Билеты химия


Билеты химия.
1) Развитие представлений о строении атома. Уравнение волны де Бройля. Принцип неопределенности Гейзенберга.
Достижения экспериментальной физики к концу 19 в. со всей убедительностью доказали неправомерность представлений о неделимости атома. Французский физик Беккерель в 1986 г обнаружил самопроизвольное испускание урановыми рудами ранее неизвестного вида излучен6ия, проникающего через вещества. Несколько позднее то же явление было обнаружено и основательно изучено французскими учеными П. Кюри и М Склодовской-Кюри, которые объяснили наблюдаемое излучение естественной радиоактивностью. Они открыли (1898г) в урановых рудах два новых и более мощных источника излучения, чем сам уран. Ими оказались радиоактивные элементы полоний и радий. Было найдено, что радий претерпевает многоступенчатый спонтанный распад, который заканчивается образованием стабильного свинца. Поскольку атомы свинца качественно отличаются  от атомов радия, такое превращение элементов можно объяснить только тем, что атомы обоих элементов построены из одинаковых, более мелких, чем сами атомы частиц. Это послужило основанием для глубокого теоретического и экспериментального изучения строения атома.Следующий этап в становлении квантовой теории строения атома начался с теоретического обоснования французским ученым де Бройлем двойственной природы материальных частиц, в частности электрона. Распространив идею Эйнштейна о двойственной природе света на вещество, де Бройль постулировал (1924г), что поток электронов наряду с корпускулярным характером обладает и волновыми свойствами. Длина волны любого движущегося объекта l=h¤mn. Где m – масса частицы; n - скорость движения частицы; h – постоянная Планка; l - длина волны объекта, называемая длиной волны де Бройля.Волновые свойства микрочастиц выражаются также в ограниченности применения к ним некоторых понятий классической механики, а именно координаты и импульса. Например, один из способов наблюдения за объектом – воздействие на него электромагнитного излучения (свет, радиоволны) и регистрации отраженного сигнала, что широко используется в радиолокации, эхолокации. Причем, чем сильнее воздействие, тем сильнее отраженный сигнал. Если ведется наблюдение за макрообъектами. То действие на них электромагнитного излучения не изменяет ни их положения, ни скорости. В случае наблюдения за объектами микромира (например электронами) ситуация выглядит иначе. При воздействии кванта света (фотона) на микрочастицу ее скорость не остается без изменения. Зная положение микрочастицы в какой-то момент времени, нельзя в это же мгновение определить ее скорость, поскольку она уже изменилась. Гейзенберг в 1927 г предложил соотношения, которые получили название принципа неопределенности. Согласно этому принципу, невозможно одновременно точно определить координаты частицы и ее импульс.
Наличие в атоме массивного, но малого по размерам (по сравнению с атомом) положительного электрического заряда – ядра.( см, размер атома см). Исходя из этого Резерфорд построил планетарную модель атома (в центре атома находится положительно заряженное массивное ядро, а легкие отрицательные заряды (электроны) вращаются по различным орбиталям вокруг этого ядра.)
Первый постулат Бора: атомная система может находиться только в особых стационарных или квантовых состояниях, каждому из которых соответствует определенная энергия. В стационарных состояниях атом не излучает. Второй постулат: При переходе атома из одного стационарного состояния в другое, излучается или поглощается квант с энергией, равной разности энергий этих состояний.
Де Бройль предположил, что двойственной природой обладает не только свет, но и любой мат. объект. Длина волны любого движущегося объекта: . В случае наблюдения за объектами микромира: воздействие на них фотона (для определения координаты), ее скорость меняется.
Принцип Гейзенберга: Невозможно одновременно точно определить координаты частицы и ее импульс.  (аналогично y, z). Где дельты – погрешность определения координат, погрешность определения проекций импульса на оси координат. Для волн Де Бройля: , где вторая пси-амплитуда волн Де Бройля (координатная волновая функция).

2) 2. Квантовомеханическая теория строения атома. Уравнение Шредингера. Волновая функция. Радиальная и угловая составляющие. Квантовые числа. Атомные уровни, подуровни и орбитали. Формы s-, p-, d- атомных орбиталей.
Современные квантово-механические представления о строении электронной оболочки атома исходят из того, что движение электрона в атоме нельзя описать определенной траекторией. Можно рассматривать лишь некоторый объем пространства. В котором находится электрон. Поскольку электрон обладает одновременно свойствами частицы и волны, то подходом к объяснению строения электронной оболочки может быть как корпускулярная, так и волновая теория; обе они приводят к одинаковому наглядному представлению, сформулированному как орбитальная модель атома. Атомная орбиталь – это геометрический образ, отвечающий объему пространства вокруг атомного ядра, который соответствует 90%-ой вероятности нахождения в этом объеме электрона (как частицы) и одновременно 90%-ой плотности заряда электрона (как волны).Собственной характеристикой каждого электрона в атоме является спин. Два электрона, находящиеся в одной атомной орбитали, различаются по спину.В квантовой механике каждая атомная орбиталь определяется тремя квантовыми числами.Главное квантовое число n – может принимать целочисленные значения от 1 до ¥. В Периодической системе элементов максимальному значению главного квантового числа соответствует номер периода.Орбитальное квантовое число l  – определяем орбитальный момент количества движения (импульс) электрона, точное значение его энергии и форму орбитали. Может принимать значения 0,1,2,3,…(n-1). Орбитальное квантовое число определяет форму атомной орбитали. При l=0 это сфера, при l=1 – объемная восьмерка (гантель), при l =2 четырехлепестковая розетка.Магнитное квантовое число ml  определяет возможные значения проекции орбитального момента количества движения электрона на фиксированное направление в пространстве (например ось Z) движение электрона вокруг ядра можно сравнить с движением тока по замкнутому контуру. При этом возникает магнитное поле, вектор напряженности Н которого направлен перпендикулярно плоскости движения электрона. Если атом находится во внешнем магнитном поле, то, согласно квантово-механическим представлениям, его электроны должны располагаться так, чтобы проекции их магнитных моментов на направление этого поля были целочисленными. При этом они могут принимать как отрицательные, так и положительные значения, включая нулевое. В общем случае магнитное кантовое число характеризует ориентацию атомной орбитали в пространстве относительно внешней силы. Магнитное квантовое число определяет ориентацию орбитального углового момента относительно некоторого фиксированного направления. Орбитальному квантовому числу l =0 отвечает единственное значение магнитного квантового числа ml  =0. Эти значения l  и ml  характеризуют все s –орбитали, которые имеют форму сферы. Так как в этом случае магнитное квантовое число принимает только одно значение, то каждый s подуровень состоит только из одной орбитали. Рассмотрим р-подуровень. При l =1 орбитали имеют форму гантелей, магнитное квантовое число принимает следующие значения ml  = -1, 0, +1. Следовательно, р-подуровень состоит из трех атомных орбиталей, которые располагаются вдоль осей координат, их обозначают рx, рy, рzЗаконы движения частиц в квантовой механике выражаются уравнением Шредингера, которое играет в ней ту же роль, что и законы Ньютона в классической механике. Уравнение Шредингера представляет собой дифференциальное уравнение в частных производных. Э. Шредингер в 1926 г. предложил использовать волновое уравнение в качестве модели для описания поведения электрона в атоме – уравнение, связывающее энергию системы с ее волновым движением. Стационарное уравнение Шредингера для одной частицы можно записать в следующей форме: - h2__ (d2y +  d2y + d2y)   + Uy  = Ey   8p2m (dx2        dy2     dz2 ) где U – потенциальная энергия частицы; E – ее полная энергия; x, y, z – декартовы координаты; переменная величина y называется волновой функцией. Эта функция описывает все свойства системы в стационарном состоянии – состоянии, которое изменяется во времени. Функция y зависит от координат частиц и может зависеть от времени. Каждая частица (или  набор частиц) характеризуется квантово-механической волновой функцией, которая описывает состояние данной системы. Функцию y можно рассматривать как амплитуду волнового процесса, следовательно, она может быть больше и меньше нуля, а также мнимой величиной. В соответствии с физическим смыслом волновая функция конечная, непрерывная и однозначная, а также обращается в ноль там, где частица не может находиться. Уравнение Шредингера можно решить точно только для очень простых систем (атом водорода).Решая уравнение Шредингера в сферических координатах, получают ynlml = R®rnlΘ(θ)lmlФ(φ)ml  где R® - радиальная составляющая волновой функции; Θ(θ) и Ф(φ) – угловые составляющие волновой функции. Следовательно, волновые функции зависят от трех  целочисленных параметров n, l, ml - , которые называют квантовыми числами. Волновую функцию описывающую состояние электрона, называют атомной орбиталью.
Квантово-механическая модель атома не обладает наглядностью. Законы движения частиц в квантовой механике выражаются уравнением Шредингера. Уравнение, связывающее энергию системы с ее волновым движением. Стационарное уравнение Шредингера для одной частицы: , где U – пот. энергия частицы, E – ее полная энергия. -вероятность нахождения частицы в данном месте пространства. Для волн Де Бройля: , где вторая пси-амплитуда волн Де Бройля (координатная волновая функция).В квантовой механике каждая АО характеризуется 3-мя квантовыми числами. Главное квантовое число n может принимать целочисленные значения от 1 до бесконечности. Оно определяет номер энергетического уровня, интервал энергий электронов, находящихся на данном уровне, размеры орбиталей, число подуровней данного энергетического уровня, в ПСЭ max значению n соответствует номер периода. Орбитальное квантовое число l определяет орбитальный момент количества движения (импульс) электрона, точное значение его энергии  и форму орбиталей. Может принимать целочисленные значении от 0…n-1. Каждому численному значению l соответствует определенная геометрическая форма орбиталей и приписывается буквенное обозначение (s, p, d, f). Магнитное квантовое число m определяет возможные значения проекции орбитального момента количества движения электрона на фиксированное направление в пространстве. Принимает отрицательные и положительные значения l, включая 0. Общее число значений = 2l+1. От значения m зависит взаимодействие магнитного поля, создаваемого электроном, с внешним магнитным полем. В общем случае m характеризует ориентацию АО в пространстве относительно внешней силы. Общее число возможных значений m  соотв. числу способов расположения орбиталей данного подуровня в пространстве, т.е. общему числу орбиталей на данном подуровне.S-орбитали имеют форму сферы(характеризуются l=0, m=0), P-орбитали – гантели(объемные восьмерки) – l=1, m=-1,0,1. (3 АО, расположенных вдоль осей координат). d-подуровень – l=2, m=-2,-1,0,1,2. 5АО, dxy,dxz,dyz,dx*2-y*2, dz*2.Собственный момент импульса электрона – спин. Может принимать только значение = ½. Проекция вектора спина на опред. направление внешнего поля наз. спиновым квантовым числом, ms=+-1/2.  Спин – проявление релятивистских эффектов на микроскопическом уровне.

3) Строение многоэлектронных атомов. Принцип наименьшей энергии. Принцип Паули. Правило Хунда. Правило Клечковского. Электронные и электронно-графические формулы атомов элементов в основном и возбужденном состоянии.
В многоэлектронных атомах, как и в атоме водорода, состояние каждого электрона можно характеризовать квантовыми числами. Межэлектронное отталкивание приводит к тому, что энергия электронов, имеющих одно и то же значение n, но разные значения l, становится различной. Последовательность заполнения е подуровней определяется принципом наименьшей энергии, принципом Паули и правилом Хунда.Принцип наименьшей энергии: заполнение электронами АО происходит в порядке возрастания их энергии. Установлена энергетическая диаграмма для различных АО в много-е нейтральных атомов, находящихся в основном состоянии(с наименьшей энергией). Правило Клечковского: энергия АО возрастает в соотв. с увеличением n+l. При одинаковом значении суммы энергия меньше у АО с меньшим значением n. Принцип Паули: в атоме не м.б. 2 е с одинаковым значением 4х квантовых чисел. Этот набор значений полностью определяет энергетическое состояние е. 2 е, находящихся на одной АО называются спаренными. Общее число орбиталей на эн. уроне со зн. n = n*2. Следовательно, max электронная емкость = 2n*2.Правило Хунда определяет последовательность заполнения АО е в пределах одного подуровня и гласит: При данном значении l (в пределах 1 подуровня) в основном состоянии электроны располагаются т.о., что значение суммарного спина атома max(на подуровне должно быть max число неспаренных e).Распределение е по разл. АО называют е конфигурацией атома. Эл. конфигурация с наименьшей энергией соответствует основному состоянию атома, остальные конфигурации относятся к возбужденным состояниям. ЭК атома изображают 2мя способами: в виде е формул и е-графических диаграмм. При написании е формул используют n и l. Подуровень обозначают с помощью n и l(буквой). Число е на подуровне характеризует верхний индекс. Например, для основного состояния атома водорода:  В случае е-графических диаграмм распределение е по подуровням представляют в виде квантовых ячеек. Орбиталь принято изображать квадратом, около кот. проставлено обозн. подуровня. Подуровни на каждом уровне д.б. немного смещены по высоте (энергия различна). Электроны изображаются против. стрелками в завис. от значения спина.С учетом структуры ЭК атомов все известные Эл. в соответствии со значением орбитального квантового числа последнего заполняемого подуровня можно разбить на 4 группы: s, p, d и f-элементы.Отклонения от правила n+l наблюдаются у нек. элементов – это связано с тем, что с увеличением главного квантового числа различия между энергиями подуровней уменьшаются.
Число электронов, которые могут находиться на одном энергетическом уровне, определяется формулой 2n2, где n – номер уровня. Максимальное заполнение первых четырех энергетических уровней: для первого уровня – 2 электрона, для второго – 8, для третьего – 18, для четвертого – 32 электрона. Максимально возможное заполнение электронами более высоких энергетических уровней, в атомах  известных элементов не достигнуто.Квантово-механические расчеты показывают, что в многоэлектронных энергия электронов одного уровня неодинакова; электроны заполняют атомные орбитали разных видов и имеют разную энергию. Каждый энергетический уровень, кроме первого, расщепляется на такое число энергетических подуровней, сколько видов орбиталей включает этот уровень. Второй энергетический уровень расщепляется на два подуровня (2s – и 2p-подуровни), третий энергетический уровень – на три подуровня (3s-, 3p- и 3d-подуровни).Каждый s-подуровень содержит одну s орбиталь, каждый р-подуровень – три р-орбитали, каждый d-подуровень семь f-орбиталей.Закономерность заполнения электронных оболочек атомов определяется принципом запрета, установленным в 1925 г швейцарским физиком Паули (принцип Паули):В атоме не могут одновременно находиться два электрона с одинаковым набором четырех квантовых квантовых чисел (заполнение электронами орбиталей происходит следующим образом: сначала на каждой орбитали располагается по одному электрону, затем, после заполнения всех орбиталей происходит распределение вторых электронов с противоположным спином).Используя понятия квантовые числа можно сказать, что:Каждый электрон в атоме однозначно характеризуется своим набором четырех квантовых чисел - главного n, орбитальногоl, магнитного ml, и спинового ms.Заселение электронами энергетических уровней, подуровней и атомных орбиталей подчиняется следующему правилу: В невозбужденном атоме все электроны обладают наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).Это означает, что каждый из электронов, заполняющих оболочку атома, занимает такую орбиталь, чтобы атом в целом имел минимальную энергию. Последовательно квантовое возрастание энергии подуровней происходит в следующем порядке: 1s - 2s -2р - 3s – 3р - 4s –3d - 4р - 5s -….Такой порядок увеличения энергии подуровней определяет расположение эле Ментов в Периодической системе.Заполнение атомных орбиталей внутри одного энергетического подуровня происходит в соответствии с правилом, сформулированным немецким физиком Ф. Хундом (1927г) (правило Хунда):При данном значении квантового числа l (т.е. в пределах одного подуровня) в основном состоянии электроны располагаются таким образом, что значение суммарного спина атома максимально. Это означает, что на подуровне должно быть максимально возможное число неспаренных  электронов. Порядок возрастания энергии атомной орбитали в сложных атомах описывается правилом Клечковского: энергия атомной орбитали возрастает в соответствии с увеличением n +l   главного и орбитального квантовых чисел. При одинаковом значении суммы энергия меньше у атомной орбитали с меньшим значением главного квантового числа. Распределение электронов по различным атомным орбиталям называют электронной конфигурацией атома. Электронная конфигурация с наименьшей энергией соответствует основному состоянию атома, остальные конфигурации относятся к возбужденным состояниям. Электронную конфигурацию атома изображают двумя способами – в виде электронных формул и электронно-графических диаграмм.  При написании электронных формул используют главное и орбитальное квантовые числа. Подуровень обозначают с помощью главного квантового числа (цифрой) и орбитального квантового числа (соответствующей буквой). Число электронов на подуровне характеризует верхний индекс. Например. Для основного состоянии атома водорода электронная формула: 1s1.Более полно строение электронных подуровней можно описать с помощью электронографических диаграмм, где распределение электронов по подуровням представляют в виде квантовых ячеек. Орбиталь в этом случае принято условно изображать квадратом, около которого проставлено обозначение подуровня. Подуровни на каждом уровне должны быть немного смещены по высоте, так как их энергия несколько различается. Электроны обозначают стрелками или ¯ в зависимости от знака спинового квантового числа.С учетом структуры электронных конфигураций атомов все известные элементы в соответствии со значением орбитального квантового числа последнего заполняемого подуровня можно разбить на четыре группы: s –элементы, р-элементы, d-элементы, f-элементы.
4) Периодический закон Д.И. Менделеева. Основные энергетические характеристики атома – энергия ионизации и сродства к электрону. Электроотрицательность. Закономерности их изменения по периодам и группам периодической таблицы.
В настоящее время ПЗ формулируется: свойства хим. элементов, а также форма и свойства образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов. Каждый из периодов (исключая первый) начинается типичным металлом (щелочной группы) и заканчивается инертным газом.В периоде, с увеличением заряда ядра наблюдается изменение св-в от металлических к типично неметаллическим, что связано с увеличением числа  е на внешнем энергетическом уровне.В Группах объединены элементы, имеющие сходное е строение внешнего эн. уровня. Эл-ты аналоги (в 1 группе) проявляют схожие хим. св-ва. Т.о., при послед. увеличении зарядов атомных ядер периодически повторяется конфигурация ЭО и, как следствие, периодически повторяются хим. св-ва элементов. В этом заключается физ. смысл периодического закона.Номер группы, как правило, указывает на число е, способных участвовать в образовании хим. связей (валентные электроны). – физический смысл номера группы.Важнейшие характеристики атомов: размеры, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность. Атомные радиусы -  Орбитальные радиусы атомов изменяются периодически. В периодах, по мере роста заряда ядер ОР уменьшаются (при одинаковом числе эн. уров. в периоде возрастает заряд ядра, а след., и притяжение е к ядру.). В группах с ростом заряда ядер ОР атомов увеличиваются. В главных подгруппах такое увел. происх. в большей степени.Энергия ионизации – минимальная Е, которую требуется затратить на то, чтобы удалить данный е с АО невозбужденного атома на б.б. расстояние от ядра без сообщения ему кин. Е. (Э+Е->Э*+ + е), Е – в кДж/моль. Е хар-ет спос. ат. удерж. е – важная хар-ка его хим. акт-ти. Для много-е атомов можно рассматривать несколько Е, соотв-х Е отрыва 1,2, 3… е. (в периодах Е увел, в группах уменьшается). Потенциал ионизации –разность потенциалов, под воздействием которой е обретает Е, соотв. Е ионизации, измеряют в вольтах.Сродство к е атома – энергия, которая выделяется (или затрачивается) при присоединении в нейтральному атому е с образованием отрицательного иона: Э+е->Э*- + Е, в кДж/моль. Сродство к е считают положительным, если присоед. сопр. выделением Е и наоборот. Зависит от е стр-ры атома. Наибольшим сродством обладают Эл. гр. VIIA (галогены). В подгруппах сверху вниз уменьшается, но не всегда монотонно.Электроотрицательность. Это способность атома в молекуле или сложном ионе притягивать к себе е, учавствующие в образовании хим. связи.В периоде эо аозрастает с увеличением порядкового номера, а в группе, как правило, убывает по мере увеличения ядра. Т.о. наим эо – s-эл. 1-ой группы, наиб. – p-эл-ты 6, 7 групп.
Утверждение атомно-молекулярной теории на рубеже 18-19 в сопровождалось бурным ростом числа известных химических элементов. К 1830 г их число достигло 55. существование такого количества элементов, разнообразных по своим свойствам требовало их упорядочения и систематизации. Многие ученые занимались поиском закономерностей и даже открыли явление периодичности свойств  (Мейер), но они не смогли объединить все элементы в единую периодическую систему, т.к. в их системах многие элементы не находили себе места. Периодический закон был открыт Менделеевым в 1869 г и сформулирован следующим образом: свойства простых тел, а также форма и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от атомного веса элементов.Сейчас основываясь на теории строения атома периодический закон формулируется: свойства химических элементов, а также форма и свойства образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов. графическим изображением периодического закона является таблица Периодической системы элементов. В таблице элементы располагаются в порядке возрастания заряда ядра их атомов. Число электронов, находящихся на внешнем уровне в атомах элементов, расположенных в порядке увеличения порядкового номера периодически повторяются, а поэтому периодически изменяются и свойства  (физические и химические) элементов и их соединений. По числу заполненных энергетических уровней элементы делят на семь периодов каждый период начинается со щелочного металла и заканчивается (инертным) газом. Внешний слой которого полностью заполнен электронами (их не более 8), а на первом уровне – 2.  Внешние электронные оболочки у многих элементов сходны (Li, К, Nа..) (Ве, Мg, Са..) (F, Сl, Вr, I..). Каждая из этих групп оказывается в определенной главной подгруппе. У них заполняются s или р-подуровни внешнего слоя. Максимальное число электронов на этих подуровнях 2+6=8. Всего 8 главных подгрупп и 8 побочных подгрупп . В периодах слева направо радиусы атомов меняются незначительно. С увеличением заряда ядра атомов наблюдается  постепенное изменение свойств от металлических к типично неметаллическим, что связано с увеличением числа электронов на внешнем энергетическом уровне. Первые три периода содержат только s и р элементы. Четвертый и последующие периоды включают в свой состав также элементы, у которых происходит заполнение d и f подуровней соответствующих внутренних энергетических уровней.  При этом f элементы объединяются в семейства, называемые лантаноидами (4 f-элементы) и актиноидами 5 f-элементы. В вертикальных колонках, называемых группами, объединены элементы, имеющие сходное электронное строение внешнего энергетического уровня при различных значениях главного квантового числа и поэтому проявляют сходные химические свойства. Для химии особый интерес представляет энергетическое состояние электронов внешних уровней, так как именно они ответственны за образование химических связей. Энергия ионизации Е1 – минимальная энергия, которую требуется затратить на то, чтобы удалить данный электрон с атомной орбитали невозбужденного атома на бесконечно большое расстояние от ядра без сообщения ему кинетической энергии. Энергия ионизации соответствует следующему процессу: Э + ЕI  → Э+ + е, где ЕI - кДж / моль. Энергия ионизации количественно характеризует способность атома удерживать электроны, что является важной характеристикой его химической активности. Энергии ионизации возрастает в периоде по мере увеличения порядкового номера элемента. Наименьшее ее значение имеют щелочные металлы, находящиеся в начале периода. Наибольшее значение энергии ионизации характерно для инертных газов, находящихся в конце периода.В группе элементов энергия ионизации уменьшается с повышением порядкового номера элемента. Это обусловлено увеличением размеров атомов и экранированием внешних электронов внутренними.Сродство к электрону атома ЕА – энергия, которая выделяется (или затрачивается) при присоединении к нейтральному атому электрона с образованием отрицательного иона: Э + е → Э- + ЕА где ЕА - кДж / моль. Сродство к электрону считают положительным, если присоединение электрона сопровождается выделением энергии (ЕА> 0). Если для присоединения электрона нужно затратить энергию, то сродство к электрону считается отрицательным (ЕА<0). Сродство к электрону зависит от электронной структуры атома. Наибольшим сродством к электрону обладают элементы подгрупп 7А (галогены) у большинства металлов и благородных газов сродство к электрону невелико или даже отрицательно. Наименьшее значение сродства к электрону у атомов с заполненными и наполовину заполненными s и р-подуровнями. В подгруппах сверху вниз сродство к электрону  атомов уменьшается, но не всегда монотонно. Вследствие экспериментальных трудностей значение сродства к электрону известны не для всех атомов.Понятие электроотрицательности элементов ввел американский физикохимик Полинг. По определению Полинга электроотрицательность – это способность атома в молекуле или сложном ионе притягивать к себе электроны, участвующие в образовании химической связи. Электроотрицательность зависит от типа соединений, валентного состояния элемента. Поэтому такая характеристика имеет условный характер. Однако ее использование полезно для качественного объяснения типа химических связей и свойств соединений. В периоде электроотрицательность возрастает с увеличением порядкового номера элемента (слева направо), а в группе, как правило, убывает по мере увеличения заряда ядра (сверху вниз). Таким образом , наименьшее значение электроотрицательности имеют s-элементы 1 группы, а наибольшее р-элементы 6 и 7 групп.

5) Химическая связь. Зависимость потенциальной энергии от межъядерного расстояния в двухатомной молекуле. Виды химической связи. Основные характеристики химической связи: длина, энергия, кратность связи, валентный угол. Виды химических связей. Ионная связь. Металлическая связь. Межмолекулярные взаимодействия. Водородная связь.
Химическая связь – совокупность взаимодействий атомов, приводящая к образованию устойчивых систем (молекул, комплексов, кристаллов.). Она возникает, если в результате перекрывания е облаков атомов происходит уменьшение полной энергии системы. Мерой прочности служит энергия связи, которая определяется работой, нужной для разрушения данной связи.Виды хим. связи: ковалентная (полярная, неполярная, обменная и донорно-акцепторная), ионная, водородная и металлическая.Длина связи – расстояние между центрами атомов в молекуле. Энергия и длина связей зависят от характера распределения Эл. плотности между атомами. На распределение е плотности влияет пространственная направленность хим. связи. Если 2-х атомные молекулы всегда линейны, то формы многоатомных молекул м.б. различны.Угол между воображаемыми линиями, которые можно провести через центры связанных атомов называется валентным. Распределение е плотности так же зависит от размеров ат. и их эо. В гомоатомных Эл. плотность распределена равномерно. В гетероатомных смещена в том направлении, которое способствует уменьшению энергии системы.
Между молекулами, валентно-насыщенными в обычном понимании, на расстояниях, превышающих размеры частиц, могут проявляться электростатические силы межмолекулярного притяжения, или так называемые силы Ван-дер-Ваальса. Как показывают квантово-механические расчеты, Епр. определяется суммой ориентационного, индукционного и дисперсионного взаимодействий: Епр=Еор+Еинд+Едисп. Ориентационное вз. проявляется между полярными молекулами, которые при приближении поворачиваются (ориентируются) друг к другу разноименными полюсами так, стобы пот Е сист. стала мин. Индукционное взаимодействие связано с процессами поляризации молекул окружающими диполями.Дисперсионное взаимодействие возникает у любых молекул, независимо от их строения и полярности. Вследствие мгновенного несовпадения центров тяжести зарядов е облака и ядер образуется мгновенный диполь, который индуцирует мгновенные диполи в др.частицах.Силы притяжения Ван-дер-Ваальса – дальнодействующие. На небольших расстояниях между молекулами заметными становятся близкодействующие силы отталкивания (силы Паули), которые возрастают при сближении частиц. Для неполярных молекул Е межмол. взаим опис.: , где l-расст-е между мол., а и b – пост., завис от прир вещ-в. U0 – Е взаим. молек. на равновесном расстоянии… <=1…5кДж/моль, т.е. по сравнению с ковалентной связью межмолек. взаим. оч слабое.Промежуточный характер между валентным и межмолекулярным взаимодействием имеет водородная связь. Она хар-на для жидкостей, в состав молекул которых (вода, спирты, кислоты) входит  положительно поляризованный атом водорода. Малые размеры и отсутствие внутренних е позволяют атому Н вступать в доп. взаим. с ков-но с ним не связ. отриц-но поляризованным атомом др. молекулы. Такая специф. связь имеет черты электростатич. и дон-акц. взаим. и прив. к обр. ассоциатов молекул.Е водородных связей невелика (8…80 кДж/моль), и в области выс. т-р эти связи практически не существуют.

