Ваш домашний репетитор



































Ваш домашний репетитор
Н. Б. Кузьменко, В. В. Еремин
СБОРНИК ЗАДАЧ ПО ХИМИИ
с решениями
8-11 классы
Москва «ОНИКС 21 век»
«Мир и Образование»
2003 УДК 54(076.2) ББК 24я72 К89
Кузьменко Н. Е.
К89 Сборник задач по химии с решениями. 811 кл. /
Н. Е. Кузьменко, В. В. Еремин. М.: ООО «Издательский дом «ОНИКС 21 век»: ООО «Издательство «Мир и Образование», 2003. 640 с.: ил. (Ваш домашний репетитор).
ЕЗВЫ 5-329-00698-8 (ООО «Издательский дом «ОНИКС 21 век»)
Е31^ 5-94666-066-7 (ООО «Издательство «Мир и Образование»)
В сборнике представлены задачи по химии, охватывающие все основные разделы школьной программы.
В каждой главе приводятся теоретические сведения, рассматриваются основные типы задач и методы их решения. Ко всем задачам даны ответы или указания к решению.
Пособие будет полезно учащимся при самостоятельной подготовке к зачетам, контрольным и проверочным работам.
УДК 54(076.2) ББК 24я72
ISBN 5-329-00698-8
(ООО «Издательский дом «ОНИКС 21 век»)
18ВМ 5-94666-066-7
(ООО «Издательство «Мир и Образование»)
© Кузьменко Н. Е., Еремин В. В., 2003 © ООО «Издательский дом «ОНИКС 21 век». Оформление переплета, 2003 ПРЕДИСЛОВИЕ
Данная книга представляет собой наиболее полный на сегодняшний день задачник по химии, предназначенный для школьников и абитуриентов. В ней представлены задачи, охватывающие все разделы школьной программы, а также важнейшие аспекты программ по химии для поступающих в ведущие вузы России (всего 2500 задач).
Каждая глава начинается с введения, в котором в максимально сжатой форме изложены основные теоретические положения. Затем следуют образцы решения типовых задач с анализом основных методических приемов. Основное содержание каждого раздела составляют задачи для самостоятельного решения: от простейших школьных до сложных задач для абитуриентов (задачи, превосходящие уровень школьной программы, отмечены звездочками). Ко всем задачам даны ответы или указания к решению.
Несколько глав в книге занимают особое положение. Главы 20 и 33 посвящены промышленным способам получения важнейших неорганических и органических веществ. Эти главы наглядно демонстрируют важность теоретических разделов химии для практических нужд общества.
В заключительной, 34-й главе представлена самая новая информация для абитуриентов: экзаменационные варианты по химии 19992001 гг., предлагавшиеся в Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова и Московской медицинской академии им. И. М. Сеченова. Варианты ММА составлены профессором В. А. Попковым и профессором С. А. Пузаковым и включены в книгу с их разрешения.
Большинство задач, опубликованных в книге, составлено авторами книги. Некоторые задачи придуманы нашими кол легами сотрудниками Московского университета: доц. С. С. Чурановым, доц. С. Б. Осиным, проф. Н. В. Зыком. Эти задачи опубликованы с разрешения их авторов.
Мы будем признательны читателям за любые замечания и пожелания, присланные по адресу:
119899, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет.
С нами можно связаться также по электронной почте: ки2тепко@ес1ис. сЬеш. шэи. ги [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]
Н. Е. Кузьменко В. В. Еремин ЧАСТЬ I
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИИ
ГЛАВА 1
ПРЕДМЕТ ХИМИИ. ВАЖНЕЙШИЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ
Важнейшей частью современного естествознания является химия наука о веществах, их свойствах и превращениях их друг в друга.
Предметом химии являются вещества, из которых состоит окружающий нас мир. К настоящему времени известно примерно десять миллионов сложных и простых веществ и это число непрерывно увеличивается. Все вещества изучаются, классифицируются и получают свое название.
Превращения одних веществ в другие принято называть химическими реакциями (химическими явлениями), которые отличаются от физических явлений; например, горение водорода в атмосфере кислорода, в результате которого образуется вода, это химическая реакция, а плавление льда и переход его в жидкую воду или испарение воды в результате кипения это физические процессы.
Все химические вещества состоят из частиц, классификация которых в химии (и физике!) достаточно сложна; химические превращения связывают прежде всего с такими частицами, как атом, молекула, ядро, электрон, протон, нейтрон, атомные и молекулярные ионы, радикалы.
Для изучения данного раздела необходимо знать все выделенные курсивом понятия.
Напомним, что определенный вид атомов, характеризующийся одинаковым зарядом ядра, называют химическим элементом. Каждый элемент имеет свое название и свой символ (см. периодическую таблицу Д. И. Менделеева). Наименования и символы элементов химическая азбука, позволяющая описать состав любого вещества химической формулой.
Наличие химических формул для всех веществ позволяет изображать химические реакции посредством химических уравнений.
При изучении химии чрезвычайно важно знать наиболее характерные признаки химической реакции.
В настоящей главе будут рассмотрены также важнейшие понятия и законы, связанные со стехиометрией разделом химии, в котором рассматриваются массовые или объемные отношения между реагирующими веществами. Исключительное значение для эффективного изучения химии имеют три стехиометрических закона: 1) закон сохранения массы веществ', 2) закон постоянства состава; 3) закон эквивалентов (формулировка закона и его практическое использование даны на примере типовой задачи 1-10). Открытие стехиометрических законов позволило приписать атомам (и молекулам) строго определенную массу. Значения масс атомов, выраженные в стандартных единицах массы (абсолютная атомная масса тА), очень малы, поэтому для удобства введены понятия об относительных атомной и молекулярной массах (обозначают соответственно Аг и Мг, где г начальная буква английского слова relative относительный).
Кроме отмеченных величин (тА, Аг, тм, Мг) чрезвычайное значение имеет особая величина количество вещества, которая выражается в молях и обозначается обычно v.
Определение моля базируется на числе структурных единиц, содержащихся в 12 г углерода (1 моль углерода). Установлено, что данная масса углерода содержит 6,02 1023 атомов углерода. Более того, оказалось, что любое вещество количеством 1 моль содержит 6,02 - 1023 структурных единиц (атомов, молекул, ионов).
Число частиц 6,02 1023 называют числом Авогадро или постоянной Авогадро и обозначают NA.
Известно, что реальные газы ведут себя в определенных границах температур и давлений подобно идеальному газу. В частности, они подчиняются закону Авогадро:
При одинаковых условиях в равных объемах любых газов содержится равное число частиц.
Чрезвычайное значение имеют закон Авогадро и следствия из него.
Первым следствием из закона Авогадро является утверждение: при одинаковых условиях равные количества различных газов занимают равные объемы.
В частности, при нормальных условиях (н. у.) при температуре Т = 273 К (0 °С) и давлении р = 101,325 кПа (1 атм, или 760 мм рт. ст.) любой газ, количество которого равно
моль, занимает объем 22,4 л. Этот объем называют молярным объемом газа при н. у.
Вторым важным следствием оказывается, что два различных газа одинаковых объемов при одинаковых условиях, хотя и содержат одинаковое число молекул, имеют неодинаковые массы: масса одного газа во столько раз больше массы другого, во сколько раз относительная молекулярная масса первого больше, чем относительная молекулярная масса второго, т. е. плотности газов относятся как их относительные молекулярные массы:
рг/р2 = мГх/мГ2 = Д,
где р плотность газа, г/л или г/мл; Мг относительная молекулярная масса; А относительная плотность одного газа по другому; I индекс, указывающий формулу газа, по отношению к которому проведено определение. Например, Дн2 относительная плотность газа по водороду; Дне относительная плотность газа по гелию; -0ВОзД относительная плотность газа по воздуху (в этом случае подразумевается средняя относительная молекулярная масса смеси газов воздуха; она равна 29).
Основные химические представления, рассмотренные выше, формировались на протяжении многих столетий, начиная с древнегреческих философских учений Левкиппа, Демокрита, Эпикура (первые понятия об атомах и молекулах), и окончательно были сформулированы и приняты на первом Международном съезде химиков, состоявшемся в Карлсруэ (Германия) в 1860 г.
Система химических представлений, принятых на этом съезде, составляет основу так называемой атомно-молекулярной теории, основные положения которой нужно знать очень хорошо.
§ 1.1. Типовые задачи с решениями
Задача 1-1. Сколько молей составляют и сколько молекул содержат 22 г углекислого газа?
Решение. Число молей углекислого газа V легко рассчитать по формуле V = т/М, где т масса вещества, г; М молярная масса, г/моль. Отсюда V = 22 г/44 г/моль = = 0,5 моль. Число молекул С02 получим умножением числа молей С02 на постоянную Авогадро:
ЛГ (С02) = vЛГA = 0,5 6,02 1023 = 3,01 1023.
Ответ. 0,5 моль; 3,01 1023 молекул.
Задача 1-2. Рассчитайте, каковы массы, г: а) одной молекулы озона; б) двух атомов аргона.
Решение, а) 6,02 1023 молекул 03 (1 моль) имеют массу 48 г.
Одна молекула 03 имеет массу х г:
х = 48/(6,02 1023) = 7,97 10~23 г.
б) 6,02 1023 атомов аргона (1 моль) имеют массу 40 г.
Два атома Аг имеют массу у г:
у = 2 40/(6,02 1023) = 1,33 10"22 г.
Ответ, а) 7,97 10“23 г; б) 1,33 1022 г.
Задача 1-3. Какой объем при нормальных условиях (н. у.) занимают 1,5 моль метана?
Решение. Одним из следствий закона Авогадро оказывается простая и очень важная формула, применимая при н. у.:
= К/22,4,
где V объем, занимаемый газом при н. у.
Отсюда К(СН4) = V 22,4 = 1,5 22,4 = 33,6 л.
Ответ. 33,6 л.
Задача 1-4. Рассчитайте среднюю молярную массу воздуха, имеющего следующий объемный состав: 21% 02, 78% N3, 0,5% Аг и 0,5% С02.
Решение. Так как объемы газов пропорциональны их количествам (закон Авогадро), то среднюю молярную массу смеси можно выражать как через моли, так и через объемы:
Мср = (М^ + М2У2 + М3У3 + ...)/(У, + У2 + К3 + ...), (*) Мср = (V1М1 + \2М2 + У3М3 + ...УК + у2 + У3 + ...). (**)
Возьмем 1 моль воздуха, тогда v(02) = 0,21 моль, у(К2) = = 0,78 моль, у(Аг) = 0,005 моль и у(С02) = 0,005 моль. Подставляя эти значения в формулу (**), получаем Мср(возд.) = (0,21 32 + 0,78 28 + 0,005 40 + 0,005 44)/ /(0,21 + 0,78 4- 0,005 + 0,005) = 28,98 г/моль « 29 г/моль.
Именно поэтому в многочисленных расчетных задачах, связанных с относительной плотностью газов по воздуху ивозд> всегда подразумевается средняя молярная масса воздуха, равная 29 г/моль.
Ответ. Мср(возд.) = 29 г/моль.
Задача 1-5. Определите формулу химического соединения, если массовые доли (%) составляющих его элементов равны: Н 1,59, N 22,22, О 76,19.
Решение. 1-й способ. Формула соединения в общем виде может быть записана как Н^Ы Ог. Для решения задачи необходимо определить значения х, у и г. Для этого следует разделить массовую долю каждого элемента на его относительную атомную массу и найти соотношение между числами атомов Н, N и О в молекуле:
х : у : г = 1,59/1 : 22,22/14 : 76,19/16 = 1,59 : 1,59 : 4,76.
Наименьшее из чисел (1,59) принимаем за единицу и находим отношение:
х : у : г = 1 : 1 : 3.
Оно означает, что в молекуле химического соединения на один атом водорода приходится один атом азота и три атома кислорода; следовательно, формула искомого соединения НШ3.
й способ. Допустим, что в 1 моль искомого соединения содержится 1 моль атомов водорода, масса которого 1 г. Тогда, зная массовое отношение элементов в соединении, можно рассчитать, сколько граммов азота и кислорода приходится на 1 моль водорода.
Расчет для азота: 1 г водорода составляет 1,59%. Следовательно, на 1% приходится в 1,59 раза меньше граммов водорода, т. е. 1/1,59 г, тогда на 22,22% азота приходится масса больше в 22,22 раза:
г 22 22%
/п(К) = = 13,98 г * 14 г (т. е. 1 моль Ы).
1,52% v '
Расчет для кислорода:
ЛЧ 1г -76,19% т{О) = = 47,92 г » 48 г (т. е. 3 моль О).
1,59 /о
Таким образом, на 1 моль кислорода приходится 1 моль азота и 3 моль кислорода, а поскольку число атомов в моле любого элемента одинаково (и равно 6,02 1023 числу Аво- гадро), следовательно, формула искомого соединения НЖ)3.
Ответ. Формула соединения НМ03.
Задача 1-6. Массовая доля фосфора в одном из его оксидов равна 43,7%. Плотность паров этого вещества по воздуху равна 9,8. Установите молекулярную формулу оксида.
Решение. 1-й способ. Действуя так же, как и в предыдущей задаче, можно найти относительные количества элементов и определить простейшую формулу оксида:
у(Р) : у(О) = 43,7/31 : 56,3/16 = 1,4 : 3,5 = 2 : 5.
Простейшая формула оксида Р2Оэ- Молярная масса оксида равна .ЩР^Оу) = Ј>воздМ(возд.) = 9,8 29 = 284 г/моль. Простейшей формуле соответствует молярная масса 2 31 + + 5 16 = 142 г/моль. Следовательно, истинная формула оксида равна простейшей формуле, умноженной на 2, т. е.
^4^10-
й способ. Возьмем 1 моль оксида, масса которого равна 9,8 29 = 284 г, и найдем число молей фосфора и кислорода:
т(Р) = т(РхОу)ы(Р) = 284 0,437 = 124 г, у(Р) = 124/31 = 4 моль, т(О) = т(РД,) - т(Р) = 284 - 124 = 160 г, у(О) = 160/16 = 10 моль.
В 1 моль оксида фосфора содержится 4 моль фосфора и 10 моль кислорода. Это означает, что формула оксида
^4^10*
Ответ. Р4О10.
Задача 1-7. Имеется два сосуда, заполненных смесями газов: а) Н2 и С12; б) Н2 и 02. Как изменится давление в сосудах при пропускании через эти смеси электрической искры?
Решение. При пропускании искры газы реагируют по уравнениям:
Н2 + С12 = 2НС1, (1)
2Н2 + 02 = 2Н20. (2)
Из уравнения (1) видно, что 1 моль водорода и 1 моль хлора образуют 2 моль хлороводорода. Следовательно, количество вещества (в молях) газа после реакции (1) остается без изменения, объем газовой смеси также не меняется, поэтому и давление в сосуде не изменится.
Количество вещества газа после окончания реакции (2) уменьшается в 1,5 раза; следовательно, уменьшается и давление. В условии задачи намеренно не оговорено, приводится ли смесь к нормальным условиям или нет. Для ответа на поставленный вопрос это несущественно: допустим, что смесь останется при высокой температуре, тогда образовавшаяся вода будет находиться в парообразном состоянии и давление после реакции уменьшится для стехиометрической смеси в
раза; если же смесь будет приведена к нормальным условиям, давление еще более уменьшится за счет конденсации воды.
Ответ, а) Давление не изменится; б) давление уменьшится.
Задача 1-8. При нормальных условиях 12 л газовой смеси, состоящей из аммиака и оксида углерода (IV), имеют массу 18 г. Сколько литров каждого из газов содержит смесь?
Решение. Пусть У(МН3) = х л, У(С02) = у л.
Массы газов равны:
/п(Г'Шд) = */(22,4 17) г, т(С02) = г//(22,4 44) г.
Составим систему уравнений:
х + у = 12 (объем смеси), х/(22,4 17) + у/(22,4 44) = 18 (масса смеси).
Решая систему, находим: х = 4,62 л, у = 7,38 л.
Ответ. 4,62 л 1Ш3, 7,38 л С02.
Задача 1-9. Сколько граммов воды образуется при реакции 4 г водорода с 48 г кислорода?
Решение. Запишем уравнение реакции:
2Н2 + 02 = 2Н20.
В том случае, если количества реагирующих веществ не соответствуют отношению стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции, расчет необходимо проводить по тому веществу, которое находится в недостатке и первым заканчивается в результате реакции. При определении «избытка-недостатка» необходимо учитывать коэффициенты в уравнении реакции.
Найдем количества исходных веществ: у(Н2) = 4,0/2 = = 2,0 моль, у(02) = 48/32 = 1,5 моль. Хотя количество водорода больше, чем кислорода, тем не менее водород находится в относительном недостатке, так как для реакции с 1,5 моль кислорода необходимо 1,5 -2 = 3,0 моль водорода, а у нас есть всего лишь 2 моль. Таким образом, расчет количества воды в данном случае надо вести по водороду: у(Н20) = v(H2) = = 2,0 моль; /п(Н20) = 2,0 18 = 36 г.
Ответ. 36 г Н20.
Задача 1-10. При взаимодействии 0,91 г некоторого металла с раствором соляной кислоты выделилось 0,314 л водорода. Определите этот металл.
Решение. Для решения удобно воспользоваться законом эквивалентов: элементы соединяются друг с другом и замещают один другого в количествах, пропорциональных их эквивалентам.
Согласно закону эквивалентов можно записать
т Ме Эме
т н Эн
где тМе и тн масса металла и масса замещенного водорода соответственно; Эме и Эн эквиваленты металла и водорода соответственно. Учитывая условия задачи, запишем
_ ЭМе _ ЭМе _
0,314-2/22,4 Эн 1 ’ Ме
Эквивалент элемента Э, валентность элемента В и его атомная масса связаны между собой соотношением Э = А/В. Предположим, что валентность искомого металла равна 1, тогда его атомная масса равна А = 32,5. Металла с такой атомной массой не существует. Предполагая последовательно, что валентность металла равна 2, 3 и т. д., находим, что искомым металлом является цинк с атомной массой А = 65, который является двухвалентным.
Заметим, что если бы в условии задачи было указано, что металл является двухвалентным в образуемом соединении, то задачу можно решить и другим, более «традиционным» способом. Для этого нужно записать уравнение реакции между искомым металлом и кислотой
Ме + 2НС1 = МеС12 + Н2Т.
По условию задачи,
, <>>91 /тт х 0,314
у<Ме> = т^г; \ = у( 2) = -^тт’
А(Ме) 22,4
отсюда А(Ме) = 65.
Ответ. Цинк.
§ 1.2. Задачи и упражнения
1-1. Приведите символы следующих химических элементов: литий, гелий, кремний, хлор, медь, платина, уран, ксенон.
1-2. Назовите следующие химические элементы: Не, Вг, В, С, N. Ъп, в, Ге.
1-3. Какие из перечисленных признаков характеризуют химические реакции: а) изменение агрегатного состояния индивидуального вещества; б) выделение газа; в) образование осадка; г) изменение формы твердого вещества; д) изменение цвета; е) выделение или поглощение теплоты?
1-4. По каким физическим свойствам можно различить:
а) воду и бензин; б) сахар и поваренную соль; в) сероводород и углекислый газ?
1-5. Докажите, что тонко измельченный белый порошок (например, тщательно растертый в ступке), состоящий из сахара и мела, является смесью.
1-6. Из перечисленных индивидуальных веществ и смесей (или материалов) выпишите названия веществ: бензол, бензин, молочная кислота, молоко, железо, чугун, медь, бронза.
7. Среди перечисленных явлений укажите те, которые относятся к химическим: а) горение серы; б) плавление льда; в) радиоактивный а-распад атомов урана 23982и; г) ржавление железа; д) образование инея на деревьях.
8. Безводный сульфат меди белого цвета. При растворении безводного сульфата меди в воде наблюдается разогревание и раствор окрашивается в голубой цвет. Происходит ли при этом физическое или химическое явление? Ответ обоснуйте.
9. При добавлении концентрированной серной кислоты к воде происходит сильное разогревание раствора. Обоснуйте, какое явление при этом происходит химическое или физическое. (
10. При нагревании кристаллического иода г!ри атмосферном давлении иод не плавится, а сразу переходит в газо-
образное состояние (сублимируется). Относится ли данное превращение к химическому?
11. Имеет ли место химическое превращение при получении кислорода: а) из жидкого воздуха; б) из пероксида водорода; в) из дихромата калия? Ответ обоснуйте.
12. Имеет ли место химическое превращение при получении азота: а) из жидкого воздуха; б) из нитрита аммония;
в) из дихромата аммония? Ответ обоснуйте.
13. В каком случае говорится о физическом явлении и в каком о химическом: а) при пропускании электрического тока через водный раствор сульфата меди на аноде выделился кислород; б) при нагревании холодной ключевой воды из нее выделяется кислород? Ответ поясните.
14. В каком случае говорится о физическом явлении и в каком о химическом: а) при приливании серной кислоты в водный раствор соды выделяется углекислый газ; б) при нагревании бокала с газированным напитком «Кока-кола» из него выделяется углекислый газ? Ответ поясните.
15. Какие признаки, сопутствующие радиоактивному превращению, свидетельствуют о том, что это явление физико-химическое?
16. Рассчитайте молярные массы (г/моль) для: а) бензола; б) карбоната кальция; в) перманганата калия; г) пентагидрата сульфата меди.
17. Рассчитайте массы: а) двух атомов кальция и б) одной молекулы толуола.
18. Рассчитайте абсолютные молекулярные массы для:
а) Н2304; б) Ма2С03 10Н20; в) К4[Ге(СК)6].
19. Где содержится больше атомов: в 5 г железа или в 3 л гелия (н. у.)?
20. Где содержится больше атомов водорода: в 90 г воды или в 80 г метана?
21. Сколько атомов азота содержится: а) в 17 моль аммиака; б) в 17 г аммиака; в) в 17 л аммиака (н. у.)?
22. Одинаковое ли число молекул: а) в 0,5 г азота и 0,5 г метана; б) в 0,5 л азота и 0,5 л метана при одинаковых условиях; в) в смесях 1,1 г С02 с 2,4 г 03 и 1,32 г С02 с 2,16 г 03?
23. Чему равна масса 1 м3 воздуха при нормальных условиях?
24. Какой объем занимают 29 кг воздуха при н. у.?
25. Сколько молекул кислорода находится в 1 м3 воздуха при н. у.? 26. Имеются образцы магния и свинца массой 2 кг каждый. Сколько атомов содержится в каждом образце металла?
27. Какой воздух легче: сухой или влажный?
28. Установите простейшую формулу химического соединения, зная массовые доли составляющих его элементов: в 40%, О 60% . «
29. Определите простейшую формулу вещества, если известно, что оно содержит 7,69% Ag, 23,08% N. 46,15% Н, 23,08% О.
30. Определите простейшую формулу щавелевой кислоты, если известно, что в 20 г этой кислоты содержится 0,444 г водорода, 5,33 г углерода, остальное кислород.
31. При взаимодействии 6,85 г металла с водой выделилось 1,12 л водорода (при н. у.). Определите этот металл, если он в своих соединениях двухвалентен.
32. При разложении 21 г карбоната двухвалентного металла выделилось 5,6 л оксида углерода (IV) (при н. у.). Установите формулу соли.
33. При сгорании металла массой 3 г образуется его оксид массой 5,67 г. Степень окисления металла в оксиде равна +3. Что это за металл?
34. В результате сильного нагревания 11,8 г двухосновной кислоты, образованной шестивалентным элементом, выделилось 10 г ангидрида этой кислоты. Определите формулу кислоты.
*1-35. При сжигании 0,05 моль неизвестного простого вещества образовалось 67,2 л (н. у.) газа, который в 2,75 раза тяжелее метана. Установите формулу сжигаемого вещества.
*1-36. При сжигании 0,02 моль некоторого простого вещества образовалось 3,584 л (н. у.) газа, который в 2 раза тяжелее кислорода. Установите формулу сжигаемого вещества.
*1-37. При сжигании 0,1 моль некоторого простого вещества образовалось 0,1 моль оксида, массовая доля кислорода в котором равна 43,6%. Плотность паров этого вещества по воздуху равна 7,6. Установите молекулярную формулу сжигаемого вещества и образующегося оксида.
*1-38. В некоторой порции кристаллогидрата сульфата меди (II) содержится 1,204 1023 атомов серы и 1,084 1024 атомов кислорода. Установите формулу кристаллогидрата и рассчитайте число атомов водорода в этой порции кристаллогидрата.
39. Выведите формулу кристаллогидрата сульфата натрия, если известно, что массовая доля кристаллизационной воды в нем равна 55,9%.
40. Выведите формулу кристаллогидрата хлорида кобальта (И) красного цвета, если известно, что при прокаливании 20,2 г кристаллогидрата потеря в массе составляет 7,2 г.
*1-41. Широко известный лекарственный препарат аспирин (ацетилсалициловая кислота) имеет следующий состав: 4,5% водорода, 35,5% кислорода и 60% углерода. Молярная масса аспирина равна 180 г/моль. Установите формулу аспирина и напишите его возможную структурную формулу, учитывая, что в состав аспирина входит бензольное кольцо.
42. Какова масса 1 л (н. у.) смеси оксидов углерода (II) и (IV), если первый газ составляет 35% по объему?
43. 50 мл смеси оксида углерода (II) и метана были взорваны с 60 мл кислорода. После взрыва и приведения газов к исходным условиям объем их оказался равным 70 мл. Определите содержание оксида углерода (II) в исходной смеси (в % по объему).
*1-44. Каких атомов железа или магния больше в земной коре и во сколько раз? Массовые доли железа и магния в земной коре равны 5,1% и 2,1% соответственно.
45. Каких атомов азота или меди больше в земной коре и во сколько раз? Массовые доли азота и меди в земной коре примерно равны между собой и составляют 0,01%.
46. Каких атомов натрия или калия больше в земной коре и во сколько раз? Массовые доли натрия и калия в земной коре примерно равны между собой и составляют 2,6%.
47. Каких атомов кремния или кислорода больше в земной коре и во сколько раз? Массовые доли кремния и кислорода в земной коре равны 27,6% и 47,2% соответственно.
*1-48. При действии избытка соляной кислоты на 8,24 г смеси оксида марганца (IV) с неизвестным оксидом Э02, который не реагирует с соляной кислотой, получено 1,344 л газа (н. у.). В ходе другого опыта установлено, что мольное отношение оксида марганца (IV) к неизвестному оксиду равно 3 : 1. Установите формулу неизвестного оксида и вычислите его массовую долю в смеси. ГЛАВА 2
СТРОЕНИЕ АТОМА И ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН. РАДИОАКТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Известный американский ученый, дважды лауреат Нобелевской премии Лайнус Полинг в своей превосходной книге «Общая химия» (М.: Мир, 1974) пишет, что «величайшую помощь всякому изучающему химию прежде всего окажет хорошее знание строения атома». Долгие столетия человек был не способен «заглянуть» внутрь атомов настолько, чтобы понять, что они собой действительно представляют. И только лишь большое количество экспериментальных данных, полученных учеными в конце XIX начале XX в., позволили с уверенностью утверждать, что атом состоит из каких-то частиц. Выяснилось, что многие химические и физические процессы могут быть объяснены с помощью ряда простых моделей строения атома. Каждая из таких моделей (Резерфорда, Бора и т. д.), чем-то отличаясь, тем не менее предполагает, что каждый атом состоит из трех видов субатомных частиц: протонов, нейтронов и электронов. Это далеко не полная картина, но для наших целей этого пока достаточно. Протоны и нейтроны образуют ядро атомов. Ядро намного тяжелее электронов. В ядре сосредоточена почти вся масса атома, но ядро занимает лишь ничтожную часть объема. Электроны движутся (часто говорят: «вращаются») вблизи ядра по определенным законам. Ядро может быть описано всего лишь двумя числами порядковым номером атома в периодической системе элементов (его называют атомным номером и обозначают символом Z) и массовым числом (символ А). В 1925 г. швейцарский физик, впоследствии лауреат Нобелевской премии, установил фундаментальный закон, который получил название принцип Паули. В соответствии с этим законом оказалось, что для полного описания электрона необходимо использовать четыре квантовых числа, позволяющие представить все электроны любого атома в виде электронной конфигурации. Таким образом, зная заряд ядра Z, массовое число А и квантовые числа, можно охарактеризовать любой атом периодической системы. Различные виды атомов получили общее название нуклиды. Нуклиды с одинаковыми Z, но различными значениями А и различным числом нейтронов в ядре (обозначают ./V) называют изотопами. Большинство элементов существует в природе как смесь изотопов.
Некоторые изотопы определенных элементов неустойчивы: их ядра распадаются самопроизвольно. Такие изотопы называют радиоактивными. В процессе распада таких ядер испускаются а- или (3-частицы, иногда сопровождающиеся у- излучением. Такой радиоактивный распад происходит естественно и не вызывается какими-либо внешними причинами. Время, за которое распадается половица ядер от первоначального их числа, называют периодом полураспада. Впоследствии выяснилось, что радиоактивные превращения бывают не только естественные, но могут быть вызваны искусственно, например путем «бомбардировки» атомов протонами, нейтронами или а-частицами.
Надо помнить, что в ядерных реакциях (как в случае естественного, так и искусственного превращения элементов) соблюдается закон сохранения массы и заряда: сумма масс и сумма зарядов левой части уравнения должны быть равны соответственно сумме масс и зарядов правой части уравнения.
Знание электронного и ядерного строения атомов позволило провести исключительно полезную систематизацию химических факторов, что облегчило понимание и изучение химии. В химических реакциях именно «внешние» части атомов взаимодействуют друг с другом, поэтому электроны для химиков являются наиболее важными частицами.
Так, расположение элементов по рядам и столбцам в периодической системе прямое следствие электронного строения атомов. Число электронов внешнего слоя определяет номер группы. Номер заполняемого внешйего слоя определяет период.
§2.1. Типовые задачи с решениями
Задача 2-1. Определите число нейтронов в ядре атома натрия п Ма.
Решение. Из периодической системы элементов находим для натрия Ј = 11, А = 23. Число нейтронов N в ядре атома натрия находим по формуле N = А - Z = 23- 11 = 12.
Ответ. 12 нейтронов.
Задача 2-2. Сколько протонов, нейтронов и электронов содержат следующие атомы: а) 35 Вг, б) ^ Вг?
Решение. Число протонов в ядре равно порядковому номеру элемента и одинаково для всех изотопов данного элемента. Число нейтронов равно массовому числу (указываемому слева вверху от номера элемента) за вычетом числа протонов. Разные изотопы одного и того же элемента имеют разные числа нейтронов.
Состав ядер указанных изотопов: 79Вг 35 + 44 ^п; 81 Вг 35 +36 о ті.
Поскольку атом представляет собой электронейтральную частицу, то каждый из изотопов брома содержит по 35 электронов.
Задача 2-3. Рассчитайте среднюю относительную атомную массу элемента хлора, зная, что в природном хлоре содержится 75,77% (по массе) изотопа ^С1и 24,23% изотопа 17 С1.
Решение. Среднюю относительную атомную массу хлора АДС1) составит масса одного моля смеси природных изотопов. Предположим, что на долю ^С1 приходится х молей, на долю 17 С1 у молей. Тогда
X + у = 1,
35 х
= 0,7577.
35л: +37 у
Отсюда х = 0,77 моль, у = 0,23 моль и
Аг (17С1) = 0,77 35 + 0,23 37 = 35,46 « 35,5.
Обратите внимание на тот факт, что хлор единственный в периодической таблице элемент, атомная масса которого никогда не округляется до целого числа.
Ответ. Аг (17С1) = 35,5 а. е. м.
Задача 2-4. Какова должна быть скорость движения электрона (те = 9,1 10-31 кг), чтобы соответствующая ей длина волны де Бройля составила 1,03 10-9 м = 1,03 нм (1 нанометр = 10-9 м)?
Решение. В 1924 г. Луи де Бройль пришел к выводу, что двойственная природа характерна не только для фотонов и что каждая микрочастица, имеющая массу покоя (электрон, протон, нейтрон, а-частица и т. д.)» при своем движении обладает также и волновыми свойствами. Длина волны к, возникающая при движении материальной частицы, зависит от ее массы покоя т, скорости и и определяется уравнением
, (*>
ти
где к постоянная Планка, равная 6,626 10~34 Дж с.
Волны, возникающие при движении частиц, получили название волн де Бройля.
Скорость движения электрона рассчитывается по уравнению (*)
6,626 Ю~34
= г = 7,07 107 м/с.
1,03-10“9 -9Д-10'31
Уравнение де Бройля применимо и к частицам с большими массами. Но волны, связанные с макроскопическими телами, практически невозможно наблюдать, так как их длины гораздо меньше расстояний между штрихами любой дифракционной решетки. Это объясняет, почему уравнение де Бройля так важно для самых легких микрочастиц.
Ответ. 7,07 107 м/с.
Задача 2-5. Опишите электронные конфигурации элементов с порядковыми номерами 25 и 75.
Решение. В подавляющем большинстве атомов и ионов энергия орбиталей увеличивается в ряду: 1в < 2в < 2р < Зв <
Зр < 4в < 3с1 < 4р < 5в < 4й < 5р < 6в < 4/ < 5с1 < 6р < 7в <
5/ < бй < 1р. Для запоминания этого довольно сложного ряда существует удобный метод, суть которого ясна из следующей таблицы:









2 р
Зв


3 Р


ы



ы
5 р


Ъй



6с1





Таблица читается по строчкам сверху вниз, каждая строчка читается слева направо.
Очень важной величиной является разница в энергии орбиталей. Общее правило здесь таково: чем больше главное квантовое число, тем меньше разница в энергии соседних орбиталей. Примерная энергетическая схема изображена на рис. 2.1. Из рисунка видно, что разница в энергии между 2з- и 1в-орбиталями в несколько раз больше разницы между Зв- и 2в-орбиталями, а последняя, в свою очередь, в несколько раз больше разницы между 4в- и Зв-орбиталями.
При заполнении орбиталей электронами используются три правила:
Правило 1. Принцип наименьшей энергии для получения электронной конфигурации основного состояния атома или иона необходимо заполнять электронами свободные орбитали с наименьшей энергией.
Правило 2. Принцип запрета Паули. Согласно этому принципу, на любой орбитали может находиться не более двух электронов. Таким образом, на в-оболочке (1 орбиталь) могут находиться 2 электрона, на р-оболочке (3 орбитали) 6 электронов, на с1-оболочке (5 орбиталей) 10 электронов, на /-оболочке (7 орбиталей) 14 электронов.
Правило 3. Правило Хунда в основном состоянии (т. е. в состоянии с наименьшей энергией) атом (или ион) имеет максимально возможное число неспаренных электронов в пределах одной оболочки.

Рис. 2.1. Энергетическая диаграмма распределения электронов по орбиталям для 25-го элемента (25МП)

Применив эти правила к элементу с порядковым номером 25 (25 электронов), получим электронную конфигурацию: 1я2 2&2 2р6 Зя2 3р6 4в2 За?5, в которой все За?-электроны неспаренные (см. рис. 2.1).
По этим же правилам 75-й элемент имеет конфигурацию: 1я2 2в2 2р6 Зэ2 3р6 4в2 Зсі10 4р6 5в2 4Ф0 5р6 6в2 4/14 5<*5.
Задача 2-6. Какова электронная конфигурация атома азота в основном состоянии? а) Сколько электронных пар имеется в атоме азота? Какие орбитали они занимают? б) Сколько в нем неспаренных электронов? Какие орбитали они занимают?
Решение. Электронная конфигурация атома имеет структуру їв2 2в2 2р3. Изображая эту конфигурацию при помощи квантовых ячеек
ІТ
ІТ
т
т
т








видим, что в атоме азота содержится две электронные пары (занимают 1я- и 2я-орбитали). В соответствии с правилом Гунда неспаренных электрона три, они занимают 2рх-, 2ру- и 2р2-орбитали соответственно.
Задача 2-7. Какой инертный газ и ионы каких элементов имеют одинаковую электронную конфигурацию с частицей, возникающей в результате удаления из атома магния всех валентных электронов?
Решение. Электронная оболочка атома магния имеет структуру 1я2 2я2 2р6 Зя2. При удалении двух валентных электронов образуется ион ]У^2+ с конфигурацией 1я2 2в2 2р6. Такую же электронную конфигурацию имеют атом Ые и ионы О2", Б1-, Ыа+, А13+ и др.
Задача 2-8. Напишите электронную конфигурацию атома калия в первом возбужденном состоянии.
Решение. Электронная конфигурация атома калия в основном состоянии їв2 2в2 2р6 Зя2 Зр6 4Я1. Первое возбужденное состояние получается при переходе одного электрона с высшей занятой орбитали (4в) на низшую свободную орбиталь (3с?). Электронная конфигурация атома калия в первом возбужденном состоянии їв2 2в2 2р6 Зв2 3р6 За?1 (см. таблицу энергий орбиталей в задаче 2-5).
Задача 2-9. Запишите значения магнитного квантового числа пг1 и спина для каждого из десяти электронов, расположенных на третьем энергетическом уровне (п = 3) и занимающих все десять квантовых ячеек За?-орбиталей (/ = 2).
Решение. Руководствуясь принципом Паули (см. выше задачу 2-5), решение удобно представить в табличном виде:
Число
электронов
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

т.і
-2
-1
0
1
2

э
-1/2
1/2
СМ
1
1/2
-1/2
1/2
-1/2.
1/2
-1/2
1/2


Задача 2-10. а) Изотоп какого элемента образуется при испускании изотопом 13]1 Р-частицы? б) Изотоп какого элемента образуется при испускании изотопом Ц Ип а-частицы? Напишите уравнения ядерных превращений для а) и б).
Решение, а) Составим схему ядерной реакции:
*53 I -1Р+Э.
Поскольку сумма верхних и нижних символов у элементов в обеих частях уравнения должна быть постоянной, находим, что искомый элемент должен обладать порядковым номером 54 (следовательно, это ксенон) с массовым числом 131. Следовательно,
м1 ЩХе + .^р.
б) Составим схему ядерной реакции:
2вбКп гНе + Э.
Рассуждая аналогично (или используя правило Содди Фаянса), записываем окончательно:
286 Кп 2в!Ро+ 2Не.
Таким образом, в результате такого радиоактивного превращения образуется изотоп полония.
Задача 2-11. В 1919 г. Э. Резерфорд впервые осуществил искусственную ядерную реакцию, бомбардируя атомы азота 14 N а-частицами высокой энергии. В результате ядерной реакции образовывались изотопы нового элемента и протоны. Напишите уравнение происходящего ядерного превращения.
Решение. Составим схему искусственной ядерной реакции:
Рассуждая аналогично тому, как это сделано в предыдущей задаче, находим, что образовался изотоп кислорода:
“М+4Не . 17о + 1р.
Задача 2-12. Для определения возраста предметов органического происхождения часто используется метод геохронологии. Для этого измеряют активность Р-излучения (число распадов в минуту) в расчете на 1 г содержащегося в предмете углерода. Период цолураспада изотопа равен 5730 лет. Известно, что живая ткань (например, древесина) содержит изотоп углерода ^С, распадающийся со скоростью 15,3 атома в минуту в расчете на 1 г углерода. Установлено, что древесина деревьев, засыпанных пеплом при извержении вулкана на Камчатке, дает 8,9 распада атомов углерода-14 в минуту в расчете на 1 г углерода. Когда произошло извержение вулкана?
Решение. Задача может быть решена при использовании так называемой постоянной распада, которая характеризует неустойчивость ядер радиоактивного изотопа. Постоянная распада рассчитывается по формуле
к = 1п, (1)
Т 1/2 С2
где С\ начальная активность изотопа; сг активность изотопа по истечении времени тх/г; Т1/2 период полураспада изотопа;
к =-1п2 = 1,2 10~4 лет-1.
5730
По условию задачи интенсивность изотопа уменьшилась в 15,3/8,9 = 1,72 раза, т. е. сх = 1,72с2. В уравнение (1) подставим полученное значение константы, активности изотопа и определим время извержения вулкана:
t = = 4 52 Ю3 = 4520 лет.
1,2 Ю“4
Таким образом, расчет показывает, что извержение вулкана произошло примерно 4520 лет назад.
Задача 2-13. Дайте определение понятиям энергия связи ядра и дефект массы. Каким образом можно рассчитать эту энергию через дефект массы? Рассчитайте энергию связи, приходящуюся на один нуклон в ядре атома гелия.
Решение. В настоящее время хорошо известно, что экспериментальные значения изотопных масс оказываются меньше значений, вычисленных как сумма масс всех входящих в ядро элементарных частиц. Разность между вычисленным и экспериментальным значениями атомной массы называют дефектом массы разность эта соответствует энергии, необходимой для преодоления сил отталкивания между частицами с одинаковым зарядом в атомном ядре и связывания их в единое целое. По этой причине такую энергию называют энергией связи.
Энергию связи ядра можно рассчитать через дефект массы при помощи уравнения Эйнштейна
Е = тс2. (1)
Так как значение с2 очень велико, то даже небольшое уменьшение массы эквивалентно выделению очень большого количества энергии. Это и является причиной того, что ядро связано столь прочно, а ядерные реакции оказались неисчерпаемым источником энергии. Обычно энергию связи выражают в мегаэлектронвольтах на одну ядерную частицу (нуклон) (1МэВ = 1,602 10“13 Дж).
Рассчитаем энергию связи, приходящуюся на один нуклон в ядре гелия 2 Не. Изотоп гелия содержит 2 протона,
электрона и 2 нейтрона. Атомная масса гелия АДгНе) = = 4,0026 а. е. м., атомная масса водорода АГ(}Н) = = 1,007825 а. е. м., масса нейтрона т(^п) = 1,00866 а. е. м., 1 а. е. м. = 1,66057 10~27 кг.
Значения масс атомов гНе и |Н приведены с учетом массы электронов.
Масса 2 протонов + масса 2 электронов = 2АГ(} Н) = = 2 1,0078 - 2,01565 а. е. м.
Масса 2 нейтронов = 2 1,00866 = 2,01732 а. е. м.
Полная масса частиц (рассчитанная) = 2,01565 + 2,01732 = = 4,03297 а. е. м.
Экспериментальное значение атомной массы \ Не = = 4,0026 а. е. м.
Дефект массы 4,03297 - 4,0026 = 0,03037 а. е. м. Е = 0,03037 (2,9979 108 м с1)2 1,66057 1027 кг = = 4,53 1012 Дж;
следовательно, энергия связи в пересчете на один нуклон
Есвязи = 4,53 10_12/4 = 1,1325 10~12 Дж нуклон-1 = = 1,1325 10 12/(1,602 1013) = 7,07 МэВ.


























с образованием более тяжелых ядер и с выделением энергии. На практике, однако, оказывается возможным увеличивать массовые числа только наиболее легких элементов, таких, как водород. Гелий обладает аномально высокой устойчивостью энергия связи нуклонов в ядре не укладывается на кривую, изображенную на рис. 2.2. Процессы расщепления ядер принято называть ядерным делением, процессы образования более тяжелых ядер ядерным синтезом.
§ 2.2. Задачи и упражнения
1. Перечислите опытные факты, накопленные к концу XIX началу XX столетий, которые указывали на сложное строение атома.
2. Что представляют собой а- и Я-частицы, возникающие при радиоактивном распаде?
3. Перечислите в хронологической последовательности предлагавшиеся учеными модели строения атома, начиная с модели Томсона. Очень коротко сформулируйте суть каждой из моделей.
4. Назовите хотя бы одно экспериментальное подтверждение волновой природы электрона. Кто из ученых впервые высказал идею о двойственной природе электрона?
*2-5. Рассчитайте длину волны де Бройля, которая соответствует электрону с массой 9,1 10-31 кг, движущемуся со скоростью 6,5 106 м/с.
*2-6. Рассчитайте скорость, с которой должна двигаться а-частица с массой 6,64 10“27 кг, если ей отвечает длина волны де Бройля X = 1,42 10~3 нм (1 нм = 10~9 м).
7. Состояние каждого электрона в атоме характеризуется четырьмя квантовыми числами. Назовите и укажите физический смысл каждого из них.
8. Известны четыре стабильных изотопа бария с массовыми числами 135, 136, 137 и 138. Сколько протонов и нейтронов в ядрах каждого из изотопов?
9. Назовите изотопы элемента, массовые числа которых отличаются в полтора раза и более.
10. Каковы атомный номер и примерная атомная масса элемента, ядро которого состоит из 81 протона и 122 нейтронов? Напишите полное обозначение этого нуклида с указанием химического символа, атомного номера и массового числа.
11. Вычислите среднюю относительную атомную массу элемента кремния, зная, что он обнаруживается в природ ных соединениях с таким изотопным содержанием: 92,28% (по массе) 2881, 4,67% 2981 и 3,05% 308ь
12. Природный таллий представляет собой смесь изотопов 2083,Т1 и 20851Т1. На основании относительной атомной массы природного таллия, равной 204,38 а. е. м., рассчитайте изотопный состав таллия.
13. Вычислите среднюю относительную атомную массу элемента меди, зная, что в природной меди содержится 71,87% (по массе) изотопа 29 Си и 28,13% 29 Си.
14. Обоснуйте, почему аргон с атомной массой 39,9 а. е. м. располагается в периодической системе перед калием, атомная масса которого меньше АДК) = 39,1 а. е. м. (элементы расположил в таблице правильно еще Д. И. Менделеев!).
15. Запишите значения всех квантовых чисел для двух электронов, которые неГходятся на 4в-орбитали.
16. Напишите наборы всех четырех квантовых чисел для каждого из электронов, которые находятся на Зр-орбита- лях:
т т
17. На каком энергетическом уровне и на какой орбитали может находиться электрон, для которого п = 3 и / = 1? Какую форму имеет искомая орбиталь (другими словами, какова форма электронного облака, занимающего искомую орбиталь)?.
18. Напишите электронные конфигурации в основном состоянии следующих элементов: С, А1, Ге, Ьа.
19. Почему в группы лантаноидов и актиноидов входит по 14 элементов?
20. Запишите электронные конфигурации в основном состоянии атомов хрома и меди. Почему в учебниках можно встретить рассуждения об «аномалиях» в распределении электронов для этих атомов?
21. Какова электронная конфигурация атома кремния в основном состоянии? Сколько электронных пар имеется в атоме кремния, какие орбитали они занимают? Сколько в нем неспаренных электронов, какие орбитали они занимают?
22. Напишите электронную конфигурацию атома кремния в первом возбужденном состоянии. Сколько электронных пар имеется в таком атоме кремния, какие орбитали они занимают? Сколько в нем неспаренных электронов, какие орбитали занимают такие электроны?
*2-23. Сколько электронов и протонов содержат следующие частицы: а) нитрат-ион М03~; б) катион Ге2+; в) молекула
ГШ3?
*2-24. Сколько электронов и нейтронов содержат следующие частицы: а) перманганат-ион Мп04~; б) катион МН4+;
в) молекула 802?
25. Какой инертный газ и ионы каких элементов имеют одинаковую электронную конфигурацию с частицей, возникающей в результате удаления из атома фосфора всех валентных электронов?
26. Электронная конфигурация атома гелия совпадает с электронными конфигурациями нескольких элементов. Приведите три таких иона. Ответ мотивируйте.
27. Напишите уравнение реакции образования соединения, в состав которого входят только ионы с конфигурацией внешних электронов 2в22р6.
28. Могут ли электроны иона Са2+ находиться на следующих орбиталях: а) Зз; б) 2й\ в) 4р? Ответ мотивируйте.
29. Могут ли электроны иона Mg2+ находиться на следующих орбиталях: а) 2в; б) 3/; в) 4а?? Ответ мотивируйте.
30. Изотоп стронция 908г испускает Р-частицы. Изотоп какого элемента образуется в результате этого процесса? В свою очередь, образовавшийся изотоп также испускает Р-лу- чи. К образованию какого элемента приводит последний процесс?
31. Радиоактивный изотоп висмута 2|з испускает Р-частицы. Образующийся при этом изотоп нового элемента испускает а-частицы. Напишите уравнения радиоактивных превращений.
32. Вставьте пропущенные номера и нуклонные числа:
а) ';с +
б) иЯа 222 Ип + 2 Не.
*2-33. Первым из трансурановых элементов был получен изотоп нептуния 2дз Ыр. Этот изотоп удалось получить в 1940 г. Э. М. Макмиллану и П. X. Абелсону следующим образом. Сначала бомбардировкой урана-238 атомами дейтерия высокой энергии им удалось получить изотоп урана-239, который, самопроизвольно испуская Р-частицы, давал изотоп нептуния- 239. Напишите уравнения происходивших ядерных реакций.
34. Период полураспада свинца с массовым числом 210 равен 19,7 года. Спустя какое время после получения образ-, ца этого изотопа в нем останется десятая часть его исходной массы? 35. Период полураспада радия ^дЫа равен 1590 лет. Чему равно значение константы скорости распада (постоянной распада)? Какая часть распадается за один год?
36. Приведите примеры использования изотопов для выяснения механизма органической реакции или решения медицинских проблем.
37. Изотоп 83Шэ имеет период полураспада 86,2 дня. 4 г этого изотопа прореагировали со взрывом с избытком воды. Каков период полураспада рубидия в образовавшемся соединении? Ответ обоснуйте.
*2-38. В результате археологических раскопок стойбищ самых древних поселений были найдены многочисленные образцы органических материалов, древесного угля и других углеродсодержащих веществ. Для определения «возраста» этих предметов был использован метод геохронологии (см. задачу 2-11 раздела § 2.1). Было установлено, что обнаруженные предметы дают 4,4 распада атомов углерода-14 в минуту в расчете на 1 г углерода. Определите возраст древних поселений (необходимые данные см. в задаче 2-12).
*2-39. Рассчитайте дефект массы изотопа бериллия 4Ве и энергию связи, приходящуюся на один нуклон в ядре бериллия.
*2-40. Энергия связи, приходящаяся на один нуклон в ядре изотопа хлора ^ С1, равна 8,5 МэВ-нуклон1. Рассчитайте дефект массы изотопа хлора-35.
41. Приведите примеры изотопов, способных участвовать в реакциях ядерного деления или ядерного синтеза (см. рис. 2.2).
42. Перечислите наиболее важные металлические свойства. В какой части периодической системы располагаются элементы с металлическими свойствами? Какие из перечисленных ниже элементов являются металлами, металлоидами или неметаллами: калий, мышьяк, алюминий, ксенон, бром, кремний, фосфор?
43. В статье «Химия», опубликованной в девятом издании Британской энциклопедии (вышедшем в 1878 г.), Армстронг пишет, что Менделеев недавно предложил приписать урану атомный вес 240 вместо старого значения 120, которое было установлено для урана Берцелиусом; автор статьи отдает предпочтение величине 180. Менделеев был прав. Точная формула урановой смолки уранита, важной руды урана, имеет вид из08. Какую формулу принимали для урановой смолки: а) Берцелиус и б) Армстронг?
ГЛАВА З
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ
Хорошо известно, что атомы лишь немногих элементов в обычных условиях находятся в состоянии одноатомного газа это инертные (более точное название благородные) газы. Свободные атомы остальных элементов могут взаимодействовать между собой или с атомами других элементов, образуя более сложные частицы, которые подразделяют обычно на три типа: молекулы, молекулярные ионы и свободные радикалы. Существование таких частиц оказывается следствием образования между атомами химических связей.
В 1916 г. В. Коссель и Г. Льюис, основываясь на том, что внешняя электронная оболочка благородных газов, за исключением гелия, состоит из восьми электронов, обосновали химическую стабильность благородных газов именно такой электронной конфигурацией их внешнего электронного слоя. Они предположили, что атомы других элементов стремятся приобрести восьмиэлектронную конфигурацию внешнего электронного слоя, теряя или принимая электроны при образовании соединений в процессе химической реакции (правило октета). Атомы немногих легких элементов способны образовывать соединения, приобретая конфигурацию атома гелия с двумя электронами во внешнем слое.
Образование устойчивой электронной конфигурации может происходить многими способами и приводить к молекулам различного строения, поэтому различают несколько типов химической связи. Таковы ионная, ковалентная (полярная и неполярная), металлическая, водородная и ван-дер-вааль- сова связи. Химические связи характеризуются прежде всего способностью «разрываться» и возникать при протекании химической реакции. Определяющими факторами при этом оказываются две очень важные физические величины межатомное (точнее межъядерное) расстояние и энергия взаимодействия (или противоположная этой величине по знаку энергия диссоциации связи) атомов. Обе эти величины могут быть получены в рамках квантово-механического метода молекулярных орбиталей, суть которого заключается в следующем. При образовании молекулы из атомов входящие в их состав электроны становятся общими для молекулы в целом. Образовавшиеся таким путем молекулярные орбитали (МО) представляют собой результат сложения или вычитания атомных орбита- лей (АО), поэтому и сам метод МО часто называют методом линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). При определении последовательности заполнения электронами МО соблюдаются правила, уже рассмотренные при ознакомлении с порядком заполнения электронами энергетических уровней атомов, а именно принцип Паули и правило Гунда (см. гл. 2). Различают связывающие и разрыхляющие МО. Например, при сложении атомных ^-орбиталей образуется двухцентровая МО, которую называют связывающей и обозначают символом асв1§. Энергия электрона связывающей МО меньше по сравнению с исходной АО, что способствует образованию химической связи. Наоборот, разрыхляющая МО аразр1$ оказывается результатом вычитания атомных ^-орбиталей. Энергия электрона на разрыхляющей МО больше по сравнению с исходными АО, поэтому она энергетически менее выгодна.
Для образования связи между атомами необходимо, чтобы число электронов на связывающих орбиталях было больше, чем на разрыхляющих. В случае молекулярного иона Нг химическая связь образуется даже одним электроном, находящимся на связывающей МО. Метод МО позволяет определить так называемый порядок, или кратность связи как полураз- ность числа электронов на связывающих и разрыхляющих МО. При равном числе электронов на связывающих и разрыхляющих МО кратность связи равна нулю, т. е. химическая связь не образуется. С увеличением кратности связи ее прочность увеличивается.
Для атомов, входящих в состав молекул, молекулярных ионов или радикалов, характерно образование вполне определенного числа химических связей. Это число называют валентностью, оно играет исключительную роль в химии. Современные представления о природе химической связи основаны на электронной (спиновой) теории валентности, в соот ветствии с которой валентность атома определяется числом его неспаренных электронов, которые называют валентными. Так как число неспаренных электронов у атома всегда ограничено (см. предыдущую главу), то валентность выражается всегда небольшими целыми числами.
Наряду с валентностью широко используется формальная величина степень окисления атома в молекуле (формальная потому, что очень часто эта величина не имеет ясного физического смысла).
Огромное число химических соединений (например, практически все органические молекулы) образованы ковалентными связями, которые являются направленными. Благодаря этому молекулы с ковалентной связью имеют вполне определенное геометрическое (пространственное) строение. «Геометрию» (структуру) молекул в первую очередь определяют электронные конфигурации атомов, образующих молекулу; для объяснения структуры многих молекул оказывается очень важным понятие гибридизации атомных орбиталей (вр3, вр2, вр и др.). Структура молекул, в свою очередь, определяет полярность молекулы (не путать с полярностью отдельной химической связи!), количественно выражаемую ди- польным моментом. Для оценки полярности связи очень полезным оказалось понятие электроотрицательности (ЭО) атомов. Л. Полинг определил ЭО как способность атомов в молекуле притягивать электроны.
§ 3.1. Типовые задачи с решениями
Задача 3-1. Чем определяется различие в энергиях разрыва связей в молекуле Н2 и в молекулярном ионе Н2, которые составляют соответственно 436 и 258 кДж/моль?
Решение. Ковалентная связь в молекуле Н2 образуется двумя электронами с антипараллельными спинами (т. е. двухцентровая связь см. выше), расположенными на связывающей молекулярной орбитали а®8!«. Для разрыва связи в ионе Н2 , образуемом одним ^-электроном на такой же связывающей МО (одноцентровая связь), естественно, требуется меньшее количество энергии. Следовательно, кратность связи (К) в молекуле Н2 должна быть выше, чем в ионе Н2, что
2-0
и подтверждается простым расчетом: К(Н2) = - = 1, К(Нз) = - 0,5.
Задача 3-2. Дайте определение валентности и степени окисления. Приведите структурные формулы 3-аминобензой- ной кислоты, гидроксохлорида меди и оксида фтора. Укажите валентности и степени окисления всех элементов.
Решение. Валентность и степень окисления суть разные понятия, характеризующие способность элементов образовывать химические соединения.
Валентность это число связей атома данного элемента с атомами других элементов в данном химическом соединении. Валентность всегда имеет положительное целочисленное значение.
Степень окисления это формальный заряд, которым обладает атом в данном химическом соединении при условии, что все связи имеют ионный характер. Именно последнее требование обусловливает формальность этого понятия. Степень окисления может быть как положительной, так и отрицательной величиной, как дробной, так и целочисленной.
Структурные формулы показывают последовательность соединения атомов в молекуле с соблюдением валентности элементов.
З-Аминобензойная кислота.
Все связи в молекуле 3-аминобензойной кислоты - ковалентные полярные, кроме связей С-С в бензольном кольце, которые являются ковалентными неполярными:
о=сон


н н
Валентности элементов равны: С IV, О И, Н I,
N III.
Используем следующие правила определения степеней окисления: 1) сумма степеней окисления атомов в молекуле равна 0; 2) степень окисления Н равна +1 в соединениях с неметаллами; 3) степень окисления О равна -2 , кроме соединений со фтором и перекисных соединений', 4) степень окисления К равна -1; 5) степень окисления металла равна заряду иона металла. Руководствуясь этими правилами, находим степени окисления: Н+1, О'2, М~3. Степени окисления атомов углерода различны. Атомы С в бензольном кольце при связях СН имеют степень окисления -1 (так как углерод более электроотрицательный элемент, чем водород), атом С при связи СN имеет степень окисления +1 (азот более электроотрицателен, чем углерод), атом С при связи С С степень окисления 0 (связь между одинаковыми атомами). Наконец, атом С в группе СООН связан тремя связями с более электроотрицательными атомами О и имеет степень окисления +3.
Гидроксохлорид меди С1СиОН.
Элемент
Степень окисления
Валентность

С1
-1
I

Си
+2
II

О
-2
II

Н
+1
I


3) Оксид фтора ГОГ.
Элемент
Степень окисления
Валентность

Г
-1
I

О
+2
II


Задача 3-3. Опишите пространственное строение молекулы четыреххлористого углерода. Как распределены валентные электроны в молекуле СС14? Какова величина валентного угла С1СС1 в этой молекуле? Какой тип гибридизации атомных орбиталей реализуется у атома углерода?
Решение. Распределение электронов в молекуле СС14 можно представить с помощью электронной формулы (рис. 3.1). Вокруг центрального атома углерода расположены четыре группы электронов четыре электронные пары, образующие ковалентные связи. Поскольку одноименные заряды отталкиваются, эти группы электронов располагаются так, чтобы быть на максимально возможном удалении друг от друга. ГСП
Такое расположение электрон- :С1?С?С1:
ных пар достигается в том случае, если угол между связями
С1 СС1 равен 109°28'; понят- Рис. 3.1. Электронная но, что при этом молекула СС14 не формула, показывающая может быть плоской и иметь фор- связи в молекуле СС14
му знака « + »: при таком расположении атомов угол между связями был бы равен лишь 90°. Угол, равный 109°28', получается только при условии, что молекула СС14 имеет тетраэдрическую форму с атомами С1, расположенными в вершинах фигуры, и атомом углерода в ее центре (рис. 3.2).
С1
С1
С1 С1
Тетраэдр Молекула ССЦ
Рис. 3.2 Молекула СС14 имеет тетраэдрическую форму
Химиками разработан метод изображения трехмерных структур в плоскости, на листе бумаги этот метод использован на рис. 3.2. Связи, лежащие в плоскости листа, изображают обычным образом, сплошными линиями. Связи, направленные от нас, за плоскость листа бумаги, изображаются пунктирными линиями. Связи, направленные от листа бумаги к вам, изображаются клинообразными линиями.
Любой атом углерода, имеющий четыре одинарные связи, имеет тетраэдрическое расположение связей, и, следовательно, валентный угол XСX (X = Н, Н Н вг и т д ) в соответствующих мо-
\ лекулах всегда равен 109°28'. Так, на-
Н'" / пример, на рис. 3.3 изображена молеку-
/ н л а этана, в которой оба атома С имеют
^ тетраэдрическое расположение связей.
рис д ^ Теоретическое обоснование структуры
Тетраэдрическое подобных молекул впервые было предрасположение связей ложено Л. Полингом на базе гибридиза- вокруг атомов ции атомных орбиталей в данном углерода в молекуле случае в атоме углерода реализуется этана §р3-гибридизация (см. также следую
щую задачу).
Задача 3-4. Обоснуйте пространственную структуру следующих молекул: А1С13, ВеГ2, РН3.
Решение. Хлорид алюминия А1С13. Пространственная структура этой молекулы определяется тем, что при образовании связей А1 С1 происходит гибридизация одной в- и двух р-орбиталей атома А1 (вр2-гибридизация), при этом образуются три одинаковые «р2-гибридные орбитали, располо женные под углом 120° друг к другу. Таким образом, А1С13 плоская молекула с углом 120° между связями.
Фторид бериллия ВеЕ2. При образовании молекул типа ZnX2, ВеХ2 (X галоген или водород) происходит вр-гибридизация орбиталей центрального атома и возникают химические связи, направленные под углом 180° друг к другу. Молекулы данного типа линейны.
Фосфин РН3. При образовании связей РН происходит гибридизация одной в- и трех р-орбиталей атома фосфора; три вр3-гибридные орбитали участвуют в образовании трех связей РН, а четвертая орбиталь занята неподеленной электронной парой. Молекула имеет форму треугольной пирамиды с атомом фосфора в вершине. Величина угла между связями РН существенно отличается от характерного для «р3-гибридизации значения 109°28' она равна 94°.
Разобранные примеры показывают, что гибридизация электронных орбиталей характерна не только для соединений углерода, но и для соединений любых элементов, когда химическая связь образуется электронами, принадлежащими к разным, но близким по энергии орбиталям.. Заметим, однако, что структуры молекул типа МН3, РН3, Н20, Н23 и т. д. могут быть объяснены, и без привлечения модели гибридизации орбиталей.
Задача 3-5. Для определения структуры молекул в газовой фазе широко используют спектроскопический метод, который позволяет найти межъядерные расстояния по спектрам молекул. По спектроскопическим данным были рассчитаны межъядерные расстояния в молекуле ВІ3: г(ВI) = = 0,210 нм, г(1I) = 0,364 нм. Определите, какую геометрическую фигуру образуют ядра атомов в этой молекуле. Какой тип гибридизации центрального атома позволяет описать строение данной молекулы?
Решение. Все три связи ВI в молекуле В13 одинаковы. Молекула может иметь форму правильного треугольника, если атом бора находится в плоскости, образованной тремя атомами иода:
I
/1\
/ \
/ \
/ \
/ \


Если атом бора лежит вне этой плоскости, то молекула имеет форму треугольной пирамиды:
В
/ \
13 TOC \o "1-5" \h \z 14/ х" "ч \
/ х" "ч \
13 LINK \l "bookmark125" \o "Current Document" 14I -^115
15В первом случае угол между связями равен ZI ВI = = 120°, во втором случае ZI ВI * 120°.
Для нахождения этого угла рассмотрим равнобедренный треугольник I В I.
В


