегида, диокси
д кремния или модификатор РУ, смолы.

Для резинотросовых лент рекомендуется применять: серу в кол
и
честве 3,0

4,0 мас.

ч. на 100 мас.

ч. каучука, сульфенамидные ускори
тели (1,0 мас.

ч.); в
качестве антиоксидантов


производные п
-
фени
лендиамина; системы
мо
д
и
фикаторов


соли кобальта.

Резина для обкладки должна иметь повышенную износосто
й
кость при
большой прочности при растяжении. Качество обкладки конвейерных лент
является одним из основных факторов, определяющих их до
л
говечность в
эксплуатации.

Резиновая о
бкладка конвейерных лент защищает каркас от атм
о
сферных,
механических, термических и прочих воздействий. Ленты могут испытывать
значительные ударные нагрузки при падении крупнокусковых материалов,
режущие и царапающие нагрузки при транспортировании материа
лов с
острыми кромками, абразивный, усталостный и другие виды износа. У
обкладочных резин для конве
й
ерных лент общего

назначения должны быть
высокими следую
щие свойства:



прочность
при
растяжении,



сопротивление разрезам и ра
з
диру,



износостойкость,



гибкость и эластичность,



коэффициент трения,



прочность связи с резинотканев
ым каркасом,



стойкость к воздействию атм
о
сферных условий
.

Обкладочные резины для специальных конвейерных лент должны также
обеспечить термо
-

и морозостойкость конвейерно
й ленты, быть негорючими
самоза
тухаюшими,
иметь антистатические свойства, исключать возможность
загрязнения транспортируемых пищевых пр
о
дуктов и т.д.

Резиновые смеси для изготовления лент должны обладать реол
о
гическими
свойствами, необходимыми для разогрев
а и каландрования смеси, высокой
когезионной прочностью и каркасностью, достаточной конфекционной
75


клейкостью, сопротивлением преждевременной ву
л
канизации и высокой
скоростью вулканизации в прессе.

Конвейерные ленты общего назначения сохраняют работосп
о
соб
ность в
интервале температур от
-
45 до 60°С. Для обкладки лент, р
а
ботающих при
температуре до
-
60°С, применяют морозостойкие ре
зины, а для лент
повышенной теплостойкости


резины на основе теплостойких каучуков и
содержащие добавки, повышающие сопр
о
тивле
ние резин тепловому старению.

Наиболее жесткие требования к обкладочным резинам резин
о
тросо
вых
конвейерных лент, так как обкладка в этих лентах является единственным
защитным элементом, противостоящим продольным порезам и ударам.
Ма
к
симальную стойкость об
кладки к воздействию ударных нагрузок, порезам,
и вырывания острыми кромками тран
с
портируемого материала обеспечивают
резины на основе изопреновых каучуков, еще более высокое сопротивление
абразивному износу придают стереорегулярные бутадиеновые каучуки.

О
бкладочные резины для конвейерных лент общего назначения для очень
тяжелых и тяжелых условий эксплуатации обычно изготавливают из СКИ
-
3 и
СКД. Для средних условий эксплуатации применяют смеси на основе БСК или
комбинации БСК и изопренового ка
у
чука.

Выбор т
ипа полимера для обкладочной резины, эксплуатация к
о
торой
происходит в контакте с различными жидкими средами, зависит от характера
среды (минеральные масла, нефтепродукты, животные и растительные жиры,
углеводы, химические удобрения, щелочи и ки
с
лоты, друг
ие физически и
химически активные среды). Резиновая обкладка не должна набухать в этих
средах, так как в результате наб
у
ха
ния возможно значительное снижение
прочности и износостойкости, а также загрязнения транспортируемого
материала веществами, вым
ы
ваемы
ми из резины.

Топливомасложиростойкие обкладки изготавливают из резин
о
вых смесей
на основе бутадиеннитрильного (БНК), хлоропрен
о
вого (ХПК) каучука, ПВХ
или смесей БНК с полихлоропреном, ПВХ в различных соотношениях.
Обкладочную резину на основе эпихлоргидр
инового каучука (ЭХГК)
применяют в конвейерных лентах, транспортирующих асфальт и другие
горячие маслянистые продукты.

Обкладку огнестойких транспортерных лент изготавливают на основе
ПВХ, ХПК, БНК, БСК, СКД.

Ленты конвейерные негорючие из поливинилхлорида

применя
ются на
конвейерах для транспортирования угля в подземных усло
виях. Они не горят и
не поддерживают горения, но не тепл
о
стойки и поэтому
не
применяются для
транспортирования горючих материалов. Поверхность ленты электропроводна
благодаря содержани
ю антист
а
тических добавок. Эти ленты могут
эксплуатироваться при темпе
р
а
туре от
-
15 до 50°С.

Огнестойкость резни обеспечивают введением антипиренов,
преимущественно триоксида сурьмы и хлорпарафинов. Применяют также
огнестойкие и одновременно маслостойкие
резиновые смеси на
основе
полихлор
о
прена, БНК.

76


Особые требования предъявляются к обкладке конвейерных лент для
транспортирования пищевых продуктов. Обкладка должна быть нетоксичной,
легко поддаваться отмывке и не должна сообщать продуктам запах или вкус.
О
бычно такие резины изготавливают на основе НК, БНК, ПВХ в цве
т
ном
исполнении.


3
.2. Резиновые смеси для производства клиновых ремней


Клиновые ремни занимают важное место в производстве рез
и
но
вых
технических изделий. Они
используются
для создания передач,

отличающихся
экономичностью и простотой устройства. Различие условий эксплуатации
клиновых ремней обуславливает многообразие конструкций, типоразмеров,
материалов для их производства.

Основными направлениями улучшения эксплуатационных х
а
рактеристик и
увел
ичения ресурса клиноременных передач являются: повышение модуля на
растяжение и изгибоустойчивости несущего слоя с резиной; сопротивление
старению и разрастанию усталостных повреждений материалов ремня;
увеличение каркасности сечения ремня в поперечном нап
равлении при
одновременном

сохранении, либо снижении сопротивления изгибу в
продольном направлении. Указанные требования следует учитывать при
выборе материалов для изготовления клиновых ремней.

Для изготовления различных элементов ремня применяют пять осн
овных
типов резиновых смесей: для слоя сжатия, для слоя раст
я
жения, для
эластичного слоя и обкладки кордов, для промазки тканей и приготовления
клея.

В зависимости от назначения резиновая смесь должна иметь определенные
свойства. Для слоя растяжения обычно

применяют те же резиновые смеси, что
и для слоя сжатия. Для эластичного слоя применяют в основном те же
резиновые смеси на основе тех же каучу
ков, что и для слоя сжатия.


3
.2.1. Материалы для слоев сжатия и растяжения.
Слои сж
а
тия и
растяжения образуют о
сновной массив ремня. В ремнях корд
шнуровой
конструкции эти элементы занимают около 60%, в корд
тканевых около 40% по
объему.

При работе ремня слой сжатия испытывает многократные деформации
изгиба, сжатия, растяжения. В соответствии с этим к м
а
те
риалу сл
оя сжатия
предъявляют целый ряд требований, основными из которых являются:
выносливость при многократных деформациях; малое теплообразование и
высокие температуре
-

и теплостойкость; сравнительно высокая твердость и
анизотропия свойств в продольном и попере
чном направлениях; масло
-

и
бензостойкость; технологи
ч
ность при изготовлении ремней. Слой растяжения
испытывает меньшие деформации, чем слой сжатия, поэтому в этом слое
дост
а
точно эффективно используют материалы слоя сжатия.

77


Требованиям, предъявляемым к сл
ою сжатия, лучше всего уд
о
влетворяют
резины на основе полихлоропренового каучука, который обладает высокими
динамическими свойствами, тепло
-
, бензо
-
, ма
с
ло
-

и светоозоностойкостыо.
Практически все ремни,
за
исключением работающих при низких
температурах, и
зготавливают из полихло
р
опренового каучука. Зарубежные
фирмы высококачественные ремни выпускают на неопренах. Помимо этого
применяют натуральный, бутадиен
-
стирольный, изопреновый, бутадиеновый,
бутад
и
ен
-
нитрильный каучуки

В ремнях применяют хлоропреновые к
аучуки, регулированные се
рой или
меркаптанами:



каучуки, регулированные серой


наирит ДСН (неопрен
GRT
, денка
-
хлоропрен
PS
-
40), наирит ДСР (неопрен
GN
, байпрен 610, денка
-
хлоропрен
РМ
-
40);



каучуки, регулированные меркаптанами


наирит ДН (неопрен
WRT
,

байпрен 110, денка
-
хлоропрен
S
-
40
V
, скайпрен В
-
5, бутахлор МС
-
10), наирит
ДП (неопрен
W
, денка
-
хлоропреп М
-
40, бутахлор МС
-
3), скайпрен В
-
10),
наирит ДХ (неопрен
WX
, денка
-
хлоропрен М
-
41).

Для резин, работающих в условиях высокого усталостного нагружения
предпочтительнее каучуки, регулированные серой (наириты ДСН, ДСР). Они
обеспечивают лучшую конфекционную клейкость смесей. Резины с ними
имеют достаточно высокую проч
ность при разрыве. Каучуки, регулированные
меркаптанами, более стабильны по свойствам, ле
гче перерабатываются.

Вулканизующая группа для каучуков, регулированных серой, содер
жит
комбинацию оксидов магния и цинка (1
-
4% (мас.). Для к
а
учу
ков,
регулированных меркаптанами, рекомендуется вулканизую
щая система,
содержащая в зависимости от рецептуры

0,3

1,0 мас. ч. тиурама Д; 0,3

1,0 мас.
ч. серы и 0,3

1,0 мас. ч. гуанида Ф. Для п
о
вышения теплостойкости резин в
напряженном состоянии следует использовать ускорители, такие как
этилентиомочевина или NA
-
22. Дозировка этих ускорителей должна быть в
предел
ах 0,3

1,0 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука. Серу в этих случаях вводить не
следует. Во
з
можно применение сульфенамидных ускорителей (до 1,0 мас. ч. на
100 мас. ч. каучука).