6) Ковалентная связь. Механизм ее образования: обменные и донорно-акцептор-ный. Метод валентных связей. Гибридизация атомных орбиталей; виды гибридизации. Геометрическая конфигурация молекул. Свойства ковалентной связи: направленность, насыщаемость, полярность. Электрический (дипольный) момент связи и молекулы.
Ковалентная связь – связь, осуществляемая за счет образования е пар, принадлежащих обоим атомам. Различают полярную и неполярную. В случае полярной: в чистом виде может возникать только между одинаковыми атомами за счет объединения е с различными спинами в е пары. Ковалентная полярная связь возникает между атомами разных элементов, обладающих различной е-отрицательностью. При этом МО искажаются, т.к. е смещаются к более е-отр. Э (и при сохраняющейся е нейтральности молекулы, в ней появляются центры положительных и отрицательных зарядов, молекула становится диполем). . Способ образования ковалентной связи, когда каждый атом отдает по 1 е для образования общей е пары называется обменным.Донорно-акцепторный тип ковалентной связи – Один атом предоставляет пару е, другой – свободную орбиталь.(нередко превышает число неспаренных е в его атомах…). Донорно-акцепторный механизм образования связи отличается от обменного только происхождением общей е пары, во всем остальном оба эти механизма тождественны. Часто один и тот же атом может выступать как в роли донора, таки в роли акцептора е. Механизм образования связи между такими атомами называют дативным. МВС базируется на: каждая пара ат. в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих е пар; одинарная ков. связь 2-мя электронами с антипараллельными спинами, расп. на валентных орбиталях связывающихся атомов; при образовании связи происходит перекрывание волновых функций электронов, ведущее к увеличению е плотности между ат. и уменьшению общей Е системы; связь образуется в том направлении, при котором возможно максимальное перекрывание волновых функций; угол между связями в молекуле соответствует углу между образующими связь электронными облаками; из 2х орбиталей атома более прочную связь образует та, которая сильнее перекрывается орбиталью др. атома.Геометрическая форма молекул зависит от направленности хим. связи. Атомы, у которых валентные е расположены на s АО, способны образовывать одинаково прочные связи в любых направлениях. Общее е облако в таких случаях сосредоточено вдоль линии связи (s-связь). Для p-АО макс. перекрещивание возможно и по линии связи ядер, и по обе стороны от нее(p-связь). Для d-орбиталей возможно s, p, δ-связь.Гибридизация валентных орбиталей: при образовании хим. связей исходные атомные орбитали смешиваются, взаимно изменяются, образуя равноценные гибридные орбитали, которые отличаются от АО значительным увеличением электронной плотности в определенном направлении пространства.sp-ГО являются диагональными О, т.е. угол между ними = 180. sp2-ГО (тригональные) расположены под углом 120. При sp3 гибридизации образуется 4 тетрагональные ГО, направленные к вершинам тетраэдра. 109,28’.(109,5)sp-прямая линия, sp2, dp2, sd2 – треугольник, pd2-тригональная пирамида, sp3-тетраэдр, dsp2-квадрат, sp3dz*2 – тригональная бипирамида, sp3dx*2-y*2 – квадратная пирамида, sp3d2-октаэдр.Образование комплексных соединений:  донорно-акцепторный механизм взаимодействия комплексообразователя и лигандов. Комплексообразователь выступает в роли акцептора, а лиганд – в роли донора е. Геом. форма комплексных частиц определяется типом гибридизации АО комплексообразователя. Прием *ГВО* основан на принципе максимального перекрывания е облаков и содержит условия устойчивой гибридизации орбиталей: в гибридизации участвуют орбитали с близкими значениями энергии, т.е. s- и p-АО внешнего и d-АО внешнего и предвнешнего ЭУ и с дост. выс. е плотн. ГО должны быть ориент. и выт. в пр-ве так, чтобы Е их отталк. была миним., а перекр. с орб. соседн. ат. наиб. полно. Учитывается, что ГО вследств. их асимметрии в образовании p-связей участвовать не могут.Теория отталкивания е пар валентных орбиталей: конфигурация связей многовал. ат. обуславливается числом связывающих и несвязывающих е пар в валентной оболочке центрального атома; ориентация облаков е пар вал. орб. опред. макс. взаимн. отталкиванием заполняющих их е. Теория ОЭПВО построена на след. допущ.: 1) неразличимости е, 2) действия кулоновских Сид, 3)действия сил отталквивания Паули.
Ковалентная  связь - это связь, возникающая между атомами за счет образования общих электронных пар.  В основе ее также лежит представление о приобретении атомами энергетически выгодной и устойчивой электронной конфигурации из 8 электронов (для атома водорода из 2). Такую конфигурацию атомы получают не путем отдачи или присоединения электронов как в ионной связи, а посредством образования общих электронных пар. Механизм образования такой связи может быть обменный или донорно-акцепторный. К обменному механизму относят случаи, когда в образовании электронной пары от каждого атома участвует по одному электрону. Например водород:  Н2   Н. +Н. →Н:Н или Н-Н. Связь возникает благодаря образованию общей электронной пары за счет объединения неспаренных электронов. У каждого атома есть по одному s –электрону. Атомы Н равноценны и пары одинаково принадлежат обоим атомам. По этому же принципу происходит образование общих электронных пар (перекрывание р-электронных облаков) при образовании молекулы Сl2.  При образовании молекулы N2 Образуются 3 общие электронные пары. Перекрываются р-орбитали. Связь называется неполярная.При образовании молекулы хлороводорода  перекрывается орбиталь s-электрона водорода и орбиталь р-электрона хлора Н-Сl. Связывающая электронная пара смещена к атому хлора, в результате чего образуется диполь, который измеряется дипольным моментом. Связьназывается полярная. По донорно-акцепторному механизму происходит образование иона аммония.  Донор (азот) имеет электронную пару, акцептор – (Н+) свободную орбиталь, которую пара электронная азота может занять. В ионе аммония  три связи азота с водородом образованы по обменному механизму, а одна по донорно-акцепторному. Все 4 связи равноценны.Ковалентные связи классифицируют не только по механизму образования общих электронных пар, соединяющих атомы, но и по способу перекрывания электронных орбиталей , по числу общих пар, а также по смещению их. По способу перекрывания – σ (сигма  s- s, s-р, р-р) π (р-р гантели перекрываются двумя местами). В молекуле азота  между атомами существуют одна σ-связь и две π-связи, которые находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. По числу общих электронных пар различают: одинарные Н2, НСl; двойные С2Н4, СО2; тройные N2.По степени смещенности: полярные и неполярные. Связь между атомами с одинаковой электроотрицательностью – неполярная, с разной – полярная.Исследования ученых позволили сделать вывод, что химическая связь в молекуле водорода осуществляется путем образования пары электронов с противоположно направленными спинами. Каждый электрон занимает место в квантовых ячейках обоих атомов, т.е. движется в силовом поле, образованном двумя силовыми центрами – ядрами атомов водорода. Это представление о механизме образования химической связи было развито учеными Гейтлером и Лондоном на примере водорода.это было распространено и на более сложные молекулы. Разработанная на этой основе теория образования химической связи получила название метода валентных связей. Метод ВС дал теоретическое объяснение важнейших свойств ковалентной связи, позволил понять строение большого числа молекул. Хотя этот метод не оказался универсальным и в ряде случаев не в состоянии правильно описать структуру и свойства молекул – все же он сыграл большую роль в разработке квантово-механической теории химической связи и не потерял своего значение до настоящего времени. В основе метода ВС лежат следующие положения:- ковалентная связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам. -ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.Геометрическая форма s –орбитали сферическая, от центра к краям размазанная (более плотная у ядра, и менее- на краях). Орбитали р-электронов представляют собой гантели, направленные вдоль осей координат. Облака d –электронов имеют более сложную форму. Метод гибридизации орбиталей исходит из предположения, что при образовании молекул вместо исходных s-, р-, d-,f- орбиталей  (облаков) образуются такие равноценные «смешанные» или гибридные электронные облака, которые вытянуты по направлению к соседним атомам, благодаря чему достигается более полное их перекрывание с электронными облаками других атомов. На гибридизацию затрачивается энергия, за то она окупается более полным перекрыванием. Получается более прочная молекула. Затраченная на гибридизацию энергия окупается энергией, выделяющейся  при образовании связи.  Пример –молекула метана.В результате перекрывания четырех гибридных sр3 орбиталей атома углерода и 4 s орбиталей 4-х атомов водорода, образуется тетраэдрическая модель молекулы метана с четырьмя  σ связями, под углом 1090. Если в молекуле гибридизуется 3-р орбитали, то sр2 гибридизация – молекула этилена, если 2 орбитали sр – гибридизция (ацетилен). У элементов 3 и последующих периодов в образовании гибридных облаков участвуют и d-электроны. В этом случае образуются 6 равноценных гибридных облака, вытянутых к вершинам октаэдра sр3 d2-гибридизация. Такую гибридизацию имеет центральный атом комплексного иона. Этим объясняется их октаэдрическая структура. Ковалентная связь обладает направленностью. Область перекрывания располагается в определенном направлении по отношению к взаимодействующим атомам.Характер распределения электронов по молекулярным орбиталям позволяет объяснить магнитные свойства частиц. Молекулы, суммарный спин которых равен нулю, проявляют диамагнитные свойства, т.е. во внешнем магнитном поле их собственные магнитные моменты ориентируются против направления поля. Молекулы, суммарный спин которых отличен от нуля, проявляют парамагнитные свойства, т.е. во внешнем магнитном поле их собственные магнитные моменты ориентируются в направлении поля. Таким образом молекула Н2 диамагнитна.Геометрическая форма молекул зависит от направленности химической связи. Ядра атомов молекул имеющих sр-гибридизацию атомных орбиталей расположены  в одной плоскости, sр2 –направлены к вершинам треугольника, sр3 – к  верщинам тетраэдра (стр 119).

7) Ковалентная связь. Метод молекулярных орбиталей (МО). Связывающие и разрыхляющие МО. Энергетические диаграммы гомоядерных двухатомных молекул. Порядок связи. Магнитные свойства молекул и молекулярных ионов.
Метод МО: молек. рассматривается как единое целое, кажд. е принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов; состояние i-го электрона описывается одноэл-й волновой функцией , характеризуемой определенным набором квантовых чисел; квадрат модуля волновой функции определяет плотность е облака; полное описание состояния е хар-ет молекулярная спин-орбиталь, выражаемая произведением МО и спиновой функции ψS; каждой МО соотв. опред. энергия, кот. слагается из кин. Е е, пот Е притяжения е ко всем ядрам и усредненной пот Е отталкивания данного е от всех остальных е; совокупность МО, называемая Эл. конфигурацией молекулы, строится на основе фундаментальных положений квантовой механики: принципа наим. Е, принципа Паули и правила Хунда; движение е взаимно независимое, и общая волновая функция основного состояния молекулы задается как произведение одноэлектронных волновых функций ; образование МО упрощенно рассматривается как лин.комб. АО.При сложении волновых функций 2х валентных АО разных атомов, имеющих близкие значения Е, е плотность между ядрами ат. увеличивается, это ведет к обр. связывающей МО, имеющей более низкое значение Е, чем исходные АО.( ).При вычитании волновых функций 2х валентных АО разных атомов, имеющих близкие значения Е, е плотность между ядрами уменьшается, что ведет к образованию разрыхляющей МО, имеющей более высокое значение Е, чем исходные АО.ЛК невалентных АО, как показывают квантовомех. расчеты, приводит к образованию МО, имеющих вид и Е, близкую к виду и Е исходн. АО, поэтому такие орбитали условно называют несвязывающими. Для возникновения МО требуются опред. условия: Е АО должны быть соизмеримы; е облака взаимодейств. атомов должны макс. перекрываться, чем значительнее перекрывание, тем прочнее связь;  макс. перекрывание возможно для АО, обладающих одинаковыми свойствами симметрии относительно оси молекулы.Образование МО возможно  при ЛК: 2 s-АО (ss СМО, s*s РМО), 2 pz-АО (spz,s*pz), 2 px АО(ppx, p*px), аналогично с py. Разрешенные комбинации: s – s,pz,dz*2; pz-ан-но; px-px,dxz(py ан-но); dxz – px,dxz (dyx, dxy – ан-но); dz*2 – s, pz, dz*2, dx2-y2 – dx2-y2.От H2 до N2 s2pz после p2px=2py, а от О2 до Ne2 наоборот…Порядок связи:  - показатель прочности молекулы. Если ПС = 0, значит энергия связи в молекуле равна нулю. Магнитные свойства молекул: характер распределения е по МО может объяснить магн. св-ва частиц. Молекулы, суммарный спин которых = 0 проявляют диамагнитные свойства (во внешнем магнитном поле их собственные магнитные моменты ориентируются против магнитного поля), суммарный спин которых не равен 0 проявляют парамагнитные св-ва (наоборот).
олее универсальным квантово-механическим методом описания химической связи является метод молекулярных орбиталей (МО). В этом методе состояние электронов в многоатомной системе описывается молекулярными орбиталями подобно тому, как состояние электронов в атоме характеризуется атомными орбиталями. Метод основан на следующих принципах:-молекула рассматривается как единое целое, каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов;-состояние i-го электрона описывается одноэлектронной волновой функцией Ψi, характеризуемой определенным набором квантовых чисел;-функция Ψi. называемая молекулярной орбиталью, в отличие от атомной орбитали является многоцентровой и делокализованной;-квадрат модуля волновой функции |Ψ|i 2 , как и для электрона в атоме, определяет плотность электронного облака;-полное описание состояния электрона характеризует молекулярная спин-орбиталь, выражаемая произведением МО и спиновой функции ΨS;-каждой МО соответствует определенная энергия, которая слагается из кинетической энергии электрона, потенциальной энергии притяжения электрона ко всем ядрам и усредненной потенциальной энергии отталкивания данного электрона от всех остальных электронов;-совокупность МО, называемая электронной конфигурацией молекулы, строится на основе фундаментальных положений квантовой механики: принципа наименьше энергии, принципа Паули, правила Хунда; -движение электронов взаимно независимое, и общая волновая функция основного состояния молекулы задается как произведение одноэлектронных волновых функций Ψ=П Ψ;-образование МО упрощенно рассматривается как линейная комбинация атомных орбиталей.Способ построения МО путем линейной комбинации атомной орбитали, наиболее часто используют для приближенных расчетов электронного строения и реакционной способности молекул. При сложении волновых функций двух валентных электронов атомные орбитали разных атомов (А и В), имеющих близкие значения энергии, электронная плотность между ядрами атомов увеличивается (под действием сил притяжения положительно заряженных атомных ядер). Это ведет к образованию связывающей молекулярной орбитали, имеющей более низкое значение энергии, чем исходные атомные орбитали: Ψ = а Ψ А + b Ψ В, где Ψ –симметричная волновая функция связывающей молекулярной орбитали; Ψ А и Ψ В –волновые функции атомных орбиталей атомов А и В соответственно; а и b – коэффициенты, учитывающие вклад соответствующих атомных орбиталей в образование МО, при этом а= b, если А и В – атомы одного элемента, и b>а, если электроотрицательность атома В выше. При вычитании волновых функций (имеют разные знаки) двух валентных атомных орбиталей разных атомов, имеющих близкие значения энергии, электронная плотность между ядрами атомов уменьшается , что ведет к образованию разрыхляющей молекулярной орбитали(химическая связь не образуется), имеющей более высокое значение энергии, чем исходных атомных орбиталей: Ψ * = а Ψ А - b Ψ В десь Ψ* - антисимметричная волновая функция разрыхляющей молекулярной орбитали. (стр 130).Показателем прочности молекулы может служить порядок связи , который определяется разностью чисел электронов, находящихся на связывающей молекулярной орбитали и электронов, находящихся на разрыхляющей молекулярной орбитали:ПС =(nе (СМО) – nе(РМО))/2, где nе (СМО) – число электронов на связывающих МО; nе(РМО) - число электронов на разрыхляющих МО. По существу. Порядок связи – другая форма понятия валентности.Энергетическую диаграмму напиши на обратной стороне листа стр 132 рис 4.15.Характер распределения электронов по молекулярным орбиталям позволяет объяснить магнитные свойства частиц. Молекулы, суммарный спин которых равен нулю, проявляют диамагнитные свойства, т.е. во внешнем магнитном поле их собственные магнитные моменты ориентируются против направления поля. Молекулы, суммарный спин которых отличен от нуля, проявляют парамагнитные свойства, т.е. во внешнем магнитном поле их собственные магнитные моменты ориентируются в направлении поля. Таким образом молекула Н2 диамагнитна.Заряд иона зависит от количества свободных, не вступивших в химическую связь электронов, имеющих определенный спин (суммарный спин не равен нулю), следовательно ионы диамагнитны.
8)Кристаллы. Элементарные кубические ячейки и их характеристика (наименьшее число частиц, необходимых, для построения ячейки). Координационное число, кратчайшее расстояние между частицами. Расчет эффективных радиусов атомов для расчета кубических решеток. Виды связи в кристаллах. Атомные, молекулярные, ионное и металлические кристаллы.
Для кристаллического состояния характерно строго определенное расположение частиц во всем объеме – дальний порядок. (свойства – постоянная Т плавления, анизотропность) Это обуславливает анизотропию, или векторность свойств, кристаллов – различие физических свойств, таких как теплопроводность, сжимаемость, прочность на разрыв, коэффициент преломления света – в разных направлениях. Располагаясь в кристалле определенным образом, частицы образуют крист. решетку – трехмерное упорядоченное геометрическое распределение в пр-ве точек, называемых узлами.Элементарная ячейка – это мысленно выделенная часть кристаллической решетки, включающая все элементы симметрии данного кристалла, праллельная трансляция которой по всем направлениям дает тело кристалла. (n-число частиц, требуемое для построения куба, K –координационное число (число одинаковых частиц, расположенных на кратчайшем расстоянии от данной частицы (число ближайших соседей)))Кубическая система: элементарный куб (тип NaCl), n=1, K=6, но т.к. в узлах элем. ячейки находятся ионы Na и Cl n=1/2NaCl, т.е. требуется половина молекулы для построения ячейки. Объемоцентрированный куб – тип CsCl. K=8, n=1/8*8+1=2. Так же нужно учесть, что в узлах находятся ионы Cs и Cl.В металлической связи: Гранецентрированная КР, К=8, кратчайшее расстояние между центрами атомов = половине диагонали куба, n=2(число ат, необх. для постр.), плотность упаковки ~68% K, Na, W…Гранецентрированная кубическая решетка: K=12, расстяние=половине диагонали грани, n=4, плотность упаковки ~74%, Cu, Ni g-Fe, Pb…..В соответствии с природой составляющих частиц крист. решетки м.б. ионными, атомными(ковалентными или металлическими) и молекулярными. Ионные КР построены из катионов и анионов, между кот. действуют электростатические силы притяжения. Ионы м.б. простыми, как, например в кристалле NaCl, или сложными, как в кристалле (NH4)2SO4. Строение таких кристаллов определяется соотношением радиусов ионов и принципом электронейтральности кристалла. Всл-е ненаправленного и ненасыщаемого хар-ра ионной связи, для ионных крист. хар-ны высокие Т плавления и большая твердость. Однако ИК отличаются повышенной хрупкостью, т.к. механическое воздействие приводит к нарушению правильного расположения разноименно заряженных ионов, что уменьшает Е их взаимодействия.В узлах атомно-ковалентной КР находятся атомы одинак. или разл. Э, осуществляющие направленные или ковалентные связи, кол-во которых определяется валентными возможностями атомов. В металлических КР атомы удерживаются металлической связью, которая определяет построение решетки по принципу плотной упаковки и такие хар-е св-ва металлов, как высокая тепло- и электропроводность.  В узлах молекулярной КР расположены молекулы, связанные между собой слабыми межмолекулярными силами. Если основной вклад в межмол. взаим. внос. силы Ван-дер-Ваальса, крист. хар-ся высокими значениями корд. чисел (для I2, напр. К=12). Если между мол. действ. направленные водородные связи, К меньше и зависит от е строения отриц-но поляризованного атома. У льда каждая молекула тетраэдрически связана с соседними, и К=4, соответственно. Т.к. Е межмол. взаим. невелика, для в-в с молекулярной КР хар-ны низкие ТП, летучесть, невысокая твердость.
Одно и тоже вещество, в зависимости от условий (температуры, давления) может находиться в газообразном, жидком или твердом состоянии. При затвердевании веществ поступательное движение их частиц сменяется колебательным около точки, в которой была застигнута частица в момент затвердевания вещества.За исключением немногих природных веществ и произведений техники (стекло) твердые вещества имеют кристаллическое строение. Для кристаллического состояния характерно строго определенное расположение частиц во всем объеме – дальний порядок. Это определяет анизотропию или векторность свойств кристаллов – различие физических свойств: теплопроводность, сжимаемость, прочность на разрыв, коэффициент преломления света – в разных направлениях. Располагаясь в кристалле определенным образом, частицы образуют кристаллическую решетку – трехмерное упорядоченное геометрическое распределение в пространстве точек, называемых узлами. Это определяет внешнюю форму вещества в виде кристалла, ограниченного плоскими гранями, сходящимися в точечных вершинах, и прямолинейными ребрами. В соответствии с природой составляющих частиц кристаллические решетки могут  быть атомными ( в узлах находятся атомы, связанные друг с другом ковалентными связями); молекулярными (в узлах находятся молекулы, связанные между собой межмолекулярными силами); ионными (в узлах располагаются, чередуясь друг с другом положительно и отрицательно заряженные ионы, они связаны друг с другом силами электростатического притяжения); металлическими ( в узлах находятся атомы металлов, между которыми свободно движутся общие для этих атомов электроны). Веществ с атомной решеткой сравнительно мало (алмаз, кремний ..), веществ с молекулярной решеткой много (к ним относятся неорганические вещества с ионной связью.Решетки различных веществ отличаются между собой не только по природе образующих частиц, но и по взаимному расположению частиц в пространстве – по своему строению. Каждую решетку можно охарактеризовать ее элементарной ячейкой - наименьшей частью кристалла, имеющей все особенности структуры данной решетки. Существует 14 типов элементарных ячеек, которые систематизированы на основе симметрии.Важнейшей характеристикой элементарной ячейки, помимо типа кристаллической решетки, являются: кратчайшее расстояние между частицами, образующими данный тип элементарной ячейки; координационное число К – число одинаковых частиц, расположенных на кратчайшем расстоянии от данной частицы (число ближайших соседей); число частиц n, необходимых для построения элементарной ячейки.
В кристалле NаСl – каждый ион окружен шестью ближайшими ионами противоположного знака, а в кристалле СsСl – восемью.

9. Термодинамические системы и их классификация. Параметры системы. Первый закон термодинамики. Понятие о термодинамической функции состояния. Внутренняя энергия и энтальпия. Применение первого закона термодинамики к изохорному, изобарному, изотермическому и адиабатному процессам. стандартные условия. Стандартная энтальпия образования вещества. Закон Гесса и следствия из него. Теплой эффект химической реакции. Термохимические расчеты. Закон Кирхгоффа
Термодинамическая система - часть пространства, выделенная для рассмотрения и отделенная от окружающей среды реальной или условной границей. Обмен с окружающей средой - открытая система; нет обмена - закрытая. Равновесное состояние - при к-ом ее св-ва неизменны во времени и в ней отсутствуют потоки в-ва или энергии.Количество теплоты Q, сообщенное системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии DU и на совершение работы А системой, т.е.  Q=DU+A.  Для элем. проц. с б.м. изменением параметров: δQ=dU+δA=dU+pdV+δA’, где δA’ – сумма др. видов работ (электр., сил пов-го натяж.). В термомеханических системах δA’=0.Для идеального газа: T=const: . V=const Q=DU. P=const: , , H=U+pV – жнтальпия, по физ. смыслу энтальпия – энергия расширения системы.Тепловым эффектом хим. реакции называют кол-во теплоты, выделяемое или поглощаемое в результате осуществления хим. процесса в термомеханической системе (δA’=0) при постоянном давлении или объеме и равенстве температур исходных веществ и продуктов. Раздел химической термодинамики, изучающий тепловые эффекты реакций и фазовых превращений, называют термохимией.Различают ТЭ при const V и P. , . Тепловые эффекты  и , приведенные к стандартным термод. условиям (p=101325Па=1атм=760мм рт. ст., Т=298,15 К), называют стандартной внутренней энергией и стандартной энтальпией соответственно.Стандартные тепловые эффекты при постоянном давлении и постоянном объеме связаны уравнением: , T=298 K.Стандартной энтальпией образования вещества () называют тепловой эффект реакции образования 1 моль данного вещества из соответствующего кол-ва простых веществ, находящихся в стандартных условиях. Стандартная энтальпия м.б. отрицательной (получаемое в-во более термод. стабильно), =0 (для простых в-в в стандартных состояниях), больше нуля. При горении в-в всегда выделяется тепло, поэтому станд. энт. сгорания  всегда отрицательна для в-в, способных окисляться в кислороде, или равна 0 для негорючих соед.Закон Гесса: Тепловой эффект хим. реакции определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов, но не зависит от пути процесса.1-е следствие: тепловой эффект реакции = сумме энтальпий образования продуктов за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. 2-е следствие: Тепловой эффект реакции = сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов с учетом стехиом. коэф.
Термодинамическая система – часть пространства, выделенная для рассмотрения и отделенная от окружающей среды реальной (межфазовой) или условной границей. Системы могут быть изолированными, закрытыми (замкнутыми) и открытыми. Изолированная  система характеризуется постоянством массы m, объема V, энергии U (m=соnst, V= соnst, U= соnst) она не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Закрытая система обменивается с окружающей средой только энергией и не обменивается веществом (m= соnst, V не соnst, Uне соnst). В открытой системе осуществляются оба указанных вида обмена с окружающей средой (m не const, V не соnst, U не соnst). Состояние системы определяется ее физическими и химическими свойствами (объем, давление, температура, химический состав, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия и др.), которые подразделяются на параметры состояния и функции состояния. Параметры состояния– свойства системы, выбранные в качестве независимых переменных. Функция состояния – величина, определяемая этими параметрами, однозначно характеризует систему и не зависит от пути ее перехода из одного состояния в другое. (если для 1 моля идеального газа параметрами состояния выбрать давление и температуру, то функцию состояния объем можно рассчитать по ура нению состояния Менделеева-Клапейрона РV=RТ).Первый закон термодинамики вытекает из более общего закона сохранения энергии. Для термодинамической системы он формулируется следующим образом: количество теплоты Q, сообщенное системе, расходуется на увеличение  ее внутренней энергии  dU и на совершение работы W системой, т.е. Q = dU + W Для элементарных процессов с бесконечно малыми изменениями параметров принимает вид dQ=dU+dW= dU+рdV+dW! Где рdV –работа расширения системы; dW! – сумма других видов работ (электрической, сил поверхностного натяжения и др). Внутренняя энергия соответствует функции состояния системы, поэтому перед символом U поставлен знак полного дифференциала. Теплота  и работа не являются функциями состояния, и их бесконечно малые количества обозначены буквой d. Вышеприведенные уравнения описывают первый закон термодинамики в интегральной и дифференциальной формах соответственно. В  термомеханических системах при протекании процессов совершается только работа расширения или сжатия, т.е. dW!=0. и dQ= dU+рdVСогласно этому закону внутренняя энергия является однозначной функцией состояния вещества (или совокупности вещества) и зависит только от параметров состояния, тогда как по отдельности каждая из величин, определяющих внутреннюю энергию (теплота Q, работа W) зависит от пути процесса, переводящего реагенты в продукты.Другой функцией состояния системы является энтальпия – тепловой эффект реакции при постоянном давлении (dН).Теплота Q, выделившаяся или поглощенная в химической реакции, называется тепловым эффектом реакции. Его можно измерить в специальных приборах – калориметрах.Изотермический процесс (Т=соnst) в идеальном газе силы межмолекулярного взаимодействия равны нулю. Внутренняя энергия идеального газа зависит от  температуры, количества вещества и не зависит от давления и объема, поэтому для данных условий U=соnst; dU=0dQТ= dW = рdV  ; QТ= W теплота, сообщенная системе, в изотермическом процессе полностью расходуется на совершение работы расширения. используя р=RТ/V и проинтегрировав получим W= RТln(V/V1 = RТln(р/р1), т.к. по закону Бойля-Мариотта (р V)Т = соnstИзохорный процесс (V= соnst) при постоянном объеме dV=0, значит работа расширения газа dW= рdV=0 иdQ V = dU или Q  = U2- U1 =dd UВ изохорном процессе теплота, сообщенная системе, полностью расходуется на увеличение ее внутренней энергии и характеризует изменение состояния системы.Изобарный процесс (р= соnst) постоянную величину р можно внести под знак дифференциала, поэтому работа расширения dW = рdV  =dW = d(рV) иdQр=dU+  d(рV) = d(U +рV)= ?НВеличины рV и U характеризуют состояние системы. Их сума Н=U+рV также соответствует функции состояния, которую называют энтальпией. По физическому смыслу энтальпия есть энергия расширения системы. В изобарном процессе теплота, сообщенная системе расходуется на увеличение внутренней энергии и н совершение работы расширения против сил внешнего давления и характеризует изменение состояния системы. Сложные вещества можно условно или реально синтезировать из соответствующего количества простых веществ в стандартных термодинамических условиях. За стандартное состояние твердого вещества при Т=2980К принимают его  чистый кристалл под давлением р=101,3кПа. За стандартное состояние жидкого вещества при при Т=2980К принимают чистую жидкость под давлением р=101,3кПа. Для газообразного при этой же температуре вещеста  стандартным является состояние условного идеального газа, имеющего летучесть f=101,3 кПа и свойства бесконечно разреженного газа.Стандартной энтальпией образования вещества (df Н0298) называют тепловой эффект реакции образования 1 моль данного вещества из соответствующего количества простых веществ, находящихся в стандартных условиях.Русский ученый Г.И.Гесс в 1840г экспериментально установил основной закон термохимии: тепловой эффект химической реакции определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов. Но не зависит от пути процесса.Первое следствие: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.drН298О =E v'i dfН' 298i О -Evi dfН 298 i О                             i                                  i Второе следствие: тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов.drН298О = Ev'i dсН' 298i О -Evi dсН 298 i О                             i                                  i

10. Второй закон термодинамики. Функция состояния -энтропия. Расчет изменения энтропии при изобарном и изохорном процессах, при изотермическом расширении идеального газа, при смешении идеальных газов.
Постулат Клаузиуса: теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому. В применении к элементарному обратимому процессу : , где числитель – алгебраическая сумма теплоты, полученной и отданной рабочим телом (идеальным газом) при совершении процесса, Дж, Т – абсолютная т-ра.  - приведенная теплота. Энтропия есть функция состояния, изменение которой = алгебраической сумме приведенной теплоты всех элементов обратимого процесса. Т.к. А, совершаемая сист. в необр проц. < раб., сов. в обр проц: . В изолированной системе знак изменения энтропии является критерием направленности самопроизвольного процесса: если DS=0, т.е. S достигла своего макс. значения, то система находится в состоянии термод. равновесия. Если DS>0, то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, если DS<0, то самопр. протекать может лишь обратный процесс. Термодинамической вероятностью w называют число микросостояний, через которое можно реализовать данное макросостояние системы., где kб- константа Больцмана. По Больцману: энтропия – функция термодинамической вероятности того или иного состояния индивидуального вещества или системы. Согласно этому Ур-ю, второе начало термод. можно сформулировать так:всякая изолированная система самопроизвольно стремится принять состояние, характеризующееся максимальной термодинамической вероятностью., . Эти Ур-ия можно рассматривать в процессах изохорного и изобарного нагрева и охл. конденсированных веществ. .
44721511140776   
Вопрос о направлении и условиях самопроизвольного протекания процесса решается в рамках второго закона термодинамики. Одна из первых формулировок второго начала термодинамики – постулат Клаузиуса гласит: теплота не может самопроизвольно переходить от менее нагретого тела к более нагретому.Рассмотрев работу тепловой машины, Клаузиус ввел новую, не известную ранее функцию состояния системы, названную энтропией, для полного дифференциала которой  в применении к элементарному обратимому процессу получил выражение dS = dQобр                 ТГде dQобр – алгебраическая сумма теплоты, полученной и отданной рабочим телом (идеальным газом) при совершении процесса, Дж; Т- абсолютная температура, К.По Клаузиусу энтропия есть функция состояния, изменение которой равно алгебраической сумме приведенной теплоты всех элементов обратимого процесса.В изолированной системе знак изменения энтропии является критерием направленности самопроизвольного процесса:- если dS =0 (S= Smax, энтропия достигла своего максимального значения), то система находится в состоянии термодинамического равновесия;-если dS> 0 (Sa Smax, энтропия возрастает), то процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен; - если dS< 0 (Sa Smin, энтропия убывает), то самопроизвольно протекать может лишь обратный процесс, связанный с увеличением энтропии, прямой процесс термодинамически невозможен.Расчет изменения энтропии при изобарном и изохорном процессах, при изотермическом расширении идеального газа, при смешении идеальных газов. Стр 196-197 А.А. Гуров.Термодинамической вероятностью w называют число микросостояний, через которые можно реализовать данное макросостояние системы. В отличие от математической вероятности, равной или меньшей единице, термодинамическая вероятность представляет собой очень большую величину6 значение w имеет порядок 104, для системы, состоящей из десятка частиц, в то время, как й моль вещества содержит 6,02 ×1023 структурных единиц.Связь энтропии с термодинамической вероятностью установи Больцман:S=kБ ln w  уравнение названо его именем., где kБ – константа Больцмана (универсальная газовая постоянная, рассчитанная на одну молекулу) = 1,38×10-23 Дж\К.Таким образом по Больцману энтропия есть функция термодинамической вероятности того или иного состояния индивидуального вещества или системы. Согласно уравнению Больцмана второе начало термодинамики можно сформулировать: всякая изолированная система самопроизвольно стремится принять состояние, характеризующееся максимальной термодинамической вероятностью.Третий закон термодинамики. Абсолютная энтропия веществ. Расчет изменения энтропии реакции. Зависимость энтропии от температуры.Абсолютные значения внутренней энергии и энтальпии невозможно вычислить даже для простых систем. Абсолютные значения энтропии рассчитываются как для простых, так и для сложных веществ, поскольку у них имеется начальная точка в шкале отсчета, устанавливаемаятретьим законом термодинамики. Третье начало термодинамики формулируется следующим образом: при температуре абсолютного нуля (Т = 0К) энтропия идеального кристалла любого простого или сложного вещества равна нулюДействительно, в бездефектном кристалле вещества существует абсолютный порядок в расположении частиц. При абсолютном нуле возможно единственное состояние системы, при котором частицы «застывают» в узлах кристаллической решетки. У неидеальных кристаллов, смесей, твердых растворов, стеклообразных структур всегда имеется нулевая энтропия (Sо>0), связанная с дефектами кристаллической решетки, возможностью различной ориентации частиц в пространстве и другими причинами.В 1911 г немецкий физик Планк определил, что значения энтропии вещества являются абсолютными, поскольку статистически при термодинамической температуре, стремящейся к нулю, энтропия всех веществ, становящихся идеальными кристаллами, обращается в ноль.Стандартную энтропию вещества обозначают символом SТО (р=101,3 кПа), ее можно определить при любом значении температуры, однако для удобства сравнения величин SТО для различных веществ их определяют обычно при стандартных термодинамических условиях (р=101,1кПа, Т=198 К) и обозначают S298О(Дж/моль К).Стандартная энтропия любого вещества всегда положительная величина (S298О>0). Стандартные энтропии образования ионов в водных растворах (df S298О(иона)) определяются для процессов образования и гидратации ионов, они могут быть как положительными, так и отрицательными. Изменения энтропии (dS) в процессах могут положительными, отрицательными и равными нулю.Энтропия представляет собой функцию состояния системы, поэтому стандартное изменение энтропии в результате осуществления химической реакции (стандартную энтропию реакции drS298О) можно вычислить как разность между суммой стандартных энтропий продуктов реакции и суммой стандартных энтропий исходных веществ с учетом стехиометрии процессаdrS298О = Sn' i S' 298 О -Sni S298 О                               i                           i Энтропия вещества тем выше, чем меньше упорядоченность частиц этого вещества.Вблизи абсолютного нуля все вещества находятся в твердом состоянии. Если при стандартных термодинамических условиях вещество находится в кристаллическом состоянии, то в интервале температур от 0 до 298К энтропия изменяется только за счет повышения температуры, значит при постоянном давлении dS = dQр\Т = dН\Т = Ср dТ\Т.

11. Термодинамические функции состояния: энергия Гиббса, энергия Гельмгольца. Критерий самопроизвольного протекания химических процессов в закрытых системах. Методы расчета изменения энергии Гиббса. Реакции при стандартных условиях.
Реальные процессы проводятся, как правило, в закрытых системах в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях. Критерием направленности самопроизвольного процесса в этих случаях является знак изменения энергии Гиббса DG или энергии Гельмгольца DА в системе.G=H-TS=U+pV-TS, A=U-TS.  TS хар-ет связанную с частицами системы энергию, т.е. ту часть полн. Е сист., кот. рассеив. в окр. среде в виде теплоты (потерянная работа). \энергия Гиббса (Гельмг.) – та часть полн. Е системы, кот. м.б. превр. в работу в изоб-изот Илии изох-изот проц. Е G и A – функции состояния системы, их абс. значения не поддаются вычислению. Для выяснения критерия направленности самопр. проц. в закр. сист: dG=dU+dpV+dVp-TdS-dTS, в силу TdS>=dU+pdV => dG<=-SdT+VdP. Для изобарно-изотермического: dG<=0, . В закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием направленности самопроизвольного процесса при проведении его в изоб.-изот. условиях. При DG=0 система нах. в сост. термод. равн.Изохорно-изот. проц. в закр. сист. терм-ки возможен при DА<0, невозм, при DА>0, система нах. в термод. равн. при =0.При const T, p=101,3 кПа:  - Ур-ие Гиббса-Гельмгольца. При равенстве стандартной Е Гиббса нулю в системе устанавливается подвижное ТР, положение которого может смещаться в любую сторону при изменении внешних факторов. DG при 298 К можно рассчитать по стандартным Е Гиббса обр-я исходных веществ и продуктов реакции  . Стандартной энергией Гиббса образования в-ва называют ст. Е Гиббса р-ции обр-я 1 моль данного соединения из простых в-в, находящихся в термод-ки устойчивых модификациях,кто провед. в станд. термод . услов.Химический потенциал: для открытой системы G=f(p, T, ni), ni- кол-во в-ва i-го компонента, моль. Масса системы при этом const, но ее состав изменяется. Полный дифференциал : . Хим. потенциал i-го компонента: . По физ. смыслу : ХП означает изм. G сист. в PT процессе при доб. 1 моль i-го комп. к беск. большому кол-ву смеси, чтобы ее состав был const (nj=const). Для ид. р-ров: ,  . -стандартный хим. потенциал i-го комп. (при отн-ном давлении ), ХЭ и-ое – мольная доля I компонента. Второе уравнение справедливо для любых ид-х р-ров, первое – для газовых. Для индивид в-ва станд. хим. пот = станд. Е Гиббса обр-я в-ва. При проведении реакции в PT условиях: . Хим. переменная: . (глубина, степень протекания реакции, число пробегов). . Получим: . – общие условия хим. равновесия и самопр. протек. реакции, идущей в закр. системе, при p, T=const. Реальные процессы проводятся, как правило, в закрытых системах в изобарно-изотермических (р,Т=соnst) или изохорно-изотермических (V, Т= соnst)  условиях. Критерием направленности самопроизвольного процесса в этих случаях является знак изменения энергии Гиббса dG или энергии Гельмгольца dА в системе. Энергия Гиббса G = Н –ТS = U + рV –ТS.Энергия Гельмгольца А = U – ТS, при этом  G = f(р,Т); А = f(V,Т).Уравнения также можно представить в виде:  Н = G +ТS;  U =  А  + ТS. Где величина ТS характеризует связанную с частицами системы энергию, т.е. ту часть полной энергии системы, которая рассеивается в окружающей среде в виде теплоты (так называемая потерянная работа). Энергия Гиббса (или энергия Гельмгольца) характеризуют ту часть полной энергии системы, которая может быть превращена в работу в изобарно-изотермическом (или в изохорно-изотермическом) процессе (так называемая  полезная работа, совершаемая системой). Энергия Гиббса и энергия Гельмгольца являются функциями состояния системы, их абсолютные значения не поддаются вычислению.В закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием направленности самопроизвольного процесса при проведении его в изобарно-изотермических условиях:- при dG = 0 (G=Gmin , энергия Гиббса имеет минимальное значение) система находится в состоянии термодинамического равновесия;- при dG < 0 (Ga Gmin , энергия Гиббса убывает) процесс самопроизвольно протекает в прямом направлении, т.е. термодинамически возможен; - при dG > 0 (Ga Gmin, энергия Гиббса возрастает) самопроизвольно протекает только обратный процесс, прямой процесс термодинамически невозможен.Стандартную энергию Гиббса химической реакции при Т = 298К можно рассчитать двумя способами: используя уравнение Гиббса-Гельмгольца: drGТ0 = dr НТ0 - ТdrSТ0, в которое нужно подставить указанное значение Т, и по стандартным энергиям Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции dfG2980.Стандартную энтальпию реакции dr Н2980 находят по первомуdrН298О = Sn'i dfН' 298i О -Sni dfН 298 i О                               i                                  i или второму следствию из закона Гесса drН298О = Sn'i dсН' 298i О -Sni dсН 298 i О                             i                                  iа стандартную энтропию реакции drS298О = Sn' i S' 298 О -Sni S298 О.                            i                           i При расчете необходимо учитывать, что единицей измерения энтальпии является килоджоуль, а энтропии Дж\К.Энергия Гиббса является функцией состояния системы, поэтому ее можно рассчитать с использованием табличных значений стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции drG298О = Sn'i dfG' 298i О -Sni dfG 298 i О                             i                                  i Стандартной энергией Гиббса образования вещества dfG298 О называют стандартную энергию Гиббса реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых модификациях, которая проведена в стандартных термодинамических условиях.В отсутствие справочных данных по dfG298 О какого-либо сложного вещества эту величину можно вычислить по уравнению dfG298О =  dfН298 О - 298 df S 298 О, где dfН298 О и df S 298 О – стандартные энтальпия и энтропия соответственно реакции образования 1 моль этого соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых состояниях, проведенной при стандартных термодинамических условиях.

12. Химическое равновесие в гомогенных закрытых системах. Константы равновесия, связь между ними и способы расчета. Параметры, влияющие на состояние равновесия. Принцип Ле-Шателье. Применение уравнения изобары, изохоры и изотермы химической реакции для анализа смещения равновесия.
Под ХИМИЧЕСКИМ РАВНОВЕСИЕМ понимают достигаемое с 2х противоположных сторон и неизменное во времени при постоянных давлении, объеме и температуре состояние системы, сод-ей в-ва, способные к хим. взаимодействию. Различают истинное (достигается только в закрытых системах, хар-ся термод. устойчивостью, подвижностью, обе реакции, прямая и обр-я, в зависимости от условий могут протекать самопроизвольно, динамический характер – непр-е протекание с одинак. скор как прямой, так и обр. р-ции) и замороженное ХР(лишь по 1-му признаку тождественно истинному).Гомогенные – р-ции, протекающие в одной фазе – газовой или жидкой. Хар-ся отсутствием пов-ти раздела между реаг. и прод. Все уч. нах. в 1 агрег. сост. и сотавл. 1 фазу.Количественно ХР хар-ют: равновесным составом р-ой смеси; равновесной степенью превр(конверсии) реаг; равновесным выходом продуктов; константой хим. равновесия.. Активностью (фугитивностью) называют величину, при посдтановке кот. вместо конц.(парц. давлю) в выр-ия, вывед-е для ид. сист., можно примен. их к идеальным системам. Равновесный выход продукта:  например, для в-ва D (1-го из прод.) . Для реагентов: .Константа равновесия – позволяет судить о полноте протекания реакции при тех или иных условиях. Кравн есть величина постоянная для данной хим. р-ции при данных Т, давлении и в данном растворителе = отношению произведения равновесных активностей(или фугитивностей для газов) прод-ов реакции, взятых в степенях = их стехиом. коэф., к анал. произвед. для исх. в-в в состоянии хим. равн. – одна из формулировок закона действующих масс Гульдберга-Вааге для хим. равновесия.Для гомог. хим. равновесий, устанавливающихся в ид. жидких и газообразных растворах, Кравн можно выразить и через равновесные молярные концентрации и равновесные молярные доли, а для равновесий в газовых смесях – равновесные парциальные давления:, , Взаимосвязь между эмпирическими константами: . Vм-мольный объем смеси. Выводы: если газоф. р. протек. без измен. числа молей газообр. в-в участников, Dn=0, то все константы не зависят от общего (суммарного) давления в системе, безразмерны и равны. Размерность констант зависит от формы записис стехиом. Ур-ия. (и числ. значения так же разнятся). Для газа активность = фугитивности.Если Кравн>1, то полож. равновесия смещено вправо (преобл. продукты) и наоборот..В любой изолированной системе в состоянии равновесия ее энтропия максимальна и постоянна. Стандартная константа равновесия: .Связь между константами равновесия и термод. хар-ми сист. устанавливается уравнениями изотермы, изобары и изохоры Х р-ции. 
уравнение изотермы в общем виде: . Оно имеет неск. разновидностей, для р-ций, протек. в ид. р-рах, в него вход. константа равновесия K0C (или Kx) и относительные неравновесные молярные концентрации C(~)i.(или неравн. молярн. доли Xi) компонентов.Стандартное уравнение изотермы хим. р-ции или уравнение стандартного сродства.Уравнение изобары хим. р. определяет зависимость константы равновесия Kr0 от Т и в диффер. форме выводится на основании стандартного уравнения изотермы и дифф-го уравнения Гиббса-Гельмгольца для станд. условий , и получаем искомое Ур-ие изобары , или – внести Т под знак диф-ла (для удобства графического построения). Уравнение изобары в инт. форме – проинтегрировать исходное в узком инт. т-р (где можно считать энтальпию постоянной).Если газофазная р-ция осущ-ся в закр. сист при пост. объеме, то: ан-но выводу для изобары (только тут энергия Гельмгольца и внутр. Е и Кс):  , в интегральной форме (проинтегрировать).Факторы, влияющие на хим. равновесие:1. Введение катализатора и изменение концентрации компонентов. Катализатор не влияет на Кравн, поэтому не вызывает его смещения. Ускоряет в равн. степ. как прямую, так и обратную реакцию. Изменение сост-я равн. в рез. изм. внешн. условий наз. смещением или  сдвигом положения равновесия. Чаще всего прих. сталкиваться с смещ. пол.равн. в следствие а)изменение конц. или парц. давлений 1 или сразу неск. в-в, участников р-ции, б)изменения Т системы, в) изменения общего давления в системе, г) за счет введения в газообр. равновесн. сист. инертного газа, т.е. разбавления ее.Принцип Ле Шателье-Брауна: если на систему, находящуюся в состоянии истинного хим. равновесия, оказывать внешнее воздействие путем изменения какого-либо из условий (Ci, T, pi, pобщ), определяющих положение равновесия, то в сист. происх. изменение равновесного состава и смещение положения равновесия в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект (влияние) этого воздействия.
 
Химические реакции заключаются во взаимодействии реагентов с образованием продуктов. Не следует, однако полагать, что направление химической реакции только одно. В действительности, химические реакции протекают и в прямом, и в обратном направлениях.  Реагенты n Продукты. Такие реакции называются обратимыми. Обратимые (и необратимые) химические реакции бывают как гомогенными, так и гетерогенными. Гомогенными называют реакции, протекающие в одной фазе – газовой или жидкой. Они характеризуются отсутствием поверхности раздела между реагентами и продуктами, взаимодействие которых осуществляется во всем объеме реакционной смеси. У гомогенных обратимых реакций все участники находятся в одном агрегатном состоянии и составляют одну фазу, например:Реакция между газообразными веществами СН4(г) + СО2(г) n 2СО(г) + 2Н2(г)Реакция этирификации, протекающая в водной среде.Равновесие, имеющее место у таких реакций, называется гомогенным.Обратимые гомогенные и гетерогенные реакции в отличие от необратимых идут не конца, т.е. не до полного исчезновения реагентов: они «прекращаются» прежде, чем будут полностью израсходованы их исходные вещества (если они были взяты в стехиометрических соотношениях), поэтому в реакционной смеси у таких реакций всегда присутствуют и исходные вещества и продукты их взаимодействия. максимальный выход продуктов у них менее 100% и соответствует равновесному составу. Такие реакции протекают до установления в них определенного концентрационного предела, общего для их прямого и обратного направлений, называемого состоянием химического равновесия. Именно с наступлением последнего и связывают прекращение протекания реакции в целом. Равновесие в системе наступает в результате стремления ее к минимальному значению энергии и максимальному хаотическому распределению в пространстве, характеризующемуся энтропией. Достигнутое и неизменное при состоянии химического равновесия соотношение достаточно больших, отчетливо определяемых аналитически концентраций всех веществ называют положением химического равновесия.Одна из важнейших количественных характеристик химического равновесия – константа равновесия, позволяющая судить о полноте протекания реакции при тех или иных условиях. В общем случае применительно к любым химическим системам, как идеальным, так и реальным, константа равновесия Кравн обратимой химической реакции есть величина постоянная при данных температуре, давлении и в данном растворителе.Для гомогенных химических равновесий, устанавливающихся в идеальных жидких и газообразных (газовых смесях) растворах, константу равновесия можно выразить через равновесные молярные концентрации и равновесные молярные доли, а для равновесий в газовых смесях – через равновесные парциальные давления: (для реакции nАА(Г) + nВВ(Г) n nD D(Г) + n F F(Г)Кравн =  [D] nD [F] n F   = КС   - моль/м3              [А] nА [В] n В Кравн  =Хравн DnD Хравн F n F   = КХ – безразмерная величина            ХравнА nА  Хравн В n В Кравн = Рравн DnD Рравн F n F   =  КР – Па (атм)            РравнА nА  Рравн В n В Коэффициенты активности и фугитивности компонентов таких систем равны единице, поэтому активности становятся равными концентрациям, а фугитивности – давлениям.Активностью (фугитивностью) называют величину, при подстановке которой вместо концентрации (парциального давления) в выражения, выведенные для идеальных систем, можно применить их к реальным системам.Константы КС, КХ, КР иногда называют концентрационными или эмпирическими константами равновесия, поскольку для их расчета используются экспериментально определяемые значения равновесной молярной концентрации (в квадратных скобках), парциальные давления компонентов рравн i , равновесные молярные доли Хравн i .Кр = Кс (RТ)rnг ;          Кр = Кх робщrnг ;     Кс = Кх Vм-rnг  где Vм мольный объем смеси (раствора);  rnг  = (nD + n F ) – (nА  + n В) – изменение числа молей газообразных веществ, рассчитываемое по разности между суммами стехиометрических коэффициентов продуктов и реагентов. (стр 331 -333 А.А.Гуров)Связь между константами равновесия и термодинамическими характеристиками системы устанавливается уравнениями изотермы, изобары и изохоры химической реакции. Эти уравнения впервые были выведены Вант-Гоффом (1886г), поэтому в литературе их часто называют его именем, а именно: изотерма, изобара и изохора Вант-Гоффа. Каждое из них имеет несколько разновидностей и используется либо в дифференциальной, либо в интегральной формах. Уравнение изотермы в общем виде связывает энергию Гиббса, константу равновесия и начальные (или текущие), т.е. неравновесные концентрации (активности в случае реальных растворов) или неравновесные парциальные давления (фугитивности в случае реальных газовых смесей) всех компонентов химической реакции.(rr G)р,Т = - RТ ln Кр0 + R Т ln  рDn D р F n F                                                       рАn А р В n В Которое и называют  уравнением изотермы химической реакции в общем виде. По уравнению изотермы вычисляют энергию Гиббса реакции, а также определяют направление и глубину ее самопроизвольного протекания при данных условиях, если известны стандартная константа равновесия для данной температуры и исходный состав произвольно приготовленной реакционной смеси, т.е. неравновесные относительные, например, парциальные давления рi  всех компонентов в начальный момент времени. Очевидно, что чем больше абсолютное значение (rr G)р,Т , тем менее равновесна  система.-если в реакционной смеси присутствуют или только продукты реакции или только исходные вещества, то (rr G)р,Т ®±¥ для любой реакции;- (rr G)р,Тñ 0 реакция протекает в обратном направлении справа налево до установления равновесия;-(rr G)р,Тá 0 реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении;-(rr G)р,Т= 0 отвечает состоянию химического равновесия;-Если величина, стоящая под знаком логарифма во втором слагаемом равна единице (это возможно, например при начальных относительных парциальных давлениях всех компонентов, равных единице, т.е. компоненты находятся в стандартных условиях), то само слагаемое равно нулю, а уравнение изотермы трансформируется:
                           (rr G)р,Т = - RТ ln Кр0   или    rr GТ0 = - RТ ln Кр0  
и его называют стандартным уравнением изотермы химической реакции или уравнением стандартного сродства. С его помощью можно вычислить Кр0 без экспериментального изучения равновесия.Уравнение изобары химической реакции определяет зависимость константы равновесия Кр0 от температуры и в дифференциальной форме выводится на основании стандартного уравнения изотермы
                                                 rr GТ0 =  - R ln Кр0                                                           Т
и дифференциального уравнения энергии Гиббса – Гельмгольца для стандартных условий
                         rr GТ0 = rr НТ0 + Т d (rr GТ0)                                                                  d Т
После преобразований получают уравнение изобары:
                              d ln Кр0    = rr Н0Т                                     d Т             RТ2
Анализируя его можно установить, что, чем больше абсолютная величина теплового эффекта и чем ниже температура, тем больше значение производной, следовательно, сильнее сказывается изменение температуры на константе равновесия и в большей степени смещается положение равновесия. Уравнение полезно при вычислении графическим путем тепловых эффектов реакции. Если температурная зависимость константы равновесия выражена в координатах  ln Кр0    -  1/ Т.Газофазная реакция осуществляется в закрытой системе, при постоянном объеме (V = соnst).Уравнение изохоры химической реакции в дифференциальной форме:
                            d ln К с0    = rr U0Т   d                             Т             RТ2
В интегральной форме:
                      ln  К 0с2    = rr U0Т  (Т2-Т1)                            К 0с1             RТ1 Т2
Где rr U0Т  -  изменение стандартной внутренней энергии реакции; К с0    - безразмерная стандартная константа равновесия, выраженная через относительное равновесные молярные концентрации компонентов.К внешним факторам, влияющим на состояние равновесия любой системы (гомогенной или гетерогенной), относятся температура, давление, внешние поля (электрическое, магнитное, гравитационное и др.). Если значение последнего фактора существенно не отличается от нормального им пренебрегают. Обычно рассматривают воздействие только двух важных факторов:температуры, давления.Влияние изменения внешних условий на состояние равновесия устанавливается термодинамическим положением, впервые сформулированным Брауном, которое называется правилом смещения положения подвижного равновесия, или принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии истинного химического равновесия, оказывать внешнее воздействие путем изменения какого-либо из условий (Сi, Т, рi. Робщ), определяющих положение равновесия, то в системе происходит изменение равновесного состава и смещение положения равновесия в направлении  того процесса, протекание которого ослабляет эффект (влияние) этого воздействия. 

13. Химическое равновесие в гетерогенных процессах. Правило фаз Гиббса-Коновалова. Константа равновесия для гетерогенной реакции. Термодинамические понятия: фаза, независимый компонент, число степеней свободы (для гомогенных и гетерогенных равновесных химических реакций.
Если все компоненты находятся в разных фазах, то равновесии называется гетерогенным.

 

 
 Для гетерогенных систем константы равновесия такие же, как и для гомогенных, только указываются параметры веществ, находящихся в жидком или газовом сост.   Константа равновесия – позволяет судить о полноте протекания реакции при тех или иных условиях. Кравн есть величина постоянная для данной хим. р-ции при данных Т, давлении и в данном растворителе = отношению произведения равновесных активностей(или фугитивностей для газов) прод-ов реакции, взятых в степенях = их стехиом. коэф., к анал. произвед. для исх. в-в в состоянии хим. равн. – одна из формулировок закона действующих масс Гульдберга-Вааге для хим. равновесия.
В гетерогенных системах вещества находятся  различных фазах. Если вещества химически не взаимодействуют, то такую систему называют химически нереагирующей системой.  В гетерогенных химически реагирующих системах вещества чаще всего взаимодействуют на границе раздела фаз. Равновесие, устанавливающееся в таких системах, называют гетерогенным химическим равновесием.Для гетерогенных процессов:- конденсированные фазы (жидкие и твердые), не улетучивающиеся в ходе реакции и не переходящие полностью в раствор и их количества не оказывают влияния на равновесие;-в выражение константы равновесия обратимых гетерогенных реакций входят только парциальные равновесные давления газообразных веществ, взятых в степенях стехиометрических коэффициентов. Для уравнения: Ст + СО2 г «2СОг   Кр = р2равнСО/ рравнСО2-константы равновесия Кр и Кр0 и Кс и Кс0 зависят от свойств всех веществ, реагирующих в гетерогенной реакции, а не только газов.-для обратимых гетерогенных реакций введение дополнительного количества жидких или твердых компонентов (реагентов, продуктов) в реакционную смесь или их выведение из нее не влечет за собой изменения состава и, следовательно, не нарушает состояния равновесия, т.е. не смещает его положения;-смещение положения равновесия в обратимых гетерогенных реакциях при изменении температуры вне зависимости от агрегатного состояния реагентов и продуктов подчиняется общим закономерностям.Правило фаз (уравнение) Гиббса, известное также как закон фазового равновесия, было сформулировано в 1876 г. Оно относится к одному из общих законов физики и химии и является выражением второго закона термодинамики применительно к фазовым равновесиям. С его помощью можно описать и гомогенные и гетерогенные химические равновесия, а именно:-термодинамически  установить (предсказать) возможность или невозможность существования данной гомогенной или гетерогенной системы;-вычислить максимальное число фаз, которые одновременно могут находиться в равновесии при данных условиях;-априори характеризовать фазовый состав сколь угодно сложной многокомпонентной системы при заданном числе независимых переменных, определяющих равновесие;-предсказать по числу степеней свободы поведение исследуемой системы, т.е. установить варианты возможных фазовых превращений при изменении одного, двух и более внешних условий (при сохранении остальных параметров состояния системы постоянными).В общем виде правило фаз Гиббса формулируется следующим образом: число термодинамических степеней свободы, или вариантность равновесной термодинамической системы С, определяется как разность числа независимых компонентов системы К и числа сосуществующих фаз Ф плюс число внешних факторов n, влияющих на равновесие. Его математическое выражение записывается в виде простого соотношения: С = К – Ф + n. Анализируя это выражение  можно сделать следующие выводы:-число степеней свободы равновесной системы возрастает с увеличением числа независимых компонентов и понижается с увеличением числа сосуществующих фаз;- число степеней свободы может быть равно либо нулю, либо целому положительному числу, т.е. С³0;- так как число степеней свободы не может быть отрицательным, то число сосуществующих фаз в равновесной термодинамической системе в общем случае не может превышать суммы  К +  n.Числом термодинамических степеней свободы, или вариантностью равновесной термодинамической системы С, называют максимальное число независимых интенсивных термодинамических параметров состояния фаз равновесной системы, произвольное и независимое изменение которых в определенных пределах не влияет на качественный и количественный состав системы, а именно не вызывает исчезновения одних и образования других фаз.Независимыми компонентами  называют составляющие систему вещества, наименьшее число которых необходимо и достаточно для образования и однозначного выражения состава каждой фазы данной системы при любых условиях ее существования. Примеры на стр 358 ГуровДля вышеприведенной реакции: число существующих фаз Ф = 2 (т, г); К = 3 -1 =2; n. = 2 (р, Т); С = 2Фаза (газообразная, жидкая, твердая) –  гомогенная область.Гомогенными называются реакции, протекающие в одной фазе (в смеси газов, жидком растворе или  твердой фазе). Скорость – важнейшая количественная кинетическая характеристика любой химической реакции. Наиболее общим является определение скорости реакции r как скорости возрастания степени завершенности реакции ξ, которую, называют химической переменной.Пусть в закрытой системе протекает необратимая химическая реакция:ν А А +  ν В В → ν D  D + ν F F  где А, В, D, F – участники реакции; ν А ν В ν D  ν F  соответствующие стехиометрические коэффициенты. Тогда химическая переменная ξi  , характеризующая глубину протекания реакции по i –му компоненту, определяется как ξi = n i -  n 0 i                   ν i Где n i  - число молей i – компонента в момент времени t; n 0 i  - число молей того же компонента в начальный момент времени (t = 0);   ν i   - стехиометрический коэффициент при i компоненте в уравнении реакции. Стехиометрические коэффициенты у исходных веществ берутся со знаком «-«, а у продуктов реакции – со знаком «+». Это связано с тем, что количество продуктов реакции увеличивается. При таком выборе знаков ξi всегда положительна  независимо от выбора участников реакции.
 

14. Скорость гомогенной химической реакции. Кинетические кривые. Факторы, влияющие на скорость реакции. Основной постулат химической кинетики (зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ). Константа скорости, порядок реакции и молекулярность.
Гомогенные реакции – реакции, протекающие в одной фазе. Скорость реакции – скорость возрастания степени завершенности реакции x, которую называют хим. переменной. , ni- число молей, в мом. времени t, ni0-в начале., ni-стехиом. коэф. (для исх. в-в берется с -, прод с +). Скорость гомогенной хим. реакции – скорость изменения глубины протекания реакции в единицу времени в единице объема: . Скорость реакции по i-ому компоненту: ., . Для системы с постоянным объемом: . Используют +, если скорость определяется по образующемуся компоненту и наоборот. Под кинетической кривой понимают график зависимости концентрации реагента или продукта от времени.Уравнение, описывающее зависимость скорости хим. процесса от С называется кинетическим уравнением процесса. Основной постулат химической кинетики(закон действующих масс – Гульдберг и Вааге): скорость реакции в каждый момент времени при постоянной температуре ~ произведению концентраций реаг-х в-в, возведенных в некоторые степени. , . Коэффициент пропорциональности k – константа скорости реакции.  Константы сильно зависят от Т. Показатель степени – порядок реакции по дан. реаг. Общий пор. реак. q=n+m. Для элем. реакции порядок по дан. реаг. = числу частиц, участвующих в превращении. Лимитирующая стадия – самая медленная стадия сложной ХР.
Константа скорости р-ции: , c- трансмиссионный коэффициент (учитывает вероятность перехода АК в продукты р-ции)
Скорость гомогенной реакции в целом определяется как скорость изменения глубины протекания реакции в единицу времени в единице объема:
                               r = 1  d ξi                                    V   dt
Где V- объем системы; t – время. Определенная таким образом скорость реакции не зависит от выбора компонентов и будет практически одинаковой для разных веществ, участвующих в реакции.Скорость реакции по i – компоненту
                             r i =  ± 1  d n i                                        V   dt
Она характеризует изменение количества i вещества n i  (в молях) в единицу времени в единице объема. Таким образом, скорость реакции (для системы с переменным объемом) в целом и скорости реакции по отдельным компонентам связаны следующим соотношением
                       r =  1  r i                                                ν i
Скорость реакции при постоянном объеме представляет собой изменение концентрации данного компонента в единицу времени. Скорость реакции есть положительная величина.
                         r i =  ±   d С i  уравнение также характеризует мгновенную скорость реакции                                         dt
Средняя  скорость реакции в интервале времени от t1 до  t2 определяется соотношением
                   r ср =  ±  С2  - С1  =   ±  ΔС   где С1 и С2 молярные концентрации любого участника реакции в момент                                                          t2  - t1                 Δt            времени  t1 и  t2 соответственно.
На скорость гомогенной реакции могут оказывать влияние следующие факторы: природа реагирующих веществ; концентрации реагирующих веществ; давление (если в реакции участвуют газы);  температура; наличие специфических веществ, ускоряющих реакцию (катализаторы) или замедляющих ее (ингибиторы);  световое или радиационное излучение.Основной постулат химической кинетики  базируется на большом числе экспериментальных данных и выражает зависимость скорости реакции в каждый момент  времени от концентрации реагирующих веществ: скорость реакции в каждый момент времени при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени. r =  k СА n С В n Коэффициент пропорциональности k называют константой скорости химической реакции. Константы скоростей значительно отличаются для разных реакций и сильно зависят от температуры.

15. Дифференциальные и интегральные уравнения скорости для необратимых реакций нулевого и первого и второго порядков. Константа скорости. Кинетические кривые. Период полупревращения. Методы определения порядков реакции.
Время (период) полупревращения – время, необходимое для хим. превращения половины начального кол-ва компонента. Методы определения порядка реакции: Метод подстановки – подстановка экс. данных в какое-либо из известных уравнений. Прав-ть выбора опред. по тому, как хорошо сохраняется константа скорости.Метод Вант-Гоффа (опр-е по нач. скоростям): Если проходит реакция А+В->Прод-ты, то . Для опр. пор. по в-ву А проводят серию эксп. при пост. нач. конц. в-ва В и различных нач. конц. А. , где lgk’=lgk+lgCob*m. При различн. конц. А измеряют нач. скорости, смотря график зависимости lgr0 от lgCoA. Тангенс угла наклона равен порядку р-ции по А (tga=n). Аналогично для В. Можно оценить и расчетным путем, если известны нач. скорости при 2х нач. конц. в-ва: . Берем отношение скоростей, логарифмируем и выделяем n.Метод определения по периоду полупревращения. Основан на зависимости ППП от начальной концентрации в-ва.Влияние Т на скорость хим. реакций.Основное влияние Т оказывает на константу скорости.
Кинетические ур-я односторонних реакций: реакции 0-го порядка., интегрируя от начальной концентрации до конц. в мом. врем. t: , С=С0-kt. , (св-ва сама!). 0-й порядок имеет место в тех сл., когда убыль в-ва в рез. протек. хим. реак. восполняется доставкой его из др. фазы. Реакции 1-го порядка: ,  => после преобразований: , . Среднее время жизни молекулы t=1/k1, соотв-ет уменьшению исх. конц. в е раз.Реакции 2-го порядка: 1. В р-ции участвуют 2 реагента, конц. кот. =. , . 2. Начальные концентрации реагентов не равны: . . 3. Р-ция 2А->P. , множитель 2 означает, что в каждой элем. реакции превращаются 2 молекулы вещества А.
Показатель степени, в которой концентрация реагента входит в кинетическое уравнение, называют порядком реакции по данному реагенту. Общий порядок q реакции есть алгебраическая сумма показателей степеней при  концентрациях всехреагентов, которые входят в кинетическое уравнение: q=n+m  Для элементарной реакции порядок по данному реагенту равен числу частиц данного реагента, участвующих в элементарном химическом акте. Например для элементарной реакции :2N О + Сl2 ® 2NО Сlмолекулярность равна 3 (количество молекул, участвующих в реакции). Порядок реакции по NО равен 2, а по Сl – 1. общий порядок реакции равен 3, всегда положителен и целочислен.Показатель степени, в которой концентрация реагента входит в кинетическое уравнение, называют порядком реакции по данному реагенту (для элементарных реакций - это коэффициент, стоящий перед реагентом в уравнении реакции). Общий порядок реакции равен сумме порядков по каждому компоненту.В качестве критерия скорости реакции нередко используется период полупревращения t1/2 , равный времени, в течение которого концентрация реагента уменьшается вдвое по сравнению с начальной концентрацией.Под кинетической кривой понимают график зависимости концентрации реагента или продуктов реакции от времени Наиболее часто встречаются реакции нулевого, первого, второго, иногда третьего порядков.Нулевой порядок имеет место в тех случаях, когда убыль вещества в результате протекания химической реакции восполняется доставкой его из другой фазы. Нулевой порядок наблюдается если скорость процесса лимитируется подачей энергии, необходимой для активации реагирующих молекул. Например, при фотохимических реакциях определяющим фактором может служить количество поглощенного излучения, а не концентрация вещества. Часто в каталитических реакциях скорость зависит от концентрации катализатора, а не от концентрации реагирующих веществ.Кинетическое уравнение для реакция нулевого порядка имеет вид: - dС/ dt = k.Разделяя переменные (- dС= k dt ) и интегрируя в пределах от начальной концентрации Со (t =0) до текущей концентрации С в момент времени t:- ∫СС0 dС = ∫0t k dt   получают С = С0 - k t  реакции нулевого порядка имеют следующие особенности:-в соответствии с последним выражением в реакциях нулевого порядка концентрация исходного вещества линейно уменьшается о времени (кинетическая кривая - линейная зависимость стр 247);-константа скорости k = (С0 – С ) /t. Ее размерность такая же как и размерность скорости реакции;-время полупревращения t1/2, при С = С0/2   t1/2 = С0 / 2 k, т.е. для реакции нулевого порядка t1/2 пропорционально начальной концентрации исходного вещества.Первый порядок имеют реакции диссоциации или разложения молекул Н2 → 2Н; радиоактивного распада 22286Rn →4 2α +21882Rn (радон).Для реакций первого порядка кинетическое уравнение имеет вид- dС/ dt = k1 С.Разделяя переменные  - dС/С = k1 dt и интегрируя полученное уравнение, находят  ∫СС0 -dС/С = (integ)0t k1 dt, находят -(lnС – lnС0) = k1t   lnС = lnС0 – k1 t ; С = С0exp(-k1 t)реакции первого порядка имеют особенности:- график зависимости lnС от t выражается прямой линией. Это значит, что в полулогарифмических координатах, при разных начальных концентрациях прямые будут параллельны между собой;-концентрация исходного вещества стремится к нулю при t-> oo. Полностьювещество реагирует за бесконечно большой промежуток времени;-скорость реакции также отличается экспоненциальной зависимостью r = k1С0e- k1 t-размерность константы скорости реакции первого порядка соответствует обратному времени и ее можно выразить в обратных секундах, минутах, часах и т.д;-время полупревращения при С = С0/2t1/2 = ln2 /k, т.е. не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества;-кинетическая кривая реакции первого порядка инвариантна при линейном преобразовании концентрации (график имеет вид верхней части равносторонней гиперболы стр 249).Примеры реакций второго порядка : Н2 + I2 ->2НI  ; или 2NО 2->2NО + О2 если в реакции участвуют два компонента, концентрации которых равны, то дифференциальное уравнение имеет вид - dС/dt = k2 С × С. (или С2)Разделение переменных и интегрирование в пределах от Со до  С приводит к следующему результату:1/С - 1/С0 = k2 tиз уравнения следует, что концентрация исходных веществ зависит от времени следующим образом: С = С0 / (1+ k2 С0 t)Полученные уравнения позволяют отметить следующие особенности реакций второго порядка:-при равенстве начальных концентраций реагирующих веществ обратная концентрация линейно зависит от времени (стр 251) 1/С = 1/С0 + k2 t -константа скорости k2  = (1/ t)  ( 1 /С  - 1 /С0) = (1/t)  (С0 – С) /СС0 где k – л моль-1 с-1-время полупревращения при С=С0 /2(1 /С0 /2) – (1 /С0) = k2 t1 /2  отсюда t1/2 = 1 / (k2 С0)в отличие от реакций первого порядка время полупревращения реакций второго порядка обратно пропорционально начальной концентрации.

16. Влияние температуры на скорость реакции: уравнение Аррениуса. Энергия активации. Понятие об активированном комплексе. Методы расчета энергии активации.
Влияние Т на скорость хим. реакций. Основное влияние Т оказывает на константу скорости. Вант-Гофф установил, что при повышении Т на 10К скорость реакции увеличивается в 2-4раза, температурный коэффициент скорости реакции Вант-Гоффа: . Правило было установлено для реакций, протекающих в растворах при сравнительно низких Т (0…120С). При повышении Т g уменьшается и стремится к 1. Если известны Т1 и скорость при ней: . Уравнение Аррениуса: , Ea- аррениусовская или опытная Е активации, k0-предэкс. множ-ль, мало зависящий от Т. Можно представить в логарифмической форме (для построения графика зав. lnk от 1/T). Ea можно вычислить по значениям константы скорости, измеренным при неск. разн. т-рах. Еа можно так же оценить, если известны константы скорости при 2х Т, Т1 и Т2. Берем два логарифмических Ур-ия (k1, k2, T1, T2), вычитаем и выражаем Еа: .Еа представляет собой избыток энергии (в расчете на 1 моль) по сравнению со средней Е молекул при данной Т, необходимый для того, чтобы реагирующие частицы могли вступить в хим. реакцию и определяется св-вами реаг-х ч-ц, их Е состоянием. Дифференциальное уравнение Аррениуса: дифференцируем логарифмическое по Т, откуда получаем, что чем больше Еа, тем быстрее увеличивается k с возрастанием Т.Теория активных столкновений: реакция осуществляется в момент столкновения 2х молекул А и В, столкновение молекул приводит к хим. превращению только в том случае, когда молекулы А и В обладают достаточно большим запасом Е. (она необходима для преодоления сил отталкивания) Число 2-х соударений: ,  - приведенная масса молекул, sАВ=(sА+sВ)/2, sA, sB – диаметры молекул, nA, nB – число соотв. молекул в ед. объема. Константа скорости реакции второго порядка: , Ео- истинная Еа. Там всякие преобразования,В итоге связб Еа и Ео: Еа=Ео+1/2RT. Различие между этими Е мало…Теория активированного комплекса.В ТАК для любой элем. р-ции предполагается, что начальная  конфигурация атомов переходит в конечную в результате непрерывного изменения межъядерных расстояний. Например, в ходе элем. р-ции: А+ВС->АВ+С сближаются атомы А и В, поэтому расстояния Rab уменьшается, Rbc увеличивается. В соотв. с этой теорией на 1 этапе строят поверхность пот. энергии системы. Установлено, что подобн. реак. осущ. с наим. затр. Е, если атомы расп. на лин., соед. их центры. В проц. непр. изменения межъяд. расст. всегда образуется промеж-я конфиг. А…В…С, в кот. связь В-С уже ослаблена, но еще полностью не разорвана, а связь А-В уже начала образовыватся. такая конфигурация является критической для данной реакции. Продукты реакции могут появиться только при условии обр-я этой конфигурации, кот. наз. переходным состоянием или активированным комплексом. Кин. схема для элем. р-ции имеет вид: . ОСНОВНОЙ постулат теории АК: исходные в-ва всегда находятся в равновесии с АК. Константа скорости р-ции: , c- трансмиссионный коэффициент (учитывает вероятность перехода АК в продукты р-ции). Константа равновесия:  . Уравнение Эйринга: … (энтропия и энтальпия активации). Это Ур-ие справедливо для мономолек. р-ций в газовой фазе и растворах.
Основное влияние оказывает температура на константу скорости. Опираясь на опытные данные, Вант-Гофф установил, что при повышении температуры на 10 К скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.Более точную зависимость константы скорости реакции от температуры устанавливает уравнение Аррениуса: k = k0  exр (- Еа \RT), где  Еа- аррениусовская или опытная энергия активации; Т – абсолютная температура; R – универсальная газовая постоянная;  k0 – предэкспоненциальный множитель, мало зависящий от температуры.уравнение Аррениуса часто представляют в логарифмической форме:lnk = lnk0 – Е0\RT удобной для графического определения энергии  активации. Энергию активации (энтальпию активации) можно вычислить по значениям константы скорости, измеренным при нескольких разных температурах. По экспериментальным данным строят график зависимости lnk от1 \T тангенс угла наклона полученной прямой линии к оси Х равен (-Еа\R) стр 257Энергию активации можно также оценить, если известны константы скорости при двух температурах Т1и Т2. Тогда для каждой  температуры можно записать lnk1 = lnk0 – Е0\RT1                                                    lnk2= lnk0 – Е0\RT2  вычитая из второго уравнения первое, получают:lnk2 – lnk1 = (lnk0 – Е0\RT2) – (lnk0 – Е0\RT1)отсюда: ln(k2\k1)=  Еа (Т2–T1)\RТ2Т1 выражение для энергии активации имеет вид:Еа = RТ2Т1 ln(k2\k1)\(Т2–T1) где Еа - Дж\ мольЭнергия активации представляет собой избыток энергии (в расчете на 1 моль) по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, необходимый для того, чтобы реагирующие частицы могли вступить в химическую реакцию и определяется свойствами реагирующих частиц, их энергетическим состоянием. Чтобы написать уравнение Аррениуса в дифференциальной форме, дифференцируют логарифмическую форму по температурах и получают:d lnk\dТ = Еа\RТ2 чем больше энергия активации, тем быстрее увеличивается константа скорости реакции  с возрастанием температуры.В настоящее время разработаны две основные теории, объясняющие кинетику протекания элементарных реакций.Теория активных столкновений. Эта теория базируется на двух общих положениях.:-реакция осуществляется в момент столкновения двух молекул А и В;-столкновение приводит к химическому превращению только в том случае, когда молекулы А и В обладают достаточно большим запасом энергии. Эта энергия необходима для преодоления сил отталкивания, проявляющихся при сближении любых валентно-насыщенных молекул. Если относительная скорость движения молекул А и В (вдоль линии, соединяющей центры) достаточно велика, молекулы могут сблизится  до таких малых расстояний, на которых возможно перераспределение химических связей в реагентах.В теории активированного комплекса для любой элементарной реакции предполагается, что начальная конфигурация атомов переходит в конечную в результате непрерывного изменения межъядерных расстояний.Например в ходе элементарной реакции А + ВС -> АВ + С сближаются атомы А и В. Расстояние А-В (R1) уменьшается, а расстояние В-С (R2) увеличивается.Установлено, что подобные реакции осуществляются с наименьшей затратой энергии, если атомы располагаются на одной линии, соединяющей их центры. Тогда ход реакции можно описать, использую всего два межъядерных расстояния R1 и R2. В процессе непрерывного изменения межъядерных расстояний всегда образуется промежуточная конфигурация А...В...С, в которой связь В-С уже ослаблена, но еще не полностью разорвана, а связь А-В уже начала образовываться. Такая конфигурация является критической для данной реакции. Продукты реакции могут появиться только при условии образования этой конфигурации, которая называется переходным состоянием или активированным комплексом.

17. Особенности кинетики гетерогенных химических реакций. Стадии процесса и области его протекания. Кинетика процесса в кинетической и диффузионных областях. Закон Фика.
Гетрогенные Р – ХР, протекающие на границе раздела фаз.Реакции на гр. раздела ТВ. тело – газ и ТВ. тело-жидкость. ГР этого типа широко используются в химической технологии. К ним отн. реакции горения ТВ. и жид. топлива, окисления мет., восстановления мет. из оксидов и сульфидов, р-ции, идущие на пов-ти ТВ. катализаторов. Примеры ГР: окисление мет., разложение карбоната кальция, р-ции обжига и восстановления, р-ции с участием 3-х ТВ. фаз, р-ции 2-го обмена в тв. фазе. В ГР, как правило, можно выделить по кр. мере 3 стадии: 1 – перенос реаг-х в-в к пов-ти раздела фаз, т.е. в реакционную зону. 2 –собственно хим. взаимодействие. 3-перенос продуктов реакции из реакционной зоны. М.б. и др. стадии – напр. адсорбция и десорбция, доп-е хим. превращения…комплексообр-ие. Скорость всего процесса опред-ся лимитирующей стадией. Диффузионный режим р-ции – если скорость собств. хим. взаим. значит. больше скорости подвода реагентов и отвода прод. от реакц. зоны (общ. скор. проц. будет соотв. скорости переноса реагентов и прод.). Перенос в-ва к границе может осуществляться за счет конвекции и диффузии. Конвекция – перемещение всей среды в целом.Диффузия – направленное перемещение в-ва из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Подвод в-ва диффузией определяется 1-м законом Фика: кол-во dn в-ва, продиффундировавшего через площадку S, перпендикулярную потоку в направлении от большей концентрации к меньшей, пропорционально времени dt и градиенту концентрации (dC/dx): , D – коэф. диффузии.В том случае, когда собственно хим. взаим. является наиб. медленной стадией, т.е. диф. протек. сравнительно быстро, говорят, что р-ция протекает в кинетич. режиме или находится в кин. области. В том случае, когда скорости р-ции и диф. приблиз. равны, говорят о переходном режиме или перех. области ГР. При повышении Т лимит. стадия и, соотв. мех-м ГР могут изменяться. Это связано с разным хар-ром зависимости константы скорости ХР и коэф. диффузии от Т. Зависимость D от Т опред-ся аналогично k: . По величине Еа можно судить о мех-ме процесса: для диф. проц. Еа=5…20 кДж/моль, кин.: Еа=50…200 кДж/моль. В  пром. обл. ГР контр-ся как диф-ей, так и ХР на границе раздела фаз.Скорость ГХР измеряется изменением поверхностной конц-ии одного из в-в.(газа или жид.), учавствующих в реакции, за ед. времени: , моль/м*2с.Конц-ции в-в в твердом состоянии постоянны, поэтому в кин. Ур-ие они не входят. Т.к. на определить пов. конц. дов. трудно, на практ. исп-ют объемную конц-ю. (r  в моль/л*с). При пост. Т число столкн. на пов. разд фаз постоянно.Скорость ГР с уч. ТВ. в-ва опр. через степень превращения в-ва. , nt – оставшееся кол-во в-ва к t. Твердофазные реакции: реакции между в-вами в ТВ. фазе и р-ции полиморфных превращений. Взаим-е, из-за малой подв-ти ат. и ионов, возможно лишь в зоне контакта. Образуется слой продукта, а дальнейшее прот. р-ции зависит от скор. диффузии взаим-х в-в через слой продукта. (и продукт тоже учавствует в диффузии). Топохимический хар-р ТВ-фазн. р. – локализация реакционной зоны на пов-ти раздела фаз реаг. и прод-ов.
Химические реакции, протекающие на границе раздела двух фаз, называют гетерогенными. Гетерогенные процессы широко распространены в природе и часто используются в практике. Примерами могут служить процессы растворения, кристаллизации, испарения, конденсации, химические реакции на границе раздела двух фаз, гетерогенный катализ и др.Трудность изучения гетерогенных реакций обусловлена природой твердых тел (для одной и той же системы скорость процесса зависит от структуры твердого вещества, наличия дефектов в кристаллической решетке и содержания различных примесей).В гетерогенных реакциях, как правило можно выделить по меньшей мере три стадии: перенос реагирующих веществ к поверхности раздела  фаз, т.е. в реакционную зону; собственно химическое взаимодействие; перенос продуктов реакции из реакционной зоны. Могут быть и другие стадии, например адсорбция и десорбция; дополнительные химические превращения продукта реакции у поверхности твердого тела; комплексообразование, димеризация, протонирование.Скорость всего процесса определяется лимитирующей (самой медленной) стадией. Если скорость собственно химического взаимодействия значительно больше скорости подвода реагентов к реакционной зоне и отвода продуктов от нее, то общая скорость процесса будет соответствовать скорости переноса реагентов и продуктов, и для самопроизвольных термически инициируемых реакций она будет определяться процессами диффузии веществ. В этом случае говорят. что реакция протекает в диффузионном режиме или находится в диффузионной области.Перенос вещества к границе между фазами может осуществляться за счет конвекции и диффузии. Конвекцией называют перемещение всей среды в целом. Конвекция раствора на границе с твердой поверхностью может происходить из-за разной плотности в объеме раствора и вблизи поверхности твердого тела, что вызывается неодинаковой концентрацией или температурой раствора. Конвекцию можно создавать также перемещением твердого тела в растворе или раствора вблизи поверхности твердого тела (вращение твердого тела, перемешивание раствора).Диффузия – это направленное перемещение вещества из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией. Подвод вещества диффузией определяется первым законом Фика, согласно которому: количество dn вещества, продиффундировавшего через площадку S, перпендикулярную потоку в направлении от большей концентрации к меньшей, пропорционально времени dt и  градиенту концентрации (dС\dх)       dn=- DS (dС\dх) dt (стр 267)   коэффициент D – называется коэффициентом диффузии. Он зависит от природы диффундирующего вещества и среды, а также от температуры.В том случае, когда собственно химическое взаимодействие является наиболее медленной стадией, т.е. диффузия протекает сравнительно быстро, горят, что реакция протекает в кинетическом режиме или находится в кинетической области. В том случае, когда скорости реакции и диффузии приблизительно равны, говорят о переходном режиме или о переходной области гетерогенной реакции.При повышении температуры лимитирующая стадия и соответственно механизм гетерогенной реакции могут изменяться. Это связано с разным характером зависимости константы скорости химической реакции k и коэффициента диффузии от температуры.

18. Понятие о гомогенном катализе. Механизм действия катализатора. Энергетические диаграммы для некаталитической и каталитической реакции.
Катализ – явление изменения скорости термодинамически возможной ХР под влиянием катализаторов –в-в, учавствующих в реакции, но остающихся в неизменном количестве и составе после ее завершения. Все кат. проц. подразделяют на 2 группы.Гомогенный катализ – процессы,В которых реагирующие в-ва и катализатор находятся в 1 фазе и обр. гомогенную систему (напр., окисление оксида серы кислородом в присутствии оксида азота). при гетерогенном катализе катализатор представляет собой самостоятельную фазу, граничащую с фазой реагентов. В этом случае каталитическая р-ция протекает на пов-ти раздела фаз (газ-тв. тело, жидкость-тв. тело, жидкость-газ). Наибольшее практическое значение имеют КР, когда катализатор находится в ТВ. фазе, а реагенты – в жидкой или газообразной. ( Пример ГК – окисление оксида серы кислородом в присутствии оксида ванадия). В особую группу выделяют ферментативные каталитические реакции, что связано с происхождением катализаторов, называемых ферментами.Ферменты – специф-е белки, выполняющие каталитич. ф-ии в живых системах. (высокая активность и уникальная селективность).Закономерности КР: 1. К не влияет на положение равновесия. Не входит в состав исх. в-в и продуктов реакции, не может изм. DG. Катализатор образует с реаг. в-вами промежуточный комплекс, который затем разрушается с обр. продуктов реакции. Скорость каталитич. реакции ~ концентрации катализатора(гомогенный), площади пов. катализатора (гетерогенный). ОСНОВНОЙ причиной увеличения скорости реакции в результате катализа является значительное уменьшение Еа. В некоторых случаях ускорение реакции обусловлено увеличением предэкспоненциального множителя ko. Катализатор селективен (увеличивает скорость преимущественно одной из возм. р-й, и не вл. заметно на скор. др.). Селективность К м.б. охарактеризована долей реагента, превратившегося в целевой продукт(интегральная селективность), или отношением скорости образования целев. прод. к сумме скоростей хим. прев. реагентов по всем возм. направлениям (диффер. селективность). Наиб. сел. обл. ферменты и некот. гомог. кат. гетерог. <=70%. В образовании хим. связи с реаг. участвуют отд. группы атомов кат. – каталитические или активные центры. В гомогенном К кажд. мол. можно рассм. как активный центр. Акт. центры гетер. кат. нах. на пов. ТВ. тела.2 концепции – слитная (одностадийная) схкма катализа, стадийная (раздельная) схема катализа. Согласно слитной, р-я типа А+В->Р в присутствии К: . АВК – активированный комплекс исх. в-в и катализатора, r=kCaCbCk.Энергетическая диаг. гомог. реак. в виде двух холмов, где холм с К – ниже… (вершина - АК). В соответствии со стадийной схемой в-ва реагенты послед-но взаим., образуя на кажд. стадии соотв. АК: 1), 2). (эн. диаг. для кат-х р. с 2-мя максимумами(2-й ниже) ). КР цикличны.Активность кат-ра. Мера К активности – число оборотов К – число циклов, сов-х на 1 активном центре за ед. времени. Для гомог число оборотов: , скорость реакции, конц. катализатора. Для гетерог. n не удается опред, поэтому активность хар-ют скоростью р-ции, отнесенной к ед. площади пов-ти S катализатора: .Одним из важных отличий гетерогенных кат. от гомогенных является зависимость их св-в от условий приготовления и высокая чувствительность к действию небольших количеств посторонних в-в. Доб-ие нек. ката-ки неакт. в-в иногда увел. эфф-ть К (промоторы, модификаторы). В-ва, способные понижать или полн. подавл. акт. кат. – каталитические яды (отравление катализатора).ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ: 2 группы кат. пр. (как для гомог, так и для гетеро) – гр., осуществляющиеся по кислотно-основному механизму, по окислительно-восстановительному.Кислотно-основный катализ: Многие гомог. р-ции в р-рах катализируются кислотами и основаниями (кислота – в-во, склонное отдавать ион водорода, основание – присоединять его – сопряженное основание). Рассм. в-во В, кот. вступает в реак. с кисл, осн. или с ними обоими. Механизм кислотного взаим.: 1)В+НА<=>BH(+)+A(-); 2)BH(+)->P1+p2+H(+); 3)A(-)+H(+)<=>HA. Скорость КР: , где k – константа скорости кат. реакции: , где kr-константа скорости некат. р., все ост-е – константы скор. кат. реак. с участием соотв. частицВыделяют 2 типа кислотно-осн. К – специфический и общий кислотно-основной. Специфический к-о К – скор. р-ции ~ конц. H+ или OH-. В этом случае kH+ или kOH- велики по ср. с kHA и kA-. (из Ур-ия соотв. множители убираем).. В сильно основном р-ре – только ОН- (), КН20-ионное произведение воды. В области промеж. знач. pH lgk не зависит от конц-й ионов. В этом случае константа скорости КР зависит только от kr. Реакции, катализируемые всеми кислотами и осн., отн-ся к случаю общего кислотно-осн. К. Если примен. такие условия, когда конц. ионов Н+ и ОН- не влияют на скор., т.е. соотв. конст. можно пренебречь, скорость многих реакций зависит от концентраций недиссоциированной кислоты и сопр. основания А-. Считая, сто вклад. некат. р-ции мал, получаем : .Окислительно-восстановительный катализ. Определяющей стадией многих ОВР является перенос е от 1 реагента к др. Этот пр. в ряде случаев протекает медленно. Тогда применяют К, ускоряющие стадию переноса е. (разложение пероксида водорода, гидрирование, окисление орг. соед. молек-м кислор.). Скорость реакции в целом определяется скоростью лимитирующей стадии последовательных реакций.Автокатализ. Явление ускорения р под действием продукта самой ХР. В начале скор. реак. очень низка, затем она резко увеличивается и лишь на закл. этапе уменьшается. Нач. пром., когда скор. низк – индукционный период. (реакция йодирования ацетона, кат-я в водн. р-рах ионами водорода). Зависимость скорости от времени – достиг. максимума, потом сниж (за счет уменьш. конц. исх. реаг.).
Катализом называют явление изменения скорости термодинамически возможной химической реакции под влиянием катализаторов – веществ, участвующих в реакции, но остающихся в неизменном количестве и составе после ее завершения. Все каталитические процессы подразделяют на две группы. К гомогенному катализу относятся процессы, в которых реагирующие вещества и катализатор находятся в одной фазе и образуют гомогенную систему, например некоторые газофазные каталитические реакции, многие каталитические реакции в растворах. Примером гомогенной каталитической реакции является окисление оксида серы (IV) кислородом в присутствии оксида азота (VI)Основным  положением  теории каталитических процессов является представление об образовании неустойчивых промежуточных соединений катализатора с реагирующими веществами. Для описания  механизма протекания каталитических реакций в настоящее время используют две концепции. Одна из них соответствует слитной (одностадийной) схеме катализа, другая – стадийной (раздельной) схеме катализа. Согласно слитной теории катализа, некаталитическая реакция типа А + В = Р В присутствии катализатора К проходит по схеме А + В + К D (АВК) ¹  ® Р + КЗдесь (АВК) ¹   -активированный комплекс исходных веществ и катализатора. Этот процесс в присутствии катализатора проходит в одну стадию и его скорость описывается кинетическим уравнением: r = k СА СВ СКЭнергетическая диаграмма каталитической для некаталитической  и каталитической реакции. В присутствии катализатора процесс идет с меньшей энергией активации.Чаще протекают каталитические реакции, осуществляемые по стадийной схеме. В соответствии с этой схемой вещества-реагенты последовательно взаимодействуют, образуя на каждой стадии соответствующий активированный  комплекс:1)А + К <> (АК)  ->АК               2)АК + В <> (АКВ)  -> Р + К согласно записанным уравнениям, промежуточное соединение АК может превратиться по обратной реакции с константой  скорости k—1  в исходное вещество и катализатор или в продукты реакции Р и катализатор по второй реакции (константа скорости k2.
Каталитические реакции протекают по слитной  и  стадийной схемам, обычно в разных температурных интервалах. По слитной схеме часто осуществляются гомогенные каталитические реакции при температурах 300…400К и ферментативные реакции. По стадийной схеме протекают, как правило гетерогенные каталитические реакции при температурах 600…800К.Обе приведенные схемы отражают общую и характерную особенность механизма протекания каталитических реакций, а именноцикличность . в каталитических реакциях один и тот же активный центр или молекула катализатора может многократно (103-1011раз) вступать в химическое взаимодействие с молекулами реагента.

19) Понятие о гетерогенном катализе. Стадии гетерогенной каталитической реакции. Роль адсорбции в гетерогенном катализе. Энергетическая диаграмма гетерогенной каталитической реакции.
Гетерогенный катализ. В гетерог. К реаг-е в-ва и катализатор находятся в разных агр. сост. Наиб. часто катализатор предст. собой ТВ. в-во, а реаг. являются газами или жид. Р прот. на пов. К. => св-ва пов. сущ-но влияют на активность К. Гетер К проц. оч сложны. Если К имеет дост-но развитую пов-ть, можно выд. 7 стадий кат процесса: 1) диффузия реаг. в-в к пов. К (внешняя диф.) 2)диффузия в поры кат-ра (внутр. диф.) 3)адсорбция реагентов на пов-ти К 4)Хим. превр.на пов-ти кат-ра(может происх. в неск. стадий) 5) десорбция реаг. с пов. К 6)диф. продуктов р-ции в порах к внешней пов-ти гранул катализатора. 7) диф. прод. от внешн. пов. КВ ГК значит. роль играет адсорбция (К р-ция происх. в пов-ном слое).Энерг. диагр. – отличается от гомог. кат. наличием энтальпий адс. и дес. Мол. прод. должны быть оторв. от пов-ти, на это затр. Е (энтальпия дес.). Только некот. особ. сочет. Еа, Ндес. и адс. будет спос. ускорению К проц.Кинетика гетерог КР: Для ГК пр. роль одного из реагентов играют адсорбционные центры ТВ. пов-ти, кот. следует включать в соотв. Ур-ия. Элем. ХР между адс-ми частицами: . Если прод. реак. заним. на пов. больше адс. центров, чем исх. в-ва на вел. Dn, то превр-ие в адсорбционном слое окажется возможным при наличии недост. числоа свободн. центров Q адс. Поэт. стех. Ур. можно запис:. Если этот процесс протек в 1 стадию, то скорость: . (Dn>0). Если в элем. акте. прин. уч-ие мол. в-ва А, не занимающие адс. центров на пов. К (пост-ие из газовой фазы), то Ур-ие прин. вид. – вместо а просто А(г). а выр-ие скорости .Существенное отличие гетерог. проц. от гомогенного сост в том, что для дан. элем. р-ции порядок. и эффект. Еа зависят от адсорбционной спос-ти всех присутств. в сист. в-в. Если идет превр-ие адс. молекул Аадс->Вадс+Dадс. Записываем Ур-ие изотермы. Допускаем, что B и D адс-ся слабо. Тогда, опять, 3 случая : А адс. слабо (р-ция следует кинетике 1 пор). В-во А адс. со средн. силой: r=kpa*m, где обычно m<1 (кинетика дробного порядка). 3. В-во А адс-ся сильно. r=k.
В гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в разных агрегатных состояниях. Наиболее часто катализатор представляет собой твердое вещество, а реагенты являются газами или жидкостями. Реакция протекает на поверхности катализатора. Следовательно свойства поверхности (площадь, химический состав поверхностного слоя, его структура) существенно влияют на активность катализатора.Гетерогенные каталитические процессы очень сложны. Если катализатор имеет достаточно развитую поверхность, то можно выделить семь стадий каталитического процесса:-диффузия реагирующих веществ к поверхности катализатора (внешняя диффузия);-диффузия в поры катализатора (внутренняя диффузия);-адсорбция реагента на поверхности катализатора;-химическое превращение на поверхности катализатора (которое может происходить в несколько стадий);-десорбция продуктов с поверхности катализатора;-диффузия продуктов реакции в порах к внешней поверхности гранул катализатора;-диффузия продуктов от внешней поверхности катализатора.В гетерогенном катализе значительную роль играет адсорбция, так как каталитическая реакция протекает в поверхностном слое. Адсорбированные молекулы определенным образом ориентированы к поверхности, причем уменьшение энергии активации происходит  за счет перераспределения связей и повышения энтропии активации.Энергетические диаграммы реакции, проходящей с участием гетерогенного катализатора и без него (стр 290 рис) отличаются от аналогичных диаграмм с участием гомогенного катализатора наличием энтальпии адсорбции и десорбции. Очень сильное адсорбционное взаимодействие может препятствовать прохождению химической реакции. Молекулы продуктов должны быть десорбированы (оторваны)  от поверхности на это затрачивается энергия (энтальпия десорбции dНД>0) Слишком большое значение энтальпии десорбции также может затруднять протекание процесса. Только некоторое оптимальное сочетание энергии активации, энтальпии адсорбции и десорбции будет способствовать ускорению каталитического процесса.

20 Растворы. Современные представления о физико-химических процессах образования растворов. Энергетика процесса растворения. Ненасыщенный, насыщенный и пересыщенный растворы. Растворимость твердых веществ, зависимость растворимости от температуры, давления. Закон Генри-Дальтона. Способы выражения концентрации растворов.


 

      

 


 












 
В развитии физической химии исключительно важную роль сыграло изучение природы растворов, которые имеют огромное значение в жизни человека, животных и растений. Многие процессы, протекающие в земной коре и на ее поверхности, связаны с растворами, ни одно промышленное производство не обходится без их участия. Ученые многих поколений интересовались растворами. Еще Менделеев писал о взаимодействии растворителя и растворенного вещества. Растворами называются гомогенные (однородные) системы, состоящие из растворенных веществ, растворителей и продуктов их взаимодействия.Растворы могут представлять собой системы, находящиеся в газообразном, жидком или твердом состоянии (сплавы).Растворами называют однородные смеси нескольких компонентов. Содержание каждого компонента может непрерывно изменяться.  Особенно часто в практике встречаются жидкие растворы (водные). Растворенные вещества могут быть твердыми, жидкими и газообразными. Свойства растворов определяются характером взаимодействия компонентов. Это взаимодействие зависит не только от вида сил, действующих между частицами, но и от формы и размеров частиц.Общий признак растворов – стремление к смешению. Различают растворы истинные и коллоидные. В истинных растворах вещества находятся в виде ионов или молекул, а в коллоидных в виде групп молекул (агрегатов определенных размеров).Важной характеристикой растворов является концентрация, показывающая в каком соотношении (весовом или объемном) взяты растворитель и растворенное вещество. Однородность растворов делает их очень сходными с химическими соединениями. Отличие их в том, что состав растворов может изменяться. Непостоянство растворов приближает их к механическим смесям, но от них они резко отличаются своей однородностью. Вывод. Растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями и химическими соединениями. В настоящем растворе протекают одновременно два процесса: растворение и кристаллизация. Под влиянием растворителя от поверхности твердого вещества постоянно отрываются отдельные молекулы или ионы (растворимость твердых веществ) и равномерно распределяются по всему объему раствора. По мере увеличения концентрации раствора скорость растворения уменьшается, т.к. при этом протекает обратный процесс – процесс кристаллизации (молекулы, ионы сталкиваются с кристаллами и кристаллизуются). Через некоторое время наступает процесс его насыщения. В насыщенном растворе одновременно протекают два процесса: растворение и кристаллизация. При постоянной температуре скорость растворения и скорость кристаллизации равны, а поэтому концентрация насыщенного раствора при постоянной температуре постоянна. Следовательно, насыщенным называется раствор, который находится в динамическом равновесии с избытком растворенного вещества. Если концентрация какого-либо раствора будет меньше концентрации насыщенного раствора при данной температуре, то он называетсяненасыщенным. Возможно дополнительное растворение до предела насыщения.Раствор, концентрация которого больше концентрации насыщенного при данных условиях, называют пересыщенным.  Такие растворы получаются при осторожном охлаждении ненасыщенных растворов, концентрация которых близка к концентрации насыщенных.  Растворимость понижается и содержание вещества окажется большим, чем в его насыщенном при такой же температуре, т.е. происходит пересыщение. Эти растворы очень неустойчивы. Встряхивание, попадание пыли и сразу же начинается кристаллизация.Растворимость твердых веществ всегда ограниченна. Абсолютно нерастворимых веществ в природе нет, хотя есть практически нерастворимые ВаSО4, Са СО3, Си(ОН)2, и др. Малорастворимые Са(ОН)2, Рв Сl2. самопроизвольное растворение идет медленно, его увеличивают измельчением в порошок, перемешиванием, повышением температуры.Влияние температуры разное у разных веществ. Зависимость растворимости  твердых тел от температуры выражают в виде кривых (таблицы растворимости). Некоторые вещества при повышении температуры резко повышают растворимость, у других она падает. Растворимость газов падает.Понятие «растворимость» имеет качественный смысл. В качественном смысле растворимостью вещества называется его способность образовывать однородную систему с другим веществом, выполняющим функцию растворителя. Эта способность определяется характером взаимодействия между молекулами растворитель – растворитель, растворенное вещество – растворенное вещество, растворитель – растворенное вещество. Наибольшая взаимная растворимость достигается тогда, когда все эти силы имеют подобный характер. Неполярные или малополярные соединения хорошо растворимы в неполярных или малополярных растворителях и менее растворимы в высокополярных растворителях.. Так оксид углерода СО – малополярное соединение (дипольный момент 0,4×10-30Кл×м) – хорошо растворим в бензоле, молекулы которого неполярны (=0), и ограниченно растворим в воде – соединении с сильно выраженным дипольным характером (дипольный момент 6,11×10-30Кл×м). Вода является хорошим растворителем полярных  соединений, например аммиака или этилового спирта, не только потому, что их молекулы обладают значительной полярностью (соответственно 4,94×10-30Кл×м и 5,66×10-30Кл×м), но и потому, что при этом сохраняется характер связей, существовавших в исходных компонентах. Вместо водородных связей между молекулами каждого компонента – воды, аммиака и спирта возникают подобные вязи между растворителем и растворенным веществом. Схема гидратации хлороводорода стр 422.Растворимость газов в жидкостях определяется не только природой компонентов, но и изменяется в широких пределах в зависимости от давления и температуры. С увеличением давления растворимость газов в жидкостях увеличивается. Эта закономерность выражается законом Генри: рi = Кi Хi где Хi – молярная доля i –го газа в растворе; рi – парциальное давление газа над раствором; Кi – постоянная Генри для i –го компонента. Закон Генри не выполняется, если растворение газа в жидкости сопровождается образованием новых химических веществ. Например, растворение в воде аммиака приводит к образованию гидроксида аммония, а растворение углекислого газа  - к образованию угольной кислоты. Влияние температуры на растворимость количественно выражается уравнением:(dlnХi /dТ)р =  dН*интi/RТ2   где dsdН*интi – энтальпия перехода 1 моль i –го компонента из чистого состояния в состояние насыщенного раствора. Если dsН*интi > 0, то растворимость увеличивается с ростом температуры, если  dsН*интi <0 – уменьшается.Растворение газов в жидкостях в основном экзотермический процесс, поэтому растворимость большинства газов уменьшается с  ростом температуры. Например, при Т=0оС в 100 г воды растворяется 5,56 мл СН4, а при  Т=100оС – 1,7 млТермодинамическим условием самопроизвольного образования раствора является уменьшение энергии Гиббса системы dsG<0, определяемой по уравнению: dsG = dsН -Тds S, где dsН – энтальпия (теплота) растворения; ds S энтропия растворения.Образование растворов протекает как с поглощением (dsН>0), так и с выделением (dsН <0) теплоты, поскольку сопровождается эндотермическими процессами разрушения исходных связей растворителя и растворенного вещества и экзотермическим процессом образования новых связей (сольватацией).Состав раствора может быть задан несколькими способами:Концентрацией растворенного вещества называют отношение количества растворенного вещества или его массы к объему раствора (моль/л, г/л). Концентрация – это отношение неоднотипных величин. Те величины, которые являются отношением однотипных величин, например отношение массы растворенного вещества к массе раствора, и формально не имеют своей единицы, называются долями. Таким образом, состав раствора может быть задан как концентрацией, так и долей  растворенного вещества.Массовая доля растворенного вещества w –это отношение массы растворенного вещества к массе раствора.Объемная доля растворенного вещества v – это отношение объема растворенного вещества к объему раствора.Мольрность раствора – величина, численно равна отношению молярной массы растворенного вещества к объему раствора (моль⁄л).

21Р-р называется идеальным, если химический потенциал каждого компонента линейно зависит от логарифма мольной доли этого компонента.
 
Сл-я: Т(кип)ра-ра выше Т(кип)раств-ля и Т(крис)рас-ра ниже Т(крист)раств-ля.
 
 
 
 

 
Существует несколько классификаций растворов. С точки зрения термодинамики целесообразно различать растворы идеальные и неидеальные или реальные. В идеальных растворах внутренняя энергия каждого компонента не зависит от концентрации, и молярный объем не изменяется при растворении. Компоненты при этом смешиваются как идеальные газы, и увеличение энтропии можно рассчитать по уравнениям, характерным для идеальных газов. Здесь сил взаимодействия между частицами нет, и вещества смешиваются без выделения или поглощения теплоты. При исследовании растворов широко пользуются методом моделей. Простейшей моделью является идеальный раствор. Идеальные растворы делят обычно на две группы: разбавленные (более точно бесконечно разбавленные) и совершенные.Образование идеального раствора не сопровождается изменением объема, тепловым эффектом, химическим взаимодействием. Такие растворы образуются в результате простого физического смешения (d Нсм = 0; dVсм = 0). Такие растворы получаются смешиванием  неполярных жидкостей, характеризующихся близкими по силе молекулярными полями. В таких смесях отсутствуют явления сольватации, а отсюда нет и теплового эффекта растворения, нет и концентрации системы. Объем раствора равен сумме объемов смешиваемых компонентов. Это и есть идеальные или совершенные растворы.Роль их в теории растворов аналогична роли идеальных газов (потому их и называют идеальными растворами).Идеальные растворы довольно распространены. Пример: смешивание изомеров углеводорода (октаны и др.). Бензин, керосин,  смесь бензола и толуола –идеальные растворы, представляют собой смесь различных углеводородов (жидких). Идеальные растворы имеют характер простых молекулярных смесей. К ним подходит «физическая» теория растворов. Физическая теория растворов предложена Вант-Гоффом и Аррениусом в 19 в. Согласно этой теории растворитель рассматривается как среда, в которой при растворении вещества его молекулы равномерно размещаются по всему объему раствора, межмолекулярные взаимодействия отсутствуют.Законы Рауля. Важнейшей характеристикой вещества, находящегося в жидком состоянии или твердом является давление насыщенного пара, это давление – константа вещества, определяющая равновесие жидкость ó пар, твердое веществоó пар. Само равновесие достигается, когда процессы испарения компенсируется  процессами конденсации. При нагревании давление пара возрастает.Для разбавленных растворов относительное понижение давления пара растворителя (А) численно равно мольной доле растворенного вещества (В) (первый закон Рауля).  
                      РА0 - РА  =  ХВ                         РА0
Так как для любого раствора сумма мольных долей Х А + Х В = 1, то формула будет      
                    1 - РА   =  ХВ  = 1 – Х А  . Отсюда РА  = РА0 × ХА                         РА0
Где РА0  - давление пара чистого растворителя;  РА – давление пара растворителя над раствором;  ХА – мольная доля растворителя;  Х В – мольная доля растворенного вещества.Таким образом, для разбавленных растворов давление пара растворителя пропорционально его мольной доле в растворе.Из закона Рауля возникает два следствия. Согласно одному из них температура кипения раствора выше температуры кипения растворителя. Это обусловлено тем, что давление насыщенного пара растворителя над раствором становится равным атмосферному давлению (условие кипения жидкости) при более высокой температуре, чем в случае чистого растворителя. Повышение температуры кипения d Ткип пропорционально моляльности раствора: сm. d Ткип= Кэ сm где Кэ – эбулиоскопическая постоянная растворителяСогласно второму следствию из закона Рауля температура замерзания (кристаллизации) раствора ниже температуры замерзания (кристаллизации) чистого растворителя. Это обусловлено более низким давлением пара растворителя над раствором, чем над растворителем. Понижение температуры замерзания (кристаллизации) d Тзам пропорционально моляльности раствора:  d Тзам= Кк сm где Кк - криоскопическая постоянная раствора. Диаграмма состояния представляет собой графическое изображение зависимости между различными величинами, характеризующими состояние системы. Для однокомпонентных систем обычно используют диаграммы состояния, показывающие зависимость между давлением и температурой. Они называются фазовыми диаграммами состояния.  Диаграмма показывает те состояния воды, которые термодинамически устойчивы при определенных значениях температуры и давления. Она состоит из трех кривых, разграничивающих все возможные температуры и давления на три области, отвечающие льду, жидкости и пару.  Все три кривые пересекаются  одной точке О. координаты этой точки – это единственная пара значений температуры и давления, при которых в равновесии могут находиться все три фазы: лед, жидкая вода и пар. Она носит название тройной точки.Кривая плавления исследована до весьма высоких температур. Кривая кипения оканчивается в критической точке. При температуре, отвечающей этой точке, - критической температуре – величины, характеризующие физические свойства жидкости и пара, становятся одинаковыми, так, что различие между жидким и парообразным сосоянием исчезает. Одной из особенностей воды, отличающих ее от других веществ, является понижение температуры плавления льда с ростом давления. Это обстоятельство отражается на диаграмме. Кривая плавления на диаграмме идет вверх влево, тогда как почти для всех других веществ она идет вверх вправо. Температура замерзания раствора ниже температуры замерзания воды, а температура кипения раствора выше температуры кипения воды.Самопроизвольный переход растворителя через полупроницаемую мембрану, разделяющую раствор и растворитель или два раствора с различной концентрацией растворенного вещества, называется  осмосом.Осмос обусловлен диффузией молекул растворителя через полупроницаемую перегородку, которая пропускает только молекулы растворителя. Молекулы растворителя диффундируют из растворителя в раствор или из менее концентрированного раствора в более концентрированный, поэтому концентрированный раствор разбавляется (химический потенциал растворителя в растворе меньше химического потенциала чистого растворителя), при этом увеличивается и высота его столба. Количественно осмос характеризуется  осмотическим давлением, равным силе, приходящейся на единицу площади поверхности, и заставляющей  молекулы растворителя проникать через полупроницаемую перегородку. Оно равно давлению столба раствора в осмометре высотой h. При равновесии внешнее давление уравновешивает осмотическое давление. В этом случае скорости прямого и обратного переходов молекул через полупроницаемую перегородку становится одинаковыми. Если внешнее давление, приложенное к более концентрированному раствору, выше осмотического p, т.е. р>p, то скорость перехода молекул растворителя из концентрированного раствора будет больше, и растворитель будет переходить в разбавленный раствор (или чистый растворитель). Этот процесс, называемый обратным осмосом, используется для природных и сточных вод, для получения питьевой воды из морской. Осмотическое давление возрастает с увеличением концентрации растворенного вещества и температуры.  Вант-Гофф предположил, что для осмотического давления можно применить уравнение состояния идеального газа: pV = nRТ  или p = (n/V ) RТ  откуда p = с RТ  , где  p - осмотическое давление (кПа), с – молярная концентрация раствора. Осмотическое давление прямо пропорционально молярной концентрации растворенного вещества и температуре. Осмос играет очень важную роль в биологических процессах, обеспечивая поступление воды в клетки и другие структуры. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими. Если осмотическое давление выше внутриклеточного, то оно называется гипертоническим,  если ниже внутриклеточного - гипотоническим.
22 Растворы электролитов. Теория электролитической диссоциации Аррениуса: степень диссоциации, константа диссоциации. Факторы, влияющие на них. Закон разбавления Оствальда.

 
 
 

 

 

 
По способности веществ распадаться или не распадаться в расплаве или растворе на катионы и анионы различают электролиты и неэлектролиты.Электролиты – вещества, которые подвергаются электролитической диссоциации, и вследствие чего их расплавы или растворы проводят электрический ток.К электролитам принадлежат все соли, а также кислотные, основные и амфотерные гидроксиды.Раствор электролита представляет собой смесь молекул растворителя и сольватированных (ионы растворенного вещества, окруженные соответственно ориентированными диполями растворителя) молекул и ионов растворенного вещества. Относительное количество молекул, распавшихся на ионы, характеризующее степень диссоциации электролита α , зависит от природы растворителя, природы и концентрации электролита, температуры, давления и наличия других электролитов в растворе.Процесс распада полярного вещества в растворе на ионы называют электролитической диссоциацией (ионного – ионизацией). По способности к электролитической диссоциации электролиты обычно подразделяют на сильные и слабые. К сильным электролитам обычно относят вещества, которые в растворе практически полностью диссоциированы на ионы. Слабыми электролитами считают вещества, степень диссоциации, которых невелика. Понятие степень диссоциации электролита α как величины, равной отношению числа распавшихся  (диссоциированных) молекул Nдисс к общему числу молекул  N0 электролита, α = Nдисс /Nо было введеноАррениусом – создателем первой количественной теории растворов электролитов. Теория электролитической диссоциации и основанная на ней классификация кислот и оснований в полной мере применимы лишь к водным растворам.Процесс электролитической диссоциации возникающий в результате сольватации, обратим, т.е. наряду с равпадом молекул растворенного вещества происходит их образование из ионов:Кm Аn D mКZ1+ + nАZ2-  где Кm Аn – молекула электролита;  КZ1+- катион; АZ2- - анион;  Z1 и Z2  - заряд аниона и катиона соответственно; n и m – стехиометрические коэффициенты. Равновесие между ионами и молекулами электролита подчиняется закону действия масс. Поэтому важной характеристикой процесса диссоциации является константа диссоциации (константа ионизации) Кd (С) , вычисленная по равновесным концентрациям молекул и ионов:   Кd (С) = [КZ1+] m [АZ2-]n  ⁄[К mАn]  , где [КZ1+], [АZ2-] –равновесные молярные концентрации катионов и анионов соответственно; [К mАn]   - равновесная молярная концентрация недиссоциированных молекул электролита.Константу равновесия процесса диссоциации принято обозначать Ка в случае слабых кислот и Кb для слабых оснований.Пример диссоциации слабого основания (гидроксид аммония) NН4ОН D NН4+ + ОН- Кb  = [NН4+] [ОН-] /[NН4ОН] = 1,8 ×10-5 Многоосновные кислоты и многоосновные основания диссоциируют ступенчато.Константа диссоциации характеризует процесс диссоциации данного электролита в данном растворителе, но не зависит от концентрации электролита и при постоянной температуре Кd (С) =соnst. Очевидно, что степень диссоциации α тем больше, чем ниже концентрация, т.е. чем сильнее разбавлен раствор.В состоянии равновесия концентрации катионов КZ+  и анионов АZ-  будут равны  [КZ+]  = [АZ-] = α С, а концентрация недиссоциированных молекул [КА] = (С – α С) = С ( 1- α) подставляя эти выражения в уравнение для константы диссоциации получим: Кd (С) =     α2   × С1- α      - это выражение описывает закон разбавления (разведения) Оствальда для слабых электролитов. В случае когда степень диссоциации электролита α<<1, что имеет место при С /Кd (С) >100, величиной α по сравнению с 1 можно пренебречь и закон разбавления Оствальда записать в упрощенном варианте  Кd (С) = α2С.Из закона разбавления Оствальда следует, что степень диссоциации уменьшается с увеличением концентрации слабого электролита.

23 )  Закон Рауля для растворов электролитов. Коэффициент диссоциации (i) и его связь со степенью диссоциации. Элементы современной теории сильных электролитов (теория Дебая-Хюккеля). Ионная сила, активность и коэффициент активности.

 




 
 
 
 
на

Понижение давления пара растворителя над раствором определяется в основном количеством растворенных частиц. Однако количество растворенных частиц в растворах электролитов, в отличие от растворов неэлектролитов, определяется не только концентрацией раствора, но и степенью диссоциации электролита, поскольку все молекулы или часть молекул электролита в растворе распадаются на ионы. Применяя закон Рауля к растворам электролитов Вант-Гофф ввел поправочный коэффициент i в уравнение для осмотического давления Р = С R Т.Коэффициент i , учитывает увеличение числа частиц в растворе в результате электролитической диссоциации: dр/р0i  = i Х2  (Р = i С R Т).Коэффициент диссоциации i показывает, во сколько раз число частиц в растворе электролита больше числа частиц в растворе неэлектролита той же концентрации, (для растворов неэлектролитов i=1, а для растворов электролитов i> 1). При диссоциации уксусной кислоты количество образовавшихся ионов n=2.(СН3СООН DСН3СОО- + Н+).Число ионов в 1л раствора Nион = anСNА  ,А число недиссоциированных молекул растворенного вещества Nнедисс = (1-a)СNА ,Где a = Nдис/N0 -  степень диссоциации электролита (N0 = Nдисс + Nнедисс), с – молярная концентрация раствора (моль/л). Таким образом, коэффициент диссоциации i связан со степенью диссоциации  a электролита соотношением: a = (i - 1) /(n-1).и, значит по относительному изменению давления пара растворителя над раствором известной концентрации можно определить степень диссоциации электролита.Растворы сильных электролитов обнаруживают особенности в поведении, не соответствующие их полной диссоциации на ионы. Так, реальная концентрация ионов оказывается значительно меньше концентрации, задаваемой при приготовлении раствора. Кажущаяся (определяемая экспериментально) степень диссоциации сильных электролитов в соответствии с опытными данными меньше 1 даже в разбавленных растворах. Это связано с тем, что в растворах электролитов наблюдается некоторая степень упорядоченности взаимного расположения ионов, вызванная электростатическим взаимодействием катионов и анионов. На небольших расстояниях от каждого иона преимущественно располагаются ионы противоположного знака, т.е. вокруг каждого иона в растворе создается ионная атмосфера.Таким образом, для процессов диссоциации и химических  реакций, протекающих в растворах с участием сильных электролитов, а также в концентрированных растворах слабых электролитов, нельзя рассчитывать константы равновесия на основании концентраций свободных ионов, которых нет в реальных системах. Кроме того, различная степень сольватации веществ, участвующих в реакции, по-разному изменяет скорости прямой и обратной  реакций, что также приводит к зависимости константы равновесия от общего содержания ионов в растворе. Поэтому для описания свойств реальных растворов, как и других реальных систем используют метод активностей Льюиса, в котором для учета межионных и межмолекулярных взаимодействий введено понятие эффективной концентрации или активности. Подстановка активности вместо концентрации в термодинамические соотношения, справедливые для идеальных растворов, позволяет применять их для описания любых систем. Активность a электролита суммарно отражает все эффекты взаимодействия ионов между собой и с молекулами растворителя: a = g Сm, где Сm – моляльная концентрация электролита; g - коэффициент активности, который можно рассматривать как  меру различия поведения электролита в данном растворе и в растворе, который принимают за идеальный. Для идеальных растворов g = 1. Бесконечно разбавленные растворы по своим сойствам приближаются к идеальным, поэтому в таких растворах полагают g»1. Коэффициенты активности и, следовательно, сами активности определяют экспериментально, измеряя различные свойства раствора, например, давление пара растворителя, температуру кипения  или кристаллизации раствора и др.Электростатическая теория сильных электролитов, развитая в трудах Дебая, Хюккеля, позволяет вычислить средний коэффициент активности g± -сильного бинарного электролита в разбавленных растворах. Сила электростатического взаимодействия ионов с их окружением (ионной атмосферой) определяется плотностью заряда в этом окружении, а плотность заряда, в свою очередь, зависит от того, сколько ионов находится в единице объема раствора, т.е. от их концентрации, и от того, какой заряд несут эти ионы. Мерой этого взаимодействия является ионная сила раствора I, рассчитываемая по формуле: I = 0,5 S Сm,iZi 2  где    Сm,i  -  моляльная концентрация i –иона; Zi – зарядовое число i –го компонента. В очень разбавленных растворах (I<0,1) средний коэффициент активности электролита зависит только от ионной силы раствора и не зависит от природы присутствующих в растворе ионов.

24) Электрическая проводимость растворов электролитов: удельная и молярная. Зависимость электропроводности от концентрации растворов сильных и слабых электролитов. Закон Кольрауша. Коэффициент электропроводности и степень диссоциации.

 
    
    
   

 
 


 
 
 
 

24)  Равновесия в водных растворах слабых электролитов. Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный и гидроксидный показатели.


 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

26)  Равновесие в системе труднорастворимый электролит - его насыщенный раствор. Произведение растворимости (ПР). Расчет растворимости соединения по значению ПР. Условия растворения и образования осадка.











 

27)  Направление протекания реакций с участием электролитов (образование осадка, газа, слабого электролита). Гидролиз солей. Типы реакций гидролиза. Степень и константа гидролиза.
(дополнение)
 






 
  

  







  
 
 



Если гидролиз протекает либо по катиону, либо по аниону:  Если и по катиону и по аниону, то   

28)  Возникновение двойного электрического слоя и скачка потенциала на границе металл - раствор электролита. Стандартный электродный потенциал. Понятие о стандартном водородном электроде. Уравнение Нернста для расчета электродного потенциала. Ряд напряжений металлов.






 уравнение Нернста 


29) Классификация электродов (1,2 рода). Металлические электроды. Газовые электроды: водородный, кислородный. Зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от рН.







Уравнение электродного процесса 


Система металл, погруженный в раствор электролита, называется электродом.Электроды подразделяются на обратимые и необратимые. Если изменить направление электрического тока во внешней цепи на противоположное, то на обратимом электроде протекает тот же самый процесс в обратном направлении, а на необратимом – другой процесс.Серебряная пластинка, находящаяся в растворе нитрата серебра, представляет собой обратимый электрод. Электродный процесс Аg+ +е DАgПротекает в прямом и обратном направлениях.Серебряная пластинка, находящаяся в растворе кислоты, служит примером необратимого электрода. В зависимости от направления тока во внешней цепи на электроде происходит восстановление катионов водорода 2Н+ + 2е ® Н2# Или окисление атомов серебра Аg ® Аg+ +е.В зависимости от свойств веществ и заряженных частиц, участвующих в электрохимических процессах, и характера равновесия обратимые электроды классифицируют на электроды первого  второго рода, окислительно-восстановительные и ионообменные.Электрод первого рода представляет пластинку, изготовленную из простого вещества (металла или полупроводника) и погруженную в раствор, содержащий его ионы. В качестве примера можно привести серебряный и селеновый электроды.Аg +  | Аg  : Sе2- |  Sе  Для их электродных процессов характерно участие только одного вида ионов:Аg + + е D АgSе + 2е  D Sе2-Электроды второго рода представляют собой металл, покрытый  слоем его малорастворимого соединения (соли, оксиды, гидроксиды) и погруженный в раствор, содержащий анионы, одноименные с анионами труднорастворимого соединения. Условная запись электрода второго рода АZ- | МА, М. в качестве примера можно привести хлоридсеребряный  Сl | Аg Сl, Аg  процесс протекающий на электроде Аg Сlт + е D Аgт + Сl-р.В электродах второго рода окисленной формой является  малорастворимое соединение (МА), восстановленной – атом металла (М)  и анион раствора (АZ-).Среди электродов первого рода в отдельную группу выделяют газовые электроды, к которым относятся водородный, кислородный электроды и др. водородный электрод обратим относительно катиона, кислородный относительно аниона. Все газовые электроды конструктивно устроены одинаково. Они представляют собой инертный металл (Рt) с развитой поверхностью, хорошо проводящей электрический ток и обладающий  каталитическими свойствами по отношению к электродному процессу. Платиновая пластинка электролитически покрывается слоем мелкодисперсной платины с целью увеличения адсорбции газа поверхностью металла. Платина одновременно контактирует с газом и раствором, содержащим соответствующие ионы. В стандартном кислородном электроде платиновая пластинка погружена в раствор щелочи (NаОН, КОН), с активностью гидроксид ионов равной 1 моль/л. Давление чистого кислорода (или его парциальное давление в смеси газов над раствором) составляет 101,3 кПа.В щелочной среде кислородному электроду Н20, ОН- | О2 Рt соответствует уравнениеэлектродного процесса  О2 г + 2Н2О р + 4е D 4ОН-рсхема кислородного электрода в кислотной среде Н2О, Н+ | О2 Рtсхема водородного электрода в щелочной и нейтральной средах: Н2О, ОН- | Н2, Рtуравнения электродных процессов: 2Н2Ор+ 2е D Н2 г + 2ОН- р                                                          О2 г + 4Н+р +4е D 2Н2ОрЗависимость электродного потенциала водородного электрода от  рН j Н+/Н2  = - 0,059 рН - 0,0295 lg рН2  при рН2 =1 j Н+/Н2  = - 0,059 рН (для чистой воды рН = 7 электродный потенциал равен -0,414В)Зависимость электродного потенциала кислородного электрода от  рНjО2,Н2О/ОН- = 1,229 – 0,059 рН + 0,0147 lg рО2   при  рО2 = 1  jО2,Н2О/ОН- = 1,229 – 0,059 рНАнализируя уравнение электродного потенциала для водородного электрода, можно сделать вывод, что потенциал водородного электрода линейно увеличивается с уменьшением водородного показателя рН (ростом кислотности) среды и уменьшением парциального давления газообразного водорода над раствором.Потенциал кислородного электрода линейно увеличивается с уменьшением рН раствора и увеличением парциального давления газообразного кислорода над ним.

30) Гальванические элементы и их классификация. Процессы, протекающие при работе ГЭ. Расчет ЭДС и работы ГЭ. Окислительно-восстановительные и концентрационные ГЭ. Определение рН раствора.

















  
 
Если два различных металла погрузить в раствор электролита, то между ними возникает электрическое напряжение (разность потенциалов). Такая схема:Металл  1  ⁄    Раствор  электролита    ⁄   Металл   2называется гальваническим элементом, или гальванической цепью. Вместо металлов в гальванической цепи можно использовать и другие вещества с металлической проводимость, например графит (угольный электрод).Возникновение разности потенциалов между обоими металлическими электродами объясняется различной склонностью металлов отдавать катионы в раствор электролита. У поверхности каждого из электродов возникает двойной электрический слой, который оказывает противодействие дальнейшему переходу катионов в раствор. Если оба металла соединить металлическим проводником (обладающим электронной проводимостью), то вследствие электропроводимости раствора электролита (ионной проводимости) получается замкнутая электрическая цепь.В этой цепи поток электронов будет перемещаться от менее благородного металла через внешний участок цепи (металлический проводник) к более благородному металлу. При этом в растворе электролита катионы будут двигаться к благородному металлу и разряжаться под действием имеющихся на нем электронов. В результате в замкнутой гальванической цепи возникает электрический ток. Каждый гальванический элемент состоит из двух электродов (окислительно-восстановительных пар), один из которых является поставщиком электронов, а другой их принимает. При этом на одном электроде возникает избыток электронов, а на другом  - недостаток. Электрод с избытком электронов называют отрицательным полюсом гальванического элемента, или анодом, а электрод с недостатком электронов - положительным полюсом, или катодом.Отрицательным полюсом гальванического элемента является менее благородный металл, на котором имеется избыток электронов.Положительным полюсом гальванического элемента является более благородный металл, на котором имеется недостаток электронов.Электроны по внешнему участку цепи (по металлическому проводнику) переходит от отрицательного к положительному полюсу гальванического элемента.При условиях примерно равных концентраций электронов в растворах, в которые погружены электроды гальванического элемента, металл с меньшим значением стандартного потенциала будет отрицательным полюсом, а металл с большим значением стандартного потенциала – положительным полюсом. (в гальваническом элементе с цинковым и свинцовым электродами отрицательным полюсом будет цинк(φ0=- 0,763В), а положительным полюсом свинец (φ0=- 0,126В). (стандартный потенциал свинца более положителен, чем цинка) На аноде происходит процесс окисления, и цинк переходит в раствор в виде катионов. Масса цинковой пластинки уменьшается, остающиеся на ней электроны сообщают ей отрицательный заряд.Напряжение гальванического элемента тем выше, чем больше отличаются между собой значения стандартного потенциала электродов.Напряжение, которое показывает вольтметр, подключенный к полюсам гальванического элемента, называется напряжением на клеммах. Это напряжение вследствие наличия внутреннего сопротивления источника напряжения меньше действительного напряжения, называемого электродвижущей силой, сокращенно э.д.с. (обозначение U).Действительное напряжение гальванического элемента равно разности между стандартным потенциалом положительного полюса и стандартным потенциалом отрицательного полюса.  U =  φ0 пол. п. - φ0 отр .Если на электродах испытывает превращение один моль вещества, то по закону Фарадея через систему протекает количество электричества равное ΖF, где Ζ – число молей эквивалентов  в одном моле вещества.  Таким образом, максимальная электрическая работа гальванического элемента при превращении одного моля вещества Wмэ = ΖFЕ, где Е – эдс гальванического элемента. В то же время максимальная полезная работа Wм.р  которую может совершить система при протекании реакции при постоянном давлении, равна энергии Гиббса Wм.р = - ΔGЧастным случаем химических гальванических элементов являются окислительно-восстановительные элементы. Из двух электродов хотя бы один должен быть окислительно-восстановительным.  Если в качестве второго электрода  использовать стандартный водородный, то ЭДС элемента (-) Р t, Н2 | Н+ | | Fе3+ , Fе2+ | Р tРН2 = ОН+ = 1 Равна электродному потенциалу оислительно-восстановительной системы.Е = j Fе3+ / Fе2+ - j0 Н+/Н2 =  j0 Fе3+ / Fе2+ + (RТ/F) ln (аFе3+/ аFе2+), гдеj0 Fе3+ / Fе2+ - стандартный потенциал окислительно-востановительной системы, равныйее потенциалу при аFе3+ = аFе2+ Электродные  и токообразующие процессы в таком элементе описываются уравнениями(-) А : Н2 г → 2Н+р + 2е                         1(+) К : Fе3+р + е → Fе2+р                                     2∑ : 2Fе3+р + Н2 г → 2 Fе 2+р + 2Н+рКонцентрационные гальванические элементы состоят из двух одинаковых электродов, у которых различаются активности одного или нескольких участников электродного процессов. Они генерируют электрическую энергию за счет выравнивания химических потенциалов веществ в растворах. Существуют следующие концентрационные гальванические элементы:- элементы с различной активностью иона в растворах электролита катодного и анодного пространств, например никелевый концентрационный гальванический элемент (-)Ni  | Ni2+  | | Ni 2+  | Ni (+)                      а1Ni2+     <    а2Ni2+     уравнение Нернста для расчета ЭДС такого элемента имеет видЕ = (RТ / 2F) ln (а2Ni2+   /а1Ni2+  )  , где а1Ni2+    и а2Ni2+     активности катионов никеля в анодном и катодном пространствах соответственно.Уравнения электродных процессов(-) А : Ni → Ni2+ + 2е(+) К : Ni2+ +2е →Ni- элементы с одним раствором электролита, у которого различаются активности металла в составе сплавов катода и анода или давление газа в газовых полуэлементах, например амальгамный концентрационный элемент:  (-) Сd (Нg) | Сd SО4 | Сd (Нg) (+)            а1 Сd (Нg)   >  а2 Сd (Нg)   и водородный концентрационный элемент(-) Рt, Н2 | Н+ | Н2, Рt (+)          р1Н2  >  р 2Н2уравнение Нернста для расчета ЭДС такого элемента имеет видЕ = (RТ / 2F) ln (а1Сd (Нg)  / а2 Сd (Нg) )  , где а1Сd (Нg)      и   а2 Сd (Нg)     активности кадмия в амальгамах анода и катодаАнодами в концентрационных гальванических элементах всегда являются электроды с меньшими значениями активностей окисленной формы аВф = соnst (первый пример) или с большими значениями активностей восстановленной формы при аОф = соnst  (второй пример) стандартная ЭДС для концентрационных гальванических элементов равна нулю.Водородный показатель рН –это взятый с обратным знаком  десятичный логарифм концентрации ионов Н3О+ рН = - lg [Н3О] + =7.нейтральным будет раствор, у которого рН = 7. у кислых растворов рН<7, у щелочных рН >7.Величина водородного показателя играет огромное значение в некоторых явлениях природы. От него зависит урожайность сельскохозяйственных культур. Кислые почвы известкуют. На основании знания рН почв разрабатываются методы улучшения почв. Для измерения рН существуют различные методы. Приближенно можно определить реакцию раствора с помощью индикаторов, окраска которых изменяется в зависимости от концентрации ионов Н+ или ОН-. Лакмус краснеет в кислых средах – реакция кислая. Фенолфталеин в кислых - бесцветный (рН<8), а в щелочных - фиолетовый. Рн крови человека и животных величина постоянная. Коррозионные свойства воды тоже зависят от рН. Для многих растворов существуют  таблицы рН

31) Электролиз. Последовательность разряда ионов в расплавах и водных растворах при электролизе. Вторичные процессы при электролизе. Электролиз с растворимым и нерастворимым анодами. Потенциал разложения. Законы Фарадея. Выход по току; электрохимический эквивалент. Применение электролиза в технике. Расчет толщины металлического покрытия, наносимого методом электролиза.\




В водных растворах электролитов появляется второе вещество – вода. И при рН<>7, соли могут подвергаться гидролизу. 










 

32) Гальванические элементы и их классификация. Процессы, протекающие при работе ГЭ. Расчет ЭДС и работы ГЭ. Окислительно-восстановительные и концентрационные ГЭ. Определение рН раствора.

















  
 
Если два различных металла погрузить в раствор электролита, то между ними возникает электрическое напряжение (разность потенциалов). Такая схема:Металл  1  ⁄    Раствор  электролита    ⁄   Металл   2называется гальваническим элементом, или гальванической цепью. Вместо металлов в гальванической цепи можно использовать и другие вещества с металлической проводимость, например графит (угольный электрод).Возникновение разности потенциалов между обоими металлическими электродами объясняется различной склонностью металлов отдавать катионы в раствор электролита. У поверхности каждого из электродов возникает двойной электрический слой, который оказывает противодействие дальнейшему переходу катионов в раствор. Если оба металла соединить металлическим проводником (обладающим электронной проводимостью), то вследствие электропроводимости раствора электролита (ионной проводимости) получается замкнутая электрическая цепь.В этой цепи поток электронов будет перемещаться от менее благородного металла через внешний участок цепи (металлический проводник) к более благородному металлу. При этом в растворе электролита катионы будут двигаться к благородному металлу и разряжаться под действием имеющихся на нем электронов. В результате в замкнутой гальванической цепи возникает электрический ток. Каждый гальванический элемент состоит из двух электродов (окислительно-восстановительных пар), один из которых является поставщиком электронов, а другой их принимает. При этом на одном электроде возникает избыток электронов, а на другом  - недостаток. Электрод с избытком электронов называют отрицательным полюсом гальванического элемента, или анодом, а электрод с недостатком электронов - положительным полюсом, или катодом.Отрицательным полюсом гальванического элемента является менее благородный металл, на котором имеется избыток электронов.Положительным полюсом гальванического элемента является более благородный металл, на котором имеется недостаток электронов.Электроны по внешнему участку цепи (по металлическому проводнику) переходит от отрицательного к положительному полюсу гальванического элемента.При условиях примерно равных концентраций электронов в растворах, в которые погружены электроды гальванического элемента, металл с меньшим значением стандартного потенциала будет отрицательным полюсом, а металл с большим значением стандартного потенциала – положительным полюсом. (в гальваническом элементе с цинковым и свинцовым электродами отрицательным полюсом будет цинк(φ0=- 0,763В), а положительным полюсом свинец (φ0=- 0,126В). (стандартный потенциал свинца более положителен, чем цинка) На аноде происходит процесс окисления, и цинк переходит в раствор в виде катионов. Масса цинковой пластинки уменьшается, остающиеся на ней электроны сообщают ей отрицательный заряд.Напряжение гальванического элемента тем выше, чем больше отличаются между собой значения стандартного потенциала электродов.Напряжение, которое показывает вольтметр, подключенный к полюсам гальванического элемента, называется напряжением на клеммах. Это напряжение вследствие наличия внутреннего сопротивления источника напряжения меньше действительного напряжения, называемого электродвижущей силой, сокращенно э.д.с. (обозначение U).Действительное напряжение гальванического элемента равно разности между стандартным потенциалом положительного полюса и стандартным потенциалом отрицательного полюса.  U =  φ0 пол. п. - φ0 отр .Если на электродах испытывает превращение один моль вещества, то по закону Фарадея через систему протекает количество электричества равное ΖF, где Ζ – число молей эквивалентов  в одном моле вещества.  Таким образом,максимальная электрическая работа гальванического элемента при превращении одного моля вещества Wмэ = ΖFЕ, где Е – эдс гальванического элемента. В то же время максимальная полезная работа Wм.р  которую может совершить система при протекании реакции при постоянном давлении, равна энергии Гиббса Wм.р = - ΔGЧастным случаем химических гальванических элементов являются окислительно-восстановительные элементы. Из двух электродов хотя бы один должен быть окислительно-восстановительным.  Если в качестве второго электрода  использовать стандартный водородный, то ЭДС элемента (-) Р t, Н2 | Н+ | | Fе3+ , Fе2+ | Р tРН2 = ОН+ = 1 Равна электродному потенциалу оислительно-восстановительной системы.Е = j Fе3+ / Fе2+ - j0 Н+/Н2 =  j0 Fе3+ / Fе2+ + (RТ/F) ln (аFе3+/ аFе2+), гдеj0 Fе3+ / Fе2+ - стандартный потенциал окислительно-востановительной системы, равныйее потенциалу при аFе3+ = аFе2+ Электродные  и токообразующие процессы в таком элементе описываются уравнениями(-) А : Н2 г → 2Н+р + 2е                         1(+) К : Fе3+р + е → Fе2+р                                     2∑ : 2Fе3+р + Н2 г → 2 Fе 2+р + 2Н+рКонцентрационные гальванические элементы состоят из двух одинаковых электродов, у которых различаются активности одного или нескольких участников электродного процессов. Они генерируют электрическую энергию за счет выравнивания химических потенциалов веществ в растворах. Существуют следующие концентрационные гальванические элементы:- элементы с различной активностью иона в растворах электролита катодного и анодного пространств, например никелевый концентрационный гальванический элемент (-)Ni  | Ni2+  | | Ni 2+  | Ni (+)                      а1Ni2+     <    а2Ni2+     уравнение Нернста для расчета ЭДС такого элемента имеет видЕ = (RТ / 2F) ln (а2Ni2+   /а1Ni2+  )  , где а1Ni2+    и а2Ni2+     активности катионов никеля в анодном и катодном пространствах соответственно.Уравнения электродных процессов(-) А : Ni → Ni2+ + 2е(+) К : Ni2+ +2е →Ni- элементы с одним раствором электролита, у которого различаются активности металла в составе сплавов катода и анода или давление газа в газовых полуэлементах, например амальгамный концентрационный элемент:  (-) Сd (Нg) | Сd SО4 | Сd (Нg) (+)            а1 Сd (Нg)   >  а2 Сd (Нg)   и водородный концентрационный элемент(-) Рt, Н2 | Н+ | Н2, Рt (+)          р1Н2  >  р 2Н2уравнение Нернста для расчета ЭДС такого элемента имеет видЕ = (RТ / 2F) ln (а1Сd (Нg)  / а2 Сd (Нg) )  , где а1Сd (Нg)      и   а2 Сd (Нg)     активности кадмия в амальгамах анода и катодаАнодами в концентрационных гальванических элементах всегда являются электроды с меньшими значениями активностей окисленной формы аВф = соnst (первый пример) или с большими значениями активностей восстановленной формы при аОф = соnst  (второй пример) стандартная ЭДС для концентрационных гальванических элементов равна нулю.Водородный показатель рН –это взятый с обратным знаком  десятичный логарифм концентрации ионов Н3О+ рН = - lg [Н3О] + =7.нейтральным будет раствор, у которого рН = 7. у кислых растворов рН<7, у щелочных рН >7.Величина водородного показателя играет огромное значение в некоторых явлениях природы. От него зависит урожайность сельскохозяйственных культур. Кислые почвы известкуют. На основании знания рН почв разрабатываются методы улучшения почв. Для измерения рН существуют различные методы. Приближенно можно определить реакцию раствора с помощью индикаторов, окраска которых изменяется в зависимости от концентрации ионов Н+ или ОН-. Лакмус краснеет в кислых средах – реакция кислая. Фенолфталеин в кислых - бесцветный (рН<8), а в щелочных - фиолетовый. Рн крови человека и животных величина постоянная. Коррозионные свойства воды тоже зависят от рН. Для многих растворов существуют  таблицы рН

33) Практическое применение электрохимических процессов. Химические источники тока. Аккумуляторы. Свинцовый аккумулятор. Топливные элементы. Водородно-кислородный топливный элемент.


 


 

 


34)  Коррозия. Классификация коррозионных процессов по характеру разрушений, по виду агрессивной среды, по механизму протекания. Скорость равномерной коррозии.
Коррозия - самопроизвольное разрушение материалов вследствие их физико-хим. взаимодействия с окружающей средой. Если разрушение произошло из-за мех. причины - эрозия. Процесс коррозии железа - ржавление
 

 

 
 

      
    
     
 
 
Коррозия – это разрушение конструкций и изделий из металлических материалов (металлов и сплавов), происходящее вследствие их физико-химического взаимодействия с окружающей средой, которую называют коррозионной, а образовавшиеся химические соединения – продуктами коррозии. Коррозия сопровождается выделением энергии и рассеиванием продуктов коррозии в окружающей среде. Процесс коррозии железа и его сплавов называют ржавлением.Коррозионные среды бывают жидкими и газообразными, токопроводящими и неэлектролитами, естественными и искусственно созданными. К газообразным относятся природная атмосфера и газы, образующиеся при сгорании топлива или выделяющиеся в различных химических производствах. Жидкие – это жидкости-электролиты (водные растворы солей, кислот, щелочей. Морская вода) и жидкости-неэлетролиты (сернистая нефть, бензин, керосин). Естественными. Кроме атмосферы, являются вода и почва, искусственными – многие химические вещества.По характеру разрушения поверхности различают коррозию:- сплошную (общую), при которой поражается вся поверхность изделия. Она бывает равномерной и неравномерной;-локальную (местную), при которой поражаются лишь отдельные участки поверхности. Она проявляется в виде пятен, язв и питтинга (точечного разрушения на большую глубину). Перечисленные коррозионные разрушения являются макроскопическими дефектами.К микроскопическим дефектам относятся разрушения, происходящие при коррозии:-селективной (избирательной), т.е. в случае преимущественного разрушения одного или нескольких компонентов сплавов, например обесцинкование латуни;-межкристаллитной (интеркристаллитной), т.е. при разрушении по границам кристаллитов (или зерен), приводящем к ослаблению связи между ними, например окисление чугунов при переменном нагреве и охлаждении. Кристаллитами (или зернами) называют кристаллы поликристаллического тела, имеющие неправильную форму в отличие от правильно ограненных кристаллов;-транскристаллитной, т.е. при разрушении, возникающем под действием механических напряжений и сопровождающемся появлением глубоких транскристаллитных трещин.По механизму протекания коррозию подразделяют на химическую и электрохимическую.  Причина коррозии металлов и сплавов состоит в их термодинамической неустойчивости, поэтому коррозионные процессы протекают самопроизвольно и сопровождаются убылью энергии Гиббса. Химическая  и электрохимическая коррозия относится к гетерогенным окислительно-восстановительным процессам, протекающим на поверхности металлов и сплавов (на границе раздела фаз материал - коррозионная среда.  При этом разрушаемый материал являющийся восстановителем, непосредственно взаимодействует  с окислителем коррозионной среды.Изменение температуры может ускорять или замедлять процесс электрохимической коррозии. Это связано с ее различным влиянием на скорость любой стадии сопряженных реакций. По влиянию кислотности раствора (рН среды) на процесс электрохимической коррозии все металлы подразделяют на пять групп, каждая из которых имеет свой вид зависимости: -металлы с высокой коррозионной стойкостью в кислых, нейтральных и щелочных растворах, такие как Аg, Аи, Рt и др. скорость их коррозии не зависит от рН раствора;- металлы, устойчивые в кислотных растворах, но нестойкие в щелочных – Мо, Та, W и др;-металлы малостойкие в кислотных растворах, но устойчивые в щелочных – Ni, Сd,- металлы, устойчивые в растворах близких к нейтральным, но разрушающиеся в щелочных и кислотных из-за амфотерности – Zn, Аl, Sn, Pb;- металлы малостойкие в кислотных растворах, в интервале значений рН 4…8,5 имеют постоянную скорость коррозии, которая при рН>10 резко уменьшается следствие образования на их поверхности малорастворимых гидроксидов – Fе, Мg, Сu, Мn.Влияние давления на скорость электрохимической коррозии связано, главным образом с изменением растворимости газа, участвующего в катодном процессе.Скорость движения электролита в большей степени влияет на коррозию, протекающую с кислородной деполяризацией, чем на коррозию с водородной деполяризацией.Влияние состава (вида, числа, концентрации компонентов) электролитной среды также имеет сложный характер. С возрастанием концентрации раствора скорость коррозии начале увеличивается, а затем падает. Такая зависимость типична для коррозии металлов в нейтральных растворах солей (Nа2 SО4, NаСl, КСl), протекающей с кислородной деполяризацией. Электрохимическая коррозия значительно ускоряется в присутствии небольшого количества веществ, называемых в соответствии с характером их действия активаторами (ускорителями или стимуляторами). К их числу галогенид –ионы  Сl-, Вr-, I-, которые адсорбируясь на поверхности защитной пленки, вытесняют из нее кислород. При этом образуются растворимые галогениды металлов, которые, облегчая доступ коррозионной среды, способствуют началу и дальнейшему усилению коррозии. Особенно велико влияние хлорид-ионов на растворение  таких металлов, кА железо, никель, алюминий. 

35)  Химическая коррозия. Высокотемпературная газовая коррозия металлов. Законы рост оксидных пленок. Факторы, определяющие защитные свойства пленки. Фактор Пиллинга-Бедвордса. Коррозия в среде.
  Важное условие при образовании оксидной пленки: ориентационное соответствие металлу, т.е. максимальное сходство кристаллических решеток металла и образующегося оксида при минимальном смещении атомов.
     
Обычно скорость r газовой коррозии, т.е. процесса окисления, выражают через скорость роста толщины δ оксидной пленки во времени t:   r = dδ ⁄ dt.Рост толщины пленки, т.е. окисление поверхности металла, может проходить в соответствии с различными кинетическими зависимостями, или законами: линейным, параболическим, логарифмическим.Согласно линейному закону, скорость процесса окисления постоянна во времени. Этот закон выполняется как при полном отсутствии оксидной пленки на поверхности, так и при наличии тонкой или незащитной (пористой, несплошной) оксидной пленки, у которой α <1. Во всех этих случаях доступ кислорода к поверхности свободен и лимитирующей стадией процесса является поверхностная химическая реакция, протекающая с постоянной скоростью, т.е. окисление осуществляется в кинетическом режиме. По линейному закону происходит окисление щелочных и щелочноземельных металлов, а также ванадия, вольфрама и молибдена при высоких
температурах. У первых оно обусловлено их разогревом из-за плохого отвода теплоты, вызванного образованием на поверхности рыхлых оксидных пленок,  препятствующих Ии оттоку, у вторых – летучестью их оксидов при высоких температурах.Дифференциальное уравнение скорости процесса окисления: d δ ⁄ d t=k! Для линейного закона.В соответствии с параболическим законом скорость процесса окисления обратно пропорциональна толщине оксидной пленки. Этот закон соблюдается, когда на поверхности металла при его окислении образуется пленка, обладающая защитными свойствами, т.е. сплошная и непористая, для которой α >1. согласно параболическому закону окисляются вольфрам, кобальт, никель, а также медь в интервале температур 300…10000С и железо – 500…1000оСДифференциальное уравнение скорости процесса окисления: d δ ⁄ d t=k!! ⁄ δ  для параболического закона.Логарифмический закон имеет место, когда происходит либо уплотнение защитной оксидной пленки, либо появление в ней дефектов в виде пузырей или расслоений, тормозящих процессы встречной диффузии ионов кислорода и металла. При этом наблюдается сильное затухание процесса окисления, и рост толщины оксидной пленки осуществляется медленнее, чем по параболическому закону. В соответствии с логарифмическим законом окисляются медь при температуре ниже 100оС, тантал – ниже 150оС, железо – ниже 400оС, а также алюминий, цинк и никель ниже 150оС. Скорость процесса окисления в этом случае обратно пропорциональна времени его протекания.Дифференциальное уравнение скорости процесса окисления: d δ ⁄ d t=k!!! ⁄ t  для логарифмического закона.Из большого числа внутренних факторов существенное влияние на скорость окисления при газовой коррозии оказывает состояние поверхности  металла, связанное с образованием, устойчивостью и разрушением оксидных пленок. Их защитные свойства в значительной степени определяются природой и составом сплавов. Так, хром, алюминий, кремний и углерод очень сильно замедляют процесс окисления стали вследствие образования пленок с высокими защитными свойствами. Аналогичная картина наблюдается и при легировании меди бериллием, оловом алюминием и цинком. Наоборот, элементы, образующие легкоплавкие и летучие оксиды, например ванадий, вольфрам, молибден ускоряют процесс окисления.Внешние факторы, такие как вид, состав, давление, температура и скорость движения газовой среды, время ее контакта, режим нагрева оказывают большее влияние на скорость коррозии, чем внутренние. При повышении температуры, с одной стороны, понижается термодинамическая возможность газовой коррозии, с другой, - увеличивается константа скорости химической реакции и коэффициент диффузии, а также изменяются защитные свойства оксидной пленки. В целом с ростом температуры скорость коррозии увеличивается в соответствии с зависимостью, близкой к экспоненциальной. Колебания температуры, особенно попеременные нагрев и охлаждение, вызывают быстрое разрушение защитной пленки из-за возникновения больших внутренних напряжений.С повышением парциального давления кислорода скорость окисления ряда металлов при высокой температуре увеличивается, а затем при достижении некоторого критического значения уменьшается и остается достаточно низкой в широком интервале давления. Наблюдаемое явление получило название высокотемпературной пассивацией. Пассивное состояние металла обусловлено образованием на его поверхности совершенной по структуре оксидной пленки. В оксидных пленках определенной  толщины и совершенной структуры (без трещин, пор, вакансий и др.) процессы встречной диффузии прекращаются. Такие пленки и являются защитными. Чтобы обладать защитными свойствами, оксидная пленка должна удовлетворять следующими требованиям: быть сплошной, беспористой, химически инертной к агрессивной среде, иметь высокие твердость, износостойкость, адгезию (прилипаемость к металлу) и близкий к металлу коэффициент термического расширения. Главным требованием является условие сплошности Пиллинга-Бедвордса,  согласно которому объем образовавшегося оксида должен быть больше израсходованного на окисление объема металла  VМmОn>VМ. Отношение  этих объемов называют фактором сплошности Пиллинга-Бедвордса α , который рассчитывают, используя молярную массу атомов Мм и плотность ρМ металла, а также молярную массу ММmОn и плотность ρМmОn его оксида:  α = VМmОn ⁄VМ = ММmОnρМ ⁄ρМmОn mММ  где m – число атомов металла в молекуле оксида. Если α>1, то формирование и рост толщины пленки при окислении происходит в условиях сжатия, поэтому она является сплошной и может обладать защитными свойствами. Если α < 1, то пленка в процессе своего формирования и роста испытывает растяжения, которые способствуют ее разрушению и появлению трещин, различных дефектов, вследствие чего кислород свободно проникает к поверхности металла.Химическая коррозия характерна для сред,  преимущественно не проводящих электрический ток. В зависимости от вида этих сред различают: химическую  коррозию в жидкостях-неэлектролитах; химическую газовую коррозию (газовую). Они сопровождаются возникновением электрического тока и протекают по механизмам гетерогенных окислительно-восстановительных реакций..Жидкости-неэлектролиты – это неэлектропроводные жидкие коррозионные среды неорганического (жидкий бром, расплавленная сера и др.) и органического (нефть, керосин, бензол и др.) происхождения. В чистом виде они малоагрессивны, однако присутствие в них даже малых количеств примесей (меркаптанов, сероводорода, воды, кислорода и др.) резко увеличивает их химическую активность. Так, меркаптаны (R-SН) и сероводород (Н2S), содержащиеся в сырой нефти, вызывают коррозию Fе, Сu,  Ni, Аg, Рb, Sn с образованием соответственно их меркаптидов  (М (SR)z) и сульфидов (МmSn). Fе0 → Fе+2  + 2е2Н+1 + 2е → Н2 ↑Fе + Н2S→FеS +Н2↑

36) Электрохимическая коррозия. Случаи образования коррозионных гальванопар. Электродные процессы в различных средах. Привести пример. Факторы, приводящие к электрохимической коррозии. Скорость электрохимической коррозии: рН и состав среды, температура и концентрация окислителя. Стимуляторы и ингибиторы коррозии. Коррозия малоуглеродистой стали в различных средах.
                               Причина коррозий - термодинамическая неустойчивость.Электрохимическая коррозия протекает в средах с хорошей ионной проводимостью. Причины, создающие неоднородность в системе металл-электролит (возникновение коррозионных микроэлементов): 1. неоднородность металлической фазы. 2. неоднородность жидкой фазы. 3. неоднородность наложения внешних условий.  

 
Абсолютно коррозионно-стойких металлов нет. Золото –стойкое в обычных условиях – растворяется в растворах цианидов калия или натрия вследствие образования устойчивых комплексных ионов. В результате коррозии металлические изделия теряют свои ценные технические свойства, поэтому важное значение имеет антикоррозионная защита металлов и сплавов. Коррозия – это разрушение конструкций  изделий из металлических материалов (металлов и сплавов), происходящее вследствие их физико-химического взаимодействия с окружающей средой, которую называют коррозионной (или агрессивной), а образовавшиеся химические соединения –продуктами коррозии. По механизму процесса коррозию подразделяют на химическую и электрохимическую. Причина коррозии металлов и сплавов состоит в их термодинамической неустойчивости, поэтому коррозионные процессы протекают самопроизвольно и сопровождаются убыль энергии Гиббса: (drG)р,Т<0. Чем меньше (более отрицательно) значение (drG 0)р,Т  коррозионного процесса, тем выше термодинамическая возможность его протекания. В случае электрохимической коррозии (drG 0)р,Т  связана со стандартной ЭДС Е0 коррозионного гальванического элемента уравнением: ZFЕ0 = -drGТ0 . Химическая и электрохимическая коррозия относятся к гетерогенным окислительно-восстановительным процессам, протекающим на поверхности металлов и сплавов. При этом разрушаемый материал, являющийся восстановителем, непосредственно  взаимодействует с окислителем коррозионной среды.На практике чаще всего приходится иметь дело с электрохимической коррозией. Она, в отличие от химической, сопровождается возникновением электрического тока и протекает, как правило, в средах с хорошей ионной проводимостью. По условиям осуществления различают: коррозию в электролитах, атмосферную коррозию, электрокоррозию, коррозию под напряжением и др. причинами возникновения электрохимической коррозии служат различные виды неоднородностей как самой поверхности металла или сплава, так и коррозионной среды. В результате вся поверхность, соприкасающаяся с токопроводящей коррозионной средой, разделяется на катодные и анодные участки, которые имеют очень малые размеры и чередуются друг с другом. В такой среде они представляют собой совокупность огромного числа короткозамкнутых гальванических микроэлементов, вследствие чего электрохимическую коррозию называют гальванической коррозией. Обычно имеют место следующие основные случаи неоднородностей в системе металл – электролит, которые приводят к возникновению и функционированию коррозионных микроэлементов:- неоднородность металлической фазы, обусловленная наличием загрязнений, примесей в металле, пленок на его поверхности, различным химическим и фазовым состоянием сплава;- неоднородность жидкой фазы, обусловленная различной концентрацией в электролите (коррозионной среде) ионов данного металла и растворенного кислорода на отдельных участках контакта фаз, неодинаковым значением рН отдельных зон объема электролита и др.;- неоднородность наложения внешних условий: неодинаковая температура отдельных участков поверхности металла (более нагретые являются анодами); различный уровень механических напряжений в одной и той же детали; неравномерное наложение внешнего электрического поля и др.в системах возможно возникновение коррозионных не только микро-, но и макроэлементов, например, при контакте с электролитом двух соприкасающихся деталей, изготовленных из металлов различной активности (так называемая контактная коррозия).Механизм электрохимической коррозии сводится к возникновению и функционированию коррозионных гальванических макро- и микроэлементов, поэтому ее процессы аналогичны процессам, протекающим в химических источниках тока: гальванических и топливных элементах, аккумуляторах основное отличие коррозионных процессов – отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а перемещаются внутри него от  анодных участков к катодным.Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух сопряженных (взаимосвязанных) полуреакций, одновременно протекающих на поверхности металла:- анодной, сопровождающейся окислением атомов металла на анодных участках поверхности (в оцинкованном железе в водном растворе электроны переходят от цинка к железу):  (-) А: Zn -> Zn2+ + 2е- катодной, сопровождающейся восстановлением окислителя коррозионной среды на катодных участках поверхности (на поверхности железа разряжаются ионы водорода): (+) К: 2 Н2О +2е -> Н2 + 2ОН-Zn2+ + 2ОН- = Zn(ОН)2 повреждение защитного слоя цинка в оцинкованном железе приводит к разрушению этого слоя, поскольку он состоит из более активного металла – цинка.Окислители электрохимической коррозии называют деполяризаторами. К наиболее часто встречающимся деполяризаторам относятся молекулы кислорода О2, воды Н2О и ионы водорода Н+. Основными катодными реакциями с их участием при электрохимической коррозии являются:1. в аэрированных (насыщенных кислородом ) коррозионных средах:- нейтральных и щелочных (рН³7) (+) К: О2 + 2Н2О + 4е -> 4ОН-- кислотных (рН<7) (+) К: О2 + 4Н+ + 4е -> 2Н2О2. в деаэрированных (несодержащих растворенный кислород) коррозионных средах:- нейтральных и щелочных (рН³7) (+) К: 2Н2О + 2е -> Н2 +ОН-- кислотных (рН<7) (+) К: 2Н+ +2е -> Н2  Ингибиторы коррозии: изменение состава и свойств коррозионной среды, т.е. уменьшение ее агрессивности, осуществляют либо введением в нее специальных веществ – ингибиторов коррозии, либо соответствующей ее обработкой.Защиту ингибиторами применяют в системах с постоянным или мало обновляемым объемом коррозионной среды. (в котлах, цистернах, химических аппаратах) ингибиторами называются химические соединения или композиции на их основе, введение которых в небольших количествах (до 1% масс) в коррозионную среду резко снижает скорость коррозии. По химическому составу различают органические и неорганические  ингибиторы, по условиям применения – жидкофазные (ингибиторы для растворов) и летучие ингибиторы, дающие защитный эффект в условиях атмосферной коррозии, по механизму своего действия  на процесс электрохимической коррозии – катодные, анодные и экранирующие (изолирующие) ингибиторы. В свою очередь, жидкофазные ингибиторы подразделяют на кислотные, щелочные и нейтральные, в соответствии с тем, в какой среде они применяются.Механизм защитного действия большинства ингибиторов заключается в адсорбции (концентрировании) их на корродирующей поверхности и и последующем торможении анодных (анодные ингибиторы) и катодных  (катодные ингибиторы) процессов элетрохимической коррозии, а также в образовании защитных и пассивирующих пленок (экранирующие ингибиторы).К анодным ингибиторам относят гидроксид и бензоат натрия, различные фосфаты, силикаты, тетрабораты и др. Анодные и катодные ингибиторы, являясь преимущественно неорганическими веществами, оказывают эффективное защитное действие только в нейтральных и щелочных растворах. В сильнокислых растворах используют экранирующие ингибиторы-органические соединения, содержащие в своем составе атомы серы, кислорода, азота (альдегиды, фенолы, меркаптаны, амины, соли ароматических карб. кислот
Коррозия малоуглеродистой стали в различных средах.  Малоуглеродистая сталь содержит до 0,2% углерода, основное – железо. 1) в аэрированных (насыщенных кислородом) коррозионных средах:-нейтральных и щелочных (рН => 7) (-) А: Fе " Fе2+ + 2е                       2                                                          (+) К: О2 + 2Н2О + 4е " 4 ОН          1                                                          Fе + О2 + 2Н2О " 2 Fе (ОН)2$ -в кислой среде (рН<7)                 (-) А: Fе " Fе2+ + 2е                            2                                                        (+) К:  О2 + 4 Н+ + 4е " 2Н2О             1                                                       2 Fе +  О2 + 4НСN  "2 Fе(СN)2 $ + 2Н2О2) в деаэрированной  (несодержащей растворенного кислорода ) коррозионной среде:-нейтральных и щелочных (рН=>7) (-) А: Fе " Fе2+ + 2е                                                                    (+) К: 2Н2О + 2е  " Н2# + 2ОН-                                                            Fе + 2Н2О  → Н2# + Fе (ОН)2$ -в кислой среде (рН<7)                    (-) А: Fе " Fе2+ + 2е                                                                   (+) К: 2Н+ + 2е →  Н2#                                                                   Fе + 2НСN →  Н2# + Fе(СN)2 $

37) Защита металлов от газовой коррозии. Методы защиты металлов от электрохимической коррозии: легирование, обработка среды, неорганические (в том числе металлические) и органические покрытия; электрохимическая защита (протекторная, катодная, анодная).
  Катодная защита: подключение защищаемой конструкции к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, присоединение к защищемой конструкции электрода, изготовленногоиз более активного металла.Анодная защита - андоная поляризация: потенциал защищаемого металла смещают в положительную сторону до значений, лежащих в пассивной области андоной поляризационной кривой, путсем присоединения защищаемой конструкции к положительному полюсу внешего источника тока, а вспомогательного электрода к отрицательному. Защитные покрытия, спобосы: металлизация, плакирование, темродиффузионный метод, газофазный метод. Силикатные эмали, конверсионные покрытия, лакокрасочные покрытия.
Защита от коррозии – это комплекс мероприятий, направленных на предотвращение и замедление коррозионных процессов, сохранение и поддержание в работоспособном состоянии узлов и агрегатов машин, оборудования и сооружений в требуемый период их эксплуатации. Способы защиты от коррозии выбирают на стадии конструирования и осуществляют в процессе изготовления  и эксплуатации объектов. Для защиты металлов от химической коррозии возможно применять:-легирование поверхностное или объемное другими металлами, например хром или никель, добавленные к стали в качестве легирующих компонентов, при высокой температуре диффундируют к поверхности  и образуют устойчивый оксидный слой. В качестве легирующих добавок используют Сr, Ni, Мо, Сu, и др. в результате получают сплавы с более высокой коррозионной стойкостью, чем исходные материалы-металлические изделия смазывают неокисляющимися маслами, последние хорошо  смачивают металл при повышенной температуре в жидком виде и при застывании образуют на поверхности слой, изолирующий металл от окружающей среды. Для более надежной защиты металлов от коррозии в состав смазок вводят ингибиторы (замедлители);-на поверхности металла наносят раствор высокомолекулярных соединений в низкокипящем растворителе. После испарения растворителя на поверхности металла остается полимерная пленка, преграждающая доступ окислителя к металлу;-металлическую поверхность окрашивают раствором пигмента (красящего вещества) в олифе (частично окисленном растительном масле). Олифа в тонком слое быстро окисляется кислородом воздуха и образует плотную пленку на металле;-наносят металлические защитные покрытия. Используют металлы, на поверхности которых при действии воздуха или других окислителей образуется устойчивая защитная пленка (Аl, Zn, Sn, Сr, Рb, Ni), или наносят металлы пассивные в химическом отношении (Аu, Аg, Сu)Электрохимическая коррозия развивается при контакте металлов с раствором электролита.При электрохимической коррозии на металле протекают одновременно два процесса: окисление металла – анодный процесс Мо -> Мn+ + n е;И восстановление окислителя например кислорода воздуха: О2 + Н2О + 4е -> 4ОН- (кислородная коррозия).Существуют различные способы защиты от коррозии, основанные на снижении агрессивности коррозионной среды, нанесение защитных покрытий и применение электрохимических методов – электрохимическая защита.Один из видов электрохимической защиты – катодная защита заключается в том, что защищаемый металл соединяют с отрицательным полюсом внешнего источника постоянного тока, а положительный полюс – с вспомогательным материалом, который будет окисляться и тем самым защищать основной металл.В настоящее время катодную защиту широко применяют для защиты трубопроводов, кабельных установок и металлоконструкций в воде (морской, речной), грунте и др средах.В основе анодной защиты лежит анодная поляризация: смещение потенциала металла защищаемой конструкции в положительную сторону до значений, лежащих в пассивной области анодной поляризационной кривой. Ее осуществляют присоединением защищаемой конструкции к положительному полюсу внешнего источника тока, а вспомогательного электрода – к отрицательному, при этом конструкция – анод, а электрод –катод. Анодная защита в отличие от катодной применима только к легкопассивируемым (покрывающимся пассивной пленкой оксида). Это большинство переходных металлов и сплавов на их основе, включая нержавеющие и углеродистые стали. При анодной защите ток противоположен по направлению току при катодной защите. Достоинства анодной защиты: высокая рассеивающая способность –возможность защит на большом удалении от катода; невысокая защитная плотность тока, а следовательно и небольшие потребления энергии.  К недостаткам следует отнести ограничение области применения (анодная защита не осущетсвима для Мg, Сd, Аg, Сu и медных сплавов), а также то. Что скорость коррозии при анодной защите, в отличие от катодной, никогда не падает до нуля.Другой вид электрохимической защиты – протекторная защита осуществляется путем присоединения к защищаемому металлу протектора – более активного (т.е. менее благородного металла), который легче окисляется и, тем самым  предохраняет основной металл от коррозии. Так, для защиты от коррозии изделий из железа и его сплавов в качестве протектора обычно применяют магний.Электрохимическая защита используется в широких масштабах в судостроении.

38)

39)

40) Сплавы. Понятие о физико-химическом анализе. Термический анализ. Кривые охлаждения. Диаграмма состояния (плавкости) бинарной металлической системыс образованием эвтетики. Анализ диаграммы по правилу фаз Гиббса-Коновалова.
 Твёрдые многокомпонентные металлические системы получили название сплавов.Диаграммы состояния систем твердое тело – жидкость строят на основании результатов термического анализа. Сущность метода состоит в следующем. Берут вещество или смесь веществ и нагревают выше температуры плавления – получается гомогенная система. В жидкость погружают высокотемпературный термометр (или термопару), нагревание прекращают и через определенные промежутки времени фиксируют температуру. Строят график изменения температуры со временем, называемый кривой охлаждения.
Смеси, образующие простую эвтектику
Диаграммы такого типа встречаются при изучении равновесий в системах: олово – свинец, цинк – кадмий, бензол – нафталин, хлорид натрия – вода. В таких системах компоненты неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии и совершенно не растворяются в твердом состоянии. Диаграмма такого типа изображена на рис. 1.По оси абсцисс отложена массовая доля одного из компонентов В, по оси ординат – температура. Поскольку вещества находятся в конденсированном состоянии, давление на фазовые равновесия практически не влияет. Область на диаграмме, расположенная выше кривой СЕD, отвечает гомогенной жидкой системе. Точки С и D – это температуры кристаллизации (или плавления) чистых компонентов А и В. Если кчистому компоненту А добавить некоторое количество компонента В, то температура начала кристалллизации понизится. Мы знаем, что растворы начинают замерзать при более низкой температуре, чем чистый растворитель (следствие из закона Рауля). Линия СЕ называется линией ликвидуса (или линией жидкости). Точно так же, если взять чистый компонент В и прибавлять к нему компонент А, температура начала кристаллизации будет понижаться  (кривая ДЕ). Точка пересечения кривых ликвидуса Е называется эвтектической точкой, а соответствующая смесь – эвтектической смесью или просто эвтектикой (слово «эвтектика» происходит от греческого «легкоплавкий»).Таким образом, эвтектика представляет собой смесь веществ, имеющая минимальную температуру замерзанияЛиния MN на диаграмме называется линией солидуса, то есть твердого тела. Ниже этой линии существуют только твердые фазы.Теперь возьмем надиаграмме точку n. Эта точка соответствует гетерогенной системе, состоящей из твердой и жидкой фаз. Для того, чтобы определить состав фаз, проведем через точку n горизонталь. Точка пересечения с линией ликвидуса n 1 покажет состав жидкой фазы. В точке n 2 горизонталь пересекается с осью ординат, отвечающей w В = 100 %. Следовательно, твердая фаза представляет чистый компонент В. Относительные количества твердой и жидкой фаз можно найти по правилу рычага:
 


41) Диаграмма состояния бинарной металлической системы с неограниченной растворимостью компонентов. Понятие о твердом растворе. Условия образования твердого раствора замещения. Анализ диаграммы по правилу фаз Гиббса-Коновалова.
значение имеют исследования зависимости температур начала и конца кристаллизации твердых веществ от состава системы. Графики, выражающие эту зависимость, называются фазовыми диаграммами или диаграммами плавкости.  
Системы, компоненты которых неограниченно растворимы в жидком и твердом состояниях
В таких системах при кристаллизации выделяются одновременно оба компонента, входящие в одну кристаллическую фазу – твердый раствор. Во время кристаллизации состав твердой фазы непрерывно меняется и эвтектика отсутствует. эвтектика представляет собой смесь веществ, имеющая минимальную температуру замерзания. Область I – гомогенная система – жидкий раствор (расплав); II – гетерогенная система, состоящая из жидкого раствора и твердого раствора; III – гомогенная система – твердый раствор. Линия CSm 1 D  соответствует температурам начала кристаллизации, а кривая  Cr 1 PD – температурам плавления твердых растворов. При охлаждении жидкого расплава, отвечающего точке m  до температуры  m 1, начнется кристаллизация твердого раствора. Для того, чтобы найти состав его первой порции, необходимо из точки m 1 провести горизонталь до линии плавления. Точкп пересечения Р отвечает составу твердого раствора Наоборот, если состояние системы определяется точкой r , она представляет собой твердый раствор. При нагревании его до температуры, соответствующей точке r 1, начнется плавление. Чтобы найти состав начинающей образовываться жидкой фазы, проведем горизонталь до линии CSm 1 D  - точка пересечения S отвечает составу жидкого раствора. Если состояние системы характеризуется точкой, лежащей в области   II, то состав равновесных фаз и их относительные количества можно найти так, как это было описано при рассмотрении предыдущих диаграмм.


42)  Диаграмма плавкости бинарной металлической системы с образованием химического соединения. Анализ диаграммы по правилу фаз Гиббса-Коновалова. Понятие об интерметаллидах.
Сущность метода состоит в следующем. Берут вещество или смесь веществ и нагревают выше температуры плавления – получается гомогенная система. В жидкость погружают высокотемпературный термометр (или термопару), нагревание прекращают и через определенные промежутки времени фиксируют температуру. Строят график изменения температуры со временем, называемый кривой охлаждения.Если это соединение термически устойчиво, то есть при плавлении не разлагается, то кривая его охлаждения подобна кривой охлаждения чистого вещества (рис. 2, а).  Диаграмма состояния такой системы представлена на рис Точка F на диаграмме соответсвует температуре плавления химического соединения AmBn. Диаграмма состоит как бы из двух эвтектических диаграмм, подобных изображенной на рис. 1. Каждая из частей диаграммы имеет свою точку эвтектики. Точка E 1 отвечает эвтектической смеси, состоящей из кристаллов вещества А и химического соединения, а точка E 2  - эвтектической смеси химического соединения и компонента B. На диаграмме можно выделить следующие области:I – гомогенная система, содержащая оба компонента в жидкой фазе;II – гетерогенная система, состоящая из кристаллов А и жидкого раствора обоих компонентов;III, IV – гетерогенные системы, состоящие из кристаллов химического соединения и жидкого раствора;V – гетерогенная система – кристаллы компонента В и раствор;VI – твердая эвтектическая смесь, содержащая кристаллы А и химического соединения и избыток кристаллов А;VII - твердая эвтектическая смесь AmBn с А и избыток кристаллов AmBn ;VIII -  твердая эвтектическая смесь, содержащая кристаллы химического соединения и компонента В и избыток кристаллов химического соединения;IX – та же смесь и избыток кристаллов компонента В.При охлаждении жидкого раствора, состав которого определяется точкой m, при температуре, определяемой точкой m 1 ,  начнется кристаллизация вещества А. Если же взять смесь r, то при понижении температуры до r 1 начнут выпадать кристаллы химического соединения.Число степеней свободы в точке F равно нулю, так как для этой точки существует математическое уравнение, связывающее концентрации компонентов, а именно: на m моль А приходится n моль В, и число независимых компонентов равно 1. Тогда: с = 1 – 2 + 1 = 0. Таким образом, на данной диаграмме имеется 5 точек, соответсвующих нонвариантным системам: это точки C, D, E 1, E 2, F.
При благоприятных условиях в металлических системах образуются фазы с определённым стехиометрическим соотношением компонентов. Они получили название интерметаллических соединений
Состав таких соединений весьма разнообразен, но определяется он в основном указанными выше двумя причинами - размером атомов, характером и числом электронов в зоне проводимости. Например если радиус атома А в 1,26 раза больше радиуса атома В, то объём атома А будет в 2 раза больше, чем В. В этом случае в кристаллической решётке металла атом В займёт одно место, а атом А - два. Соотношение атомов будет АВ 2. Фазы, образующиеся по такому принципу, называются фазами Лавеса. Типичным примером такой фазы может служить соединение MgCu 2.

43-44)  Общая характеристика, получение, физические и химические свойства s-металлов IA и IIA групп: взаимодействие s-металлов с простыми (кислородом, водородом и др.) и сложными веществами. Применение в технике.
 Жесткость воды. Виды жесткости. Единицы измерения жесткости. Методы устранения жесткости воды.
Жесткость воды - совокупность химических и физических свойств воды, связанных с содержанием в ней растворенных солей щелочноземельных металлов, кальция и магния.
Виды жесткости: карбонатная (временная) и некарбонатная (остаточная/постоянная).
Единицы измерения жесткости: 1 ммоль/л или 1 моль/м3 эквивалентов ионов Ca(2+), Mg(2+), Fe(2+).
Способы устранения карбонатной жесткости: 1) кипячение; 2) известкование - добавление негашеной CaO и гашеной Ca(OH)2 извести.
Способы устранения некарбонатной жесткости: 1) добавление рассчитаного количества соды (Na2CO3); 2) добавление фосфатов натрия.
Дополнение:
Карбонатная жесткость обусловлена присутствием в воде гидрокарбонатов кальция, магния и железа.
Уравнения реакций с помощью которых может быть устранена карбонатная жесткость:
1) Ca(HCO3)2 =(t)> CaCo3 \/ +CO2 /\ + H2O
2) Ca(HCO3)2 + CaO = 2CaCO3 \/ + H2O
Некарбонатная жесткость обусловлена наличием в воде сульфатов, а также хлоридов и нитратов ионов кальция, магния, железа.
Уравнения реакций с помощью которых может быть устранена некарбонатная жесткость:
1) CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3 \/ + Na2SO4
2) CaCl2 + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)2 \/ + 6NaCl
Уравнение для расчета общей жесткости воды: Hобщ=Нкарб+Ннекарб
Формула для расчета объемной емкости ионита (катионита, анионита): ε
=Нобщ*V(Н2О)/m
Молярная концентрация раствора (С) - количество в-ва в одном литре раствора, моль/л.
Молярная концентрация эквивалента раствора (Сэ или N) - кол-во в-ва эквивалента в одном литре раствора, моль экв/л (при числовых значениях указывают размерность, 1N=1н)
Формула для расчета количества вещества эквивалента: nэкв=m/Мэкв
Химический эквивалент - условная частица, соответствующая (эквивалентная) одному иону водорода в обменных реакциях или одному электрону в ОВР.
Возможные формулы для решения задач:
Hкарб=Нвр=(N(HCl)*V(HCl)/V(H2O))*1000=.. [моль/м3]
Нобщ=(N(тр.Б)*V(тр.Б)/V(H2O))*1000=.. [моль/м3]

45) d-Металлы. Положение d-металлов в периодической таблице. Зависимость изменения физических свойств d-металлов от их электронного строения. Общие химические свойства d-металлов: взаимодествие с кислородом, водой, кислотами и щелочами. Зависимость кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств соединений d-металлов от степени окисления d-металла. Понятие о металлообразных соединения. их применение.
Св-ва. Большое число степеней окисления. Образование комплексных соединений. Образование окрашенных соединений. Парамагнетизм. Способность катализировать реакции. Все d – элементы являются металлами. Как правило, они отличаются высокой твердостью, тугоплавкостью, значительной электропроводностью. Для каждой декады d – элементов наиболее устойчивы конфигурации d 0 (Sc, Y, La), d 5 (Mn, Tc, Re), d 10 (Zn, Cd, Hg).  Примеры: Ti 4 + (d 0), Fe 3 + (d 5), Zn 2 + (d 10) - устойчивы;  Cr 2 + (d 4), Mn 3 + (d 4) – нестабильны.особенности d – элементов: большой выбор их валентных состояний и, как правило, широкие пределы изменения окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств. Полярность связей в соединениях с ростом степени окисления уменьшается. Для степени окисления (1 и 2) связь близка к ионной, для максимальной степени окисления она приближается к ковалентной. Поэтому, например, низшие оксиды и гидроксиды являются основными, высшие – кислотными, многие низшие галогениды – ионные кристаллы (хорошо растворимые соли), высшие галогениды – легкоплавкие, легколетучие вещества, подвергающиеся гидролизу.Хим. Св-ва (на примере Mn): Mn  + 2 HCl = Mn Cl 2  + H 2    (j 0 (Mn 2 + / Mn) = - 1, 19 B).Mn  + 8 HNO 3 = 3 Mn (NO 3 ) 2  + 2 NO 2  +  4 H 2 O,Mn  + 2 H 2 SO 4 (конц.)  =  MnSO 4  +   SO 2   + 2 H 2 O.Mn  + 2 H2O = Mn(OH) 2 ¯ + H 2    (при нагревании),Химические св-ва d-металлов определяются степенью заполнения электронами подуровня d, а также возможностью возбуждения электронов подуровня д и подуровня с для образования валентных связей.Д-металлы, обладающие небольшим кол-вом электронов в подуровне Д, способны вступать в химические реакции с элементарными или сложными окислителями как восстановители и в первую очередь будут устанавливать химические связи электроны подуровня Д.Д-металлы, обладающие электронными парами в подуровне Д, имеют меньшие степени возбуждения и их окислительные числа тоже меньше, так как не все электроны подуровня Д могут принимать участие в хим. реакциях.Д-металлы III, IV, V, VI, VII групп в высших степенях окисления проявляются св-ва, подобные св-вам р-элементов соответствующих групп.Д-металлы VIII, I, II групп, за исключением железа и его аналогов, обладают малыми степенями окисления и соединения их проявляют только металлические св-ва.Соединениям высшей степени окисления св-ны ковалентно-полярные связи, приближающие эти соединения к соединениям р-элементов.Соединения Д-металлов высшей степени окисления в химических реакциях могут выступать как окислители, так как их устойчивость уменьшается, а следовательно, окислительная активность увлечивается от подгруппы титана к подгруппе железа.

46|)Общая характеристика фимических и физических свойств p-элементов IIIA группы. Бор, аллюминий. Их получение, химические свойства (взаимодествие с кислородом, галогенами, растворами кислот и щелочей). Применение в технике.
В основном  состоянии атомы элементов 3 - ей группы имеют конфигурацию ns2np1 с одним неспаренным электроном и двумя вакантными р - орбиталями. В соединениях, как правило, атомы находятся в состоянии sp 2 - или sp3 – гибридизации с одной вакантной р – или sp3 – гибридной орбиталью. Участие этой орбитали в донорно-акцепторном взаимодействии позволяет увеличиваться координационному числу (КЧ) атомов до четырех. Начиная с Al , в атомах появляются d – орбитали. С их участием КЧ может повышаться до 6, что особенно характерно для тяжелых элементов Ga, In, Tl. Координационная ненасыщенность атомов, образующих 3 связи, и наличие низких по энергии вакантных орбиталей приводит к тому, что, за исключением бора, в простых веществах элементов осуществляется металлическая связь. ФИЗ-ХИМ св-ва:Бор Кристаллы бора черного цвета, тугоплавки ( Т пл. = 2300 0 С), диамагнитны, обладают полупроводниковыми свойствами ( ширина запрещенной зоны D Е = 1,55 эВ).При комнатной температуре бор химически инертен и взаимодействует непосредственно только с фтором: 2B + 3F2 = 2 B F3 . При нагревании бор окисляется хлором, кислородом и некоторыми другими неметаллами:4 B + 3 O2 = 2 B2 O3  (700 0 C)    ,             Df H = - 1264 к Дж/ моль , 2 B  + 3 Cl2 = 2 B Cl3 .Оксид бора B2 O3 – кристаллическое вещество, О = В – О – В = О, угол ВОВ = 95 0 . При взаимодействии с водой переходит медленно в борную кислоту: B2 O3 + 3 Н2 О = 2 Н3 В О3.Отношение к галогенам.         2 В + 3 Г2 = 2 В Г3 ,У бора есть вакантная 2 р – орбиталь, поэтому бор может образовывать комплексные соединения: B F3  + H F  = H [BF4],Отношение к воде.  2 В  + 6 Н2 О (пар) = 2 Н3 В О3  + 3 Н2  ( температура красного каления).Отношение к кислотам и щелочам.  2 B (аморфный) + 2 NaOH + 2 H2 O  = 2 Na B O2  + 3 H2Концентрированные кислоты H2 SO4 и HNO3  окисляют В до Н3 В О3 :В  + 3 HNO3 (конц.) = Н3 В О3  + 3 NO2 ,  2 В + 3 H2 SO4 (конц.) = 2 Н3 В О3 + 3 SO2 .Отношение к водороду. С водородом бор не реагирует Получение бораАморфный бор образуется по реакциям: В2 О3 + 3 Mg  = Mg O  + 2 B ,K[B F4]  + 3 Na = K F  +3 Na F  + BАлюминийЛегкоплавкий серебристый металл малой плотности, обладает высокой электропроводностью и пластичностью. От взаимодействия с кислородом, парами воды и углекислым газом атмосферы алюминий защищен плотной оксидной пленкой Al2 O3 . 2 Al  + 1,5 O2  = Al 2 O3 , Df H 0  = - 1669,4 к Дж / мольАлюминий химически активный металл. При комнатной температуре он реагирует с хлором, бромом, а при нагревании – с фтором, иодом, серой, азотом, углеродом с образованием соответствующих бинарных соединений: Al Cl3, Al Br3, Al2 S3, Al N, Al 4 C3Лишенный оксидной пленки алюминий реагирует с водой2 Al  + 6 H2 O  =  2 Al (OH)3  + 3 H2  .Алюминий растворяется в щелочах с образованием комплексных гидроксоалюминатов:2 Al + 2 Na OH  + 6 H2 O   = 2 Na [Al (OH)4] + 3 H2 .Алюминий легко растворяется в разбавленных растворах неокислительных кислот:2 Al  + 6 H Cl   = 2 Al Cl 3      (Al 2 O3  + 6 H Cl   = 2 Al Cl 3  + 3 H2 O ).Малый радиус и большой положительный заряд катиона  Al 3+ служат причиной того, что он является активным комплексообразователем (к. ч. = 6 ): [Al (H2 O)6 ] 3+ ;  [Al F6 ] 3 - ;Получение алюминия Промышленный метод получения алюминия – электролиз расплава Na 3 [Al F6 ]Анод (уголь) (+) : Al 2 O3 – 6 е  = 2 Al 3+  + 1,5 O2  ,Катод (уголь) (-):  2 Al 3+  + 6 e  = 2 Al (ж).Применение Алюминий – основа легких сплавов, его применяют для производства различных емкостей и аппаратов, фольги, проволоки, восстановителем в алюмотермии, для производства кабелей.

47) Общая характеристика элементов 4А группы. Олово, свинец. Их получение; взаимодействие с кислородом, галогенами, растворами кислот и щелочей. Применение в технике.
У атомов элементов 4-ой  группы в основном состоянии есть вакантные орбитали на внешнем уровне. В основном состоянии они имеют конфигурацию n s2 np2 .Свойства соединений элементов 4-ой группы определяются тем, что в них нет ни реакционноспособных неподеленных пар, ни вакантных р – орбиталей.Свинец представляет типичный металл с плотной кубической упаковкой частиц в структуре ( КЧ = 12). Для свинца характерна низшая степень окисления +2. Большинство солей Pb 2+  (PbCl2, PbI 2, PbSO4) малорастворимы, поэтому Pb плохо растворяется в соляной и серной кислотах и при стандартных условиях взаимодействует только с азотной кислотой. При нагревании растворяется в растворах щелочей: Pb + 2 КОН  + 2 Н2 О  = К2 [Pb (OH) 4]  + H 2 Олово. При низких температурах устойчиво a - Sn (серое олово), имеющее алмазоподобную решетку. При 13,2 0С происходит переход a - Sn  Û b - Sn (белое олово), d20 (a - Sn) = 5,75 г/см3 ; d20 (b - Sn) = 7,31 г/см3 . Обычное белое олово должно превращаться в серое при температурах (- 30) – (- 50) 0С. Из-за большой разницы в плотностях во время перехода металл рассыпается порошок.Для олова уже в примерно равной степени характерны соединения, в которых оно находится в степенях окисления +2 и + 4. В химическом отношении олово ведет себя как малоактивный амфотерный металл. На холоду оно реагирует с галогенами, но не окисляется кислородом. Олово медленно растворяется в разбавленных кислотах с образованием солей Sn 2+ и выделением H2. Концентрированные серная и азотная кислоты окисляют олово до SnО 2.  При нагревании олово растворяется в щелочах с образованием станнитов – гидроксокомплексов Sn (II), которые в присутствии окислителей переходят в соединения Sn (IV):Sn + 2 КОН  + 2 Н2 О  = К2 [Sn (OH) 4]  + H 2 ;Sn + 2KOH  +2 H2 O2  = K2 [Sn (OH) 6];К2 [Sn (OH) 4] + H2 O2  = K2 [Sn (OH) 6].И на последок =):3 Pb + 8 HNO3 (разб.) = Pb (N O3) 2 + 2 NO + 4 H2 O.Sn  + 4 HNO3 (конц.)    = Sn O 2 . n H2 O¯ + 4 NO2 + 2 H2 O;, но при реакции с разбавленной HNO3, олово ведет себя как металл и дает катион Sn 2+. Свинец при любых условиях реагирует с образованием нитрата свинца (II).В состав группы входят 5 элементов: два неметалла – углерод и кремний, находящиеся в во втором и третьем периодах системы Менделеева и 3 металла –германий (промежуточный между неметаллами и металлами, олово и свинец, находящиеся в конце больших периодов-IV,  V, VI. Для всех этих элементов характерно то, сто они имеют на внешнем энергетическом уровне 4 электрона. И поэтому могут проявлять степень окисления от +4 до -4. эти элементы образуют газообразные соединения с водородом : СН4, Si Н4,  Sn Н4, PbН4. при нагревании на воздухе соединяются с элементами подгруппы кислорода, серы и с галогенами.Степень окисления +4  получается при переходе 1s –электрона на свободную р- орбиталь. С увеличением радиуса атома уменьшается прочность связи наружных электронов с ядром. Неметаллические свойства уменьшаются, а металлические нарастают.  (снижаются температура плавления и кипения и т.д)Олово не принадлежит к числу широко распространенных металлов (содержание в земной коре 0,04%) но оно легко выплавляется из руд и поэтому стало изветсно человеку в виде его сплавов с медью (бронза) со времен глубокой древности. Встречается в виде кислородного соединения SnО2 (оловянного камня, из которого получается посредством восстановления углем). В свободном состоянии олово – серебристо-белый мягкий металл. При сгибании палочки олова слышится характерный треск, обусловленный трением отдельных кристаллов друг о друга. Олово обладает мягкостью и тягучестью  и легко  может быть прокатано в тонкие листы, называемые оловянной фольгой или станиолем.Кроме обычного белого олова, кристаллизующегося в тетрагональной системе, существует другое видоизменение олова –серое олово кристаллизующееся в кубической системе и имеющее меньшую плотность. Белое олово устойчиво при температурах выше 14оС, а серое – при температурах ниже 14оС, поэтому при охлаждении белое олово превращается  в серое. В связи со значительным изменением плотности металл при этом рассыпается в серый порошок. Это явление получило название оловянной чумы. Быстрее всего превращение белого олова происходит при температурах около 30оС; оно ускоряется в присутствии зародышей кристаллов серого олова.Сплавы олова с сурьмой и медью применяются для изготовления подшипников. Эти сплавы (оловянные баббиты) обладают высокими антифрикционными свойствами. сплавы олова со свинцом – припой – широко применяются для пайки. В качестве легирующего компонента олово входит в некоторые сплавы меди.  На воздухе олово при комнатной температуре не окисляется , но нагретое выше температуры плавления постепенно превращается в диоксид олова SnО2  вода не действует на олово. Разбавленная соляная и серная кислота действуют очень медленно. Концентрированные эти кислоты, при нагревании растворяют олово. Sn + 2 НСl = SnСl 2 + Н2/\ Sn + 4Н2SО4 = Sn( SО4)2 + 2 SО2/\ + 4Н2ОЧем концентрированнее азотная кислота, тем интенсивнее идет реакция4Sn + 10 НNО3 = 4Sn(NО3)2 + NН4NО3 + 3Н2ОSn + 4 НNО3 =  Н2SnО3\/ + 4NО2/\ +Н2О в концентрированнойКонцентрированные щелочи реагируют  Sn + 2NаОН = Nа2SnО2 +Н2/\   Nа2SnО2   станиит натрия. В растворах соли гидратированы (окружены молекулами воды). На воздухе олово покрывается защитной пленкой. Олово образует комплексные соединения Nа2[Sn(ОН)4]40% олова идет на производство консервных банок. Железо покрывают оловом. Олово образует устойчивые соединения со степенью окисления +2,+4.SnО (II) –желтый порошок, получается при разложении Sn(ОН)2 –амфотерный гидроксид Sn(ОН)2+ 2NаОН = Nа[Sn(ОН)4] Диоксид олова встречается в природе. Образуется при сжигании Sn на воздухе.Оловянная кислота Н2SnО3 нерастворима (белый порошок) взаимодействует со щелочами Н2SnО3 + 2 NаОН +Н2О = Nа2 [Sn(ОН)4]Хлорид олова растворим SnСl2, гидрид олова SnН4 –бесцветный, очень ядовитый газ.Свинец. Руда. Из которой получают свинец называется свинцовый блеск.PbS + 3О2 = 2PbО + 2SО2 –обжиг.PbО плавят вместе с коксом и получают свинец, который потом очищают.Свинец – голубовато- белый тяжелый металл. Он мягок и режется ножом.Свинец широко используется в технике. Наибольшее его количество расходуется на изготовление оболочек кабелей и пластин аккумуляторов. Свинец идет на изготовление боеприпасов и изготовление дроби. Он входит в состав многих сплавов (подшипники, типографский шрифт, припой). Свинец хорошо поглощает  g - излучения и используется для защиты от них при работе с радиоактивными веществами. На воздухе быстро окисляется и покрывается защитной оксидной пленкой, защищающей от дальнейшего окисления. Вода не взаимодействует со свинцом, но в присутствии воздуха разрушает его.  2Pb + О2 + 2Н2О = 2Pb (ОН)2При соприкосновении с жесткой водой покрывается защитной пленкой нерастворимых солей и не разрушается дальше.Разбавленная соляная и серная кислоты почти не реагируют со свинцом. С концентрированной серной кислотой, при нагревании  получается Pb(НSО4)2.С разбавленной азотной кислотой реагирует быстрее, чем с концентрированной . взаимодействует со щелочами  Pb + 4КОН +Н2О = К4[Pb (ОН)6] + Н2/\ гидроксоплюмбит калия.Все растворимые соединении свинца ядовитыСтепени окисления характерны +2, +4PbО =- желтый порошок после прокаливания  (500оС) приобретает красновато-желтый цвет и называется глетом.Гидроксид свинца Pb(ОН)2 амфотерен.Pb(ОН)2 + 4 NаОН = 2 Nа[Pb (ОН)6]При сплавлении Pb(ОН)2  с сухими щелочами получаются соли плюмбиты:Pb(ОН)2 + 2 NаОН = Nа2 PbО2 + 2Н2ОАцетат свинца применяют при крашении Pb(СН3СОО)2PbS – черного цвета. Бумажка, смоченная раствором соли свинца быстро темнеет, если в воздухе есть сероводород. Это качественная реакция на соли сероводорода. Соединения свинца (IV) –соли плюмбаты СаО + PbО = Са PbО3 большинство нерастворимы.Аккумуляторы состоят из решетчатых свинцовых пластин, одни заполнены диоксидом свинца, а другие – металлическим губчатым свинцом. Пластины погружены в раствор 35-40% Н2SО4 . при работе идет разряд: Pb + SО42- -> PbSО4\/ + 2еМеталлический свинец окисляется , а диоксид свинца восстанавливается.PbО2 + SО42 - + 4Н+ -> Pb SО4\/+ Н2ОЭлектроны, отдаваемые атомами свинца передаются по внешней цепи. Pb – анод, а PbО2-катод. В растворе Н2SО4 происходит перенос ионов. Ионы SО42- - движутся к аноду, Н+ - к катоду.

48)  Физические свойства кремния и германия. Собственная и примесная проводимость элементарных полупроводников. Способы получения и методы очистки полупроводниковых материалов.
Кремний существует только в одной модификации: его кубические кристаллы построены по типу алмаза. В отличие от алмаза кристалл кремния непрозрачен и имеет отчетливый металлический блеск, что связано с уменьшением ширины запрещенной зоны между 3р – и 3d – орбиталями по сравнению с 2р – и 3s – орбиталями углерода. Хотя в атоме кремния имеются вакантные орбитали (3d) и его КЧ может быть равно 6, тетраэдрическое окружение и КЧ = 4 более характерны для кремния, особенно в соединениях с кислородом. В силу этого кристаллический кремний, где его КЧ = 4, уже валентно - и координационно насыщен и поэтому сравнительно инертен.При стандартных условиях он реагирует только с фтором. Взаимодействие с другими элементами, в том числе с кислородом и галогенами, протекает только при нагревании до 500 – 600 0 С.                   Si  + O2  = Si O2, Df H 0 (298) = - 911 к Дж /моль (600 0С)При высоких температурах кремний проявляет сильные восстановительные свойства:Si (k)  + 2 H2 O (г)   = Si O2 (k)  + 2 H2,         D H 0 = - 427 к Дж, D S 0 = - 98 Дж / К.химически инертен, не растворим в воде, кислотах (кроме HF), растворяется в щелочахSi O2 + 2 NaOH  = Na2 SiO3 + H2 O  (сплав),Si O2 + 4 HF  = SiF4 + 2 H2 O.H2Si O3 – очень слабая кислота, химическая формула условна (Si O2. nH2 O).Мелкокристаллический кремний, загрязненный различными примесями, получают из диоксида Si O2 восстановлением его магнием, алюминием или углеродом. Например,                                     Si O2 + 2 Mg  = Si  + 2 Mg O.Почти все количество особо чистого кремния, применяемого в полупроводниковой технике, производят с использованием следующих реакций:Si I4  = Si + 2 I2 (1000 0C) ;      Si H4  = Si + 2 H2  (700 0C);Германий – по свойствам похож на кремний. Единственная форма его простого вещества имеет кубическую алмазоподобную структуру с заметной делокализацией электронов по кристаллу, что делает германий типичным полупроводником. При стандартных условиях германий несколько более инертен, чем кремний: ни кислоты, ни щелочи не действуют на него. При комнатной температуре устойчив к воде и воздуху.Ge + O2  = Ge O2   (t > 1000 0C),       Ge  + H2  = не реагирует.Даже с концентрированными щелочами он реагирует лишь в присутствии сильных окислителей, образуя гидроксокомплексы:Ge  + 2 NaOH  + 2 H2 O2  = Na2 [Ge (OH) 6].В отличие от кремния, германий способен при нагревании растворяться в концентрированных кислотах – окислителях:Ge  + 4 H2 SO4  = Ge (SO4) 2  + 2 SO2  + 4 H2 O,  Ge + 4 HNO3 (конц.)  = H2 GeO3 + 4 NO2 + H2 O.Подобно олову Ge дает соединения, где он находится в степени окисления  +2 (GeО, GeCl2 и другие). 28 14 Si имеет три стабильных изотопа и три радиоактивных. Существует в двух формах: аморфной (бурый порошок) и кристаллической (в виде кристаллов октаэдрической формы) – серый  со стальным блеском. Обладает низкой электропроводностью. На внешнем энергетическом слое 2 s и 2р-электрона. В возбужденном состоянии  s-электроны распариваются, и один электрон переходит в свободную р ячейку. становится 4 валентных электрона (SiО2). В этом сродство с углеродом. Известен гомологический ряд Sin Н 2n + 2 (как у предельных углеводородов, но их только 6).По распространенности в природе занимает 2 место после кислорода. Минералы – кремнезем, кварц, горный хрусталь, силикаты –соли кремневой кислоты, тальк, полевой шпат, глины. Проявляет сходство с бором. Он как и бор начинает серию неметаллов в IV периоде. Сходство по степени электропроводности. Кристаллический Si похож на аморфный. Но кристаллы кремния обладают еще и металлическим блеском. При обычных условиях взаимодействует только с F (фтор)  Si + 2 F = Si F4. при повышении температурывзаимодействует со многими неметаллами. Si + 2Сl2 = SiСl4 ; Si + О2= SiО2;Si + С = SiС (карборунд) изготавливают шлифовальные круги, точильные бруски. реагирует с металлами Мg, Сu, Fе с образованием силицидов. Мg 2Si . в воде нерастворим.а в водных растворах щелочей: Si + 2NаОН + Н2О = Nа2SiО3 +2Н2/\ Кислоты не действуют на кремний за исключением НF (плавиковая)Si + 4НF = SiF4 + 2Н2/\ Применяется кремний главным образом в металлургии и в полупроводниковой технике. В металлургии для удаления кислорода из расплавов металлов и служит составной частью сплавов (железа, меди, алюминия) В полупроводниковой технике для изготовления фотоэлементов, усилителей, выпрямителей. Полупроводниковые элементы на основе кремния выдерживают нагрев  до 250оС.Соединение кремния SiО2 – твердое вещество очень тугоплавкое, широко распространено, встречается в виде двух модификаций – кристаллического (кварц, песок) и аморфного. С водой не реагирует. Раствор Nа2SiО3 и К2SiО3 – называют жидким стеклом (изготавливают клей, водонепроницаемые ткани)силикаты входят в состав горных пород (асбест, полевой шпат). Силикаты, содержащие алюминий называют алюмосиликатами.7232Gе  1 s2 2 s2 2р63 s23d10 3р64 s2 4р2 на внешнем энергетическом уровне 4 s2 4р2 в нормальном состоянии имеет 2 спаренных s –элекрона и 2 неспаренных р электрона. В возбужденном состоянии s электроны распариваются  и один занимает свободную р орбиталь. Получается 4 валентных электрона.Германий был одним из 3 –х элементов, предсказанных еще  Менделеевым. Это типичный рассеянный элемент и добывают его из отходов цветной металлургии и из пыли, осаждающейся в дымоходах газогенераторов. Он содержится в каменном угле. Это хрупкий металловидный неметалл, четырехвалентный почти во всех соединениях. При обычных условиях он устойчив. Образует очень непрочные газообразные соединения с водородом. GеnН2 n +2 , окисел GеО2, ангидрид слабой и неустойчивой кислоты.Н2GеО3, соли которой называются германатами. Основной потребитель монокристаллического германия – радиотехника. Германиевый диод размером с кукурузное зернышко представляет собой пластинку из германия, в которую упирается металлический  усик. Он действует как выпрямитель, заменяющий вакуумную диодную лампу, превосходя ее надежностью работы, долговечностью и компактностью. Транзисторы из германия имеют те же самые преимущества перед ламповыми триодами. Здесь играют роль особые свойства полупроводников.Как и кремний германий кристаллизуется подобно решетке алмаза. Каждый атом связан с 4 другими и связь осуществляется двумя электронами, по одному от каждого атома. Но в алмазе все валентные электроны закреплены прочно, а в кремнии и германии так слабо, что за счет энергии теплового движения отрываются от связываемых ими атомов и становятся свободными. Постоянное присутствие в кристаллах кремния и германия свободных электронов сообщает этим веществам электронную проводимость. При переходе каждого электрона из связанного в свободное состояние в ковалентной связи возникает пустое место ( или «дырка»). Такие «дырки» могут заполняться путем перемещения в них валентных электронов из ковалентных связей.Если ввести элементV группы – сурьму, то ее атомы заменят часть атомов германия , то увеличится «дырочная» проводимость, увеличится значение электропроводности. Например кристалл с поверхностью всего в 100см3 достаточен для выпрямления переменного тока для электровоза в 400 лошадиных сил. На том же свойстве основано использование полупроводников  в радиотехнике.При комнатной температуре германий устойчив к действию воздуха, кислорода, воды, соляной и разбавленной серной кислот азотная  и концентрированная серная кислота окисляют его до диоксида GеО2, особенно при нагревании:Gе + 2 Н2SО4 = GеО2\/ + 2 SО2/\ + 2Н2ОГерманий взаимодействует со щелочами в присутствии  водорода . при этом образуются соли германиевой кислоты – германаты. Gе + 2NаОН +2Н2О = Nа2GеО3 + 2Н2О.Соединения германия (ll) малоустойчивы.Для использования германия в производстве полупроводников его тщательно очищают. Для придания ему электрических свойств в него вводят очень небольшие количества прuмесей (элементы lll и V групп мышьяк, сурьма, алюминий, галлий.

Приложенные файлы

  • docx 10797451
    Размер файла: 2 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий