шпоры по химии ИТФ 1 курс( 1 семестр)

1. Эквивалент - это реальная или условная частица вещества, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному катиону водорода или в ОВР одному электрону.
Фактор эквивалентности
·экв.(х) или 1/Z число, равное той доле частице Х, которая является эквивалентом вещества в данной реакции.(
·экв
· 1)

·экв рассчитывают на основании стехиометрических коэффициентов реакции.
Например: H2S + 2Na OH = Na2S +H2O
·экв (H2S) =1/2
В этом случае одному катиону H+ эквивалентна условная частица, равная 1/2 молекулы H2S (участвуют оба иона водорода каждой молекулы).
Количество моль - эквивалентов измеряется в молях, как любое количество вещества. Масса 1 моль эквивалента, молярная масса эквивалента, равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества
M(
·экв (х) х) =
·экв (х)
· М(х)
Так, молярная масса эквивалента иона алюминия М(1/3Аl+3) =1/3
· 27 = 9 г/моль
Количество моль - эквивалентов можно определить по формуле
m
nэкв =
Mэкв
Молярная масса эквивалента и эквивалент элемента не являются постоянной величиной в соединении, а зависят от валентности или степени окисления элемента.
Например: Мэкв(С) в 13 EMBED Equation.3 1415= 12
· 1/2 = 6 г/моль Мэкв(С) в 13 EMBED Equation.3 1415 = 12
· 1/4 = 3 г/моль
Постоянными являются эквиваленты Мэ (Н) = 1,008 г/моль Мэ(О) = 8 г/моль, Мэ (Аl) = 9 г/моль , Мэ ( Са) = 20 г/моль.
Если не учитывать конкретную химическую реакцию, то фактор эквивалентности и молярная масса эквивалентов сложных веществ рассчитываются по формулам:
;
Мэ 13 EMBED Equation.3 1415 = 13 EMBED Equation.3 1415

где М – молярная масса вещества
В - валентность функциональной группы
N - число функциональных групп
Для кислот функциональной группой является ион водорода, для оснований – ион гидроксила, для солей – ион металла и т.д. (H+, OH-, Kat +n, An-n)
Для определения эквивалентной массы сложного вещества в реакции следует разделить его полную массу (М) на сумму замещенных радикалов (H+, OH-, Kat+n, Ann-) NaH+ SO4 + NaCl = Na2SO4 + HCl

·э NaHSO4 = 1
для кислот:
·экв равен единице, деленной на основность кислоты, которая определяется числом ионов водорода
1/Z =
·экв (HCl) = 1 1/Z =
·экв (H2 SO4) = Ѕ 1/Z =
·экв (H3 PO4) = 1/3
Молярная масса эквивалента кислоты равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу кислоты
Мк
Мэ кислоты =
·экв
· Мк =
Nн+
где: Мк - молекулярная (формульная) масса кислоты Nн+ - число атомов водорода, способных замещаться на металл.
для оснований
·экв равен единице, деленной на кислотность, равную числу гидроксогрупп, вступающих в реакцию

·экв ( NaOH) = 1/Z ( NaOH)
·экв (Ca(OH)2) = 1/Z (Ca(OH)2) = 1/2
Молярная масса эквивалента основания равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу основания
Мосн
Мэ основания =
·экв
· Мосн =
Nон-
для солей:
·экв соли равен единице, деленной на произведение числа атомов металла в молекуле соли на степень окисления металла.

·экв (Na2SO4) = 1/Z (Na2SO4) =1/2
·экв Al2(SO4)3 = 1/2
· 3
Молярная масса эквивалента соли равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу соли
Мэ соли =
·экв соли
· Мс = 13 EMBED Equation.3 141513 EMBED Equation.3 1415где Nме – число атомов металла, 13 EMBED Equation.3 1415- степень окисления металла
3 4 2
Мэ Al2(SO4)3= = 57 г/моль
2
· 3
Молярная масса эквивалента соли может быть рассчитана как сумма молярных масс металла и кислотного остатка
Мэ Al2(SO4)3 = 27/3 +48 = 57г/моль

4) для оксидов
·экв равен единице, деленной на произведение числа атомов кислорода на степень окисления кислорода

·экв ( H2O) = 1/Z ( H2O) = Ѕ
·экв (SO2) = 1/Z (SO2) = ј 1

·экв (Mn2O7) =
7
· 2
Молярная масса эквивалента оксида равна произведению фактора эквивалентности на молярную массу оксида
М окс
Мэ оксида =
·экв
· Мокс =
No
· noО. где: Nо - число атомов кислорода, nоО – степень окисления кислорода в оксиде, которая равна всегда - 2.
Мокс
Мэ оксида =

· 2
В ОВР для определения
·экв необходимо единицу разделить на число отданных или присоединенных электронов. Вещества вступают в реакцию в эквивалентных количествах: 2Н2 + О2 = 2Н2О
4экв 4экв 4экв









2. Стехиометрия- раздел химии, рассматривающей количественные соотношения между реагирующими в-ами E=mc2 Е энергия m масса с скорость света в вакууме ( 3
· 108 м/сек.)
а) закон сохранения массы и энергии: Суммарные массы и энергии веществ, вступающие в реакцию, всегда равны суммарным массам и энергиям продуктов реакции.
б) закон постоянства состава (1808г. Ж.Прустом):
Всякое чистое вещество, независимо от способов его получения, всегда имеет постоянный качественный и количественный состав. Вещества постоянного состава называются дальтонидами, а переменного состава – бертоллидами.
в) закон кратных отношений (1803 году Джоном Дальтоном)
Если два элемента образуют между собой несколько соединений, то массы атома одного элемента, приходящиеся на одну и ту же массу атома другого элемента, относятся между собой как небольшие целые числа.
г) закон эквивалентов:
массы реагирующих друг с другом веществ (m1,m2) пропорциональны молярным массам их эквивалентов (МЭ1,МЭ2)

m1 Mэ1 m1 m2
= < = > =
m2 МЭ2 MЭ1 МЭ2






3. Газовые законы.
a) закон объемных отношений (Гей-Люссака, 1808г)
При постоянных давлении и температуре объемы реагирующих между собой газов, а также объемы газообразных продуктов реакции относятся как небольшие целые числа.
б) закон Авогадро (1811 г. Амедео Авогадро)
в равных объемах различных газов при одинаковых условиях (температуре и давлении ) содержится равное число молекул.
Следствия из закона Авогадро:
1. При одинаковых условиях 1 моль любого газа занимает одинаковый объем.
2. При н.у. (т.е. Р =101325 Па и Т = 273,15 К) 1 моль различных газов занимает объем 22,4 л. Такой объем называется молярным объемом газа (Vм) и имеет размерность (л/моль)
Vм = 22,4 л/моль , тогда количество вещества газа определяется по формуле Vг
nг = ,
Vм где Vг – объем газа
3. Отношение масс равных объемов различных газов равно отношению их молярных масс:
m1 M1
= = D2
m2 M2
это отношение называется относительной плотностью первого газа по второму(D2).
D2= m1/m2 = M1/M2, откуда М1 = D2
· М2.
в) объединенный газовый закон:
термин «объединенный» означает, что данный закон является объединением двух законов;
1 ) закон Бойля – Мариотта: при постоянной температуре объем данного количества газа обратно пропорционален давлению, под которым он находится , т.е.
P
· V = const
2) закон Гей – Люссака: при постоянном давлении изменение объема газа прямо пропорционально температуре т.е.
V/Т = const
В химических расчетах при осуществлении перехода от нормальных условий или к нормальным используется выражение объединенного газового закона Бойля-Мариотта и Гей-Люссака:
PO · VO P · V
=
TO T
Если в это выражение подставить значения PO, VO и ТО, соответствующие обьему 1 моль газа при н.у. (22,4л), то POVO / TO становится постоянным для всех газов. Это соотношение обозначается R и называется универсальной газовой постоянной. Числовые значения R зависят от того, в каких единицах выражены объем и давление. PO =101325 Па, VO = 22,4
· 10-3 м3, TO = 273 К
Подставляя соответствующие значения в формулу объединенного закона для любого газа количеством вещества 1 моль получим :
PO · VO 1,01325
· 105 Па
· 22,4
· 10-3 м3
R= = = 8,31 Дж/моль
·К
TO моль
· 273 К
с учетом R уравнение состояния идеального газа принимает вид
P
· V = R
· T для количества газа n = 1 моль
P
· V = n
· R T для количества газа n моль n= m/M , тогда выражение уравнения состояния идеального газа или, иначе, уравнение Клапейрона – Менделеева имеет вид: m
P
· V = R
· T
M







4. Современные представления о строении атома зародились вначале нашего столетия в результате исследования природы катодных лучей (Дж.Томсон 1897), открытия радиоактивности (А.Беккерель, М.Склодовская-Кюри, П.Кюри 1896-1899), расшифровки спектров излучения раскалённых тел, а также опытов Э.Резерфорда (1911) по исследованию прохождения
·-частиц через металлическую фольгу. Долгое время атом считался неделимым. Во второй половине 19 века появились высказывания о сложном строении атома. Открытие радиоактивности химических элементов (
·-,
·-, и
·-лучей) показало, что наряду с электронами атомы содержит материю, несущую положительный заряд. Первая гипотеза строения атома предложена английским учёным Томсоном (1904) так называемая статическая или электронно-ионная теория, согласно которой атом состоит из положительно заряженной сферы, в которую вкраплены отрицательные электроны. Для проверки гипотезы Томсона и более точного определения внутреннего строения атома, Резерфорд (1911) провёл серию опытов по рассеиванию
· -частиц тонкими металлическими пластинами.

Резерфорд объяснил рассеяние
·- частиц, предложив ядерную, планетарную модель строения атома, согласно которой атом состоит из положительно заряженного ядра, очень малого по размерам. Вокруг ядра на значительном расстоянии от него вращаются электроны, образующие электронную оболочку атома. Аналогично движению планет солнечной системы (отсюда название модели
· планетарная). Датский физик Н.Бор в 1913 году внёс в планетарную модель атома Резерфорда квантовые представления и объяснил происхождение линейчатых спектров атомов, сформулировав 2 постулата. Основываясь на положении квантовой теории света о прерывистой, дискретной природе излучения сделал вывод, что энергия электронов в атоме не может меняться непрерывно, а изменяется скачками, т.е. дискретно. Иначе говоря, энергетические состояния электронов в атоме квантованы.
Строение ядра: Атом
· электронейтральная микросистема, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. Ядра атомов состоят из 2-х типов частиц - протонов и нейтронов (нуклонов). Основная масса атома сосредоточена в ядре и характеризуется массовым числом А, равным сумме чисел протонов (заряд ядра) Z и нейтронов N A = Z + N
Заряд ядра определяет число электронов, находящихся вокруг ядра, совпадает с порядковым номером (атомным номером). В обозначении элемента указывают массовое число и количество протонов, 13 EMBED Equation.3 1415, например 13 EMBED Equation.3 1415 .
Изотопы
· атомы с одинаковыми значениями Z, но различными А и N, например 13 EMBED Equation.3 1415
Изобары
· атомы с одинаковыми значениями А, но различными Z и N, например 13 EMBED Equation.3 1415.







5. В 1924 году французский физик Луи де Бройль предположил, что двойственная, корпускулярно-волновая природа свойственна не только фотонам, но и любым другим материальным телам. Математический дуализм волна-частица выражается уравнением Луи де Бройля:
где
·
· длина волны, h – постоянная Планка (6,63·10-34 Дж/с), m
· масса частицы, v
· скорость частицы
Уравнение легко выводится, если в уравнение Планка E = h·
· (
· - частота) подставить значение E из уравнения Эйнштейна Е = m ·с2
m · c2 = h ·
· ,
· = c/
· , m · c2 = h · с/
· , m · c2 = h /
· ,
· = h /m·с, заменив с – (скорость фотона) на скорость любой микрочастицы v, получим:

· = h /m · v
Принцип неопределённости Гейзенберга (1927): невозможно одновременно точно измерить скорость и положение (координаты) электрона.
·X ·
·Vx · m
· h / 2
· Где 13 EMBED Equation.3 1415x и 13 EMBED Equation.3 1415=
·Vx·m - неопределенности в измерении координаты и импульса. Электронное облако
· это квантовомеханическая модель электрона в атоме. Орбиталь
· это та часть пространства атома, где наиболее вероятно нахождение электрона в атоме.







6. Существуя в трёхмерном пространстве, электрон имеет 3 степени свободы. Квант
· наименьшая, неделимая порция энергии. Их значения указывают местонахождение электрона в атоме
· его наиболее вероятный «адрес». 3 квантовых числа вычислены для атома водорода при решении уравнения Шрёдингера.
1. Главное n
2. Орбитальное
3. Магнитное m
1)Главное квантовое число n характеризует энергетический уровень, или общий запас энергии электрона, а также размеры электронного облака. Для реально существующих атомов n может иметь значения целых чисел от 1 до 7, соответственно номеру периода, в котором находится элемент. С увеличением n возрастают энергия электрона и размер электронного облака.
2) Орбитальное или побочное квантовое число характеризует энергетический подуровень и форму электронного облака. В пределах уровня электроны распределяются по подуровням. Значения связаны со значением n и принимают число значений, равное n. изменяется от 0 до n-1
3) Магнитное квантовое число ml определяет ориентацию электронного облака в пространстве, связано с орбитальным квантовым числом и может принимать целочисленные значения от –l до +l через 0.
4) Спиновое квантовое число ms характеризует собственное вращение электрона вокруг своей оси. Может принимать всего 2 значения +Ѕ и –Ѕ, которые отличаются как и остальные квантовые числа, на единицу.







7. Распределение электронов в атоме, находящемся в основном состоянии определяется зарядом ядра. При этом электроны размещаются согласно принципу наименьшей энергии: каждый электрон в атоме занимает свободную орбиталь с наиболее низкой энергией. Принцип исключения Паули
· в атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями всех четырёх квантовых чисел. правило Хунда: в пределах подуровня электроны заполняют наибольшее число орбиталей, в связи с чем сумма их спиновых чисел должна быть максимальной. Ёмкость энергетического уровня (число электронов в уровне): Nn = 2n2 .Число электронов в подуровне Nl = 2 (2 + 1). Валентность определяется числом неспареных электронов. Правило Клечковского: АО заполняются электронами в порядке последовательного увеличения суммы n + l, а при одинаковых значениях этой суммы
· в порядке последовательного возрастания главного квантового числа n. Промотирование- разъединение спаренных электронов.






8. Формулировка ПЗ: св-ва элементов, а так же формы и св-ва соединений элементов находятся а периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов. Строение электронных оболочек атомов объясняет расположение атомов в 7 периодах. Период- ряд элементов, начинающийся с активного щелочного Ме и завершающийся благородным газом. Первые 3 периода наз. Малыми(содержат соответственно 2, 8 и 8 элементов), которые наз. Типическими. Остальные периоды (с4 по7)наз. Большими, которые могут быть записаны в 2 ряда (четный и нечетный), поэтому возможны 2 варианта ПС. 4 и 5 содержат вставные декады элементов. Недостатки: нарушен принцип непрерывности, искусственно объединены в группу 7гр., вынесены за пределы табл. (лантаноиды и актиноиды) Группа последовательность атомов по возрастанию заряда ядра, обладающих однотипным электронным строением. подгруппы главные (или подгруппы A), начинающиеся с элементов первого и второго периодов, и побочные (подгруппы В), содержащие d-элементы. Кайносимметричные орбитали - орбитали, которые появляются впервые.