По теореме косинусов,
r(II)2 = г(ВI)2 + г\ВI)2 - 2г(ВI)2 cos Z IВI,
откуда cos Z IВI = 1 - 0,3642/(2 0,212) = -0,502, Z I В I = 120°. Это означает, что молекула представляет собой равносторонний треугольник с атомом бора в центре. Центральный атом бора находится в состоянии вр2-гибриди- зации.
Комментарий: Решение этой задачи показывает, что если вы по-настоящему увлечены химией, то для успешного ее изучения совершенно обязательна хорошая подготовка по математике (а также по физике). В этом можно убедиться при анализе и многих других решенных в этой книге задач.
Задача 3-6. Длина диполя молекулы фосфина равна
125-10"2 нм. Рассчитайте дипольный момент молекулы РН3 в Кл м и в Д (дебаях).
Решение. Дипольный момент ц является произведением длины диполя I расстояния между двумя равными по величине и противоположными по знаку зарядами +q и -q на абсолютную величину заряда: ц = 1д. Дипольные моменты молекул обычно выражают либо в Кл м, либо в Д.
Абсолютное значение заряда электрона д = 1,6 10“19 Кл, поэтому дипольный момент молекулы РН3 составляет
ц = Щ = 1,125 1011 м 1,6 1019 Кл = 1,8 10-30 Кл м.
Поскольку 1 Д = 3,34 10"30 Кл м, то
ц(РН3) = 1,8 10-30 Кл м = 0,54 Д.
Задача 3-7. Вычислите разницу электроотрицательностей (ЭО) следующих пар «связанных» атомов: НБ, НК, Н Ое, Н К (см. таблицу ЭО в любой из рекомендованных книг). Какая из этих связей наиболее полярна («ионна») и в сторону какого из атомов смещено электронное облако связи?
Решение. Разность ЭО составляет Д(Нв) = 0,5; Д(НК) = = 0,9; Д(НОе) = -0,1 и Д(НК) = -1,3. Следовательно, наиболее полярной оказывается связь НК (в гидриде калия). Электронное облако в первых двух связях смещено в сторону атомов в и К, в последних в сторону Н.
§ 3.2. Задачи и упражнения
1. Назовите условия возможного соединения атомов элементов с образованием ионной связи. Приведите примеры двух соединений с ионной связью.
2. В каких из перечисленных ниже соединений присутствуют ионные связи: КЬС1, ]\^С12, Са(ОН)2, А1(ОН)3, Ва304, Ее(Ж)3)2, КК03 ?
3. Приведите по два примера соединений: а) с полярной и б) с неполярной ковалентной связью.
4. Приведите примеры четырех неполярных соединений, имеющих полярные ковалентные связи.
5. Приведите формулы трех соединений, имеющих одновременно ионную и ковалентную связи.
6. Мерой чего является электроотрицательность (ЭО) элемента? Укажите, какой элемент обладает наибольшей ЭО.
7. Исходя из значений ЭО элементов, определите степень ионности связей в иодидах щелочноземельных металлов от бериллия к барию. Каков характер связей в каждом из йодидов?
8. Исходя из значений ЭО элементов, определите степень ионности связей в следующих оксидах: МдО, А1203, 8Ю2, Р205. Каков характер связей в каждом из оксидов?
9. В чем заключается суть донорно-акцепторного механизма образования ковалентной связи? В каких из перечисленных ниже соединений присутствуют связи, образованные по этому механизму: СС14, КН41ЧОз, А1(ОН)3, К[А1(ОН)4], AgC\, [А^ЮЗДОН, Ге304?
10. Назовите элемент-донор и элемент-акцептор в каждом из перечисленных ниже соединений: а) К[Сг(ОН)4];
б) КН4С1; в) КН3 ВГ3; г) [Си(МН3)2]С1.
11. Назовите центральный атом и координационное число в каждом из перечисленных ниже комплексных соединений: а) К[А1(ОН)4]; б) К3[Ге(СК)6]; в) Ма[Ае(СК)2]; г) [Си(МН3)4](ОН)2.
12. Перечислите элементы, наиболее склонные к образованию водородных связей.
13. Приведите не менее пяти примеров образования водородных связей.
14. Назовите главные характеристики атомов элементов, склонных к образованию металлической связи.
15. Можно ли кусок металла рассматривать как одну большую молекулу?
16. Объясните различие в значениях энергии диссоциации (О) молекулы N2 и молекулярного иона N2, которые составляют соответственно 945 и 840 кДж/моль. Какова кратность связей в каждом из этих соединений?
17. Объясните различие в значениях Б молекулы Р2 и молекулярного иона Г2 , которые составляют соответственно 151 и 355 кДж/моль. Какова кратность связей в каждом из этих соединений?
18. Рассчитайте кратность связей для частиц 02, 02 и 02. У какой из этих частиц наибольшая и наименьшая энергия диссоциации?
*3-19. Как известно, молекула 02 парамагнитна (содержит два неспаренных электрона), при этом кратность связи в ней равна 2. Дайте объяснение этим фактам в рамках теории МО.
*3-20. Рассчитайте кратность связей (К) в молекуле СО и в молекулярном ионе СО+. У какой из этих частиц энергия разрыва связей больше?
21. Энергия разрыва связей в ряду молекул С12, Вг2, 12 уменьшается (239, 192 и 149 кДж/моль соответственно). Из общей закономерности выпадает значение энергии диссоциации молекулы Р2 (151 кДж/моль). Дайте объяснение этим фактам.
*3-22. Чем объясняется: а) почему существует молекулярный ион Не 2 и не существует молекулы Не2? б) почему существует ИОН N^4 и не существует ИОН СН5 ?
23. Чему равна энергия кванта: а) желтого света с длиной волны 589 нм; б) фиолетового света с длиной волны 400 нм? Можно ли с помощью того или другого света разорвать химическую связь в молекуле С12 (см. задачу 3-21)?
24. Можно ли с помощью зеленого света с длиной волны 500 нм добиться диссоциации молекулярного иода в газовой фазе на атомы?
25. Напишите структурные формулы иона аммония, молекулы пероксида водорода.
26. Напишите структурные формулы оксидов углерода (IV) и (И).
27. Напишите структурные формулы фосфата, гидрофосфата и дигидрофосфата кальция.
28. Напишите структурные формулы следующих солей калия: перхлората, хлората, гипохлорита и хлорида.
29. Приведите не менее пяти примеров молекул, в которых числовые значения степени окисления атома и его валентность не совпадают.
30. Почему для элементов Р, Б и С1 максимальная валентность в их соединениях совпадает с номером группы периодической системы, а для элементов N. О и Е она меньше номера группы?
31. Определите степени окисления элементов в следующих соединениях: а) К2Сг207; б) Са(ОС1)2; в) СаОС12;
г) ВаНР04; д) ЫН4Ж)3.
32. Обоснуйте, какие значения валентности могут проявлять в своих соединениях следующие элементы: фтор, иод, теллур, кислород, криптон.
33. Приведите структурные формулы 3-хлорбензойной кислоты и гидроксокарбоната меди (II). Укажите валентности и степени окисления всех элементов.
34. Приведите структурные формулы 4-нитрофенола и гидросульфата аммония. Укажите характер химических связей в каждом из соединений, валентности и степени окисления элементов.
35. Опишите пространственную структуру следующих молекул: ВГ3, ]МН3, Н23, гпВг2.
36. В какой из молекул Н20, Н28 или Н28е и почему угол между валентными связями больше всего отклоняется от 90°?
37. Как и почему изменяется величина угла в вершинах пирамидальных молекул при переходе от ГШ3 к АвН3?
38. На основании каких фактов можно сделать выбор между плоскостной и пирамидальной моделью при определении пространственной структуры молекул ВЕ3 и МЕ3?
*3-39. По данным спектроскопического эксперимента межъядерные расстояния в молекуле ЫЕ3 равны: г(М Р) = = 0,137 нм, г(ЕЕ) = 0,213 нм. Определите, какую геометрическую фигуру образуют ядра атомов в этой молекуле. Установите тип гибридизации центрального атома.
*3-40. Известны межъядерные расстояния в молекуле МС13: г(М С1) = 0,176 нм, г(С1 С1) = 0,283 нм. Определите, какую геометрическую фигуру образуют ядра атомов в этой молекуле. Установите тип гибридизации центрального атома.
41. Какой тип гибридизации орбиталей атома кремния предшествует образованию молекул силана и тетрагалогени- дов кремния? Какова их пространственная структура и каковы значения их валентных углов?
42. Углеводород имеет структурную формулу
СНС=СС=СН2 СН3
Укажите тип гибридизации атомных орбиталей каждого атома углерода.
43. Дипольный момент молекулы НВг равен
10~30 Кл м. Рассчитайте длину диполя молекулы бро- моводорода.
44. Длина диполя молекулы НС1 равна 0,0219 нм. Рассчитайте дипольный момент молекулы хлороводорода.
45. Какова пространственная структура молекул С02 и С32, дипольные моменты которых равны нулю?
46. Можно ли предположить, что молекула в02 обладает линейной структурой, учитывая ее полярный характер (дипольный момент молекулы равен 5,4 10~30 Кл * м)?
47. Длины диполей молекул Н2Э и ЫН3 равны соответственно 0,019 и 0,0308 нм. Какая из молекул более полярна?
48. Вычислите разности относительных электроотрицательностей обеих связей в молекуле НОС1 и определите, какая из них характеризуется большим процентом ионности. ГЛАВА 4
ГАЗЫ, ЖИДКОСТИ И ТВЕРДЫЕ ВЕЩЕСТВА
В повседневной практике химику редко приходится иметь дело с отдельными, не взаимодействующими друг с другом частицами (атомы, молекулы или ионы) и гораздо чаще с реальными веществами, представляющими собой совокупность большого числа взаимодействующих между собой частиц. В зависимости от характера взаимодействия частиц, образующих вещество, различают четыре агрегатных состояния: твердое, жидкое, газообразное и плазменное. Жидкости имеют промежуточную природу между твердыми веществами и газами (табл. 4.1).
Например, силы притяжения между частицами (атомами, ионами или молекулами) в жидкости имеют промежуточные значения между этими силами в твердых веществах и в газах. Частицы жидкости могут удерживаться вместе в определенном объеме, поэтому жидкости, в отличие от газов, имеют вполне определенный собственный объем. Однако в отличие от твердых веществ силы притяжения не так велики, чтобы соединить частицы в упорядоченную структуру. Поэтому жидкости не имеют определенной формы. Тем не менее получены надежные экспериментальные данные, которые свидетельствуют о том, что небольшие группы частиц в жидкостях все же упорядочиваются в небольшие и малоустойчивые кластеры. Это гораздо более характерно для полярных жидкостей, чем для неполярных. В жидком состоянии могут находиться соединения с металлическими, ионными и ковалентными связями; в качестве соответствующих примеров назовем ртуть, хлорную кислоту и бензол. Сжимаемость жидкостей очень мала и, для того чтобы заметно сжать жидкость, требуется очень высокое давление.
В твердом состоянии при обычных условиях находятся почти все вещества с металлическими или ионными связя- Таблица 4.1
Различные агрегатные состояния вещества в зависимости от природы частиц и характера взаимодействия между ними

Твердое вещество
Жидкость
Газ

Притяжение
между
частицами
Сильное
Умеренное
Слабое

Движение
частиц
Отсутствует
Умеренное
Сильное

Расстояние
между
частицами
Малое
Малое
Большое

Упорядо
Высокая
Невысокая
Отсутствует

ченность
(кристаллическая
(кластеры


структуры
упаковка)
частиц)
<5^)°8р
955^6^
о
О О о О 00
о о


ми; вещества с ковалентными связями могут быть в любом агрегатном состоянии.
Большинство твердых веществ, в свою очередь, подразделяют на кристаллические (их подавляющее большинство) и аморфные. Кристаллическое состояние характеризуется строго упорядоченной структурой, поэтому каждый кристалл образует пространственную кристаллическую решетку. В зависимости от характера частиц, образующих кристалл, и от типа химической связи между ними различают четыре класса кристаллических решеток: металлические, ионные, молекулярные и макромолекулярные.
Большинство газов ковалентные соединения (за исключением благородных газов) или простые вещества. Наиболее характерным свойством газов является их сжимаемость и способность расширяться; они не имеют собственной формы и расширяются до тех пор, пока не заполнят равномерно весь сосуд, куда их поместили. По этой же причине газы не имеют собственного объема, объем газа определяется объемом сосуда, в котором он находится. Газ оказывает на стенки рав номерное давление. Именно поэтому на практике так важны газовые законы математические соотношения между температурой, давлением и объемом газов. Их правильное применение зависит от правильного выбора единиц измерения соответствующих величин. Поэтому обсудим единицы измерения температуры Т, давления р и объема V.
При измерении температуры чаще всего используются две шкалы. Абсолютная шкала температур использует в качестве единицы измерения кельвин (К). В абсолютной шкале нулевую точку (О К) называют абсолютным нулем.
Температурная шкала Цельсия не является абсолютной шкалой, поскольку в ней существуют отрицательные значения температуры. Обе температурные шкалы сопоставляются на рис. 4.1. В Международной системе единиц (СИ) единицей температуры является кельвин; эта единица используется во всех химических расчетах с участием температуры. Перевод температуры из шкалы Цельсия в абсолютную шкалу производится добавлением к первой числа 273,15 (часто округляется до целочисленного значения 273).
В СИ единицей давления является паскаль (Па), который определяется как давление, создаваемое силой в один ньютон, действующей перпендикулярно поверхности площадью в 1 м2 (1 Па = 1 Н/м2). Наряду с паскалем до настоящего времени часто используется внесистемная единица измерения давления атмосфера (атм). Давление, равное 1 атм, созда-
100 °С Температура
кипения
воды
273,15 К 0°С Температура
замерзания
воды
Абсолютный
нуль
0 К-1 273,15вС
Рис. 4.1. Температурные шкалы ет земная атмосфера на уровне моря при температуре
°С, поддерживая столбик ртути высотой 760 мм; поэтому давление выражают также в миллиметрах ртутного столба (мм рт. ст.). Взаимосвязь всех трех единиц измерения давления следующая:
760 мм рт. ст. = 1 атм = 101325 Па « 101,3 кПа.
Единицей объема в СИ является кубический метр (м3), а производными единицами см3 и дм3. Один литр равен
дм3 (1 л = 1 дм3); соответственно 1 м3 = 103 дм3 = 103 л, 1 л = 103 см3.
Из всех газовых законов наибольшее значение имеет объединенный газовый закон, описываемый уравнением КлапейронаМенделеева (КМ)
(4.1)
где V число молей газа, й универсальная газовая постоянная, числовое значение которой в СИ равно 8,314 Дж К-1 моль-1.
Уравнение КМ часто называют уравнением состояния идеального газа. Уравнение состояния это уравнение, связывающее между собой параметры состояния вещества давление, объем и температуру. Газ, который полностью подчиняется уравнению состояния (4.1), называют идеальным. Такой газ не существует в действительности. Реальные газы хорошо подчиняются уравнению КМ при низких давлениях и высоких температурах.
Агрегатное состояние любого индивидуального вещества определяется, прежде всего, температурой и давлением: если давление мало и температура достаточно высока, то вещество может находиться в виде газа, при низкой температуре вещество может стать твердым, при промежуточных температурах жидким. Влияние температуры и давления на агрегатное (фазовое) состояние вещества очень наглядно демонстрируется с помощью диаграмм состояния (фазовых диаграмм). С важнейшими особенностями таких диаграмм можно ознакомиться на примере фазовой диаграммы воды, которая приводится в любом учебнике.
В заключение отметим, что состояние некоторых веществ трудно отнести к одной из трех рассмотренных выше категорий. Так, свойства плазмы настолько существенно отличаются от свойств газов, что иногда ее рассматривают как четвертое состояние вещества. Кроме того, особыми свойствами обладают стекла и жидкие кристаллы.
§ 4.1. Типовые задачи с решениями
Задача 4-1. Сероводород при обычной температуре газ, а вода жидкость. Чем можно объяснить различие в агрегатных состояниях этих веществ?
Решение. Кислород более электроотрицательный элемент, чем сера. Поэтому между молекулами воды возникают более прочные водородные связи, чем между молекулами сероводорода. Разрыв этих связей, необходимый для перехода воды в газообразное состояние, требует значительной затраты энергии, что и приводит к аномальному повышению температуры кипения воды.
Задача 4-2. Ниже приведены температуры плавления (К) благородных газов:
Не
Ые
Аг
Кг
Хе
Ип

1,2
24,1
84,1
116,1
161,1
202,4


Чем объясняется повышение температуры плавления с возрастанием порядкового номера благородного газа?
Решение. С ростом порядкового номера благородных газов увеличиваются размеры их атомов при сохранении аналогичной структуры внешнего электронного слоя атома. Поэтому поляризуемость атомов возрастает, вследствие чего возрастают и силы ван-дер-ваальсова взаимодействия между ними; удаление атомов друг от друга, происходящее при переходе вещества из твердого в жидкое состояние, требует все большей затраты энергии. Это и приводит к повышению температуры плавления.
Задача 4-3. Образец газа массой 1,236 г при температуре 20 °С и давлении 1 атм занимает объем 512 см3. Вычислите относительную молекулярную массу газа.
Решение. Подстановка в уравнение КМ (4.1) числа молей V = т/М (где т масса вещества в граммах, М его молярная масса) дает
рУ = ЛТ. (4.2)
И М
Уравнение (4.2) позволяет, при известных массе и объеме газа при определенных температуре и давлении, вычислить его молярную массу М. А поскольку М = Мг г моль-1, полученный результат непосредственно даст относительную молекулярную массу Мг.
Подставляя в (4.2) все данные в условии задачи величины в СИ, находим
_ тпЯТ _ (1,236 г)(8,314 Дж К-1 моль~1)(293Д5 К) _ рУ (101 325 Дж м~3)(0,000512 м3)
= 58 г/моль.
Ответ. Мг = 58.
Задача 4-4. Определите плотность пентана при выбранных вами условиях.
Решение. Необходимо выбрать условия, при которых пен- тан является газом и не подвергается термическому разложению. Возьмем Т = 200 °С и р = 100 кПа. 1 моль газообразного пентана при этих условиях занимает объем V = КГ /р = = 8,31 473/100 = 39,31 л, а плотность равна р = т/У = = 72/39,31 = 1,83 г/л.
Задача 4-5. Газ, полученный при прокаливании 4,9 г бертолетовой соли, смешали в сосуде емкостью 4 л с газом, полученным при взаимодействии 6 г кальция с водой. Определите давление газовой смеси в сосуде при температуре 27 °С.
Решение. Запишем уравнения реакций разложения бертолетовой соли и взаимодействия кальция с водой:
2КСЮ3 = 2КС1 + 302Т, (1)
Са 4- 2Н20 = Са(ОН)2 4- Н2Т. (2)
При разложении 4,9/122,5 = 0,04 моль КСЮ3 в результате реакции (1) образуется 0,06 моль 02; по реакции (2) 6/40 = 0,15 моль Са позволяют получить 0,15 моль Н2. Следовательно, в сосуд емкостью 4 л было помещено 0,21 моль смеси газов. Подставляя все значения в уравнение КлапейронаМенделеева (1), находим
VДТ 0,21-8,314-300,15 „ р = = = 131 кПа.
4
Ответ, р = 131 кПа.
Задача 4-6. Рассчитайте объем и радиус атома хрома, исходя из предположения, что атомы имеют форму шара, а объем шаров составляет 68% от общего объема. Плотность хрома равна 7,19 г/см3.
Решение. Исходя из определения плотности вещества (р = = т/У, где т масса вещества, V объем, занимаемый веществом), можно рассчитать объем 1 моль хрома («молярный объем») Ум:
М 52 г ,
^ = = ' , з = 7’232 см р 7,19 г/см
По условию, 6,02 1023 атомов хрома занимают объем, равный 7,232 0,68 = 4,918 см3; следовательно, объем одного атома хрома составит
и = 4,918 см3/(6,02 1023) = 8,17 10~24 см3 = 8,17 10“3 нм3.
Радиус атома хрома (й) рассчитывается по формуле
V = яД3.
3
I V 18 17 Ю-24
Отсюда й(Сг) = з - = з = 3/1,95 = 0,125 нм.
1 ' У4/Зя V 4,187 ^
Ответ. и(Сг) = 8,17 10~3 нм3; Д(Сг) = 0,125 нм.
Задача 4-7. На рис. 4.2 представлена диаграмма состояния воды. Каков физический смысл каждой кривой на диаграмме? Как называется точка Т и каким условиям она соответствует? Охарактеризуйте каждую область, ограничен-

Температура, К Рис. 4.2. Фазовая диаграмма воды

ную двумя кривыми. Характерен ли наклон кривой ВТ для большинства индивидуальных веществ?
Решение. Области фазовой диаграммы, ограниченные кривыми, соответствуют тем температурам и давлениям, при которых устойчива только одна фаза вещества. Так, при любых значениях температуры и давления, которые соответствуют точкам диаграммы, ограниченным кривыми ВТ и ТС, вода существует в жидком состоянии. При любых температуре и давлении, соответствующих точкам диаграммы, которые расположены ниже кривых АТ и ТС, вода существует в парообразном состоянии.
Кривые фазовой диаграммы соответствуют условиям, при которых какие-либо две фазы находятся в равновесии друг с другом. Так, при температурах и давлениях, соответствующих точкам кривой ТС, вода и ее пар находятся в равновесии. Это и есть кривая давления пара воды. В точке X на этой кривой жидкая вода и пар находятся в равновесии при температуре 373 К (100 °С) и давлении 1 атм (101,325 кПа); точка X представляет собой точку кипения воды при давлении 1 атм.
Кривая АТ является кривой давления пара льда; такую кривую обычно называют кривой сублимации.
Кривая ВТ представляет собой кривую плавления. Она показывает, как давление влияет на температуру плавления льда: если давление возрастает, то температура плавления уменьшается. Такая зависимость температуры плавления от давления встречается редко. Обычно возрастание давления благоприятствует образованию твердого вещества. В случае воды повышение давления приводит к разрушению водородных связей, которые в кристалле льда связывают между собой молекулы воды, заставляя их образовывать громоздкую структуру. В результате разрушения водородных связей происходит образование более плотной жидкой фазы.
В точке У на кривой ВТ лед находится в равновесии с водой при температуре 273 К (0 °С) и давлении 1 атм. Она представляет собой точку замерзания воды при давлении
атм.
На фазовой диаграмме имеются две точки, представляющие особый интерес. Так, кривая давления пара воды заканчивается точкой С. Ее называют критической точкой воды. При температурах и давлениях выше этой точки пары воды не могут быть превращены в жидкую воду никаким повышением давления. Другими словами, выше этой точки паровая и жидкая формы воды перестают быть различимыми. Критическая температура воды равна 647 К, а критическое давление составляет 220 атм.
Точку Т фазовой диаграммы называют тройной точкой. В этой точке лед, жидкая вода и пары воды находятся в равновесии друг с другом. Этой точке соответствуют температура 273,16 К и давление 6,03 10~3 атм. Лишь при указанных значениях температуры и давления все три фазы воды могут существовать вместе, находясь в равновесии друг с другом.
§ 4.2. Задачи и упражнения
4-1. Может ли абсолютная температура быть отрицательной величиной?
4-2. У какого из соединений температура плавления ниже: а) Вг2 или 12; б) NaF или KF?
3. У какого из соединений температура кипения выше: а) LiCl или СС14; б) С4Н9ОН или С4Н10?
4. Температуры кипения BF3, ВС13, ВВг3 и В13 соответственно равны 172, 286, 364 и 483 К. Объясните наблюдаемую закономерность.
5. У какого из изомерных соединений бутана или ме- тилпропана температура кипения выше?
6. Температуры кипения в ряду галогеноводородов HF, HCl, HBr, HI соответственно составляют 293, 188, 206, 222 К. Дайте объяснение приведенным фактам.
7. Приведите не менее трех примеров образования кислот из двух жидких веществ.
8. Приведите не менее трех примеров образования кислот из твердого и жидкого вещества.
9. Приведите не менее трех примеров образования ки-' слот из газообразного и жидкого вещества.
10. Приведите не менее трех примеров образования соли из двух газообразных веществ.
11. Как меняется температура плавления в ряду соединений Cdl2
· CdBr2
· CdCl2
·
· - CdF2, если это изменение обусловлено поляризационным эффектом?
12. График на рис. 4.3 показывает, каким образом изменяются температуры кипения гидридов элементов при прохождении сверху вниз в группе.
Объясните закономерности изменения температур кипения этих соединений.
13. Дайте определение идеального газа. Назовите те из реальных газов, которые в наибольшей степени отвечают требованиям идеального газа.
14. Что представляет собой универсальная газовая постоянная? Каков ее физический смысл?
15. Сформулируйте главные признаки плазменного состояния вещества. Приведите примеры существования плазмы в природных или лабораторных условиях.
16. Перечислите свойства стекол, которые не позволяют отнести их строго ни к твердым, ни к жидким веществам.
17. Перечислите свойства жидких кристаллов, позволяющие отнести их как к жидкостям, так и к кристаллам (об этом говорит само их название). Приведите примеры использования жидких кристаллов.
18. При электроискровом распылении золота образуются частицы со средним диаметром 0,05 мкм. Сколько атомов золота содержится в каждой такой частице, если плотность золота составляет 19,3 г/см3?
19. На сколько понизилось давление кислорода в баллоне емкостью 100 л, если из него откачали 3 кг газа? Температура газа 17 °С оставалась постоянной.
20. Температура на улице минус 13 °С, в помещении плюс 22 °С. На сколько изменится давление в газовом баллоне, если баллон внести в помещение? В помещении манометр на баллоне показал 1,5 МПа.
21. В баллоне емкостью 100 л при н. у. содержится 178,3 г одноатомного газа. Определите относительную молекулярную массу этого газа. Назовите этот газ.
22. Плотность оксида углерода равна 1,165 г/л при давлении 1 атм и температуре 20 °С. Установите формулу оксида.
23. Плотность некоторого углеводорода равна 2,34 г/л при давлении 1,3 атм и температуре 25 °С. Установите формулу углеводорода.
24. Определите плотность этаналя при выбранных вами условиях.
25. Определите плотность этанола при выбранных вами условиях.
26. Определите плотность метанола при выбранных вами условиях.
27. Какой из галогеноводородов находится в смеси с азотом, если известно, что при нормальном атмосферном давлении и 70°С ее плотность составляет 0,886 г/л?
28. Рассчитайте объем и радиус атома кальция, исходя из предположения, что атомы имеют форму шара. Плотность кальция равна 1,55 г/см3. Объем шаров составляет 74% от общего объема.
29. Рассчитайте объем и радиус атома магния, исходя из предположения, что атомы имеют форму шара, а объем шаров составляет 74% от общего объема. Плотность магния равна 1,74 г/см3.
30. Рассчитайте объем и радиус атома натрия, исходя из предположения, что атомы имеют форму шара, а объем шаров составляет 68% от общего объема. Плотность натрия равна 0,97 г/см3.
31. Назовите не менее трех металлов, способных «плавать» на поверхности воды.
32. Назовите не менее трех металлов, находящихся в жидком состоянии при 30 °С.
33. Выскажите соображения, объясняющие, почему ионные соединения более устойчивы в виде кристаллических решеток, а не в газообразном состоянии.
*4-34. На рис. 4.4 показана фазовая диаграмма оксида углерода (IV). Она подобна фазовой диаграмме воды (см. рис. 4.2), но отличается от нее двумя важными особенностями. Охарактеризуйте эти особенности и сформулируйте следствия, вытекающие из указанных особенностей.
*4-35. Иней может образовываться двумя принципиальными способами: либо из росы, либо непосредственно из влажного воздуха. Руководствуясь фазовой диаграммой воды (рис. 4.2), обоснуйте условия образования инея в первом и во втором случаях.
*4-36. Ученик уронил и разбил ртутный термометр. Давление насыщенного пара ртути при 20 °С составляет 0,16 Па.

Температура, К Рис. 4.4. Фазовая диаграмма диоксида углерода

Если разлитое не убрано сразу, какая масса ртути будет содержаться в 1 см3 воздуха при этой температуре?
37. Дайте определение понятию изоморфизм и приведите примеры изоморфных соединений.
38. Дайте определение понятию полиморфизм и приведите примеры полиморфного соединения.
39. Объясните смысл термина аллотропия. Приведите примеры аллотропов не менее чем для трех элементов.
40. Сколько всего типов кристаллических решеток известно для кристаллических веществ? На какие классы подразделяются в свою очередь все типы решеток?
*4-41. В металлических структурах атомы металлов существуют либо в гексагональной плотной упаковке (ГПУ), либо в гранецентрированной кубической упаковке (ГКУ), либо в объемно-центрированной кубической упаковке (ОЦКУ). Отнесите каждый из перечисленных ниже металлов к соответствующей упаковке: магний, кальций, барий, натрий, цинк, алюминий, железо, титан.
42. Кристаллы металлической меди имеют гранецентри- рованную кубическую элементарную ячейку, в которой находятся 4 атома меди. С помощью рентгеновской дифракции установлено, что длина ребра этой элементарной ячейки составляет 0,361 нм. Плотность меди равна 8,920 г/см3, ее относительная атомная масса равна 63,54. На основании этих данных рассчитайте число Авогадро.
43. Приведите не менее четырех примеров ионных кристаллических структур. 44. Кристаллы солей легко дают трещины под действием деформирующей силы, а металлы при этом изменяют форму, не давая трещин. Объясните это различие.
*4-45. Для оценки среднего расстояния с1 между молекулами или атомами в веществе можно использовать простую модель, согласно которой каждая молекула (атом) движется внутри куба с ребром й. Найдите значения (I при нормальных условиях для: а) идеального газа; б) воды; в) титана. Необходимые для расчетов значения плотности веществ возьмите из справочной литературы.
46. Приведите не менее четырех примеров кристаллических веществ, имеющих молекулярные структуры.
47. Приведите не менее четырех примеров кристаллов, имеющих макромолекулярные (атомные) структуры.
48. Сравните температуры плавления кристаллов с молекулярной и атомной структурой.
49. Какое вещество алмаз или графит обладает большей плотностью и почему?
50. Можно ли кусочек металла или алмаза рассматривать как одну большую молекулу?
*4-51. Плотность газообразного гелия равна 0,17847 г/л при нормальных условиях (температура 273,15 К, давление 101,33 кПа). Вычислите молярные объемы гелия и идеального газа при нормальных условиях. (Универсальная газовая постоянная Я = 8,3144 Дж/(моль К).) Различие между реальным и идеальным молярными объемами гелия вызвано тем, что в модели идеального газа частицы считаются точками, а атомы гелия имеют конечный размер (межатомным взаимодействием в гелии можно пренебречь). Исходя из этого различия, оцените об.ъем и радиус атомов гелия, считая, что они имеют шарообразную форму (постоянная Авогадро ЛГА = 6,0221 1023 моль"1).
ГЛАВА 5
ИЗМЕНЕНИЯ ЭНЕРГИИ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ
Изменение энергии это характерная особенность химических реакций. Большинство реакций протекает с выделением энергии, и лишь некоторые поглощают ее в ходе реакции. Реакции, которые протекают с выделением энергии и нагревают окружающую среду, называют экзотермическими. Реакции, при протекании которых энергия поглощается, а окружающая среда охлаждается, называют эндотермическими.
В процессе протекания химической реакции исходные реагенты теряют энергию. Эта энергия расходуется на нагрев окружающей среды воздуха, пробирки, лаборатории, автомобильного двигателя и т. д. Получающиеся продукты имеют меньшую энергию, чем реагенты, а энергия окружающей среды при этом повышается она нагревается. Возникает вопрос: откуда берется энергия в ходе реакции?
Все химические реакции связаны с разрывом и образованием химических связей. В исходных реагентах связи разрываются, а в продуктах реакции образуются новые связи. Изменения энергии в химических реакциях происходят из-за изменения энергии при разрушении и образовании связей.
Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении (например, в открытой колбе) или при постоянном объеме (например, в автоклаве), т. е. являются соответственно изобарными или изохорными процессами. Выделяющаяся или поглощающаяся при этом энергия может быть зафиксирована в виде теплоты, излучения (чаще упрощенно говорят света), работы расширения образующихся газов и т. д. Для того чтобы измерить энергию, используют изменение в системе или внутренней энергии, или энтальпии Н. Когда химики говорят об изменении внутренней энергии или энтальпии, очень часто употребляется термин система. Им обозначаются исходные реагенты и продукты реакции. К окружающей среде относится все остальное пробирка, воздух и т. д.
После обсуждения основных понятий нам будет легче понять один из важнейших законов естествознания.
Пусть некоторая система за счет поглощения теплоты ф из окружающей среды переходит из состояния 1 в состояние 2. В общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы Ди и на совершение работы против внешних сил А:
<2 = А1Г + А.
Уравнение (5.1) выражает закон сохранения энергии, т. е. означает, что сумма изменения внутренней энергии и совершенной системой (или над нею) работы равна сообщенной (или выделенной ею) теплоте. Так, если теплота сообщается газу в цилиндре, закрытом поршнем, то газ, во-первых, нагревается, т. е. его внутренняя энергия и возрастает, а во- вторых, расширяется, т. е. производит работу подъема поршня А.
Закон сохранения энергии в форме (5.1) называют первым законом термодинамики.
Внутренняя энергия и это общий запас энергии системы, который складывается из энергии движения и взаимо-. действия атомов и молекул, энергии движения и взаимодействия ядер и электронов в атомах, молекулах и т. п.
Для химических реакций под работой против внешних сил обычно подразумевается работа против внешнего давления. Для изобарных процессов она равна произведению давления р на изменение объема системы АУ при переходе ее из состояния 1 в состояние 2:
А = р(У2-У1)=рАУ.
Подставив значение А из (5.2) в (5.1), получим выражение теплового эффекта для изобарного процесса в виде
Яр = ДІ7 + рАУ = (С/2 - Ј/,) + р(У2 - У,) (5.3)
или
<Эр “ № + рУ2) - (17, + рУг). Общепринято обозначение и + рУ = Н, где величину Н называют энтальпией, приращение которой равно теплоте, полученной системой в изобарном процессе.
При изохорном процессе изменение объема не происходит и в соответствии с (5.2) работа расширения А = 0. Тогда из первого закона термодинамики (5.1) следует
ЯУ=и2-и1 = Аи. (5.5)
Подавляющее большинство химических реакций происходит при постоянном давлении. Поэтому энергетический эффект реакции оценивают именно изменением энтальпии или тепловым эффектом реакции.
Уравнение реакции, для которой указываются соответствующие этой реакции изменение энтальпии АН или тепловой эффект фр называют термохимическим.
В экзотермической реакции энтальпия реакционной системы уменьшается.
Величина АН отрицательна.
В эндотермической реакции энтальпия реакционной системы повышается.
Величина АН положительна.
I
Как и большинство физических и химических величин, АН имеет разную величину в зависимости от условий. В частности, АН зависит от температуры, давления, агрегатного состояния вещества. Поэтому для сопоставления величин АН выбраны определенные стандартные условия. За стандартные принимают давление 105 Па (1 бар) и произвольную температуру. Стандартные тепловые эффекты принято обозначать АЩ (произносится «дельта аш стандартное»).
Приведенное выше определение стандартных условий должно быть дополнено. Стандартное состояние: для газа состояние чистого газа при 105 Па; для жидкости состояние чистой жидкости при 105 Па; для твердого вещества наиболее устойчивое при давлении 105 Па кристаллическое состояние, например графит у углерода, ромбическая сера, белый фосфор, 02 (а не озон!) у кислорода и т. п.
Энтальпией образования (АЩ) соединения называют количество теплоты (С?р), которое выделяется (-АНЈ = фр) или поглощается (АЩ = -фр) при образовании 1 моль соединения из простых веществ при стандартных условиях.
Согласно определению, теплота (энтальпия) образования простых веществ при стандартных условиях равна нулю.
Со временем ваши познания в области химии станут более глубокими и вы убедитесь, что энергетические характеристики реакций необходимо оценивать числами, т. е. количественно. Изменения энтальпии, теплоты и других энергетических характеристик выражаются в джоулях (килоджоулях) на моль. Например, реакция сгорания метана записывается следующим образом:
СН4(газ) + 202(газ)
· С02(Га3) + Н20(ж);
АН ~ -890 кДж/моль.
Это означает, что на каждый моль метана, вступающего в эту реакцию, выделяется 890 кДж энергии, которая нагревает окружающую среду. Если в реакцию вступило 2 моль метана, то в окружающую среду выделится 2 890 = 1780 кДж энергии.
Карбонат кальция при нагревании разлагается. Энергия поглощается это реакция эндотермическая:
СаС03(тв) СаО(тв) + С02(газ); ЛЯ = +572 кДж/мол^.
При разложении каждого моля СаС03 поглощается 572 кДж энергии. Если подвергнуть разложению 0,1 моль СаС03, поглотится 57,2 кДж.
Следует особо подчеркнуть, что стехиометрические коэффициенты в термохимическом уравнении показывают не просто соотношение между реагентами и продуктами реакции, но отражают реальные количества веществ (в молях или кмолях). Именно поэтому стехиометрические коэффициенты в термохимических уравнениях могут быть и дробными.
В основе термохимических расчетов лежит ключевая идея, сформулированная Г. И. Гессом (1841): тепловой эффект зависит только от вида (природы) и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути процесса, т. е. от числа и характера промежуточных стадий. Вышеприведенная формулировка впоследствии стала называться законом Гесса. По сути, это одна из формулировок первого закона термодинамики (см. выше), поскольку в соответствии с ним энергия не возникает из ничего и не исчезает.
Особенно удобно проводить термохимические расчеты, пользуясь положением, непосредственно вытекающим из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен разности суммы теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных веществ (суммирование проводится с учетом числа молей веществ, участвующих в реакции, т. е. стехиометрических коэффициентов в уравнении протекающей реакции):
Я = (5.6)
' I
Здесь и теплоты образования продуктов реакции и исходных веществ соответственно; V, и стехиометриче- ские коэффициенты в правой и левой частях термохимического уравнения соответственно.
Аналогичным образом можно записать:
ДЯ = 2*,ЛН, (5.Г)
1
где АН изменение энтальпии соответствующей реакции, АН, и АН, энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ соответственно.
Наконец, очень важно отметить, что изменение энтальпии характерно не только для химических реакций, но и при других превращениях. Так, например, фазовые превращения (плавление, испарение, сублимация см. гл. 4) всегда приводят к изменению энтальпии.
§ 5.1. Типовые задачи с решениями
Задача 5-1. Установлено, что максимальная механическая работа, которая может быть совершена человеком в результате окисления 1 г глюкозы кислородом, равна 6,5 кДж/г (с учетом КПД живого организма). При этом выделяется теплота, равная 9,5 кДж/г. Какая масса глюкозы должна окислиться в организме, чтобы человек мог поднять груз массой т = 15 кг на высоту Н = 2 м 10 раз и сколько при этом он потеряет энергии (см. рис. 5.1!)?
Решение. Механическая работа по поднятию груза определяется формулой А = nmgh, где п число поднятий, g ускорение свободного падения, равное 9,8 м/с2. Таким образом,
А = 2,94 кДж. Следовательно, для совершения этой работы в организме окисляется в результате реакции
С6Н1206 + 602 = 6С02 + 6Н20 + 2800 кДж/моль
приблизительно 2,94 кДж/6,5 кДж г'1 « 0,5 г глюкозы и выделяется теплота $ = 9,5 кДж/г 0,5 г = 4,75 кДж.
В биологических системах теплота обычно отдается системой во внешнюю среду, а работа совершается системой за счет убыли внутренней энергии (рис. 5.1).
Поэтому первый закон термодинамики (5.1) можно переписать в виде
-Аи =-Я-А
и, следовательно, убыль внутренней энергии организма в результате окисления глюкозы составляет А и = -4,75 кДж - 2,94 кДж =
= -7,7 кДж.
Разобранная задача показывает, что первый закон термодинамики применим не только к «чисто химическим», но также и к биологическим системам! С помощью достаточно несложных расчетов можно получить важные сведения о процессах обмена веществ и энергии в организмах. Интересно отметить, что из наблюдений таких процессов немецкий врач (не химик и не физик!) Ю. Майер впервые сформулировал первый закон термодинамики (1840).
Ответ. 0,5 г; 7,7 кДж.
Задача 5-2. При сгорании 1 моль ацетилена в кислороде выделилось 1300 кДж теплоты. Определите теплоту образования ацетилена, если стандартные теплоты образования С02(г) и Н20(ж) равны 393,5 и 286 кДж/моль.
Решение. Из условий задачи следует, что изменение энтальпии АН в реакции сгорания ацетилена равно 1300 кДж/моль. Рассчитываем теплоту образования ацетилена по уравнению
^2^2(г) + 5/202(г) = 2С02(Г) + Н20(ж) + 1300 кДж. Отсюда можно записать:
АН - -1300 кДж = гдЯ^СОг) + ДЯо№(НгО) -ДНЛ1,(С2Н2) -
Ъ/2Ш^{02).
Отсюда находим
ЛН°бр (С2Н2) = 227 кДж/моль.
Ответ. Теплота образования С2Н2 равна -227 кДж/моль. Задача 5-3. Теплота образования НГ составляет АН298 = = -268 кДж/моль. Вычислить энергию связи НГ, если известно, что энергии связи молекул Н2 и Г2 составляют соответственно 436 и 159 кДж/моль.
Решение. Запишем термохимические уравнения образования НГ и диссоциации Н2 и Г2:
1/2Н2 + 1/2Ґ2 = НГ; АН298 = -268 кДж/моль.
1/2Н2 = Н; АН°ИСС = 218 кДж/моль.
\/2Ґ2 = Г; АН°исс = 79,5 кДж/моль.
В соответствии с законом Гесса после вычитания из первого уравнения двух последующих получаем
Н + Г = НГ; АН° = -565,5 кДж/моль,
откуда энергия связи АН°ВЯЗИ = 565,5 кДж/моль.
Ответ. 565,5 кДж/моль.
Задача 5-4. При стандартных условиях теплота полного сгорания белого фосфора равна 760,1 кДж/моль, а теплота полного сгорания черного фосфора равна 722,1 кДж/моль. Чему равна теплота превращения черного фосфора в белый при стандартных условиях?
Решение. Реакция сгорания моля черного фосфора имеет вид
Р(ч) + 5/402 = 1/2Р205 + 722,1 кДж/моль.
Этот же процесс можно провести в две стадии: сначала превратить моль черного фосфора в моль белого:
Р(„ = Р(б> + Ф»
а затем сжечь белый фосфор:
Р(б) + 5/402 = 1/2Р205 + 760,1 кДж/моль.
По закону Гесса,
722,1 = Я + 760,1,
откуда Я = -38 кДж/моль.
Ответ. -38 кДж/моль.
Задача 5-5. При сжигании этановой кислоты в кислороде выделилось 235,9 кДж теплоты и осталось 10,0 л непрореагировавшего кислорода (измерено при давлении 104,1 кПа и температуре 40 °С). Рассчитайте массовые доли компонентов в исходной смеси, если известно, что теплоты образования оксида углерода (IV), паров воды и этановой кислоты составляют 393,5, 241,8 и 484,2 кДж/моль соответственно.
Решение. Этановая (уксусная) кислота сгорает по уравнению
СН3СООН + 202 = 2С02 + 2Н20 + Я.
По закону Гесса,
Я - 2Яо6р(С02) + 2Яо6р(Я20) - Јобр(СН3СООН) =
= 2 393,5 + 2 241,8 - 484,2 *= 786,4 кДж/моль.
При сгорании 1 моль уксусной кислоты выделяется 786,4 кДж, а по условию выделилось 235,9 кДж; следовательно, в реакцию вступило 235,9/786,4 = 0,3 моль уксусной кислоты. Таким образом, 0,3 моль СН3СООН реагируют с 0,6 моль 02 и в избытке остается V = РУ/(ЯТ) = = 104,1 10,0/(8,31 313) = 0,4 моль 02. В исходной смеси содержалось 0,3 моль СН3СООН (массой 0,3 60 = 18 г) и 1 моль 02 (массой 32 г). Массовые доли веществ в исходной смеси равны:
со(СН3СООН) = 18/(18 + 32) = 0,36, или 36%, ю(02) = 32/(18 + 32) = 0,64, или 64%.
Ответ. 36% СН3СООН, 64% 02.
§ 5.2. Задачи и упражнения
5-1. Почему при протекании химических реакций обязательно выделяется или поглощается энергия?
5-2. Объясните смысл термина «система».
5-3. В зависимости от способности системы к обмену энергией и веществом с окружающей средой различают три типа систем: изолированная, закрытая и открытая. Объясните смысл каждой из систем.
5-4. Перечислите известные вам формы энергии.
5. Сформулируйте первый закон термодинамики.
6. Запишите математическое соотношение, определяющее первый закон (начало) термодинамики.
7. В каких единицах выражаются величины, входящие в соотношение первого начала термодинамики?
8. Дайте определение теплового эффекта химической реакции. В каких единицах обычно выражают тепловой эффект реакции?
9. Укажите, чем термохимические уравнения отличаются от химических.
10. Дайте определение теплоты образования и энтальпии образования химического соединения при стандартных условиях.
11. Чему равны стандартные энтальпии образования всех простых веществ, находящихся в стандартных состояниях?
12. Почему необходимо сравнивать энтальпии образования веществ (теплоты образования) при стандартных условиях?
13. В результате протекания химической реакции работа выполняется над системой. Приобретает или теряет в этом случае система энергию?
14. В результате протекания химической реакции система в целом теряет энергию. Каково будет при этом изменение внутренней энергии системы АЛ (положительное или отрицательное)?
15. Что представляет собой внутренняя энергия системы?
*5-16. Известно, что для химических реакций, в которых участвуют только твердые и (или) жидкие вещества, числовые значения изменения энтальпии и изменения внутренней энергии примерно одинаковы (АН * Д[/) Дайте объяснение этому факту.
17. Применимы ли первый закон термодинамики и закон Гесса к биологическим системам?
18. Единицей измерения энергии в СИ является джоуль. Однако до сих пор наряду с джоулем широко используется внесистемная единица калория (килокалория). Обратите внимание, как часто используется, например, выражение «калорийность продуктов». Как связаны между собой джоуль и калория?
19. Все мы поглощаем энергию в виде пищи и напитков. По сравнению с этим энергия, поступающая в наши тела в виде тепла (когда мы сидим у огня или, например, пьем горячий чай), пренебрежимо мала. Рассчитайте, какое количество энергии мы поглощаем, съедая 100 г белого хлеба (в нем содержится « 50 г углеводов, ~ 8 г белков, * 2 г жиров и около 40 г воды). Калорийность углеводов, белков и жиров составляет соответственно 3,8; 4,1 и 9,1 ккал/г.
20. Девушка, «соблюдающая фигуру», не удержалась от соблазна сластей и съела шоколада в два раза больше ее обычной ежедневной нормы (9200 кДж). Сколько времени ей придется: а) стирать белье (540); б) ездить на велосипеде (920); в) бегать трусцой (2100); чтобы компенсировать энергетические излишества? В скобках энергетические затраты организма ЛЯс°горания в кДж/ч.
21. Пользуясь справочниками, приведите по два примера термохимических уравнений экзотермических и эндотермических реакций.
22. Каков физический смысл стехиометрических коэффициентов в термохимических уравнениях?
23. Могут ли стехиометрические коэффициенты в термохимическом уравнении иметь дробные значения?
24. При стандартных условиях теплота сгорания водорода в кислороде равна 286,2 кДж/моль, а теплота сгорания водорода в озоне равна 333,9 кДж/моль. Чему равна теплота образования озона из кислорода при стандартных условиях?
25. При стандартных условиях теплота полного хлорирования графита равна 103,3 кДж/моль, а теплота полного хлорирования алмаза равна 105,6 кДж/моль. Чему равна теплота превращения графита в алмаз при стандартных условиях?
26. При стандартных условиях теплота полного броми- рования белого фосфора равна 229,1 кДж/моль, а теплота бромирования красного фосфора равна 212,3 кДж/моль. Чему равна теплота превращения красного фосфора в белый при стандартных условиях?
27. Теплота сгорания ромбической серы Д#|98(сгорания) = = -296,8 кДж /моль. Рассчитайте: а) какое количество теплоты выделится при сгорании 64 г серы ромбической при стандартных условиях; б) сколько литров кислорода (н. у.) вступит в реакцию сгорания, если при этом выделяется 59,36 кДж теплоты.
28. При сгорании 2 моль этилена в кислороде выделилось 2822 кДж теплоты. Определите теплоту образования этилена, если стандартные теплоты образования С02 и Н20 равны 393 и 286 кДж/моль соответственно.
29. Даны три уравнения химических реакций:
Нг(Г) + 1/202(г) = Н20(ж) + 68,3 ккал,
СаО(тв) + Н20(ж) = Са(водн) + 20Н(водн) + 19,5 ккал,
Са(тв) + 2Н20(Ж) = Са(водн) + 20Н{водн) + Н2(г) + 109 ккал.
Определите тепловой эффект реакции Са(ТВ) +1/2
®2(г)
СаО(тв) + Q'
30. Какая из написанных ниже реакций и почему отвечает теплоте образования N0 в стандартных условиях (ДН298):
а) 1/2N2 + О = N0; б) N + 1/202 = N0; в) 1/2N2 + 1/202 = = N0?
31. Какие из нижеприведенных реакций являются эндотермическими:
а) 1/2N2 + 02 = N02; АН198 = 33,5 кДж/моль;
б) 1/2N2 + 3/2Н2 = NH3; AH^s = “46 кДж/моль;
в) 1/2N2 + 1/202 = N0; Д//298 = 90 кДж/моль;
г) Н2 + 1/202 = Н20; АН298 = -246 кДж/моль?
32. Сколько энергии надо затратить для разложения 9 г воды на водород и кислород в стандартных условиях?
33. Рассчитайте теплоту перехода графита в алмаз, если известно, что теплота образования С02 из графита А#298 = = -393,5 кДж/моль, а из алмаза А#298 = -395,4 кДж/моль.
34. Энергия диссоциации Н2, С12 и теплота образования НС1 соответственно составляют 436, 243 и -92 кДж/моль. Рассчитайте энергию связи НС1.
35. Исходя из термохимических уравнений реакций
КСЮ3 - КС1 + 3/202; А//298 = -49,4 кДж/моль; КСЮ4
· КС1 + 202; АН298 = 33 кДж/моль,
рассчитайте ДН|98 реакции
4КС103 ЗКСЮ4 + КС1. 36. Как известно, высокотемпературное пламя ацетиле- но-кислородных горелок широко используется для сварки и резки металлов. Можно ли для аналогичных целей использовать пламя метано-кислородной горелки? Рассчитайте, в какой из двух указанных типов горелок и во сколько раз выделится больше теплоты при сгорании одинаковых объемов ацетилена и метана. Теплоты образования СН4, С2Н2, С02 и Н20 равны +75, -230, +393, +286 кДж/моль соответственно.
37. Тонкоизмельченную смесь алюминия и железной окалины (Fe304), часто называемую термитом, применяют для сварки металлических изделий, поскольку при поджигании термита выделяется большое количество теплоты и развивается высокая температура. Рассчитайте минимальную массу термитной смеси, которую необходимо взять для того, чтобы выделилось 665,3 кДж теплоты в процессе алюмотер- мии, если теплоты образования Fe304 и А1203 равны 1117 и 1670 кДж/моль соответственно.
*5-38. Максимальная механическая работа, которая может быть совершена человеком в результате окисления 2 г фруктозы кислородом, равна 13 кДж. При этом выделяется теплота, равная 9,6 кДж/r. Какая масса фруктозы должна окислиться в организме, чтобы человек мог поднять груз массой 20 кг на высоту 2 м 25 раз и сколько при этом он потеряет энергии?
39. Определите теплоту образования XeF4 из простых веществ, если известно, что энергия связи XeF в этом соединении равна 130 кДж/моль, а энергия связи FF равна 158 кДж/моль.
*5-40. 48 г минерала, содержащего 46,7% железа и 53,3% серы по массе, сожгли в избытке кислорода, а твердый продукт сгорания прокалили с 18,1 г алюминия. Какое количество теплоты выделилось в результате каждого из этих процессов, если известно, что реакции проводились при постоянной температуре, а теплоты образования при данной температуре равны: сульфид железа 174 кДж/моль, оксид железа (III) 824 кДж/моль, оксид серы (IV) 297 кДж/моль, оксид алюминия 1675 кДж/моль?
41. 57,6 г минерала, содержащего 66,7% меди и 33,3% серы по массе, сожгли в избытке кислорода, а твердый продукт сгорания прокалили с 15,4 г алюминия. Какое количество теплоты выделилось в результате каждого из этих процессов, если известно, что реакции проводились при постоянной температуре, а теплоты образования при данной температуре равны: сульфид меди 53 кДж/моль, оксид меди (II)
з* 165 кДж/моль, оксид серы (IV) 297 кДж/моль, оксид алюминия 1675 кДж/моль.
42. При сжигании паров этанола в кислороде выделилось 494,2 кДж теплоты и осталось 19,7 л непрореагировавшего кислорода (измерено при давлении 101,3 кПа и температуре 27 °С). Рассчитайте массовые доли компонентов в исходной смеси, если известно, что теплоты образования оксида углерода (IV), паров воды и паров этанола составляют 393,5, 241,8 и 277,0 кДж/моль соответственно.
43. При сжигании паров этилацетата в кислороде выделилось 410,9 кДж теплоты и осталось 12,2 л непрореагировавшего кислорода (измерено при давлении 105 кПа и температуре 35,3 °С). Рассчитайте массовые доли компонентов в исходной смеси, если известно, что теплоты образования оксида углерода (IV), паров воды и паров этилацетата составляют 393,5, 241,8 и 486,6 кДж/моль соответственно.
44. При сжигании паров этаналя в кислороде выделилось 441,7 кДж теплоты и осталось 14,96 л непрореагировавшего кислорода (измерено при давлении 102 кПа и температуре 33 °С). Рассчитайте массовые доли компонентов в исходной смеси, если известно, что теплоты образования оксида углерода (IV), паров воды и паров этаналя составляют 393,5, 241,8 и 166,4 кДж/моль соответственно.
45. Приведите определение молярных энтальпий плавления и испарения.
46. Сформулируйте эмпирическое правило Трутона и выразите его в математическом виде. Пользуясь этим правилом, рассчитайте температуру кипения четыреххлористого углерода, если известно, что молярная теплота испарения СС14 составляет 30 кДж/моль. ГЛАВА 6
ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
Термин скорость реакции означает скорость, с которой образуются продукты, либо скорость, с которой расходуются реагенты при протекании химической реакции. Химические реакции происходят с самыми разными скоростями. Одни протекают медленно, месяцами, как, например, коррозия железа или ферментация (брожение) виноградного сока, в результате которой получается вино. Другие завершаются за несколько недель, как спиртовое брожение глюкозы. Третьи заканчиваются очень быстро, например осаждение нерастворимых солей, а некоторые реакции происходят «мгновенно» (например, взрывы).
Скорость химической реакции зависит от многих причин раздел химии, изучающий эти причины (факторы), называют химической кинетикой. Такое изучение проливает свет на механизмы реакций. Любые химические превращения происходят в одну, но гораздо чаще в несколько элементарных стадий. Последовательность этих стадий и называют механизмом реакции. Число взаимодействующих частиц, принимающих участие в реакции на конкретной стадии, называют молекулярностью этой стадии (молекуляр- ность отличается от порядка реакции!).
Основным понятием в химической кинетике является понятие о скорости реакции, которая определяется изменением количества вещества реагентов (или продуктов реакции ) в единицу времени в единице объема. Если при неизменном объеме и температуре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась (или увеличилась) от значения с1 до значения с2 за промежуток времени от до 12, то средняя скорость реакции составит


Обычно концентрации реагентов выражают в моль/л, а скорость реакции в мольДл с).
Скорость реакции можно измерить, определяя количество реагента или продукта во времени. Количество вещества определяют обычно по какому-нибудь его свойству. За развитием реакции можно «следить» как с помощью химического анализа (например, титрованием раствора), так и с помощью физических методов (например, можно использовать изменение давления для того, чтобы следить за газовыми реакциями; часто измеряют электрическую проводимость растворов, так как она зависит от концентрации ионов и т. д.).
Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ и от условий, в которых реакция протекает. Важнейшими из них являются концентрация, температура и присутствие катализатора.
Рассмотрим реакцию между веществами А и В, протекающую по схеме
&А + Ј>В + ...
· сС + (Н) + ... . (*)
Скорость реакции зависит от концентраций А и В, однако заранее нельзя утверждать, что она прямо пропорциональна концентрации того или другого. Количественно зависимость между скоростью реакции и молярными концентрациями реагирующих веществ описывается основным законом химической кинетики законом действующих масс:
и = /г[А]ПА[В]Пв. (6.2)
Выражение такого типа называют кинетическим уравнением. Показатели степени пА и пв почти никогда не равны стехиометрическим коэффициентам а и Ъ (совпадение бывает только в одном случае если реакция (*) представляет элементарную стадию\); их называют показателями порядка реакции по реагентам А и В. Сумму пА + тгв = п называют общим порядком реакции. Порядки реакций определяются только экспериментально; они могут иметь как целочисленные, так и дробные положительные значения, но могут иметь и нулевое значение. Коэффициент пропорциональности к называют константой скорости.
Выражение (6.2) записано для фиксированной температуры. Для приближенной оценки изменения скорости широко используется эмпирическое правило Вант-Гоффа, в соответствии с которым скорость химической реакции становится « в 24 раза больше при повышении температуры на каждые 10 К. Это позволяет предположить, что между скоростью реакции и температурой должна существовать экспоненциальная зависимость. Точное соотношение между скоростью реакций и температурой установил шведский химик Аррениус в 1899 г. Это соотношение, получившее название уравнения Аррениуса, имеет вид
-ЁА
к Ае *Т, (6.3)
где к константа скорости реакции; А постоянная, характеризующая каждую конкретную реакцию (константа Аррениуса, или «предэкспонента»); ЕА еще одна постоянная, характерная для каждой реакции и называемая энергией активации; Д газовая постоянная; Т температура, К. Подчеркнем, что это уравнение связывает температуру не со скоростью реакции, а с константой скорости.
Одно из наиболее сильных средств влияния на скорость реакции присутствие в реагирующей системе катализатора вещества, которое повышает (а иногда и уменьшает тогда его называют ингибитором) скорость химической реакции, но само не расходуется в этом процессе. Катализаторы подразделяют на три типа: гомогенные, гетерогенные и биологические (биокатализаторы, или ферменты, реже можно встретить название энзимы).
§ 6.1. Типовые задачи с решениями
Задача 6-1. Запишите выражения для скорости реакции
Н2 + 12 = 2Н1 (**)
через изменения молярных концентраций каждого из веществ.
Решение. В результате протекания реакции количества водорода и иода уменьшаются на одну и ту же величину, тогда как количество Н1 одновременно возрастает в два раза, поэтому
Д[Н2] Д[12] . Д[Н1]
и1 д » и2 д. » и3 ~ ’
A^ A^ A^
и1 = и2 = 1/2и3.
Задача 6-2. В колбу объемом 2 л поместили смесь газообразных водорода и иода. В результате реакции образования иодоводорода количество иода уменьшилось на 2 10'3 моль за 25 с. Рассчитайте скорость реакции по изменениям концентраций каждого из веществ.
Решение. Из предыдущей задачи следует, что для реакции (**):
13 TOC \o "1-5" \h \z 14Ду(12) -2 10“3 моль 5 , _!
и, = и9 = = = 4-10 моль л с ;
УМ 2л-25с
Ду(Н1) 4 1СГ3 моль - , ,
и3 = -- = = 8-10 моль - л -с \
УМ 2л-25с
Задача 6-3. Как изменится скорость реакции А2 + 2В
·
152АВ, протекающей непосредственно между молекулами
в закрытом сосуде, если увеличить давление в 6 раз?
Решение. По закону действующих масс, скорость гомогенной химической реакции пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов. Увеличивать концентрации реагирующих веществ можно за счет повышения давления в сосуде.
Обозначим начальные концентрации молекул А2 и В через а и Ь, соответственно:
[А2] = а, [В] = Ь .
Скорость реакции равна:
и! = &[А2][В]2 = каЪ2.
При увеличении давления в 6 раз концентрация каждого из веществ также увеличивается в 6 раз. В этом случае
и2 = Ц6а)(6Ь)2 = 216 каЪ2 = 216^.
Ответ. Скорость реакции возрастет в 216 раз.
Задача 6-4. Во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры от 40 до 80 °С, если принять, что температурный коэффициент скорости равен 2?
Решение. Зависимость скорости реакции от температуры часто выражается следующим эмпирическим правилом: при повышении температуры на каждые 10 °С скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза (правило Вант-Гоффа):
(<2~<1>
и(2 = ицУ 10 » (6*4)
где и,2 скорость реакции при повышенной температуре Ј2,
скорость реакции при начальной температуре tь у температурный коэффициент скорости, показывающий, во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры на 10°С. Подставляя в эту формулу условия задачи, получим:
= ' 16
Ответ. Скорость реакции увеличится в 16 раз.
Задача 6-5. Растворение образца цинка в соляной кислоте при 20 °С заканчивается через 27 мин, а при 40 °С такой же образец металла растворяется за 3 мин. За какое время данный образец цинка растворится при 55 °С?
Решение. Растворение цинка в соляной кислоте описывается уравнением
Ъп + 2НС1 = гпС12 + Н2Т.
Поскольку во всех трех случаях растворяется одинаковое количество образца, то можно считать, что средняя скорость реакции обратно пропорциональна времени реакции. Следовательно, при нагревании от 20 до 40 °С скорость реакции увеличивается в 27/3 = 9 раз. Это означает, что коэффициент у в уравнении Вант-Гоффа (6.4), который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции и при увеличении температуры Т на 10°, равен у = 3. Значит, при нагревании до 55 °С скорость реакции увеличится в 3(55 - 40)Л° = 5,2 раза, а время реакции составит 3/5,2 = 0,577 мин, или 34,6 с.
Ответ. 34,6 с.
Задача 6-6. Вещество А в растворе с концентрацией 0,4 моль/л участвует в реакции первого порядка с начальной скоростью 4 10~3 моль л-1 с-1. Рассчитайте константу скорости этой реакции.
Решение. Начальная скорость для реакции первого порядка и0 = /г[А]0, отсюда
ип 4 1СГ3 моль л-1 с
к =
[А]0 0,4 моль л 1
Ответ, к = 10_3 с-1.
Задача 6-7. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 76 кДж/моль и при температуре 27°С протекает с некоторой скоростью к1. В присутствии катализатора при этой же температуре скорость реакции увеличивается в 3,38 104 раз. Определите энергию активации реакции в присутствии катализатора.
Решение. Константа скорости реакции в отсутствие катализатора запишется в виде
76-10
8,31-300 _ л 30,485
к, =АеНТ= Ае ^ 300 = Ае
Константа скорости реакции в присутствии катализатора равна
Е'а Еа Е'а
к2 = Ае~НТ = Ае 8’31 300 = Ае 2493 .
По условию задачи,
Е'а
8’31 300 <30,485-^ ,
= е 2493 _ 3 38 ю4.
к, Ае"30,485 Логарифмируем последнее уравнение и получаем
30,485 - = 1п(3,38 104) = 10,43.
2493
Отсюда Е'а = 2493 20,057 = 50 кДж/моль.
Ответ. Энергия активации реакции в присутствии катализатора равна 50 кДж/моль.
§ 6.2. Задачи и упражнения
1. Как называется раздел химии, изучающий скорости и механизмы химических реакций?
2. В каких единицах выражаются: а) скорость; б) константа скорости химической реакции?
3. Какие уравнения называют кинетическими?
4. Какова размерность константы скорости: а) для реакций первого; б) второго порядка?
5. Может ли скорость реакции иметь отрицательное значение? Что означает знак минус в выражении (6.1)?
6. Как формулируется основной постулат химической кинетики? Каков физический смысл константы скорости реакции?
7. Может ли порядок реакции быть нулевым, дробным, отрицательным? Можно ли его предсказать заранее?
8. Какие экспериментальные данные необходимы для определения порядка реакции?
*6-9. Для реакции между веществами А и В было проведено четыре измерения начальной скорости реакции при различных исходных концентрациях реагентов:
Опыт
Концентрация, моль - л-1
Начальная скорость, моль л”1 с”1


А
В


1
0,5
1,0
2,0

2
0,5
2,0
8,0

3
1,0
3,0
36

4
2,0
3,0
72


Каков порядок реакции по реагентам А и В в отдельности? Напишите кинетическое уравнение реакции. Рассчитайте константу скорости.
*6-10. Вещества Б и С участвуют в реакции второго порядка. Начальная концентрация обоих веществ 0,4 моль л-1. Чему равна константа скорости этой реакции, если ее начальная скорость 6,4 10 4 моль л-1 с-1?
11. Поясните термин «молекулярность» реакции. Может ли молекулярность реакции: а) принимать дробные значения; б) превышать числовое значение 3?
12. За месяц до начала занятий в школе лаборант приготовил водный раствор пероксида водорода с концентрацией 0,3 моль/л и оставил колбу с раствором на открытой полке. Первого сентября учитель химки готовил демонстрационный опыт и обнаружил, что концентрация Н202 в колбе уменьшилась вдвое. Рассчитайте среднюю скорость реакции разложения пероксида водорода.
13. Как изменится скорость образования оксида азота (IV) в соответствии с реакцией 2ЫО + 02 = 2Ж)2, если давление в системе увеличить в три раза, а температура остается неизменной?
14. Кинетические измерения показали, что скорость реакции 2ИО + 02 = 2И02 описывается уравнением
и = к Смо С0г.
Определите, в каком молярном отношении надо ввести N0 и 02 в реакцию, чтобы скорость реакции была максимальной.
15. Во сколько раз нужно увеличить давление, чтобы скорость образования Ж)2 по реакции 2Ы0 + 02 = 2Ж)2 возросла в 1000 раз?
16. Рассчитайте среднюю скорость химической реакции С02 + Н2 = СО + Н20, если через 80 с после начала реакции молярная концентрация воды была равна 0,24 моль/л, а через 2 мин 07 с стала равна 0,28 моль/л.
17. В результате некоторой реакции в единице объема в единицу времени образовалось 3,4 г аммиака, в результате другой реакции при тех же условиях образовалось 3,4 г фос- фина. Какая из реакций идет с большей скоростью?
18. В результате некоторой реакции в единице объема в единицу времени образовалось 12,15 г бромоводорода, в результате другой реакции при тех же условиях образовалось 12,8 г иодоводорода. Какая из реакций идет с большей скоростью?
19. В результате некоторой реакции в единице объема в единицу времени образовалось 6,6 г оксида углерода (IV), в результате другой реакции при тех же условиях образовалось 8,0 г оксида серы (IV). Какая из реакций идет с большей скоростью?
20. В результате некоторой реакции в единице объема в единицу времени образовалось 5,1 г сероводорода, в результате другой реакции при тех же условиях образовалось 4,5 г воды. Какая из реакций идет с большей скоростью?
*6-21. За реакцией дегидрирования бутана, протекающей
по уравнению С4Н10
· С4Н8 + Н2 при температуре 800 К,
следили по объему реагирующих газов, занимаемому ими при давлении 101 кПа и 293 К. Объем реактора 0,2 л, скорость протекания реакции равна 1,33 10“2 кПа/с. Рассчитайте, через какое время после начала реакции изменение объема достигнет 0,01 л.
22. Как влияет температура на скорость химических реакций?
23. Как формулируется правило Вант-Гоффа о температурной зависимости скорости реакции?
24. Запишите уравнение Аррениуса и сформулируйте физический смысл энергии активации.
25. Скорость некоторой реакции увеличивается в 2,5 раза при повышении температуры реакционной смеси на 10 К. Во сколько раз увеличится скорость при повышении температуры от 10 до 55 °С?
26. Скорость некоторой реакции увеличивается в 3,9 раза при повышении температуры реакционной смеси на 10 К. Во сколько раз увеличится скорость при повышении температуры от 40 до 75 °С?
27. Скорость некоторой реакции увеличивается в 3 раза при повышении температуры реакционной смеси на 10 К. Во сколько раз увеличится скорость при повышении температуры от 50 до 85 °С?
28. Скорость некоторой реакции увеличивается в 3,5 раза при повышении температуры реакционной смеси на 10 К. Во сколько раз увеличится скорость при повышении температуры от 30 до 85 °С?
29. Скорость некоторой реакции увеличивается в 3,5 раза при повышении температуры на 20 К. Во сколько раз увеличится скорость при повышении температуры от 20 до 85 °С?
630. Во сколько раз увеличится скорость химической реакции Н2 + 12 = 2Н1 при повышении температуры от 20 до 170 °С, если было установлено, что при повышении температуры на каждые 25 °С скорость реакции увеличивается в
раза?
31. Растворение образца карбоната кальция в соляной кислоте при 18 °С заканчивается через 1,5 мин, а при 38 °С такой же образец соли растворяется за 10 с. За какое время данный образец карбоната кальция растворится при 53 °С?
32. Растворение образца алюминия в растворе гидроксида калия при 20 °С заканчивается через 36 мин, а при 40 °С такой же' образец металла растворяется за 4 мин. За какое время данный образец алюминия растворится при 65 °С?
33. Растворение образца сульфида цинка в соляной кислоте при 18 °С заканчивается через 2,25 мин, а при 38 °С такой же образец соли растворяется за 15 с. За какое время данный образец сульфида цинка растворится при 63 °С? 34. При повышении температуры от 60 до 70 °С константа скорости реакции возросла в два раза. Рассчитайте энергию активации реакции.
35. При увеличении температуры от 0 до 13 °С скорость некоторой реакции возросла в 2,97 раза. Чему равна энергия активации этой реакции?
36. В каком из двух случаев скорость реакции увеличится в большее число раз: при нагревании от 0 до 11 °С или при нагревании от 11 до 22 °С? Ответ обоснуйте с помощью уравнения Аррениуса.
37. На рис. 6.1 представлен график, иллюстрирующий соотношение между энергией активации и тепловым эффектом реакции А + В = АВ + С?. Исходя из графика, определите, чему равна энергия активации (кДж/моль) вышеуказанной реакции.

Рис. 6.1. Соотношение между энергией активации и изменением теплового эффекта реакции

чилась в а раз. Во сколько раз увеличилась константа скорости первой реакции при нагревании от Т1 до Г2?
41. Какой катализ называют: а) гомогенным; б) гетерогенным?
42. Механизм действия катализатора заключается в том, что он изменяет «путь процесса» реагенты
· продукты, причем новый путь характеризуется меньшей высотой энергетического барьера, т. е. меньшей энергией активации по сравнению с энергией активации некатализируемой реакции А + В = АВ + (рис. 6.2 сравните с рис. 6.1). Исходя из графика на рис. 6.2, определите, чему равна энергия активации (кДж/моль) вышеуказанной реакции в присутствии катализатора (пунктирная кривая).