В слое сжатия применяют резины трех типов с различной тве
р
достью по
Шору А (усл.ед по

Шору А): для ремней общего назначе
ния 68

75; для
вариаторных ремней и ремней узких сечений 78

85; для вариаторных ремней,
работающих в передачах с высокой мо
щ
ностью, а также для ремней без
обертки боковых поверхностей 80

90. Содержание каучука в резинах
41

48%
мас.

В резинах первого типа используется наирит и СКН
-
18М в ко
м
бинации
70

:

30, реже резины содержат только наирит. Технический углерод марок П701
и Т900 вводят в соотношении 1:1 или 1:0,8, что позволяет получить резины с
хорошими динамическими св
ойствами. В резинах второго типа в 1,5 раза
повышено содержание техуглерода типа П701 (
N
772). Резины третьего типа
помимо углерода (40,0


45,0

мас.

ч.) содержат волокнистые наполнители.
78


Применение таких резин позволяет получать ремни с повышенной поперечно
й
жестк
о
стью и износостойкостью, большей тяговой способностью. В качестве
волокнистых наполнителей используют природные, химические и минеральные
волокна, которые повышают монолитность материала, его устойчивость к
истиранию: минеральные волокна придают ре
з
и
нам высокую прочность и
жесткость.

В клиновых ремнях применяют различные волокнистые напо
л
нители:
хлопчатобумажные, химические волокна в виде очесов, о
т
ходы производства
искусственного меха, резиноволокнистые наполнители, которые изготавливают
из отходов

прорезиненных хлопчатобумажных и вискозных тканей
производства ремней, лент рукавов.

Применяется прессовочный термореактивный дозирующийся
стекловолокнит (ДСВ), изготовленный на основе модифицированной
фенолформальдегидной смолы, которая играет роль связу
ющей ком
плексных
стеклянных нитей, состоящих из элементарных вол
о
кон.

В процессе переработки резиновых смесей, в частности при
к
а
ландровании, волокна наполнителя ориентируются за счет сдвиговых
деформаций резиновой смеси. Ориентация волокон приводит к ан
и
зотропии
свойств материала, которая определяется как отношение физико
-
механических
свойств, например модулей при малых удл
и
нениях образцов вулканизатов,
измеренных вдоль и поперек направ
ления каландрования. При этом в одном
материале сочетаются жесткость
и гибкость. Максимальная анизотропия
свойств достига
ется в том случае, если отношение длины волокна к его
диаметру (фактор формы) составляет 100

200. Между модулями резины, при
растяжении в направлении вдоль каландрования и модулями поп
е
речной
жесткости р
емня, установлена линейная связь.

Наиболее эффективным является наполнитель на основе рубле
ной
вискозной нити, пропитанной латексно
-
смоляным составом на основе
наиритового латекса. Фактор формы наполнителя в пределах 120

200. Он, по
сравнению с другими на
полнителями, позволяет получать резины с большей
анизотропией свойств в продольном и поперечном направлениях, что является
важнейшим для обеспечения высокой поперечной жесткости ремней. При
содержании наполни
теля в смеси 7% (мас.) анизотропия при 10%
-
ном
растяжении по вели
чине модуля составляет 3

4, для резин с наполнителем ДСВ
ее вели
чина равна 1,2

1,5.

Обработанный пропиточным составом вискозный наполнитель имеет
хорошую адгезию к резине и лучше распределяется в пол
и
мер
ной матрице.

В зарубежной промыш
ленности применяют целый ряд волокн
и
стых
наполнителей, таких как очесы хлопка, рубленое вискозное во
локно, волокна
древесной целлюлозы, обработанные специальн
ы
ми составами.

Содержание волокнистого наполнителя в зависимости от его типа, может
составлять о
т 10,0 до 40,0 мас.

ч. Следует отметить, что ре
зины с
ориентированными при каландровании волокнами в ремне должны
располагаться т
а
ким образом, чтобы волокна были под углом 90° к его длине.

79


Для того, чтобы повысить адгезию волокнистого наполнителя к резине
,
полезно введение белой сажи и модификатора РУ в дозиро
в
ках соответственно
по 5,0 и 2,

2,5 мас.

ч.
В резинах, используемых в слое сжатия, в
промышленности нашли применение полимеризац
и
онноспособные олигомеры
класса олигоэфиракрилатов (ОЭА). На стадии пер
еработки резиновых смесей
ОЭА, представляющие собой жидкости различной вязкости, служат
«временными» пласти
фикаторами. Введение ОЭА снижает вязкость смесей,
улучшает процессы смешения, снижает подвулканиз
а
цию.

Образование в процессе вулканизации в каучука
х фазы отве
р
жденного
олигомера пространственно
-
сетчатой структуры позволяет в резинах слоя
сжатия повысить твердость при сохранении, а в ряде случаев и при повышении
динамической выносливости резин. В к
а
честве инициаторов полимеризации
ОЭА применяют перакс
и
мон


F
-
40, гексол

ЗВ в дозировке 1,0

1,5мас.

ч.

В резинах на основе наирита могут применяться ОЭА разных марок,
например Д
-
35, МГФ
-
9, которые используют в комбинации (соотношение 1

:

1)
в дозировке 4,0

10,0 мас.

ч.

Технологические свойства резиновых смес
ей регулируют
пл
а
стификаторами: дибутилфталатом, дибутилсебационатом, вазелином
техническим, пластификатором нефтяным ПН
-
6Ш и др. Для наир
и
тов,
регулированных серой, применяют химические пластификаторы 2
-
меркаптобензтиазол, тиурам Д, гуанид Ф, 2,2'
-
дибенз
тиазолди
сульфид.

Клейкость регулируют жирными синтетическими кислотами фракций С
17

С
20
, инден
-
кумароновой смолой, парафинами. Для сн
и
жения подвулканизации
смесей используют хозяйственное мыло,
N
-
нитрозодифениламин, 2,2
-
дибензтиазолдисульфид, противостари
тели: ац
е
тонанил Р, диафен ФП.

Если клиновые ремни предназначены для эксплуатации в усло
виях низких
температур, то в слое сжатия и растяжения применяют резины на основе
морозостойкого наирита М, обеспечивающие р
а
ботоспособность ремней до
-
50°С. Наирит М


серийный наирит, регулированный серой в процессе
изготовления которого на стадии латекса введен антифриз


дибутилсебацинат
(ДБС). Резины с этим каучуком сохраняют удовлетворительную
теплостойкость и высокую маслобензостойкость.
Для

эк
с
плуатации ремней пр
и
температурах до
-
60°С используют резины на основе бутадиенового (СКД) и
изопр
е
нового (СКИ
-
3) каучуков в соотношении от 70,0

40,0 до 50,0

50,0

мас.

ч. Температура хрупкости получаемых резин при этом соста
в
ляет
-
74°С. Динамическая выносливость таких резин
ниже, чем для резин из
полихлоропреновых каучуков, чтобы улучшить дин
а
мические свойства, в
качестве вулканизующего агента для этих каучуков применяют бензойную
кислоту, которая повышает выносл
и
вость резин при многократных
деформациях и снижает теплообр
а
зов
ание.

Резины слоя сжатия каландруют в листы или шприцуют в виде полосы
трапециевидного сечения. Толщина листов или размеры п
о
лосы зависят от
способа сборки ремней и их размеров.


80


3
.2.2. Резины для эластичного слоя и обкладки кордов.
Эл
а
стичный
слой распол
агают непосредственно у тягового слоя с одной или с двух сторон.
Основное его назначение обеспечить прочную связь тягового слоя с резиной и
амортизировать напряжения, возникающие на границе резина текстильный
материал. В качестве сам
о
стоятельного элемента
эластичный слой может и не
применяться. В этом случае слой растяжения или слой сжатия должны
соответство
вать требованиям, предъя
в
ляемым к эластичному слою.

Если ремни вулканизуют в котлах или ротационных вулканиз
а
торах, где
имеют место невысокие давления
прессования, резиновая смесь эластичного
слоя должна иметь низкую вязкость (30

40 усл.

ед. Муни при 100°С) для того,
чтобы она лучше проникала в элементы структуры тягового слоя. При
вулканизации ремней с высоким удельным давлением прессования, например в
челюстных прессах, можно использовать смеси и с высокой вязкостью (50

60
усл.

ед. Муни при 100°С).

Резина эластичного слоя должна быть температ
у
ростойкой, так как в
процессе работы внутри ремня развиваются высокие темпера
туры. В
зависимости от условий раб
оты и размеров ремня они дости
гают 60

100°С.
Ремни, в которых эластичный слой имеет недостаточную
температуростойкость, могут выходить из строя из
-
за о
т
слоения тягового слоя
от резины, причем отслоение в этом случае имеет когезионный характер.

При вулкани
зации ремней с кордшнуром из синтетического во
локна,
характеризующейся высокой тепловой усадкой (3

5%), и р
е
зи
нами на основе
полихлоропрена наблюдаются случаи смещения витков кордшнура в слой
сжатия. Установлено, что смещению кордшнура способствует релак
сация
высокоэластических деформа
ций смеси


процесс, кот
о
рый имеет место при
вулканизации ремней.

Протекающий на стадии вулканизации процесс релаксации в
ы
зывает
снижение сопротивления эластичного слоя усадке кордшнура, причем, чем
больше степень тем, боль
ше высокоэластическая д
е
формация и скорость ее
изменения. Снизить высокоэластическую деформацию возможно несколькими
путями: используя резиновую смесь, развивающую
незначительную
высокоэластическую деформацию при каландровании и медленно изменяющую
ее при
пов
ы
шенных температурах, либо предварительно снижая ее величину в
каландрованных смесях, например, путем их прогрева в свободном состоянии.

Для резин из полихлоропрена, характеризующихся высоким значением
высокоэластической деформации и быстрым изменением
ее величины при
повышенных температурах эффективным являются замена 20,0

30,0 мас.