9. элементы, атомы которых завершают заполнение своей электронной оболочки на 5-подуровне внешнего уровня наз. S-элементы(1А и 2Агр., Н и Не). При дальнейшем увеличении заряда ядра начинает заполняться р-подуровень внешнего уровня. Элементы, атомы которого завершают заполнение своей электронной оболчки на р-подуровне внешнего уровня наз. Р-элементы (3А-8А гр.). физ. смысл ПЗ:при последовательном увеличении зарядов ядер периодически проявляется конфигурация электронных оболочек и, как следствие, периодически проявляются хим. Св-ва элемента. В ПС проявляется: вторичная периодичность- немонотонность в изменении св-в в подгруппе, внутренняя периодичность- немонотонность в изменении св-в элемента (в периодах) в горизонтальныз рядах р, д, ф-элементов горизонтальная аналогия- следствие внутренней периодичности, диагональная аналогия- сходство элементов расположенных по диагонали. Граница Цинтля- вертикальная граница между элементами 3А и 4А гр., слева от которой распологаются элементы с дефицитом валентных электронов, а справа- с избытком. Хим. Элемент-совокупность атомов 1 вида. Атомный радиус химического элемента зависит от координационного числа. Увеличение координационного числа всегда сопровождается увеличением межатомных расстояний. При этом относительная разность значений атомных радиусов, соответствующих двум разным координационным числам, не зависит от типа химической связи (при условии, что тип связи в структурах со сравниваемыми координационными числами одинаков). Изменение атомных радиусов с изменением координационного числа существенно сказывается на величине объемных изменений при полиморфных превращениях. Ионные радиусы в веществах с ионной связью не могут быть определены как полусумма расстояний между ближайшими ионами. Как правило, размеры катионов и анионов резко различаются. Кроме того, симметрия ионов отличается от сферической. Эффективный радиус иона зависит от заполненности электронных оболочек, но он не равен радиусу наружной орбиты. Для определения эффективного радиуса представляют атомы (ионы) в структуре кристалла как соприкасающиеся жесткие шары, так что расстояние между их центрами равно сумме радиусов. Атомные и ионные радиусы определены экспериментально по рентгеновским измерениям межатомных расстояний и вычислены теоретически на основе квантово-механических представлений. Орбитальный радиус– радиус электронных облаков внешнего электронного слоя. Атомные радиусы- характеристики, позволяющие приближенно оценивать межатомные (межъядерные) расстояния в молекулах и кристаллах. Энергия ионизации Е- энергия необходимая для отрыва наименее связанного электрона от атома с образованием соответствующего катиона. Потенциал ионизации I- наименьшее напряжение поля, при котором происходит ионизация атомов(численно равен энергии ионизации). По периоду энергия ионизации увеличивается, а по группе уменьшается, но не монотонно. Сходство к электрону F - энергия, которая выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому, т.е. энергия процесса, при котором образуется анион. Наибольшим сродством к электрону характеризуется р-элементами 7гр. (галогены) т.к. на внешнем уровне находятся благородные газы. Электроотрицательность- способность атомов в молекулах или кристаллах притягивать электрон(ЭО=(I+F)/2). По периоду ЭО нарастает, а по группе убывает. Слева направо по периоду у элементов происходит ослабление метал. Св-в и усиление неметалл., основные св-ва оксидов ослабевают, а кислотные- возрастают. По главным гр. Метал. Св-ва элемента ослабевают, а метал.- усиливаются. если один и тот же элемент образует несколько оксидов с разными с.о., то чем выше с.о. элемента в оксиде, тем выше его кисл. Св.. ближе к нижнему левому углу метал.-увелич. Основность гидрокс. И оксидов, а верхний правый угол- увел. Кислотные св. оксидов и гидроксидов.







10. ковалентная х.с- х.с., осуществляемая электронными парами. Связь, образованная общей электронной парой в равной мере принадлежит двум одинаковым атомам наз. Ковал. Неполярной, а разными- ковал. Полярной. Для образования донорно-акцепторной связи оба электрона предоставляет один из атомов донор. Второй из атомов, участвующий в образовании связи, называется акцептором. В образовавшейся молекуле формальный заряд донора увеличивается на единицу, а формальный заряд акцептора уменьшается на единицу. При использовании обменного механизма образование связи рассматривается как результат спаривания спинов свободных электронов атомов. При этом осуществляется перекрывание двух атомных орбиталей соседних атомов, каждая из которых занята одним электроном. Таким образом, каждый из связываемых атомов выделяет для обобществления пары по электрону, как бы обмениваясь ими. Дативный при осуществлении связи донором и акцептором является атом одного и того же элемента.

11. ковалентная х.с- х.с., осуществляемая электронными парами. Связь, образованная общей электронной парой в равной мере принадлежит двум одинаковым атомам наз. Ковал. Неполярной, а разными- ковал. Полярной. св-ва ковал. связи: Насыщаемость- способность атомов образовывать ограниченное число ковал. связей. Направленность ковал. связи обусловлена тем, что перекрывание валентных электронных облаков возможно только при их определенной взаимной ориентации, что обуславливает пространственную форму молекул. Полярная (несимметричная) ковалентная связь – связь между атомами с различной электроотрицательностью и несимметричным распределением общей электронной пары. Электронная плотность такой связи смещена в сторону более электроотрицательного атома, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда
·– (дельта минус), а на менее электроотрицательном атоме – частичного положительного заряда
·+ (дельта плюс). Чем больше различие в электроотрицательности связываемых атомов, тем выше полярность связи и больше ее дипольный момент. Между противоположными по знаку частичными зарядами действуют дополнительные силы притяжения, увеличивая прочность связи. Полярность связей влияет на химические и физические свойства соединений. От полярности связи зависит механизм реакции и даже реакционная способность соседних связей. Полярность связей может привести к полярности молекул и, таким образом, повлиять на физические свойства вещества (температуры плавления и кипения, растворимость).






12. Гибридизация орбиталей гипотетический процесс смешения разных (s, p, d) орбиталей центрального атома многоатомной молекулы с возникновением того же числа орбиталей, эквивалентных по своим характеристикам. sp-гибридизация: Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании
·-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов.








13. Гибридизация орбиталей гипотетический процесс смешения разных (s, p, d) орбиталей центрального атома многоатомной молекулы с возникновением того же числа орбиталей, эквивалентных по своим характеристикам. sp2-гибридизация: Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании
·-связей.







14 . Гибридизация орбиталей гипотетический процесс смешения разных (s, p, d) орбиталей центрального атома многоатомной молекулы с возникновением того же числа орбиталей, эквивалентных по своим характеристикам. sp3-гибридизация: Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре
·-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов. Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28', что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Так же sp3-орбитали могут образовывать четыре
·-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

15. NH3: у атома азота 7 электронов. На внешнем электронном слое находится 5 электронов. 3 из них неспаренных. У Н 1 электрон и за счет обобщения электронных пар азота и водорода образуется связь. Для того, чтоб хим. в-во достигло устойчивого состояния, необходимо обобщить в свободную орбиталь электроны Н и N. H2O: у атома кислорода находится 2 неспаренных электрона. За счет обобщения электрона водорода и кислорода образуя связь. Валентный угол угол, образованный направлениями химических связей, исходящими из одного атома. Знание валентных углов необходимо для определения геометрии молекул. Валентные углы зависят как от индивидуальных особенностей присоединенных атомов, так и от гибридизации атомных орбиталей центрального атома. Для простых молекул валентный угол, как и другие геометрические параметры молекулы, можно рассчитать методами квантовой химии. Валентный угол сложных молекул определяют методами дифракционного структурного анализа. Метод Гиллеспи–Найхолма основан на том, что реальная геометрия молекулы определяется не только гибридизацией АО, но и числом двухэлектронных двухцентровых связей (связывающих электронных пар) и наличием неподеленных электронных пар. характерные особенности
·- и
·-связей.
·-Связь прочнее
·-связи. Это обусловлено более эффективным осевым перекрыванием АО при образовании
·-МО и нахождением
·-электронов между ядрами. По
·-связям возможно внутримолекулярное вращение атомов, т.к. форма
·-МО допускает такое вращение без разрыва связи (аним., ~33 Kб). Вращение по двойной (
· +
·) связи невозможно без разрыва
·-связи! Электроны на
·-МО, находясь вне межъядерного пространства, обладают большей подвижностью по сравнению с
·-электронами. Поэтому поляризуемость
·-связи значительно выше, чем
·-связи. Ковалентная связь считается локализованной, если ее электронная пара находится в поле двух ядер и связывает только два атома. Делокализованная связь - связь, электронная пара которой рассредоточена между несколькими (более 2) ядрами атомов (подобие металлической связи). Такая делокализация (рассредоточение) электронов характерна для сопряженных p-связей, т.е. кратных связей, чередующихся с одинарными. Рассредоточение электронов - энергетически выгодный процесс, т.к. приводит к снижению энергии молекулы. Необходимым условием делокализации p-электронов является p-перекрывание р-АО соседних sp2- или sp-атомов, лежащих в одной плоскости. Делокализация p-электронов приводит к тому, что в сопряженной системе связи становятся нецелочисленными (дробными), т.е. ни двойными или тройными, ни одинарными. Иначе говоря, связи имеют нецелочисленный порядок.







16. Энергия и длина связи. Количество энергии, выделяющееся при образовании химической связи, называется энергией химической связи Есв. Она имеет единицу измерения кДж/моль. Для многоатомных соединений с однотипными связями за энергию связи принимается среднее ее значение, рассчитанное делением энергии образования соединения из атомов на число связей. Чем больше энергия химической связи, тем устойчивее молекулы. Важной характеристикой химической связи является ее длина lсв, равная расстоянию между ядрами в соединении. Она зависит от размеров электронных оболочек и степени их перекрывания. Имеется определенная корреляция между длиной и энергией связи: с уменьшением длины связи обычно растет энергия связи и соответственно устойчивость молекул. Сумма энергии ионизации и сродства к электрону называется электроотрицательностью. Поляризуемость- межмолекулярная электронная плотность смещается к атому с большей электроотрицательностью, тогда центры тяжести (+) и (-) не совпадают и возникает электрический диполь. Дипольный момент электрический, векторная величина, характеризующая асимметрию распределения положительных и отрицательных зарядов в электрически нейтральной системе. Электрический момент диполя:
·=
·*l (
·- момент диполя,
·- заряд электрона,l- длина диполя). Длина диполя- расстояние между полюсами. Чем больше дипольный момент, тем больше полярность связи и молекулы. Дипольный момент является векторной величиной. Вектор дипольного момента направлен от центра положительного заряда к центру отрицательного.

17. при полном смещении межъядерной электронной плотности к атому с большей электрообрицательностью длина поля становится равной длине связи, а атомы превращаются в положительно и отрицательно заряженные ионы, между которыми действуют силы электрическогопритяжения. Такая связь наз. Ионной. Ионная связь- вид хим. связи, возникающий в результате взаимного электрического притяжения противоположно заряженных ионов. ионная связь не обладает направленностью и насыщаемостью, в отличии от ковалентной. Важнейшие отличия ионной связи от других типов химической связи заключаются в ненаправленности и ненасыщаемости. Именно поэтому кристаллы, образованные за счёт ионной связи, тяготеют к различным плотнейшим упаковкам соответствующих ионов.






18. Металлическая связь химическая связь, обусловленная наличием относительно свободных электронов. Характерна как для чистых металлов, так и их сплавов и интерметаллических соединений. Во всех узлах кристаллической решётки расположены положительные ионы металла. Между ними беспорядочно, подобно молекулам газа движутся валентные электроны, отцепившиеся от атомов при образовании ионов. Эти электроны играют роль цемента, удерживая вместе положительные ионы; в противном случае решётка распалась бы под действием сил отталкивания между ионами. Вместе с тем и электроны удерживаются ионами в пределах кристаллической решётки и не могут её покинуть. Силы связи не локализованы и не направлены. Поэтому в большинстве случаев проявляются высокие координационные числа (например, 12 или 8). Свободно движущиеся электроны обусловливают высокую электро- и теплопроводность. Вещества, обладающие металлической связью, часто сочетают прочность с пластичностью, так как при смещении атомов друг относительно друга не происходит разрыв связей.







19. Кристалли
·ческая решётка вспомогательный геометрический образ, вводимый для анализа строения кристалла. Решётка имеет сходство с канвой или сеткой, что даёт основание называть точки решётки узлами. Решёткой является совокупность точек (атомов), которые возникают из отдельной произвольно выбранной точки кристалла под действием группы трансляции. Это расположение замечательно тем, что относительно каждой точки все остальные расположены совершенно одинаково. Применение к решётке в целом любой из присущих ей трансляций приводит к её параллельному переносу и совмещению. Для удобства анализа обычно точки решётки совмещают с центрами каких-либо атомов из числа входящих в кристалл, либо с центрами молекул. Классификация решёток по симметрии. Сингонии: триклинная сингония наименьшая симметрия, нет одинаковых углов, нет осей одинаковой длины; моноклинная сингония два прямых угла, нет осей одинаковой длины; ромбическая сингония три прямых угла (поэтому ортогонально), нет осей одинаковой длины; гексагональная сингония две оси одинаковой длины в одной плоскости под углом 120°, третья ось под прямым углом; тетрагональная сингония две оси одинаковой длины, три прямых угла; тригональная сингония три оси одинаковой длины и три равных угла, не равных 90°; кубическая сингония высшая степень симметрии, три оси одинаковой длины под прямым углом.







20. Основные положения ММО: 1. Все электроны принадлежат молекуле в целом. Молекула представляет собой единую совокупность атомных ядер и электронов. 2. Каждому электрону в молекуле соответствует молекулярная орбиталь.
АО s p d f
МО
·
·
·
·
3. молекулярную орбиталь можно представить как линейную комбинацию атомных орбиталей, т.е. результат их сложения и вычисления: NАО=NМО
ММО рассматривает х.с. как результат распределения электронов в молекуле по ее орбиталям. МО заполняются электронами в соответствии с принципом наименьшей энергии, исключ. Паули, правилом Хунда. Электроны на связывающих молекулярных орбиталях упрочняют связь, на разрыхляющих как бы дестабилизируют (расшатывают). Молекула является устойчивой лишь в том случае, если число электронов на связывающих орбиталях превышает число электронов на разрыхляющих. Электроны, находящиеся на несвязывающих молекулярных орбиталях, участия в образовании химической связи не принимают. Из исходных атомных орбиталей возникает n МО. На связывающей МО электрон большую часть времени пребывает между ядрами (повышается электронная плотность), способствуя их химическому связыванию. На разрыхляющей же МО электрон большую часть времени находится за ядрами, вызывая отталкивание ядер друг от друга. Характер распределения электронов по МО определяет порядок (кратность) связи, её энергию, межъядерные расстояния (длина связи), магнитные свойства молекул и др. Заполнение молекулярных орбиталей подчиняется тем же правилам, что и заполнение атомных: принципу энергетической выгодности, принципу Паули, правилу Хунда, принципу заполнения электронных структур Aufbau. В общепринятом приближении молекулярная орбиталь рассматривается как линейная комбинация атомных орбиталей (приближение МО ЛКАО).
Кратность связи в теории молекулярных орбиталей определяется выражением где и суммарные количества электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях соответственно.





23.
Межмолекулярное взаимодействие:
1)Ориентационное – проявляется между полярными молекулами. В результате беспорядочного теплового движения молекул при их сближении друг с другом одноименно заряженные концы диполей взаимно отталкиваются, а противоположно заряженные притягиваются. Чем более полярны молекулы, тем сильнее они притягиваются и тем самым больше ориентационное взаимодействие.
2)Индукционное – взаимодействие между полярной и неполярной молекулами. Полярная молекула индуцирует временный дипольный момент и обе молекулы взаимодействуют как диполи.
3)Дисперсионное – мгновенно наведенный диполь. Наиболее универсальное и проявляется между любыми молекулами.






24.
Водородная связь – тип молекулярного взаимодействия, возникает между атомом водорода одной молекулы и атомом сильно электроотрицательного элемента другой молекулы.
Но в отличии от дипольного взаимодействия, механизм возникновения водородной связи обусловлен донорно-акцепторным взаимодействием, где донор – атом электроотрицательного элемента одной молекулы, а акцептор – атом водорода.
Обладает насыщаемостью и направленностью. Определяет свойства веществ в жидком состоянии. Бывает:
внутримолекулярная
13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415салициловая кислота
межмолекулярная
Характер химической связи между атомами оказывает влияние на физические и химические свойства веществ.
Наличие водородных связей – более высокая температура кипения воды.
Свойства веществ с ионной связью отличаются от свойств веществ с неполярной ковалентной связью: имеют высокую температуру кипения и плавления, в расплавленном состоянии обладают электропроводностью, в воде диссоциируют на ионы.
А вещества с полярной ковалентной связями занимают между ними промежуточное положение.



25.
Химическая термодинамика изучает:
переход энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой.
Энергетические эффекты
Возможность и направление самопроизвольного протекания процессов.
Система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии с окружающей средой и мысленно обособляемых от нее.
Гетерогенная система – состоит из нескольких фаз.
Гомогенная – однофазная.
Изолированные системы – не могут обмениваться с внешней средой ни веществом, ни энергией.
Закрытые системы – могут обмениваться с внешней средой только энергией.
Открытые системы – и веществом, и энергией (жидкость и ее пар).
Закон сохранения энергии (первое начало термодинамики):
Сообщенная системе теплота расходуется на изменение внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил.
Q=13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415U+A
U=Uпост+Uвращ+Uколеб+Uмежмолек. взаим.
Под величиной А имеют в виду работу против всех сил, действующих на систему.
Изохорный процесс: V=const
если поршень закреплен неподвижно, то сообщенная системе теплота идет полностью на увеличение запаса внутренней энергии.
A=p* V=0
QV= U
Энергия системы определяется тепловым эффектом реакции.
Изобарный процесс: P=const
- если дать возможность поршню свободно перемещаться, то газ, расширяясь, совершит работу:
A=p*13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415V=p(V2-V1)
Qp=13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415U+p(V2-V1)
U1 и U2 - запас внутренней энергии системы в исходном и конечном состояниях, то
13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415U=U2- U1
Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)
Функция H=UpV – энтальпия, является функцией состояния системы.
Энтальпия – рассматривается как энергия расширения системы.
Тепловой эффект процесса – количество выделенной или поглощенной теплоты.
QV=13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415U Qp=13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415H
Параметры состояния
экстенсивные – зависят от количества вещества (V, m)
интенсивные – не зависят от количества вещества (T, p)









26.
Термохимия – раздел химии, изучающий тепловые эффекты химических процессов.
Термохимические уравнения – уравнения реакции, в которых указываются тепловые эффекты (и агрегатное состояние веществ).
Для изобарного процесса:
Qp=13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415H=
·13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415Hкон -
·13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415Hисх.
Для изохорного процесса:
QV=13 SHAPE \* MERGEFORMAT 1415U=
·Uкон -
·Uисх.
Qp
· QV
Закон Гесса:
Тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния реагирующих веществ, и не зависит от Пети процесса, т.е. от числа промежуточных стадий.
1-е следствие:
Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ.