Рис. 6.2. Снижение энергии активации при каталитической реакции

почему при использовании таких порошков белье замачивают на несколько часов (на ночь) в теплом мыльном растворе, но ни в коем случае не кипятят в нем?
*6-48. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 80 кДж/моль, а в присутствии катализатора энергия активации понижается до значения 53 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 20 °С?
*6-49. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 81,5 кДж/моль, а в присутствии катализатора энергия активации уменьшается до значения 50 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 60 °С?
*6-50. Скорость некоторой реакции, протекающей при 60 °С в присутствии катализатора, в 90 тыс. раз выше, чем скорость той же самой реакции при той же температуре в отсутствие катализатора. Определите энергию активации реакции, протекающей без катализатора, если в его присутствии энергия активации равна 50 кДж/моль. ГЛАВА 7
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Слово «разновесие» означает состояние, в котором сбалансированы все противоположно направленные на систему воздействия. Тело, находящееся в состоянии устойчивого равновесия, обнаруживает способность возвращаться в это состояние после какого-либо возмущающего воздействия. Примером тела, находящегося в состоянии устойчивого равновесия, может служить шарик, лежащий на дне ямки (рис. 7.1). Если его толкнуть в одну или другую сторону, он
Неустойчивое положение

Рис. 7.1. Статическое равновесие

вскоре снова возвращается в состояние устойчивого равновесия. В отличие от этого шарик, лежащий на краю ямки, находится в состоянии неустойчивого равновесия достаточно ничтожного толчка, чтобы он необратимо скатился в ямку.
Оба этих примера являются примерами статического равновесия. В химии, однако, приходится сталкиваться не столько со статическими равновесиями, столько с динамическими («подвижными»). Динамическое равновесие устанавливается, когда оказываются сбалансированными два обратимых или противоположных процесса. Примером динамического равновесия может служить рыба, плывущая вверх по течению реки со скоростью, равной скорости водного потока (рис. 7.2). В этом случае рыба кажется неподвижной; она находится в динамическом равновесии с потоком.
Динамические равновесия подразделяют на физические и химические. Наиболее важными типами физических равновесий являются фазовые равновесия (см. фазовые диаграммы в гл. 4).
Система находится в состоянии химического равновесия, если скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.
Например, если скорость протекания реакции (константа скорости к^)
*1
^2(г) ^2(пар)
равна скорости обратной реакции (константа скорости к2)
*2
2(пар)*
то система находится в динамическом равновесии. Подобные реакции называют обратимыми, а их уравнения записывают с помощью двойной стрелки:
^2(г) ^2(пар) " , 2Н1(Г).
Я 2
Реакцию, протекающую слева направо, называют прямой, справа налево обратной.
Нужно подчеркнуть, что реакционная система остается в состоянии динамического равновесия лишь до тех пор, пока система остается изолированной. Изолированной называют такую систему, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией (см. гл. 5).
Состояние химического равновесия обратимых процессов количественно характеризуется константой равновесия. Так, для обратимой реакции общего вида константа равновесия К, представляющая собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций, запишется так:


(7.1)
В правой части уравнения (7.1) стоят молярные концентрации взаимодействующих частиц, которые устанавливаются при равновесии, равновесные концентрации. Уравнение
представляет собой математическое выражение закона действующих масс при химическом равновесии. Для реакций с участием газов константа равновесия выражается через парциальные давления, а не через их концентрации. В этом случае константу равновесия обозначают символом


Числовое значение константы равновесия данной реакции определяет ее выход. Выходом реакции называют отношение количества получаемого в действительности продукта к тому количеству, которое получилось бы при протекании реакции до конца.
Состояние химического равновесия при неизменных внешних условиях теоретически может сохраняться бесконечно долго. В реальной действительности, т. е. при изменении температуры, давления или концентрации реагентов, равновесие может «сместиться» в ту или иную сторону протекания процесса.
Изменения, происходящие в системе в результате внешних воздействий, определяются принципом подвижного равновесия принципом Ле Шателье.
§7.1. Типовые задачи с решениями
Задача 7-1. Какова размерность константы равновесия для реакции
Решение. Константа равновесия указанной реакции определяется выражением
следовательно, она имеет размерность моль - л-1
моль л 1 моль л 1
Ответ, л моль “*.
Задача 7-2. Какую размерность имеет константа равновесия для реакции

·« 2М02(г)?
Решение. Константа равновесия указанной реакции опре-
/ Рш2 ^
деляется выражением К =
р _
' с / равн
имеет размерность атм2/атм или Па2/Па.
Ответ, атм или Па.
Задача 7-3. Рассчитайте равновесные концентрации водорода и иода при условии, что их начальные концентрации составляли 0,02 моль/л, а равновесная концентрация Н1 0,03 моль/л. Рассчитайте константу равновесия.
Решение. Из уравнения реакции
Н2 + 12 =: 2Н1
следует, что на образование 0,03 моль Н1 потребовалось по 0,015 моль водорода и иода; следовательно, их равновесные концентрации равны и составляют 0,02 - 0,015 = 0,005 моль/л. Константа равновесия
(0,03 моль/л)2 Кс = = оЬ.
0,005 моль/л 0,005 моль/л
Ответ. [Н2]равн = [12]равн = 0,005 моль/л; Кс = 36.
Задача 7-4. Обратимая реакция описывается уравнением А + В -
· С + Б. Смешали по 1 моль всех веществ. После установления равновесия в смеси обнаружено 1,5 моль вещества С. Найдите константу равновесия.
Решение. В ходе реакции
А + В 5=ь С + Б
образовалось 1,5-1 = 0,5 моль вещества С; следовательно, в реакцию вступило по 0,5 моль А и В и образовалось 0,5 моль Б. Количества веществ в смеси после установления
равновесия равны: v(A) = 1 - 0,5 = 0,5, v(B) = 1 - 0,5 = 0,5, v(C) = 1,5, v(D) = 1 + 0,5 = 1,5 моль.
Константа равновесия равна
К - [C3[D] = V(C)V(D) 1>5 1>5 ^ 0 [А][В] v(A)v(B) 0,5 0,5
Ответ. К = 9.
Задача 7-5. Один моль смеси пропена с водородом, имеющей плотность по водороду 15, нагрели в замкнутом сосуде с платиновым катализатором при 320 °С, при этом давление в сосуде уменьшилось на 25%. Рассчитайте выход реакции в процентах от теоретического. На сколько процентов уменьшится давление в сосуде, если для проведения эксперимента в тех же условиях использовать 1 моль смеси тех же газов, имеющей плотность по водороду 16?
Решение. С3Н6 + Н2 «. *
· С3Н8.
Пусть v(C3H6) = х, v(H2) = 1 - х, тогда масса смеси равна
42* + 2(1 - х) = 2 15 = 30,
откуда х = 0,7, т. е. у(СзН6) = 0,7, у(Нг) = 0,3.
Давление уменьшилось на 25% при неизменных температуре и объеме за счет уменьшения на 25% числа молей в результате реакции. Пусть у моль Н2 вступило в реакцию, тогда после реакции осталось: v(C3H6) = 0,7 - у, v(H2) = 0,3 - у, V(C3H8) = у, vo6ui = 0.75 = (0,7 - у) + (0,3 - у) + у, откуда у = 0,25. Теоретически могло образоваться 0,3 моль С3Н8 (Н2 в недостатке), поэтому выход равен 0,25/0,3 = 0,833 = = 83,3%.
Константа равновесия при данных условиях равна
= v(C3H8) _ 0,25 v v(C3H6)v(H2) 0,45 0,05
Пусть во втором случае v(C3H6) = a, v(H2) = 1 - а, тогда масса смеси равна 42а + 2(1 - а) = 2 16 = 32, откуда а = = 0,75, т. е. v(C3H6) = 0,75, v(H2) = 0,25. Пусть в реакцию вступило b моль Н2. Это число можно найти из условия неизменности константы равновесия
jз _ у(СзН8) b = 111
v v(C3H6)v(H2) (0,75 - 6)(0,25 - b)
Из двух корней данного квадратного уравнения выбираем корень, удовлетворяющий условию 0 < Ь < 0,25, т. е. Ъ = 0,214.
Общее число молей после реакции равно уо6щ = = (0,75 - 0,214) + (0,25 - 0,214) + 0,214 = 0,786, т. е. оно уменьшилось на 21,4% по сравнению с исходным количеством (1 моль). Давление пропорционально числу молей, поэтому оно также уменьшилось на 21,4%.
Ответ. Выход С3Н8 83,3%; давление уменьшится на 21,4%.
Задача 7-6. Пары этаналя смешали с водородом в молярном отношении 1 : 2 при давлении 300 кПа и температуре 400 °С в замкнутом реакторе, предназначенном для синтеза этанола. После окончания процесса давление газов в реакторе при неизменной температуре уменьшилось на 20%. Определите объемную долю паров этанола в реакционной смеси и процент превращения уксусного альдегида в этанол.
Решение. При гидрировании этаналя образуется этанол:
СН3СНО + Н2 С2Н5ОН.
Пусть в исходной смеси содержалось х моль этаналя, у(СН3СНО) = х, тогда, по условию, у(Н2) = 2х. Общее число молей газов равно ух = Зд:.
Реакция этаналя с водородом обратима. Пусть в эту реакцию вступает у моль СН3СНО, тогда водорода расходуется также у моль и образуется у моль С2Н5ОН. В конечной смеси содержатся: у(СН3СНО) = х - у, у(Н2) = 2х - у, у(С2Н5ОН) = у. Общее число молей газов равно у2 = (х - у) + (2х - у) + у = = 3х - у.
По условию, давление в конечной смеси уменьшилось на 20% по сравнению с исходным. Так как температура в процессе реакции не изменяется и объем реактора постоянен, то уменьшение давления вызвано только уменьшением числа молей газов. Таким образом, у2 = 0,8ур или 3х - у = 0,8 Зх, т. е. у = 0,6д\
По закону Авогадро, объемная доля газа равна его мольной доле, поэтому объемная доля паров этанола равна со(С2Н5ОН) = у/(3х-у) = 0,25, или 25%.
Процент превращения уксусного альдегида в этанол (т. е. практический выход этанола) равен у/х = 0,6, или 60%.
Ответ. 25% С2Н5ОН, процент превращения СН3СНО 60%.
Задача 7-7. Как будет влиять увеличение температуры и давления на состояние равновесия в следующих реакциях:
а) С02 + С(тв) := 2СО - б) Н2 + 12 =: 2Н1 - Ј?
Решение, а) Прямая реакция идет с поглощением тепла, поэтому нагревание способствует прямой реакции и равновесие сместится в сторону продуктов. В ходе прямой реакции увеличивается число молекул в газовой фазе, поэтому давление способствует обратной реакции и равновесие смещается в сторону исходных веществ.
б) При нагревании равновесие сместится в сторону продуктов. Давление не влияет на положение равновесия, так как в ходе реакции число молекул в газовой фазе не изменяется.
§ 7.2. Задачи и упражнения
1. Почему химическое равновесие называют динамическим?
2. Назовите три главных признака, характеризующих химическое равновесие.
3. Какую размерность имеет константа равновесия?
4. Напишите выражение для константы равновесия термической диссоциации карбоната кальция
СаС03(тв) » * СаО(тв) + С02(г).
Какова размерность константы равновесия для данной реакции?
5. Выразите константу равновесия между водородом и иодом через парциальные давления этих газов. Какова размерность константы в этом случае?
6. Запишите выражения для константы равновесия Кр следующих реакций:
а) С82(г) + 4Н2(г) < СН4(Г) + 2Н28(Г);
б) 4ЫН3(Г) + 502(г) « 4Ж)(Г) + 6Н20(Г);
в) 4ЫН3(Г) + 302(г) « 2М2(г) + 6Н20(Г).
Укажите размерность константы в каждом случае.
7. В реакции между раскаленным железом и паром
ЗКе(тв) + 4Н20(г) - Рез04(ТВ) + 4Н2(г)
при достижении равновесия парциальные давления водорода и пара равны 3,2 и 2,4 кПа соответственно. Рассчитайте константу равновесия.
8. Оказывает ли какое-нибудь влияние катализатор на химическое равновесие?
9. Рассчитайте равновесное количество этилацетата, образующегося при взаимодействии 1 моль уксусной кислоты с 1 моль этанола при комнатной температуре, если константа равновесия при этом равна 4,0.
10. Бромбензол можно получать по реакции бензола с избыточным количеством брома в присутствии хлорида железа (III). В одном из экспериментов 23,0 г бромбензола было получено из 20,0 г бензола. Рассчитайте выход реакции.
11. Рассчитайте константу равновесия при некоторой заданной температуре для обратимой реакции СО + Н20 5= -- С02 + Н2, учитывая, что в состоянии равновесия концентрации участвующих в реакции веществ были равны: [СО] = 0,16 моль/л, [Н20] = 0,32 моль/л, [С02] = 0,32 моль/л, [Н2] = 0,32 моль/л.
12. Равновесие реакции N2 + ЗН2 « r 2NH3 устанавливается при следующих концентрациях участвующих в них веществ: [N2] = 0,01 моль/л, [Н2] = 2,0 моль/л, [NH3] = = 0,4 моль/л. Вычислите константу равновесия и исходные концентрации азота и водорода.
13. В 0,2 М растворе фосфористой кислоты Н3Р03 концентрация ионов Н-1 равна 0,05 М. Вычислите константу диссоциации Н3Р03, предполагая, что второй протон не отщепляется.
14. Обратимая реакция описывается уравнением А + В - *
· 2С. Смешали по 1 моль всех веществ. После установления равновесия в смеси обнаружено 1,5 моль вещества С. Найти константу равновесия.
15. Рассчитайте равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции СО + Н20 « г С02 + Н2, если исходные концентрации веществ равны: [СО] = 0,1 моль/л, [Н20] = = 0,4 моль/л, а константа равновесия при данной температуре равна 1.
16. Концентрация аммиака в замкнутом сосуде при 0 °С равна 1 моль/л. При нагревании сосуда до 546 °С давление внутри увеличилось в 3,3 раза. Определите константу равновесия для реакции разложения аммиака при 546 °С.
*7-17. Смешали по 3 моль веществ А, В и С. После установления равновесия А + В = 2С в системе обнаружили 5 моль вещества С. Рассчитайте константу равновесия. Определите равновесный состав смеси (в мольных % ), полученной смешением веществ А, В, С в мольном соотношении 3:2:1 при той же температуре.
*7-18. Смешали по 3 моль веществ А, В и С. После установления равновесия А + В = 2С в системе обнаружили
моль вещества С. Рассчитайте константу равновесия. Определите равновесный состав смеси (в мольных %), полученной смешением веществ А, В, С в мольном соотношении 2:3:1 при той же температуре.
*7-19. Смешали по 3 моль веществ А, В и С. После установления равновесия 2А = В + С в системе обнаружили
моль вещества С. Рассчитайте константу равновесия. Определите равновесный состав смеси (в мольных %), полученной смешением веществ А, В, С в мольном соотношении 4:3:1 при той же температуре.
*7-20. Смешали по 3 моль веществ А, В и С. После установления равновесия 2А = В + С в системе обнаружили
моль вещества С. Рассчитайте константу равновесия. Определите равновесный состав смеси (в мольных %), полученной смешением веществ А, В, С в мольном соотношении 4:2:1 при той же температуре.
*7-21. Для реакции Н2(г) + Вг2(г) * 2НВг(г) константа равновесия при некоторой температуре равна единице. Определите состав равновесной реакционной смеси (в % по объему), если исходная смесь содержала 2 моль Вг2 и 3 моль Н2.
*7-22. При нагревании до некоторой температуры 36 г уксусной кислоты и 7,36 г 100%-ного этанола в присутствии серной кислоты получена равновесная смесь. Эта смесь при действии избытка раствора хлорида бария образует 4,66 г осадка, а при действии избытка раствора гидрокарбоната калия выделяет 12,1 л оксида углерода (IV) (при н. у.). Найдите количество сложного эфира (в молях) в равновесной смеси, которая образуется при нагревании до той же температуры 150 г уксусной кислоты и 200 мл 90%-ного этанола (плотность 0,82 г/мл) в присутствии серной кислоты в качестве катализатора.
23. Один моль смеси этилена с водородом, имеющей плотность по водороду 9, нагрели в замкнутом сосуде с платиновым катализатором при 350 °С, при этом давление в сосуде уменьшилось на 20%. Рассчитайте выход реакции в процентах от теоретического. На сколько процентов уменьшится давление в сосуде, если для проведения эксперимента в тех же условиях использовать 1 моль смеси тех же газов, имеющей плотность по водороду 10?
24. Исходные концентрации хлорида натрия и серной кислоты в реакции
NaCl + H2S04 NaHS04 + HC1
равны соответственно 1 и 2,5 моль/л. После установления равновесия концентрация хлористого водорода стала 0,75 моль/л. Чему равна константа равновесия?
25. Равновесие реакции
СО + Cl2 СОС12
устанавливается при концентрациях (моль/л): [СО] = 0,55; [СЬ] = 0,05; [СОСЬ] = 0,95. Определите исходные концентрации оксида углерода (II) и хлора.
26. Как изменится массовая доля хлорида калия в насыщенном водном растворе, находящемся в равновесии с кристаллами соли, при: а) повышении температуры, б) повышении давления, в) введении в раствор твердого нитрата калия, если при 10 °С массовая доля соли в насыщенном растворе равна 23,8%, плотности насыщенного раствора, кристаллов соли и воды равны соответственно 1,16, 1,99 и 0,999 г/см3, а образование 100 мл насыщенного раствора из кристаллов и воды сопровождается поглощением 1,6 кДж теплоты?
27. Оксид углерода (И) смешали с водородом в молярном отношении 1 : 4 при давлении 10 МПа и температуре 327 °С в замкнутом реакторе, предназначенном для синтеза метанола. После окончания процесса давление газов в реакторе при неизменной температуре уменьшилось на 10%. Определите объемную долю паров метанола в реакционной смеси и процент превращения оксида углерода (И) в метанол.
*7-28. Оксид углерода (II) можно превратить в оксид углерода (IV) под действием водяных паров при температуре 550°С и давлении 105 Н/м2. В этих условиях константа равновесия равна 5. Вычислите, какое количество воды нужно прибавить к 100 м3 газовой смеси состава 35% СО, 5% С02, 35% Н2, 20% N2 и 5% Н2 О (проценты по объему), чтобы после конверсии содержание СО в осушенном газе составляло 3% ?
29. Плотность по пропану газовой смеси, состоящей из этилена и паров воды, до пропускания через контактный аппарат для синтеза этанола была равна 0,5, а после пропускания стала равна 0,6. Определите объемную долю паров этанола в реакционной смеси и процент превращения этилена в этанол.
30. Смесь формальдегида и водорода имеет плотность по гелию 2,6. После пропускания этой смеси над нагретым катализатором и охлаждения газовой смеси ее плотность по гелию составила 1,2. Рассчитайте выход продукта реакции.
31. Смесь аммиака и метиламина, в которой на 1 атом азота приходится 4 атома водорода, поместили в реактор с 9-кратным объемом кислорода. Герметически закрытый реактор нагрели, после полного завершения реакции горения реактор охладили до первоначальной температуры. Как изменилось давление в реакторе?
32. Смесь уксусного альдегида и водорода с относительной плотностью по воздуху 0,475 пропустили над нагретым никелевым катализатором. Реакция прошла с выходом 47,5%. Вычислите плотность по водороду газовой смеси на выходе из реактора.
*7-33. В стальном резервуаре находятся карбонат кальция и воздух под давлением 1 атм при температуре 27 °С. Резервуар нагревают до 800 °С и дожидаются установления равновесия. Вычислите константу равновесия Кр реакции СаС03 -
· *
· СаО + С02 при 800 °С, если известно, что равновесное давление газа в резервуаре при этой температуре равно 3,82 атм, а при 27 °С СаС03 не разлагается.
34. Ионное произведение воды при 25 °С равно 10~14, а при температуре кипения увеличивается до 10“12. Вычислите pH воды при температуре кипения.
35. В реакции
А + В Б + Е
после установления равновесия [А] увеличена в два раза, а [Б] в четыре раза. В каком направлении сместится равновесие реакции?
36. В каком направлении сместится равновесие реакции
ЕеС13 + ЗКСЫв =: Ее(СМ8)з + ЗКС1,
если концентрацию хлорида железа увеличить с 0,1 до 0,3 моль/л, а концентрацию хлорида калия с 0,4 до 1,2 моль/л?
37. В равновесной газообразной системе
А2 + В2 « г 2АВ
давление газовой смеси увеличено: а) в два раза; б) в четыре раза. Как это повлияет на равновесие системы?
38. Как будет влиять увеличение температуры на состояние равновесия в следующих реакциях: а) Н2 + С12 * " 2НС1 + Я; б) Н2 + 12 = 2Н1 - <5? 39. Как будет влиять увеличение давления на состояние равновесия в следующих реакциях: а) Н2 + Вг2 « * 2НВг; б) 2И0 + 02 2Ж)2; в) К204 =: 2Ж>2?
40. Какие факторы способствуют смещению равновесия в сторону образования продуктов в реакциях:
а) С02(г) + С(тв) - 2СО - 72,6 кДж;
б) Ге203(тв) + ЗН2(Г) =: 2Ґе{тв) + ЗН20(г) - 89,6 кДж;
в) Н2(г) + 8(ж) =: Н28(г) + 20,9 кДж?
41. Для каких из указанных реакций уменьшение объема сосуда приведет к смещению равновесия в том же направлении, что и понижение температуры:
а) N3 + 02 2Ж> -
б) С02 + С(ТВ)
·« 2СО Я’,
в) 2СО + 02 =: 2С02 + ф;
г) СО + Н20(г) = С02 + Н2 + <Э?
42. Как можно обосновать оптимальные условия промышленного синтеза аммиака с высоким выходом на основе термохимического уравнения реакции М2 + ЗН2 « *~ 2МН3 + + 91,8 кДж и с учетом того, что при низких температурах скорость прямой реакции очень мала?
43. Известно, что теплота превращения графита в алмаз невелика: Сграфит -Салмаз - 1,9 кДж. Казалось бы, в таком случае при нагревании легко осуществить синтез искусственных алмазов. Однако на практике для смещения равновесия приходится проводить процесс при очень высоких давлениях. Дайте обоснование этим фактам, учитывая, что плотность алмаза (3,51 г/см3) существенно больше плотности графита (2,25 г/см3). ГЛАВА 8
РАСТВОРЫ
Растворами называют гомогенные системы, содержащие не менее двух веществ. Могут существовать растворы твердых, жидких и газообразных веществ в жидких растворителях, а также однородные смеси (растворы) твердых, жидких и газообразных веществ. Как правило, вещество, взятое в избытке и в том же агрегатном состоянии, что и сам раствор, принято считать растворителем, а компонент, взятый в недостатке, растворенным веществом. В зависимости от агрегатного состояния растворителя различают газообразные, жидкие и твердые растворы.
Газообразными растворами являются воздух и другие смеси газов. К жидким растворам относят гомогенные смеси газов, жидкостей и твердых тел с жидкостями. Твердыми растворами являются многие сплавы. Наибольшее значение имеют жидкие смеси, в которых растворителем является жидкость. Наиболее распространенный неорганический растворитель вода. Из органических веществ в качестве растворителей используют метанол, этанол, диэтиловый эфир, ацетон, бензол, четыреххлористый углерод и др.
Раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом, называют насыщенным. В насыщенном растворе вещество более раствориться не может. Раствор, в котором можно растворить добавочное количество вещества, называют ненасыщенным. Существуют также пересыщенные растворы, которые представляют собой очень неустойчивые системы, способные самопроизвольно превращаться в насыщенный раствор.
Способность веществ растворяться в различных растворителях может изменяться в очень широких пределах. Так, растворимость неорганических солей в воде меняется от 10-15 (сульфиды тяжелых металлов) до сотен граммов (AgNOз) на 100 г воды. Растворимость газов в воде при обычных услови- ях может изменяться от 0,02 объема (Н2) до 700 объемов (ЫНд) на один объем воды.
Растворимость веществ зависит от природы растворителя, температуры и давления. Вещества с ионным или ковалентным полярным типом связи, как правило, хорошо растворимы в полярных растворителях, например в воде. Аналогично, неполярные вещества обычно хорошо растворимы в неполярных органических растворителях.
С повышением температуры растворимость почти всех твердых и жидких веществ в жидких растворителях увеличивается, хотя и в разной степени. Напротив, растворимость газов в жидкостях с повышением температуры уменьшается. Давление оказывает незначительное влияние на растворимость твердых и жидких веществ, но сильно влияет на растворимость газов, которая прямо пропорциональна давлению.
Количественный состав раствора выражается с помощью понятия «концентрация», под которым понимается содержание растворенного вещества в единице массы или объема раствора. Чаще всего для выражения состава раствора используют массовую долю, молярную концентрацию (молярность) и мольную долю.
Массовая доля со это отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора:
со(Х) = тп(Х)/тп(р-ра).
Массовую долю выражают в долях единицы или в процентах (например, со = 0,01 или со = 1%).
Молярная концентрация (молярность) С показывает число молей растворенного вещества, содержащееся в 1 л раствора:
С(Х) = у(Х)/У(р-ра),
где V объем раствора, л. Молярная концентрация выражается в моль/л. Эта размерность иногда обозначается М, например 2 М ИаОН.
Молярная концентрация растворенного вещества С и его массовая доля со связаны соотношениями
С(Х) = 1000со(Х)р(р-ра)/М(Х), со(Х) = С(Х)М(Х)/(1000р),
где со выражена в долях единицы; М(Х) молярная масса растворенного вещества, г/моль; р плотность раствора, г/мл.
Мольная доля растворенного вещества х безразмерная величина, равная отношению количества растворенного вещества к общему количеству веществ в растворе:
х(Х) = у(Х)/УобЩ.
Для характеристики насыщенных раствором используют растворимость (или, что то же, коэффициент растворимости) в, которая показывает максимальную массу вещества, способную раствориться в 100 г растворителя при данной температуре:
= тп(в-ва)//п(р-ля) 100.
Массовая доля вещества в насыщенном растворе связана с растворимостью соотношением
со = 8/(э + 100).
§ 8.1. Типовые задачи с решениями
Задача 8-1. Найдите молярную концентрацию 30%-ной серной кислоты (плотность раствора 1,22 г/мл).
Решение. 1-й способ. Можно воспользоваться формулой, связывающей молярную концентрацию с массовой долей:
С(Н2804) = 1000 0,3 1,22/98 = 3,73 моль/л.
2-й способ. Можно воспользоваться общим свойством концентраций, а именно: любая концентрация (в том числе молярная концентрация и массовая доля) не зависят от общей массы раствора. Это означает, что для расчетов мы можем выбрать любое удобное количество раствора, например 1 л. Масса раствора равна 1000 1,22 = 1220 г. Найдем количество серной кислоты в этом растворе: у(Н2804) = 1220 0,3/98 = = 3,73 моль. Молярная концентрация серной кислоты равна С(Н2804) = у(Н2804)/7(р-ра) = 3,73/1 = 3,73 моль/л.
Ответ. 3,73 моль/л Н2804.
Задача 8-2. Массовая доля сульфата калия в насыщенном при 10 °С водном растворе равна 8,44%. Вычислите массу сульфата калия, которая растворится в 100 г воды при этой же температуре.
Решение. Обозначим /тг(К2804) = х г, тогда т(р-ра) = = 100 + х, а массовая доля К2804 равна
со(К2804) = х/(100 + х) = 0,0844 (по условию),
откуда х = 9,22 г.
Ответ. 9,22 г К2804.
Задача 8-3. В 100 мл воды растворили 20 г пентагидрата сульфата меди (II). Рассчитайте массовую долю соли в полученном растворе.
Решение. Для определения массовой доли вещества надо найти две величины: массу вещества и массу раствора. В данном случае масса раствора равна
гтг(р-ра) /тг(Н20) + /тг(Си804 5НгО) = 100 + 20 = 120 г.
Для определения массы вещества надо найти, сколько безводной соли СиЭ04 (М = 160 г/моль) содержится в 20 г кристаллогидрата СиЭ04 5Н20 (М = 250 г/моль). Легче всего это сделать через количества веществ: у(СиЭ04 5Н20) = 20/250 = = 0,08 моль = у(СиЭ04). Масса безводной соли равна гтг(Си804) = = 0,08 160 = 12,8 г. Массовая доля сульфата меди (II) равна
со(Си804) = 12,8/120 = 0,107, или 10,7%.
Ответ. 10,7% Си804.
Задача 8-4. Сколько граммов нитрата серебра выпадает в осадок из 10 г раствора, насыщенного при 80 °С, при охлаждении его до 20 °С? Растворимость AgNOз составляет 635 г при 80 °С и 228 г при 20 °С.
Решение. Найдем состав исходного раствора. Массовая доля вещества в насыщенном растворе (со) связана с растворимостью (я) соотношением
со = вДв + 100).
При 80 °С со^Ы03) = 635/735 = 0,864, 7П^Ж)3) = = 10 0,864 = 8,64 г.
Пусть при охлаждении выпало х г А§М03. Тогда масса конечного раствора равна (10 - х) г, а массовая доля соли в охлажденном растворе равна
со(А&Ж>3) = (8,64 - х)/(10 - х) = 228/328,
откуда х = 5,54 г.
Ответ. 5,54 г AgNOз. Задача 8-5. Сколько нужно взять воды и кристаллогидрата состава XY ЮН20 (Мг = 400) для получения насыщенного при 90 °С раствора, при охлаждении которого до 40 °С выпадает 0,5 моль кристаллогидрата состава XY 6Н20? Растворимость безводной соли XY: 90 г при 90 °С, 60 г при 40 °С.
Решение. Молярные массы: М(ХY ЮН20) = 400 г/моль, M(XY 6Н,0) = 400 - 72 = 328 г/моль, M(XY) = 400 - 180 = = 220 г/моль.
Обозначим v(XY ЮН20) = х моль, v(H20) = у моль. Запишем условия насыщенности растворов XY при 90 и при 40 °С, используя формулу со = s/(s + 100) для массовой доли вещества в насыщенном растворе.
При 90 °С
co(XY) = /n(XY)//n(p-pa) = 220jc/(400jc + 18z/) = 90/190.
При 40 °C
co(XY) = /n(XY)//n(p-pa) =
= 220 (x - 0,5)/(400д: + 18у - 0,5 328) = 60/160.
Решая систему, находим: х = 1,06, у = 3,79. Массы веществ: т(ХY ЮН20) = 1,06 400 = 424 г; т(Н20) = 3,79 18 =
68,2 г.
Ответ. 424 г XY ЮН20, 68,2 г Н20.
*3адача 8-6. В 40 г насыщенного водного раствора хлорида железа (II) внесли 10 г безводной соли. Полученную смесь нагрели до полного растворения, а затем охладили до исходной температуры. При этом выпало 24,3 г осадка кристаллогидрата. Установите формулу кристаллогидрата, если известно, что насыщенный раствор содержит 38,5% безводной соли.
Решение. Пусть в состав кристаллогидрата входит х молекул воды:
FeCl2 + хН20 = FeCl2 хН20.
После выпадения осадка кристаллогидрата конечный раствор имел массу 40 + 10 - 24,3 = 25,7 г и содержал 25,7 0,385 = 9,90 г FeCl2. В исходном растворе содержалось 40 0,385 = 15,4 г FeCl2; следовательно, в составе 24,3 г выпавшего кристаллогидрата было 15,4 + 10 - 9,9 = 15,5 г FeCl2.
Для массовой доли ГеС12 (М = 127 г/моль) в кристаллогидрате ГеС12 *Н20 (М = 127+18* г/моль) можно составить соотношение
_ 127
~~ 127 + 18*’
откуда * = 4.
Ответ. ГеС12 4Н20.
Задача 8-7. Какое количество бария нужно взять, чтобы при его взаимодействии с 1 л воды образовался 2%-ный раствор гидроксида бария?
Решение. При растворении бария в воде происходит реакция
X XX
Ва + 2Н20 = Ва(ОН)2 + Н2Т.
Пусть в реакцию вступило * моль Ва, тогда образовалось по * моль Ва(ОН)2 (М =171 г/моль) и Н2. Масса вещества Ва(ОН)2 в растворе составляет 171* г, а масса раствора равна
тп(р-ра) = 1000 + т(Ва) - т(Н2) = 1000 + 137* - 2* =
= 1000 + 135*.
Массовая доля гидроксида бария равна
со(Ва(ОН)2) = 171*/(1000 + 135*) = 0,02,
откуда * = 0,119.
Ответ. 0,119 моль Ва.
Задача 8-8. Какую массу ВаС12 2Н20 необходимо добавить к 100,0 мл 40,0%-ного раствора Н2804 (р = 1,30 г/мл), чтобы получить раствор, в котором массовая доля серной кислоты равна 10,0%?
Решение. При растворении кристаллогидрата хлорида бария в серной кислоте происходит реакция
X XX
ВаС12 2Н20 + Н2804 = Ва8041 + 2НС1 + 2Н20.
В исходном растворе массой 100 1,3 = 130 г содержалось 130 0,4 = 52 г серной кислоты. Пусть к этому раствору добавили * моль ВаС12 2Н20 (М = 244 г/моль), тогда прореагировало * моль H2S04 и образовалось х моль осадка BaS04 (М = 233 г/моль). Полученный раствор имел массу тп(р-ра) = = 130 + тп(ВаС12 2Н20) - т(BaS04) = 130 + 244* - 233* = = 130 + 11* г. Масса серной кислоты в этом растворе была равна m(H2S04) = 52 - 98* г.
По условию, массовая доля серной кислоты в полученном растворе равна 10%:
52 - 98*
= 0,1,
130 + 11*
откуда * = 0,394. Масса добавленного кристаллогидрата составляет 0,394 244 = 96,0 г.
Ответ. 96,0 г ВаС12 2Н20.
Задача 8-9. Рассчитайте массовые доли веществ в растворе, образовавшемся при действии 25 мл 20%-ной соляной кислоты (плотность 1,1 г/мл) на 4,0 г сульфида железа (II).
Решение. Растворение сульфида железа (II) в соляной кислоте описывается уравнением
0,0455 0,091 0,0455 0,0455
FeS + 2НС1 = FeCl2 + H2St;
тп(р-ра HCl) = 25 1,1 = 27,5 г; /п(НС1) = 27,5 0,2 = 5,5 г; v(HCl) = 5,5/36,5 = 0,151 моль; v(FeS) = 4,0/88 = 0,0455 моль. FeS находится в недостатке, и расчет по уравнению реакции надо вести по FeS.
В результате реакции образуется по 0,0455 моль FeCl2 (массой 0,0455 127 = 5,78 г) и H2S (массой 0,0455 34 = = 1,55 г) и расходуется 0,091 моль НС1. В растворе останется 0,151 - 0,091 = 0,060 моль НС1 массой 0,060 36,5 = 2,19 г.
Масса образовавшегося раствора равна
тп(р-ра) = 27,5 + /n(FeS) - m(H2S) = 27,5 + 4,0 - 1,55 = 30,0 г.
Массовые доли веществ в растворе:
(ь(FeCl2) = 5,78/30,0 = 0,193, или 19,3%, оо(НС1) = 2,19/30,0 = 0,073, или 7,3%.
Ответ. 19,3% FeCl2, 7,3% HCl.
*3адача 8-10. К 50 мл раствора карбоната калия с концентрацией 3 моль/л и плотностью 1,30 г/мл медленно добавлено 35,7 мл 17 %-ного раствора хлорида цинка с плотностью
12 г/мл. Выпавший осадок отфильтрован. Вычислите мас совые доли соединений, содержащихся в полученном фильтрате.
Решение. При добавлении хлорида цинка к раствору карбоната калия образуется основная соль:
0,05 0,05 0,025 0,1 0,025
2ZnCl2 + 2К2С03 + Н20 = [Zn0H]2C03i + 4КС1 + С02;
v(ZnCl2) = 35,7 1,12 0,17/136 = 0,05 моль; v(K2C03) = = 3 0,05 = 0,15 моль избыток. Этот избыток реагирует с выделяющимся углекислым газом с образованием гидрокарбоната калия:
0,025 0,025 0,05
К2С03 + С02 + Н20 = 2КНС03.
В полученном после отделения осадка фильтрате находятся 0,1 моль КС1, 0,05 моль КНС03, (0,15 - 0,05 - 0,025) = = 0,075 моль К2С03. Масса фильтрата равна: т(ф-та) = т(р- ра К2С03) + тп(р-ра ZnCl2) - m([Zn0H]2C03) = 50- 1,30 + + 35,7 1,12 - 0,025 224 = 99,4 г.
Массовые доли веществ в полученном фильтрате равны:
co(KCl) = 0,1 74,5/99,4 = 0,075; со(КНС03) = 0,05 100/99,4 = 0,050; со(К2С03) = 0,075 138/99,4 = 0,104.
Ответ. 7,5% КС1, 5,0% КНС03, 10,4% К2С03.
*3адача 8-11. Сульфид металла MeS (металл проявляет в соединениях степени окисления +2 и +3) массой 1,76 г подвергли обжигу в избытке кислорода. Твердый остаток растворили в строго необходимом количестве 29,4% -ной серной кислоты. Массовая доля соли в полученном растворе составляет 34,5%. При охлаждении этого раствора выпало 2,9 г кристаллогидрата, а массовая доля соли снизилась до 23,0%. Установите формулу кристаллогидрата.
Решение. Пусть атомная масса неизвестного металла равна X г/моль, тогда количество сульфида равно v(MeS) = = 1,76/(Х + 32). Для краткости обозначим это количество через Ь. В результате обжига Ъ моль сульфида MeS в избытке кислорода по уравнению
Ь Ь/2
4MeS + 702 = 2Ме203 + 4S02
образовалось Ь/2 моль оксида МегОз, для растворения которого по уравнению
Ь/2 ЗЬ/2 Ь/2
Ме203 + ЗН2804 = Ме2(804)3 + ЗН20
потребовалось ЗЬ/2 моль Н2804. Масса 29,4%-ного раствора Н2304 составляет (36/2) 98/0,294 = 5006 г. Общая масса раствора равна т(р-ра) = т(Мег03) + т(р-ра Н2804) = Ь/2 (2Х + + 48) + 5006 = (X + 524)6 г.
Масса соли в растворе равна т(Ме2(804)3) = 6/2 (2Х + + 288) = (X + 144)6 г. По условию, массовая доля Ме2(804)3 составляет 34,5% :
^-Ы4)Ь = 0,345,
(X + 524)6
откуда X 56 (6 = 0,02). Исходный сульфид FeS, в растворе содержится Fe2(S04)3 массой (X + 144)6 = 200 0,02 = 4,0 г. Исходная масса раствора (до охлаждения) равна (X + 524)6 = = 580- 0,02 = 11,6 г.
При охлаждении этого раствора выпало 2,9 г кристаллогидрата; следовательно, общая масса раствора стала равна
- 2,9 = 8,7 г. Масса Fe2(S04)3 в оставшемся растворе равна 8,7 0,23 = 2,0 г; в выпавших кристаллах содержится
- 2,0 = 2,0 г Fe2(S04)3, что соответствует 2,0/400 = = 0,005 моль. Масса воды в кристаллах равна 2,9 - 2,0 = = 0,9 г, что соответствует 0,9/18 = 0,05 моль. Количество воды в кристаллах в 10 раз превосходит количество соли; следовательно, формула кристаллогидрата Fe2(S04)3 ЮН20.
Ответ. Fe2(S04)3 ЮН20.
*3адача 8-12. К 150 г 19,8%-ного раствора бромида бария добавили 23,7 г сульфита калия. Через образовавшуюся смесь пропустили при перемешивании 2,24 л оксида серы (IV) (н. у.). Определите массу полученного осадка и массовые доли веществ в образовавшемся растворе.
Решение. При добавлении сульфита калия к раствору бромида бария происходит обменная реакция:
0,1 0,15 0,1 0,2
BaBr2 + K2S03 = BaS03>l + 2KBr;
v(K2S03) - 23,7/158 = 0,15 моль; v(BaBr2) = 150 0,198/297 = = 0,1 моль недостаток. В результате реакции сульфита бария образовалось у(ВаЗОз) = 0,1 моль, в растворе осталось (0,15 - ОД) = 0,05 моль К230з.
802 в первую очередь реагирует с находящимся в растворе К2303 по уравнению (у(802) = 2,24/22,4 = 0,1 моль избыток)
0,05 0,05 0,1
К280з + 302 + Н20 = 2КН803.
Оставшиеся (0,1 - 0,05) = 0,05 моль Э02 частично растворяют осадок Ва803:
0,05 0,05 0,05
ВаЭОз + 802 + Н20 = Ва(Н803)2.
После этой реакции осадка осталось \(Ва803) = ОД - 0,05 = = 0,05 моль. Масса осадка равна т(Ва803) = 0,05 217 = = 10,85 г.
В конечном растворе находятся 0,2 моль КВг массой 0,2 119 = 23,8 г, ОД моль КН803 массой ОД 120 = 12,0 г и
05 моль Ва(Н803)2 массой 0,05 299 = 14,95 г. Масса раствора равна т(р-ра) = т(р-ра ВаВг2) + т(К2803) + т(802) -
т(Ва803) = 150 + 23,7 + ОД 64 - 10,85 = 169,3 г. Массовые доли солей в растворе равны:
со(КВг) = 23,8/169,3 = 0,141, или 14,1%;
(о(КН803) = 12,0/169,3 = 0,0709, или 7,09%; со(Ва(Н803)2) = 14,95/169,3 = 0,0883, или 8,83%.
Ответ. 10,85 г осадка Ва803; 14,1% КВг, 7,09% КН803, 8,83% Ва(Н803)2.
§ 8.2. Задачи и упражнения
8-1. Приведите по два примера газов, хорошо и плохо растворяющихся в воде.
8-2. Приведите примеры жидкостей, практически не растворяющихся друг в друге, а также примеры жидкостей, неограниченно смешивающихся друг с другом.
8-3. В воде растворили 11,2 г гидроксида калия, объем раствора довели до 257 мл. Определите молярную концентрацию раствора.
8-4. Сколько граммов хлорида калия содержится в 750 мл 10%-ного раствора, плотность которого равна 1,063 г/мл?
8-5. Смешали 250 г 10%-ного и 750 г 15%-ного растворов глюкозы. Вычислите массовую долю глюкозы в полученном растворе.
8-6. 1 мл 25%-ного раствора содержит 0,458 г растворенного вещества. Какова плотность этого раствора?
8-7. Имеется 30%-ный раствор азотной кислоты (плотность 1,2 г/мл). Какова молярная концентрация этого раствора?
8-8. Растворимость хлорида натрия при 25 °С равна 36,0 г в 100 г воды. Определите массовую долю соли в насыщенном растворе при этой температуре.
8-9. Массовая доля нитрата серебра в насыщенном при 20 °С водном растворе равна 69,5%. Вычислите массу этой соли, которая растворится в 100 г воды при этой же температуре.
8-10. Какова должна быть массовая доля хлороводорода в соляной кислоте, чтобы в ней на 10 моль воды приходилось 1 моль хлороводорода?
8-11. Мольная доля сахарозы в водном растворе равна 2%. Рассчитайте массовую долю сахарозы в этом растворе.
8-12. Чему равна массовая доля серной кислоты в растворе, в котором числа атомов водорода и кислорода равны между собой?
8-13. В каком соотношении по массе надо смешать 10% -ный и 30%-ный раствор вещества, чтобы получить 15%-ный раствор?
8-14. Какой объем формальдегида (при н. у.) нужно растворить в воде, чтобы получить 1 л формалина (40%-ный раствор формальдегида с плотностью 1,11 г/мл)?
15. Упарили вдвое (по объему) 2 л 10%-ного раствора ИаС1 (плотность 1,07 г/мл). Определите молярную концентрацию полученного раствора.
16. Рассчитайте мольные доли спирта и воды в 96% -ном растворе этилового спирта.
17. Сколько граммов сульфата калия выпадает в осадок из 400 г раствора, насыщенного при 80 °С, при охлаждении его до 20 °С? Растворимость К2304 составляет 21,4 г при 80 °С и 11,1 г при 20 °С.
18. Какая масса гексагидрата хлорида магния выпадет из 300 г насыщенного при 80 °С раствора при охлаждении до 20 °С, если растворимость безводной соли при этих температурах равна 65,8 и 54,8 г соответственно?
19. В 100 г воды растворили 60 г моногидрата сульфата магния при 80 °С. Какая масса гептагидрата сульфата магния выделится при охлаждении полученного раствора до 20 °С, если растворимость безводной соли при этой температуре равна 35,1 г?
*8-20. При охлаждении от температуры ^ до температуры Ј2 растворимость некоторой соли уменьшается в а раз. Имеется раствор соли, насыщенный при температуре Какая доля соли выпадет в осадок при охлаждении раствора до температуры Ј2, если известно, что соль не образует кристаллогидратов?
21. Какова будет массовая доля и молярная концентрация азотной кислоты в растворе, если к 40 мл 96%-ного раствора НМ03 (плотность 1,5 г/мл) прилить 30 мл 48%-ного раствора НМ03 (плотность 1,3 г/мл)? Полученный раствор имеет плотность 1,45 г/мл.
8*22. Растворимость бромоводорода в воде при н. у. равна 221 г. Сколько объемов бромоводорода может раствориться в одном объеме воды при этих условиях?
23. При 20 °С и атмосферном давлении в одном объеме воды растворяется 450 объемов хлороводорода. Вычислите массовую долю вещества в насыщенном при этой температуре растворе (предполагаем, что при растворении хлороводорода объем раствора не изменяется). Как получить более концентрированный раствор?
24. 100 л хлороводорода (н. у.) растворены в 1 л воды. Полученный раствор занимает объем 1,09 л. Вычислите массовую долю хлороводорода в растворе и молярную концентрацию этого раствора.
25. Рассчитайте объем концентрированной хлороводородной кислоты (плотность 1,19 г/мл), содержащей 38% хлороводорода, необходимый для приготовления 1 л 2 М раствора.
26. Колба заполнена сухим хлороводородом при нормальных условиях. Затем колбу заполнили водой, в которой полностью растворился хлороводород. Определите массовую долю хлороводорода в растворе.
27. Через 1 л раствора аммиака с массовой долей, равной 10% (плотность 0,96 г/мл), пропустили 100 л аммиака (н. у.). Вычислите массовую долю аммиака в образовавшемся растворе.
28. Через 250 г 5,75%-ного раствора аммиака пропустили 10,5 л аммиака (20 °С, 101 кПа), при этом получился раствор с плотностью 0,963 г/мл. Вычислите молярную концентрацию полученного раствора.
29. Растворимость углекислого газа в воде при давлении 1 атм равна 1,7 объема и 0,9 объема на один объем воды при 0 и 20 °С соответственно. Какая масса углекислого газа выделится из 500 г насыщенного водного раствора при нагревании от 0 до 20 °С?
30. Кристаллогидрат сульфата меди (кристаллизуется с пятью молекулами воды) массой 5 г растворили в воде количеством 5 моль. Рассчитайте массовую долю соли в полученном растворе.
31. Какую массу медного купороса СиЭ04 5Н20 и воды надо взять для приготовления 40 кг 20% -ного раствора сульфата меди (II)?
32. При растворении вещества в соляной кислоте масса раствора уменьшилась. Напишите уравнение данной реакции.
33. Сколько граммов кристаллогидрата Ма2804 10Н20 необходимо добавить к 100 мл 8%-ного раствора сульфата натрия (плотность 1,07 г/мл), чтобы удвоить массовую долю вещества в растворе?
34. Из 500 г 40% -ного раствора сульфата железа (II) при охлаждении выпало 100 г его кристаллогидрата (кристаллизуется с 7 молекулами воды). Какова массовая доля вещества в оставшемся растворе?
*8-35. В 80 г насыщенного водного раствора бромида кальция внесли 20 г безводной соли. Полученную смесь нагрели до полного растворения, а затем охладили до исходной температуры. При этом выпало 41,5 г осадка кристаллогидрата. Установите формулу кристаллогидрата, если известно, что насыщенный раствор содержит 58,7% безводной соли.
*8-36. В 60 г насыщенного водного раствора сульфата натрия внесли 10 г безводной соли. Полученную смесь нагрели до полного растворения, а затем охладили до исходной температуры. При этом выпало 35,4 г осадка кристаллогидрата. Установите формулу кристаллогидрата, если известно, что насыщенный раствор содержит 34,2% безводной соли.
*8-37. Сколько нужно взять воды и кристаллогидрата состава ХУ 5Н20 (Мг = 200) для получения насыщенного при 80 °С раствора, при охлаждении которого до 40 °С выпадает
5 моль кристаллогидрата состава ХУ ЗН20? Растворимость безводной соли ХУ: 80 г при 80 °С, 40 г при 40 °С.
38. К 40,3 мл 37,8%-ного раствора азотной кислоты (плотность 1,24 г/мл) осторожно прибавлен 33,6%-ный раствор гидроксида калия до полной нейтрализации. Какая масса соли выпадает в осадок при охлаждении раствора до О °С, если в насыщенном при этой температуре растворе массовая доля соли составляет 11,6%?
39. К 44,47 мл 12,9%-ной соляной кислоты (плотность
г/мл) осторожно прибавлен 50,4%-ный раствор гидроксида калия до полной нейтрализации. Какая масса соли выпадает в осадок при охлаждении раствора до 0 °С, если в насыщенном при этой температуре растворе массовая доля соли составляет 22,2%?
*8-40. Под стеклянным колпаком помещают в открытых сосудах 400 г насыщенного раствора сульфата магния и 20 г безводного сульфата натрия. В результате поглощения паров воды сульфат натрия превращается в кристаллогидрат Ма2804 ЮН20. Определите массу кристаллогидрата сульфата магния МЈ804 7Н20, выделившегося из раствора после окончания гидратации сульфата натрия. Растворимость сульфата магния 35,5 г на 100 г воды.
41. К 100 мл 10,6%-ного раствора хлорида кальция (плотность 1,05 г/мл) добавили 30 мл 38,6%-ного раствора карбоната натрия (плотность 1,10 г/мл). Определите массовые доли соединений, содержащихся в растворе после отделения осадка.
42. 300 г 5%-ного раствора гидроксида натрия нейтрализовали 8%-ной соляной кислотой. Какую массу воды нужно удалить из этого раствора, чтобы получить 20%-ный раствор поваренной соли?
43. Через 350 г 9%-ного раствора гидроксида натрия пропустили 17 г сероводорода. Вычислите массу воды в полученном растворе.
44. 120 г 5%-ного раствора гидрокарбоната натрия прокипятили. Определите массовую долю вещества в растворе, образовавшемся после окончания реакции (в условиях опыта вода не испарялась).
45. Какое количество лития нужно взять, чтобы при его взаимодействии с 200 мл воды образовался 5%-ный раствор гидроксида лития?
46. К 250 г 5%-ного водного раствора гидроксида натрия добавили 34,5 г оксида натрия. Вычислите массовую долю вещества в полученном растворе.
47. Какую массу А§Ы03 необходимо добавить к 100,0 г
М раствора НС1 (р = 1,10 г/мл), чтобы получить раствор, в котором массовая доля азотной кислоты равна 10,0%?
*8-48. Какую массу СаС12 6Н20 необходимо добавить к
мл 25,0%-ного раствора Ма2С03 (р = 1,08 г/мл), чтобы получить раствор, в котором массовая доля Ма2С03 равна 10,0%?
49. Сплав меди, железа и цинка массой 6,0 г (массы всех компонентов равны) поместили в 15%-ную соляную кислоту массой 150 г. Рассчитайте массовые доли веществ в получившемся растворе.
50. В 500 г 2%-ного раствора фосфорной кислоты растворили 9,6 г оксида калия. Вычислите, какой объем воды выпарили из получившегося раствора, если известно, что массовая доля вещества в нем стала равной 5%.
51. Смешали 50 мл 0,4 М раствора гидросульфида натрия (плотность 1,2) и 30 г 5% раствора гидроксида натрия. Рассчитайте массовые доли веществ в полученном растворе.
52. Смешали 40 мл 0,25 М раствора дигидрофосфата калия (плотность 1,15) и 40 г 1,5% раствора гидроксида калия. Рассчитайте массовые доли веществ в полученном растворе.
53. Через 293 г раствора, содержащего 22 г гидроксида натрия, пропустили углекислый газ до прекращения реакции. Определите количество образовавшегося осадка, если растворимость продукта реакции в условиях опыта равна
г на 100 г воды.
54. Продукты полного сгорания 4,48 л сероводорода (н. у.) в избытке кислорода поглощены 53 мл 16%-ного раствора гидроксида натрия (плотность 1,18 г/мл). Вычислите массовые доли веществ в полученном растворе и массу осадка, который выделится при обработке этого раствора избытком гидроксида бария.
55. Газ, полученный при сжигании 4,48 л (н. у.) смеси метана и ацетилена, плотность которой по водороду равна
75, пропустили через 14%-ный раствор гидроксида калия массой 240 г. Определите массы солей в образовавшемся растворе.
56. Оловянную пластинку массой 16,9 г опустили в
г 20%-ного раствора бромида железа (III). После некоторого выдерживания пластинки в растворе ее вынули, при этом оказалось, что массовая доля бромида железа (III) стала равной массовой доле соли олова (II). Определите массу пластинки после того, как ее вынули из раствора.
*8-57. К 50 мл раствора карбоната натрия с концентрацией 2 моль/л и плотностью 1,22 г/мл медленно добавили
мл 8%-ного раствора сульфата меди с плотностью
г/мл. Выпавший осадок отфильтрован. Вычислите массовые доли соединений, содержащихся в полученном фильтрате.
*8-58. Образец сульфида алюминия массой 1,5 г внесли в
мл 10%-ного раствора гидроксида натрия (плотность
г/мл). Смесь, образовавшуюся после реакции, отфильтровали, и фильтрат разбавили до объема 50 мл. Определите молярные концентрации соединений, содержащихся в растворе после разбавления. Вычислите массу брома, которая может вступить во взаимодействие с образовавшимся раствором.
*8-59. К раствору, образовавшемуся при действии 89,3 мл раствора серной кислоты (массовая доля кислоты 39,2%, плотность раствора 1,4 г/мл) на 20,6 г гидроксида хрома (III), прибавили 225 г раствора сульфида бария (массовая доля соли 33,8%) и образовавшуюся смесь слегка нагрели до окончания реакций. Вычислите массовые доли веществ, содержащихся в растворе после окончания опыта.
*8-60. Оксид кальция, полученный при прокаливании 60 г карбоната кальция, растворен в строго необходимом количестве 36,5%-ной соляной кислоты. Полученный раствор охлажден до 0 °С. При этом выпал шестиводный гидрат соли. Насыщенный раствор при указанной температуре содержит 27,2% кристаллогидрата. Вычислите массу выпавших кристаллов.
*8-61. Сульфид металла Ме2Э (металл проявляет в соединениях степени окисления +1 и +2) массой 3,2 г подвергли обжигу в избытке кислорода. Твердый остаток растворили в строго необходимом количестве 39,2%-ной серной кислоты. Массовая доля соли в полученном растворе составляет 48,5%. При охлаждении этого раствора выпало 2,5 г кристаллогидрата, а массовая доля соли снизилась до 44,9% . Установите формулу кристаллогидрата.
*8-62. К 200 г 5,0%-ного раствора хлорида кальция добавили 12,7 г карбоната натрия. Через образовавшуюся смесь пропустили при перемешивании 1,12 л углекислого газа (н. у.). Определите массу полученного осадка и массовые доли веществ в образовавшемся растворе. ГЛАВА 9
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ И ИОННЫЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ
Все вещества принято условно делить по их поведению в растворах на две категории: а) вещества, растворы которых проводят ток (электролиты); б) вещества, растворы которых не проводят ток (неэлектролиты). К электролитам относится большинство неорганических кислот, оснований и солей. К неэлектролитам относятся многие органические соединения, например кетоны, углеводы. Распад электролитов на ионы при растворении в воде называют электролитической диссоциацией.
Для объяснения свойств растворов электролитов была разработана теория электролитической диссоциации. Она основана на следующих положениях:
При растворении в воде электролиты распадаются на положительно и отрицательно заряженные ионы. Процесс диссоциации является обратимым.
Под действием электрического тока положительные ионы (катионы) движутся к катоду, отрицательные (анионы) к аноду.
Степень диссоциации зависит от природы электролита и растворителя, концентрации электролита и температуры.
Степень диссоциации а это отношение числа молекул, распавшихся на ионы (И'), к общему числу растворенных молекул (А^):
а = К'/Ы.
а может изменяться от 0 (диссоциации нет) до 1 (полная диссоциация).
Электролиты со степенью диссоциации больше 30% обычно называют сильными, со степенью диссоциации от 3 до 30% средними, менее 3% слабыми электролитами. К сильным электролитам относят почти все соли, сильные кислоты (НС1, НВг, Н1, НГ^Од, НС104, Н2804(разб)) и некоторые основания (1лОН, МаОН, КОН, Ва(ОН)2). К слабым электролитам относят слабые кислоты (Н28, Н2803, СН3СООН, С6Н50Н, Н28Ю3) и слабые основания. При этом надо иметь в виду, что степень диссоциации зависит от концентрации раствора. Так, например, при концентрации С < 10-4 моль/л уксусная кислота является сильным электролитом, а при обычных концентрациях С > 0,01 моль/л слабым.
Важной количественной характеристикой процесса диссоциации является константа диссоциации электролита, которая определяется как отношение произведений концентраций ионов, образующихся при диссоциации, к концентрации исходных частиц. Для электролита АВ, диссоциирующего согласно уравнению
АВ =: А- + В+, константа диссоциации равна
„ [АРМ
К = -[Щ-
Очень важно то, что константа диссоциации, в отличие от степени диссоциации, не зависит от концентрации веществ, участвующих в равновесии. Диапазон констант равновесия для разных реакций очень большой от 10~16 до 1015.
Связь между константой диссоциации и степенью диссоциации можно найти следующим образом. Рассмотрим электролит АВ и обозначим его молярную концентрацию через С. По определению степени диссоциации, в реакцию диссоциации вступит а С моль/л вещества АВ, и при этом образуется по а С моль/л ионов А' и В+. Равновесные концентрации веществ равны: [АВ] = С-аС = (1- а )С, [А] = [В+] = а С моль/л. Константа диссоциации равна
[А-][ВЧ,^
[АВ] 1 - а
Полученное соотношение часто называют законом разведения Оствальда.
Отсюда видно, что степень диссоциации электролитов увеличивается с разбавлением.
Для слабых электролитов степень диссоциации мала и ей можно пренебречь в знаменателе по сравнению с единицей:
К *а2С,
Рассмотрим некоторые конкретные константы электролитической диссоциации.
Диссоциация воды описывается уравнением
Н20 =: Н+ + ОН".
Согласно общему определению, константа ее диссоциации воды равна
[Н+КОН-]
[Н20]
Вода очень слабый электролит, поэтому ее концентрация [Н20] остается практически постоянной при диссоциации, а следовательно, остается постоянной и величина
кш = [Н+][ОН-],
которую называют ионным произведением воды. Ионное произведение воды зависит только от температуры: во всех водных растворах Кш 1,0 10-14 при 25 °С.
В чистой воде [Н+] = [ОН-]. Используя значение ионного произведения воды, находим
[Н+] = [ОН-] = л/Ю"14 = 10"7 моль/л.
Если к воде добавить кислоту, то концентрация ионов Н+ в растворе увеличится, а концентрация ионов ОН- уменьшится. Напротив, если к воде добавить щелочь, то концентрация [ОН-] увеличится, а [Н+] уменьшится. Таким образом, в кислых растворах [Н+] > 10~7 моль/л, в нейтральных [Н+] = = 10~7 моль/л, в щелочных [Н+] < 10~7 моль/л.
Концентрации ионов водорода в растворах разной кислотности могут изменяться на много порядков. Для удобства часто используют более гладко изменяющуюся величину, а именно логарифм концентрации ионов водорода так называемый водородный показатель (pH):
pH = -\е [Н+].
В кислых растворах pH < 7, в нейтральных pH = 7, в щелочных pH > 7.
Рассмотрим теперь диссоциацию кислот и оснований. Одноосновные кислоты диссоциируют в водном растворе по общему уравнению
НА Н+ + А-, где А" кислотный остаток. Константа диссоциации равна
[Н+ ][А~]
Кп =
[НА]
где индекс a (acid) обозначает кислотный тип диссоциации.
Диссоциация многоосновных кислот происходит в несколько стадий, каждая из которых характеризуется своей константой:
Н3Р04 Н+ + Н2РО, [И. ][Н_,Рр<] = 7 ,10-з
3 4 2 4 » 1 [Н3Р04]
н2ро; Н + НРОГ, К2 = JL 4 J = 6 10
НР04" Н+ + Р04", К3 = ]tPf4 3 = 5 10~13.
[НР042-]
Совершенно аналогичным образом записываются константы диссоциации оснований, например:
LiOH =: Li+ 4 ОН", Кь = tLl Н0Н ] = о,44,
ь [LiOH]
где индекс b (basic) обозначает основной тип диссоциации.
Диссоциацию малорастворимых веществ характеризуют с помощью специальной константы произведения растворимости. Рассмотрим в качестве примера равновесие в насыщенном растворе AgCl:
AgCl(TB) Ag+ + СГ.
Константа равновесия для этого процесса равна
[Ag+ ][С1" ]
К [AgCl(TB)]
Концентрация твердого вещества [AgCl(тв)] остается при диссоциации постоянной; следовательно, постоянным является и произведение [Ag+][Cl"], которое называют произведением растворимости и обозначают ПP(AgCl).
Если в растворе присутствует несколько электролитов, то между ними могут протекать реакции, которые идут практически до конца в сторону образования: а) осадков, б) газов,
в) слабых электролитов.
Примеры, а) Образование осадков.
ВаС12 + Ка2804 = ВаЭО^ + 2КаС1.
Полное ионное уравнение:
Ва2+ + 2С1- + 2На+ + 80*“ = Ва8041 + 2Ш+ 4- 2С1~.
Сокращенное ионное уравнение:
Ва2+ + ЭО Г = Ва804.
б) Образование газов:
СаСОз + 2НС1 = СаС12 + С02Т + Н20
или
СаС03 + 2Н+ = Са2+ + С02Т + Н20;
ГШ4Ш3 + КОН = КГЮ3 + ГШ3Т + Н20
или
ЫН4+ + ОН- = ГШ3Т + Н20.
в) Образование слабых электролитов (воды, слабых кислот и оснований, комплексных соединений);
НС1 + ЫаОН = КаС1 + Н20
или
Н+ + ОН- = Н20;
2КР + Н2804 = К2804 + 2НЕ
или
Г" + Н+ = НЕ.
(Аналогичная реакция с КС1 в водном растворе не идет, поскольку НС1 сильная кислота и не является слабым электролитом.)
А&Ш3 + 2ЫНз - [А&(МН3)2]М03
или
+ 2ЫН3 - [Ае(МН3)2]+.
Во всех этих примерах реакции идут с образованием веществ с меньшей концентрацией ионов в растворе.
В некоторых случаях возможна химическая реакция в растворе между солью и водой. Взаимодействие солей с водой, в результате которого образуются кислота (кислая соль) или основание (основная соль), называют гидролизом.
Рассмотрим процессы, протекающие в водных растворах солей следующих типов.
Если соль образована сильным основанием и слабой кислотой (например, СН3СО(Жа), то в водном растворе она диссоциирует
СН3СО(Жа 5=ь СН3СОО- + Иа+ и остаток слабой кислоты стремится забрать протон у воды: СН3СОО- + Н20 з=Ј СН3СООН + он-.
В молекулярном виде это уравнение гидролиза выглядит так:
СН3СООМа + Н20 =: СН3СООН + ЫаОН.
При растворении солей многоосновных кислот гидролиз протекает ступенчато, например:
Ма28 + Н20 = ШНв + ЫаОН (в2- + Н20 5= Нв“ + ОН-),
ЫаН8 + Н20 Н28 + ЫаОН (НБ- + Н20 = Н28 + ОН).
Гидролиз по второй ступени протекает в значительно более слабой степени, чем по первой.
Таким образом, при растворении в воде соли сильного основания и слабой кислоты раствор приобретает щелочную реакцию вследствие гидролиза. Чем меньше константа диссоциации кислоты, тем. сильнее равновесие гидролиза соли этой кислоты смещено вправо.
Соли слабого основания и сильной кислоты, например РеС12. В растворе эти соли диссоциируют:
РеС12 5= Ее2+ + 2С1-.
Остаток слабого основания Ре2+ стремится отнять у воды ионы ОН". Процесс может происходить в две стадии:
РеС12 + Н20 5= Ре(ОН)С1 + НС1
(Ре2+ + Н20 Ре(ОН)+ + Н+),
Ре(ОН)С1 + Н20 =: Ре(ОН)2 + НС1 (Ре(ОН)+ + Н20 =: Ге(ОН)2 + Н+).
Гидролиз по второй ступени протекает в значительно более слабой степени, чем по первой.
В результате гидролиза солей слабого основания и сильной кислоты раствор приобретает кислую реакцию. Чем меньше константа диссоциации основания, тем сильнее равновесие гидролиза соли этого основания смещено вправо.
Соли слабого основания и слабой кислоты, например А1283. При растворении в воде эти соли, как правило, гидролизуются полностью с образованием слабой кислоты и слабого основания:
А1283 4- 6Н20 = 2А1(ОН)3 + ЗН28.
Реакция среды в растворах подобных солей зависит от относительной силы кислоты и основания.
Соли сильного основания и сильной кислоты (например, ЫаС1) не гидролизуются, и растворы этих солей имеют нейтральную реакцию.
§ 9.1. Типовые задачи с решениями
Задача 9-1. Завершите приведенные ниже ионные уравнения:
13 TOC \o "1-5" \h \z 14а) ион водорода + гидроксид-ион * ;
б) карбонат-ион 4- ион водорода
· ;
в) ион серебра 4- гидроксид-ион
· .
15Приведите по одному уравнению в молекулярной форме, соответствующему этому ионному уравнению.
Решение, а) Ионы Н+ и ОН- реагируют с образованием воды. Эту реакцию называют реакцией нейтрализации. Ионы Н+ образуются при диссоциации сильных кислот, а ионы ОН' при диссоциации сильных оснований:
НС1 + ИаОН = ЫаС1 + Н20.
б) При реакции карбонат-ионов с ионами водорода возможно образование гидрокарбонат-ионов:
со^“ ч- н+ = нсо;
или неустойчивой угольной кислоты, которая распадается на оксид углерода (IV) и воду:
СОз“ 4 2Н+ = Н2С03 -» С02Т + Н20.
Первая реакция протекает при недостатке ионов Н+, вторая при их избытке.
Уравнения реакций в молекулярной форме:
Ма2С03 + НС1 = ИаНСОз + МаС1,
Ма2С03 + 2НС1 = 2ЫаС1 + С02Т + Н20.
в) Ион серебра с гидроксид-ионом образуют гидроксид серебра, который неустойчив и распадается на оксид серебра и воду:
2Ag+ 4 20Н- = Ag20'^ + Н20.
Ионы А§+ образуются при диссоциации растворимых солей серебра, а ионы 0Н~ при диссоциации сильных оснований:
2А^03 + 2К0Н = А&201 4- Н20 4 2КЖ)3.
Задача 9-2. Приведите пример вещества, которое может реагировать в водном растворе с каждым из перечисленных веществ: Н1, ЫаОН, А^И03. Напишите уравнения реакций.
Решение. Один из способов рассуждения при решении этой задачи может быть следующим. Известно, что со щелочами в водном растворе реагируют соли аммония:
га* + он- = ЫН3 + Н20.
Анион в соли аммония надо подобрать таким образом, чтобы он реагировал с ионами Н+ (из Н1) и А§+ (из AgNOз). Этому условию удовлетворяет карбонат-ион СОд“. С ионами Н+ он реагирует с образованием слабой неустойчивой кислоты Н2С03:
С0^~ + 2Н+ = Н2С03 -» С02 + Н20, а с ионами Ag+ с образованием осадка Ag2C0з:
СО Г + 2Ag+ = Ag2COзl.
Таким образом, искомое вещество карбонат аммония, (МН4)2С03.
Уравнения реакций:
(ГШ4)2С03 + 2КаОН = Ма2С03 + 2МН3 + 2Н20, (МН4)2С03 + 2Н1 = 2ЫН41 + С02Т + Н20,
(МН4)2С03 + 2AgN03 = Ag2COзl + 2МН4Ж)3.
Ответ. (МН4)2С03.
Задача 9-3. Как одним реагентом различить водные растворы НВг, ИаР, КОН, А1С13? Напишите уравнения соответствующих реакций и укажите их признаки.
Решение. Удобный реактив для распознавания различных солей нитрат серебра, который с различными ионами образует осадки разного цвета:
НВг + AgN03 = AgBr^^ + НЫОд,
ИаР + AgNOз Н ,
2КОН + 2AgNOз = Ag2Ol + Н20 + 2КЖ>3,
А1С13 + ЗAgNOз = ЗAgCl'^ + А1(Ж)3)3.
AgBr - желтоватый осадок, Ag20 черно-бурый, AgCl белый. С фторидом натрия реакция не идет, поскольку фторид серебра растворим в воде.
Ответ. А§Ы03.
Задача 9-4. Как можно доказать наличие примеси сульфида аммония в растворе сульфата натрия?
Решение. Необходимо доказать наличие в растворе ионов, образующих сульфид аммония, ЈШ4 и Э2-.
Качественная реакция на ион аммония - выделение газа при реакции со щелочью при нагревании:
(МН4)28 + 2К0Н = К28 + 2ГШ3Т + 2Н20.
Качественная реакция на ион S2 выделение черного осадка PbS при реакции с Pb(N03)2 в данном случае не годится, поскольку в присутствии сульфата натрия образуется большое количество другого осадка PbS04. Поэтому для доказательства присутствия ионов S2” можно использовать другую реакцию, а именно выделение дурно пахнущего газа при действии на сульфиды сильных кислот:
(NH4)2S + 2НС1 = H2St + 2NH4C1.
Ответ. Реакции с КОН и НС1.
Задача 9-5. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях, если в результате образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции без коэффициентов):
ВаС03 + Н20;
ВаС03 + NaCl;
ВаС03 + СаС03 + Н20?
Решение. 1) Карбонат бария образуется при пропускании углекислого газа через раствор гидроксида бария:
Ва(ОН)2 + С02 = ВаС03і + Н20.
Это типичная обменная реакция между двумя солями, в результате которой одна из образующихся солей выпадает в осадок:
ВаС12 + Na2C03 = BaC03i + 2NaCl.
Данная реакция может протекать при нейтрализации кислой соли одного из металлов (бария или кальция) гидроксидом другого металла:
Са(НС03)2 + Ва(ОН)2 = ВаС031 + СаС03і + 2Н20.
Ответ. 1) Ва(ОН)2 + С02; 2) ВаС12 + Na2C03; 3) Са(НС03)2 + + Ва(ОН)2.
Задача 9-6. Смешали между собой 1 л 0,25 М раствора ВаС12 и 1 л 0,5 М раствора Na2S04. Считая, что BaS04 практически нерастворим в воде, рассчитайте концентрации всех ионов, оставшихся в растворе после образования, осадка (объемом осадка пренебречь).
Решение. При смешивании растворов протекает обменная реакция
ВаС12 + Na2S04 = BaS04l + 2NaCl, или в сокращенном ионном виде:
Ва2+ + SOT = BaS04i.
Исходные количества ионов: v(Ba2+) = cV = 0,25, v(Cl”) = 2v(Ba2+) = 0,5, v(SOf) = 0,5, v(Na+) = 2v(S04") = 1,0 моль. В обменной реакции Ва2+ находится в недостатке, поэтому в реакцию вступило по 0,25 моль ионов Ва2+ и S04~. Объем полученного раствора 2 л.
Молярные концентрации ионов: с(С1~) = v/V = 0,5/2 = = 0,25 моль/л, c(S04_) = (0,5 - 0,25)/2 = 0,125 моль/л, c(Na+) = 1,0/2 = 0,5 моль/л.
Ответ. 0,25 моль/л С1~, 0,125 моль/л S04~, 0,5 моль/л Na+.
Задача 9-7. Рассчитайте pH следующих водных растворов:
а) 0,1 М НС1; б) 0,1 М NaOH.
Решение, а) НС1 сильная кислота, практически полностью диссоциирующая по уравнению
НС1 Н+ + Cl'.
Из этого уравнения следует, что [Н+] = 0,1 моль/л, pH = = -lg ОД = 1.
б) NaOH сильное основание, практически полностью диссоциирующее по уравнению
NaOH
· Na+ + ОН.
Из этого уравнения следует, что [ОН-] = 0,1 моль/л. Концентрацию ионов водорода можно найти, воспользовавшись ионным произведением воды:
[Н+] = ь^/tOH'] = Ю14/0Д = 1013 моль/л, pH = - lg ю-13 = 13.
Ответ, а) pH = 1; б) pH = 13.
Задача 9-8. Рассчитайте значение концентрации ионов водорода в растворе аммиака с концентрацией 1,5 моль/л. Константа диссоциации гидроксида аммония равна 1,7 10"5.
Решение. В водном растворе аммиака устанавливается равновесие:
+ Н,0 ИН/ + ОН
Константа этого равновесия равна:
[ЫН/НОН]
№3]
(концентрация воды практически не изменяется в результате этой реакции и не входит в константу равновесия).
Пусть равновесная концентрация [ОН'] = х моль/л, тогда [ЫН/] = х, [МН3] = 1,5 - х. Подставляя эти значения в выражение для константы равновесия и решая квадратное уравнение, находим х = 5,0 10'3. Концентрацию ионов водорода, можно найти через ионное произведение воды:
[НЧ = Кш/[ОН-] = 1,0 10~14/(5,0 10-3) = 2,0 1012 моль/л.
Ответ. [Н+] = 2,0 10~12 моль/л.
Задача 9-9. Смешали по 250 мл растворов фторида натрия (концентрация 0,2 моль/л) и нитрата лития (концентрация 0,3 моль/л). Определите массу образовавшегося осадка. Произведение растворимости фторида лития ПР(ЫГ) = 1,5 10 3.
Решение. 1л+ + Р = 1лР>1.
Исходные количества ионов: у(1л^) = сУ = 0,3 0,25 = = 0,075 моль/л, у(Р ) = сУ = 0,2 0,25 = 0,05 моль/л. Объем раствора после смешивания равен 0,5 л.
Пусть выпало х моль осадка 1лР, тогда произведение концентраций ионов в растворе равно ПР = [1л"][Р~] = [(0,05 - - х)/0,5] [(0,075 - х)/0,5] = 1,5 Ю 3, откуда * = 0,039. Масса выпавшего осадка равна: т(ЫР) = 0,039 26 = 1,0 г.
Ответ. 1,0 г 1лР.
§ 9.2. Задачи и упражнения
1. Какие из нижеприведенных реакций идут практически до конца (укажите необходимые для этого условия):
а) соляная кислота + нитрат серебра;
б) серная кислота + хлорид натрия;
в) сульфат натрия 4- гидроксид бария;
г) азотная кислота + гидроксид калия;
д) хлорид калия + азотная кислота;
е) хлорид натрия + гидроксид калия?
2. Могут ли в растворе одновременно находиться следующие пары веществ: а) NaOH и Р205; б) Ва(ОН)2 и С02; в) КОН и NaOH; г) NaHS04 и ВаС12; д) НС1 и A1(N03)3? Ответ поясните.
3. Приведите пример растворимой в воде соли, при обработке которой как хлоридом бария, так и избытком щелочи образуется осадок. Напишите уравнения реакций.
4. Приведите пример растворимой в воде соли, при обработке которой как кислотой, так и щелочью (при нагревании) образуются газообразные вещества. Напишите уравнения реакций.
5. Завершите приведенные ниже ионные уравнения. Приведите примеры двух уравнений в молекулярной форме, соответствующих этому ионному уравнению:
а) ион кальция + карбонат-ион » ;
б) фторид-ион + ион водорода
· ;
в) гидрокарбонат-ион + гидроксид-ион
· .
6. Даны следующие вещества: сульфат железа (II), сульфид железа (И), аммиак, нитрат меди (II), соляная кислота, нитрат серебра, серная кислота. Напишите уравнения всех возможных реакций, протекающих попарно между предложенными веществами в водном растворе.
7. Как можно установить в сульфате бария наличие примеси: а) карбоната бария; б) хлорида бария?
8. Как можно доказать наличие примеси карбоната аммония в растворе сульфата натрия?
Э-9. Напишите три уравнения реакций между растворами гидроксида кальция и фосфорной кислоты.
10. Как одним реагентом различить растворы H2S03, HI, Na2S, KCl? Напишите уравнения соответствующих реакций и укажите их признаки.
11. Приведите уравнения реакций, в результате которых из раствора будут выделяться: а) два осадка; б) осадок и газ; в) два газа.
12. Имеется смесь двух солей. Какие вещества будут' вступать в реакции в водном растворе с обеими солями; с одной из них (любой)? Напишите уравнения реакций. Смеси:
а) сульфат натрия и карбонат натрия;
б) сульфид калия и хлорид калия;
в) хлорид бария и хлорид калия;
г) нитрат магния и нитрат бария.
13. Из перечисленных ниже веществ укажите то, которое не будет вступать в обменные реакции в водном растворе с остальными. Из числа оставшихся выберите то, которое будет реагировать с двумя другими. Напишите уравнения реакций.
а) Нитрат калия, сульфат калия, сульфит калия, хлорид бария.
б) Гидроксид калия, хлорид калия, фосфат калия, нитрат магния.
в) Углекислый газ, соляная кислота, сульфат калия, гидроксид калия.
г) Серная кислота, хлорид калия, гидроксид калия, оксид серы (IV).
14. Обсудите возможность взаимодействия между следующими веществами:
а) аммиаком и фосфорной кислотой;
б) оксидом серы (IV) и гидроксидом кальция;
в) аммиаком и оксидом углерода (IV);
Напишите уравнения возможных реакций, укажите условия, в которых они протекают.
15. Приведите пример вещества, которое может реагировать в водном растворе с каждым из перечисленных веществ:
а) НГЮ3, ЫаОН, С12;
б) Са(М03)2, КОН, НС1;
в) СН3СООН, КОН, А1С13;
Напишите уравнения реакций.
16. В каких случаях процесс гидролиза является необратимым? Приведите примеры.
17. Раствор Ка3Р04 имеет сильнощелочную реакцию, а раствор КаН2Р04 слабокислую. Дайте объяснение этим фактам.
18. Водные растворы каких из нижеперечисленных веществ будут вызывать изменения окраски индикатора: хлорид натрия, цианид натрия, нитрат бария, фосфат калия, перхлорат калия, дигидрофосфат натрия, хлорид железа (III), ацетат натрия, хлорид аммония, ацетат алюминия? Напишите сокращенные ионные уравнения процессов, протекающих при взаимодействии указанных солей с водой.
19. С помощью какого одного реактива можно различить растворы сульфата калия, сульфата цинка и сульфита калия? Напишите уравнения реакций.
*9-20. Запишите окончания уравнений следующих реакций гидролиза и расставьте коэффициенты:
13 TOC \o "1-5" \h \z 14А12(804)з + Ма2С03 + Н20 ;
Сг2(804)з + -(Ш*)28 + Н20 ;
А1С13 + (ИН4)28 + Н20 ;
А1С13 + СНдСООКа + Н20 А1(ОН)(СН3СОО)2 + ... ;
Си804 + Ка2С03 + Н20 [Си(0Н)]2С03 + ... ;
Ка28Юз + ГШ4С1 + Н20 ;
А14С3 + Н20 ;
15гп8о4 + к2со3 + н2о - [гп(он)]2со3 + ... .
21. В трех пробирках находятся растворы соды, сульфата алюминия и сульфат меди (II). Как распознать эти растворы, не используя других реактивов?
22. Имеются хлорид аммония, карбонат калия, карбонат кальция и гидросульфат калия. Как, не используя других реактивов, кроме воды, идентифицировать эти вещества? Напишите уравнения реакций.
*9-23. В пяти пробирках находятся водные растворы сульфата натрия, ацетата свинца (II), сульфида калия, хлорида алюминия, нитрата бария. Как, не используя никаких реактивов, распознать, где какой раствор находится?
*9-24. Имеется пять пробирок, содержащих растворы хло- роводорода, хлорида кальция, нитрата серебра, карбоната калия и гидроксида натрия. Как, не пользуясь другими реактивами, установить, в какой пробирке находится каждое вещество?
25. Какие два вещества вступили в реакцию, если при этом образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции без коэффициентов):
Ме(Н2Р04)2;
Са803 + КОН + Н20;
ОТ + Ка2804;
ИаНСОз + ИаВг?
Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания.
*9-26. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях, если в результате образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции без коэффициентов):
КаН2Р04 + Ка2НР04 + Н20;
К2НР04 + ГШ3 + Н20;
ВаС03 + Ка2С03 + Н20;
А1(0Н)3 + КВг + БО,;
Си28 + ГШ4С1 + ГШ3;
Agi + NH4I + H20?
Напишите полные уравнения реакций.
27. Смешали между собой 1 л 0,5 М раствора ВаС12 и 1 л 0,2 М раствора К2Сг04. Считая, что ВаСг04 практически нерастворим в воде, рассчитайте концентрации всех ионов, оставшихся в растворе после образования осадка (объемом осадка пренебречь).
28. Смешали между собой 0,5 л 0,5 М раствора MgCl2 и 0,5 л 0,2 М раствора К3Р04. Считая, что Mg3(P04)2 практически нерастворим в воде, рассчитайте концентрации всех ионов, оставшихся в растворе после образования осадка (объемом осадка пренебречь).
29. Имеется раствор, содержащий одновременно серную и азотную кислоты. Определите массовую долю каждой из кислот в растворе, если при нейтрализации 10 г этого раствора расходуется 12,5 мл 19%-ного раствора гидроксида калия (плотность 1,18 г/мл), а при добавлении к 10 г такого же раствора избытка хлорида бария образуется 2,33 г осадка.
30. Смешали 115 г раствора гидросульфата аммония с массовой долей 10% и 50 г раствора аммиака с массовой долей 5%. Определите массовые доли веществ в образовавшемся растворе.
31. Газ, полученный при сжигании 5,6 л (н. у.) смеси этана и пропана, плотность которой по водороду равна 19,9, пропустили через 20%-ный раствор гидроксида натрия массой 160 г. Определите массы солей в образовавшемся растворе.
32. Фосфор, количественно выделенный из 46,5 г фосфата кальция, окислен в атмосфере кислорода, полученный препарат растворен в 400 мл 2 М раствора гидроксида натрия. Какие соли и в каких количествах содержатся в полученном растворе?
*9-33. К 40 мл раствора карбоната натрия с концентрацией 2 моль/л и плотностью 1,08 г/мл медленно добавлено
мл 16%-го раствора сульфата магния с плотностью 1,30 г/мл. Выпавший осадок отфильтрован. Вычислите массовые доли соединений, содержащихся в полученном фильтрате.
*9-34. Смесь двух гидроксидов хрома общей массой 4,53 г растворили в избытке соляной кислоты. К полученному раствору добавили избыток щелочи и получили осадок массой 3,62 г. Через фильтрат пропускали углекислый газ до прекращения выпадения осадка. Найдите массу второго осадка.
Напишите уравнения реакций (все опыты проводились в инертной атмосфере).
*9-35. Смесь двух сульфидов хрома общей массой 1,84 г растворили в избытке соляной кислоты. К полученному раствору добавили избыток щелочи и получили осадок массой 0,86 г. Через фильтрат пропускали углекислый газ до прекращения выпадения осадка. Найдите массу второго осадка. Напишите уравнения реакций (все опыты проводились в инертной атмосфере).
36. Что называется степенью электролитической диссоциации? Как она зависит от концентрации раствора?
37. Изменится ли электропроводность воды при пропускании через нее: а) азота; б) оксида азота (II); в) оксида азота (IV)?
38. Жидкий аммиак практически не проводит электрического тока. Будет ли меняться электропроводность аммиака при добавлении небольших количеств: а) твердого оксида углерода (IV); б) жидкого сероводорода?
39. Изменится ли степень диссоциации сероводородной кислоты, если к ней добавить соляную кислоту?
40. Вычислите молярную концентрацию гидроксид-ионов в растворе соляной кислоты с pH = 4,0.
41. Водный раствор НГ содержит 2,0 г кислоты в 1 л раствора. Степень диссоциации кислоты равна 8%. Чему равна константа диссоциации НГ?
42. Константа диссоциации хлорноватистой кислоты при 25 °С равна 2,8 10“8. Рассчитайте степень диссоциации кислоты в 0,01 М растворе.
43. Степень диссоциации гидроксида алюминия в 0,1 М растворе равна 1,3 10-2. Рассчитайте константу диссоциации А1(ОН)3 по первой ступени.
*9-44. Рассчитайте значение концентрации ионов водорода в растворе гидроксида лития с концентрацией 1,5 моль/л. Константа диссоциации гидроксида лития равна 0,44.
*9-45. Свежеприготовленный раствор, содержащий 2,665 г гидрата хлорида хрома (III) состава СгС13Н1206, при действии избытка раствора нитрата серебра сразу образует 2,87 г осадка. Объясните данное явление, приведите координационную формулу гидрата.
46. Произведение растворимости РЬС12 при 20 °С равно 2,0 10~5. Вычислите молярную концентрацию РЬС12 в насыщенном растворе при этой температуре.
47. Смешали по 250 мл растворов хлорида бария (концентрация 0,004 моль/л) и сульфита аммония (концентрация 0,004 моль/л). Определите массу образовавшегося осадка. Произведение растворимости сульфита бария ПР(Ва803) = = 8,0 ЮЛ
*9-48. Смешали по 250 мл растворов гидроксида цезия (концентрация 0,4 моль/л) и перхлората натрия (концентрация 0,6 моль/л). Определите массу образовавшегося осадка. Произведение растворимости перхлората цезия ПР(СзС104) = = 4,0 10'3.
*9-49. Произведение растворимости вещества АВ3 в 300 раз меньше произведения растворимости вещества СБ. Можно ли утверждать, что первое вещество хуже растворимо в воде, чем второе? Ответ мотивируйте и укажите границы его применимости.
*9-50. pH 0,23%-ного раствора слабой одноосновной кислоты равно 2,536. Определите формулу кислоты, если известно, что константа диссоциации кислоты равна Ка = = 1,8 10~4, а плотность раствора равна 1 г/мл. Диссоциацией воды пренебречь.
51. Степень диссоциации бензойной и орто-нитробен- зойной кислот в растворе с концентрацией 0,1 моль/л равна соответственно 2,5 и 22,9%. Вычислите концентрацию ионов водорода в каждом из растворов. Найдите отношение констант диссоциации этих кислот.
*9-52. Во сколько раз уменьшится концентрация ионов водорода в 0,1 М растворе азотистой кислоты (константа диссоциации Ка = 5,1 10~4), если к 1 л этого раствора добавить
1 моль нитрита натрия? Считать, что соль полностью про- диссоциирована. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Химические реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ, называют окислительно-восстановительными (ОВР). ОВР включают два процесса (две полуреакции): окисление и восстановление.
Окисление это процесс отдачи электронов атомом или ионом, например:
-2е = гп+2,
С1~ - е С1°,
Ее+2 - е = Ге+3.
Восстановление это процесс присоединения электронов атомом или ионом, например:
Э0 + 2е = Э"2,
Мп+7 + Ъе = Мп+2,
А1+3 + Зе = А1°.
Окислитель атом или ион, принимающий электроны. Восстановитель атом или ион, отдающий электроны.
Окислитель
Восстановитель