ч.
ХПК на равное количество бутадиенового каучука или применение резиновых
смесей с волокнистым

наполн
и
телем, ориентированным поперек сечения
ремня.

Для повышения адгезии ре
зин эластичного слоя в их р
е
цептуру вводят
ингредиенты, содержащие реакционноспособные активные группы:
модификатор РУ в дозировке 1,0

3,0 мас.

ч., сажи белые БС
-
50, БС
-
100, БС
-
81


120, БС
-
150 и высокоактивный тонкодисперсный технический углерод в
дозировке 3,
0

8,0 и 20

35 мас.

ч. соотве
т
ственно.

Для модификации некоторых резин применяют м
-
фенилен
бисмалеинид
(МФБМ), смолы разного состава.

Для резин эластичного слоя важным являются выбор пластификатора. В
резинах с полихлоропреновыми каучуками предпо
чт
и
тельны

сложные эфиры
типа фталатов, себацианатов, октил
фталатов; инден
-
кумароновая смола,
канифоль.

Не рекомендуется введение в больших дозировках вазелина технического,
мягчителя «Стабилойл
-
18», нефтяного пластификатора (масло ПН
-
6) во
избежание снижения адгез
ии резины к текстильным материалам.

В кордшнуровых ремнях эластичный слой располагают со сто
роны слоя
сжатия. Со стороны слоя растяжения используют резину слоя растяжения
(сжатия) с волокнистым наполнителем (10% по мас
се). Эта резина содержит
также модиф
икатор РУ и белую сажу. С
о
держание каучука в резинах 50

55%
(мас.).

Для ремней, работающих при низких температурах, на основе комбинации
каучуков СКД и СКИ
-
3 эластичный слой не применяется. В ремнях на
морозостойком наирите в резину практически не добав
ля
ют пластификаторы,
поскольку сам каучук содержит дибути
л
себацинат.


3
.2.3. Резины для промазки тканей.
Кордные ткани тягового слоя, ткани
для обертывания промежуточных слоев промазывают резиновыми смесями на
основе полихлоропренового к
а
учука

Промазочные ре
зиновые смеси должны быть достаточно
пла
стичны, чтобы
смесь хорошо проникала в структуру ткани; клейки, с высокой адгезией к
тканям, с хорошей когезионной прочностью. Промазочные резины должны
быть тепло
-

и температуростойкими, светоозоностойкими (для обе
рточных
тканей), маслобензостойкими. Для ремней в антистатическом исполнении
резина для промазки оберточной ткани должна быть электропроводящей.
Содержание каучука в промазочной резине составляет 50
-
57% (мас.). Высокие
механические показатели резины обеспе
чиваются применением технического
углерода типа П324, П234 (N220, N330). Вместо мела, который часто вводят в
смесь для улучшения ее технологических свойств, целесообразно применять
каолин, белую сажу, которые вме
сте с техническим углеродом высокой
активно
сти повышают адгезию резин к текстильным материалам.

В промазочных смесях применяют повышенное содержание
пластификаторов. Клейкость смеси регулируют инден
-
кумароновой и другими
смолами, канифолью, нефтяными парафинами. Для повышения стабильности
технологи
ческих свойств полезно испо
льзовать олигоэфиракрилаты любой
марки в дозировке 1,5

2,5 мас.

ч. в присутствии 2,2
-
дибензтиазолидисульфида
(альтакс). Светоозоно
стойкость резиновых смесей, которые применяют для
промазки

оберточных тканей, повышается при введ
ении защитной группы,
содержащей диафен ФП.

82


Для высокоскоростных вентиляторных ремней с целью повыше
ния
износостойкости рабочих поверхностей в промазочную резину наружного слоя
обертки вводят графит, дозировка которого соста
в
ляет 15,0

40,0 мас.

ч.

С цель
ю снижения содержания полихлоропренового каучука, а также для
регулирования технологических свойств в рецептуру смеси можно ввести (5,0

10,0 мас.

ч.) стирольного (СКМС
-
30АРК) или бутади
енового (СКД) ка
у
чука.

В промазочных смесях антистатических (электропр
оводящих) ремней
вместо обычного технического углерода применяют эле
к
тропроводящий
углерод печной ПМЭ
-
80В или ацетиленовый тех
углерод, содержание которых в
смеси 30,0

40,0 мас.

ч. В смесь может быть введен частично графит (до 20,0
мас.

ч.), но содержание
ток
о
проводящего технического углерода при этом
должно быть не менее 15% (мас.). Антистатические свойства ремней, которые
обеспечиваются свойствами промазочной резины, регламентируются
поверхностным сопротивлением. Электрическое сопротивление промазо
ч
ной
ре
зины производства, содержащей 51% наирита и 18% (мас.) ацетиленового
техуглерода, составляет 2×10
5

Ом.

В зарубежной практике промазочные резины для оберточных тка
ней в
основном изготавливают на основе ХПК, даже если в ма
с
сиве ремня
используют натуральный
, стирольный, бутадиеновый и другие каучуки.
Однако, некоторые фирмы для ремней, работающих в легких условиях,
применяют промазочные резины с натуральным и другими кауч
у
ками.

Для ремней на основе комбинации каучуков СКД + СКИ
-
3, работо
-
способных при низких

температурах, применяют пром
а
зочные резины на
основе полихлопренового каучука или его комбинации с каучуком СКИ
-
3, в
этом случае в зависимости от содержания каучука СКИ
-
3 снижается
маслостойкость ре
м
ней.


3
.2.4. Клеи в

производстве ремней.
Для промазки ко
рдшнура применяют
клей, который соединяет его с резинами слоя сжатия и растяжения в процессе
сборки сердечника, а также повышает его адге
зию к резинам.

Для некоторых
типов ремней, например вентил
я
торных малых размеров, оберточные ткани
также промазывают к
леем, что обеспечивает лучшую износостойкость рабочих
п
о
верхностей и большую прочность связи ткани с резиной. Клеями
обрабатывают эластичную ткань для зубчатого основания ремней без обертки
боковых поверхностей. В тех случаях, когда в производстве отсутств
уют
пропиточные агрегаты, кордные ткани несущего слоя промазывают клеем на
клеепромазочной м
а
шине.

Резиновые смеси клеев изготавливают на основе того же ка
у
чука,
который применяют в основных резинах ремня. Для повышения адгезионной
способности клеев на ос
нове хлоропренового каучука в них вводят такие
активные вещества, как модификатор РУ, белую сажу, изоцианаты, разного
типа смолы (СФ
-
281 и др.). Одни из них вводят в резиновую смесь, другие,
например изоцианаты, д
о
бавляют в готовый клей. Для клеев можно
83


ис
пользовать резиновые смеси эластичного слоя, но чаще их изготавливают
сп
е
циально.

Содержание каучука в клеевых смесях 55

60%, содержание
модификатора РУ в смеси для промазки кордшнура 3

5%, для про
мазки
кордной ви
с
козной ткани 5

8% (мас.).

При необходимос
ти промазки оберточных тканей клей изг
о
тавливают на
основе той же наполненной графитом резиновой смеси, которая использ
у
ется
для промазки тканей на каландре.

Растворителями клеев на основе хлоропренового каучука я
в
ля
ются
бензин и этиловый эфир уксусной ки
слоты в соотношении 1

:

(1,0
-
1,7).
Концентрация клея для промазки кордшнуров при сборке ремней зависит от
способа его нанесения. Если кордшнур промаз
ы
вают перед сборкой ремней
клеем из бачка, то его концентрация должна быть 40

60% (мас.) в зависимости
от
состава смеси. При про
мазке кистью кордшнура, навитого на никель,
используется клей 20

25%
-
ной ко
н
центрации.

Для промазки тканей на клеепромазочных машинах применяют клей
следующих концентраций: для оберточной ткани 25

30%, для кордной
ви
с
козной ткани 40

60% (мас.).

Эластичную ткань обрабатывают хлоропреновыми клеями ко
н
центрации
16%, а затем 30% (мас.), при этом растворителями являются циклогексан и
толуол в соотношении 2,5

: 1. В клей, перед о
б
работкой ткани вводят изоцианат


десмодур
R

15% (мас.). Для
пр
о
мазки кордшнуров в ремнях на основе
каучуков СКД + СКИ
-
3 применяют клей из натурального каучука, раствор
и
тель


бензин.

Для производства поликлиновых ремней применяют в основном те же
резины, что и для обычных клиновых ремней.


3
.3 Резиновые смеси для ф
ормовых резинотехнических изделий


Конструктивно формовые изделия подразделяются на неарм
и
рованные
(резиновые) и армированные (резинотканевые и резин
о
металлические).

Формовые РТИ могут быть тонкостенными, толстостенными, полыми и
пористыми. В зависимости
от назначения эти изделия делятся на следу
ю
щие
группы:

1. Резиновые и резинометаллические виброизоляторы для смя
г
чения
ударов, поглощения шума и вибрации при движении узлов машины и других
механизмов. В этих изделиях резина выдерживает большую нагрузку и
с
пособствует амортизации. Металлическая а
р
мирующая деталь служит для
обеспечения жесткости, прочности и износостойкости концентрации;

2. Уплотнительные манжеты и кольца различных сечений для создания
герметичности в различного рода подвижных и неподвижных с
оединений,
зв
у
ко
-

и электроизоляции и т.

д.;

84


3. Диафрагмы резиновые и резинотканевые для регулирования дозировки
жидкости и газа. Введение в конструкцию изделий повышает их прочность и
жес
т
кость;

4. Детали защитные для предохранения узлов и механизмов от п
опадания
грязи, м
а
сел и т.

д.;

5. Резиновые пробки;

6. Изделия медицинского предназначения;

7. Изделия бытового назначения (мячи, игрушки, лодки, обувь).

В зависимости от условий эксплуатации формовые изделия должны
обладать стойкостью к высоким или низким

температурам, действию
агрессивных средств и полностью соответствовать зада
н
ным размерам.