·H0p=
·Vj
·H0fпрод -
·Vj
·H0fисх
Энтальпия (теплота образования) – тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при стандартных условиях.
Энтальпии образования простых веществ в стандартном состоянии условно принимаются равными 0.
2-е следствие:
Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции.

·H0p=
·Vj
·H0сгор.исх. -
·Vj
·H0сгор.прод.
3-е следствие (закон Лавуазье-Лапласа):
Тепловой эффект разложения какого-либо химического соединения точно равен, но противоположен по знаку тепловому эффекту его образования.
4-е следствие:
Если совершаются две реакции, приводящих из различных начальных состояний к одинаковым конечным состояниям, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое.
Стандартная молярная энтальпия плавления (
·Нпл) – изменение энтальпии, которым сопровождается плавление 1 моль вещества при температуре плавления и р=1атм.
Стандартная молярная энтальпия испарения (
·Нисп) – изменение энтальпии, которым сопровождается испарение 1 моль вещества при его температуре кипения и р=1атм.









27.
Состояние любой совокупности частиц можно характеризовать:
указав значение непосредственно измеряемых свойств вещества, таких как t и p, которые являются характеристиками макросостояния вещества
указав мгновенные характеристики каждой частицы вещества – ее положение в пространстве, скорость и направление перемещения – характеристики микросостояния вещества.
Данному макросостоянию отвечает колоссальное число различных микросостояний.
Критерием направленности процесса может служить степень неупорядоченности системы, мерой которой является функция состояния системы, называемая энтропией (S):
S=k*lnW – уравнение Больцмана
2-е начало термодинамики:
1) невозможен самопроизвольный переход энергии (в форме теплоты) от менее нагретого тела к более нагретому
2) все самопроизвольные процессы в изолированных системах протекают в сторону увеличения энтропии
·S>0
Энтропия растет:
- с увеличением температуры
- при плавлении (и возгонке) твердого вещества
- при кипении жидкости
- при расширении газа
- при растворении кристаллов
- при диссоциации веществ, когда вследствие роста числа частиц неупорядоченность увеличивается
Энтропия падает:
- при охлаждении
- при отвердевании
- при сжатии
- при кристаллизации из растворов
- в реакциях с уменьшением объема
Стандартная энтропия образования соединения равна изменению энтропии, которое сопровождает реакцию образования 1 моль соединения в стандартных условиях из простых веществ.
В изменении энтропии веществ:
1) усложнение молекулы приводит к увеличению энтропии
2) увеличение твердости веществ, упорядочение структуры приводит к уменьшению энтропии
3) энтропия веществ в аморфном и стеклообразном состояниях больше, чем в кристаллах.
4) энтропия простых веществ и соединений элементов является периодическим свойством
5) среди одинаковых по форме молекул энтропия возрастает с увеличением массы этих соединений
6) с уменьшением плотности Ме энтропия возрастает.
Вывод: для живых организмов, как и для тел неживой природы, полностью выполняются законы термодинамики в целом, энтропия системы организм-среда увеличивается.




28.
Самопроизвольно, т.е. без затраты работы извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое.
В химических процессах одновременно действуют 2 тенденции:
1) стремление частиц объединяться за счет простых связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы
2) стремление частиц разъединяться, что увеличивает энтропию системы
Суммарный эффект этих двух тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражается изменением изобарно-изотермического потенциала. В честь американского ученого Гиббса, ее называют также свободной энергией Гиббса
·G, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного
·Н и энтропийного.

·G=
·Н – Т
·S

·Gp,t<0 – процесс термодинамически возможен

·G>0 – невозможен

·G=0 – состояние химического равновесия
Все процессы могут самопроизвольно протекать в сторону уменьшения свободной энергии Гиббса.

·Gреак.=
·
·Gfкон -
·
·Gfисх.

·G образования наиболее устойчивой модификации простого вещества принимается равной нулю.

·Н

·S

·G

·Н – Т
·S=
·G
возможность/невозможность

-
+
-
-
·H-T
·S<0
возможно при любых Т

+
-
+

·H+ T
·S>0
невозможно при любых Т

-
-
+
-
-
·H +T
·S<0
при низких Т

+
+
+
-

·H- T
·S<0
при высоких Т

29.
Под стандартной энергией Гиббса образования
·G0f понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Это определение подразумевает, что стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.
Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии и энтропии системы, не зависит от пути процесса. Поэтому для реакции вида
aA+bB+=dD+eE+
изменение стандартной энергии Гиббса
·G0 равно разности между суммой стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ:

·G0=(d
·G0f,D+e
·G0f,E+) – (a
·G0f,A+b
·G0f,B+)

·G0=
·
·G0f,прод. -
·
·G0f,исх.
При пользовании значениями стандартной энергии Гиббса критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях следует принять условие
·G0<<0, а критерием принципиальной невозможности осуществления процесса - неравенство
·G>>0. Разумеется, если
·G0=0, то это вовсе не означает, что в реальных условиях система будет находится в равновесии. Таким образом, во многих случаях значениями
·G0 можно пользоваться лишь для приближенной оценки направления реакций.






30.
Химическая кинетика изучает скорость и механизм химических реакций.
Скорость хим. реакции – изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени при неизменном объеме системы:
Vcp=
· (c2-c1)/(t2-t1)= -
·c/
·t – для исходных веществ
Истинная скорость – скорость в данный момент времени, которая определяется как первая производная от концентрации по времени:
Vист= ±dc/dt
Скорость химических реакций зависит от:
природы и концентрации реагирующих веществ
температуры
давления (для реакций с участием газов)
присутствия катализаторов
среды
интенсивности света (в фотохимических реакциях)



31.
Закон действующих масс (1867г.):
скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов.
mA + nB = pC + gD
V(скорость) = k1*cAm*cBn
V = k2*cCp*cDg
k – коэффициент пропорциональности (константа скорости)
k – зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от концентрации!
Кинетическое уравнение связывает скорость реакции с концентрацией.

32.
Правило Вант-Гоффа:
при повышении температуры на каждые 100С, скорость гомогенной химической реакции увеличивается в 2-4 раза.
По этому правилу определяется приближенная зависимость:
V2/V1 =
·
·t/10 V – скорость,
· – температурный коэффициент

· = (kt + 10)/kt
· 2-4

· – это отношение константы
Уравнение Аррениуса:
k = A*e*(-Ea)/RT
В логарифмической форме:
lnk = lnA – Ea/RT
A – предэкспоненциальный множитель





33.
Активированный комплекс – соединение, в котором ослаблены и удлинены связи, разрываемые в ходе данной реакции.
Разность энергий активации прямой и обратной реакции равна тепловому эффекту:

·H = Ea – Ea,
·H<0 – экзотермический процесс
Ea>Ea,
·H>0 – эндотермический процесс
Уравнение Аррениуса:
k = A*e*(-Ea)/RT
В логарифмической форме:
lnk = lnA – Ea/RT
A – Предэкспоненциальный множитель
lnkT1 = lnA – Ea/RT1 (1)
lnkT2 = lnA – Ea/RT2 (2)
(2) – (1):
lnkT2 – lnkT1 = - Ea/RT2 + Ea/RT1
lnkT2/kT1 = Ea/R(1/T1 – 1/T2)





34.
Катализатор – вещество, изменяющее скорость химической реакции, но само в реакции не образуется и в конечные продукты не входит.
B + A kat AB
SO2 + 1/2O2 NO SO3
A + K [AK] [AK] + B AB + K
1/2O2 + NO NO2 NO2 + SO2 SO3 + NO
Если Ea этих стадий ниже Ea процесса в отсутствии катализатора, то общая скорость процесса увеличивается, и такой катализ называют положительным.
Если скорость процесса уменьшается, то катализ будет отрицательным (ингибитором).
Ингибиторы отличаются от катализаторов тем, что входят в состав продуктов реакции.
В присутствии катализатора Ea реакции снижается на величину
·Eak.
Катализаторы обладают избирательностью (селективностью):
C2H5OH AL2O3 C2H4 + H2O – дегидратация этанола (350-3600C)
C2H5OH Cu CH3 – COH + H2 – дегидрирование этанола (200-2500C)
Гетерогенный катализ – катализатор и реагенты находятся в разных фазах, и процесс протекает на поверхности их раздела.
Каталитические яды – вещества, которые снижают активность или полностью деактивируют твердый катализатор.
Промоторы – вещества, усиливающие действие катализатора данной реакции, хотя сами катализаторами не являются.
Ферменты (энзимы) – биологические катализаторы.
Ферменты – особый класс белков, присутствие которых в небольших количествах жизненно необходимо для всех биологических организмов.
Особенности ферментов как катализаторов:
исключительно большая каталитическая активность
высокая химическая специфичность
инактивация







35.
Необратимые реакции – реакции, которые протекают только в одном направлении и идут до конца.
В практически необратимых преобладает реакция, идущая в одном направлении. Среди них выделяют несколько типов:
реакции двойного обмена с образованием малорастворимого вещества.
NaCI + AgNO3 = NaNO3 + AgCI
CI- + Ag+ = AgCI
реакции с образованием газообразных веществ
Na2CO3 + 2HCI = 2NaCI + H2O + CO2
CO32- + 2H+ = H2O + CO2
реакции с образованием малодиссоциирующих веществ
HNO3 + KOH = KNO3 + H2O
H+ + OH- = H2O
ионные ОВР
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2
реакции, приводящие к образованию комплексных соединений
CuSO4 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4]SO4 + 4H2O
Cu2+ + 4NH4OH = [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O
реакции, сопровождающиеся большим количеством энергии
C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O;
·H0 = - 2867 кДж/моль
13 SHAPE \* MERGEFORMAT 14152KCIO3 = 2KCI + 3O2
Pb(N3)2 = Pb + 3H2
Обратимые – протекают в противоположных направлениях и не идут до конца.
C + CO2 2CO
N2 + 3H2 2NH3
Химическое равновесие – состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой.


в общем виде:
mA + nB 13 EMBED Equation.3 1415 pС + gD
v1 = к1 · [A] m · [B] n
v2 = k2 · [C] p · [D] g
Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными, обозначаются при помощи квадратных скобок, в отличии от неравновесных.
В состоянии динамического равновесия v1 = v2 - кинетическая концепция равновесия. С течением времени v1 уменьшается, а v2- увеличивается. В некоторый момент они становятся равными.
k1 · [A]m · [B]n = k2· [C]p · [D]g
Кс = k1/k2 = [ C]p · [D]g/ [A]m · [B]n
Константа Кс, отражающая соотношение концентраций компонентов обратимой реакции в состоянии динамического равновесия называется константой равновесия.
Кс = [C]p · [D]g / [A]m · [B]n –
уравнение закона действующих масс в общем виде.
Формулировка закона действующих масс (з.д.м.) для обратимых реакций:
В данной обратимой реакции при данной температуре отношение произведений равновесных концентраций продуктов реакции и исходных веществ, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов есть величина постоянная.
Кс показывает во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной, если концентрации каждого из реагирующих веществ равны 1 моль/л. В этом физический смысл константы равновесия.
Константа равновесия определяет глубину протекания процесса в момент достижения состояния равновесия. Чем больше К, тем полнее происходит взаимодействие веществ. Зная К, можно вычислить теоретически возможный выход продуктов реакции.
З.д.м. применим ко всем обратимым реакциям.
Для гомогенных газов, реакций при небольших давлениях, когда газ подчиняется законам идеальных газов, вместо концентраций используют равновесные парциальные давления реагентов.
Р = 13 EMBED Equation.3 1415 · R ·T
P = Cm · R · T
См = n/V, P = Cм · R · T, См = P/R · T
mA + nB 13 EMBED Equation.3 1415 pС + gD
Кp = P13 EMBED Equation.3 1415· P ·13 EMBED Equation.3 1415/Р13 EMBED Equation.3 1415· Р13 EMBED Equation.3 1415,
Кp = [Сс ]р·[СD ]g / [CA ]m
· [CB]n
· RT((
Кp = Kc · R· T((
где (( = (p+g) - (m+n)
Kc = Kp, если 13 EMBED Equation.3 1415((=0 .Константа равновесия – важнейшая характеристика химического взаимодействия .Для необратимых реакций К13 EMBED Equation.3 1415(, т.к. равновесные концентрации продуктов реакции намного превышают концентрации исходных веществ. Она зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации (давления).13 EMBED Equation.3 1415
Константа диссоциации слабых электролитов (кислот и оснований), константа нестойкости комплексных ионов, ионное произведение воды, произведение растворимости – характеризуют обратимые процессы и являются константами равновесия.



38.
Состояние химического равновесия зависит от целого ряда факторов, основные из которых - температура, давление и концентрация. При изменении хотя бы одного из них равновесие нарушается и концентрации реагирующих веществ изменяются до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентраций.
Переход реакционной системы из одного состояния равновесия к другому называется смещением или сдвигом химического равновесия.
Влияние различных факторов на состояние равновесия качественно описывается принципом смещения равновесия: eсли на систему, находящуюся в равновесии производится какое-либо воздействие (изменяется концентрация, температура, давление), то равновесие смещается в направлении процесса, ослабляющего произведенное воздействие.
(N2) + 3 (H2) 13 EMBED Equation.3 1415 2 (NH3) (H0 = - 46кДж/моль
1)При увеличении концентрации хотя бы одного из реагентов равновесие смещается в сторону образования продуктов, а при добавлении продуктов – в сторону реагентов.
2)Повышение температуры вызывает смещение равновесия в сторону эндотермической реакции, а понижение - в сторону экзотермической.
3)Повышение давления в равновесной системе вызывает реакцию, сопровождающуюся уменьшением числа частиц в газовой фазе, равновесие смещается в сторону меньшего числа газообразных частиц.
Принцип Ле Шателье применим не только к гомогенным системам , но и к гетерогенным. Гомогенные реакции протекают в однофазной системе и во всем объеме, гетерогенные - в многофазной , на поверхности раздела фаз.
З.д.м. применим к гетерогенным системам лишь с определенными допущениями. Рассмотрим гетерогенную реакцию термической диссоциации карбоната кальция.

CaCO3(тв) = CaO(тв) + СО2(г)

Если бы она протекала как гомогенная, то К = [CаО ] · [CО2] / [CаСО3], но [CаО] и [CаСО3] при данной температуре величины постоянные, очень малы.
Тогда k1 = К ·[CаCО3] / [CaO] и k1 = [CО2] равновесная концентрация [CО2] при данной температуре является величиной постоянной, не зависящей от количеств CаО и CаСО3.


39. Дисперсионные системы. Их классификация.
Дисперсионные системы – это системы, в которых одно вещество в более или менее раздробленном состоянии равномерно распределено в массе другого.
Дисперсная фаза – раздробленное вещество.
Дисперсионная среда – среда, в которой это вещество распределено.
Гомогенные (однородные) – внутри которых нет поверхности раздела, отделяющих друг от друга частицы системы.
Гетерогенные – имеют поверхность раздела между фазами и различный размер частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды.
Бывают:
системы с газообразной дисперсионной средой – аэрозоли (с жидкой дисперсной фазой – туманы, с твердой – дымы, пыли)
с жидкой дисперсионной средой – липозоли (с газообразной дисперсной фазой – пены, жидкой – эмульсии, твердой – суспензии)
с твердой дисперсионной средой – литозоли.