+ пе
- пе

Понижает степень окисления
Повышает степень окисления

Восстанавливается
Окисляется


Важнейшие окислители: сильные Г2, 02, 03, Н202, С12 (особенно в водном растворе), НСЮ, НС103, Н2304 (только концентрированная), Н1Ч03 (любой концентрации), царская водка (смесь концентрированных Н]М03 и НС1), Н]М02, >Ю2, КМп04 (особенно в кислом растворе), Мп02, К2Сг207, Сг03, РЬ02 и др.; слабые 12, бромная вода (Вг2+Н20), 802, Н1М02, Ре3+ и др.
Важнейшие восстановители: сильные щелочные и щелочноземельные металлы, М^, А1, Н2 (особенно в момент выделения), Н1 и иодиды, НВг и бромиды, Н28 и сульфиды, ]МН3, РН3, Н3Р03, С, СО, Ре2+, Сг2+ и др.; слабые малоактивные металлы (РЬ, Си, А§, Н§), НС1 и хлориды, 802, Н]М02 и др.
Различают следующие типы ОВР: 1) межмолекулярные реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в составе разных молекул; 2) внутримолекулярные реакции, в которых окислитель и восстановитель находятся в составе одной молекулы; 3) реакции диспропорционирования, в которых атомы одного элемента одновременно повышают и понижают степень окисления.
Для составления уравнений ОВР, т. е. определения продуктов реакции и нахождения стехиометрических коэффициентов, используют следующий алгоритм:
Определяют окислитель и восстановитель. При этом удобно пользоваться списком типичных окислителей и восстановителей.
Определяют, какие степени окисления приобретают окислитель и восстановитель после реакции. Чем более сильный окислитель участвует в реакции, тем выше поднимается степень окисления восстановителя. Например, Н28 под действием слабых окислителей превращается в Э (Э-2
· Э0), а
под действием сильных окислителей в Н2804 (Э-2
· 8+6).
Аналогично, чем более сильный восстановитель реагирует с окислителем, тем сильнее понижается степень окисления окислителя. Например, Н2804 под действием слабых восстановителей превращается в Э02 (Э46
· Э*4), а под действием
сильных восстановителей в Н28 (Э"6
· Э'2).
Определяют, в виде каких соединений существуют окисленные и восстановленные элементы в данной среде (кислой, щелочной или нейтральной). Например, Ре+3 в кислой среде существует в виде соли Ре (III), а в щелочной среде в виде Ре(ОН)3.
Находят коэффициенты в уравнении ОВР методами электронного или электронно-ионного баланса (см. задачи 10-210-5).
В методе электронного баланса рассматривают полуреак- ции окисления и восстановления с участием атомов, находящихся в определенных степенях окисления. В методе электронно-ионного баланса (методе полуреакций) рассматривают переход электронов от одних атомов или ионов к другим с учетом характера среды. При составлении уравнений процессов окисления и восстановления вещества записывают в том виде, в каком они действительно находятся в растворе. Сильные электролиты записывают в виде ионов, слабые электролиты или нерастворимые вещества в молекулярной форме. Для уравнивания числа атомов водорода и кислорода используют молекулы Н20 и ионы Н+ (в кислой среде) или ОН- (в щелочной среде).
Метод полуреакций имеет два преимущества по сравнению с методом электронного баланса: во-первых, не надо определять степени окисления элементов, поскольку расчет количества электронов проводится по закону сохранения заряда; во-вторых, автоматически находятся все коэффициенты в сокращенном ионном уравнении ОВР. Метод полуреакций применим только к ОВР в растворах.
Приведем некоторые важнейшие полуреакции с участием наиболее типичных окислителей:
а) М11О4 + 8Н+ + 5е
· Мп2+ + 4Н20 (кислая среда);
б) М11О4 + 2Н20 + Зе
· Мп02 + 40Н~ (нейтральная
среда);
в) М11О4 + е
· М11О4 (щелочная среда).
а) БО2- + 4Н+ + 2е
· 302 + 2Н20 (реакция со слабым
восстановителем);
б) вО*" + 10Н+ + 8е
· Н23 + 4Н20 (реакция с очень
сильным восстановителем).
а) N0^ + 2Н+ 4- е
· N02 + Н20 (конц. кислота со
слабым восстановителем);
б) N03 + 4Н+ + Зе N0 + 2Н20 (конц. кислота с
сильным восстановителем);
в) N0^ + ЮН+ + 8е - NH4 + ЗН20 (разб. кислота с сильным восстановителем);
а) Сг207~ + 14Н+ + 6е
· 2Сг3^ + 7Н20 (кислая среда);
б) СгОГ + 4Н20 + Зе [Сг(ОН)6]3“ + 20Н" (щелочная среда).
Эти примеры демонстрируют зависимость продуктов окислительно-восстановительных реакций от характера среды и силы окислителей и восстановителей.
Для количественной характеристики силы окислителей и восстановителей используют стандартные электродные потенциалы. Любую полуреакцию окисления и восстановления можно записать в стандартном виде:
Ох + пв
· И,
где Ох окисленная форма, И восстановленная форма.
Каждая такая полуреакция характеризуется стандартным окислительно-восстановительным потенциалом Е° (размерность вольт, В). Чем больше Е°, тем сильнее Ох как окислитель и тем слабее К как восстановитель, и наоборот. За точку отсчета потенциалов принята полуреакция
2Н+ + 2е Н2,
для которой Е° = 0.
Для полуреакций
Меп+ + пе
· Ме°
Е° называют стандартным электродным потенциалом. По величине этого потенциала металлы принято располагать в ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений металлов):
1л, Ш>, К, Ва, вг, Са, N8, ]У^, А1, Мп, Ъп, Сг, Ре, Сс1, Со, N1, вп, РЬ, Н, БЬ, В1, Си, 1^, Аg, Рс1, Р^ Аи.
Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:
Чем левее расположен металл в ряду напряжений, тем сильнее его восстановительная способность и тем слабее окислительная способность его иона в растворе.
Каждый металл способен вытеснять из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений правее него.
Металлы, находящиеся в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.
Некоторые ОВР могут протекать только под действием электрического тока. Такие процессы называют электролизом. Отличие электролиза от обычных ОВР заключается в том, что полуреакции разделены в пространстве: окисление происходит на положительно заряженном электроде (аноде), восстановление на отрицательном электроде (катоде).
В водном растворе на катоде могут протекать следующие процессы:
а) Если металл стоит в ряду напряжений правее водорода, то на катоде восстанавливаются ионы металла, например
Си2+ + 2е - Си,
Ag+ + е
· Ag.
Если в растворе есть несколько катионов, то первым выделяется металл, стоящий в ряду напряжений правее всего.
б) Если металл стоит в ряду напряжений левее алюминия (включительно), то на катоде восстанавливается вода с выделением водорода:
2Н20 + 2е Н2 + 20Н-.
в) Если металл стоит в ряду напряжений правее алюминия, но левее водорода, то на катоде могут одновременно выделяться и металл и водород.
Процессы, протекающие на аноде, определяются материалом анода. На инертном, или нерастворимом, аноде (графит, платина) возможны два процесса:
а) Если ионы кислотного остатка не содержат атомов кислорода, то окисляются именно они, например
2СГ - 2е С12.
б) Если ионы кислотного остатка содержат атомы кислорода (80 4~, N03), то окисляется вода с выделением кислорода:
2Н20 - 4е 02 + 4Н+.
Если анод растворимый (медь, никель), то происходит окисление материала анода и металл переходит в раствор в виде ионов, например
Си - 2е Си2+.
Для составления уравнений электролиза, протекающих в растворе или расплаве, используют следующий алгоритм:
Записывают уравнения диссоциации электролита и определяют катионы и анионы.
По приведенным выше правилам определяют, какие процессы происходят на катоде и аноде. Записывают уравнения электродных реакций.
Составляют суммарное уравнение электролиза из уравнений электродных реакций подобно тому, как это делается в методе электронно-ионного баланса.
Количества веществ, выделившихся на электродах, определяют по уравнениям электродных реакций. Для этого находят количество электронов с помощью уравнения
у(е) = /*/*,
где / сила тока, А; t продолжительность электролиза, с; ^ = 96 500 Кл/моль постоянная Фарадея, равная заряду
моль электронов.
§ 10.1. Типовые задачи с решениями
Задача 10-1. Определите продукты реакций окисления сульфата железа (II) перманганатом калия в кислой и щелочной средах.
Решение. В кислой среде КМп04 восстанавливается до Мп2+, чаще всего до Мп804. Ге2+ окисляется до Ге3+, который в сернокислой среде представляет Ге2(804)3. Схема реакции в кислой среде имеет вид
ГеЭО, + КМп04 + Н2804 Ге2(304)3 + МпЭ04 +
+ К2804 + Н20.
В щелочной среде КМп04 восстанавливается до Мп04_, т. е. если щелочь КОН, до К2Мп04. Ге2+ окисляется до Ге3+, который в щелочной среде превращается в нерастворимый гидроксид Ге(ОН)3. Сульфат-ион представляет К2804. Схема реакции в щелочной среде имеет вид
Ге804 + КМп04 + КОН Ге(ОН)31 + К2Мп04 + К2804.
В данном случае до нахождения коэффициентов нельзя сказать, где будет Н20 в левой или правой частях, так как атомы водорода есть и там, и там.
Задача 10-2. Составьте уравнения реакций окисления сульфата железа (II) перманганатом калия в кислой и щелочной средах.
Решение. Схемы реакций составлены в задаче 10-1. Для определения коэффициентов воспользуемся методом электронного баланса. В кислой среде
5 2Ге+2 - 2е
· 2Ее+3
2 Мп+7 + 5е Мп+2
10Ее+2 + 2Мп+7 = 10Ге+3 + 2Мп+2
(в первой полуреакции мы взяли два атома железа, так как одна молекула Ре2(804)з в правой части уравнения содержит два атома железа).
ЮЕеЭО, + 2КМп04
· 5Ее2(804)3 + 2МпЭ04 + К2804.
Для того чтобы уравнять число атомов Э, в левую часть надо добавить 8 молекул Н2804. После этого в правую часть остается добавить 8 молекул Н20, чтобы уравнять число атомов Н и О. Окончательное уравнение в кислой среде имеет
ВИД
ЮЕе804 + 2КМп04 + 8Н2804 = 5Ее2(804)3 + 2Мп804 +
+ К2804 + 8Н20.
В щелочной среде
1
Ее+2 - е
· Ее+3

1
Мп+7 + е
· Мп+6

Ее+2 + Мп+7 = Ее+3 + Мп+6.

КеЭО,
+ КМп04 Ее(ОН)3 + К2Мп04.


Для того чтобы уравнять число атомов Э, в правую часть надо добавить одну молекулу К2804. После этого в левую часть надо добавить три молекулы КОН, чтобы уравнять число атомов К. Одновременно уравняется число атомов Н и О, так что Н20 в этой реакции не участвует. Окончательное уравнение в щелочной среде имеет вид
ЕеЭО, + КМп04 + ЗКОН Ее(ОН)3! + К2Мп04 + К2804.
Задача 10-3. Составьте уравнение реакции окисления дисульфида железа (И) концентрированной азотной кислотой. Напишите схемы электронного и электронно-ионного баланса.
Решение. НІЧОд сильный окислитель, поэтому сера будет окисляться до максимальной степени окисления 8+6, а железо до Ге+3, при этом НМ03 может восстанавливаться до N0 или М02. Рассмотрим случай восстановления до N03:
ГеЭг + НЖ)3(К01|Ц) Ге(ГО8)3 4- Н2804 + Ж)2.
Где будет находиться Н20 (в левой или правой части), пока неизвестно.
Уравняем данную реакцию методом электронного баланса. Процесс восстановления описывается схемой
N*5 + Є №4.
В полуреакцию окисления вступают сразу два элемента: Ге и Э. Железо в дисульфиде имеет степень окисления +2, а сера -1. Необходимо учесть, что на один атом Ге приходится два атома Э:
Ге+2 - е
· Ге+3,
2Э- - 14е 28+6.
Вместе железо и сера отдают 15 электронов. Полный баланс имеет вид
15
N+5 +
е
- N+4

1
Ге+2 -
е
Ге+3

1
2Э" -
14е -
2Э+6

Ге+2 4- 2Э- + 15№5 = Ґе+3 + 28+6 4 15№4.

15 молекул HN03 идут на окисление Ге82, и еще три молекулы НЖ)3 необходимы для образования Ге(Ж)3)3:
Ге82 4 18НЖ>3 -> Ге(Ж)3)3 + 2Н2804 4 15Ж>2 .
Чтобы уравнять водород и кислород, в правую часть надо добавить 7 молекул Н20:
ГеЭз 4- 18НШ3(конц) = Ге(Ж)3)3 4- 2Н2804 + 15Ж>2 4- 7Н20.
Используем теперь метод электронно-ионного баланса. Рассмотрим полуреакцию окисления. Молекула Ге82 превра-
134 щается в ион Ге3+ (Ге(Ж)3)3 полностью диссоциирует на ионы) и два иона ЭО*2' (диссоциация Н2804):
Ре82
· Ге3+ + 2804~.
Для того чтобы уравнять кислород, в левую часть добавим 8 молекул Н20, а в правую 16 ионов Н+ (среда кислая!):
Ге82 + 8Н20 Ґе3+ + 2ЭОГ + 16Н\
Заряд левой части равен 0, заряд правой +15, поэтому Ге32 должен отдать 15 электронов:
Ге82 + 8Н20 - 15е Ге3+ + 2804' + 16Н\
Рассмотрим теперь полуреакцию восстановления нитрат- иона:
N0; Ы02 .
Необходимо отнять у Ж)3 один атом О. Для этого к левой части добавим 2 иона Н+ (кислая среда), а к правой одну молекулу Н20:
N03 + 2Н+ N02 + Н20.
Для уравнивания заряда к левой части (заряд +1) добавим один электрон:
Ж)3 + 2Н+ + е + Н20.
Полный электронно-ионный баланс имеет вид
N0; + 2Н+ + е N02 + Н20
ГеЭг + 8Н20 - 15е Ге3+ + 280 Г + 16Н+
Ее82 + 8Н20 + 15Ж)з + 30Н+ =
= Ее3+ + 2Э0Г + 16Н+ +15Ж>2 + 15Н20.
Сократив обе части на 16Н+ и 8Н20, получим сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции:
Ее82 + 15Шз + 14Н+ = Ее3+ + 2вОГ + 15Ж>2 + 7Н20.
Добавив в обе части уравнения три иона N0 3 и четыре иона Н+, находим молекулярное уравнение реакции:
ГеЭ, + 18НЖ)3(конц) = Ее(ЫОз)з + 2Н2804 + 15Ж)2 + 7Н20.
Задача 10-4. Используя метод электронного баланса, составьте уравнения следующих окислительно-восстановитель- ных реакций:
13 TOC \o "1-5" \h \z 14ЕеС13 + К1 ;
Н202 + КМп04 + Н2804 ;
РеЭ + 02 .
15Решение. 1) Ге+3 окислитель, восстанавливается до Ге+2; I" восстановитель, окисляется до 12:

ГеС13
4 К1 ТеС\2 4 12 + КС

2
Ге+3 4 е -
- Ґе+2

1
2Г - 2е -
Ь


2Ґс+3 + 21 = 2Ее+2 4- 12.
2ГеС13 + 2К1 = 2КеС12 + 12 + 2КС1.
Мп+7 окислитель, восстанавливается в кислой среде до Мп+2; О' восстановитель, окисляется до 02:
Н202 + КМп04 + Н2804 02 + К2804 4- МпЭО, + Н20.
Мп+7 4 5е - Мп+2
5 20“ - 2е 02
2Мп+7 + 100" = 2Мп+2 4 502.
5Н202 + 2КМп04 4 ЗН2804 =
= 502Т 4- К2804 4 2Мп804 4 8Н20.
02 окислитель, восстанавливается до О-2; Ге+2 и Э-2 восстановители, окисляются до Ке_3 и Э"4:
ГеЭ 4 02 * Ее203 + 802.
7
02 4 4е
202

4
Ґе+2 - е
Ге+3

4
Э-2 - 6е
Э+4


В этом балансе мы учли, что число атомов Э и Ге должно быть одинаковым, как в молекуле ГеЭ:
4ре+2 + 4Э-2 + 702 = 4Ге+3 + 4Э+4 4- 140'2;
4Ге8 + 702 2Ге203 + 4802-
Задача 10-5. Используя метод электронно-ионного баланса, составьте полные уравнения следующих окислительновосстановительных реакций:
13 TOC \o "1-5" \h \z 14К2803 4- КМп04 4 Н2804 ;
КСЮ3 + НС1 ;
4- КаОН 4 Н20 .
15Решение. 1) МпОз“ окислитель, восстанавливается в кислой среде до Мп2+; ЭОз“ восстановитель, окисляется до ЭОГ:
K2S03 + КМп04 + H2S04 K2S04 + MnS04 4 Н20
MnO; + 8Н+ + 5е Мп2+ + 4Н20
5 SO3“ 4- Н20 - 2е S04' 4 2Н+
2Мп04 + 6Н+ + 5SOT 2Mn2+ + ЗН20 4 5SO^“
5K2S03 + 2KMn04 + 3H2S04 = 6K2S04 + 2MnS04 + 3H20.
C103" - окислитель, восстанавливается до С1~; C1“ - восстановитель, окисляется до С12:
КСЮ, 4- HCl КС1 4- С12 + Н20.
СЮз + 6Н+ + Ge С1- 4- ЗН20
2СГ - 2е С12
СЮ; 4- 6Н+ + 6С1- CI“ + ЗН20 + ЗС12
КСЮз 4- 6НС1 = КС1 + ЗС12Т + зн2о.
Н20 - окислитель, восстанавливается до Н2; Si - восстановитель, окисляется в щелочной среде до Si03_:
Si 4- NaOH + Н20 » Na2Si03 + 2Н2. 2Н20 + 2е
· Н2 + 20Н-
1 + 60Н~ - 4е ЭЮ Г + ЗН20
4Н20 + + 60Н- 2Н2 + 40Н- + ЭЮ2- + ЗН20
+ 2ЫаОН + Н20 = Ыа^Оз + 2Н2Т.
Задача 10-6. Какое вещество может вступить в окисли- тельно-восстановительную реакцию с ГеС13 и в обменную реакцию с AgNOз? Напишите уравнения обеих реакций.
Решение. ЕеС13 слабый окислитель, поэтому он может восстанавливаться только очень сильными восстановителями. Типичные сильные восстановители Н28 и Н1. Оба эти вещества реагируют с AgNOз с образованием нерастворимых солей серебра.
Уравнения реакций. 1) Н28:
2ЕеС13 + НзЭ = 2ҐеС\г + + 2НС1
(НгЭ окисляется только до серы, так как ГеСЬ слабый окислитель);
Нгв + 2AgNOз = Ag2S^^ + 2НЖ)3.
Н1:
2ГеС13 + 2Н1 = 2ГеС12 + 12 + 2НС1,
Н1 + AgNOз = AgIІ 4- НШ3.
Ответ. Н28 или Н1.
Задача 10-7. Напишите уравнения реакций, протекающих в водной среде:
а) Ма2803 + КМп04 + Н2804 X + ... ;
б) X + КОН ... .
Решение, а) Перманганат калия в кислой среде восстанавливается в соль марганца (II), а сульфит натрия окисляется до сульфата натрия:
5Ма2803 + 2КМп04 + ЗН2804 =
= 5Ка2804 + К2804 + 2МпЭ04 + ЗН20.
б) Из продуктов реакции а) только сульфат марганца (II) (вещество X) реагирует со щелочью в водном растворе:
Ответ. X MnS04.
Задача 10-8. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях, если в результате образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции без коэффициентов):
) CuS04 + S02 + Н20;
) CuS04 + N02 + Н20;
) 12 + KN03 + NO + H20?
Напишите полные уравнения реакций.
Решение. 1) Из наличия в правой части S02 + Н20 можно сделать вывод о том, что окислителем была концентрированная серная кислота. Восстановитель - медь:
Си + 2H2S04 = CuS04 + S02о + 2Н20 или оксид меди (I):
Cu20 + 3H2S04 = 2CuS04 + S02t + 3H20.
Выделение N02 позволяет сделать вывод о том, что окислитель концентрированная азотная кислота. Восстановитель сульфид меди (II):
CuS + 8HNO3 = CuS04 + 8N02f + 4Н20.
Выделение N0 позволяет сделать вывод о том, что окислитель разбавленная азотная кислота. Восстановитель йодид калия:
6KI + 8HNO3 = 3I2 + 6KNO3 + 2N0T + 4Н20.
Задача 10-9. Обнаружьте и исправьте ошибки в приведенных ниже уравнениях:
Cal2 + H2S04(KOH4) = CaS04 + 2HI;
3FeCl2 + 2H2S04(KOHU) = 2FeCl3 + S02 + FeS04 4- 2H20;
2CrCl3 + 3C12 + 14KOH = K2Cr207 + 12KC1 + 7H20.
Решение. 1) HI сильный восстановитель, поэтому он окисляется концентрированной серной кислотой, которая при этом превращается в H2S:
4CaI2 + 5H2S04(KO„U) = 4CaS04 + 4I2 + H2Sf + 4H20.
Соли Ге2" сильные восстановители, поэтому Ге804 не может существовать в среде концентрированной Н2804, которая окисляет его до Ее2(804)3. Правильное уравнение:
2ҐеС12 + 4Н2804(конц) = Ге2(804)3 4- 802 + 4НС1Т + 2Н20.
В этом примере правильно определены степени окисления элементов в продуктах реакции Сг+3
· Сг+6, С1°
· С1~.
Ошибка состоит в том, что неправильно определена форма существования Сг+6. В щелочной среде Сг+6 существует в виде ионов Сг04_. Правильное уравнение:
2СгС13 + ЗС12 + 16КОН = 2К2Сг04 + 12КС1 + 8Н20.
Задача 10-10. Сернистый газ объемом 10 л (н. у.) пропустили через избыток водного раствора перманганата калия, а затем добавили избыток хлорида бария. Вычислите массу образовавшегося осадка.
Решение. Сернистый газ создает кислую среду, поэтому КМп04 восстанавливается до Мп2+; Э02 окисляется до ЭО*-:
5802 4- 2КМп04 4 2Н20 = 2Н2804 4 К2Э04 + 2Мп804.
В результате реакции образуется три сильных электролита (Н2804, К2804, Мп804), диссоциирующих с образованием сульфат-ионов, причем, согласно уравнению, из 5 моль 802 образуется 5 моль 804~. Следовательно, voбщ(S04-) = у(802) = = 10/22,4 = 0,446 моль.
Сульфат-ионы реагируют с ионами бария:
Ва2+ + ЭОГ = ВаЭО,!. у(Ва804) = уо6щ(804”) = 0,446 моль. т(Ва804) = уМ = 0,446 233 = 104 г.
Ответ. 104 г Ва804.
Задача 10-11. При пропускании фосфина через сернокислый раствор перманганата калия образовался раствор, в котором массовая доля фосфорной кислоты равна 5,0%. Вычислите массовые доли остальных продуктов реакции в полученном растворе.
Решение. Уравнение реакции окисления фосфина:
5РН3 4 8КМп04 4 12Н2804 =
= 5Н3Р04 + 4К2804 4 8МпЭ04 + 12Н20.
Согласно этому уравнению, из 5 моль Н3Р04 (масса 5 98 = = 490 г) образуется 4 моль K2S04 (масса 4 174 = 696 г) и
моль MnS04 (масса 8 151 = 1208 г). Так как все эти вещества находятся в одном растворе (т. е. масса раствора для них одинакова), то отношение их массовых долей равно отношению масс:
(ц(K2S04)/cd(H3P04) = m(K2S04)//Ti(H3P04) = 696/490,
откуда co(K2S04) = 0,050 696/490 = 0,071, или 7,1%. Аналогично,
co(MnS04) = 0,050 1208/490 = 0,123, или 12,3%.
Ответ. co(K2S04) = 7,1%, co(MnS04) = 12,3%.
Задача 10-12. Какую массу хлороводорода можно получить из газов, образовавшихся при пропускании тока 5,0 А в течение 2 ч через раствор хлорида натрия?
Решение. Запишем схемы электродных процессов:
NaCl := Na+ + CI'.
Катод (-) Анод (+)
2Н20 + 2е -> Н2Т + 20Н- 2С1" - 2е -> С12Т
Суммарное уравнение:
2NaCl + 2Н20 = 2NaOH + Н2Т + С12Т.
Образующиеся газы могут прореагировать, давая хлорово- дород:
Н2 + С12 = 2НС1.
Для того чтобы определить количество газов, образовавшихся при электролизе, необходимо найти количество электронов, прошедших через раствор:
v(Согласно уравнениям катодного и анодного процессов, v(H2) = v(Cl2) = v(e)/2 = 0,187 моль. Из 1 моль водорода и
моль хлора образуются 2 моль хлороводорода: v(HCl) = = 2v(H2) =0,373 моль; /тг(НС1) = vM = 0,373 36,5 = 13,6 г.
Ответ. 13,6 г НС1.
*3адача 10-13. Электролиз 400 г 8,5%-ного раствора нитрата серебра продолжали до тех пор, пока масса раствора не уменьшилась на 25 г. Вычислите массовые доли соединений в растворе, полученном после окончания электролиза, и массы веществ, выделившихся на инертных электродах.
Решение. При электролизе водного раствора АЈ>Ю3 на катоде происходит восстановление ионов Ag', а на аноде окисление молекул воды:
катод: А§+ + е = Ag', анод: 2Н20 - 4е = 4Н+ + 02.
Суммарное уравнение:
4АеМ03 + 2Н20 = 4 А gi + 4НШ3 + 02Т.
у(АЈМ03) = 400 0,085/170 = 0,2 моль. При полном электролитическом разложении данного количества соли выделяется 0,2 моль Ag массой 0,2 108 = 21,6 г и 0,05 моль 02 массой 0,05 32 = 1,6 г. Общее уменьшение массы раствора за счет серебра и кислорода составит 21,6 + 1,6 = 23,2 г.
При электролизе образовавшегося раствора азотной кислоты разлагается вода:
2Н20 = 2Н2Т + 02Т.
Потеря массы раствора за счет электролиза воды составляет 25 - 23,2 = 1,8 г. Количество разложившейся воды равно у(Н20) = 1,8/18 = 0,1 моль. На электродах выделилось 0,1 моль Н2 массой 0,1 2 = 0,2 г и 0,1/2 = 0,05 моль 02 массой 0,05 32 = 1,6 г. Общая масса кислорода, выделившегося на аноде в двух процессах, равна 1,6 + 1,6 = 3,2 г.
В оставшемся растворе содержится азотная кислота: у(НМ03) = у(АеМ03) = 0,2 моль, /п(НМ03) = 0,2 63 = 12,6 г. Масса раствора после окончания электролиза равна 400 - 25 = = 375 г. Массовая доля азотной кислоты со(НМ03) = 12,6/375 = = 0,0336, или 3,36%.
Ответ. со(НМ03) = 3,36%, на катоде выделилось 21,6 г Ag и 0,2 г Н2, на аноде 3,2 г 02.
§ 10.2. Задачи и упражнения
10-1. Приведите формулы шести простых веществ, проявляющих окислительные свойства. Напишите по одному уравнению ОВР с участием этих веществ.
10-2. Приведите формулы шести простых веществ, проявляющих восстановительные свойства. Напишите по одному уравнению ОВР с участием этих веществ.
10-3. Приведите формулы шести сложных веществ, способных проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Напишите по два уравнения ОВР с участием этих веществ.
10-4. Из перечисленных молекул и ионов выберите те, которые: а) могут быть только окислителями; б) только восстановителями; в) проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства: Ее, Ее2+, Ее3+, Си, Си2+, С12, С1~, Мп, Мп02, Мп04, N3, N0^, N02, Б2', 80з", вО^'.
10-5. Приведите пример слабой кислоты, которая является сильным окислителем. Напишите по одному уравнению реакции, характеризующему ее кислотные и окислительные свойства.
10-6. Приведите по одному примеру слабой кислоты и слабого основания, которые являются слабыми окислителями. Напишите по одному уравнению реакции, характеризующему их кислотно-основные и окислительные свойства.
10-7. Приведите по одному примеру слабой кислоты и слабого основания, которые являются сильными восстановите- ляями. Напишите по одному уравнению реакции, характеризующему их кислотно-основные и восстановительные свойства.
10-8. Приведите по одному примеру окислительно-восстановительных реакций соединения и разложения.
10-9. Приведите пример окислительно-восстановительной реакции между двумя оксидами.
10-10. Приведите примеры двух реакций, в которых атом- окислитель и атом-восстановитель находятся в составе одной молекулы.
10-11. Приведите примеры двух реакций с одним и тем же простым веществом, в одной из которых оно реагирует с окислителем, в другой с восстановителем.
10-12. Приведите примеры двух реакций с одним и тем же сложным веществом, в одной из которых оно реагирует с окислителем, в другой с восстановителем.
10-13. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
X + У + Н2304 ... ;
X + Y + КОН ... .
Определите вещества X и У. Предложите два разных решения.
10-14. Какие из следующих реакций являются окислительно-восстановительными:
13 TOC \o "1-5" \h \z 14Н2 + С12 ;
МЈ + 02
· ;
СаС03 ;
ЫаОН + Н3Р04 ;
(КН4)2Сг207 ;
ЕеЭ + НС1 ;
Ыа + Н20 ;
Ма20 + Н20 ?
1510-15. Напишите уравнения химических реакций, которые происходят при:
а) прокаливании нитрата серебра;
б) прокаливании гидрокарбоната калия;
в) взаимодействии сульфида железа (II) с соляной кислотой;
г) взаимодействии сульфида железа (II) с азотной кислотой.
Какие из перечисленных процессов являются окислительно-восстановительными?
10-16. Приведите пример окислительно-восстановительной реакции, в которой два элемента-восстановителя входят в состав одного соединения.
*10-17. Приведите пример окислительно-восстановительной реакции, в которой два элемента-окислителя входят в состав одного соединения.
10-18. Подберите коэффициенты в уравнениях следующих окислительно-восстановительных реакций:
А1 + Ее304 А1203 + Ее;
Ее82 + 02
· Ее203 + 302;
Мё + 1Ш03(раз5) Ме(Ш3)2 + КН4Ш3 + Н20;
А1 + ЫаОН + Н20 Ма[А1(ОН)4] + Н2.
10-19. Используя метод электронного баланса, подберите коэффициенты в уравнениях следующих окислительно-вос- становительных реакций:
Си23 + 02 СиО + Э02;
Р + КС103 Р205 + КС1;
Ее(ОН)2 + 03 + Н20 Ее(0Н)3;
Са3(Р04)2 + С + ЭЮг - СаЭЮд + Р + СО.
10-20. Используя метод электронно-ионного баланса, найдите коэффициенты в уравнениях следующих окислительновосстановительных реакций:
ЫаОС1 + К1 + Н2804 \2 + ЫаС1 + К2804 + Н20;
Сг203 + КЫОз + КОН К2Сг04 + КШ2 + Н20;
Ге(ОН)2 + Ы02 Ге^03)3 + N0 + Н20;
Н28 + HNOз Н2804 + N0 + Н20;
К1 + Н2804(конц) 12 + 8 + К2804 + Н20;
NaHSOз + С12 + Н20 №Н804 + НС1;
ГеЭ04 + КМп04 + Н2804 Ре2(804)3 + К2804 +
+ Мп804 + Н20.
10-21. Используя метод электронно-ионного баланса, напишите полные уравнения следующих окислительно-восста- новительных реакций:
КМп04 + НС1 С12 + ... ;
802 + HNOз + Н20 N0 + ... ;
КСЮ3 + НС1 С12 + ... ;
К2Сг207 + Н28 + Н2804 ... ;
ЕевО, + Н2804 + Н^3 N0 + ... ;
Аэ^з + НШ3 + Н20 НзАэО, + N0 + ... .
22. Напишите уравнения следующих реакций:
Си + HN03(pa;,б)
· ;
Си + Н^03(конц)
· ;
+ НН03(разб)
· ;
МЈ + HN03(кoнц) - .
Составьте электронные схемы.
23. Напишите уравнения следующих реакций:
Си + Н2804(конц)
· ;
^е Н2804(конц)
· ;
Н2804(разб)
· ;
2п + Н2804(конц)
· .
Составьте электронные схемы.
24. Какое вещество может вступить в окислительновосстановительную реакцию с HN02 и в обменную реакцию с РЬ^03)2? Напишите уравнения обеих реакций.
25. Какое вещество может вступить в окислительновосстановительную реакцию с Н28 и в обменную реакцию с ^2803? Напишите уравнения обеих реакций. 26. Какое вещество может вступить в окислительновосстановительную реакцию с хлором и в обменную реакцию с СиС12? Напишите уравнения обеих реакций.
27. Напишите уравнения реакций, в которых элементы 1У-УН групп одновременно повышают и понижают степень окисления.
28. Приведите примеры реакций, при которых происходит полное восстановление свободного хлора: а) в кислом водном растворе; б) в щелочном водном растворе; в) в газовой фазе.
29. Напишите уравнения реакций, описывающих превращение Б+4 8+6 в кислой и щелочной средах.
30. Напишите уравнения реакций, описывающих превращение Сгт2
· Сг^3 в кислой и щелочной средах.
31. Напишите уравнения реакций, описывающих превращение Р 3
· Р+5 в кислой и щелочной средах.
*10-32. Напишите уравнения реакций окисления бромида хрома (III) пероксидом водорода в кислой и щелочной средах.
*10-33. Напишите уравнения реакций окисления сульфида железа (II) озоном в кислой и щелочной средах.
*10-34. Напишите уравнения реакций окисления алюминия нитратом калия в кислой и щелочной средах.
35. Напишите уравнение реакции между хлоридом железа (II) и нитратом натрия в подкисленном растворе. Какое вещество может реагировать с двумя продуктами этой реакции?
36. Напишите уравнение реакции между оксидом железа (И, III) и концентрированной серной кислотой. Какое вещество может реагировать со всеми продуктами этого взаимодействия (кроме воды)?
37. Напишите уравнение реакции между сульфатом железа (III) и иодоводородной кислотой. Какое вещество может реагировать со всеми продуктами этого взаимодействия?.
38. Напишите уравнения реакций, протекающих в водной среде:
а) 802 + КМп04 X + ... ;
б) X + ВаС12 ... .
Определите неизвестное вещество X.
39. Напишите уравнения реакций, протекающих в водной среде: б) X + KMn04 + H2S04 ... .
Определите неизвестное вещество X.
40. Напишите уравнения реакций:
а) KN02 + KI + H2S04
· X + ... ;
б) X + Р ... .
Определите неизвестное вещество X.
41. Напишите уравнения реакций, протекающих в водной среде:
а) Fe(N03)2 + HN03 X + ... ;
13 TOC \o "1-5" \h \z 14б) X + Fe ... .
Определите неизвестное вещество X.
42. Напишите уравнения реакций:
а) Н202 + КМп04 (кислая среда)
· X + ... ;
б) X + С12 + КОН ... .
Определите неизвестное вещество X.
43. Напишите уравнения реакций:
а) NH3 + CuO
· X + ... (при нагревании);
б) X + S03 ... .
15Определите неизвестное вещество X.
44. Напишите уравнения реакций:
а) КСЮ3 + Р
· X + ... (при нагревании);
б) X + СаО
· ... (при нагревании).
Определите неизвестное вещество X.
45. Напишите уравнения реакций:
а) НС1(конц) + К2Сг207
· X + Y + ... ;
б) X + КОН(изб) ... ;
в) Y + КОН(гор р.р)
· ... .
Определите неизвестные вещества X и Y.
46. Напишите уравнения реакций:
а) FeCl2 + H2S04(KOIia)
· X + Y + ... ;
б) X + Z ... ;
в) Y + Z ... .
Определите неизвестные вещества X, Y и Z.
*10-47. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующим схемам:
FeBr3 X FeS04;
CuS04 X Cu(N03)2;
K2Cr207 X CrCl3.
Рассмотрите три случая:
а) обе реакции окислительно-восстановительные;
б) окислительно-восстановительной является только первая реакция;
в) окислительно-восстановительной является только вторая реакция (3 балла).
*10-48. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующим превращениям :
а) Р-3 Cl-1 N-3
· Си+2;
13 TOC \o "1-5" \h \z 14б) Cu+1 S*4 Naxl Fe+3;
в) Fe-2 Mn+4 Br1 N+5;
г) P~3 S'4 Ba+2 C"2.
49. Напишите уравнения следующих реакций:
CuBr + Cl2
· ;
CuBr + H2S04(KOHIl) ;
CuBr + HN03(pa;i6) ;
CuBr + KMn04 + H2S04 .
Составьте электронные схемы.
50. Напишите уравнения следующих реакций:
Са3Р2 + С12 + Н20
· ;
Са3Р2 + HN03(pa36)
· ;
Са3Р2 + КМп04 + H2S04
· ;
Са3Р2 + КМп04 + Н20 .
15Составьте электронные схемы.
51. Напишите уравнения следующих реакций: Р г03 + КС103(ТВ)
· ;
Р2О3 + -АЈМ03(тв)
· ;
РС13 + НМ03(конц)
· ;
13 TOC \o "1-5" \h \z 14РС13 + Н202
· .
Составьте электронные схемы.
52. Напишите уравнения следующих реакций:
Н202 + КМп04 + Н2304
· ;
Н202 + К2Сг207 + Н2304
· ;
Н202 + Н1 ;
Н202 + Fe(OH)2 .
53. Напишите уравнения следующих реакций:
KN02 + H2S04 ;
KNO, + H,S04 + Kl ;
15KN02 + H2S04 + KC103 KN02 + Cl2 + H20
54. Напишите уравнения следующих реакций:
FeS2 + H2S04(KOHU)
· ;
FeS2 + HNO3(KOHl0
· ;
FeS + HN03(pa36)
· ;
13 TOC \o "1-5" \h \z 14FeS + KC103(TB) - .
Составьте электронные схемы.
55. Напишите уравнения следующих реакций:
S + N02(r)
· ;
Р + N02(r)
· ;
S02 + N02 + Н20
· ;
Fel2 + N02 + H20
· .
56. Напишите уравнения следующих реакций:
Cu2S + КМп04 + H2S04
· ;
Fe(OH)2 + KMn04 + Н20 ;
K2S03 + KMn04 + КОН ;
K2S03 + KMn04 + H2S04 .
Составьте электронные схемы.
57. Напишите уравнения следующих реакций:
РН3 + HN03(pa36)
· ;
(NH4)2S + HN03(pa36) ;
FeO + HN03(pa36)
· ;
Fel2 + HNO^p^g)
· .
Составьте электронные схемы.
58. Напишите уравнения следующих реакций:
РВг3 + Н20
· ;
РВг3 + С12 + Н20
· ;
РС13 + Вг2 + Н20 ;
РВг5 + С12 + Н20
· .
59. Составьте уравнения следующих окислительно-восстановительных реакций:
Fe(OH)2 + NaBrO + Н20 ... ;
Zn + КС103 + КОН + Н20 ... ;
KN03 + Al + КОН + Н20 ... ;
Мп02 + 02 + КОН К2Мп04 + ... ;
КМп04 + S02 + Н20 ... ;
15Fe(Cr02)2(TB) + К2С03(тв) + 02
· Fe203 + К2Сг04 + ;
HI + H2SO4(KOHl0
·- ... ;
FeS04 4- Br2 + H2S04
· ... ;
13 TOC \o "1-5" \h \z 14Ма3[Сг(ОН)6] + С12 + ЫаОН ;
Ма2Сг207 + МаМ02 + Н2804 ;
СгС13 + ЫаСЮ + ЫаОН ... ;
Ре2(804)3 + К1 ... ;
Ка>ГО2 + С12 + ЫаОН ... ;
СиО + МН3
· ... ;
НЖ)2 + НзБ ... ;
РН3 + КМп04 + Н2804 ....
1560. Напишите уравнения реакций между следующими веществами:
фосфином и озоном;
сульфатом железа (II) и кислородом воздуха в кислой среде;
сульфидом аммония и хлором в водном растворе;
иодидом магния и пероксидом водорода в кислой среде;
сероводородом и хлоридом железа (III) в подкисленном растворе;
сульфатом хрома (III) и бромом в щелочной среде;
сульфидом цинка и бромной водой в присутствии избытка щелочи;
твердым иодидом натрия и концентрированной серной кислотой;
озоном и коллоидным раствором гидроксида железа
(И);
хлорной водой и коллоидным раствором гидроксида железа (II).
Составьте схемы электронного баланса, расставьте коэффициенты.
*10-61. Напишите уравнения реакций между следующими веществами:
избытком нитрата цинка и оксидом железа (II, III) при нагревании;
избытком магния и нитратом серебра при нагревании;
хроматом натрия и пероксидом водорода в щелочной среде;
хлоридом железа (II) и нитритом натрия в подкисленном растворе;
нитратом аммония и избытком магния при нагревании;
избытком нитрата меди (II) и цинком при нагревании;
избытком нитрата серебра и оксидом железа (II) при нагревании;
сульфидом меди (I) и нитратом меди (II) при нагревании.
Составьте схемы электронного баланса, расставьте коэффициенты.
*10-62. Напишите правую часть приведенных ниже химических реакций, приведите схемы электронного баланса, расставьте коэффициенты:
13 TOC \o "1-5" \h \z 14АиС13 + Н202 ;
С6Н5-С2Н5 + КМп04 + H2S04 ;
С6Н5-С2Н5 + КМп04 + Н20 .
1563. Даны четыре вещества:
а) FeS04, Cu, НЖ)3(разб. р-р) и Вг2 (водн. р-р);
б) HI (водн. р-р), КСЮ3, ZnS и Fe;
в) Са3Р2, НВг (водн. р-р), H2S04 и С12 (водн. р-р);
г) СаС03, С (графит), HN03 и Си20.
Напишите три уравнения окислительно-восстановительных реакций, протекающих попарно между указанными веществами.
64. Приведите уравнения трех реакций, в ходе которых получаются только железо, азот и вода.
65. Приведите уравнения двух реакций (одной обменной и одной окислительно-восстановительной), в результате которых образуются следующие вещества:
а) PbS04 + Н20;
б) BaS04 + KCl;
в) KN03 + HCl.
66. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях, если в результате образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции без коэффициентов):
Cr2(S04)3 + S02 + Н20;
KCl + Р205;
FeCl2 + S + HCl;
Cu(N03)2 + H2S04 + N02 + H20.
Напишите полные уравнения реакций.
67. Какие вещества вступили в реакцию и при каких условиях, если в результате образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции без коэффициентов):
12 + N0 + Н20;
K2S04 + MnS04 + Н20;
CuS04 + Br2 + S02 + H20;
CuS04 + K2S04 + MnS04 + Br2 + H20;
Напишите полные уравнения реакций.
*10-68. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях, если в результате образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции без коэффициентов):
СаВг2 + НВг;
Са(ОН)2 + Н20;
Fe(OH)3;
С6Н5 COOK + К2С03 + Мп02 + КОН + Н20.
Напишите полные уравнения реакций.
*10-69. Восстановите левую часть уравнений:
2К2Сг04 + 9КС1 + 5Н20;
2MnS04 + 5I2 + 6K2S04 + 8Н20;
5S + K2S04 + 2MnS04 + 8H20;
- NO + FeCl3 + NaCl + H20;
I2 + 2KN03 + Pb(N03)2 + 2H20.
70. Обнаружьте и исправьте ошибки в приведенных ниже реакциях:
Си -Ь H2S04 = CuS04 + Н2;
FeS + HN03 = Fe(N03)2 + H2S;
H2S + 2KMn04 = S02 + 2Mn02 + 2KOH;
2HI + 2KN02 = I2 + 2NO + 2KOH.
71. Какая масса дихромата калия (в подкисленном растворе) необходима для окисления 14 г железа?
72. Чему равна массовая доля хлорида калия в смеси солей, образующихся при пропускании хлора через горячий раствор гидроксида калия?
73. При взаимодействии хлорида золота (III) с пероксидом водорода в щелочной среде образовалось 5,91 г золота. Вычислите объем выделившегося при этом газа (н. у.).
74. При взаимодействии иодида калия с перманганатом калия в сернокислом растворе образовалось 1,2 г сульфата марганца (II). Вычислите массу вступившего в реакцию иодида калия.
75. При взаимодействии свежеосажденного гидроксида железа (II) с водным раствором перманганата калия образовалось 1,74 г оксида марганца (IV). Рассчитайте массу образовавшегося соединения железа (III).
76. При окислении хлорида фосфора (III) бромной водой образовалась смесь кислот общей массой 73,9 г. Вычислите массу хлорида фосфора (III), вступившего в реакцию.
77. При пропускании оксида серы (IV) через раствор перманганата калия образовался раствор, в котором массовая доля серной кислоты равна 5,0%. Вычислите массовые доли остальных продуктов реакции в полученном растворе.
78. При пропускании фосфина через сернокислый раствор дихромата калия образовался раствор, в котором массовая доля фосфорной кислоты равна 2,0%. Вычислите массовые доли остальных продуктов реакции в полученном растворе.
*10-79. После нагревания 28,44 г перманганата калия образовалось 27,16 г твердой смеси. Какой максимальный объем хлора (н. у.) можно получить при действии на образовавшуюся смесь 36,5%-ной соляной кислоты (плотность 1,18 г/мл) при нагревании? Какой объем кислоты будет при этом израсходован?
*10-80. При окислении 0,04 моль неизвестного органического вещества водным раствором перманганата калия образовались 6,4 г бензоата калия, 11,04 г К2С03, 20,88 г Мп02, 2,24 г КОН и вода. Какое вещество подверглось окислению? Напишите уравнение окисления одного из ближайших гомологов этого вещества кислым раствором перманганата калия.
*10-81. Газ, полученный при действии избытка концентрированной азотной кислоты на 12,4 г свинца, пропустили через 100 г 12%-ного раствора гидроксида калия, после чего раствор подкислили. Какая максимальная масса иода может образоваться при добавлении иодида натрия к полученному раствору?
82. Назовите пять окислителей, которые могут быть использованы для получения брома из бромоводородной кислоты.
83. Назовите пять металлов, которые могут быть использованы для вытеснения серебра из водного раствора А&Ы03.
84. Какие металлы и в какой последовательности будут вытесняться, если свинцовую пластинку опустить в раствор, содержащий нитраты железа (II), магния, меди (II), ртути (II) и серебра? Напишите уравнения реакций.
*10-85. Пользуясь таблицей стандартных окислительновосстановительных потенциалов, установите, какие из следующих реакций, протекающих в водных растворах, являются самопроизвольными при стандартных условиях:
а) Ее + гпВг2
· Ъп + ЕеВг2;
б) Ее + РЬ(Ы03)2 РЬ + Ее(Ж>3)2;
в) 2ЫаС1 + Ее2(804)3 2Ее804 + С12Т + Ыа2804;
г) К2Сг207 + 14НС1 2СгС13 + ЗС12Т + 7Н20 +2КС1;
д) Ъп + 8пС12
· вп + гпС12.
86. Цинковая пластинка массой 10,0 г опущена в раствор сульфата меди (II). После окончания реакции промытая и высушенная пластинка имеет массу 9,90 г. Объясните изменение массы пластинки и определите массу сульфата меди, находящегося в растворе (М(Си) = 63,54 г/моль, М(%п) = = 65,38 г/моль).
*10-87. Кобальтовую пластинку массой 15,9 г опустили в
г 20%-ного раствора нитрата железа (III). После некоторого выдерживания пластинки в растворе ее вынули, при этом оказалось, что массовая доля нитрата железа (III) стала равной массовой доле соли кобальта (II). Определите массу пластинки после того, как ее вынули из раствора.
88. Приведите по одному примеру солей, для которых электролиз раствора и расплава даст: а) одинаковые, б) разные продукты.
89. Напишите уравнения электролиза водного растворов и расплавов (где возможно) следующих веществ: СиС12; АеЖ>3; ]У^804; ЫаОН; СаС12; Н2304.
*10-90. Сравните, какие продукты будут находиться в растворе в результате электролиза водного раствора нитрата меди (II) с инертными электродами в двух случаях: а) соль полностью подвергнута электролизу, после этого электроды сразу вынуты из раствора; б) соль полностью подвергнута электролизу, после этого в течение некоторого времени электроды остаются в растворе.
91. При электролизе раствора хлорида кальция на катоде выделилось 5,6 г водорода. Какой газ и какой массой выделился на аноде?
92. Определите время, необходимое для осаждения на катоде 6,4 г меди при пропускании постоянного тока 5,36 А через водный раствор сульфата меди.
93. Через расплавленный оксид алюминия пропускали постоянный ток 16 А в течение 3 ч. Вычислите массу алюминия, выделившегося на катоде.
94. Водный раствор едкого натра подвергали электролизу током 10 А в течение 268 ч. После окончания электролиза осталось 100 г 24%-ного раствора гидроксида натрия. Найдите первоначальную концентрацию раствора.
95. При пропускании постоянного тока в 6,4 А в течение 30 мин через расплав хлорида неизвестного металла на катоде выделилось 1,07 г металла. Определите состав соли, которую подвергли электролизу.
*10-96. Электролиз 400 г 8%-ного раствора сульфата меди (II) продолжали до тех пор, пока масса раствора не умень шилась на 20,5 г. Вычислите массовые доли соединений в растворе, полученном после окончания электролиза, и массы веществ, выделившихся на инертных электродах.
*10-97. Электролиз 5%-ного водного раствора сульфата меди (II) продолжали до тех пор, пока массовая доля растворенного вещества не стала равна 7%. На одном графике изобразите зависимость от времени массы всех веществ, выделяющихся на инертных электродах. На другом графике (с тем же масштабом времени) изобразите зависимость массы раствора от времени. Объясните качественные особенности приведенных графиков.
*10-98. При электролизе водного раствора калиевой соли одноосновной карбоновой кислоты на аноде образовались газ и твердое вещество, содержащее 93,5% углерода. Назовите неизвестную соль и напишите уравнение электролиза. ЧАСТЬ II НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ГЛАВА 11
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, КЛАССИФИКАЦИЯ, НОМЕНКЛАТУРА
Приступая к решению задач по неорганической химии, необходимо прежде всего обратить внимание на связь и взаимные превращения между различными классами соединений. Поэтому так важна классификация химических соединений, под которой понимают объединение разнообразных соединений в определенные классы, обладающие сходными свойствами (оксиды, соли и т. д.). Классификация естественным образом связана с проблемой номенклатуры, т. е. системой названий веществ. Химические свойства веществ проявляются в разнообразных химических реакциях, которые также классифицируются по различным признакам. Нужно уметь распознавать основные типы химических реакций: соединения, разложения, обмена, замещения, окислительно-восстановительные, обратимые, необратимые и т. д. Как номенклатура, так и классификация соединений (а также химических реакций) складывались на протяжении столетий, поэтому они не всегда являются логическими и требуют вдумчивого осмысливания.
Напомним, что важнейшим правилом любой номенклатуры является требование, чтобы название вещества имело однозначный смысл. Например, оксид цинка однозначное название, поскольку цинк образует только один оксид ЪпО. Однако, например, оксид азота неоднозначное название, поскольку азот образует несколько оксидов: Ы20, N0, N02 и др. Поэтому по системе химической номенклатуры, разработанной Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК), Ы20 называют оксидом азота (I), N0 оксидом азота (II), М02 оксидом азота (IV). Задача 11-1. Напишите формулы следующих соединений: карбонат кальция, карбид кальция, гидрофосфат магния, гидросульфид натрия, нитрат железа (III), нитрид лития, гидроксикарбонат меди (II), дихромат аммония, бромид бария, гексацианоферрат (II) калия, тетрагидроксиалюминат натрия, декагидрат сульфата натрия.
Решение. Карбонат кальция СаС03; карбид кальция СаС2; гидрофосфат магния MgHP04; гидросульфид натрия NaHS; нитрат железа (III) Fe(N03)3; нитрид лития Li3N; гидроксикарбонат меди (II) [Си(0Н)]2С03; дихромат аммония (NH4)2Cr207; бромид бария ВаВг2; гексацианоферрат (II) калия K4[Fe(CN)6] (желтая кровяная соль); тетрагидроксиалюминат натрия Na[Al(OH)J; декагидрат сульфата натрия Na2S04 ЮН20 (глауберова соль).
Задача 11-2. Приведите три примера реакций между оксидом элемента 2-го периода и оксидом элемента 4-го периода.
Решение. Один из оксидов должен быть основным (или амфотерным), а другой кислотным (или амфотерным). Во 2-м периоде Li20 основный оксид, ВеО амфотерный, С02 и N205 кислотные. В 4-м периоде К20, CaO, FeO основные оксиды, Сг2Оэ амфотерный, As205, Cr03, Se03 кислотные оксиды. Уравнения реакций:
С02 + к2о = К2С03,
Li20 + Se03 = Li2Se04,
N2Os + CaO = Ca(N03)2.
Задача 11-3. Приведите примеры образования соли: а) из двух простых веществ; б) из двух сложных веществ; в) из простого и сложного вещества.
Решение, а) Железо при нагревании с серой образует сульфид железа (II):
Fe + S = FeS.
б) Соли вступают друг с другом в обменные реакции в водном растворе, если один из продуктов реакции выпадает в осадок:
AgN03 + NaCl = AgCll + NaN03.
в) Соли образуются при растворении металлов в кислотах: Задача 11-4. Приведите уравнение реакции, в которой из трех сложных веществ образуется средняя соль.
Решение. Пример образование карбоната аммония при пропускании избытка аммиака через водный раствор углекислого газа:
С02 + 2Ь[Нз + Н20 = (КН4)2С03.
Задача 11-5. Составьте уравнения в соответствии со схемой
. реакция „ реакция реакция ^ реакция ^
замещения соединения нейтрализации разложения
Решение. Ключ к решению реакция нейтрализации. Вещество С кислота или основание, тогда В кислотный или основный оксид или вода. Воду можно получить по реакции замещения между водородом и оксидом металла. Далее, кислоту или основание С надо выбирать так, чтобы образующаяся соль Б могла разлагаться при нагревании, например Б это любой нитрат.
Таким образом, возможное решение: А СиО, В Н20, С НЬЮд, Б МаГЮ3, Е 02. Уравнения реакций:
СиО + Н2 = Си + Н20,
Н20 + N205 = 2НЖ>3,
НЖ)3 + ШОН = Ыа1ЧОз + Н20,
2КаЖ)3 = 2МаЫ02 + 02.
Задача 11-6. Приведите пример реакции гидролиза соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой. Какова будет кислотность среды (pH раствора) в результате гидролиза такой соли?
Решение. В качестве примера запишем уравнение гидролиза хлорида аммония.
В результате реакции образовался слабый электролит гидроксид аммония. В ионном виде процесс записывается следующим образом:
ЫН4С1 + Н20 =: 1ЧН4ОН + Н" + С1.
Следовательно, водный раствор Ь[Н4С1 проявляет кислую реакцию (pH < 7).
Задача 11-7. Рассчитайте константу гидролиза и степень гидролиза ацетата калия в 0,15 М растворе, если константа диссоциации уксусной кислоты составляет Кд = 1,7 10~5. Рассчитайте значение pH этого раствора. Решение. Количественной характеристикой гидролиза солей является константа гидролиза, которая для ацетата калия
СН3СОО- + Н20 ^=: СН3СООН + ОН- (1)
запишется в виде
[СН3СООН][ОН~] гидр [СНзСОО-]
После замены в выражении (2) величины [ОН-] из уравнения ионного произведения воды его можно переписать в виде
[СН3СООН]#Н2о К
Ј " -* _ Нг°
ГИДР [сн3соо-][н+] я:д(сн3соон)
Константа гидролиза позволяет приближенно вычислить степень гидролиза соли а отношение числа молекул соли, подвергшихся гидролизу, к общему числу молекул.
Используя выражение (3), легко рассчитать константу гидролиза
10~і4
х™' = 17^ = 5’9'10"0-
Концентрация образовавшейся уксусной кислоты по уравнению (1) равна концентрации ионов ОН', и каждое из этих значений равно той доле количества соли, которая подверглась гидролизу. Концентрацию ацетат-иона принимаем равной исходной концентрации соли (0,15 моль/л).
В таком случае из уравнения (2) следует, что
[он-]2
гидр [СН3СООН]’ откуда
[ОН ] = V5’9 10-10 0Д5 = 9,4 10 6 моль/л.
Следовательно, столько же молей соли подверглось гидролизу, и степень гидролиза составляет
4 10~6 а = УЛ_Ш_ = 10_5
0,15
И, наконец, [Н+] = 1010, отсюда pH = -^[Н+] = 10.
Ответ: КТИДр = 5,9 10~10 ; а = 6,3 10“5. 1. На какие два типа можно подразделить все химические вещества?
2. На какие две группы подразделяются простые вещества?
3. Назовите не менее пяти простых веществ и приведите уравнения реакций получения каждого из веществ.
4. На какие основные классы подразделяют сложные вещества?
5. К каким классам можно отнести следующие соединения: а) аммиак, б) вода, в) хлороводород, г) углекислый газ, д) хлорид алюминия, е) фторид бора (III), ж) алюминат натрия, з) негашеная известь, и) гашеная известь?
6. Какие из перечисленных веществ относятся к простым, а какие к сложным: а) вода; б) цинк; в) мел; г) кислород; д) озон; е) бертолетова соль; ж) фуллерен; з) углекислый газ; и) карбин; к) фосфин; л) алмаз? Приведите формулы перечисленных веществ.
7. Можно ли из одного простого вещества получить другое и тоже простое вещество? Приведите не менее трех подобных превращений.
8. Приведите уравнение реакции, в результате которой из одного сложного неорганического вещества получается другое сложное вещество с тем же качественным и количественным составом.
9. Приведите по три примера: а) солеобразующих и
б) несолеобразующих оксидов.
10. Приведите примеры оксидов: а) металлов и б) неметаллов, не реагирующих с водой.
11. Почему оксид углерода (II) относят к несолеобразующим оксидам, несмотря на то что известна его реакция со щелочью, непосредственно приводящая к образованию соли? Приведите уравнение реакции и укажите условия, при которых возможно ее протекание.
12. Приведите по два примера: а) основных, б) кислотных, в) амфотерных оксидов.
13. Напишите окислительно-восстановительную реакцию между двумя оксидами.
14. Приведите три примера реакций между оксидами элементов 3-го и 4-го периодов.
15. Какие из неорганических оснований относят к щелочам? 16. Назовите самую характерную реакцию для оснований (и кислот) и приведите соответствующий пример.
17. Для качественного обнаружения щелочной среды часто используется индикатор фенолфталеин. Какова будет окраска водного раствора, полученного смешиванием исходных растворов, содержавших по 4 г гидроксида натрия и серной кислоты каждый, при добавлении фенолфталеина?
18. Приведите уравнения реакций получения оснований: а) из двух простых веществ; б) из двух сложных веществ; в) из простого и сложного вещества.
19. Напишите уравнение реакции между двумя основаниями.
20. Приведите два уравнения реакций, соответствующих схеме
основание + кислая соль
· средняя соль + средняя соль.
21. Укажите, с какими из перечисленных веществ реагирует гидроксид калия: оксид бария, оксид фосфора (V), нитрат натрия. Напишите уравнения возможных реакций.
22. Укажите, с какими из перечисленных веществ реагирует аммиак: нитрат магния, серная кислота, бромоводо- род. Напишите уравнения протекающих реакций.
23. Приведите два уравнения реакций между углекислым газом и гидроксидом кальция, приводящих к образованию разных солей.
24. Приведите уравнения реакций взаимодействия растворов щелочей со следующими простыми веществами: а) галогенами; б) серой; в) белым фосфором; г) кремнием; д) алюминием; е) цинком.
25. Приведите определения кислот по Аррениусу, по Бренстеду и по Льюису.
26. Какие из перечисленных веществ относятся к кислотам и какие к основаниям: А1С1», Н^еО., Г^Н«, Н^Э, РН3, А1(ОН)3, НС104?
27. Какие из двух кислот сильнее и почему: а) хлорная и хлористая; б) азотная и азотистая; в) серная и сернистая?
28. Приведите уравнение ОВР, по которой можно получить мышьяковую кислоту Н3Аз04.
29. Приведите два уравнения реакций, соответствующих схеме
оксид + кислота оксид + кислота.
30. Приведите формулы ангидридов следующих кислот: а) серной, б) хлорной, в) хлорноватой, г) хлористой,
д) хлорноватистой, е) дихромовой, ж) ортофосфорной, з) пи- рофосфорной.
31. Напишите уравнение реакции между двумя кислотами.
32. К какому типу химического взаимодействия относятся реакции кислот с индикаторами, приводящие к изменению окраски раствора?
33. Для качественного обнаружения кислот (точнее кислой среды) издавна используют такие индикаторы, как лакмус и метилоранж. Какую окраску приобретают эти индикаторы в кислой и щелочной среде?
34. Предскажите окраску лакмуса в растворе, полученном смешиванием исходных растворов, содержащих 5,6 г азотной кислоты и 5,6 г гидроксида калия.
35. Предскажите окраску метилоранжа в растворе, полученном смешиванием исходных растворов, содержащих
г азотной кислоты и 10,2 г гидроксида рубидия.
36. Приведите реакцию окисления сероводородной кислоты любым возможным окислителем.
37. Приведите ОВР концентрированной азотной кислоты с белым фосфором.
38. Приведите по два примера средних, кислых и основных солей.
39. Приведите примеры двойной соли, смешанной соли и комплексной соли.
40. Напишите формулу гексацианоферрата (III) калия.
41. Какой объем аммиака (н. у.) выделится при прокаливании 22,8 г сульфата тетраамминмеди (II)?
42. Напишите уравнение реакции между нитратом серебра и гидроксидом калия в водной среде.
43. Приведите примеры образования соли: а) из двух простых веществ; б) из двух сложных веществ; в) из простого и сложного вещества.
44. Приведите уравнение реакции, в которой из трех сложных веществ образуется кислая соль.
45. Приведите уравнение реакции, в результате которой образуется комплексная соль.
46. Приведите примеры образования солей: а) из двух газообразных веществ; б) из двух твердых веществ; в) из твердого и газообразного вещества.
47. Назовите соединение Ре4[Ре(СМ)6]3 (тривиальное название берлинская лазурь) по международной номенклатуре.
48. Назовите соединение K4[Fe(CN)6] (желтая кровяная соль) по международной номенклатуре.
*11-49. Определите формулу соединения, если известно, что оно содержит 28% металла, 24% серы и 48% кислорода по массе.
*11-50. Определите формулу соединения, если известно, что оно содержит 26,53% металла, 24,49% серы и 48,98% кислорода по массе.
51. Составьте уравнения химических реакций, позволяющих осуществить следующие превращения: карбонат
кальция
· оксид кальция
· гидроксид кальция
·