В зависимости от назначения и условий эксплуатации формовые детали
изготавливают из соответствующей группы резиновых смесей. Так,
существуют смеси специального сост
ава для изготовления:



деталей, эксплуатируемых на воздухе;



виброизоляционных деталей


резиновых, резинометаллич
е
ских и
резинотканевых;



деталей, работающих при высоких (теплостойкие) и низких
(морозостойкие) температурах;



деталей, подвергающихся д
ействию озона и света (свето
-

и
озоностойкие);



деталей, эксплуатируемых в контакте с маслом, топливом (бензо
-

и
маслостойкие);



прокладочных деталей;



деталей, эксплуатируемых в тропических условиях, и др.

Разработаны технические условия (ТУ) и рецепту
рные
прил
о
жения к ним,
определяющие состав и физико
-
механические свойства резин, применяемых для
изготовления деталей для определенных о
т
раслей промышленности. Кроме того,
существуют ГОСТы на отдел
ь
ные изде
лия из резины, которыми
предусматриваются не толь
ко размеры и технические требования к деталям, но и
физико
-
механические свойства применяющихся для них резиновых см
е
сей.

Формование


технологически сложный процесс, предъявля
ю
щий ряд
требований к свойствам резиновых смесей. Правильный вы
бор рецептуры
ре
зиновой смеси с учетом всех аспектов процесса формования обеспечивает
стабильное технологическое поведение резиновых смесей на всех стадиях
переработки, необходимые эк
с
плуатационные, экономические и конъюктурные
показатели.

В производстве массового ассорти
мента формовых резиновых изделий
применяют очень большое количество марок резиновых смесей, отличающихся
типом каучуков, наполнителей, вулканизу
ю
щих систем, целевыми
компонентами.

Вместе с тем к таким изделиям постоянно возрастают требования по
температурн
ому диапазону эксплуатации и работоспособности. В частности,
уменьшение массы, снижение топливоемкости и пов
ы
шение надежности
85


новейших моделей автомобилей привели к ув
е
личению температуры под
капотом в области двигателя до 315°С, а в коробке передач


до 1
75°С, что
практически исключает возможность использования резин на основе
органических каучуков. Чем сложнее и дороже машина, тем большую роль
играют надежность и длител
ь
ность безремонтной эксплуатации и более
жесткие требования предъявляются к комплектующ
им резиновым деталям.

С помощью рецептурно
-
технологических и конструкторских приемов
ра
с
ширен средний диапазон работоспособности изделий с минус 50°С ÷ плюс
180°С до минус 70°С ÷ плюс 350°С, количество рабочих сред возросло с 50 до
100, в которых работают
РТИ. Совр
е
менная промышленность может создавать
резины, работающие в диапазоне от минус 100°С до плюс 350°С, в условиях
глубокого вакуума и сверхвысокого давления, стойкие к действию озона,
ул
ь
трафиолетовых и ядерных излучений, высокоагрессивных топлив, ма
сел,
смазок и других агресси
в
ных сред. На предприятиях отрасли изготавливают
резины, которые могут раб
о
тать в условиях значи
тельных статических и
динамических нагрузок, износосто
й
кие и огне
стойкие, диэлектрические,
электропроводящие и магнитные, мягкие и

твердые, монолитные и пористые.

Технико
-
экономический анализ показывает, что выбор пол
и
мерной основы
определяет качество РТИ. Прокладка из фторкаучука в несколько раз дороже
прокладки из бутадиен
-
нитрильного, но обеспечивает на порядок большую
длительност
ь работы двигателя. В автомобиле с газотурбинным двигателем
шланг из силоксанового каучука (рабочая температура до 250°С) не требует
замены около 15 лет против 1,5 года для шлангов из углеводородных каучуков.
Гл
у
бинное бурение и добыча богатой сероводородо
м нефти требует
применения резин с особо труднодостижимым комплексом свойств


стойкостью к высоким температурам, нефти, щелочам буровых ра
с
творов и
сероводороду. В этих условиях прокладка из перфторир
о
ванного эластомера,
усиленная волокном «кевлар», сохра
няет свои свойства после трехлетней
службы при температуре 210°С и давлении 10 МПа.

Большой экономический эффект в машиностроении дают «жи
д
кие»
прокладки, формируемые холодным отверждением жидкого силоксанового
каучука на месте применения. Достигаемая при
этом герметизация
уплотнительных узлов позволяет снизить требования к классу обработки
поверхностей, продолжител
ь
ность и трудоемкость сборки, так как
уплотняющий эффект достигается не сдавливанием деформированного
материала, а заполнением пастообразной мас
сой всех неровностей и
микродефектов. После отверждения обеспечив
а
ется плотная герметизация при
высокой адгезии к поверхности.

Достижение оптимальных технологических свойств резиновых смесей и
технических характеристик вулканизатов обеспечивается часто при
менением
комбинаций каучуков. Используя комбинации каучуков


полихлоропренового
с бутадиенстирольным, полииз
о
пренового с бутадиеновым, бутадиен
-
нитрильного с полихлоропр
е
новым и других, можно направленно влиять на
86


изменение пласто
э
ластических свойств рези
новых смесей, получать
необходимые прочностные и динам
и
ческие свойства вулканизатов.

Формовые резиновые детали применяют в подвижных и неп
о
движных
соединениях для устранения утечек жидкостей и газов, предохранения
проникновения пыли в отдельные узлы машин

и а
г
регатов. Поэтому основным
требованием к таким резинам является стойкость к агрессивным средам.

Механические свойства резины зависят от строения молекул каучука и
характера химических и физических межмолекулярных связей. Манжеты,
изготовленные из фторс
одержащих каучуков, обладают хорошими
эксплуатационными свойствами. Однако при те
м
пературе рабочей среды около
200°С наблюдается их разрушение, что связано со снижением их прочностных
свойств и ростом адгезионной составляющей силы трения. Для того чтобы
из
бежать разрушения манжет, связанного с отрывом и переносом на вал
поверхностного слоя резины, в состав резины традиционно вводят
антифрикционные наполнители: фторопласты, графиты дисульфид молибдена.
Однако для заметного улучшения антифрикционных свойств р
езин требуется
введение значительных количеств этих наполнителей, что приводит к
ухудшению прочности, эластических и других свойств изделий.

Для изготовления манжетных уплотнений разработан химически и
термически стойкий материал на основе политетрафторэти
лена, который
работает при очень высоком давлении уплотняемой среды, обладающей
плохими смазывающими сво
й
ствами.

Термопластичные полиуретаны с линейным строением молекул
отличаются высокой технологичностью при переработке, износ
о
стойкостью,
хорошими физико
-
механическими характеристиками в сочетании с
возможностью регулирования свойств в широких пр
е
делах. Уплотнения из
полиуретанов стойки к среде озона, против
о
стоят окислительным процессам,
существенно меньше разбухают в мин
е
ральных маслах, жирах воде,
водом
асляных эмульсиях, надежно работают в диапазоне температур от минус
30°С до плюс 80°С, в минеральных маслах


до 100°С.

Под влиянием эксплуатационных сред происходит увеличение объема,
ма
с
сы и изменение практически всех свойств. При контакте резин с
углев
одородными средами одновременно с набуханием пр
о
текает процесс
вымывания свободных ингредиентов. Следствием такого процесса является
уменьшение массы, объема р
е
зин, а также ухудшение физико
-
механических
показателей и эксплуатационных характеристик резиновы
х изделий.
Уменьшение объема (массы) в этом случае можно компенсировать добавкой 5

10 % каучука, наб
у
хающего в рабочей среде. Это позволяет компенсировать
вымывание набуханием резин.

Следует учитывать разный подход к составу смесей, предназн
а
ченных для
лит
ьевого и компрессионного формования.

При компрессионном формовании для получения качественных изделий
необходима меньшая скорость вулканизации, которая по
з
во
ляет резиновой
смеси более качественно заполнить гнездо пресс
-
формы.

87


При литьевом способе формова
ния разогретая резиновая смесь попад
а
ет в
уже равномерно нагретую до температуры вулканизации пресс
-
форму,
следовательно, время процесса резко сокращается.

При переработке резиновых смесей методом литья под давлением они
подвергаются более интенсивным дефо
рмационным и тепловым воздействиям.
В этих условиях резиновая смесь должна обладать большей стойкостью к
преждевременной вулканизации, хорошей текучестью, большим
индукционным периодом и скоростью вулк
а
низации. Эти требования
реализуются комплексом рецепту
рных приемов, включающих применение
каучуков с меньшей вязкостью (например, БНК холодной полимеризации),
введением высокомол
е
кулярных пластификаторов


низкомолекулярного
полиэтилена, и
с
пользованием менее летучих пластификаторов, например
хлорпар
а
фина, оли
гоэфиракрилатов и различных химикатов
-
добавок
.

Сравнительный анализ рецептурных особенностей резин, полу
ченных
вулканизацией компрессионным методом и литьем под давлением, показывает,
что при переходе на литье под давлением, возможно использовать те же
ре
цептуры. Это касается только тех рез
и
новых смесей, которые
характеризуются удовлетворительными реологическими свойствами,
достаточной стойкостью к преждевр
е
менной вулканизации, стойкостью к
реверсии при повышенных температурах. Чаще приходится изменять
вул
канизующую группу, уменьшать содержание технического углерода,
корректировать с
о
держание пластификатора.

Полимерной основой резин для масло
-
, бензостойких изделий,
резинометаллических амортизаторов, уплотнителей, прокладок, используемых
в автомобильной, тр
акторной, нефтяной и других о
т
раслях являются бутадиен
-
нитрильные каучуки (БНК), которые по масштабам производства занимают
первое место. Разработаны новые типы БНК с повышенным сопротивлением
тепловому старению и термостойкостью; каучуки, сополимеризованн
ые с
мономерными антиоксидантами; сополимеры с чередующимся расположением
звеньев; привитые и гидрированные сополимеры. В производстве РТИ
наиболее перспективными являются каучуки типа БНК
-
ПВХ и гидрированные
БНК (ГБНК).