40.Для жидкости характерно наличие определенного объема и отсутствие определенной формы. Жидкость всегда стремится принять форму, при которой ее поверхность при данном объеме будет наименьшей. Работа, необходимая для увеличения поверхности жидкости на 1м2, служит мерой поверхностной энергии и назыв. коэффициентом поверхностного натяжения или просто поверхностным натяжением(13 QUOTE 1415. Растворы – гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов и продуктов их взаимодействия. В зависимости от состава и природы растворенных веществ растворы классифицируются: 1)по агрегатному состоянию: жидкие, твердые и газообразные. Жидкие растворы – водные и неводные. Неводные – растворы, в которых растворителям являются другие жидкости( бензол, эфир, спирт). По характеру взаимодействия растворяемого вещества с растворителем растворы могут быть подразделены на 2типа: ионные и молекулярные. Ионные – растворы ионных веществ , диссоциирующих в воде на ионы. Молекулярные растворы образуют при растворении большинства газов и органических соединений , растворенное вещество в них просто распределено в растворителе, в виде отдельных молекул. 2)по содержанию растворенного вещества: разбавленные и концентрированные. Концентрированными растворами назыв. р-ры, в которых кол-во растворенного вещества значительно превышает кол-во растворителя. 3) по степени насыщенности: насыщенные, ненасыщенные и концентрированные р-ры. Насыщенным назыв. р-р, находящий в равновесии с растворенным в-вом. Р-ры с меньшей концентрацией назыв. ненасыщенными. Р-р, содержащий в-ва больше, чем определяется его растворимостью при данных условиях, назыв. пересыщенным. Растворимость – качественная и количественная способность образовывать р-р при смешивании с другим веществом. Растворение газов в жидкости зависит от их природы, характера жидкости, от температуры и давления законом Генри: растворимость газа в жидкости при постоянной температуре пропорционально его парциальному давлению: С= к*Р. Растворение большинства кристаллических веществ в воде идет с поглощением теплоты, что связано с затратой энергии на разрушение кристаллической решетки тв. тела . предельные случаи взаимной растворимости жидкости: спирт и вода смешиваются в любых соотношениях; вода и бензин практически не смешиваются друг с другом.


41. Растворение – сложный физико – химический процесс растворение сопровождается: 1)тепловым эффектом в зависимости от природы вещества 2)изменения объема 3)иногда изменением окраски. 1. Например, при растворении гидроксида калия в воде наблюдается сильное разогревания р-ра. КОН + ag=KOH*ag (13 QUOTE 1415.) , а при растворении нитрата аммония охлаждение: NH4NO3 + ag=NH4NO3*ag (13 QUOTE 1415. Если процесс растворения протекает с поглощением теплоты, то в соответствии с ур-нием 13 QUOTE 1415 13 QUOTE 1415, энтропия должна возрастать, чтобы 13 QUOTE 1415 Если растворения процесс экзотермический то возможны 2 варианта 13 QUOTE 1415. Тепловой эффект растворения равен сумме тепловых эффектов физ. и хим. процесса. Физ. Протекает с поглощением, химический с выделением теплоты. 2.При смешивании 100мл. воды с равным объемом этилового спирта вместо ожидаемых 200мл. р-ра получается лишь 180мл., т.е. в результате растворения происходит уменьшения объема на 3,5%. Явления сокращения объема при смешении жидкостей известно под названием контракция. 3) Растворение безводного сульфата меди, не имеющего окраски, сопровождаются появлением интенсивной голубой окраски. Например: CuSO4+H2O13 QUOTE 1415(растворение) Синий р-р13 QUOTE 1415(выпаривание) CuSO4*5H2O.
42. Растворы – гомогенные системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов и продуктов их взаимодействия. Концентрация – кол-во растворенного вещества, содержащиеся в определенном кол-ве р-ра или растворителя. Существуют различные способы выражения концентрации р-ров. Массовая доля растворенного в-ва – физ. величина, равная отношению массы растворенного в-ва к общей массе р-ра. 13 QUOTE 1415 , m1- масса растворителя, m2- масса растворенного в-ва, m1+m2- масса р-ра. Мольная доляNi – отношение числа моль данного компонента i к сумме моль всех компонентов р-ра. Для бинарного р-ра: N1=13 QUOTE 1415; N2=13 QUOTE 1415, n1 и n2- число моль растворителя и растворенного в-ва соответственно. Молярная концентрация – показывает число моль растворенного в-ва, содержащееся в 1л р-ра. СМ= 13 QUOTE 1415 (моль/л). Моляльная концентрация – показывает число моль растворенного в-ва в 1000г. Растворителя(1кг.)


43. граф




1-критическая точка
2-тройная точка
Фаза- совокупность частей термодинам. Системы с одинаковыми физическими свойствами
Графически фазу вещества изображают диаграммой состояния.
Диаграмма состояния- множество точек, соответствующих равновесным состояниям различных фаз вещества




44. пар, находящийся в равновесии с жидкостью наз-ся насыщенным. Каждой жидкости присуще определенное давление насыщенного пара. Жидкость закипает, когда давление её пара становится = атмосферному. Уменьшением концентрации молекул растворителя на поверхности жидкости и, следовательно, уменьшением того их количества, которое из жидкости переходит в пар.1-й закон Рауля: относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором = мольной доле растворенного вещества. 13 QUOTE 1415 где:13 QUOTE 1415-давление насыщенного пара, Р- давление насыщенного пара над раствором, 13 QUOTE 1415- число моль растворителя, 13 QUOTE 1415число моль растворенного вещества. В более простом виде: 13 QUOTE 1415*13 QUOTE 1415 где 13 QUOTE 1415 - мольная доля растворенного вещества.
Из закона Рауля следует, что понижение давления пара разбавленного раствора не зависит от природы растворенного в-ва, а зависит только от концентрации раствора.


46. 2-й закон Рауля: понижение температуры замерзания и повышение температура кипения растворов прямо пропорционально их моляльной концентрации. 13 QUOTE 1415, 13 QUOTE 1415
Е- эбуллиоскопическая константа. Коэффициент Е является характеристикой данного растворителя и показывает повышение температуры кипения вызываемое растворением 1 моль вещества в 1 кг этого растворителя. Метод, основанный на измерении повышения температуры кипения растворов- эбуллиоскопия. Смеси, в процессе образования кот. отсутствуют тепловые и объемные эффекты, т.е. 13 QUOTE 1415 и 13 QUOTE 1415 называются идеальными растворами. К идеальным растворам крайне близки разбавленные растворы. Активность(а) связана с концентрацией след. Соотношением a=fc, где фи- коэффициент активности, кот. формально учитывает все виды взаимодействия частиц в данном растворе, приводящее к отклонению от св-в идеального р-ра. В реальных р-рах вместо концентрации используется активность.


48. Электролитическая диссоциация- распад электролита на ионы под действием полярных молекул растворителя. Основные положения ТЭД сформулированы в 1887г Сванте Аррениусом. 1)Электролиты при растворении в воде диссоциируют на положительные и отрицательные ионы. Ионы- заряженные частицы. 2)Под действием электрического тока положит. заряженные ионы двигаются к катоду и наз-ся катионами, а отриц. заряж. –к аноду и наз-ся анионами. 3)Диссоциация процесс обратимый. Диссоциация на ионы в р-рах происходит вследствие взаимодействия растворенного в-ва с растворителем; по данным спектроскопических методов, это взаимодействие носит в значительной мере химический характер. Наряду с сольватирующей способностью молекул растворителя, определенную роль в электрической диссоциации играет также макроскопическое св-во растворителя- его диэлектрическая проницаемость. Кислотами наз. электролиты, при диссоциации кот. в качестве катионов образуются только катионы водорода(13 QUOTE 1415) . Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. Диссоциация многоосновной кислоты протекает главным образом по1-й ступени, в меньшей степени по 2-й и лишь в незначительной степени- по 3-й. Основаниями наз. электролиты, при диссоциации кот. в качестве анионов образуются только гидроксид- ионы (13 QUOTE 1415) . Многоосновные основания диссоциируют ступенчато. Солями наз. электролиты при диссоциации кот. образуются катионы металлов, а также анионы кислотных остатков. Кислые и основные соли диссоциируют ступенчато.

50. Константа равновесия обратимого процесса диссоциации наз. константой диссоциации и характерна только для слабых электролитов. Чем больше К, тем больше ионов в растворе, тем сильнее электролит. Выражение з-на разбавления Оксфальда: 13 QUOTE 1415 . Формулировка: степень диссоциации слабого электролита увеличивается при разбавлении раствора обратно пропорционально корню квадратному из его молярной концентрации. С увеличением разведения (уменьшение концентр.) степень диссоциации электролита возростает. По мере разбавления раствора вероятность столкновения ионов падает, и степень электролитической диссоциации растет. Для сильных электролитов нельзя применять з-н Оксфальда, хотя деление на сильные и слабые электролиты условно. У сильных говорят о кажущейся степени диссоциации.






61 Степень и константа гидролиза солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой

Кг = Kв/Кк
h =13 EMBED Equation.3 1415





62 Степень и константа гидролиза солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой

Кг = 13 EMBED Equation.3 1415
h=13 EMBED Equation.3 1415






63 Степень и константа гидролиза солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой. Факторы, усиливающие гидролиз и подавляющие его.


h=13 EMBED Equation.3 1415
K г=13 EMBED Equation.3 1415

Гидролиз усиливается:
С уменьшением концентрации растворов, при нагревании, при введении в раствор кислот и оснований, смещающих равновесие






64 Координационная теория комплексных соединений Вернера. Комплексообразователь, лиганды внутренняя сфера, координационные числа.

Соединениями первого порядка наз.соединения типа в которых элемент  проявляет свою обычную максимальную валентность.  Соединениями высшего порядка, валентно-ненасыщенными, называются  соединения, которые получаются при взаимодействии соединений первого  порядка друг с другом.
Основу координационной теории Вернера составляют следующие положения:
1.Центральное место в комплексных соединениях занимает  комплексообразователь - обычно положительно заряженный ион (чаще всего  металл)
2.Вокруг комплексообразователя расположены или координированы лиганды (старое  название адденды), т.е. ионы противоположного знака или нейтральные  молекулы.
3.Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного  соединения.
4.Ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу, составляют внешнюю  сферу комплексных соединений.
5.число лигандов располагающихся вокруг комплексообразователя назыв, комплексным числом
6,заряд комплексного иона численно равен суммарному заряду и определяется как алгебраическая сумма зарядов комплексообразователя и лигандов



65 Классификация комплексных соединений.

Классификация их основывается на различных принципах.
1) По принадлежности к определенному классу соединений
a) Комплексные кислоты
Н[AuCl4] - хлористозолотая кислота
б) Комплексные основания
[Ag (NH3)2]OH - гидроксид диамминосеребра
в) комплексные соли
K2[PtCl4] – хлорплатинит калия
2) по природе лигандов
а) аквокомплексы -лигандами являются молекулы воды.
[Co(H2O)6]SO4; [Cu(H2O)4](NO3)2
б ) аммиакаты -лигандами являются молекулы аммиака
[Ag(NH3)2]Cl; [Cu(NH3)4]SO4; [Co(NH3)6]Cl2
в) гидроксокомплексы- соединения с ОН --группами в виде лигандов.
K3[Al(OH)6]; Nа 2[Zn(OH)4]
г) ацидокомплексы- содержат в качестве лигандов анионы различных кислот.
3) по знаку заряда комплекса
а) Комплексные катионы
[Co(NH3)6]2+Cl2; [Zn(NH3)4]2+Cl2
б) Комплексные анионы
K2[HgI4]2-; K3Fe[CN)6]3-
в) нейтральные комплексы - не имеют внешней сферы.
[Fe(CO)5]; [Ni(CO)4]; [Co(NH3)3Cl3]
Более сложны бикомплексы - содержат комплексный катион и комплексный анион:
[Co (NH3)6] [Fe (CN) 6]
Особую группу составляют сверхкомплексы, в которых число лигандов превышает координационное число комплексообразователя:
CuSO4 · 5H2O FeSO4 · 7H2O
Дентантность (координационная емкость) лиганда - это число координационных мест, которое может занимать данный лиганд. Дентантность определяется числом донорных атомов, входящих в его состав. Лиганды, содержащие 2 и более донорных атомов называют полидентантными.Число монодентантных лигандов в координационной сфере равно координационному числу комплексообразователя.Многие комплексные соединения, содержащие полидентантные лиганды, являются хелатами. Лиганды захватывают комплексообразователь подобно клешне рака (греч. Chele – клешня).
Лиганд присоединяется к комплексообразователю одновременно двумя типами связей- ионной и ковалентной, возникшей по донорно- акцепторному механизму (стрелка от донора к акцептору). Комплексообразователь как бы втянут внутрь лиганда, охвачен связями наподобие клешни рака, отсюда и название (хелат).
Пример хелата - это двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, известная под названием трилона Б (или комплексон III)







66 Номенклатура комплексных соединений.

1) сначала называют анион,
2) затем катион в родительном падеже и как у простых солей справа налево перечисляют все составные части.
Название комплексного катиона составляют так: сначала указывают число, (используя греческие числительные ди, три, тетра, гекса и т.д.) и названия нейтральных лигандов, вода - аква, аммиак - аммин, затем числа и названия отрицательно заряженных лигандов с окончанием «о» (Cl- - хлоро, SO4- - сульфато, ОН- -гидроксо) последним указывают комплексообразователь, указывая степень его окисленности (в скобках римскими цифрами после названия комплексообразователя).
Название комплексного аниона составляют аналогично названию катиона, но степень окисленности комплексообразователя указывают перед его названием. Окончание у комплексного аниона «АТ».
Названия нейтральных комплексов образуют, так же как и катионов, но комплексообразователь называют в именительном падеже, а степень окисленности не указывают, т.к. она определяется электроотрицательностью комплекса.
K3[Fe(CN)6] – гексацианноферрат (III) калия
[Al(H2O)6]Cl3 – хлорид гексааквааллюминия
K[Co+3(NH30)4CO3]+Cl- - хлорид карбонато-тетраамминкобальта (III)
[Pt(NH3)2Cl4]0 – тетрахлордиаммин платина








67 Изомерия комплексных соединений.

Изомеры- вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, но разное строение. У комплексных соединений наиболее распространены следующие виды изомерии:
1)Геометрическая (цис - транс) изомерия обусловлена различными положениями лигандов относительно друг друга. Например диамминтетрахлорплатина [Pt(NH3)2Cl4]0

2) Гидратная - обусловлена неодинаковым расположением молекул воды между внутренней и внешней сферами комплексных соединений:
[Cr(H2O)6]Cl3 ; [CrCl2(H2O)4]Cl · 2H2O
3)Ионизационная - неодинаковое распределение кислотных остатков (ионов) между внутренней и внешней сферами комплексных соединений:
[CoBr(NH3)5]SO4 -Сульфат пентаамминбромокобальта (III) - красно-фиолетовый
[CoSO4(NH3)5]Br - Бромид пентаамминсульфатокобальта (III) – красный
4)Координационная:









68 Природа химической связи в комплексных соединениях.
1.МВС
2.Теория кристаллического поля (ТКП)
3.ММО
МВС.
Очень наглядным способом описания комплексных соединений является МВС, предложенный и разработанный Полингом в 30-х годах, вскоре после создания квантовой механики.
В основе метода лежат следующие положения:
Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей.
2) Орбитали центрального атома, подвергаются гибридизации.. Гибридизация электронных орбиталей комплексообразователя определяет геометрию комплекса.
3) Дополнительное упрочнение комплекса обусловлено тем, что наряду с
·-связями могут возникать и
·-связи.
4) Исходя из заселенности орбиталей объясняются магнитные свойства.


Карбонилы – комплексы, в к-рых комплексообразователииграют атомы переходных металлов с нулевой ст.о. Лигандами явл. Нейтральные молекулы. Диамогнитные св-ва в-ва, т.к. все электроны металла спарены.









69 Константы нестойкости, константы образования. Возможности разрушения комплексных соединений.
Комплексные соединения в растворе ведут себя как сильные электролиты, т.е. полностью диссоциируют на ионы. Идет первичная диссоциация.

Наряду с этим процессом хоть и в незначительной степени, происходит вторичная диссоциация внутренней сферы комплекса, т.к. комплексный ион является слабым электролитом.

Применим закон действующих масс, к равновесиям диссоциации слабых электролитов, получим выражения констант нестойкости комплексных ионов.


Константа нестойкости есть мера прочности комплекса. Из 2-х приведенных комплексов более устойчив второй, ему отвечает меньшая КН и меньшая равновесная концентрация ионов серебра в растворе
Вместо константы нестойкости иногда пользуются величиной обратной, называемой константой устойчивости Куст = 1/кн, или константой образования комплекса.
Важно отметить, что диссоциация комплексных ионов, аналогично слабым электролитам протекает ступенчато. Например: у комплекса [Ag(NH3)2] отщепляется сначала одна молекула аммиака, а затем вторая.
I ст. [Ag(NH3)2] [Ag(NH3)]+ + NH3 K1 = 6·10-4
II ст. [Ag(NH3)]+ Ag+ + NH3 K2 = 1·10-4
Произведения констант последовательных ступеней диссоциации дает полную константу нестойкости данного комплекса:

Целый ряд соединений, которые рассматриваются как комплексные имеет малоустойчивую внутреннюю сферу называются двойными солями. Их обозначают не так как комплексные, а как соединения молекул,
например K 2SO 4 · Al 2(SO4)3.
В ацидокомплексе связи между комплексообразователем и лигандами имеют ионный характер. Двойные соли отличаются от комплексных солей диссоциацией комплексного иона. У двойных солей диссоциация комплексного иона полная, а у комплексных солей- незначительная.
Получаются двойные соли посредством кристаллизации из растворов, содержащих указанные ионы.
При растворении в воде эта соль диссоциирует на ионы

К двойным солям относится соль Мора

Двойной хлорид калия и меди

Двойными солями называются продукты замещения атомов водорода в кислотах на два различных катиона.










70 Степень окисления. Важнейшие окислители и восстановители. Окислительно-восстановительная двойственность. Классификация ОВР.
Степень окисления (СО) - условный заряд атома элемента, вычисленный исходя из предположения,что молекула состоит из ионов.
Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно – восстановительными. Другими словами это реакции, связанные с передачей электронов от одних атомов к другим.
Окисление – процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом, степень окисления при этом повышается.
Восстановление – процесс присоединения электронов атомом, молекулой, ионом. Степень окисления при этом понижается.
Восстановители – молекулы или ионы отдающие электроны, сами при этом восстановители окисляются.
Окислители – молекулы или ионы, присоединяющие электроны ,во время реакции окислители восстанавливаются.
Окислители –элементы которе обладают высокой электроотрицательностью, , например, F2, O2, Cl2, Br2, S ,K 2Cr+62O7, KMn+7O4, HN+5O3, H2S+6O4, HCl+7O4, K2Cr+6O4,Ag +, Au3+, Cu2+, H+, Fe3+, и т.д.
Восстановители –элементами с низкой электроотрицательностью:H2, B, C, Fr ,Fe+2Cl 2, Cr2+3(SO4)3, KCl-1, H2S-2, N-3H3, H2S+4O3.
Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисления, могут выполнять как функции окислителей, так и восстановителей, т.е. обладают окислительно – восстановительной двойственностью.
1.Реакции, протекающие без изменения С.О.атомов, входящих в состав реагирующих веществ. К ним относятся
а) реакции обмена, например:
Ba 2+Cl-2 + K2+S+6O-24 = Ba+2S+6O-24 + 2K+Cl-
б) некоторые реакции соединения, разложения
NaOH + CO2 = NaHCO3
CaCO3 =t CaO + CO2
2. Реакции, сопровождающиеся изменением С.О. атомов реагирующих веществ. К данному типу относятся реакции окисления-восстановления
а) реакции замещения
Cu SО4(p) + Zn(k ) = Cu(k) + ZnSO4(p)
·G0298 = -212кДж\моль
Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2
б) некоторые реакции соединения, разложения
Ba + O2 = 2BaO
NH4NO2 = N2 +2H2O
Классификация окислительно-восстановительных реакций
В зависимости от того между какими атомами и в каких веществах происходит переход электронов все окислительно-восстановительные процессы можно разделить на 3 типа:
1) Межмолекулярные
2) Дисмутационные ( диспропорционирования)
3) Внутримолекулярные
4) Компропорционированния
1.Межмолекулярные реакции окислителения-восстановления – это реакции, в ходе которых переход электронов происходит между частицами различных веществ. В выше рассматриваемых реакциях окислитель и восстановитель находятся в разных веществах
Mn+4O2 + 4HCl-1 =t Cl02 + Mn+2Cl2 + 2H2O
2. Диспропорционирования – когда атомы или ионы одного и того и того же элемента , содержащиеся в одной молекуле, являются и окислителем и восстановителем.
4KCl+5O3 =t KCl- + 3KCl+7O4
Диспропорционировать могут вещества, один из элементов которых находится в промежуточной степени окисления, т.к. степень окисления одной части атомов понижается за счет другой части таких же атомов, степень окисления которых повышается.
3.Внутримолекулярные – когда окислитель и восстановитель одно и тоже вещество, но изменяют степень окисления в нем атомы различных элементов.
(N-3H4)2 Cr2+6O7 = N02 + Cr+23 O3 + 4H2O
2Hg+2O-2 = Hg0 + O02
4. Компропорционированния – реакции в которых участвуют два вещества, cодержащие атомы одного и того же элемента в разных степенях окисления
Cu0 + Cu+2Cl2 = 2Cu+1Cl








71 Составление ОВР методами электронного и ионно-электронного баланса (метод полуреакций).

Применяются два вида составления уравнений окислительно-восстановительных реакций:
1) Метод электронного баланса.
2) Метод полуреакций.
По методу электронного баланса сравнивают степени окисления атомов в исходных и конечных веществах, причем число электронов отданных восстановителем, должно ровняться числу электронов, присоединенных окислителем.
Метод полуреакций применяется для реакций между газообразными, твердыми или жидкими веществами, протекающих без электролитической диссоциации.
Например: 1) Метод электронного баланса
+3 +7 +5 +2
H3AsO3 + KMnO4 + H2SO4 H3AsO4 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
Ортомышьяковистая Ортомышьяковая
кислота кислота
Из схемы реакции видно, что степень окисления атома мышьяка до реакции +3 , после +5, степень окисления марганца изменилась от +7 до +2.
Отражаем это изменение степени окисления в электронных уравнениях.
Восстановитель As+3 – 2e- = As+5 5 процесс окисления
Окислитель Mn+7 +5e- = Mn+2 2 процесс восстановления
или методом полуреакций
MnO4- + 8H+ +5e = Mn+2 + 4H2O 2
H3AsO3 + H2O – 2e = H3AsO4 + 2H+ 5
Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно общему числу электронов, принятых окислителем. Найдя наименьшее общее кратное определяем, что молекул восстановителя должно быть 5, а молекул окислителя 2, т.е. находим соответствующие коэффициенты в уравнении.
Уравнение будет иметь вид:
5H3AsO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5H3AsO4 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
При составлении уравнений окислительно-восстановительной реакции соблюдают последовательность в исходных веществах записывают сначала восстановитель, затем окислитель и среду, а в продуктах реакции – продукт окисления восстановителя, продукт восстановления окислителя и побочные продукты.
2)Метод полуреакций
Правила составления уравнений ионно-электронным методом
1) Если исходные соединения или ионы содержат больше атомов кислорода, чем продукты реакции, то в кислых растворах избыток кислорода связывается ионами водорода с образованием молекул воды:
MnО-4 + 8H+ + 5e Mn+2 + 4H2O,
а в нейтральных и щелочных – молекулами воды с образованием гидроксид ионов
NO-3 + 6H2O NH3 + 9OH- (нейтральная или щелочная)
MnО-4 + 2H2O +3e MnO2 + 4OH-
2) Если исходные соединения содержат меньше атомов кислорода, чем продукты реакции, то недостаток кислорода восполняется в кислой и нейтральной средах за счет молекул воды с образованием ионов водорода,
I2 + 6H2O 2 IO-3 + 12H+ +10e (кислая или нейтральная)
а в щелочной среде – за счет гидроксид-ионов, с образованием молекул воды.
CrO-2 + 4OH- = CrO-24 + 2H2O + 3e
SO3-2 + H2O – 2e SO4-2 + 2H+
SO3-2 + 2OH- -2e SO4-2 + H2O
Это же правило, но в более короткой формулировке:
если исходные вещества полуреакции содержат больше кислорода, чем продукты реакции, то в кислых растворах освобождающийся кислород связывается в воду, а в нейтральных и в щелочных в гидроксид ион (OH-)
O2-+2H+ = H 2O
O2-+HOH = 2OH-
2) если исходные вещества содержат меньше атомов кислорода, чем образующие, то недостаток их восполняется в кислых и нейтральных растворах за счет молекул воды, а в щелочных за счет гидроксид - ионов.
H2O = O2-+2H+
2OH- = O2-+ H2O

2KMnO4 + Na2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + Na2SO4 + H2O

MnO4- + e = MnO42- 2
SO3-2 + 2OH - 2e = SO4-2+H2O 1
MnO43- + SO3-2 + 2OH- = 2MnO42 -+ SO42- + H2O
Метод полуреакций (электронно – ионный метод) применяют для реакций, протекающих в растворах.
Электронно-ионные уравнения точнее отражают истинные изменения веществ в процессе окислительно-восстановительной реакции и облегчают составление уравнений этих процессов в ионно-молекулярной формуле.
Ионно - электронный метод ( метод полуреакций ) – основан на составлении раздельных ионных уравнений полуреакций – процессов окисления и восстановления – с последующим их суммированием в общее ионное уравнение.
Главные этапы:
1)записывается общая молекулярная схема
K2Cr2O7 + Fe + H2SO4 Cr2(SO4)3 + FeSO4 + H2O
2)составляется ионная схема реакции. При этом сильные электролиты представлены в виде ионов, а слабые электролиты, осадки и газы – в молекулярном виде. В схеме определяется частица, определяется характер среды ( H+,H2O или OH-)
Cr2O72- + Fe + H+ Cr3+ + Fe2+
3) Cоставляются уравнения 2-х полуреакций.
а) уравнивается число всех атомов, кроме водорода и кислорода
Cr2O72- + H+ 2Cr3+
Fe Fe2+
б) уравнивается кислород с использованием молекул H2O или связывания его в H2O
Cr2O72- + 14H+ 2Cr3+ + 7 H2O
в)уравниваются заряды с помощью прибавления электронов
Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7 H2O
Fe – 2e Fe2+
4) уравнивается общее число участвующих электронов путем подбора дополнительных множителей по правилу наименьшего кратного и суммируются уравнения обеих полуреакций.
Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7 H2O 2 1
Fe – 2e Fe2+ 6 3
Cr2O72- + 3Fe + 14H+ 2Cr3+ + 3Fe2+ + 7 H2O
5) записываются уравнения в молекулярной форме, с добавлением ионов, не участвующих в процессе окисления- восстановления.
K2Cr2O7 + 3Fe +7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + FeSO4 + K2SO4 + + 7 H2O
Достоинства метода: видна роль среды, учитывается реальное состояние частиц в реакции, но применим лишь для реакций в растворах.

72 Влияние среды раствора на протекание ОВР.
На характер протекания окислительно – восстановительной реакции между одними и теми же веществами влияет среда. Так, например MnO-4
восстанавливается до
H+ Mn+2 бесцветный раствор

MnO-4 H2O MnO2 бурый осадок
Фиолето-
вый
OH- MnO42- раствор зеленого цвета

Для создания кислой среды используют серную кислоту. Для создания щелочной среды – растворы гидроксидов калия или натрия.
1)2 KMn+7O4 + 5Na2S+4O3 + 3H2SO4 = 2Mn+2SO4 + 5Na2SO4 + K2SO4+3H2O
Mn+7 + 5e = Mn+2 2 ЭKMnO4= М\5=158\5=31,6 г\моль
S+4 -- 2e = S+6 5
(метод электронного баланса)
5Na+NO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5NaNO3 + 2MnSO4 + 3H2O + K2SO4

MnO-4 + 8H+ + 5e = Mn+2 + 4H2O 2
NO-2 + H2O - 2e = NO-3 + 2H+ 5


2MnO-4 + 16H+ + 5NO-2 + 5H2O = 2Mn+2 + 8H2O + 5 NO-3 + 10H+
6H+ 3H2O
( метод полуреакций)
2) KMn+7O4 + 3Na2SO3 + H2O = 2 Mn+4O2 + 3 Na2SO4 + 2KOH
Mn+7 + 3e = Mn +4 2
М ЭKMnO4 = M\3 = 158\3 = 52,7 г\моль
S+4 - 2e = S+6 3
3) 2 KMn+7O4 + Na2SO3 + 2KOH = 2K2Mn+6O4 + Na2SO4 + H2O

Mn+7 + 2e = Mn+6 2 МЭ KMnO4 = M\1 = 158\1 = 158,0г\моль

S+4 -2e = S+6 1
Эквивалент окислителя и эквивалент восстановителя – это часть моля, которая отвечает соответственно одному присоединенному или отданному каждой молекулой электрону в данной реакции.
Для определения эквивалента (молярной массы эквивалента) окислителя надо молекулярную массу его разделить на число электронов, присоединенных одной молекулой, а эквивалента восстановителя - молекулярную массу разделить на число электронов, отданных одной молекулой восстановителя.
Эквивалент – безразмерная величина, а молярная масса эквивалента выражается в г/моль
Э = M / n
Эквивалент одного и того же окислителя в различных реакциях будет различным, он зависит от реакции, от числа присоединенных электронов.








73 Расчет молярной массы эквивалента окислителя и восстановителя.

Эквивалент окислителя и эквивалент восстановителя – это часть моля, которая отвечает соответственно одному присоединенному или отданному каждой молекулой электрону в данной реакции.
Для определения эквивалента (молярной массы эквивалента) окислителя надо молекулярную массу его разделить на число электронов, присоединенных одной молекулой, а эквивалента восстановителя - молекулярную массу разделить на число электронов, отданных одной молекулой восстановителя.
Эквивалент – безразмерная величина, а молярная масса эквивалента выражается в г/моль
Э = M / n
Эквивалент одного и того же окислителя в различных реакциях будет различным, он зависит от реакции, от числа присоединенных электронов.



74 Понятие об электродных потенциалах. Стандартный водородный электрод, ряд стандартных электродных потенциалов. Зависимость величины стандартного электродного потенциала от концентрации и температуры. Уравнение Нернста.
Если пластину любого металла погрузить в воду или раствор электролита, содержащий ионы этого металла, то небольшая часть металла перейдет в раствор, в форме положительно заряженных ионов, а сама пластина , концентрируя на себе избыток свободных электронов , приобретает отрицательный заряд.
Такому переходу содействует связывание ионов металла
с молекулами воды (растворителя).В итоге устанавливается равновесие
Me Me2+ + 2e
Me2+ + m H2O Me2+
· m H2O
Me + m H2O Me2+
· m H2O +2e
Положительно заряженные ионы Me+2, перешедшие в раствор, концентрируются у поверхности пластины, приобретающей отрицательный заряд, в результате возникает двойной электрический слой (ДЭС) , обусловливающий резкий скачок электрического потенциала на границе металл - раствор электролита.
Эту разность электрических потенциалов или скачок потенциала на границе металл-раствор электролита называют электродным потенциалом.
Величина электродного потенциала зависит от природы металла, концентрации, точнее активности ионов металла в растворе и температуры.
Математически эта зависимость выражается уравнением В.Г.Нернста (1888).
EMe = E0Me + (R
·T/n ·F) / ln аMen+,
а в случае разбавленных растворов полностью диссоциирующих солей данного металла
ЕMe = E0Me + (R
·T/n · F) / ln [Men+ ],

EMe = E0Me + 0,0592/n
·lg [Men+]

Стандартные электродные потенциалы
Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Поэтому на практике измеряется разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода сравнения. В качестве стандартного электрода сравнения используют водородный электрод. Он изготавливается из губчатой платины, погруженной в раствор H2SO4 с ан+=1, что соответствует примерно их концентрации, равной 1 моль/л, через раствор при 250С под давлением 101,325 кПа пропускается газообразный водород, который поглощается платиной. Т.е. поверхность платинового электрода насыщена водородом, в результате в системе устанавливается равновесие
2Н++2е Н2 (твердая фаза) ,

которое характеризуется определенным значением скачка потенциала на межфазной границе. Электродный потенциал называется стандартным водородным потенциалом Е02Н+/H2, а его значение принято равным нулю. Сочетая электрод исследуемой окислительно-восстановительной системы со стандартным водородным электродом определяют потенциал Е данной системы.
Потенциалы, измеренные при температуре равной 250С, Р=101,325кПа и концентрации ионов 1 моль/л называются стандартными электродными потенциалами Е0 или окислительно – восстановительным или редокс – потенциалами. В таблице расположены в порядке их возрастания, что соответствует падению восстановительной и росту окислительной активности.
Система с большим электродным потенциалом всегда является окислителем по отношению к системе с меньшим потенциалом. (Получают ряд стандартных электродных потенциалов металлов в водных растворах ).
1) чем меньше электродный потенциал металла Е0 ,тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов. Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше восстановительная способность этого металла и тем ниже окислительная способность его ионов (в ряду стандартных электродных потенциалов).
2) металлы, имеющие отрицательные значения электродных потенциалов , стоящие левее водорода, способны его вытеснять из разбавленных растворов кислот.
3) каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.
4) с ростом потенциала полуреакций окислительная форма/ восстановительная форма (сверху вниз) в ряду стандартных электродных потенциалов уменьшаются восстановительные свойства восстанавленной формы и увеличиваются окислительные свойства окисленной формы.









75 Гальванический элемент Даниеля-Якоби. Электродвижущая сила, ее определение. Возможность и направление протекания ОВР.
Гальванический элемент – это устройство, в котором на основе ОВР получают электрический ток. Наиболее простой медно-цинковый или элемент Даниэля-Якоби. Ячейка, для измерения электродных потенциалов – гальванический элемент – устройство в котором химическая энергия ОВР преобразуется в электрический ток.
Процесс окисления на аноде (отрицательный полюс), процесс восстановления) электронов – на катоде (положительный полюс)
Причина возникновения электрического тока – разность электродных потенциалов. (э.д.с.)

·Е = Ек - Еа > 0
То Ек > Еа т.е. катод – электрод с более высоким электродным потенциалом.
Пластины цинка и меди опущены в раствор солей (сульфатов цинка и сульфата меди (II) ). На электроде из цинка происходит окисление атомов цинка в ионы (растворение):
Zn - 2e = Zn+2 (анод)
Электроны поступают во внешнюю цепь. На медном электроде – восстановление ионов Cu2+ в атомы, которые осаждаются на электроде:
Cu2++2е = Cu0 (катод)
Электрод на котором протекает процесс окисления – анод, восстановление – катод.
Суммарное уравнение
Zn-2e= Zn+2 (анодный процесс)
Cu2++2е=Cu0 (катодный процесс)

Zn+ Cu2+= Zn+2+ Cu0
или в молекулярной форме
Zn+CuSO4 = ZnSO4+Cu
Цинковый электрод - источник электронов –отрицательный, медный – положительный. В результате возникновения разности потенциалов протекает электрический ток.
ЭДС гальванического элемента можно вычислить по разности стандартных электродных потенциалов. Т.к. ЭДС должно быть > 0, поэтому надо из потенциала электрода имеющего большую алгебраическую величину, вычитать электрод- алгебраическая величина которого меньше.

·Е = ЕК - ЕА
В таблице стандартных электродных потенциалов
Е0Zn+2/Zn= - 0,763 В
Е0Cu2+/Cu = +0,337 В
Тогда ЭДС = Е0Cu2+/Cu - Е0Zn+2/Zn = 0,337 - (-0,763) = 1,1В
Электроны будут переходить от металла с более отрицательным потенциалом к металлу с более положительным. Для количественной оценки направленности процессов пользуются значениями G0обр реагентов и продуктов реакции.
В гальванических элементах материал электродов изменяется т.к. идут на электродах ОВР. Но могут быть построены гальванические элементы электроды которых не меняются, а служат лишь переносчиками электронов.
Обычно, рассматривая какую – либо ОВ систему, ее расчленяют на 2 полупары:

5KI + KIO3 + 3H2SO4 = 3I2+3K2SO4+3H2O
1) восстановительную полупару, включающую ион (атом) восстановитель, вместе со своей окисленной формой например для реакции
I- - e = I0
2) окислительную полупару, включающую он (атом) – окислитель, вместе со своей восстановленной формой для той же реакции

I- - e = I0 5
IO3- + 6H+ + 5e = I0 + 3H2O 1

5 I- - IO3- + 6H+ = 5 I0 + I0 + 3H2O
Часто вместо полупар рассматривают две полуреакции, в которые включают не только атомы, изменяющие свою степень окисления, но и взаимодействующие с ними ионы Н+ и ОН- среды.
Любая полупара, играющая в одной ОВР роль окислителя, может выступать в другой реакции в роли восстановителя.
Для решения вопроса, может ли данная полупара при взаимодействии с другой полупарой выступать в качестве окислителей и восстановителей используют таблицу стандартных (нормальных) окислительных потенциалов при 250С.
Чем выше значение потенциала Е0, тем выше у данной полупары окислительная способность ее окислительной формы. При работе гальванического элемента электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, а с более низким – в качестве восстановителя.
Окислительная форма полупары, имеющая более высокое значение Е0, может принимать электроны от восстанавительной формы с меньшим значением Е0. После переходов электронов окисленная форма первой полупары (высшая степень окисления) превращается в восстановленную форму и наоборот.
Окислительно-восстановительные полупары чаще располагают в порядке убывания соответствующих им значений стандартного окислительного потенциала. При этом вещество расположенное в левой колонке выше, может служить окислителем для вещества расположенного в правой колонке ниже.
Например: MnO4- в кислой среде Е0 = 1,51В, могут служить окислителями для хлорид ионов Cl- (Е0 = 1,3595В) превращая их в Cl2 и образуя сами ионы Mn2+.
Лучшие окислители расположены в левой нижней части таблицы, а лучшие восстановители – в правой верхней.
Разность между стандартными окислительными потенциалами окислительной и восстановительной полупар называют электродвижущей силой реакции (ЭДС). Чем выше ЭДС ОВР, тем более отрицательно
·G0298, а потому и движущая сила. Если ЭДС, вычисленная путем вычитания из окислительного потенциала Е10, полупары, используемой в данной реакции в качестве окислительной, потенциала Е02 полупары, используемой в качестве восстановителя. ЭДС – электродвижущая сила реакции в стандартных условиях равна разности стандартных потенциалов окислителя и восстановителя будет положительно (ЭДС>0), то такая реакция осуществима; если ЭДС <0, то возможной будет обратная реакция, для которой ЭДС будет иметь то же самое абсолютное значение, но с обратным знаком.
Пример: можно ли окислить Br- до элементарного брома, используя элементарный хлор, т.е. осуществить реакцию
2Br -+ Cl02 = Br02 + 2Cl-
Е0 Br2/2Br- = 1,0652В
· 1,07 В
Е0 Cl2/2Cl - = 1,3595В
· 1,36 В
ЭДС =
· Е = Е0окисл. – Е0воост.= 1,3695 – 1,0652 = 0,29В > 0,
значит реакция осуществима.

Пример: подобрать окислитель для окисления Fe2+ до Fe3+ Е0 Fe3+/Fe2+ = 0,771В, нужно искать окислитель в левой колонке таблицы окислительно-восстановительных потенциалов, окислительный потенциал которого > 0,771В.
Это может быть NO3- +4H+ = NO + 2H2O, Е0 = 0,968В.
Fe+2 + NO3- + 4H+ Fe3++NO+2H2O
ЭДС = 0,96-0,771 = 0,19В > 0.
Возможность и направление протекания ОВР
Для установления возможности самопроизвольного протекания в стандартных условиях ОВР помимо расчета ЭДС, можно воспользоваться нахождением
·G0298 для этой реакции. Отрицательное значение
·G0298 как и положительное значение ЭДС, свидетельствует о том, что в стандартных условиях при 298 К эта реакция может протекать самопроизвольно, без подвода энергии извне.
При обратимом осуществлении ОВР в условиях р = const и V= const изменение энергии Гиббса будет равно электрической работе Аэл., совершаемой системой.

·G0 = - Аэл.

Потенциал ОВ пары вычисляют по уравнению Нериста, которое можно представить в виде
Е=Е0 + 0,059 a окиссл.
n lg a восст.

ЭДС = Е0окисл. – Е0восст.; Сисх./ Спрод .= 1/К
В состоянии равновесия активности реагентов и продуктов приобретут равные значения и ЭДС станет равной нулю, а выражение под знаком логарифма 1/К, тогда ln1/K = ln1 - lnK; ln1=0
O =
·E0+(R
· T/ n
· F)
· ln13 EMBED Equation.3 1415

·Е0- (R
· T/n
· F)
· lnK
или +n
· F
·
· E0 = RT
· lnK

- n
· F
·
·E0 =
· G
В соответствии со II законом термодинамики самопроизвольно протекают только процессы имеющие
· G<0, то реакция ОВР идет слева направо, только если ЭДС>0.

·Gp = -RT
· lnK = -nF
·
·E0
13 EMBED Equation.3 1415
Если взаимодействует сильный окислитель с сильным восстановителем, то происходит односторонний процесс. Он практически протекает до конца, т.к. его продуктами обычно является соединения со слабо выраженными окислительно–восстановительными свойствами. При малом отличии окислительно–восстановительной активности исходных веществ и продуктов реакции процесс является двусторонним. Для количественной оценки направленности процессов пользуются значениями G0 реагентов и продуктов реакции, а для частного случая ОВР, протекающих в разбавленных водных растворах при t=250С, 101кПа можно пользоваться значениями нормальных электродных потенциалов.
Сопоставляя электродные потенциалы соответствующих систем,, можно заранее определять направление в котором будет протекать ОВР.
Стандартная э.д.с. Е0 гальванического элемента связана со стандартной энергией Гиббса
· G0 протекающей в элементе реакции соотношением.

·G0=-nF
·
·E0
С другой стороны
·G0 связана с константой равновесия К реакции уравнением.
n ·F
·
·E0 = 2,3
· RT
· lgK

lgK = n
·F
·
· E0 / 2,3 RT

lgK = n
·
· E0 / 0,059
Эту работу можно предоставить как количество переменного в ходе этого процесса электричества nF (n – число электронов, переходящих от восстановителя к окислителю в элементарном акте реакции, F – постоянная Фарадея), умноженнае на разность потенциалов Е между электродами соответствующего гальванического элемента.

·G= - n· F
·
· E

Для ОВР при Т = 298
·G0= - n ·F
·
·E0

При условиях, отличающихся от стандартных, для системы
Ox + ne Red электродный потенциал определяется уравнением Нернста

Eoх/Red = E00х/Red - (RT/n
· F)
· ln(C(Red)/С(Ox))
Eox/Red и E0ox/Red - электродный и стандартный потенциалы системы.
n – число электронов, участвующих в процессе.
C(Red) и Cox молярные концентрации восстановленной и окисленной форм.

Eox/Red = E0ox/Red – (0,059/n)
· lg C(Red)/С(Ox)
или 13 EMBED Equation.3 1415

Например :
для системы MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O
E MnO-4/ Mn2+ = 1,51 – (0,059/5)
· lg (CMn2+/СMnO-4
· C(H+)8)
Пример:
Выбрать галогенид калия в качестве восстановителя для FeCl3

2KГ- + 2 Fe 3+Cl3(P) = Г02 + 2KCl(P) + 2 Fe 2+Cl2(P)
(Г = F-, Cl-, Br-, I- )
По таблице: E0Fe3+/Fe+2 = +0,77B
E0F2/2F- = + 2,86B
E0Cl2/2Cl- = + 1,36B
E0Br2/2Br- = +1,07B
E0I2/2I- = +0,54B < 0.77 B
Вычислим э.д.с. с участием гологенидов для KI


·Е0298 = Е0окисл. – Е0восст. = 0,77 – 0,54 = 0,23В > 0. Только иодид калия будет





76 Расчет изменения энергии Гиббса в результате ОВР.

изменение энергии Гиббса реакции

·Gреакции =
·
·G0298f(конечные) -
·
·G0298f(исходные)
На примере реакции 2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + H2O
Энергии Гиббса образования

·Gof(NaOH)

·Gof(H2SO4)

·Gof(H2O)

·Gof(Na2SO4)

·Gреакции=[
·GNa2SO4+
·GH2O] - [
·GH2SO4+
·GNaOH*2]
Гальванический элемент широко используются в телефонных аппаратах, игрушках, системах сигнализации и др. Поскольку спектр приборов, в которых используются сухие элементы, весьма широк и, кроме того требуется их периодическая замена








77 Электролиз как ОВ-процесс. Электролиз расплавов и вод. р-ров электролитов
Электролиз – это совокупность процессов, проходящих на электродах при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита. Электролиты – проводники второго рода. При электролизе катод служит восстановителем (отдает электроны катионам), а анод – окислителем (принимает электроны от анионов). Сущность электролиза состоит в осуществлении за счет электрической энергии химических реакций – восстановления на катоде (К) и окисления на аноде (А). Эти процессы называются процессами (реакциями) электровосстановления и электроокисления. Восстановительное и окислительное действие электрического тока во много раз сильнее действия химических окислителей и восстановителей. Различают электролиз расплавов и растворов электролитов.
Электролиз расплавов солей
1) Все катионы металлов восстанавливаются на катоде:
К(-): Zn2+ + 2e- Zn0; Na+ + 1e- Na0
2) Анионы бескислородных кислот окисляются на аноде:
А(+): 2ClЇ - 2e-Cl2
3) Анионы кислородсодержащих кислот образуют соответствующий кислотный оксид и кислород:
А(+): 2SO42
· - 4e- 2SO3 + O2
Электролиз водных растворов электролитов
На ход процесса электролиза и характер конечных продуктов большое влияние оказывают природа растворителя, материал электродов, плотность тока на них и другие факторы. В водных растворах электролитов, кроме гидратированных катионов и анионов, присутствуют молекулы воды, которые также могут подвергаться электрохимическому окислению и восстановлению. Какие именно электрохимические процессы будут протекать на электродах при электролизе, зависит от значения электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем.














78 Электролиз с растворимыми и нерастворимыми анодами. Потенциал разложения. Понятие о перенапряжении. Практическое использование электролиза. Аккумуляторы. Электролитическое получение и рафинирование металлов. Основы гальванических методов нанесения металлических покрытий.
Анодные процессы.
При электролизе веществ используется инертные, не изменяющиеся в процессе электролиза аноды (графитовые, платиновые) и растворимые аноды, окисляющиеся в процессе электролиза легче, чем анионы (из цинка, никеля, серебра, меди и других металлов).
1) Анионы бескислородных кислот (S2
·, IЇ, BrЇ, ClЇ) при их достаточной концентрации легко окисляются до соответствующих простых веществ.
2) При электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также плавиковой кислоты и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделение кислорода:
в щелочных растворах: 4OHЇ - 4e- O2 + 2H2O
в кислых и нейтральных растворах: 2H2O - 4e- O2 + 4H+
Применение электролиза. Получение целевых продуктов путем электролиза позволяет сравнительно просто (регулируя силу тока) управлять скоростью и направленностью процесса, благодаря чему можно осуществлять процессы как в самых "мягких", так и в предельно "жестких" условиях окисления или восстановления, получая сильнейшие окислители и восстановители. Путем электролиза производят Н2 и О2 из воды, С12 из водных р-ров NaCl, F2 из расплава KF в KH2F3.
Гидроэлектрометаллургия - важная отрасль металлургии цветных металлов (Сu, Bi, Sb, Sn, Pb, Ni, Co, Cd, Zn); она применяется также для получения благородных и рассеянных металлов, Мn, Сr. Электролиз используют непосредственно для катодного выделения металла после того, как он переведен из руды в р-р, а р-р подвергнут очистке. Такой процесс наз. электроэкстракцией. Электролиз применяют также для очистки металла - электролитич. рафинирования (электрорафинирование). Этот процесс состоит в анодном растворении загрязненного металла и в последующем его катодном осаждении. Рафинирование и электроэкстракцию проводят с жидкими электродами из ртути и амальгам (амальгамная металлургия) и с электродами из твердых металлов.
Электролиз расплавов электролитов - важный способ произ-ва мн. металлов. Так, напр., алюминий-сырец получают электролизом криолит-глиноземного расплава (Na3AlF6 + A12O3), очистку сырца осуществляют электролитич. рафинированием. При этом анодом служит расплав А1, содержащий до 35% Сu (для утяжеления) и потому находящийся на дне ванны электролизера. Средний жидкий слой ванны содержит ВаС12, A1F3 и NaF, a верхний - расплавленный рафинир. А1 и служит катодом.
Электролиз расплава хлорида магния или обезвоженного карналлита - наиб. распространенный способ получения Mg. В пром. масштабе электролиз расплавов используют для получения щелочных и щел.-зем. металлов, Be, Ti, W, Mo, Zr, U и др.
К электролитич. способам получения металлов относят также восстановление ионов металла другим, более электро-отрицат. металлом. Выделение металлов восстановлением их водородом также часто включает стадии электролиза - электрохим. ионизацию водорода и осаждение ионов металла за счет освобождающихся при этом электронов. Важную роль играют процессы совместного выделения или растворения неск. металлов, совместного выделения металлов и мол. водорода на катоде и адсорбции компонентов р-ра на электродах. Электролиз используют для приготовления металлич. порошков с заданными св-вами.
АККУМУЛЯТОРЫ электрические (от лат. accumulator- собиратель, накопитель), хим. источники тока многократного действия. При заряде от внеш. источника электрич. тока в аккумуляторе накапливается энергия, к-рая при разряде вследствие хим. р-ции непосредственно превращ. снова в электрическую и выделяется во внеш. цепь. По принципу работы и осн. элементам конструкции аккумуляторы не отличаются от гальванических элементов, но электродные р-ции, а также суммарная токообразующая р-ция в аккумуляторах обратимы. Поэтому после разряда аккумулятора может быть снова заряжен пропусканием тока в обратном направлении: на положит. электроде при этом образуется окислитель, на отрицательном-восстановитель.

Наиб. распространены свинцовые аккумуляторы, часто наз. также кислотными. Их действие основано на р-ции:







79 Основные виды коррозии. Химическая коррозия. Электрохимическая коррозия. Борьба с коррозией металлов.
Коррозия – процесс самопроизвольно разрушения металла в результате физ-хим. взаимодействия с окружающей средой. По механизму :химическая и электрохимическая.
Химическая-разрушение металла при его окислении без возникновения электрического тока. Электрохимическая- разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока.
Коррозия подвергает детали и узлы двигателей, газовых турбин, ракетных установок. Хим коррозия встречается в процессе обработки металлов при высоких температурах и напряжении.
Электрохим.каррозия может протекать: в электролитах, в почве, в атмосфере любого влажного газа.







80 Методы защиты металлов от коррозии. Изоляция металлов отагрессивной среды, защитные покрытия. Электрохимические методы защиты. Изменение свойств коррозионной среды.
В качестве защиты от коррозии может применяться нанесение какого-либо покрытия, которое препятствует образованию коррозионного элемента (пассивный метод)
Красочное покрытие, полимерное покрытие и эмалирование должны, прежде всего, предотвратить доступ кислорода и влаги. Часто также применяется покрытие, например, стали другими металлами, такими как цинк, олово, хром, никель. Цинковое покрытие защищает сталь даже когда покрытие частично разрушено. Цинк имеет более отрицательный потенциал и корродирует первым. Ионы Zn2+ токсичны. При изготовлении консервных банок применяют жесть, покрытую слоем олова. В отличие от оцинкованной жести, при разрушении слоя олова корродировать, притом усиленно, начинает железо, так как олово имеет более положительный потенциал. Другая возможность защитить металл от коррозии применение защитного электрода с большим отрицательным потенциалом, например, из цинка или магния. Для этого специально создаётся коррозионный элемент. Защищаемый металл выступает в роли катода, и этот вид защиты называют катодной защитой. Растворяемый электрод, называют, соответственно, анодом протекторной защиты Этот метод применяют для защиты от коррозии морских судов, мостов, котельных установок, расположенных под землей труб. Для защиты корпуса судна на наружную сторону корпуса крепят цинковые пластинки.
Если сравнить потенциалы цинка и магния с железом, они имеют более отрицательные потенциалы. Но тем не менее корродируют они медленнее вследствие образования на поверхности защитной оксидной плёнки, которая защищает металл от дальнейшей коррозии. Образование такой плёнки называют пассивацией металла. У алюминия её усиливают анодным окислением (анодирование). При добавлении небольшого количества хрома в сталь на поверхности металла образуется оксидная плёнка. Содержание хрома в нержавеющей стали более 12 процентов.
Катодная защита от коррозии
Катодная электрохимическая защита от коррозии применяется тогда, когда защищаемый металл не склонен к пассивации. Это один из основных видов защиты металлов от коррозии. Суть катодной защиты состоит в приложении к изделию внешнего тока от отрицательного полюса, который поляризует катодные участки коррозионных элементов, приближая значение потенциала к анодным. Положительный полюс источника тока присоединяется к аноду. При этом коррозия защищаемой конструкции почти сводится к нулю. Анод же постепенно разрушается и его необходимо периодически менять.
Существует несколько вариантов катодной защиты: поляризация от внешнего источника электрического тока; уменьшение скорости протекания катодного процесса (например, деаэрация электролита); контакт с металлом, у которого потенциал свободной коррозии в данной среде более электроотрицательный (так называемая, протекторная защита).
Поляризация от внешнего источника электрического тока используется очень часто для защиты сооружений, находящихся в почве, воде (днища судов и т.д.). Кроме того данный вид коррозионной защиты применяется для цинка, олова, алюминия и его сплавов, титана, меди и ее сплавов, свинца, а также высокохромистых, углеродистых, легированных (как низко так и высоколегированных) сталей.
Внешним источником тока служат станции катодной защиты, которые состоят из выпрямителя (преобразователь), токоподвода к защищаемому сооружению, анодных заземлителей, электрода сравнения и анодного кабеля.
Катодная защита применяется как самостоятельный, так и дополнительный вид коррозионной защиты.
Главным критерием, по которому можно судить о эффективности катодной защиты, является защитный потенциал. Защитным называется потенциал, при котором скорость коррозии металла в определенных условиях окружающей среды принимает самое низкое (на сколько это возможно) значение.
В использовании катодной защиты есть свои недостатки. Одним из них является опасность перезащиты. Перезащита наблюдается при большом смещении потенциала защищаемого объекта в отрицательную сторону. При этом выделяется. В результате – разрушение защитных покрытий, водородное охрупчивание металла, коррозионное растрескивание.
Протекторная защита (применение протектора)
Разновидностью катодной защиты является протекторная. При использовании протекторной защиты к защищаемому объекту подсоединяется металл с более электроотрицательным потенциалом. При этом идет разрушение не конструкции, а протектора. Со временем протектор корродирует и его необходимо заменять на новый.
Протекторная защита эффективна в случаях, когда между протектором и окружающей средой небольшое переходное сопротивление.
Каждый протектор имеет свой радиус защитного действия, который определяется максимально возможным расстоянием, на которое можно удалить протектор без потери защитного эффекта. Применяется протекторная защита чаще всего тогда, когда невозможно или трудно и дорого подвести к конструкции ток.
Протекторы используются для защиты сооружений в нейтральных средах (морская или речная вода, воздух, почва и др.).
Для изготовления протекторов используют такие металлы: магний, цинк, железо, алюминий. Чистые металлы не выполняют в полной мере своих защитных функций, поэтому при изготовлении протекторов их дополнительно легируют.
Железные протекторы изготавливаются из углеродистых сталей либо чистого железа.
Ингибиторы коррозии, химические соединения или их композиции, присутствие которых в небольших количествах в агрессивной среде замедляет коррозию металлов. Защитное действие ингибиторов коррозии обусловлено изменением состояния поверхности металла вследствие адсорбции (адсорбц. ингибиторы коррозии) или образования с ионами металла труднорастворимых соединений. Последние образуют на поверхности пленку, которая существенно тоньше конверсионных защитных покрытий (см. Защита от коррозии). Замедление коррозии происходит из-за уменьшения площади активной поверхности металла и изменения энергии активации электродных реакций, лимитирующих сложный коррозионный процесс. ингибиторы коррозии могут тормозить анодное растворение и вызывать пассивацию металла (анодные ингибиторы коррозии), снижать скорость катодного процесса (катодные ингибиторы коррозии) или замедлять оба эти процесса (смешанные ингибиторы коррозии).





37) Константа равновесия в гомогенных и гетерогенных системах и ее связь с термодинамическими функциями.
Когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, наступает состояние химического равновесия и дальнейшего изменения конц-ций участвующих в реакц-и в-в не происходит. Константа равновесия- постоянная при данной температуре величина, выражающая соотношение между равновесными концентр-ми продуктов реакц-и (числитель) и исходных в-в (знаменатель). Чем больше константа равновесия, тем «глубже» протекает реакция, т.е. тем больше выход ее продуктов. В хим-кой термодинамике доказывается, что для общего случая хим-кой реакц-и А+В=C+D справедливо аналогичное выражение для константы равновесия реакц-и: K=[C][D]./ [A][В]. В выражение константы равновесия гетерогенной реакц-и, как и в выражение закона действия масс, входят только концентрации в-в, находящихся в жидкой или газообразной фазе, так как концентрации твердых в-в остаются, как правило, постоянными. Катализатор не влияет на значение константы равновесия, поскольку он одинаково снижает энергию активации прямой и обратной реакций и поэтому одинаково изменяет скорости прямой и обратной реакций. Катализатор лишь ускоряет достижение равновесия, но не влияет на количественный выход продуктов реакц-и.
Aг+2Bг=Cг [A]=1моль/л[B]=2[C]=3 K=[C]/[A][B]2=3/4



42.Растворы-гомогенные системы переменного состава,состоящие из двух или более компонентов и продуктов их взаимодействия.
Жидкие растворы: водные(растворитель вода),неводные(растворитель бензол,эфир,спирт)
По хар-ру взаимодействия растворяемого в-ва с растворителем делятся на 2 типа: ионные(диссоциир.в воде на ионы),молекулярные(образование при растворении большинство газов и органич.соединений)
Концентрация- кол-во растворённого в-ва,содержащееся в определённом количестве р-ра или растворителя.
Массовая доля растворённого в-ва-это безразмерная физ.величина,равная отношению массы растворённого в-ва к общей массе р-ра (С=m2/(m1+m2) ,где m1-масса растворителя,m2-масса раствор.в-ва,m1+m2-масса р-ра.
Молярная доля"Ni"-отношение числа моль данного компонента "i" к сумме моль всех компонентов р-ра (Ni=n1/(n1+n2)),где n1 и n2-число моль растворителя
и растворённого в-ва.
Молярная концентрация-показывает число моль растворённого в-ва,содержащегося в 1л р-ра (Сm=n/V; Cm=m2/(M*V))
Молярная концентрация эквивалента(нормальность)-показывает число моль эквивалентов растворённого в-ва в 1л раствора (Сн=nэ/V; Сн=m2/Mэ*V).
Закон эквивалентов для растворов (N1*V1=N2*V2, где N=Cн).
Титр растворов-показывает число граммов растворённого в-ва в 1мл р-ра (Т=mв/V). Титр связан с нормальностью (Т=N*Э/1000)
Моляльная концентрация-показывает число моль растворённого в-ва, содерж. в 1000г растворителя (См=m2/M*m1)
57. Условием образования осадка является превышение произведения концетраций ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости. ПК
·ПР
Растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условиии что
произведение концентраций его ионов меньше произведения растворимости. ПКПР
Если ПК=ПР то система находится в равновесиии.
ПР – постоянная величина при данной температуре, равная произведению концентраций его ионов.
Ag Cl = Ag + Cl
ПР= ( Ag) * ( Cl)
Константа ровнавесия: К= (Ag) * ( Cl) / (Ag Cl )
В общем виде: Км Ан = мК + нА
ПР= (К) в степени м * (А) в степени н
Чем меньше ПР тем легче выпадает осадок.
Гидролиз соли - взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию слабого
Элетролита и к изменению Рн среды. Типы:
По аниону:
- соль образована анионами слабыми кислотами и катионами сильных оснований
Кг = Кводы/Ккислоты рН
·7
Степень гидролиза - отношение числа молекул подвергшихся гидролизу к общему числу растворенных молекул
h= корень из Кг/С
СНСОО + НО= СНСООН + ОН
По катиону:
Соли образованные анионами сильных кислот и катионами слабых оснований
Кг= Кводы/Коснования
h= корень из Кг/С рН7
NH +HO= NHOH + H
По катиону и аниону:
Соли образованные анионами слабых кислот и катионами слабых оснаваний
Кг=Кводы/(Косн*Ккисл)
h= корень из Кводы/(Ккисл*Косн)
Совместный гидролиз- продукты гидролиза 2 разных солей взаимодействуют, образовывая при этом слабодисациирующие соединения и гидролез обеих солей идет до конца

NH + CN + HO = NHOH = HCN



49.Количественной характеристикой электролитической диссоциации является степень диссоциации ( – это отношение числа молекул распавшихся на ионы ( n) к общему числу растворенных молекул (N ):
( = 13 EMBED Equation.3 1415 13 EMBED Equation.3 1415
По степени диссоциации в не очень разбавленных растворах электролиты подразделяются на сильные, слабые и средней силы.
( >30% - сильные электролиты
3% < ( <30% - средней силы
( < 3% - слабые для децинормального (0,1н) раствора
Сильные электролиты (( > 30%) – это почти все соли,
многие неорганические кислоты НNO3, H2SO4, НMnO4, НС1О4, НС1О3, НС1, НВr, HJ, основания щелочных и щелочно - земельных металлов LiOH и т.д.( I A и II A групп) :
Слабые (( < 3%) - Н2S, HCN, H2SiO3, H3BO3, Н2СО3; гидроксиды d- элементов Сu(OH)2, Cr(OH)3), а также NH4OH, Ве(ОН)2, вода, НNO2, немногие соли Fe(CNS)3, HgCl2, Hg(CN2), CdI2, СdCl2, Pb(CH3COO)2, ZnCl2, ZnI2.
Средней силы (3% < ( <30%) – некоторые органические и неорганические кислоты (щавелевая Н2С2О4, муравьиная НСООН, Н2SO3, Н3РО4 и др.), Mg(OH)2.
Сольватация, взаимодействие [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] растворенного вещества с молекулами растворителя. Приводит к изменению свойств [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в растворе ,влияет на все физические и физико-химические процессы, протекающие в растворах, в том числе определяет скорость [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и положение равновесия, а в ряде случаев и их механизм. Сольватацию в водных средах часто наз. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Наиб. интенсивна сольватация [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].Сольватация состоит в том, что молекула растворенного вещества оказывается окруженной сольватной оболочкой, состоящей из более или менее тесно связанных с ней [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] растворителя. В результате сольватация образуются сольваты - молекулярные образования постоянного или переменного состава. Время жизни сольватов определяется характером и интенсивностью [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]\ В соответствии с типами межмол. взаимод. выделяют неспецифическую и специфическую сольватацию. Неспецифическая сольватация обусловлена ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, специфическая сольватация проявляется главным образом вследствие электростатических взаимодействий, координационных и водородных связей.Гидратация ионов (в общем случае сольватация) основная причина диссоциации.







56.Абсолютно нерастворимых веществ нет. Поэтому хотя бы ничтожная часть малорастворимого в-ва, например AgCI, все же переходит в раствор. Такая концентрация будет отвечать предельно разбавленному раствору и растворенная часть AgCIбудет находиться в виде ионов. Кристаллы же твердой фазы состоят из связанных ионов. Со временем установится подвижное равновесие между твердой фазой (осадком) и ионами в растворе: AgCI13 QUOTE 1415Ag+ + CI- . Таким образом, в гетерогенной системе, состоящей из осадка и насыщенного относительно его раствора, непрерывно протекают 2 процесса с одинаковой скоростью: переход ионов в раствор и их осаждение на поверхности кристалов. (13 QUOTE 1415),где k- коэффициент пропорционалности. Осаждение ионов на поверхности кристаллов протекает со скоростью 13 QUOTE 1415. Так как раствор в любой промежуток времени остается электронейтральным, то из раствора уходит с ионами одинаковое число положительных и отрицательных зарядов. Тогда 13 QUOTE 1415 будет пропорциональна поверхности осадка S и произведению концентрации ионов, т.е. 13 QUOTE 1415[Ag+][CI-]. При равновесии 13 QUOTE 1415 или 13 QUOTE 1415[Ag+][CI-]. Откуда [Ag+][CI-]=13 QUOTE 1415=ПРAgCI . Произведение растворимости – постоянная величина при данной температуре – представляет собой произведение концентрации ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита. В общем случае,если малорастворимый электролит диссоциирует по ур-нию 13 QUOTE 1415mA+ + nB-, то произведение растворимости будет иметь вид: ПР13 QUOTE 1415 =[A+]m[CI-]n . для точного выражения ПР надо концентрации ионов малорастворимых электролитов заменить на активности. Тогда получим произведения активности(ПА) ПА13 QUOTE 1415 =13 QUOTE 1415. ПР характеризирует растворимость вещества: чем больше ПР, тем больше растворимость.ПК – произведение концентрации; ПК>ПР – осадок, ПК<ПР – растворение осадка, ПК =ПР – система в равновесии.





49.Количественной характеристикой электролитической диссоциации является степень диссоциации ( – это отношение числа молекул распавшихся на ионы ( n) к общему числу растворенных молекул (N ):
( = 13 EMBED Equation.3 1415 13 EMBED Equation.3 1415
По степени диссоциации в не очень разбавленных растворах электролиты подразделяются на сильные, слабые и средней силы.
( >30% - сильные электролиты
3% < ( <30% - средней силы
( < 3% - слабые для децинормального (0,1н) раствора
Сильные электролиты (( > 30%) – это почти все соли,
многие неорганические кислоты НNO3, H2SO4, НMnO4, НС1О4, НС1О3, НС1, НВr, HJ, основания щелочных и щелочно - земельных металлов LiOH и т.д.( I A и II A групп) :
Слабые (( < 3%) - Н2S, HCN, H2SiO3, H3BO3, Н2СО3; гидроксиды d- элементов Сu(OH)2, Cr(OH)3), а также NH4OH, Ве(ОН)2, вода, НNO2, немногие соли Fe(CNS)3, HgCl2, Hg(CN2), CdI2, СdCl2, Pb(CH3COO)2, ZnCl2, ZnI2.
Средней силы (3% < ( <30%) – некоторые органические и неорганические кислоты (щавелевая Н2С2О4, муравьиная НСООН, Н2SO3, Н3РО4 и др.), Mg(OH)2.
Сольватация, взаимодействие [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] растворенного вещества с молекулами растворителя. Приводит к изменению свойств [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в растворе ,влияет на все физические и физико-химические процессы, протекающие в растворах, в том числе определяет скорость [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] и положение равновесия, а в ряде случаев и их механизм. Сольватацию в водных средах часто наз. [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]. Наиб. интенсивна сольватация [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] в [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ].Сольватация состоит в том, что молекула растворенного вещества оказывается окруженной сольватной оболочкой, состоящей из более или менее тесно связанных с ней [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] растворителя. В результате сольватация образуются сольваты - молекулярные образования постоянного или переменного состава. Время жизни сольватов определяется характером и интенсивностью [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ]\ В соответствии с типами межмол. взаимод. выделяют неспецифическую и специфическую сольватацию. Неспецифическая сольватация обусловлена ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, специфическая сольватация проявляется главным образом вследствие электростатических взаимодействий, координационных и водородных связей.Гидратация ионов (в общем случае сольватация) основная причина диссоциации.




56.Абсолютно нерастворимых веществ нет. Поэтому хотя бы ничтожная часть малорастворимого в-ва, например AgCI, все же переходит в раствор. Такая концентрация будет отвечать предельно разбавленному раствору и растворенная часть AgCIбудет находиться в виде ионов. Кристаллы же твердой фазы состоят из связанных ионов. Со временем установится подвижное равновесие между твердой фазой (осадком) и ионами в растворе: AgCI13 QUOTE 1415Ag+ + CI- . Таким образом, в гетерогенной системе, состоящей из осадка и насыщенного относительно его раствора, непрерывно протекают 2 процесса с одинаковой скоростью: переход ионов в раствор и их осаждение на поверхности кристалов. (13 QUOTE 1415),где k- коэффициент пропорционалности. Осаждение ионов на поверхности кристаллов протекает со скоростью 13 QUOTE 1415. Так как раствор в любой промежуток времени остается электронейтральным, то из раствора уходит с ионами одинаковое число положительных и отрицательных зарядов. Тогда 13 QUOTE 1415 будет пропорциональна поверхности осадка S и произведению концентрации ионов, т.е. 13 QUOTE 1415[Ag+][CI-]. При равновесии 13 QUOTE 1415 или 13 QUOTE 1415[Ag+][CI-]. Откуда [Ag+][CI-]=13 QUOTE 1415=ПРAgCI . Произведение растворимости – постоянная величина при данной температуре – представляет собой произведение концентрации ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита. В общем случае,если малорастворимый электролит диссоциирует по ур-нию 13 QUOTE 1415mA+ + nB-, то произведение растворимости будет иметь вид: ПР13 QUOTE 1415 =[A+]m[CI-]n . для точного выражения ПР надо концентрации ионов малорастворимых электролитов заменить на активности. Тогда получим произведения активности(ПА) ПА13 QUOTE 1415 =13 QUOTE 1415. ПР характеризирует растворимость вещества: чем больше ПР, тем больше растворимость.ПК – произведение концентрации; ПК>ПР – осадок, ПК<ПР – растворение осадка, ПК =ПР – система в равновесии.




№58 Гидролиз солей по аниону
Гидролизом солей называется взаимодействие ионов соли с водой приводящее к образованию слабого электролита и к изменению pH среды.
Гидролиз является частным случаем сольволиза –обменного разложения растворенного вещества и растворителя
Гидролиз по аниону:
А) соль образована слабой кислотой и сильным основанием
CH3COOH - + H2O ( CH3COOH + OH- pH>7
CH3COO- + Na+ + H2O ( CH3COOH + Na+ + OH-
CH3COONa + H2O ( CH2COOH + NaOH
13 QUOTE 1415
CH3COO + HOH ( CH3 COOH +OH-
·pH=7
Kг ( к гидролиза)
Кг=К [H2O]=13 QUOTE 1415
[O13 QUOTE 1415]=13 QUOTE 1415
Kг=13 QUOTE 1415 13 QUOTE 1415
Кг = 13 QUOTE 1415
Кв- к воды
Кк-к кислоты
Гидролиз количественно характеризуется степенью гидролиза h-отношению числа молекул , подвергшихся гидролизу , к общему числу растворённых малекул.
С- начальная концентрация соли
H-степень гидролиза
К1=13 QUOTE 1415
h= 13 QUOTE 1415=13 QUOTE 1415
К2=h2c
1 ступень
1)Молекулярное уравнение
Na2CO3 + HOH ( NaHCO3 + NaOH
2) Молекулярно ионное уравнение
2Na+ +CO32- +HOH ( Na+ + HCO3 -+Na+ + OH-
3) сокращенно ионно-молекулярное уравнение
CO32- + HOH ( HCO3-+OH-
Кг1=13 QUOTE 1415
2 ступень
Na HCO3+ HOH ( NaOH + H2CO3
Na++ HCO3 + HOH ( Na++ OH +H2CO3
HCO3+HOH ( OH+H2CO3
Кг2=13 QUOTE 1415
При ступеньчетом гидролизе 2-я и последующая ступень.





51.Многоосновные кислоты, а также основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато. В растворах этих веществ устанавливаются сложные равновесия, в которых участвуют ионы различного заряда. При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей. Соблюдается неравенство: К 1 >К 2 >К 3 Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить для отрыва иона, минимальна при отрыве его от нейтральной молекулы и становится больше при диссоциации по каждой следующей ступени. Слабые электролиты в водных растворах диссоциируют только частично. Поэтому число ионов в растворах сильных электролитов больше, чем в растворах слабых той же концентрации.в р-рах слабых электролитов С ионов мала, расстояние между ними велики и взаимод.ионов друг с другом незначительно. К слабым электролитам относятся большинство органич.кислот, а из важнейших неорганич.соедин.:H 2 CO 3 , H 2 S, HCN, H 2 SiO 3 и NH 4 OH.




47,Растворимость газа в жидкостях. Закон Генри.Осмос.
Растворимость зависит от природы,характера жидкости,от темпер. И давления. Неполярн.молек.лучше растворяются в неполярн.молекулахи наоборот(под.в пол.).Растворимость выражается макс числом граммов вещества,котор.можно растворить в 100 г растворителя при данной темп. З-н Генри:растворимость газа в жидкости при постоянной темп. Пропорциональна его парциальному давлению С=К*Р,С-концентрация газа в жидкос.,р-парциальное давл.,К-коэфф.пропорциональности,зависящий от природы газа. Растворимость газа увелич. При охлаждении (принцип Ле Шателье). С изменением растворимости газов от резкой перемены давления связана «кессонная болезнь». О
·смос процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону бо
·льшей концентрации растворённого вещества (меньшей концентрации растворителя).





57. Условием образования осадка является превышение произведения концетраций ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости. ПК
·ПР
Растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условиии что
произведение концентраций его ионов меньше произведения растворимости. ПКПР
Если ПК=ПР то система находится в равновесии
ПР – постоянная величина при данной температуре, равная произведению концентраций его ионов.
Ag Cl = Ag + Cl
ПР= ( Ag) * ( Cl)
Константа ровнавесия: К= (Ag) * ( Cl) / (Ag Cl )
В общем виде: Км Ан = мК + нА
ПР= (К) в степени м * (А) в степени н
Чем меньше ПР тем легче выпадает осадок.
Гидролиз соли - взаимодействие ионов соли с водой, приводящее к образованию слабого
Элетролита и к изменению Рн среды. Типы:
1)По аниону
- соль образована анионами слабыми кислотами и катионами сильных оснований
Кг = Кводы/Ккислоты рН
·7
Степень гидролиза - отношение числа молекул подвергшихся гидролизу к общему числу растворенных молекул: h= корень из Кг/С
СНСОО + НО= СНСООН + ОН
2)по катиону:
Соли образованные анионами сильных кислот и катионами слабых оснований
Кг= Кводы/Коснования
h= корень из Кг/С рН7
NH +HO= NHOH + H
3)по катиону и аниону
Соли образованные анионами слабых кислот и катионами слабых оснаваний
Кг=Кводы/(Косн*Ккисл)
h= корень из Кводы/(Ккисл*Косн)
Совместный гидролиз- продукты гидролиза 2 разных солей взаимодействуют, образовывая при этом слабодисациирующие соединения и гидролез обеих солей идет до конца

NH + CN + HO = NHOH = HCN













21.У элементов второго периода в образовании химических связей принимают участие только s-орбитали(Н2,Н2+ ,Н2).

У элементов второго периода в образовании химических связей принимают участие кроме s- еще и p-орбитали, при этом соблюдаются следующие условия: АО должны иметь близкие энергии, перекрываться в значительной степени, иметь одинаковую симметрию относительно линии связи, число МО должно быть равно числу образующих их АО.








№22. Каждый электрон, благодаря наличию у него спина, создает собственное магнитное поле. Направление этого поля определяется направлением спина, так что магнитные поля, образованные двумя спаренными электронами, взаимно компенсируют друг друга. Поэтому молекулы, в состав которых входят только спаренные злектроны, не создают собственного магнитного поля. В-ва, состоящие из таких молекул, являются диамагнитными - они выталкиваются из магнитного поля. Напротив, в-ва, молекулы которых содержат неспаренные электроны, обладают собственным магнитным полем и являются парамагнитными; такие в-ва втягиваюся в магнитное поле.
Кислород - в-во парамагнитное, что свидельствует о наличии в его молекуле неспаренных электронов.
В методе МО кратность связи принято определять по числу связывающих электронов, учавствующих в ее образ.: два связывающих электронов соответ. простой связи, четыре связывающих электр. - двойной связи. При этом разрыхляющие электроны компенсируют действие соответствующего числа связывающих электронов.
В молекуле кисларода2 в образовании хим. связей принимают участие по 4 2р-электрона каждого атома; всего на МО должны перейти 8 электронов. Шесть заним. связыв. МО, а 2 размещ. на разрых. молек. орбит.; Обе орбит. энергетич. равноценны, и элекроны должны размещ. по правилу Хунда, к-ое сохраняет свою справедливость и в приложении к молекулам. Поэтому каждая из орбиталей занимается одни электроном и притом так, что спины этих электронов имеют одинаковое направление. Отсюда следует, что в молекуле кисларода2 имеются два неспаренных электрона, вследствии чего эта молекула должна быть парамагнитной. Таким образом, метод МО объясняет магнитные свойства молекулярного кислорода.
О2- будет присоединять один электрон и поэтому кислород с зарядом минус будет обладать диомагнитными свойствами.
О2+ будет забирать один электрон и поэтому будет обладать парамагнитными свойствами, кратность связи равна 2,5
О22- будет присоединять 2 электрона и поэтому О22- обладает димагнитными свойствами.



Билет №53 Для описания реальных свойств растворов сильных электролитов вводится понятие эффективной концентрации или активности(а) и коэффициента активности (fa), которые связаны соотношение a=fa*c
fa- коэффициент активности включает в себя силы электростатического взаимодействия между ионами, величина, характеризующая отклонение свойств концентрированных растворов сильных электролитов от свойств разбавленных растворов слабых электролитов
13 QUOTE 1415 ,
Ка- называется термодинамической константой, в отличии от Кс- классической константы.
f- зависит от ионной силы раствора I, равной полусумме произведений концентраций каждого из ионов на квадрат его заряда.
Приближенно fможно вычислить по формуле Дебая-Гюккеля
13 QUOTE 1415 для растворов I<0,01
Изотонический коэффициент i связан со степенью диссоциации электролита соотношением

·=i-1 n-1
i=1+
·(n-1), где n- число ионов, на которые распадается при диссоциации молекула электролита (для КCI n=2, Na2SO4 n=3
Таким образом, если в результате диссоциации общее число частиц в растворе электролита возросло в I раз по сравнению с числом его молекул, то это должно быть учтено при расчёте коллигативных свойств:
P1-P/P1=i*n2/n1+n2

·Tзам=i*K*m

·Tкип=i*E*m
Pосм=I*Cм*R*T

Билет №52
Сильные электролиты в водных растворах распадаются на ионы полностью. Т.к. в этих растворах имеются заряженные частицы, то здесь действуют не только силы теплового характера, но и электростатические силы между ионами, которые растут с увеличением концентрации.
Для описания реальных свойств растворов сильных электролитов вводится понятие эффективной концентрации или активности (а) и коэффициента активности (fa), которые связаны в соотношении a=fa*c
fa- коэффициент активности (кажущаяся степень диссоциации) включает в себя силы электростатического взаимодействия между ионами, величина, характеризующая отклонение свойств концентрированных растворов сильных электролитов от свойств разбавленных растворов слабых электролитов.


Билет №54 Кислота – электролит, который при диссоциации образует катион водорода. Н+ диссоциация по кислотному типу протекает, если EOH>Eэ. Электролиты, которые в растворе ионизируются одновременно по кислотному и основному типам называются амфотерными (амфолиты). Амфотерность в той или иной степени явл общим свойством гидроксидов. Количественно ионизация характеризуется Кион
13 QUOTE 1415

Константы диссоциации кислот и оснований. Максимальное число ионов водорода, образующихся из одной молекулы кислоты, определяет её основность. Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, каждая ступень диссоциации имеет определённое значение константы диссоциации. H3PO4=H++H2PO4-
13 QUOTE 1415
·1=27%; Н2ОР4-13 QUOTE 1415 Н++НРО4- 13 QUOTE 1415 =6,34*10-8, 13 QUOTE 1415, НРО42-13 QUOTE 1415Н+ + РО3- 13 QUOTE 1415= 4,4*10-3, 13 QUOTE 1415
Суммарное ур-ние Н3РО413 QUOTE 14153Н++РО43-
Многокислотные основания также диссоциируются ступенчато Pb(OH)213 QUOTE 1415OH-+PbOH+ K1=8,71*10-4 Pb(OH)+13 QUOTE 1415OH-+PbOH2+, K2=1,51*10-8протолитической теорией кислот и оснований разработана одновременно Бренстедом и Лоури(1923). По этой теории кислоты рассматриваются как в-ва, которые теряют протоны, а основания – как в-ва, которые их присоеденияют. Другими словами, кислота является донором протона, а основание – его акцептором.


55. Ионное произведения воды . Вода яв. Очень слабым электролитом диссоциирует на ионы 2Н2О 13 QUOTE 1415 Н3О+ + ОН, или упрощено Н2О13 QUOTE 1415Н+ + ОН-. Применим закон действующих масс К=13 QUOTE 14151,8*10-16 Из измеренной электропроводности при t=220С кдисс.(н2О)= 1,8*10-16 Поскольку вода – очень слабый электролит, то концентрация недиссоциированных молекул может быть принята равной общему числу моль в 1л, т.е. 13 QUOTE 1415моль/л, тогда к*13 QUOTE 141510-16*55,56=Велечина Кв=13 QUOTE 1415=10-14 назыв. Ионным произведением воды. Д[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ] же воды яв. Эндотермическим процессом . Отсюда в соответствии с принципом Ле-Шателье температура будет оказывать значительное влияние на Кв. Водородный показатель - отрицательный десятичный логарифм концентрации водородных ионов. рH=-lg[H+]]
Тогда, для нейтральной среды pH=-lg10-7=7, для кислых растворов
pH<7, для щелочных рН>7. Аналогично реакцию среды можно характеризоватьгидроксильных показателем.
pOH=-lg[OH-]
для воды pH=pOH=7, а изменение pOH в кислых и щелочных растворах противоположено изменению pH.
pH+pOH=14
Свойства некоторых кислотно-основных индикаторов.


59. гидролиз по катиону образована слабым основанием и сильной кислотой
NH4CI+HOHNH4OH+HCI
NH4++CI-+HOHNH4OH+H ++CI-
NH4++HOHNH4OH+H+ pH<7 гидролиз идёт по катиону – катион связывает гидроксид – ионы, образуя слабый электролит, т.к в избытке ионы водорода, то среда будет кислая pH<7. В этом случае 13 QUOTE 1415

13 QUOTE 1415 соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, равна ионному произведению воды, делённому на К диссоциации слабого основания. 13 QUOTE 1415


60. Гидролиз по катиону и по аниону – соль образована слабым основанием и слабой кислотой.а)соль образована слабой одноосновной кислотой и слабым однокислотным основанием – гидролиз идёт и по катиону и аниону,протекает практически до конца (с образованием в промежуточной стадии кислых солей)
NH4CN+HOH=NH4OH+HCN
NH4++CN+HOH=NH4OH+HCN pH
·7 нужно сравнить силу кислоты и основания КNH4OH=1,8*10-5
KHCN=5,0*10-10, KNH4OH>KHCN, следовательно основание сильнее кислоты, концентрация свободных ионов ОН- в растворе будет выше, чем концентрация ионов Н+, и среда станет слабощелочной.
Б) Соль образована слабым многокислотным основанием и слабой многоосновной кислотой.
Al2S3+6HOH=2Al(OH)+3H2S
Гидролиз некоторых солей, образованных очень слабым основаниями и кислотами, явл необратимым, например, гидролиз сульфидов и карбонатов Al3+,Cr3+, Fe3+. Эти соединения нельзя получить в водном растворе. При взаимодействии солей Al3+,Cr3+, Fe3+ с растворами сульфидов и карбонатов в осадок выпадают не сульфиды и карбонаты этих катионов, а их гидроксиды. 2AlCl3+3NaS+6 H2O2Al(OH)3+3 H2S+6NaCl
2Al3++3S2-+6H2O2Al(OH)3+3H2S это примеры совместного гидролиза - когда продукты гидролиза одной соли взаимод с продуктами гидролиза другой соли, обра зуя при этом слабо диссоциирующие соединения и гидролиза обеих солей идёт до конца. Взаимосвязь степени и константы гидролиза аналогична таковой для степени h константы диссоциации. С уменьшением концентрации растворов гидролиз усиливается . К дис.воды увеличивается с повышением темп. В большей степени, чем константы диссоциации продуктов гидролиза – слабых кислот и оснований. Поэтому при нагревании степень гидролиза возрастает 13 QUOTE 1415










.





13 EMBED Equation.3 1415



13 EMBED Equation.3 1415

Н

ОН

С

О

+



Root EntryEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeРисунок 22Рисунок 25Equation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeEquation NativeРисунок 118Equation NativeEquation NativeРисунок 132Рисунок 133Equation NativeEquation NativeEquation NativeРисунок 14Equation NativeEquation NativeРисунок 5Equation NativeEquation Native

Приложенные файлы

  • doc 72636
    Размер файла: 2 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий