РСА — Лекция 8 [презентация]


Чтобы посмотреть презентацию с картинками, оформлением и слайдами, скачайте ее файл и откройте в PowerPoint на своем компьютере.
Текстовое содержимое слайдов презентации:

Лекция №8 Движение атомов и молекул в кристаллах Тепловая энергия Колебания атомов в кристаллеДвижения с большой амплитудой Тепловая энергия, облучение Химические реакции в кристалле Процессы в кристаллах, связанные с движением атомов Химическая формула Строение молекулы бензола Химическая формула Шаро-стержневая модель Строение молекулы бензола Химическая формула Шаро-стержневая модель Строение молекулы бензола Поправка к структурному фактору на тепловое движение атомов – фактор Дебая-Валлераτ(H)=exp(-B sin2θ/λ)B- изотропный тепловой параметрB=8π2где – среднеквадратичное смещение атома из среднего положенияτ(H)=exp(-8π2 sin2θ/λ) Тепловые колебания атомов в изотропном приближении. Сферы соответствуют вероятности нахождения атома 50% Описание теплового движения атомов в кристалле (изотропное приближение) Анизотропная поправка на тепловое движениеτ(H)=exp(-2π2aiUijaj)где ai- вектор обратной решетки, указывающий направление колебаний;Uij – элементы симметричного тензора тепловых колебаний, указывающие на амплитуды колебаний атомов в данном направлении Тепловые колебания атомов в анизотропном приближении. Эллипсоиды соответствуют вероятности нахождения атома 50% Описание теплового движения атомов в кристалле (анизотропное приближение) Количественная характеристика теплового движения атомов Параметры смещения атомов (ADP)ADP=UijСреднеквадратичная амплитуда смещения атома в заданном направлении (MSDA)MSDA=ni(Uij/2π)njгде, n – вектор показывающий направление смещения атома;Uij – компоненты тензора, описывающего анизотропные тепловые колебания атома Упаковка молекул бензола в кристалле Модель жесткого тела Модель жесткого тела Основное допущение – внутримолекулярные колебания атомов имеют малую амплитуду и ими можно пренебречьТепловое движение атомов в кристалле можно представить как комбинацию нескольких типов движения молекулы как целогоU=TLSгде U – тензор тепловых колебаний атомов;Т – тензор, описывающий трансляционное (поступательное) движение молекулы как целого;L – тензор, описывающий вращательное движение молекулы как целого;S – тензор, описывающий совместное вращательно-поступательное движение молекулы как целого (корреляции между вращательным и поступательным движением) Модель жесткого тела Модель позволяет оценить амплитуды трансляционных и вращательных движений молекул как целого в кристалле.Например, для гексаметилентетрамина среднеквадратичные амплитуды вращательного движения составляют 2.4о при 34К и 6.6о при 298К ΔА,В=(MSDA)A-(MSDA)B<0.001 Е2 Координаты атомов образующихХимическую связь определены точно Колебания атомов вдоль линии химической связи должны быть минимальны Тест Хиршфельда на жесткость связи 1.523 1.504 C-C 1.515 1.500 C-N 298 1.527 1.520 C-C 1.517 1.513 С-N 115 Испр. Неиспр. Связь Т, К Длины связей (Е) в ионе тетрабутиламмония в кристалле хлорида тетрабутиламмония при разных температурах Либрационные поправки к длинам связей Модель жесткого телаU=TLSМодель сегментированного жесткого телаU=TLSIгде I – тензор описывающий вращение одного жесткого фрагмента относительно другого Модель сегментированного жесткого тела Молекула представляется как набор внутренне жестких фрагментов, которые могут двигаться относительно друг другаИсходя из величин ADP можно оценить MSDA для движения жестких фрагментов путем подгонки методом МНК вычисленных ADP к полученным из данных рентгендифракционного эксперимента (однопараметрическая модель Даница-Уайта) Оценка барьеров вращения групп в кристалле Вычисление силовых постоянных для вращения:f=kT/<φ2>где k – постоянная Больцмана,Т – температура,<φ2> - MSDA для вращенияОценка барьера вращения в кристалле:Vn≈2f/n2где n – кратность торсионного барьера Барьеры вращения (ккал/моль) некоторых групп полученные из анализа ADP и другими методами 4-7 4-10 C-CF3 1-5 1-9 O-CH3 1.2-8.5 1.5-9.6 С-СH3 Др. методы ADP Группа Оценка барьеров вращения групп в кристалле Неупорядоченность в кристаллах Типы неупорядоченности в кристаллахДинамическая – связанная с большой амплитудой теплового движения атомовСтатистическая – связанная с доменной структурой кристалла и различиями в строении молекул или их упаковки в различных доменахПроявляется в неупорядоченности фрагментов молекул, поскольку рентгендифракционный эксперимент дает усредненную картину строения кристалла Строение молекулы при температуре 298 К Динамическая неупорядоченность в кристаллах Строение молекулы при различных температурах:298 К133 К Динамическая неупорядоченность в кристаллах РСА при 293 К Статистическая неупорядоченность в кристаллах РСА при 173 К Статистическая неупорядоченность в кристаллах Результат РСА РСА при 173 К РСА при 293 К Статическая неупорядоченность в кристаллах Химические реакции в кристаллах Основная особенность – фиксированная геометрия молекулы и ее ориентация относительно других молекулТипы реакций в кристаллахРеакции на поверхности кристаллаРеакции обусловленные фиксацией конформации молекулыТопохимические реакции Фотохимическая полимеризация акриламида - Фиксированная ориентация молекул на поверхности кристалла позволяет получить полимер с заданной ориентацией заместителей- Образующийся полимер является аморфным и протекание реакции ведет к постепенному исчезновению кристалла мономера Реакции на поверхности кристалла Фотоэлиминирование СО в 1,3-дифенил-2-инданонах Содержание стереоизомеров в продуктах реакции в кристалле и растворе (%) 87 13 95 5 Н, транс 89 11 5 95 Н, цис Транс Цис Транс Цис Раствор Кристалл R Влияние фиксации конформации молекулы в кристалле на протекание химических реакций Топохимические реакции Топохимическими называются реакции в которых ключевую роль играет не реакционная способность реагирующих молекул и их фрагментов, а расположение молекул относительно друг друга в кристалле Фотореакции коричной кислоты в кристалле и растворе Полиморфная модификация β Полиморфная модификация α Полиморфная модификация γ Фотодимеризация коричной кислоты в кристалле Расстояние С…С 3.75 Е Кристаллическая структура полиморфной модификации α Расстояние С…С 3.94 Е Кристаллическая структура полиморфной модификации β Расстояние С…С 6.70 Е Кристаллическая структура полиморфной модификации γ Правила Шмидта Реагирующие двойные связи в кристалле должны быть параллельны друг другуРасстояние между атомами реагирующих фрагментов не должно превышать 4 Е Кристаллографические базы данных Каждый год публикуется около 10 тыс. новых структур органических, металлорганических и координационных соединенийНеобходимость систематизации данных о строении различных классов химических соединений Кристаллографические базы данных Cambridge Crystal Structure Database (CCSD) – органические, металлорганические и координационные соединенияInorganic Crystal Structure Database (ICSD) – неорганические соединенияMetals Data File (MDF) – металлы и сплавыProtein Database (PDB) – белки, биологические и другие макромолекулыPowder Diffraction File (PDF) – дифрактограммы порошковых образцов Информация в кристаллографических базах данных Текстовая информация (библиографические данные, название соединения, брутто-формула, особенности эксперимента и структуры)Численная информация (кристаллографические параметры, координаты атомов) Текстовый поиск Численный поиск Структурный (графический)поиск Библиографические данныеНазвание соединенияБрутто-формулаТривиальные названияОсобенности экспериментаОсобенности структурыПараметры ячейкиКоординаты атомовГеометрические параметрыНевалентные взаимодействия Поиск в кристаллографических базах данных Search Overview Page 1 Search: helicene Date/Time done: Sat Sep 27 11:18:57 2003 Database(s): CSD version 5.24 (November 2002) Restriction Info: No refcode restrictions applied Filters: 3D coordinates determined R factor < 0.05 Not disordered No errors Not polymeric No ions Only Organics Percentage Completed: 100% Number of Hits: 17 Single query used. Search found structures that: Поиск в кристаллографических базах данных Search: helicene (Sat Sep 27 11:18:57 2003): Hits 1-2 Page 2 HEXHEL Reference: C.de Rango, G.Tsoucaris, J.P.Declercq, G.Germain, J.P.Putzeys (1973) Cryst.Struct.Commun.,2,189 Formula: C26 H16 Compound Name: Hexahelicene R-Factor (%): 4.00 Temperature(K): 295 Density(g/cm3): 1.289 Parameters Fragment 1 TOR1 (T) -23.208 Fragment 2 TOR1 (T) -22.803 Поиск в кристаллографических базах данных Crystallographic Information File (CIF) – международный стандарт представления структурных данных data_6002-ICSD _database_code_ICSD 6002 _audit_creation_date 1980/01/01 _chemical_name_systematic 'Cyclo-18-sulfur - Beta' _chemical_formula_structural S18 _chemical_formula_sum S18 _cell_length_a 10.75(2) _cell_length_b 7.25(2) _cell_length_c 12.25(3) _cell_angle_alpha 90. _cell_angle_beta 92.3 _cell_angle_gamma 90. _cell_volume 953.97 _cell_formula_units_Z 2 _symmetry_space_group_name_H-M 'P 1 21/n 1' _symmetry_Int_Tables_number 14 _refine_ls_R_factor_all 0.143 Стандартная форма представления структурных данных Пример:«два типа координации нитрозильного лиганда»

Приложенные файлы

  • ppt 10881081
    Размер файла: 2 MB Загрузок: 2

Добавить комментарий