· карбонат кальция
· нитрат кальция.
52. Как осуществить нижеследующие превращения? Напишите уравнения реакций в ионной и молекулярной
форме: цинк
· хлорид цинка
· тетрагидроксицинкат
калия
· гидроксид цинка
· нитрат цинка.
53. С помощью какого одного реактива можно различить растворы сульфата калия, сульфата цинка и сульфита калия? Напишите уравнения соответствующих реакций.
54. Приведите пример реакции гидролиза соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой. Какова будет окраска лакмуса в результате гидролиза такой соли?
55. Имеется пять пробирок, содержащих растворы хло- роводорода, хлорида кальция, нитрата серебра, карбоната калия и гидроксида натрия. Как, не пользуясь другими реактивами, установить, в какой пробирке находится каждое вещество?
*11-56. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях, если в результате образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции без коэффициентов):
)
· NaH2P04 + Na2HP04 4- Н20;
) К2НР04 + NH3 + Н20;
)
· ВаС03 4- Na2C03 4- Н20;
)
· А1(ОН)3 + KBr 4- S02;
) Cu2S + NH4C1 4- NH3;
) - Agi + NH4I + H20?
Напишите полные уравнения реакций.
*11-57. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях, если в результате образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции без коэффициентов):
Fe2(S04)3 + S02 + Н20;
KN02 + С02;
KCl + Р205; РеС12 + 12 + НС1;
МёО + ЪпО + 302;
Ре(Ш3)3 + Н2304 + К02 + Н20;
12 + N0 + Н20.
Напишите полные уравнения реакций.
58. Приведите примеры реакций соединения, разложения, обмена и замещения. Во всех приведенных уравнениях должно фигурировать (в правой или левой части) одно и то же произвольно выбранное вами вещество.
59. Приведите пример реакции горения сложного неорганического вещества.
*11-60. Составьте уравнения в соответствии со схемой
А-^В-^С 7
СаС03С + Са304.
\ -Б-Е-Р
5 6
Реакция 1 реакция разложения, реакции 2, 5 соединения, остальные реакции обмена.
61. Приведите по два примера а) необратимых и б) обратимых химических реакций.
62. В каких случаях процесс гидролиза является необратимым? Приведите примеры.
63. Водные растворы каких из нижеперечисленных веществ будут вызывать изменения окраски индикатора: хлорид натрия, цианид натрия, нитрат бария, фосфат калия, перхлорат калия, дигидрофосфат натрия, хлорид железа (III), хлорид аммония? Напишите сокращенные ионные уравнения процессов, протекающих при взаимодействии указанных солей с водой.
*11-64. Рассчитайте степень гидролиза ацетата натрия в 0,01 М растворе и pH раствора (константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,8 10~5).
*11-65. Рассчитайте константу гидролиза Кг бромида аммония, определите степень гидролиза соли в 0,01 М растворе и pH раствора (константа диссоциации ЫН4ОН равна 1,8 10-5).
*11-66. Рассчитайте константу гидролиза Кг гипохлорита натрия, определите степень гидролиза соли в 0,1 М растворе и pH раствора (константа диссоциации НСЮ равна 5,0 10~8). ВОДОРОД. ВОДА И ПЕРОКСИД ВОДОРОДА
Водород входит в состав самых разных соединений, с которых начинается изучение химии в школе, таких? например, как вода Н20, метан СН4, серная кислота Н2304, аммиак ГШз, этанол С2Н5ОН, уксусная кислота СН3СООН и т. д. Это не случайно, поскольку во Вселенной водород самый распространенный элемент, он составляет до 90% Солнца и многих звезд; гигантские планеты Солнечной системы Юпитер и Сатурн в основном состоят из водорода. Среди элементов, существующих на Земле, водород девятый по распространенности. Он составляет 0,8% массы земной коры и встречается почти в стольких же различных соединениях, как и углерод. Наиболее важным соединением водорода, встречающимся в природе, является вода. Водород входит также в состав угля, нефти, а также во все животные и растительные организмы.
По сравнению с другими элементами атом водорода имеет наиболее простое строение. Его электронная конфигурация в основном состоянии I«1. Простота электронной структуры атома водорода, однако, не означает, что его физические и химические свойства наиболее просты. Наоборот, они удивительным образом отличаются от свойств всех других элементов. Кроме того, он образует особый ряд соединений, обладающих уникальными свойствами (здесь в первую очередь снова нужно назвать воду, а также пероксид водорода). Это единственный элемент, по которому названа одна из разновидностей химической связи (см. гл. 3).
Водород, подобно углероду и кислороду, образует миллионы соединений. Подавляющее большинство их принадлежит к числу органических соединений. Химия органических соединений обсуждается далее в гл. 2133. Поэтому в данной главе мы сосредоточим внимание на основных типах неорганических соединений, образованных водородом (гидриды, кислоты, щелочи и др.).
§ 12.1. Типовые задачи с решениями
Задача 12-1. Перечислите изотопы водорода. Как эти изотопы распространены в природе, какие из изотопов водорода стабильны?
Решение. Существуют три изотопные формы водорода: протий }Н, дейтерий и тритий 3,Н. В природном водороде содержится 99,985% изотопа }Н, остальные 0,015% приходятся на долю дейтерия. Тритий представляет собой неустойчивый радиоактивный изотоп и поэтому встречается лишь в виде следов. Он испускает (3-частицы и имеет период полураспада 12,26 года.
Задача 12-2. Докажите, что существуют гидриды (общей формулы ЭНХ), в которых содержится 12,5% водорода.
Решение. Для решения этой задачи вновь удобно воспользоваться законом эквивалентов (см. задачу 1-10 §1.1). Учитывая условие задачи, запишем:
Ээ/Эн = т^/тн; Ээ/1 = 87,5/12,5; отсюда Ээ = 7.
Предполагая валентность искомого элемента (точнее его степень окисления) равной единице, находим его атомную массу: Аг= 1-7=7. Элемент с такой атомной массой находим в I группе периодической системы литий. Однако оказывается, что гидрид лития 1лН не единственное соединение, в котором содержится 12,5% водорода.
Если мы проанализируем таким же образом возможные элементы II, III и IV групп периодической системы, то убедимся, что условию задачи отвечает гидрид кремния (силан) ЗШ4, а также гидразин К2Н4 (соединение, как правило, неизвестное учащимся средней школы).
Ответ: 1лН, 8Ш4, 3\2Н4.
Задача 12-3. Газ, выделившийся при действии 2,0 г цинка на 18,7 мл 14,6%-ной соляной кислоты (плотность раствора 1,07 г/мл), пропустили при нагревании над 4,0 г оксида меди (II). Чему равна масса полученной твердой смеси?
Решение. При действии цинка на соляную кислоту выделяется водород который при нагревании восстанавливает оксид меди (II) до меди:
СиО + Н2 = Си + Н20.
Найдем количества веществ в первой реакции:
т(р-ра НС1) = 18,7 1,07 = 20,0 г; т(НС1) = 20,0 0,146 = = 2,92 г; у(НС1) = 2,92/36,5 = 0,08 моль; у(гп) = 2,0/65 = = 0,031 моль. Цинк находится в недостатке, поэтому количество выделившегося водорода равно у(Н2) = у^п) = 0,031 моль.
Во второй реакции в недостатке находится водород, поскольку у(СиО) = 4,0/80 = 0,05 моль. В результате реакции 0,031 моль СиО превратится в 0,031 моль Си и потеря массы составит
/п(СиО) - т(Си) = 0,031 80 - 0,031 64 = 0,50 г.
Масса твердой смеси СиО с Си после пропускания водорода составит 4,0 - 0,5 = 3,5 г.
Ответ. 3,5 г.
Задача 12-4. Рассчитайте, сколько теплоты выделится при поджигании 100,8 л (н. у.) стехиометрической смеси водорода с кислородом, если теплота образования жидкой воды равна 285,8 кДж/моль.
Решение. Поскольку смесь водорода с кислородом стехио- метрическая в соответствии с уравнением реакции
2Н2 + 02 = 2Н20(ж) + Я, (*)
будем считать, что на кислород приходится х моль и на водород 2х моль, т. е. Зл: = 100,8/22,4; х 1,5 моль.
Следовательно, в результате реакции (*) образуется
моль воды и тепловой эффект этой реакции составляет
285,8 = 857,4 кДж.
Ответ: 857,4 кДж.
Задача 12-5. При взаимодействии хлорида золота (III) с пероксидом водорода в щелочной среде образовалось 5,91 г золота. Вычислите объем выделившегося при этом газа (н. у.).
Решение. Хлорид золота (III) является сильным окислителем; следовательно, пероксид водорода окисляется до кислорода. Найдем коэффициенты в уравнении реакции:
АиС13 + Н202 + КОН -> Аи + 02Т + КС1 + Н20.
Поскольку реакция происходит в водном растворе, можно воспользоваться методом электронно-ионного баланса:
Аи3+ + Зе Au
Н202 + 20Н" - 2е
· 02 + 2Н20
2Аи3+ + ЗН202 + 60Н- = 2Au + 302 + 6Н20.
Отсюда легко получить молекулярное уравнение реакции:
2AuCl3 + ЗН202 4- 6КОН = 2Au + 302t + 6КС1 + 6Н20.
Проведем расчет по этому уравнению реакции:
v(Au) = 5,91/197 = 0,03 моль, у(Ог) = 3/2 v(Au) = 0,045 моль,
7(02) = 0,045 22,4 = 1,008 л.
Ответ. 1,008 л 02.
§ 12.2. Задачи и упражнения
1. Насколько оправдано размещение водорода в I или в VII группах периодической системы?
2. Охарактеризуйте физические свойства водорода и сравните их с аналогичными свойствами галогенов и щелочных металлов.
3. Как называются изотопы водорода? Каковы их массовые числа? Как эти изотопы распространены в природе, какие из изотопов стабильны?
4. Назовите наиболее важное соединение водорода, встречающееся в природе.
5. Назовите наиболее распространенный во Вселенной элемент периодической системы. Приведите реакции ядерно- го синтеза, являющиеся источником энергии Солнца и некоторых других звезд.
6. Какой из двух стабильных изотопов водорода (Н2 или D2) имеет большие значения температур плавления и температур кипения?
7. Напишите электронные конфигурации частиц Н, Н+, н-.
8. Земная кора и гидросфера содержат « 49% кислорода и « 0,8% водорода по массе. Сколько атомов кислорода приходится на один атом водорода?
9. Назовите несколько природных соединений водорода.
10. Рассчитайте, во сколько раз молекулярный водород легче: а) воздуха, б) метана.
11. Какие степени окисления имеет водород в соединениях с металлами и неметаллами?
12. В каком качестве окислителя или восстановителя выступает водород в большинстве химических реакций?
13. С какими простыми веществами водород взаимодействует как восстановитель?
14. Какие соединения образуются при взаимодействии водорода со щелочными и щелочноземельными металлами? Какова степень окисления водорода в образующихся соединениях?
15. Приведите не менее пяти реакций водорода со сложными веществами.
16. Перечислите различия в свойствах атомарного и молекулярного водорода. Одинаковы ли теплоты сгорания атомарного и молекулярного водорода? Ответ мотивируйте.
17. Назовите пять классов органических соединений, представители которых могут реагировать с водородом. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания.
18. Рассчитайте, какое количество водорода потребуется для синтеза 3,4 т аммиака.
19. В сосуде имеется смесь водорода и хлора. Как изменится давление в сосуде при пропускании через смесь электрической искры?
20. Каковы промышленные способы получения водорода?
21. Что представляет собой водяной газ?
22. Какой процесс называют в промышленности реакцией сдвига и какую роль играет эта реакция в промышленных способах получения водорода?
23. Укажите лабораторные способы получения водорода.
24. Напишите уравнение электролиза воды.
25. При электролизе раствора хлорида натрия на аноде выделилось 448 л хлора. Какой газ и в каком количестве выделился на катоде? 26. Рассчитайте, какие количества водорода могут быть получены из 210 г гидрида кальция.
27. Какая масса гидрида кальция необходима для получения 560 л водорода (н. у.) в реакции с водой?
28. Рассчитайте количества выделяющегося водорода (при н. у.) при реакциях с водой: а) 8 г калия, б) 8 г гидрида калия, в) 8 г гидрида лития. Какое из этих веществ наиболее полезно для получения водорода в «полевых» условиях экспедиции?
29. Сколько времени потребуется пропускать ток 5 А, чтобы получить 1,5 л «гремучего газа» (20 °С; 98,64 кПа) при электролизе воды?
30. Перечислите важнейшие области применения водорода.
*12-31. В каком из химических соединений наибольшая массовая доля водорода?
32. Смесь равных объемов двух газов имеет плотность по водороду 1,5. Какие это газы?
33. Какие вещества способны окислять водород: а) бром, б) натрий, в) оксид железа (II), г) кальций?
34. Напишите возможные реакции последовательного превращения в соответствии со схемой
*12-35. Оксид углерода (II) смешали с водородом в молярном отношении 1 : 3 при давлении 101,5 кПа и температуре 320 °С, полученную смесь пропустили через контактный аппарат для синтеза метанола. Объем газов, вышедших из аппарата при 320 °С и 81,2 кПа, оказался равным исходному объему газов, измеренному до реакции. Определите объемную долю паров метанола в реакционной смеси и процент превращения оксида углерода (II) в метанол.
36. Вода, в отличие от сероводорода, является при обычных условиях жидкостью. Объясните эту особенность воды.
37. Вода считается идеальным амфотерним оксидом. Приведите не менее трех уравнений химических реакций, иллюстрирующих такое утверждение.
38. Твердое кристаллическое соединение, состоящее из одновалентного металла и одновалентного неметалла, энергично реагирует с водой и водными растворами кислот с выделением водорода. При взаимодействии с водой 2,4 г этого вещества выделился водород объемом 2630 мл (измерено при 37 °С и 98 кПа), а раствор приобрел щелочную реакцию. Определите состав вещества и напишите уравнения его реакций с водой, соляной кислотой и хлором.
39. Имеется смесь азота и водорода. Азот получен термическим разложением 12,8 г нитрита аммония, водород растворением 19,5 г цинка в избытке разбавленной серной кислоты. В соответствующих условиях газы прореагировали, а затем их пропустили через 100 мл 32%-ного раствора серной кислоты (плотность 1,22 г/мл). Определите, какой газ оказался в избытке и какова массовая доля соли в растворе.
40. Анилин, полученный восстановлением 17 г нитробензола, был полностью прогидрирован. Газообразные продукты горения полученного соединения после приведения к нормальным условиям заняли объем 7 л. Каков выход реакции восстановления нитробензола, если выходы остальных реакций условно приняты равными 100%?
41. В закрытом сосуде объемом 26 л над 60 мл 90%-ной серной кислоты (плотность 1,82 г/мл) подожгли смесь водорода с избытком воздуха. После поглощения образовавшейся воды концентрация серной кислоты снизилась до 87%. Определите состав смеси газов до и после сжигания, если считать, что в воздухе содержится 21% кислорода по объему.
42. Опишите строение молекул Н20 и Н202. Почему эти молекулы полярны?
43. Присутствие каких ионов обусловливает жесткость воды? Наличие каких соединений в воде обусловливает временную жесткость и каких постоянную жесткость? Приведите способы удаления как постоянной, так и временной жесткости.
44. Приведите не менее пяти реакций воды со сложными неорганическими веществами.
45. Приведите не менее пяти реакций воды с представителями разных классов органических соединений.
46. Напишите не менее трех реакций получения пероксида водорода.
47. Напишите уравнение реакции разложения пероксида водорода. К какому типу окислительно-восстановительных реакций она относится?
48. Приведите два уравнения химических реакций с участием пероксида водорода.
49. Рассчитайте, сколько литров стехиометрической смеси водорода с кислородом было использовано при получении воды, если при этом выделилось 191 кДж теплоты (теплота образования жидкой воды равна 285,5 кДж/моль).
50. Чем объясняется большая температура кипения Н202 (150,2 °С) по сравнению с температурой кипения Н20 (100 °С) ?
51. Какое количество Ва02 необходимо для получения 102 г пероксида водорода?
52. На каком свойстве пероксида водорода основано использование его 3%-ного водного раствора в медицине?
*12-53. Пероксид водорода широко используется для реставрации живописи на основе масляных красок, в состав которых входят «почерневшие» свинцовые белила (РЬС03). Почему свинцовые белила могут темнеть (чернеть) и в результате какой реакции с участием Н202 удается снимать «черноту» с поверхности картин? ГАЛОГЕНЫ
Элементы фтор, хлор, бром, иод и астат составляют главную подгруппу VII группы подгруппу галогенов. Последний элемент радиоактивен, получен искусственно и в природе не встречается. Все элементы обладают электронной конфигурацией пэ2пр5, т. е. для образования конфигурации инертного газа им недостает всего одного электрона. Этим определяются ярко выраженные неметаллические свойства галогенов. Говорят, галогены типичные неметаллы. Настоящая глава убедительно иллюстрирует это утверждение.
Электронная конфигурация галогенов обусловливает характерную степень окисления всех элементов в их соединениях (-1). В то же время для хлора, брома и иода известны соединения, где их степени окисления имеют положительные значения +1, +3, +5 или +7. Фтор наиболее электроотрицательный элемент периодической системы, он не образует соединений, в которых проявлялась бы положительная степень окисления.
Галогены и их соединения играют огромную роль в жизни человека. Достаточно назвать одно вещество, которое знает и использует практически каждый человек, даже тот, который не имеет никаких представлений о химии. Это вещество хлорид натрия ЫаС1 («поваренная соль»), а для большинства людей просто «соль».
§ 13.1. Типовые задачи с решениями
Задача 13-1. Зеленоватый газ имеет плотность 3,485 г/л при давлении 1,2 атм и температуре 25 °С. Установите формулу газа.
Решение. Необходимо использовать уравнение КлапейронаМенделеева (см. гл. 4), записав его в виде рМ = рЯТ , где М молярная масса, р плотность газа. л ,, Ц,4ЦЦ 8,ai zy» , „ч
Отсюда M = = 71 г/моль это хлор (CL).
101,3 ' 2
Ответ. С12.
Задача 13-2. С помощью каких реакций раствор иодида калия можно отличить от раствора хлорида натрия?
Решение. 1) Можно воспользоваться окислительно-восста- новительными свойствами галогенид-ионов: иодид калия - сильный восстановитель и окисляется до иода под действием хлора:
2KI + С12 = 2КС1 + 12.
Признак реакции - окрашивание раствора в темный цвет за счет иода. Хлорид натрия с хлором не реагирует.
Качественная реакция на галогенид-ионы - выпадение осадков при действии раствора нитрата серебра:
AgN03 + NaCl = AgCli + NaN03;
AgN03 + KI = Agil + KN03.
AgCl - белый осадок, Agi - ярко-желтый.
Задача 13-3. Напишите уравнения реакций, которые могут происходить при действии концентрированной серной кислоты на все твердые галогениды калия. Возможны ли эти реакции в водном растворе?
Решение. При действии концентрированной серной кислоты на фторид и хлорид калия при нагревании выделяются соответственно фтороводород и хлороводород:
KF + Нг804,кон0 = HFО + KHS04, KCl + Н2304(11ош1 = HClt + KHS04.
Это лабораторный способ получения данных галогено- водородов.
Бромоводород и иодоводород сильные восстановители и легко окисляются серной кислотой до свободных галогенов, при этом НВг восстанавливает серную кислоту до S02, a HI (как более сильный восстановитель) до H2S:
2KBr + 2H2S04(KOH4) = Br2 + S02о + K2S04 + 2Н20,
8К1 + 5H2S04(kohu) = 4I2 + H2SО + 4K2S04 + 4H20.
В водном растворе серная кислота уже не является сильным окислителем. Кроме того, все галогеноводородные кислоты сильные (за исключением плавиковой кислоты), и серная кислота не может вытеснять их из солей. В водном растворе возможна единственная обменная реакция:
2KF + H2S04 = 2HF + K2S04. ’
Признак реакции образование малодиссоциирующего вещества (слабой плавиковой кислоты).
Задача 13-4. Составьте уравнения следующих реакций:
13 TOC \o "1-5" \h \z 14FeS04 + KClOg + H2S04 ... ;
FeS04 + КСЮ3 + КОН ... ;
I2 + Ва(ОН)2 ... ;
KBr + KBrOg + H2S04 ....
15Решение. 1) СЮ; сильный окислитель, восстанавливается до С1~; Fe2+ восстановитель, окисляется в до Fe3+ (Fe2(S04)3):
6FeS04 + КСЮ3 + 3H2S04 = 3Fe2(S04)3 + KCl + 3H20.
СЮ; окислитель, восстанавливается до CI“; Fe2+ восстановитель, окисляется до Fe3+ (Fe(OH)3):
6FeS04 + КСЮ3 + 12КОН + 3H20 =
= 6Fe(OH)3i + KCl + 6K2S04.
Как и все галогены (кроме фтора), иод в щелочной среде диспропорционирует:
612 + 6Ва(ОН)2 = 5Ва12 + Ва(Ю3)2 + 6Н20.
Бромид-ион сильный восстановитель и окисляется бромат-ионом в кислой среде до брома:
5KBr + KBrOg + 3H2S04 = 3Br2 + 3K2S04 + ЗН20.
Задача 13-5. После нагревания 22,12 г перманганата калия образовалось 21,16 г твердой смеси. Какой максимальный объем хлора (н. у.) можно получить при действии на образовавшуюся смесь 36,5%-ной соляной кислоты (плотность 1,18 г/мл)? Какой объем кислоты при этом расходуется?
Решение. При нагревании перманганат калия разлагается: 0,06 t 0,03 0,03 0,03
2КМп04 = К2Мп04 + Мп02 + 02Т.
Масса смеси уменьшается за счет выделившегося кислорода: у(02) = т/М = (22,12 - 21Д6)/32 = 0,03 моль. В результате реакции также образовались 0,03 моль К2Мп04, 0,03 моль Мп02 и израсходовано 0,06 моль КМп04. Перманганат калия разложился не весь. После реакции он остался в смеси в количестве у(КМп04) = 22,12/158 - 0,06 = 0,08 моль.
Все три вещества, находящиеся в конечной смеси (КМп04, К2Мп04, Мп02), сильные окислители и при нагревании окисляют соляную кислоту до хлора:
0,08 0,64 0,2
2КМп04 + 16НС1 = 5С12Т + 2КС1 + 2МпС12 + 8Н20,
0,03 0,24 0,06
К2Мп04 + 8НС1 = 2С12Т + 2КС1 + МпС12 + 4Н20,
0,03 0,12 0,03
Мп02 + 4НС1 = С12Т + МпС12 + 2Н20.
Общее количество хлора, который выделился в этих трех реакциях, равно у(С12) = 0,08 5/2 + 0,03 2 + 0,03 = 0,29 моль, а объем составляет ^(С12) = 0,29 22,4 = 6,50 л.
Количество израсходованного хлороводорода равно:
у(НС1) = 0,08 16/2 + 0,03 8 + 0,03 4 = 1,00 моль, т(НС1) = VМ = 1,00 36,5 = 36,50 г,
т(р-ра НС1) = т(НС1)/со(НС1) = 36,50/0,365 = 100,0 г, К(р-ра НС1) = т/р = 100,0/1,18 == 84,7 мл.
Ответ. Т^(С12) = 6,50 л, К(р-ра НС1) = 84,7 мл.
Задача 13-6. К подкисленному раствору, содержащему 0,543 г некоторой соли, в состав которой входят натрий, хлор и кислород, добавили раствор иодида калия до прекращения выделения иода. Масса образовавшегося иода равна
г. Установите формулу соли. На сколько процентов уменьшится масса твердого вещества при полном термическом разложении исходной соли?
Решение. Общая формула неизвестной соли МаС10х, где х = 1^-4. Уравнение окисления иодида калия имеет общий вид:
0,012/х 0,012
ИаСЮ* + 2л:К1 + хН2804 = ШСІ + х12 + д:К2804 + х Н20.
Количество вещества у(12) = т/М = 3,05/254 = = 0,012 моль, у^аСЮД = 0,012/х моль. С другой стороны,
у(КаС10л.) = т/М 0,543/(23 + 35,5 + 16лг) моль. Из уравнения
0,012/лг = 0,543/(23 + 35,5 + 16х)
находим х = 2. Искомая соль хлорит натрия КаСЮ2.
Все кислородсодержащие соли хлора при сильном нагревании разлагаются на хлорид и кислород:
МаС102 = КаС1 + 02Т.
Из 1 моль КаС102 (90,5 г) образуется 1 моль ЫаС1 (58,5 г). Потеря массы составляет 32 г, или 32/90,5 100% = 35,4%.
Ответ. МаС102. Потеря массы 35,4%.
§ 13.2. Задачи и упражнения
1. Какие валентности и степени окисления характерны для элементов галогенов в различных соединениях?
2. Охарактеризуйте физические свойства простых веществ галогенов.
3. Охарактеризуйте более подробно физические свойства и физиологическое действие хлора.
4. Иод является жизненно важным элементом. Так, он сильно концентрируется в щитовидной железе. Приблизительно половина от общего содержания иода в организме находится в железе. Определите, во сколько раз массовая доля иода в щитовидной железе больше, чем во всех остальных тканях и органах. Массу железы принять равной 25 г, массу тела человека - 70 кг.
5. По скольку стабильных изотопов имеют элементы:
а) фтор, б) хлор, в) бром, г) иод?
6. Природный хлор представляет собою смесь изотопов 35С1 и 37С1. На основании относительной атомной массы природного хлора, равной 35,5, рассчитайте изотопный состав хлора.
7. При нагревании иода до определенной температуры при атмосферном давлении он, не плавясь, превращается в пары. Как называется явление перехода твердого вещества непосредственно в газовое состояние?
8. При каких условиях кристаллический иод можно расплавить?
9. В каком виде распространены галогены в природе?
*13-10. Соленость Средиземного моря достигает 40%о. Рассчитайте, сколько граммов растворенных солей содержит 500 г морской воды.
11. Как получают хлор в промышленности и в лабораториях?
12. Предложите пять разных способов получения хлора.
13. Что общего в лабораторных методах получения хлора, брома и иода? Почему нельзя аналогичным путем получить фтор?
14. Какой объем хлора (при н. у.) можно получить из
м3 раствора (пл. 1,23 г/см3), содержащего 20,7% хлорида натрия и 4,3% хлорида магния? Предложите способ получения.
15. Какой из галогенов является самым активным и какой наименее активным восстановителем?
16. С какими простыми веществами взаимодействуют фтор и хлор?
17. При растворении хлора и брома в воде получаются хлорная вода и бромная вода. Почему нельзя приготовить фторную и йодную воду?
18. Приведите не менее трех реакций бромной воды с представителями разных классов органических соединений.
19. К какому типу окислительно-восстановительных реакций относятся взаимодействия хлора и брома со щелочами? Напишите уравнения соответствующих реакций.
*13-20. К раствору смеси бромида и иодида калия добавляют бромную воду. Масса остатка, полученного при упаривании и прокаливании, на Ъ г меньше массы исходной смеси солей. Полученный остаток вновь растворяют в воде и через раствор пропускают хлор. Масса полученного после упаривания и прокаливания вещества на Ь г меньше массы вещества, полученного в первом опыте. Определите массовые доли солей в исходной смеси.
21. Через 75 г горячего 10%-ного раствора муравьиной кислоты пропускают газообразный хлор до тех пор, пока массовые доли обеих кислот в растворе не станут одинаковыми. Определите, сколько молей каждого соединения в образовавшемся растворе приходится на 1 моль воды.
*13-22. Значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала (Е°) пары Ге3~/Ге2г больше соответствующего значения пары 12/21~ , но меньше значения Е° пары Вг2/2Вг~. Будут ли происходить химические реакции при добавлении брома и иода к раствору сульфата железа (II)?
23. Почему в соединениях галогены проявляют, как правило, нечетные степени окисления? Почему фтор резко отличается по свойствам от других галогенов?
24. Простое газообразное вещество А желто-зеленого цвета с резким запахом реагирует с серебристо-белым металлом В, плотность которого меньше плотности воды. В результате реакции образуется вещество С, окрашивающее пламя горелки в фиолетовый цвет. При действии на твердое вещество С концентрированной серной кислоты выделяется бесцветный газ, хорошо растворимый в воде. Что из себя представляют вещества А, В, С? Напишите уравнения всех реакций.
25. Охарактеризуйте физические свойства галогеново- дородов.
26. Как называются растворы хлороводорода и фторо- водорода в воде?
27. Охарактеризуйте химические свойства соляной кислоты.
28. Какая реакция является качественной на обнаружение хлорид-, бромид- и иодид-ионов?
29. Предложите способы получения всех галогеноводо- родов.
30. Объясните, почему при работе с плавиковой кислотой нельзя пользоваться стеклянной посудой.
31. Как отличить раствор соляной кислоты от раствора плавиковой? Предложите два способа.
32. С помощью каких реакций раствор бромида лития можно отличить от раствора фторида калия?
*13-33. Через раствор иодида калия в течение продолжительного времени пропускали струю хлора, а затем испытали раствор на присутствие свободного иода крахмалом, однако посинения не обнаружили. Дайте объяснение этому факту.
34. Определите массу иода, выделившегося в сернокислом растворе при взаимодействии раствора К1 со 150 мл 6%-ного раствора перманганата калия (р = 1,04 г/мл).
35. Какой объем 5%-ного раствора йодноватой кислоты (р = 1,02 г/мл) потребуется для окисления 40 мл 8%-ного раствора иодоводорода (р = 1,06 г/мл)? Какая масса иода образуется в результате реакции?
36. Приведите не менее пяти реакций бромоводорода с представителями разных классов органических соединений.
37. Приведите не менее трех реакций с участием бертолетовой соли.
38. При нагревании бертолетовой соли в отсутствие катализатора ее распад идет одновременно по двум направлениям: а) с образованием кислорода; б) с образованием перхлората калия. Рассчитайте, сколько процентов бертолетовой соли разложилось по реакциям а) и б), если при полном разложении 73,5 г бертолетовой соли было получено 33,5 г хлорида калия.
39. Назовите вещества А, В и С, если известно, что они вступают в реакции, описываемые следующими схемами:
А + Н2 В;
А + Н20 =: В + С;
А + Н20 + БОг В + ... ;
Напишите полные уравнения реакций.
40. Газ А под действием концентрированной серной кислоты превращается в простое вещество В, которое реагирует с сероводородной кислотой с образованием простого вещества С и раствора исходного вещества А. Назовите вещества А, В и С. Напишите уравнения реакций.
41. При пропускании хлора через раствор сильной кислоты А выделяется простое вещество В и раствор приобретает темную окраску. При дальнейшем пропускании хлора В превращается в кислоту С и раствор обесцвечивается. Назовите вещества А, В и С. Напишите уравнения реакций.
42. После растворения хлора в воде из раствора выделилось 11,2 л кислорода (н. у.). Найдите массу гидроксида кальция, необходимого для нейтрализации оставшегося раствора.
43. Некоторое количество хлора растворили в 150 мл воды, по окончании реакции из раствора выделилось 1,12 л кислорода (н. у.). Чему равна массовая доля вещества в оставшемся растворе?
44. Напишите уравнения химических реакций, соответствующих следующей цепочке:
НС1 Са(ОН)2 С02 К1 КОН АяКОа Мп02 А Б А В Г Д .
(газ) 0 Н20 < (осадок)
45. Как изменяются кислотные свойства в рядах НСЮ НС102 НС103 НС104 и НСЮ НВгО НЮ?
45. Какие вещества вступили в реакцию и при каких условиях, если в результате образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции без коэффициентов):
ВаС12 + КОН;
СаВг2 + НВг;
КС1 + Р205?
Напишите полные уравнения реакций.
47. К раствору, содержащему 3,88 г смеси бромида калия и иодида натрия, добавили 78 мл 10%-ного раствора нитрата серебра (плотность 1,09 г/мл). Выпавший осадок отфильтровали. Фильтрат может прореагировать с 13,3 мл соляной кислоты с концентрацией 1,5 моль/л. Определите массовые доли солей в исходной смеси и объем хлороводорода (при н. у.), необходимый для приготовления израсходованной соляной кислоты.
48. Через трубку с порошкообразной смесью хлорида и иодида натрия массой 3 г пропустили 1,3 л хлора при температуре 42 °С и давлении 101,3 кПа. Полученное в трубке вещество прокалили при 300 °С, при этом осталось 2 г вещества. Определите массовые доли солей в исходной смеси.
49. Смесь иодида магния и иодида цинка обработали избытком бромной воды, полученный раствор выпарили. Масса сухого остатка оказалась в 1,445 раза меньше массы исходной смеси. Во сколько раз масса осадка, полученного после обработки такой же смеси избытком карбоната натрия, будет меньше массы исходной смеси?
50. Для окисления 2,17 г сульфита щелочноземельного металла добавили хлорную воду, содержащую 1,42 г хлора. К полученной смеси добавили избыток бромида калия, при этом выделилось 1,6 г брома. Определите состав осадка, содержащегося в смеси, и рассчитайте его массу.
51. К подкисленному раствору, содержащему 0,543 г некоторой соли, в состав которой входят литий, хлор и кислород, добавили раствор иодида натрия до прекращения выделения иода. Масса образовавшегося иода равна 4,57 г. Установите формулу соли. На сколько процентов уменьшится масса твердого вещества при полном термическом разложении исходной соли?
52. Перечислите известные вам области применения свободного хлора, брома и иода.
53. Галогенопроизводные многих органических соединений широко используются в промышленности и в быту. Приведите формулы известных вам соединений.
54. Приведите уравнения реакций, лежащих в основе черно-белой фотографии.
55. Назовите возможные области использования хлорной (белильной) извести. Приведите структурную формулу хлорной извести.
56. О химии радиоактивного астата известно очень мало. Предскажите физико-химические характеристики этого элемента. Напишите уравнение возможной реакции между астатидом натрия и концентрированной серной кислотой. ХАЛЬКОГЕНЫ
В название главы вынесено довольно редко употребляемое название элементов главной подгруппы VI группы, к которой относятся кислород, сера, селен, теллур и радиоактивный полоний. Все эти элементы имеют электронные конфигурации внешнего валентного слоя типа пв2пр4, что обусловливает прежде всего окислительные свойства этих элементов, хотя при переходе от кислорода к полонию их окислительная способность резко ослабляется.
Наибольшей окислительной способностью в виде простых веществ обладают кислород и сера типичные неметаллы. Селен и теллур занимают промежуточное положение между неметаллами и металлами, а полоний типичный металл.
Для всех элементов подгруппы характерна степень окисления -2. Все элементы, за исключением кислорода, образуют также соединения, где степень окисления равна +4 или +6; связано это с существованием свободной сЈ-орбитали на внешней оболочке.
Далее из халькогенов будут рассмотрены главным образом кислород, сера и их соединения. Первый элемент подгруппы кислород имеет особое значение не только в химии, но и просто в жизни. На его долю приходится приблизительно половина всей массы земной коры, а также около 90% массы Мирового океана. Вместе с азотом и небольшим количеством других газов кислород (в виде Оо) образует воздушную атмосферу Земли.
Кислород один из важнейших элементов жизни. Во- первых, бо'лыную часть массы живых организмов составляет вода, являющаяся внутренней средой жизнедеятельной клетки. Во-вторых, кислород входит в состав молекул белков, углеводов и жиров веществ, образующих живую материю. Наконец, кислород в виде простого вещества 02 необходим как окислитель для протекания реакций, дающих клеткам необходимую для жизнедеятельности энергию.
С чем связана особая роль кислорода в химии? Напомним, что два важных класса неорганических веществ оксиды и гидроксиды являются кислородсодержащими соединениями (по определению). Материал, рассмотренный в предыдущих разделах, убедительно показывает, насколько велика в химии роль воды в качестве среды (растворителя), в которой протекает огромное число химических реакций. Кроме оксидов и гидроксидов кислород может входить в состав многих кислот и солей, а также большинства органических соединений. В этой связи свойства кислородсодержащих соединений подробно рассматриваются в разделах, посвященных остальным химическим элементам. В гл. 12 подробно рассмотрены свойства воды и пероксида водорода.
Следующий за кислородом элемент в подгруппе, халькоге- нов сера также относится к очень важным химическим элементам. С уверенностью можно утверждать, что по крайней мере одно из многочисленных соединений серы, а именно серная кислота H2S04, после кислорода и поваренной соли (просто «соли»!) является следующим, которое известно миллионам людей, весьма далеких от химии. Кроме того, нужно обязательно упомянуть сероводород с его «запахом тухлых яиц» (определение, без которого, кажется, не обходится ни один учебник), который «отпугивает» от химии многих очень талантливых школьников! В данной главе мы подробно рассмотрим свойства как широко известных соединений серы, так и гораздо менее известных ее соединений (полисульфиды, тиосульфаты и др.).
§ 14.1. Типовые задачи с решениями
Задача 14-1. Какой объем (при н. у.) занимает кислород, выделившийся из 1 моль каждого из веществ: КСЮ3, КМп04, KN03, HgO?
Решение. Все реакции разложения данных веществ протекают при нагревании:
2КСЮ3 = 2КС1 + 3021\
2КМп04 = К2Мп04 + Мп02 + 02Т,
2KN03 = 2KN02 + 02Т,
Согласно этим уравнениям, из 1 моль КСЮ3 выделяется 1,5 моль 02, из 1 моль остальных трех веществ по 0,5 моль 02.
Задача 14-2. Воздух, находящийся в сосуде под давлением 100 кПа и при температуре 27 °С, содержит 5,11 л 02; 19,57 л К2; 1,25 л С02 и 1,25 л Аг. Определите, сколько атомов кислорода содержится в сосуде.
Решение. Используя уравнение КлапейронаМенделеева рУ = находим количество молей каждого из компонен
тов воздушной смеси:
100 кПа * 5,11 л у(02) = = 0,205 моль.
8,31 Дж моль К 300 К
Соответственно у(К2) = 0,785 моль, у(С02) = у(Аг) = = 0,005 моль.
Следовательно, суммарное число молей атомарного кислорода в данной воздушной смеси
у(О) = 2у(02) + 2у(С02) = 2 0,205 + 2 0,005 = 0,42 моль.
Отсюда число атомов кислорода в данной смеси равно п = у(0)ЛГА = 0,42 6,02 1023 = 2,35 1023.
Ответ. 2,53 1023 атомов О.
Задача 14-3. Докажите, что оксид серы (IV) является веществом с двойственной окислительно-восстановительной функцией.
Решение. Сера в в02 находится в промежуточной степени окисления +4 и может как повышать степень окисления (быть восстановителем), так и понижать ее (быть окислителем).
Восстановительные свойства в02 проявляет в реакциях с сильными окислителями, например с перманганатом калия:
5802 + 2КМп04 + 2Н20 = 2Н2804 + К2в04 + 2Мпв04.
Окислительные свойства в02 проявляет, например, в реакции с сероводородом: Задача 14-4. Напишите уравнения реакций, характеризующих следующие превращения:
ЭОг
· КагвОз
· ЫаНБОз Ма2803
· Ыа2804.
Решение. При пропускании Э02 через избыток раствора гидроксида натрия образуется сульфит натрия:
ЭОг + 2ЫаОН = Ш^Од + Н20.
При пропускании избытка 302 через раствор сульфита натрия образуется гидросульфит натрия:
ЭОг + МагЭОз + Н20 = 2МаН803.
Гидросульфит натрия при нагревании разлагается: 2КаН80з = Ш2803 + 802Т + Н20.
Серная кислота вытесняет сернистую кислоту из сульфитов: МазвОд + Н2804 = Ма2804 + 802Т + Н20.
Задача 14-5. Какую массу оксида серы (VI) надо растворить в 100 г 91%-ного раствора серной кислоты для того, чтобы получить 30%-ный олеум?
Решение. Олеум это раствор БОд в 100%-ной Н2804. Процесс получения олеума разобьем на две стадии. Сначала найдем, сколько надо добавить вОд, чтобы 91%-ная серная кислота превратилась в 100%-ную:
ЭОз + Н20 = Н2804.
В исходной серной кислоте содержалось 100 0,09 = 9 г Н20, что составляет 9/18 = 0,5 моль. Для реакции с таким количеством воды необходимо 0,5 моль БОд (массой 0,5 80 = = 40 г); при этом образуется 0,5 моль Н2804 (массой 0,5 98 = = 49 г). Общая масса 100%-ной серной кислоты после добавления 40 г БОд станет равна 91+49 = 140 г.
Для получения 30% -ного раствора ЭОд в серной кислоте к 140 г Н2804 надо добавить х г ЭОд, тогда масса олеума станет равна 140+х, а массовая доля БОд составит
©(БОз) = х/(140+х) = 0,3,
откуда х = 60 г. Общая масса добавленного Э03 равна 40 + 60 = = 100 г.
Ответ. 100 г БОд. Задача 14-6. В процессе синтеза оксида серы (VI) из оксида серы (IV) и кислорода в замкнутом сосуде давление в реакционной смеси упало на 20,0% (при постоянной температуре). Определите состав образовавшейся газовой смеси (в % по объему), если в исходной смеси содержалось 50% оксида серы (IV) по объему.
Решение. По условию, в исходной смеси содержалось равное количество в02 и 02: у(802) = у(02) = х, общее число молей у1 = 2х.
Реакция образования в03 из в02 и 02 - обратимая:
2802 + 02 =: 2803.
Пусть в реакцию вступило у моль 02, тогда израсходовано 2у моль в02 и образовалось 2у моль 803. В полученной смеси содержатся: у(в02) = х-2у, у(02) = х-у, у(803) = 2у, общее число молей у2 = (х - 2у) 4- (х - у) 4- 2у = 2х - у.
Реакция проводится в замкнутом сосуде, поэтому давление в сосуде при постоянной температуре прямо пропорционально общему количеству газов:
Рг/Рх = 0,8 (по уел.) = \2/\х = (2х-у)/2х,
откуда у = 0,4л:. Объемные доли газов в конечной смеси равны их мольным долям:
ф(802) = у(802)/у2 100% = 0,2х/1,6х 100% = 12,5%, Ф(02) = у(02)/у2 100% = 0,6х/1,6д: 100% = 37,5%, Ф(в03) = у(803)/у2 100% = 0,8х/1,6л: 100% = 50,0%.
Ответ. 12,5% 802, 37,5% 02, 50,0% 803.
Задача 14-7. Продукты полного взаимодействия 1,17 г калия и 0,80 г серы осторожно внесли в воду и образовавшийся прозрачный раствор разбавили до объема 50 мл. Определите молярные концентрации соединений в образовавшемся растворе. Вычислите максимальную массу брома, который может прореагировать с полученным раствором.
Решение. Найдем количества реагирующих веществ: у(К) = 1,17/39 = 0,03, у(в) = 0,80/32 = 0,025. Для образования сульфида калия по уравнению необходимо 0,03/2 = 0,015 моль серы. Оставшиеся
025 - 0,015 = 0,01 моль серы реагируют с K2S с образованием дисульфида K2S2:
K2S + S = K2S2.
v(K2S) = 0,015 - 0,01 = 0,005; v(K2S2) = 0,01. При разбавлении раствора до объема 50 мл (0,05 л) молярные концентрации становятся равными: C(K2S) = 0,005/0,05 = = 0,1 моль/л, C(K2S2) = 0,01/0,05 = 0,2 моль/л.
При добавлении к данному раствору брома происходят следующие реакции:
K2S + Br2 = S + 2КВг,
K2S2 + Br2 = 2S + 2КВг.
Vl(Br2) = v(K2S) = 0,005; v2(Br2) = v(K2S2) = 0,01; vo6lI1(Br2) = = 0,005 4- 0,01 = 0,015; m(Br2) = 0,015 160 = 2,4 r.
Ответ. 0,1 M K2S, 0,2 M K2S2; 2,4 г Br2.
§ 14.2. Задачи и упражнения
14-1. Какова общая конфигурация внешнего электронного слоя у атомов халькогенов?
14-2. Какие валентности имеют в своих соединениях кислород и сера? Почему кислород не проявляет переменной валентности?
14-3. Какие степени окисления может иметь кислород в своих соединениях? Какая из степеней окисления для него наиболее характерна?
14-4. Перечислите аллотропные модификации, которые образуют кислород и сера. Какие из модификаций термодинамически наиболее устойчивы?
*14-5. Дайте определение энантиотропных форм аллотропных модификаций. Приведите примеры энантиотропов.
14-6. Дайте свое объяснение, почему кислород и озон при обычных условиях газы, а сера твердое вещество.
14-7. Сколько стабильных изотопов имеет кислород?
14-8. Изобразите структурную формулу молекулы озона.
14-9. Изобразите структурную формулу ромбической серы.
10. Жидкий кислород притягивается магнитом, он обладает парамагнитными свойствами. Дайте объяснение этому факту.
11. Какова объемная доля кислорода в воздухе?
12. Назовите природные процессы, в результате которых в атмосфере Земли образуется озон.
13. Почему возможное разрушение озонового слоя Земли (даже частичное) вызывает огромное беспокойство экологов и врачей?
14. Слово «халькоген» происходит от двух греческих слов, означающих «медь» и «рожденный». Почему такое словосочетание стало символом элементов именно VI группы?
15. С какими простыми веществами кислород непосредственно не взаимодействует?
16. Какие реакции принято называть реакциями горения?
17. Приведите примеры реакций, показывающих, что
более сильный окислитель, чем 02.
18. Напишите качественную реакцию для обнаружения озона.
*14-19. При взаимодействии этилена с озоном образуется озонид этилена, который легко гидролизуется, образуя формальдегид и пероксид водорода. Последние, в свою очередь, реагируют между собой с образованием муравьиной кислоты. Напишите соответствующие уравнения реакций.
*14-20. Сколько литров озона (н. у.) потребуется для получения 230 г муравьиной кислоты из этилена (см. предыдущую задачу)?
21. Определите объем озонированного кислорода, массовая доля озона в котором составляет 5%, который потребуется для сжигания 1,68 л бутена (при н. у.).
22. Закончите уравнения реакций и расставьте коэффициенты:
13 TOC \o "1-5" \h \z 14а) 03 + Мп(ОН)4 + ШОН ;
б) 03 + ГеБО, + Н2804 ;
в) 03 + РЬБ .
1523. Какое простое газообразное вещество будет легче второго члена гомологического ряда предельных аминов, но тяжелее первого члена того же ряда? Приведите пример соединения, в котором атом элемента, образующего это вещество, был бы в положительной степени окисления.
24. Простое неустойчивое газообразное вещество А превращается в другое простое вещество В, в атмосфере которого сгорает металл С. Продуктом этой реакции является оксид, в котором металл находится в двух степенях окисления. Что из себя представляют вещества А, В, С? Приведите уравнения всех реакций.
25. Плотность смеси озона и кислорода по гелию равна 10. Рассчитайте объемные доли газов в этой смеси.
26. Приведите примеры соединений, содержащих кислород и представляющих шесть различных классов органических соединений.
*14-27. Какой из дезоксирибонуклеозидов имеет наименьшее число атомов кислорода в молекуле? Напишите его структурную формулу.
*14-28. Какой из рибонуклеозидов имеет наибольшее число атомов кислорода в молекуле? Напишите его структурную формулу.
29. Какой объем воздуха (н. у.) необходим для полного сгорания 4,4 г сероводорода?
30. Один из оксидов водорода содержит 94,12% кислорода. Установите формулу оксида.
*14-31. При полном разложении нитрата щелочного металла масса выделившегося кислорода составила 8,2% от исходной массы нитрата. Установите формулу нитрата.
32. Как получают кислород в промышленности?
33. К какому классу относятся вещества, которые обычно образуются при окислении кислородом металлов и неметаллов?
34. Какое из перечисленных ниже соединений нужно взять, чтобы при термическом разложении их одинаковых масс получить максимальное количество 02: Ва02, КМп04, ЫаЫОз, КСЮ3?
35. Какова роль кислорода в природных процессах?
36. В лаборатории озон получают, пропуская через поток кислорода электрический разряд. При этом получают смесь кислорода и озона (озонированный кислород), в которой содержится до 10% озона (по объему). Рассчитайте выход реакции озонирования (в % по объему).
*14-37. На космических орбитальных станциях регенерируют кислород с помощью супероксида К02. Считая, что каждый космонавт в течение суток выдыхает - 1 кг углекислого газа и зная, что на борту станции находится 436 кг К02, определите, в течение скольких суток гарантирована жизнедеятельность экипажа, состоящего из трех человек.
38. Приведите примеры уравнений реакций, в которых сера выступает: а) в качестве окислителя; б) в качестве восстановителя.
39. Охарактеризуйте отношение серы к кислотам и щелочам. Составьте уравнения соответствующих реакций.
40. Предложите пять разных способов получения элементарной серы.
41. Какая реакция является качественной на сероводородную кислоту и ее растворимые соли?
42. Приведите уравнения с участием сероводорода, в которых: а) сера не меняет степени окисления; б) сера меняет степень окисления.
43. Почему масляные краски, в состав которых входят свинцовые белила (РЬС03), со временем темнеют (чернеют)?
44. Укажите не менее четырех способов получения 302.
45. Приведите по два примера реакций с участием 302, в которых степень окисления серы: а) повышается; б) понижается; в) не изменяется.
46. Марлевые повязки, пропитанные раствором тиосульфата натрия, использовали для защиты органов дыхания от отравляющего вещества хлора в Первую мировую войну. Напишите соответствующее уравнение возможной реакции:
Ыа28203 + С12 + Н20
· ... .
47. Бесцветный газ А с резким характерным запахом окисляется кислородом в присутствии катализатора в соединение В, представляющее собой летучую жидкость. В, соединяясь с негашеной известью, образует соль С. Что из себя представляют вещества А, В, С? Приведите уравнения всех реакций.
48. При нагревании раствора соли А образуется осадок
Этот же осадок образуется при действии щелочи на раствор соли А. При действии кислоты на соль А выделяется газ
обесцвечивающий раствор перманганата калия. Что из себя представляют вещества А, В и С? Напишите уравнения реакций.
49. При окислении газа А концентрированной серной кислотой образуются простое вещество В, сложное вещество С и вода. Растворы веществ А и С реагируют между собой с образованием осадка вещества В. Назовите вещества А, В и С. Напишите уравнения реакций.
50. При пропускании удушливого газа А через бромную воду выпадает осадок простого вещества В, которое растворяется в концентрированном растворе сульфита натрия с образованием соли С. При приливании раствора соли С к осажденным галогенидам серебра образуется прозрачный раствор. Назовите вещества А, В, С. Напишите уравнения реакций. 51. В результате взаимодействия сероводорода с оксидом серы (IV) образовалось 100 г серы. Какой объем сероводорода (н. у.) вступил в реакцию?
52. Через раствор, содержащий 5 г едкого натра, пропустили 6,5 л сероводорода (н. у.). Какая образовалась соль и в каком количестве?
53. Продукты полного сгорания 4,48 л сероводорода (н. у.) в избытке кислорода поглощены 53 мл 16%-ного раствора гидроксида натрия (плотность 1,18 г/мл). Вычислите массовые доли веществ в полученном растворе и массу осадка, который выделится при обработке этого раствора избытком гидроксида бария.
54. Смесь сульфида железа (II) и пирита массой 20,8 г подвергли обжигу, при этом образовалось 6,72 л газообразного продукта (при н. у.). Определите массу твердого остатка, образовавшегося при обжиге.
55. Смесь сульфида железа (II) и пирита массой 20,8 кг подвергли обжигу, при этом образовалось 16 кг твердого остатка. Определите объем выделившегося газа.
*14-56. Продукты полного взаимодействия 0,69 г натрия и 0,80 г серы осторожно внесли в воду и образовавшийся прозрачный раствор разбавили до объема 50 мл. Определите молярные концентрации соединений в образовавшемся растворе. Вычислите максимальную массу брома, который может прореагировать с полученным раствором.
57. Имеется 2 л смеси оксида серы (IV) и кислорода. В результате реакции между ними образовалось 0,17 г оксида серы (VI). Определите объемный состав исходной смеси, учитывая, что оксид серы (IV) вступил в реакцию полностью.
58. Продукты полного сгорания 4,48 л сероводорода (н. у.) в избытке кислорода поглощены 57,4 мл 20%-ного раствора гидроксида натрия (плотность 1,22 г/мл). Вычислите массовые доли веществ в полученном растворе и массу осадка, который выделится при обработке этого раствора избытком гидроксида кальция.
59. Чем отличается действие разбавленной и концентрированной серной кислоты на металлы?
60. Какая из кислот является более сильной и почему:
а) Н2804 или Н2803, б) Н2804 или Н28е04?
61. Почему нельзя сушить сероводород, пропуская его через концентрированную серную кислоту?
62. Назовите вещества А, В и С, если известно, что они вступают в реакции, описываемые следующими схемами:
А + 02 »
· В + ... ; С + Н2804(конц)
· В + ... .
Напишите полные уравнения реакций.
63. В реакции соединения двух жидких при обычной температуре оксидов А и В образуется вещество С, концентрированный раствор которого обугливает сахарозу. Приведите формулы А, В, С и уравнения всех реакций.
64. Напишите уравнения реакций (укажите условия), соответствующие такой последовательности изменения степени окисления серы:
Э-2 - э0 Э+4 Э+6 Э~4 Э0
· ЭЛ
65. Составьте уравнения химических реакций, позволяющих осуществить следующие превращения: серная кислота
· оксид серы (IV)
· сульфит кальция
· сульфат кальция.
66. Обсудите возможность взаимодействия между следующими веществами:
сульфидом аммония и сульфатом алюминия в водной среде;
сульфидом железа (II) и серной кислотой;
оксидом серы (IV) и фенолятом натрия;
сульфатом железа (III) и магнием.
Напишите уравнения возможных реакций, укажите условия, в которых они протекают.
67. Какие вещества вступили в реакцию и при каких условиях, если в результате образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции без коэффициентов):
А1(0Н)3 + СаЭ04 + Э02;
ВаЭ04 + Н2Э04 + Н20;
Э + К2Э04 + Сг2(304)з + Н20?
Напишите полные уравнения реакций.
68. Какой объем оксида серы (IV) (н. у.) выделится при нагревании 100 мл 98%-ного раствора серной кислоты (плотность 1,84 г/мл) с избытком железа?
69. Вычислите объемные доли газов в смеси, образовавшейся при действии горячей концентрированной серной кислоты на хлорид серы 82С12.
70. При поглощении оксида серы (VI) 55,6 мл раствора серной кислоты (массовая доля кислоты 91%, плотность раствора 1,8 г/мл) массовая доля кислоты в образовавшемся растворе составила 96,3%. Определите массу поглощенного оксида серы (VI).
71. Сколько граммов кристаллогидрата Ка2804 ЮН20 необходимо добавить к 100 мл 8%-ного раствора сульфата натрия (плотность 1,07 г/мл), чтобы удвоить массовую долю вещества в растворе?
72. К 40 г 12%-ного раствора серной кислоты добавили
г оксида серы (VI). Вычислите массовую долю вещества в новом растворе.
73. Какую массу воды следует добавить к 300 г олеума, содержащего 40% серного ангидрида, чтобы получить водный раствор с массовой долей серной кислоты 70%?
74. Вычислите массу серы, требующуюся для получения 300 г 15%-ного раствора Э03 в Н2304.
75. Смешали 14 г 14%-ного олеума, 20 г кристаллического карбоната натрия (кристаллизуется с 10 молекулами воды) и 56 г 8%-ного раствора гидросульфита натрия. Вычислите массовые доли веществ в полученном растворе.
*14-76. Имеется смесь меди, углерода и оксида железа (III) с молярным соотношением компонентов 4:2:1 (в порядке перечисления). Какой объем 96%-ной серной кислоты (плотность 1,84 г/мл) нужен для полного растворения при нагревании 2,2 г такой смеси?
*14-77. Для окисления 3,12 г гидросульфита щелочного металла потребовалось добавить 50 мл раствора, в котором молярные концентрации дихромата натрия и серной кислоты равны 0,2 и 0,5 моль/л соответственно. Установите состав и массу остатка, который получится при выпаривании раствора после реакции.
ПОДГРУППА АЗОТА
Главную подгруппу V группы составляют азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Каждый из элементов имеет электронную конфигурацию на внешнем уровне пв2пр3 и может проявлять в своих соединениях степень окисления от -3 до + 5. Азот и фосфор типичные неметаллы, мышьяк проявляет и металлические свойства, сурьма и висмут типичные металлы. Наибольшее значение из элементов данной группы имеют азот и фосфор. Оба этих элемента входят в состав живых организмов и очень важны для эффективного роста растений. Азот является одним из химических элементов белков, а фосфор нуклеиновых кислот. Хорошо известно, что соединения азота и фосфора в составе удобрений вносят в почву для повышения урожайности.
Мышьяк, сурьма и висмут значительно менее распространены и не имеют такого жизненно важного значения, как азот и фосфор. Мышьяк «знаменит» тем, что образует очень ядовитые химические соединения. Оксид мышьяка АвгОз («белый мышьяк») используют в стоматологии. Висмут входит в состав особо легкоплавких сплавов. Далее в настоящей главе будут рассмотрены только азот и фосфор и их соединения.
Азот основной компонент воздуха (78% по объему).
Азот при обычных условиях газ без цвета и запаха, состоящий из двухатомных молекул N2. Природный азот состоит из двух изотопов: 14К (99, 6%) и 1эК (0,4%). Первый из них играет важную роль в ядерных реакциях, протекающих в атмосфере под воздействием космических лучей:
\4К+ 1п- Чс+'р.
Измерение активности образующегося радиоактивного углерода используют в археологии для определения «возраста» углеродсодержащих веществ (см. задачу 2-12 § 2.1).
Выше мы уже отметили, что для получения хороших урожаев приходится вносить соединения азота в почву в виде
194 удобрений. Возникает вопрос: почему же растения, находящиеся в атмосфере воздуха, непосредственно из него не «извлекают» и не используют азот так, как это они проделывают с кислородом? Ответ в том, что азот N3 исключительно нереакционноспособен и почти ни с чем не реагирует при обычных условиях; это следствие наличия в молекуле Ы2 прочной тройной связи Ы = Ы (две л-связи и одна с-связь). Для того чтобы азот мог прореагировать, необходимо разорвать между атомами азота (хотя бы частично) тройную связь. Энергия связи чрезвычайно велика (945 кДж/моль), и большин
ство реакций с участием молекулярного азота имеют высокую энергию активации и требуют для их проведения высокой температуры и присутствия катализатора, как, например, в знаменитом процессе Габера получения аммиака (см. гл. 20). Так же как во время грозы, высокой энергии вспышки молнии оказывается достаточно, чтобы «заставить» азот прореагировать с кислородом с образованием оксида азота (II).
Впрочем, если уж азот прореагировал, он может образовывать множество соединений со степенями окисления от -3 до +5 и валентностями от I до IV (но никогда не V!). Наиболее важными из них являются аммиак, оксиды азота, азотная кислота и ее соли нитраты.
Следующий элемент этой группы фосфор в отличие от азота высокореакционноспособен. Так, белый фосфор Р4 самовозгорается на воздухе. Фосфор настолько активный элемент, что не только белый фосфор, но и более стабильные его аллотропы (красный и черный) в природе не встречаются. Наибольшее практическое (и биологическое!) значение имеет фосфорная кислота и ее производные. Заметим, что фосфор образует огромное количество фосфорорганических соединений, многие из которых исключительно ядовиты. Для осуществления биохимических процессов необходим только «неорганический» фосфор, т. е. фосфор, связанный с кислородом, а не с углеродом. Так, наличие остатков фосфорной кислоты НР04~ и Н2Р04 в составе нуклеиновых кислот представляет возможность огромного числа биохимических превращений.
§ 15.1. Типовые задачи с решениями
Задача 15-1. Сравните энергии связи в молекулах N2, 02, Г2 и Р4 и химическую активность соответствующих веществ.
Решение. Энергия связи в молекуле N2 945 кДж/моль. Значения аналогичных величин: для кислорода 494 кДж/моль, фтора 159 кДж/моль, белого фосфора 200 кДж/моль. Как показано в гл. 13, фтор самый активный из галогенов и реагирует почти со всеми известными веществами. Об исключительной активности белого фосфора сказано выше во введении. Кислород имеет высокую электроотрицательность, занимая второе место после фтора; его высокая реакционная способность общеизвестна (см. гл. 14).
Задача 15-2. Составьте уравнения химических реакций, позволяющих осуществить следующие превращения:
. N11,01 ЬГНз N^N02 N2 N0
N02 НШ3 АёК03 К02.
Решение. Для выделения аммиака из его солей обычно действуют на них гидроксидом кальция:
2НН4С1 + Са(ОН)2 СаС12 + N1^1 + 2Н20.
Аммиак энергично реагирует с азотистой кислотой:
N1^ + NN02 = N^N02.
При прокаливании нитрита аммония происходит реакция диспропорционирования с выделением молекулярного азота:
N^N02 ^ N2! + 2Н20.
При высоких температурах (электрическая дуга, грозовой разряд) азот вступает в обратимую реакцию:
N2 + 02 2Ж).
При обычных условиях N0 легко вступает в реакцию с кислородом:
2Н0 + 02 = 2Ж)2.
При растворении Н02 в воде в присутствии кислорода происходит необратимая реакция образования азотной кислоты:
4Ж>2 + 2Н20 + 02 = 4НЖ>3.
Азотная кислота является сильным окислителем и реагирует с металлами, стоящими в ряду стандартных электродных потенциалов как до водорода, так и после него. В зависимости от концентрации кислоты продуктами ее восстановления могут быть либо N02 (концентрированная HN03), либо N0 (разбавленная), либо N20 (еще более разбавленная):
3Ag + 4HN03(paa6) = 3AgN03 + NOt + 2H20.
Нитраты «тяжелых» металлов, стоящие в ряду активности после меди, при прокаливании разлагаются до свободного металла:
2AgN03(TB) = 2Ag + 2N0Z + 02.
Задача 15-3. Докажите, что оксид азота (IV) является веществом с двойственной окислительно-восстановительной функцией.
Решение. Азот в N02 находится в промежуточной степени окисления +4 и может как повышать степень окисления (быть восстановителем), так и понижать ее (быть окислителем).
Для N02 наиболее характерны окислительные свойства, которые проявляются в газовой фазе при нагревании:
2N02 + С = С02 + 2N0 или в водном растворе:
S02 + N02 + Н20 = H2S04 + NO.
Восстановительные свойства S02 проявляет в реакции с кислородом:
4N02 + 02 + 2Н20 = 4HN03.
Задача 15-4. В трех пробирках без этикеток находятся концентрированные растворы кислот: H2S04, HN03, HCl. Как с помощью одного реактива определить, в какой пробирке какая кислота находится?
Решение. Данный реактив - малоактивный металл, например серебро. Концентрированная азотная кислота растворяет серебро с выделением бурого газа:
Ag + 2HN0J(K0BU) = AgN03 + N02T + H20.
Концентрированная серная кислота растворяет серебро с выделением бесцветного газа:
2Ag + 2H2S04(kohu) - Ag2S04 + S02T + 2H20.
Соляная кислота не реагирует с серебром, которое стоит в ряду напряжений правее водорода.
Задача 15-5. Напишите уравнения химических реакций, соответствующие следующей схеме:
г Н., Ри 02 02 ЫаОН 1
(1ЧН4)2Сг207 А Б В Г Д Е .
(газ) < Ј (тв)
Решение. Дихромат аммония при нагревании разлагается: (N^4)2^207 = N2 + СГ2О3 ь 4НгО.
Газообразный азот (вещество А) в присутствии платины обратимо реагирует с водородом с образованием аммиака (вещество Б):
N2 + ЗН2 = 2МН3.
Окисление аммиака в присутствии платины приводит к оксиду азота (II) (вещество В):
4МН3 + 502 = 4>Ю + 6Н20.
При обычных температурах оксид азота (II) окисляется кислородом с образованием оксида азота (IV):
2Ж> + 02 = 2Ж>2.
Оксид азота (IV) (вещество Г) реагирует с раствором щелочи с образованием солей азотистой и азотной кислот:
2Ж)2 + 2МаОН = МаКОз + ИаМОз + Н20.
Нитрат натрия (вещество Д) при нагревании разлагается на кислород и нитрит натрия (вещество Е):
21\аМ03 = 2КаИ02 + 02Т.
Задача 15-6. Известно, что 40 мл раствора, содержащего нитрат меди (II) и серную кислоту, могут прореагировать с
мл 16%-ного раствора гидроксида натрия (плотность раствора 1,18 г/мл), а прокаливание выпавшего при этом осадка дает 1,60 г твердого вещества. Вычислите концентрации (в моль/л) нитрата меди (II) и серной кислоты в исходном растворе, а также объем газа (при н. у.), который выделяется при внесении 2,5 г порошкообразной меди в 40 мл этого раствора.
Решение. Запишем уравнения реакций:
Н2804 + 2ЫаОН = Ка2804 + 2Н20,
Си(Ш3)2 + 2КаОН = Си(ОН)2! + 2КаЫ03,
Си(ОН)2 = СиО + Н20.
По этим уравнениям можно определить состав исходного раствора:
у(СиО) = 1,6/80 0,02 моль, у(Си(М03)2) = у(Си(ОН)2) = у(СиО) = 0,02 моль, у(КаОН) = 25,4 1,18 0,160/40 = 0,12 моль.
На реакцию с Си(М03)2 расходуется 0,02 2 = 0,04 моль КаОН, оставшиеся 0,12 - 0,04 = 0,08 моль КаОН реагируют с Н2804:
у(Н2804) = 0,08/2 = 0,04 моль,
С(Си(М03)2) = 0,02/0,04 = 0,5 моль/л,
С(Н2804) = 0,04/0,04 = 1 моль/л.
Известно, что кислые растворы нитратов способны растворять металлы аналогично разбавленной азотной кислоте. В частности, медь растворяется в данном растворе с образованием N0. Для того чтобы определить количество выделившегося газа, запишем уравнение реакции в сокращенной ионной форме:
ЗСи + 8Н+ + 2Ш~3 = ЗСи2+ + 2Ж> + 4Н20.
Избыток-недостаток определим по количеству молей реагентов:
у(Си) = 2,5/64 = 0,0391 моль,
у(Н+) = 2у(Н2804) = 0,08 моль, у(Ы03") = 2у(Си(М03)2) = 0,04 моль. С учетом коэффициентов ионной реакции оказывается, что в недостатке находятся ионы Н+, поэтому
у(Ж>) = у(Н+)/4 = 0,02 моль, ^(N0) = 0,02 22,4 = 0,448 л.
Ответ. 0,5 М Си(К03)2, 1 М Н2304; 0,448 л N0.
Задача 15-7. Массовая доля азота в одном из его оксидов равна 30,43%. Плотность паров этого вещества по гелию равна 23. Установите молекулярную формулу оксида.
Решение. Пусть формула оксида Г^хОу. Возьмем 100 г оксида и найдем количества элементов: у(>1) = 30,43/14 = = 2,174 моль, у(О) = 69,57/16 = 4,348 моль.
у(1*) : у(О) = х : у = 2,174 : 4,348 = 1:2.
Простейшая формула оксида М02.
Молярную массу оксида определяем по плотности паров: М(]ЧхОу) = 23 4 = 92. Простейшей формуле М02 соответствует молярная масса 46 г/моль. Следовательно, молекулярная формула оксида в парах равна удвоенной простейшей формуле ЬГ204.
Ответ. М204.
Задача 15-8. Составьте уравнения химических реакций, позволяющих осуществить следующие превращения:
Р Р205 Н3Р04 Са3(Р04)2 Н3Р04.
Решение. При сжигании фосфора в избытке кислорода образуется оксид фосфора (V):
4Р + 502 = 2Р205.
Оксид фосфора (V) с избытком воды образует фосфорную кислоту:
Р205 + ЗН20 = 2Н3Р04.
Фосфат кальция получается из фосфорной кислоты под действием избытка известковой воды:
2Н3Р04 + ЗСа(ОН)2 = Са3(Р04)21 + 6Н20.
Фосфорная кислота образуется из фосфата кальция под действием сильных кислот, например серной: Задача 15-9. Напишите уравнения химических реакций, соответствующих следующей схеме:
ЭЮ, + С Са НС1 О, Са3(Р04)2 Са3(Р04)2 А
· Б В
· Г Д.
1200 °С і
Решение. Первая реакция промышленный способ получения фосфора (вещество А):
Са3(Р04)2 + ЗЗЮ2 + 5С = 2Р + 5СО + ЗСа8Ю3.
Фосфор реагирует при нагревании с кальцием с образованием фосфида кальция Са3Р2 (вещество Б):
ЗСа + 2Р = Са3Р2.
Фосфид кальция разлагается водой и кислотами, образуя газ фосфин РН3 (вещество В):
Са3Р2 + 6НС1 = ЗСаС12 + 2РН3Т.
При сгорании фосфина образуются Р205 и Н20, которые сразу же реагируют между собой, давая фосфорную кислоту (вещество Г):
РН3 + 202 = Н3Р04.
Фосфорная кислота растворяет фосфат кальция с образованием дигидрофосфата кальция Са(Н2Р04)2 (вещество Д):
4Н3Р04 + Са3(Р04)2 = ЗСа(Н2Р04)2.
Задача 15-10. Для полной нейтрализации раствора, полученного при гидролизе 1,23 г некоторого галогенида фосфора, потребовалось 35 мл раствора гидроксида калия с концентрацией 2 моль/л. Определите формулу галогенида.
Решение. Галогениды фосфора могут иметь формулу РХ3 или РХ5 (X атом галогена). При их гидролизе образуются галогеноводородная кислота и фосфористая или фосфорная кислота:
1 моль 1 моль 3 моль
РХ3 + ЗН20 = Н3Р03 + знх,
1 моль 1 моль 5 моль
РХ5 + 4Н20 = Н3Р04 + 5НХ.
Для полной нейтрализации продуктов гидролиза 1 моль РХ3 потребуется 5 моль КОН (Н3Р03 двухосновная кислота):
1 моль 2 моль
Н3Р03 + 2КОН = К2НР03 + 2Н20,
3 моль 3 моль
НХ + КОН = КХ + Н20.
Аналогично, для полной нейтрализации продуктов гидролиза 1 моль РХ5 потребуется 8 моль КОН:
1 моль 3 моль
Н3Р04 + ЗКОН = К3Р04 + зн2о,
моль 5 моль
НХ + КОН = КХ + Н20, у(КОН) = сУ = 2 моль/л 0,035 л = 0,07 моль.
Рассмотрим сначала вариант галогенида фосфора (III):
у(РХ3) = у(КОН)/5 = 0,014 моль,
М(РХ3) = т/у = 1,23 г/0,014 моль = 88 г/моль,
А(Х) = (88 - 31)/3 = 19 г./моль.
X фтор, искомый галогенид РР3.
В случае галогенида фосфора (V):
у(РХ5) = у(КОН)/8 = 0,00875 моль,
М(РХ5) = т/у = 1,23 г/0,00875 моль = 140,6 г/моль, А(Х) = (140,6 - 31)/5 = 21,9 г/моль не подходит.
Ответ. РР3.
§ 15.2. Задачи и упражнения
1. Дождевая вода в грозу содержит немного азотной кислоты. В результате каких реакций она образовалась?
2. Приведите примеры энантиотропных и монотроп- ных аллотропов.
3. Назовите аллотропные модификации фосфора. Какая из них наименее реакционноспособна?
4. В чем причина большой разницы в химической активности молекулярного азота и белого фосфора?
5. Как называют соединения азота и фосфора с металлами? Приведите по одному примеру уравнений реакций с участием этих соединений. 6. В каких реакциях азот и фосфор проявляют свойства окислителя, в каких восстановителя?
7. Какое количество азота можно получить из 1 м3 воздуха?
8. Какое количество белого фосфора Р4 можно получить из 100 кг фосфата кальция?
9. Рассчитайте массу фосфата кальция, содержащего 10% примесей, необходимую для получения 6,2 кг фосфора.
10. Аммиак можно получить непосредственным нагреванием фосфата аммония, тогда как для получения его из хлорида аммония последний необходимо предварительно смешать со щелочью. Зачем?
11. Приведите не менее трех способов получения фос- фина.
12. Как можно разделить смесь газов, состоящую из 02 и ГШ3?
13. Укажите, с какими из перечисленных веществ реагирует аммиак: карбонат магния, гидрокарбонат аммония, азотная кислота, бромоводород. Напишите уравнения протекающих реакций.
14. Напишите уравнения реакций каталитического и некаталитического окисления аммиака.
15. При сгорании в присутствии кислорода бесцветного газа А, обладающего резким характерным запахом, образуется газ В без цвета и запаха. В реагирует при комнатной температуре с литием с образованием твердого вещества С. Приведите возможные формулы А, В, С. Напишите уравнения реакций.
16. Бесцветный газ А с резким характерным запахом, легче воздуха, реагирует с сильной кислотой В, при этом образуется соль С, водный раствор которой не образует осадков ни с хлоридом бария, ни с нитратом серебра. Что из себя представляют вещества А, В, С? Напишите уравнения реакций.
17. Вещество X, образующееся при взаимодействии двух простых веществ, вступает в реакции как с хлором (в избытке), так и с хлороводородом. В результате обеих реакций получается одно и то же белое, растворимое в воде вещество. Предложите возможн; ю структуру X и напишите уравнения всех протекающих релкций.
18. При взаимодействии вещества А с хлороводородной кислотой выделяется бесцветный газ. Если после завершения реакции к смеси добавить твердый гидроксид натрия, снова выделится газ, причем вдвое больше по объему и практически такой же массы. Какое соединение А отвечает упомянутым условиям? Напишите уравнения протекающих реакций.
19. При пропускании смеси азота и аммиака (объемные доли газов равны) над раскаленной смесью оксида кремния (IV) и оксида железа (II) масса последней уменьшилась на 4,8 г. Какой объем газовой смеси (н. у.) был пропущен?
20. К 24%-ному раствору нитрата аммония (плотность 1,1 г/мл) объемом 45,45 мл прибавили 80 г 10%-ного раствора гидроксида натрия. Полученный раствор быстро прокипятили (потерями паров воды пренебречь). Определите, какие вещества остались в растворе, и рассчитайте их массовые доли.
21. При взаимодействии некоторого металла массой 2,64 г с азотом образовался нитрид массой 2,92 г. Определите его формулу.
22. При взаимодействии некоторого металла массой 4,11 г с фосфором образовался фосфид массой 4,73 г. Определите его формулу.
*15-23. В процессе синтеза аммиака давление в реакторе упало на 10%. Определите состав полученной после реакции газовой смеси (в % по объему), если в исходной смеси содержание азота и водорода отвечало стехиометрическому соотношению.
*15-24. Имеется смесь азота и водорода, которая легче гелия. После пропускания смеси над нагретым катализатором образовался аммиак с выходом 60%, в результате чего смесь стала тяжелее гелия. Определите области возможных объемных концентраций азота в исходной и конечной смесях.
*15-25. При обработке водой смеси гидрида и фосфида щелочного металла с равными массовыми долями образовалась газовая смесь с плотностью по азоту 0,2926. Установите, какой металл входил в состав соединений.
*15-26. При обработке водой смеси нитрида и фосфида щелочноземельного металла с равными массовыми долями образовалась газовая смесь с плотностью по криптону 0,2998. Установите, какой металл входил в состав соединений.
27. Какое количество хлорида фосфора (V) образуется при нагревании 15,5 г белого фосфора в избытке хлора?
*15-28. Для полной нейтрализации раствора, полученного при гидролизе 2,48 г некоторого галогенида фосфора, потребовалось 45 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией
моль/л. Определите формулу галогенида.
*15-29. Напишите уравнение реакции взаимодействия пентахлорида фосфора с бутаноном.
30. Как можно выделить азот из его смеси с оксидом азота (IV)? Приведите уравнение реакции.
31. Напишите структурные формулы известных вам оксидов азота. Укажите валентности и степени окисления азота в этих соединениях.
32. В результате каких реакций образуются только оксид азота и вода в молярном отношении: а) 1 : 2; б) 2 : 3?
33. В атмосфере бурого газа А сгорает простое вещество В, при этом образуются два газообразных вещества сложное и простое С. Оба эти вещества входят в состав воздуха. Простое вещество вступает в реакцию соединения с магнием. Что из себя представляют вещества А, В, С? Напишите уравнения реакций.
34. Массовая доля фосфора в одном из его оксидов равна 56,36%. Плотность паров этого вещества по воздуху равна 7,58. Установите молекулярную формулу оксида.
35. Вычислите массу оксида фосфора (V), которую надо добавить к водному раствору, содержащему 3,4 г аммиака, для получения гидрофосфата аммония.
36. Какова валентность и степень окисления фосфора в диоксиде фосфора (V) Р4О10?
37. Какие кислоты могут образоваться при растворении Р4О10 в воде?
38. Какая масса диоксида фосфора (V) образуется при полном сгорании фосфина, полученного из фосфида кальция Са3Р2 массой 18,2 г?
*15-39. Как называют кислоту, образующуюся при взаимодействии диоксида фосфора (III) с водой или соляной кислотой? Какова основность этой кислоты? Напишите соответствующие уравнения химических реакций и структурную формулу кислоты.
40. Вычислите массовую долю фосфора: а) в оксиде фосфора (III); б) в оксиде фосфора (V); в) в фосфористой кислоте.
41. Почему концентрированная азотная кислота окрашена в желтоватый цвет? Приведите необходимое для объяснения уравнение химической реакции.
42. Какое из химических свойств азотной кислоты заметно выделяет ее из всех других кислот?
43. Царская водка растворяет не только золото, но и платину. Закончите и уравняйте следующее уравнение реакции: 44. Приведите уравнения реакции цинка с концентрированной, разбавленной и очень разбавленной азотной кислотой.
45. Какие продукты образуются при термическом разложении кристаллических нитратов?
46. Какие нитраты называют селитрами?
47. Рассчитайте молярную концентрацию раствора азотной кислоты (пл. 1,4) с массовой долей НК03 65%.
48. Назовите вещества А, В и С, если известно, что они вступают в реакции, описываемые следующими схемами:
А + 02 В;
В + Н20 А + С;
С + Си
· А + ... ;
В + Си
· А + ... .
Напишите полные уравнения реакций.
49. Газы, полученные при термическом разложении 27,25 г смеси нитратов натрия и меди (II), пропустили через 115,2 мл воды. При этом 1,12 л газа (н. у.) не поглотилось. Определите массовые доли веществ в исходной смеси и массовую долю вещества в растворе, полученном после поглощения газов.
50. Газ, полученный при взаимодействии 9,52 г меди с 50 мл 81%-ного раствора азотной кислоты (плотность 1,45 г/мл), пропустили через 150 мл 20%-ного раствора гидроксида натрия (плотность 1,22 г/мл). Определите массовые доли образовавшихся в растворе веществ.
51. При прокаливании смеси нитратов железа (II) и ртути образовалась газовая смесь, которая на 10% тяжелее аргона. Во сколько раз уменьшилась масса твердой смеси после прокаливания?
*15-52. При прокаливании смеси нитрата натрия с нитратом неизвестного металла (степень окисления +3, в ряду напряжений находится между и Си) образовалось 27,3 г твердого остатка и выделилось 34,72 л (н. у.) смеси газов. После пропускания газов через раствор гидроксида натрия образовалось две соли, а объем газов сократился до 7,84 л. Установите формулу нитрата неизвестного металла.
*15-53. Известно, что 50 мл раствора, содержащего нитрат магния и соляную кислоту, могут прореагировать с
мл 16,8%-ного раствора гидроксида калия (плотность раствора 1,16 г/мл), а прокаливание выпавшего при этом осадка дает 0,8 г твердого вещества. Вычислите концентрации (в моль/л) нитрата магния и хлороводорода в исходном растворе, а также объем газа (при н. у.), который выделяется при внесении 0,8 г порошкообразной меди в 50 мл этого раствора.
54. Какой объем займут газы, образующиеся при взрыве нитрата калия массой 500 г в смеси с углеродом и серой, если при этом образуются сульфид калия, азот и оксид углерода (IV)?
55. Как из фосфора получить фосфорноватистую кислоту? Какова ее основность?
56. Составьте уравнения реакций в соответствии со схемой (вещества, закодированные буквами, не повторяются)
Са3(Р04)2 А
· В С Б Е Са3(Р04)2.
Все вещества содержат фосфор; в схеме три окислительновосстановительные реакции подряд.
57. Твердое, белое, хорошо растворимое в воде соединение А представляет собой кислоту. При добавлении к водному раствору А оксида В образуется белое нерастворимое в воде соединение С. При прокаливании при высокой температуре С в присутствии песка и угля образуется простое вещество, входящее в состав А. Что из себя представляют вещества А, В, С? Напишите уравнения реакций.
58. При гидролизе хлорида фосфора (V) образовалось
моль хлороводорода. Чему равна масса образовавшейся при этом ортофосфорной кислоты?
59. Какое количество фосфорной кислоты прореагирует с 4%-ным раствором гидроксида натрия массой 250 г при условии, что образуется дигидрофосфат натрия?
60. При нагревании водного раствора метафосфорной кислоты НР03 образуется ортофосфорная кислота Н3РО,. Рассчитайте исходную концентрацию (в % по массе) раствора метафосфорной кислоты, при нагревании которого можно получить 19,6%-ный раствор ортофосфорной кислоты.
61. Какой минимальный объем 28%-ного раствора азотной кислоты (плотность 1,17 г/мл) следует прибавить к фосфату кальция массой 50 г для его растворения?
62. Фосфор, количественно выделенный из 31,0 г фосфата кальция, окислен в атмосфере кислорода. Полученный препарат растворен в 200 мл 1,5 М раствора гидроксида калия. Какие соли и в каких количествах содержатся в полученном растворе?
63. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях, если в результате образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции без коэффициентов):
) М^Ш3)2 + Ы2 + Н20;
НР03 + Ы205;
К2НР04 + 1ЧН3 + Н20;
М&804 + (КГН4)2804;
Б + 1Ш03 + N0 + Н20;
Р205 + N0.
Напишите полные уравнения реакций.
64. При окислении фосфора 60% -ным раствором азотной кислоты (плотность 1,37 г/мл) получены оксид азота (II) и ортофосфорная кислота, на нейтрализацию которой потребовалось 25 мл 25%-ного раствора гидроксида натрия (плотность 1,28 г/мл), причем образовался дигидрофосфат натрия. Рассчитайте объем азотной кислоты, взятой для окисления фосфора, и объем выделившегося газа (при н. у.).
65. К 175 мл раствора гидрофосфата калия с концентрацией 0,125 моль/л добавили 0,595 г олеума, при этом массовые доли кислых солей фосфорной кислоты в полученном растворе сравнялись. Вычислите массовую долю оксида серы (VI) в добавленном олеуме.
66. Имеется 6,3 г смеси серы и фосфора, которую обработали избытком концентрированной азотной кислоты при нагревании. При этом выделилось 24,64 л бурого газа (при н. у.). Полученные газы были пропущены через 949,4 г 6,5%-ного раствора гидроксида калия. Какие соли содержатся в полученном растворе и каковы их массовые доли? Определите массовые доли серы и фосфора в исходной смеси.
67. Составьте уравнение реакции Н>Ю2 с растворами карбоната натрия, иодида натрия и с хлорной водой.
68. Соли фосфорной кислоты являются ценными минеральными удобрениями. Наиболее распространенные среди них: а) фосфоритная мука; б) суперфосфат; в) двойной суперфосфат; г) преципитат; д) аммофос. Напишите химические формулы этих соединений. Какое из них наиболее богато фосфором? ПОДГРУППА УГЛЕРОДА И КРЕМНИЯ
Главную подгруппу IV группы составляют углерод, кремний, германий, олово и свинец. Электронные конфигурации их внешнего слоя пэ2пр2, в соединениях они проявляют степени окисления от -4 до +4.
Среди элементов подгруппы углерод играет особую роль по двум причинам. Во-первых, углерод является важнейшей составной частью тканей всех растений и животных. В живых организмах его содержание колеблется от 1 до 25% от живого веса и до 45% от сухой массы растений. Во-вторых, атомы углерода обладают уникальной способностью соединяться между собой в длинные цепи, в том числе циклические, образуя громадное число органических соединений. К последним относятся белки, углеводы, жиры, витамины и другие важнейшие для жизни вещества. Органическим веществам посвящена третья часть книги (гл. 21-33), здесь же рассматриваются свойства образуемых углеродом простых веществ, его оксидов, карбидов, угольной кислоты и ее солей.
Кремний после кислорода самый распространенный элемент в земной коре (27,6% по массе). В отличие от углерода кремний в свободном состоянии в природе не встречается, это элемент множества минералов. Наиболее распространенными его соединениями являются оксид кремния (IV) (часто его называют кремнеземом, иногда кварцем, песком) и соли кремниевых кислот, которые входят в состав таких, например, минералов, как слюда КА13[813О10](ОН,Г)2 или асбест (Г^,Ге)6[314О10](ОН)6. Кроме того, кремний не способен соединяться между собой в длинные цепи. Во всем же остальном кремний и его соединения очень похожи на неорганические соединения углерода, поскольку оба элемента принадлежат к типичным неметаллам.
Несмотря на то что германий Ое, олово вп и свинец РЬ полные электронные аналоги углерода и кремния, их химиче- ские и физические свойства существенно различаются. Так, германий проявляет свойства полупроводников (промежуточные свойства металлов и неметаллов) и в этой связи находит широкое применение в технике, а олово и свинец уже просто типичные металлы. Отсюда становится понятным, почему в современных учебниках главная подгруппа IV группы подразделяется на две самостоятельные подгруппу углерода и подгруппу германия. Из названия главы следует, что в ней рассматриваются только углерод и кремний.
§ 16.1. Типовые задачи с решениями
Задача 16-1. Напишите уравнения химических реакций, в результате которых возможно осуществить следующие превращения:
1 2 3 4 5
С СН4 СО С02 СаСОз
Са(НС03)2 СаС03 С02 02.
t, Ni
Решение. 1) С + 2Н2
· СН4;
СН4 4 Н20(г) = СО 4- ЗН2 (конверсия метана с водяным паром);
2СО 4 02 = 2С02;
Са(ОН)2 + С02 = CaC03i + Н20;
СаС03 + С02 4 Н20 = Са(НС03)2;
/
Са(НС03)2 = СаСОз + С02Т + Н20;
t
СаСОз = СаО + С02Т;
4К02 + 2С02 = 2К2С03 + 302.
Задача 16-2. Рассчитайте, сколько кубических метров С02 (при н. у.) можно получить из 1,5 т известняка, содержащего 90% СаС03 .
Решение. В 1,5 т известняка содержится 1,5 0,9 = = 1,35 103 кг СаС03, что составляет 1,35 103/100 = = 13,5 кмоль. При прокаливании карбоната кальция или при действии на него соляной кислотой
СаС03 СаО 4 С02Т,
СаСО, + 2НС1 СаС12 4 С02Т + Н,0
можно получить также 13,5 кмоль СОг объемом 13,5 22,4 = = 302,4 м3.
Ответ. 302,4 м3 С02.
Задача 16-3. В одной из трех склянок имеется раствор гидроксида натрия, в другой гидрокарбоната натрия, в третьей карбоната натрия. Как распознать содержимое каждой склянки? Приведите уравнения реакций.
Решение. Склянка с гидроксидом натрия единственная, где не выделяется газ при добавлении соляной кислоты:
ЫаОН + НС1 = ЫаС1 + Н20,
ЫаНСОд + НС1 = ЫаС1 + С02Т + Н20,
Ыа2С03 + 2НС1 = 2ЫаС1 + С02Т + Н20.
(Выделение С02 при действии сильных кислот качественная реакция на карбонаты и гидрокарбонаты.)
Карбонат натрия можно отличить от гидрокарбоната по реакции с раствором хлорида кальция:
СаС12 + Ыа2С03 = СаС031 + 2ЫаС1,
СаС12 + ЫаНС03 /
·*
· .
Задача 16-4. При полном гидролизе смеси карбидов кальция и алюминия образуется смесь газов, которая в 1,6 раза легче кислорода. Определите массовые доли карбидов в исходной смеси.
Решение. В результате гидролиза образуются метан и ацетилен:
А14С3 + 12Н20 = 4А1(ОН)3 + ЗСН4Т,
СаС2 + 2Н20 = Са(ОН)2 + С2Н2Т.
Пусть в исходной смеси содержалось х моль А14С3 и у моль СаС2, тогда в газовой смеси содержится Зд: моль СН4 и у моль С2Н2. Средняя молярная масса газовой смеси равна
Мср = М(02)/1,6 = 20 = (Зд: 16 + у
· 26)/(3х + у),
откуда у = 2х.
Массовые доли карбидов в исходной смеси равны:
со(А14С3) - 144х/(144д:+641/) 100% = 52,94%, со(СаС2) = 641//( 144д:+641/) 100% = 47,06%. Задача 16-5. Напишите уравнения химических реакций, в результате которых возможно осуществить следующие превращения:
1^281 вШ4 8Ю2
5 4
8Ю2 -
· К28Ю3 - Ва8Ю3
7 8
Решение. 1) 21У^ + Э1 = 1У^281;
1У^281 + 4НС1 = 21\^С12 + 8Ш4Т;
ЭШ, + 202 = 8Ю2 + 2Н20;
ВаО + ЭЮз = Ва8Ю3;
+ 02 = 8Ю2;
21У^ + 8Ю2 = 2MgO + Э1;
+ 2КОН + Н20 = К28Ю3 + 2Н2Т;
ВаС12 + К28Ю3 = Ва8Ю3>1 + 2КС1.
Задача 16-6. При взаимодействии сложного вещества А с избытком магния при нагревании образуются два вещества, одно из которых В под действием соляной кислоты выделяет ядовитый газ С. При сжигании газа С образуются исходное вещество А и вода. Назовите вещества А, В и С. Напишите уравнения перечисленных химических реакций.
Решение. Вещество А оксид кремния, 8Ю2. При взаимодействии 8Ю2 с магнием сначала образуется кремний, который реагирует с избытком магния и образует силицид кремния, 1У^281 (вещество В):
БЮг + 41\^ = 1^281 + 21\^0.
Силицид магния легко гидролизуется с образованием ядовитого газа силана, Э1Н4 (вещество С):
1\^281 + 4НС1 = ЭШ4Т + 21\^С12.
При сгорании силана образуются исходное вещество 8Ю2 и вода: Задача 16-7. Смесь кремния и угля массой 5,0 г обработали избытком концентрированного раствора щелочи при нагревании. В результате реакции выделилось 2,8 л водорода (н. у.). Вычислите массовую долю углерода в этой смеси.
Решение. С раствором щелочи реагирует только кремний:
+ 2ЫаОН + Н20 = Ыа28Ю3 + 2Н2Т;
у(Н2) = 2,8/22,4 = 0,125 моль; у(81) = 0,125/2 = = 0,0625 моль; /тг(81) = 0,025 28 = 1,75 г; /п(С) = 5,0 - 1,75 = = 3,25 г.
Массовая доля углерода равна (о(С) = 3,25/5,0 = 0,65, или 65%.
Ответ. 65% С.
Задача 16-8. При сплавлении гидроксида натрия и оксида кремния (IV) выделилось 4,5 л водяных паров (измерено при 100 °С и 101 кПа). Какое количество силиката натрия при этом образовалось?
Решение. При сплавлении происходит реакция
2ЫаОН + 8Ю2 = Ыа28Ю3 + Н2ОТ.
Количество выделившейся воды равно у(Н20) = рУ/(ЙТ) = = 101 4,5/(8,31 373) = 0,147 моль. Количество образовавшегося Ыа28Ю3 также равно 0,147 моль.
Ответ. 0,147 моль Ыа28Ю3.
§ 16.2. Задачи и упражнения
1. Приведите уравнения радиоактивного распада, на которых основан метод определения возраста предметов органического происхождения.
2. Каковы валентности и степени окисления углерода в его соединениях?
3. Назовите все аллотропные модификации углерода и обоснуйте различие в их физических и химических свойствах.
4. В вашем распоряжении оказались графит и фулле- рен. Каким образом можно различить эти аллотропы?
5. Перечислите основные области-применения алмаза, графита, фуллеренов.
6. Медные троллейбусные провода нового троллейбуса при его первом выходе на линию были красно-оранжевого цвета. Объясните, почему через несколько дней после начала эксплуатации троллейбусные провода приобрели черный цвет.
7. Назовите аллотропные модификации кремния. Какая из них химически более активна и почему?
*16-8. Расстояния между атомами углерода в алмазе и атомами кремния в кристаллическом кремнии равны 0,153 и 0,233 нм соответственно. Рассчитайте плотность кремния, если плотность алмаза равна 3,5 г/см3.
9. Назовите и обоснуйте основную область использования кристаллического кремния.
10. Во сколько раз в земной коре атомов кислорода больше, чем атомов кремния? Массовые доли кислорода и кремния в земной коре соответственно равны 0,472 и 0,276.
11. Приведите по два уравнения реакций, в которых углерод и кремний выступают: а) в качестве восстановителей; б) в качестве окислителей.
12. При взаимодействии углерода с концентрированной серной кислотой выделилось 13,44 л газов (н. у.). Рассчитайте массу углерода, вступившего в реакцию.
13. Почему для полного растворения кремния недостаточно азотной кислоты и приходится использовать смесь концентрированных азотной и плавиковой кислот в молярном соотношении 1 : 3?
14. Завершите уравнения реакций, расставьте коэффициенты и укажите условия протекания процессов:
13 TOC \o "1-5" \h \z 14С + ЭЮз - ;
С + СаС03
· ;
С + Ка2304 - .
15. Напишите уравнения реакций и укажите условия, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
С СЬ перегонка Н2
8Ю2 ЭКЛ, 81С14
·
15(с примесями) (+примеси) (+примеси) (чистый) (чистый)
18. При сжигании антрацита массой 6 кг образовалось 10,6 м3 углекислого газа (н. у.). Рассчитайте массовую долю углерода в антраците.
19. Что происходит, когда над раскаленным углем пропускают водяные пары? Как называют получающийся при этом продукт и для каких целей он используется? Напишите уравнения соответствующих реакций.
20. Смесь оксида углерода (II) и паров воды, содержащая 50% СО и 50% Н20 (по объему), пропущена при высокой температуре над железным катализатором. Константа равновесия «реакции сдвига» СО + Н20 « - С02 + Н2 при температуре проведения процесса оказалась равной 0,5. Рассчитайте выход продуктов и процентный состав (по объему) равновесной газовой смеси.
21. Почему оксид углерода (И) только формально можно считать ангидридом муравьиной кислоты?
22. Приведите не менее трех уравнений химических реакций, иллюстрирующих применение СО в промышленных масштабах.
23. Для каких целей используют карбонилы металлов?
24. Приведите не менее трех названий, используемых для оксида углерода С02.
25. Как очистить СО от примесей Н20 и С02? Напишите уравнения реакций.
26. Напишите полные уравнения окислительно-восстановительных реакций с участием оксида углерода (II):
13 TOC \o "1-5" \h \z 14а) СиО + СО
· ;
б) С12 + СО ;
в) Н2 + СО
· ;
г) N1 + СО
· .
15Укажите условия протекания реакций, а также в каком качестве выступает СО в каждой из реакций окислителя или восстановителя.
27. Почему твердый оксид углерода (IV) получил название «сухой лед»?
28. Почему pH дождевой воды всегда меньше 7?
29. В одной из пробирок имеется раствор гидроксида натрия, в другой гидрокарбоната натрия, в третьей карбоната натрия. Как распознать содержимое каждой пробирки? Приведите уравнения реакций.
30. Тонкий порошок гидрокарбоната натрия применяется для сухого огнетушения. Какое превращение происхо дит с содой при нагревании и как это связано с противопожарным действием?
31. В раствор гидроксида кальция опущены электроды, соединенные с источником тока. В цепь включена лампочка. Приведите график зависимости накала лампочки от объема С02 , пропускаемого через раствор.
32. Приведите пример растворимой в воде соли, при действии на которую как кислоты, так и щелочи (при нагревании) выделяется газ. Напишите уравнения реакций.
33. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях, если в результате образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции без коэффициентов):
СаС03 + ВаСОд + Н20;
С02 + НС1;
СаС2 + СО?
Напишите полные уравнения реакций.
34. Назовите вещества А, В и С, если известно, что они вступают в реакции, описываемые следующими схемами:
А + В + Н20 С;
А + НС1 - В + ... ;
С + НС1 В + ... ;
А В + ... .
Напишите полные уравнения реакций.
35. При действии гидроксида кальция на раствор соли А образуется осадок В, а при действии хлорида кальция на раствор соли А ничего не происходит. Сильные кислоты растворяют вещество А с выделением газа С, не обесцвечивающего раствор перманганата калия. Что из себя представляют вещества А, В и С? Напишите уравнения всех реакций, о которых идет речь в задании.
36. Один из технических способов получения соды заключается в действии воды и углекислого газа на алюминат натрия. Составьте уравнение реакции.
37. Как получают соду по аммиачному способу Сольве? Можно ли аналогичным способом получить поташ? Ответ обоснуйте
38. После пропускания 1 м3 воздуха (н. у.) через раствор гидроксида бария образовалось 2,64 г осадка. Вычислите объемную долю углекислого газа в воздухе.
39. Через известковую воду пропущен 1 л (н. у.) смеси оксида углерода (II) и оксида углерода (IV). Выпавший при этом осадок был отфильтрован и высушен, масса его оказалась равной 2,45 г. Установите содержание газов в исходной смеси (в % по объему).
40. Смешали равные объемы растворов карбоната натрия (концентрация 0,024 моль/л) и бромида магния (концентрация 0,016 моль/л). Определите молярную концентрацию (моль/л) веществ в новом растворе с учетом того, что произведение растворимости карбоната магния ПРМвСОз = = 7,9 10~6 моль2/л2.
41. При кипячении водного раствора питьевой соды образуется водный раствор карбоната натрия. Рассчитайте, какова должна быть массовая доля гидрокарбоната натрия в исходном растворе, чтобы после кипячения получить 5,83%-ный раствор карбоната натрия. Потерями воды при кипячении пренебречь.
42. После прокаливания смеси карбонатов магния и кальция масса выделившегося газа оказалась равна массе твердого остатка. Определите массовые доли веществ в исходной смеси. Какой объем углекислого газа (н. у.) может быть поглощен 10 г этой смеси, находящейся в воде в виде суспензии?
*16-43. Для полного разложения некоторого количества карбоната магния потребовалось 5,1 кДж теплоты. Полученный оксид углерода (IV) был поглощен 5,7%-ным раствором гидроксида бария массой 75 г. Рассчитайте массу образовавшейся при этом соли. Тепловой эффект реакции разложения карбоната магния составляет 102 кДж/моль.
*16-44. Для полного разложения некоторого количества карбоната кальция потребовалось 133,5 кДж теплоты. Полученный оксид кальция полностью прореагировал при прокаливании его с 27 г углерода без доступа воздуха. Рассчитайте массу образовавшегося при этом карбида. Тепловой эффект реакции разложения карбоната кальция составляет 178 кДж/моль.
*16-45. Образец смеси карбоната и гидрокарбоната аммония поместили в замкнутый сосуд, нагрели до 900 °С и при этой температуре измерили давление р1. Другой образец смеси той же массы обработали газообразным аммиаком, полученный продукт поместили в сосуд того же объема и также нагрели до 900 °С. Давление р2, измеренное в этом случае, оказалось в 1,2 раза больше, чем рх. Определите массовые доли солей в исходной смеси.
46. В виде каких соединений встречается оксид кремния (IV) в природе?
47. В чем заключается причина резкого различия в физических свойствах Si02 и С02?
48. Приведите уравнения реакций, которые лежат в основе получения различных стекол.
49. Обычным сырьем при варке стекла бывают сода, известняк и кремнезем. Рассчитайте необходимую массу сырья для производства 478 кг стекла, состав которого описывается формулой Na20 CaO 6Si02.
*16-50. Стекло хрусталь имеет следующий массовый состав (в %): Si02 56,5; А1203 0,5; СаО 1,0; РЬО 27,0; Na20 6,0; К20 10,0. Рассчитайте молярные соотношения оксида кремния и метасиликатов в хрустале.
51. Смесь оксида кремния (IV) и карбоната кальция сильно нагрели, масса выделившегося при этом газа оказалась в 1,818 раза меньше твердого остатка. Масса твердого остатка при промывании водой уменьшилась. Вычислите, во сколько раз в исходной смеси число атомов кислорода было больше числа атомов кремния.
52. Определите объем водорода (н. у.), выделившегося при обработке раствором гидроксида натрия смеси, полученной при сплавлении 6 г магния с 45 г оксида кремния (IV).
53. Какие соединения называют жидкими стеклами? На каких свойствах жидких стекол основано их практическое использование?
54. На чем основан принцип «схватывания» обычного и портландского цементов?
55. Приведите формулу летучего соединения кремния, имеющего минимальную плотность по воздуху. Докажите, что соединения кремния с меньшей относительной молекулярной массой нет.
56. В чем причина существенно большей реакционной способности силанов по сравнению с алканами? Приведите уравнения соответствующих химических реакций.
57. Приведите уравнение реакции получения карборунда.
58. Простое вещество А реагирует с водородом со взрывом, образуя газ В, водный раствор которого является слабой кислотой, растворяющей оксид кремния (IV) с выделением газа С. Назовите вещества А, В и С. Напишите уравнения реакций.
59. При обработке кислотой 9,92 г смеси карбидов кальция и алюминия выделилось 4,48 л (при н. у.) смеси газов. Определите массовые доли карбидов в смеси. СВОЙСТВА в-МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
я-Элементами называют элементы главных подгрупп I и
групп периодической системы, а также гелий. Все они, кроме водорода и гелия, являются металлами. Металлы I группы называют щелочными, поскольку все они реагируют с водой, образуя щелочи. Металлы II группы, за исключением бериллия, принято называть щелочноземельными. Возникновение этого термина связано со старинным названием оксидов этих металлов «щелочные земли». Франций, завершающий I группу, и радий, завершающий II группу, являются радиоактивными элементами. Единственный природный изотоп 223Гг имеет период полураспада т1/2 = 22 мин, поэтому о его химических свойствах известно не так уж много.
Все я-металлы имеют по одному или два валентных электрона. Поскольку эти металлы имеют низкие значения потенциалов (энергий) ионизации (ПИ) и электроотрицательностей (ЭО) (табл. 17.1), они могут легко отдавать свои я-элек- троны, образуя ионы с устойчивыми электронными конфигурациями благородных газов.
Все в-металлы при обычных условиях находятся в твердом состоянии, ни один из них не образует аллотропных модификаций. Металлы I группы очень мягкие и имеют небольшую плотность по сравнению с другими металлами. Литий, натрий и калий легче воды и «плавают» на ее поверхности, реагируя с ней. Металлы II группы тверже, чем металлы I группы. Они имеют сравнительно более высокую плотность, хотя она гораздо меньше, чем у переходных металлов (см. гл. 19).
§ 17.1. Типовые задачи с решениями
Задача 17-1. При взаимодействии 10,96 г металла с водой выделилось 1,792 л водорода. Определите этот металл, если он в своих соединениях двухвалентен. Таблица 17.1
Некоторые свойства в-металлов
Элемент
Металлический радиус, нм
ПИ,
эВ
ЭО по Полингу
Р’ 3
г/см
*пл.
°с
^кип»
°с

Группа I

и
0,152
5,32
1,0
0,53
181
1347

N8
0,190
5,14
0,9
0,97
98
883

К
0,227
4,34
0,8
0,86
64
774

ИЬ
0,248
4,18
0,8
1,53
39
688

Се
0,265
3,89
0,8
1,87
28
678

Группа II

Ве
0,113
9,32
1,6
1,85
1278
2970

мё
0,160
7,65
1,3
1,74
649
1090

Са
0,197
6,11
1,0
1,55
839
1484

Бг
0,215
5,70
1,0
2,54
769
1384

Ва
0,217
5,21
0,9
3,59
729
1637


Решение. Поскольку металл двухвалентен, его реакция с водой описывается уравнением
Ме + 2Н20 = Ме(ОН)2 + Н2Т.
Согласно уравнению, у(Ме) = у(Н2) = 1,792/22,4 = 0,08 моль. Отсюда атомная масса металла равна А(Ме) = т/\ = = 10,96/0,08 = 137 г/моль. Этот металл барий.
Ответ. Барий.
Задача 17-2. Как можно установить, что при горении металлического калия образуется не оксид, а пероксид?
Решение. Пероксид калия, в отличие от оксида, сильный окислитель. Он окисляет иодиды в кислой среде до иода:
К202 + 2К1 + 2Н2Э04 = 124 + 2К2Э04 + 2Н20.
Оксид калия реагирует не с К1, а с Н2804:
К20 + Н2804 = К2Э04 + Н20.
Задача 17-3. Напишите уравнения реакций, позволяющих осуществить следующие превращения:
КаС1 Ыа ЫаН ИаОН КаН803.
Решение. Натрий образуется при электролизе расплава хлорида натрия:
2КаС1 = 2Ш + С12Т.
Натрий реагирует с водородом:
2Ка + Н2 = 2КаН.
Гидрид натрия полностью гидролизуется под действием воды:
КаН + Н20 = КаОН + Н2Т.
При пропускании избытка сернистого газа через раствор гидроксида натрия образуется гидросульфит натрия:
КаОН + БО, = КаН803.
Задача 17-4. При действии избытка углекислого газа на 32,9 г неизвестного соединения металла с кислородом образовалось твердое вещество А, и выделился газ В. Вещество А растворили в воде и добавили избыток раствора нитрата бария, при этом выпало 27,58 г осадка. Газ В пропустили через трубку с раскаленной медью, и масса трубки увеличилась на 6,72 г. Установите формулу исходного соединения.
Решение. Из условия задачи ясно, что после пропускания С02 над кислородным соединением металла образовался карбонат металла, причем щелочного (поскольку карбонаты только щелочных металлов достаточно хорошо растворимы в воде), и выделился кислород. Пусть формула исходного соединения Ме^Оу. Уравнения реакций:
2МехОу + лгС02 = лгМе2С03 + (у-0,5л:)02Т,
Ме2С03
·+ ВаС12 = 2МеС1 + ВаС034',
2Си + 02 = 2СиО.
Увеличение массы трубки с нагретой медью равно массе прореагировавшего по последней реакции кислорода, поэтому у(02) = 6,72/32 = 0,21 моль.
По второй реакции, у(ВаС03) = 27,58/197 = 0,14 моль = = у(Ме2С03); следовательно, у(Ме) = 2у(Ме2С03) = 0,28 моль. Отношение коэффициентов в уравнении реакции равно отношению количеств веществ (в молях), поэтому из первого уравнения следует, что х/(у -0,5л:) = 0,14/0,21, откуда полу чаем, что х : у = 1:2. Поэтому можно заключить, что простейшая формула кислородного соединения Ме02.
Так как у(Ме02) = у(Ме) = 0,28 моль, то молярная масса кислородного соединения равна М(Ме02) = 39,2/0,28 = = 117,5 г/моль, а атомная масса металла М(Ме) = 117,5 - - 32 = 85,5 г/моль. Этот металл рубидий Шэ. Искомая формула ШЮ2.
Ответ. ШЮ2.
Задача 17-5. Напишите уравнения реакций, позволяющих осуществить следующие превращения:
Шё М&804 Ме(Г«Оз)2 ШёО (СН3СОО)2М§.
Решение. Магний растворяется в разбавленной серной кислоте:
Mg + Н2804 = МЈ804 + Н2Т.
Сульфат магния вступает в обменную реакцию в водном растворе с нитратом бария:
MgS04 + Ва(Ж)3)2 = Ва8044 + МЈ(Ж)3)2 .
При сильном прокаливании нитрат магния разлагается: 2Mg(NOз)2 = 2MgO + 4Ш2Т + 02Т.
Оксид магния типичный основный оксид. Он растворяется в уксусной кислоте:
MgO + 2СН3СООН = (CHзCOO)2Mg + Н20.
Задача 17-6. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме (каждая стрелка обозначает одно уравнение реакции):



боната и нитрата, поэтому Х1 - СаС03, Х2 - Ca(N03)2. Карбонат кальция образуется при нейтрализации гидрокарбоната кальция щелочью:
Са(НС03)2 + Са(ОН)2 = 2CaC03i + 2Н20.
Нитрат кальция получается при действии азотной кислоты на карбонат и гидрокарбонат кальция:
Са(НС03)2 + 2HN03 = Ca(N03)2 + 2С02Т + 2Н20,
СаС03 + 2HN03 = Ca(N03)2 + С02Т + Н20.
Термическое разложение карбоната и нитрата кальция протекает по уравнениям
СаС03 СаО + С02Т,
2Ca(N03)2 -i* 2СаО + 4N02T + 02Т.
Карбонат кальция нерастворим в воде, поэтому его можно получить из нитрата кальция по обменной реакции с растворимым карбонатом:
Ca(N03)2 + Na2C03 = CaC03i + 2NaN03.
Ответ. Xj CaC03, X2 Ca(N03)2.
Задача 17-7. Смешали 1 моль оксида кальция, 2 моль карбида кальция и 3 моль фосфида кальция. Какой объем воды может вступить в реакцию с 16 г такой смеси? Сколько граммов гидроксида кальция при этом образуется?
Решение. Пусть в смеси содержится х моль СаО, тогда v(CaC2) = 2х, v(Ca3P2) = Злг. Общая масса смеси равна т = = т(СаО) 4- т(СаС2) 4- т(Са3Р2) = 56* 4- 64 2х 4- 182 Зх = = 730л: = 15г, откуда х = 0,0219 моль.
При действии воды на смесь происходят реакции:
СаО + Н20 = Са(ОН)2,
СаС2 + 2Н20 = Са(ОН)2 4- С2Н2Т,
Са3Р2 + 6Н20 = ЗСа(ОН)2 + 2РН3Т.
В первую реакцию вступает х моль воды, во вторую 4х моль, в третью 18л: моль, всего 23л: моль воды. В первой реакции образуется х моль Са(ОН)2, во второй 2х моль, в третьей 9л: моль, всего 12л: моль Са(ОН)2.
у(Н20) = 23 0,0219 = 0,504 моль, т(Н20) = 0,504 18 = 9,07 г,
К(Н20) = 9,1 мл; у(Са(ОН)2) = 12 0,0219 = 0,263 моль,
/п(Са(ОН)2) = 0,263 74 = 19,5 г.
Ответ: 9,1 мл Н20; 19,5 г Са(ОН)2.
Задача 17-8. Объясните, почему при практическом осуществлении электролиза раствора хлорида натрия объем водорода, выделяющегося на катоде, больше объема хлора, выделяющегося на аноде (объемы газов измеряют при одинаковых условиях).
Решение. При электролизе раствора хлорида натрия на электродах протекают следующие процессы:
на катоде: 1
2Н20 + 2е = Н2 + 20Н-

на аноде: 1
2СГ - 2е = С12

электролиз
2NaCl + 2Н20 Н2Т + С12Т + 2NaOH.