В производстве РТИ широко использую
тся также каучуки общего
назначения. Специфическими формовыми изделиями являются сред
ства
защиты личного состава − респираторы, резиновые маски пр
о
тивогазов, работа
которых определяется в большой степени непрони
цаемостью и эластичностью
резины. Изготавли
вают их из резиновых смесей на основе НК и специальных
типов БК, не вызывающих де
р
матит.

Формование БК не вызывает затруднений. Из смесей на его ос
нове могут
быть изготовлены массивные и полые детали. Благодаря высокой текучести БК
при повышенной темпера
туре формы легко заполняются в начальный период
вулканизации. Принципы составле
ния рецептур на основе БК для формовых
изделий не отличаются от принципов составления рецептур для изготовления
аналогичных и
з
делий на основе других каучуков. Низкая когезионна
я
88


прочность вулканизатов БК при повышенной температуре

н
е
сколько осложняет
съем готовых изделий с горячих форм, но применение силикон
о
вой смазки
значительно облегчает съем изделий.

В производстве РТИ применяются практически все имеющиеся
вулканизующие аген
ты, органические ускорители, активаторы и диспергаторы,
замедлители подвулканизации. Однако следует уч
и
тывать тенденцию
интенсификации производства, заключающейся в испол
ь
зовании
быстродействующих вулканизующих систем, повышении температуры
вулканизации, у
лучшении технических характеристик изделий. Для рецептов РТИ
характерна система из двух и более уск
о
рителей вулканизации, отвечающая
многоплановым требованиям. Наиболее распространен составы с участием
сульфенамида Ц и тетр
а
метилтиурамдисульфида тиурам Д,
то есть ускорителя с
большим индукционным периодом и ускорителя, способного резко увеличить
скорость вулканизации. Применяют также эффективные и полуэффе
к
тивные
вулканизующие системы, содержащие
N
,
N

-
дитиодиморфолин, который, являясь
донором серы, способен

вызывать достаточно быс
т
рое структурирующее
действие и без эл
е
ментарной серы.

Формовые резины обычно имеют повышенную твердость (75


90


усл.

ед.
По Шору А) при невысоких значениях прочности при растяжении и
относительного удлинения. Поэтому резины харак
т
е
ризуются малым
каучукосодержанием, высоким наполнением. П
о
вышенное наполнение
возможно в результате использования мал
о
активных типов технического
углерода: П
-
803, Т
-
900, П
-
701, П
-
705 (
N
650,
N
660,
N
772,
N
774,
N
990).
Особенность выбора и применения техниче
ского углерода в формовом
производстве связана с требов
а
ниями реологии резиновых смесей при
переработке и формовании, а также необходимыми свойствами изделий.
Используют технический углерод с низким содержанием остатка при просеве
через сито во избежание б
рака в тонкостенных изделиях. Перспективен
технич
е
ский углерод с модифицированной поверхностью. Распространены
комбинации активного и малоа
к
тивного технического углерода.

Современные высокопроизводительные и энергосберегающие тенденции к
применению высоки
х температур вулканизации требует особо внимательного
по
д
хода к выбору компонентов рецепта, как в тщательной отработке составов
вулканизующих систем, так и в пр
и
менении пластификаторов с низкой
летучестью. Увеличение количе
ства летучих в данных условиях в
ызывает
загазованность пом
е
щений, конденсируясь на поверхности вентиляторных
устройств, увеличивает пожароопа
с
ность участков


3
.4. Особенности рецептуры резиновых смесей

для неформовых изд
е
лий


Значительную часть в объеме производства РТИ занимают н
е
формо
вые
шприцованные детали


уплотнители стекол и окон зданий, автомобилей и
других машин, уплотнители дверей, уплотнители крышек аппаратов,
89


работающих под давлением и в условиях высоких температур (котлы,
автоклавы и т. п.), уплотнительные детали для бытовых

машин
(холодильников, стиральных машин, пылесосов и др.); резиновые шнуры
различной конфигурации, применяемые в качестве уплотнительпых прокладок
и виброизоляторов, губчатые уплотн
и
тели.

К неформовым изделиям относятся и различные резиновые и
резинотканев
ые пластины, маты, ко
в
рики, покрытия для полов и т. д.

Неформовые РТИ в зависимости от их назначения изготавл
и
вают из тепло
-
,
морозо
-
, маслобензостойких, пищевых резин, стойких к действию растворов
кислот, щелочей и др. Для их изготовления используют резин
ы: мя
г
кую,
средней и повышенной твердости Размеры, допуски и другие требования на
неформовые РТИ устанавливаются в соответствии с требованиями ГОСТ или
ТУ.

При выборе сырья и составлении рецептов резиновых смесей для
неформовых резиновых изделий должны уч
итываться следующие требования:



полимеры или их комбинации должны быть температуросто
й
кими, не
должны реагировать с вулканизационной средой;



резиновая смесь должна быть каркасной, то есть сохранять профиль
полуфабрикатов, не изменять форму в процессе в
улканиз
а
ции; иметь более
узкий диапазон разбросов по пластичности (не более 0,05) в целях получения
изделий со стабильными размерами;



вулканизующая группа должна обеспечивать равномерную вулканизацию
и определять необходимую степень вулканизации р
е
зины з
а короткое время;
смесям обеспечивать достаточную стойкость к преждевременной вулканизации
(индукционный период вулкан
и
зации при 120°С не менее 5 мин) в процессе
обработки на червячных машинах с удлиненным червяком при повышенных
температурах;



резиновые
смеси должны иметь минимальное количество ингредиентов,
содержащих влагу, летучих веществ и веществ, спосо
б
ных разлагаться или
реагировать друг с другом с выделением кип
я
щих жидкостей и газов в процессе
шприцевания и вулканизации;



применение всех видов р
егенерата в количестве более 5,0

мас.

ч.
нежелательно, ввиду большой склонности смесей с пов
ы
шенным содержанием
регенерата к порообразованию.



рецепты резиновых смесей должны разрабатываться с учетом требований
непрерывного производства

и эксплуатационных

свойств готовых изделий.

Профилированные изделия изготавливают из резин с высокой стойкостью
к атмосферному старению на основе этиленпропилен
о
вых (двойных (СКЭП),
тройных (СКЭПТ, ЭПДК)), хлоропреновых каучуков (ХПК) их комбинаций с
сополимерами бутадиена

и стирола (БСК) с введением антиоксидантов и
антиозонантов. В резиновых смесях, применяемых в производстве
уплотнителей, предпочтител
ь
нее использовать этиленпропиленовые каучуки,
при механической обработке которых пластичность не изменяется или
изменяется

незначительно, что обеспечивает получение изделий с малыми
90


откл
о
нениями от заданных размеров. Полимерная цепь таких каучуков
насыщена, поэтому резины на их основе обладают исключительной стойкостью
к окислению, высокой озоно
-
, и теплостойкостью, а также у
стойчивостью к
ряду агрессивных сред.

В рецептуростроении неформовых резин правильный выбор типа и марки
этилен
-
пропиленового каучука в значительной мере опр
е
деляет успех
разработки.

Малонаполненные резины изготавливают на основе низковязких каучу
ков

с пов
ышенным содержанием этилена. Для получения д
е
ше
вых
высоконаполненных смесей с хорошими технологическими свойствами без
существенного ухудшения физико
-
механических п
о
казателей наиболее
пригодны каучуки с высоким содержанием эти
лена и высокой вязкостью по
Муни. В резинах, работающих при знакопеременном изгибе, применяют
высоконаполненный каучук со средним содержанием пропилена и узким
молекулярно
-
массовым рас
пределением. Хорошие технологические свойства
резиновых сме
сей и достаточную прочность вулканизато
в обеспечивают
ма
с
лона
полненные каучуки.

В производстве неформовых профилей различной твердости для
вулканизации токами СВЧ рекомендуется выбирать СКЭПТ:



для очень мягких (25 усл.

ед. по Шору А) и мягких (55 усл.

ед. по Шору А)
профилей


СКЭПТ с 75 мас
.

ч. минерального масла с очень высокой
молекулярной массой, со средним содержанием и нерег
у
лярным распределением
этилена, узким ММР и высоким содержанием этиледеннорборнена (ЭНБ) для
обеспечения быстрой серной вулк
а
низации;



для твердых профилей (75 усл.

ед. по Шору А)


СКЭПТ сре
д
ней
вязкости, с высоким содержанием и нерегулярным распредел
е
нием этилена для
обеспечения наилучшей шприцуемости, макс
и
мальной способности к
смешению. Узкое ММР и высокое содержание ЭНБ способствует быстрой и
эффективной вулкани
зации;



для очень твердых профилей (95 усл.

ед. по Шору А)


гран
у
лированный
СКЭПТ с очень низкой вязкостью по Муни, очень высоким содержанием
этилена, что обеспечивает высокую термопл
а
стичность и эффективность
смешения, необходимую при шприцев
а
нии смесей

без минерального
наполнителя.

При выборе рецептов резиновых смесей необходимо учитывать
особенности процесса вулканизации в зависимости от аппаратурного
оформления. Например, в СВЧ
-
линиях основным требованием к р
е
зиновой
смеси на основе СКЭПТ является нео
бходимый уровень полярности,
обеспечивающий повышение ее температуры при
пр
о
хождении через
микроволновой поток. При нормальных условиях шприцевания экструдат
попадает в вулканизатор микроволновой ву
л
канизации при температуре 80

100°С, а профиль должен выйт
и из микроволнового потока при температуре 150

180°С, то есть необходимо повысить температуру примерно на 80

100°С, что
достиг
а
ется в большинстве случаев путем добавления техуглерода и/или
91


полярных активаторов вулканизации. Установлено, что резиновые смеси

можно
вулканизовать в поле токов СВЧ, если в процессе вулканизации их температура
повышается за 180 с не менее чем на 130°С. Скорость п
о
глощения энергии СВЧ и
превращения ее в тепло зависит от строения полимера и возрастает с увеличением
его полярности.

Н
есмотря на отсутствие полярности для смесей на основе СКЭПТ при
правильно выбранных рецептуре смеси и режиме вулканизации, может быть
использован метод микроволновой вулканизации (токи высокой частоты). Для
увеличения скорости нагрева резиновых см
е
сей на о
снове СКЭПТ в них
рекомендуется добавлять до 25,0 мас.

ч. хлоропренового каучука, полярные
мягчители, технический углерод, триэтаноламин (2,0

3,0 мас.

ч.),
диэтиленгликоль (2,0

3,0 мас.

ч.). Целесообразно также увеличить до 10 мас.

ч.
содержание оксида цин
ка.

При составлении рецептуры светлоокрашенных профилей нео
б
ходимо
добавление полиэтиленгликоля, являющегося активатором вулканизации,
диспергатором светлых наполнителей, полярным агентом, обеспечивающим
повышение температуры в микроволновом потоке.

В случ
ае применения смесей с техническим углеродом воспр
и
имчивость
микроволновой вулканизации зависит от его концентр
а
ции. Для любой данной
мощности установки уровень подъема те
м
пературы будет около 20

25%
объемной концентрации техуглерода.

В качестве ускорителе
й вулканизации применяют ускорители с высокой
активностью: для хлоропреновых каучуков


тиомочевину и ее производные в
комбинации с оксидом цинка; для тройного соп
о
лимера СКЭПТ можно
применять тиурам, каптакс, цимат, которые также и
с
пользуются для
вулканиз
ации смесей на основе БНК, СКД, БСК.

Пероксидная вулканизация предпочтительнее серной, так как обеспечивает
повышенную стойкость к подвулканизации и более высокий уровень физико
-
механических свойств. Пероксидная вулканизация способствует образованию
наибол
ее стабильных угл
е
род
-
углеродных термостойких поперечных
химических связей. О
д
нако дозировку пероксидов следует выбирать такой,
чтобы они были израсходованы в процессе вулканизации. В противном случае
остатки пероксидов при высокотемпературной эксплуатации

будут разл
а
гаться,
вызывать дополнительное поперечное сшивание.

Особое внимание при разработке рецептур уделяют подбору ин
гредиентов
в целях предупреждения или исключения образования пор во время
вулканизации, а также для обеспечения эффективной вакуум
-
э
кструзионной
дегазации смесей в процессе обработки в вак
у
ум
-
червячных машинах.
Резиновая смесь, вулканизуемая без давл
е
ния, должна содержать как можно
меньше веществ, способных ра
з
лагаться или реагировать друг с другом с
выделением паров или газов при шпри
цевании и вулканизации.

Поэтому содержание летучих веществ в мягчителе не должно превышать
25% для резиновых смесей, вулканизуемых в поле токов СВЧ, и 35

40%


вулканизуемых в расплаве солей. Следует учиты
вать резкое увеличение
92


летучих с повышением темпер
атуры вулканизации. Поэтому в таких резинах
лучше использовать хлорпар
а
фины, стабилпласт
-
62, жидкие каучуки.

В резиновые смеси рекомендуется вводить вещества, поглощ
а
ющие пары и
газы: обезвоженные цеолиты, обезвоженная маслон
а
полненная паста оксида
кальц
ия (калоксол), кальцийнафт (дисперсия состоящая из 3 мас.


ч.
свежепрокаленного оксида кальция в 1 мас.

ч. масла). Необходимо отметить,
что введение поглотителей не всегда положительно влияет на качество изделий.
Так, введение калоксола может вызвать ускор
енное старение резин.

В резиновые смеси на основе полихлоропренов, а также соде
р
жащих
значительные количества регенерата или летучих целесоо
б
разно вводить в
рецептуру адсорбенты (цеолиты СаХ,
NaX
,
NaA
, природные цеолиты) и
применять эффективные процессы ва
к
у
ум
-
экструзионной дегазации. Цеолиты
типа СаХ в резиновых смесях на основе полихлоропренов являются
ингредиентами полифункци
о
нального действия, так как выполняют тройную
функцию


эффе
к
тивного антискорчинга, вулканизующего агента и активного
сорбента анти
пора.

Длительное хранение дегазированных резиновых смесей неж
е
лательно, так
как многие из них имеют способность к поглощению влаги из окружающей
среды.

Для облегчения шприцевания и улучшения каркасности загот
о
вок в
резиновые смеси иногда вводят

фактисы

до
15,0 мас.

ч. Они улучшают
внешний вид заготовок, повышают диспергирование минеральных
наполнителей, технического углерода и других комп
о
нентов, уменьшают
теплообразование и расход энергии при смеш
е
нии, в ряде случаев повышают
физико
-
механические показатели

р
е
зин. При введении фактисов заметно
изменяются вулканизационные характеристики резиновых смесей. Все это
предопределяет широкое применение фактисов при изготовлении различных
изделий нефо
р
мовой техники.

При составлении рецептов резиновых смесей для нефор
мовых профильных
изделий нежелательно использование наполнителей, по
глощающих влагу в
процессе их обработки, развески и смешения (каолин, мел и др.). Резины с
минеральными наполнителями хара
к
теризуются пониженной степенью
сшивания, следовательно, более ни
зкими показателями модуля эластичности,
сопротивления раздиру и повышенными значениями остаточной деформации.

Особенностью СКЭПТ является их способность воспринимать в 2

3 раза
большие количества наполнителей и мягчителей по сравн
е
нию с другими
типами кауч
уков. Следует иметь в виду, что напо
л
нители имеющие кислотный
характер поверхности частиц взаим
о
действуют с пероксидным вулканизующим
агентом, поэтому нео
б
ходимо вводить нейтрализующие вещества


оксиды
щелочных металлов (оксиды магния, цинка) или ароматич
еские амины.

Применение каучуков БСК, СКД и СКИ
-
3 в рецептурах для н
е
формовых
резинотехнических изделий возможно при условии, что вулканизация при
высоких температурах (выше 180°С)

длится не бо
лее 2,5 мин. С увеличением
продолжительности вулканизации уху
д
ша
ются свойства резин на основе этих
93


каучуков. При выборе кау
чука учитывают возможность его деструкции или
структурирования в процессе экструзии.


3
.5. Резиновые смеси для производства рукавов


Рукава предназначены для транспортировки жидких, газообраз
ных и
сыпучих материалов и характеризуются достаточно высокой гибкостью (что
выгодно отличает их от металлических и других жестких труб) в сочетании со
способностью выдерживать знач
и
тель
ные давления и разряжения (в отличии от
резиновой трубки). Рукава пр
именяют в качестве гибких соединительных
трубопроводов ги
д
равлических, пневматических, топливных, смазочных
систем самых разнообразных машин и механизмов, для транспортировки
широкого ассортимента нефтепродуктов, водных растворов, эмульсий,
суспе
н
зий, газо
в, пара, песка и т.д.

Технология изготовления рукавов, по сравнению с произво
д
ством других
видов РТИ, достаточно сложна и многообразна, так как включает в различных
вариантах почти все характерные для резин
о
вой промышленности процессы. К
рукавам предъявл
яются высокие и разносторонние тр
е
бования:



высокая прочность и долговечность при минимальной массе, гибкость,
вибро
-
, износо
-

и изгибостойкость;



работоспособность в широким интервале температур, сто
й
кость к
действию тепла, света, атмосферных факторов;



стабильность геометрических размеров и относительно гладкая
вну
т
ренняя поверхность;



стойкость к действию перекачиваемых продуктов и отсутствие вли
я
ния
на их качество.

Удовлетворение этим требованиям достигается использ
о
ванием
соответствующих материалов
, разработкой оптимальной констру
к
ции рукавов,
необходимым технологическим и аппаратурным оформлением процессов их
изготовления.

Резиновые смеси должны обладать хорошей шприцуемостыо
(экструдируемостью или каландруемостью), и их кауч
у
ковая основа
определя
ется назначением рукава, той рабочей средой, с которой контактирует
резина в процессе эксплуатации.

Резиновые

смеси разделяю на камерные

(для внутреннего слоя рукава),
резиновые смеси для промежуточных

слоев, для промаз
ы
ва
ния

тканей
(промазочные) и для на
ружного слоя. В качестве камеры

может использоваться
трубка из

полиэтилена, поливинилхлорида и фторопласта.

Для каждого определенного типа

рукавов используют смеси из различных
каучуков: натурального,

силоксанового,

фторкаучука, этиленпропиленового и
др.

Р
езины должны

быть морозостойкими, т.

е.

сохранять эласти
ч
ность при
температурах до
-
40°С, а в особых случаях

до
-
60
е
С В

маслотопливостойких
рукавах применяют резины на основе бутад
и
еннитрильных

каучуков в

94


сочетании с хлоропреновыми, в рукавах для особо агр
ессивных сред


резины
на

основе

фторкаучука. Повыше
н
ная газонепроницаемость рукавов достигается
применением

резин из

бутилкаучука или этиленпропиленовых каучуков, а
также полиэтилена. Для «пищевых»

рукавов

используют резины на основе
натурального, бутадие
ннитрильного каучука и полиизобутилена,

не

в
ы
деляющих вредных веществ.

Особую группу составляют

резины на

основе силоксановых к
а
учуков,
которые придают изделиям ряд свойств, не

достижимых при

применении
других каучуков: свето
-
, озоно
-
, тепло
-
, морозостойко
сть наряду с высокими
диэлектрическими характеристиками и хорошими гигиеническими свойствами.

Уровень физико
-
механических свойств резин, используемых для рукавов
общего назначения, определяется условной прочностью при растяжении (6,0
-
10,0 МПа), относительн
ым удлинением при разрыве (100
-
250%). Не
допускаются посторонние включения и пористость, приводящие к
негерметичности рукава.

Обеспечение всего комплекса физико
-
механических показателей резин для
внутреннего слоя рукавов является залогом эффективной эксплу
атации изделий
из них, особенно при контакте с агрессивными и активно воздействующими
средами.


3
.5.1.

Камерные

резины (для внутреннего слоя рукава)

как правило,
являются многокомпонентными
и

иногда содержат до двух десятков различных
ингредиентов. Наряду

с

обязательными основ
ными составляющими


каучуком, наполнителем (техуглерод, минеральный наполнитель),
вулканизующим агентом (сера или серус
о
держащие вещества, пероксиды

и

др.)
в их состав входят вещества, способствующие и облегчающие изготовление

смеси
и ее

послед
у
ющую обработку


пластификаторы и диспергаторы
(например, жирные

кислоты),

мягчители, ускорители вулканизации,
против
о
старители, красители и ингредиенты специального назначения
,

придающие резинам особые свойства в зависимости от условий экспл
у
а
тации.

Резиновые смеси для внутреннего слоя, особенно в металлон
а
вивочных
рукавах, должны обладать повышенной когезионной прочностью и твердостью
в сочетании с хорошими технологическими свойствами. Это объясняется тем,
что низкая пластичность смесей затруд
няет шприцевание, приводит к их
подвулканизации.

Вулканизаты

камерных смесей
должны быть

стойкими к дл
и
тельному

воздействию рабочих сред и температур, не изменять более чем на 25%

исходные значения

физико
-
механических показателей. Степень набухания не
долж
на превышать

10% мас. Некоторые

к
а
мерные резины должны обладать
специальными свойствами, напр
и
мер, в

рукавах

высокого давления с обжимкой
концевой арматурой камерная резина должна иметь достаточную

стойкость к

накоплению остаточной деформации сжатия, что о
беспечивает надежную

герм
е
тизацию в зоне

заделки рукава. В

уплотнительных рукавах резины
95


должны обладать высоким

(более 300%) относительным

удлинением при
разрыве.

Перспективны марки бутадиен
-
нитрильных каучуков, напо
л
ненных на
стадии получения поливинилхл
оридом, например СКН
-
26ПВХ
-
30. Для
внутреннего слоя рукавов высокого давления производства применяют резины
на основе комбинации СКН
-
26ПВХ
-
30 и БНКС
-
26М. Ее применение позволяет
уменьши
-

толщину резиновых слоев и снизить материалоемкость рукава
бл
а
годаря у
величению каркасности смеси, улучшается переработка на
оборудовании.

В рукавах диаметром 50 мм применяют комбинацию ХПК и БНК
соотношении 80,0

:

20,0 мас.

ч. Применение добавок БНК, СКД, БСК снижает
кристаллизуемость полихлоропренов, а следовательно, повыш
ает
морозостойкость резин, температурный интервал работ
о
способности.
C
читается, что добавка некристаллизующихся каучуков подобна эффекту
разбавления. Она замедляет кристаллизацию тем больше, чем выше содержание

аморфного каучука в смеси.

В производстве рук
авов для воды и слабых растворов неорган
и
ческих
кислот и щелочей в качестве основных применяются рез
и
новые смеси на
основе комбинации каучуков НК и СКС
-
30АРКМ
-
15. Массовая доля каучука в
смесях составляет от 27 до 43%. В ряде случаев для изготовления рукав
ов по
одному и тому же стандарту используются принципиально различные рецепты.
Так, паропр
о
водные рукава изготавливаются из СКМС
-
30АРКМ
-
15+НК,
СКМС
-
30
-
АРКМ
-
15, а также из смеси ХПК+БНК (внутренний слой) и ХПК
(наружный слой). Установлено, что резины на осн
ове комби
нации каучуков
БНК и ХПК обеспечивают повышенную паростой
-

кость при необходимой
конфекционной клейкости.

В рукавном производстве широко используют полиизопрены


НК, СКИ и
их комбинации с другими СК. НК применяют в рецептах резиновых смесей для
изготовления внутреннего, промежуточного и наружного резиновых слоев, а
также в промазочных резиновых см
е
сях для промазки рукавных тканей. Для
внутреннего слоя рукавов с высокой износостойкостью используется резин из
СКИ
-
3 и СКД, которая по сравнению с рез
иной из НК характеризуется
повышенной износостойкостью и морозостойкостью.

В производстве резинотканевых рукавов для транспортирования
минеральных и синтетических масел используются резиновые смеси,
изготавливаемые на основе комбинации БНК и ХПК.

Химическ
и агрессивные среды, такие, как сильные окислители,
минеральные кислоты, щелочи, водные растворы солей, галогены и другие
вызывают необратимые изменения химической структуры эластомеров.
Химическая стойкость резин обусловливается, прежде всего, типом каучу
ка и
снижается с повышением непредельности, так как по месту двойных связей
возможно присоединение галогенов, остатков кислот.

Насыщенные карбоцепные каучуки стойки к большинству сред. В
минеральных кислотах стойки резины из фторкаучука, БК, СКЭП,
96


хлорсуль
фированного полиэтилена (ХСПЭ). Так, резины из НК, ХПК, БНК,
БСК в концентрированной азотной кислоте разрушаются за 10


мин, ХСПЭ и
БК


2 ч, СКЭП


72 ч. В разбавленных минеральных кислотах длительно
работают резины из СКФ, ХСПЭ, СКЭП и БК. В полярных орг
анических
кислотах более стойки резины из неполярных каучуков.

В производстве рукавов высокого давления широко применяют
термопласты как конструкционный материал. По сравнению с традиционными
материалами термопласты имеют существенные пр
е
имущества. Высока
я
эластическая термостабильность полиамидов, хорошие усталостные свойства
при очень длительных нагрузках, стойкость к прорезанию армирующими
элементами при сборке сило
вого каркаса, позволяют применять их для
внутреннего и нару
ж
ного слоев рукавов. Полиамид
ы и полиуретаны стойки к
маслам, жирам, горючим веществам, растворителям и характеризуются
хорошей стойкостью к атмосферным воздействиям. Термопласты дают
во
з
можность добиться монолитности и уменьшения толщины стенки рукава,
что повышает его прочность.

При
менение в составе резин значительных дозировок пластиф
и
каторов и
мягчителей позволяет повысить количество вводимых наполнителей до 100 и
более мас.ч. на 100 мас.ч. каучуков. Испол
ь
зование в таких количествах
обычных марок технического углерода (П234,
N
220
и т.

п.) приводит к
получению резин с удовлетво
рительной электрической проводимостью, а для
специальных ант
и
статических резин применяют технический углерод с более
высокой электропроводимостью (Л327
-
Э).

Таким образом, рецептура резиновых смесей внутренне
го слоя рукавов
определяется типом полимерной основы, видом передава
е
мой агрессивной
среды, температурным диапазоном эксплуатации.


3
.5.2. Каркасные резины

промежуточных слоев

используют как
адгезионную прослойку между слоями навивки в рукавах. Смеси долж
ны
характеризоваться хорошей текучестью, повышенной пл
а
стичностью, адгезией
к армирующим материалам, обеспечивать сцепление между всеми элементами
рукава.

Резиновые смеси для промежуточных слоев рукавов
,

как правило, не
с
о
держат большого числа компонентов.

При разработке или подборе резиновых
смесей для промежуточного слоя следует руководствоваться принципом
сродства с полимерной основой р
е
цептуры для внутреннего слоя, т.е.
использовать полярный каучук с полярным, неполярный


с неполярным
каучуком камерной

смеси.

Главные функции промежуточного слоя


надежное соединение всех
элементов конструкции рукава (тканей, проволоки) в единое целое и
одновременно обеспечение их надежной изоляции от во
з
можного истирания
друг о друга в процессе эксплуатации рукавного из
делия. С технологической
точки зрения рецептура резиновой смеси должна содержать наполнители в
такой комбинации, чтобы обесп
е
чивать при переработке на каландре получение
97


«листовой» заготовки калибром от 0,5 до 1,0 мм с сохранением этой толщины
слоя в пр
о
це
ссе межоперационного хранения заготовок. Для улучшения съема
смеси с каландра вводят небольшое количество стеарина (0,5


1,0

мас.


ч.), что
не

оказывает

существенного влияния на когезио
н
ные свойства.

Предъявляемым требованиям отвечают резины на основе комб
и
нации ХПК
и СКД в соотношении 90

:

10 мас.

ч. Небольшая добавка полибутадиена
снижает кристаллизуемость, повышает эластичность и морозостойкость резин.
Адгезию к армирующим материалам пов
ы
шают введением модифицирующих
систем из модификатора РУ
-
1 и аэроси
ла А
-
175 (или белой сажи БС
-
100).
Хорошая текучесть такой смеси позволяет промежуточным слоям
совулканизовываться между собой, с резиной внутреннего и наружного слоев.
Обладая хорошей адгезией к проволоке, резиновая смесь обеспечивает
сцепление между всеми

элементами рукава, равное по величине прочности
вулканизата.

Клеевая композиция должна

подбираться

также по принципу сродства
полимеров всех слоев, предназначенных для сборки

рукава в единое

целое, и
содержать, в первую очередь, ингредиенты, спосо
б
ные обе
спечить

склеиваемость

всех элементов конструкции и мон
о
литность изделия в целом.
Как

правило, в составе такой композиции

содержатся смолы (например,
сосновые, инден
-

кумароновые),

а с
о
держание наполнителей

в несколько раз
меньше, чем в камерной смеси.

В те
хнологии рукавов оплеточной конструкции возможно применение
пасты на основе комбинации каучуков ХПК и БНК в соо
т
ношении 1

:

1. Клеи и
пасты получают растворением в смеси бен
-

зин

:

этилацетат в соотношении
1

:

2 (по массе) резиновых смесей на основе хлороп
ренового каучука. Такие
смеси обычно не содержат наполнителей, а оксид цинка вводят на стадии
растворения смеси. В пасты вводят минимальное количество легколетучих
растворителей и высококипящие жидкости дибутилфталат и скипидар в
качестве ра
з
бавителей смес
и. Применение такой пасты обеспечивает хорошее
сцепление между элементами конструкции.


3
.5.3. Промазочные резиновые смеси

наносят на текстильные элементы

конструкции рукава для улучшения конфекционных свойств и повышения
монолитности рукавного изделия в ц
елом, п
о
этому они должны обладать
должны обладать высокой пластичн
о
стью, хорошей клейкостью затекать в
структуру тканей.

Промазочные резиновые смеси содержат, как правило, небол
ь
шое
количество (30,0

60,0 мас.

ч.) малоактивных минеральных наполнителей (ме
л,
каолин, коллоидная кремнекислота) и незнач
и
тельное количество техуглерода
(до 0,2 мас.

ч. на 100 мас.

ч. каучука) для придания композиции черного цвета.
Иногда вместо минерал
ь
ных наполнителей используют малоактивный печной
техуглерод в тех же дозировках
. Главными компонентами таких смесей наряду
с вулканизующими агентами являются вещества, улучшающие адг
е
зионные
свойства: инден
-
кумароновые смолы, сосновые смолы, к
а
нифоль, рубракс и др.

98


Промазочные смеси могут просто наноситься на ткань либо при
двухразов
ом ее пропуске на каландре, когда ткань промазывают с двух сторон
на каландре с небольшой фрикцией около 1:1,2


1:1,3. За первый проход
промазывают одну сторону, за второй


другую, иногда даже с небольшой
накладкой резины (0,2

0,3 мм).


3
.5.4. Резиновые

смеси

для

наружного слоя

часто имеют такой же состав
как и для внутреннего слоя рукава, если они

обладают необходимой

технологичностью, т.

е. способностью каландроваться в тонкий лист калибром

от 0,5 до 1,0

мм или хорошей шприцуем
о
стью для нанесения на за
готовку
рукава на шприц
-
машине.

В последнем случае шприц
-
машина должна быть
оборудована специал
ь
ной насадкой,

так называемой

«косой головкой».

К наружному резиновому слою рукавов предъявляют ряд специфических
требований (наиболее часто по стойкости к свето
озо
н
ному старению), поэтому
в рецептуру смесей вводят дополнительные ингредиенты


противостарители (в
основном производные п
-
фени
лендиамина). Для получения цветных рукавов в
наружный слой д
о
бавляют специальные пигменты.

В рукавах оплеточной конструкции,

где

используются хлопч
а
тобумажные
или синтетические нити, функцию наружного слоя часто выполняет клеевое
покрытие, состав которого должен обеспечивать надежное крепление к
текстильным элементам конструкции рукава, а также защиту от атмосферного
или иного в
оздействия на изделие.

В рукавах для бензина, керосина, нефтепродуктов, минеральных масел
используются смеси на основе полярных каучуков


разных марок
хлоропренового и бутадиен
-
нитрильных, или их комбинаций в различных
соотношениях. При этом для наружного

слоя, контакт которого с
нефтепродуктами возможен, но не постоянен, нашли применение смеси ХПК с
каучуками общего

назначения (при соо
т
ношениях от 95:5 до 50:50). Для
повышения каркасности и твердости резин возможно введение в состав смесей
термопластичных

полимеризационных пластмасс, таких как полиэтилен низкой
плотности (до 20,0 мас.

ч. на 100,0 мас

.ч. каучка).


3
.6. Резиновые смеси для технических пластин


Разнообразные требования, предъявляемые потребителями к ре
зине как
поделочному материалу, вызыва
ют необходимость произво
дить резину в виде
пластин, из которых можно изготовить любое изделие простой пл
а
стинчатой
формы.

Резиновая пластина различного назначения и изделия, изгота
в
ливаемые
путем дальнейшей обработки ее, составляют обширную группу, объеди
няемую
общностью основных производственных процессов. Технические пластины как
в сыром, так и вулканизова
н
ном виде могут применяться в качестве
полуфабрикатов для сборки различных изделий. Используется резиновая
пластина и как уплотняющий и виброизолирующи
й прокладочный материал: из
99


нее изг
о
тавливают различные фасонные или простые прокладки, клапаны,
рамки, фланцы и т. п.

Для изготовления технической пластины и прокладок примен
я
ются
следующие группы резиновых смесей:

I группа


мягкая, высокоэластичная, дл
я изделий, работающих в воде или
на воздухе и соприкасающихся со щелочами и кислотами при температуре от

25 до +50°С;

II группа


средней мягкости и эластичности, того же назначения;

III группа


жесткая, упругая, для изделий того же назначения;

IV группа



теплостойкая, эластичная, для изделий, работающих при
температуре до 150°С в условиях многократных деформ
а
ций;

V группа


теплостойкая, жесткая, для изделий, работающих в тех же
условиях, но в спокойном состоянии;

VI группа


маслостойкая, эластичная, д
ля изделий, соприкас
а
ю
щихся с
бензином, керосином, мазутом, минеральными маслами в усло
виях, требующих
эластичности прокладочного материала, и при температуре не выше 70°С;

VII г
py
пп
a



маслостойкая, жесткая, для изделий, работающих под
небольшой нагрузк
ой;


3
.7. Резиновые смеси для эбонитовых изделий

Эбонит это твердая резина с большим содержанием серы. Эбонит
химически стоек, отличный диэлектрик, обладает высокой твердо
стью, легко
подвергается механической обработке: расточке, шли
фовке, сверловке, хо
рошо
полируется. Поэтому, несмотря на слож
ность изготовления и сравнительно
высокую стоимость, эбонит ши
роко применяют в химической
промышленности, электро
-

и радиотехнике, для производства аккумуляторных
баков и для мед
и
цинского оснащения.

В рецепты
эбо
нитовых смесей могут входить натуральный,
б
у
тадиеновый,
стирольный, нитрильный каучуки. Важной составной частью

является
регенерат. Для изготовления эбонита могут приме
няться все
сорта
натуральных
каучуков. К ним предъявляется единственное т
ребование


от
сутствие
механ
и
ческих примесей, которые могут в
ыкрошиться при
вулканизации и
снизить электрическую прочность эбонита.

Эбонит из НК обладает высокой
механической прочностью, х
о
рошо поддается обработке (полируется), плотен и
однороден, хотя теплостойкость е
го значительно ниже теплостойкости эбонита
из СК. Несмотря на это, ведутся работы по замене НК на отечественные
к
а
учуки СКИ
-
3 и СКД.
Эбониты из СКБ обладают хорошими диэлектрическими
свой
ствами. По сопротивлению излому они равноценны эбонитам из НК.
Прочно
сть при растяжении для эбонита из СКБ ниже, а усадка во время
вулканизации больше. Теплостойкость эбонита из СКБ выше в 1,5 раза, чем
эбонита из НК. В связи с тем, что производство СКБ резко сокращается, назвать
этот каучук в рецептуре эбонита пе
р
спективны
м нельзя.

Эбониты из бутадиенстирольного каучука более кислото
-
, влаго
-

и
теплостойки, чем эбониты из НК. С увеличением содержания сти
рола
100


диэлектрические свойства эбонита улучш
а
ются.Эбониты на основе СКН
-
26 и
СКН
-
40 более тепло
-

и ма
с
лостойки по сравнени
ю
с

другими каучуками, но
диэлектрические свойства их несколько хуже.

Ненаполненная смесь каучука и
серы дает эбонит первого сорта. Однако назначение эбонита различно, и
специальные требования, предъявляемые
к

нему, могут быть удовлетворены
только при вв
е
д
е
нии в смесь других ингредиентов.

Назначение ингредиентов в эбонитовых смесях несколько иное, чем
в
мягких

резинах.

Для вулканизации эбонита применяют серу очень тонкого по
-
мола. Иногда добавляют селен. При этом улучшаются диэлектриче
ские
свойства
и
тепл
остойкость эбонита и, самое главное, уменьш
а
ется выделение
теплоты
при

вулканизации. Ускорители вулканизации действуют на эбонит
иначе, чем на мягкие резины. Они незначи
тельно улучшают физические
свойства эбонитов, но заметно сокр
а
щают время вулканизаци
и, чаще других
применяются ДФГ, каптакс, альтакс, сульфенамиды и
MgO
.

Противостарители в эбонит не вводят, ибо старение его незн
а
чительно.

Ни один из наполнителей не увеличивает прочности эбонита, но, добавляя
наполнитель, можно изменить твердость эбонита,

повысить температуру его
размягчения, что очень важно при эксплуатации. Особое положение среди
наполнителей занимает эбонитовая пыль. Она облегчает изготовление
эбонитовых смесей, уменьшает выделение теплоты при вулканизации,
уменьшает усадку эбонита, сок
р
а
щает расход каучука. На 100,0 мас.

ч. каучука
берут до 300,0 мас.

ч. наполнителя.

Эбонитовая пыль образуется при размоле отходов эбонитового
производства или эбонитовых вулканизатов, специально пригото
в
ленных из
смеси регенерата и серы. Эбонитовая пыль с

воздухом может образовывать
взрывоопасные смеси. При размоле эбонитовая пыль может сам
о
возгораться.

Наряду с эбонитовой пылью широко применяется кероген (обогащенный
сланец). Создан и применяется кероген непылящий, с д
о
бавкой масла ПН
-
6,
который уменьшает

запыленность. Кероген и угольная пыль являются
пе
р
спективными наполнителями.

Мягчители в эбонитовых смесях, гак же как и в мягких резинах, облегчают
обработку смесей на вальцах, увеличивают клейкость, снижают усадку,
увеличивают водостойкость. Мягчителями

для эбо
нита служат растительные и
минеральные масла, церезин, воск, ас
фальт и рубракс.

Красящие вещества в рецептуре эбонита применяются редко. Обычно
эбонит темного цвета. Пол
у
чить цветной эбонит трудно, так как необходимо
перекрыть свойственный эбонит
у черный цвет. Чаще других применяются
сульфид цинка, литопон, диоксид тит
а
на.

Эбонитовые изделия подразделяют на три группы: поделочный эбонит,
формовые и клеевые эбонитовые изделия. Поделочный эб
о
нит


это пластины,
стержни, трубки; их применяют в произ
водстве деталей радио
-
, телефонной и
другой аппаратуры. Поделочный эбо
нит может быть техническим и
диэлектрическим. К формовому эбо
ниту относятся аккумуляторные баки,
комплектующие их д
е
тали и др.


Приложенные файлы

  • pdf 10717121
    Размер файла: 1 MB Загрузок: 6

Добавить комментарий