В растворе в ходе электролиза появляются ионы ОН". Если бы катодное и анодное пространства были изолированы друг от друга, то объем водорода, выделяющегося на катоде, был бы равен объему хлора, выделяющегося на аноде, однако образующийся хлор может взаимодействовать со щелочью:
С12 + 2NaOH = NaCl + NaClO + Н20.
В результате объем получаемого водорода оказывается больше, чем объем хлора, выделяющегося из раствора.
§ 17.2. Задачи и упражнения
1. Объясните закономерности в изменении физических свойств металлов, представленных в табл. 17.1.
2. Назовите металл, который почти вдвое легче воды.
3. Кристаллическое строение металлов обусловливает их важнейшие свойства. Рентгеноструктурные исследования позволили установить три основных типа структур металлов: гексагональная плотная упаковка (ГПУ), гранецентрирован- ная кубическая упаковка (ГКУ) и объемно-центрированная кубическая упаковка (ОЦКУ). Какие типы упаковок имеют щелочные и щелочноземельные металлы?
4. Чем объясняется несистематичность в значениях плотностей, а также температур плавления и кипения у металлов II группы?
5. Объясните различную последовательность расположения щелочных металлов в ряду напряжений и в периодической системе.
6. Серебристо-белое легкое простое вещество А, обладающее хорошей тепло- и электропроводностью, реагирует с водой при нагревании, при этом образуются два вещества простое и сложное, В. Вещество В реагирует с кислотой С, образуя соль, раствор которой при добавлении хлорида бария дает белый осадок, не растворимый в кислотах и щелочах. Назовите вещества А, В й С. Напишите уравнения реакций.
7. При взаимодействии 6,0 г металла с водой выделилось 3,36 л водорода (н. у.). Определите этот металл, если он в своих соединениях двухвалентен.
8. При электролизе расплава 13,4 г некоторого вещества на аноде выделилось 1,12 л водорода. Определите неизвестное вещество.
9. При электролизе расплава 14,6 г некоторого вещества на аноде выделилось 1,12 л азота. Определите неизвестное вещество.
10. Важная область применения пероксидов и супероксидов щелочных металлов регенерация кислорода в замкнутых помещениях. Так, на космических орбитальных станциях кислород регенерируют с помощью супероксида калия К02. Считая, что каждый космонавт в течение суток выдыхает 1 кг углекислого газа, и зная, что на борту станции содержится 436 кг К02, определите, в течение скольких суток будет обеспечена жизнедеятельность космического экипажа, состоящего из трех человек.
11. При действии избытка углекислого газа на 8,7 г неизвестного соединения металла с кислородом образовалось твердое вещество А и выделился газ В. Вещество А растворили в воде, и добавили избыток раствора нитрата бария, при этом выпало 9,85 г осадка. Газ В пропустили через трубку с раскаленной медью, и масса трубки увеличилась на 4,00 г. Установите формулу исходного соединения.
12. Напишите уравнение реакции между оксидом элемента II группы и оксидом элемента 3-го периода.
13. Почему нельзя тушить горящий магний углекислотным огнетушителем?
14. Напишите уравнения реакций, позволяющих осуществить следующие превращения:
ЫаС1 Ка ЫаН ИаОН КаН803.
15. Имеется смесь кальция, оксида кальция и карбида кальция с молярным соотношением 1 : 3 : 4 (в порядке перечисления). Какой объем воды может вступить в химическое взаимодействие с 35 г такой смеси?
16. При обработке водой смеси гидрида и нитрида металла (со степенью окисления +2) с равными массовыми долями образовалась газовая смесь с плотностью по водороду 2,25. Установите, какой металл входил в состав соединений.
17. При обработке водой смеси гидрида и фосфида щелочного металла с равными массовыми долями образовалась газовая смесь с плотностью по гелию 2,2. Установите, какой металл входил в состав соединений.
18. При полном разложении нитрата щелочного металла масса образовавшихся газообразных продуктов составила 78,26% от исходной массы нитрата. Установите формулу нитрата.
19. При нагревании 6,2 г оксида щелочного металла в атмосфере оксида серы (IV) образовалось 12,6 г соли. Определите состав образовавшейся соли.
20. Для растворения 6 г оксида двухвалентного металла потребовалось 60 г 24,5%-ной серной кислоты. Установите формулу оксида.
21. Обсудите возможность взаимодействия между следующими веществами:
нитратом магния и цезием;
хлоратом калия (бертолетовой солью) и оксидом фосфора (III);
магнием и серной кислотой;
ацетатом калия и гидроксидом натрия;
гидрокарбонатом калия и гидроксидом кальция.
Напишите уравнения возможных реакций, укажите условия, в которых они протекают. Если реакции могут приводить к различным веществам, укажите, в чем состоит различие в условиях проведения этих процессов.
22. Какое количество гидроксида кальция следует прибавить к 162 г 5%-ного раствора гидрокарбоната кальция для получения средней соли?
23. Рассчитайте количество воды, в котором необходимо растворить 18,8 г оксида калия для получения 5,6%-ного раствора гидроксида калия.
24. Смешали 50,0 г раствора гидроксида натрия с массовой долей 10,0% и 100 г гидрокарбоната натрия с массовой долей 5,0%. Рассчитайте массовые доли веществ в новом растворе.
25. Смесь оксида натрия и оксида калия общей массой 6 г растворили в 100 г 15%-ного раствора гидроксида калия. На нейтрализацию полученного раствора потребовалось 72,89 мл 20%-ной соляной кислоты (пл. 1,1 г/мл). Рассчитайте массовые доли оксидов в исходной смеси.
26. Для растворения 1,056 г твердой смеси СаО и СаС03 с образованием хлоридов требуется 10 мл 2,2 М раствора хлороводородной кислоты. Рассчитайте массовый состав исходной смеси.
27. Прокалили 31,1 г смеси карбоната и гидроксида кальция. Для полного поглощения газообразных (н. у.) продуктов прокаливания требуется минимально 90 г раствора гидроксида натрия. При этом гидроксид натрия прореагировал полностью и образовался 16,55%-ный раствор продукта реакции. Определите состав исходной смеси и раствора гидроксида натрия (в массовых долях).
28. При прокаливании смеси, содержащей равные количества молей сульфата, нитрата и карбоната неизвестного металла, масса смеси уменьшилась на 46,4 г. Определите формулы трех указанных солей и их массы в смеси, если смесь не содержит примесей, а содержание в ней металла составляет 30% по массе.
29. Смесь равных количеств гидроксида и карбоната металла, имеющего в этих соединениях степень окисления +2, прокалили. Масса твердого остатка оказалась меньше массы исходной смеси в 1,775 раза. К этому остатку добавили в 10 раз большую массу 5%-ного раствора серной кислоты. Рассчитайте массовые доли веществ в образовавшемся растворе.
*17-30. Произведение растворимости CaS04 равно 6,1 10~5. Укажите, будет ли выпадать осадок CaS04 в следующих случаях: а) при смешивании равных объемов 0,002 М раствора СаС12 и 0,002 М раствора Na2S04; б) при смешивании равных объемов 0,04 М раствора СаС12 и 0,04 М раствора Na2S04.
31. Как проще всего можно различить соединения калия и натрия?
32. Молярное соотношение карбоната кальция, гидрокарбоната кальция и нитрата кальция в смеси массой 100 г равно 1 : 2 : 3 (в порядке перечисления). Какой объем при 1200 °С и нормальном давлении займут газообразные продукты разложения этой смеси?
33. Через электролизер, содержащий 500 мл раствора гидроксида натрия с массовой долей ИаОН 4,6% (плотность
г/мл), пропустили электрический ток. Спустя несколько часов концентрация раствора гидроксида натрия в электролизере достигла массовой доли ЫаОН 10%. Определите объем газов (н. у.), выделившихся на электродах.
*17-34. Для полного разложения некоторого количества гашеной извести потребовалось 81 кДж теплоты. Полученная негашеная известь была растворена в 147 г 10%-ного раствора фосфорной кислоты. Рассчитайте массовую долю образовавшейся при этом соли. Тепловой эффект реакции разложения гашеной извести составляет 108 кДж/моль.
35. Определите состав смеси хлоридов натрия и калия (в граммах), если известно, что при нагревании 4,15 г этой смеси с избытком концентрированной серной кислоты было получено газообразное вещество, при растворении которого в 22,8 мл воды получили кислый раствор. Чему равна массовая доля вещества в этом растворе, если при действии на раствор избытка цинковой пыли выделилось 0,672 л газа (н. у.)?
36. Какого состава образуются соли и каковы их массовые доли в растворе, полученном при поглощении 24,6 л хлора (измеренного при температуре 27 °С и давлении 100 кПа) 326,53 мл 20%-ного горячего раствора гидроксида натрия (плотность 1,225 г/мл)?
37. Смесь хлората и нитрата калия массой 6,49 г с каталитической добавкой оксида марганца (IV) нагрели до полного прекращения выделения газа. Этот газ пропустили через трубку с нагретой медью. Образовавшееся вещество обработали 53,1 мл 19,6%-ного раствора серной кислоты (плотность 1,13 г/мл). Для нейтрализации оставшейся кислоты потребовалось 25 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 1,6 моль/л. Вычислите массовые доли солей в смеси и объем газа (н.у.), выделившегося при нагревании.
38. Газ, выделившийся при нагревании 2,88 г смеси хлорида натрия и дигидрата хлорида меди (II) с избытком концентрированной серной кислоты, поглощен 17,7 мл 12%-ного раствора гидроксида натрия (плотность 1,13 г/мл). Образовавшийся раствор может быть полностью нейтрализо ван 15 мл раствора серной кислоты с концентрацией 0,67 моль/л. Вычислите массовые доли солей в исходной смеси и объем выделившегося газа (н. у.).
39. Для анализа сплава бария с магнием навеску этого сплава растворили в разбавленной соляной кислоте, а к полученному раствору добавили избыток раствора сульфата натрия. Масса выпавшего осадка оказалась равной массе исходного сплава. Определите массовую долю магния в сплаве.
*17-40. Смесь гидридов лития и натрия прореагировала с водой объемом 193 мл. Масса полученного после этого раствора оказалась на 1 г меньше суммы масс исходных веществ, а массовая доля щелочей в растворе составила 8%. Определите количества веществ исходных гидридов.
*17-41. Определите формулу кристаллогидрата сульфата магния, если известны масса тигля, в котором прокаливается кристаллогидрат (17,3 г), масса тигля с загруженным для прокаливания кристаллогидратом (20,72 г) и масса тигля с веществом, оставшимся в нем после прокаливания (19,05 г).
42. После полного обезвоживания 2,11 г смеси глауберовой соли (Ка2804 ЮН20) и соды (Ка2С03 ЮН20) ее масса уменьшилась до 0,85 г. Определите массовый состав исходной смеси кристаллогидратов.
43. Натрий массой 5,75 г добавили к 96%-ному водному раствору этанола объемом 112,5 мл (плотность 0,8 г/мл). Определите массовые доли веществ в растворе по окончании реакции.
*17-44. Одними из важнейших металлорганических соединений оказались магнийорганические соединения типа КMgX, называемые реактивами Гринъяра. Вычислите массу реактива Гриньяра, которая может быть получена из 109 г бромида этана, если реакция прошла с выходом 75,2%.
45. Вычислите массу натрия, необходимую для получения 33,6 л бутана по реакции Вюрца.
46. Какова биологическая роль соединений щелочных и щелочноземельных металлов? ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА III ГРУППЫ
Алюминий основной представитель металлов главной подгруппы III группы периодической системы. Свойства его аналогов галлия, индия и таллия напоминают свойства алюминия, поскольку все эти элементы имеют одинаковую электронную конфигурацию внешнего уровня ПБ2Пр1 и могут проявлять степень окисления +1 или +3 (табл. 18.1).
Таблица 18.1
Электронное строение элементов главной подгруппы III группы
Ат.
номер
Название и символ
Электронная
конфигурация
Атомный радиус, нм
ПИ,
эВ
ЭО по Полингу
Степени
окисле
ния

5
Бор В
[He]2s22p!
0,083
8,3
2,0
+3

13
Алюминий
А1
[Ne]3s23/?1
0,143
6,0
1,5
+ 1, +3

31
Галлий ва
[Ar]3d104s24p1
0,122
6,0
1.6
+ 1, +3

49
Индий 1п
[Kr]4d105s25pl
0,163
5,8
1,7
+ 1, +3

81
Таллий Т1
[Xe]4/145d106s26p1
0,170
6,1
1,8
+ 1, +3


С увеличением порядкового номера металлический характер элементов усиливается.
Бор неметалл, значительно отличающийся по свойствам от остальных элементов (см. табл. 18.2 высокие значения энергии связи, Јпл и Јкип) и больше похожий на кремний (см. ниже замечание о диагональных соотношениях между элементами!). Остальные элементы легкоплавкие металлы 1п и Т1 чрезвычайно мягкие.
Все элементы группы трехвалентны, но с увеличение м атомного номера более характерной становится валентность I. Таблица 18.2
Физические свойства элементов главной подгруппы III группы
Элемент
Энергия связи, эВ
р, г/см3
«пл. °С
* ор »кип»

В
5,83
2,34
2300
3658

А1
3,38
2,70
660
2467

ва
2,87
5,91
29,8
2227

1п
2,52
7,30
156
2080

Т1
1,89
11,85
304
1457

Т

Ранее мы уже отмечали (см. гл. 3), что электроотрицательность элементов обычно увеличивается при перемещении вправо вдоль периода, но уменьшается при перемещении вниз по группе. В результате этого наиболее реакционноспособные металлы сосредоточены в нижнем левом углу периодической таблицы, а наиболее реакционноспособные неметаллы в верхнем правом углу. Эта закономерность достаточно подробно обсуждается в «школьной» учебной литературе и поэтому хорошо известна заинтересованному читателю. К сожалению, очень редко обращается внимание на другую, казалось бы частную, но также очень важную закономерность существование так называемых диагональных соотношений в периодической таблице. Каждое диагональное соотношение связывает между собой пару элементов, находящихся в соседних группах, но обладающих сходными химическими и физическими свойствами. Классическими примерами таких пар называют литий и магний, бериллий и алюминий, бор и кремний:
Группа
I II 1П

3-й период А1 81

Вхождение алюминия и бора в диагональные пары еще одно обстоятельство, оправдывающее рассмотрение в данной главе свойств только этих двух элементов подгруппы: алюминия как типичного представителя р-металлов и р-неметал- ла бора, проявляющего аномальные свойства по сравнению со всеми другими элементами подгруппы. Задача 18-1. Написать уравнения реакций превращения алюминия и его соединений и указать условия их протекания:
1 2 3 4 5
А1 А1С13 А1(Ж)3)3 КА102 К[А1(ОН)4]
^ А1(ОН)3 А1С13 7-~ А1.
Решение. 1) 2А1 + ЗС12 = 2А1С13;
А1С13 4- ЗAgNOз = ЗАёС11 + А1(Ш3)3;
4А1(Ш3)3(ТВ) + 2К2С03(тв) = 4КА102 + 12Ж)2Т + 2С02Т +302Т;
КА102 + 2Н20 = К[А1(ОН)4];
К[А1(ОН)4] + С02 = А1(ОН)31 + КНС03;
А1(ОН)3 + ЗНС1 = А1С13 + ЗН20;
2А1С13 2А1 + ЗС12Т.
(катод)
Задача 18-2. В одной пробирке находится раствор хлорида магния, в другой хлорида алюминия. С помощью какого одного реактива можно установить, в каких пробирках находятся эти соли?
Решение. Алюминий отличается от магния тем, что его гидроксид А1(ОН)3 амфотерен и растворяется в щелочах. Поэтому при приливании избытка раствора щелочи к раствору А1С13 образуется прозрачный раствор:
А1С13 + 4КОН = К[А1(ОН)4] + ЗКС1.
Гидроксид магния в щелочах нерастворим, поэтому при приливании раствора щелочи к раствору хлорида магния выпадает осадок:
МёС12 + 2КОН = Мё(ОН)2^ + 2КС1.
Задача 18-3. В одной пробирке находится водный раствор хлорида бериллия, в другой бромид бора (III). С помощью какого одного реактива можно различить эти растворы?
Решение. Так же как и в предыдущей задаче, таким реактивом может быть щелочь, но по несколько отличающимся причинам. Водный раствор хлорида бериллия действительно содержит ионы Ве2+ и С1~, образовавшиеся в результате дис- социации растворившейся соли ВеС12. Поэтому при добавлении по каплям раствора щелочи к раствору ВеС12 сначала образуется осадок гидроксида бериллия (бериллий не щелочноземельный металл, а гидроксид бериллия не щелочь!):
ВеС12 4 2КОН = Ве(ОН)21 4 2КС1.
При дальнейшем прибавлении щелочи этот осадок растворится, поскольку гидроксид бериллия, так же как гидроксид алюминия, амфотерен (см. замечание о диагональных соотношениях выше во введении!):
Ве(ОН)2 4 2КОН = К2[Ве(ОН)4].
Водный же раствор ВВг3 на самом деле изначально не содержит бромида бора, поскольку он полностью гидролизуется, образуя ортоборную (борную) кислоту Н3В03:
ВВг3 4 ЗН20 = Н3В03 4- ЗНВг,
поэтому при добавлении в эту пробирку щелочи не наблюдается никаких видимых изменений:
КОН 4- Н3В03 = КН2В03 4- Н20,
КОН + НВг = КВг 4- Н20.
Задача 18-4. Взаимодействие простых веществ А и В при высоких температурах приводит к образованию тугоплавкого соединения С, используемого в качестве абразивного материала. При сгорании 1 моль соединения С массой 56 г в атмосфере кислорода образуется .2 моль твердого кислотного оксида Б и 1 моль газообразного кислотного оксида Е, который вызывает помутнение известковой воды. Приведите формулы веществ А Ей напишите уравнения реакций.
Решение. А бор В; В углерод С; С карбид бора В4С; Б ангидрид борной кислоты В203; Е С02.
Уравнения реакций:
4В 4- С = В4С,
В4С 4- 402 = 2В203 4- С02Т,
Задача 18-5. Составьте полные уравнения следующих реакций:
13 TOC \o "1-5" \h \z 14А1С13 + КОН(изб) ;
А1С13 + МН3(изб) + Н20 ;
А1(М03)з + Ыа28 + Н20 ;
Ма[А1(ОН)4] + С02 ;
В203(тв) + КОН(тв) ;
Н3В03 + ЫаОН + Н20 - .
15Решение. 1) При действии щелочи на соли алюминия выпадает осадок гидроксида алюминия, который растворяется в избытке щелочи с образованием алюмината:
А1С13 + 4КОН = К[А1(ОН)4] + ЗКС1.
При действии раствора аммиака на соли алюминия выпадает осадок гидроксида алюминия:
А1С13 + 3>Ш3 + ЗН20 = А1(0Н)3^ + 3Ш4С1.
В отличие от щелочей, раствор аммиака не растворяет гидроксид алюминия. Именно поэтому аммиак используют для полного осаждения алюминия из водных растворов его солей.
Сульфид натрия усиливает гидролиз хлорида алюминия и доводит его до конца, до А1(0Н)3. В свою очередь, хлорид алюминия усиливает гидролиз сульфида натрия и доводит его до конца, до Н28:
2А1(Ж)3)3 + ЗЫа28 + 6Н20 = 2А1(ОН)3^ + ЗН28Т + 6МаЖ)3.
Алюминат натрия образован очень слабой кислотой гидроксидом алюминия, поэтому он легко разрушается в водном растворе даже под действием слабых кислот, например угольной:
Ма[А1(0Н)4] + С02 = А1(ОН)3>1 + МаНС03.
В203 ангидрид метаборной (НВ02), ортоборной (Н3В03) и тетраборной (Н2В407) кислот. При его сплавлении со щелочами образуются метабораты: При обработке Н3В03 избытком раствора щелочи образуются кристаллогидраты тетрабората:
4Н3В03 + 2NaOH 4- ЗН20 = Na2B407 ЮН20. (*)
В результате реакции (*) образуется бура.
Задача 18-6. К 25 г 8%-ного раствора хлорида алюминия прилили 25 г 8%-ного раствора гидроксида натрия. Образовавшийся осадок отфильтровали и прокалили. Определите его массу и состав.
Решение. При действии щелочей на растворы солей алюминия образуется осадок гидроксида алюминия:
А1С13 4- 3NaOH = А1(ОН)31 4- 3NaCl.
Проведем расчет по этому уравнению: v(A1C13) = = 25 0,08/133,5 = 0,015, v(NaOH) = 25 0,08/40 = 0,05. А1С13 находится в недостатке. В результате данной реакции расходуется 0,015 3 = 0,045 моль NaOH и образуется 0,015 моль А1(ОН)3. Избыток NaOH в количестве 0,05 - 0,045 = = 0,005 моль растворяет 0,005 моль А1(ОН)3 по уравнению
А1(ОН)3 4- NaOH = Na[Al(OH)4].
Таким образом, в осадке остается 0,015 - 0,005 = 0,01 моль А1(ОН)3. При прокаливании этого осадка в результате реакции
2А1(ОН)3 = А1203 + ЗН20.
образуется 0,01/2 = 0,005 моль AI2O3 массой 0,005- 102 = = 0,51 г.
Ответ: 0,51 г А1203.
Задача 18-7. Какую массу квасцов KA1(S04)2 12HzO необходимо добавить к 500 г 6%-ного раствора сульфата калия, чтобы массовая доля последнего увеличилась вдвое? Найдите объем газа (при н. у.), который выделится при действии на полученный раствор избытка сульфида калия.
Решение. Масса исходного раствора 500 г, в нем содержится 30 г K2S04 (М = 174). Добавим к раствору х моль квасцов KA1(S04)2 12Н20 (М = 474) (в них содержится х/2 моль K2S04): m(KAl(S04)2 12Н20) = 474х, m(K2S04) = = 30 4- 174л:/2 = 30 4- 87л:, тп(р-ра) = 500 4 474л:. По условию, массовая доля K2S04 в конечном растворе равна 12°/о, т. е. откуда х = 1,00. Масса добавленных квасцов равна т(КА1(804)2 12Н20) = 474 1,00 = 474 г.
В образовавшемся растворе содержится х/2 = 0,500 моль А12(804)3, который реагирует с избытком К28 по уравнению
А12(804)3 4 К28 + 6Н20 = 2А1(ОН)3^ 4- ЗН28Т 4- ЗК2804.
По этому уравнению, v(H2S) = Зу(А12(804)3) = 3 0,500 = = 1,500 моль; К(Н28) = 1,500 22,4 = 33,6 л.
Ответ. 474 г; 33,6 л Н28.
Задача 18-8. Теплота сгорания диборана В2Н6 (ф = 2040 кДж/моль) значительно превышает теплоты сгорания большинства органических соединений, поэтому диборан используется как один из компонентов эффективного ракетного топлива. Рассчитайте, во сколько разнятся массы сгоревших диборана и этана С2Н6, выделивших при сгорании одинаковое количество теплоты, равное 5100 кДж. Теплота сгорания этана составляет 1425 кДж/моль.
Решение. При сгорании 1 моль В2Н6
В2нб 4- 302 = В203 4- ЗН20(г) 4 я
выделяется Я = 2400 кДж теплоты. Следовательно, для того чтобы выделилось 5100 кДж, необходимо сжечь 5100/2040 = = 2,5 моль ВгН6 (т. е. 2,5 28 = 70 г).
При сгорании 1 моль этана С2Н6
С2Н6 4 7/202 = 2С02Т 4 ЗН20(г) 4
выделяется $1= 1425 кДж теплоты. Для того чтобы выделилось 5100 кДж, необходимо сжечь 5100/1475 = 3,58 моль С2Нб (т. е. 3,58 30 = 107,4 г). .
Ответ. /п(С2Н6)//п(В2Н6) = 107,4/70 = 1,53 раза.
§ 18.2. Задачи и упражнения
1. Как изменяется кислотность гидроксидов К(ОН)3 в ряду элементов В А1 Оа1п Т1?
2. Назовите три металла, существующих в жидком состоянии при температуре свыше 30 °С.
3. Рассчитайте массовую долю бора в буре Ка2В407 ЮН20.
4. Перечислите сходные физические свойства бора и кремния.
5. Назовите простое вещество, занимающее по твердости второе место (после алмаза) среди всех веществ.
6. Назовите самый распространенный металл на Земле. Какое место занимает этот металл среди всех элементов, входящих в состав земной коры?
7. Природный бор состоит из двух стабильных изотопов: 10В и ИВ. Относительная атомная масса бора равна 10,81. Определите мольную долю каждого изотопа бора.
8. Сколько стабильных изотопов имеет элемент алюминий?
9. С какими кислотами алюминий взаимодействует с выделением водорода и с какими без выделения водорода? Напишите соответствующие уравнения реакций.
10. Может ли взаимодействовать алюминий с: а) холодными, б) горячими концентрированными растворами НЫОд и Н2304?
11. Может ли реагировать с кислотами бор? Приведите соответствующие уравнения реакций.
12. Почему алюминий растворяется в концентрированных растворах 'Ма2С03 и >Ш4С1? Приведите соответствующие уравнения реакций.
13. Какие физические свойства нитрида бора определяют возможность его использования как огнеупорного материала?
14. Чем объясняется сходство структур и физических свойств нитрида бора с аллотропными модификациями углерода?
15. Вычислите объем газа (н. у.), который выделится при взаимодействии алюминия массой 2,7 г с 40%-ным раствором гидроксида калия массой 50 г.
16. В результате реакции алюмотермии с оксидом железа (II, III) образовался 1 моль железа. Чему равна масса образовавшегося при этом соединении оксида алюминия?
17. Какое количество бора можно получить из 38,2 кг буры?
18. Серебристо-белое легкое простое вещество А, обладающее хорошей тепло- и электропроводностью, реагирует при нагревании с другим простым веществом В. Образующееся твердое вещество растворяется в кислотах с выделением газа С, при пропускании которого через раствор сернистой кислоты выпадает осадок вещества В. Назовите вещества А, В и С. Напишите уравнения реакций.
*18-19. Простое аморфное вещество А темно-коричневого цвета реагирует при высокой температуре с другим простым веществом В желтого цвета. Образующееся твердое стеклообразное вещество С полностью разлагается водой с образованием кислот Б и Е. Приведите формулы веществ АЕ и напишите уравнения реакций.
*18-20. Простое кристаллическое вещество А серо-черного цвета реагирует с газообразным простым веществом В. Образующееся тугоплавкое вещество С разлагается горячими растворами щелочей с образованием соли Б и аммиака. Приведите формулы веществ АБ и напишите уравнения реакций.
21. Почему алюминий в промышленности получают электролизом расплава не чистого оксида алюминия, а его раствора в расплаве криолита? Напишите формулу криолита.
22. Электролиз расплава А1203 проводили при пропускании постоянного тока 96 500 А. Рассчитайте, в течение какого времени должен длиться процесс для получения
кг алюминия.
23. В чем преимущества алюминия перед сталью? Укажите не менее пяти примеров применения алюминия.
24. Назовите самый известный сплав алюминия и примерный процентный состав элементов, входящих в сплав.
25. Рассчитайте приблизительную величину радиуса атома алюминия, зная, что плотность алюминия 2,7 г/см3.
26. Какие последовательные изменения претерпевает борная кислота Н3В03 при нагревании? Напишите уравнения реакций.
27. Приведите уравнения диссоциации борной кислоты по первой, второй и третьей стадиям.
28. Смесь из порошка алюминия и карбоната натрия (масса смеси 35 г) сплавляют в открытом тигле в атмосфере кислорода. Определите массовые доли веществ в полученной смеси, если ее масса после сплавления стала равна 37,9 г.
29. Объясните, почему различный порядок прибавления реактивов (гидроксид калия и сульфат алюминия) по каплям приводит к разному характеру наблюдаемых изменений. Приведите уравнения реакций.
30. К 50 г 4% -ного раствора бромида алюминия прибавили 50 г 4%-ного раствора гидроксида натрия. Определите массовые доли веществ в образовавшемся растворе.
31. Если необходимо получить гидроксид алюминия, то как правильнее действовать: добавлять к раствору соли алюминия раствор аммиака или раствор гидроксида натрия?
32. Какую минимальную массу 50%-ного раствора гидроксида натрия нужно добавить к 6,84 г сульфата магния, чтобы первоначально выпавший осадок полностью растворился?
33. Массовая доля алюминия в его сплаве с медью составляет 70%. Какую массу сплава обработали концентрированным раствором гидроксида калия, если при этом выделилось 61 мл водорода (н. у.)?
*18-34. По данным электронографического эксперимента, межъядерные расстояния в молекуле А1С13 равны: г(А1С1) = = 0,206 нм, г(С1С1) = 0,357 нм. Определите, какую геометрическую фигуру образуют ядра атомов в этой молекуле. Установите тип гибридизации центрального атома (см. задачи
4 и 3-5 § 3.1).
35. Смешали 400 г 20%-ного раствора ЫаОН и 222,5 г 30%-ного раствора А1С13. Рассчитайте массовые доли веществ в полученном растворе.
36. При растворении 0,39 г сплава магния с алюминием в 50 г 5%-ного раствора НС1 выделилось 448 мл газа (н. у.). Рассчитайте исходный состав сплава и состав полученного раствора.
37. Для растворения 1,26 г сплава магния с алюминием использовано 35 мл 19,6%-ного раствора серной кислоты (плотность 1,14 г/мл). Избыток кислоты вступил в реакцию с
мл раствора гидрокарбоната калия с концентрацией 1,4 моль/л. Определите массовые доли металлов в сплаве и объем газа (при н. у.), выделившегося при растворении сплава.
38. При растворении 1,11 г смеси железных и алюминиевых опилок в 18,3%-ной соляной кислоте (плотность
09 г/мл) выделилось 0,672 л водорода (при н. у.). Найдите массовые доли металлов в смеси и определите объем соляной кислоты, израсходованной на растворение смеси.
*18-39. Для полного разложения некоторого количества гидроксида алюминия потребовалось 76 кДж теплоты. Полученный оксид алюминия растворен в 400 г 8% -ного раствора гидроксида натрия. Вычислите массовую долю образовавшейся при этом соли. Тепловой эффект реакции разложения гидроксида алюминия составляет 95 кДж/моль.
*18-40. При полном сгорании некоторого количества ди- борана В2Н6 выделилось 510 кДж теплоты. Полученный оксид бора (III) сплавили с 42 г питьевой соды. Вычислите массу образовавшейся при этом соли. Тепловой эффект сгорания диборана составляет 2040 кДж/моль.
41. Имеется два газа А и Б, молекулы которых трех- атомны. При добавлении каждого из них к раствору алюмината калия выпадает осадок. Предложите возможные формулы А и Б, имея в виду, что молекулы каждого газа состоят из атомов только двух элементов. Как можно химическим путем различить А и Б?
42. Один моль газообразного вещества А кислотного характера (плотность по гелию 17) реагирует с 1 моль газообразного вещества В основного характера (плотность по гелию 4,25), образуя 85 г твердого вещества С, хорошо растворимого в воде. Приведите формулы веществ А, В и С и напишите уравнение реакции.
43. Вычислите максимальную массу гидроксида бария, которая вступит в реакцию с 150 г 5%-ного раствора сульфата алюминия.
44. К 50 мл 0,2 М раствора нитрата алюминия (плотность 1,03 г/мл) добавили 6,84 г гидроксида бария. Вычислите массу раствора после окончания реакции.
45. Смесь кальция и алюминия массой 18,8 г прокалили без доступа воздуха с избытком порошка графита. Продукт реакции обработали разбавленной соляной кислотой, при этом выделилось 11,2 л газа (н. у.). Определите массовые доли металлов в смеси.
46. 13,8 г смеси, состоящей из кремния, алюминия и железа, обработали при нагревании избытком гидроксида натрия, при этом выделилось 11,2 л газа (в пересчете на н. у.). При действии на такую же массу смеси избытка соляной кислоты выделяется 8,96 л газа (н. у.). Определите массы компонентов смеси.
47. При обработке 31,5 г смеси алюминия с оксидом алюминия раствором гидроксида натрия с массовой долей КаОН 20% (плотность 1,2 г/мл) выделилось 20,16 л газа (н. у.). Определить состав смеси и объем раствора гидроксида натрия, израсходованного на растворение смеси.
48. Через раствор, полученный смешением 160 мл 0,45 М раствора хлорида алюминия и 32 мл 9 М раствора гидроксида натрия, пропустили 11,2 л смеси бромоводорода с водородом, имеющей плотность 0,795 г/л (н. у.). Вычислите массу образовавшегося осадка.
*18-49. Какую массу ортоборной кислоты и какой объем 23%-ного раствора соды (пл. 1,25 г/мл) необходимо затратить для получения 1 кг буры?
50. Какой объем 3,5 М раствора КОН потребуется для полного растворения 32 г смеси гидроксидов бериллия и алюминия, если массовая доля кислорода в смеси гидроксидов составляет 65% ?
*18-51. При обработке водой 11,6 г смеси фосфида алюминия и сульфида другого элемента III группы с равными массовыми долями образовался осадок массой 7,8 г и выделилось 5,43 л газовой смеси (н. у.) с плотностью по гелию 8,5. Установите, какой элемент входит в состав сульфида.
*18-52. При сжигании в атмосфере кислорода 23,6 г смеси фосфида и сульфида одного элемента III группы с равными массовыми долями образовался осадок массой 36,78 г и выделилось 6,72 л газа (н. у.) с плотностью по кислороду 2. Установите, какой элемент входит в состав соединений.
53. Элементы А и В, расположенные в одном периоде периодической системы, образуют между собой соединение, содержащее 79,77% элемента В. При гидролизе этого соединения выделяется газ, обладающий кислотными свойствами и содержащий 2,74% водорода и 97,26% элемента В. Выведите молекулярную формулу соединения и напишите уравнение реакции его гидролиза.
54. Как могут быть получены алюмокалиевые квасцы? Приведите уравнения реакций.
55. Почему квасцы способствуют свертыванию крови и могут использоваться как кровоостанавливающее средство?
56. Какую массу квасцов КА1(804)2 12Н20 необходимо добавить к 1000 г 5%-ного раствора сульфата калия, чтобы массовая доля последнего увеличилась вдвое? Найдите объем газа (при н. у.), который выделится при действии на полученный раствор избытка сульфида калия.
57. Хлорид алюминия находит широкое применение в препаративной химии: а) опишите, как можно получить безводный А1С13; б) приведите не менее двух органических реакций, в которых А1С13 используется в качестве катализатора; в) объясните роль этого соединения в качестве катализатора органических реакций. ГЛАВНЫЕ ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Понятие переходный элемент, используется в упрощенном смысле для обозначения любого из й- или /-элементов. Эти элементы действительно занимают переходное положение между электроположительными в-элементами и электроотрицательными р-элементами. Согласно более строгому определению, к переходным относят элементы с валентными й- или f-электронами.
(1-Элементы называют главными переходными элементами. Они характеризуются внутренней застройкой (1-орбиталей,, так как в-орбиталь их внешней оболочки заполнена уже до заполнения с?-орбитали. Химические свойства этих элементов определяются участием в реакциях электронов обеих указанных оболочек.
с?-Элементы образуют три переходных ряда в 4-м, 5-м и 6-м периодах соответственно. Первый ряд включает 10 элементов, от скандия до цинка. Он характеризуется внутренней застройкой Зс?-орбиталей (табл. 19.1). Здесь следует отметить две аномалии: хром и медь имеют на 4в-орбиталях всего по одному электрону. Дело в том, что полузаполнен- ные или заполненные с^-подоболочки обладают большей устойчивостью, чем частично заполненные. В атоме хрома на каждой из пяти Зс^-орбиталей, образующих Зс^-подоболочку, имеется по одному электрону (полузаполненная подоболоч- ка). В атоме меди на каждой из пяти Зс^-орбиталей находится по паре электронов (аналогично объясняется аномалия серебра).
Все (Х-элементы являются металлами с характерным металлическим блеском. По сравнению с в-металлами их прочность значительно выше.
с1-Элементы и их соединения обладают рядом характерных свойств: переменные состояния окисления; способность к образованию комплексных ионов; образование окрашенных соединений.
Далее мы обсудим свойства наиболее важных металлов первого переходного ряда (Сг, Мп, Ее, Си, гп), а также серебра важного представителя второго переходного ряда.
Таблица 19.1
Электронные конфигурации элементов четвертого периода от скандия до цинка
Элемент
Символ
Атомный
номер

Электронная конфигурация

Скандий
Бс
21
1з2
2э22р6
3 в23рв3с?1
4з2

Титан
Ті
22
1з2
2в22р6
3э23р63(12
4э2

Ванадий
V
23
1з2
2э22р6
Зз2Зр6Зс13
см
со

Хром
Сг
24
п2
2э22р6
3вг3р63с?5


Марганец
Мп
25
и2
2вг2р6
3э23р63(15
4в2

Железо
Ге
26
и2
2э22р6
3$23р63с16
4э2

Кобальт
Со
27
1з2
2э22р6
3э23р63с17
4э2

Никель
N1
28
и2
2вг2р6
3э23р63с1&
ем
со
ч*

Медь
Си
29
и2
2в22р*
3з23рб3с110
4а1

Цинк
гп
30
и2
2$22р6
3э23р63с110
Т
внутренняя
застройка
4з2
т
внешняя
оболочка


^-Элементы характеризуются большой твердостью и высокими температурами плавления и кипения (табл. 19.2), что объясняется прочными металлическими связями в их решетках (сравните их энергии связи с аналогичными значениями для в-металлов в табл. 17.1).
с?-Металлы по сравнению с другими характеризуются также более высокой плотностью, что объясняется сравнительно малыми радиусами их атомов.
с?-Металлы хорошие проводники электрического тока, особенно те из них, в атомах которых имеется только один внешний в-электрон. Металлы с заполненной 5-оболочкой обладают меньшей электропроводностью. Так, медь, серебро и золото, обладающие внешней электронной конфигураци- Физические свойства d-металлов
Эле
мент
Атомный
радиус,
нм
ПИ, эВ
ЭО по Полингу
Энергия
связи,
эВ
р, г/см3
*пл, °С
<кип, °С

Сг
0,125
6,77
1,6
4,11
7,19
1857
2672

Мп
0,124
7,44
1,5
2,91
7,44
1244
1962

Fe
0,124
7,87
1,8
4,31
7,87
1535
2750

Cu
0,128
7,73
1,9
3,51
8,96
1083
2567

Zn
0,133
9,39
1,7
1,35
7,13
420
907

Ag
0,144
7,58
1,9
2,95
10,5
962
2212


ей d^s1, проводят электрический ток несравненно лучше, чем цинк, кадмий и ртуть, обладающие конфигурацией d10s2.
Электроотрицательность и энергии ионизации металлов первого переходного ряда возрастают в направлении от хрома к цинку (табл. 19.2). Это означает, что металлические свойства элементов первого переходного ряда постепенно ослабевают в указанном направлении. Такое изменение их свойств проявляется и в последовательном возрастании окислительно-восстановительных потенциалов с переходом от отрицательных к положительным значениям.
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы всех металлов первого переходного ряда, за исключением меди (и серебра во втором переходном ряду), в системах М2+/М отрицательны. В соответствии с этим металлы первого ряда должны располагаться в электрохимическом ряду напряжений выше водорода и вытеснять водород из минеральных кислот.
§ 19.1. Типовые задачи с решениями
Задача 19-1. Напишите уравнения реакций, показывающих переход от оксида железа (III) к хлориду железа (II).
Решение. Из оксида железа (III) при нагревании с углем можно получить железо:
Fe203 + ЗС = 2Fe + ЗСОТ.
Оно растворяется в соляной кислоте с образованием хлорида железа (II):


Решение. 1) АёгО + 2НС1 = 2АёС1 + Н20,
2А§К03 + 2КОН = Аё201 + 2КК03 + Н20,
ЗАё + 4НК03 = ЗАеЫОз + N0? + 2Н20,
2Аё + С12 = 2АёС1,
[Аё(>Ш3)2]2804 + Ва(ОН)2 = 2[А§(КН3)2]ОН + Ва8041,
[А§(ЇШ3)2]ОН + СН3С=СН СН3С=САё>1 +
+ 2ЫН3 + Н20,
2СН3С=САё + Н2804 = А§2804 + 2СН3С=СНТ,
А§2804 + 2КН3 = [АЄ(ГШ3)2]804,
[Аё(МН3)2]2804 + 6НС1 = 2А§С11 + 4КН4С1 + Н2804,
Аё20 + 4>Ш3 + Н20 = 2[Аё(МН3)2]ОН,
СН3С=СА§ + НЫОз = АеЖ>3 + СН3с=снТ,
2Аё + 2Н2804(конц) - Аё2804 + 802Т + 2Н20.
Задача 19-3. Железную пластинку массой 5,2 г продолжительное время выдерживали в растворе, содержащем 1,6 г сульфата меди. По окончании реакции пластинку вынули из раствора и высушили. Чему стала равна ее масса?
Решение. Железо стоит в ряду напряжений левее меди, поэтому оно вытесняет медь из растворов ее солей:
Ее + Си804 = Си1 + Ее804.
Выделяющаяся медь оседает на железной пластинке:
у(Си804) = 1,6/160 = 0,01 моль; у(Ге) = 5,2/56 = 0,093.
245 Сульфат меди находится в недостатке. В реакцию вступило 0,01 моль Ге и образовалось 0,01 моль Си. Масса пластинки после реакции равна
т = 5,2 + яі(Си) - яі(Ге) =
= 5,2 + 0,01 64 - 0,01 56 = 5,28 г.
Ответ. 5,28 г.
Задача 19-4. Напишите уравнения реакций, описывающих превращение Сг+6
· Сг+3: а) в кислой; б) в щелочной
среде.
Решение, а) В кислой среде хром со степенью окисления +6 существует в виде дихромат-иона Сг20 72-, а Сг+3 в виде соли хрома (III). Уравнение полуреакции восстановления хрома в кислой среде имеет вид
Сг2072- + 14Н+ + 6е 2Сг3+ + 7Н20.
В качестве восстановителя можно выбрать 802:
К2Сг207 + ЗБОз + Н2804 = К2804 + Сг2(804)3 + Н20.
б) В щелочной среде шестивалентный хром существует в виде хромат-иона Сг04~, а трехвалентный в виде гидроксида Сг(ОН)3 или хромит-ионов [Сг(ОН)6]3_ или [Сг(ОН)4]~. Полуреакция восстановления в избытке щелочи описывается уравнением
Сг042- + 4Н20 + Зе [Сг(ОН)6]3- + 20Н-.
В качестве восстановителя можно выбрать КЖ)2:
2К2Сг04 + ЗКЫ02 + 2КОН + 5Н20 =
= ЗКШ3 + 2К3[Сг(ОН)6].
Задача 19-5. Напишите полные уравнения реакций, соответствующие такой последовательности превращений:
КМп04 Хх МпС12 Х2 - Мп02 .
Определите неизвестные вещества.
Решение. При прокаливании перманганата калия образуется оксид марганца (IV) (вещество Хх): Мп02 можно выделить из образовавшейся твердой смеси, растворив К2Мп04 в воде. Мп02 при нагревании восстанавливается соляной кислотой:
Мп02 + 4НС1 = МпС12 + С12Т + 2Н20.
Из хлорида марганца (И) по обменной реакции можно получить нитрат марганца (И) (вещество Х2)
МпС12 + 2А§К03 = 2АёС11 + Мп(К03)2, при прокаливании которого образуется оксид марганца (IV): Мп(Ж)3)2 = Мп02 + 2М02Т.
Ответ. Хх - Мп02, Х2 - Мп(Ж)3)2.
Задача 19-6. Напишите полные уравнения реакций, соответствующие такой последовательности превращений:
Си МНз(р-р) КгЭ НЫОз(конц)
СиС12 X! Х2 Х3 Х4.
Определите неизвестные вещества.
Решение. Твердый хлорид меди (И) реагирует с медью при нагревании в инертной атмосфере с образованием хлорида меди (I) (вещество Х^:
СиС12 + Си = 2СиС1.
Хлорид меди (I) растворяется в водном растворе аммиака с образованием аммиачного комплекса [Си(1"Ш3)2]С1 (вещество Х2):
СиС1 + 2КНз = [Си(ГШ3)2]С1.
Сульфид калия разрушает комплекс [Си(1"Ш3)2]С1 за счет образования плохо растворимого Си28 (вещество Х3):
2[Си(КН3)2]С1 + Кав = Си^Х + 4МН3 + 2КС1.
Сульфид меди (I) растворяется при нагревании в концентрированной азотной кислоте с образованием нитрата меди (II) (вещество Х4):
Сизв + 14НЖ)3 = 2Си(Ж)3)2 + Н2804 + 1<Ш02 + 6Н20.
Ответ. Х1 СиС1, Х2 [Си(ЫН3)2]С1, Х3 Си28, Х4 Си(Ы03)2.
Задача 19-7. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
Вг2, КОН
Сг(ОН)3
^2^4(разб)
Определите неизвестные вещества.
Решение. Гидроксид хрома (III) окисляется бромом в щелочном растворе до хромата калия К2Сг04 (вещество Х^:
2Сг(ОН)3 + ЗВг2 + ЮКОН = 2К2Сг04 + 6КВг + 8Н20.
В кислой среде хромат калия превращается в дихромат калия К2Сг207 (вещество Х2):
2К2Сг04 + Н2804 = К2Сг207 + К2804 + Н20.
Дихромат калия окисляет оксид серы (IV) и превращается при этом в сульфат хрома (III) Сг2(804)3 (вещество Х3):
К2Сг207 + 3802 + Н2в04 = Сг2(304)з + К2Э04 + Н20.
Сульфат хрома (III) превращается в гидроксид хрома (III) осторожным добавлением раствора КОН (вещество Х4):
Сг2(804)3 + 6КОН = 2Сг(ОН)3і + ЗК2804.
Ответ. X! К2Сг04, Х2 К2Сг207, Х3 Сг2(804)3, Х4
КОН.
Задача 19-8. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме (каждая стрелка обозначает одну реакцию):


Определите неизвестные вещества.
Решение. Задачу удобно решать методом ретросинтеза, т. е. с конца цепочки. Оксид железа Ке203 образуется при прокаливании гидроксида железа (III) или кислородсодержащих солей железа (III). Из этих веществ нужно выбрать те, которые образуются при окислении ГеС12. Хлорид железа (II) превра щается в соли железа (III) под действием кислот-окислителей, например азотной или концентрированной серной. Таким образом, Хх = Ее(Ж)з)з, Х2 = Ее2(804)3. Уравнения реакций:
3ҐеС\2 + 10НЖ>3(конц) = ЗЕе(Ж)3)3 + 6НС1 + N0 + 2Н20,
2ЕеС12 + 4Н2804(конц) = Ее2(804)3 + 4НС1 + БО, + 2Н20,
2Ее(К03)3 + ЗН2804(конц) = Ее2(804)3 + бНИОзТ,
Ее2(804)3 + ЗВа(К03)2 = 2Ее(М03)3 + ЗВа8041,
4Ге(КОз)з = 2Ґе203 + 12Ж)2 + 302,
2Ее2(804)3 = 2Ее203 4" 6в02 + 302.
Ответ. X! Ее(Ж)3)3, Х2 Ее2(804)3.
Задача 19-9. Почему для получения водорода рекомендуется обрабатывать цинк разбавленной соляной, а не серной кислотой?
Решение. При взаимодействии цинка с НС1 образуется только одно газообразное вещество водород. Ионы С1~ в этом случае восстанавливаться не могут. При взаимодействии цинка с серной кислотой восстановлению могут подвергаться кроме ионов Н+ также и ионы или молекулы Н2804, содержащие серу в степени окисления +6. В результате наряду с реакцией
Ъъ + Н2804 = гпБО, + Н2Т
при достаточно высокой концентрации Н2804 и высокой температуре могут протекать и другие реакции:
Ъп + 2Н2804 = + 2Н20 + 802Т;
ЗЪп + 4Н2804 = ЗЪп804 + 4Н20 + Б;
+ 5Н2804 = 4гп804 + 4Н20 + Н28Т.
Вследствие этого Н2 может быть загрязнен диоксидом серы или сероводородом.
§ 19.2. Задачи и упражнения
19-1. Объясните аномальное заполнение электронных орбиталей Сг, Си и Аё.
19-2. Объясните, почему Зо^-металлы (кроме цинка) проявляют более одной степени окисления. 19-3. Сформулируйте причины, по которым серебро и золото используют в электронных приборах.
19-4. Чем объясняются высокие температуры плавления и кипения ^-металлов?
19-5. Назовите ^-металлы, не реагирующие с минеральными кислотами при обычных условиях.
Хром и его соединения
19-6. Напишите электронную конфигурацию атома хрома в основном состоянии.
19-7. Объясните, почему Сг(ОН)2 более сильное основание, чем Сг(ОН)3.
19-8. Какова окраска дихромата калия в кислой среде? Как изменится окраска дихромата калия при добавлении к нему раствора щелочи?
19-9. Хром образует оксид, в котором его степень окисления равна +6. При растворении этого оксида в воде образуется кислота. Напишите структурную формулу бариевой соли этой кислоты.
19-10. Напишите уравнения реакций, соответствующие такой последовательности превращений:
Сг X! Сг2(304)з Х2 К2Сг207 Х3 Сг.
Определите неизвестные вещества.
19-11. Напишите полные уравнения реакций, соответствующие такой последовательности превращений:
НС1 Ка2С03 КОН(изб) КОН, С12


Определите неизвестные вещества.
19-12. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
КСгО,
2 19-13. Какой объем 5,6 М раствора гидроксида калия потребуется для полного растворения 5,0 г смеси гидроксидов хрома (III) и алюминия, если массовая доля кислорода в этой смеси равна 50%?
19-14. К 14%-ному раствору нитрата хрома (III) добавили сульфид натрия, полученный раствор отфильтровали и прокипятили (без потери воды), при этом массовая доля соли хрома уменьшилась до 10%. Определите массовые доли остальных веществ в полученном растворе.
19-15. Газ, полученный при обжиге 5,82 г сульфида цинка, пропустили через смесь 77,6 г 10%-ного раствора хромата калия и 36,3 г 30%-ного раствора гидросульфата калия. Определите массовые доли веществ в конечной смеси.
19-16. Вычислите объемные доли газов в смеси, образовавшейся при действии горячей концентрированной серной кислоты на хлорид хрома (II).
19-17. Обсудите возможность взаимодействия между следующими веществами:
оксидом фосфора (III) и дихроматом калия;
сульфидом фосфора и дихроматом калия;
дихроматом калия и фосфидом кальция.
Напишите уравнения возможных реакций, укажите условия, в которых они протекают. Если реакции могут приводить к различным веществам, укажите, в чем состоит различие в условиях проведения этих процессов.
19-18. К 3,92 г сульфата хрома (III) добавили 2 г гидроксида калия. Какую массу гидроксида калия необходимо еще добавить, чтобы образовавшийся осадок полностью растворился?
19-19. Имеются две соли А и В. Одна из них, А, оранжевая, хорошо растворимая в воде, ее раствор окрашивает пламя в бледно-фиолетовый цвет. Соль А окислитель, при взаимодействии ее с восстановителем в кислой среде окраска раствора меняется на зеленовато-фиолетовую. Другая соль, В, белая, при нагревании разлагается на газообразные продукты. Раствор соли при взаимодействии с раствором нитрата серебра дает белый творожистый осадок. Соли А и В при нагревании реагируют между собой. Определите, какие это соли. Рассчитайте молярный состав смеси А и В, при нагревании которой выделилось 2,24 л газа (при н. у.), а в продукте реакции, обработанном водой, было получено 15,2 г оксида металла (III) зеленого цвета, нерастворимого в воде.
*19-20. К насыщенному раствору соли оранжевого цвета, окрашивающей пламя в фиолетовый цвет, осторожно прилили концентрированную серную кислоту. Выпал осадок ярко- красного цвета. Кристаллы отфильтровали, осторожно высушили на воздухе, а затем с помощью пипетки к ним прилили спирт, который воспламенился. В результате реакции образовался порошок зеленого цвета и выделился газ, который собрали и пропустили через избыток известковой воды. Выпало 10 г осадка. Определите состав исходной соли и ее массу.
Марганец и его соединения
19-21. В каком из природных минералов Мп02 (пиролюзит) или МпС03 (марганцевый шпат) больше массовая доля марганца? Ответ подтвердите расчетами.
19-22. Напишите уравнения реакций, соответствующих такой схеме:

НС1
(ИН4)2Б

Определите неизвестные вещества.
19-23. Напишите уравнения реакций, соответствующие такой последовательности превращений:
Мп X, Мп(М03)2 Х2 К2Мп04
Х3 Мп.
Определите неизвестные вещества.
19-24. При прокаливании эквимолярной смеси нитрата, оксида и фторида двухвалентного металла масса смеси уменьшилась на 14,0 г. Определите формулы веществ и массу исходной смеси, если массовая доля металла в ней равна 77,2%.
19-25. Почему для подкисления растворов таких окислителей, как КМп04 или К2Сг207, не используют концентрированную соляную кислоту?
19-26. После нагревания 11,6 г перманганата калия образовалось 10,42 г твердой смеси. Какой максимальный объем хлора (н. у.) можно получить при действии на образовавшуюся смесь 36,5%-ной соляной кислоты (плотность 1,18 г/мл)? Какой объем кислоты при этом расходуется?
19-27. Кислород, выделившийся при разложении перманганата калия, полностью израсходован на превращение оксида марганца (IV) в манганат калия в щелочной среде. Определите массу образовавшегося манганата калия, если для его получения потребовалось 75 мл раствора (пл. 1,2 г/мл) гидроксида калия с массовой долей КОН 0,22.
19-28. Через 273 г 10%-ного раствора перманганата калия пропустили 13,44 л (н. у.) смеси оксида серы (IV) и азота, имеющей плотность по водороду 18,5. Вычислите массовые доли веществ в образовавшемся растворе.
19-29. При окислении 0,05 моль неизвестного органического вещества водным раствором перманганата калия образовалось 4,9 г ацетата калия, 5,0 г гидрокарбоната калия,
г Мп02 и 1,87 г КОН. Какое вещество подверглось окислению? Напишите уравнение окисления ближайшего гомолога этого вещества кислым раствором перманганата калия.
19-30. На 67,4 г смеси оксида марганца (IV) с неизвестным оксидом состава Э02 подействовали избытком соляной кислоты (оксид Э02 реагирует с соляной кислотой так же, как оксид марганца (IV)). При этом выделилось 1,344 л газа (при н. у.). Молярное соотношение неизвестного оксида и оксида марганца (IV) равно 1:5. Определите состав неизвестного оксида и его массу.
19-31. Какие массы перманганата калия и пероксида водорода необходимы для получения 1,12 л (при н. у.) кислорода при проведении реакции в кислой среде?
19-32. Реактор объемом 80 л разделен герметичной перегородкой на две равные части. Одна половина заполнена аммиаком под давлением 340 кПа, вторая хлороводородом под давлением 567 кПа, температура обоих газов 0 °С. Перегородку убрали. Оставшийся после окончания реакции газ был полностью поглощен 942,75 г 8,38%-ного раствора перманганата калия. В результате раствор перманганата калия полностью обесцветился. Определите, какие вещества содержатся в полученном растворе и каковы их массовые доли.
19-33. Определите состав смеси оксида углерода (II) и сероводорода (в % по объему), если известно, что образовавшиеся при ее полном сгорании в избытке кислорода газы могут восстановить в водной среде 31,6 г перманганата калия. Оставшиеся после восстановления перманганата калия газообразные продукты полностью поглощаются раствором гидроксида натрия, образуя по 1 моль кислой и средней соли. 19-34. При взаимодействии сульфата марганца с фторидом ксенона (II) в водном растворе выделилось 4,8 л газа (при 20 °С и 101,3 кПа). Вычислите массу образовавшейся марганцовой кислоты.
19-35. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:


Железо и его соединения
19-36. В каком состоянии железо встречается в природе? Назовите его важнейшие природные соединения.
19-37. С какими простыми веществами реагирует железо? Напишите уравнения реакций и назовите их продукты.
19-38. Какими окислительно-восстановительными свойствами обладают соединения Ге(И) и Ге(Ш)?
19-39. Какие вы знаете качественные реакции на ионы железа (И) и (III)? Напишите уравнения реакций.
19-40. Получите четырьмя различными способами оксид железа (III).
19-41. Приведите не менее трех способов получения сульфата железа (III). Укажите необходимые условия проведения процессов.
19-42. Напишите уравнения реакций получения бромида железа (III) четырьмя различными способами.
19-43. Белый хлопьевидный осадок гидроксида железа (И) на воздухе быстро зеленеет, а затем буреет. Напишите уравнение реакции, объясняющее это явление.
19-44. Нерастворимое в воде соединение А бурого цвета при нагревании разлагается с образованием двух оксидов, один из которых вода. Другой оксид В восстанавливается углеродом с образованием металла С, вторым по распространенности в природе металлом. Что из себя представляют вещества А, В, С? Приведите уравнения реакций.
19-45. Соль А образована двумя элементами, при обжиге ее на воздухе образуются два оксида: В твердый, бурого цвета, и газообразный. В вступает в реакцию замещения с се- ребристо-белым металлом С (при нагревании). Что из себя представляют вещества А, В, С? Приведите уравнения реакций.
19-46. Напишите полные уравнения реакций, соответствующие такой последовательности превращений:
19-47. Напишите уравнения реакции взаимодействия хлорида железа (III): а) с избытком раствора гидроксида аммония; б) с избытком раствора гидроксида калия.
19-48. Напишите полные уравнения реакций, соответствующие такой последовательности превращений:
НС1 С12 Ка2СОз Н1 Ге Хх Х2 Х3 Х4.
Определите неизвестные вещества.
19-49. Напишите уравнения реакций, соответствующих следующей схеме:

НС1
**2®®4(конц)

Определите неизвестные вещества.
19-50. Напишите уравнения реакций, соответствующие такой последовательности превращений:
Ге<ОН)з хг
Х2- ГеБ
Назовите неизвестные вещества.
19-51. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях, если в результате образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции без коэффициентов):
Ее + А1203 + N0;
Ре(Ж)3)3 + N0 + Б + Н20;
Ее(ОН)3;
Ре(ОН)3 4- Са(Ж)3)2 + Б02?
Напишите полные уравнения реакций.
19-52. Обсудите возможность взаимодействия между следующими веществами:
оксидом железа (III) и карбонатом калия;
нитратом железа (III) и диметиламином;
нитратом железа (III) и алюминием;
нитратом алюминия и железом.
Напишите уравнения возможных реакций, укажите условия, в которых они протекают. Если реакции могут приводить к различным веществам, укажите, в чем состоит различие в условиях проведения этих процессов.
19-53. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
Ее(>Ю3)2
· X ЕеС13.
Рассмотрите три случая:
а) обе реакции окислительно-восстановительные;
б) окислительно-восстановительной является только первая реакция;
в) окислительно-восстановительной является только вторая реакция.
19-54. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
ЕеВг3 X Ее804.
Рассмотрите три случая:
а) обе реакции окислительно-восстановительные;
б) окислительно-восстановительной является только первая реакция;
в) окислительно-восстановительной является только вторая реакция.
55. При обжиге пирита выделилось 25 м3 оксида серы (IV) (измерено при 25 °С и 101 кПа). Рассчитайте массу образовавшегося при этом твердого вещества. 56. При обжиге 12,48 г пирита получили 4,48 л (н. у.) оксида серы (IV). Весь газ поглотили 25%-ным раствором гидроксида натрия (плотность 1,28 г /мл) объемом 250 мл. Какая соль образовалась? Какую массу дихромата натрия можно восстановить образовавшейся солью, учитывая, что реакция происходит в растворе, подкисленном серной кислотой? Определите массовую долю примесей в пирите.
57. Достаточно ли 30 мл 25%-ного раствора серной кислоты (плотность 1,18 г/мл) для окисления 5,6 г железа? Ответ подтвердите расчетом.
58. К 50 мл 10%-ного раствора хлорида железа (III) (плотность 1,09 г/мл) добавили гидроксид калия массой 5,0 г. Выпавший осадок отфильтровали и прокалили. Вычислите массу твердого остатка.
59. Определите состав (в % по массе) раствора, полученного после взаимодействия 150 мл 20%-ной соляной кислоты (плотность 1,1 г/мл) сначала с 10 г железной окалины Ре304, а затем с избытком железа.
60. Для полного восстановления 108 г оксида металла использовали смесь оксида углерода (II) и водорода. При этом образовалось 18 г воды и 11,2 л газа (н. у.). Раствор, полученный при растворении продукта реакции в концентрированной серной кислоте при нагревании, давал синее окрашивание с желтой кровяной солью. Определите состав оксида и объемные доли газов в исходной смеси.
61. Металл сожжен в кислороде с образованием 2,32 г оксида, для восстановления которого до металла необходимо затратить 0,896 л (н. у.) оксида углерода (II). Восстановленный металл растворили в разбавленной серной кислоте, полученный раствор давал темно-синий осадок с красной кровяной солью К3[Ее(С]Ч)6]. Определите формулу оксида. Напишете уравнения всех протекающих реакций.
62. К 10 мл раствора, содержащего смесь двух сульфатов железа, добавляли 1,25 М раствор аммиака до прекращения выпадения осадка. Всего израсходовано 4,0 мл раствора. Осадок отфильтровали и прокалили до постоянной массы, равной 152 мг. Найдите молярные концентрации солей в исходном растворе (все процедуры проводили в атмосфере инертного газа).
63. При электролизе раствора, содержащего 2,895 г смеси ГеС12 и РеС13, на катоде выделилось 1,12 г металла. Вычислите массовую долю каждого из компонентов исходной смеси, если электролиз проводили до полного осаждения железа. 64. Может ли металлическая медь реагировать с соляной кислотой и разбавленной серной кислотой?
65. Напишите уравнение реакции между медью и соляной кислотой в присутствии кислорода.
66. В перечисленных ниже комплексных ионах определите степень окисления меди и ее координационное число: [Си(Г*Ш3)4]2+, [Си(МН3)2Г, [Си(Н20)б]2+.
67. Составьте уравнения химических реакций, позволяющих осуществить следующие превращения:
Си
· СиО
· СиС12
· Си(ОН)2
· СиО
· Си.
68. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
^2®®4(конц)
Си„0 5 г'
· X,


Определите неизвестные вещества.
69. Напишите уравнения реакций, соответствующие такой последовательности превращений:
Си20 * Х1
· СиБ04 СиС1г 1 *
1 * Х3
· Си20.
Определите неизвестные вещества.
70. Напишите полные уравнения реакций, соответствующие такой последовательности превращений:
Си28 X, СиО - Х2 (СН3С002)Си.
Определите неизвестные вещества. Укажите условия реакций.
71. Как можно очистить раствор сульфата железа (II) от примеси сульфата меди (II)?
*19-73. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
Си20
· X
· СиС12.
Рассмотрите три случая:
а) обе реакции окислительно-восстановительные;
б) окислительно-восстановительной является только первая реакция;
в) окислительно-восстановительной является только вторая реакция.
*19-74. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях, если в результате образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции без коэффициентов):
Си28 + ЫН4Н8 + Н20;
Си804 + 802 + НС1 + Н20;
СиО + Г^02 4- 02;
Сив + ЫН4С1?
Напишите полные уравнения реакций.
75. Какой объем 10%-ного раствора азотной кислоты (плотность 1,05 г/мл) потребуется для растворения меди массой 2,5 г?
76. Вычислите, какая из медных руд наиболее богата медью: куприт Си20, халькозин Си28, халькопирит СиРеБг или малахит СиСОз ЗСи(ОН)г.
77. Какую массу медного купороса Си804 5НгО и воды надо взять для приготовления 40 кг 20% -ного раствора сульфата меди (II)?
78. Какова массовая доля веществ в растворе, получившемся после растворения меди в избытке 17,8%-ногб раствора азотной кислоты, если по окончании реакции массы кислоты и соли стали равны? 79. В раствор, содержащий 14,1 г нитрата меди (II) и
г нитрата ртути (II), погрузили кадмиевую пластинку массой 50 г. На сколько процентов увеличилась масса пластинки после полного выделения меди и ртути из раствора?
80. В каком соотношении по массе следует взять две навески меди, чтобы при внесении одной в концентрированную серную кислоту, а второй в разбавленную азотную кислоту выделились равные объемы газов?
81. Медную пластинку массой 13,2 г опустили в 300 г раствора нитрата железа (III) с массовой долей соли 0,112. После некоторого выдерживания пластинки в растворе ее вынули, при этом оказалось, что массовая доля нитрата железа (III) стала равной массовой доле образовавшейся соли меди (И). Определите массу пластинки после того, как ее вынули из раствора.
82. Железную пластинку массой 5,2 г продолжительное время выдерживали в растворе, содержащем 1,6 г сульфата меди. По окончании реакции пластинку вынули из раствора и высушили. Чему стала равна ее масса?
83. Железную пластину массой 100 г погрузили в 250 г 20%-ного раствора Си304. Через некоторое время пластину вынули из раствора, промыли, высушили и взвесили; ее масса оказалась равной 102 г. Рассчитайте массовый состав раствора после удаления из него металлической пластины.
84. В растворе массой 100 г, содержащем смесь соляной и азотной кислот, растворяется максимум 24 г оксида меди (И). После упаривания раствора и прокаливания масса остатка составляет 29,5 г. Напишите уравнения происходящих реакций и определите массовые доли соляной и азотной кислот в исходном растворе.
85. Электролиз 400 мл 6%-ного раствора сульфата меди (II) (плотность 1,02 г/мл) продолжали до тех пор, пока масса раствора не уменьшилась на 10 г. Определите массовые доли соединений в оставшемся растворе и массы продуктов, выделившихся на инертных электродах.
86. 200 г 32%-ного раствора сульфата меди подвергли электролизу током 1 А до полного осаждения меди. Вычислите: а) время, за которое вся медь осадилась на катоде; б) массовую долю серной кислоты в растворе, полученном после окончания электролиза.
Цинк и его соединения
87. Укажите, какие свойства выделяют цинк из ряда 3<і-металлов.
88. Неизвестный металл массой 13 г полностью растворен в избытке очень разбавленного раствора азотной кислоты без выделения газа. При обработке полученного раствора избытком щелочи и легком нагревании выделилось 1,12 л газа (н. у.). Установите, какой металл был растворен в растворе азотной кислоты.
89. В раствор, содержащий 14,64 г хлорида кадмия, погрузили цинковую пластинку. Масса ее увеличилась на 3,29 г. Определите степень выделения кадмия и состав солей, образовавшихся в растворе.
*19-90. Для полного разложения некоторого количества нитрата цинка потребовалось 168 кДж теплоты. Полученный оксид цинка растворен в 635,2 г 14,1%-ного раствора гидроксида калия. Вычислите массовую долю образовавшейся при этом соли. Тепловой эффект реакции разложения нитрата цинка составляет 210 кДж/моль.
91. Рассчитайте массу цинка и объем 25%-ного раствора гидроксида натрия (пл. 1,28 г/мл), необходимые для получения водорода, достаточного для восстановления 12,3 г нитробензола до анилина.
92. Газ, выделившийся при действии 3,0 г цинка на 18,69 мл 14,6%-ной соляной кислоты (плотность 1,07 г/мл), пропущен при нагревании над 4,0 г оксида меди (II). Рассчитайте, каким минимальным объемом 19,6%-ной серной кислоты (плотность 1,14 г/мл) надо обработать полученную смесь, чтобы выделить из нее металлическую медь.
93. Газ, полученный при обжиге 5,82 г сульфида цинка, пропустили через смесь 77,6 г 10%-ного раствора хромата калия и 36,3 г 30%-ного раствора гидросульфата калия. Определите массовые доли веществ в конечной смеси.
94. Как осуществить следующие превращения: цинк
·

· хлорид цинка
· гидроксид цинка
· нитрат цинка? Напишите уравнения реакций в ионной и молекулярной форме.
95. К 20 мл раствора Ма2^п(ОН)4] с концентрацией 0,05 моль/л добавляли по каплям раствор, содержащий смесь хлороводорода и бромоводорода. Установлено, что максимальная масса осадка образовалась при добавлении 10 мл раствора. Чему станет равна масса осадка, если всего добавить 12 мл раствора смеси кислот?
Серебро и его соединения
96. Объясните, почему хлорид серебра на свету постепенно чернеет.
97. Как из нитрата серебра в одну стадию получить оксид серебра?
98. Приведите пример растворимой в воде соли, при обработке которой щелочью образуется осадок бурого цвета, а хлоридом натрия белого цвета. Напишите уравнения реакций.
99. Составьте уравнения химических реакций, позволяющих осуществить следующие превращения:
Ag AgNOз Ag20 СН3СО(1А^ Ag.
100. При растворении 3,0 г сплава меди с серебром в концентрированной азотной кислоте получили 7,34 г нитратов. Определите массовые доли металлов в сплаве.
101. При разложении хлорида серебра образовалось 1,08 г металла. Рассчитайте объем (н. у.) образовавшегося при этом газа.
102. При растворении серебра в 53%-ной азотной кислоте массовая доля кислоты уменьшилась до 46%. В полученном растворе кислоты растворили медь, в результате массовая доля кислоты снизилась до 39%. Определите массовые доли солей в полученном растворе.
103. При электролизе водного раствора нитрата некоторого металла на платиновых электродах выделилось 1,08 г металла и 56 мл кислорода, измеренного при нормальных условиях. Определите металл, входящий в состав соли.
104. При растворении серебра в 60%-ной азотной кислоте массовая доля кислоты в растворе снизилась до 55%. Затем к полученному раствору добавили равный по массе 2%-ный раствор хлорида натрия. Раствор профильтровали. Определите массовые доли веществ в растворе.
105. 1000 г 5,1%-ного раствора нитрата серебра подвергнуто электролизу, при этом на катоде выделилось 10,8 г вещества. Затем в электролизер добавили 500 г 13,5%-ного раствора хлорида меди (И) и раствор снова подвергли электролизу до выделения на аноде 8,96 л газа (н. у.). Определите массовые доли веществ в конечном растворе.
106. В раствор, содержащий 4,2 г смеси хлоридов калия и натрия, прилили раствор, содержащий 17 г нитрата серебра. После отделения осадка в фильтрат поместили медную пластинку, при этом 1,27 г меди растворилось. Определите состав исходной смеси хлоридов.
107. При пропускании тока 0,804 А в течение 2 ч через 160 мл раствора, содержащего AgNOз и Си(>Ю3)2, на катоде выделилось 3,44 г смеси двух металлов (Ag и Си). Определите молярную концентрацию обеих солей в исходном растворе, если известно, что раствор, полученный по окончании опыта, не содержит ни ионов меди, ни ионов серебра.
*19-108. По данным элементного анализа, массовая доля углерода в неизвестном углеводороде X равна 96,43%. Этот углеводород обладает слабыми кислотными свойствами и может образовать соль У, в которой массовая доля металла равна 80,0%. Определите молекулярную и структурную формулы веществ X и У.
*19-109. Сульфид металла Ме23 (металл проявляет в соединениях степени окисления +1 и +2) поместили в замкнутый реактор, содержащий 0,75 моль кислорода, и подожгли. После окончания процесса давление газов при неизменной температуре уменьшилось в 1,5 раза по сравнению с исходным. Установите формулу твердого оксида, образовавшегося при сгорании, а также формулу и массу вещества, полученного при растворении этого оксида в избытке азотной кислоты. ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ВАЖНЕЙШИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Общей экономической задачей каждого химического предприятия является получение химических веществ высокого качества и в достаточном количестве, чтобы их реализация приносила прибыль. С этим связано требование, чтобы все ресурсы использовались как можно более эффективно. Однако этого можно достичь только в том случае, если максимально эффективен сам химический процесс. В химической промышленности вместо понятия «реагенты» гораздо чаще используются термины «исходные материалы», «сырьевые материалы» или просто «сырье», иногда «руда». Чтобы какой-либо процесс был экономически оправдан, необходимо достичь оптимального выхода целевого продукта из сырьевых материалов. Важно понимать, что оптимальный выход не должен обязательно совпадать с теоретическим выходом или даже с максимально достижимым выходом. Получение максимально достижимого выхода может, например, потребовать слишком большого расхода какого-либо дорогостоящего исходного материала, или же слишком длительного проведения процесса, или же создаются экстремальные условия (очень высокие температуры или давления), чреватые опасными аварийными ситуациями и т. п., все это может сделать максимально достижимый выход экономически невыгодным. При определении общей эффективности каждого процесса приходится учитывать целый ряд факторов, и ожидаемый выход является лишь одним из них.
Фактический выход каждого конкретного химического процесса может зависеть от целого ряда факторов, главные из них температура, давление, присутствие катализатора, чистота исходных материалов, эффективность извлечения конечного продукта. Само собой разумеется, что промышленное производство веществ подразумевает отличное знание теоретических закономерностей протекания химических реакций (энергетика химических реакций, химическая кинетика и катализ, химическое равновесие).
Все перечисленные выше факторы важны, в особенности когда речь идет о многотоннажных производствах, таких, как производство аммиака, различных кислот и щелочей, удобрений и т. п. Проектировщики химических предприятий создают сверхмощные установки по производству таких веществ. Так, например, уже созданы установки, производящие 1000-1200 т аммиака в сутки. В настоящее время во всем мире ежегодно производится приблизительно 5 млн. т аммиака. На рис. 20.1 рост производства аммиака в XX столетии сопоставлен с ростом населения Земного шара. Здесь возникает серия «интригующих» вопросов. Почему в 20-е, 40-е и даже 60-е годы аммиака производилось достаточно мало, а затем производство стало резко возрастать? Для чего необходимо производить столь большое количество аммиака?
Ниже, в § 20.1, мы подробно познакомимся с промышленным получением аммиака и детально проанализируем все факторы, влияющие на его производство, а также отметим основные области его применения. После этого, мы надеемся, читатель будет легче воспринимать приемы, используемые в промышленном получении и других важных веществ, рассматриваемых далее в данной главе (серная и азотная кислоты, чугун, сталь, цветные металлы, щелочи, сода и т. д.).
Первым промышленным процессом, который использовался для получения аммиака, был цианамидный процесс

о ю

К Ц и
-] 11 Н
- 10 а
ч
п Я
0
1900 1920 1940 1960 1980 2000
Рис. 20.1. Рост населения Земного шара и мирового производства аммиака

(начало столетия см. рис. 20.1). При нагревании извести СаО и углерода получали карбид кальция СаС2. Затем карбид кальция нагревали в атмосфере азота и получали цианамид кальция CaCN2; далее аммиак получали гидролизом цианамида:
СаСМ2(„, + ЗН20(п,р1 - 2NH3T + СаС03,т.,.
Этот процесс требовал больших затрат энергии и экономически был невыгоден.
В 1908 г. немецкий химик Ф. Габер обнаружил, что аммиак можно получать из водорода и атмосферного азота на железном катализаторе. Первый завод по производству аммиака этим методом использовал водород, который получали электролизом воды. Впоследствии водород стали получать из воды путем восстановления коксом. Такой способ получения водорода намного экономичнее. Рис. 20.1 иллюстрирует, как стремительно стало расти производство аммиака после открытия Ф. Габера; это неудивительно, поскольку огромные количества аммиака необходимы для получения азотсодержащих удобрений. На их изготовление расходуется приблизительно 80% всего получаемого в мире аммиака. Вместе с азотсодержащими удобрениями в почву вносится в растворимой форме азот, в котором нуждается большинство растений. Остальные «20% производимого аммиака используются для получения полимеров, взрывчатых веществ, красителей и других продуктов.
Современный процесс получения аммиака основан на его синтезе из азота и водорода при температурах 400500 °С и давлениях 250-350 атм с использованием специального катализатора:
N2 + ЗН2 =: 2NH3 + 45,9 кДж. (20.1)
Возникают вопросы. 1) Почему обратимая реакция (20.1) проводится при указанных выше условиях? 2) «Откуда» берутся N2 и Н2? 3) Каков выход обратимой реакции?
Чтобы ответить на эти вопросы, мы специально посвятим § 20.1 анализу работы основных стадий современного аммиачного завода. Такой анализ облегчит понимание промышленного производства и всех других неорганических веществ, рассмотренных далее в § 20.2 (серная и азотная кислоты, щелочи, сода, чугуны и стали и т. д.).
Работа современного аммиачного завода очень сложна. Это утверждение кажется удивительным, если «ориентироваться» только лишь на достаточно просто выглядящее уравнение реакции (20.1), являющееся основой синтеза аммиака. Однако утверждение о сложности промышленного синтеза аммиака не покажется нам чрезмерным уже после первого ознакомления даже с упрощенной схемой действия аммиачного завода, работающего на природном газе (см. рис. 20.2).














Сжатие
25 атм
·200 атм 1*2+ЗМ2
Цикл синтеза аммиака 13SHAPE \\* MERGEFORMAT15
N2,
СО
&



Каталитический
Те
380


конвертер


і к
і
г



Конденсатор






Цикл синтеза аммиака:
Непрореагировавшие N3 и Н2
Жидкий
Рис. 20.2. Стадии промышленного процесса получения аммиака


§ 20.1. Типичные технологические приемы промышленного получения веществ на примере синтеза аммиака
Задача 20-1. Первая стадия в процессе синтеза аммиака включает десульфуратор (см. рис. 20.1). Обоснуйте необходимость этой стадии.
Решение. Десульфуратор техническое устройство по удалению серы из природного газа. Это совершенно необходимая стадия, поскольку сера представляет собой каталитический яд и «отравляет» никелевый катализатор на последующей стадии получения водорода.
Задача 20-2. Вторая стадия промышленного синтеза аммиака (рис. 20.1) предполагает конверсию метана. Напишите уравнение конверсии метана (промышленное получение водорода) и укажите условия ее протекания.
Решение. Конверсия метана это обратимая реакция получения водорода при 700-800 °С и давлении 30-40 атм с помощью никелевого катализатора при смешивании метана с парбми воды:
СН4 + Н20 СО + ЗН2. (20.2)
Задача 20-3. Образовавшийся по реакции (20.2) водород, казалось бы, уже можно использовать для синтеза МН3 по реакции (20.1) для этого необходимо запустить в реактор воздух, содержащий азот. Так и поступают на стадии (3) (см. рис. 20.1), однако при этом на этой стадии происходят другие процессы. Обоснуйте стадию (3).
Решение. При впуске воздуха происходит частичное сгорание водорода в кислороде воздуха:
2Н2 + 02 = Н20(пар).
В результате на этой стадии получается смесь водяного пара, оксида углерода (II) и азота. Водяной пар, в свою очередь, восстанавливается снова с образованием водорода, как на второй стадии по реакции (20.2).
Таким образом, после первых трех стадий имеется смесь водорода, азота и «нежелательного» оксида углерода (II).
Задача 20-4. На рис. 20.2 стадия (4) обозначена как реакция «сдвига», но при двух температурных режимах и разных катализаторах. Какие цели преследуются на этой стадии?
Решение. Окисление СО, образующегося на двух предыдущих стадиях, до С02 проводят по так называемой реакции «сдвига»:
СО + Н20(пар) =1 С02 + Н2. (20.3)
Процесс «сдвига» проводят последовательно в двух «реакторах сдвига». В первом из них используется катализатор Ре304 и процесс проходит при достаточно высокой температуре порядка 400 °С. Во втором используется более эффективный медный катализатор и процесс удается проводить при более низкой температуре.
Задача 20-5. Предложите способы удаления С02 из исходной реакционной смеси на стадии (5).
Решение. Оксид углерода (IV) «вымывают» из газовой смеси при помощи поглощения щелочным раствором:
2КОН + С02 = К2С03.
Задача 20-6. Реакция «сдвига» (20.3) обратимая и после
й стадии в газовой смеси на самом деле остается еще «0,5% СО. Этого количества СО вполне достаточно, чтобы загубить («отравить») железный катализатор на главной стадии синтеза аммиака (20.1). Каким образом на 6-й стадии удается полностью избавиться от оксида углерода (II)?
Решение. Оксид углерода (II) удаляют реакцией конверсии водородом в метан на специальном никелевом катализаторе при температурах 300-400 °С:
СО + ЗН2 5=21 СН4 + Н20. (20.4)
Реакция, обратная реакции (20.2)! Сравните условия протекания реакций в прямом и обратном направлении (задача 20-2!).
Задача 20-7. Газовую смесь, которая теперь содержит «75% водорода и 25% азота, подвергают сжатию; давление ее при этом возрастает от 2530 до 200250 атм. В соответствии с уравнением КлапейронаМенделеева такое сжатие приводит к очень резкому повышению температуры смеси. Сразу же после сжатия смесь приходится охлаждать до 350450 °С. Объясните целесообразность проводимых операций. Являются ли эти операции оптимальными для синтеза аммиака по реакции (20.1) с высоким выходом?
Решение. Поскольку реакция (20.1) обратимая, возникает вопрос: при каких температурах и давлениях выгоднее всего
добиваться максимального выхода продукта? Так как реакция (20.1) экзотермическая, то исходя из принципа Ле Ша- телье ясно, что чем ниже температура процесса, тем больше равновесие будет сдвигаться в сторону образования аммиака, и можно предположить, что следует максимально понижать температуру. Но в действительности все обстоит сложнее: при низких температурах реакция (20.1) протекает очень медленно (практически не идет), поэтому приходится принимать компромиссное решение. Поскольку для установления оптимального состояния равновесия реакции (20.1) требуется низкая температура, а для достижения удовлетворительной скорости высокая температура, на практике процесс проводят при температуре «400450 °С.
Но даже при такой высокой температуре для достижения достаточной скорости реакции требуется присутствие специального катализатора. В качестве катализатора используется губчатое железо, активированное оксидами калия и алюминия.
Из уравнения реакции (20.1) видно, что общее число молей присутствующих веществ уменьшается от 4 до 2. Согласно принципу Ле Шателье в таком случае процесс выгодно проводить, повышая давление. Но этот вывод лишь качественный, а на практике нужно точно знать, насколько увеличится выход ЫН3 (на 10% или всего на 0,1%) при увеличении давления. В табл. 20.1 количественно показано влияние температуры и давления на выход аммиака (процентное содержание аммиака в равновесной смеси) по реакции (20.1).
Таблица 20.1
Выход аммиака в зависимости от внешних условий
Температура,
°С
Содержание ГШ3 в объемы. % при разных давлениях


1 атм
100 атм
300 атм
800 атм

400
0,41
25,4
48,2
79,3

450
0,21
16,1
35,9
62,7

500
0,12
14,9
25,8
51,1

550
0,07
6,8
18,2
40,2

600
0,05
4,5
12,8
30,9


Из табл. 20.1 видно, что повышение температуры при любом давлении заметно снижает содержание аммиака в газовой смеси, однако при температуре ниже 500 °С скорость реакции (20.1) слишком мала, поэтому на практике процесс обычно проводят при температуре «450 °С.
Что касается давления, то здесь используются давления порядка 3001000 атм, но чаще всего «среднее» давление «250 атм ввиду того, что оборудование, рассчитанное на очень высокое давление, дорого и процесс становится экономически менее выгодным.
Таким образом, наиболее выгодными условиями проведения синтеза аммиака в процессе Габера являются температура «450 °С и давление «250 атм. Хотя при этих условиях только около 20% исходных веществ превращается в аммиак, однако в результате использования циркуляционной технологической схемы (введение непрореагировавших Нг и N2 вновь в реакцию) суммарная степень превращения исходных веществ в аммиак является очень высокой (см. стадию (8) на рис. 20.2).
§ 20.2. Задачи и упражнения
1. Какие вещества называют: а) минералами, б) руда- ми? Есть ли в этих определениях смысловые различия?
2. Назовите не менее 34 примеров различных руд и напишите их химический состав.
3. Назовите примеры веществ, для промышленного получения которых главным исходным источником является морская вода.
4. Одним из наиболее распространенных в морской воде веществ является хлорид магния, содержание которого в ней составляет 6,75 106 т/км3. Рассчитайте максимальное количество магния, которое можно извлечь из 1 м3 морской воды.
5. Водный раствор аммиака продается в аптеках под названием «нашатырный спирт». В технике водный раствор аммиака известен под названием «аммиачная вода». Назовите области использования этих растворов.
6. Приведите основные способы промышленного получения водорода.
7. Электролизом раствора КаС1 получают одновременно Нг, С1г и гидроксид натрия КаОН.
Насыщенный водный раствор ЫаС1 (рассол) подается в диафрагменный электролизер сверху (рис. 20.3). Запишите










уравнения электролитического процесса. Объясните необходимость асбестовой диафрагмы в электролизере (отсюда, его название).
8. Большую часть гидроксида натрия получают электролитическим способом. Однако в тех странах, где электроэнергия дорога, гидроксид натрия получают практически исключительно из карбоната натрия. Процесс идет в несколько стадий. На первой стадии в реактор с мешалкой (каустифи- катор) заливают порцию 10%-ного раствора N82003 массой 84 800 кг. Затем в каустификатор добавляют 4480 кг негашеной извести. Смесь нагревают при перемешивании в течение 2 ч. За это время достигается 90%-ный выход. Рассчитайте массу полученного гидроксида натрия.
9. Ежегодное производство серной кислоты превышает 100 млн. т. В настоящее время серную кислоту во всем мире получают с помощью контактного процесса. Этот процесс включает три стадии. Запишите уравнения химических реакций, происходящих на каждой стадии. Почему процесс называют контактным?
10. Объясните, почему поглощение 803 на третьей стадии получения серной кислоты производят не водой, а 98%-ной серной кислотой.
11. Сера встречается в природе в свободном виде (самородная сера), однако извлечение ее из подземных залежей
Сжатый воздух
Перегретый пар
Расплавленная
сера
Расплавленная
сера
Рис. 20.4. Добыча серы по методу Фраша

непростая задача. Решают эту задачу так называемым методом Фраша, схема которого показана на рис. 20.4.
На основе рис. 20.4 опишите физико-химические основы извлечения серы.
12. Из 240 кг пирита было получено 294 кг серной кислоты. Рассчитайте выход серной кислоты в процентах.
13. Белый фосфор получают восстановлением фосфата кальция в электрической печи без доступа воздуха и в присутствии кремнезема. Напишите соответствующее уравнение химической реакции и объясните, зачем используется песок, если восстановление фосфора в принципе возможно и без присутствия песка.
14. Процесс получения азотной кислоты в промышленности включает следующие стадии:
окисление аммиака до оксида азота (II);
окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV);
поглощение оксида азота (IV) водой и получение Н1\Ю3.
Запишите уравнения химических реакций, происходящих на каждой стадии, и укажите условия их протекания.
15. Суперфосфат получают обработкой предварительно размолотых апатитовых концентратов или природных фосфоритов серной кислотой. Напишите соответствующее уравнение реакции.
16. Удобрение с более высоким, чем в суперфосфате, содержанием фосфора двойной суперфосфат получают обработкой фосфорита фосфорной кислотой. Напишите уравнение реакции соответствующего процесса.
17. Концентрированное фосфорное удобрение преципитат получают частичной нейтрализацией фосфорной кислоты гидроксидом кальция. Напишите соответствующее уравнение химической реакции.

Рис. 20.5. Схема получения соды из известняка

18. На рис. 20.5 показана схема получения соды по методу Солъве исходя из известняка, который обжигается в специальных печах:
СаС03 = СаО + С02Т.
Выразите уравнениями химических реакций процессы, обозначенные на схеме (1), (2), (3) и (4).
19. Можно ли получать по методу Сольве поташ?
20. Из термохимических измерений известно давно, что для превращения графита в алмаз требуется затратить небольшое количество энергии:
Сграфит := С^з - 1,9 кДж. (*)
Казалось бы, в таком случае при нагревании (реакция эндотермическая) легко осуществить синтез искусственных алмазов. Однако потребовались долгие годы, чтобы осуществить эту реакцию в промышленных масштабах. Объясните трудности, возникающие в процессе превращения (*).
21. Из какого из перечисленных минералов можно получить магний: боксит, куприт, гипс, доломит, пирит?
22. Какое из перечисленных веществ используют в электролитическом производстве алюминия: боксит (А1203 лН20); глинозем (А1203); криолит (Na3AlF6); А1203 в криолите?
23. Для йыплавки алюминия в электропечах используют криолит. Криолит получают обработкой плавиковой кислотой смеси, содержащей гидроксид алюминия и гидроксид натрия. Напишите уравнение этой реакции.
24. Какое количество металлического алюминия можно получить, подвергая электролизу расплав А1203 в криолите, который содержит 500 кг А1203?
25. Наиболее распространенной рудой, содержащей хром, является хромистый железняк FeO Сг203. При его восстановлении алюмотермическим способом получается сплав феррохром. Определите массовую долю хрома в феррохроме.
26. Для получения меди используют руду, содержащую минерал халькопирит. Какую массу металлической меди можно получить из 500 кг этого минерала, полагая, что процесс восстановления протекает со 100%-ным выходом?
27. С помощью электролиза проводят очистку некоторых металлов. Какой анод необходимо использовать при получении электролитически чистой меди, подвергая электролизу хлорид меди (II): платиновый, графитовый или медный? 28. Какая масса красного железняка, содержащего 78% оксида железа (III) (остальное посторонние примеси), потребуется для получения 1,5 т сплава с массовой долей железа 95%?
29. Химизм восстановления железа из красного железняка в доменном процессе можно представить в виде четырех основных стадий: 1) образование магнетита; 2) восстановление магнетита до оксида железа (II); 3) восстановление оксида железа (II) до железа оксидом углерода (II); 4) восстановление до металлического железа коксом. Напишите соответствующие уравнения реакций.
30. При восстановлении железа из руды частично восстанавливаются различные примеси, содержащиеся в руде (например, Si02 или МпО). Напишите уравнения реакции восстановления примесей оксидом углерода (II).
31. Перечислите вещества, которые в бессемеровском способе получения сталей являются: а) окислителями, б) восстановителями.
32. Рассчитайте необходимые массы кремнезема, карбоната натрия и карбоната кальция для приготовления оконного стекла массой 150 кг следующего состава: 6,813Si02 CaO - l,535Na20.
*20-33. Для получения цветных стекол в исходную шихту добавляют оксиды переходных металлов. Добавка какого оксида определяет: а) синий, б) фиолетовый, в) изумрудно-зеленый цвет стекла?
34. Повышенной термической и химической стойкостью обладает силикатное стекло с добавкой буры. Такое стекло называется пирексом и имеет следующий примерный состав (по массе): Si02 (81%), CaO (0,5%), Na20 (4,5%), А1203 (2%) и В203 (12%). Выразите химический состав пирекса через входящие в него оксиды.
*20-35. Одним из способов получения высокочистых металлов является синтез карбонилов металлов с их последующим разложением. В порошковой металлургии высокочистый порошок железа получают разложением пентакарбонила железа. Рассчитайте необходимую массу пентакарбонила железа для получения 5 кг порошкообразного железа.
*20-36. Выделение иода из раствора, полученного после выщелачивания золы морских водорослей, производится путем добавления оксида марганца (IV) и серной кислоты. Какая масса раствора, содержащего 1,5% KI, и какая масса Мп02 потребуются для получения 250 кг иода?
ЧАСТЬ III ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ГЛАВА 21
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Органическая химия это химия соединений углерода (органических соединений). Согласно другому определению, органическая химия это химия углеводородов и их производных. Основой органической химии является структурная теория, или теория химического строения органических соединений, которая была разработана во второй половине XIX века и в которую огромный вклад внесла научная школа русского химика А. М. Бутлерова.
Основные положения структурной теории:
атомы в органических молекулах соединены между собой в определенном порядке химическими связями в соответствии с их валентностью. Этот порядок называют химическим строением. Углерод во всех органических соединениях четырехвалентен.
Химическое строение можно выразить структурной формулой, в которой химические связи между атомами изображаются черточками. Общее число черточек, отходящих от каждого атома, равно его валентности.
Физические и химические свойства веществ зависят не только от их качественного и количественного состава, но и от строения молекул. Вещества, описываемые одинаковой молекулярной формулой (изомеры), могут иметь совершенно разные физические и химические свойства.
Атомы в молекуле оказывают друг на друга взаимное влияние. Свойства каждого атома зависят не только от его природы, но и от его окружения.
Для классификации органических соединений используют понятия «углеродный скелет» и «функциональная группа».
Углеродный скелет это каркас органической молекулы; он представляет собой последовательность химически связан ных между собой атомов углерода. Во многих органических реакциях углеродный скелет остается неизменным. Углеродные скелеты бывают циклические, в которых углеродная цепь замкнута в цикл, и алифатические, в которых углеродная цепь не замкнута. Кроме того, скелеты бывают разветвленные и неразветвленные: в неразветвленных скелетах каждый атом углерода связан с одним или двумя атомами углерода, а в разветвленных скелетах хотя бы один атом углерода связан с тремя или четырьмя атомами углерода.


Атомы углерода в скелетах различают по числу химически связанных с ними других атомов углерода. Если данный атом углерода связан с одним атомом углерода, то его называют первичным, с двумя вторичным, тремя третичным, четырьмя четвертичным.
Органические соединения классифицируют также по кратности связи углерод-углерод. Соединения, содержащие только одинарные связи углерод-углерод, называют насыщенными или предельными; соединения со связями С = С или С = С называют ненасыщенными или непредельными. Соединения, в которых атомы углерода связанЬ только с атомами водорода, называют углеводородами.
Функциональные группы образуют все атомы, кроме водорода, или группы атомов, связанные с атомом углерода. Функциональные группы это активные центры органических молекул. Именно они чаще всего испытывают химические превращения и определяют многие химические и физические свойства органических соединений. Важнейшие функциональные группы: :С1 ( Г, Вг, I), ОН, СО, СООН, N02, NH2. Соединения, имеющие одинаковые функциональные группы, но отличающиеся числом атомов углерода, обладают весьма похожими физическими и химическими свойствами. Такие соединения называют гомологами. Гомологи это соединения, принадлежащие одному классу, но отличающиеся друг от друга по составу на целое число групп СН2. Совокупность всех гомологов образует гомологический ряд.

























щие одинаковый качественный и количественный состав (одинаковую молекулярную формулу), но разное строение молекул. Различают два основных типа изомерии структурную и пространственную. Структурные изомеры отличаются друг от друга порядком соединения атомов. В пространственных изомерах порядок соединения атомов один и тот же, однако некоторые атомы благодаря электронным или геометрическим особенностям отличаются положением в пространстве относительно других атомов.
Структурные изомеры могут отличаться друг от друга: 1) строением углеродных скелетов; 2) положением функциональной группы; 3) положением кратной связи; 4) по классам органический соединений.
Пространственные изомеры (стереоизомеры) можно разделить на два класса: 1) цис-транс-изомеры; 2) оптические изомеры. Цис-транс-изомерия связана с разным положением заместителей относительно двойной связи С=С или одинарной связи СС в циклах. Оптическая изомерия характерна для молекул, которые не совпадают со своим зеркальным отображением. Таким свойством обладают любые молекулы, имеющие хотя бы один атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями.
Все атомы в органических молекулах находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Смещение электронных облаков (электронной плотности) в молекуле под влиянием заместителей называют электронными эффектами. Если атом или группа атомов смещают электронную плотность на себя, то говорят, что они обладают электроноакцепторными свойствами и проявляют отрицательный электронный эффект. В противном случае они обладают элек- тронодонорными свойствами и проявляют положительный эффект.
Смещение электронной плотности по цепи одинарных связей называют индуктивным эффектом и обозначают буквой /, смещение электронной плотности, передаваемое по цепи кратных связей, мезомерным эффектом (М). Электронные эффекты основных функциональных групп и углеводородных радикалов перечислены ниже:
Электронный
эффект
+1
-I

-Л/

Группа
СНз, С2Н5
СС1з, С1, Вг, ОН, Ы02, МН2
С1, Вг, ОН,
кн2
сно, соон, ыо2


Все химические реакции происходят с разрывом и образованием химических связей. По типу разрыва связей органические реакции делят на радикальные и ионные. Радикальные реакции идут с гемолитическим разрывом ковалентной связи. При этом пара электронов, образующая связь, делится таким образом, что каждая из частиц получает по одному электрону. Гомолитический разрыв характерен для неполярных или малополярных связей СС, СН при нагревании или действий ультрафиолетового излучения.
Ионные реакции это процессы, идущие с гетеролити- ческим разрывом ковалентных связей, когда оба электрона химической связи остаются с одной из образующихся частиц. В результате гетеролитического разрыва связи получаются заряженные частицы. Гетеролитический разрыв характерен для сильно полярных связей.
Органические реакции можно также классифицировать по структурному признаку аналогично неорганическим реакциям. Наиболее часто встречаются следующие типы превращений: 1) присоединение; 2) замещение, при котором один атом (или функциональная группа) замещается на другой атом (или функциональную группу); 3) отщепление (элиминирование); 4) полимеризация; 5) окислительно-восстановительные реакции. Окисление реакция, при которой под действием окислителя вещество приобретает атомы кислорода или теряет атомы водорода. Восстановление реакция, обратная окислению. Под действием восстановителя соединение принимает атомы водорода или теряет атомы кислорода.
§ 21.1. Типовые задачи с решениями
Задача 21-1. Установите молекулярную формулу углеводорода, если плотность его паров по воздуху равна 4,07.
Решение. Если неизвестен тип углеводорода, то его обычно обозначают общей формулой С^Н^. Молярная масса углеводорода равна М(СхНу) = Ј>В03ДМ(В03Д) = 4,07 29 = 118 г/моль. Согласно молекулярной формуле, та же молярная масса равна 12л: + у. Уравнение 12* + у = 118 имеет бесконечно много решений даже в целых числах. Тем не менее единственное решение, имеющее химический смысл, можно найти методом перебора.
Сначала найдем максимально возможное число атомов углерода в данной молекуле: х < 118/12 = 9,8, поэтому число атомов углерода меньше или равно 9. Проведем перебор возможных значений х и у, уменьшая каждый раз значение х на единицу:
х = 9, у = 118 9 12 = 10. Формула углеводорода С9Н10.
х = 8, у = 118 - 8 12 = 22. Углеводород состава С8Н22 не существует, так как максимальное число атомов водорода соответствует алкану С8Н18.
х = 7, у = 118 - 7 12 = 34. Углеводород состава С7Н34 не существует.
Меньшие значения х тем более не дают разумных решений. Таким образом, химические требования могут накладывать жесткие ограничения на число решений алгебраических уравнений.
Ответ. С9Н10.
Задача 21-2. При сгорании некоторой массы неизвестного углеводорода образовалось 7,7 г углекислого газа и 3,6 г воды. Определите молекулярную формулу углеводорода и его массу.
Решение. Общая формула углеводородов СхНу. Запишем общее уравнение полного сгорания всех углеводородов:
СхНу + (х + у/4)02 = хС02 + у/2Н20.
Найдем количества углерода и водорода: v(C) = v(C02) = = 7,7/44 = 0,175 моль, v(H) 2v(H20) = 2 3,6/18 = 0,4 моль. Отсюда
х : у = v(C) : v(H) = 0,175 : 0,4 = 7 : 16.
Простейшая формула углеводорода С7Н16. Она отвечает классу предельных углеводородов (СпН2п + 2) и поэтому совпадает с истинной формулой. Искомый углеводород любой из изомеров гептана. Массу сгоревшего углеводорода определяем по уравнению реакции: С7Н16 + 1102 = 7С02 + + 8Н20.
v(C7H16) = v(C02)/7= 0,025 моль; т (С7Н16) = 0,025 100 = = 2,5 г.
Ответ. 2,5 г С7Н16.
21-3. Сколько химических связей содержится в молекуле гептана? Сколько из них связей СС и С Н?
Решение. Можно нарисовать структурную формулу гептана и подсчитать все черточки, обозначающие связи, в этой формуле. Однако существует более красивый способ подсчета. Рассмотрим молекулу углеводорода общей формулы СХН . Каждый атом углерода имеет четыре валентных электрона, которые участвуют в образовании химических связей с другими атомами. Каждый атом водорода имеет один валентный электрон. Общее число валентных электронов в молекуле СхНу равно (Ах + у).
Теперь заметим, что каждая связь образована ровно двумя валентными электронами. Поэтому общее число химических связей в молекуле равно (Ах + у)/2. Для молекулы гептана х = 7, у = 16. Общее число связей равно (4 7 + 16)/2 = 22.
Атом водорода одновалентен, поэтому он может образовывать связи только с атомами углерода. 16 атомов водорода образуют 16 связей СН, остальные шесть связей в молекуле связи СС.
Ответ. 22 связи; 16 связей СН, шесть связей СС.
Задача 21-4. Приведите примеры хлорпроизводных этана, которые: а) имеют изомеры; б) не имеют изомеров.
Решение. В молекуле этана на хлор могут замещаться от одного до шести атомов водорода. Если заместить один атом, то получится хлорэтан С2Н5С1. В этой молекуле атом хлора может быть соединен с любым из двух атомов углерода. Структуры
С1СН2СН3 и СН3 СН2С1
представляют одно и то же соединение (одна молекула получается из другой поворотом на 180°). Таким образом, хлор- этан не имеет изомеров.
Если же на хлор заместить два атома водорода, то появляются две возможности: два атома хлора могут находиться у одного атома углерода и у разных атомов углерода:
С12СНСН3 С1СН2СН2 С1
1,1-дихлорэтан 1,2-дихлорэтан
Эти две молекулы никаким способом нельзя совместить друг с другом, поэтому они представляют собой разные вещества. Следовательно, дихлорэтан С2Н4С12 имеет изомеры.
Ответ, а) С2Н4С12; б) С2Н5С1.
Задача 21-5. Напишите структурную формулу 2,2,5,5-тет- раметилгексана. Напишите формулу его изомера, имеющего в качестве заместителей при основной цепи только этильные радикалы. Решение. Структурная формула 2,2,5,5-тетраметилгек- сана:
13 TOC \o "1-5" \h \z 1413 LINK \l "bookmark118" \o "Current Document" 14СН3 СН315
13 LINK \l "bookmark129" \o "Current Document" 14I I15
сн.ссн,сн,ссн.
13 LINK \l "bookmark134" \o "Current Document" 14I I15
13 LINK \l "bookmark128" \o "Current Document" 14сн3 сн315
15В качестве изомера с этильными радикалами можно взять углеводород, имеющий шесть атомов углерода в главной цепи и два этильных заместителя в положениях 3 и 4, т. е. 3,4-диэтилгексан:
СН3СН2СНСН СН2 СН3 С2Н5 С2Н5
Обратите внимание на то, что этильные группы нельзя помещать вблизи конца цепи (у второго и пятого атомов углерода), так как в этом случае они войдут в состав основной цепи, а заместителями будут метильные радикалы, что противоречит условию задачи. Например, углеводород
СН3СНСН2СНСН2СН3 С2Н5 С2Н5
можно представить в эквивалентном виде:
С2Н5СНСН2СНСН2СН3 СН3 С2Н5
Он называется З-метил-5-этилгептан и не удовлетворяет условию задачи, так как один из заместителей представляет собой метильный радикал.
Ответ. Возможный изомер 3,4-диэтилгексан.
Задача 21-6. Напишите общую молекулярную формулу гомологического ряда нитрофенола. Приведите структурную формулу одного из членов ряда, содержащего 11 атомов водорода в молекуле.
Решение. Молекулярная формула нитрофенола С6Н5Ы03 (С6Н4(0Н)М02). Гомологи нитрофенола отличаются от него на п групп СН2 и имеют общую формулу Сп + 6Н2п + 5М03. 11 ато-
ОН


Ответ. Сп + 6Н2п + 5Ж)3.
Задача 21-7. Сколько ближайших гомологов есть у хлор- этана С2Н5С1? Напишите их структурные формулы.
Решение. Ближайшие гомологи соединения могут иметь на один атом углерода меньше или больше, чем само соединение. Таким образом, ближайшие гомологи хлорэтана имеют формулы СН3С1 и С3Н7С1. Формула СН3С1 отвечает единственному веществу хлорметану. Составу С3Н7С1 отвечают два вещества, различающиеся положением функциональной группы (т. е. атома хлора) в углеродной цепи. Таким образом, хлорэтан имеет три ближайших гомолога:
СН3С1 СН3СН2СНС1 СН3СНСН3
хлорметан 1-хлорпропан |
С1
2-хлорпропан
Ответ. Три ближайших гомолога.
*3адача 21-8. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
отщепление присоединение восстановление X Ъ - пропанол-2.
Решение. Задача удобно решается методом ретросинтеза, т. е. составлением последовательности реакций от продуктов к исходным веществам (от конца к началу).
Для реакции восстановления обратной является реакция окисления. При окислении пропанола-2 образуется ацетон (диметилкетон); следовательно, пропанол-2 образуется при восстановлении ацетона (вещество Z):
и №
СНС-СН3 СНСНСН3.
О ОН Для реакции присоединения обратной является реакция отщепления. Если от молекулы ацетона отнять молекулу воды (мысленно), то получится молекула С3Н4 (пропин). В свою очередь, ацетон образуется в результате гидратации пропина (вещество У):
Н«?2+ н+
Н3С С=СН + Н20 8 СНССН3.
О
Наконец, основной способ получения алкинов отщеплением двух молекул хлороводорода от дихлоралканов под действие спиртового раствора щелочи:
С2Н5ОН
СН3СН2СНС12 + 2КОН СН3С=СН + 2КС1 + 2Н20.
Вещество X 1,1-дихлорпропан.
Ответ. X СН3СН2СНС12, У СН3С = СН, Ъ (СН3)2СО.
§ 21.2. Задачи и упражнения
21-1. Найдите простейшую формулу углеводорода, содержащего 92,31% углерода по массе.
21-2. Установите молекулярную формулу углеводорода, если плотность его паров по воздуху равна 1,52.
21-3. Установите молекулярную формулу углеводорода, содержащего 85,71% углерода по массе, если плотность его паров по воздуху равна 2,41.
21-4. Напишите структурные формулы двух органических веществ, которые содержат 54,5% С, 9,1% Н, 36,4% О по массе.
21-5. Приведите пример двух изомеров, резко отличающихся друг от друга по физическим и химическим свойствам.
21-6. Приведите по два примера органических соединений, в которых все атомы водорода: а) одинаковые; б) разные.
21-7. Сколько химических связей (и каких) содержится в молекуле: а) бутана, б) бутанола-1, в) бутановой кислоты?
21-8. Приведите структурную формулу углеводорода, в молекуле которого имеется 5 ст-связей И 4 71-СВЯЗИ.
21-9. Приведите структурную формулу углеводорода, в молекуле которого имеется 7 ст-связей и 3 я-связи.
21-10. Почему в молекулах углеводородов всегда четное число атомов водорода?
21-11. Приведите пример органического соединения, в молекуле которого число атомов углерода больше числа атомов водорода.
21-12. Приведите формулы пяти углеводородов, двух кислородсодержащих и одного азотсодержащего соединения, не имеющих изомеров.
21-13. Являются ли метанол СН3ОН и фенол С6Н5ОН гомологами? Дайте мотивированный ответ.
21-14. Сколько ближайших гомологов есть у пропанола-2? Напишите их структурные формулы.
21-15. К какому типу изомеров относятся: а) 2-метилпен- тан и 3-метилпентан; б) бутен-1 и циклобутан; в) пропанол-1 и пропанол-2?
21-16. Какой простейший углеводород имеет цис-транс- изомеры?
21-17. Даны следующие вещества: циклопентан, цикло- пентен, бутадиен, 2-метилпентан, гептен-4, этилциклопро- пан. Выберите из них: а) изомеры, б) гомологи 2-метилбуте- на-1.
21-18. Даны следующие вещества: циклогексен, ацетилен, гексин-2, диметилбутин, бутадиен-1,3, октадиен-2,4, октан, гептен-3, метилциклопентан. Выберите из них: а) изомеры,
б) гомологи гексадиена.
21-19. Даны следующие вещества: циклобутан, ацетилен, гептан, бутен-2, циклогексан, триметилбутан, бутин-1, бутадиен-1,3. Выберите из них все пары: а) изомеров; б) гомологов. Напишите формулы веществ.
21-20. Сколько первичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов углерода содержится в молекуле 2-метил- пентана?
21-21. Напишите структурные формулы двух первичных спиртов, один из которых имеет разветвленный скелет, а другой неразветвленный.
21-22. Напишите формулу 2,2,5,5-тетраметилгексана. Приведите формулу его изомера, в молекуле которого имеется только четыре первичных атома углерода.
21-23. Напишите структурную формулу 3,3-диэтилгекса- на. Напишите формулу изомера этого соединения, имеющего в качестве заместителей при основной цепи только метиль- ные радикалы. 21-24. Напишите структурную формулу 2,3,4,5-тетраме- тилгексена-3. Приведите формулу изомера этого соединения с менее разветвленным углеродным скелетом.
25. Напишите структурную формулу 2,5-диметилгексе- на-1. Приведите формулу его изомера с более разветвленным углеродным скелетом.
26. Напишите структурную формулу 1,2,3-триметил- бензола. Приведите формулы двух его ближайших гомологов, содержащих две разные боковые цепи.
27. Напишите структурную формулу 1,2-диэтилбензо- ла. Приведите формулу его изомера, имеющего в бензольном ядре только один заместитель разветвленного строения.
28. Приведите структурные формулы всех спиртов, изомерных диэтиловому эфиру.
29. Приведите формулы всех простых эфиров, изомерных бутанолу.
30. Напишите общую молекулярную формулу гомологического ряда молочной (2-гидроксипропановой) кислоты. Приведите структурную формулу одного из членов ряда, содержащего 12 атомов водорода в молекуле.
31. Определите общую формулу гомологического ряда углеводородов, имеющих две двойные связи, одну тройную связь и два цикла. Сколько химических связей содержит молекула этого ряда, в состав которой входят п атомов углерода?
32. Какой из атомов С1 или Вг проявляет больший индуктивный эффект в галогензамещенных углеводородах?
33. Приведите пример функциональной группы, у которой индуктивный и мезомерный эффект имеют разные знаки.
34. Приведите все возможные структурные формулы вещества состава С5Н120, которое при взаимодействии с концентрированной серной кислотой превращается в соединение состава С5Н10, окисляется в щелочной среде перманганатом калия в соединение С5Н10О2, при взаимодействии с бромово- дородом превращается в вещество С5НпВг. Напишите уравнения реакций с одним из изомеров.
35. Приведите формулу любого соединения состава СпН2лО, существующего в форме цис- и транс-изомеров.
36. Из перечисленных ниже веществ выберите то, которое имеет оптические изомеры: глицерин, щавелевая кислота, 2-хлорпропанол-1, ацетальдегид. Напишите структурные формулы изомеров. 37. Напишите структурную формулу простейшего ал- кана, который может существовать в виде двух оптических изомеров. Назовите это соединение.
38. Напишите структурную формулу простейшего алифатического одноатомного спирта, который может существовать в виде двух оптических изомеров. Назовите это соединение.
*21-39. Предложите возможную структурную формулу вещества, о котором известно, что оно: а) реагирует с щелочным раствором гидроксида меди (II); б) реагирует с бромоводородной кислотой; в) не реагирует с аммиаком; г) содержит три атома углерода; д) оптически активно. Напишите схемы соответствующих реакций и укажите асимметрический атом углерода.
*21-40. Предложите возможную структурную формулу вещества, о котором известно, что оно: а) реагирует с карбонатом натрия; б) не реагирует с бромоводородной кислотой;
в) реагирует с подкисленным раствором перманганата калия;
г) содержит четыре атома углерода; д) оптически активно. Напишите схемы соответствующих реакций и укажите асимметрический атом углерода.
41. Напишите формулы всех соединений, имеющих в своем составе только пиридиновое кольцо и радикал состава С3Н7.
42. Напишите структурные формулы двух соединений состава С4Н80 с разветвленным углеродным скелетом.
43. Напишите структурные формулы двух ароматических соединений состава С9Н120 с разветвленным углеродным скелетом.
*21-44. Напишите формулы всех изомерных соединений, имеющих в своем составе только пиридиновое кольцо и два метильных радикала.
*21-45. Напишите формулы всех изомерных соединений, имеющих в своем составе только пиррольное кольцо и два фенильных радикала.
*21-46. Нафталин представляет собой конденсированную систему, состоящую из двух бензольных колец. Сколько может быть изомерных дихлорнафталинов? Напишите структурные формулы всех изомеров.
*21-47. Приведите формулы всех простых эфиров с одной разветвленной углеродной цепью, являющихся изомерами диметилбутанола.
48. Приведите структурную формулу простейшего двухатомного спирта с разветвленной углеродной цепью.
Приведите для этого соединения формулы: а) четырех изомеров; б) двух ближайших гомологов.
49. Изомерные соединения А и Б СзН60 при гидрировании превращаются в один и тот же спирт. А обесцвечивает бромную воду, тогда как Б нет. Напишите их структуры и схемы упомянутых реакций.
*21-50. Напишите уравнения реакций, в результате которых степень окисления одного из атомов углерода изменяется следующим образом:
С-4 - С-1
· С+1
· С“1.
В уравнениях используйте структурные формулы и укажите искомый атом углерода.
*21-51. Напишите уравнения реакций, в результате которых степень окисления одного из атомов углерода изменяется следующим образом:
С-3 - С"1 - С"1 - С+1.
В уравнениях используйте структурные формулы и укажите искомый атом углерода.
*21-52. Напишите уравнения реакций, в результате которых степень окисления одного из атомов углерода изменяется следующим образом:
С'2 - С“3
· С+3
· С+3.
В уравнениях используйте структурные формулы и укажите искомый атом углерода.
*21-53. Напишите уравнения реакций, в результате которых степень окисления одного из атомов углерода изменяется следующим образом:
С“2 С0 - с+2 - с+4.
В уравнениях используйте структурные формулы и укажите искомый атом углерода.
54. Приведите по два примера реакций, протекающих с разрывом: а) сг-, б) я-связей углерод-углерод. Укажите условия протекания реакций.
55. Приведите пример органического соединения, которое может вступать в реакции замещения и отщепления. Напишите уравнения этих реакций.
56. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
отщепление окисление замещение 1-хлорпропан X Y
· Ъ.
57. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
замещение окисление замещение
хлорпропан
· X * У » Ъ.
58. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
восстановление отщепление полимеризация пропаналь X У » Ъ.
59. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
окисление замещение замещение пропаналь
·
· 1 - X :
· У Ъ (аминокислота).
60. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
присоединение отщепление присоединение
X ш "У г 2 * сносно.
61. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
присоединение замещение окисление
X У Ъ СН3СНО.
62. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
замещение окисление нейтрализация
X У Ъ С6Н5СООК.
63. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
отщепление замещение окисление
X У ъ - СвН5СООК.
64. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
восстановление замещение замещение
X У Ъ » С3Н7ГШ2.
65. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
разложение замещение восстановление
X У Ъ С3Н7Ш12. 66. Напишите уравнения реакций (для выбранного вами значения п), соответствующие следующим превращениям гомологических рядов:
СпН2п + 20 С„Н2„
· С„Н2„ _ 2 СпЯ2пО.
67. Напишите уравнения реакций (для выбранных вами значений п и т), соответствующие следующим превращениям гомологических рядов:
С„н2„ - с„н2„о - с„н2по2 - стн2т02.
*21-68. Напишите уравнения реакций (для выбранных вами значений п и т), соответствующие следующим превращениям гомологических рядов:
СПН2„ + 20
· С„Н2п
· СтН2т02
· СпН2п02.
*21-69. Напишите уравнения реакций (для выбранных вами значений п и т), соответствующие следующим превращениям гомологических рядов:
С„Н2п - 2 С„Н2лО
· СтН2т02
· С„Н2„02.
*21-70. Напишите уравнения реакций (для выбранных вами значений пит), соответствующие следующим превращениям гомологических рядов:
СлН2„ СпЯ2п _ б
· СтН2т _ б
· СтН2т _ 802. ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Предельные (насыщенные) углеводороды содержат только одинарные а-связи СС и СН. В зависимости от строения углеродного скелета предельные углероды делят на алифатические (алканы) и циклические (циклоалканы). Общая формула гомологического ряда алканов С„Н2л + 2, циклоал- канов С„Н2п.
Номенклатура алканов имеет особое значение, поскольку названия большинства органических веществ строят на основе названия алкана с тем же углеродным скелетом. Первые четыре члена гомологического ряда алканов имеют тривиальные названия: метан, этан, пропан, бутан. Далее названия углеводородов образуются из греческих и латинских числительных с добавлением суффикса -ан: пентан, гексан, гептан и т. д. Названия алканов с разветвленной цепью строят по названию самой длинной цепи с указанием заместителей (одновалентных органических радикалов) и их места в углеродной цепи.
Основной вид изомерии для алканов изомерия углеродного скелета. Начиная с С4Н10 одной и той же молекулярной формуле отвечают несколько алканов, различающихся строением углеродного скелета (т. е. числом атомов углерода в главной цепи и/или положением заместителей). Число возможных изомеров СпН2л + 2 резко увеличивается с ростом п.
Основные природные источники алканов нефть и природный газ. Синтетические способы получения алканов классифицируют по длине углеродного скелета. Из реакций с сохранением углеродного скелета важнейшая гидрирование ненасыщенных углеводородов. С удвоением углеродного скелета протекает реакция Вюрца взаимодействие алкилгало- генидов с натрием, которое дает симметричные алканы:
2Ш + 2Ка = ИИ + 2Ка1.
Уменьшение углеродного скелета на один атом происходит при сплавлении солей карбоновых кислот с избытком щелочи: образуются алканы, содержащие на один атом углерода меньше, чем исходная соль:
СЛН2„ + ^ОСЖа + ИаОН СЛН2„ + 2 4- Ма2С03.
Алканы достаточно инертные соединения, что объясняется высокой прочностью а-связей С С и С Н, а также их неполярностью. Эти связи могут расщепляться только под действием активных свободных радикалов. Поэтому для ал- канов характерны радикальные реакции, в которых атомы водорода замещаются на другие атомы или группы атомов. Важнейшие реакции радикального замещения с разрывом связей С Н галогенирование при нагревании или освещении и нитрование под действием разбавленной азотной кислоты. В реакциях замещения легче всего замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода. Из реакций с разрывом связей С С наибольшее значение имеют изомеризация и крекинг (термический или каталитический).
Циклоалканы отличаются от алканов, во-первых, тем, что в их молекулах отсутствует свободное вращение вокруг связей С С, поэтому некоторые их производные могут существовать в виде цис-транс-изоыеров. Во-вторых, циклоалканы, содержащие от трех до пяти атомов в цикле, могут присоединять водород или галогены с раскрытием цикла.
§ 22.1. Типовые задачи с решениями
Задача 22-1. Определите молекулярную формулу алкана, массовая доля водорода в котором равна 16,67%.
Решение. 1-й способ. Возьмем образец алкана массой 100 г и найдем мольное отношение водорода и углерода:
у(Н) : у(С) = (16,67/1) : (83,33/12) = 2,4 = 12 : 5.
Простейшая формула углеводорода С5Н12. Так как эта формула соответствует ряду С„Н2„ + 2> то она является истинной формулой алкана.
й способ. Возьмем 1 моль алкана С„Н2„ + 2, который содержит 2п + 2 моль атомов водорода массой 2п + 2 г. Масса углеводорода равна 12л + 2п + 2 = 14п + 2 г. Для массовой доли водорода получаем уравнение
откуда п = 5.
Ответ. С5Н12. Задача 22-2. Определите молекулярную формулу алкана, если известно, что для сжигания 6 л этого вещества потребовалось 39 л кислорода. Сколько литров углекислого газа при этом образовалось?
Решение. Запишем общее уравнение сгорания алканов С„Н2л + 2*
6 л 39 л СпН2п + 2 (Зл + 1)/202
· пС02 + (п + 1)Н20.
Объем кислорода в 6,5 раза превышает объем алкана. По закону Авогадро это означает, что для сгорания 1 моль алкана требуется 6,5 моль кислорода, т. е. (3п + 1)/2 = 6,5, откуда п = 4. Формула алкана С4Ню.
Из закона Авогадро также следует, что объем углекислого газа в п 4 раза превышает объем алкана: К(С02) = 4 6 = = 24 л.
Ответ. С4Ню; 24 л С02.
Задача 22-3. Напишите структурные формулы всех алканов с пятью атомами углерода в главной цепи, плотность паров которых по водороду равна 50. Назовите их по систематической номенклатуре.
Решение. Молярная масса алканов равна М(С„Н2п + г) = = 2 50 = 100 г/моль, откуда п = 7. Из семи атомов углерода пять составляют главную цепь, а два входят в состав заместителей: двух групп СН3 или одной группы СгН5. Две группы СН3 могут находиться в следующих положениях при главной цепи: 2,2-; 2,3-; 2,4-; 3,3-:
?Н3
СНССН2 СНСН3 СНСНСНСНСН3


сн3 СН3
,2-диметил пентан
СН3 СНСНСНСН3 СНСНССНСН3
сн3
3,3 -диметил пентан Одна группа С2Н5 может находиться только в положении 3, в противных случаях она войдет в состав главной цепи и длина последней будет превышать пять атомов углерода:
сн3снснснсн3 с2н5
3,3-диметилпентан
Ответ. Пять изомеров состава С7Н1б.
Задача 22-4. Какой минимальный объем 10%-ного раствора гидроксида калия (плотность 1,09 г/мл) потребуется для поглощения продуктов полного сгорания 100 л пропана (измерено при температуре 20 °С и давлении 95 кПа)?
Решение. Запишем уравнение сгорания:
3,9 11,7 С3Н8 + 502 ЗС02 4- 4Н20.
Для расчета количества пропана надо использовать уравнение КлапейронаМенделеева: у(С3Н8) = рУ/(11Т) = 95 100/ /(8,31 293) = 3,9 моль. Согласно уравнению реакции, v(C02) = = 3 3,9 = 11,7 моль.
Минимальное количество гидроксида калия, которое требуется для поглощения углекислого газа, соответствует образованию кислой соли по уравнению
КОН 4- С02 = КНСОз.
у(КОН) = у(С02) = 11,7 моль; т(КОН) = 11,7-56 = = 655,2 г; т(р-ра КОН) = 655,2/0,1 = 6552 г; ^(р-ра КОН) = = 6552/1,09 = 6011 мл * 6,01 л.
Ответ. 6,01 л.
Задача 22-5. Напишите уравнения реакций, при помощи которых из метана можно получить бутан.
Решение. Задачу удобно решать методом ретросинтеза, т. е. от конца цепочки превращений к началу. Бутан симметричный углеводород и поэтому может быть получен по реакции Вюрца:
2С2Н5Вг + 2Ыа С2Н5 С2Н5 + 2ЫаВг.
Бромэтан образуется при взаимодействии этана с бромом при освещении или нагревании: Этан симметричный углеводород и может быть получен по реакции Вюрца:
2СН3Вг + 2Ыа - СН3-СН3 + 2КаВг.
Бромметан образуется при взаимодействии метана с бромом при освещении или нагревании:
СН4 + Вг2 СН3Вг + НВг.
Таким образом, схема превращения метана в бутан выглядит следующим образом:
СН4 - СНзВг С2Н6 С2Н5Вг - С4Н10.
Задача 22-6. При пропускании 11,2 л смеси метана, оксида углерода (IV) и оксида углерода (II) через раствор гидроксида натрия, взятый в избытке, объем исходной смеси уменьшился на 4,48 л (н. у.). Для полного сгорания оставшейся смеси потребовалось 6,72 л (н. у.) кислорода. Определите состав исходной смеси (в % по объему).
Решение. При пропускании смеси через раствор щелочи поглощается только оксид углерода (IV):
С02 + 2ЫаОН = Ма2С03 + Н20.
Объем поглощенного С02 составляет 4,48 л. Следовательно, у(С02) = 4,48/22,4 = 0,2 моль. После поглощения С02 объем смеси составил 11,2 - 4,48 = 6,72 л, что соответствует 0,3 моль.
Уравнения сгорания оставшихся газов:
СН4 + 202 = С02 + 2Н20,
2СО + 02 = 2С02 .
Пусть в смеси было х моль СН4 и у моль СО, тогда на сгорание СН4 израсходовано 2х моль 02, а на сгорание СО у/2 моль 02; всего израсходовано 6,72/22,4 = 0,3 моль 02. Имеем систему
х + у = 0,3, 2х + у/2 = 0,3.
Отсюда х = 0,1, у = 0,2. Значит, в исходной смеси было 0,1 моль СН4 (2,24 л, или 20%), 0,2 моль СО (4,48 л, или 40%) и 0,2 моль С02 (4,48 л, или 40%).
Ответ. 20% СН4, 40% СО, 40% С02.
*3адача 22-7. При электролизе водного раствора натриевой соли одноосновной карбоновой кислоты с неразветвлен- ным скелетом на аноде образовались газ и жидкость, содержащая 84,21% углерода по массе. Определите неизвестную соль и напишите уравнение реакции электролиза.
Решение. При электролизе водного раствора ИСООМа на электродах протекают следующие процессы:
Катод: 2Н20 + 2е Н2Т + 20Н~.
Анод: 211СОО- - 2е 2ИСОО- - 2Я- + 2С02
И2 + 2С02.
Суммарное уравнение электролиза имеет вид
21ЮХШа + 2Н20 - 112 + 2С02Т + Н2Т + 2КаОН.
И предельный радикал, который описывается формулой СлН2л1. г Следовательно, углеводород И2 относится к классу алканов и имеет формулу С2лН4л т г Значение п можно определить из массовой доли углерода (см. выше задачу 22-1):
со(С) = 24п/(28п + 2) = 0,8421,
откуда п = 4. Радикал II называется бутил, С4Н9. Электролизу подвергалась натриевая соль пентановой (валериановой) кислоты, С4Н9СООКа.
Ответ. С4Н9СООМа.
*3адача 22-8. При нагревании смеси 1,8 моль брома с избытком бутана образовалось два монобромпроизводных и поглотилось 19,0 кДж. При нагревании такого же количества исходной смеси до более высокой температуры поглотилось 19,4 кДж. В обоих случаях бром прореагировал полностью. Известно, что при образовании 1-бромбутана из простых веществ выделяется на 4,0 кДж/моль меньше, чем при образовании 2-бромбутана. Найдите теплоты обеих реакций и выход 1-бромбутана во второй реакции, если в первой реакции он составил 38,9%. Теплоты реакций можно считать не зависящими от температуры
Решение. Запишем уравнения реакции в следующем виде:
С4Н10 4- Вг2 СН3СН2СН2СН2Вг 4- НВг, (1) В первом опыте в этих реакциях образовалось 1,8 0,389 = = 0,7 моль 1-бромбутана и 1,8 - 0,7 = 1,1 моль 2-бромбутана.
Если обозначить молярные теплоты реакций (1) и (2) через и Q2, то
-19 = 0,70! + 1,1Q2. (3)
Найти связь между теплотами реакций Q1 и Q2 можно, если заметить, что в реакциях (1) и (2) все вещества одинаковы, кроме бромбутанов. Поэтому из закона Гесса следует, что разность теплот этих реакций равна разности теплот образования 1-бромбутана и 2-бромбутана:
Qi ~ Qa = Q06pd-C4H.Br) - Q^-C^Br) = -4. (4)
Подставляя (4) в (3), находим: Qx = -13,0, Q2 = = -9,0 кДж/моль.
Пусть во втором опыте образовалось х моль 1-бромбутана и (1,8 - х) моль 2-бромбутана, тогда
-19,4 = xQi + (1,8 - x)Q2,
откуда х = 0,8. Выход 1-бромбутана равен 0,8/1,8 = 0,444.
Ответ. -13,0 и -9,0 кДж/моль; выход 44,4%.
§ 22.2. Задачи и упражнения
1. Напишите структурные формулы всех углеводородов состава С5Н12.
2. Напишите структурную формулу простейшего алка- на, в молекуле которого есть только первичные и четвертичные атомы углерода.
3. Назовите следующие углеводороды:
СНСН2СНСН3 СНСНСНСНСНСН3 СН2 СН3 СН2 СН3
СН3 СН3
4. Напишите структурные формулы изомерных предельных углеводородов состава С7Н16, главная цепь которых состоит из пяти углеродных атомов, и назовите их по систематической номенклатуре. Укажите число первичных, вто ричных, третичных и четвертичных атомов углерода в каждом изомере.
5. Среди перечисленных ниже веществ выберите пары изомеров: 3-этилпентан; декан; 2,2-диметилпропан; 4-изо- пропилгептан; изопентан; 2,2,3-триметилбутан.
*22-6. Сколько химических связей СС и С Н содержится в молекуле алкана С„Н2п + 2?
7. Сколько электронов содержится в молекуле этана? Сколько из них участвует в образовании химических связей?
8. Напишите общую формулу гомологического ряда предельных углеводородов, содержащих в молекуле два изолированных цикла.
9. Напишите структурные формулы всех возможных радикалов состава С2Н5, С3Н7, С4Н9.
10. Напишите структурные формулы всех соединений состава С5НпВг.
11. Напишите структурные формулы всех циклоалка- нов состава С4Н8.
12. Напишите структурные формулы одного изомера и одного ближайшего гомолога циклопентана.
13. Определите молекулярную формулу и вычислите элементный состав (в % по массе) предельных углеводородов, плотность паров которых по водороду равна 36.
14. Углеводород массой 10,2 г занимает объем 6,20 л при давлении 0,92 атм и температуре 27 °С. Назовите этот углеводород.
15. Определите молекулярную формулу алкана, если известно, что его пары в 2,5 раза тяжелее аргона.
16. Газообразный углеводород имеет плотность 1,965 г/л при н. у. Рассчитайте молярную массу углеводорода и назовите его.
17. Определите молекулярную формулу алкана, если известно, что для его сжигания потребовалось 10 л кислорода, и при этом образовалось 6 л углекислого газа. Сколько литров алкана вступило в реакцию?
18. Определите молекулярную формулу предельного углеводорода, если известно, что при полном сгорании 8,6 г этого соединения образовалось 13,44 л (н. у.) оксида углерода (IV).
19. В веществе А содержатся 83,72% углерода по массе и водород. Установите возможные структурные формулы А.
20. Углеводород имеет элементный состав: 82,76% углерода и 17,24% водорода (по массе). При хлорировании (радикальном) углеводород образует два изомерных монохлорида первичный и третичный. Определите строение исходного углеводорода.
21. Газ, образующийся при полном сгорании 0,1 моль предельного углеводорода, пропустили через избыток известковой воды, при этом выпало 60 г осадка. Определите молекулярную формулу и строение предельного углеводорода, если известно, что он содержит один четвертичный атом углерода.
22. Не проводя точных вычислений, укажите, как изменяются массовые доли углерода и водорода с увеличением п в гомологическом ряду: а) алканов, б) циклоалканов.
23. Определите молекулярную формулу хлорпроизвод- ного пропана, в 32,0 г которого содержится 20,1 г хлора. Сколько существует изомеров у этого соединения?
24. При сжигании 7,2 г органического вещества, плотность паров которого по водороду равна 36, образовалось 22 г оксида углерода (IV) и 10,8 г воды. Определите строение исходного соединения, если известно, что при радикальном хлорировании его может образоваться только одно монохлор- производное.
25. При сжигании некоторой массы вещества, в состав которого входят углерод, водород и хлор, было получено 0,44 г оксида углерода (IV) и 0,18 г воды. Из хлора, содержащегося в пробе равной массы (после превращения его в ряде реакций в хлорид-ион), было получено 1,435 г хлорида серебра. Определите формулу исходного вещества и укажите, как оно может быть получено.
26. Неизвестный углеводород смешали в замкнутом сосуде при 150 °С с избытком кислорода и смесь подожгли. После завершения реакции и приведения к первоначальным условиям давление в сосуде не изменилось. Какой углеводород был взят?
27. Известно, что не существует общей формулы для подсчета числа структурных изомеров алканов С„Н2п + 2. Однако можно получить много оценок сверху, т. е. выражений, значение которых заведомо превосходит число изомеров при любом п. Предложите одну из таких оценок и обоснуйте ее выбор, исходя из структурных соображений.
28. Предложите по одному способу получения этана из соединений, содержащих: а) такое же, б) меньшее, в) большее число атомов углерода.
29. Из каких веществ можно получить 2-метилбутан? Напишите уравнения реакций.
30. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
этан X
· бутан.
31. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
бутан
· X
· У
· метан.
32. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
1-бромпропан
· X
· У
· 2,3-диметилбутан.
*22-33. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
СлН2л(алкен)
· X
· У
· С„Н2а(циклоалкан).
*22-34. Напишите последовательность реакций, с помощью которых из метана можно получить 2,2,3,3-тетраметил- бутан.
35. При гидролизе карбида алюминия образовался метан объемом 2,24 л (н. у.). Вычислите массу образовавшегося гидроксида алюминия.
36. Рассчитайте, какой объем метана (н. у.) можно получить при сплавлении 10 г безводного ацетата натрия с избытком гидроксида натрия.
37. При сплавлении 28,8 г натриевой соли предельной монокарбоновой кислоты с избытком гидроксида натрия выделилось 4,63 л газа (н. у.), что составляет 79% от теоретического выхода. Определите, какой выделился газ.
38. При прокаливании смеси массой 49 г, состоящей из ацетата калия и избытка гидроксида калия, выделился газ, прореагировавший при освещении с парами брома. В результате последней реакции образовалось 25,3 г трибромметана. Выход трибромметана составил 50% от теоретического. Найдите массовые доли веществ в исходной смеси.
39. Приведите примеры реакций с участием предельных углеводородов, протекающих: а) с удлинением углеродной цепи; б) с уменьшением углеродной цепи; в) с раскрытием цикла.
40. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме: 41. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме:
С4н10
· С4Н10
· С4Н9Вг г С8Н18.
Напишите структурные формулы веществ.
*22-42. Какие два вещества вступили в реакцию и при каких условиях, если в результате образовались следующие вещества (указаны все продукты реакции без коэффициентов):
СН3СНВгСН3 + НВг;
СН3СН2Ы02 + Н20;
К2С03 + С2Н6;
метилциклопропан + М^Вг2?
Напишите полные уравнения реакций.
43. При окислении углеводорода А образуется соединение В в количестве вдвое большем, чем вещество А. При взаимодействии В с магнием образуются вещество С и водород. Приведите возможные формулы веществ А, В и С. Напишите уравнения реакций.
*22-44. При хлорировании некоторого алкана получена смесь двух монохлорпроизводных и двух дихлорпроизвод- ных. Установите возможное строение алкана.
45. Напишите уравнения реакций циклопропана с водородом и хлороводородом.
46. Напишите в общем виде уравнение сгорания цик- лоалканов.
*22-47. Какое вещество образуется при нагревании хлор- циклопентана с натрием? Как называется эта реакция?
48. Соединение X в определенных условиях способно присоединять бром, бромоводород и водород, однако не реагирует с озоном и с водным раствором перманганата калия при 25 °С. При действии хлора на свету вещество X дает только одно монохлорпроизводное. Определите простейшее вещество X, которое имеет перечисленные выше химические свойства. Напишите уравнения реакций.
49. Какой объем кислорода требуется для сжигания 10 л этана?
50. При дегидрировании бутана объемом 10 л выделилось 20 л водорода. Установите молекулярную формулу образовавшегося продукта. Объемы газов измерены при одинаковых условиях. 51. Какой объем хлора (н. у.) необходим для получения 50 г хлороформа из метана, если реакция протекает с выходом 50%?
52. Какой объем 11%-ной азотной кислоты (плотность 1,06 г/мл) необходим для нитрования смеси газообразных алканов объемом 89,6 л (н. у.)?
53. Какой объем водорода образуется при термическом крекинге метана объемом 200 м3?
54. Чему равна плотность по воздуху смеси газов, образовавшихся при крекинге октана, если принять, что крекинг происходит количественно?
55. При крекинге предельного углеводорода образовалась смесь двух углеводородов, содержащих одинаковое число атомов углерода. Плотность смеси по водороду равна 28,5. Напишите уравнение крекинга.
56. Продукты полного сгорания (в избытке кислорода) 6,72 л (н. у.) смеси этана и пропана пропустили через избыток известковой воды. При этом образовалось 80 г осадка. Определите состав (в литрах) исходной смеси газов.
57. При сгорании некоторого количества циклического предельного углеводорода образовалось 13,2 г углекислого газа. Сколько граммов воды при этом образовалось?
58. Для нейтрализации хлороводорода, образовавшегося при радикальном хлорировании 112 мл (н. у.) газообразного предельного углеводорода, потребовалось 7,26 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия (плотность 1,1 г/мл). Определите, сколько атомов водорода заместилось хлором.
59. Для сжигания 100 л природного газа, состоящего из метана и этана, потребовалось 1024 л воздуха, содержащего 21 об.% кислорода. Определите объемный состав природного газа.
60. Какой объем озонированного кислорода, содержащего 15% озона по объему, потребуется для полного сжигания 40 л бутана?
61. Какой минимальный объем 10%-ного раствора гидроксида калия (плотность 1,09 г/мл) потребуется для поглощения продуктов полного сгорания 50 л смеси пропана и циклопропана (измерено при температуре 20 °С и нормальном давлении)?
62. Для сжигания некоторого объема циклоалкана требуется шестикратный объем кислорода. Рассчитайте максимальную массу гидроксида бария, которая может вступить в реакцию с продуктом сгорания 1 л (н. у.) этого углеводорода.
*22-63. Углеводород А, плотность которого при нормальных условиях равна 2,5 г/л, не обесцвечивает водный раствор перманганата калия, а при взаимодействии с водородом в присутствии платины дает смесь двух веществ. Определите структуру А.
*22-64. При электролизе водного раствора натриевой соли одноосновной карбоновой кислоты на аноде образовались газ и жидкость, содержащая 83,72% углерода по массе. Назовите неизвестную соль и напишите уравнение реакции электролиза.
*22-65. При нагревании смеси 1,5 моль брома с избытком пропана образовалось два монобромпроизводных и поглотилось 23,7 кДж. При нагревании такого же количества исходной смеси до более высокой температуры поглотилось 23,9 кДж. В обоих случаях бром прореагировал полностью. Известно, что при образовании 1-бромпропана из простых веществ выделяется на 2,0 кДж/моль меньше, чем при образовании 2-бромпропана. Найдите теплоты обеих реакций и выход 1-бромпропана во второй реакции, если в первой реакции он составил 40%. Теплоты реакций можно считать не зависящими от температуры. УГЛЕВОДОРОДЫ С двойными связями
Углеводороды с двойными связями С=С простейшие непредельные (ненасыщенные) соединения. Углеводороды с одной двойной связью называют алкенами, с двумя двойными связями алкадиенами (или просто диенами), с тремя связями триенами и т. д. Первый представитель алке- нов этилен СН2=СН2, в связи с чем алкены также называют этиленовыми углеводородами.
Двойная связь С = С представляет собой сочетание ст-связи, образованной зр2-гибридными орбиталями, и л-связи, образованной негибридными 2р-орбиталями. Свободное вращение заместителей вокруг двойной связи невозможно без разрыва л-связи, поэтому для алкенов характерна пространственная цис-транс-изомерия, связанная с различным расположением заместителей относительно двойной связи.
Типичные способы получения алкенов основаны на реакциях элиминирования. Элиминирование это отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними дополнительной л-связи. Атомы углерода при элиминировании переходят из вр3- в вр2-гибрид- ное состояние. Основные реакции элиминирования: а) дегид- рогалогенирование (отщепление галогеноводорода) при действии спиртовых растворов щелочей на моногалогениды;
б) дегидратация спиртов при нагревании с серной кислотой;
в) дегалогенирование (отщепление молекулы галогена) при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными металлами; г) дегидрирование алканов. В реакциях отщепления воды и галогеноводо- родов атом водорода преимущественно отщепляется от того из соседних атомов углерода, который связан с наименьшим числом атомов водорода (правило Зайцева).
Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи. Для алкенов характерны реакции присоединения, окисления и полимеризации. Реакции присоединения это ионные процессы с участием положительно заряженных (электрофильных) частиц, протекающие в несколько стадий. К алкенам присоединяются водород, вода, галогены и галогеноводороды. Присоединение воды и галогеноводорода к несимметричным алкенам протекает по правилу Марковникова: атом водорода преимущественно присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Правило Марковникова может нарушаться для непредельных соединений других классов, например непредельных карбоновых кислот, если при двойной связи находится электроноакцепторный заместитель.
Реакции окисления протекают под действием водного раствора перманганата калия (мягкое окисление) или при нагревании с кислыми растворами перманганата и дихромата калия (жесткое окисление). При мягком окислении разрывается только л-связь и образуются двухатомные спирты: НСН=СНН'
· КСН(ОН)СН(ОН)К\ При жестком окислении алкенов происходит полный разрыв двойной связи с образованием смеси кетонов, карбоновых кислот или С02. Анализируя продукты жесткого окисления, можно установить положение двойной связи в исходном алкене.
Полимеризация алкенов протекает как реакция присоединения в присутствии катализаторов и приводит к образованию полимеров соединений, имеющих тот же качественный и количественный состав, что и исходный алкен, но отличающихся гораздо большей молекулярной массой:
лСН2=СНК ( СН2СН(К))„.
Образующиеся полимеры могут иметь линейное, разветвленное и пространственное строение.
Качественные реакции на алкены обесцвечивание бромной воды или раствора перманганата калия.
Химические свойства алкадиенов зависят от взаимного расположения двух двойных связей. Диены, в которых двойные связи разделены двумя или более одинарными связями, имеют такие же свойства, как и алкены. Если же двойные связи разделены одной одинарной связью, то электронные облака двойных связей взаимодействуют с образованием сопряженной л-электронной системы. Реакции присоединения к сопряженным диенам могут протекать в двух направлениях: к одной из двойных связей (1,2-присоединение) или в крайние положения сопряженной системы с образованием новой двойной связи в центре системы (1,4-присоединение).
При полимеризации сопряженных диенов и их производных получают синтетические каучуки.
§ 23.1. Типовые задачи с решениями
Задача 23-1. Напишите структурные формулы всех непредельных углеводородов состава С4Н8.
Решение. Непредельные углеводороды состава С4Н8 это алкены. Для алкенов характерны изомерия углеродного скелета, изомерия положения двойной связи и цис-транс-изомерия.
Существует два углеродных скелета, содержащих четыре атома углерода: неразветвленный и разветвленный:
СССС ССС
С
В неразветвленном скелете возможны два положения двойной связи: в середине цепи и в начале цепи, а в разветвленном скелете только в начале цепи:
С=ССС СС=СС С=СС
I
с
Наконец, в алкене с двойной связью в середине цепи каждый атом углерода связан с двумя разными заместителями, поэтому этот алкен может существовать в виде цис- и транс- изомеров:
13 TOC \o "1-5" \h \z 1413 LINK \l "bookmark126" \o "Current Document" 14С С С15
\ / \ с=с с=с
\
с
Таким образом, составу С4Н8 отвечают четыре алкена:
13 LINK \l "bookmark130" \o "Current Document" 14н,с сн,15
3 \ / 3 СН==СНСНСН3 /С=С^
13 LINK \l "bookmark132" \o "Current Document" 14Н Н15
15бутен-1 цис-бутен-2 н,с н 3 \ / с=с / \ н сн,
транс-бутен-2
Ответ. Четыре изомера.
Задача 23-2. Этиленовый углеводород массой 7,0 г присоединяет 2,24 л (н. у.) бромоводорода. Определите формулу и строение этого углеводорода, если известно, что он является цис-изомером.
Решение. Этиленовые углеводороды присоединяют бромо- водород по уравнению
С„Н,„ + НВг
у(НВг) = 2,24/22,4 = 0,1 моль; у(С„Н2л) = у(НВг) = = 0,1 моль; М(СлН2л) = 7,0/0,1 = 70 г/моль; следовательно, п = 5. Существует пять структурных изомеров этиленовых углеводородов состава С5Н10:
СНСНСНСН=СН2
пентен-1
СН3СНСН=СНСНа
пентен-2
СНСНС=СН2
сн3
2-метилбутен-2
-СНСН,
I
СН.
мети лбутен-1
Из этих веществ только пентен-2 имеет цис-транс-изомеры:

Н,С 3 \ / с=с / \ н н
цис-пентен-2 Ответ.
·

Приложенные файлы

  • doc 11154157
    Размер файла: 6 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий