Производство ВМС на предпр. НХ


ЛЕКЦИИ ПО КУРСУ
«ПРОИЗВОДСТВО ВМС НА ПРЕДПРИЯТИЯХ НЕФТЕХИМИИ»
Проф. каф. НХТ, д.х.н. С.Н. Лакеев

СОДЕРЖАНИЕ
Стр.
ЛЕКЦИЯ 1. Общие понятия. Состояние и тенденции развития полимерной отрасли. Групповая классификация полимерных материалов.
ЛЕКЦИЯ 2. Общие сведения о полимерах и их номенклатура. Методы получения синтетических полимеров. Молекулярные характеристики полимеров. Физическая структура и состояния полимеров. Пластификация полимеров.
ЛЕКЦИЯ 3. Получение полимеров. Полимеризация. Радикальная полимеризация. Ионная полимеризация. Катионная полимеризация. Анионная полимеризация. Координационно-ионная (стереоспецифическая) полимеризация. Ступенчатая полимеризация
ЛЕКЦИЯ 4. Сополимеризация. Технические способы проведения гомо- и сополимеризации. Поликонденсация. Влияние различных факторов на скорость поликонденсации и молекулярную массу. Совместная поликонденсация. Технические способы проведения поликонденсации.
ЛЕКЦИЯ 5. Модификация полимеров. Общие понятия и методы модификации полимеров. Модификация полимеров низкомолекулярными веществами (на примере производных целлюлозы). Модификация олигомеров олигомерами. Модификация ненасыщенных полиэфирных смол полимеризующимся мономером. Комбинированная химическая модификация полимеров (на примере получения материалов медицинского назначения).
ЛЕКЦИЯ 6. Старение и стабилизация полимеров. Процессы старения полимеров. Природа активных центров в процессах старения и их физико-химические особенности. Термическое старение в отсутствие кислорода. Термоокислительное старение. Термоокислительная деструкция некоторых полимеров. Старение под действием света. Другие виды старения
ЛЕКЦИЯ 7. Защита полимеров от старения. Защита полимеров от термического и термоокислительного старения. Защита полимеров от светового старения. Защита полимеров от ионизирующих излучений. Методы введения стабилизаторов
ЛЕКЦИЯ 8. Технология производства полиолефинов. Производство полиэтилена низкой плотности. Производство полиэтилена высокой плотности. Другие способы производства полиэтилена. Производство полипропилена. Завершающая обработка полиолефинов. Сведения по технике безопасности при производстве полиолефинов.
ЛЕКЦИЯ 9. Свойства и применение полиэтилена. Получение, свойства и применение сополимеров этилена. Модифицирование полиэтилена. Свойства и применение полипропилена. Свойства и применение других полиолефинов.
ЛЕКЦИЯ 10. Технология производства полистирольных пластиков. Производство полистирола и ударопрочного полистирола в массе. Производство полистирола и сополимеров стирола в суспензии. Производство полистирола для вспенивания блочно-суспензионным методом. Производство ударопрочного полистирола блочно-суспензионным методом. Производство полистирола в эмульсии. Производство АБС-сополимеров в эмульсии. Производство пенополистирола.
ЛЕКЦИЯ 11. Свойства и применение полистирольных пластиков. Полистирол и ударопрочный полистирол. Сополимеры стирола. Пенополистирол. АБС-сополимепы.
ЛЕКЦИЯ 12. Технология производства полимеров на основе хлорированных непредельных углеводородов. Производство поливинилхлорида в массе . Производство поливинилхлорида в суспензии. Производство поливинилхлорида в эмульсии. Производство жесткого поливинилхлорида. Производство эластичного поливинилхлорида. Производство пенополивинилхлорида.
ЛЕКЦИЯ 13. Свойства и применение поливинилхлоридных пластмасс. Жесткий ПВХ. Эластичный ПВХ . Пенополивинилхлорид. Хлорированный ПВХ. Сополимеры ПВХ.
ЛЕКЦИЯ 14. Технология производства полимеров на основе фторированных непредельных углеводородов. Производство политетрафторэтилена и сополимеров тетрафторэтилена в суспензии и эмульсии. Производство политрифторхлорэгилена и сополимеров трифторхлорэтилена в суспензии. Производство поливинилфторида и сополимеров винилфторида в суспензии. Производство поливинилиденфторида и сополимеров винилиденфторида в суспензии.
ЛЕКЦИЯ 15. Свойства и применение фторопластов. Политетрафторэтилен и сополимеры тетрафторэтилена. Политрифторхлорэтилен и сополимеры трифторхлорэтилена. Поливинилфторид, поливинилиденфторид и сополимеры винил- иденфторида. Марочный ассортимент фторопластов.
ЛЕКЦИЯ 16. Технология производства поливинилацетатных пластмасс. Производство поливинилацетата в растворе. Производство поливинилацетата в эмульсии. Производство поливинилацетата в суспензии. Производство поливинилового спирта. Производство поливинилацеталей.
ЛЕКЦИЯ 17. Свойства и применение поливинилацетатных пластмасс. Поливинилацетат и сополимеры винилацетата. Поливиниловый спирт. Поливинилацетали.
ЛЕКЦИЯ 18. Технология производства полимеров и сополимеров на основе акриловой и метакриловой кислот и их производных. Производство полиметилметакрилата в массе. Производство полиметилметакрилата и сополимеров метилметакрилата в суспензии. Производство полимеров и сополимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот.
ЛЕКЦИЯ 19. Производство полиакриламида. Свойства и применение полиакрилатов. Полиметилметакрилат и сополимеры метилметакрилата. Другие полимеры и сополимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот. Полиакриламид.
ЛЕКЦИЯ 20. Технология производства аминоальдегидных смол. Исходные продукты. Особенности взаимодействия карбамида и меламина с формальдегидом. Строение и отверждение амидоформальдегидных смол. Производство олигомерных карбамидоформальдегидных смол (КФС). Производство КФС на основе карбамидоформальдегидных концентратов. Применение аминоформальдегидных смол.
ЛЕКЦИЯ 21. Технология производства фенолоальдегидных смол. Исходные продукты. Особенности взаимодействия фенолов с альдегидами. Отверждение и строение фенолоальдегидных смол. Производство новолачных смол. Производство резольных смол периодическим методом. Свойства и применение фенолоальдегидных смол.
ЛЕКЦИЯ 22. Технология производства сложных полиэфиров. Исходные продукты. Производство ненасыщенных полиэфиров. Производство полиэтилентерефталата. Производство поликарбоната. Производство полиарилатов.
ЛЕКЦИЯ 23. Свойства и применение ненасыщенных полиэфиров. Свойства и применение полиэтилентерефталата. Свойства и применение поликарбоната (ПК). Свойства и применение полиарилатов (пар) и других сложных полиэфиров. Полиарилаты. Другие сложные полиэфиры
ЛЕКЦИЯ 24. Технология производства эпоксидных смол. Исходные продукты. Получение, отверждение, структура и свойства эпоксидных полимеров. Производство и свойства эпоксидно-диановых смол. Производство других эпоксидных смол и их применение.
ЛЕКЦИЯ 25. Технология производства эпоксидно-фенольных блок-соолигомеров. Исходные продукты. Особенности взаимодействия компонентов, отверждение, структура и свойства сетчатых полимеров. Производство и свойства эпоксидно-новолачных блок-соолигомеров.
ЛЕКЦИЯ 26. Технология производства алифатических и ароматических полиамидов. Исходные продукты. Производство и свойства поликапроамида (капрон, найлон 6). Производство и свойства полигексаметиленадипамида (анид, найлон 66, П-66). Производство и свойства полидодеканамида (полиамид 12, П-12). Производство и свойства полифениленизофталамида (фенилом). Производство модифицированных полиамидов (полиамиды 54, 548, 54/10 и др.)
ЛЕКЦИЯ 27. Технология производства полиуретанов. Исходные продукты. Особенности получения и структурирования полиуретанов. Производство, свойства и применение полиуретанов. Производство, свойства и применение пенополиуретанов.
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 5
10
26
39
47
56
67
72
85
94
106
109
117
122
125
129
137
136
145
149
162
176
189
196
211
219
231
240

ЛЕКЦИЯ 1. Общие понятия. Состояние и тенденции развития полимерной отрасли. Групповая классификация полимерных материалов.
Общие понятияТермин полимерные материалы или пластмассы объединяет весьма значительный по объему и чрезвычайно обширный по номенклатуре и способам применения класс синтетических материалов с разнообразными физическими, технологическими, потребительскими и эксплуатационными свойствами. В настоящее время полимерные материалы используются во всех отраслях промышленности, сельского хозяйства. в обеспечении комфортной жизнедеятельности людей.
Полимерные материалы (ПМ) характеризуются сложным составом, обязательной частью которого, связующим, является синтетический полимер. Кроме того, в ПМ могут входить различные наполнители и вещества, обеспечивающие те или иные технологические и потребительские качества (текучесть, пластичность, плотность, прочность, долговечность, негорючесть, тепло- или электропроводность, звукопоглощение и пр.).
Успехи развития полимерной отрасли в глобальном масштабе объясняются многочисленными причинами, важнейшими из которых являются следующие:
Технология полимерных материалов позволяет варьировать их состав и свойства, создавая пластмассы с комплексом требуемых и специфических характеристик, не встречающихся у традиционных природных материалов. Так, например, изменяя вид полимера, состав, морфологию и содержание наполнителей и различных целевых добавок, получают пластики, превосходящие по прочности металлы и их сплавы, обладающие теплоизолирующими и регулируемыми электропроводящими качествами и при этом легкие, коррозионно-стойкие и долговечные.
Основное сырье для большинства пластмасс широко распространено и недорого. Главным образом это продукты нефте- и газопереработки, из общего объема которых на пластмассы приходится всего около 6 %.
Технология синтеза полимеров и производства пластмасс не требует значительных затрат энергии, а строительство предприятий полимерной отрасли и их эксплуатация окупаются значительно быстрее, чем, например, в металлургической, силикатной и других отраслях, производящих материалы.
Пластмассы перерабатываются в изделия высокопроизводительными и рентабельными методами, что обеспечивает устойчивый рост спроса на поступающее на рынок полимерное сырье.
Состояние и тенденции развития полимерной отраслиВ настоящее время мировое производство пластмасс составляет порядка 180 млн т, в том числе в государствах Северной Америки, Западной Европы, в странах Азии и Океании производится примерно по 50 млн т.
Последние 10-15 лет прирост производств синтеза пластмасс в таких странах, как Индия, Пакистан, Малайзия, Китай происходит быстрее, чем в государствах Европы и Северной Америки. Вместе с тем по потреблению пластмасс на душу населения экономически развитые страны намного опережают развивающиеся страны (табл. 1), причем кратность опережения по прогнозам сохранится и в 2015 г.
Таблица 1. Объем потребления полимерных материалов
-160655121285
Отмечается, что совокупное потребление ПМ на душу населения в регионах мира растет в процентном отношении явно быстрее совокупного валового внутреннего продукта. Этому способствуют новые технологии полимерных материалов, благодаря которым расширятся области применения IIM, причем главным образом за счет вытеснения традиционных металлов, сплавов и керамики. В начале третьего тысячелетия именно такая ситуация отмечается в автомобилестроении, аэрокосмической отрасли, судостроении и даже в строительстве.
В 1980-е гг. изменилась и модель развития промышленности IIM. Ранее предполагалось, что на передний план выдвинется создание новых полимеров с существенно повышенной теплостойкостью и улучшенными термодеформационными характеристиками.
По прогнозу аналитиков, выполненному в 1975 г. (рис. 1) предполагалось, что в 2000 г. наиболее интенсивно будут развиваться группы термопластов инженерно-технического назначения (поликарбонат, полибутилентерефталат, полиэтилентерефталат, полиамид, полиоксиметилен, АБС-пластики, полиметилметакрилаг) и специального конструкционного назначения (полиарилен, полиэфирсульфон, полиэфирэфиркетон, полиимид, полифениленсульфон). Прогнозируемое развитие потребовало бы создания новых производств, разработки новых технологических процессов и разновидностей оборудования для синтеза полимеров, что невозможно без весьма значительных инвестиций в отрасль.

Однако вопреки прогнозам к 2000 году сформировалось направление модификационного совершенствования положительно зарекомендовавших себя крупнотоннажных термопластов общетехнического назначения и реактопластов со специальными свойствами, осуществлялся поиск и разработка более эффективных технолого- экономических решений, выполненных с учетом существенно возросших экологических требований.
В результате, фактически в 2000 г. доминирующей оказалась группа полимеров общетехнического назначения (полиэтилен, линейный полиэтилен низкой плотности, поливинилхлорид, полистирол) и инженерно-технические материалы, а производство предполагавшихся к ускоренному развитию новых марок высокоэффективных пластиков не превысило границ двадцатипятилетней давности.
Улучшение комплекса свойств крупнотоннажных полимеров было достигнуто в результате оптимизации условий синтеза, направленного регулирования молекулярной массы и молекулярно-массового распределения на нано-, микро- и макроуровнях.
Значительную роль в решении этой задачи сыграло совершенствование процессов производства пластмасс на основе улучшенных полимерных связующих и усовершенствования способов подготовки сырьевых компонентов, методов и приемов смешения композиций.
Таким образом, именно совершенствование технологии полимерных материалов позволило улучшить качество, расширить ассортимент и увеличить производство рентабельных синтетических пластиков.
По отраслям применения полимерные материалы распределяются весьма неравномерно (табл. 2).
Европейская статистика свидетельствует, что более трети объема производства полимеров расходуется на тару и упаковку, то есть на производство таких изделий, потребительская ценность которых теряется задолго до утраты полимерным материалом, из которого они изготовлены, своих исходных свойств.
Таким образом, приблизительно из 45 млн. т полимерных материалов, ежегодно расходуемых странами Европы, почти 25 млн. т представляют собой вполне реальное вторичное сырье, подлежащее возврату в технический оборот.
Таблица 2. Объем потребления полимерных материалов по отраслям промышленности *• "*

До недавнего времени использование вторичного полимерного сырья являлось прерогативой предприятий по производству изделий. Однако расширение как ассортимента возвращаемых в технический оборот пластиков, так и разновидностей отработавших свой, в ряде случаев весьма немалый ресурс, изделий (трубы, сайдинг, пленки, профиль, емкости) привели к необходимости разработки новых химико-технологических процессов восстановления свойств в различной степени деградированных полимеров, модификации, в том числе содержащего неорганические фракции, вторичного сырья, создания технологии смесевых составов из полимеров с различной степенью совместимости. В конечном счете, сформировалось самостоятельное направление — рециклирование пластмасс, разрабатывающее специфические комбинированные технологические процессы.
Рециклинг огромного количества пластмасс, измеряемого десятками миллионов тонн, способствует решению не только сырьевых, но и экологических проблем, в частности, защиты окружающей среды.
Особым разделом проблемы использования вторичного полимерного сырья являются вопросы его химической переработки и извлечения энергии. Химические процессы деполимеризации позволяют получать сырье для производства мономеров, олигомеров и иных химических сырьевых материалов с помощью экономически оправданных методов. Энергетическим подходом ко вторичному сырью решаются вопросы использования пластмасс, деструктированных настолько, что ни один из способов восстановления их исходных свойств либо неприменим, либо экономически неэффективен.
Ассортиментная структура полимерной промышленности России в принципе близка производству пластмасс в экономически развитых странах. Приблизительно 85 % выпуска термопластов приходится на марки общетехнического назначения (ПЭНП, ПЭВП, ПП, ПВХ, ПС), около 12-14 % — на термопласты инженерно-технического назначения (ПА, ПК, ПЭТФ, ПБТФ) и оставшаяся часть ассортимента (менее 1 %) на ПАР, ПФС, ПИ, АПА.
Крупнотоннажные полимеры являются основой для производства широкого спектра конкретных марок пластмасс со специальными характеристиками. Таких разновидностей насчитывается всего около 4000. Только ассортимент ПЭНП по данным каталога ОН ПО «Пластполимер» составлял в 1996 г. более ста разновидностей, отличающихся деформационно-прочностными, теплофизическими, электрическими, реологическими и некоторыми другими технологическими и эксплуатационными характеристиками (литьевые, экструзионные, негорючие, прозрачные и так далее).
Особенности отечественной отрасли пластмасс заключаются в следующем.
После глубокого, общего для РФ, спада промышленного производства в 1990-е гг. выпуск полимерных материалов быстро восстанавливается с темпом прироста до 10 % в год.
Мощности по производству большинства термопластов используются на 93-96 % (в Западной Европе -85 %), что свидетельствует об острой необходимости строительства новых предприятий синтеза. Применительно к полистирольным пластикам эта задача уже успешно решается созданием высокоэффективных современных предприятий. Так, если в 2000 г. производство ПС составляло 131 тыс. т, то в 2004 г. оно возросло до 190 тыс. т.
В потреблении ряда марок термопластов значительное место занимает импортируемая продукция. Так, в 2004 г. доля импорта составила для ПА почти 70 %, а для ПЭТФ-88%.
В ассортименте производства пластмасс значительное место занимают термореактивные олигомеры и композиты на их основе. Около 20 % годового выпуска приходится на аминопласты, около 8 % — на фенопласты, порядка 1,5 % — на эпоксидные олигомеры.
Как отмечалось в предисловии, в России сформировалась отрасль производства пластмасс на закупаемом полимерном сырье. Соответствующими предприятиями особо востребованы ПЭНП, ПЭВП, ПП, ПВХ и ПС, на основе которых выпускаются разнообразнейшие наполненные, смесевые и модифицированные композиты. Мощность новой отрасли исчисляется сотнями тысяч тонн в год.
В совершенствовании отечественных технологических процессов, выведении полимерной промышленности на высокий технический уровень, в производстве продукции, конкурентоспособной на международном рынке, решающая роль принадлежит специалистам-технологам — создателям высокоэффективных технологических процессов и оборудования, организаторам производства.
Групповая классификация полимерных материаловКлассификация ПМ может быть основана на различных химических, физических, рецептурных, эксплуатационных, потребительских и иных признаках. Учитывая, что ПМ состоят из полимерного связующего и комплекса гетерофазных или иных по химическому строению относительно полимера компонентов, в дампом учебном пособии используется две группы квалификационных признаков, а именно — для полимеров и для материалов на их основе.
ПолимерыПо поведению при нагревании подразделяются на термопластичные (термопласты) и термореактивные (реактопласты).
Термопласты при нагревании сохраняют химическое строение, при этом вследствие постепенного ослабления физических межмолекулярных связей они размягчаются и расплавляются. При охлаждении межмолекулярные связи восстанавливаются, расплав (размягченный полимер) затвердевает и полимер восстанавливает исходные физические свойства. Такая особенность позволяет многократно расплавлять (размягчать) и охлаждать синтезированные термопласты, что является основой их дальнейшей переработки в изделия.
Реактопласты (отвержденные) в процессе нагревания могут размягчаться, а при дальнейшем увеличении температуры деструктируют в результате разрушения ковалентных химических связей. При этом изменяется химическое строение и состав полимера, который необратимо утрачивает исходные свойства. При получении изделий реактопласты перерабатываются (отверждаются) однократно.
По способу синтеза полимеры подразделяются на:
получаемые по реакциям цепной полимеризации;
получаемые по реакциям ступенчатой полимеризации;
получаемые по реакциям поликонденсации;
получаемые с использованием химических реакций модификации синтетических или природных полимеров.
По особенностям химизма процесса полимеризации различают полимеры, полученные:
радикальной полимеризацией;
ионной полимеризацией; ионно-коордипационной полимеризацией; сополимеризацией; реакцией в цепях.
способу полимеризации различают полимеры, полученные: газофазной полимеризацией в массе;
жидкофазной гомогенной или гетерогенной полимеризацией в массе; полимеризацией в суспензии; полимеризацией в эмульсии,
Пластические массы
По виду связующего подразделяются на термопластичные (термопласты) и термореактивныс (реактопласты).
По наличию и содержанию наполнителя подразделяются на; ненаполненные (содержат только добавки);
низконаполненные (до 20 %);
высоконаполненные (до 95 %).
По морфологии наполнителя подразделяются на:
дисперснонаполнснные;
волокнонаполненньге;
армированные.
По назначению подразделяются на ПМ:
общетехнические;
инженерно-технические;
высокопрочные конструкционные;
пластмассы со специальными свойствами.
Предлагаемая классификация является в определенной степени условной и неполной, что продиктовано, в частности, лаконизмом учебного пособия.
ЛЕКЦИЯ 2. Общие сведения о полимерах и их номенклатура. Методы получения синтетических полимеров. Молекулярные характеристики полимеров. Физическая структура и состояния полимеров. Пластификация полимеров.
Общие сведения о полимерах и их номенклатура
Основную массу полимеров составляют органические вещества, однако известно немало неорганических и элементоорганических полимеров. Характерной чертой полимера является то, что при образовании его молекулы соединяется большое число одинаковых или разных молекул низкомолекулярных веществ — мономеров. Это приводит к тому, что возникает длинная цепная молекула, которую называют макромолекулой. В макромолекуле составляющие ее низкомолекулярные повторяющиеся структурные единицы, или элементарные (мономерные) звенья, соединены прочными химическими связями. Сами же макромолекулы связаны между собой слабыми физическими межмолекулярными силами.
Цепное строение макромолекул и различная природа связей вдоль и между цепями определяют комплекс особых физико-химических свойств полимерного материала, таких, как, например, одновременное сочетание в нем прочности, легкости и эластичности, способности образовывать пленки и волокна. Цепное строение макромолекул ответственно также за то, что полимеры способны значительно набухать в жидкостях, образовывая при этом ряд систем, промежуточных между твердым телом и жидкостью. Растворы полимеров отличаются повышенной вязкостью.
Соединение мономеров в макромолекулы происходит в результате химических реакций, которые протекают по законам цепных или ступенчатых процессов. Число повторяющихся звеньев в макромолекуле определяет молекулярную массу полимера, которая может составлять десятки, сотни тысяч и миллионы углеродных единиц. Какой бы реакцией ни был получен полимер, он всегда состоит из набора различных по размеру макромолекул. Поэтому молекулярная масса полимера является некоторой средней величиной.
При переработке, которая проводится при повышенных температурах, в полимеры обычно вводят различные необходимые добавки. Два эти фактора в отдельности и совместно воздействуют на полимеры таким образом, что в них возникает определенная надмолекулярная или новая химическая (пространственная, например) структура. Вид этой структуры определяет физико-механические свойства получившегося материала.
Существование связи между структурой и свойствами полимеров позволяет, с одной стороны, направленно осуществлять синтез и выбирать оптимальный режим их переработки для получения комплекса желаемых механических свойств, а с другой — судить о структуре материала, если известны его физико-химические показатели.
Полимеры принято классифицировать по химическому составу и строению их основной цепи. Если основная цепь макромолекулы состоит из атомов углерода, а боковые группы представляют собой атомы водорода или органические радикалы, то полимер называют органическим. Если основная цепь составлена атомами кремния, фосфора и др., к которым присоединены органические радикалы, то такие полимеры называют элементоорганическими. Если в основной цепи и в боковых группах атомы углерода отсутствуют, то полимер является неорганическим. Полимеры, основные цепи которых состоят из одинаковых атомов, называют гомоцепнъши; из разных атомов — гетероцепными.
Наиболее широко распространены и более полно изучены органические полимеры, и в первую очередь карбоцепные, то есть те, основные цепи которых содержат только атомы углерода. В составе боковых групп карбоцепных полимеров могут находиться атомы водорода, кислорода, азота, серы. Если основная цепь полимера состоит из атомов углерода и кислорода, углерода и азота, углерода и серы, то такие полимеры относятся к гетероцепным.
Названия карбо- и гетероцепных полимеров образуются на основе химических классов и названий мономеров, из которых образованы эти полимеры, с добавлением приставки «поли». Например, полимеры, получаемые из непредельных углеводородов — олефинов (этилена, пропилена, бутена-1 и т. д.), в общем называются полиолефинами (конкретно — полиэтилен, полипропилен, полибутен-1 и т. д.), полимеры на основе эфиров непредельной метакриловой кислоты (мелилметакрилата, этилметакрилата и т. д.) известны как полиметакрилаты, конкретно — полиметилметакрилат, полиэтилметакрилат и т. д. Названия гетероцепнтых полимеров после приставки «поли» включают название повторяющегося звена; например, полиэфир этиленгли- коля и терефталевой кислоты называют полиэтилентерефталатом; полиамид, получаемый из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты, — полигексаметиленадипамидом и т. д.
Если основная цепь полимера построена из звеньев одного мономера, то их называют гомополимерами. Так, полиэтилен [-СН2-СН2-]n является карбоцепным гомополимером этилена. Индекс п носит название степени полимеризации и показывает число звеньев мономера (элементарных звеньев) в макромолекуле. Если известно значение п, то, зная молекулярную массу элементарного звена Мзв, можно определить молекулярную массу гомополимера:

является органическим карбоцепным сополимером этилена и винилацетата. Индексы n и m показывают количество звеньев этилена и винилацетата в сополимере.
Характер расположения звеньев мономеров в цепи сополимера определяет три типа его структуры: статистический, блок- или привитой сополимер. Если звенья двух мономеров А и В соединены в макромолекуле так, что чередование их по цепи макромолекулы случайно, то такой сополимер называют статистическим. Макромолекулу статистического сополимера можно представить следующим образом:
~А-В-В-А-А-А-А-В-А~
Если в цепи макромолекулы наблюдается правильное чередование звеньев мономеров в виде участков большой протяженности (блоков), состоящих из звеньев одного мономера, то такой сополимер называют блоксополимером. Схематически макромолекулу блоксополимера можно представить так:
-А-А-А-А-А-В-В-В-В-В-В-В-А-А-А- блок Аблок Вблок А
Сополимер, основная цепь которого составлена из звеньев одного мономера, а к ней присоединены блоки из звеньев другого мономера в виде больших боковых ответвлений, называется привитым. Строение макромолекулы привитого сополимера приведено ниже:

Свойства различных видов сополимеров зависят от природы, соотношения и характера чередования мономерных звеньев в макромолекуле, от длины и числа разветвлений и т. д.
Большие размеры макромолекул гомополимеров обусловливают существование у них большого числа изомеров. Если у пентана известны три изомера

то у карбоцепных полимеров на основе олефинов с большим числом атомов углерода их очень много. Огромная макромолекула полимера может быть линейной и разветвленной, то есть иметь боковые ответвления («ветви») от основной цепи. Ветви могут быть короткими и соизмеримыми с длиной основной цепи, присоединяться к ней по одной в нескольких узлах ветвления (гребнеобразные полимеры) или исходить из одного узла, придавая макромолекуле форму звезды. Схематически форма макромолекул представлена на рис. 1.1. При одинаковом химическом составе и молекулярной массе полимера названные выше структуры являются изомерами, которые определяют существенные различия в физических и механических свойствах полимеров.

Рис.1.1. Схематическое изображение различных видов макромолекул: а — линейный полимер; б — гребнеобразный длинноветвленный полимер; в — гребнеобразный коротко- ветвленный полимер; г — звездообразный полимер; д — сетчатый полимер
631190930275Число изомеров полимерной молекулы увеличивает и порядок присоединения мономерных звеньев на ее линейных участках (рис. 1.2). Звенья мономеров в линейных макромолекулах могут соединяться регулярно: конец одного звена — начало второго звена и т. д., то есть по принципу «голова» (Г) к «хвосту» (X) или нерегулярно: конец одного звена — начало другого звена — начало третьего звена и т. д., то есть Х-Г-Г-Г-Х и т.д.
Рис. 1.2. Схема соединения элементарных звеньев в макромолекуле: а — атактический полимер Г-Х; б — изотактический полимер Г-Х; в — синдиотактический полимер Г-Х
В макромолекуле боковые группы основной цепи могут иметь регулярное или нерегулярное пространственное расположение. Регулярное пространственное расположение боковых групп определяет стереорегулярность цепей полимеров. По стереорегулярности полимеры делят на изотактические и синдиотактические (см. рис. 1.2). Если в регулярной структуре Г-Х макромолекулы полимера однотипные заместители расположена в плоскости основной цепи по одну сторону, то образуется изотактическая конфигурация цепей.
Регулярно чередующееся расположение однотипных боковых групп по одну и по другую сторону плоскости основной цепи определяет синдиотактическую конфигурацию. При нерегулярном пространственном расположении боковых заместителей создается атактическая структура линейной молекулы полимера.
У стереорегулярных полимеров, содержащих в основной цепи двойные связи, возможна конфигурационная цис-транс-изомерия. В цис-изомерах одинаковые боковые группы располагаются относительно плоскости каждой двойной связи по одну и ту же сторону, в транс-изомерах — по разные стороны.

Полимеры с линейной и разветвленной структурой макромолекул называют термопластичными (термопластами). Это размягчающиеся и плавящиеся под влиянием повышенных температур вещества, способные растворяться в подходящих органических растворителях.
Кроме линейных (рис. 1.1, а) и разветвленных (рис. 1.1, б, в, г), полимеры могут быть сетчатыми (пространственными, сшитыми) (рис. 1.1,5). Сетчатые полимеры обычно состоят из макромолекул, соединенных между собой поперечными ковалентными связями. Существование поперечных связей между макромолекулами превращает весь полимерный образец как бы в одну гигантскую молекулу, молекулярная масса которой совпадает с массой самого образца.
Сетчатые полимеры по свойствам принципиально отличаются и от линейных, и от разветвленных полимеров. Наличие прочных химических поперечных связей превращает сетчатые полимеры в неплавкие и нерастворимые вещества. Такие полимеры называют термореактивными (реактопластами).
Методы получения синтетических полимеров
Полимеризация и поликонденсация
Синтетические полимеры получают в результате реакций полимеризации, поли-конденсации и превращений в цепях макромолекул.
Полимеризация — это процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера за счет разрыва кратных связей (С= С, С = О, С = N, С = С и т. д.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). При полимеризации обычно не происходит образования и выделения низкомолекулярных побочных продуктов, вследствие чего полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав.
Поликонденсация — это процесс соединения друг с другом молекул одного или нескольких мономеров, содержащих две или более функциональные группы (ОН, СООН, COCl, NH2 и др.), способных к химическому взаимодействию, при котором происходит отщепление низкомолекулярных продуктов (Н2О, HCl и др.). Полимеры, получаемые поликонденсационным способом, по элементному составу не соответствуют исходным мономерам, поэтому структуру их макромолекул рассматривают с точки зрения повторяющегося, а не мономерного звена.
Полимеризация мономеров с кратными связями протекает по законам цепных реакций в результате разрыва непредельных связей. Макромолекула при цепной полимеризации образуется очень быстро и сразу же приобретает конечные размеры.

Полимеризация мономеров циклического строения (органических окисей, лактонов, лактамов и др.) происходит за счет раскрытия цикла и в ряде случаев протекает не по цепному, а по ступенчатому механизму. Макромолекула при ступенчатой полимеризации образуется постепенно, то есть сначала образуется димер, затем триммер и т. д., поэтому и молекулярная масса полимера нарастает со временем. Так протекает, например, образование поли-ε-капролактама (капрона):

Принципиальное отличие цепной полимеризации от ступенчатой и от поликонденсации состоит в том, что на разных стадиях процесса реакционная смесь всегда состоит из мономера и полимера и не содержит ди-, три-, тетрамеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число макромолекул полимера, а мономер расходуется постепенно Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции или, что то же, от конверсии мономера, которая определяет только выход полимера.
Многие полимеры нельзя получить ни полимеризацией, ни поликонденсацией, поскольку или неизвестны исходные мономеры, или мономеры не могут образовывать высокомолекулярных соединений. Синтез таких полимеров осуществляют, исходя из высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых содержат реак- ционноспособные функциональные группы. По этим группам полимеры вступают в те же реакции, что и содержащие такие группы низкомолекулярные соединения.
Превращение функциональных групп у полимеров протекает с меньшей скоростью, чем у низкомолекулярных веществ. Это связано с влиянием на реакционную способность функциональных групп полимеров структуры их цепей, стерических факторов, формы макромолекул (рыхлый или плотный клубок), фазового состояния полимеров (кристаллическое или аморфное), диффузионных процессов. Перечисленные факторы определяют доступность функциональных групп макромолекул для химического реагента.
Реакции в цепях полимеров могут происходить без существенного изменения молекулярной массы полимера (так называемые полимераналогичные превращения), с увеличением молекулярной массы полимера (синтез привитых и блоксополимеров) или с уменьшением молекулярной массы (деструкция макромолекул).
Полимераналогичные превращения представляют собой реакции полимеров с низкомолекулярными веществами, в результате которых в полимерах происходит замена одних функциональных групп на другие без изменения длины основной цепи макромолекул. Например, поливиниловый спирт нельзя получить полимеризацией мономера - винилового спирта, так как последний неустойчив и при получении сразу же изомеризуется в ацетальдегид:
1857375151130
Поливиниловый спирт обычно получают реакцией гидролиза или алкоголиза поливинил ацетата:
53340084455
Реакцией полимераналогичных превращений получают в промышленности различные поливинилацетали, эфиры целлюлозы и т. д.
Реакции в цепях полимеров, сопровождающиеся изменением их молекулярной массы, протекают в трех случаях: при взаимодействии какого-либо мономера с полимером, который служит для него инициатором; при взаимодействии различных полимеров или олигомеров (интерполимерное взаимодействие) за счет содержащихся в них реакционноспособных функциональных групп; при рекомбинации (соединении) двух макрорадикалов, которые возникают при облучении или механическом воздействии на смесь полимеров. В промышленности подобными реакциями получают ударопрочный полистирол и АБС-пластики.
Деструкция полимеров сопровождается уменьшением ММ вследствие разрыва основной цепи макромолекулы. Факторами, вызывающими деструкцию, являются теплота, свет, кислород, проникающая радиация, механические напряжения и т. д. При деструкции уменьшается молекулярная масса полимера, ухудшаются его физико-механические свойства. Стойкость полимеров к деструкции зависит от их химической структуры, формы макромолекул, степени кристалличности, частоты пространственной сетки.
Реакции деструкции протекают преимущественно по радикальному (реже ионному) механизму. Различают термическую, термоокислительную, фотохимическую, радиационную, механическую и химическую деструкцию. Реакции деструкции лежат в основе старения полимеров, при котором они ухудшают или утрачивают свои полезные свойства.
Молекулярные характеристики полимеров
Любой полимер в той или иной степени неоднороден по молекулярной массе, то есть полидисперсен. Полидисперсность полимеров связана с особенностями их получения, которые подчиняются статистическим законам. В связи с полидисперсностыо полимеры характеризуются значениями средних молекулярных масс. В зависимости от параметра усреднения различают средиечисленную Мп и среднемассовую Мw молекулярную массу. Для одного и того же полимера Мw. и Мп иногда отличаются в несколько раз.
Среднечисленную молекулярную массу Мп полимера получают, если усреднение производят по численной доле макромолекул определенной молекулярной массы, то есть каждой фракции полимера. Так, если в полимере содержится N макромолекул, из которых пх с молекулярной массой Mv п2 с молекулярной массой М2 и т. д., то численная доля каждой фракции будет Nj = n{/N, то есть Nx = nx/N, N2 = n2/N u т. д., а среднечисленная молекулярная масса составит

Среднемассовую молекулярную массу Mw полимера получают, если усреднение производят по массовой доле макромолекул определенной молекулярной массы. Так, если массовые доли макромолекул равны ω1, ω2, ω3, и т. д., где ω1, = niMi/N, а их молекулярные массы соответственно M1, M2, М3 и т. д., то

Как видно Мω > Мп. Чем более полимолекулярен полимер, то есть чем больше отличаются друг от друга молекулярные массы различных фракций полимера, тем больше различаются и значения средних молекулярных масс Мω и Мп. Так, если полимер состоит из двух фракций, каждая из которых содержит одинаковое число макромолекул, молекулярные массы которых равны 1000 и 100 000, рассчитанные значения Мω и Мп такого полимера составляют 50 000 и 1980, то есть отличаются друг от друга более чем в 25 раз. Отношение Мω / Мп в первом приближении может быть использовано в качестве меры полидисперсности полимера. Для синтетических полимеров обычно Мω / Мп = 2,0, но может достигать и 20-50; для предельно узкой мономолекулярной фракции Мω / Мп ≈ 1.
Наиболее полное представление о молекулярном составе полимера дает кривая распределения по молекулярным массам. Молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера представляет собой зависимость содержания в нем численной Ni или массовой ωi доли макромолекул с данным значением молекулярной массы от молекулярной массы.
По виду кривой ММР судят о механизме реакций получения полимера. Один узкий пик соответствует однородному по молекулярной массе образцу, для которого Мω / Мп ≈ 1; один широкий пик может свидетельствовать о большой полидисперсности полимера; существование нескольких пиков на кривой ММР не только говорит о значительной полидисперсности полимера, но и указывает, что при его получении могли происходить различные побочные реакции (передача цепи на полимер и др.).
Молекулярную массу полимеров определяют, изучая различные свойства их разбавленных растворов. Такими свойствами являются температуры замерзания и кипения, седиментация, осмотическое давление, рассеяние света — мутность и другие, которые отличаются от указанных свойств чистых растворителей и заметно изменяются с изменением концентрации раствора полимера. Среднечисленную молекулярную массу Мn находят методами криоскопии, эбуллиоскопии и осмометрии, а среднемассовую молекулярную массу Мω — светорассеянием.
1990725991870Широкое применение благодаря простоте нашел вискозиметрический метод оценки средиевязкостной молекулярной массы Мη. Он состоит в определении характеристической вязкости [η] раствора полимера. Между нею и молекулярной массой полимера существует эмпирическое соотношение, известное под названием уравнения Марка-Куна-Хувинка:
1948815396875где Кη и α — постоянные, характерные для каждой пары полимер-растворитель. Для всех синтетических полимеров справедливо соотношение
ФИЗИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРОВ
Гибкость цепей полимеров
Физические свойства вещества зависят от их химического строения. Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их химическим строением очень сложна и проявляется, в том числе, через гибкость макромолекул, определяемую их химическим строением и длиной макроцепи. Макромолекула приобретает гибкость, когда ее ММ становится равной или превышает значение сегмента Куна (Мк). При ММ < Мк — макромолекула выступает в качестве жесткого стрежня; при ММ >> Мк — макромолекула становится гибкой. Она способна к изменениям своей геометрической формы, способна сворачиваться или складываться. Это качество характерно для абсолютного большинства термопластов.
Гибкость полимерной цепи связана не с изменением валентных углов или расстояний между составляющими ее атомами, а определяется способностью атомов или атомных групп вращаться вокруг соединяющих их химических связей. В реальных цепных молекулах полимеров вращение атомов или атомных групп не свободно, так кад положение каждого последующего звена в основной цепи оказывается зависимым от положения предыдущего. Такая заторможенность вращения приводит к тому, что непрерывно меняется потенциальная энергия макромолекулы, и каждому ее значению отвечает определенная форма макромолекулы.
Энергию, необходимую для перехода молекулы из положения с минимальным запасом потенциальной энергии в положение с максимальным ее значением, называют потенциальным барьером внутреннего вращения.
Изменение формы молекул под влиянием теплового движения (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся разрывом химических связей, называют конформационным превращением, сами же новые формы молекулы — конформа- циями.
Тепловое движение, повороты вокруг связей в полимерах совершают не только атомы и атомные группы, но и отдельные участки макромолекул без изменения при этом расположения более отдаленных участков цепей. Таким образом, макромолекулы способны изменять свою геометрическую форму, изгибаясь, скручиваясь и разворачиваясь, в соответствии со случайными тепловыми импульсами, действующими на отдельные участки макромолекулы. Такие движения происходят, как правило, в расплавах и растворах. Размеры подвижных участков макроцепей ие являются строго определенными. На рис. 1.3 схематически показана часть гибкой макромолекулы, к разным участкам которой приложены неодинаковые тепловые импульсы. Они вызывают перемещение участков различной длины. Среднестатистический участок макромолекулы, перемещающийся как единое целое в элементарном акте теплового движения, называют сегментом.

Очень небольшие внутримолекулярные взаимодействия и энергии конформационных переходов (4,2-25,1 кДж/моль) позволяют отнести неполярные полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен к гибким полимерам, статистический сегмент которых составляет 10-40 элементарных звеньев. Введение в макромолекулы полярных заместителей приводит к увеличению внутри- и межмолекулярного взаимодействия, поэтому поливинилхлорид и поливиниловый спирт являются жесткоцепньши полимерами. Статистический сегмент таких полимеров может достигать 100 и более повторяющихся звеньев. Жесткоцепными являются полиэфиры и полиамиды, а также полиимиды, целлюлоза и полисахара, содержащие атомы, способные к образованию сильных межмолекулярных водородных связей. Жесткость цепей возрастает, если в макромолекулах содержатся большие по объему и массе заместители. Конформаци-онные переходы в таких макромолекулах требуют значительной энергии и длительны. При невысоких температурах они практически отсутствуют, а при высоких — проявляются благодаря увеличению общей кинетической гибкости цепей.
Наличие химических связей между макромолекулами существенно ограничивает их гибкость. В сетчатых и густосетчатых полимерах с развитой пространственной структурой гибкость цепей вырождается.
Физические и фазовые состояния полимеров
Известны три основных физических состояния веществ — твердое, жидкое и газообразное. В основу этой классификации положена способность тел сохранять свой объем и форму, а также способность сопротивляться воздействию внешних сил. Цепное строение (ММ) и сильное межмолекулярное взаимодействие макромолекул являются причиной того, что полимеры могут находиться только в жидком или твердом состоянии.
С термодинамической точки зрения различают фазовые состояния вещества.
В полимерах могут присутствовать и кристаллическая, и аморфная фазы. Между фазовым состоянием и строением вещества существует прямая связь.
Кристаллические полимеры могут находиться в твердом и в жидком (жидкокристаллическом) состоянии. Аморфные полимеры кроме твердого и жидкого состояния могут находиться в специфическом — высокоэластическом состоянии.
Из одного физического состояния в другое полимер переходит при изменении температуры, которое влияет на запас тепловой энергии макромолекул и вызывает изменения в механических и деформационных свойствах полимеров.
Все физические состояния аморфных полимеров можно наблюдать, анализируя термомеханические кривые, показывающие зависимость деформации нагруженного полимера от температуры (рис. 1.4). Каждое физическое состояние имеет свою природу и особенности.

Аморфное состояние полимеров
Стеклообразное состояние аморфного полимера сравнивают обычно с состоянием переохлажденной жидкости, высокая вязкость которой исключает ее свободное течение, превращая в твердое физическое тело. Стеклообразное состояние у полимеров наблюдается тогда, когда их сегменты «заморожены», то есть лишены подвижности. Этого можно достичь понижением температуры. При стекловании между макромолекулами не возникает новых типов связей. В затвердевшем полимере наблюдается ближний порядок в расположении отдельных частей макромолекул.
Стеклообразный полимер — это твердый хрупкий материал, в макромолекулах которого лишь атомы или их группы совершают колебательные движения около положений равновесия.
С повышением температуры приток тепловой энергии может оказаться достаточным, чтобы началось движение более крупных фрагментов — сегментов. Внешне это проявляется в том, что наблюдается постепенный переход от свойств твердого, хрупкого материала к свойствам более мягкого пластичного тела. Среднее значение некоторой области температур, в которой наступает сегментальная подвижность макромолекул, называют температурой стеклования Тс (см. рис. 1.4). Поскольку гибкость цепи и размер сегмента взаимосвязаны и зависят от внутри- и межмолекулярного взаимодействия в полимере, то факторы, ответственные за его увеличение, будут повышать Тс и, наоборот, Тс будет смещаться в область более низких температур при ослаблении межмолекулярных сил:

У линейных полимеров температура стеклования зависит от молекулярной массы, увеличиваясь с ее ростом. У сетчатых полимеров образование сшитой структуры приводят к повышению Тс, тем большему, чем гуще пространственная сетка.
Процесс стеклования сопровождается изменением многих свойств полимера — теплопроводности, электрической проводимости, диэлектрической проницаемости, показателя преломления, причем эти свойства меняются скачкообразно при Тс.
При понижении температуры ниже Тс в полимере наблюдается дальнейшее уменьшение теплового движения кинетических фрагментов макромолекул. Чтобы вызвать теперь даже небольшую деформацию застеклованного полимера, нужно приложить к нему большую механическую нагрузку. При этом полимер ведет себя как упругое или упруго-вязкое тело. При дальнейшем понижении температуры полимер разрушается как хрупкое тело при практически исчезающей деформации. Температуру, при которой происходит хрупкое разрушение полимера, называют температурой хрупкости Тхр. Полимеры, как правило, эксплуатируются в стеклообразном состоянии, которому соответствует участок I на термомеханической кривои.
Высокоэластическое состояние (ВЭС) полимера характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Оно проявляется только тогда, когда макромолекулы имеют значительную длину (большую молекулярную массу) и особенно свойственно гибкоцепным полимерам, характеризуемым небольшими силами межмолекулярного взаимодействия.
В случае значительного межмолекулярного взаимодействия (диполи, водородная связь) ВЭС наблюдается при повышенных температурах, то есть когда действие межмолекулярных сил ослабевает. Сравнительная легкость принятия макромолекулой самых различных конформаций под влиянием внешнего механического напряжения объясняет большие деформации выше Тс (сотни процентов). После снятия нагрузки благодаря тепловому перемещению сегментов макромолекулы возвращаются к исходным конформациям и достигнутая высокоэластическая деформация исчезает, то есть она носит обратимый характер. Если процесс деформации линейного полимера осуществлять медленно, так, чтобы макромолекулы успели перейти из одной равновесной конформации в другую, вместо высокоэластического состояния полимер окажется в состоянии вязкотекучем.
У термопластов высокоэластическое состояние наблюдается в области температур Тс - Тт, где Тт — температура текучести (плавления) полимера (рис. 1.4, участок II).
В вязкотекучем состоянии термопластичный полимер представляет собой жидкость и способен необратимо течь под воздействием сравнительно небольших внешних усилий, то есть проявлять пластическую деформацию. При течении происходит перемещение отдельных макромолекул относительно друг друга. Деформация в вязкотекучем состоянии может развиваться бесконечно и носит необратимый характер. Вязкотекучему состоянию соответствует участок III на рис. 1.4.
Некоторые сетчатые полимеры также способны переходить в ВЭС. Однако при повышении температуры выше Тс они сначала размягчаются, а затем необратимо разрушаются.
Кристаллическое состояние полимеров
Многие термопластичные полимеры могут существовать в кристаллическом состоянии. Так, полиэтилен, полипропилен, полиамиды могут образовывать микроскопические кристаллы.
В кристаллическое состоянии полимеры переходят из жидкого (расплав, раствор) при понижении температуры. Кристаллизация протекает в результате фиксации положения отдельных сегментов и возникновения элементов дальнего трехмерного порядка в их расположении.
Для осуществления процесса кристаллизации в полимерах необходимо соблюдение некоторых условий, каждое из которых является необходимым, но недостаточным.
Во-первых, для построения кристаллической структуры необходимо, чтобы молекулы полимера были регулярными, то есть обладали линейным строением цепи с определенным чередованием звеньев и однотипным расположением их в пространстве относительно главной цепи.
Во-вторых, при фазовом превращении взаимная укладка цепей или сегментов должна происходить по принципу плотной упаковки. Коэффициенты упаковки (отношение собственного объема макромолекул к истинному объему тела) у большинства закристаллизованных полимеров лежат в пределах 0,62-0,67 и близки к коэффициентам упаковки обычных твердых тел. Понятно, что плотная упаковка затруднена для макромолекул, содержащих разветвления и объемные боковые заместители, которые создают стерические затруднения.
B-третьих, для осуществления кристаллизации молекулы полимера должны обладать определенной подвижностью, чтобы цепи могли перемещаться и укладываться в кристаллическую структуру. Практически кристаллизация может осуществляться вблизи и ниже температуры плавления Тпл. Жидкокристаллические полимеры сохраняют кристаллическую организацию и при Т>Тпл.
Но даже при выполнении всех этих условий полимеры не бывают полностью кристаллическими.
Наряду с кристаллическими в полимерах всегда содержатся аморфные области, поэтому их нередко называют кристаллизующимися. Так, содержание кристаллической фазы в полиэтилене высокой плотности достигает 75-90%, а в полиэтилене низкой плотности не превышает 60%. Кристаллические структуры, в свою очередь, всегда морфологически дефектны.
В отличие от низкомолекулярных соединений, плавление полимеров происходит не при определенной температуре, а в температурном интервале, определяемом их химическим строением, молекулярной массой, кинетическими особенностями. За температуру плавления принимают некоторую среднюю температуру этого интервала.
Степень кристалличности, морфология кристаллических структур и интервал температуры плавления полимера связаны с временным, релаксационным характером процесса кристаллизации.
Если температуру понижать медленно, то образуются более разнообразные кристаллические структуры.
Ниже приведены усредненные температуры плавления некоторых полимеров:


Из этих данных в частности видно, что Тпл растет с увеличением полярности элементарных звеньев полимеров, регулярности их строения и с уменьшением гибкости макромолекул.
Надмолекулярная структура полимеровНадмолекулярная структура (НМС) отражает физическую организацию макроцепей полимера и свойственна всем полимерам независимо от их физического и фазового состояния. Причина возникновения НМС заключается в межмолекулярном взаимодействии макроцепей. Морфологически надмолекулярная структура полимеров представляет собой сложные, пространственно выделяемые агрегаты разных размеров и формы, созданные укладкой макромолекул определенным образом. В создании надмолекулярных структур проявляется фундаментальное свойство гибкой цепи — способность складываться в складки (пачки) или сворачиваться в клубки «сами на себя».
Гибкие макромолекулы могут принять форму клубков. Устойчивость такой формы определяется наименьшими значениями поверхности и поверхностной энергии. Клубок состоит из одной или нескольких макромолекул, при этом отдельные участки цепи внутри него расположены беспорядочно. Такая надмолекулярная организация типична для большинства аморфных полимеров и формируется в процессе их получения.
38354095885
В полимерах с ММ > 104 широко распространены и структуры, возникающие обычно на стадии расплава или раствора в результате действия межмолекулярных сил либо при складывании одной макромолекулы или ее сегментов, либо при сближении линейных фрагментов соседних макромолекул. Складчатые образования (пачки) могут образовывать более крупные и морфологически усложненные структурные агрегаты — фибриллы (рис. 1.5, а, б). В синтезируемых полимерах пачечно-фибриллярная структура (рис. 1.5, в) предшествует формированию более развитых надмолекулярных структур — ламелей (рис. 1.5, г).
В зависимости от условий кристаллизации надмолекулярная структура может оставаться фибриллярной либо трансформироваться в ламелярную (пластинчатую) или сферолитную (рис. 1.6). Последние возникают из фибрилл, которые развиваются из одного центра в форме сферы и удерживаются так называемыми проходными цепями, то есть участками макромолекул, входящими в состав соседних сферолитов. Проходные цепи образуют аморфные области в кристаллическом полимере. Сферолиты могут создаваться не только укладкой фибрилл, но и ламелями.
6546859677407315201722120Плотность полимера в кристаллах вследствие более плотной укладки макромолекул оказывается выше, чем в межструктурных зонах, заполненных неупорядоченными ходными макроцепями, и выше, чем в аморфных областях. Значения средней плотности некоторых полимеров (р), плотности кристаллической (ркр) и аморфной (рам) составляющих приведены ниже (в кг/м3):
5005201188324Чем выше содержание в полимере кристаллической фазы, тем выше его Tпл, устойчивость к ударным нагрузкам, прочностные и деформационные характеристики. Так, полиэтилен, являясь кристаллическим полимером, в зависимости от количества содержащейся в нем кристаллической (или, напротив, аморфной) фазы известен как ПЭВП и как ПЭНП.
Структурообразование кристаллических полимеров обычно ограничивается сферолитами. Поэтому кристаллическому фазовому состоянию соответствует, как правило, сферолитная структура. Однако в особых условиях в кристаллических полимерах могут формироваться даже монокристаллы (например, в полиэтилене, когда кристаллизация осуществляется из очень разбавленных растворов и очень медленно).
Тип и размер надмолекулярных структур полимеров устанавливают при помощи электронной и оптической микроскопии, рентгеноструктурного анализа и других методов. Чем мельче и однороднее по размерам структуры, тем более высокие физико-механические свойства проявляет полимер (табл. 1.1).

В сетчатых полимерах также формируется НМС. Морфологически она представлена изометричными образованиями (глобулами) с более густой пространственной сеткой. Плотность сшивки между глобулами меньше, поэтому разрушение таких полимеров происходит также по границам НМС.
Пластификация полимеровПластификация — это физико-химический процесс, состоящий в изменении межмолекулярного взаимодействия макроцепей вследствие заполнения нанопространства между ними органическими веществами, называемыми пластификаторами, если они снижают силы взаимодействия, и антипластификаторами, — в случае противоположности оказываемого действия. Эффект пластификации определяется не только надмолекулярной организацией полимера, но и химическими свойствами компонентов этого процесса.
Пластификаторами в большинстве случаев являются низкомолекулярные жидкие органические соединения с высокой температурой кипения и низким давлением паров. Они легко совмещаются с полимерами, не вступая с ними, как правило, в химические реакции. Молекулы пластификатора раздвигают полимерные цепи и окружают их, создавая промежуточный слой. Появление промежуточного слоя в полимере облегчает перемещение цепей, в результате чего всегда снижается температура плавления и увеличивается пластичность (текучесть) полимера, что облегчает технологию его переработки. Количество пластификатора, которое добавляют к полимеру, ограничивается взаимной растворимостью этих веществ. Если растворимость неограничена, образуется термодинамически устойчивая система. Если растворимость очень мала или если пластификатор вообще не совмещается с полимером, то образуется коллоидная система, способная во времени разрушаться из-за миграции («выпотевания») пластификатора на поверхность полимера.
Окружая макромолекулы, пластификатор экранирует те или иные группы в них. Это сказывается на внутримолекулярном взаимодействии звеньев каждой макромолекулы, на их потенциальных барьерах внутреннего вращения. Если при этом потенциальный барьер вращения уменьшается, то цепи полимера становятся более гибкими. В результате пластификации увеличивается способность материала к большим высокоэластическим и вынужденно эластическим деформациям, повышается морозостойкость, но, как правило, снижается модуль упругости и прочность, падает теплостойкость и т. д.
Обычно количество пластификатора составляет несколько десятков процентов от массы полимера. В качестве пластификаторов применяют как индивидуальные органические соединения (например, сложные эфиры), так и разнообразные технические смеси (например, нефтяные и минеральные масла с различным содержанием ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов). Для большинства полимерных материалов одновременно применяют смеси двух-трех и более пластификаторов различных типов. К числу важнейших пластификаторов для пластмасс относятся сложные эфиры ортофталсвой и себациновой кислот, эфиры фосфорной кислоты, полиэфиры, эпоксидированные соединения и др. (табл. 1.2).
Разновидностью этого процесса является так называемая структурная пластификация, когда эффект достигается введением в полимер очень небольших количеств (до 1%) пластификатора. В этом случае его молекулы, как правило, располагаются на границах раздела надмолекулярных структур полимера, что и вызывает, как это происходит при обычной пластификации, изменение физических и физико-механических свойств полимера.

Известна и так называемая антипластификация, когда введение в полимер мономера приводит к возрастанию межмолекулярного взаимодействия, что проявляется в некотором увеличении физико-механических свойств.

ЛЕКЦИЯ 3. Получение полимеров. Полимеризация. Радикальная полимеризация. Ионная полимеризация. Катионная полимеризация. Анионная полимеризация. Координационно-ионная (стереоспецифическая) полимеризация. Ступенчатая полимеризация
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВПодавляющее большинство высокомолекулярных соединений получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации.
Полимеризация
Полимеризация — это процесс получения полимеров, при котором построение макромолекул происходит путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Для полимеризации обязательными являются стадии инициирования и роста цепи.
Инициирование — это превращение небольшой доли молекул мономера М в активные центры AM*, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. С этой целью в систему вводят возбудители (инициаторы I или катализаторы) полимеризации. Инициирование полимеризации можно представить таким образом:

Если в полимеризации участвует один мономер, то получают гомополимеры, если два или более — то сополимеры. В зависимости от природы активного центра различают радикальную и ионную полимеризацию и сополимеризацию.
Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные мономеры: этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропренидр.).
Радикальной полимеризации свойственны все признаки цепных реакций, известных в химии низкомолекулярных соединений (например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими признаками являются: резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и протекание процесса через последовательность трех зависящих друг от друга стадий — образование активного центра (свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Принципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера.
Инициирование радикальной полимеризации сводится к созданию в реакционной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Стадия инициирования включает две реакции: возникновение первичных свободных радикалов инициатора R* (1а) и взаимодействие свободного радикала с молекулой мономера (16) с образованием радикала М*:

Реакция (1б) протекает во много раз быстрее, чем реакция (1а). Поэтому скорость инициирования полимеризации определяет реакция (1а), в результате которой генерируются свободные радикалы R*. Свободные радикалы, представляющие собой частицы с неспаренным электроном, могут образовываться из молекул под влиянием физического воздействия — теплоты, света, проникающей радиации, когда в них накапливается энергия, достаточная для разрыва π-связи. В зависимости от вида физического воздействия на мономер при инициировании (образование первичного радикала М*) радикальную полимеризацию подразделяют на термическую, радиационную и фотополимеризацию. Кроме того, инициирование может осуществляться за счет распада на радикалы специально вводимых в систему веществ — инициаторов. Этот способ называется вещественным инициированием.
Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких температурах полимеризации чистых мономеров без введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств пероксидных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол. Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, поскольку он требует больших затрат тепловой энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера.
Фотоинициирование полимеризации происходит при освещении мономера светом ртутной лампы, при котором молекула мономера поглощает квант света и переходит в возбужденное энергетическое состояние. Соударяясь с другой молекулой мономера, она дезактивируется, передавая последней часть своей энергии, при этом обе молекулы превращаются в свободные радикалы. Скорость фотополимеризации растет с увеличением интенсивности облучения и, в отличие от термической полимеризации, не зависит от температуры.
Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состоит в воздействии на мономеры излучений высокой энергии (γ-лучи, быстрые электроны, α-частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного «включения и выключения» излучения, а также проведение полимеризации при низких температурах.
Однако все эти способы технологически сложны и могут сопровождаться протеканием в получаемых полимерах побочных нежелательных реакций, например деструкции. Поэтому на практике чаще всего используют химическое (вещественное) инициирование полимеризации.
Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низкомолекулярных нестойких веществ, имеющих в своем составе связи с низкой энергией — инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются пероксиды и гидропероксиды (пероксид водорода, перок- сид бензоила, гидропероксиды mpem-бутила и изопропилбензола и др.), азо- и диазосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов.
Пероксид трет-бутила (алкилпероксид):


Активность и возможность применения инициаторов радикальной полимеризации определяется скоростью их разложения, которая зависит от температуры. Выбор конкретного инициатора обусловливается той температурой, которая необходима для проведения синтеза полимера. Так, динитрил азобисизомасляной кислоты применяют при 50-70 °С, пероксид бензоила — при 80-95°С, а пероксид трет-бутила — при 120-140°С.
Эффективными инициаторами, позволяющими проводить процесс радикальной полимеризации при комнатной и пониженной температурах, являются окислительно-восстановительные системы. В качестве окислителей используют обычно пероксиды, гидропероксиды, персульфаты и др. Восстановителями являются соли металлов переменной валентности (Fe, Со, Сu) в низшей степени окисления, сульфиты, амины и др.
Реакция окисления-восстановления проходит в среде, содержащей мономер, с образованием инициирующих полимеризацию свободных радикалов. Можно подобрать пары окислитель-восстановитель, растворимые в воде (например, пероксид водорода-сульфат железа (II)) или в органических растворителях (например, пероксид бензоила — диметиланилин). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. Например, распад пероксида водорода в присутствии солей железа (II) может быть представлен следующими уравнениями:

Радикалы НО* и НОО*, присоединяясь к молекуле мономера, инициируют радикальную полимеризацию.
Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекул мономера к радикалам (2), возникшим при реакции (1б), например:

В цепном процессе радикальной полимеризации рост кинетической цепи происходит практически мгновенно с образованием материальной цепи макрорадикала и заканчивается ее обрывом.
Обрыв цепи представляет собой процесс прекращения роста кинетической и материальной цепей. Он приводит к исчезновению в системе активных радикалов или к замене их малоактивными радикалами, не способными присоединять молекулы мономера. На стадии обрыва образуется макромолекула полимера. Обрыв цепи может происходить по двум механизмам:
два растущих макрорадикала, соударяясь, соединяются друг с другом в единую цепь, то есть рекомбинируют (За);
макрорадикалы, соударяясь, превращаются в две макромолекулы, причем один из них отдавая протон, превращается в макромолекулу с двойной С=С-связью на конце, а другой, принимая протон, образует макромолекулу с простой концевой С-С-связью; такой механизм называют диспропорционированием (3б):

При обрыве цепей рекомбинацией остатки инициатора находятся на обоих концах макромолекулы; при обрыве цепей диспропорционированием — на одном конце.
По мере роста цепей макрорадикалов увеличивается вязкость системы и уменьшается их подвижность, вследствие чего обрыв цепей затрудняется и общая скорость полимеризации возрастает. Это явление известно как гель-эффект. Гель-эффект обусловливает повышенную полидисперсность полимеров, что обычно приводит к ухудшению их механических свойств. Ограничение материальных цепей при радикальной полимеризации может происходить также путем присоединения макрорадикала к первичному радикалу (обрыв на инициаторе) и в результате реакций передачи цепи.
Передача цепи заключается в отрыве растущим макрорадикалом подвижного атома от молекулы какого-либо вещества — растворителя, мономера, полимера, примесей. Эти вещества называются передатчиками цепи. В результате макрорадикал превращается в валентно-насыщенную макромолекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая — нет.
Реакцию передачи цепи на растворитель (например, четыреххлористый углерод) можно представить следующим образом:

Образующиеся при этом из молекул растворителя свободные радикалы могут присоединять молекулы мономера, то есть продолжать кинетическую цепь:

Если их активность отличается от активности первичных радикалов, то изменяется и скорость полимеризации.
При передаче цепи на полимер образуются разветвленные макромолекулы:

Вероятность передачи цепи на полимер возрастает при высокой конверсии мономера, когда концентрация макромолекул в системе велика.
Роль агента передачи цепи в некоторых случаях может играть сам мономер, если его молекулы содержат подвижный атом водорода. В таком случае растущий радикал не присоединяет к себе новую молекулу мономера по двойной связи, а отрывает у нее подвижный атом водорода, насыщая свою свободную валентность и одновременно превращая молекулу мономера в мономерный радикал. Это имеет место при полимеризации винилацетата:

Реакции передачи цепи па растворитель лежат в основе получения теломеров. Если полимеризацию какого-либо мономера проводить при высоких концентрациях растворителя, молекулы которого содержат подвижные атомы водорода или галогена, то продуктом реакции будут вещества с невысокой молекулярной массой, состоящие из нескольких мономерных звеньев, содержащих по концам фрагменты молекул растворителя. Эти вещества называют теломерами, а реакцию их получения — теломеризацией.
Реакции передачи цепи могут быть использованы для регулирования молекулярной массы полимеров и даже для предотвращения их образования. Этим широко пользуются на практике, часто применяя при полимеризации передатчики-регуляторы цепи, а при хранении мономеров — ингибиторы.
Регуляторы цепи — это вещества, которые обрывая растущие цепи полимера, практически не влияют при этом на общую скорость процесса. Типичными регуляторами цепи являются меркаптаны, содержащие подвижный атом водорода в меркаптогруппе. Передачу цепи на них можно представить следующим образом:

Полимеры, синтезированные в присутствии регуляторов цепи, отличаются оптимальным для переработки значением средней молекулярной массы и ММР.
Ингибиторы — это вещества, которые обрывают растущие цепи полимера, превращаясь при этом в соединения, не способные инициировать полимеризацию. В качестве ингибиторов обычно используют вещества, передача цепи на которые приводит к образованию неактивных (стабильных) радикалов. На практике для ингибирования радикальной полимеризации и хранения мономеров часто применяют гидрохинон, бензохинон, ароматические амины, нитробензол.
Кинетика радикальной полимеризации
Теоретические и практические сведения о влиянии различных факторов на радикальную полимеризацию, а именно конверсию мономера и, соответственно, выход полимера, его молекулярные параметры (молекулярная масса, полидисперсность и ММР) могут быть получены при изучении закономерностей развития этого процесса во времени, то есть его кинетики. Из трех основных элементарных стадий — инициирования, роста и обрыва цепи — самой медленной и энергоемкой является инициирование. Для ее начала требуется энергия активации 84-126кДж/моль, что в 3-4 раза превышает энергию активации стадии роста цепи и почти в 10 раз энергию активации стадии обрыва.
Инициатор характеризуется эффективностью. Рассмотрим подробнее стадию распада инициатора на радикалы.

Инициатор распадается на два радикала, которые могут дать начало двум кинетическим цепям. Однако радикальная пара находится в окружении молекул среды, которые создают плотное окружение, называемое клеткой. Плотность среды препятствует быстрому диффузионному разделению радикальной пары, поэтому часть радикалов гибнет путем рекомбинации без выхода в объем.
Эффективность инициирования (вероятность зарождения цепей) выражается следующим уравнением:

Для определения δ используют ингибиторный метод. Особенно важно учитывать δ в средах с низкой молекулярной подвижностью, где выход радикалов из клетки мал. Это хорошо иллюстрирует следующий пример. При переходе от жидкого этилбензола с высокой молекулярной подвижностью к полистиролу с чрезвычайно низкой молекулярной подвижностью эффективность инициирования уменьшается в 20 раз: с 0,6 до 0,03.
Общая скорость радикальной полимеризации V равна скорости расходования мономера М при взаимодействии его с растущим радикалом.
Исходя из закона действующих масс, скорость каждой элементарной реакции v процесса полимеризации можно представить следующими уравнениями:

где vи и kи, vp и kp, v0 и ko — скорость и константа скорости реакций инициирования, юста и обрыва цепи соответственно; [I], [М*], [R], [М] — концентрации инициатора, радикалов, растущих радикалов и мономера соответственно.
Так как число мономерных молекул, участвующих при инициировании в реакции с первичным радикалом, очень мало по сравнению с числом молекул мономера, участвующих в росте цепи (инициатор обычно вводится в количестве до 1 % от массы мономера), концентрацию мономера можно считать постоянной, и тогда

При радикальной полимеризации через несколько секунд после начала реакции устанавливается стационарный режим процесса: радикалы возникают при инициировании и исчезают при обрыве с одинаковой скоростью, то есть vu = voа d[M*]/dt = 0. Тогда [М*] = (kи/ko)1/2[I] 1/2 и уравнение общей скорости полимеризации принимает вид:

Уравнение (9) справедливо в начальной стадии полимеризации, когда конверсия мономера и выход полимера невысоки (10-15 %).
Молекулярная масса полимера так же, как и степень полимеризации п, определяется длиной кинетической цепи, которая зависит от соотношения скоростей реакций обрыва и роста цепи

Чем больше vp по сравнению с vo, тем больше молекул мономера успевает присоединиться к растущему радикалу до обрыва цепи, тем больше длина цепи. Учитывая уравнение (9) и условие стационарности процесса, получают


Физический смысл уравнений (9) и (11) заключается в следующем. Молекулярная масса полимера и скорость радикальной полимеризации находятся в прямой зависимости от концентрации мономера, повышение которой вызывает ускорение процесса и увеличение длины цепных молекул. Подобным образом на скорость и молекулярную массу полимера влияет увеличение давления, так как сжатие сближает реагирующие молекулы, облегчая процесс полимеризации.
С увеличением концентрации инициатора в системе растет число радикалов. Эти радикалы реагируют с большим числом молекул мономера, увеличивая тем самым скорость превращения их в макрорадикалы, то есть скорость полимеризации. Но увеличение концентрации радикалов способствует повышению вероятности их столкновения, то есть возрастанию скорости обрыва цепи полимеризации. Это приводит к снижению молекулярной массы полимера.
Аналогичным образом на кинетику радикальной полимеризации влияет температура. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2-3 раза при повышении температуры на 10°С. Повышение температуры облегчает распад инициатора на радикалы, вместе с тем возрастает подвижность всех частиц системы — молекул и радикалов, — следовательно, увеличивается вероятность столкновения частиц. Это приводит к тому, что возрастают скорости реакций роста и обрыва цепи. Таким образом, с повышением температуры всегда общая скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса полимера уменьшается, возрастает доля низкомолекулярных фракций. Повышение температуры способствует одновременно образованию разветвленных макромолекул, нарушению химической регулярности построения полимерной цепи, так как увеличивается вероятность вхождения мономеров в цепь по принципу «голова-голова» или «хвост-хвост».
На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять полимеризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную пероксидом бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты (~ 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа.
Методом радикальной полимеризации по сей день получают большинство современных синтетических полимеров. Несмотря на явные преимущества этого метода перед ионной полимеризацией (мягкие условия синтеза, широкий круг мономеров и т. д.), его существенный недостаток состоит в том, что он не позволяет получать узкодисперсные гомо- и сополимеры с заданной молекулярной массой и структурой.
Интенсивные исследования во всем мире последнего десятилетия показали, что эти задачи могут быть решены с помощью нетрадиционных радикальных процессов, объединенных общим названием «псевдоживой радикальной полимеризации». В этих процессах возникшие из целевого мономера макромолекулы взаимодействуют со специально вводимыми стабильными добавками — агентами обратимой передачи цепи. Образующиеся при этом макромолекулы способны «оживать» и регенерировать радикалы роста, которые снова могут участвовать в реакции роста цепи вплоть до следующего акта ее ограничения путем обрыва или передачи. В таких процессах реакция квадратичного обрыва макрорадикалов, свойственная классической радикальной полимеризации, перестает играть заметную роль. Многократно же повторяющиеся стадии ограничения (обрыва) и «оживления» цепей обеспечивают последовательный рост макромолекул по ходу полимеризации и уменьшение ширины ММР. Наиболее распространенными агентами обратимой передачи цепи (ОПЦ) являются серосодержащие соединения общей формулы

где Z — стабилизирующая группа, Y — уходящая группа.
Они позволяют осуществлять контролируемый синтез полимеров и сополимеров на практике уже сейчас. Вместе с тем научное теоретическое толкование механизма ОПЦ при полимеризации — требует осмысления.
Ионная полимеризация
Полимеры можно получать не только реакциями цепной радикальной полимеризации, но и цепными реакциями, в которых растущая цепь является не свободным макрорадикалом, а макроиопом. Такой способ получения полимеров называется ионной полимеризацией, а вещества, диссоциирующие на ионы и возбуждающие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами.
В зависимости от знака заряда растущего макрорадикала различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации на атоме углерода конца растущей цепи (карбокатиоие) находится положительный заряд К(М)nМ+. Заряд возникает на стадии инициирования и исчезает при обрыве или передаче цепи. При анионной полимеризации заряд растущего макроиона (карбаниона) отрицателен А(М)nМ¯.
При ионной полимеризации можно выделить те же элементарные стадии, кинетически связанные между собой, что и при радикальной: инициирование, рост, обрыв и передачу цепи. Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем при радикальной, скоростями и приводит к получению полимера большей молекулярной массы. Реакционная система в случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорганический или металлоорганический твердый катализатор и жидкий органический мономер). Кинетика ионной полимеризации, в отличие от радикальной, не может быть описана единым уравнением.
К ионной относят также полимеризацию, происходящую путем координации мономера на поверхности твердого катализатора (координационно-ионная полимеризация). Поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая задает определенный порядок вхождения мономера в растущую цепь с упорядоченным пространственным расположением мономерных звеньев. Коордипационно-ионной полимеризацией получают все стереорегулярные полимеры.
Катионная полимеризация
Катализаторами катионной полимеризации являются сильные электроноакцепторные соединения. Типичными катализаторами являются протонные кислоты (H2SО4, НС1О4, Н3РО4 и др.) и апротонные кислоты (BF3, ZnCl2, А1С13, TiCl4 и др.). Последние проявляют активность в присутствии небольших количеств воды или других веществ — доноров протонов, называемых сокатализаторами.
В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие злектронодонорные заместители у двойной С=С-связи, например, пропилен, α-метилстирол, эфиры акриловой и метакриловой кислот и др. В катионной полимеризации активны также некоторые гетероциклические мономеры: оксиды олефинов, лактоны, ряд карбопилсодержащих соединений, например, формальдегид.
Катионная полимеризация начинается с того, что катализатор, взаимодействуя с сокатализатором, образует комплексное соединение, которое является сильной кислотой. В реакционной среде происходит его диссоциация, например:

Возникающий протон присоединяется к молекуле мономера, в результате чего образуется ионная пара, состоящая из иона карбония и комплексного противоиона:

Эти две реакции составляют стадию инициирования катионной полимеризации. Природа реакционного центра — ионная пара, или сольватированные ионы, разделенные в пространстве — оказывает большое влияние на кинетику катионной полимеризации.
Рост цепи состоит в последовательном присоединении молекул мономера к иону карбония, при этом на конце цепи всегда сохраняется положительный заряд:

Карбониевый ион поляризует молекулу мономера, поэтому в цепь она входит определенным образом и образующиеся макромолекулы всегда имеют регулярную структуру типа «голова-хвост».
Обрыв цепи путем рекомбинации или диспропорционирования в этом случае невозможен из-за отталкивания одноименно заряженных ионов. Он происходит путем перестройки ионной пары, при которой образуется нейтральная молекула полимера с двойной С=С-связыо на конце и генерируется исходный каталитический комплекс:

При катионной полимеризации, как и при радикальной, наблюдается передача цепи на мономер и растворитель:

Так как катионная полимеризация связана с образованием и диссоциацией ионной пары, то на скорость процесса оказывает влияние диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости существенно ускоряет процесс, но мало сказывается на молекулярной массе полимера. В сравнении с радикальной, катионная полимеризация характеризуется низкой энергией активации (60 кДж/моль), поэтому она протекает с высокой скоростью, которая снижается с повышением температуры.
Анионная полимеризация
Катализаторами анионной полимеризации служат вещества, которые являются донорами электронов: щелочные металлы, щелочи, гидриды и амиды щелочных металлов, металлоорганические соединения. В реакциях анионной полимеризации наиболее активны виниловые мономеры с электроноакцепторными заместителями, например, стирол СН2=СН-С6Н5, акрилонитрил СН2=СН-С=N. При анионной полимеризации в качестве активного центра выступает карбанион — соединение с трехвалентным углеродом, несущим отрицательный заряд, а сама растущая цепь представляет собой макроанион.
Механизм анионной полимеризации в присутствии амидов щелочных металлов и металлоорганических соединений описывается одинаковыми схемами. Так, полимеризация стирола в среде жидкого аммиака, катализируемая амидом натрия, протекает следующим образом:

то есть молекула мономера внедряется между ионами ионной пары.
Обрыв цепи путем рекомбинации растущих макроанионов, как и при катионной полимеризации, невозможен из-за наличия у них одинакового заряда. Он чаще всего происходит в результате реакций передачи цепи на растворитель или мономер:

Если катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы (Li, Na), то на стадии инициирования образуются ион-радикалы мономера, которые соединяясь, превращаются в двухцентровое металлоорганическое соединение — бианион. Рост цепи осуществляется внедрением мономера между ионами ионной пары по обоим центрам возникшего бианиона, то есть цепь растет одновременно в двух направлениях. Таким путем осуществляется полимеризация бутадиена под действием металлического натрия:

Этот вид полимеризации, связанный с возникновением ион-радикалов, интересен тем, что дает возможность получать «живые» полимерные цепи, то есть растущий макробианион длительное время способен возбуждать полимеризацию при добавлении новых порций мономера. Обрыв цепи даже способами передачи на растворитель или мономер исключен полностью. Полимеризация прекращается только после исчерпания всего мономера. Полимеры, получаемые этим способом, характеризуются высоким значением молекулярной массы и малой полидисперсностыо.
Анионная полимеризация эффективна при пониженных температурах в тщательно освобожденных от воздуха (деаэрированных) и осушенных растворителях основного характера.
Координационно-ионная (стереоспецифическая) полимеризация
Координационно-ионная полимеризация осуществляется под действием комплексных катализаторов, обладающих высокой избирательностью. Такие катализаторы представляют собой комплексы, образующиеся при взаимодействии алкилов металлов I—III групп периодической системы Д.И. Менделеева с галогенидами переходных металлов IV—VIII групп. Типичным катализатором является комплекс триэтилалюминия и треххлористого титана

На стадии инициирования атом титана катализаторного комплекса определенным образом координирует мономер. При такой координации происходит разрыхление связей мономера и перераспределение связей в катализаторном комплексе. Возникает π-комплекс между мономером и катализатором. Так, инициирование стереоспецифической полимеризации пропилена можно представить следующим образом:

Далее генерируется катализаторный комплекс исходной структуры, в поле притяжения которого находится первое мономерное звено. Внедрение каждого следующего мономерного звена происходит через стадию образования перегруппированного π-комплекса, и растущая цепь полимера как бы отодвигается от катализатора:

Это не происходит ни при радикальной, ни при катионной, ни при анионной полимеризации.
При координационно-ионной полимеризации для образующихся макромолекул характерно не просто химически регулярное соединение мономерных звеньев по типу Г-Х (что вообще присуще ионной полимеризации), но и строгое чередование в пространстве заместителей при атомах углерода основной цепи, то есть стереорегулярность. Стереоспецифичность макромолекул полимеров, синтезированных при координационно-ионной полимеризации, обеспечивается природой комплексного катализатора. Соединения алюминия и титана аналогичной структуры, но взятые в отдельности, не являются стереоспецифическими катализаторами.
Ступенчатая полимеризацияРеакция ступенчатой полимеризации может быть выражена тем же уравнением, что и реакция цепной полимеризации:
пМ → Мп,то есть нет различия в составе мономера и макромолекул полимера.
Однако в отличие от цепной полимеризации, ступенчатая полимеризация протекает через образование промежуточных вполне устойчивых соединений — ди-, три-, тетра-, пента-, гексамеров и т. д., а поэтому молекулярная масса полимера нарастает со временем. В реакции ступенчатой полимеризации могут участвовать не только однородные, но и разнородные молекулы мономера. Примером может служить полимеризация е-капролактама в присутствии ε-аминокапроновой кислоты, которая образуется в результате каталитического действия воды на ε-капролактам:

По типу ступенчатой полимеризации неодинаковых молекул мономера происходит взаимодействие диизоцианатов с диоксисоединениями с образованием полиуретанов, диизоцианатов с диаминами с образованием полимочевин и т. д. Эти реакции основаны на перемещении подвижного атома водорода от одной молекулы к другой, содержащей двойную связь, с последующим присоединением всего остатка первой молекулы. Например, образование полиуретанов из гликолей и диизоцианатов происходит следующим образом:

Ступенчатая полимеризация обнаруживает сходство с поликонденсацией в характере протекания реакций через последовательное образование димеров, тримеров, тетрамеров и т. д. Выход и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции. Полимер высокой молекулярной массы образуется лишь при очень высокой (~98%) степени завершенности реакции (или конверсии мономеров). Вместе с тем поликонденсация отличается от ступенчатой полимеризации выделением в ходе реакции низкомолекулярных продуктов.

ЛЕКЦИЯ 4. Сополимеризация. Технические способы проведения гомо- и сополимеризации. Поликонденсация. Влияние различных факторов на скорость поликонденсации и молекулярную массу. Совместная поликонденсация. Технические способы проведения поликонденсации.
СополимеризацияСополимеризация заключается в получении высокомолекулярных веществ из смеси двух или более мономеров, которые называются сомономерами, а само вещество — сополимером. Макромолекулы сополимеров состоят из элементарных звеньев всех мономеров, присутствующих в исходной реакционной смеси. Каждый сомономер придает сополимеру, в состав которого он входит, свои свойства, при этом свойства сополимера не являются простой суммой свойств отдельных гомополимеров. Так, содержание небольшого количества стирола в цепях поливинилацетата повышает температуру стеклования последнего, устраняет свойство хладотекучести и увеличивает его поверхностную твердость.
Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем закономерности гомополимеризации. Если при гомополимеризации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимеризации, в которой участвует всего два мономера, существует по крайней мере четыре типа растущих радикалов. Действительно, если два мономера А и В взаимодействуют со свободными радикалаи R', возникшими при распаде инициатора, образуются первичные радикалы, один из которых имеет концевое звено А, а второй — В:

Каждый первичный радикал может реагировать как с мономером А, так и с мономером В:

Отношение константы скорости реакции каждого радикала со «своим» мономером к константе скорости реакции с «чужим» мономером называют константами сополимеризации или относительными активностями мономеров:

Величины rА и rв определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Например, в паре винилацетат (А)-стирол (В) константы сополимеризации составляют rА = 0,01, rв = 55. Это означает, что при получении сополимера полимеризацией в массе и растворителе макромолекулы содержат существенно больше звеньев стирола, чем винилацетата. Если относительные активности сомономеров близки к единице, то каждый радикал с равной вероятностью взаимодействует как со «своим», так и с «чужим» мономером. Включение мономеров в цепь при этом носит случайный характер, и образуется статистический сополимер. Такую сополимеризацию называют идеальной. Примером системы, близкой к идеальной, является пара бутадиен-стирол.
Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации на константы сополимеризации оказывает влияние природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилонитрила, синтезированный из эквимолярной смеси мономеров в присутствии пероксида бензоила, содержит 58 % стирольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на катализаторе C6H5MgBr содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1 %, а при катионной полимеризации в присутствии SnCl4 — 99 %.
В практическом отношении интересны блок- и привитые сополимеры. В макромолекулах этих сополимеров существуют участки большой протяженности из звеньев каждого сомономера.
Блок-сополимеры получают разными методами. Во-первых, при анионной полимеризации одного мономера возникающие «живые» цепи, то есть макроанионы, могут инициировать полимеризацию другого мономера:

Во-вторых, при интенсивном механическом воздействии на смесь разных полимеров происходит деструкция цепей и образование макрорадикалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, формируют блок-сополимер.
Блок-сополимеры могут образовываться также из олигомеров за счет взаимодействия концевых групп.
Привитые сополимеры получают, как правило, взаимодействием мономера с полимером и реже взаимодействием двух разных полимеров между собой. Так как в этих процессах используется реакция передачи цепи с превращением полимерных молекул в макрорадикалы, в состав макромолекул часто вводят атомы или группы с повышенной подвижностью (например, бром), что ускоряет реакцию передачи цени. Так, если в реакционной среде находится полимер на основе мономера СН2=СНХ, мономер СН2=CHY и инициатор, процесс образования привитого сополимера протекает следующим образом. Сначала возникает серединный макрорадикал:

Затем этот макрорадикал инициирует полимеризацию мономера с образованием боковых ветвей:

Получение блок- и привитых сополимеров почти всегда сопровождается образованием томополимера из присутствующего в зоне реакции мономера.
Технические способы проведения гомо- и сополимеризацииПолимеризацию на практике проводят несколькими способами: в массе (в блоке), в растворе, в эмульсии (латексная), в суспензии. Каждый из этих способов имеет свои преимущества и недостатки. Выбор способа полимеризации определяется требованиями, предъявляемыми к полимеру, условиями его дальнейшей переработки и применения, а также экономическими и экологическими соображениями.
Полимеризацию в массе (в блоке) проводят в реакторах-полимеризаторах или в специальных формах. Если образующийся полимер нерастворим в исходном мономере, то он получается в виде порошка или пористых частиц. Если полимер растворим в мономере, образуется сплошная масса (блок) заполимеризовавшегося материала.
Полимеризацией в массе получают полистирол, поливинилхлорид, полиметил- метакрилат. Процесс полимеризации может проводиться по периодической или непрерывной схеме. Для инициирования полимеризации чаще всего применяют вещественные инициаторы; при получении полистирола используют также термическое инициирование.
Основным недостатком полимеризации в массе является трудность отвода выделяющейся при полимеризации теплоты, так как расплавы полимеров обладают плохой теплопроводностью.
Преимуществом полимеризации в массе является возможность получать чистые, прозрачные, отличающиеся повышенными диэлектрическими и оптическими свойствами материалы, которые широко используются для электроизоляции и в качестве органических стекол.
Полимеризацию в растворе можно проводит гомогенным или гетерогенным способом. В первом случае мономер и образующийся полимер растворяются в растворителе, готовый продукт представляет собой раствор полимера (лак). Эту разновидность метода полимеризации в растворе иногда называют лаковой полимеризацией. Метод удобен тогда, когда полимер нужно подвергать дальнейшим химическим превращениям в растворенном состоянии или когда получаемый лак полимера можно непосредственно использовать для изготовления клеев, связующих для слоистых пластиков, покрытий и т. д.
Во втором случае мономер растворяется, а полимер не растворяется в растворителе и по мере образования выпадает в осадок. Эта разновидность полимеризации в растворе, известная как полимеризация в осадителе, нашла широкое применение в технике.
Полимеризацию в растворе осуществляют в реакторах, снабженных рубашками для обогрева и мешалками. Растворитель снижает вязкость реакционной среды, что облегчает перемешивание и отвод избыточной теплоты реакции.
Молекулярная масса полимера, синтезированного в растворе, как правило, ниже, а полидисперсность выше, чем у такого же полимера, полученного полимеризацией в массе. Молекулярные параметры полимера можно широко изменять, варьируя концентрацию раствора и природу растворителя.
Полимеризация в растворе является промышленным методом синтеза многих крупно- и среднетоннажных полимеров, получаемых радикальными и ионными реакциями. Полимеризацией в растворе по радикальному механизму получают поливинилацетат и некоторые полиакрилаты; по ионному и координационно-ионному механизмам — полиэтилен, полипропилен и другие полиолефины.
Недостатки полимеризации в растворе состоят в необходимости регенерации растворителя, что усложняет и удорожает производство, а также в значительной взрыво- и пожароопасноcти производства при использовании легковоспламеняющихся органических жидкостей.
Полимеризация в эмульсии — наиболее распространенный промышленный способ, при котором мономер (дисперсная фаза) предварительно диспергируется в воде (дисперсионная среда), практически не растворяющей ни мономер, ни образующийся полимер, и получают эмульсию мономера. Размер капель мономера 1-1000 мкм. Для придания эмульсии устойчивости вводят эмульгаторы - поверхностно-активные вещества (олеаты, пальминаты и лаураты щелочных металлов, натриевые соли ароматических и высокомолекулярных жирных сульфокислот и др.).
Молекулы эмульгаторов обладают сродством и к мономеру, и к воде. Адсорбируясь на поверхности раздела «капля мономера - вода», они, во-первых, снижают поверхностное натяжение и, во-вторых, образуют прочный защитный слой, который препятствует слиянию (коалесценции) капель мономера (рис. 2.1). При высоких концентрациях эмульгатора в реакционной среде образуются мицеллы эмульгатора. Мономер частично растворяется в мицеллах, а частично остается в системе в виде крупных капель, стабилизированных эмульгатором. Число мицелл в системе примерно в 108 раз больше числа капель мономера. Полимеризацию обычно инициируют водорастворимыми низкотемпературными окислительно-восстановительными инициаторами. Полимеризация начинается в мицеллах размером 10 мкм, которые вскоре превращаются в частицы полимера, окруженные слоем эмульгатора, размером 0,1 мкм, то есть в латексные частицы. На начальных стадиях процесса происходит рост числа и размеров латексных частиц, а далее, после исчерпания мицеллярного эмульгатора, увеличивается лишь размер латексных частиц за счет диффузии мономера из капель. Полимеризация завершается после израсходования капель мономера.
Эмульсионная полимеризация обладает достоинствами полимеризации в массе и растворе: протекает с большими скоростями и выходами полимера при высоких значениях его молекулярной массы. Вместе с тем наличие большого количества воды и интенсивное перемешивание обеспечивают хороший теплоотвод на протяжении всего процесса полимеризации. Это определяет техническую ценность и преимущество эмульсионной полимеризации перед полимеризацией в массе и в растворе, где в конце реакции всегда возникает трудность с перемешиванием среды и с отводом теплоты из-за высокой вязкости среды.
Полимеры, получаемые эмульсионной полимеризацией, применяют либо непосредственно в виде латексов, либо в виде порошка, выделяемого из латексов коагуляцией электролитами — солями или кислотами. Эмульсионной полимеризацией получают поливинилацетат, поливинилхлорид, полиакрилаты, полиметакрилаты и т. д.
Недостаток латексной полимеризации заключается в том, что полимер всегда загрязнен остатками эмульгатора. Поскольку эмульгатор является электролитом, то присутствие его в полимере ухудшает диэлектрические свойства полимера.
Полимеризация в суспензии — по технологическому оформлению аналогична эмульсионной полимеризации, но в отличие от последней, образование полимера происходит не в мицеллах, а в каплях чистого мономера. Суспензионную полимеризацию проводят путем интенсивного перемешивания мономера с водой, при этом получается дисперсия, диаметр капель мономера которой составляет 10-500 мкм. Во избежание слияния капель добавляют водорастворимые стабилизаторы дисперсии: поливиниловый спирт, сополимеры оксидов этилена и пропилена. Количество стабилизатора, его природа и скорость перемешивания определяют такой размер капель мономера, что каждую каплю можно рассматривать как мини-блок, в котором идет полимеризация.
При суспензионной полимеризации применяют инициаторы, растворимые в среде мономера. Образующийся полимер представляет собой шарообразные частицы (гранулы, бисер), которые легко оседают при прекращении перемешивания без введения коагулянтов. Суспензионную полимеризацию называют еще бисерной или гранульной.
В отличие от полимеров, синтезированных в эмульсии, полимеры, полученные в суспензии, свободны от стабилизаторов, благодаря чему они имеют высокие диэлектрические свойства, а изделия из них высокопрозрачны. Полимеризацию в суспензии применяют для синтеза поливинилхлорида, полистирола, полиметилметакрилата, поливинилацетата.
ПоликонденсацияПоликонденсация наряду с полимеризацией является одним из основных методов получения полимеров. Поликонденсацией называется ступенчатый процесс образования полимеров из двух- или полифункциональных соединений, сопровождающийся в большинстве случаев выделением низкомолекулярного вещества (воды, спиртов, галогенводородов и др.). Необходимым условием поликонденсации является участие в реакции молекул, каждая из которых содержит две или более функциональные группы, способные взаимодействовать между собой. В общем виде процесс поликонденсации может быть представлен следующим образом:

где А и В - остатки реагирующих молекул; а и b - функциональные группы; ab - низкомолекулярный продукт.
Приведенная схема показывает ступенчатость образования полимера при поликонденсации: сначала взаимодействуют между собой молекулы мономеров с образованием димеров, затем димеры превращаются в тримеры, тримеры — в тетрамеры и т. д., то есть в олигомеры. Благодаря наличию функциональных групп, олигомеры могут взаимодействовать и между собой, и с мономерами. Такое взаимодействие определяет рост полимерной цепи. Если молекулы исходных мономеров содержат по две функциональных группы, рост полимерной цепи происходит в одном направлении и образуются линейные макромолекулы. Наличие в молекулах исходных мономеров более чем двух функциональных групп приводит к образованию разветвленных макромолекул или сшитых (трехмерных) структур. Бифункциональные вещества могут обладать функциональными группами одинакового или различного строения. В результате каждого акта взаимодействия образуется продукт с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшему взаимодействию. Например, полиамиды можно получать из диаминов и дикарбоновых кислот или из аминокислот. На первой стадии реакции образуются димеры, которые далее превращаются в более высокомолекулярные продукты:

Три- и тетрафункциональные вещества, а также их смеси с бифункциональными соединениями образуют при поликонденсации разветвленные или трехмерные продукты. Например, конденсация глицерина с фталевой кислотой протекает по схеме:


Можно указать несколько отличий поликонденсации от полимеризации.
Полимеризация — цепной процесс, идущий по механизму присоединения; поликонденсация — ступенчатый процесс, идущий по механизму замещения. Промежуточные продукты на отдельных стадиях процесса поликонденсации могут быть выделены и охарактеризованы.
Полимеризация не сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов; при поликонденсации это происходит в большинстве случаев.
Выделение низкомолекулярного продукта приводи к двум особенностям: во- первых, химическая структура повторяющегося звена молекулярной цепи полимера, полученного поликонденсацией, не соответствует составу исходных мономеров; во-вторых, выделяющийся низкомолекулярный продукт реакции может взаимодействовать с возникающей полимерной молекулой с образованием при этом исходных веществ. Это означает нарушение установившегося равновесия реакции. Сместить его в сторону образования полимера можно, удаляя из сферы реакции низкомолекулярный продукт.
При полимеризации молекулярная масса полимера, как правило, не зависит от продолжительности реакции; при поликонденсации она увеличивается по мере протекания реакции.
В зависимости от природы функциональных групп исходных веществ поликонденсацию разделяют на гомофункциоиальную и гетерофупкциопальиую. Процесс, который происходит в результате взаимодействия функциональных групп одинаковой химической природы, является гомополикопдепсацией. Гомополиконденсацией получают, например, полиэфиры из гликолей:

Гетерополиконденсация представляет собой процесс взаимодействия функциональных групп разной химической природы. Примером гетерополиконденсации может служить взаимодействие диаминов с дихлорангидридами:

В зависимости от строения исходных веществ поликонденсация может быть представлена химическими процессами различных типов: этерификацией, аминированием, амидированием, циклизацией и т. д. Поликонденсация является основным методом получения гетероцепных полимеров.
Влияние различных факторов на скорость поликонденсации и молекулярную массуПри поликонденсации большое значение имеет соблюдение стехиометрического соотношения между мономерами, что является основной предпосылкой получения полимеров высокой молекулярной массы. Если соотношение мономеров в смеси эквимолекулярно, то есть функциональные группы обоих типов мономеров содержатся в равных количествах, процесс поликонденсации протекает до конца, до полного исчерпания обоих мономеров. Если в реакционной смеси один из мономеров содержится в избытке, процесс поликонденсации протекает до тех пор, пока израсходуется мономер, присутствующий в меньшем количестве. В этом случае в момент окончания реакции в макромолекулах образующегося полимера на обоих концах будут находиться одинаковые функциональные группы компонента, имеющегося в избытке в реакционной среде. Это приведет к остановке процесса поликонденсации и, следовательно, к снижению молекулярной массы полимера. Аналогичный результат наблюдается, если, например, в исходную эквимолекулярную смесь двух бифункциональных соединений ввести монофункциональное. Монофункциональное вещество блокирует функциональные группы другого типа, в результате чего прекращается процесс поликонденсации. Такой прием используют на практике, когда при синтезе полиамидов в реакционную смесь из диаминов и дикарбоновых кислот вводят добавки монокарбоновых кислот.
Стехиометричность соотношения исходных веществ в течение процесса может нарушаться, если эти вещества обладают различной летучестью, а также если в ходе реакции происходит изменение природы функциональных групп.
Повышение температуры (до определенных пределов) ускоряет реакцию поликонденсации, облегчает удаление низкомолекулярного продукта, что при равновесной поликонденсации приводит к смещению равновесия в сторону образования более высокомолекулярных полимеров. В некоторых случаях повышение температуры изменяет ход реакции и характер образующегося продукта. Например, глицерин при невысоких температурах реагирует с кислотами как бифункциональное соединение, то есть только по первичным спиртовым группам. При высоких температурах (180°С и выше) активизируется и вторичная спиртовая группа, и глицерин, реагируя как трехфункциональное соединение, образует пространственные полимеры. Увеличение продолжительности реакции способствует повышению молекулярной массы полимеров.
Поликонденсация часто осложняется побочными реакциями циклизации, в которые могут вступать как исходные мономеры, так и полимер. Это происходит, например, при взаимодействии фталевой или янтарной кислоты с диаминами:

Совместная поликонденсацияСовместная поликонденсация представляет собой реакцию взаимодействия по функциональным группам трех и более различных мономеров или полимера и иного мономера. Этот процесс применяют для модификации свойств полимеров, для получения полимерных материалов с заданными свойствами. Например, смешанный полиамид получают при совместной поликонденсации гексаметилендиамина, адипиновой и терефталевой кислот:

В результате совместной поликонденсации получают полимеры смешанного строения.
Совместной поликонденсацией двух или более полимеров (олигомеров) получают блоксополимеры.
Технические способы проведения поликонденсацииПоликонденсацию можно проводить в расплаве, растворе, эмульсии, на поверхности раздела двух фаз и в твердой фазе, причем как в отсутствие, так и в присутствии катализаторов.
Проведение поликонденсации в расплаве является наиболее разработанным и распространенным промышленным способом синтеза поликонденсационных полимеров. Реакцию проводят при температуре на 10-20°С выше температуры плавления синтезируемого полимера (обычно при 200-300°С). Сначала в атмосфере инертного газа и на конечных стадиях в вакууме для более полного удаления побочных продуктов из сферы реакции. Процесс может быть периодическим или непрерывным. К достоинствам способа поликонденсации в расплаве относится простота технологической схемы и высокое качество получаемого полимера. Однако необходимость работы при высокой температуре и создания вакуума усложняет аппаратурное оформление технологического процесса.
Способ проведения поликонденсации в растворе также широко распространен в промышленности, особенно при получении высокоплавких полимеров. Поликонденсацию осуществляют в одном растворителе или в смеси растворителей. Низкомолекулярный побочный продукт удаляется либо путем химического взаимодействия с растворителем, либо отгонкой с парами растворителя.
В отличие от поликонденсации в расплаве, поликонденсацию в растворе можно проводить при более низкой температуре, что упрощает аппаратурное оформление процесса. Но его технологическая схема все-таки сложна из-за необходимости проведения специальной стадии регенерации растворителя.
Поликонденсацию в расплаве и в растворе можно ускорить введением катализаторов. Например, при синтезе фенолоформальдегидных олигомеров в качестве катализаторов используют органические и минеральные кислоты или основания.
Поликонденсация в эмульсии пока не нашла широкого применения. Ее осуществляют главным образом в тех случаях, когда оба мономера нерастворимы в воде. Реакция поликонденсации идет в стабилизированных каплях мономерной смеси, из которых в водную фазу уходит, растворяясь в ней, низкомолекулярный побочный продукт.
Поликонденсация на границе раздела фаз (межфазная поликонденсация) состоит в том, что реакция протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, одной из которых обычно является вода, причем каждая жидкость растворяет один из мономеров. Полимер образуется в виде пленки на поверхности раздела, откуда его непрерывно извлекают. Побочный низкомолекулярный продукт растворяется в одной из жидкостей (чаще в воде) и выводится из сферы реакции. Поэтому межфазная поликонденсация является необратимым процессом, и образующиеся полимеры имеют высокую молекулярную массу. Межфазной поликонденсацией в промышленности получают некоторые виды полиамидов, поликарбонаты и др.
Поликонденсация в твердой фазе изучена пока недостаточно, но она представляет большой теоретический и практический интерес.

ЛЕКЦИЯ 5. Модификация полимеров. Общие понятия и методы модификации полимеров. Модификация полимеров низкомолекулярными веществами (на примере производных целлюлозы). Модификация олигомеров олигомерами. Модификация ненасыщенных полиэфирных смол полимеризующимся мономером. Комбинированная химическая модификация полимеров (на примере получения материалов медицинского назначения).
МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
Общие понятия и методы модификации полимеров
Номенклатура производимых промышленностью полимеров достаточно скудна, а потребности общества огромны. Поэтому основной задачей высокомолекулярной химии является создание полимерных материалов с широчайшим спектром химических и физико-механических свойств. Среди методов изменения свойств основных (базовых) полимеров важнейшим является модификация полимеров.
Под модификацией полимеров следует понимать целенаправленное изменение их свойств путем проведения химических реакций по функциональным группам, имеющимся в составе полимера, или изменением его надмолекулярной структуры. Такое определение ограничивает модификацию полимеров процессами изменения строения макромолекул и их фазового состояния в полимерном блоке. Вторая составляющая определения крайне важна постольку, поскольку физическая неоднородность высокомолекулярных соединений влияет на их свойства.
Из данного определения логически вытекает подразделение модификации полимеров на химическую и структурную.
Химическая модификация полимеров заключается в направленном изменении свойств полимера путем проведения взаимодействий макромолекул полимера с низко- или высокомолекулярными веществами-модификаторами. Как правило, имеется в виду модификация уже синтезированных макромолекул. Причем здесь выделяют три приема модификации:
1. Взаимодействие функциональных групп полимера с низкомолекулярными веществами, не являющимися в данных условиях мономерами. Чаще всего таким взаимодействием являются реакции, протекающие без изменения длины макромолекул, называемые полимераналогичными превращениями.
К этому методу модификации относятся такие классические производства, как получение поливинилового спирта из поливинилацетата и поливинилацеталей из поливинилового спирта. То есть можно сказать, что поливиниловый спирт является продуктом химической модификации поливинилацетата.
К этому же приему модификации относятся процессы образования разветвленных и сетчатых структур путем взаимодействия с низкомолекулярными веществами. Самый типичный пример: вулканизация каучука реакцией с серой, когда происходит взаимодействие макромолекул каучука с низкомолекулярной серой и образуется сшитый сетчатый полимер. Интересно, что сюда следует отнести процессы сшивки, протекающие вовсе без помощи каких-либо низкомолекулярных агентов, а под действием физических факторов: УФ-излучения или радиации. Это характерно для полимеров, содержащих кратные С=С связи, которые под действием указанных факторов ведут себя так же, как двойные связи мономеров. При этом по существу происходит полимеризация макромономеров, приводящая к образованию сетчатых структур. Но поскольку при этом меняется химическое строение макромолекул, то такой метод изменения свойств полимера относится к химической модификации.
Описанный прием получения сшитых структур очень похож на хорошо известную методику, когда в реакционную массу вводится полифункциональный мономер, участвующий в образовании нескольких материальных цепей, что также сопровождается образованием сетчатой структуры, но тогда — это модификация полимера в момент его синтеза, о которой будет сказано чуть ниже.
Следуя данной классификации, в данную группу методов модификации следует отнести процессы сшивки макромолекул низкомолекуляриыми веществами, например, отверждение эпоксидных олигомеров. Но если сшивка происходит за счет веществ, участвующих в полимеризации, то такой прием относится к следующей группе химической модификации.
Взаимодействие функциональных групп полимера с низкомолекулярными веществами-мономерами, образующими новые цепи, которые приводят к получению разветвленных или сетчатых структур.
Типичным примером является сшивка непредельных полиэфиров.
Взаимодействие макромолекул полимера с полимером другого строения. Принципиально этот прием не отличается от первого, только модификатором является высокомолекулярное вещество.
Распространенный пример такой модификации — прививка на полимер другого полимера. Это удачное решение, когда надо совместить свойства разных полимеров в одном материале.
В отдельную группу химической модификации полимеров выделяют модификацию в процессе синтеза полимера. Суть такой модификации заключается во введении на стадии синтеза в мономерную смесь небольшого количества мономера-модификатора, который может:
придавать новые свойства, отсутствующие или слабо развитые у модифицируемого полимера, не затрагивая существенного базового комплекса ценных свойств полимера. Например, введение в полиолефины мономеров, содержащих полярные группы, придает сугубо гидрофобным полиолефинам некоторую гидрофильность, что облегчает окрашивание материалов, снижает электризуемость, придает устойчивость к запотеванию (капельной конденсации) и т. п.
придавать химически инертному полимеру способность взаимодействовать по функциональным группам звеньев мономера-модификатора. Так, в медицинский полимер могут быть введены звенья, содержащие функциональные группы, способные к образованию ионной или ковалентной связи с молекулами низкомолекулярного физиологически активного вещества. Тогда удается на химически инертной полимерной матрице закрепить лекарственное вещество, что приводит к пролонгированию его действия и повышению терапевтического эффекта.
Важным свойством любого полимера является его устойчивость к старению (описанию этого процесса посвящена следующая глава). Модификацией полимера на стадии синтеза мономером, содержащим функциональные группы, разрушающие гидроперекиси ROOH, являющиеся разветвляющим агентом и главной причиной быстрой термоокислительной деструкции полимера при его эксплуатации, удается резко повысить устойчивость полимера к этому нежелательному явлению.
Например, введение в сополимер метилметакрилата со стиролом 1-3%-ного тиоалкилакрилата

где R1 — Н или СН3, R2 и R3 — алкильные радикалы, приводит к образованию полимеров, выдерживающих длительное нагревание при 280 °С, тогда как исходные сополимер ММА-Ст практически полностью деструктирует в данных условиях.
Трудно провести грань между химической модификацией полимеров на стадии синтеза и сополимеризацией. Эти понятия можно использовать как синонимичные. Использование в этом понимании термина «модификация» придает лишь небольшой оттенок, касающийся количества вводимого мономера-модификатора: при модификации подразумевается использование модификатора в пределах нескольких процентов. Если мономеры используются в сравнимых количествах, то такой процесс не принято называть модификацией, а говорят об их сополимеризации.
Структурная (физическая) модификация полимеров — это направленное изменение физико-механических свойств полимеров путем модификации их надмолекулярной структуры под воздействием физических факторов. При физической модификации полимеров химическое строение макромолекул не изменяется.
Строго говоря, неверно считать, что структурная модификация не влияет на химические свойства полимеров, поскольку химическая реакционная способность полимеров управляется молекулярной физикой полимерного вещества. Распределение областей и структурных элементов по частотам и амплитудам молекулярных движений приводит к распределению по реакционной способности, константам скоростей и энергиям активации, следовательно, к ступенчатой полихроматической кинетике. Меняя физическую структуру полимера, изменяем кинетику химических реакций в этом полимере.
Пути осуществления структурной модификации можно выделить следующие:
Внешнее механическое воздействие на полимер.
Этот способ физической модификации полимеров получил распространение при переработке термопластов: Модификация заключается в одно- или двухосном ориентировании полимера, находящегося в высокоэластическом состоянии, с последующим «замораживанием» образовавшейся новой физической структуры путем резкого уменьшения молекулярной подвижности охлаждением материала. В высокоэластическом состоянии в полимере может реализовываться сегментальная подвижность, позволяющая принудительно создавать высокоориентированную кристаллическую фазу. Подвергаясь механическому воздействию, макромолекулы распрямляются и ориентируются вдоль приложенного усилия. Уже существующие надмолекулярные структуры могут претерпевать перестройку: либо просто ориентироваться в направлении вытяжки, либо разрушаться и вновь складываться из вытянутых макромолекул. При этом содержание кристаллической фазы в кристаллизующихся полимерах всегда увеличивается, и происходит заметное упрочнение материала в направлении вытяжки.
Распространенность такой модификации обусловлена ее высокой технологичностью. Например, при выходе из головки экструдера полимер находится в высокоэластическом физическом состоянии. Если скорость приемного устройства несколько выше, чем скорость движения экструдата, то происходит одноосное ориентирование полимера, приводящее к улучшению его механических свойств в продольном направлении. Двухосное ориентирование реализуется при производстве рукавной пленки с раздувом.
Изменение температурно-временного режима структурообразования твердого полимерного тела из расплава.
В расплаве полимера макромолекулы находятся в состоянии максимальной молекулярной подвижности. С понижением температуры молекулярная подвижность уменьшается, пока в стеклообразном состоянии не останется лишь колебательное движение атомов и групп атомов в застывшей полимерной структуре. Но морфология застывшей структуры во многом определяется режимом застывания. С изменением температуры изменяется равновесная конформация макромолекул. Конечный эффект зависит от того, успеют ли макромолекулы принять новое равновесное состояние или будут заморожены в предыдущем, энергетически не выгодном для новых условий состоянии.
Например, эффект кристаллизации полиэтилентерефталата (ПЭТФ, ПЭТ) при литье под давлением. Для макромолекул ПЭТФ в стеклообразном физическом состоянии равновесным является существование в виде кристаллической фазы. Но процесс кристаллизации происходит во времени, и чтобы макромолекулам уложиться в пачки, пачкам в фибриллы, фибриллам в ламели и сферолиты нужно определенное время. При кристаллизации улучшаются физико-механические свойства, однако кристаллизация сопровождается потерей прозрачности, что в производстве тары из ПЭТФ является процессом нежелательным. Поэтому при литье под давлением; ПЭТФ используют максимально эффективное и быстрое охлаждение изделия в литьевой форме, чтобы заморозить аморфную структуру расплава. Это тоже структурная модификация.
Если для определенных целей требуется полимер, лишенный внутренних напряжений, то используется отжиг или медленное охлаждение. Чем дольше сохранится сегментальная подвижность макромолекул, тем глубже пройдут процессы релаксации и тем ближе к энергетическому минимуму окажутся макромолекулы.
Изменение природы растворителя и режима его удаления при изготовлении пленок, покрытий, волокон из растворов полимеров.
Растворитель является пластификатором; поэтому при температурах ниже температуры стеклования растворитель обеспечивает максимальную молекулярную подвижность полимера. По мере испарения происходит примерно то же, что и при охлаждении расплава полимера, поэтому скорость испарения растворителя оказывает непосредственное влияние на физическую структуры образующегося полимерного изделия. Кроме того, режим испарения может влиять на макроструктуру пленки или покрытия: пористость, качество поверхности.
Введение в полимер специальных веществ, влияющих на кинетику и морфологию надмолекулярных образований.
Как известно, кристаллизация начинается на дефектных участках структуры, так называемых центрах кристаллизации. Логичным представляется управлять процессом кристаллизации, вводя в систему искусственные зародышеобразователи. Обычно ими являются высокодисперсные частицы (органические или неорганические), инертные по отношению к полимеру и нерастворимые в его расплаве или растворе. Зародышеобразователи вводятся в небольших количествах (до нескольких процентов) и обеспечивают структурообразование на границе частица-полимер. Применение искусственных зародышеобразователей обеспечивает ускоренное образование надмолекулярной структуры, повышение ее однородности и стабильности. Как правило, сферолитов становится больше, но их размер уменьшается.
Физико-химическая модификация может быть выделена как отдельный вид модификации, при котором физическое воздействие на полимер влечет изменение химического строения макромолекул. При этом, как правило, меняется и физическая структура полимера, что проявляется в перестроении надмолекулярных образований.
Интересный пример можно привести для хорошо изученного полимера — полипропилена. Если на образец ПП воздействовать излучением высокой энергии, то начнется процесс его деструкции, при этом в присутствии кислорода окисление локализовано в аморфной фазе. С увеличением глубины деструкции кристаллическая фаза ПП разрушается и аморфизуется. Но на начальных стадиях окисления ПП кристалличность и размеры кристаллов увеличиваются, так как деструктивный распад проходных макромолекул и незакристаллизовавшихся петель в аморфных прослойках освобождает их и облегчает складывание цепей в кристаллиты. Лишь на глубоких стадиях процесса кристаллиты разрушаются и аморфизуются. Это яркий пример сложной цепочки превращений:
Физическое воздействие → химическая реакция → изменение физической структуры
В промышленности данный вид модификации нашел очень широкое применение. Так, успешно используется радиационная модификация полимеров: сшивка полиэтилена под действием γ-облучения, радиационно-химическое отверждение ненасыщенных полиэфирных, эпоксидно-полиэфирных и других ненасыщенных полимеров и олигомеров. Возможно инициирование химических процессов при переработке полимеров, когда материал подвергается высоким тепловым и механическим нагрузкам. В этом случае модификацию можно проводить непосредственно в процессе переработки, например, осуществлять прививку. Другой пример — модификация поверхности гидрофобных полиолефинов обработкой коронным разрядом. При этом во внешних слоях образуются карбонильные группы, способствующие гидрофилизации поверхности и увеличению адгезии к другим материалам.
Из рассмотрения всех аспектов модификации полимеров — химической и физической — следует, что термин «модификация» обозначает вполне определенные приемы изменения химического строения и физической структуры полимеров. Ошибочно называть модификацией наполнение полимеров, армирование, смешение и т. п., поскольку эти процессы не связаны с изменениями самого полимера, а являются созданием на основе полимера изделия. Иначе можно прийти к терминологической путанице, и любое действие, совершаемое над полимером, называть его модификацией.
Ниже рассмотрены некоторые примеры описанных приемов модификации полимеров.
Модификация полимеров низкомолекулярными веществами (на примере производных целлюлозы)
Целлюлоза — один из немногих природных полимеров, который нашел широчайшее применение в промышленности. Но область применения целлюлозы была бы весьма ограниченной, если бы не многочисленные ее производные, получаемые химической модификацией. В составе макромолекул целлюлозы содержатся реакционноспособные гидроксильные группы:

Вот только некоторые направления химической модификации целлюлозы низкомолекулярными веществами:

Дадим краткое описание получающихся по этим схемам продуктов:
Тринитроцеллюлоза (пироксилин) — бездымный порох; характеризуется чрезвычайно высокой скоростью горения (за 1с сгорает 9км нити диаметром 1мм!), сопровождающегося выделением огромного количества энергии: 3,15 МДж/кг. Если нитрование прошло не по всем ОН-группам, то такой материал называется коллоксилин. Он — основа целлулоида, включающего кроме нитроцеллюлозы еще 20-40 % пластификатора и до 1 % красителя. Раньше из целлулоида изготавливали широкий ассортимент бытовых изделий, в том числе и игрушки. Возрастающий уровень гуманизма в современном обществе привел к переходу промышленности игрушек на куда менее горючие полиолефины и стирольные пластики.
Ацетат целлюлозы (техническое название: ацетилцеллюлоза) — менее горючее производное, чем нитрат. Перерабатывается в ацетатные волокна и идет на производство трикотажных изделий: дешевых, практичных, эффектных, но крайне не комфортных. Производство ацетатных волокон — одно из старейших в технологии пластмасс; ему уже 100 лет.
Ксантогенат целлюлозы — основа для производства вискозы. Омылением ксантогената получают так называемую гидратцеллюлозу (практически исходную целлюлозу, отличающуюся в основном молекулярно-массовой характеристикой), использующуюся в виде целлофана, например, для оболочки колбасных изделий. Вискоза — раствор ксантогената целлюлозы в водной щелочи; ее продавливают через фильеры и получают тончайшие нити.
Все эти производные целлюлозы — пример искусственных волокон, получаемых из природного сырья. Однако они стремительно вытесняются синтетическими материалами.
Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы — продукт взаимодействия с моно-хлоруксусной кислотой (или ее натриевой солью). Очень распопространненное высокомолекулярное поверхностно-активное вещество. Входит в состав моющих средств, используется в качестве загустителя в пищевой, косметической и медицинской промышленности, является основой обойных клеев.
Метилцеллюлоза — полимер, растворимый даже в холодной воде, но не растворяющийся в горячей. Этот эфир целлюлозы самый устойчивый к термоокислительной деструкции. Используется для клеев и как поверхно-активное вещество.
Оксиэтилцеллюлоза — продукт присоединения окиси этилена по гидроксильным группам целлюлозы. Также является распространенным поверхностно-активным веществом (используется, например, как эмульгатор при эмульсионной полимеризации винилацетата), загустителем для водных систем.
Модификация олигомеров олигомерами
Рассмотрим на примере химической модификации эпоксидных олигомеров феноло-формальдегидными смолами (ФФС). Предпосылкой создания таких модификантов явилась возможность сочетания ценных свойств эпоксидов с термостабильностью, технологичностью и доступностью ФФС. В пределах этого метода использование новолаков имеет ряд преимуществ перед резолами:
благодаря относительно низкой реакционной способности процесс взаимодействия новолаков с эпоксидными смолами легко регулировать;
образующиеся в результате модификации эпоксидно-новолачные блок-сополимеры (ЭНБС) обладают длительной жизнеспособностью;
ЭНБС характеризуются стабильными технологическими и эксплуатационными свойствами.
Схему образования ЭНБС можно представить следующим образом:

В результате образуется разветвленный блок-сополимер, в котором фрагменты ФФС сочетаются с фрагментами эпоксидной смолы:

Модификация ненасыщенных полиэфирных смол полимеризующимся мономером
На примере отверждения ненасыщенных полиэфиров рассмотрим последний вариант химической модификации полимеров, основанный на действиях с уже синтезированными макромолекулами.
К ненасыщенным полиэфирным смолам обычно относят полиалкиленгликольмалеинаты и полиалкиленфумараты — продукты поликонденсации малеиновой и фумаровой кислот с гликолями. Однако почти никогда эти вещества не описываются таким простым строением. Обычно во время синтеза в реакционную массу вводят модифицирующие добавки (фталевый ангидрид, малеиновый ангидрид, изофталевую и терефталевую кислоты и т. п.), осуществляя таким образом описанный выше последний тип химической модификации — модификацию в процессе получения полимера.
Ненасыщенные полиэфиры представляют собой вязкие жидкости или твердые вещества, как и эпоксидные смолы бесполезные, пока при изготовлении изделий из них не будет осуществлено их отверждение. Наличие двойных углерод-углеродных связей в составе этих олигомеров позволяет использовать их как своеобразные макромономеры для проведения радикальной полимеризации. Сшивающим агентом при этом обычно является один из распространенных винильных мономеров: стирол, метилметакрилат, диметакрилат этиленгликоля и др. Схема отверждения выглядит следующим образом:

В результате при полимеризации винильного мономера, например, стирола растущие цепи как бы «прошивают» молекулы полиэфира по двойным связям. В результате образуется разветвленная, а на глубоких стадиях — и сшитая структура. Технологически очень удобно, что мономер является одновременно растворителем олигомера. Ненасыщенные эфиры продаются уже в виде 50-70%-ных растворов в соответствующем мономере.
В основном ненасыщенные полиэфирные смолы используются для получения армированных пластиков, в основном стеклопластиков. Но кроме этого область их применения широка: заливочные компаунды, герметики, лаки и эмали, наливные полы, клеи.
Комбинированная химическая модификация полимеров (на примере получения материалов медицинского назначения)
Комбинированным типом модификации, включающим в себя модификацию малыми добавками мономера-модификатора на стадии синтеза и взаимодействие готовых макромолекул с низкомолекулярными веществами, является создание физиологически активных полимеров. Методами химической модификации полимеров можно решать сложнейшие задачи конструирования многофункциональных макромолекул, примером которых являются макромолекулы физиологически активных полимеров (ФАП).
Некоторые полимеры обладают собственной физиологической активностью, но чаще всего носителем этого свойства является присоединенное к полимерной матрице физиологически активное вещество (ФАВ). На рис. 3.1 представлена схема такой макромолекулярной системы.

Принцип соединения свойств полимера (который определяет в основном физико-химические характеристики системы) с физиологической активностью ФАВ был предложен С. Н. Ушаковым. В дальнейшем это направление получило мощное развитие, в том числе и стараниями отечественных ученых, и сейчас переживает пик своего развития. На представленной схеме показаны основные функциональные части макромолекулярной физиологически-активной системы. Полимер-носитель (1) — инертный полимер, определяющий механические характеристики и обеспечивающий растворимость системы в воде за счет наличия гидрофильных групп (4). Таким полимером может быть, например, поливиниловый спирт, ФАВ (2) с помощью специальной «вставки» (5) прикрепляется к основной цепи либо за счет тех же групп, что обеспечивают растворимость, либо за счет групп специально вводимого на стадии синтеза мономера. Чем длиннее и гибче «вставка», тем меньше пространственное экранирование присоединенного ФАВ и эффективнее его действие; кроме того, длинные «вставки» позволяют полнее использовать функциональные группы макромолекулы для иммобилизации ФАВ, хотя 100%-ная степень замещения все равно никогда не достигается. Кроме того, к полимеру-носителю присоединяются специальные «лиганды» (или «векторы»), обеспечивающие узнавание клеток-мишеней, то есть целевой транспорт ФАВ в орган-мишень. Количество этих групп обычно очень мало.
Стратегия синтеза ФАП химической модификацией полимера-носителя представлена на рис. 3.2.


ЛЕКЦИЯ 6. Старение и стабилизация полимеров. Процессы старения полимеров. Природа активных центров в процессах старения и их физико-химические особенности. Термическое старение в отсутствие кислорода. Термоокислительное старение. Термоокислительная деструкция некоторых полимеров. Старение под действием света. Другие виды старения
СТАРЕНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ
Процессы старения полимеров
При хранении и переработке полимерных материалов, а также при эксплуатации изделий из них, полимеры подвергаются воздействию различных факторов — тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химических агентов, механических нагрузок. Эти факторы, действуя раздельно или в совокупности, вызывают в полимерах развитие необратимых химических реакций двух типов: деструкции, когда происходит разрыв связей в основной цепи макромолекул, и структурирования, когда происходит сращивание цепей. Изменение молекулярной структуры приводит к изменениям в эксплуатационных свойствах полимерного материала: теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается механическая прочность, ухудшаются диэлектрические показатели, изменяется цвет, гладкая поверхность становится шероховатой, а иногда в ней появляется налет порошкообразного вещества. Изменения во времени свойств полимеров и изделий из них называют старением.
Для замедления или предотвращения деградации в полимеры на стадии их синтеза или в процессе приготовления пластмассы вводят вещества, способствующие стабилизации, сохранению исходных свойств этих материалов.
Деструкция (деградация) в химии низкомолекулярных соединений означает разрушение молекул с образованием осколков более простой структуры. В химии высокомолекулярных соединений термин имеет более широкий смысл, поскольку часто «значительные изменения в структуре макромолекул (как правило, несущественные для низкомолекулярных соединений) приводят к ухудшению ряда физико-химических свойств полимерного вещества. Например, цис-полиизопрен, получаемый на катализаторе Циглера-Натта при -70°С, при повышении температуры до комнатной с заметной скоростью изомеризуется в теряно полиизопрсн. Первый представляет собой каучук (эластичный продукт), второй — гуттаперчу (твердая пластическая масса). Такая деградация показывает необходимость стабилизации формы изомера, которая определяет требуемые свойства полимера.
Структурирование (сшивание) означает образование более сложных структур и часто сопровождает деструкцию.
Процессы деструкции подразделяются на две группы: индуцированные физическими агентами; индуцированные химическими агентами.
В свою очередь, реакции каждой группы делятся на приводящие и не приводящие к разрыву цепи.
Деструкция с разрывом цепи представляет собой постепенное разрушение основной цепи макромолекулы на все меньшие и меньшие осколки и сопровождается уменьшением молекулярной массы полимера.
По механизму разрушения деструкцию полимеров классифицируют следующим образом:
деструкция по закону случая, или статистическая, при которой образуются осколки макромолекул, обычно намного большие, чем мономерное звено;
деструкция по механизму деполимеризации, при которой происходит последовательный отрыв мономерных звеньев от концов активной полимерной цепи.
Статистическая деструкция наблюдается, например, при старении полиэтилена и полипропилена; полиметилметакрилат, поли-α-метилстирол деполимеризуются нацело при термическом старении.
Деструктивные процессы, не приводящие к разрыву цепи, аналогичны реакциям полимераналогичных превращений, при которых изменяется химический состав макромолекул при неизменности их длины. Эти реакции связаны с отщеплением фрагментов, обрамляющих атомы основной цепи, изомеризацией цепи и т. д. Такой вид деструкции наблюдается при превращении бесцветного полистирола в черный полиен со свойствами полупроводника, которое происходит при температуре 300°С в вакууме, термическом старении поливинилового спирта, поливинилацетата и других полимеров, содержащих в боковых заместителях гетероатомы. Выделяющиеся при этом низкомолекулярные соединения (С6Н6, Н2О, СН3СООН) катализируют дальнейший распад цепей. Деструкция такого вида опережает разрыв основной цепи по С-С-связи. Указанные типы деструктивных процессов могут протекать и одновременно.
Наиболее часто процессы старения классифицируют по природе индуцирующего агента и характеру его воздействия на макромолекулу (табл. 4.1). Почти во всех видах старения принимает участие кислород, то есть происходит окислительная деструкция полимера, которая в каждом конкретном случае отличается по величине энергии активации.

Полимеры особенно подвержены термическому, термоокислительному и световому старению.
Природа активных центров в процессах старения и их физико-химические особенности
Процессы старения полимеров в принципе могут протекать по радикальному, ионному и молекулярному механизмам. Разрушение многих материалов при их эксплуатации в естественных атмосферных условиях и космосе происходит по радикальному механизму. Ионный механизм обычно наблюдается при деструкции в агрессивных кислотно-основных средах и для полимеров, имеющих высокополярные группировки (например, поливинилпиридинийхлорид). Молекулярный механизм еще менее распространен.
Полимер, как и всякое твердое тело, имеет несовершенную, дефектную микроанизотропную физическую структуру.
Наличие микронеоднородности приводит, в частности, к неравномерному распределению добавок и реагентов в полимерной системе. Так, низкомолекулярные вещества (кислород, продукты окисления, ингибиторы, пластификаторы, красители и др.) сосредоточиваются в разрыхленных (аморфных) областях полимера. Там же локализуются наиболее реакционноспособные элементы макромолекул (окисленные группы, разветвления, ненасыщенные связи и т. д.). Локальные концентрации реагентов могут существенно отличаться от средних и, следовательно, локальные скорости химических реакций должны отличаться от средних.
Следующие примеры иллюстрируют заметное влияние физической структуры и морфологии полимера на реакционную способность реагирующих частиц и химическую кинетику. Так, растворимость водорода прямо пропорциональна доле аморфной фазы в полиэтилене; это означает, что даже водород — молекула с минимальными размерами — растворяется предпочтительно б аморфной части, то есть доступность кристаллических областей весьма ограничена. Скорость радикальных реакций в ориентированном полистироле гораздо ниже, чем в неориентированном (соответственно стабильность ориентированного полистирола выше, чем неориентированного).
Радикальные реакции в полиэтилене низкой плотности могут идти со скоростями на два порядка выше, чем в полиэтилене высокой плотности.
Особенностью химических реакций в полимерах является то, что распределение областей и структурных элементов по частотам и амплитудам молекулярных движений приводит к распределению по реакционной способности, константам скоростей и энергиям активации, а следовательно, к ступенчатой полихроматической кинетике.
Термическое старение в отсутствие кислорода
Под действием тепла в вакууме или инертной среде в макромолекулах полимеров происходит разрыв основной цепи или отщепление боковых групп. Необратимые химические изменения, связанные с деструкцией основных цепей, проявляются в снижении прочности и эластичности полимеров. Механизм термодеструкции выяснен достаточно полно только для алифатических карбоцепных полимеров. Установлено, что термодеструкция происходит как цепной радикальный неразветвленный процесс, в котором стадией инициирования является распад макромолекул с образованием радикалов. Продолжение цепи заключается в распаде возникших макрорадикалов, а также в их изомеризации и реакции передачи ими цепи. Обрыв кинетических цепей является квадратичным и происходит путем рекомбинации или диспропорцио- нирования макрорадикалов.
Термодеструкция определяется прочностью химических связей в макромолекулах и облегчается действием на полимеры света, кислорода, присутствием в них различных примесей. Разрыв химической связи наступает, когда на ней локализуется тепловая энергия в количестве, превосходящем ее прочность, и в условиях, способствующих протеканию свободнорадикальных процессов.
О способности полимеров к сопротивлению термостарению можно судить по величинам энергии диссоциации связей в макромолекуле (табл. 4.2).

Из анализа табл. 4.2 следует:
разрыв цепей у карбоцепных полимеров проходит по С-С-связям;
более легко распадаются полимеры, имеющие боковые разветвления в макромолекулах. С-С-связи с четвертичными атомом углерода распадаются легче, чем с третичным. Связь С-С, находящаяся в β-положении к двойной связи С=С, всегда ослаблена и легко диссоциирует.
При термической деструкции одни полимеры разрушаются с образованием коротких цепей различного строения (полиэтилен, полипропилен), другие — с образованием мономера (полиметилметакрилат, полиизобутилен, поли-а-метилстирол). Деструкция первых протекает по закону случая (статистически):

При этом из одной макромолекулы образуются по крайней мере две, причем длина возникших цепей может быть самой неопределенной.
Деструкция вторых протекает по закону деполимеризации, то есть с образованием пизкомолекулярного вещества — исходного мономера (реже ди- и тримера):

Реакции деполимеризации подвержены полимеры, в цепях которых содержится третичный или четвертичный атом углерода.
Деполимеризация может намеренно применяться для утилизации отходов термопластов в целях получения мономеров и возвращения их в цикл синтеза полимеров. Продукты термической деструкции некоторых промышленных полимеров приведены ниже:

В чистом виде термическая деструкция реализуется достаточно редко, так как на деструктивные процессы оказывают сильное влияние даже следы кислорода. По этой причине высокотемпературное старение полимеров протекает как совокупность процессов термической и термоокислительной деструкции. Термодеструкция — это самый сложный для стабилизации вид разложения полимеров.
Термоокислительное старение
Реакции окислительного старения полимеров начинаются при значительно более низких температурах, чем реакции чисто термического гомолитического распада. У некоторых полимеров, особенно если они не защищены от окисления, уже при комнатной температуре обнаруживаются признаки деструкции. Например, средняя скорость образования летучих продуктов при нагревании полистирола до 300°С в присутствии кислорода воздуха составляет 60%/ч, а в атмосфере инертного газа — лишь 3%/ч. Как правило, в присутствии кислорода воздуха температура начала разложения полимера снижается. Так, полиэтилен в отсутствие кислорода начинает разлагаться при 290°С, в присутствии кислорода — при 160°С, полистирол в отсутствие кислорода — при 220°С, на воздухе — при 100°С. Поэтому окислительные реакции — это значительно более важный фактор старения полимерных материалов, чем термическое разложение. В присутствии кислорода имеют место три типа реакций окисления полимеров:
отдельно протекающие молекулярные реакции;
по радикально-цепному механизму;
продуктов термического распада полимера, причем окисленные продукты катализируют дальнейшее разложение полимера.
Однако наиболее часто реализуется процесс окисления по радикально-цепному механизму.
Окислительные процессы полимеров обычно представляются в виде следующих элементарных реакций:
инициирование, состоящее в образовании алкильных и алкенильных нестабильных радикалов R* макромолекулой RH:

Зарождение первичных полимерных радикалов существенно облегчается, если наблюдается микродиффузия кислорода или в полимерах присутствуют в виде примесей ионы металлов. Наибольшей каталитической активностью обладают ионы металлов переменной степени окисления, которые в окислительно-восстановительных (реакциях обменивают один электрон (Со, Fe, V, Сг, Си, Се, Мn).
Полимеры, макромолекулы которых не содержат С=С-связей, более устойчивы термоокислительной деструкции, чем, например, полидиены, содержащие ненасыщенные связи. Это объясняется легкостью прямого присоединения кислорода к С=С- вязям и образованием очень неустойчивых напряженных циклических перекисей.
При термоокислительной деструкции происходит образование больших количеств различных низкомолекулярных кислородсодержащих веществ: воды, кетонов, альдегидов, спиртов, кислот.
Термоокислительная деструкция некоторых полимеров
Полиэтилен:
Термоокислительную деструкцию полиэтилена можно описать следующей схемой:


5657853905250410845-49530
Приведенная схема не объясняет окраски при старении ПС. Окраска обусловлена появлением хиноидных структур потреакции:

ПВХ деградирует по схемам, включающим как ионные, так и цепные радикальные процессы. Упрощенно это может представлено следующим образом:


Интересно, что в присутствии кислорода не образуется интенсивно окрашенных продуктов. Это происходит из-за разрушения полиеновых структур по схеме:

Полиамиды — как пример гетероцепных полимеров деструктируют по схеме:


Старение под действием светаПод действием видимого и особенно ультрафиолетового (УФ) света в полимерах развиваются реакции деструкции и структурировния макромолекул, а также активируются окислительные процессы. Механизмы фотопревращений и реакций, вызванных тепловым воздействием, сходны; отличие составляет стадия зарождения первичного радикала, связанная с поглощением света полимером и его активацией.
Согласно основному закону фотохимии (закон Гротгуса-Дрейпера), фотохимические изменения в веществе вызывает только та часть падающего света, которая им поглощается. При поглощении видимого света (диапазон длины волн X = 400-800 нм) и УФ-излучения (X < 400 нм) энергетическое состояние отдельных электронов и в целом молекулы изменяется. Свет распространяется в пространстве дискретными порциями — квантами или фотонами, энергия которых зависит от частоты (v) или длины волны

Каждый поглощенный фотон активирует только одну молекулу, переводя ее в электронно-возбужденное состояние, которое характеризуется определенной энергией, структурой и временем жизни. Выход молекул из фотоактивироваиного состояния возможен безизлучательным путем с выделением тепла благодаря диссоциации связей атомов (то есть фотодеструкции) или испусканием излучения (люминисценцией). В первом случае образуются радикалы, которые могут вступать в «темповые» элементарные реакции, то есть развивающиеся в отсутствие света.
Энергия разрыва С-С-связи соответствует энергии фотона с длиной волны 356 нм. Вообще свет с X < 300 нм разрушает связи в макромолекуле, а свет с X > 300 нм активирует фотоокислительные реакции.
Энергия кванта УФ-излучения превышает энергию С-С-связи макромолекулы и не зависит от температуры. Поэтому фотодеструкция может развиваться даже при относительно низких темпераутрах, ускоряясь и углубляясь в присутствии кислорода. Особенно интенсивно деструктируют полимеры, содержащие группы атомов, способные поглощать свет. Эти группы называют хромофорными. К ним относятся

Полимеры, макромолекулы которых содержат хромофорные группы, являются поглощающими, а не содержащие хромофоров — прозрачными.
Фотохимические превращения полимеров легко протекают на холоде и могут инициироваться продуктами реакции макромолекул, примесями и специальными агентами-сенсибилизаторами, которые в дальнейшем, индуцируя химическое превращение полимера, регенерируются.
Фотохимическая деструкция является радикально-цепным процессом и в силу малой проникающей способности УФ-излучения происходит преимущественно в поверхностных слоях полимера.
Другие виды старенияРадиационная деструкция происходит при воздействии на полимеры γ-лучей, α- и β-частиц, нейтронов. Энергия проникающей радиации значительно превосходит энергию химических связей в макромолекулах. Возникающие при этом свободные радикалы «захватываются» полимером и существуют в нем очень долго, разрушая его во времени.
Деструктировать полимер может и под действием механических напряжений. Механическая деструкция начинается, когда механические напряжения превышают энергии связей атомов в полимере. Распределение напряжений по отдельным связям макромолекулы может быть непрерывным, что приводит к возникновению в ней «перенапряженных участков» — центров разрушения. Механическая деструкция полимера возможна при его переработке, например, при длительном вальцевании, тонком помоле, скоростном механическом перемешивании. Возникающие в механическом поле свободные полимерные радикалы могут не только рекомбинировать, но и реагировать с макромолекулами полимера. Это приводит к получению разветвленных или сшитых продуктов.
Химическая деструкция представляет собой разрушение макромолекул при действии химических агентов. Она характерна для многих гетероцепных полимеров, содержащих в основной цепи группы, способные к химическим превращениям. Глубина деструкции зависит от природы и количества низкомолекулярного реагента, условий его воздействия.
Примером химической деструкции может служить расщепление полиамидов под действием кислот и щелочей:

Химической деструкции чаще всего подвергаются полимеры, эксплуатирующиеся в агрессивных средах.

ЛЕКЦИЯ 7. Защита полимеров от старения. Защита полимеров от термического и термоокислительного старения. Защита полимеров от светового старения. Защита полимеров от ионизирующих излучений. Методы введения стабилизаторов
Защита полимеров от старенияПоскольку старение многих полимеров протекает в основном по механизму цепных радикальных реакций, то при защите их от старения нужно в первую очередь исходить из таких мер, которые были бы направлены на подавление этих реакций. Промышленным путем защиты полимеров от старения, стабилизации свойств изделий из них во времени является введение в полимеры на стадии производства малых (до 5%) добавок низкомолекулярных веществ — стабилизаторов. Общее назначение стабилизатора состоит в рассеянии на своих молекулах определенного вида энергии, разрушающей полимер.
Стабилизаторы, подавляющие развитие реакций деструкции, называют ингибиторами. Следовательно, стабилизатор-ингибитор — это вещество, распадающееся с образованием радикалов. Эффективность стабилизатора тем выше, чем менее активен в развитии цепных реакций и более устойчив во времени его радикал.
Защита полимеров от термического и термоокислительного старенияСтабилизаторы, замедляющие старение полимеров под влиянием тепла, называют термостабилизаторами.
В зависимости от механизма действия термостабилизаторы делятся на акцепторы низкомолекулярных продуктов деструкции, акцепторы радикалов и антиокси- данты.
Акцепторы низкомолекулярных продуктов деструкции (НС1, Н2О, СН2О и др.) применяют при термическом и термоокислтельном старении таких полимеров, при нагревании которых задолго до разрыва основной цепи происходит отрыв боковых заместителей, содержащих гетероатомы, которые катализируют дальнейший процесс деструкции. Связывание продуктов деструкции увеличивает стабильность полимера.
Акцепторы радикалов применяют при термической деструкции. Применение таких стабилизаторов особенно эффективно для стабилизации полимеров, когда основным процессом является деполимеризация. В этом случае удаление образовавшихся радикалов прекращает или замедляет цепной процесс термического распада. Ингибитор должен обладать высокой молекулярной подвижностью, чтобы быстро диффундировать к месту образования макрорадикала.
Для торможения термоокислительного старения к полимерам добавляют термо- стабилизаторы-аптиоксидаиты. Это наиболее распространенный класс стабилизаторов, так как основной причиной ухудшения эксплуатационных свойств термопластов в изделиях является протекание термоокислительных процессов.
В качестве антиоксидантов применяют большое число соединений различных классов. Условно их разделяют на два типа по основному механизму ингибирования окисления.
К антиоксидантам первого типа относятся:
замещенные фенолы с заместителями, стерически защищающими ОН-группу (экранированные фенолы), и многоядерные фенолы, в особенности бисфенолы, а также продукты конденсации фенолов и комплексы с металлами;
ароматические амины, аминофенолы и продукты конденсации ароматических аминов.
Процесс ингибирования окисления заключается в отрыве полимерным радикалом атома водорода от молекулы антиоксиданта АН:

Активность радикала А˙ должна быть ниже активности полимерного радикала RО2˙ или RO˙, с которым он взаимодействует. Однако нельзя считать, что отрыв водорода от молекулы антиоксиданта — это основной механизм ингибирования. Антиоксиданты могут взаимодействовать с радикалами по реакциям:

В некоторых случаях антиоксидант способен связывать свободный радикал в комплекс или образовывать с пероксидным радикалом при помощи ковалентной связи соединения по реакции

Антиоксиданты первого типа относятся к сильным, имеющим так называемую критическую концентрацию в полимере.
К антиоксидантам второго типа относятся:
органические серосодержащие соединения (тиоэфиры, тиобисфенолы, дисульфиды, тиоспирты, дитиокарбаматы и др.), такие соединения, как дилауриловый эфир β,β-тиодипропионовой кислоты, дистеарилдисульфид, меркаптобензимидазол и т. д.;
органические фосфорсодержащие соединения, в особенности эфиры фосфористой и производные тиофосфорных кислот.
Эти соединения разрушают гидропероксиды, не образуя радикалов. Сульфиды и дисульфиды реагируют с гидропероксидами, образуя последовательно сульфоксиды и сульфоны, а фосфиты окисляются до фосфатов; гидропероксид при этом восстанавливается до спирта. Реакции протекают с низкими энергиями активации (21- 58 кДж/моль). Недостаток этих антиоксидантов — их возможное самоокисление.
Разрушать гидропероксиды без образования активных радикалов могут и некоторые бисфенолы.
Антиоксиданты второго типа называют превентивными, слабыми, не имеющими критической концентрации.
Достоинством антиоксидантов первого типа является их высокая эффективность. Они, за редким исключением, резко уменьшают длину кинетических цепей термоокисления полимеров, не участвуя в дальнейшей передаче цепей. Критические концентрации этих антиоксидантов малы, даже незначительного их количества достаточно, чтобы перевести цепной автокаталитической процесс в медленный стационарный.
К серьезным недостаткам этих антиоксидантов можно отнести следующие:
1. Антиоксиданты способны окисляться по реакции с кислородом, в результате чего происходит их расход и образование (что крайне нежелательно) активных радикалов

2. При обрыве кинетической цепи антиоксидантом образуются гидропероксиды АООН, распад которых приводит к вырожденному разветвлению процесса, что сильно снижает защитное действие ингибитора

3. Разветвляющий продукт образуется при взаимодействии радикала антиоксидаита с пероксидпым по реакции

Пероксидпые соединения ROOA и АООН неустойчивы и вызывают разветвление кинетических цепей, что ухудшает защитные свойства ингибитора. Вероятность образования пероксидов аитиоксиданта зависит прежде всего от структуры радикала А˙ и режима окисления. Лучшие защитные свойства имеет тот антиоксидант, для которого реакция А˙ + А˙ → А2 преобладает над реакциями образования пероксидов RООА и АООН.
4. Ограниченная растворимость в полимере, неоднородность распределения, летучесть, вымываемость и «выпотевание» из полимерного материала, а также окрашивание его продуктами превращения аитиоксиданта — хиноидными соединениями.
Указанные факторы в некоторых условиях являются более определяющими, чем структура стабилизирующей добавки. Их можно избежать, применяя высокомолекулярные антиоксиданты. При их применении практически сохраняется молекулярная масса полимера благодаря рекомбинации его макрорадикалов с макрорадикалами полимерных стабилизаторов:

Эффективную защиту от термоокислительного старения обеспечивает применение пары антиоксидантов, действующих по разным механизмам. Взаимоусиленный стабилизирующий эффект смесью двух антиоксидантов называют синергизмом. Синергическим действием при стабилизации полиолефинов обладает, например, смесь дилаурилтиопропионат (антиоксидант превентивного действия) — ионол (антиоксидант-ингибитор 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол):

Синергическую пару могут составлять антиоксиданты одинакового механизма действия, но отличающиеся по своей активности (эффективности): чаще всего это смеси ароматических аминов АmН и фенолов PhOH. Синергический эффект наиболее значителен при высоких температурах.
Многие антиоксиданты проявляют активность при температурах, не превышающих 280°С. При более высоких температурах полимеры защищают от термоокисления металлами, оксидами и солями металлов переменной валентности. Тонкодисперсные порошки этих добавок поглощают кислород, и термоокислительная деструкция заменяется термической, которая всегда протекает медленнее.
Защита полимеров от светового старенияДля защиты полимеров от светового старения применяют светостабилизаторы, действие которых основано как на поглощении солнечного света (УФ-абсорберы), так и на торможении темновых реакций деструкции, которые инициируются в полимере светом, но развиваются в его отсутствии. Такие светостабилизаторы известны как «тушители» возбужденных состояний и ингибиторы радикально-цепных процессов фотоокисления.
Светостабилизаторы-абсорберы предотвращают проникновение УФ-света в материал. Эффективность их защитного действия определяется способностью поглощать свет в той же области спектра, что и полимер, и не подвергаться при этом различным побочным реакциям, приводящим к их химическим превращениям и быстрому расходованию. Молекулярная структура УФ-абсорберов должна обеспечивать их способность к обратному химическому превращению в электронно-возбужденном состоянии. Типичными УФ-абсорберами являются различные производные 2-оксибензофенонов, оксибензотриазолов, сложные эфиры бензойной, салициловой, терефталевой кислот с резорцином и фенолами, а также производные коричной кислоты.
УФ-абсорберы класса оксибензотриазолов по механизму фотопревращения аналогичны оксибензофенонам.
Светостабилизаторы-«тушители» дезактивируют возбужденное состояние полимера по механизму межмолекулярного переноса энергии от возбужденной молекулы полимера (донора) к молекуле светостабилизатора (акцептора). Тушители (или квенчеры) представляют собой комплексные соединения различных переходных металлов, чаще никеля. Практически все они окрашивают полимеры и имеют малую устойчивость к высоким температурам переработки и действию атмосферных газов.
Светостабилизаторы-ингибиторы действуют по химическому механизму. Этот механизм заключается в подавлении темновых (вторичных) реакций, при которых в полимерах возникают свободные радикалы, а также во взаимодействии с полимерными гидропероксидами и функциональными группами макромолекул, ослабляющих устойчивость полимера к старению. Чем больше кинетических цепей окисления может обрывать молекула ингибитора, тем более эффективен он как светостабилизатор.
Практическая ценность светостабилизатора зависит от сочетания многих его свойств: абсорбционной способности, способности рассеивать поглощенную энергию, фотохимической и термической стабильности, собственной окраски. А также от совместимости с полимером, летучести, запаха и т. д.
Синергические смеси с УФ-абсорберами образуют стабильные нитроксильные радикалы, простанственно-затрудненные амины (ПЗА) и др.
Высокая светостабилизирующая активность ПЗА обусловлена их полифункциональностью. ПЗА экранируют полимер, поглощая УФ-лучи, дезактивируют гидропероксиды и возбужденные хромофоры.
Эффективность ПЗА в 2-4 раза, а у некоторых более чем в 10 раз выше эффективности обычных УФ-абсорберов и тушителей на основе комплексов никеля. ПЗА нелетучи, термостойки, не вымываются водой. Их применение позволяет надежно защищать изделия из полимеров малой толщины, что часто не достигается введением в них УФ-абсорберов и квенчеров как в отдельности, так и в смеси с синергистами.
Защита полимеров от ионизирующих излученийПолимеры защищают от радиационного воздействия и иных ионизирующих излучений с помощью стабилизаторов-антирадов. Эти вещества действуют как «энергетические губки», которые принимают на себя поглощенную полимером энергию и рассеивают ее в виде тепла или флуоресценции, не претерпевая при этом существенных изменений. Наиболее эффективные антирады — нафталин, антрацен, фснантрен, тиофенолы и др. Антирады иногда используют совместно с антиоксидантами.
Методы введения стабилизаторовКоличество стабилизатора, вводимое в полимеры для достижения необходимой стабильности, обычно составляет 0,05-0,5 %, в специальных случаях для получения изделий, работающих в сложных условиях, количество стабилизатора может возрасти до 1 -2 %. Введение большего количества нецелесообразно из-за увеличения стоимости полимерного изделия.
Степень стабилизации полимеров зависит от типа полимера, способа полимеризации, условий переработки. Например, полистирол и сополимеры стирола с акрилонитрилом, α-метилстиролом или метилметакрилатом перерабатываются и применяются практически без введения стабилизаторов. При необходимости небольшое количество стабилизатора вводится на стадии смешения перед экструзией материала. Сополимеры стирола с полибутадиеном отличаются малой стабильностью и в зависимости от температуры получения и количества эластомера требуют введения аитиоксиданта уже на стадии синтеза и дополнительного введения перед переработкой.
Введение стабилизаторов в полгшеризующуюся систему. Этот метод получил распространение при организации производства получения ударопрочного полистирола блочным методом с неполным превращением мономера. Особенностью этого процесса является наличие высокотемпературных стадий (240-260°С). В этих условиях введение стабилизатора на ранней стадии синтеза крайне необходимо.
Введение стабилизаторов в процессе полимеризации приводит к очень хорошему распределению стабилизатора в полимере. Достигаемое таким способом равномерное распределение стабилизатора способствует повышению его эффективности.
Введение стабилизатора в форпродукт. Этот способ применяется в тех случаях, когда стабилизатор высокоэффективен и его введение даже в минимальных количествах может затормозить реакцию полимеризации. Введение такого стабилизатора осуществляется в частично заполимеризованный продукт (форполимер).
Введение стабилизаторов после окончания полимеризации. Этот способ также обеспечивает равномерное распределение стабилизатора в полимере, но может применяться только для жидких полимеризующихся систем (эмульсионная или суспензионная полимеризация). В этом случае стабилизатор добавляют перед сушкой во время коагуляции (со)полимера в виде эмульсии или суспензии. Высаждаясь на частицах полимера, стабилизатор равномерно распределяется в его массе.
Введение стабилизатора в порошковый полимер. Этот способ наиболее широко применяется для введения стабилизаторов. Порошковый или жидкий стабилизатор тщательно перемешивают с порошковым полимером в смесителе. Такой способ смешения не обеспечивает достаточно равномерного распределения стабилизатора. Дополнительная гомогенизация смеси осуществляется при последующем плавлении полимера во время грануляции. Распределение стабилизатора в полимере улучшается при использовании концентрата стабилизатора.
Введение стабилизатора в расплав полимера. Этот способ применяется в непрерывных производствах. Стабилизатор вводят непрерывно в расплав полимера непосредственно в экструдер. Более производительно введение в нестабилизированный расплав полимера концентрата стабилизатора (маточная смесь, системная добавка).
Введение стабилизатора через концентрат. Применение концентратов стабилизаторов позволило получать стабилизированный продукт как в процессе производства полимера, так и в процессе его переработки в изделие.
Дозирование концентрата и перемешивание его с полимером можно проводить периодически с использованием перемешивающих устройств обычного типа. Процесс можно проводить на холоде при малых энергозатаратах. Можно также использовать автоматические дозаторы и перемешивающие устройства непрерывного действия. Дозаторы, работающие по объемному или весовому принципу, позволяют точно дозировать поступление в приемный бункер как основного исходного материала, так и концентрата стабилизатора.
В зависимости от требований потребителя к композиции, концентрат имеет различный состав. В его рецептуру может входить только термостабилизатор или термо- и свегостабилизатор; в некоторых случаях концентрат может содержать наполнитель (диоксид титана) и краситель.
Концентраты можно получать в двух выпускных формах: в виде порошка и гранул.
Технология и аппаратурное оформление получения порошкового концентрата просты. Полимер-носитель смешивают в смесителях любого типа с добавками. Для лучшего диспергирования в полимере полимер-носитель должен иметь более низкую вязкость, благодаря чему концентрат особенно легко гомогенизируется.
Процесс получения гранулированного концентрата требует затрат большого количества электроэнергии и дорогого оборудования. Однако концентрат в гранулах более равномерен по составу, легко транспортируется на далекие расстояния, более точно дозируется, может долго храниться без расслоения.
Обычно при малом выпуске полимера очень трудно точно дозировать многочисленные добавки или для этого требуется дорогая аппаратура. Для введения концентрата необходима одна дозирующая установка, или его можно добавлять порциями вручную.
Работать с пылящими порошковыми добавками часто бывает нелегко. Некоторые добавки в распыленном виде в смеси с воздухом взрывоопасны, поэтому обращение с ними требует известных мер предосторожности. Другие продукты, например, стерически затрудненные амины, вызывают раздражение кожи и слизистой, а некоторые фосфиты склонны к гидролизу и разлагаются на открытом воздухе при контакте с влагой. Все эти трудности ликвидируются при использовании гранулированных концентратов.
Приготовление гранулированного концентрата осуществляется следующим образом. Стабилизатор (или его смесь с наполнителями, например, диоксидом титана, и красителями) перемешивают с гранулами или бисером полимера в скоростном или тихоходном смесителе. Время перемешивания в скоростном смесителе 5-10 мин, в тихоходном 30-40 мин. Для лучшего налипания добавок на гранулы полимера добавляют небольшое количество (до 0,05 %масс.) пластификатора. Для лучшей гомогенизации смесь полимера с добавками экструдируют в двухшнековом экструдере при 180-220 °С с последующей грануляцией.
Введение стабилизаторов в жидкой фазе. Этот способ введения стабилизаторов прост по технологии и аппаратурному оформлению, не требует больших энерго- и трудозатрат. Стабилизация осуществляется введением в полимер дисперсии стабилизаторов в пластификаторе или смеси пластификатора с жидким стабилизатором.
В настоящее время накоплен большой материал по механизму старения полимеров, разработаны эффективные меры комплексной защиты их от всех видов разрушения. При оценке эффективности противостарителей учитывают не только их активность в химических реакциях, но и способность совмещаться с полимерами, доступность, дешевизну и токсические свойства. Так, поливинилхлорид, являющийся крупнотоннажным полимером, заметно стареющий при обычных условиях эксплуатации с выделением хлористого водорода, защищают в момент его переработки смесью нескольких компонентов: стеаратов свинца и кадмия (для поглощения НС1), бензофе- нонов (для световой защиты от УФ-излучения), фосфитов (для разложения полимерных гидропероксидов при термоокислении). Понятно, что надежность защиты от старения и продолжительность срока эксплуатации будут обеспечены равномерным распределением и совместимостью всех стабилизаторов в массе этого полимера.

ЛЕКЦИЯ 8. Технология производства полиолефинов. Производство полиэтилена низкой плотности. Производство полиэтилена высокой плотности. Другие способы производства полиэтилена. Производство полипропилена. Завершающая обработка полиолефинов. Сведения по технике безопасности при производстве полиолефинов.
Технология производства полиолефинов
Полиолефины представляют собой самый распространенный тип полимеров, получаемых реакциями полимеризации и сополимеризации этилена и а-олефинов (пропилена, бутилена, 4-метилпентена). Наиболее распространенными среди полиолефинов являются полиэтилен (ПЭ) и полипропилен (ПП).
По традиционной отечественной классификации в зависимости от способа получения различают полиэтилен высокого давления (ПЭВД) — высокомолекулярный продукт, получаемый полимеризацией этилена при высокой температуре (до 300°С) и давлении до 250 МПа в присутствии инициаторов радикального типа, и полиэтилен низкого давления (ПЭНД), получаемый при давлении до 6 МПа в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов.
Получаемые полимеры различаются по плотности. ПЭВД имеет плотность 920- 930 кг/м3, характеризуется широким молекулярно-массовым распределением, наличием коротко- и длинноцепных разветвлений макромолекул. Макромолекулы ПЭНД отличаются линейной структурой и отсутствием длинноценпых ответвлений. ПЭНД имеет плотность 950-960 кг/м3. С учетом этого обстоятельства в мировой практике ПЭВД называют полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), а вторую разновидность (ПЭНД) — полиэтиленом высокой плотности (ПЭВП). Во избежание путаницы в дальнейшем будет использоваться именно такая терминология.
Мировые мощности по производству полиэтилена в 2004 г. достигли более 70 млн т. Ожидается что в ближайшее время ежегодные темпы роста производства и потребления полиэтилена в мире составят 4-5 %, при этом наибольшие темпы роста спроса прогнозируются по линейному полиэтилену низкой плотности ЛПЭНП (7-8%), средние по ПЭВП (4-5%), наименьшие по ПЭНП (1,5-2%).
За период с 2001 по 2004 г. потребление ПЭВП в Западной Европе выросло с 3,3 до 5,2 млн т. Его используют при изготовлении широкого ассортимента труб, различных погонажных изделий, пленок, упаковки, полых изделий.
Спрос на ПЭНП и ЛПЭНП в 2004 г. в Западной Европе составил 7,4 млн т, причем спрос на ПЭНП снизился по сравнению с 2001 г. на 1 %, а на ЛПЭНП повысился на 6,5 %. Доля ЛПЭНП в этом общем объеме потребления составили в 2004г. 40 %. В последние годы значительные объемы ПЭНП и ЛПЭНП используются при производстве пленки (соответственно 72,2 и 80,6 %), экструзионных покрытий, а также в литье под давлением.
В России и странах СНГ полиэтилен является лидером на рынке крупнотоннажных полимерных материалов. Из общего объема производства пластмасс и синтетических смол в России в 2005 г. (3283,5 тыс. т) на долю полиэтилена приходится около 32% (1046,8 тыс. т). Суммарная мощность всех производств полиэтилена в России и в странах СНГв 2005 г. составила 1801,6 тыс. т/год. Россия контролирует около 60 % мощностей ПЭ в странах СНГ.
Мировое производство ПП в 2005 г. достигло 40 млн т. По сравнению с ПЭ это более прочный полимер. Из него можно изготавливать волокна и прочные пленки.
Общее потребление ПП в Западной Европе в 2003 г. составило 7,8 млн т (всех полиолефинов — 19,0 млн т). Прирост потребления ПП по сравнению с 2000 г. составил 12 %, что значительно превышает прирост потребления других термопластов. Совершенствуются технологии производства и переработки ПП. На рынках Европы, Северной Америки и Японии 50 % ПП потребляется для изготовления изделий литьем под давлением, 23 % — для изготовления волокон, 15 % — для изготовления пленок, 8 % — для переработки экструзией, 2 % — для получения изделий выдувным формованием. Расход ПП в год на душу населения составляет в Европе и в Северной Америке 20 кг, а к 2010 г. вырастет до 25 кг.
В России и странах СНГв последние годы но темпам роста ПП занимает первое место. В 2005 г. объем производства ПП в России составил 301,4 тыс. т (9,2 % от общего объема производства пластмасс).
Широкое распространение получают сополимеры этилена с винилацетатом, пропиленом и бутиленом, обладающие повышенной эластичностью и трещиноустойчивостью, хлорированный и вспененный ПЭ.
Производство полиэтилена низкой плотности
В промышленности ПЭНП (920-930 кг/м3) получают непрерывным методом путем полимеризации этилена в трубчатом реакторе или в автоклаве.
Этилен — газ, кипит при -103,8 °С, замерзает при -169,2 °С, имеет плотность 567 кг/м3 (при температуре кипения).
Полимеризация в трубчатом реакторе осуществляется при давлении 150—300 МПа и температуре 240-280 °С в присутствии инициаторов радикального типа (кислорода, пероксидов и др.) по схеме

В процессе полимеризации, кислород, взаимодействуя с этиленом, приводит к образованию радикалов R˙, легко реагирующих с этиленом (зарождение цепи):

Получающиеся при этом радикалы присоединяются к другим молекулам этилена. Этот процесс называется рост цепи:

Рост цепи заканчивается обрывом, который может происходить по механизму рекомбинации макрорадикалов (3) или диспропорционирования (4), или передачей цепи (5):

Для полимеризации этилена характерна побочная реакция передачи кинетической цепи на макромолекулы полимера по схеме:

К возникшему радикальному центру могут присоединяться молекулы этилена, что приводит к образованию боковых цепей различной длины (С2-С6):

Технологический процесс включает следующие основные стадии: смешение этилена с инициатором и возвратным газом, сжатие этилена, полимеризация этилена, отделение непрореагировавшего этилена от полиэтилена, гранулирование и выгрузка ПЭ (рис. 5. 1).

Свежий этилен (чистоты не менее 99,9 %) из хранилища 1 под давлением 0,8-1,2 МПа и возвратный этилен из отделителя низкого давления 8 поступают в смеситель 2, в котором смешиваются с инициатором — кислородом [до 0,002-0,006 % (об.)], а затем в многоступенчатый компрессор первого каскада 3. Этилен, сжатый до 25- 30 МПа, смешивается в смесителе с возвратным этиленом, поступающим из отделителя высокого давления и при температуре 40-45°С направляется в компрессор второго каскада 5.
В поршневых компрессорах происходит многоступенчатое последовательное сжатие этилена. Между ступенями сжатия этилен пропускают через холодильники для охлаждения и сепараторы для отделения смазки, просачивающейся через уплотнительные узлы компрессора (вазелиновое и индустриальное масло, глицерин).
Этилен, сжатый до 150-300 МПа, при температуре 70-75°С поступает в трубчатый реактор 6. Он может быть введен как в первую, так и последующие зоны реактора. В реакторе происходит лишь частичная полимеризация этилена (10-12 %) при 180- 280°С. Смесь расплавленного ПЭ и этилена при температуре 260-280°С поступает в отделитель высокого давления 7, в котором давление снижают до 25 МПа. При этом непрореагировавший этилен отделяется от ПЭ и рециклируется через циклон 10, холодильник 11 и фильтр 12 на смешение со свежим мономером.
ПЭ в виде расплава из нижней части отделителя 7 поступает в отделитель низкого давления 8, в котором снижают давление до 0,13-0,18МПа. Непрореагировавший этилен возвращается в цикл после последовательного прохождения циклона 13, холодильника 14, фильтра 15 и компрессора для сжатия до 0,8-1,2МПа. Расплавленный ПЭ поступает в экструдер с высокопроизводительным коротким червяком 9, продавливается через фильеры в виде стренгов, которые режутся вращающимся ротационным ножом на гранулы. В расплав до его грануляции могут вводится специальные добавки: термостабилизаторы, антиоксиданты, красители, пигменты, что определяет марочный ассортимент ПЭ.
Трубчатый реактор состоит из прямых отрезков труб, соединенных изогнутыми трубами (калачами) последовательно друг с другом и снабженных рубашками. Реактор обогревается перегретой водой с температурой 190-200°С. В первой его части происходит подогрев этилена до 180-200°С, во второй части — полимеризация этилена при 180-280°С. Повышение температуры во второй части реактора частично обусловлено тем, что полимеризация этилена сопровождается выделением большого количества тепла.
Разработаны процессы получения ПЭ в трехзонных трубчатых реакторах с конверсией этилена до 20-30 %. Это достигается в результате усовершенствования скоростного режима, зонного обогрева реактора, зонного ввода этилена, повышения давления до 300 МПа, использования высокотемпературных перекисных инициаторов.
При работе трубчатых реакторов в них периодически ступенчато (до 10-15МПа) сбрасывают давление (хлопки) в целях отделения полиэтилена, налипшего на внутренние поверхности труб и ухудшающего теплопередачу к реакционной среде.
Автоклавный способ получения ПЭВД осуществляется по схеме, близкой к схеме производства ПЭ в трубчатом реакторе (рис. 5.1). Различия заключаются в конструкции реактора, который представляет собой автоклав с мешалкой (скорость вращения мешалки 10—15с, а также в методике подготовки инициаторов полимеризации (используют чаще всего пероксиды и пероксиэфиры, которые растворяют в маслах и подают в автоклав с помощью плунжерных насосов). Между автоклавом и отделителем высокого давления для охлаждения расплава ПЭ (он может содержать остаток инициатора) и прекращения реакции полимеризации этилена установлен холодильник типа «труба в трубе»,. Температура подаваемого этилена 35-40°С, температура реакции 150-280°С, давление 100-300 МПа.
Марочный ассортимент выпускаемого ПЭ определяется температурой процесса, давлением в автоклаве и количеством одного или смеси различных инициаторов. При использовании смеси инициаторов процесс проводят таким образом, чтобы в автоклаве поддерживалась разная температура по зонам (двухзонный процесс), соответствующая температурам распада применяемых инициаторов и обеспечивающая производство ПЭ с заданной полидисперсностыо и средней молекулярной массой. Температура в автоклаве замеряется в четырех-шести точках по высоте. Обогрев автоклава в период пуска осуществляется горячим воздухом через секционные рубашки, а охлаждение в период его работы — охлажденным воздухом. Контроль и регулирование процесса выполняются автоматически дистанционно с центрального пульта управления. Конверсия этилена в автоклавах составляет 14-16%.
Рассмотренными выше методами полимеризации.при высоком давлении можно получать не только ПЭ, но и разнообразные сополимеры этилена с винилацетатом, эфирами акриловой, метакриловой и малеиновой кислот, непредельными кислотами (акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой, итакоиовой), пропиленом и другими мономерами.
Полимеризация этилена при высокой температуре имеет ряд особенностей, оказывающих влияние на свойства ПЭ. Эта реакция характеризуется высокой экзотермичностью. Теплота, выделяющаяся при полимеризации этилена (95,0 кДж/моль), превышает теплоту полимеризации других мономеров. Ниже приведены значения теплоты полимеризации некоторых мономеров (кДж/моль):
Метилметакрилат56,5
Стирол69,9
Пропилен85,8
Эту теплоту следует отводить из зоны реакции, так как в противном случае из-за резкого повышения температуры и бурного течения процесса этилен разлагается, вплоть до взрыва. Теплота отводится с помощью теплоносителя, циркулирующего в рубашке реактора.
Полимеризация этилена характеризуется протекающей в значительной степени побочной реакцией передачи кинетической цепи от растущего полимерного или первоначального (первичного) радикала на неактивный полимер, что приводит к образованию боковых коротких и более длинных цепей (С2-С6).
Примеси в этилене оказывают существенное влияние на длину цепей полимера, действуя как переносчики цепи. Таким образом, полиэтилен, получаемый в присутствии радикальных инициаторов или кислорода, всегда содержит разветвления в виде коротких и длинных цепей (до 30 на 1000 углеродных атомов основной цепи), количество которых зависит от условий полимеризации и в значительной мере влияет на свойства полимера. Скорость реакции, разветвленность и молекулярную массу полимера, вязкость его расплава можно регулировать, изменяя температуру в реакторе, концентрацию инициатора и давление.
Сравнение технологических схем производства ПЭ в трубчатом реакторе и в автоклаве с перемешивающим устройством показывает, что каждая из схем имеет определенные преимущества. В трубчатом реакторе, в отличие от автоклава, отсутствуют движущиеся части, полимер менее загрязнен. Однако получаемый ПЭ может иметь большую полидисперсность. В автоклаве равномернее тепловой режим (часть теплоты полимеризации расходуется на нагревание этилена до температуры реакции), металлоемкость схемы с автоклавом ниже металлоемкости схемы с трубчатым реактором. Первая схема обеспечивает получение ПЭ для пленочных материалов, а вторая — получение ПЭ, применяемого при изготовлении покрытий для изоляции электрических проводов, кабелей и др.
Производство полиэтилена высокой плотности
В настоящее время для производства ПЭВП используют два основных метода — суспензионный и газофазный.
По суспензионному методу ПЭВП получают в среде органического растворителя (гексан, бензин и др.) в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов.Технологические процессы получения ПЭНД могут несколько различаться по рецептурам, технологическим режимам. Приведем описание одной из наиболее известных технологий.
ПЭВП (950-960 кг/м3) при низком давлении получают полимеризацией этилена в органическом растворителе (бензин и др.) непрерывным методом при давлении 0,15-0,5 МПа и температуре 70-80 °С в присутствии катализаторов Циглера-Натты.
Катализаторы Циглера-Натта — комплексные металлоорганические соединения, состоящие из четыреххлористого титана и алкилов алюминия (триэтил- и триизобутилалюминия, диэтилалюминийхлорида). Они образуются при сливании растворов компонентов (в алифатических, ароматических и циклоалифатических углеводородах). Присутствие влаги и воздуха способствуют разрушению катализатора и даже его загоранию. Смешивание компонентов сопровождается химическими реакциями, одна из которых приводит к восстановлению четыреххлористого титана до треххлористого титана за счет взаимодействия с димером триалкилалюминия по уравнению

Но катализатор, представляющий собой комплекс из продуктов реакции и выпадающий из раствора в виде дисперсного (коллоидного) темного порошка, имеет сложное строение. Предполагают, что он содержит активные центры на своей поверхности — алкилалюминийхлориды, связанные координационными связями с титаналкилхлоридом и способные образовывать комплексы с этиленом и вовлекать его в реакцию полимеризации.
Скорость полимеризации этилена и свойства получаемого ПЭ зависят от концентрации и активности катализатора, температуры и давления процесса. Оптимальная температура полимеризации 70-80°С; при дальнейшем ее повышении резко снижается скорость процесса из-за разложения катализатора. Увеличение давления выше 0,5 МПа приводит к значительному ускорению процесса, что затрудняет теплосъем и поддержание заданного режима.
Для регулирования показателя текучести расплава и молекулярной массы полимера в реакционную среду вводят водород, простые эфиры и другие добавки.
Технологический процесс производства полиэтилена состоит из следующих основных стадий: приготовление катализатора, полимеризация этилена, выделение, промывка и сушка порошка полимера (рис. 5.2).
Катализаторный комплекс А1(С2Н5)2С1 • TiCl4 приготавливают смешением растворов диэтилалюминийхлорида и тетрахлорида титана в бензине, подаваемых в смеситель 1 при 20-25°С. Его выдерживают в течение 15 мин, а затем разбавляют бензином до концентрации 1 г/л в разбавителе 2. Готовая суспензия катализатора поступает в промежуточную емкость 3, откуда дозирующими насосами непрерывно подается в реактор 4. Туда же непрерывно вводится смесь этилена с водородом (регулятором молекулярной массы). Полимеризацию проводят при 70-80°С и давлении 0,15-0,2 МПа. Конверсия этилена достигает 98 %. Концентрация полиэтилена в суспензии в бензине составляет примерно 100 г/л. Производительность реактора 55- 60 кг/(м3 • ч).

Теплота реакции полимеризации этилена отводится из верхней части реактора путем испарения бензина и уноса части этилена. Пары бензина, охлажденные и сконденсированные в скруббере с помощью холодного бензина, возвращаются снизу в реактор 4, а охлажденный этилен подается вместе со свежим этиленом. Количество подаваемого свежего этилена определяется давлением в реакторе, которое поддерживают в пределах 0,15-0,2 МПа.
Суспензия ПЭ в бензине из реактора 4 поступает на центрифугу непрерывного действия 5. Отжатый полимер переводят в аппарат 6, в котором при 50-70 "С и перемешивании мешалкой со скоростью вращения 1,5 об/с обрабатывают смесью изопропилового спирта с бензином в целях разложения остатка катализатора.
Суспензию ПЭ вновь центрифугируют в центрифуге 7. Спирто-бензиновую смесь после нейтрализации направляют на регенерацию, а пасту ПЭ промывают в аппарате 8 свежей порцией спиртобензиновой смеси. Окончательную промывку проводят в центрифуге 9. Отмытый порошок ПЭ сушат горячим азотом в «кипящем» слое в сушилке 10 до содержания летучих не более 0,2 % и затем подают на «усреднение» и гранулирование.
Воспроизводимость процесса обеспечивается автоматическим регулированием постоянства состава и структуры катализатора, а также концентрации раствора и температуры реакции.
Основной аппарат — реактор объемом 10-40 м3 — представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат из нержавеющей стали, в нижней части которого расположено барботирующее устройство. Перемешивание реакционной массы проводится этиленом, подаваемым через барботеры. При этом часть этилена растворяется в бензине и превращается в полимер под влиянием катализатора. В этом процессе наряду с высокомолекулярным ПЭ образуется часть низкомолекулярного полимера (до 10 %), так называемого воска, который растворяется в бензине.
Регенерация бензина или смеси бензина с изопропиловым спиртом заключается в отделении от мелких частичек ПЭ, нейтрализации соляной кислоты, отгонке летучих (бензина, изопропилового спирта), их разделении и сушке.
Описанный метод полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера-Натты, несмотря на ряд положительных сторон, все же обладает существенными недостатками: огнеопасностью, невозможностью регенерации применяемого катализатора и необходимостью тщательного удаления следов катализатора, снижающих свето-, термостойкость и диэлектрические свойства ПЭ. В этом процессе применяются большие количества бензина и изопропилового спирта, регенерация которых является многостадийной и сложной.
Особенностью полимеризации этилена при низком давлении является образование полимера в присутствии катализаторов, получающихся по реакции между соединениями переходных элементов IV—VIII групп (катализаторов) и соединений типа гидридов или металлалкилов, способных образовывать гидрид-ионы или кар- банионы (сокатализаторов). В общем виде катализаторы выражаются формулой MXnYm (где М — металл IV-VIII групп; X — галоген; Y — ОН, OR и др.), а сокатализаторы — MXnRm (где М — металл; X — галоген; R — алкил, арил и другие группы).
Активность катализатора зависит от мольного соотношения триэтилалюминия и четыреххлористого титана. Выбор мольного соотношения компонентов катализатора определяется требованиями, предъявляемыми к физико-механическим свойствам полимера. Для получения ПЭ с молекулярной массой 70 000-350 000, который может перерабатываться методами экструзии и литья под давлением при 200-260 °С, соотношение триэтилалюминия и четыреххлористого титана должно находиться в пределах от 1:1 до 1: 2. При отношении выше 1:1 получается ПЭ, с трудом подвергающийся экструзии, а при отношениях ниже 1:2 ПЭ становится низкомолекулярным.
При низком давлении по указанной технологической схеме получают и сополимеры этилена с пропиленом, содержащие 1-10% (мол.) второго компонента.
По газофазному методу полимеризацию этилена проводят в газовой фазе при низком давлении с использованием металлорганических катализаторов на носителях. Этим методом получают ПЭ в виде гомополимера или сополимера с небольшими добавками второго мономера. Отличительной особенностью процесса является то, что использование различных каталитических систем позволяет получать полимер с различной шириной молекулярно-массового распределения, различными молекулярной массой и показателем текучести расплава (ПТР в пределах от 0,2 до 60г/10 мин), с более широким, чем у суспензионного ПЭ, диапазоном по плотности (от 943 до 965 кг/м3). По теплофизическим свойствам, химической стойкости ПЭ, полученный газофазным методом, аналогичен ПЭ, получаемому суспензионным методом.
Реакционный аппарат для получения ПЭ представляет собой стальную вертикальную емкость. Например, реактор, установленный на одном из отечественных предприятий, имеет диаметр 4,4 м и объем 540 м3. Верхняя часть реактора расширена до 7,3 м, что предотвращает унос образовавшихся частиц полимера за счет уменьшения давления газового потока. В нижней части реактора расположена газораспределительная плита с отверстиями. Поток циркуляционного газа (этилен, если необходимо — сомономер, а также азот и водород) непрерывно подается через распределительную решетку. В реакторе поддерживается следующий режим процесса:
температура90-115 °С,
давление2,1 МПа,
расход циркуляционного газа475 • 103—624 • 103 кг/ч
Температура циркуляционного газа регулируется автоматически. Подача газа в реактор осуществляется через компрессор.
Для охлаждения выходящего из реактора газа устанавливают холодильник воздушного охлаждения. Охлажденный до 30-85 °С циркуляционный газ смешивается со свежим этиленом и после добавления необходимого количества водорода вновь подается в реактор.
Газофазный метод предусматривает использование катализаторов на основе соединений хрома, например, хромтитанфторсодержащий катализатор, получаемый последовательным нанесением на пористый порошкообразный силикагель триоксида хрома, тетраизопропоксититана и кремнефторида алюминия с последующим прокаливанием на воздухе при 750-850 °С. Выход полимера с 1 г катализатора (при температуре полимеризации 85-95°С, давлении 2,15 МПа) составляет от 2,2 до 20 кг.
По одной из используемых технологических схем этилен или его смесь с сомономером непрерывно подается в реактор с псевдоожиженным слоем мелкодисперсного полимера. Газовый поток проходит через этот слой и выводится из реактора в верхней его части. Сухой свободносыпучий порошок периодически отводится через газовую камеру, обеспечивая поддержание псевдоожиженного слоя на заданном уровне. Общая степень конверсии этилена и сомономеров в полимер составляет 97 %. На завершающей стадии процесса синтеза к полимеру добавляют стабилизаторы, антистатики и другие добавки в соответствии с рецептурой, отвечающей конкретной марке полимера.
В современных производствах ПЭВП выпускается главным образом в виде гранул и используется как для непосредственного производства широкого ассортимента изделий, так и для получения различных композиционных пластмасс со специальными свойствами.
Другие способы производства полиэтилена
Известны и были внедрены в промышленность и другие способы производства полиэтилена. Например, длительное время использовалась технология получения полиэтилена высокой плотности (960-970 кг/м3) при среднем давлении (ПЭСД).
Поскольку в литературных источниках можно встретить упоминание о ПЭСД, в данной книге приводится описание технологического процесса и сведения о свойствах полимера, получаемого по данной технологии.
ПЭВП (960-970 кг/м3) при среднем давлении получают полимеризацией этиленa в органическом растворителе (бензин, циклогексан, ксилол и др.) непрерывным методом при давлении 3,5-4 МПа и температуре 130-150 °С в присутствии окиснохромового катализатора.
Технологический процесс получения ПЭ состоит из следующих основных стадий: подготовка исходного сырья (этилена и растворителя) и катализатора, полимеризация этилена, отделение и регенерация катализатора, выделение полимера и отделение растворителя (рис. 5.3).

В реактор 1, снабженный турбинной мешалкой (или каскад из трех реакторов), подают очищенные от примесей и нагретые до 120 °С растворитель, этилен и активированный катализатор в виде суспензии в растворителе. По одному из вариантов пpoцecc проводят в циклогексаноне при 130-150 °С и давлении 3,5 МПа. В раствориеле содержится около 0,5 % катализатора и до 5 % этилена. При указанной температуре образующийся полимер находится в растворе; его концентрация достигает 18- 20 % (при оформлении технологического процесса производства в виде каскада реакторов).
Теплота реакции полимеризации этилена снимается парами растворителя, испаряющегося из реактора, и удаляемым непрореагировавшим этиленом. Парогазовая смесь охлаждается до 60 °С в холодильнике и после очистки возвращается вновь в реактор (на схеме не показано).
Горячий раствор, содержащий полимер, непрореагировавший этилен и катализатор в виде мелких частиц, попадает в газоотделитель 2, в котором производится снижение давления; выделяющийся этилен поступает на очистку и возвращается в цикл.
Вязкий раствор ПЭ с суспензированным катализатором затем разбавляется в аппарате 3 горячим растворителем (для снижения вязкости и облегчения его фильтрования) и подается в центрифугу 4 и барабанный фильтр 5. На этих стадиях из раствора полимера отделяется катализатор, который подается на регенерацию (удаление органических примесей и растворителя, активация).
Разбавленный раствор ПЭ затем охлаждается в аппарате б, и уже при 30-35 °С полностью выпадает ПЭ в виде мелкого порошка (полимер растворяется в растворителе лишь при температурах выше 100 °С). Выделению полимера также способствует добавление в раствор осадителя — спирта.
Образовавшаяся суспензия ПЭ в холодном растворителе проходит фильтр 7, на котором отделяется порошок полимера, подаваемый затем в сушилку 8, а растворитель, содержащий некоторое количество тонкого порошка ПЭ и катализатора, направляется на очистку и регенерацию.
Высушенный порошок ПЭ гранулируют, предварительно вводя в него стабилизаторы, красители, пигменты.
Процесс может быть осуществлен таким образом, что на стадии выделения полимера горячий раствор ПЭ сначала отделяется от катализатора фильтрованием, а затем подается в аппарат для концентрирования. В нем создают пониженное давление до 1 МПа; при этом происходит испарение части растворителя и удаление растворенного этилена. Раствор, концентрация полимера в котором повысилась до 35 %, поступает в сепаратор-дегазатор для дальнейшего отделения этилена при снижении давления, а затем — в приемную камеру экструдера. В камере давление снижается до атмосферного, при этом из горячего раствора испаряется растворитель и полностью улетучивается этилен. Парогазовая смесь из сепаратора-дегазатора и приемной камеры экструдера поступает на охлаждение и очистку, а затем возвращается в цикл.
После прохождения экструдера ПЭ выдавливается в виде прутков-стренгов, режется на гранулы, охлаждается и расфасовывается.
Параметры процесса производства (давление и температура) по-разному влияют на свойства получаемого ПЭСД и скорость процесса. Повышение давления способствует повышению молекулярной массы полимера и увеличению скорости его образования. Увеличение температуры реакции вызывает более сильное снижение молекулярной массы и в меньшей степени отражается на скорости полимеризации этилена. Поэтому регулирование свойств получаемого ПЭСД осуществляется путем изменения температуры при постоянном давлении. Увеличение концентрации катализатора повышает скорость реакции, но практически мало влияет на свойства полимера.
Получение ПЭ при среднем давлении имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами. К ним относятся: проведение процесса при умеренном давлении, доступность и малая токсичность катализатора, возможность его многократного использования после регенерации, относительная простота регенерации растворителя, а также улучшенные свойства полимера по сравнению с ПЭВД. Благодаря использованию растворителя достигается хороший отвод тепла, равномерное распределение катализатора и облегчается отделение полимера от катализатора.
К недостаткам способа относится необходимость тщательной очистки ПЭ от остатков катализатора, приводящая к усложнению процесса, применение больших количеств растворителя, выбросы паров растворителя в атмосферу при сушке порошка и регенерации катализатора, вызывающие загрязнение окружающей среды.
Скорость полимеризации этилена повышается с ростом температуры и концентрации катализатора, но основным фактором, определяющим молекулярную массу ПЭ, является температура. Давление выше 3 МПа практически не оказывает влияния на молекулярную массу полимера и скорость процесса.
Производство полипропилена
ПП получают полимеризацией пропилена в присутствии комплексных металло-органических катализаторов при низком и среднем давлении (0,3-10 МПа).
Приведем описание одной из наиболее распространенных технологий производства ПП при низком давлении.
Полипропилен получают полимеризацией пропилена в органических растворителях (бензин и др.) непрерывным методом при давлении 1-3 МПа и температуре 70-90 °С в присутствии катализаторов Циглера-Натты.
Катализаторами полимеризации пропилена являются комплексные металлорганические соединения, состоящие из кристаллического треххлористого титана и ал- килов алюминия, (триэтил-, триизобутилалюминия, диэтилалюминийхлорида). Особенностью данных типов катализаторов является способность придавать молекулам ПП определенное стереорегулярное строение (изотактическое строение), определяющее повышенные физико-механические свойства полимера. Содержание изотактической части в ПП, полученном при 80-90 °С в присутствии различных катализаторов, указано ниже, %:
TOC \o "1-3" \h \z Al(C2H5)3-TiCl435-45
Al(C2H5)3-TiCl385-95
Cr03 на Si02- А12031-2
Катализаторы, способствующие тому, что молекулы полимера приобретают определенное физическое строение, носят название стереоспецифических.
Соотношение компонентов в каталитической системе А1(С2Н5)3 · TiCl3 или А1(С2Н5)2С1 • TiCl3 оказывает существенное влияние как на скорость полимеризации пропилена, так и на его стереорегуляриость. Наибольшая активность катализатора наблюдается при соотношении компонентов 2 : 1, а наибольшая стереоспецифичность — при соотношении 3:1 и более.
Треххлористый титан существует в нескольких кристаллических модификациях (α,β,γ,δ). Изотактический полимер получают в присутствии фиолетовой α-формы, способствующей образованию ПП с повышенной стереорегулярностыо.
Скорость полимеризации пропилена возрастает, а молекулярная масса ПП снижается с увеличением концентрации катализатора и его дисперсности, а также с повышением температуры реакции. Повышение давления реакционной смеси (увеличение в ней концентрации пропилена) способствует росту скорости реакции и молекулярной массы ПП.
Тепловой эффект реакции полимеризации пропилена меньше теплового эффекта полимеризации этилена, поэтому не требуется отвода тепла с помощью испарения бензина, как это осуществляется в технологии производства ПЭ при низком давлении. В данном случае достаточен отвод тепла реакции через рубашку реактора.
Образующиеся макромолекулы ПП являются «живыми», так как они сохраняют свою активность определенное время: от 1 ч при 70 °С до 5 ч при 30 "С. Их можно сополимеризовать с этиленом или другим α-олефином и получать блок-сополимеры, отличающиеся повышенной морозостойкостью и большей ударной вязкостью по сравнению с ПП.
Технологический непрерывный процесс производства ПП при низком давлении в «тяжелом» растворителе включает следующие основные стадии: приготовление катализатора, полимеризация пропилена, выделение, промывка и сушка порошка полимера (рис. 5.4). По одному из вариантов полимеризацию пропилена проводят в условиях, обеспечивающих выпадение из реакционной смеси полимера в виде порошка. В отличие от производства ПЭ на получение ПП большое влияние оказывает температура реакции. (При повышенной температуре образуется в основном мягкий каучукоподобный атактический полимер.)
Катализаторный комплекс TiCi3 • Al(C2H5)2Cl (соотношение 1:3) приготавливают в аппарате 1 путем смешения суспензии TiCl3 и 5 %-ного раствора Al(C2H5)2Cl в бензине и доведения его до определенной концентрации добавлением бензина и непрерывно подают в реактор 2, в котором поддерживается температура 70-80 °С и давление 1 МПа. При нахождении реакционной смеси в реакторе в течение 6 ч конверсия пропилена достигает 98 %. Ниже приведены соотношения компонентов в смеси, масс, ч:
Пропилен1000
Катализатор90
Бензин2250
Реактор снабжен мешалкой и рубашкой для нагревания и охлаждения. Снизу в реактор подается пропилеи в виде смеси свежего и возвратного газа, а образующаяся суспензия ПП в бензине вместе с непрореагировавшим пропиленом непрерывно передается в газоотделитель 3. В газоотделителе при снижении давления пропилен выделяется из раствора в бензине и возвращается вновь в цикл, а суспензию разбавляют бензином до соотношения полимер: бензин = 1:10, переводят в аппарат 4 для разложения катализатора при 50-60°С добавлением смеси изопропилового спирта с бензином (25:75) и собирают в сборнике суспензии 5. В центрифуге 6 проводится отделение растворителя, а в аппарате 7 — промывка пасты полимера изопропиловым спиртом и водой при 40-50 °С. После фильтрования суспензии на центрифуге 8 паста полимера подается на сушку в вакуум-гребковую сушилку 9. Сушка происходит при температуре 95 °С до влажности 0,1%. Сухой порошок ПП поступает в отделение окончательной обработки на стабилизацию и гранулирование.

Наиболее целесообразным является процесс получения ПП, содержащего наименьшее количество атактической части — менее 8% (с наибольшим содержанием изотактического полимера), которая должна быть отделена при промывке, так как заметно ухудшает физико-механические свойства ПП. Отмывка полимера от остатков катализатора в рассмотренном процессе производится смесями изопропилового спирта с бензином и изопропилового спирта с водой. Содержание золы в ПП должно быть менее 0,02 % масс.
Кроме описанного способа существует и другой способ получения ПП в «легком» растворителе (гептане). Его осуществляют не в одном, а в двух последовательно соединенных реакторах. По условиям проведения процесс аналогичен описанному. Образующийся ПП в виде суспензии в гептане поступает сначала в аппарат для разложения катализатора и перевода его в растворимое соединение с помощью бутилового спирта, а затем в аппарат для нейтрализации реакционной смеси раствором гидроксида калия в бутиловом спирте. Нейтрализованную суспензию подают в центрифугу для отделения жидкой части и промывки полимера свежим гептаном. Отжатый полимер затем обрабатывают острым паром для отгонки остатка гептана и промывают деминерализованной водой. Водную суспензию ПП отжимают до влажности 15-20 % и сушат в барабанной сушилке горячим азотом до остаточной влажности 0,2 %. Порошок полимера затем подают на стабилизацию, окрашивание и гранулирование.
По технологической схеме, близкой к схеме получения ПП в присутствии катализаторов Циглера-Натты, производят и другие полиолефины: сополимеры и блок- сополимеры пропилена с этиленом, поли-α-бутилен, поли-4-метилпентен-1.
Завершающая обработка полиолефинов
Все полиолефины по приведенным выше технологическим процессам получают после сушки в виде порошков. Исключением является ПЭВД, который выпускается сразу в виде гранул. Но как порошок, так и первичные гранулы не являются продукцией, пригодной для изготовления изделий. Все они подвергаются окончательной обработке, состоящей в получении однородных крупных партий, смешении со стабилизаторами, красителями, пигментами и другими добавками, гранулировании и упаковке.
При воздействии кислорода воздуха, УФ-лучей, солнечного света и тепла (особенно в период изготовления изделий) происходит ухудшение физико-механических и диэлектрических свойств полиолефинов (особенно полипропилена). Такой процесс носит название старения. Для предотвращения или замедления старения в полиолефины вводят 0,05-2 % специальных веществ — стабилизаторов. К ним относятся ароматические амины (фенил-β-нафтиламин, N,N-дифенил-п-фенилендиамин и др.), замещенные фенолы (2,4-диметил-6-трет-бутилфенол, 2,2-диизоборнил-4- метилфенол, 2,2'-метиленбис-4-метил-6-трет-бутилфенол, 2,2'-тиобис-4-метил-6-трет-бутилфенол и др.), замещенные бензофеноны (2-гидрокси-4-метоксибензофенон, 2,2'-дигидрокси-4-метоксибеизофенон), сажа и другие вещества.
Окрашивание полиолефинов является эффективным средством придания привлекательного вида изделиям. Для этой цели используют разнообразные красители и пигменты, вводимые в количестве 0,05-3 %. Основное требование к ним — устойчивость во время переработки гранул и эксплуатации изделий.
Принципиальная схема одного из вариантов завершающей обработки полиолефинов представлена на рис. 5.5.
Порошок или гранулы поступают в приемный бункер 1, из которого подаются в смеситель или гомогенизатор 2 для получения больших однородных партий (до нескольких десятков тонн). Обычно гранулы ПЭ перемешивают в барабанном смесителе, а порошки — азотом, поступающим в нижнюю часть аппарата. Если ПЭ в гранулах не смешивают со стабилизаторами и красителями, то его транспортируют в бункер 3 готовой продукции и затем с помощью расфасовочной машины 4 затаривают в мешки или другую тару. Если полимер должен быть смешан со стабилизаторами и другими компонентами, то его из смесителя 2 переводят в бункер 5, взвешивают порциями на весах 6 и загружают в скоростной смеситель 7. В него же вводят все добавочные компоненты ленточным или ячейковым транспортером 8. В смесителе 7 готовят так называемый «концентрат», используемый для смешения с основной массой порошка (гранул) полимера в смесителе 9 в соответствии с рецептурой. Из смесителя массу выгружают в промежуточный бункер 10 и подают в гранулятор 11. Горячие гранулы охлаждают водой, обезвоживают на вибрационном сите 12, собирают в товарный бункер 13 и затем упаковывают в тару на расфасовочной машине 14.

Сведения по технике безопасности при производстве полиолефинов
При получении полиолефинов применяют горючие и взрывоопасные вещества: газы (этилен и пропилен), жидкости (а-бутилен, 4-метилпентен-1, гексан, гептан, бензин, изопрогшловый спирт), различные пероксиды (пероксиды лаурила, трет-бутила и др.) и алюминийорганические соединения (триэтил- и триизобутилалюминий, диэтилалюминийхлорид и др.) (табл. 5.1).
Производства рассчитаны на работу при повышенном или высоком давлении (0,15-300 МПа) и нагревании компонентов от умеренных до высоких температур (50-280°С). Получение полиолефинов относится к категории пожароопасных и взрывоопасных производств. Для создания безопасных условий труда предусматривают специальные мероприятия и проектные решения. При производстве ПЭНП в связи с опасностью взрыва этилена в реакторе (высокое давление и температура, возможность резкого выделения большого количества тепла) аппараты устанавливают в специальных закрытых кабинах, оборудуют их автоблокирующими устройствами, обеспечивающими сброс газа в атмосферу при давлении, превышающем норму, или предохранительными клапанами (мембранами). Управление процессом полностью автоматизировано, что обеспечивает постоянство технологических параметров процесса: температуры, давления, подачи этилена в реактор. При выгрузке горячего ПЭ опасны ожоги, взрывы и загорания, происходящие при прорыве этилена, поэтому предусматривается сигнализация, срабатывающая при его появлении.

При производстве ПЭ и ПП при низком давлении особую опасность представляют алюминийорганические соединения, воспламеняющиеся на воздухе и взрывающиеся при контакте с водой и кислотами. Даже их растворы при попадании на кожу человека вызывают сильные ожоги. Поэтому все операции с металлорганическими соединениями проводят в среде органических растворителей и в атмосфере сухого азота, очищенного от кислорода.
Растворители (бензин, изопропиловый спирт и др.) также огне- и взрывоопасны. Безопасные условия труда обеспечиваются проведением всех стадий технологического процесса в атмосфере азота и дистанционным их управлением.
Накопление в помещениях пыли (порошков полиолефинов) и образование аэрозолей неизбежно приводит к появлению статического электричества и возможности искрообразования, что может вызвать локальные и общие взрывы.
Все электрооборудование должно быть во взрывобезопасном исполнении; аппараты, трубопроводы и насосы заземляются. Производство оборудуется мощной (в том числе аварийной) вентиляцией, средствами пожаротушения и приборами газоанализа, оснащаются сигнализацией, оповещающей о любом нарушении режима работы (например, о прекращении снабжения паром, водой, воздухом). Пневматическая транспортировка порошков производится в заземленных трубопроводах в атмосфере азота.

ЛЕКЦИЯ 9. Свойства и применение полиэтилена. Получение, свойства и применение сополимеров этилена. Модифицирование полиэтилена. Свойства и применение полипропилена. Свойства и применение других полиолефинов.
Свойства и применение полиэтилена
ПЭ — термопластичный насыщенный полимерный углеводород, молекулы которого состоят из этиленовых звеньев -СН2-СН2- и имеют конформацию плоского зигзага с периодом идентичности 0,254 нм, соответствующим повторяющемуся расстоянию в углеродной цепи. Соседние молекулы находятся на расстоянии 0,43 нм друг от друга.
В зависимости от метода получения свойства ПЭ — непрозрачного в толстом слое полимера, без запаха и вкуса — заметно изменяются (табл. 5.2), особенно это проявляется в плотности, температуре плавления, твердости, жесткости и прочности. Эти показатели возрастают в ряду ПЭВ < ПЭНД < ПЭСД (в табл. 5.2 приведены свойства ПЭНД), полученного суспензионным методом). Основная причина различия свойств ПЭ состоит в разветвленности макромолекул: чем больше разветвлений в цепи, тем выше аморфизация и эластичность и тем меньше кристалличность полимера. Разветвления затрудняют образование более плотной упаковки макромолекул и препятствуют процессу кристаллизации. Наряду с кристаллической фазой в ПЭ всегда присутствует фаза аморфная, содержащая неупорядоченные участки макромолекул. Соотношение этих фаз зависит от способа получения ПЭ и условий его кристаллизации. Оно определяет и многие свойства полимера.
В табл. 5.3-5.4 приведены свойства некоторых марок ПЭ, выпускаемого разными методами. Марочный ассортимент выпускаемых полимеров ПЭ достаточно широк. С учетом конъюнктуры рынка в разные годы проявляется повышенный интерес к тем или иным маркам. Например, в последние годы из марочного ассортимента ПЭНП стали выделять линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП). Его получают толимеризацией этилена в газовой фазе в присутствии сомономеров (гексен, октен и другие соединения этого типа, содержащие от 3 до 12 атомов углерода). По сути дела это не гомополимер, а сополимер этилена с содержанием сомоиомера до 20 %. Процесс проводят на твердом носителе в присутствии электронодонорных добавок, используя катализаторы Циглера-Натты.
Известен также сверхвысокомолекулярный полиэтилен (СВМПЭ), получаемый в виде порошка при низком давлении суспензионным методом. СВМПЭ отличается от обычных марок ПЭ более высокими прочностными характеристиками, износостойкостью, большей стойкостью к растрескиванию и ударным нагрузкам, к различным агрессивным средам, способен сохранять свойства в широком интервале температур. Однако СВМПЭ не способен при повышении температуры переходить в вязкотекучее состояние, а только в размягченное, что затрудняет переработку СВМПЭ
ПЭ не смачивается водой и другими полярными жидкостями. При комнатной температуре он не растворяется в органических растворителях. Лишь при повышении температуры (70°С и выше) он сначала набухает, а затем растворяется в ароматических и хлорированных углеводородах. Лучшими растворителями являются ксилол, декалин, тетралин. При охлаждении растворов ПЭ выпадает в виде порошка.
Масла, жиры, керосин и другие нефтяные углеводороды практически не действует на ПЭ; полимер высокой плотности проявляет к ним большую стойкость, чем юлимер низкой плотности.
ПЭ устойчив к действию водных растворов кислот, щелочей и солей, но при температурах выше 60 °С серная и азотная кислоты быстро его разрушают. Кратковременная обработка ПЭ окислителем (например, хромовой смесью) приводит к окислению поверхности и смачиванию ее водой, полярными жидкостями и клеями.
3758294305

В этом случае изделия из ПЭ можно склеивать. Без изменения полярности его поверхности ПЭ только сваривается с помощью горячего воздуха, азота или аргона.
Окисление ПЭ кислородом воздуха под влиянием нагревания и воздействия солнечного света, приводящее к ухудшению физико-механических и диэлектрических свойств, в значительной степени предотвращается введением стабилизаторов.
В виде пленок ПЭ проницаем для многих газов (Н2,02, С02, N2, СО, СН4, С2Н6), но практически непроницаем для паров воды и полярных жидкостей. Проницаемость ПЭНП в 5-10 раз выше проницаемости ПЭВП.
Механические показатели ПЭ возрастают с увеличением плотности (степени кристалличности) и молекулярной массы (см. табл. 5.2). В виде тонких пленок толщиной 40-100 мкм ПЭ (особенно полимер низкой плотности) обладает большой гибкостью и некоторой прозрачностью, а в виде листов приобретает большую жесткость и непрозрачность. ПЭ устойчив к ударным нагрузкам. Он эксплуатируется в пределах температур от -80 до 60 °С (ПЭНП) и до 100 °С (ПЭВП). Вязкость расплава ПЭНП выше, чем ПЭВП, поэтому он перерабатывается в изделия легче.
ПЭ обладает низкой теплопроводностью и большим коэффициентом термического расширения (см. табл. 5.2).
По электрическим свойствам ПЭ, как неполярный полимер, относится к высококачественным высокочастотным диэлектрикам. Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь мало изменяются с изменением частоты электрического поля, температуры в пределах от -80 до 100 °С и влажности. Остатки катализатора в ПЭВП повышают тангенс угла диэлектрических потерь, особенно при изменении температуры, что приводит к некоторому ухудшению изоляционных свойств.
Полиэтилен, наряду с широким комплексом положительных свойств, обладает и рядом недостатков. К ним относится в первую очередь уже ранее отмеченное старение при действии солнечного света, ползучесть (развитие деформации при длительном действии статических нагрузок), образование трещин в изделиях, находящихся длительное время в напряженном состоянии, невысокая рабочая температура (до 70 °С), недостаточная механическая прочность и в ряде случаев химическая стойкость, горючесть, непрозрачность.
Ползучесть приводит к тому, что при конструировании изделий, подвергающихся длительному действию нагрузок, оперируют не разрушающим напряжением при растяжении, а пределом длительной прочности, который в несколько раз ниже и равен 2,5 МПа для ПЭНП и 0,5 МПа для ПЭВП.
Образование трещин в изделиях определяется действующими напряжениями, температурой и средой. Активно воздействуют на ПЭ растворы моющих средств и полярные жидкости. ПЭНП более устойчив к растрескиванию, чем ПЭВП.
Комплекс физико-механических, химических и диэлектрических свойств ПЭ позволяет широко применять его во многих отраслях промышленности (кабельной, радиотехнической, химической, легкой, медицине, в изделиях бытового назначения и др.).
Изоляция электрических проводов. Высокие диэлектрические свойства полиэтилена и его смесей с полиизобутиленом, малая проницаемость для паров воды позволяют широко использовать его для изоляции электропроводов и изготовления кабелей, применяемых в различных средствах связи, сигнальных устройствах, системах диспетчерского телеуправления, высокочастотных установках, для обмотки проводов двигателей, работающих в воде, а также для изоляции подводных и коаксиальных кабелей.
Кабель с изоляцией из полиэтилена имеет преимущества по сравнению с каучуковой изоляцией. Он легок, более гибок и обладает большей электрической прочностью. Провод, покрытый тонким слоем полиэтилена, может иметь верхний слой из пластифицированного поливинилхлорида, образующего хорошую механическую защиту от повреждений.
В производстве кабелей находит применение ПЭНП, сшитый небольшими количествами (1-3 %) органических перекисей или облученный быстрыми электронами.
Пленки и листы. Пленки и листы могут быть изготовлены из ПЭ любой плотности. При получении тонких и эластичных пленок более широко применяется ПЭНП.
Пленки изготовляются двумя методами: экструзией расплавленного полимера через кольцевую профилирующую головку с последующим раздувом или экструзией через плоскощелевую профилирующую головку с последующей вытяжкой. Они выпускаются толщиной 0,03-0,30 мм, шириной до 1400 мм (в некоторых случаях до 10 м) и длиной до 300 м.
Кроме тонких пленок из ПЭ изготавливают листы толщиной 1-6 мм и шириной до 1400 мм. Их применяют в качестве футеровочного и электроизоляционного материала и перерабатывают в изделия технического и бытового назначения методом пневмо- и вакуум-формования.
Большая часть продукции из ПЭНП служит упаковочным материалом, конкурируя с другими пленками (целлофановой, поливинилхлоридной, поливинилиденхлоридной, полиэтилентерефталатной,поливинилфторидно-полиэтилентерефталатной, из поливинилового спирта и др.), меньшая — используется для изготовления различных изделий (сумок, мешков, облицовки для ящиков, коробок и других видов тары).
Широко применяются пленки для упаковки замороженного мяса и птицы, при изготовлении аэростатов и баллонов для проведения метеорологических и других исследований в верхних слоях атмосферы, защиты от коррозии магистральных нефте- и газопроводов. В сельском хозяйстве прозрачная пленка используется для замены стекла в теплицах и парниках. Черная пленка служит для мульчирования почвы в целях задержания тепла и для защиты от сорняков при выращивании овощей, плодово-ягодных и бобовых культур, а также для выстилания силосных ям, дна водоемов и каналов. Все больше применяется полиэтиленовая пленка в качестве материала для крыш и стен при сооружении помещений для хранения урожая, сельскохозяйственных машин и другого оборудования.
Из полиэтиленовой пленки изготовляют предметы домашнего обихода: плащи, скатерти, гардины, салфетки, передники, косынки и т. п. Пленка может быть нанесена с одной стороны на различные материалы: бумагу, ткань, целлофан, металлическую фольгу.
Армированная полиэтиленовая пленка отличается существенно большей прочностью, чем обычная пленка такой же толщины. Такой материал состоит из двух пленок, между которыми размещены армирующие нити из синтетических или природных волокон или редкая стеклянная ткань.
Из очень тонких армированных пленок изготовляют скатерти, а также пленки для теплиц; из более толстых пленок — мешки и упаковочный материал. Армированная пленка, упрочненная редкой стеклянной тканью, может быть применена для изготовления защитной одежды и использована в качестве обкладочного материала для различных емкостей.
На основе пленок из ПЭ могут быть изготовлены липкие (клеящие) пленки или ленты, пригодные для ремонта кабельных линий высокочастотной связи и для защиты стальных подземных трубопроводов от коррозии. Полиэтиленовые пленки и ленты с липким слоем содержат на одной стороне слой из иизкомолекулярного полиизобутилена, иногда в смеси с бутилкаучуком. Выпускаются они толщиной 65-96 мкм, шириной 80-150 мм.
ПЭНП и ПЭВП применяют и для защиты металлических изделий от коррозии. Защитный слой наносится методами газопламенного и вихревого напыления.
Трубы. Из всех видов пластмасс ПЭ нашел наибольшее применение для изготовления методами экструзии и центробежного литья труб, характеризующихся легкостью, коррозионной стойкостью, незначительным сопротивлением движению жидкости, простотой монтажа, гибкостью, морозостойкостью, легкостью сварки.
Непрерывным экструзионным методом выпускаются трубы любой длины с внутренним диаметром 6-300 мм при толщине стенок 1,5—10 мм. Полиэтиленовые трубы небольшого диаметра наматываются на барабаны. Литьем под давлением изготовляют арматуру к трубам, которая включает коленчатые трубы, согнутые под разными углами, тройники, муфты, крестовины, патрубки. Трубы большого диаметра (до 1600 мм) с толщиной стенок до 25 мм получают методом центробежного литья.
Полиэтиленовые трубы вследствие их химической стойкости и эластичности применяются для транспортировки воды, растворов солей и щелочей, кислот, различных жидкостей и газов в химической промышленности, для сооружения внутренней и внешней водопроводной сети, в ирригационных системах и дождевальных установках.
Трубы из ПЭНП могут работать при температурах до 60 °С, а из ПЭВП — до 100 °С. Такие трубы не разрушаются при низких температурах (до -60 °С) и при замерзании воды; они не подвержены почвенной коррозии.
Литьевые и формованные изделия. Одним из основных методов переработки ПЭ в штучные изделия является литье под давлением. Большое распространение в фармацевтической и химической промышленности получили бутылки из полиэтилена объемом от 25 до 5000 мл, а также посуда, игрушки, электротехнические изделия, решетчатые корзины и ящики. Центробежным формованием получают контейнеры объемом до 10 000 л.
Из полиэтиленовых листов, полученных экструзией, можно изготовить различные изделия штампованием, изгибанием по шаблону или пневмо-, вакуум-формованием. Крупногабаритные изделия (лодки, ванны, баки и т. п.) также могут быть изготовлены из порошка полиэтилена путем его спекания на нагретой форме. Отдельные части изделий могут быть сварены при помощи струи горячего воздуха, нагретого до 250 °С.
Формованием и сваркой можно изготовить вентили, колпаки, контейнеры, части вентиляторов и насосов для кислот, мешалки, фильтры, различные емкости, ведра и т. п.
Получение, свойства и применение сополимеров этилена
Этилен образует сополимеры с большинством ненасыщенных соединений в присутствии как радикальных, так и ионных инициаторов. Но в технике нашли применение лишь некоторые сополимеры, обеспечивающие получение материалов с определенным комплексом свойств.
Сополимеры этилена с пропиленом (СЭП) обладают повышенной устойчивостью к растрескиванию и большей эластичностью при более высокой механической прочности по сравнению с ПЭНП. Свойства их представлены в табл. 5.2. Получают сополимеры в условиях, аналогичных получению ПЭ при низком давлении.
Сополимеры, содержащие 2-10% мол. пропилена, являются кристаллическими. С увеличением содержания пропилена более 30 % образуются аморфные каучукоподобные продукты.
СЭП находят применение в кабельной промышленности и для изготовления изделий литьем под давлением, экструзией и выдувного формования (бутыли, флаконы, канистры, трубы, покрытия по металлу и др.).
Сополимеры этилена с винилацетатом получают радикальной сополимеризацией этилена с винилацетатом (ВА). Метод их получения аналогичен производству ПЭНП при высоком давлении. Сополимеры получили торговое название сэвилен. Они содержат 10-60% ВА и являются бесцветными и прозрачными, нетоксичными, устойчивыми к старению и стабильными при переработке. По сравнению с ПЭНП сополимеры имеют более высокие относительное удлинение при разрыве и эластичность, особенно при низких температурах. С увеличением содержания ВА разрушающее напряжение при растяжении, твердость, теплостойкость уменьшаются, а плотность, прозрачность, относительное удлинение при разрыве, адгезионные свойства увеличиваются. Сэвилен хорошо растворяется в кетонах, ароматических и хлорированных углеводородах.
Основное назначение сэвилена, содержащего 5—15% ВА, — пленки и листы, трубы, медицинские и фармацевтические товары. При содержании ВА более 28 % он приобретает хорошую адгезию ко многим материалам, легко совмещается с различными полимерами, натуральными и синтетическими каучуками, твердыми парафинами, пластификаторами (диокгилфталатом и др.). Хорошая совместимость сэвилена с канифолью и ее эфирами, природными и синтетическими политерпенами определила широкую область их применения в качестве клеев (как в виде расплава, так и в виде раствора) в полиграфической и обувной промышленности, для покрытия бумаги и картона, тканей, фольги, стальных труб. С развитием технологии переработки СЭВА стал использоваться в качестве адгезива в многослойных пленках и изделиях.
Плотность сэвилена растет по мере увеличения содержания ВА. В табл. 5.5 приведены свойства некоторых марок сэвилена.
Сэвилен, содержащий 45-60 % ВА, являются каучукоподобными, мягкими и клейкими.
Сэвилен перерабатывается методами экструзии, литья под давлением, экструзионно-выдувного формования.

Сополимеры этилена с эфирами акриловой кислоты. В зависимости от условий получения и состава получают сополимеры, представляющие собой прозрачные продукты, перерабатываемые в изделия методами литья под давлением, экструзией и выдуванием. В них можно вводить наполнители (асбест, карбонат кальция, метасшшкат кальция) в количествах до 30 % без увеличения хрупкости.
Сополимеры пригодны для изготовления игрушек, хозяйственно-бытовых изделий, упаковочных материалов, деталей приборов, щитов для реакторов, защищающих от проникновения нейтронов, и т. п.
Сополимеры этилена с ненасыщенными карбоновыми кислотами. Сополимеризацией этилена с акриловой, метакриловой, итаконовой, малеиновой или фумаровой кислотой, а также с моноэфирами двухосновных органических кислот при повышенном давлении (5-300 МПа) в реакторе с мешалкой при температурах 150- 300 °С в присутствии инициаторов радикального типа получают сополимеры, содержащие до 50 % второго компонента и обладающие рядом специфических свойств. Уже небольшое количество введенной метакриловой кислоты (5-10 %)| или другого карбоксилсодержащего мономера в ПЭ придает ему прозрачность, повышенные стойкость к растрескиванию и прочность при растяжении по сравнению с ПЭНП, более высокую проницаемость к парам воды и кислороду. Нейтрализацией (полной или частичной) таких сополимеров гидроксидами и солями одно-, двух- и трехвалентных металлов удается приготовить сополимеры с улучшенными свойствами.
Сополимеры этилена с метакриловой кислотой (90 :10) имеют разрушающее напряжение при растяжении 30-35 МПа, что значительно превышает аналогичный показатель для ПЭНП. Из них изготавливают пленки, трубы, волокна, различные изделия методами экструзии и литья под давлением, получают покрытия по бумаге, металлам и тканям.
Модифицирование полиэтилена
Улучшение ряда свойств ПЭ достигается его модификацией. Так, повышение химической стойкости и эластичности происходит при хлорировании и сульфохлорировании (действие хлора и сернистого ангидрида) ПЭ. Образующиеся материалы по эластичности приближаются к каучукам. Сульфохлорированный ПЭ, содержащий в цепи заместители в виде атомов хлора и сульфохлоридных групп приобретает также чрезвычайно высокую атмосферо- и озоностойкость.

Сшивка его (вулканизация) с помощью органических (п-хинондиоксим) или неорганических (оксиды металлов) веществ позволяет значительно увеличить механическую проча ность и повысить рабочую температуру до 120°С (кратковременно до 180-200°С) Повышение эластичности и уменьшение растрескивания достигается совмещением ПЭНП с 35-50% высокомолекулярного полиизобутилена.
Химическая сшивка цепей ПЭ с помощью пероксидов и облучения быстрыми электронами приводит к улучшению прочности при растяжении и изгибе и значительному повышению морозостойкости (до -100°С) и теплостойкости. Рабочая температура таких материалов составляет 150-200 °С.
Большая жесткость и прочность ПЭ достигается введением в него 10-30% минерального наполнителя (диоксид кремния, тальк, гипс, графит, короткое стеклянное волокно и др.). Введение специальных наполнителей (хлорированный парафин и оксид сурьмы и др.) придает ПЭ самозатухаемость при выносе из огня.
Наполнение ПЭНП газом (углекислый газ, азот) приводит к получению легкого пенополиэтилена (в виде пленок, листов, плит и изделий) с плотностью 30-500 кг/м3, пригодного для изготовления электрической изоляции кабелей, звукоизоляционных плит, плавучих средств, уплотнительного материала.
Свойства и применение полипропилена
ПП в отличие от ПЭ и сополимеров этилена является более легким, жестким и прозрачным полимером, обладающим блеском и высокими механическими свойствами (наилучшая среди термопластов прочность при изгибе) (см. табл. 5.2).
ПП обладает высокой пространственной регулярностью, приводящей к кристаллизации макромолекул (степень кристалличности достигает 85-95 %). При нормальной температуре ПП нерастворим в органических растворителях даже при длительном пребывании в них, но набухает в ароматических и хлорированных углеводородах, а при температурах выше 80°С растворяется в них.
По водостойкости, а также стойкости к действию растворов кислот, щелочей, и солей ПП подобен ПЭ. При отсутствии внешнего механического воздействия изделия из ПП сохраняют свою форму при повышении температуры до 150°С. Они устойчивы к кипящей воде и могут стерилизоваться при 120-135°С. Физико-механические свойства его значительно выше, чем свойства ПЭ. По прочности при растяжении и теплостойкости он превосходит полиэтилен, полистирол и некоторые сорта поливинилхлорида. По другим механическим свойствам этот полимер близок к полистиролу и поливинилхлориду.
Диэлектрические свойства ПП подобны свойствам ПЭ (см. табл. 5.2), но в отличие от последнего он обладает двумя существенными недостатками: малой морозостойкостью и более легкой окисляемостыо при действии высоких температур переработки в изделия, кислорода воздуха и солнечного света, вызывающей необходимость особого внимания к стабилизации полимера (например, антиоксидантами, содержащими замещенные фенолы в смеси с дилаурил-β,β'-тиодипропинатом и др.).
Морозостойкость ПП улучшают совмещением с небольшим количеством (10-15%) полибутадиенового каучука (температура хрупкости композиции снижается на 20-30°С) и введением в макромолекулы звеньев этилена (до 15 %).
Высокомолекулярный ПП пригоден для изготовления труб, пленки, электроизоляции, различных формованных и литьевых изделий, волокна. Легкое и прочное полипропиленовое волокно применяется при получении канатов, фильтровальных и технических тканей для химических и горно-обогатительных производств, ковров, которые легче и во много раз прочнее шерстяных. Пленки из ПП обладают более высокой механической прочностью, теплостойкостью и меньшей газо- и паропрони- Цаемостью, чем пленки из ПЭ. Специальные пористые полипропиленовые пленки, имеющие ультрамикроскопические поры диаметром 0,1 мкм, легко пропускают воз- Дух, пары воды и газы, но задерживают жидкости, бактерии, пыль.
Трубы. Технология изготовления труб из ПЭ и ПП одинакова. Наиболее пригодны полимеры с высокой и средней степенью кристалличности. Трубы методом экструзии выпускаются диаметром 25-1000 мм. Они выдерживают более высокое давление и более высокие температуры, чем трубы из ПЭНП и ПЭВП.
По теплостойкости грубы из ПП также лучше труб из жесткого ПВХ и ацетобути- ратцеллюлозы, но по морозостойкости полипропиленовые трубы значительно уступают как полиэтиленовым, так и поливинилхлоридным.
Полипропиленовые трубопроводы применяются для подачи горячей воды, транспортировки агрессивных жидкостей, органических растворителей, минеральных масел и т. д.
Пленки и листы. Пленки и листы из ПП изготовляют экструзией с раздувом и экструзией с вытяжкой. Они могут быть неориентированными (разрушающее напряжение при растяжении 35-46МПа) и ориентированными в одном и двух направлениях (разрушающее напряжение при растяжении 90-175 МПа).
Полипропиленовая пленка обладает высокой механической прочностью, стойкостью к истиранию, удовлетворительной равнотолщинностью и повышенной устойчивостью к деформации в широких пределах изменения температуры и влажности. По прозрачности она не уступает целлофановой пленке, но имеет лучшие механические свойства (разрушающее напряжение при растяжении в продольном направлении достигает 35-40 МПа). Повышенная прочность ПП позволяет изготовлять более тонкие пленки (толщиной 10-50 мкм) для упаковки товаров, а высокая термостойкость способствует расширению областей применения.
Проницаемость полипропиленовой пленки для газов, водяных и других паров меньше, чем полиэтиленовой (низкой плотности), и она может быть еще уменьшена нанесением покрытий из поливинилиденхлорвда или других полимеров. Пленка из ПП применяется во многих областях, где используется пленка из ПЭ.
Изоляция электрических проводов. Хорошие диэлектрические свойства ПП и независимость их от влажности, а также легкость нанесения на электрический провод обеспечили ему использование в качестве электроизоляционного материала, особенно в тех случаях, когда требуется повышенная термостойкость изоляции.
Листовые и формованные изделия. Пленки из ПП толщиной 0,2-0,3 мм, полученные экструзией, обладают достаточной жесткостью для переработки их методом вытяжки. При изготовлении крупногабаритных, а также сложных по конфигурации изделий, применяют вакуум-формование и получают посуду и емкости для химической, красильной, текстильной промышленности и для гальванопластики.
Как конструкционный материал ПП пригоден для изготовления литьем под давлением штучных деталей широчайшего ассортимента: автомобилей и мотоциклов, текстильных и стиральных машин, а также деталей холодильников, телефонов, пишущих и счетных машин, компьютеров, карнизов, ящиков, футляров, аккумуляторных баков, баков и аппаратов для крашения и беления, роторов центрифуг, корпусов центробежных насосов, деталей турбобуров, бутылок и флаконов, игрушек, предметов домашнего обихода и т. п. Более жесткие изделия могут быть изготовлены из ПП, наполненного коротким стеклянным волокном. По жесткости такой материал превышает непластифицированный поливинилхлорид (винипласт), полиформальдегид, полиамиды и ненаполненный полипропилен.
Сополимеры пропилена с этиленом, содержащие небольшое количество этилена (1-20 %), обладают свойствами ПП, но имеют повышенную стойкость к ударным нагрузкам (их температура хрупкости от -15 до -40°С), улучшенную способность к переработке всеми методами из-за хороших реологических свойств и пониженные механические напряжения в изделиях, даже при высокой молекулярной массе. При этом теплостойкость и жесткость сополимеров близка к аналогичным показателям ПП. Благодаря этим свойствам сополимеры пригодны для изготовления деталей автомобилей, телевизоров и радиоприемников, изоляции проводов и кабелей, в качестве упаковочного материала и т. п.
Свойства и применение других полиолефинов
Поли-α-бутилен, поли-4-метилпентен-1 получают по технологиям, подобным получению ПП в присутствии катализаторов Циглера-Натта.
Поли-α-бутилен. Поли-α-бутилен (ПБ), строение которого выражается формулой

представляет собой кристаллический полимер, медленно кристаллизующийся впервые 7-10 суток после расплавления и изготовления изделий. При этом изменяется его плотность от 880 до 910 кг/м3, повышается твердость и прочность при растяжении (см. табл. 5.2). По сравнению с другими полиолефинами этот полимер обладает значительно меньшей склонностью к образованию трещин под действием напряжений и меньшей ползучестью.
ПБ пригоден для изготовления труб, пленок и получения антикоррозионных покрытий. Его перерабатывают в изделия методами литья под давлением и экструзии.
Поли-4-метилпентен-1. Поли-4-метилпентен-1 (ПМП), получаемый из 4-метилпентена-1 (т. кип. 56,3-56,9 °С), имеет строение:

Плотность его (830 кг/м3) ниже, чем у других термопластов, выпускаемых промышленностью (см. табл. 5.2), а прозрачность соответствует прозрачности органического стекла из полиметилметакрилата. Жесткость ПМП выше, чем у ПЭНП при 20°С, а модуль упругости при тех же условиях достигает значения модуля упругости ПП при 100 "С. ПМП эксплуатируется при более высоких температурах, чем ПЭ и ПП. Стойкость к ударным нагрузкам ниже, чем у ПЭ и ПП, но выше, чем у полиметилметакрилата и полистирола. По химической стойкости полимер близок к ПЭ, а по диэлектрическим свойствам превосходит полиолефины и пластифицированный поливинилхлорид. Перерабатывается стабилизированный ПМП литьем под давлением, экструзией и прессованием.
Благодаря легкости, прозрачности и теплостойкости ПМП используется для изготовления прозрачных деталей и смотровых стекол, медицинского и лабораторного оборудования, пленок для упаковки пищевых и фармацевтических продуктов, электрической изоляций кабелей, плат для печатных схем, осветительной арматуры, стерилизуемых труб в пищевой промышленности и т. п.

ЛЕКЦИЯ 10. Технология производства полистирольных пластиков. Производство полистирола и ударопрочного полистирола в массе. Производство полистирола и сополимеров стирола в суспензии. Производство полистирола для вспенивания блочно-суспензионным методом. Производство ударопрочного полистирола блочно-суспензионным методом. Производство полистирола в эмульсии. Производство АБС-сополимеров в эмульсии. Производство пенополистирола.
Технология производства полистирольных пластиков
Полистирольные пластики включают разнообразные материалы — полимеры, сополимеры и привитые сополимеры, получаемые реакциями радикальной полимеризации и сополимеризации стирола. Широкое применение нашли полистирол (ПС), ударопрочный полистирол (УПС), АБС-сополимеры и различные сополимеры стирола, особенно с акрилонитрилом и метилметакрилатом. По объему производства полистирольные пластики занимают третье место после полиолефинов и поливинилхлорида. Промышленное производство полистирольных пластмасс технологически осуществляется в массе, в эмульсии и в суспензии.
Высокие технико-экономические показатели имеет производство ПС в массе по методу неполной конверсии мономера, обеспечивающему достаточно быструю скорость процесса в нескольких последовательно соединенных реакторах до конверсии 80-90% с отгонкой непрореагировавшего стирола и возвратом его после ректификации. Основными преимуществами этого метода являются возможность создания непрерывных, высокомеханизированных и автоматизированных промышленных агрегатов крупной единичной мощности и отсутствие химически загрязненных сточных вод. Недостаток этого способа состоит в сложности перехода с выпуска одной марки ПС на выпуск другой марки. Суспензионный метод применяется для получения различных малотоннажных марок ПС и сополимеров стирола. Эмульсионный метод полимеризации используют в основном при производстве АБС-сополимеров.
На российском рынке находят применение все основные виды стирольных полимеров: общего назначения, полистирол ударопрочный, вспененный, АБС-сополимеры и прочие сополимеры. Самым крупным сегментом рынка является полистирол ударопрочный и общего назначения; на их долю приходится от 50 до 53 % емкости рынка. Доля вспененного полистирола составляет 25-30 %. Из сополимеров стирола на российском рынке доминируют АБС-пластики, занимающие около 15 % емкости рынка полистирольных материалов. В последние годы существенно увеличилось потребление отечественных полистирольных пластиков, наметилось снижение импорта, что обусловлено эффективной работой новых отечественных производств.
На российском рынке в 2005 г. действовали предприятия производства ПС общей мощностью 330 тыс. т, из которых 74 % приходилось на полистирол общего назначения и ударопрочный, 13,5 % — на вспенивающийся полистирол, 7,2 % — на АБС-пластики, 5,3 % — на прочие сополимеры стирола. В 2004 г. производство полистиролов составляло 183,6 тыс. т, при этом коэффициент использования мощности не превышал 60%.
Россия является ведущим производителем полистирольных пластиков на европейском рынке.
Наибольший экономический эффект от использования полистирольных пластмасс достигается в радиотехнике, автомобилестроении, судостроении, радиотехнике, в производстве мебели и товаров народного потребления.
Ассортимент полистирольных пластмасс расширяется за счет выпуска модифицированных материалов: армированных, наполненных, негорючих металлизированных и совмещенных с другими полимерами. Все полистирольные пластмассы легко окрашиваются в любые цвета, некоторые из них отличаются хорошими санитарно- химическими свойствами и используются для изготовления изделий, контактирующих с пищевыми продуктами.
Переработка полистирольных пластмасс в изделия осуществляется современными высокопроизводительными методами — литьем под давлением, экструзией, вакуум- и пневмоформованием.
Производство полистирола и ударопрочного полистирола в массе
Полистирол и ударопрочный полистирол можно получать полимеризацией стирола в массе непрерывными методами в аппаратах колонного типа (с полной конверсией) и в каскадах реакторов (с неполной конверсией).
Исторически вначале была разработана промышленная технология производства ПС в колонных аппаратах, затем более совершенная технология — в каскадах реакторов. Хотя в настоящее время технология производства в колонных аппаратах находит весьма ограниченное применение, в данном учебном пособии приводится описание обоих технологических процессов с тем, чтобы читатель мог сравнить их достоинства и недостатки.
Мономер-стирол представляет собой жидкость с характерным резким запахом. После тщательной очистки вакуумной ректификацией стирол (чистота не менее 99 %) кипит при 145,2 'С, замерзает при -30,6 °С, имеет при 25 °С плотность 904,5 кг/м3, вязкость 0,73 МПа • с и показатель преломления nD20 = 1,5468.
Полимеризацию стирола в массе можно проводить как с использованием термического инициирования, так и в присутствии инициаторов радикального типа. Скорость термической полимеризации при температуре ниже 70°С очень мала и для полного завершения процесса требуется длительное время. При 100 °С она несколько превышает 2 %/ч, но при 150°С реакция проходит быстро (в течение нескольких часов). Образующийся полимер имеет среднюю молекулярную массу 80 000-100 000.
Введение инициаторов значительно ускоряет процесс, но одновременно приводит к уменьшению молекулярной массы ПС и понижению его физико-механических свойств, особенно стойкости к ударным нагрузкам. Поэтому в промышленности производство ПС в массе (блочного ПС) часто осуществляется без применения инициаторов.
При проведении полимеризации стирола скорость реакции уменьшается с конверсией мономера. Практически реакция завершается при конверсии 90 %, получение 100 %-пого выхода полимера практически недостижимо. В связи с этим по одному из методов получение ПС ие доводят до полней конверсии, а прекращают его раньше. Непрореагировавший стирол удаляют из расплавленного полимера в вакууме. Присутствие остаточного стирола в полимере категорически недопустимо вследствие его токсичности.
Растворение в стироле полибутадиенового или, более редко, стирол-бутадиенового каучука в количестве 3-10 % и термическая прививка стирола на каучук приводят к получению ПС, обладающего повышенной стойкостью к удару — ударопрочного полистирола.
Технологический процесс производства блочного и ударопрочного ПС непрерывным методом в аппаратах колонного типа состоит из следующих основных стадий: предварительная полимеризация (форполимеризация) стирола (или стирола с растворенным каучуком), окончательная полимеризация, гранулирование ПС и У ПС (рис. 6.1).
Стирол (или раствор каучука в стироле) из напорного бака непрерывно подается в реакторы предварительной полимеризации 1, в которых с помощью горячей воды через рубашку и змеевик поддерживается температура 80-100 °С в зависимости от марки выпускаемого полимера. Процесс проводят в атмосфере азота (кислород замедляет реакцию) при перемешивании мешалкой со скоростью вращения 5-6 с-1. При конверсии 28-32 % раствор ПС в стироле (по консистенции это сироп) непрерывно сливают в верхнюю часть аппарата колонного типа (полимеризатор) 3. Продолжительность полимеризации 20-35 ч.
Раствор полибутадиенового каучука в стироле готовят путем растворения при перемешивании и нагревании до 60-80°С кусков каучука кубической формы размером 10—20 мм. В него вводят антиоксидант 2,6-ди-трет-бутилфенол (около 0,5 %) для улучшения формуемости смазку (парафин, бутилстеарат или их смесь) в количестве 1-5 %.
В реакторе 3, состоящем из набора цилиндрических секций (царг), снабженных самостоятельными системами наружного и внутреннего обогрева, происходит дальнейшая полимеризация стирола.

Рис. 6.1. Схема производства блочного и ударопрочного полистирола непрерывным методом в аппарате колонного типа: 1 — реакторы предварительной полимеризации; 2 — холодильник; 3 — полимеризатор (аппарат колонного типа); 4 — эксгрудер; 5 — ванна; 6 —дробилка
Пары стирола, удаляемые из полимеризатора, охлаждаются в обратном холодильнике 2 и возвращаются вновь в реактор-полимеризатор. Температура в секциях, повышающаяся сверху вниз, должна обеспечить полное завершение процесса за 18-30 ч Содержание остаточного мономера на выходе из полимеризатора 0,8-1,2 %). Чем быстрее повышается температура, тем выше скорость процесса (больше производи- льность полимеризатора), но ниже молекулярная масса получаемого ПС и хуже его физико-механические свойства. Один из режимов работы полимеризатора представлен ниже:
Номер секции 1 11 III IV V VI
Температура, °С 100-110 145-150 160-165 215-220 225-230 230-235
Теплоносителем, поступающим в рубашки и змеевики, являются дитолилметан, или динил, представляющий собой эвтектическую смесь дифенила (26,5%) и дифенилоксида (73,5%). Верхние секции нагреваются перегретой водой или насыщенным водяным паром с давлением до 3 МПа. Возможно применение и индукционного обогрева.
Расплавленный ПС из нижней конической части реактора при температуре 235°С поступает в экструдер 4, снабженный вакуум-отсосом, непрерывно выдавливается в виде прутков, которые после охлаждения водой в ванне 5 дробятся с помощью гранулятора 6. Отсос паров стирола из расплавленного ПС в экструдере обеспечивает снижение остаточного содержания стирола в полимере до 0,2-0,3 %.
Блочный и ударопрочный ПС выпускают в виде бесцветных и окрашенных гранул. Окрашивание и введение специальных добавок (смазочных веществ, пластификаторов и др.) проводится на специализированных установках.
Реактор-полимеризатор, являющийся аппаратом «идеального вытеснения», состоит из 6-9 цилиндрических секций (царг), нижнего конуса и крышки. Все секции и конус нагреваются до разных температур и снабжены отдельными рубашками и змеевиками. Полимеризатор и змеевики выполнены из нержавеющей стали; диаметр царг 1000-1600 мм, а общая высота аппарата достигает 15 м.
Управление работой полимеризационного агрегата (см. рис. 6.1) полностью автоматизировано. Системы регулирования поддерживают заданную температуру реакционной массы в реакторах предварительной полимеризации и в каждой секции, дозированную подачу стирола в реакторы 1, заданный уровень реакционной смеси в них и определенный отбор расплавленного ПС из полимеризатора 3. Установлен контроль всех параметров процесса и предусмотрено дистанционное управление исполняющими механизмами с выводом значений параметров на мониторы.
Особенностями полимеризации стирола в массе являются:
необходимость отвода тепла реакции от вязкой (при 200°С 106-107 МПа•с), малотеплопроводной реакционной массы;
резкое снижение скорости в конце процесса, что приводит к увеличению его продолжительности и вызывает необходимость резкого повышения температуры реакции;
содержание в конечном продукте небольших количеств непрореагировавшего стирола, что требует создания условий для его удаления;
широкое молекулярно-массовое распределение (Мw:Мn = 3-5), возникающее из-за проведения полимеризации стирола в большом интервале температур (80 - 235 °С).
Указанный метод производства блочного и ударопрочного ПС является непрерывным и полностью автоматизированным, позволяющим получать различные марки стандартного хорошо перерабатывающегося в изделия продукта, и мало загрязняющим окружающую среду из-за отсутствия токсичных сточных вод и небольшого объема газовых выбросов. К недостаткам метода относятся длительность процесса, сравнительно небольшая производительность полимеризатора (до 5000 т/год) вследствие ограничений, налагаемых вязкостью среды и сложностью отвода тепла реакции, требованием предельно минимального содержания остаточного стирола в полимере.
Более перспективным методом полимеризации стирола в массе является метод «неполной конверсии», по которому процесс доводят до 90-97 % в каскаде реакторов, а непрореагировавший стирол отгоняют в специальной вакуумной камере и после очистки возвращают вновь в цикл. По этому методу можно проводить полимеризацию стирола в присутствии небольших количеств растворителя (5-10 %), который снижает вязкость расплава, испаряясь, уносит часть теплоты реакции и полностью удаляется в конце процесса вместе с непрореагировавшим стиролом.
Технологический процесс производства блочного и ударопрочного ПС непрерывным методом неполной конверсии в каскаде реакторов состоит из следующих основных стадий: последовательная полимеризация стирола (или раствора каучука в стироле) в каскаде реакторов, отгонка непрореагировавшего стирола, гранулирование ПС и УПС (рис. 6.2).

Рис. 6.2. Схема производства блочного и ударопрочного полистирола непрерывным методом в батарее реакторов: 1 — теплообменник; 2, 3, 4 — реакторы; 5 — вакуумная камера; 6 — экструдер; 7 — ванна; 8 — гранулятор
Стирол (или раствор каучука в стироле) дозировочным насосом непрерывно подается через теплообменник 1, в котором подогревается до 80-100 °С, в первый реактор 2, а затем реакционная масса шестеренчатыми насосами перекачивается в реактор 3,4 и вакуумную камеру 5. Реакторы — аппараты, изготовленные из нержавеющей стали объемом 15-20 м3, снабженные рубашками для обогрева, мощными перемешивающими устройствами и обратными холодильниками. Режим полимеризации стирола в них представлен ниже:
1-й реактор2-й реактор 3-й реактор
TOC \o "1-3" \h \z Температура, °С120-140160180
Конверсия, %40-508090
Продолжительиость, ч222

Реакторы работают под некоторым разрежением, обеспечивающим съем тепла реакции в результате испарения стирола. Сконденсированный стирол возвращается вновь в реакторы. В вакуумной камере 5 при остаточном давлении 0,7-5 кПа и температуре 190-200°С удаляется непрореагировавший стирол, который после конденсации в холодильнике собирается в сборник. Ректифицированный стирол возвращается в цикл (смешивается со свежим стиролом).
Расплавленный ПС (или У ПС) из вакуумной камеры 5 поступает в экструдер 6, откуда выходит в виде прутков, охлаждается водой в ванне 7 и дробится на гранулы в грануляторе 8.
Метод полимеризации стирола в массе при «неполной конверсии» имеет преимущества по сравнению с методом полимеризации стирола до полной конверсии: он позволяет получать до 15-25 тыс. т/год продукта с одного агрегата; дает возможность легко управлять процессом и регулировать свойства получаемого полимера; продукт отличается большой однородностью по физико-механическим показателям и молекулярно-массовому распределению.
Производство полистирола и сополимеров стирола в суспензии
Суспензионный метод получения ПС и сополимеров стирола, включающий проведение реакции в водной фазе при умеренных температурах, в отличие от блочного, характеризуется тем, что упрощается отвод тепла полимеризации. Образование полимера происходит в каплях мономера (в дисперсной фазе), суспензированного в воде (дисперсионной среде), диаметром 0,2-5 мм и не слипающихся друг с другом вследтвие их поверхностной стабилизации с помощью определенных органических или неорганических веществ, добавляемых в количестве 0,1-5% от массы воды.
Органическими стабилизаторами суспензий стирола в воде являются поливиниловый спирт, сополимеры винилового спирта с винилацетатом, содержащие 8-20 % ацетатных групп, желатин, крахмал, а неорганическими — фосфат и карбонат кальция, тальк, бентонит, гидроксиды магния и алюминия.
Размер капель задают, подбирая количество стабилизатора с учетом его эффективности. Количество воды в суспензии мало влияет на ход полимеризации, но по экономическим соображениям принимают соотношение вода: мономер =1:2. Образование капель стирола в воде достигается механическим перемешиванием системы со скоростью, обеспечивающей сохранение капель (1-3 об/с).
Инициаторами полимеризации являются пероксиды (бензоила, ацетилбензоила и др.) и азосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты и т. п.), растворимые в стироле и нерастворимые в воде. Их вводят в количестве 0,1 -1 % от массы мономера.
Температура реакции определяется природой инициатора и обычно поддерживается в пределах 50-130°С. Ее повышают ступенчато по мере увеличения конверсии стирола в ПС с тем, чтобы предотвратить слипание капель. Конечная температура процесса должна быть не менее чем на 10-15 °С ниже температуры начала размягчения полимера.
Механизм полимеризации мономера или смеси мономеров в суспензии аналогичен процессу в массе (в блоке), поскольку он протекает в каплях, представляющих собой микрореакторы.
Принципиально технологический процесс производства ПС и сополимеров стирола в суспензии периодическим методом в реакторах с мешалкой состоит из следующих основных стадий: подготовка мономерной и водной фаз, смешение компонентов и полимеризация стирола или смеси стирола с другими мономерами, отделение и промывка гранул, сушка гранул и окончательная обработка ПС или сополимеров стирола (рис. 6.3).
В аппарат 1 для приготовления мономерной фазы загружают стирол при получении ПС или стирол вместе с другими мономерами (акрилонитрилом, метилметакри- латом и т. п.) при получении сополимеров и другие вещества, растворимые в мономерах (инициатор, пластификатор, смазки, регулятор молекулярной массы и др.) и тщательно перемешивают. В аппарате 3 готовят раствор органического стабилизатора или суспензию неорганического стабилизатора в воде.
В реактор 2 загружают водную фазу, а затем при перемешивании вводят мономерную фазу. Степень заполнения реактора 85-90 %. Полимеризацию проводят в зависимости от получаемого продукта и природы инициатора при 50-130°С в течение 9-12ч. Поскольку рецептура производства ПС в суспензии близка к рецептуре эмульсионной полимеризации, ниже для сравнения представлена типичная рецептура суспензионной (I) и эмульсионной (II) полимеризации мономеров, масс, ч:

Реактор объемом 10-30 м3, изготовленный из нержавеющей стали или биметалический, снабжен трехъярусной двухлопастной мешалкой с регулируемой скоростью ращения от 0 до 3 об/с и рубашкой для обогрева и охлаждения. После окончания процесса содержимое реактора охлаждают до 40-50°С, сливают через сито 4 (задерживают комки диаметром более 5 мм) и собирают в промежуточный сборник 5. После разбавления деминерализованной водой до соотношения гранулы : вода =1:2-1:3 (улучшение ее подвижности) суспензию обезвоживают и промывают водой в ленточном вакуум-фильтре или в непрерывно действующей центрифуге 6 отстойного типа со шнековой выгрузкой осадка. Из центрифуги фильтрат (сточные воды) направляют на очистку, а гранулы с влажностью 2-3 % поступают в сушилку 7 для сушки горячим воздухом до остаточной влажности 0,1 -0,2 %.
Сушилки представляют собой вращающиеся барабаны или камеры с вибрационными конвейерами и встречным потоком теплого воздуха.
Гранулы подвергаются затем окраске на специальных установках, подобных уже описанной в разделе 5.5.
Суспензионный метод получения полимеров и сополимеров стирола в присутствии инициаторов обеспечивает более низкое содержание свободного стирола в готовом продукте (0,1-0,5 %) и позволяет получать широкий ассортимент материалов. Недостатки этого метода: периодичность и многостадийность процесса, меньшая производительность по сравнению с блочным методом, наличие сточных вод и необходимость их очистки.

Рис. 6.3. Схема производства суспензионного полистирола и сополимеров стирола периодическим методом в реакторе с мешалкой: 1 — аппарат для приготовления мономерной фазы; 2 — реактор; 3 — аппарат для приготовления водной фазы; 4 — сито; 5 — промежуточный сборник; 6 — центрифуга; 7 — сушилка
Производство полистирола для вспенивания блочно-суспензионным методом
Значительное количество ПС используется для изготовления пенополистирола (стиропора), обладающего низкой плотностью и пригодного для изготовления разнообразных технических изделий.
ПС для вспенивания получают периодическим блочно-суспензионным методом, включающим следующие основные стадии: предварительная полимеризация стирола в массе, окончательная полимеризация форполимера в суспензии, отделение и промывка гранул, их сушка и рассев (рис. 6.4).
В реактор 1 загружают стирол и предварительно приготовленный раствор инициатора (пероксида бензоила) в стироле и проводят его предварительную полимеризацию при 80-85 °С в течение 6-9 ч до конверсии 30-42 %. Затем форполимер сливают в автоклав 3, в который предварительно был загружен водный раствор стабилизатора 0,1-1 %-ный раствор сополимера винилового спирта и винилацетата) из аппарата 2 и диспергируют в водной фазе при перемешивании. Затем суспензию нагревают при 90°С в течение 7-9 ч под давлением до 0,8 МПа до получения твердых гранул. В автоклав также вводят новую порцию инициатора, растворенного в стироле, и изопен- ан (или изопентановую фракцию), служащий при дальнейшей переработке гранул газообразователем. Во время окончательной полимеризации изопентан растворяется в гранулах ПС. В случае получения гранул самозатухающего ПС в форполимер перед его загрузкой в автоклав добавляют антипирен — раствор тетрабром-п-ксилола в стироле.
Полученную суспензию сливают через сито 4 в промежуточный сборник 5 и после разбавления водой направляют на фильтрование. В центрифуге 6 отделяют и промывают гранулы водой, а затем с влажностью до 12 % направляют в сушилку 7, где сушат теплым воздухом при 40 °С до остаточной влажности около 1 %. Высушенные гранулы поступают в бункер 8, а затем на рассев (разделение по размерам на три факции) с помощью сита 9 и упаковку в тару из бункеров 10 с помощью автоматических весовых дозаторов 11. Герметично затаренные гранулы ленточным транспортом 12 передаются на склад готовой продукции.

Рис. 6.4. Схема производства полистирола для вспенивания блочно-суспензионным методом: 1 — реактор предварительной полимеризации; 2 — аппарат для приготовления водной фазы; 3 — автоклав; 4 — сито; 5 — промежуточный сборник; 6 — центрифуга; 7 — сушилка; 8, 10 — бункеры; 9 — сито для рассева; 11 — автоматические весовые дозаторы; 12 — ленточный транспортер
ПС для вспенивания выпускают в виде бесцветных гранул шаровидной формы диаметром 0,2-2,5 мм, содержащих 3-5 % вспенивающего агента, с кажущейся плотностью 40-100 кг/м3. Средняя молекулярная масса ПС 30 000-50 000.
Производство ударопрочного полистирола блочно-суспензионным методом
У ПС получают двумя методами: непрерывным блочным и периодическим блочно-суспензионным. Последний метод обладает достоинствами, присущими получению полимеров в суспензии. Сущность метода заключается в проведении полимеризации в две стадии: сначала получают форполимер (продукт предварительной полимеризации раствора каучука в стироле в блоке до конверсии 25-40 %), а затем форполимер диспергируют в воде и проводят окончательную полимеризацию в суспензии. Процесс полимеризации стирола в присутствии полибутадиенового каучука характеризуется получением привитого сополимера по следующим основным реакциям.
Образование активных центров прививки
Отрыв атома водорода в α-положении к двойной связи каучука фенильным или бензоатным радикалом, образовавшимся из инициатора (пероксида бензоила); при этом возникает радикал в цепи каучука

Присоединение радикала инициатора к двойной связи каучука и образование нового радикала

Реакция (1) является основной при получении УПС.
2. Прививка стирола к цепи каучука:

Наряду с реакцией привитой сополимеризации, начинающейся с самого начала процесса, протекают реакции гомополимеризации стирола и образования нерастворимой части привитого сополимера (гель-фракции) после 60-70%-ной общей конверсии. Содержание гель-фракции составляет 14-20 % от привитого сополимера.
Технологическая схема производства УПС подобна схеме производства ПС для вспенивания блочно-суспензионным методом (см. рис. 6.4) и включает следующие основные стадии: предварительная полимеризация раствора каучука в стироле в массе, окончательная полимеризация форполимера в суспензии, отделение и промывка ранул, сушка гранул и окончательное гранулирование УПС.
В реакторе предварительной полимеризации получают форполимер в течение 6 ч при 90 °С в присутствии пероксида бензоила, который затем диспергируют воде, содержащей свежеприготовленный диспергатор (фосфат кальция) из хлорид а кальция и тринатрийфосфата. Окончательную полимеризацию проводят при постепенном повышении температуры от 90 до 130 °С в течение 8-9 ч. Гранулы отделяют и промывают водой на центрифуге, а затем с влажностью 1,5-2 % направляют на сушку. При остаточной влажности 0,1 -0,2 % их подвергают специальной обработке — краске и гранулированию.
УПС, получаемый блочно-суспензионным методом, является трехфазной системой, содержащей равномерно распределенный привитой сополимер - каучук с привитым стиролом (частицы размером 1-5 мкм) и структурированный привитой сополимер (гель-фракция) в полистироле. Он имеет низкое содержание свободного стирола (не более 0,1 %), хорошие литьевые и экструзионные свойства.
Производство полистирола в эмульсии
Эмульсионный метод получения ПС мало распространен вследствие ухудшения озрачности и диэлектрических свойств полимера, но широко применяется для производства АБС-пластиков. Полимеризацию стирола в эмульсии проводят в водной среде в присутствии эмульгаторов и водорастворимых инициаторов. Эмульгаторами являются поверхностно-активные вещества: натриевые или калиевые соли жирных кислот (стеариновой, олеиновой и др.), соли алифатических ароматических сульфокислот (лаурилсульфат, дибутилнафталинсульфат, додецилбензолсульфат натрия и др.). Природа и количество эмульгатора (0,1 -3 %) оказывает существенное влияние на полимеризацию в эмульсии. В частности, с увеличением содержания эмульгатора возрастает скорость процесса (она в 2-3 раза выше, чем при полимеризации в массе и в суспензии), снижается молекулярная масса полимера (но выше молекулярной массы блочного и суспензионного ПС) и уменьшаются размеры частиц полимера (до 0,1-5 мкм).
Инициаторы процесса — водорастворимые пероксиды и гидропероксиды (пероксид водорода, персульфаты аммония, натрия и калия). Для снижения температуры реакции с 50-90 до 15-20 °С добавляют ускорители распада инициаторов: сульфат железа (II), бикарбонат, бисульфит и тиосульфат натрия, аскорбиновую кислоту). Инициирующие системы, содержащие пероксиды (окислители) и ускорители (восстановители), носят название окислительно-восстановительных.
Регуляторами молекулярной массы полимеров являются такие переносчики цепи, как додецилмеркаптан, диизопропилксантогенатдисульфид, а регуляторами рН-среды, при котором происходит распад инициатора на радикалы, — ацетаты и фосфаты натрия.
Технологический процесс производства ПС в эмульсии периодическим методом состоит из следующих основных стадий: подготовка водной фазы и получение эмульсии, полимеризация стирола, осаждение полимера, отделение и промывка полимера от водной фазы, сушка, просеивание и гранулирование ПС (рис. 6.5).

Рис. 6.5. Схема производства полистирола в эмульсии периодическим методом: 1 — аппарат для приготовления водной фазы; 2 — реактор; 3 — холодильник; 4 — приемник; 5 — сборник латекса; 6 — осадитель; 7 — нромыватель; 8 — центрифуга; 9 — сушилка; 10 — бункер
В аппарате 1 готовят водную фазу — раствор в деминерализованной воде эмульгатора (олеата натрия), инициатора (персульфата калия) и различных добавок — и сливают ее в реактор 2. Эмульсию готовят введением стирола при сильном перемешивании рамно-лопастной или турбинной мешалкой.
Содержимое реактора 2 нагревают до 70-95 °С и процесс проводят в течение 1,5 ч. Холодильник 3, соединенный с реактором 2, работает как обратный и обеспечивает возврат сконденсированных паров водно-стирольной смеси. При остаточном содержании непрореагировавшего стирола не более 0,5 % процесс прекращают.
В результате эмульсионной полимеризации стирола образуется устойчивая дисперсия полимера белого цвета — латекс, из которого острым паром отгоняют свободный стирол, собираемый в приемник 4. Латекс охлаждают до 50 °С и сливают в сборник 5. Выделение полимера из латекса проводят в осадителе 6 добавлением электролита — водного раствора алюмокалиевых квасцов KA1(S04)2. Электролит 1арушает устойчивость латекса и вызывает выпадение частиц полимера (коагуляцию). Завершение этого процесса проводят при нагревании латекса острым паром через барботер до 85-90 °С при перемешивании мешалкой в течение 1,5-2 ч. Коагуляция приводит к разделению латекса на два слоя: верхний прозрачный водный слой и нижний слой, состоящий из мелких частиц полимера.
Из осадителя 6 дисперсия полимера поступает в промыватель 7 — аппарат с ложным коническим днищем, снабженный рампой мешалкой. После фильтрования водный раствор поступает на очистку, а полимер промывают при перемешивании свежей порцией горячей воды температурой 70-80°С. После 3-5 промывок взмученную в воде дисперсию полимера подают на центрифугу 8 для более полного обезвоживания. Порошок ПС с влажностью до 60 % поступает в сушилку .9, а после сушки с влажностью около 0,5 % — в бункер 10. Затем высушенный ПС просеивают на сите и подвергают гранулированию.
Производство АБС-сополимеров в эмульсии
АБС-сополимеры — ударопрочные материалы, получаемые с использованием трех мономеров (акрилонитрила, бутадиена и стирола) несколькими способами:
путем привитой сополимеризации смеси стирола и акрилонитрила с полибутадиеновым или акрилонитрил-бутадиеновым каучуком в эмульсии;
сокоагуляцией латексов каучука и сополимера стирола с акрилопитрилом;
механическим смешением в расплаве каучука и сополимера стирола с акрилопитрилом.
Метод привитой сополимеризации позволяет получать материал с более равномерным составом, лучшей перерабатываемостью в изделия и более высокими физико-механнческими свойствами, чем в случае сокоагуляции латексов и, тем более, механического смешения.
Большинство процессов получения АБС-сополимеров осуществлено периодическим способом на стадии сополимеризации и непрерывным на последующих стадии. Реже весь процесс проводится непрерывным методом. Технологический процесс производства ABC-сополимеров по одному из методов привитой сополимеризации эмульсии состоит из следующих основных стадий: получение латекса каучука, смешение латекса с мономерами, привитая сополимеризация каучука с мономерами, отгонка непрореагировавших мономеров, коагуляция латекса, выделение, промывка сушка порошка, гранулирование АБС-сополимеров (рис. 6.6).
Бутадиен (или смесь стирола с бутадиеном, или смесь акрилонитрила с бутадиеном) загружают в реактор 1 объемом 20—30 м3, содержащий воду, эмульгатор, инициатор и регулятор молекулярной массы, и при температуре 60-80 °С и давлении -0,5 МПа получают латекс каучука. После отгонки непрореагировавшего бутадиена латекс охлаждают до 40-50 °С и сливают в сборник-хранилище 2, из которого дозировочным насосом непрерывно подают в смеситель 3. В сборник 2 вводятся дополнительные количества эмульгатора и инициатора, необходимые для стабилизации добавляемых в смеситель 3 мономеров (стирола и акрилонитрила) и инициирования их сополимеризации. Из смесителя 3 латекс непрерывно поступает в каскад реакторов 4, в которых последовательно протекает реакция привитой сополимеризации при 65-80°С и атмосферном давлении. Конверсия мономеров составляет 96-98 %.

Каждый реактор (объемом 20-30 м3) изготовлен из нержавеющей стали или биметалла и снабжен мешалкой и рубашкой для обогрева с индивидуальной системой регулирования температуры. Непрореагировавшие мономеры непрерывно отгоняют при 80°С с помощью острого водяного пара под вакуумом (0,07 МПа) в аппарате 5, охлаждают в холодильнике и собирают в приемник. После перегонки их возвращают в цикл. Затем латекс коагулируют при 40-65 °С добавлением коагулянта в аппарате 6 и образовавшуюся суспензию собирают в сборник 7.
Фильтрование суспензии и промывка осадка водой проводится на барабанном вакуум-фильтре непрерывного действия 8. Промытый и отжатый порошкообразный продукт влажностью 50—60 % поступает в ленточную сушилку 9 и сушится при 80 °С горячим воздухом до влажности 1 %. Сушилка снабжена специальным валковым приспособлением для таблетирования порошка. Таблетки собирают в бункер 10, а затем смешивают с красителями и другими добавками и гранулируют.
Производство пенополистирола
Производство пенополистирола (ППС) осуществляется тремя методами: прессовым, беспрессовым и экструзионным. Более широкое применение находят беспресовый и экструзионный методы. Изготавливают блоки и плиты, пленки и листы, изделия разнообразной формы и трехслойные конструкции.
Прессовый метод. Технологический процесс состоит из трех стадий: смешение эульсионного ПС с газообразователем, прессование композиции, вспенивание заготовки. 100 масс. ч. порошкообразного эмульсионного ПС и 2-5 масс. ч. газообразователя (азодиизобутиронитрила, карбоната аммония) смешивают в шаровой мельнице, снабженной рубашкой для охлаждения, в течение 12-24 ч до получения однородной смеси. Готовую композицию помещают в герметичную пресс-форму пресса и нагревают при 120-145 °С под давлением 8-12 МПа в течение 1,5-2 мин (на 1 мм толщины готовки). При указанных условиях частицы порошка сплавляются в монолитную маccy, а газообразователь выделяет газ (азот, углекислый газ), который распределяется в массе полимера. После охлаждения пресс-формы до 25-35°С заготовку вынимают, нагревают в обогреваемых камерах при 95-100 °С в течение 90-120 мин. Приэтом ПС смягчается и происходит равномерное вспенивание заготовки до размеров изделия.
Беспрессовый метод. Технологический процесс производства ППС осуществляют периодическим или непрерывным способом. Он состоит из трех стадий: предварительное вспенивание гранул, хранение гранул и окончательное вспенивание гранул формлением изделия.
Предварительное вспенивание гранул, полученных суспензионным методом и содержащих в качестве вспенивающего агента изопентан, осуществляется на специальных установках. Вначале гранулы нагревают острым паром (100 °С) в течение 2-8 мин. При этом происходит их частичное расширение. Затем гранулы выдерживают на воздухе при 20-25 °С в течение 5-24 ч. За это время из образовавшихся ячеек удаляется проникший пар, который замещается воздухом. Окончательное вспенивание гранул, помещенных в формы с перфорированными стенками, осуществляется с помощью водяного пара давлением 0,06-0,12МПа при температуре 107-110 °С. Вслед за вспениванием, сопровождающимся сплавлением расширенных гранул, проводится охлаждение изделия в форме до 20-40°С в течение 30-40 мин, после чего изделие вынимают из формы. Если изделия представляют собой блоки, то они могут быть нарезаны на пластины и листы.
Экструзионный метод. Пленки и листы из ППС шириной 400-2100 мм, толщиной 0,1-4 мм и поверхностной плотностью 60-300 г/м2 производятся непрерывным методом как экструзией специально приготовленных гранул ПС на установках производительностью 30-50 кг/ч, так и экструзией ПС с введением в расплав полимера вспенивающих агентов на установках производительностью свыше 100 кг/ч. ПС или смесь ПС с 20-50 % УПС в необогреваемых барабанных или скоростных турбинных смесителях смешиваются с остальными компонентами. Примерная рецептура композции приведена ниже, %:

Смесь экструдируют с получением гранул или перерабатывают в виде порошка.
Гранулы перерабатываются в рукавные пленки методом экструзии с раздувом. Пленка из ПС дополнительно подвергается двухосной ориентации для упрочнения, а пленки из смесей ПС с УПС могут быть подвергнуты дополнительному вспениванию в термостатируемой водяной ванне или обогреваемом канале. В первой части экструдера при 200-240°С получают гомогенный расплав, содержащий вспениватель, а во второй части расплав быстро охлаждают до минимально допустимой температуры экструзии (130-140°С). Вспенивание начинается на расстоянии нескольких миллиметров после выхода расплава из кольцевой головки экструдера. При этом рукав изнутри раздувается воздухом (степень раздува от 1 : 2 до 1 : 6). Затем пленка разрезается ножом вдоль по образующей и наматывается на барабаны.
Вспенивающие агенты (пентан, фреоны) в расплав полимера, уже содержащего все необходимые компоненты, вводятся в экструдер под давлением 10-20 МПа. Применяют двухшнековыеые экструдеры или два экструдера с последовательным расположением. В первом экструдере происходит гомогенизация массы со вспенивающим агентом, а во втором — охлаждение расплава до температуры экструзии и оформление пленки.

ЛЕКЦИЯ 11. Свойства и применение полистирольных пластиков. Полистирол и ударопрочный полистирол. Сополимеры стирола. Пенополистирол. АБС-сополимепы.
Свойства и применение полистирольных пластиковПолистирол и ударопрочный полистиролПС — твердый, жесткий и прозрачный полимер без запаха и вкуса, горит коптящим пламенем. В технике применяют атактический (аморфный) ПС с молекулярной массой 50 000-200 000 в зависимости от способа изготовления. Он растворяется стироле, ароматических и хлорированных углеводородах, сложных эфирах и кетонах, но не растворяется в алифатических углеводородах, низших спиртах, этиловом эфире и воде.
Достоинства ПС — высокая водостойкость и стойкость к действию водных растворов кислот, щелочей и солей, прозрачность (пропускает до 90 % видимого света), отличные диэлектрические свойства, удовлетворительные механические свойства (табл. 6.2), легкая окрашиваемость, хорошая перерабатываемость в изделия литьем под давлением и экструзией.
Недостатки ПС — повышенная хрупкость при ударных нагрузках, невысокая рабочая температура (не более 75 °С), старение при действии солнечного света и склонность вследствие этого к растрескиванию.
В технике ПС нашел применение для изготовления деталей теле-, радио- и электроаппаратуры, счетных машин, компьютеров, фотооборудования, мебельной фурнитуры, конторского оборудования, изделий упаковки галантерейных товаров и самих галантерейных товаров, бытовых предметов, трубок для изоляции проводов, пленки для конденсаторов и изоляции кабеля, упаковки пищевых и промышленных товаров, облицовочной плитки.
УПС, по сравнению с ПС, обладает более низкой теплостойкостью, меньшей прочностью и твердостью, но имеет более высокие показатели по ударной вязкости (табл. 6.2). Он находит применение при изготовлении бытовой техники — холодильников, телевизоров, стиральных машин, в некоторых отраслях машиностроения, строительства. Некоторые марки УПС допущены к применению при изготовлении упаковки пищевых продуктов (стаканчики под сметану, майонез, йогурты и т. д.) и для производства одноразовой посуды.
Сополимеры стиролаШирокое распространение получили двойные сополимеры стирола с акрилонитрилом, метилметакрилатом и α-метилстиролом и тройные сополимеры стирола с акрилонитрилом и метилметакрилатом.
Суспензионные сополимеры стирола с акрилонитрилом, содержащие 20 и 28 % второго компонента (СН-20, СН-28), обладают повышенными механическими свойствами и теплостойкостью, большей поверхностной твердостью, лучшей стойкостью к атмосферным воздействиям (см. таблицу 6.2) и устойчивостью к нефтяным углеводородам, бензину и керосину. Изделия изготавливаются методом литья под давлением и применяются в качестве деталей технического и бытового назначения. Этот сополимер конкурирует с полиметилметакрилатом в ряде областей применения, но уступает ему по прозрачности.
Сополимеры с а-метилстиролом (САМ) обладают еще большей теплостойкостью, чем сополимеры СН, и находят применение при изготовлении радио- и электротехнических изделий, телевизоров благодаря высоким диэлектрическим свойствам (см. табл. 6.2).
Тройные сополимеры стирола, акрилонитрила и метилметакрилата (МСН), содержащие 40,7,5 и 52,5 % компонентов соответственно, легко окрашиваются и находят применение для изготовления деталей автомобильной и тракторной промышленности, радиотехники и изделий народного потребления.
ПенополистиролПенополистирол выпускается в виде плит и тонких пленок. Отличаясь низкой теплопроводностью [коэффициент теплопроводности 0,035-0,046 Вт/(м·°С)], ППС широко применяется в качестве теплоизоляционного материала. ППС устойчив к действию воды и водных растворов кислот, щелочей и солей. Неустойчив к действию растворителей, горит. Свойства ППС указаны в табл. 6.2.
ППС применяется для теплоизоляции водопроводных труб, холодильников, рефрижераторов, вагонов, в радиосвязи и радиолокации, при изготовлении непотопляемых лодок и судов, в производстве плит для потолков и декоративной отделки стен, легких строительных панелей в качестве промежуточного слоя, при изготовлении футляров для приборов и различных изделий, в качестве вкладышей и прокладок, для упаковки чувствительных к ударам пищевых (яйца, фрукты) и промышленных товаров. Сочетание пленок из ППС с другими листовыми материалами (бумагой, картоном, алюминиевой фольгой, пластмассами и металлами) методом кэширования (тепловой сваркой при 100-125 °С) позволяет получать разнообразные комбинированные и декоративные пленки для изготовления упаковки, звуко- и теплоизоляционных прокладок, отделочных материалов в строительстве, посуды разового использования и других изделий.
АБС-сополимерыВследствие хрупкости, особенно при ударных нагрузках, ПС непригоден для изготовления многих изделий. Этого недостатка не имеют АБС-сополимеры.
АБС-сополимеры, получаемые механохимическим методом (пластик СНП). Наибольшее применение получил продукт совмещения сополимера стирола и акрилонитрила с акрилонитрил-бутадиеновым каучуком (пластик СНП). Его готовят смешением компонентов в смесителях Бенбери при 180-190 "С и экструдерах при 180-230 °С. В зависимости от состава сополимера и соотношения его с каучуком получают различные марки СНП, отличающиеся ударной вязкостью (от 22 до 80 кДж/м2) и другими физико-механическими свойствами (см. табл. 6.2).
Пластик СНП устойчив к действию щелочей, морской воды, смазочных масел, бензина и хорошо перерабатывается в изделия литьем под давлением, экструзией, прессованием, выдуванием и вакуум-формованием. Его применяют для изготовления электро- и радиодеталей (телефонных аппаратов, корпусов радиоприемников и телевизоров и др.), труб, различной тары, игрушек, культтоваров и галантереи, фотопринадлежностей. Из гранул и листового материала получают детали холодильников (дверцы, полки, коробки, контейнеры), облицовочные материалы (стенной кафель, стенные панели с декоративной поверхностью и др.), предметы сантехники (раковины, ванны, сливные бачки и т.п.).
АБС-сополимеры, получаемые методами прививки. АБС-сополимеры, содержащие 5-35 % акрилонитрила, 10-40 % бутадиена и 25-80 % стирола, являются наиболее универсальными термопластами. По сравнению с ПС они имеют повышенные значения механической прочности (см. табл. 6.2), теплостойкости, химической стойкости особенно стойкости к нефтепродуктам. Сохранение физико-механических свойств АБС-сополимеров и предотвращение их деструкции при переработке в изделия достигается введением как отдельных низкомолекулярных стабилизаторов, так и специальных стабилизирующих композиций, содержащих кроме традиционных веществ (бромбензол, оксид сурьмы (III) и др.) еще и хлорированные полимеры (поливинилхлорид, хлорированный ПЭ или их смеси). Примером одной из стабилизирующих композиций является смесь алкилзамещенных фенолов [4,4'-диметилен(2-трет-бутил-5-метил)фенол и др.], органических фосфитов [трис(нонилфенил)фосфит и др.] и эпоксисоединений (эпоксидированное соевое масло и др.).
Основное назначение АБС-сополимеров — изготовление труб и фитингов, листов и изделий из листовых материалов. Кроме того, АБС-сополимеры широко применяются в металлизированном виде. Из них получают детали к смесителям, пылесосам, холодильникам, компьютерам, их используют на транспорте, в судо- и автомобилестроении. Вместе с пенополиуретанами листовые АБС-сополимеры используют для изготовления трехслойных конструкций.
В последнее время АБС-сополимеры применяют для изготовления пенопластов и смесей с другими термопластами (поливинилхлоридом, поликарбонатом и полиуретанами).

ЛЕКЦИЯ 12. Технология производства полимеров на основе хлорированных непредельных углеводородов. Производство поливинилхлорида в массе . Производство поливинилхлорида в суспензии. Производство поливинилхлорида в эмульсии. Производство жесткого поливинилхлорида. Производство эластичного поливинилхлорида. Производство пенополивинилхлорида.
Технология производства полимеров на основе хлорированных непредельных углеводородов
К пластическим массам на основе полимеров хлорированных непредельных углеводородов (в основном этилена) относятся полимеры и сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида, пластифицированный поливинилхлорид, пенополивинилхлорид.
Поливинилхлорид (ПВХ) [-СН2-СНС1-]n является вторым (после ПЭ) наиболее крупнотоннажным представителем пластмасс. Мировые производственные мощности по производству ПВХ по состоянию на начало 2004 г. достигли 34,5 млн т/год. Из них примерно 40 % приходится на страны Азиатского Тихоокеанского региона, 26 % — на США и Канаду и около 20 % — на страны Евросоюза. По прогнозам аналитиков в перспективе производство ПВХ будет тяготеть к источникам дешевых ресурсов рабочей силы и нефтехимического сырья. Структура потребления ПВХ в Западной Европе в 2004 г: твердые профили 28 %, трубы и фитинги 24 %, жесткие пленки 12 %, эластичные пленки 6 %, кабели 8 %, настилы полов 5 %, вспененные и мягкие профили 3 %, покрытия 3 %, бутыли 1 %, прочее 10 %.
Российский рынок ПВХ относится к быстроразвивающимся и характеризуется оживленной конъюнктурой. Спрос внутреннего рынка опережает предложение отечественных производителей, поэтому в последние 5 лет увеличился импорт ПВХ в Россию.
Производство ПВХ в России в 2004 г. составило 564 тыс. т. Импорт достиг 63 тыс. т. Экспорт ПВХ составил в 2004 г. около 140 тыс. т. На российском рынке представлены суспензионный, эмульсионный и микросуспензионный ПВХ, а также сополимеры винилхлорида. Наиболее востребованным является суспензионный ПВХ. Видовой ассортимент российского производства ПВХ ограничен выпуском суспензионного и эмульсионного ПВХ, а также сополимеров винилхлорида. Блочный и микросуспензионный ПВХ в России не производятся.
В 2003-2004 гг. на российском рынке ПВХ произошел перелом в сторону увеличения потребления ПВХ в производстве профильно-погонажных изделий и уменьшения доли таких сегментов, как покрытия для пола и пластиката. Таким образом, произошла переориентация рынка ПВХ в направлении увеличения переработки ПВХ в жесткие изделия. Наметились позитивные изменения в таких отраслях, как строительство, медицинская и химическая промышленность, упаковка.
ПВХ синтезируют в эмульсии, в суспензии и в массе. Метод получения ПВХ влияет и на его свойства (молекулярную массу, размер частиц), относительную стоимость и возможность изготовления сополимеров. Получили распространение сополимеры винилхлорида с винилацетатом, метилметакрилатом, акрилонитрилом, ви- нилиденхлоридом.
Производство поливинилхлорида в массе
Основным сырьем для производства ПВХ служит винилхлорид (ВХ).
Винилхлорид при комнатной температуре и атмосферном давлении представляет собой бесцветный газ с приятным эфирным запахом, т. кип. -13,9 °С и плотность 970 кг/м3 (при -15 °С). ВХ растворяется в ацетоне, этиловом спирте, ароматических и алифатических углеводородах, но в воде практически нерастворим.
Особенности полимеризации ВХ состоят в следующем. В отсутствие кислорода и инициаторов термическая полимеризация мономера не происходит, но в присутствии кислорода полимер после некоторого индукционного периода образуется довольно быстро. Полимеризация ВХ в присутствии инициаторов протекает гораздо быстрее в атмосфере азота, чем воздуха. Реакция полимеризации очень чувствительна к наличию примесей. Так, ацетилен, метиловый и этиловый спирты, соляная кислота сильно замедляют скорость процесса, а стирол, гидрохинон, резорцин, анилин, дифениламин, фенол прекращают его.
При полимеризации ВХ в массе реакцию проводят в жидком мономере, в котором предварительно растворен инициатор. Она приводит к образованию порошка полимера, нерастворимого в мономере. Процесс осуществляется периодическим или непрерывным методом как при пониженных (-10÷-20°С), так и при обычных температурах (40÷70°С). По одной из схем технологический процесс включает следующие стадии: предварительная полимеризация ВХ, окончательная полимеризация ВХ, выделение порошка полимера, промывка, сушка, просеивание и упаковка порошка (рис. 7.1).
Из сборника 1 в автоклав 2 загружают ВХ и инициатор (динитрил азобисизомасляной кислоты, изопропилпероксидикарбонат и др.), а в рубашку автоклава подают воду температурой 60-65 °С. Давление в автоклаве повышается до 0,9-1,0 МПа. При непрерывном перемешивании турбинной мешалкой в течение 0,25-1 ч происходит предварительная полимеризация ВХ (на 10 %), приводящая к образованию суспензии ПВХ в жидком ВХ. Контроль полимеризации осуществляют по давлению в автоклаве и температуре воды, циркулирующей в рубашке.
Суспензию сливают в горизонтальный автоклав 3, снабженный рубашкой для обогрева и ленточно-спиральной мешалкой для перемешивания реакционной смеси, добавляют регулятор молекулярной массы (транс-дихлорэтилен, циклонентен, тетрагидрофуран) и низкотемпературный инициатор (пероксид водорода — аскорбиновая кислота — сульфат железа (II); гидропероксид трет-бутила — триэтилбор и др.) и реакцию в течение 7,5-9,5 ч доводят до 60-85 %-ной конверсии ВХ при температуре от -10 до -20 °С. Непрореагировавший ВХ из автоклава после фильтрования, охлаждения и конденсации возвращается в сборник 1, а порошок полимера поступает в бункер 4 и далее на вибросито 5, где отбирается фракция с размером частиц не более 1 мм. Порошок полимера промывают горячей водой на центрифуге 6, подают в бункер 7, а затем с помощью транспортера 8 загружают в сушилку 9. После сушки горячим воздухом порошок собирают в бункер 10, просеивают на вибросите 11 и упаковывают в тару 12. Крупную фракцию ПВХ измельчают и перерабатывают отдельно.
Процесс предварительной и окончательной полимеризации ВХ проводят в автоклавах, из которых тщательно удаляют кислород воздуха путем продувки ВХ.

Рис. 7.1. Схема производства поливинилхлорида в массе: 1 — сборник; 2 — автоклав; 3 — горизонтальный автоклав; 4, 7, 10 — бункеры; 5, 11 — вибросита; 6 — центрифуга; 8 — транспортер; 9 — сушилка; 12 — тара для порошка поливинилхлорида
Во время полимеризации приходится отводить теплоту реакции, так как повышение температуры реакционной смеси приводит к образованию полимера с более низкой молекулярной массой. После окончания процесса через каждые 3-4 операции автоклавы очищают от налипшего на стенки полимера, поскольку это ухудшает условия теплосъема. Получаемый ПВХ отличается высокой полидисперсностью и широким молекулярно-массовым распределением.
Достоинства полимеризации в массе: высокая чистота полимера, его повышенные электроизоляционные свойства, прозрачность изделий.
Производство поливинилхлорида в суспензии
Большая часть ПВХ производится суспензионным методом, обеспечивающим высокое качество полимера (со сравнительно узким молекулярно-массовым распределением) и хорошее регулирование температурного режима процесса (отклонение температуры не превышает 0,5 °С). Отвод теплоты реакции (91,6 кДж/моль) осуществляется через дисперсионную среду (водную фазу), в которой диспергируют жидкий ВХ в присутствии гидрофильных защитных коллоидов (стабилизаторов суспензии).
Винилхлорид в водной фазе находится в виде отдельных капель, в которых и происходит его полимеризация. Сначала в каждой капле возникают первичные частицы, набухшие в мономере, которые по мере увеличения их числа агрегируются (слипаются). Такая картина наблюдается при конверсии ВХ до 20-30 %. По мере дальнейшего расходования мономера и завершения полимеризации образующиеся частицы начинают уплотняться с образованием пористых микроблоков, в конечном итоге превращающихся в монолитные твердые микроблоки.
Суспензионный ПВХ получают по полунепрерывной схеме: стадия полимеризации — периодический процесс, а последующие операции проводятся непрерывно. В качестве инициаторов применяют растворимые в мономере динитрил азобисизомасляной кислоты, пероксид лаурила, пероксидикарбонаты и др. Некоторые пероксидикарбонаты ускоряют процесс полимеризации ВХ в 2-3 раза. Наиболее эффективны смеси инициаторов. Стабилизаторами служат метилцеллюлоза, сополимеры винилового спирта с винилацетатом и др. Водорастворимая метилцеллюлоза с содержанием 26-32 % метоксильных групп надежно защищает капли мономера от агрегирования при значительно более низких концентрациях по сравнению с другими стабилизаторами. Для обеспечения постоянного значения рН при полимеризации ВХ в систему вводят буферные добавки (водорастворимые карбонаты или фосфаты).
Температура реакции определяет молекулярную массу ПВХ, степень разветвленности макромолекул и термостабильность полимера. В определенной степени на свойства продукта влияют также рецептуры загрузки (массовые соотношения воды и мономера), степень конверсии и другие факторы.
Размеры частиц порошка полимера (до 600 мкм, обычно 75-150 мкм) зависят от типа применяемого стабилизатора, его количества и интенсивности перемешивания.
Поскольку рецептуры суспензионной и эмульсионной полимеризации винилхлорида близки, проведем их сравнение. Типичные рецептуры суспензионной и эмульсионной полимеризации винилхлорида приведены в табл. 7.1.

Технологический процесс производства ПВХ в суспензии состоит из следующих стадий: полимеризация ВХ, охлаждение и отжим суспензии, сушка порошка полимера (рис. 7.2).
В работающий под давлением реактор 1 объемом 20-40 м3, оснащенный мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения реакционной смеси, подают определенные количества деионизированной воды из емкости 2, раствора стабилизатора из емкости 3 (через фильтр 4) и раствора инициатора в мономере из мерника 5. Затем реактор продувают азотом и при перемешивании загружают жидкий ВХ из сборника 6. После загрузки компонентов в реактор в рубашку реактора подают горячую воду для нагрева реакционной смеси до 40 "С. Продолжительность полимеризации при 42-88 °С и давлении 0,5-1,4 МПа составляет 20-30 ч, конверсия мономера 80-90 %. Окончанием процесса считают понижение давления в реакторе до 0,33-0,35 МПа. Вакуум необходим для удаления из аппарата непрореагировавшего ВХ, который затем собирается в газгольдере и направляется на ректификацию. После очистки он вновь используется для полимеризации.

Рис. 7. 2. Схема производства поливинилхлорида в суспензии: 1 — реактор; 2 — емкость деионизированной воды; 3 — емкость раствора стабилизатора; 4 — фильтр; 5 — весовой мерник раствора инициатора; 6 — сборник винилхлорида; 7 — сборник-усреднитель; 8 — центрифуга; 9 — сушилка; 10 — бункер; 11 — узел рассева порошка; 12 — тара для порошка поливинилхлорида
Суспензию образовавшегося полимера передают в сборник-усреднитель 7, в котором ее смешивают с другими партиями, охлаждают и сливают в центрифугу непрерывного действия 8 для отделения полимера от водной фазы и промывки его водой. Промывные воды поступают в систему очистки сточных вод. Порошок с влажностью 25-35 % подается в сушилку 9, где его сушат горячим воздухом при 80-120°С до содержания влаги 0,3-0,5 %. Затем порошок сжатым воздухом передают в бункер 10, а из него в узел рассева 11. Полученный порошок упаковывается, а непросеянная крупная фракция поступает на дополнительный размол.
Суспензионный ПВХ выпускают в виде однородного порошка белого цвета с насыпной плотностью 450-700 кг/м3.
Молекулярная масса полимера характеризуется константой Кф (константой Фикентчера), изменяющейся для суспензионного ПВХ от 47 до 76 в зависимости от марки. Константу Кф можно вычислить из соотношения:

Производство поливинилхлорида в эмульсии
Полимеризация ВХ в эмульсии так же, как и в суспензии, осуществляется в водной среде, но в присутствии ионогенных поверхностно-активных веществ (эмульгаторов) и инициаторов, растворимых в воде. Эмульгаторами и инициаторами являются те же вещества, которые применяются при эмульсионной полимеризации стирола.
Скорость процесса и свойства ПВХ зависят от природы и концентрации инициатора и эмульгатора, рН среды, соотношения мономер : водная фаза, температуры и других факторов. Обычно этим методом получают ПВХ с размером частиц от 1 до 3 мкм. Исходя из назначения полимера (для производства паст, латексов, плас масс), выбирают соответствующую рецептуру и режим полимеризации. Большое значение при эмульсионной полимеризации имеет рН водной фазы. Регуляторами рН служат фосфаты или карбонат натрия. Обычно рН среды поддерживается в пределах 8-8,5.
Эмульсионный ПВХ содержит эмульгатор и буферные добавки, не удаляемые при промывке, и поэтому отличается от суспензионного полимера пониженными прозрачностью, диэлектрическими показателями, термостабильностью и др. Но из-за высокой скорости полимеризации и значительной дисперсности порошка этот способ полимеризации находит применение.
Эмульсионный ПВХ получают полимеризацией ВХ по периодической и непрерывной схемам. Технологический процесс производства непрерывным методом состоит из следующих стадий: полимеризация ВХ, дегазация, стабилизация и сушка латекса, рассев порошка (рис. 7.3).
В реактор 1 объемом 15-30 м3 под давлением 1,0-1,1 МПа непрерывно поступает жидкий ВХ и водная фаза — раствор эмульгатора, регулятора рН и инициатора в деионизированной воде. В верхней секции реактора с помощью коротколопастной мешалки (1-1,4 об/с) создается эмульсия мономера в воде и через рубашку осуществляется подогрев эмульсии до 40 °С. По мере движения эмульсии от верхней до нижней части реактора при 40-60 °С происходит полимеризация ВХ с конверсией 90-92 %. Продолжительность полимеризации 15-20 ч. Полимеризация проводится либо в одном реакторе, либо в двух, соединенных последовательно.

Рис. 7.3. Схема производства поливинилхлорида в эмульсии: 1 — реактор-автоклав; 2 — дегазатор; 3 — сборник латекса; 4, 5 — аппараты для стабилизации; 6 — сушилка; 7 — циклон; 8 — рукавный фильтр; 9,10 — бункеры
Латекс, содержащий около 42 % ПВХ, направляют в дегазатор 2, в котором под вакуумом (остаточное давление 19-21 кПа) удаляют непрореагировавший растворенный ВХ (после ректификации его возвращают в производство), а затем в сборник 3. Из сборника латекс поступает сначала в аппараты 4 и 5 для стабилизации ПВХ 5 %-ным водным раствором соды, а затем в распылительную сушилку 6. Сушка осуществляется горячим воздухом (160 °С), подаваемым в верхнюю часть сушилки. Воздух со взвешенным порошком ПВХ (70 °С) направляется в циклон 7, где оседает основная часть порошка. Остальная его часть улавливается рукавным фильтром 8. Порошок ПВХ из бункеров 9 и 10 поступает на рассев и упаковку.
Выделение порошка из латекса можно осуществлять не только проводя операцию сушки, но и методом коагуляции. В этом случае нестабилизированный латекс перекачивают в осадитель и с помощью электролита (водного раствора сульфата аммония) и активного перемешивания разрушают. При этом полимер выпадает в виде частиц. После фильтрования и промывки на центрифуге водой порошок сушат в сушилке. Затем его измельчают, просеивают и упаковывают.
Содержание влаги в порошке не должно превышать 0,4 %. Эмульсионный ПВХ выпускается в виде порошка белого цвета. Константа Фикентчера изменяется в пределах 54-74.
Порошкообразный и гранулированный ПВХ является сырьем для производства основных промышленных марок, а именно жесткого ПВХ—винипласта и эластичного пластиката. Винипласт выпускается в виде листов, прутков, труб.
Производство жесткого поливинилхлорида
Для производства листов и пленок используется метод экструзии, состоящий из следующих стадий: смешение компонентов, получение пленки экструзией, каландро- вание пленки, прессование листов (рис. 7.4).
Порошкообразный ПВХ из хранилища 1 через бункер-циклон 2 и барабанный питатель 3 пневмотранспортом направляется в двухкорпусной вихревой смеситель, состоящий из смесителя с обогревом 4 и смесителя с охлаждением 5. ПВХ, унесенный воздухом из бункера-циклона 2, отделяется в рукавном фильтре б и поступает в общий трубопровод ПВХ. Стабилизатор (меламин) транспортером подается через бункер-циклон 7 в шаровую мельницу 8, где дробится и смешивается с небольшим количеством ПВХ. Полученная стабилизирующая смесь-концентрат из мельницы 8 подается в вакуум-приемник 9, а затем тарельчатым питателем 10 в смеситель 4, в который вводятся стеараты из плавителя и трансформаторное масло, служащие для пластификации композиции при переработке.

Рис. 7.4. Схема производства листового винипласта: 1 — хранилище ITBX; 2,7 — бункерь циклоны; 3,10 — питатели; 4 — смеситель обогреваемый; 5 — смеситель охлажд; емый; 6 — рукавный фильтр; 8 — шаровая мельница; 9 — вакуум-приемник; 11 - экструдер; 12 — каландр; 13 — тянущие валки; 14 — резательный станок; 15 - укладчик; 16 — многоэтажный пресс
Нормы загрузки компонентов в смеситель, масс, ч.:
ПВХ100
стабилизаторы 2-5
смазывающие вещества1,5-4
В отдельных случаях в рецептуру винипласта вводят до 5% пластификатора. После тщательного перемешивания композиция подается в смеситель 5, откуда непрерывно поступает в бункер вибропитателя двухшнекового экструдера 11 со щелевой головкой. В экструдере масса нагревается до 175-180 °С, перемешивается и пластицируется. Из головки экструдера полимер выдавливается в виде бесконечной ленты-полотна, которая поступает на верхний валок калибрующего каландра 12, нагретый до 155-160 °С, огибает средний валок и выходит в зазор между средним и нижним (температура 165-170 °С) валками. С каландра лента направляется тянущими валками 13 в станок 14, где производится обрезка кромок (дисковыми ножами) и нарезание ленты на листы (гильотинными ножницами). Далее лист поступает на транспортер укладчика 15. Таким образом, получают листы винипласта (пленочный винипласт) толщиной 0,5-5 мм. Для получения более толстых листов (листового винипласта) толщиной 5-20 мм тонкие листы пленочного винипласта набирают в пакеты и прессуют на многоэтажных гидравлических прессах 16 при 170-175 °С и давлении до 1,5-10 МПа в зависимости от вязкости ПВХ и толщины листов.
Трубы диаметром 6-400 мм, стержни, прутки для сварки изделий из винипласта и другие профили получают по несколько упрощенной схеме с применением соответствующей формующей головки в экструдере (отсутствуют каландр, пресс, изменены тянущие и резательные устройства).
Производство эластичного поливинилхлорида
Эластичный ПВХ (пленки из него называют пластикатом) получают па основе порошкообразного ПВХ и пластификаторов. В зависимости от назначения композиции содержат различное количество пластификаторов, стабилизаторов, наполнителей, красителей. В промышленности пластикат выпускается в виде пленки (пленочный пластикат) и в виде ленты, трубок или шлангов (кабельный пластикат).
Пленочный пластикат получают экструзией, каландрованием и реже вальцеванием. Технологический процесс производства пленочного пластиката методом экструзии состоит из следующих стадий: смешение компонентов, экструзия массы, каландрование пленки, намотка и упаковка пленки (рис. 7.5).

Рис. 7.5. Схема производства пленочного пластиката: 1 — хранилище ПВХ; 2,5 — бункеры- циклоны; 3 — вибросито; 4 — экструдер; 6 — весовой мерник; 7 — каландр; 8 — намоточный станок
ПВХ из хранилища 1 пневмотранспортом подают в бункер-циклон 2, а оттуда на вибросито 3 и в двухшнековый экструдер 4. Стеарат кальция из бункера пневмотранспортом направляется в бункер-циклон 5, расположенный над загрузочным бункером экструдера 4. Сюда же из весового мерника 6 самотеком поступает пластификатор.
Примерные рецептуры некоторых пластикатов приведены ниже, масс, ч.:

Смешение компонентов, пластикация и гомогенизация массы происходят в экструдере 4 при 145-155 °С, откуда смесь через щелевую головку выдавливается в виде бесконечной пленки и транспортером непрерывно подается в зазор между валками четырехвалкового каландра 7. Температуру каждого валка каландра регулируют подачей пара в пределах 140-170 °С. В процессе каландрования происходит ориентация макромолекул в направлении движения валков и окончательная калибровка пленки. После намотки на станке 8 рулоны пленки толщиной 0,12-2,0 мм транспортером подают на упаковку.
На современных производствах между каландром и узлом намотки размещают узлы-нормализаторы свойств пленки. Обычно это термокамеры, обеспечивающие плавное охлаждение пленки и ее релаксацию в интервале температур 100 → 50°С.
Производство пенополивинилхлорида
Из трех существующих способов получения пенополивинилхлорида — сухим смешением компонентов в порошке, из пластизолей и каландрованием — первый является наиболее распространенным. По этому способу вначале приготавливают состав из компонентов в смесителе при 45-70°С, затем в порошкообразную смесь при 100 "С вводят пластификатор (в случае получения эластичных пенопластов) и охлаждают смеси до 30°С. Исходным сырьем служат эмульсионный ПВХ, газообразователи, метилметакрилат (ММА) и инициатор для полимеризации ММА.
Принципиально технологический процесс получения плит из жесткого пенопласта прессовым методом состоит из следующих стадий: приготовление прессовочных композиций, прессование, вспенивание заготовки, обрезка и упаковка (рис. 7.6).
В шаровую мельницу 1 загружают ПВХ, бикарбонат натрия, карбонат аммония, раствор динитрила азобисизомасляной кислоты (порофор ЧХЗ-57) в ММА и перемешивают при 45 °С в течение 18-20 ч. Ниже приведены нормы загрузки компонентов, масс, ч.:
ПВХ эмульсионный100
ММА25-28
Порофор (инициатор)0,8-1,0
Карбонат аммония10-16
Бикарбонат натрия8
В процессе смешения в рубашку мельницы подают воду для охлаждения смеси до заданной температуры.
Композицию выгружают в циклон 2, а затем на вибросито 3. Для получения монолитных заготовок просеянную композицию из емкости 4 прессуют в металлических пресс-формах, установленных на плитах гидравлического пресса 5, при 160-170 °С и давлении 18-30 МПа. Продолжительность выдержки примерно 1 мин на 1 мм толшины плиты. При прессовании происходит переход полимера в вязкотекучее состояние и разложение газообразователя. Поскольку при этом давление образующихся газов несколько ниже давления прессования, при охлаждении пресс-форм до 15- 20°С газы остаются в твердом полимере. Извлеченные из пресс-формы заготовки подают в камеры вспенивания 6 для получения плит пенопласта. Вспенивание провоится в атмосфере насыщенного пара или горячего воздуха при 98-100 °С в течение 1 -2 ч. Коэффициент вспенивания 2,6. После достижения заданных размеров штаты пенопласта охлаждают, а затем обрезают по краям.

Рис. 7.6. Схема производства плиточного жесткого пенополивииилхлорида: 1 — шаровая мельница; 2 — циклон; 3 — вибросито; 4 — промежуточная емкость; 5 — пресс; 6 — камера вспенивания
Беспрессовым методом массу, состоящую из эмульсионного ПВХ, пластификаторов (дибутилфталата и эфира метакриловой кислоты, способного полимеризоваться при нагревании) и инициатора, насыщают под давлением диоксидом углерода и выливают на конвейер. Нагреванием до 160-175 °С (с помощью токов высоког частоты и конвекционным теплом) массу вспенивают, охлаждают и нарезают блоки.

ЛЕКЦИЯ 13. Свойства и применение поливинилхлоридных пластмасс. Жесткий ПВХ. Эластичный ПВХ . Пенополивинилхлорид. Хлорированный ПВХ. Сополимеры ПВХ.
TOC \o "1-3" \h \z Свойства и применение поливинилхлоридных пластмасс
ПВХ является аморфным термопластичным полимером со слабой регулярностью. Полимер обладает значительной полидисперсностью: степень полимеризации его фракций колеблется в пределах 100-2500. Молекулярная масса промышленных марок составляет 40 000-150 000.
ПВХ растворяется в хлорированных углеводородах, смеси ацетона с бензолом, диоксане, циклогексаноне, метилэтилкетоне и др. Растворимость полимера уменьшается с повышением молекулярной массы.
При нагревании выше 140°С начинается разложение ПВХ, сопровождающееся выделением хлористого водорода, что затрудняет его переработку, так как температура текучести полимера равна 150-160°С. Переработка ПВХ производится при 140-180°С. Разложение полимера сопровождается изменением окраски (от желтой до коричневой) и ухудшением растворимости. ПВХ изменяется также под действием света («стареет»). Причиной изменения окраски ПВХ следует считать появление сопряженных двойных связей в цепях макромолекул:

Физико-механические свойства ПВХ в результате деструкции ухудшаются: возрастает хрупкость, уменьшается относительное удлинение при разрыве. Термостабильность ПВХ удается повысить, вводя специальные вещества — стабилизаторы, способные на определенный срок замедлить или предотвратить разложение полимера.
Все стабилизаторы по их действию можно разделить на четыре группы. К первой группе относятся вещества, которые адсорбируют выделяющийся хлористый водород и таким образом предотвращают его каталитическое действие. Вторая группа включает нейтрализующие вещества, вступающие в химическое взаимодействие с выделяющимся хлористым водородом, а третья и четвертая группы состоят из веществ, предотвращающих действие кислорода и ультрафиолетового света на ПВХ.
Наиболее важны неорганические и металлорганические вещества, которые, являясь термостабилизаторами, предохраняют ПВХ от разложения в условиях переработки при повышенных температурах. Они также способствуют более длительному сохранению свойств материала при эксплуатации изделий. Из неорганических стабилизаторов наиболее известны фосфит свинца РbНРО3, карбонат свинца РbСО3, основной карбонат свинца 2РbСО3 • Рb(ОН)2, свинцовый глет РbО, свинцовый сурик Рb3О4, карбонат натрия Na2CO3, силикаты натрия Na2SiO3 и свинца PbSiO3, фосфаты натрия Na3PO4, Na2HPO4, NaH2PO4. К металлорганическим соединениям, применяемым в качестве стабилизаторов — акцепторов хлористого водорода, относятся соли жирных кислот: кальциевые, стронциевые, магниевые, цинковые, свинцовые, кадмиевые и бариевые.
Органические стабилизаторы включают меламин, производные мочевины и тио- мочевины, эпоксисоединения и т. п.
Эффективность стабилизаторов зависит от их дисперсности (чем больше активная поверхность, тем сильнее стабилизирующее действие), от тщательности распределения в массе полимера и от присутствия в композиции других компонентов.
Опыт применения различных стабилизаторов показал, что единичный стабилизатор не может быть экономически и технически удовлетворительным для всех условий переработки полимера и эксплуатации изделий. Поэтому применяется смесь различных стабилизаторов. Так, термостабилизаторы обычно совмещают со светостабилизаторами (метил-, фенил- или β-бутоксиэтилсалицилатом), которые поглощают ультрафиолетовые лучи. Повышению светостойкости ПВХ способствуют также оловоорганические соединения (дибутилдилауратолова, дибутилмалеинатолова и др.).
Жесткий ПВХ
Винипласт обладает высокой химической стойкостью к действию кислот, щелочей, бензина, масел, спиртов. Он является антикоррозионным материалом в интервале температур от 0 до 60 °С, имеет хорошие диэлектрические свойства, легко подвергается различной механической обработке (формованию, сварке). Недостатки винипласта — низкие термостабильность и морозостойкость. При длительной эксплуатации (особенно при изменении температуры) происходит ухудшение механических свойств винипласта. Для их улучшения ПВХ совмещают с каучуками, хлорированными полиолефинами, ABC-сополимерами и др. Ударная вязкость таких материалов повышается в 10 раз.
На основе ПВХ с введением пластификаторов изготавливают также эластичный ПВХ (пластикат).
Основные свойства винипласта и пластиката приведены в табл. 7.3.
Винипласт используют для изготовления различных аппаратов, соединительных муфт, клапанов, труб и фасонных частей к ним, вентилей, корпусов смотровых фонарей, вентиляционных воздуховодов, вентиляторов, теплообменной аппаратуры, деталей химической аппаратуры, лабораторных приборов и других изделий.
Пленочный винипласт применяют для упаковки лекарств и пищевых продуктов, для изготовления обложек книг и папок; длительное время он использовался для изготовления долгоиграющих небьющихся грампластинок, для электротехнических целей.

Эластичный ПВХ
Свойства ПВХ можно изменять в широких пределах путем введения пластификаторов, различных добавок, а также в результате химической модификации. ПВХ совмещается с рядом полимерных пластификаторов: насыщенными полиэфирными смолами, акрилонитрильными каучуками, эпоксидными и фенолоформальдегидными смолами. Продукты совмещения ПВХ с фенолоформальдегидными новолачными смолами носят название фенолитов.
Особо важное значение для переработки и применения ПВХ имеет совместимость его с низкомолекулярными пластификаторами, которые придают материалу гибкость, снижают хрупкость при низких температурах, облегчают условия переработки и увеличивают срок службы изделий.
По совместимости с ПВХ пластификаторы делятся на три группы. Пластификаторы первой группы («истинные пластификаторы») включают вещества, практически неограниченно совмещающиеся с полимером: диоктилфталат, ди(2-этилгексил)фталат, дибутилфталат, диизооктилфталат, дикаприлфталат, динонилфталат, тритодилфосфат, триксилилфосфат. Пластификаторы второй группы хуже совмещаются с ПВХ, но они придают ему некоторые специальные свойства, в частности стойкость к воздействию низких температур, и обычно применяются в сочетании с пластификаторами первой группы. К ним относятся следующие пластификаторы: полипропиленадипинат, полипропиленсебацинат, дибутиладипинат, дибутилсебацинат, диизобутилсебацинат, диизооктилсебацинат, триоктилфосфат. Пластификаторы третьей группы — «модификаторы» (хлорированные воски и высококипящие ароматические фракции нефти) не совмещаются с ПВХ. Они вводятся в полимер лишь в присутствии истинных пластификаторов.
Надежность пластификатора в значительной степени определяется его способностью длительное время удерживаться в полимере. Он может выделяться в результате испарения, миграции, экстрагирования растворителями и так называемого выпотевания, когда количество введенного пластификатора превышает предел совместимости. Высшие фталаты и фосфаты в сочетании с большинством пластификаторов второй группы достаточно устойчивы. Наименее летучи полимерные пластификаторы, которые одновременно и менее подвержены миграции (т. е. выделению из пластиката при контакте с другими полимерными материалами).
Пластифицированный ПВХ имеет высокие электроизоляционные свойства, обладает атмосферостойкостью, влагонепроницаемостью, бензо- и маслостойкостью, негорючестью и хорошей эластичностью. Физико-механические и диэлектрические свойства пластиката (см. табл. 7.3) можно изменять в широких пределах в зависимости от содержания пластификаторов и наполнителей, а также от молекулярной массы исходного полимера. Большое влияние на свойства пленок оказывает температура: с понижением температуры они становятся жесткими и хрупкими.
Пластикат используют во многих отраслях промышленности в качестве упаковочного материала, при изготовлении обуви, плащей, клеенки, манжетов-прокладок, для защиты от коррозии металлических и бетонных емкостей, различного инструмента, для изоляции проводов. Пленочный пластикат применяют также для изготовления средств индивидуальной защиты при работе с радиоактивными веществами. Водостойкий листовой пластикат используют для гидроизоляции строительных сооружений. Кабельный пластикат служит для непосредственной изоляции проводов и кабелей и в виде защитных оболочек уже изолированного кабеля. Трубки применяются для транспортировки воды, масел, воздуха, газов при температурах от -10 до 60 °С, а также для изоляции проводов.
Пластифицированный ПВХ также используется для изготовления искусственной кожи (обивочной, обувной, одежной и др.), которую получают путем нанесения паст на хлопчатобумажные ткани с помощью специальных машин (шпрединг-машин). Пасты готовят смешением 100 масс.ч. эмульсионного ПВХ, 50 масс.ч. пластификатора и пигментов. В качестве пластификаторов применяют дибутилфталат, смеси ди- бутилфталата с дибутиладипинатом и др.
В смеситель с Z-образной мешалкой загружают пластификатор, пигмент, просеянный на сите и тщательно растертый в краскотерке, и ПВХ. Массу перемешивают 40-60 мин при 40-50°С и дважды пропускают через вертикальную трехвалковую краскотерку для получения однородной вязкой пасты. Ткань подают на шпрединг- машину, где она разглаживается и на нее наносится слой пасты толщиной 0,35- 0,60 мм. После этого ткань поступает в термокамеру шпрединг-машины, имеющую три зоны обогрева:
ЗонаIIIIII
Температура, °С190-205207-210220-250
По выходе из термокамеры на горячий слой ПВХ наносят рисунок путем тиснения гладким прижимным и гравированным валками. Готовый материал на намоточной машине сматывается в рулоны по 50-55 м. Такой материал устойчив к температурным воздействиям в пределах от -35 до 70°С, к действию воды, керосина, бензина и масла. Поверхностная плотность искусственной кожи составляет 400-1000 г/м2, а прочность при растяжении полоски размером 20 х 100 мм составляет 1-3,6 МПа. Применяется искусственная кожа в качестве обивочного материала (сиденья в автобусах, автомобилях, троллейбусах, электропоездах и др.), для изготовления галантерейных товаров (чемоданов, портфелей, сумок), обуви и других изделий.
Поливинилхлоридные пасты используются в производстве полых изделий (игрушек, мячей) и некоторых типов пенопластов.
Пластифицированный ПВХ, содержащий наполнители и красители, широко применяется для изготовления линолеума, плитки, профильных изделий. Линолеум — листовой материал шириной 1000-2000 мм и толщиной 1,2-5 мм. Он может быть разрезан на плитки различных размеров или сварен в ковры. Его делают одно- и многоцветным, с гладкой, рифленой или тисненой лицевой поверхностью. По структуре линолеум изготовляют как без подосновы, так и на подоснове (на тканевой, войлочной основе).
Пенополивинилхлорид
Плиточный пенопласт выпускают в виде плит размером не менее 500 х 500 х 35 мм от белого до желтого цвета. Пенополивинилхлорид негорюч, имеет небольшую теплопроводность, незначительно изменяющуюся во влажной атмосфере, низкую кажущуюся плотность, хорошие звукоизоляционные свойства. Плиты можно эксплуатировать при температурах от -70 до 70°С. Они устойчивы к действию воды, масел, кислот, щелочей, а также плесени. Основные свойства плиточных пенопластов приведены ниже:
Кажущаяся плотность, кг/м350-360
Разрушающее напряжение при сжатии0,4-1,5
перпендикулярно плоскости плиты, МПа
Водоноглощение, кг/м20,2-0,3
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м • °С)0,024-0,048
Пенополивинилхлорид используют в качестве тепло- и звукоизоляционного материала в строительной технике, судо- и авиастроении, машиностроении, вагоностроении. Он применяется также как легкий заполнитель армированных конструкций при изготовлении плавучих средств и амортизационных устройств, в обувной промышленности.
Хлорированный ПВХ
14331951136015Хлорированный ПВХ (ХПВХ) является более теплостойким полимером, чем ПВХ; получают его хлорированием полимера газообразным хлором в хлорированных углеводородах при 100-115 °С. Выделяют хлорированный ПВХ смешением теплого раствора с водой при 90 °С. Он носит также название перхлорвинил, содержит 60-68 % С1 (ПВХ — 56,8 % С1); по внешнему виду — это мелкий порошок белого или бледно- желтого цвета, хорошо растворимый в кетонах, сложных эфирах, хлорированных в ароматических углеводородах. Его строение может быть представлено формулой:
Перхлорвинил обладает высокой химической стойкостью к хромовой смеси, царской водке, фосфорной кислоте, растворам гипохлорита и перманганата калия, аммиака, едких щелочей до 50 °С, серной и соляной кислот до 50°С и другим агрессивным средам. Теплостойкость перхлорвинила невысока. Уже при 100-105°С он размягчается, поэтому эксплуатационным пределом считают температуру 85 °С. Разрушающее напряжение при растяжении достигает 65-75 МПа, а относительное удлинение при разрыве 4-5 %.
Перхлорвинил применяется для изготовления лаков и эмалей для антикоррозионной защиты машин, аппаратов, металлических конструкций, морских и речных судов, сельскохозяйственных машин, вагонов; труб для транспортировки жидких отходов производств, для систем водоочистки и канализации; волокна «хлорин», применяемого для получения фильтровальных тканей, транспортерных лент, спецодежды, лечебного белья; в электротехнической промышленности и др.
Сополимеры ПВХ
В целях модификации некоторых свойств ПВХ (растворимости, термостабильности, адгезии, текучести и др.) проводится его сополимеризация с различными непредельными соединениями. Наиболее широко применяются сополимеры ВХ с ви- нилиденхлоридом (ВДХ) и винилацетатом (ВА).
Сополимеры ВХ с ВДХ имеют строение:

Их получают эмульсионным методом. Свойства сополимеров, в частности растворимость, разрушающее напряжение при растяжении, удлинение, зависят от состава. Наибольшее значение приобрели сополимеры, содержащие 40 и 85 % ВДХ. Они обладают высокой прочностью, малой горючестью, химической стойкостью к кислотам и многим растворителям (спиртам, бензину, четыреххлористому углероду, скипидару, маслам и эфирам), а также к действию озона и солнечных лучей. По свойствам они близки ПВХ, но имеют меньшую температуру размягчения и легче перерабатываются в изделия. Сополимеры имеют молекулярную массу от 20 000 до 100 000 и обладают плотностью 1400-1500 (до 40 % ВДХ) и 1600-1800 кг/м3 (до 85 % ВДХ). Латексы применяют для пропитки тканей, ковровых изделий, изготовления лаков, красок и эмалей, пригодных для внутренней окраски кают, покрытия аккумуляторов, шахтерских ламп, оборудования и наружных металлических конструкций на химических заводах.
Из сополимеров, содержащих 85 % ВДХ, изготовляют трубы, патрубки, тройники, вентили, корпуса электрических батарей и аккумуляторов. Их применяют в производстве медицинских инструментов и деталей текстильных машин, для изготовления методом экструзии пленок для упаковки химических товаров и пищевых продуктов. Пленки обладают разрушающим напряжением при растяжении 50-100 МПа и относительным удлинением при разрыве 30-40 %.
Сополимеры ВХ с ВА обычно содержат 2-20 % ВА. Получают сополимеры в эмульсии, суспензии или в растворителе при температурах 45-70°С по технологии, аналогичной производству ПВХ. Они обладают высокой прочностью, эластичностью, водостойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами:
Разрушающее напряжение, МПа:
при растяжении42-64
изгибе85-120
сжатии70-85
Теплостойкость, °С61-75
Химическая стойкость у сополимеров ВХ с ВА (особенно стойкость к концентрированным кислотам и щелочам) ниже, чем у ПВХ.
Сополимеры ВХ с ВА легче перерабатываются в изделия, чем ПВХ, так как ВА выступает в качестве внутреннего пластификатора. В зависимости от содержания ВА сополимеры разделяют на четыре группы. Первая группа сополимеров (2-6 % ВА) по свойствам близка ПВХ и легче перерабатывается в изделия, если введен пластификатор. Сополимеры используются для получения прозрачных листов и пленок, электроизоляции, искусственной кожи. Вторая группа сополимеров (9-12 % ВА) перерабатывается в твердые и прозрачные изделия без введения пластификатора. Из них изготовляют трубы, листы и пленки для упаковки пищевых продуктов. Сополимеры третьей группы (12-16% ВА) наиболее распространены, так как хорошо перерабатываются в изделия, легко растворяются и совмещаются с другими полимерами. В течение длительного времени их главным назначением было изготовление грампластинок. В наполненном виде они применяются для изготовления плиток для полов, красок и эмалей. Четвертая группа сополимеров (20 % ВА и выше) находит ограниченное применение, в основном для производства клеев и покрытий в сочетании с другими полиерами (эфирами целлюлозы, фенолоформальдегидными и другими смолами).
Сополимеры винилхлорида с метилакрилатом (хловинит) и метилметакрилатом (винипроз). Хловинит и винипроз получают в эмульсии. Хловинит, содержащий до 20 % МА, применяется для изготовления листовых материалов, шлангов для электроизоляции кабеля, прокладочных жгутов. Винипроз, содержащий до 50 % ММА, используется в производстве матированных и прозрачных листов. Первые предназначаются для снятия копий с планов и изготовления чертежей, а вторые — для защиты фотосхем, светокопировальных работ, в картографии.

ЛЕКЦИЯ 14. Технология производства полимеров на основе фторированных непредельных углеводородов. Производство политетрафторэтилена и сополимеров тетрафторэтилена в суспензии и эмульсии. Производство политрифторхлорэгилена и сополимеров трифторхлорэтилена в суспензии. Производство поливинилфторида и сополимеров винилфторида в суспензии. Производство поливинилиденфторида и сополимеров винилиденфторида в суспензии.
Технология производства полимеров на основе фторированных непредельных углеводородов
Полимеры и сополимеры фторированных непредельных углеводородов (фторопласты, фторлоны) относятся к малотоннажным продуктам, но благодаря своим уникальным свойствам являются исключительно ценными материалами для многих отраслей промышленности. Фторопласты применяют там, где необходим комплекс ценных свойств, реализуемых в одном материале: высокие термостойкость и морозостойкость, предельная химическая стойкость, высокие диэлектрические свойства в широком интервале температур и т. д.
Около 90 % общего потребления фторопластов приходится на политетрафторэтилен (ПТФЭ). Из других фторопластов наибольшее значение приобрели сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом (ГФП), винилиденфторидом (ВДФ) и этиленом, а также поливинилиденфторид (ПВДФ), поливинилфторид (ПВФ) и политрифторхлорэтилен.
ПТФЭ обладает самым широким для пластмасс диапазоном рабочих температур: от -273 до 250 °С. Важнейшие области применения: машиностроение (подшипники скольжения, поршневые кольца, транспортерные ленты и т. п.), радио- и электротехника (теплостойкая и морозостойкая электроизоляция), электроника, химическая промышленность (уплотнения, трубопроводная арматура, насосы, мембраны, футеровочный материал), ядерная техника, авиастроение, космическая техника, медицина и др.
Среди сополимеров фторированных непредельных углеводородов имеются каучуки, выдерживающие температуру до 200 °С и обладающие атмосферостойкостью, химической стойкостью, стойкостью к действию микроорганизмов, негорючестью и способностью к переработке принятыми для каучуков методами. Сополимеры применяются для изготовления труб и шлангов, мембран, уплотнений, огнезащитной одежды, электроизоляции и др.
Фторопласты из-за повышенной стоимости мономеров и необходимости тщательной их очистки от кислорода, приводящего к взрывоопасному процессу разложения, а также из-за сложности проведения технологического процесса (повышенное давление, значительное выделение тепла при полимеризации мономеров) менее доступны, чем другие полимеры.
Производство политетрафторэтилена и сополимеров тетрафторэтилена в суспензии и эмульсии
Политетрафторэтилен (ПТФЭ, фторопласт-4, фторлон-4), получаемый полимеризацией тетрафторэтилена, является полностью фторированным полиэтиленом.
Тетрафторэтилен (ТФЭ) CF2-CF2 — бесцветный газ без запаха. Чистый ТФЭ легко полимеризуется при хранении. Поэтому в него добавляют ингибиторы (бутилмеркаптан, третичные амины и др.). С кислородом воздуха образует окись ТФЭ. При инициировании образуется ПТФЭ. Реакция протекает с большой скоростью и при значительном выделении тепла (126 кДж/моль).
В промышленных условиях производство высокомолекулярного ПТФЭ осуществляют полимеризацией ТФЭ в водной суспензии или в эмульсии. При проведении реакции в растворе обычно получают полимеры с низкой молекулярной массой, используемые в качестве масел и смазок, или низкомолекулярные жидкие вещества, например фторированные спирты H(CF2CF2)nCH2OH, где n = 1÷6, пригодные для получения гидроперфторкарбоновых кислот — эмульгаторов эмульсионной полимеризации.
Процесс производства ПТФЭ полимеризацией ТФЭ в воде под давлением до 10 МПа в присутствии инициатора, но без применения эмульгатора, носит название суспензионного. Он состоит из следующих стадий: загрузка компонентов в автоклав, полимеризация ТФЭ, выделение, промывка и сушка полимера (рис. 8.1).
В автоклав 1, предварительно продутый азотом, который не содержит кислорода, :агружают деионизированную воду, инициатор (персульфат калия) и регулятор рН cреды (буру). Затем после охлаждения и вакуумирования в автоклав вводят ТФЭ и при перемешивании поднимают температуру до 70-80 °С. Реакцию проводят под давлением 4-10 МПа. Обычно за 1 ч при 80 °С образуется 85-90 % ПТФЭ. После окончания процесса автоклав охлаждают, не вступивший в реакцию ТФЭ вытесняют азотом, суспензию полимера в воде подают на центрифугу 2 и отделяют жидкую фазу. ПТФЭ собирают в бункере3, измельчают в дробилке 4, многократно промывают горячей водой и после центрифугирования в центрифуге 5 сушат в сушилке 6 при 150°С. ПТФЭ представляет собой белый, непрозрачный, рыхлый волокнистый порошок.

Рис. 8.1. Схема производства политетрафторэтилена в суспензии: 1 — автоклав; 2, 5 — центрифуги; 3 — бункер порошка; 4 — дробилка; 6 — сушилка
Ниже приведены типовые рецептуры суспензионной (I) и эмульсионной (II) полимеризации теграфторэтилена и суспензионной полимеризации трифторхлорэтилена (III), масс.ч.:

Введение в водную суспензию ПТФЭ поверхностно-активных веществ в количестве 9-12% приводит к получению более концентрированных суспензий, содержащих 50-65 % полимера.
При эмульсионном способе получения ПТФЭ полимеризацию ТФЭ проводят в воде в присутствии эмульгатора (аммониевой или калиевой соли перфторкарбоновой или моногидроперфторкарбоновой кислоты) и инициатора при 55-70°С и давлении до 7 МПа в течение 25 ч. В результате реакции образуется латекс полимера в воде, содержащий частицы диаметром 0,1-1,0 мкм. Концентрирование латекса и выделение полимера после разрушения эмульсии позволяет получить тонкодисперсный порошок.
Сополимеры ТФЭ с ВДФ, ГФП, ТФХЭ и этиленом получают по аналогичным схемам.
Производство политрифторхлорэтилена и сополимеров трифторхлорэтилена в суспензии
Политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ, фторопласт-З, фторлон-3), получают полимеризацией трифторхлорэтилена (ТФХЭ) CF2=CFCl. Газообразный и жидкий ТФХЭ взаимодействует с кислородом воздуха при комнатной температуре и обычном давлении в отсутствие света, образуя соединения, которые после гидролиза дают щавелевую кислоту, фтористый и хлористый водород и небольшое количество перекиси. Соприкосновение ТФХЭ с водой приводит к образованию продуктов гидролиза, содержащих ионы фтора и хлора.
ТФХЭ полимеризуется в массе, в органическом растворителе и в водной среде. Во всех случаях образующиеся высокомолекулярные продукты выпадают из раствора в осоадок, так как они не растворяются ни в жидком мономере, ни в других растворителях. Наиболее широко применяют два последних метода, причем полимеризацией в растворителе обычно получают низкомолекулярные продукты (масла), а высокомолекулярный полимер синтезируют полимеризацией ТФХЭ в водной среде (суспензионный метод). На скорость процесса большое влияние оказывает рН среды, которая должна быть в интервале 2,5-4,0.
Технологический процесс производства ПТФХЭ осуществляется по схеме, приведенной на рис. 8.1. Типичная рецептура полимеризации ТФХЭ приведена в разделе 8.1. Полимеризация протекает при 20-35°С и давлении 0,3-1,7 МПа; конверсию доводят до 80-90 %. Инициаторами являются персульфаты, пероксид водорода, тирет-бутилпербензоат и др. После удаления непрореагировавшего ТФХЭ реактор разгружают, ПТФХЭ, представляющий собой белый порошок, отделяют от водной среды, промывают несколько раз горячей водой и сушат. Размолом порошка в органических жидкостях получают суспензии как нестабилизированные (например, в спирте, в смеси спирта и ксилола), так и стабилизированные (например, в смеси спирта и воды) с добавкой поверхностно-активных веществ.
Сополимеры ТФХЭ с ВДФ, ГФП и этиленом получают аналогичным образом.
Низкомолекулярный ПТФХЭ синтезируют полимеризацией ТФХЭ в хлороформе при 100-150°С в присутствии пероксидов. Хлороформ является не только растворителем, но и агентом переноса цепи, снижающим молекулярную массу полимера.
Производство поливинилфторида и сополимеров винилфторида в суспензии
Поливинилфторид получают полимеризацией винилфторида (ВФ) в эмульсии. Винилфторид СН2 = CHF — бесцветный газ, легко полимеризующийся в эмульсии при нагревании в присутствии радикальных инициаторов (пероксида лаурила, ацетилциклогексилсульфонила, диизопропилпероксикарбоната и др.) и эмульгаторов (карбоксиметилцеллюлозы и др.).
Схема процесса получения ПВФ, а также сополимеров ВФ с ТФЭ и другими непредельными соединениями аналогична схеме получения ПТФЭ (см. рис. 8.1). ПВФ выпускают в виде белого порошка.
Производство поливинилиденфторида и сополимеров винилиденфторида в суспензии
Поливинилиденфторид (ПВДФ) получают полимеризацией винилиденфторида (ВДФ) СН2=CF2. ВДФ — бесцветный газ, полимеризующийся при 60-100°С в водной суспензии в присутствии радикальных инициаторов.
Схема процесса получения ПВДФ подобна схеме получения ПТФЭ (см. рис. 8.1). Эмульсионный полимер обладает более низкими свойствами, чем суспензионный, который отличается узким молекулярно-массовым распределением, пониженной разветвленностью и большой чистотой.
Выпускают ПВДФ в виде белого порошка, дисперсии в органических растворителях (смеси диметилфталата с диизобутилкетоном) и в растворе диметилацетамида. Из сополимеров наибольшее распространение получили сополимеры с ТФХЭ и ГФП.

ЛЕКЦИЯ 15. Свойства и применение фторопластов. Политетрафторэтилен и сополимеры тетрафторэтилена. Политрифторхлорэтилен и сополимеры трифторхлорэтилена. Поливинилфторид, поливинилиденфторид и сополимеры винил- иденфторида. Марочный ассортимент фторопластов.
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ФТОРОПЛАСТОВ
Политетрафторэтилен и сополимеры тетрафторэтиленаПТФЭ — белый, непрозрачный термопластичный полимер, выпускаемый как в виде тонкого или волокнистого порошка, так и в виде водной суспензии, содержащей 50-65% тонкодисперсного порошка. Этот полимер обладает уникальным комплексом физических и химических свойств. Он не растворяется ни в одном из известных органических растворителей и по химической стойкости превосходит все известные материалы (золото, платину, стекло, фарфор, эмаль, специальные стали и сплавы). Он стоек ко всем минеральным и органическим кислотам, щелочам, окислителям, газам и другим агрессивным средам. Разрушение ПТФЭ наблюдается лишь при действии расплавленных щелочных металлов (и растворов их в аммиаке), элементарного фтора и трехфтористого хлора при повышенных температурах. Вода не смачивает фторопласт-4 и не оказывает никакого воздействия на него при самом длительном испытании.
ПТФЭ — кристаллический полимер, содержащий 45-85 % кристаллической фазы и плавящийся при 327 °С. Степень кристалличности оказывает влияние на физико-механические свойства полимера, но все же он является термостойким и теплостойким, сохраняющим свои рабочие свойства в пределах от -273 до +250°С. При 327 °С исчезает кристаллическая фаза и ПТФЭ превращается в аморфный прозрачный материал с высокой вязкостью расплава, что требует специальных методов переработки этого полимера в изделия. При 450°С начинается заметная деструкция ПТФЭ, сопровождающаяся выделением ТФЭ и других продуктов.
Физико-механические свойства ПТФЭ (табл. 8.2) достаточно высоки, хотя многие пластмассы превосходят его по прочности. Но из всех пластмасс только ПТФЭ сохраняет все свойства в таком широком интервале температур.

ПТФЭ обладает низким коэффициентом трения 0,05-0,27, мало изменяющимся почти до температуры плавления. Введение в полимер различных неорганических веществ и материалов (кокса, графита, стеклянного волокна и др.) позволяет повысить его жесткость и твердость.
ПТФЭ широко применяют для изготовления антифрикционных изделий (подшипники, втулки и др.), уплотнительных материалов при работе в агрессивных срезах (ленты, прокладки, сальниковые набивки), электро- и радиотехнических изделий (конденсаторная и электроизоляционная пленка, пластины, кольца, диски, гсакоткань, фольгированный стеклотекстолит и др.), покрытий по металлам и керамике, поропластов для фильтрования агрессивных жидкостей, волокна и тканей, изделий медицинского назначения.
Ряд свойств ПТФЭ (растворимость, перерабатываемость в изделия) изменяют путем сополимеризации с другими мономерами: этиленом, ГФП, ВДФ. Сополимеры используются в тех же областях промышленности, что и ПТФЭ, но могут быть переработаны в изделия методами прессования, литья под давлением и экструзии, могут свариваться и склеиваться. Ассортимент антифрикционных, электроизоляционных и химически стойких изделий при этом значительно расширяется.
Политрифторхлорэтилен и сополимеры трифторхлорэтилена
ПТФХЭ — прозрачный термопластичный полимер, выпускаемый в виде порошка. Это кристаллический полимер, содержащий до 80-85 % кристаллической фазы. ПТФХЭ на холоду не растворяется в органических растворителях, но при 150 "С растворяется в хлорированных и ароматических углеводородах. При 208-210°С ГТТФХЭ плавится и переходит в вязкотекучее состояние. Физико-механические свойства полимера (см. табл. 8.2) сильно зависят от молекулярной массы и степени кристалличности и снижаются с повышением температуры. Химическая стойкость высока, хотя и ниже, чем у ПТФЭ. Методами прессования, литья под давлением и жструзии из ПТФХЭ изготовляют электро- и радиодетали, мембраны и клапаны для измерительных приборов, прокладки, втулки, седла и тарелки клапанов для химического машиностроения, рукавные и плоские пленки для печатных схем, транспортерных лент, термокопировальных аппаратов, изоляции проводов и для упаковки реактивов, медикаментов и др.
Сополимеры ТФХЭ с этиленом, ГФП и ВДФ применяются для изготовления труб, шлангов, пленки и листов для работы в агрессивных средах, тары для хранения и транспортировки кислот и различных жидкостей, антикоррозионных, антиадгезионных и антифрикционных покрытий.
Низкомолекулярные полимеры ТФХЭ (масла и воски) служат в качестве противоизносных присадок к минеральным и синтетическим маслам, а также для смазки кранов, вентилей, насосов и компрессоров.
Поливинилфторид, поливинилиденфторид и сополимеры винилиденфторида
ПВФ — прозрачный термопластичный кристаллический полимер, выпускаемый в виде белого порошка с температурой плавления 190-198 °С. Этот полимер сочетает высокую прочность (см. табл. 8.2) с отличной стойкостью к атмосферным воздействиям и с хорошей адгезией к металлам, дереву, пластмассам, строительным материалам. Диэлектрические показатели его хуже, чем у других фторопластов. Чаще всего ПВФ применяют в виде пленочного материала в химической промышленности и в строительстве для антикоррозионной и декоративной отделки наружных и внутренних стен зданий, промышленных сооружений, общественных учреждений, вагонов, самолетов. Пленку готовят методом экструзии и методом полива из раствора полимера в диметилсульфоксиде, бутиролактоне или диметилфталате.
ПВДФ — прозрачный термопластичный полимер, выпускаемый в виде тонкого или волокнистого порошка белого цвета, а также в виде суспензий в смеси спирта с диметилформамидом. По сравнению со всеми другими фторопластами он обладает наиболее высокими механическими свойствами (см. табл. 8.2) и наилучшей перерабатываемостью в изделия методами литья под давлением и экструзии. ПВДФ плавится при 170-171°С, степень его кристалличности достигает 60-65%. Благодаря прочности, износостойкости, жесткости и устойчивости к ползучести, стабильности размеров изделий в широком интервале температур, хорошей радиационной и химической стойкости ПВДФ используется для изготовления труб и деталей трубопроводов для транспортировки агрессивных жидкостей, облицовочных материалов для емкостей, насосов, вентилей, клапанов, электроизоляции приводов и защитных покрытий для электротехнического оборудования, лакотканей в производстве слоистых материалов и пленок для упаковки реактивов, медикаментов и других препаратов.
Термостойкий и химически стойкий полимер, сочетающий эластичность с высокой прочностью и хорошей растворимостью, получают сополимеризацией ВДФ с ГФП. Его применяют для получения термостойких лаковых покрытий, а также пленок методом полива 15-20%-ного раствора в кетонах или сложных эфирах. Пленки и покрытия предназначены для изоляций проводов, изготовления мембран, прокладок и других изделий.
Марочный ассортимент фторопластов
Ассортимент фторопластов, выпускаемых промышленностью, чрезвычайно широк. Разработаны фторопласты с разнообразным сочетанием физико-механических, электрических, термических, химических, реологических свойств.
На основе ПТФЭ выпускают фторопласты следующих марок; фторопласт-4, -4Д, -4ДП, -4ДПТ, -4ДМ и др. — это термостойкие, устойчивые к агрессивным средам материалы. Они обладают исключительно высокими диэлектрическими показателями, высокими антифрикционными свойствами. В связи с тем, что фторопласт-4 не может переходить в высокоэластическое и вязкотекучее состояние, его переработка в изделия проводится методом предварительного формования заготовки на холоду с последующим спеканием.
Разработаны плавкие фторопласты, которые могут подвергаться многократному высокотемпературному формованию, не претерпевая термодеструкции и не изменяя основных свойств. Это фторонласт-4МБ, -40,42, -3,4Н, -ЗМ, -30, -32Л, -2, -2М и др. Плавкие фторопласты уступают фторопласту-4 по теплостойкости, диэлектрическим, антифрикционным и антиадгезионным свойствам, однако они надежны в работе при высоких механических нагрузках, повышенной радиации, которых фторопласт-4 не выдерживает. Плавкие фторопласты могут быть получены в виде концентрированных суспензий. Покрытия из таких суспензий отличаются повышенной адгезией к металлам. Покрытия можно получать методом порошкового напыления.
Некоторые плавкие фторопласты (Ф-26, -23, -42, -4Н, -2, -2М, -1) обладают избирательной растворимостью в органических растворителях. Их применяют для получения пленок, покрытий, лакотканей, волокон.
Гомологический ряд фторированных полимеров включает фторопласт-1 (поли- винилфторид), фторопласт-2 (поливинилиденфторид), фторопласт-3 (политриф- торэгилен) и фторопласт-4 (политетрафторэтилен). С уменьшением количества фтора в полимере снижается плотность полимера, что позволяет снижать массу изделия, его стоимость.
Разработаны различные разновидности фторопластов, позволяющие расширять области практического использования и создавать материалы и изделия с комплексом необходимых эксплуатационных характеристик.
Например, фторопласт-2М отличается от Ф-2 большей эластичностью и более низкой температурой плавления. Фторопласты-2Б и -2МБ обладают более высокими электрическими свойствами. Фторопласт-2БА превосходит все марки фторопластов на основе ПВДФ по адгезии и обладает повышенными цвето- и светостабилыюстью. Фторопласт-2МЭ пригоден для изготовления микропористых фильтров с высокой проницаемостью, применяемых для ультрафильтрации агрессивных сред.
Модификацией фторопласта-3 получен фторопласт-ЗМ, отличающийся меньшей скоростью кристаллизации, меньшим размером образующихся при кристаллизации сферолитов и более высокой молекулярной массой. Изделия из фторопласта-ЗМ более прозрачны, чем изделия из фторопласта-3. По физико-механическим свойствам он мало отличается от фторопласта-3, но более эластичен.
Фторопласт-4МБ обладает почти всеми свойствами фторопласта-4, но способен перерабатываться в изделия обычными для термопластов методами экструзией, литьем под давлением, прессованием. Эта способность фторопласта-4 МБ обусловлена пониженной вязкостью его расплава (103-105 Па•с при 300°С) по сравнению с вязкостью расплава фторопласта-4 (1016 Па•с при 370°С).
Фторопласт-4МБ-2 — разновидность фторопласта-4 МБ. Он отличается лучшей термостабильностыо, более высокими диэлектрическими показателями. Фторопласт-4 МД выпускается в виде концентрированной водной суспензии и применяется для получения антикоррозионных, антиадгезионных, электроизоляционных, антифрикционных покрытий, лакотканей и свободных пленок.
Фторопласт-40 по сравнению со фторопластом-4 имеет более высокую прочность, твердость, износостойкость и способен перерабатываться в изделия обычными для термопластов методами. Изменяя условия полимеризации, можно получить полимер с различной молекулярной массой и вязкостью расплава 103-108 Па•с.
Фторопласт-400 имеет высокие оптические характеристики. Оптическая прозрачность: светопропускание в видимой части спектра составляет 90-95 %, светорассеяние 5-8% и не зависит от толщины образца (до 10 мм). Высококачественные оптические изделия можно получать методами прессования и экструзии без закалки. Изделия сохраняют свою прозрачность до 150°С при выдержке в течение 3 ч. При 100-120°С фторопласт-400 сохраняет высокую прочность при растяжении (24,5 МПа) и не утрачивает эластичность при низких температурах.
ЛЕКЦИЯ 16. Технология производства поливинилацетатных пластмасс. Производство поливинилацетата в растворе. Производство поливинилацетата в эмульсии. Производство поливинилацетата в суспензии. Производство поливинилового спирта. Производство поливинилацеталей.
Технология производства поливинилацетатных пластмасс
Поливинилацетатные пластмассы (поливинилацетат, сополимеры вииилацетата, поливиниловый спирт, поливинилацетали и поливинилкетали) находят широкое применение в различных отраслях промышленности.
Важнейшее значение среди этого типа полимеров имеют поливинилацетат (в основном в виде дисперсии), поливиниловый спирт и поливинилбутираль. Наибольшее применение получили поливинилацетатные дисперсии (ПВАД) низкой и средней вязкости, содержащие 50% полимера в воде, и сополимеры винилацетата с этиленом, дибутилмалеинатом и другими мономерами. Производство ПВАД характеризуется минимальным материало-энергетическим индексом: на 1 т готовой продукции расходуется 0,53 т полупродуктов и топлива, в том числе 0,4 т винилацетата. ПВАД используется в производстве строительных материалов, лакокрасочной, мебельной и целлюлозно-бумажной промышленности и в других отраслях.
Значительное количество поливинилацетата (ПВА), получаемого в растворе, перерабатывается в поливиниловый спирт (ПВС) и поливинилбутираль (ПВБ). Производство ПВС относится к энергоемким производствам: на 1 т ПВС в эквиваленте условного топлива расходуется примерно 18 т тепловой энергии. Но применение ПВС в литейном производстве, в текстильной промышленности, при изготовлении вискозных и химических волокон тем не менее обеспечивает значительный экономический эффект. Кроме того, ПВС высвобождает большое количество пищевого сырья (растительных масел и крахмала).
Производство поливинилацетата в растворе
Полимеризация ВА в растворе — наиболее распространенный процесс, так как в этом случае получают раствор полимера, пригодный для применения в виде клея и лака, а также для переработки в поливиниловый спирт. Чаще всего этот процесс осуществляют в метаноле или этаноле, ацетоне, этилацетате и метилацетате периодическим или непрерывным методом. Процесс доводят как до практически полной конверсии (95-96 %), так и до неполной конверсии (50-60 %).
Непрерывные методы. Полимеризация ВА, смешанного с растворителем (метанолом и др.), инициатором (динитрилом азобисизомасляной кислоты и др.) и регулятором молекулярной массы, осуществляется в двух каскадно расположенных реакторах (рис. 9.1). ВА и все другие компоненты (см. табл. 9.1) из мерников непрерывно поступают в реактор 1 объемом 5-10 м3, снабженный мешалкой, обратным холодильником 2 и рубашкой для обогрева и охлаждения. Полимеризацию проводят в атмосфере азота в течение 4 ч при 60-70 °С до 30-35 %-ной конверсии ВА. Нормы загрузки компонентов в реактор 1, % об. приведены на рис. 9.1.
Вязкий раствор непрерывно стекает в реактор 3, в который вводится дополнительное количество инициатора (до 0,06-0,08 %) и основное количество метанола (до 30 %-ного содержания ВА и ПВА). Процесс проходит при 68-70°С до обшей конверсии ВА 60-65%. Общая продолжительность полимеризации 8-10 ч. Реактор3 объемом 10-15м3 колонного типа также снабжен обратным холодильником 4, мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения.
Раствор ПВА в метаноле и неирореагировавшем ВА дополнительно разбавляется метанолом и непрерывно подается в ректификационную колонну 5 для отгонки ВА в смеси с метанолом. Смесь охлаждается в холодильниках 6 и 7 и собирается в приемнике 8.
В нижнюю часть колонны подаются пары метанола, которые способствуют уносу непрореагировавшего ВА. 25-30 %-ный раствор ПВА в метаноле вытекает из колонны в сборник для последующей переработки в ПВС и поливинилацетали.

Рис. 9.1. Схема производства поливинилацетата в растворе непрерывным методом: 1,3 — реакторы; 2,4 — обратные холодильники; 5 — ректификационная колонна; 6,7 — холодильники; 8 — приемник

Периодические методы. Полимеризация ВА проводится в реакторах при непрерывном перемешивании и температуре кипения растворителя или ВА. Реакционная смесь состоит из ВА, растворителя (метанола, этанола, метилацетата, этилацетата и др.), инициатора (пероксида бензоила, динитрила азобисизомасляной кислоты) и иногда регулятора молекулярной массы (пропионового альдегида). Реакция продолжается 12-18 ч при 55-65 °С. Полученный раствор ПВА (лак) либо применяется самостоятельно, либо используется для переработки в ПВС.
Самостоятельное применение имеют бесцветные и прозрачные растворы ПВА в этаноле (эгилацетате или ацетоне), содержащие 20-50% полимера и отличающиеся не только концентрацией основного вещества, но и вязкостью раствора и молекулярной массой полимера. Одно из основных требований к ним - отсутствие свободного винилацетата — летучего и токсичного вещества.
Полимеризацией ВА в метаноле (или метилацетате) получают ПВА, предназначенный для переработки в ПВС. В реактор объемом 10-20 м3, снабженный обратным холодильником, якорно-лопастной мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения, загружают ВА, метанол и инициатор. Иногда компоненты вводят в реактор не полностью, а частично (например, 65-75 % ВА и 25-35 % метанола), а через некоторое время добавляют оставшееся количество ВА, и по мере загустевания смеси — порциями растворитель. Полимеризацию проводят при температуре кипения реакционной смеси до тех пор, пока количество непрореагировавшего ВА не снизится до 2-3 % (метод полной конверсии). После этого отгоняют оставшийся мономер.
При использовании метода неполной конверсии отгоняют непрореагировавший ВА при конверсии 50-60 % (из метанола ВА отгоняется в виде азеотропа).
Для получения твердого ПВА из раствора удаляют растворитель и остаточный мономер (в вакууме, острым паром), а расплавленный полимер с помощью шнека или сжатого воздуха продавливают через щель. Выходящую ленту ПВА охлаждают, нарезают на полоски и затем на куски.
Производство поливинилацетата в эмульсии
Процесс полимеризации ВА в водной эмульсии нашел широкое применение. В качестве эмульгирующих и суспендирующих агентов используют различные мыла, соли жирных сульфокислот и водорастворимые полимеры: поливиниловый спирт без ацетатных групп или с 5-25%-ным содержанием ацетатных групп, метилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу. Инициатором служит пероксид водорода, персульфат аммония или калия. Процесс может быть осуществлен как периодическим, так и непрерывным способом. Для поддержания рН среды добавляют буферные соединения (бикарбонат натрия, уксусную кислоту и др.).
Качество эмульсий зависит как от входящих в них компонентов, так и от метода приготовления (последовательности введения компонентов и технологии их смешения). Различают два типа эмульсий: мелкодисперсные (латексные) с размером частиц 0,05-0,5 мкм и крупнодисперсные (дисперсные) с размером частиц 0,5-10 мкм.
Поливинилацетатные дисперсии получают при использовании поливинилового спирта и пероксида водорода как периодическим, так и непрерывным методом. Обычно процесс полимеризации осуществляют в кислой среде при рН 2,8-3,0 (что достигается добавлением уксусной кислоты) в атмосфере азота. ВА и пероксид водорода можно добавлять порциями в 2-3 приема. Обычно на 100 масс. ч. ВА берут от 1,0 до 2,5 масс. ч. 30%-ного пероксида водорода (см. табл. 9.1).
Периодический процесс проводят в реакторе при непрерывном перемешивании и температуре 65-75°С в течение 1,5-3 ч. В эмульсии обычно остается непрореагировавший ВА (от 0,5 до 1,5 % в зависимости от технологического режима), который удаляют вакуумированием. По окончании полимеризации эмульсию охлаждают до 40°С и переводят в другой аппарат, в котором ее смешивают с различными компонентами (смолами, пластификаторами и т. п.). Смеситель снабжен мешалкой и змеевиком для нагревания и охлаждения смеси. Пластификаторы (дибутилфталат, трикрезилфосфат) впрыскиваются в перемешиваемую эмульсию с помощью форсунок в течение 3-4 ч или добавляются в виде заранее приготовленной эмульсии в воде. После перемешивания эмульсию пропускают через фильтр и сливают в полиэтиленовые или металлические бочки, покрытые изнутри парафином.
ПВАД имеют плотность 1020-1030 кг/м3, рН 4,0-5,5, содержание полимера около 50 %, вязкость при 20°С 50-500 мПа•с. Партии ПВАД с более высокой вязкостью применяются для изготовления красок, а с меньшей вязкостью — для пропитки бумаги и изготовления искусственной кожи. Пластифицированная ПВАД содержит 5-35 % пластификатора (например, дибутилфталата).
Непрерывный метод производства ПВАД осуществляется в трех реакторах-поли- меризаторах, расположенных ступенчато (каскадно) для подачи дисперсии самотеком и снабженных обратными холодильниками, мешалками и нагревательным устройством. В каждом реакторе последовательно происходит полимеризация ВА при температурах:

Из последнего реактора дисперсия с содержанием ВА 0,5-0,8 % поступает в аппарат-стандартизатор для охлаждения до 20-30°С и нейтрализации 20-25%-ным водным раствором аммиака до рН 4,5-5,5. В стандартизаторе до нужного значения доводятся вязкость ПВАД и содержание ПВА (по сухому остатку), и в нее вводят пластификатор.
ПВАД хорошо разбавляется водой и растворяется в спиртоводной смеси. Пластифицированная дисперсия может храниться при температурах от 5 до 40°С; при более низкой температуре полимер коагулирует и вновь не диспергируется. Непластифицировапная дисперсия замерзает при температуре -15 °С и ниже и восстанавливает свои свойства при оттаивании. ПВАД выпускают низкой, средней и высокой вязкости, но можно готовить их и в виде сухого порошка, что экономически целесообразно в случае длительного хранения и дальних перевозок.
Производство поливинилацетата в суспензииСуспензионный метод производства ПВА является периодическим. Рецептура (см. табл. 9.1) включает неионогенный водорастворимый защитный коллоид (обычно ПВС как полностью омыленный, так и содержащий 5-25 % ацетатных групп), инициатор или смесь инициаторов, растворимых в мономере (пероксид бензоила или лаурила и др.).
По одному из вариантов процесс осуществляют в реакторе объемом 5-10 м3. В реактор загружают водную фазу (раствор ПВС в воде) и затем при перемешивании - мономерную фазу (ВА с растворенным инициатором). При этом ВА диспергируется в воде в виде мелких капель. При непрерывном перемешивании и постепенном повышении температуры от 60-65 до 90-95 °С в течение 2-6 ч происходит полимеризация.
Образовавшаяся суспензия представляет собой смесь частиц ПВА сферической формы диаметром 0,1-2,0 мм («бисер»), диспергированных в воде. После охлаждения суспензии до 20-30°С частицы ПВА отделяют от воды на центрифуге, промывают водой от ПВС и сушат в сушилках при 50-70 °С.
Суспензионный ПВА различают в основном по вязкости молярного раствора, которая находится в пределах 10-100 мПа•с. Он хорошо растворяется в спирте, ацетоне, этилацетате, бензоле и толуоле и используется для изготовления клеев и лаков.
При суспензионной полимеризации образуется полимер с более высокой молекулярной массой (до 200 000), чем в растворе. Скорость процесса возрастает с увеличением концентрации инициатора и температуры реакции. Скорость перемешивания влияет не только на размер частиц суспензии, но и на скорость полимеризации ВА: с повышением скорости перемешивания уменьшается средний размер частиц и падает скорость процесса.
Производство поливинилового спиртаПоливиниловый спирт получают в промышленности омылением ПВА, растворенного в метиловом спирте или метилацетате, в присутствии щелочи или кислоты. Наиболее распространен каталитический алкоголиз ПВА, протекающей по схеме:

Скорость этого процесса и физическое состояние образующегося ПВС определяется модулем ванны (массовым соотношением ПВА : метанол) и интенсивностью перемешивания реакционной смеси. Интенсивность процесса заметно снижается при наличии воды и повышается с ростом температуры.
Виниловый спирт в момент получения изомеризуется в ацетальдегид:

ПВС нерастворим в метаноле, поэтому по мере увеличения содержания в нем гидроксильных групп (60 % превращенных ацетатных групп) он выпадает из реакционной смеси в виде тонкого порошка, мелких гранул или геля в зависимости от модуля ванны. Дальнейшее омыление протекает гетерогенно, причем лучше, если ПВС осаждается в виде порошка.
В промышленности получили распространение как периодические, так и непрерывные методы производства ПВС. Выбор того или иного метода определяется назначением ПВС и объемом его производства.
Технологический процесс производства ПВС периодическим методом заключается в омылении ПВА, отжиме, промывке и сушке порошка (рис. 9.2).

Рис. 9.2. Схема производства поливинилового спирта периодическим методом: 1 — реактор омыления; 2 — холодильник; 3 — центрифуга; 4 — сушилка
28-33 %-ный раствор ПВА в метаноле поступает в реактор омыления 1 объемом 20-40 м3, снабженный якорно-лопастной мешалкой, рубашкой и обратным холодильником 2. Гидролиз проводится 6-8 %-ным метапольным раствором гидроксида натрия, который вводится в реактор 1 порциями в несколько приемов. Обычно на 100 моль ПВА добавляют 1,1 моль щелочи. Для лучшего протекания процесса реакционную смесь разбавляют метанолом, подаваемым в реактор 1, до модуля ванны 1:3,5 1:3,7. Ниже приведена примерная рецептура омыления ПВА, масс, ч.:
ПВА100
Метанол350-370
Гидроксид натрия0,51
Гидролиз ПВА проводится при 40-50°С в течение 3-5 ч до содержания ацетатных групп 1 -3%. По мере омыления ПВА выделяется ПВС в виде порошка, нерастворимого в метаноле. Изменение модуля ванны в первую очередь сказывается на характере порошка ПВС: чем меньше метанола, тем крупнее частицы ПВС. Крупный порошок плохо отмывается от следов щелочи.
Суспензию ПВС в смеси метанола и образовавшегося метилацетата подают на центрифугу 3 для отделения от жидкой фазы и промывки свежим метанолом. Порошок ПВС направляют в сушилку 4 (например, вакуум-гребковую), где он сушится при 40-55 °С и давлении 0,02-0,03 МПа до содержания летучих 2-4 %, а затем просеивают и упаковывают. Смесь метанола с метилацетатом поступает на регенерацию.
Порошкообразный ПВС имеет разнообразное применение, но если он предназначен для переработки в поливинилацетали, его растворяют в воде до отделения от метанола. В реактор, содержащий суспензию ПВС в смеси метанола и метилацетата, при непрерывном перемешивании и температуре 60-70°С добавляют порциями воду в таком количестве, чтобы получился 8-10 %-ный раствор ПВС в воде. Более летучие растворители (метанол и метилацетат) полностью отгоняют при кипении смеси и затем передают на регенерацию. Водный раствор ПВС после фильтрования поступает на ацеталирование.
Технологический процесс производства ПВС непрерывным методом основан на омылении ПВА водным или водно-метанольным раствором щелочи. Он включает следующие стадии: омыление ПВА, дробление, отжим и промывка ПВС, сушка порошка (рис. 9.3).
25 %-ный раствор ПВА в метаноле, нагретый до 50°С, шестеренчатым насосом подается на омыление в горизонтальный двухшнековый аппарат-омылитель 1, снабженный рубашкой для обогрева и шнеками, которые имеют по 18 витков и вращаются

навстречу друг другу со скоростью 0,25 об/с. Длина шнеков до 3000 мм, наружный диаметр аппарата 350 мм. В аппарат 1 одновременно подают водно-метанольный раствор (91% метанола, 6% воды и 3% NaOH) в таком количестве, чтобы модуль ванны по ПВА составил 1 : 3,5. Омыление ПВА при 50-60°С продолжается 1-2 мин. Образующийся ПВС содержит 0,5-1,0% ацетатных групп. Производительность аппарата 270 кг/ч.
Суспензия ПВС непрерывно подается в дробилку 2, а затем в шнековый отжимной аппарат 3, фильтрат из которого после дополнительного фильтрования поступает в приемник и далее в аппарат для регенерации метанола. ПВС из отжимного аппарата переводят в дробилку 4, а затем шнековым транспортером 5 в бункер 6. Из него ПВС, содержащий до 60 % летучих, поступает в вакуум-гребковую сушилку 7 и после сушки при 50-60°С выходит в виде белого порошка с содержанием летучих 2-4%. После просеивания порошок упаковывается в тару.
Промышленностью выпускается два типа ПВС: полностью гидролизованный, содержащий 0,8-3 % ацетатных групп, и не полностью гидролизованный, содержащий 8-27 % ацетатных групп.
Остаточное содержание ацетатных групп оказывает сильное влияние на растворимость ПВС в холодной воде, на физико-механические и эксплуатационные свойства. ПВС различается также по молекулярной массе, которая изменяется от 10 000 до 100 000. Это проявляется в вязкости его 4 %-ных водных растворов (6-65 мПа•с). Молекулярная масса ПВС зависит от молекулярной массы ПВА. Изменяя условия полимеризации ВА, можно получить как низкомолекулярный, так и высокомолекулярный полимер.
Производство поливинилацеталей

Поливинилацетали — важнейшие производные ПВС. Их получают реакцией ацетилирования ПВС альдегидами (муравьиным, уксусным, масляным, фурфуролом) в присутствии катализатора (минеральной кислоты):
Процесс обычно проводят в водной среде (используется раствор ПВС), в которой образующийся поливинилацеталь не растворяется и поэтому выпадает в осадок. Скорость реакции зависит от температуры и кислотности среды, а степень ацеталирования — от соотношения компонентов, природы альдегида и продолжительности реакции. Наибольшей реакционной способностью обладают низшие альдегиды (муравьиный и уксусный).
919480732790Промышленное применение получили поливинилформаль (ПВФ), поливинилэтилаль (ПВЭ), поливинилбутираль (ПВБ), а также смешанный ацеталь, образовавшийся при одновременном действии на ПВС формальдегида и ацетальдегида — поливинилформальэтилаль:
Все поливинилацетали, кроме ацетальных групп, содержат гидроксильные и ацетатные группы, поэтому их более точное строение может быть представлено формулой:
40576552705
Поливинилацетали в промышленности получают периодическим способом в гетерогенной среде (в воде). Технологический процесс состоит из следующих стадий: растворение и ацеталирование ПВС, промывка, стабилизация и сушка ПВБ (рис. 9.4).
ПВС, если он поступает в порошке, растворяют в воде в аппарате 1 при 50-60 °С в течение 5-6 ч до получения 10 %-ного раствора. Затем горячий раствор фильтруют на фильтре 2 и загружают в реактор (ацеталятор) 3, представляющий собой аппарат объемом 20 м3, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения и мешалкой.

Рис. 9.4. Схема производства поливинилбутираля: 1 — аппарат для растворения ПВС; 2 — фильтр; 3 — ацеталятор; 4 — иромыватель; 5 — центрифуга; 6 — сушилка аэрофонтанная
После охлаждения раствора до 8-10°С в ацеталятор подают масляный альдегид и 10-20 %-ную соляную кислоту:
TOC \o "1-3" \h \z ПВС (в виде 10 %-ного раствора)1000
Масляный альдегид60
Соляная кислота (37 %-ная)15
Ацеталироваиие проводят при постепенном повышении температуры от 8-10 до 30°С (в течение 8 ч), а затем до 55°С (в течение 4-5 ч). Образовавшийся ПВБ нерастворим в воде и выпадает в виде порошка.
Полученную суспензию ПВБ подают в промыватель 4, в котором порошок отделяется от жидкой фазы и многократно промывается свежей водой при модуле ванны 1:8. Промывные воды не должны содержать соляной кислоты. Затем порошок промывают при 55 °С в течение 2 ч 0,02%-ным водным раствором гидроксида натрия (стабилизация).
После стабилизации суспензия ПВБ поступает в центрифугу 5, где отжимается вода, а порошок с влажностью 30-40 % направляется в аэрофонтанную сушилку 6 и сушится при температуре не выше 50 °С до остаточного содержания влаги 3 %. Сухой порошок просеивают на вибрационном сите и упаковывают в тару. Отсев (остаток на сите) измельчают на молотковой мельнице и снова просеивают. Для получения гранул порошок полимера направляют в гранулятор, куда вводят пигменты и другие добавки. ПВБ выпускают нескольких марок, отличающихся молекулярной массой и содержанием бутиральных групп (40-48 %).
Другие поливинилацетали получают по аналогичной схеме.

ЛЕКЦИЯ 17. Свойства и применение поливинилацетатных пластмасс. Поливинилацетат и сополимеры винилацетата. Поливиниловый спирт. Поливинилацетали.
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТНЫХ ПЛАСТМАСС
Поливинилацетат и сополимеры винилацетата
ПВА — аморфный полимер. Он бесцветен и прозрачен, не обладает запахом, не токсичен и устойчив к старению даже при воздействии солнечного света. Под действием водных растворов минеральных кислот и щелочей, особенно при нагревании, легко гидролизуется с образованием ПВС.
ПВА — полярный полимер, хорошо растворяется в метаноле и этаноле, кетонах, сложных эфирах, хлорированных и ароматических углеводородах, не растворяется в алифатических углеводородах, бензине, керосине, гликоле и глицерине.
Температура стеклования ПВА 28 °С, что определяет его текучесть на холоду. Температура размягчения зависит от молекулярной массы полимера и находится в пределах 60-90°С. При нагревании до 170 °С и выше происходит выделение уксусной кислоты, сопровождающееся образованием двойных связей в основной цепи.
Физико-механические свойства ПВА удовлетворительные, но они сильно ухудшаются с повышением температуры более 28 °С. Поэтому для изготовления изделий ПВА не применяется. В табл. 9.3 приведены основные свойства ПВА, ПВС и ПВБ.

Самостоятельное применение ПВА получил в производстве лаков, красок и клеев, где он ценен благодаря своим адгезионным свойствам, эластичности, светостойкости и бесцветности. Но главное его назначение — производство ПВС и поливинилацеталей.
Сополимеры ВА с этиленом, винилхлоридом, эфирами малеиновой и акриловой кислот, получаемые традиционными методами в эмульсии и в растворе, применяют для изготовления красок, покрытий, клеев и пленочных материалов. По сравнению с ПВА сополимеры отличаются повышенной эластичностью, водо- и химической стойкостью, теплостойкостью.
Поливиниловый спирт
ПВС — порошок, цвет которого может изменяться от белого до кремового, растворимый в воде и стойкий к действию жиров и масел, кетонов, простых и сложных эфиров, алифатических, ароматических и хлорированных углеводородов. ПВС — кристаллический полимер с изотактической или синдиотактической структурой:

Отличия в стереорегулярности ПВС проявляются в свойствах: плотности, степени кристалличности, температуре плавления, степени набухания и растворимости в воде и других показателях.
ПВС, содержащий менее 5 % ацетатных групп, не растворяется в холодной воде, но легко растворяется в воде при 60-70°С. При содержании свыше 5 % таких групп он хорошо растворяется в холодной воде. При содержании 40 % ацетатных групп ПВС теряет способность растворяться в холодной и горячей воде, но растворяется в водном метаноле. При нагревании до 160-170 °С ПВС начинает темнеть за счет деструкции, что сопровождается потерей растворимости в воде.
Кроме воды растворителями ПВС при нагревании являются алифатические гликоли, глицерин, диметилформамид, этаноламин, фенол, мочевина, диметилсульфоксид.
ПВС вступает в реакции этерификации с образованием простых и сложных эфиров, а также в реакции конденсации с альдегидами и кетонами.
Физико-механические свойства ПВС удовлетворительные (см. табл. 9.3), но недостаточна его стойкость к ударным нагрузкам. Температура стеклования высокая 85°С.
ПВС применяется для получения поливинилацеталей, волокна, клеев и пленочных упаковочных материалов. Он зарекомендовал себя как защитный коллоид в производстве эмульсий и суспензий полимерных материалов, для обработки текстильных материалов, в медицине и для других назначений.
Поливинилацетали
Поливинилацетали, как и ПВА, — аморфные термопластичные полимеры. В зависимости от строения они имеют разнообразные свойства. Чем выше молекулярная масса альдегида, используемого для ацеталирования ПВС, тем лучше эластичность ацеталя и растворимость в органических растворителях. Плохой растворимостью характеризуется только ПВФ, который растворяется в хлорированных углеводородах, уксусной и муравьиной кислотах. Другие поливинилацетали легко растворяются в этаноле и бутаноле, уксусной кислоте, пиридине и ароматических углеводородах.
ПВФ является наиболее жестким, теплостойким и прочным из поливинилацеталей, тогда как ПВБ (см. табл. 9.3) отличается высокой эластичностью, стойкостью , к действию солнечного света, кислорода и озона, повышенной адгезией к металлам, стеклу и пластмассам.
ПВБ наиболее широко применяют в промышленности по сравнению с другими поливинилацеталями. Его главное назначение — изготовление небьющихся стекол для автомобилей, автобусов, самолетов. Из ПВБ, содержащего 15-40% пластификатора (диоктилсебацината и др.), получают методом экструзии пленки, которые используют в качестве промежуточного слоя для склеивания силикатных и пластмассовых стекол.
Растворы ПВБ в спирте — хорошие клеи. Совмещение их с резольными феноло- формальдегидными смолами (ФФС) позволяет получить не только термореактивные клеи (клеи БФ), переходящие при нагревании в неплавкое и нерастворимое состояние, но и связующие для производства стеклопластиков.
ПВБ используется для получения покрытий по днищам морских судов, а также металлическим изделиям и сооружениям, находящимся в воде, для декоративных и защитных покрытий по дереву, алюминиевым и магниевым сплавам, а также в производстве водоотталкивающих тканей.
ПВФ в смеси с различными ФФС применяют в качестве конструкционного клея для соединения изделий из металлов, для получения электроизоляционных покрытии по проволоке и в производстве пенопластов с высокими ударной вязкостью и модулем упругости при сжатии.
Поливинилформальэтилаль в смеси с ФФС находит применение в качестве лака для эмалирования медных электропроводов. ПВЭ используется для получения лаков, клеев и изделий, изготовляемых методами литья под давлением и экструзии. Материал обладает высокой стойкостью к истиранию и к атмосферным воздействиям.
ЛЕКЦИЯ 18. Технология производства полимеров и сополимеров на основе акриловой и метакриловой кислот и их производных. Производство полиметилметакрилата в массе. Производство полиметилметакрилата и сополимеров метилметакрилата в суспензии. Производство полимеров и сополимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот.
Технология производства полимеров и сополимеров на основе акриловой и метакриловой кислот и их производных
Акрилаты — обширный и разнообразный класс полимеров и сополимеров акриловой и метакриловой кислот, их эфиров, амидов и нитрилов. Высокомолекулярные соединения на основе производных акриловой кислоты известны под названием полиакрилатов, а на основе производных метакриловой кислоты — полиметакрилатов.
Наибольшее промышленное значение имеют полимеры и сополимеры эфиров метакриловой кислоты (полимегилметакрилат, полибутилметакрилат, сополимеры метилметакрилата), полиакрилонитрил и сополимеры акрилонитрила, полиакриламид и сополимеры эфиров акриловой кислоты (метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат).
Полиметакрилаты занимают особое место среди современных термопластов благодаря ценному комплексу свойств: прозрачности, высокой стойкости к атмосферным воздействиям, стойкости к различным видам топлива и маслам, хорошим физико- механическим свойствам.
Обычно полиметакрилаты выпускают либо в виде листов (органическое стекло), либо в виде гранул (бисер, дробленый продукт), предназначенных для литья под давлением и экструзии. Листовые материалы — основной вид полиметакрилатов — получают методом блочной полимеризации в формах. Разработан также непрерывный процесс полимеризации и формования изделий в одном агрегате — реакторе-экструдере. Из полиметакрилатов самое широкое применение нашел полиметилметакрилат (ПММА).
Разнообразие исходных непредельных соединений — производных акриловой и метакриловой кислот (табл. 10.1) — позволяет получать на их основе ценные технические продукты, относящиеся не только к пластмассам, но и к каучукам, лакокрасочным материалам, клеям, синтетическим волокнам, поверхностно-активным веществам, флокулянтам и др.

Производство полиметилметакрилата в массе
В промышленности применяется процесс получения полимера в формах, в которые загружают либо мономер, либо раствор ПММА в ММА (сироп). Образующийся полимер имеет вид блока, отличающегося высокой прозрачностью и твердостью. В целях окрашивания блоков в сироп вводят красители, а для снижения жесткости — пластификаторы (5-15 % от массы полимера).
Технологический процесс производства ПММА в массе в виде листового органического стекла включает ряд стадий: приготовление сиропа, изготовление форм, полимеризация сиропа в формах (рис. 10.1). Формы изготовляют, например, из силикатного стекла в соответствии с заданными размерами листов органического стекла (от 1200 х 1400 до 1600 х 1800 мм и толщиной 5-11 мм).
В аппарат 1 загружают ММА, «дробленку» (отходы органического стекла), инициатор, пластификатор и краситель. Дробленку получают путем измельчения обрезков или бракованных листов органического стекла на станке 2, просеивания через сито и термообработки в течение 1-8 ч при 140-150 °С в шкафу 3 до образования продукта необходимой молекулярной массы (при нагревании происходит частичная деструкция ПММА).
Ниже приведены нормы загрузки компонентов в аппарат при получении прозрачного окрашенного органического стекла, частично пластифицированного дибутилфталатом, масс, ч.:
TOC \o "1-3" \h \z ММА100
Крупка1-6
Дибутилфталат5-8
Стеарин1-2
Пероксид бензоила0,12-0,2
Краситель0,002-0,5

Матовость стеклам придается введением 6-8 масс. ч. полистирола.
В. аппарате 1 при перемешивании сначала растворяют дробленку в ММА при 45—50°С в течение 2-3 ч, затем вводят инициатор в виде раствора в пластификаторе, тластификатор и другие компоненты. Полученный сироп после перемешивания в течение 30 мин сливают в вакуумизатор 8 и в течение 2 ч отсасывают воздух. Затем :ирон с помощью сжатого азота пропускают через тканевый фильтр и заливают в формы 9, которые после заклейки отверстия для подачи сиропа помещают в последовательно соединенные обогреваемые камеры 10 для полимеризации. В них с помощью вентилятора со скоростью не менее 5 м/с подается горячий воздух, нагреваемый в калориферах. Температуру полимеризации в камерах изменяют в зависимости от толщины получаемого листа, постепенно повышая ее с 25 до 90°С:
Камера IIIIII
Температура26-4040-6060-90



В каждой камере температуру поддерживают автоматически. Тележки с формами постепенно передвигают из одной камеры в другую, которые находятся в общем туннеле. Процесс полимеризации ММА в формах может быть проведен и в одной камере, в которой осуществляют постепенное повышение температуры.
Общая продолжительность полимеризации зависит от толщины изготавливаемого листа органического стекла и колеблется от 20 до 100 ч. После окончания процесса формы из силикатного стекла охлаждают водой или воздухом и разбирают. Силикатные стекла моют теплой водой, протирают 2-3 %-ным раствором соляной кислоты, обрабатывают мыльной, а затем чистой водой и повторно используют, а органическое стекло подают на разбраковку, обрезку и упаковку в деревянные ящики. Перед упаковкой стекла перекладывают бумагой для защиты поверхности от царапин.
Из листового стекла можно склеивать блоки толщиной до 100 мм. Блоки толщиной до 300мм и более получают путем последовательной фотополимеризации ММА, в котором растворен ПММА.
При блочной полимеризации вследствие низкой теплопроводности мономера и полимера и высокой вязкости раствора образующегося полимера в мономере трудно контролировать молекулярную массу полимера и отводить теплоту реакции, которая выделяется в количестве 57,1 кДж/моль. При недостаточном отводе тепла резко повышается температура реакционной смеси, что приводит к ускорению реакции, образованию полимера с более низкой молекулярной массой и худшими механическими свойствами, а также к возникновению пузырей в изделиях. ПММА, полученный в форме, имеет молекулярную массу более 1 000 000. Полимеризация ММА и других акриловых и метакриловых мономеров сопровождается усадкой:
усадка, %
TOC \o "1-3" \h \z Акрилонитрил31,0
Амилметакрилат13,9
Бутилметакрилат14,3-15,5
Изобутилметакрилат12,0
Метакрилонитрил24,3
Метилметакрилат20,1-21,2
Пропилметакрилат17,1
Этилмегакрилат17,8-18,4
Октилметакрилат11,8
Производство полиметилметакрилата и сополимеров метилметакрилата в суспензии
В суспензии получают полимеры и сополимеры метилметакрилата и других эфиров метакриловой кислоты и низших спиртов (этилового, бутилового). Полимеры высших представителей этого ряда и эфиров акриловой кислоты обладают низкой температурой размягчения, препятствующей их получению в виде несминающихся гранул.
Суспензионная полимеризация ММА подчиняется тем же законам, что и полимеризация в массе. Процесс проводят по рецептуре, представленной в табл. 10.2.
Сокомпонентами ММА в реакции сополимеризации являются этил- и бутилметакрилат, стирол, акрилонитрил, 2-гидроксиэтилметакрилат, глицидилметакрилат.
В качестве стабилизаторов суспензии мономера и полимера применяют желатин, метилцеллюлозу, полиакриламид, поливиниловый спирт, натриевые соли сополимеров эфиров метакриловой кислоты с метакриловой кислотой, сульфат бария, карбонат магния и др. В зависимости от количества введенного стабилизатора, его природы и скорости перемешивания получают гранулы полимера размером от 0,1 до 5 мм.
Инициаторами полимеризации являются пероксиды и азосоединения, нерастворимые в воде и растворимые в мономерах. Широкое применение нашли пероксиды бензоила и лаурила, используемые в количестве 0,2-0,5 %.
Объемное соотношение вода: мономер в суспензионной полимеризации обычно составляет от 2 : 1 до 3 : 1. Если реакция протекает при атмосферном давлении, то температура ее не должна превышать температуру кипения мономера и воды.

При повышенном давлении процесс может быть осуществлен при более высокой температуре (120-135 °С). В реакционную смесь вводят смазочные вещества (лауриловый спирт или стеариновую кислоту), термостабилизаторы полимера (например, диоктилсульфид), регуляторы молекулярной массы (додецилмеркаптан, лаурилмеркап- тан и др.), пластификаторы (дибутилфталат и др.).
Технологический процесс производства ПММА в суспензии состоит из следующих стадий: приготовление водной фазы, приготовление мономерной фазы, полимеризация ММА, выделение, промывка и сушка суспензионного ПММА. Схема производства подобна схеме получения суспензионного ПС (см. рис. 6.3).
В реактор объемом 5-15 м3 загружают водную фазу, содержащую раствор или суспензию стабилизатора в воде, и мономерную фазу, состоящую из ММА, освобожденного от ингибитора, инициатора, регулятора молекулярной массы, пластификатора и красителя. После тщательного перемешивания лопастной или турбинной мешалкой со скоростью вращения 1,6-5 об/с поднимают температуру в реакторе сначала до 70-75°С, а затем до 80-85 и 120-135°С. Через 3-5 ч реакция полимеризации заканчивается. Суспензию, охлажденную до 50°С, подают в центрифугу и отделяют жидкую фазу. Гранулы промывают водой (или последовательно разбавленным раствором серной кислоты и водой) для удаления стабилизатора, сушат в гребковой вакуум-сушилке или в сушилке с кипящим слоем при 80-100 °С до остаточной влажности не более 0,4 %.
Гранулы от жидкой фазы отделяются в последовательно соединенных гидроциклонах — аппаратах, состоящих из нижней конической и верхней цилиндрической частей, и в центрифугах отстойного типа. Суспензию насосом под давлением до 0,3 МПа подают через боковой патрубок в низ цилиндрической части первого гидроциклона. В гидроциклоне движение реакционной массы происходит по спиралевидной траектории. Вращение потока сопровождается отбросом твердых крупных частиц под действием центробежных сил к стенке аппарата. Сконцентрированная суспензия (40-70% твердой фазы) движется по спирали вниз и собирается в сборнике, где разбавляется свежей водой в соотношении 1:1. Малоконцентрированная суспензия, содержащая мелкие частицы, поднимается по внутренней спирали вверх и также удаляется из гидроциклона. Разбавленная суспензия подается во второй гидроциклон и вновь проходит те же операции.
После второго гидроциклона суспензию, содержащую 30-35 % твердой фазы, подают в центрифугу, а малоконцентрированную суспензию — в третий гидроциклон, из которого сконцентрированная часть возвращается в первый гидроциклон, а маточный раствор направляют на очистку. Гранулы с влажностью 10-12% поступают на сушку.
Высушенные гранулы неокрашенного ПММА смешивают с красителями и гранулируют с помощью экструдера. ПММА перерабатывается в изделия методами литья под давлением и экструзии. С этой целью используют полимер с относительно невысокой молекулярной массой 20 000-35 000. Сополимеры ММА, полученные в суспензии в присутствии 2-4 % метил- и бутилакрилата даже при более высокой молекулярной массе 90000-120000 хорошо перерабатываются в изделия.
Аналогичным образом в суспензии могут быть получены полибутилметакрилат, полиизобутилметакрилат, сополимеры бутилметакрилата с метакриламидом и метакриловой кислотой и др.
Производство полимеров и сополимеров эфиров акриловой и метакриловой кислот
Применяются два основных метода, реализованных в промышленных технологиях, а именно — полимеризация в эмульсии и в растворе.
Метод эмульсионной (латексной) полимеризации очень эффективен в случае применения полимеров в виде латексов в качестве лакокрасочных материалов и вспомогательных веществ для различных отраслей промышленности. После испарения воды полимер образует пленку, которая в зависимости от состава сополимера может изменять свои свойства от мягкой и эластичной до твердой.
Эмульсионную полимеризацию акриловых и метакриловых эфиров проводят так же, как и других виниловых мономеров (стирола, винилацетата): периодическим или непрерывным методом. Процесс производства акрилатов в эмульсии, подобный процессу получения эмульсионного ПС (см. рис. 6.5), осуществляется по определенной рецептуре (см. табл. 10.2) и состоит из следующих стадий: приготовление водной фазы, приготовление мономерной фазы, полимеризация мономера с получением латекса. В случае необходимости полимер можно выделить в виде мелкодисперсного порошка, разрушая эмульсию с помощью электролитов.
В качестве эмульгаторов применяют натриевые или аммониевые соли органических кислот, например, олеиновой и сульфокислот (додецилбензолсульфокислоты, лаурилсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, сульфокислоты С8-12 и др.). Инициаторами служат водорастворимые пероксиды, персульфаты натрия, калия и аммония, пероксид водорода, если процесс проводят при 40-90°С, или смеси пероксидов с восстановителями, если процесс проводят при 5-30°С.
В реактор загружают воду, содержащую эмульгатор, инициатор, регулятор рН среды (процесс проводят в нейтральной или слабокислой среде) и освобожденный от ингибитора мономер (или смесь мономеров) с растворенным регулятором молекулярной массы. Содержимое реактора при перемешивании нагревают до температуры реакции. Через 2-4 ч реакция заканчивается и готовый латекс после охлаждения сливают в сборник. Средний размер частиц 0,1-0,5 мкм.
Эмульсионная полимеризация мономеров протекает с большей скоростью, чем суспензионная. Молекулярная масса полимера также выше.
Полимеризацию эфиров акриловой и метакриловой кислот в растворе обычно проводят для приготовления растворов полимеров (лаков), используемых при получении покрытий по коже, дереву, металлам, пластмассам.
Растворителями служат смеси толуола и бутилацетата, изопропилового спирта и воды, ксилола, толуола и изобутилового спирта, этилцеллозольва и воды. Инициаторами реакции полимеризации служат пероксиды (пероксиды бензоила, лаурила и др.) и азосоединения (например, динитрил азобисизомасляной кислоты).
Широкое применение в промышленности для получения покрытий по стали и алюминию, дереву и пластмассам, нашли сополимеры, содержащие в качестве сомономеров как акриловую и метакриловую кислоты, так и 2-гидроксиэтилметакрилат или глицидилметакрилат. Карбоксилсодержащие сополимеры применяют в смеси с бутокси- или метоксиметилмеламином, гидроксилсодержащие сополимеры — в смеси с полиизоцианатами.
Акриловые сополимеры хорошо совмещаются с нитроцеллюлозой, ацетобутиратом целлюлозы, алкидными, меламиноформальдегидными и эпоксидными смолами.


ЛЕКЦИЯ 19. Производство полиакриламида. Свойства и применение полиакрилатов. Полиметилметакрилат и сополимеры метилметакрилата. Другие полимеры и сополимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот. Полиакриламид.
TOC \o "1-3" \h \z Производство полиакриламида
Полиакриламид (ПАА) получают в реакторе, снабженном мешалкой и системой обогрева и охлаждения, по следующей рецептуре, масс, ч.:
Акриламид1000
Вода деминерализованная9000
Изопрогшловый спирт20
Персульфат аммония1
Бисульфат натрия0,4
Реакционную смесь нагревают в атмосфере азота до 50°С и проводят полимеризацию при 50-60°С в течение 2-6 ч. В результате реакции образуется прозрачный бесцветный раствор ПАА, имеющий самостоятельное применение, но в случае необходимости для выделения полимера его водный раствор выливают в ацетон или этанол. Осажденный ПАА после отделения от раствора и сушки имеет молекулярную массу 850 000. В зависимости от условий реакции (количество и природа инициатора, температура, концентрация спирта, растворитель) ПАА может быть получен с молекулярной массой от 40 000 до 4 000 000.
При проведении полимеризации акриламида в воде при температуре 90-95°С часть амидных групп гидролизуется и образуется водорастворимая аммониевая соль сополимера акриламида с акриловой кислотой (частично гидролизованный ПАА) следующей формулы:

Водорастворимый полимер (препарат К-4), содержащий амидные и карбоксильные группы и близкий по строению к частично гидролизованному ПАА, получают щелочным гидролизом полиакрилонитрила:

Применяемый для этой цели полиакрилонитрил либо получают специально полимеризацией акрилонитрила в водной эмульсии или в среде органического растворителя (этиленкарбонат, диметилацетамид и др.), либо используют синтезируемый для производства волокна нитрон.
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИАКРИЛАТОВ
Полиметилметакрилат и сополимеры метилметакрилата
ПММА — прозрачный и бесцветный термопластичный полимер аморфной структуры, растворяющийся в хлорированных и ароматических углеводородах, ацетоне, муравьиной и уксусной кислотах. При обычных температурах ПММА устойчив к действию разбавленных кислот и щелочей, воды, спиртов, растительных и минеральных масел. При нагревании выше 125°С хорошо поддается формованию и вытяжке. Изделия из него сохраняют свою форму при нагреваний до 60-80 °С; при более высокой температуре начинают деформироваться. При 300°С и выше ПММА деполимеризуется с выделением ММА. ПММА обладает хорошими оптическими свойствами: пропускает до 93 % лучей видимой области спектра и 75 % ультрафиолетовых лучей.
Физико-механические свойства ПММА зависят как от молекулярной массы, так и от количества введенного пластификатора. В табл. 10.3 приведены свойства ПММА, выпускаемого в виде листового органического стекла.
Вследствие прозрачности, высокой механической прочности и легкости ПММА широко используют для остекления помещений, самолетов и автомобилей, для изготовления оптических стекол, светофильтров, светильников, а также как декоративный и электроизоляционный материал.
Листы из ПММА, полученные блочной полимеризацией в форме или экструзией, перерабатывают в крупногабаритные изделия (ванны, раковины и др.) методами вакуум- и пневмоформования.
Литьевые, экструзионные и прессовочные материалы готовят путем сополимери- зации ММА с 2-4 % этил- или бутилакрилата в массе или в суспензии (ПММА марки дакрил, ЛСОМ). Их применяют для изготовления технических, светотехнических и медицинских изделий.
ПММА обладает недостаточной поверхностной твердостью (легко царапается), невысокой теплостойкостью и малой текучестью в размягченном состоянии. Указанные недостатки в определенной степени могут быть устранены сополимеризацией ММА с другими мономерами: стиролом (сополимер МС), стиролом и акрилонитрилом (сополимер МСН — см. табл. 10.3). ПММА и сополимеры ММА легко окрашиваются в различные цвета. Из них изготовляют детали к спидометрам, стрелки, шкалы, фирменные знаки, подфарники, козырьки, многие виды галантерейных товаров и канцелярских принадлежностей.

Поверхностную твердость и теплостойкость ПММА можно повысить сополиме- ризацией ММА с четырехфункциональными соединениями — эфирами метакриловой кислоты и гликолей, аллил- и винилметакрилатом и другими мономерами, добавляемыми в количестве 5-10 % от массы ММА. В результате реакции сополимеризации образуются сшитые продукты, строение которых может быть представлено следующим образом:

Самоотверждающиеся полиметилметакрилатные пластмассы изготовляют на основе как эмульсионного полимера, так и сополимеров ММА со стиролом или метилакрилатом. В обоих случаях получают смеси порошка полимера (или сополимера) с ММА, пигментом, красителем и инициатором. Обычно они состоят из 55-60 % тонкодисперсного полимера, диспергированного в 35-40 % мономера. Красители или пигменты придают массе желаемый цвет, жизнеспособность ее до отверждения часто регулируется добавлением ингибитора, например гидрохинона (0,005 %) или три- гексиламина (1 %). Отверждение массы на холоду происходит при введении инициатора — пероксида бензоила и диметиланилина. .
Самоотверждающиеся пластмассы применяются для изготовления зубных протезов, а также штампов, литейных моделей, абразивного инструмента.
Другие полимеры и сополимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот
Полимеры и сополимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот — один из наиболее перспективных типов связующих благодаря хорошим эксплуатационным свойствам получаемых покрытий. Основными достоинствами их являются высокая атмосферостойкость и долговечность, оптическая прозрачность, химическая стойкость, хорошие механические и декоративные свойства. Наиболее широко покрытия на основе этих полимеров применяются в автомобильной, тракторной, авиационной, электро- и радиотехнической промышленности, машиностроении.
На основе акрилатов готовят лаки, неводные и водные дисперсии, порошковые краски; композиции, не содержащие растворителей и отверждающиеся под действием излучений высокой энергии, клеи. Кроме термопластичных широко используются термореактивные полимеры, содержащие гидроксильные, карбоксильные, амидные и эпоксидные группы, способные на холоду или при нагревании вступать в межмолекулярные химические реакции. Из термопластов наиболее широкое применение находят полибутилметакрилат и полиизобутилметакрилат, получаемые суспензионной полимеризацией и перерабатываемые из растворов в толуоле, ацетоне или этилаце- тате в пленки толщиной от 0,5 до 2,5 мм (покрытия, прокладки).
В промышленности получают разнообразные двойные и тройные сополимеры акриловых мономеров. Для повышения некоторых технических свойств термореактивные полимеры модифицируют моно- и диэпоксидами, кремнийорганическими полимерами, феноло- и меламиноформальдегидными смолами.
Большое значение для получения атмосферостойких покрытий приобретают во- доразбавляемые и водорастворимые сополимеры, получаемые сополимеризацией акриловых мономеров в смешивающихся с водой органических растворителях или в водной эмульсии, а также порошковые краски.
В промышленности и медицине применяются цианакрилатные клеи (циакрин), представляющие собой 5-70%-ные растворы эфиров а-цианакриловой кислоты (метилового, этилового, бутилового и др.) в органическом растворителе (ацетоне, бензоле, толуоле). При нанесении на сухую или мокрую поверхность различных материалов они легко полимеризуются на холоду, отверждаясь за 1-60 с и прочно склеивая металлы, пластмассы, дерево, кожу, фарфор. Образующиеся полимеры имеют следующее строение:

линейной, разветвленной или сшитой структуры, а также его сополимеры с другими мономерами (акриламидом, N-винилпирролидоном) находят применение для приготовления клеев, гидрофильных гелей (набухающих в воде на 5-95 %), мембран для обессоливания воды методом обратного осмоса, глазных контактных линз и др. Сшивающими мономерами являются диметакриловые эфиры гликолей, в основном диметакрилат этиленгликоля, добавляемые в количестве 1,5-10 %.
Полиакриламид
ПАА — порошок белого цвета, без запаха, легко растворимый в воде, формамиде и диметилформамиде, плохо растворимый в гликолях, глицерине и уксусной кислоте и нерастворимый в спиртах, кетонах и других растворителях.
В промышленности получают ПАА разной молекулярной массы (от нескольких десятков тысяч до нескольких миллионов) в зависимости от назначения. Технический полимер имеет пониженное содержание азота (теоретическое значение 19,7%) вследствие гидролиза части амидных групп и образования имидных циклов в результате взаимодействия соседних групп, находящихся в положении 1,3:

При взаимодействии ПАА с формальдегидом в водных растворах при 20 °С и рН 8-10 образуются его метилольные производные, которые при нагревании или подкислении образуют сшитые продукты:

ПАА в водных растворах проявляет себя как полиэлектролит. Наибольшее применение он нашел в бумажном производстве для упрочнения бумаги, в качестве стабилизатора суспензий и латексов, загустителя клеев, флокулянта для осветления и очистки промышленных вод и сахарных сиропов.
Частично гидролизованный ПАА используется при работах для стабилизации грунтов, по задержанию песков пустынь, для борьбы с пылью, защиты от разрушения памятников старины, смазки буров при бурении скважин и других назначений. Одним из перспективных способов более полного извлечения нефти является вытеснение ее путем закачки водных растворов ПАА.
Гидрогели на основе ПАА применяют в сельском хозяйстве для повышения урожайности сельскохозяйственных культур.

ЛЕКЦИЯ 20. Технология производства аминоальдегидных смол. Исходные продукты. Особенности взаимодействия карбамида и меламина с формальдегидом. Строение и отверждение амидоформальдегидных смол. Производство олигомерных карбамидоформальдегидных смол (КФС). Производство КФС на основе карбамидоформальдегидных концентратов. Применение аминоформальдегидных смол.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА АМИНОАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
К аминоальдегидным смолам относятся карбамидо- и меламиноформальдегидные смолы — продукты совместной конденсации карбамида, меламина и формальдегида, модифицированные карбамидо- и меламиноформальдегидные смолы (этерифицированные спиртами и совмещенные с другими смолами). Все они являются термореактивными и в неотвержденном состоянии имеют небольшую молекулярную массу, что позволяет отнести их к олигомерам.
Основное назначение карбамидных олигомеров (90 % общего выпуска) — связующее для производства древесностружечных и древесноволокнистых плит (ДСП и ДВП), фанеры, гнутоклееных деталей мебели, спортинвентаря и др. Олигомеры используются также в качестве клеев, пропиточных растворов, лаков, красок и эмалей. Их применяют для получения аминопластов (пресс-материалов, содержащих порошкообразный органический или минеральный наполнитель), слоистых пластиков на основе бумаги и ткани (хлопчатобумажной, стеклянной, асбестовой), пено- пластов и других материалов. Для получения смол, отличающихся в отвержденном состоянии более высокой водостойкостью, твердостью, тепло- и дугостойкостыо, мочевину частично или полностью заменяют меламином. Карбамидные смолы модифицируют водорастворимыми полимерами, латексами и различными олигомерами.
В 2002 году в США, Канаде, Мексике, Западной Европе и Азии было потреблено около 8,4 млн т аминоальдегидных смол. В США спрос на карбамидные смолы зависит от объемов производства деревообрабатывающей промышленности. В 2002 году около 86% карбамидных смол было использовано в качестве адгезивов при производстве ДСП, ДВП средней плотности и фанеры из твердых сортов древесины. Прогнозы для США до 2007 года предполагают медленный рост спроса на карбамидные смолы — в среднем на 1,5-2,0 % в год. Из-за дешевизны карбамидные смолы будут доминировать в производстве ДСП и ДВП. Однако на рынке волокнистых и гранулированных древесных материалов карбамидо-формальдегидные смолы будут вытесняться меламин-карбамидо-формальдегидными. В целом прогноз до 2007 года предполагает рост спроса на меламиновые смолы в среднем примерно на 3 % в год.
В 2003 году в России было произведено 481 тыс. т карбамидных смол, что на 6 % больше уровня 2002 года и потребности промышленности в этих смолах возрастают.
Смолы этого типа готовят в виде растворов в воде и органических растворителях, в виде суспензий и сухих порошков. Только порошкообразные смолы могут длительное время (1-2 года) сохранять свои технологические свойства в широком интервале температур от -40 до +40 °С. Срок годности растворов смол не превышает 6 мес.
Основными направлениями технического прогресса в производстве карбамидных смол являются интенсификация непрерывных процессов с увеличением единичной мощности агрегатов до 60-100 тыс. т/год, использование безметанольного карбамидоформальдегидного концентрата с содержанием формальдегида 54-60 % и содержанием карбамида 20-25 %. Непрерывные способы, кроме улучшения качества и стабильности смол, позволяют максимально автоматизировать процессы, рационально ими управлять и тем самым получать более высокие технико-экономические показатели. При периодических способах производства карбамидных смол затраты на сырье и материалы возрастают на 9 %, а энергозатраты на 70 %.
Исходные продуктыОсновными видами сырья для получения амидоальдегидных смол являются карбамид, меламин и формальдегид.
Строение карбамида и меламина представлено формулами:

Карбамид (мочевина), получаемая из аммиака и двуокиси углерода, представляет собой белые кристаллические гранулы с температурой плавления 132,7 °С и плотностью 1330 кг/м3. Карбамид является диамидом угольной кислоты.
Водные растворы карбамида имеют нейтральную реакцию на лакмус, но наличие NH2-rpynn обусловливает слабый основной характер (константа ионизации в воде при 25°С равна 1,5•10-14), органические и неорганические кислоты образуют с ним соли.
Меламин (цианурамид, триаминотриазин) представляет собой белый кристаллический порошок с температурой плавления 354°С и плотностью 1570 кг/м3, плохо растворимый в воде.
Получают его из дициандиамида или карбамида и аммиака при 350-500 °С и давлении 10-40 МПа.
Меламин — слабое основание (К} - 1,26•10-9), но более сильное, чем мочевина; его водные растворы имеют слабощелочную реакцию; с кислотами он образует соли. Меламин хорошо растворяется в водных растворах едкого натра и едкого калия, хуже — в воде (5 % при 100°С).
Формальдегид (муравьиный альдегид) — газообразное вещество со своеобразным острым запахом (температура кипения 21 °С).
1736090713105Формальдегид легко растворяется в воде (растворы называются формалином) и спиртах. (Вода поглощает до 50 % СН20.) В водных растворах в нейтральной и щелочной средах он находится в гидратированной форме — в виде метиленгликоля:
Метиленгликоль в водных растворах любой концентрации склонен к поликонденсации с образованием полиоксиметиленгликолей:

При этом образуются димеры (n = 1), олигомеры (n = 2-8) и в определенных условиях (длительное хранение, низкая температура, высокая концентрация СН2O) полимер, выпадающий в осадок в виде порошка, — параформ (n = 9-100). При нагревании он растворяется в формалине, деструктируя до метиленгликоля. Выпадение полимера замедляется при добавлении в раствор метилового спирта, который образует монометиловые эфиры полиоксиметиленгликолей и препятствует росту молекул полимера.
Для формальдегида характерны следующие реакции, представляющие интерес при производстве смол.
Одновременное самоокисление и самовосстановление альдегидной группы в присутствии водного раствора щелочи, сопровождающееся образованием метилового спирта и муравьиной кислоты.
Образование ацеталей при нагревании формалина со спиртами (например, бутиловым):

Формалин выпускают с содержанием формальдегида 36,5-37,5 % и содержанием метанола 4-8 %.
Гексаметилентетрамин ГМТА (уротропин, гексамин) (CH2)6N4 — белый кристаллический порошок, легко растворяющийся в воде.
ГМТА — слабое органическое основание, но более сильное, чем мочевина; с кислотами образует соли.
Особенности взаимодействия карбамида и меламина с формальдегидом. Строение и отверждение аминоформальдегидных смол
Карбамидоформальдегидные смолы. В щелочной среде (рН 11-13) из карбамида и формальдегида независимо от соотношения компонентов образуется монометилолкарбамид:

В случае проведения реакции в нейтральной или слабощелочной среде (рН 7-8) карбамид с формальдегидом в зависимости от исходного соотношения компонентов и температуры также образует моно- и диметилолкарбамид.
При 20-50°С и мольном отношении карбамид:формальдегид=1:1 образуется монометилолкарбамид, который при более высокой температуре превращается в смолу линейного строения. При 20-75°С и мольном отношении карбамид: формальдегид = 1:2 образуется диметилолкарбамид:

Процесс протекает в две стадии: сначала из карбамида и формальдегида получа ется монометилолкарбамид, а затем более медленно присоединяется вторая молеку ла формальдегида и образуется диметилолкарбамид.
Монометилолкарбамид — белое кристаллическое вещество, плавящееся поел перекристаллизации из спирта при 111°С. Она растворяется в холодной воде и метиловом спирте.
Диметилолкарбамид после перекристаллизации из 80 %-ного спирта плавится при 126°С. При 137-138°С расплавленный продукт отщепляет воду и формальдегид и затвердевает, превращаясь в аморфное вещество, разлагающееся без плавления при 260°С. Диметилолкарбамид хорошо растворяется в воде (400 г/л по сравнению с 150 г/л монометилолкарбамида) и при нагревании в метиловом и этиловом спиртах. Обработка моно- и диметилолкарбамида спиртами в присутствии кислых катализаторов приводит к получению простых эфиров:
93789524765
В слабокислой среде (рН 5-6,5) из карбамида и формальдегида при избытке формальдегида образуются низкомолекулярные смолы (олигомеры), молекулярная масса которых определяется температурой и продолжительностью реакции поликонденсации. Из монометилолкарбамида образуются только линейные олигомеры.
10915651181109328152676525
Таким образом, неотвержденные карбамидоформальдегидные смолы (КФС) представляют собой смеси молекул небольшой молекулярной массы (олигомеров) Из-за высокой реакционной способности компонентов и разнообразия направлений реакции поликонденсации возможно приготовление смол различного линейного и разветвленного строения. Основной их особенностью является присутствие метилольных групп, способных к дальнейшей поликонденсации. Содержание метилольных групп в смоле тем выше, чем больше участвовало в реакции формальдегида. В общем виде КФС имеют следующее строение:

В сильнокислой среде (рН 1-4) карбамид с формальдегидом, взятые в мольном отношении 1:1 или 1:2, быстро вступают в реакцию и образуют аморфные, нерастворимые продукты. Скорость реакции поликонденсации растет с повышением кислотности среды. Строение их аналогично полимерным метиленмочевинам общей формулы:

Нагревание их водных растворов в нейтральной, слабокислой или слабощелочной среде приводит к образованию смол, растворимых в воде. Если нейтральная и слабощелочная среды более благоприятны для образования метилольных производных, то слабокислая среда — для получения смол, а сильнокислая — для их отверждения. Энергия активации реакции поликонденсации карбамида и формальдегида в нейтральной или щелочной среде достигает 60,0-66,8 кДж/моль, а в кислой снижается до 50 кДж/моль.
Вязкость водного раствора смолы увеличивается по мере увеличения продолжительности и повышения температуры конденсации. Отгон при атмосферном или пониженном давлении части воды также приводит к увеличению вязкости раствора. Кроме воды, в которой растворимы продукты поликонденсации карбамида и формальдегида, при получении смол в производстве лаков и красок находят применение и другие растворители (например, бутиловый спирт).
Отверждение КФС происходит лишь в том случае, если они содержат свободные метилольные группы. Процесс взаимодействия молекул сопровождается выделением воды и формальдегида и образованием поперечных связей между молекулами. Чем больше метилольных групп в смоле, тем выше плотность сшивки молекул и лучше качество отвержденного продукта. Возможно протекание четырех основных реакций:

Образование сшитых КФС можно представить схемой:

Плотность поперечных связей между молекулами в отвержденных КФС все же невелика. Изучение процесса отверждения показало, что оно протекает через три стадии. В стадии А смола представляет собой вязкую жидкость, легко растворимую в воде. Температура стеклования ее не ниже -5 "С. В стадии Б смола представляет собой рыхлое, набухшее в воде, студнеобразное тело, переходящее при дальнейшем нагревании в более плотное состояние. В стадии В смола представляет собой твердое и плотное вещество, нерастворимое и неплавкое.
Переход смолы из стадии А в стадию Б сопровождается ухудшением растворимости в воде, низших спиртах и глицерине. В этом состоянии смола скорее всего представляет собой линейный полимер, составленный из более длинных (по сравнению с исходной смолой) цепей. При переходе смолы в стадию В происходит выделение 20-25 % воды и потеря растворимости. Отвержденная смола набухает в воде, спирте, формалине и глицерине. Набухание показывает, что число поперечных связей в ней невелико. Этот вывод подтверждается малой стойкостью отвержденной смолы к горячей воде и водным растворам кислот, а также легкостью деструкции при нагревании (с небольшим выходом кокса).
Меламиноформальдегидные смолы (МЛФС). Эти смолы получают из меламина и формальдегида. Закономерности их образования и отверждения близки к закономерностям образования и отверждения карбамидоформальдегидных смол.
Присоединение формальдегида к меламину протекает с заметной скоростью уже при 40 0С. При этом образуются метилольные производные. Наиболее благоприятной является нейтральная или слабощелочная среда (рН 7-8,5). Легко присоединяются лишь три моля формальдегида на один моль меламина — образуется триметилолмеламин. Следующие три моля присоединяются в более жестких условиях (при значительном избытке формальдегида и температуре выше 80°С), причем в процессе реакции можно выделить тетра-, пента- и гексаметилолмеламин.
Метилольные производные меламина хорошо растворяются в горячей воде, но быстро осаждаются в виде кристаллических продуктов при охлаждении растворов. Ниже показано получение три- и гексаметилолмеламина:
1530353401060412750139700

В указанных реакциях метиленовые и простые эфирные связи возникают за счет метилольных групп и процесс образования смолы сопровождается выделением воды. Поскольку в каждой молекуле имеется три реакционных центра, получаются смолы разветвленного строения.
На стадии образования низкомолекулярных МЛФС их строение в общем виде можно изобразить следующим образом

Число простых эфирных связей начинает возрастать при температуре выше 130°С, однако при 150—180°С вследствие выделения формальдегида образующиеся диметиленэфирные группы превращаются в метиленовые:

В кислой среде метилолмеламин реагирует со спиртами, образуя эфиры — кристаллические вещества, превращающиеся при нагревании в присутствии воды в неплавкие и нерастворимые смолы. Процесс сопровождается отщеплением спирта и формальдегида; ускорителями служат кислоты и соли сильных кислот (хлориды аммония, цинка и др.).
При хранении водных растворов МЛФС наблюдается медленное возрастание вязкости, что указывает на дальнейшее протекание реакции конденсации. Этот процесс может проходить до превращения раствора в прозрачный или просвечивающий гель, характеризующийся наличием поперечных связей в смоле:

Таким образом, длительное хранение растворов смолы, повышение температуры и снижение рН среды приводят к гелеобразованию. Его можно предотвратить повышением рН растворов смолы до 9,0-9,5, например, добавлением небольших количеств буры (0,05-2,0 % по отношению к смоле).
При высокой температуре (130-150 °С) и в присутствии кислого катализатора отверждение МЛФС происходит быстро. Повышенная по сравнению с мочевиной функциональность меламина определяет возникновение в смоле большого числа поперечных связей. МЛФС обладают лучшими, чем МФС, водо- и теплостойкостью, твердостью и блеском.
Производство олигомерных карбамидоформальдегидных смол (КФС)Условия производства КФС очень разнообразны. Процесс может быть проведен в слабощелочной, нейтральной и слабокислой средах при температурах от 15 до 100°С, в присутствии различных конденсирующих веществ или без них, при частичном или полном удалении воды во время реакции, добавлении растворителей и т. п. В промышленности из карбамида и формалина готовят конденсационные растворы, водные растворы смол и сухие смолы.
Конденсационные растворы. Это растворы в воде смесей моно- и диметилолкарбамида, которые получают в слабощелочной среде (рН 7-8) при невысокой температуре (15-40 °С). Соотношение вводимых в реакцию компонентов: 1,5-2 моль формальдегида на 1 моль карбамида. Время реакции 2-3 ч.
Конденсационные растворы при рН 7 могут выдерживать сравнительно длительное хранение. При стоянии раствора из него постепенно выделяются кристаллические метилольные производные карбамида. Для предотвращения этого конденсационные растворы хранят при 35-40 °С или добавляют 1-5 % веществ, образующих с водой высоковязкие растворы и не вступающих в реакцию с компонентами конденсационного раствора. К таким веществам относятся водорастворимые сложные и простые эфиры целлюлозы, поливинилметиловый эфир, натриевые соли полиакриловой кислоты и др.
Конденсационные растворы пригодны для пропитки целлюлозного волокна и древесной муки, для изготовления клеев и пропитки тканей.
Растворы смол. Перевод метилольных производных карбамида в смолу осуществляется при нагревании до 70-100 °С или при понижении рН до 5-6. Отверждение смол проводят в более кислой среде (рН < 3) или при нагревании до 135-145°С.
Немодифицированные и неотвержденные КФС растворяются в воде и в низших спиртах; после модификации, например этерификацией, они становятся растворимыми в неполярных органических растворителях. Смолы, растворимые в воде, получают как из карбамида и формальдегида по реакции поликонденсации, так и при нагревании метилольных производных карбамида в присутствии катализаторов: кислот и оснований, солей кислого характера (например, MgCО3, NH4C1, ZnSО4, Zn(NО3)2, ZnCl2,CuSО4,NH4HSО4).
Для получения смол можно смешивать все компоненты одновременно или в процессе конденсации постепенно добавлять водный раствор карбамида к реакционной смеси.
Водные растворы КФС получают периодическим и непрерывным методами. Обычно на 1 моль мочевины расходуется 1,5-2 моль формальдегида. Процесс может быть осуществлен в слабокислой (рН 5,0-6,5) или в слабощелочной (рН 7-8) среде при температурах 70-100°С в течение 10 мин - 3 ч в зависимости от марки смолы и технологического оформления процессов.
Технологический процесс производства конденсационных растворов и смол периодическим методом состоит из следующих стадий: подготовка и загрузка сырья, приготовление и слив раствора смолы (рис. 12.1).

Формалин, не содержащий параформа, из емкости 1 насосом 2 подается в мерник 5 и далее в реактор 7. Измельченный в дробилке карбамид или в гранулированном виде подается в емкость с ворошителем 3, откуда пневмотранспортом загружается в мерник 4 и далее шнековым питателем в реактор 7. Для модификации смолы из мерников добавляют различные спирты — бутиловый, диэтиленгликоль и др. В реактор 7 также вводят кислые катализаторы (водный раствор щавелевой кислоты и др.) и нейтрализующие вещества (аммиачную воду, водные растворы едкого натра и уротропина) до получения нужного значения рН среды.
Раствор смолы готовят в реакторах объемом 5-30м3 из нержавеющей стали, никелевых сплавов или биметалла сталь — никель. После загрузки всех компонентов по рецептуре процесс поликонденсации проводят при непрерывном перемешивании до получения продукта заданных свойств при температурах 15-40°С (конденсационные растворы) и 70-100°С (растворы смол). Если процесс проводят при повышенной температуре к реактору, должен быть подключен холодильник 8 для конденсации паров метиленгликоля и воды и возврата их в реактор. Концентрирование реакционной смеси чаще всего осуществляется при разрежении, поэтому установка для приготовления смеси снабжается вакуум-насосом 10 и приемником для сбора конденсата 9. После окончания реакции поликонденсации раствор охлаждают до 25-30°С, определяют его рН и добавляют расчетное количество аммиачной воды до рН 7-8.
Концентрирование реакционной смеси (сушку) проводят в том же реакторе, соединенном с холодильником и вакуум-приемником при остаточном давлении 13- 26 кПа и температуре 50-70°С. Контроль процесса осуществляют по показателю преломления и вязкости раствора.
Конденсационный раствор или раствор смолы после отключения вакуума и охлаждения через фильтр 4 переводят в сборник.
КФС получают также непрерывными методами, позволяющими повысить производительность оборудования, автоматизировать процесс и интенсифицировать его в 8-10 раз. По одному из вариантов КФС непрерывным методом производят следующим образом (рис. 12.2).

В аппарате 1 готовят 4 %-ный раствор (рН 7,0-7,5) гексаметилентетрамина в 36- 37 %-ном формалине. Этот раствор через фильтр 2 насосом подается в напорный бак 3, откуда через расходомер непрерывно поступает в реактор 4.
Карбамид через емкость с ворошителем 5, шнековые питатели 6 и 8 и автоматические весы 7 непрерывно подается в реактор 4. Питатель 6 подает на автоматические дозировочные весы 7 порцию карбамида. Далее карбамид порциями сбрасывается в питатель 8. Затем цикл повторяется. Питатель 8 работает непрерывно и подает каждую навеску карбамида в реактор за 40-50 с. Остальные 10-20 с цикла питатель 8 работает вхолостую.
Скорость подачи реагентов в реактор 4 такова, что время пребывания в нем смеси (время контакта) составляет 8-10 мин. Мольное соотношение карбамид: формальдегид составляет 1:1,5. Смесь непрерывно перемешивается турбинной мешалкой. Температура в реакторе поддерживается около 80 °С подачей пара во внутренний змеевик.
Конденсационный раствор с содержанием свободного формальдегида 4-4,5% и рН 8,8-9,2 непрерывно отводится из большой зоны, фильтруется на крупноячеистом фильтре 10, охлаждается до 25-27 °С в пленочном холодильнике 11 и насосом через фильтр 12 подается либо в непрерывный мешатель, либо (рис. 12.2) накапливается в приемнике 13 для последующей периодической переработки.
В настоящее время получили развитие и другие разновидности непрерывного метода производства КФС: последовательная поликонденсация в щелочной и кислой средах по двухаппаратной схеме (смолы типа УКС — унифицированная карбамидная смола) и высокотемпературный процесс, проводимый при 110-160°С под давлением и пригодный для получения как КФС, так и МЛФС (рис. 12.3).
Технологический процесс производства УКС непрерывным методом состоит из следующих стадий: приготовление реакционного раствора, последовательная конденсация в щелочной и слабокислой средах, нейтрализация, концентрирование, дополнительная поликонденсация, стабилизация, стандартизация раствора смолы и слив в тару (рис. 12.3).
Смесь формалина и 2 %-ного водного раствора едкого натра с рН 4,8-6,5, приготовленную в смесителе 1, прокачивают через аппарат 2, в который загружен измельченный карбамид, до его полного растворения. Раствор, имеющий рН 7,5-8,5 и температуру 25-35°С, непрерывно подают в реактор3, снабженный якорной мешалкой, холодильником и рубашкой для обогрева и охлаждения. При непрерывном перемешивании и температуре 90-98°С происходит образование метилольных производных карбамида и их поликонденсация в олигомерный продукт. Кислотность среды при этом увеличивается и достигает рН 6-7. Пары охлаждаются в холодильнике 4 и стекают обратно в реактор 3.
Реакционный раствор непрерывно перетекает из реактора 3 в реактор 5 для даль нейшей поликонденсации при 94-98 °С в кислой среде (рН 5,0-5,4), создаваемо? непрерывно поступающим 0,5-1,0 %-ным водным раствором серной кислоты. Парь конденсируются в холодильнике 6 и стекают в реактор. При достижении заданной вязкости раствор смолы непрерывно подается в кожухотрубный выпарной аппарат 7, соединенный с сепаратором 8, для нейтрализации до рН 7-82 %-ным раствором едкого натра и концентрирования при 96-100°С до достижения вязкости 50-120 с. Через трубы теплообменника проходит раствор смолы, а в межтрубное пространство подают пар давлением до 0,4 МПа. Пары воды, формалина и метилового спирта выходят из сепаратора и поступают на охлаждение, а затем конденсат передают на очистку.
Раствор смолы определенной вязкости переводят в сборник 9, где нейтрализуют до рН 7-8, а затем — в реактор 10, в который вводят 65 %-ный водный раствор карбамида и проводят дополнительно поликонденсацию смолы при 60-85°С в целях снижения остаточного содержания формальдегида до 0,5-1,2 %. Готовый раствор смолы стабилизируют 25 %-ным раствором едкого натра (доводят рН до 7,5-9,0) для увеличения ее срока хранения (повышения жизнеспособности), стандартизуют в крупные партии и сливают в бочки или цистерны (на рис. 12.3 эти операции не показаны).
Технические КФС, представляющие собой 30-70 %-ные растворы, содержат 0,5—4% свободного формальдегида и имеют вязкость в широких пределах в зависимости от рецептуры смолы и ее назначения (от 10 до 100 мПа•с).

Для повышения водостойкости, гидрофобности и адгезии, для придания растворимости в органических растворителях и улучшения совместимости с другими полимерами и компонентами, входящими в состав клеев, лаков и эмалей, КФС обычно модифицируют.
На стадии синтеза смол часть метилольных групп можно этерифицировать спиртами одноатомными (бутиловым, фурфуриловым и др.) или многоатомными (этилен-, диэтилен- и триэтиленгликолем, глицерином).
Например, модификация бутиловым спиртом проводится при совместной конденсации мочевины, формальдегида и бутилового спирта, взятого в избытке. Процесс заканчивают при 115-117°С получением 60-70%-ного раствора олигомеров в бутиловом спирте, который хорошо совмещается с алкидными, полиэфирными и эпоксидными смолами, нитроцеллюлозой, растительными маслами.
Модификация фурфуриловым спиртом, добавляемым в водный раствор КФС, позволяет получать композиции, хорошо совмещающиеся с наполнителями (песком и др.), что важно при изготовлении литейных стержней для алюминиевого и чугунного литья, и обладающие повышенной механической прочностью и термостойкостью.
Гликоли, вводимые в реакционную смесь из карбамида и формалина, участвуют в совместной реакции поликонденсации при 100-115°С и обеспечивают получение КФС, обладающих повышенной адгезией и пониженной хрупкостью. Клеящие свойства КФС возрастают при введении в растворы поливинилацетатной дисперсии и латексов каучуков.
КФС модифицируют также меламином, фенолом, фурфуролом, которые частично заменяют карбамид и формальдегид.
Сухие смолы. Выделение неотвержденных КФС встречает большие трудности, поскольку смола является гидрофильным веществом, легко абсорбирующим влагу и смешивающимся с водой в любых соотношениях.
Сухие КФС получают различными методами: 1) охлаждением раствора до осаждения смолы, при этом твердое вещество после фильтрования подвергается сушке в тонком слое; 2) отгонкой воды при пониженном давлении до получения вязкогс сиропа, твердеющего при охлаждении; порошкообразный продукт получают измельчением смолы; 3) сушкой раствора смолы, например, в распылительной сушилке не прерывного действия. Последний метод получил наиболее широкое применение.
Сушку в распылительной камере проводят воздухом, нагреваемым топочными газами в рекуператоре до 150-250°С. 45-55 %-ный водный раствор смолы, полученный при мольном отношении мочевина: формальдегид = 1:2 и продолжительности конденсации 2,5-3,5 ч, подается на вращающийся диск сушилки или распыляется через форсунку на капли диаметром 50-150 мкм навстречу току воздуха. Вода испаряется, а сухая порошкообразная смола оседает на дно камеры и выводится из нее шнеком или пневмотранспортером.
В некоторых случаях для снижения липкости порошка и уменьшения склонности к потере растворимости в раствор смолы перед распылением вводят 2-5 % аэросил и других минеральных добавок.
Порошок КФС белого цвета с размером частиц 20-30 мкм имеет насыпную плотность 400-600 кг/м3. Он хорошо растворяется в воде, а при хранении адсорбирует 12-15 % влаги из воздуха. В связи с этим порошки хранят в герметичной таре.
Порошкообразные смолы широко используются для изготовления фанеры, древесноволокнистых плит и древеснослоистых пластиков.
КФС бесцветны. Они сочетают в себе достаточно высокую теплостойкость и удовлетворительные диэлектрические свойства со светостойкостью и способностью легко окрашиваться в любой цвет. Смолы всех типов способны отверждаться на холоду и при нагревании, а также в присутствии органических кислот, кислых солей и кислых эфиров.
КФС широко используются в качестве связующих в пресс-порошках, применяемых для изготовления деталей электроарматуры и строительных деталей, для пропитки бумаги при производстве декоративного облицовочного материала, в качестве клеев для склеивания и пропитки древесины и тканей, для проклейки бумаги и картона. На основе КФС получают пористые материалы, отличающиеся высокими тепло- и звукоизоляционными показателями и низкой кажущейся плотностью.
Аналогично КФС готовят и меламиноформальдегидные смолы. Применяют их для тех же целей, но они обладают повышенной механической прочностью, водостойкостью и теплостойкостью.
Производство КФС на основе карбамидоформальдегидных концентратовПрименение карбамидоформальдегидных концентратов (КФК) не содержащих метанола взамен формалина для получения КФС позволяет существенно сократить энергозатраты производства за счет исключения стадии концентрирования-сушки смолы и образования надсмольных вод при синтезе, увеличить производительность оборудования, значительно сократить количество выбросов метанола в окружающую среду при производстве древесно-стружечных плит.
Свойства карбамидоформальдегидных концентратов представлены в табл. 12.1.


Применение аминоформальдегидных смолКлеи. КФС и МЛФС широко используются для изготовления клеев. По внешнему виду они могут быть пастообразными, вязкими (сиропообразными) или твердыми (порошками). Применяются смолы как холодного, так и горячего отверждения.
Добавлением катализаторов можно снизить температуру отверждения смолы или получить клеи холодного отверждения. Катализаторами служат аммониевые соли сильных кислот (например, хлорид аммония) и некоторые кислоты (муравьиная, щавелевая, нефтяные сульфокислоты). В растворах смол соли этих кислот реагируют со свободным формальдегидом, освобождая соответствующую сильную кислоту:

Это приводит к снижению рН клея, что ускоряет конденсацию и отверждение. Особенно быстро смола отверждается при рН < 3.
Лаки и эмали. Применение КФС и МЛФС для лаков становится возможным после их модификации, которая осуществляется двумя путями: 1) этерификацией метилольных производных спиртами (бутиловым, гексиловым, октиловым и др.) и 2) совмещением этерифицированных смол с другими смолами (полиэфирными, эпоксидными) и маслами (касторовым и др.).
Модифицированные смолы пригодны для изготовления лаков горячей и холодной (воздушной) сушки, эмалей и пропиточных растворов для получения слоистых пластиков с повышенными водостойкостью и эластичностью. Покрытия из таких смол обладают большой твердостью, хорошим глянцем, эластичностью, бензо- и маслостойкостью, красивым внешним видом. На поверхность изделий лаки и краски наносят распылением, окунанием или обливом.
Обработка бумаги и ткани. Бумага, обработанная водными растворами КФС и МЛФС, приобретает повышенную прочность в мокром состоянии.
Для придания несминаемости тканям из искусственного шелка, льна, шерсти, хлопка и смешанных волокон (хлопка и вискозного волокна) их пропитывают 8-10%-ным водным раствором диметилолкарбамидас последующей конденсацией ее на волокне при пропускании через горячие каландры.
Связующее. Из древесных отходов, обработанных КФС, могут быть изготовлены плиты для полов, спинки и сиденья для стульев, дверные и оконные переплеты и другие изделия. Для изделий, внешний вид которых имеет первостепенное значение, применяются тонкоизмельченные древесные отходы.
Твердый бензин. Твердый бензин представляет собой брикеты, содержащие до 95 % масс. жидкого горючего и 5 % масс. смеси КФС с казеином и ПВС. Все компоненты после растворения образуют раствор, который смешивают с бензином, и получают эмульсию на установках периодического или непрерывного действия. Эмульсия при добавлении отвердителей (например, смеси формальдегида и щавелевой кислоты) способна отверждаться и принимать форму сосуда, в который она налита. После сушки от воды брикеты представляют собой твердое топливо, находящее применение в технике и в быту.
ЛЕКЦИЯ 21. Технология производства фенолоальдегидных смол. Исходные продукты. Особенности взаимодействия фенолов с альдегидами. Отверждение и строение фенолоальдегидных смол. Производство новолачных смол. Производство резольных смол периодическим методом. Свойства и применение фенолоальдегидных смол.
Технология производства фенолоальдегидных смолФенолоальдегидные смолы являются основой широкого ассортимента полимерных и композиционных материалов, которые используются в различных отраслях промышленности, в быту и получили название фенопласты. Исходными продуктами для их приготовления являются фенолы (фенол, крезол, ксиленол, резорцин), анилин и альдегиды (формальдегид, фурфурол). В зависимости от свойств фенолоаль- дегидные смолы делят на две группы: термопластичные (новолачные) и термореактивные (резольные) смолы. Они являются дешевыми и самыми «старыми» смолами, получившими в настоящее время широкое распространение, особенно для изготовления порошковых, волокнистых и листовых пресс-материалов. Производство фе-нолоформальдегидных смол (ФФС) и фенопластов в мире ежегодно растет на 2-3 %.
Расширению использования фенопластов в последние годы способствовало развитие прогрессивных методов их переработки в изделия: литье под давлением, скоростное и литьевое прессование, применение ротационных электроподогревателей. Фенопласты выпускаются в крупнотоннажном объеме.
Несмотря на широкое применение фенопластов в машиностроении, электро- и радиотехнике, строительстве, фенопласты все же характеризуются недостаточной механической прочностью, неоднородностью диэлектрических свойств и нуждаются в упрочнении и модификации. Упрочнение фенопластов достигается как введением волокнистых наполнителей, использованием бумаги, хлопчатобумажных и стеклянных тканей, так и модификацией ФФС другими смолами, термопластичными и термореактивными полимерами. В результате получаются высококачественные материалы, обладающие термостойкостью, негорючестью, химической стойкостью, тропикоустойчивостыо.
Исходные продукты
Фенол — кристаллический продукт с характерным запахом. На воздухе под действием света он постепенно окрашивается в красноватый цвет, плавится при 40,9 °С, является очень слабой кислотой (константа ионизации при 25 °С 1,3•10-10), легко перегоняется с водяным паром, гигроскопичен. Примесь воды резко снижает его температуру плавлепия. Так, фенол, содержащий 5 % воды, плавится уже при 24 °С. При обычной температуре фенол растворяет до 27% воды, при 85°С он смешивается с водой в любых соотношениях.

Фенол каменноугольный извлекают из каменноугольной смолы, образующейся при коксовании угля.
Крезол (трикрезол) представляет собой смесь трех изомеров (37-40 % м-крезола, до 35 % о-крезола и 25 % п-крезола):

Крезол — темная маслянистая жидкость, перегоняющаяся при 185-210°С. Крезол значительно слабее, чем фенол; растворяется в воде, но растворяется хорошо в водных растворах щелочей и спирте. Ценность трикрезола, который трудно разделить на изомеры, определяется содержанием .м-крезола, который способен образовывать термореактивные смолы; о- и п-крезолы дают только термопластичные продукты.
Ксиленолы отгоняют из наиболее высококипящей фракции среднего масла после выделения фенола и крезола в виде темной маслянистой жидкости с неприятным запахом, кипящей в пределах 210-225°С. Ксиленол содержит шесть изомеров. Ценность его определяется присутствием 3,5-ксиленола, способного к образованию термореактивных смол:

Хотя м-крезол и 3,5-ксиленол взаимодействуют с формальдегидом более энергично, чем фенол, но технические продукты, содержащие изомеры, реагируют более медленно.
Резорцин (м-дигидроксибензол) — кристаллическое вещество со слабым специфическим запахом, кипящее при 276,5°С, слабая кислота (константа ионизации при 18 °С 3,6•10-10). При действии света и влажного воздуха резорцин краснеет. Он хорошо растворяется в воде, этиловом спирте, глицерине. Водные растворы резорцина на воздухе темнеют.
Фурфурол — бесцветная маслянистая жидкость с характерным запахом, темнеющая на воздухе, кипящая при 162 °С:

Фурфурол хорошо растворяется в спирте и ацетоне, хуже в воде, но при 20°С в раствор переходит 8,2 % фурфурола и при 90 °С — 16,6 %. Сам он является очень хорошим растворителем многих органических веществ, в том числе и синтетических полимеров.
Фурфурол получают из растительного сырья: стержней кукурузных початков, подсолнечной лузги, камыша, хлопковой шелухи, а также из продуктов гидролиза древесины.
ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ФЕНОЛОВ С АЛЬДЕГИДАМИ. ОТВЕРЖДЕНИЕ И СТРОЕНИЕ ФЕНОЛОАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
Взаимодействие фенолов с альдегидами представляет собой реакцию поликонденсации. На образование смол и их свойства влияют: 1) химическое строение исходных продуктов; 2) мольное соотношение фенола и альдегида; 3) кислотность реакционной среды.
Химическое строение исходных продуктов. Фенолы и альдегиды в зависимости от химического строения обладают разной функциональностью и реакционной способностью.
Гидроксильная группа в бензольном ядре фенолов способствует большей подвижности атомов водорода, находящихся в орто- и пара-положениях к гидроксильной группе. Атомы водорода в метаположении практически не вступают в химические реакции при получении ФФС. Таким образом, благодаря наличию трех подвижных атомов водорода фенолы являются очень реакционно-способными трифункциональными соединениями:

По реакционноспособным центрам в молекулах фенолов происходит присоединение альдегидов и образование фенолоформальдегидных смол (олигомеров), способных в определенных условиях либо превращаться в неплавкое и нерастворимое состояние (термореактивные смолы), либо оставаться плавкими и растворимыми (термопластичные смолы). Термореактивпые смолы получают на основе трифункциональных фенолов, термопластичные смолы могут быть получены из сырья, содержащего дифункциональные фенолы: о- и п-крезолы; 2,3-, 2,5- и 3,4-ксиленолы.
Из альдегидов только формальдегид и фурфурол способны образовывать неплавкие и нерастворимые смолы с трифункциональными фенолами. Другие альдегиды (уксусный, масляный и т. п.) непригодны для получения термореактивных смол из-за пониженной активности и пространственных затруднений протекания реакции.
Процесс поликонденсации фенолов с альдегидами проходит как в кислой, так и в щелочной средах с образованием разных по строению продуктов.
Наиболее распространенными являются ФФС, полученные из фенола и формальдегида. Условия их образования и отверждения (превращения в неплавкое и нерастворимое состояние) определяются двумя основными факторами: мольным соотношением исходных компонентов и кислотностью реакционной среды.
Мольное соотношение фенол : формальдегид. Этим фактором в первую очередь определяется строение начальных продуктов реакции конденсации. Так, при соотношении фенол : формальдегид = 1:1 в начале реакции образуются главным образом о- и п-моногидроксибензиловые спирты, преимущественно о-гидроксибензиловый спирт (салигенин):
1008380180213010966459525Моногидроксибензиловые спирты, имеющие одну метилольную группу, способны вступать во взаимодействие между собой и с фенолом. В первом случае образуются термопластичные смолы линейного строения, а во втором — изомерные дигидроксидифенилметаны:
При мольном соотношении формальдегид : фенол = 2:1 и выше вначале образуются многоатомные метилолфенолы (фенолоспирты), из которых при дальнейшем нагревании получаются неплавкие и нерастворимые смолы:
1279525153670Кислотность среды. Этот фактор оказывает существенное влияние на ход процесса. В кислой среде (рН < 7) образующиеся из фенола и формальдегида фенолоспирты неустойчивы и быстро конденсируются друг с другом или с фенолом (особенно при нагревании), образуя термопластичные смолы. В щелочной среде (рН > 7) фенолоспирты устойчивы, дальнейшая их конденсация происходит лишь при нагревании или при добавлении кислых катализаторов.
При различных соотношениях фенола и формальдегида в щелочной среде образуются только термореактивные смолы, причем в случае недостатка альдегида часть фенола остается растворенной в смоле (в виде так называемого «свободного фенола»),
Новолачные смолы (НС) получают конденсацией формальдегида как с три- так и с дифункциональными фенолами в присутствии кислого катализатора. Трифункциональиые фенолы необходимо брать в избытке: мольное соотношение фенол: формальдегид составляет 6:5 или 7:6. Уменьшение избытка фенола приводит к образованию резольной смолы даже в кислой среде, а увеличение его снижает молекулярную массу смолы.
Образование НС протекает через дигидроксидифенилметаны, из которых при дальнейшей реакции с формальдегидом и фенолом получается смола:

Смолы состоят из разветвленных молекул различной длины, получаемых конденсацией в орто- и пара-положениях к гидроксилу фенольного ядра.
При фракционировании смолы обнаруживается большой разброс молекулярных масс отдельных фракций. Например, из смолы со средней молекулярной массой 640 можно получить ряд фракций с молекулярной массой 200-8000. В НС фенольные ядра связаны метиленовыми мостиками. Гидроксильные группы не участвуют в реакции образования смолы, а эфирные связи почти отсутствуют.
Образование НС может быть представлено следующим образом:

При поликонденсации фенола с формальдегидом (например, в отношении 1:0,5) в присутствии солей двухвалентных металлов (Mn, Cd, РЬ, Zn и др.) при рН 4-7 образуются НС линейного строения (ортоноволаки), в которых до 80% фенольных ядер связаны метиленовыми мостиками в орто-ортоположении.
Ортоноволаки также образуются при нагревании до температуры кипения смеси фенола с параформом. Все они отличаются от обычных НС повышенной скоростью отверждения при добавлении уротропина (в 4-5 раз) и используются для изготовления быстропрессующихся пресс-материалов.
На основе некоторых алкилированных фенолов, например п-третбутилфенола, также получаются НС линейного строения:

В зависимости от условий получения НС различаются по фракционному составу, размеру молекул и их разветвленности, а следовательно, но температуре плавления, содержанию свободного фенола, растворимости и вязкости растворов. Цвет смолы зависит от чистоты сырья и от применяемого катализатора. Минеральные кислоты (соляная и серная) вызывают потемнение смол, тогда как при использовании органических кислот (щавелевая) получаются светлые продукты.
Наличие свободных реактивных центров в НС (в орто- и пара-положении к гидроксилу фенольного ядра) определяет способность этих смол переходить в неплавкое и нерастворимое состояние при обработке формальдегидом или гексаметилентетрамином (ГМТА). Следы воды, содержащиеся в новолачных смолах разлагают ГМТА до образования аммиака и формальдегида, а также вызывают гидролиз ГМТА с образованием аминометилольных соединений NH(CH2OH)2 и N(CH2OH)3. Взаимодействуя с фенольными ядрами аминометилольные соединения образуют вторичные и третичные бензиламины.
На первой стадии отверждения НС образуются промежуточные продукты, содержащие диметилениминовые мостики -СН2-NH-СН2-. Установлено, что НС, содержащая свободный фенол, реагирует с ГМТА таким образом, что сначала из свободного фенола и гексаметилентетрамина образуются производные дибензиламина и аммиак, а затем уже смола взаимодействует с производными дибензиламина с выделением аммиака и сшитых продуктов. Наличие свободного фенола в смоле, таким образом, облегчает ее сшивание. Термически отвержденные смолы содержат до 6 % химически связанного азота, в том числе в форме азометиновых групп (-CH=N-), которые ответственны за желтый цвет продуктов реакции.
Строение отвержденных НС может быть представлено следующим образом:

Резольные смолы (PC) получают при конденсации фенола с избытком формальдегида в присутствии оснований. Обычно при мольном отношении фенол: формальдегид = 6:7 на 1 моль прореагировавшего фенола приходтся до 1,5 моль формальдегида. Образуются моно-, ди- и триметилолфенолы и часть фенола остается непрореагировавшей. На количество присоединенного формальдегида большое влияние оказывает катализатор: в присутствии сильных оснований (NaOH, КОН) в реакцию вступает больше формальдегида, чем в присутствии аммиака.

При низких температурах (20-70°С) в щелочной среде образовавшиеся фенолоспирты не вступают в дальнейшую реакцию конденсации, но при температурах выше 70°С фенолоспирты взаимодействуют друг с другом по схеме:
Резольная смола — смесь линейных и разветвленных олигомеров с молекулярной массой от 400 до 1000. Общая формула PC:

В PC, полученной в присутствии едкого натра или едкого кали, имеется некоторое количество простых эфирных связей -СН2-О-СН2- и при нагревании ее выделяется формальдегид.
В случае применения аммиака простые эфирные связи не возникают и при нагревании смолы до 200°С формальдегид не выделяется. Нагревание способствует постепенному переходу PC сначала в резитол, а затем в резит.
Стадия А (резол) — смола жидкая (содержит воду) или твердая (не содержит воды), растворяется в спирте, ацетоне и водных растворах щелочей; при нагревании переходит в неплавкое и нерастворимое состояние.
Стадия В (резитол) — смола твердая и хрупкая на холоду, но эластичная, способная растягиваться в длинные нити при 120-125°С; лишь частично растворяется в спирте и ацетоне. Это свидетельствует о низкой концентрации поперечных связей. При 135°С образуется больше поперечных связей. При длительном нагревании резитол переходит в неплавкое и нерастворимое состояние. При 170 °С образуется продукт с высокой концентрацией поперечных связей в виде метиленовых мостиков. Все ранее возникшие эфирные связи -СН2-О-СН2- разрушаются и также переходят в метиленовые мостики.
Стадия С (резит) — смола представляет собой твердый и хрупкий, неплавкий и нерастворимый продукт. Низкомолекулярные, растворимые фракции в ней отсутствуют или имеются в относительно небольших количествах. Строение резита можно представить следующим образом:

В отвержденной резольной смоле остается часть свободных метилольных групп, которые при дополнительном нагревании при высокой температуре реагируют друг с другом.
Отверждение — поликонденсационный процесс, сопровождающийся выделением побочных продуктов реакции (воды, формальдегида). Протекание таких реакций обусловливает меньшую скорость отверждения по сравнению с НС. Чтобы повысить скорость отверждения PC, необходимо добавлять некоторые вещества: гексаметилентетрамин, окислы кальция и магния, минеральные кислоты, сульфокислоты и др. Предполагают, что в процессе горячего прессования они связывают гидроксильные группы фенольных ядер и являются, таким образом, дополнительным сшивающим агентом:

Таким образом, НС получают при рН < 7 при взаимодействии бифункциональных фенолов с формальдегидом или трифункциональных фенолов с формальдегидом в условиях недостатка последнего. PC образуется при рН > 7 в результате взаимодействия трифункциональных фенолов с формальдегидом, а также при рН < 7 из трифункциональных фенолов и формальдегида в условиях избытка последнего. НС превращается в резольную при обработке формальдегидом (в случае получения НС на основе трифункциональных фенолов), a PC — в новолачную при обработке фенолом в кислой среде.
Производство новолачных смол
ФФС новолачного типа получают как периодическим, так и непрерывным методом. Сырьем служат формальдегид и фенол, причем последний употребляется также в смеси с другими фенолами или анилином, катализатором — соляная или щавелевая кислота. Исходное сырье, рецептура и технология многочисленных марок смол, выпускаемых промышленностью, различны, но определенные общие закономерности проведения процесса имеются. Типовая рецептура для получения НС представлена ниже, масс, ч.:
TOC \o "1-3" \h \z НСPC
Фенол (или фенолыюе сырье)100100
Формальдегид24-3037-40
Соляная (или щавелевая) кислота0,3-0,5—(2,0-3,0)
Аммиак, 25%-ный водный раствор—1,5-6,0
mmNaOH, или Ва(ОН)2(1,0-2,0)
Периодический метод. Технологический процесс получения твердой НС периодическим методом состоит из следующих стадий: подготовка, загрузка и конденсация сырья, сушка смолы, ее слив, охлаждение и измельчение (рис. 13.1).

По периодической (одноаппаратной) схеме основные стадии процесса — конденсацию компонентов и сушку смолы — проводят в одном реакторе. Контроль процесса осуществляют по температуре и кислотности реакционной смеси на стадии конденсации, по температуре и давлению в реакторе на стадии сушки смолы.
Формалин и фенол из емкостей 1,2 цехового отделения подготовки сырья насосами подают в весовые мерники 3,4, из которых самотеком через сетчатый фильтр 6 они поступают в конденсационно-сушильный реактор 7 объемом 5-10 м3, изготовленный из нержавеющей стали или биметаллов. Реактор снабжен мешалкой якорного типа, рубашкой для обогрева и охлаждения и трубчатым холодильником 8. В период поликонденсации сырья он работает в замкнутом цикле (как обратный): пары воды формалина и фенола в нем конденсируются и возвращаются обратно в реактор. В период сушки смолы все летучие вещества после охлаждения в холодильнике конденсируются и собираются в сборнике 9.
При перемешивании реакционной смеси мешалкой в реактор 7 из мерника 5 поступает концентрированная соляная кислота до достижения рН смеси 1,6-2,3 в зависимости от марки смолы. Обычно сначала загружают только часть кислоты, требующейся по рецептуре. При использовании в качестве катализатора щавелевой кислоты ее в виде водного раствора через мерник-дозатор 5 подают в реактор. Температуру в реакторе к этому времени поднимают до 40°С и подают воду в холодильник 8, включаемый как обратный. Поликонденсацию проводят при кипении смеси (98-100°С) и перемешивании ее мешалкой (0,5об/с) в течение 1,5-2 ч в зависимости от марки смолы. Периодически для поддержания необходимой скорости реакции в реактор загружают порциями оставшуюся часть кислоты. Об окончании поликонденсации судят по вязкости смолы.
Для сушки смолы, содержащей до 20 % воды, около 10 % фенола и до 3 % формальдегида, холодильник 8 переключают на прямой и постепенно, во избежание сильного вспенивания, создают вакуум 0,03-0,04 МПа. В рубашку аппарата подают пар давлением 1-2 МПа. После отгонки основного количества летучих продуктов и надсмольной воды, собираемой в сборнике 9, температура смолы начинает повышаться. Процесс сушки ведут при 100-130°С до достижения определенной температуры каплепадения, характерной для каждой марки смолы.
Надсмольная вода (650 кг на 1 т смолы), содержащая около 3 % фенола и 2,5 % формальдегида, из сборника 9 подается на обесфеноливание, а смола из реактора 7 сливается в промежуточную емкость 11, где поддерживается температура 90-130°С и затем подается в гранулятор 12 и после грануляции охлаждается воздухом и поступает на склад.
Общий цикл производства НС, составляющий 4-8 ч, определяется видом сырья, свойствами конечного продукта и используемым оборудованием.
Промышленность выпускает большой ассортимент НС (марки СФ), различающихся видом исходного сырья, примененным катализатором, температурой плавления, молекулярной массой, разветвленностью, содержанием остаточной влаги и свободного фенола и другими показателями. Основные требования к НС:
Вязкость 50 %-ного спиртового раствора, мПа • с80-200
Температура каплепадения по Уббелоде, °С90-150
Содержание бромирующихся веществ, %, не более9
Периодический метод производства обеспечивает получение НС широкого марочного ассортимента. Непрерывный метод создает условия для стабильного крупнотоннажного производства смол узкого марочного ассортимента.
Непрерывный метод. НС непрерывным методом (рис. 13.2) получают в аппаратах идеального смешения, например в четырехсекционной колонне.
В смеситель 3 при помощи дозировочных насосов подают расплавленный фенол, формалин и часть катализатора — соляной кислоты (остальная часть соляной кислоты подается непосредственно в каждую секцию колонны 1), и затем смесь поступает в первую секцию колонны 1. Паровые пространства всех четырех секций колонны сообщаются между собой и соединены с общим обратным холодильником 2.

Рис. 13.2. Схема производства новолачных смол непрерывным методом: 1 —колонна; 2,4 - холодильники; 3 — смеситель; 5 — сушильный аппарат; 6 — смолоприемник; ? отстойник; 8 — флорентийский сосуд; 9 — насос; 10 — охлаждающий барабан; 11 — транспортер
Поликонденсация проходит при 98-100°С (температуре кипения смеси) и атмосферном давлении. Перемешивание реакционной смеси осуществляется в результате ее кипения и работы мешалки, обогрев — за счет тепла пара, подаваемого в рубашки секций. Через смотровые фонари наблюдают за ходом реакции. На выходе последней секции образуется смоловодная эмульсия, которая непрерывно разделяется во флорентийском сосуде 8 (возможно разделение смолы и воды при помощи сепаратора). Надсмольная вода после дополнительного отстаивания в отстойник направляется на очистку от содержащихся в ней фенола, формальдегида и кислот, а жидкая смола при помощи шестеренчатого насоса 9 подается в трубчатый сушильный аппарат 5. Сушильный аппарат представляет собой трубчатый теплообменник по трубам которого проходит смола, нагреваемая до 140-160 °С паром, а в межтрубное пространство поступает пар давлением до 2,5 МПа.
В целях интенсификации процесса сушка проводится в тонком слое. Подаваемая на сушку смола при перемещении по трубам нагревается до температуры кипения воды. При достижении критического значения скорости паров смола начинает перемещаться по трубам в виде тонкого кольцевого слоя. Из сушильного аппарата смола и пары летучих веществ попадают в смолоприемник 6, в котором смола отделяется от паров летучих веществ. Смолоприемник служит также для непрерывной стандартизации смолы. Пары летучих веществ из смолоприемника поступают в холодильник 4. Образовавшийся дистиллят, так называемая фенольная вода, содержит до 20 % фенола и возвращается на стадию поликонденсации в качестве фенольного сырья.
Расплавленная смола из смолоприемника 6 непрерывно подается на барабан 10, на котором при помощи специального устройства распределяется равномерным слоем. При вращении барабана смола попадает под струю воды, подаваемую из оросителя. Внутренняя поверхность барабана также охлаждается водой. Окончательное охлаждение смолы происходит на транспортере 11. Вода, попавшая на поверхность смолы, при этом испаряется. Сходящая с транспортера измельченная смола (кусочки толщиной 1-2 мм и шириной 0,5-5 мм) упаковывается в мешки или при помощи пневмотранспорта направляется на последующую переработку (смешение с уротропином, другими смолами и полимерами, эпоксидирование и т. п.).
ПРОИЗВОДСТВО РЕЗОЛЬНЫХ СМОЛ ПЕРИОДИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Твердые резольные смолы и их растворы. PC получают из фенолов и формальдегида, взятого в избытке (на 6 моль фенола 7 моль формальдегида). Катализаторами служат щелочи (гидроксиды натрия, бария и аммония). В зависимости от назначения готовят в широком ассортименте твердые и жидкие (эмульсионные) смолы, спиртовые растворы твердых смол и фенолоспирты (начальные продукты конденсации).
Производство PC из-за склонности ее к переходу в частично отвержденное состояние отличается большей сложностью, чем производство НС. Для каждой марки смолы характерно строго определенное время процесса поликонденсации. Если этот период удлинить, то повышается вязкость смолы и снижается время ее отверждения. Технологический процесс производства PC периодическим методом аналогичен процессу приготовления НС. Типовая рецептура для получения PC представлена в подразделе 13.3.
После загрузки в реактор 7 (см. рис. 13.1) фенола и формалина из весовых мерников 2 и б, а также 25 %-ной аммиачной воды из специального мерника смесь нагревается до 70-75°С паром под давлением 0,1-0,15 МПа при перемешивании. Холодильник 8 работает при этом как обратный. За счет тепла реакции температура смеси постепенно поднимается до 98-100 "С и начинается кипение смеси, которое продолжается 50-70 мин в зависимости от марки смолы. При образовании PC выделяется гораздо меньше тепла (336 кДж на 1 кг прореагировавшего фенола), чем при образовании НС (588 кДж на 1 кг). Об окончании процесса поликонденсации судят по вязкости и показателю преломления реакционной массы.
Сушка PC проводится в возможно более глубоком вакууме (остаточное давление 0,013 МПа), чтобы снизить температуру смолы в период интенсивного испарения воды. Вакуум в реакторе создается постепенно для предотвращения вспенивания реакционной массы. В начале сушки образуется очень много пара и температура смолы с 98 "С быстро снижается до 60-70 °С. Основное количество воды отгоняется при этой температуре, а затем смола светлеет и ее температура поднимается до 90°С. Общее время сушки составляет 2,5-3 ч, а весь цикл производства PC — 4-5 ч. Допускается повышение температуры смолы не более чем до 100 °С. Если при этой температуре не прервать сушку (растворением в спирте, быстрым охлаждением при сливе), то смола перейдет в резитольное состояние. Окончание сушки определяют по времени, заданному технологическим режимом, и по температуре каплепадения смолы.
Высушенную смолу быстро сливают слоем не толще 30 мм в специальный вагон- холодильник, который разделен вертикальными перегородками, охлаждаемыми изнутри водой. Во многих случаях, когда не требуется твердая PC, ее готовят в виде 50- 60 %-ного спиртового раствора растворением в спирте, подаваемом из мерника. Раствор смолы собирают в сборник.
Для повышения химической стойкости и диэлектрических свойств PC в качестве сокомпонента фенола или крезола в реакцию поликонденсации вводят анилин: 10-100 масс.ч. на 100 масс.ч. фенола. Крезолоформальдегидные и фенолоанилиноформальдегидные смолы получают по описанной технологии в присутствии аммиака или реже гидроксида бария.
Основные требования к твердым PC (марок СФ):
Температура каплепадения по Уббелоде, °С75-110
Время желатинизации при 150 "С на плитке, с60-125
Содержание бронирующихся веществ, % 6-12
Содержание воды, %1,5-3,0
В связи со способностью PC к самопроизвольному отверждению срок их хранения не превышает 3 мес. Спиртовые растворы твердых PC (бакелитовые лаки, резольные лаки) — прозрачные вязкие жидкости от желтого до красновато-бурого цвета — могут храниться более длительное время, чем твердые смолы, и имеют вязкость при 20 °С 100-5000 мПа•с.
Водоэмульсионные резольные смолы. Это вязкие жидкости от светло-желтогс до темно-коричневого цвета, полученные в присутствии гидроокиси натрия или бария и лишь частично освобожденные от надсмольной воды. Они содержат 50-68 % сухого остатка, до 30 % воды и 5-21 % свободного фенола. Вязкость их при 20°С составляет 150-1000 мПа•с.
Водоэмульсионные резольные смолы получают следующим образом. В реактор загружают все компоненты и после перемешивания смесь нагревают до 65°С. Затем обогрев реактора прекращают, температура смеси повышается за счет тепла реакции до 100°С. Кипение продолжается 20-35 мин, после чего смолу сразу же переводят на сушку (вакуум не менее 0,04 МПа). Температура снижается и при 70-80 °С смолу выдерживают до достижения требуемой вязкости. После этого смолу охлаждают до 40-45 °С и сливают в отстойник. Срок ее хранения 2-6 мес. в зависимости от марки.
Фенолоспирты. Фенолоспирты — начальные продукты взаимодействия фенола с формальдегидом (массовое соотношение от 100 : 45 до 100 : 90) в присутствии гидрооксида натрия [1,5-4 масс.ч. на 100 масс.ч. фенола]. Смесь всех компонентов 1 нагревают при 60°С в течение 10-16 ч до получения продукта, содержащего менее 9% свободного фенола. После охлаждения до 20-30°С фенолоспирты, содержащие до 50 % воды, сливают в тару. Они имеют цвет от красного до темнобурого и вязкость 20-150 мПа•с, хорошо растворяются в воде.
Свойства и применение фенолоальдегидных смол
Новолачные и резольные ФФС выпускаются в виде кусков неправильной формы, чешуек, крошки или гранул от белого и светло-желтого до темно-коричневого цвета.
Новолачные смолы. Плотность НС 1200-1220 кг/м3, молекулярная масса 450- 800. НС способны многократно плавиться и вновь отвердевать (при 180°С не наступает отверждения), хорошо растворяются в спирте и ацетоне, не растворяются в ароматических углеводородах. Температура размягчения и скорость отверждения смолы при хранении изменяются мало.
Одной и той же температуры каплепадения можно достичь, увеличивая в реакционной смеси отношение формальдегид : фенол и повышая конечную температуру сушки. Но смолы с одинаковыми температурами каплепадения могут различаться по скорости отверждения и молекулярной массе. При одинаковой вязкости растворов смолы будут иметь разную температуру каплепадения, если они были получены при разном исходном отношении формальдегид: фенол.
Свойства фенолокрезолоформальдегидных смол в значительной мере определяются соотношением изомеров в трикрезоле, скорость их отверждения ниже, чем у фе- нолоформальдегидных, но присутствие о- и и-крезолов придает смоле дополнительную пластичность.
НС применяют для изготовления пресс-порошков, пресс-материалов с волокнистым и листовым наполнителем (асбестом, линтером и др.), спиртовых лаков и политур, изоляционных твердеющих мастик, наждачных кругов, в качестве цементирующего средства, добавок в другие смолы, пенопластов и др. В этих случаях в них вводится уротропин в количестве 4-15 %, который является отвердителем смол при нагревании до 150-180 ° С.
Конденсацией фенола с формальдегидом в присутствии кислот получают НС с более высокой температурой каплепадения по Уббелоде (126-135°С), чем обычные НС (90-125°С). Их применяют в качестве связующих в производстве абразивных и асботехнических изделий и песчано-смоляных оболочковых литейных форм. Хорошо известны связующие ПБ (пульвербакелит), представляющие собой смеси тонкоизмельченной НС с уротропином (7-8 %).
Новолачные смолы для эпоксидирования готовят с более низкой температурой каплепадения (75-90 °С) и с меньшим содержанием свободного фенола (не более 0,5 %).
Резольные смолы. Фенолоформальдегидные PC имеют окраску в зависимости от применяемого катализатора: с аммиачной водой смолы приобретают желтый цвет, с едкими щелочами красноватый, а с гидроокисью бария — светло-желтый. Плотность твердых смол 1250-1270 кг/м3.
В отличие от новолачных, PC содержат большее количество свободного фенола что приводит к снижению их температуры каплепадения; при хранении на холоде они постепенно переходят в неплавкое и нерастворимое состояние, а при нагревании быстро отверждаются. Быстрое отверждение PC на холоде происходит в кислой среде, например при добавлении бензол- или толуолсульфокислоты.
В зависимости от метода получения и исходных продуктов PC сильно различаются, в то время как НС разных марок имеют сходные свойства. В отвержденном состоянии PC обладают более высокими водостойкостью, химической стойкостьк и диэлектрическими показателями, чем НС, отвержденные уротропином.
PC применяются для производства слоистых пластиков (текстолиты, гетинаксы и др.), электроизоляционных пресс-порошков, ударопрочных материалов (волокнит и др.), тормозных (с асбестовым наполнителем) и профилированных материа лов (трубки, уголки и др.), а также для изготовления специальных формовочных масс (фаолит), замазок, клеев (совмещением с поливинилбутиралем и эпоксидными смолами).
Резорциноформальдегидные смолы, получаемые из резорцина и параформа или формалина, обладают более высокой теплостойкостью, твердостью и адгезией, чем ФФС. Их применяют в качестве клеев и замазок, при изготовлении слоистых пластиков. Резорцин, по сравнению с фенолом, обладает повышенной реакционной способностью, поэтому взаимодействие с формальдегидом протекает без катализатора и без подвода тепла. Смолы, получаемые поликонденсацией резорцина, формальде гида и этиленгликоля в присутствии этилового спирта, используются в пропиточных составах для шинной промышленности, а смолы, получаемые из резорцина и фурфурола, применяются в качестве клеев горячего отверждения.
Феноломочевино(меламино)формальдегидные смолы являются жидкостями с красного до темно-коричневого цвета и используются при изготовлении стержне в производстве отливок из чугуна. Отверждение их происходит при добавлении специальных катализаторов.
Фенолоанилиноформальдегидные смолы применяют в качестве связующего пр изготовлении стеклопластиков, пресс-порошков электроизоляционного назначения, токопроводящих суспензий и других материалов.
Фенолофурфурольные смолы, получаемые поликонденсацией фурфурола с фенолоспиргами в присутствии малеинового ангидрида в качестве катализатора и ди- этиленгликоля в качестве стабилизатора, после модификации поливинилбутиралем широко применяют как связующее горячего отверждения в производстве шлифовальных шкурок. Кроме фурфурола для получения модифицированных смол используют и фурфуриловый спирт. Его смешивают с фенолоспиртами в соотношении 3:1 и проводят поликонденсацию при 98-100 °С до получения смолы требуемой вязкости. Затем смолу сушат при 80°С под вакуумом, совмещают с поливинилбутиралем и готовят клеи и лаки, мастики, наливные полы.
Модифицированные фенолоальдегидные смолы. Фенолоальдегидные смолы наряду с большими достоинствами (дешевизна, доступность, легкость изготовления изделий, разнообразие применения, удовлетворительные химические, диэлектрические и теплофизические свойства) обладают и существенными недостатками: малой механической прочностью, особенно к ударным нагрузкам, нерастворимостью в малополярных растворителях, плохой перерабатываемостью методами литья под давлением и экструзии.
Для улучшения свойств получают модифицированные ФФС, причем модификация проводится как путем полимераналогичных превращений, так и совмещением с другими полимерами. Находят применение и продукты совмещения новолачных и резольных смол.
Маслорастворимые фенолоформальдегидные смолы получают как методом полимераналогичных превращений НС, так и при использовании малополярных фенолов: n-третбутилфенола и и-третамилфенола. По первому методу НС обрабатывают смоляными кислотами канифоли при повышенной температуре (280-300 °С, 24 ч). Продукты реакции представляют собой этерифицированные НС:

Такие смолы, их называют искусственными копалами, хорошо растворяются в льняном, тунговом и других маслах и используются для изготовления лаков (в консервной промышленности), эмалей, изоляции кабелей и т. п.
Применение замещенных n-алкилфенолов, обладающих малой полярностью, вместо фенола при конденсации с формальдегидом в присутствии основных катализаторов приводит к получению термопластичных хрупких и твердых смол лимонно-желтого цвета с температурой текучести 110-115°С, хорошо растворимых в бензоле, бензине и высыхающих маслах. Покрытия из таких смол обладают низкой газопроницаемостью, высокой твердостью, хорошей адгезией к металлам, свето- и атмосфе- ростойкостью, повышенными механическими свойствами.
Термореактивные маслорастворимые смолы готовят из фенолоспиртов путем их частичной этерификации бутиловым или амиловым спиртом. Полученные олигомеры отверждаются при нагревании, причем скорость этого процесса тем выше, чем ниже степень зтерификации исходных фенолоспиртов.
Хорошо известны термореактивные смолы БФ (БФ-2, БФ-3, БФ-4, БФ-5, БФ-6), получаемые совмещением в спирте PC с поливинилбутиралем, смолы ВФБ на основе PC и поливинилформаля, растворенных в смеси спирта с ацетоном. Указанные смолы, отличаясь повышенной адгезией к металлам, стеклу, древесине, ткани и другим материалам, применяются в качестве клеев, связующих при изготовлении стеклопластиков, покрытий и т. п.
Совмещение НС с поливинилхлоридом проводят на вальцах при температуре холостого валка 55-85 °С и рабочего 100-130 "С. При этом образуется полимер с повышенной водо- и химической стойкостью, особенно к кислотам, разбавленным содовым растворам и щелочным мылам, используемый при изготовлении пресс-порошков (фенолитов, декоррозитов).
Новолачные смолы, совмещенные с бутадиен-акрилонитрильным каучуком, получают сплавлением в смесителе при 60-80 °С с последующим вальцеванием с уротропином и другими добавками. Введение 15-25 % каучука приводит к получению материалов с повышенной ударной вязкостью.
Сплавлением НС с полиамидами получают материалы, обладающие более высокой теплостойкостью, водостойкостью и эластичностью.
Фенолоформальдегидные смолы, совмещенные с эпоксидными смолами, готовят как совмещением растворов смол, так и предварительной сополимеризацией при 120°С расплавленной НС с эпоксидными смолами. ФФС выступают в качестве отвердителей эпоксидных смол при 160-180°С. Совмещенные продукты отличаются повышенной кислото- и щелочестойкостью. Их применяют в качестве клеев, заливочных материалов, связующего для изготовления стеклопластиков, покрытий и пенопластов.
Свойства некоторых марок новолачных и резольных фенолоформальдегидных смол, выпускаемых промышленностью, приведены в табл. 13.1-13.3.



ЛЕКЦИЯ 22. Технология производства сложных полиэфиров. Исходные продукты. Производство ненасыщенных полиэфиров. Производство полиэтилентерефталата. Производство поликарбоната. Производство полиарилатов.
Технология производства сложных полиэфиров
Сложными полиэфирами называют высокомолекулярные соединения, содержащие в макромолекуле сложноэфирные связи

В соответствии с системой химической классификации В.В. Коршака полиэфиры могут быть карбоцепными и гетероцепными. У первых эфирные группы находятся в боковой цепи, а у вторых — в основной цепи макромолекулы. В данной главе рассматриваются гетероцепные полиэфиры. Они могут быть разбиты на три группы: полиэфиры с алифатическим звеном, полиэфиры с ароматическим звеном и полиэфиры с гетероциклическим звеном. Широкое распространение в технике нашли гетероцепные сложные полиэфиры с алифатическим насыщенным и ненасыщенным звеном и полиэфиры с ароматическим звеном. Их строение в общем виде может быть изображено формулой

В зависимости от того, содержит ли полиэфир ненасыщенные или насыщенные группы, их делят на ненасыщенные полиэфиры (НПЭФ) и насыщенные полиэфиры (ПЭФ).
Важное значение для производства пластмасс имеют НПЭФ, представляющие собой в неотвержденном состоянии олигомерные (то есть сравнительно низкомолекулярные) продукты поликонденсации ди- или полифункциональных кислот со спиртами при обязательном участии а) малеинового ангидрида или фумаровой кислоты — полиэфирмалеинаты (полиэфирфумараты) или б) непредельных одноосновных кислот (метакриловой, акриловой) — полиэфиракрилаты. Полиэфирмалеинаты содержат реакционноспособные двойные связи между углеродными атомами в цепи олигомера, а полиэфиракрилаты — на концах цепей олигомера.
Ненасыщенность олигомеров определяет их способность к сополимеризации с другими винильными мономерами или гомополимеризации, приводящей к их отверждению и сшивке.
Промышленное освоение НПЭФ началось с 1951 г. Объем их производства в мире в настоящее время составляет более 3 млн т в год и определяется в основном масштабами производства стеклопластиков, используемых в строительстве, судостроении, электротехнике и автомобилестроении. При изготовлении стеклопластиков используется 60-80% всего производства НПЭФ. Остальное количество НПЭФ потребляется в мебельной и радиотехнической промышленности для получения покрытий, заливочных материалов, замазок и клеев.
Ассортимент НПЭФ, выпускаемых отечественной промышленностью, насчитывает более 20 марок.
Из насыщенных ПЭФ широкое применение находят полиэтилентерефталат и поликарбонат. В последние годы начат выпуск политетраметилентерефталата(полибу- тилентерефталата) и полиарилатов — новых термопластичных ПЭФ.
Исходные продукты
Из разнообразных видов сырья, предложенных для получения полиэфиров, наибольшее практическое применение получили гликоли (этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль), глицерин, пентаэритрит, аллиловый спирт (табл. 15.1), 4,4'-дигидроксидифенилалканы (например, 4,4'-дигидроксидифенил-2-пропан), кислоты (терефталевая, адипиновая, себациновая, метакриловая) и ангидриды кислот (фталевой, малеиновой).

Этиленгликоль НОСН2СН2ОН (гликоль) получают гидратацией окиси этилена. Это гигроскопичная бесцветная жидкость, почти без запаха, растворяющаяся в воде и спирте.
Диэтиленгликоль НОСН2СН2ОСН2СН2ОН и триэтиленгликоль НОСН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2ОН приготовляют из этиленгликоля и окиси этилена. Они представляют собой бесцветные прозрачные жидкости, хорошо растворимые в воде и спирте.
1,2-Пропиленгликоль НОСН2СН(СН3)ОН получают из окиси пропилена. Он является гигроскопичной бесцветной жидкостью, не имеющей запаха. С водой и спиртом смешивается во всех отношениях.
Дипропиленгликоль НОСН2СН(СН3)ОСН2СН(СН3)ОН получают из пропи- ленгликоля и окиси пропилена. Он представляет собой бесцветную вязкую жидкость, смешивающуюся с водой и ароматическими углеводородами.
Глицерин НОСН2СНОНСН2ОН получают омылением жиров и синтетическим путем из пропилена.
Аллиловый спирт СН2=СН-СН2ОН готовят омылением хлористого аллила при повышенной температуре (170°С) в присутствии щелочи. Хлористый аллил получают в промышленности высокотемпературным хлорированием пропилена. Аллиловый спирт — бесцветная жидкость с острым запахом, хорошо растворяющаяся в воде, спирте, ацетоне, диэтиловом эфире. Он вступает во все реакции, свойственные первичным спиртам и этиленовым соединениям.
4,4'-Дигидроксидифенил-2-пропан (дифенилолпропан, диан, бисфенол А)

получают взаимодействием фенола и ацетона в присутствии серной кислоты, растворяется в ацетоне, спирте, бензоле, уксусной кислоте; плавится при 156-157°С.
1972945949960Фталевая кислота чаще всего применяется в виде ангидрида, который получают окислением нафталина или о-ксилола кислородом воздуха в газовой фазе над ванадиевым катализатором: Фталевый ангидрид представляет собой прозрачные белые кристаллы, плавящиеся при 130 °С и растворяющиеся в воде, спирте, эфире.
Терефталевая кислота готовится окислеиием п-ксилола
2341880400685Чаще всего применяют ее диметиловый эфир, плавящийся при 142°С (терефталевая кислота сублимируется при 300°С).
Малеиновый ангидрид получают окислением бензола на ванадиевом катализаторе.

Это кристаллическое вещество с температурой плавления 53°С; растворяется в воде, спирте, бензоле, хлороформе.
Фумаровая кислота НОСОСН = СНСООН — транс-изомер α,β-ненасыщенной дикарбоновой кислоты. Она может быть получена изомеризацией при нагревании 50%-ного раствора малеиновой кислоты в малеиновом ангидриде.
Адипиновая кислота НОСО(СН2)4СООН растворяется в воде и этиловом спирте (1,5 г и 0,6 г в 100 мл при 15°С соответственно). Температура плавления — 152°С.
Себациновая кислота НОСО(СН2)8СООН — плохо растворяется в воде, растворима в спирте и эфире. Температура плавления — 133 °С.
Метакриловая кислота СН2 = С(СН3)СООН растворима в воде. Температура плавления — 16 °С, температура кипения — 160,5 °С.
Диметакрилаттриэтиленгликоля СН2=С(СН3)СОО(СН2СН2О)3ОС(СН3)=СН2 используется в производстве ненасыщенных полиэфирных смол.
Производство ненасыщенных полиэфиров
Полиэфирмалеинаты — ненасыщенные полиэфиры, получаемые поликонденсацией дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами при 160-240°С. В качестве дикарбоновых кислот применяют смеси малеинового ангидрида или фумаровой кислоты с другими кислотами (фталевой, адипиновой, себациновой), в качестве многоатомных спиртов — гликоли (этилен- и пропиленгликоль, ди- и триэтиленгликоль, дипропиленгликоль), глицерин и др. Процесс проводят в атмосфере азота или углекислого газа (кислород воздуха вызывает пожелтение полиэфира) и при добавлении ксилола, который облегчает удаление выделяющейся при поликонденсации воды в виде азеотроиа и способствует снижению температуры реакции до 160-195°С. Для ускорения реакции могут быть введены катализаторы — ацетаты цинка, марганца и других металлов.
НПЭФ — вязкие или твердые продукты. Для практического применения пригодны композиции с небольшой вязкостью. Поэтому полиэфирмалеинаты выпускают в виде 60-80 %-ных растворов в мономерах (чаще всего в стироле). Мономер сополимеризуется с ненасыщенным полиэфиром, что приводит к отверждению всей композиции и превращению ее в неплавкое и нерастворимое состояние. Отверждение можно проводить на холоду или при нагревании в зависимости от метода инициирования реакции и природы инициатора. В композицию можно вводить порошковые или волокнистые наполнители органического и минерального происхождения.
Строение полиэфирмалеинатов невысокой молекулярной массы (700-3000 кг/кмоль) может быть представлена следующим образом:
167132097790Полиэфирмалеинаты, получаемые в промышленности по рецептурам, включающим небольшой избыток многоатомного спирта, всегда содержат концевые гидро-ксильные и карбоксильные группы, а в основной цепи — двойные связи. В табл. 15.2 приведены типовые рецептуры полиэфирмалеинатов, моль.

Технологический процесс производства полиэфирмалеинатов включает две стадии: приготовление смолы и смешение се с мономером (рис. 15.1). Этиленгликоль (или другой многоатомный спирт) сливают в эмалированный или выполненный из нержавеющей стали реактор 1, в течение 6-30 ч в зависимости от синтезируемой марки НПЭФ. Выделяющаяся вода током газа уносится из сферы реакции и, пройдя холодильник 2, конденсируется в холодильнике 3 и собирается в сборнике конденсата 4. Вместе с парами воды газ частично уносит гликоль, который после охлаждения в холодильнике 2, где поддерживается температура выше 100 °С, сливается обратно в реактор 1, снабженный мешалкой, рубашкой для обогревай охлаждения, обратным холодильником 2, и нагревают до 60-70 °С. Пропускают диоксид углерода или азот и постепенно при перемешивании загружают твердые кислоты и катализатор реакции. Температуру повышают до 160-210°С и поддерживают ее.

Обычно поликонденсацию заканчивают при кислотном числе реакционной смеси 20-45 мг КОН/г. Готовый НПЭФ, охлажденный до 70 °С, сливают в смеситель 7, куда предварительно подается мономер из емкости 10 в количестве 30-55 % от массы смолы.
Для предотвращения преждевременной сополимеризации в смесителе и при последующем хранении в композицию вводят 0,01-0,02 % гидрохинона. После 2-4-часового перемешивания и охлаждения однородную прозрачную смесь фильтруют на фильтре 11 и сливают в тару 12.
Марки и свойства некоторых выпускаемых промышленностью НПЭФ смол общего назначения приведены в табл. 15.3.

Полиэфирная ненасыщенная смола ПН-1 представляет собой раствор полиди-этиленгликольмалеинатфталата в стироле. Полиэфирная ненасыщенная смола ПН-609-21М представляет собой 45 %-ный раствор полиэтиленгликольмалеинатфталата в диметакриловом эфире триэтиленгликоля (ТГМ-3).
Полиэфиракрилаты. Полиэфиракрилаты (ПЭА) получают одностадийным способом — поликонденсацией смеси насыщенных дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов в присутствии метакриловой кислоты в среде ароматического углеводорода (30 %-ные растворы) при 80-140°С. Катализаторами реакции служат органические сульфокислоты (бензол- и п-толуолсульфокислота, катионит КУ-2) в количестве до 4 %. Предотвращение полимеризации метакриловой кислоты и образующегося полиэфира на стадии синтеза смолы достигается введением ингибитора (гидрохинона, бензохинона, СиС12). В табл. 15.2 приведены типовые рецептуры полиэфиракрилатов.

Технологический процесс получения полиэфиракрилатов осуществляется по схеме, подобной применяемой в производстве полиэфирмалеинатов (см. рис. 15.1), однако реакция протекает в более мягких условиях при умеренных температурах. Мягкие условия позволяют избежать полимеризации ПЭА. Образующаяся в процессе реакции вода удаляется при непрерывном перемешивании путем азеотропной отгонки с кипящим растворителем (бензол, толуол и др.); Выход и качество целевого продукта зависят от чистоты исходных компонентов и растворителя, типа применяемого катализатора, концентрации реагентов и от метода очистки синтезированного ПЭА.
Так как при проведении процесса азеотропным методом соотношение компонентов может нарушаться за счет уноса метакриловой кислоты парами растворителя (это приводит к получению кислых ПЭА), в реакцию вводят 30-50%-ный избыток метакриловой кислоты.
Реакцию этерификации контролируют как по количеству выделившейся воды, так и по изменению содержания непрореагировавших кислот. Об окончании процесса судят по прекращению выделения воды, отгоняемой из реактора.
Полученный раствор ПЭА нейтрализуют раствором соды, а затем отмывают водой до нейтральной реакции. После этого отделяют водный слой и раствор ПЭА в растворителе сушат безводным сульфатом натрия. По окончании сушки отгоняют растворитель в вакууме при температуре 50-70°С и фильтруют ПЭА.
ПЭА имеют окраску от светло-желтой до темно-коричневой в зависимости от содержания побочных смолообразных продуктов. Для получения бесцветных продуктов проводят очистку растворов ПЭА адсорбционным методом, пропуская раствор через колонны с активированной окисью алюминия.
ПЭА — большой класс разнообразных продуктов, различающихся химическим строением, молекулярной массой (размером сложноэфирного блока) и свойствами. В общем виде их строение может быть представлено формулой

ПЭА имеют концевые метакрилатные группы. Это жидкие или низкоплавкие смо-лообразные продукты с молекулярной массой 350-5000 кг/кмоль. Наибольшее применение нашли ПЭА n = 1 и молекулярной массой 350-600 кг/кмоль.
Производство полиэтилентерефталата
Полиэтилентерефталат (ПЭТФ, ПЭТ) — это насыщенный полиэфир на основе эти-ленгликоля и терефталевой кислоты. Исходным сырьем для получения ПЭТ являются продукты, получающиеся в процессе переработки нефти и газового конденсата.
Мировое производство полиэтилентерефталата достигло в 2002 г. 26,7 млн т и продолжает увеличиваться — согласно прогнозам, производство ПЭТ в ближайшее десятилетие будет расти в среднем на 5,9 % в год. Северная Америка производит 40 °Л всего ПЭТ, страны Азии (без Японии) — 25 %, Западная Европа — 20 %, Япония - 7 %, Южная Америка — 5 %, Ближний Восток — 3 %. Доля России близка к нулю.
Более 80 % упаковочного ПЭТ производится в виде гранулята. Остальное приходится на пленки и заготовки, используемые для выпуска термоформованных упаковок для парфюмерных товаров, средств бытовой химии и лекарств.
Гранулированный ПЭТ впервые был получен компанией DuPont в США специально для замещения стеклопосуды для различных напитков. В мире в настоящее время его производят около 75 компаний. Наиболее крупные производители: E.I. DuPont, Royal Dutch/Shell, ExxonMobil, BASF, Bayer, DSM, Eastman Chemical.
В августе 2003 г. ОАО «Сибур-ПЭТФ» (г. Тверь) ввело в эксплуатацию первое в России производство гранулированного бутылочного ПЭТ годовым объемом 52,6 ты с. т. Технологическое оборудование поставлено одной из крупнейших инжиниринговых компаний — Zimmer AG (Германия). Двухстадийное производство полностью автоматизировано.
Полиэтилентерефталат можно получить тремя различными способами:
переэтерификацией диметилтерефталата и этиленгликоля;
прямым взаимодействием терефталевой кислоты и этиленгликоля;
реакцией дихлорангидрида терефталевой кислоты и этиленгликоля.
В промышленности наибольшее применение нашел первый способ. Технологический процесс производства ПЭТ из диметилтерефталата и этиленгликоля состоит из следующих стадий:
переэтерификация

В реактор 1, нагретый до 140 °С, загружают диметилтерефталат и раствор ацетата цинка в нагретом до 125 °С этиленгликоле, взятые в следующих количествах, масс, ч.:
TOC \o "1-3" \h \z Диметилтерефталат80
Этилснгликоль100
Ацетат цинка0,01
Переэтерификацию проводят в токе азота или углекислого газа при 200-230°С в течение 4-6 ч. Реактор снабжен насадочной колонной 2, которая служит для разделения паров этиленгликоля и метилового спирта. Метиловый спирт из холодильника 3 собирается в приемник 4, а возгоняющийся диметилтерефталат смывается в колонне этиленгликолем с насадки и возвращается обратно в реактор. После отгонки метилового спирта температуру в реакторе повышают до 260-280°С и отгоняют избыточный этиленгликоль.

Расплавленный дигликольтерефталат сливают через металлический сетчатый фильтр 5 в реактор 6. После его загрузки в течение 0,5-1 ч создают вакуум (остаточное давление 267 Па). Поликонденсацию проводят при 280°С в течение 3-5 ч до получения расплава заданной вязкости. Выделившийся этиленгликоль отгоняют, конденсируют в холодильнике 7 и собирают в приемник 8. Расплавленный ПЭТ сжатым азотом выдавливают из реактора через щелевое отверстие в виде пленки на барабан 9, помещенный в ванну с водой. Охлажденная пленка рубится на станке 10 и в виде крошки поступает на подсушку и упаковку.
В последние годы распространение получил одностадийный способ — синтез ПЭТ из этиленгликоля и терефталевой кислоты по непрерывной схеме. Среди специалистов этот способ считается наиболее перспективным. Причины тому следующие: из процесса исключается метанол, уменьшается удельный расход этиленгликоля и терефталевой кислоты.
Производство поликарбоната
Поликарбонаты (ПК) — полиэфиры угольной кислоты и дигидроксисоединений, Наиболее ценными среди них являются ПК, получаемые на основе ароматических ди-оксисоединений (дигидроксифенилалканов, или бисфенолов) следующего строения:

где R — алкановый радикал линейного или разветвленного строения.
Промышленное производство поликарбоната на основе бисфенола А началось в Германии в 1958 г. (Makrolon, Bayer). С 1960 г. компания General Electric (США) выпускает поликарбонат Lexan.
В 2004 г. производство поликарбоната в мире составило 2,8 млн. т. Темпы роста мирового производства поликарбоната около 10 % в год. Потребление поликарбоната при изготовлении оптических носителей информации ежегодно возрастает на 30 %.
Поликарбонат используют во многих областях, где необходимы такие качества, как высокая прозрачность, стойкость к нагрузкам и ударам, высокая стойкость к кислотам и щелочам, теплостойкость, температурная стабильность. Биологическая инертность позволила использовать поликарбонат в медицине.
Основные области применения поликарбоната: строительство (32 %), изготовление оптических носителей информации (18 %), системы связи и электротехника (22 %) и автомобильная промышленность (9 %).
Основными промышленными способами получения ПК являются:
фосгенирование бисфенолов в органическом растворителе в присутствии третичных органических оснований, связывающих соляную кислоту, — побочный продукт реакции (способ поликонденсации в растворе);
фосгенирование бисфенолов, растворенных в водном растворе щелочи, на поверхности раздела фаз в присутствии каталитических количеств третичных аминов (способ межфазной поликонденсации);
переэтерификация ароматических эфиров угольной кислолы (диарилкарбонатов) бисфенолами (способ поликонденсации в расплаве).
Наибольшее применение для получения ПК нашел дифенилолпропан (ДФП). Реакции образования ПК протекают по следующим схемам.
Способ фосгенирования:


Способ поликонденсации в растворе (в среде пиридина или смеси пиридина с ме-тиленхлоридом) и способ межфазной поликонденсации (одна фаза — водно-щелочной раствор бисфенола, другая фаза — метиленхлорид, гептан, дибутиловый эфир и другие растворители, не смешивающиеся с водой) осуществляются при невысокой температуре и дают возможность получать ПК с различными значениями молекулярной массы. Но в каждом из них применяются разбавленные растворы компонентов и поэтому приходится пользоваться аппаратурой большого объема, регенерировать органические растворители и подвергать очистке промывные воды.
Способ переэтерификации обеспечивает получение ПК повышенной чистоты и не нуждается в применении растворителей, но он обладает меньшей универсальностью в сравнении с предыдущими способами (получается ПК с невысокой молекулярной массой), протекает только при высоких температурах (180-300 °С) и требует использования особо чистых компонентов, что значительно удорожает сырье.
Переэтерификация проводится в расплаве в отсутствии кислорода (в вакууме) Катализаторами реакции являются гидроксиды натрия, лития или калия, тетраалкил- аммоний и др. Преимущество данной технологии заключается в отсутствии фосген; и растворителей — технология является более чистой с экологической точки зрения
Поликарбонат, получаемый переэтерификацией, имеет более узкое молекулярно-массовое распределение. Материал, полученный данным методом, содержит не большое количество фенольных остатков на конце макромолекулярных цепей.
В случае применения способа межфазной поликонденсации процесс полученш ПК является двухстадийным. На первой стадии образуется олигомерный продукт c концевыми группами хлоругольной кислоты, который на второй стадии участвует i дальнейшей реакции поликонденсации и превращается в полимер. Известны периодические, полунепрерывные и непрерывные процессы.
Технологический процесс получения ПК периодическим методом состоит из cледующих стадий: фосгенирование ДФП, промывка раствора полимера, осаждение полимера и выделение его из суспензии, сушка полимера и регенерация растворителей (рис. 15.3).

В реактор 1, снабженный лопастной мешалкой (8-12 об/с), загружают 10 %-ный щелочной раствор ДФП, метиленхлорид, катализатор (соль четвертичного аммониевого основания), а затем в перемешиваемую смесь при 20-25 °С вводят фосген. Поликонденсацию проводят в течение 7-8 ч в атмосфере азота или аргона, так как феноляты окисляются кислородом воздуха. Выделяющееся тепло реакции отводится при помощи холодной воды, подаваемой в рубашку реактора, и с испаряющимся метиленхлоридом, который после конденсации в холодильнике 2 возвращается в реактор.
Полимер по мере образования растворяется в метиленхлориде. Вязкий 10 %-ный раствор поступает в промыватель 3, где при перемешивании нейтрализуется раствором соляной кислоты и разделяется на две фазы. Водную фазу, содержащую растворенный хлорид натрия, отделяют и сливают в линию сточных вод. Органическую фазу многократно промывают водой (водную фазу после каждой промывки отделяют) и подают на обезвоживание в аппарат 4. Пары воды проходят через пасадочную колонну 5, конденсируются в холодильнике 6 и поступают в сборник воды. Раствор ПК подается в осадитель 7, в котором ПК осаждают метиловым спиртом или ацетоном. Из суспензии ПК отделяют на фильтре 8 и в виде порошка направляют в сушилку 9, а затем в гранулятор 10 для получения гранул. Гранулы либо бесцветные, либо имеют цвет до светло-коричневого. Смесь растворителя и осадителя поступает на регенерацию.

При непрерывном методе производства ПК (рис. 15.4) все компоненты — водный раствор дифенолята натрия, получаемый растворением бисфенола водной щелочи метиленхлорид и фосген — через дозаторы непрерывно поступают в первый реактор 1 каскада реакторов. Быстрое перемешивание обеспечивает протекание реакции Образующийся олигомер перетекает в реактор 2 и затем в реактор 3. Во всех реактоpax температура поддерживается в пределах 25-30 °С. В реактор 3 для углубления процесса поликонденсации и получения полимера высокой молекулярной массы вводится катализатор (водный раствор алкиларилхлорида аммония).
Реакционная смесь, состоящая из водной и органической фаз, поступает в аппарат 4 для непрерывного разделения. Водная фаза подается на очистку, а раствор ПК в метиленхлориде промывается водой в экстракционной колонне 5 и отделяется от воды в аппарате 6. Промытый раствор полимера проходит отгонную колонну 7 для отделения остатка воды в виде азеотропной смеси вода-метиленхлорид, пары которой охлаждаются в холодильнике 8 и поступают на разделение.
Обезвоженный раствор ПК в метиленхлориде после охлаждения в теплооб меннике и фильтрования (фильтр на схеме не показан) поступает для слива в тару (при использовании в качестве лака при получении пленок и покрытий) или после подогрева до 130 °С под давление 6 МПа с помощью форсунки подается в осадительную колонну 9. В этой колонне вследствие снижения давления до атмосферного и испарения метиленхлорида ПК выделяется в виде порошка и осаждается в нижнюю часть колонны. Пары метиленхлорида поступают на конденсацию в холодильник 10, а порошок полимера — на грануляцию.
Производство полиарилатов
Полиарилаты (ПАР) — полиэфиры двухатомных фенолов и ароматических ди-карбоновых кислот. В промышленности ПАР получают из дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот и двухатомных фенолов двумя способами:
поликонденсацией компонентов в инертной среде в высококипящем растворителе;
межфазной поликонденсацисй компонентов при комнатной температуре.
В отечественной промышленности в качестве исходного сырья применяют ДФП и дихлорангидрид терефталевой и изофталевой кислот (полиарилаты Д), фенолфталеин и дихлорангидрид терефталевой или изофталевой кислот (полиарилаты Ф). Строение полиарилатов представлено ниже:

Из суспензий ПАР выделяют фильтрованием и последующей промывкой или экстракцией высококипящего растворителя, используемого для получения полимера. Растворы охлаждают до получения суспензии или осаждают в осадитель. И в этом случае полимер выделяют из образующейся суспензии, промывают и сушат. Молекулярная масса ПАР составляет 30 000-100 000.
Межфазная поликонденсация. Межфазная поликонденсация протекает на границе раздела фаз, образующейся при сливании раствора дихлорангидрида дикарбоновой кислоты (или смеси дихлорангидридов разных дикарбоновых кислот) в органическом растворителе (раствор I) с водно-щелочным раствором двухатомного фенола (раствор II). В промышленности этот процесс осуществляют следующим образом. В аппарате 1 (рис. 15.5) готовят раствор I из дихлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот в м-ксилоле, а в аппарате 2 — раствор II из ДФП, водного раствора едкого натра и эмульгатора. Профильтрованные растворы подают в реактор 3, где при 20-25°С и перемешивании мешалкой в течение 20-40 мин происходит реакция поликонденсации, сопровождающаяся выделением полимера в виде порошка. Суспензию собирают в сборнике 4, порошок полимера отделяют на центрифуге 5 многократно промывают его водой, переводят в сборник влажного порошка 6 и подают на сушку в сушилку с кипящим слоем. Высушенный мелкодисперсный порошок поступает на упаковку или на грануляцию.

Рис. 15.5. Схема производства полиарилатов периодическим методом: 1 — аппарат для приготовления раствора дихлорангидридов; 2 — аппарат для приготовления раствора бисфенола; 3 — реактор; 4 — сборник суспензии; 5 — центрифуга; 6 - сборник влажного порошка


ЛЕКЦИЯ 23. Свойства и применение ненасыщенных полиэфиров. Свойства и применение полиэтилентерефталата. Свойства и применение поликарбоната (ПК). Свойства и применение полиарилатов (пар) и других сложных полиэфиров. Полиарилаты. Другие сложные полиэфиры
TOC \o "1-3" \h \z Свойства и применение ненасыщенных полиэфиров
НПЭФ в неотвержденном состоянии чаще всего являются вязкими жидкостями, которые разбавляют мономерами. Ниже приведены свойства полиэфирмалеината марки ПН-1 и полиэфиракрилата марки МГФ-9:
ПН-1МГФ-9
Плотность при 20 °С,кг/м3 1130-11601160-1170
Кислотное число, мг КОН/г 23-30—
Эфирное число, мг КОН/г —363
Вязкость при 20 °С:
мПа • с500-700
мм2/с -100-150
Содержание стирола, %32-34—
Полиэфирмалеинат марки ПН-1 получают из малеинового ангидрида, фталевого ангидрида и дизтиленгликоля (рецептура 3, табл.15.2), полиэфиракрилат марки МГФ-9 — из метакриловой кислоты, фталевого ангидрида и триэтиленгликоля (рецептура 3, табл. 15.3).
Для ПЭА предложена схема упрощенных названий, состоящих из начальных букв исходных компонентов в такой последовательности: М (метакриловая кислота); Г (гликоль), Д (диэтиленгликоль) или Т (триэтиленгликоль); Ф (фталевая кислота), А (адипиновая кислота) или С (себациновая кислота). Степень полимеризации обозначают цифрой, которая отделяется от сокращенного буквенного наименования дефисом. Например, МДФ-1 — марка ПЭА, полученного из метакриловой кислоты, дизтиленгликоля и фталевого ангидрида. Некоторые промышленные марки ПЭА сохранили старые условные названия: МГФ-9, ТГМ-3, ТМГФ-11.
Важнейшим свойством НПЭФ является способность к отверждению при добавлении мономеров и инициаторов радикального типа. Чаще всего применяют мономеры: стирол, метилметакрилат, диаллилфталат, диаллилмалеинат, триаллилцианурат. ПЭА, обладающие молекулярной функциональностью F=4, способны к трехмерной полимеризации и без добавления мономеров.
Инициаторами горячего отверждения (60-120°С) являются перекись бензоила, перекись лауроила, перекись метилэтилкетона, гидроперекись изопропилбензола и др. Для холодного отверждения (10-30°С) применяют смеси перекиси бензоила и гидроперекиси изопропилбензола с диметиланилином, перекиси циклогексапона, метилэтилкетона или гидроперекиси изопропилбензола с нафтенатом кобальта и др.
НПЭФ могут отверждаться под действием различных видов облучения: ИК- и УФ-лучей, ускоренных электронов, γ-излучения.
Строение наиболее распространенных и дешевых полиэфир-малеинатов, отверж-денных стиролом, представлено ниже:

В реальных условиях отверждения все раскрытые связи не могут соединиться с образованием одной гигантской трехмерной макромолекулы из-за реакций обрыва, стерических препятствий в вязкой и твердой среде и деструктивных процессов, протекающих под влиянием радикалов. Возникают пространственные агрегаты, отличающиеся размером и числом химических связей, их соединяющих. Степень неоднородности пространственной структуры оказывает влияние на механические и физические (диффузия, сорбция и др.) свойства материалов.
НПЭФ применяют чаще всего в сочетании с наполнителями и различными добавками (пигменты и красители, разбавители и пластификаторы и т. п.). Большая часть их перерабатывается в виде композиций, армированных стекловолокнистыми наполнителями. Без наполнителей НПЭФ используются редко. Рецептуры некоторых композиций холодного отверждения на основе НПЭФ приведены ниже, масс, ч.:

При 20°С через 20-60 ч после введения инициирующей системы образуются прочные изделия, приобретающие окончательные свойства через 2-3 нед.
Ускорение процесса достигается термической обработкой при 80-100 °С в течение 3-6 ч.
В зависимости от строения и молекулярной массы исходных НПЭФ и условий их отверждения получают как жесткие и полужесткие, так и эластичные материалы Ниже в качестве примера указаны физико-механические свойства отвержденны) НПЭФ марок ПН-1 и МА-3:

НПЭФ марки МА-3 состоит из раствора смолы марки ПН-1 в смеси равных количеств смол ТГМ-3 и МГФ-9.
Ассортимент НПЭФ многообразен. Среди них имеются смолы общего назначения, смолы с повышенной теплостойкостью и пониженной горючестью, повышенной эластичностью, водо- и кислотостойкостыо, пониженной токсичностью и улучшенной светопроницаемостью.
Растворы НПЭФ в мономере широко используются в качестве связующих для пропитки тканей (хлопчатобумажных, синтетических, стеклянных), в производстве слоистых пластиков (чаще всего стеклопластиков). Из стеклопластиков изготовляют корпуса лодок, шлюпок, катеров и небольших судов, кожух и машин, контейнеры, химическую аппаратуру, трубы, спортинвентарь, детали автомобилей и самолетов. Листовые материалы (плоские и волнистые) находят применение в строительстве. Композиции, содержащие порошковые наполнители (стеклянное волокно, слюдяную и кварцевую муку, асбест и др.), пригодны для изготовления заливочных и прессовочных изделий для строительства, в электротехнике — в качестве электроизоляционных и герметизирующих материалов.
Некоторые марки НПЭФ широко применяют в качестве лаков для отделки мебели, корпусов телевизоров и радиоприемников. Покрытия отличаются высокой механической прочностью, твердостью, блеском, стойкостью к действию воды, масел, разбавленных кислот и щелочей.
НПЭФ широко используются в смесях с другими смолами: эпоксидными, кремнийорганическими, полиизоцианатами. Материалы, получаемые в результате совместного отверждения, имеют более высокие физико-механические свойства.
Свойства и применение полиэтилентерефталата
ПЭТ — вещество белого или светло-кремового цвета, нерастворимое в обычных органических растворителях, но растворяющееся в дифенилоксиде, дифениле, концентрированной серной кислоте, м-крезоле, феноле и его смеси с тетрахлорэтиленом (50 : 50} или с дихлорэтаном (40 : 60).
ПЭТ термопластичен, имеет молекулярную массу 15 000-30 000, температуру плавления 265°С, плотность 1380 кг/м3. В твердом состоянии он может быть аморфным или кристаллическим. Если расплав быстро охладить, то полимер становится аморфным и прозрачным, но способным к кристаллизации при температурах выше 80°С. Температура стеклования полимера в аморфном состоянии 67 °С, а в кристаллическом 81 °С.
ПЭТ отмечается стойкостью к действию фтористоводородной, фосфорной, муравьиной, уксусной и щавелевой кислот и разбавленных щелочей. Сравнительно высокая химическая стойкость ПЭТ обусловлена его малой растворимостью и несмачиваемостью.
Пленки из ПЭТ получают экструзионным методом, который включает три стадии: экструзию из расплава и получение аморфной пленки, плоскостную двухосную ориентацию, кристаллизацию пленки. Выпускают пленки толщиной от 10 до 250 мкм при ширине до 2000 мм и более. В зависимости от степени ориентации они имеют различную механическую прочность.
Одной из важнейших особенностей полиэтилентерефталатной пленки (лавсановой пленки) является сочетание высокой механической прочности, стойкости к действию влаги, малой разнотолщинности с хорошими диэлектрическим свойствами в широком интервале температур (от -20 до 80 °С). Хрупкость не появляется даже при -50 °С и пленку можно использовать до 175 °С. Ниже приведены свойства полиэтилентерефталатной пленки (I) и поликарбоната (II):

Пленки применяют в качестве электроизоляции кабелей и обмотки электрических машин, для изготовления чертежных и светокопировальных материалов, лент для пишущих машин и клейких лент. Благодаря своей прозрачности (пленка пропускает до 90% света видимой части спектра) она находит применение для замены стекл; в парниках, оранжереях и различных промышленных сооружениях.
Механическая прочность ПЭТ-пленки, почти втрое превышающая прочность пленок из целлофана и ацетилцеллюлозы и в 10 раз из полиэтилена, позволяет использовать ее в качестве упаковочного материала, для изготовления фото- и кинопленки декоративных (металлизированных) материалов.
ПЭТФ широко применяется для изготовления волокна (лавсан), которое по упругим свойствам сходно с шерстью и ацетатным шелком и пригодно для изготовления немнущихся тканей. Прочность его к истиранию значительно выше, чем вискозного, полиакрилонитрильного, хлопка и шерсти, однако ниже, чем полиамидного. Сочетание высокой прочности в мокром состоянии, малого водопоглощения и устойчивости к плесени позволяет применять волокно лавсан для производства тяжелы морских канатов, рыболовных сетей, клиновидных и ленточных ремней, пожарных шлангов, бельевых мешков, спецодежды, корда для покрышек. Широко применяют волокно для изготовления трикотажных изделий, костюмных и декоративных тканей, фильтровальных и прокладочных тканей.
Свойства и применение поликарбоната (ПК)
Поликарбонат (дифлон) — твердый термопластичный полимер с молекулярной массой 28 000-200 000. Выпускается в виде белого порошка и гранул, хорошо растворяется в хлорированных углеводородах, диоксане, диметилформамиде. Вследствие большой жесткости макромолекул и ограниченного вращения ароматических циклов ПК имеет слабую тенденцию к кристаллизации. Изделия, полученные охлаждением расплава или быстрым испарением растворителя из раствора, содержат от 10 до 15% кристаллической фазы. Большая степень кристалличности (до 40%) достигается длительной выдержкой ПК при 180-190°С, то есть выше его температуры стеклования, равной 149°С.
Температура плавления ПК 220-230°С; разлагается он при температурах более 320 °С. ПК относится к группе самозатухающих полимеров.
Выпускают ПК стабилизированным и нестабилизированным. Стабилизаторами являются фосфорорганические соединения, например три (п-нонилфенил) фосфит (фосфит НФ), добавляемый в количестве 0,5-1 %. Они повышают показатель текучести расплава ПК, внешний вид и физико-механические свойства изделий.
ПК перерабатывается в изделия всеми способами: литьем под давлением, экструзией, прессованием и отливкой из растворов. Все изделия отличаются стабильностью размеров, не деформируются при длительном нагревании вплоть до температуры 135 °С и остаются гибкими до -75°С. Они устойчивы к действию воды, растворов солей, разбавленных кислот, углеводородов и спиртов.
ПК характеризуется комплексом высоких физико-механических показателей.
Важным свойством изделий из ПК является стойкость к ударным нагрузкам в широком интервале температур; например, при -40°С она такая же, как при комнатной температуре, и не изменяется до 70°С, а при 100°С уменьшается на 40 %. Пленки и листы имеют высокую прочность к многократному изгибу, прозрачны, атмосферо- и светостойки.
ПК используется в тех случаях, когда необходимы низкая плотность, высокие значения прочности, жесткости, твердости, прозрачности, светопропускания, малая склонность к ползучести и релаксации напряжений, хорошие электроизоляционные свойства.
Из ПК изготовляют корпуса бытовых электроприборов, пишущих машин, счетных и копировальных аппаратов, ЭВМ, коробки для магнитофонных лент, электрические распределительные коробки, детали электро- и радиотехнических приборов, краны, насосы и вентиляторы. Листовые материалы используются в качестве стекол, смотровых окон, линз и т. п.
Стеклонаполненный ПК (25 % рубленого стеклянного волокна — дифлон СТН) имеет прочностные характеристики более высокие, чем ненаполненный. Например, разрушающее напряжение при растяжении 90-110, при изгибе 150-200 и сжатии 120-140 МПа. В 2,5 раза возрастает его жесткость и значительно увеличивается сопротивление ползучести под нагрузкой.
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИАРИЛАТОВ (ПАР) И ДРУГИХ СЛОЖНЫХ ПОЛИЭФИРОВ
Полиарилаты
ПАР термопластичны, благодаря наличию в основной цепи ароматических циклов, характеризуются высокой теплостойкостью, химической стойкостью, механической прочностью и хорошими диэлектрическими свойствами. Выпускаются две разновидности ПАР — Д и Ф.
385445122555
Отличительной особенностью ПАР является незначительное изменение диэлектрических свойств в широком диапазоне температур: от -60 до 200 °С.
ПАР марок Д растворяются в тетрахлорэтане и смесях тетрахлорэтана с фенолом (60:40 или 80:20); в спиртах и в алифатических углеводородах не растворяются и не набухают. ПАР марок Ф хорошо растворяются в хлорированных алифатических и ароматических углеводородах.
ПАР длительно устойчивы к действию минеральных и органических кислот, разбавленных растворов щелочей, масел и различных видов топлива, к УФ- и ионизирующему излучениям. Они горят, но самозатухают при выносе из огня.
ПАР перерабатывают методами литья под давлением и экструзии. ПАР применяют в качестве антифрикционных, абразивостойких и уплотнительных материалов в электро- и радиотехнической промышленности, приборостроении. На основе ПАР готовят лаки, связующее для стеклопластиков, пленочные материалы (конденсаторная и обмоточная пленка и др.), клеи и покрытия.
Полиарилатные пленки толщиной 20-100 мкм, полученные методом полива из 10-15 %-ного раствора в метиленхлориде, и толщиной 6-20 мкм, изготовленные методом экструзии с последующей ориентацией, бесцветные и светло-желтого цвета используются в электро- и радиотехнической промышленности, а также в приборостроении в качестве межобмоточной изоляции высоковольтных трансформаторов и электромашин, изоляции проводов и высоковольтных кабелей. Они имеют следующие характеристики:

Лаки, представляющие собой 6-10 %-иые растворы ПАР марок Д в тетрахлор-этане или смеси тетрахлорэтана с фенолом (80 : 20), используются для получения антикоррозионных покрытий по алюминиевым, латунным и стальным строительным конструкциям, электроизоляционных покрытий по проводам, антифрикционных покрытий по трущимся поверхностям, абразивостойких покрытий и материалов для авиационной, автомобильной промышленности и сельскохозяйственной техники.
Для облегчения переработки (снижение температуры, повышение текучести) ПАР модифицируют введением пластификаторов как низкомолекулярных — высококипящих органических веществ (совол, эфиры фталевой и фосфорной кислот), так и специальных высокомолекулярных — ПЭФ на основе себациновой кислоты и фенолфталеина и др. В ПАР можно вводить до 30-40 % наполнителей (тальк, кварцевая мука), которые также облегчают переработку полимеров, не снижая механической прочности и термостойкости (изделия не растрескиваются при многократном термическом ударе от -60 до 250 °С).
Термореактивные модифицированные ПАР применяются для изготовления термостойких стеклопластиков, пригодных для работы при повышенных температурах (200- 250 °С) и сохраняющих при этом высокую механическую прочность (до 150 МПа).
Другие сложные полиэфиры
Полибутилентерефталат (ПБТФ) получают по схеме, близкой к получению ПЭТФ, из диметилтерефталата и тетраметиленгликоля (бутандиола-1,4). Его строение выражается общей формулой:
99949059055ПБТФ — кристаллический термопластичный полимер, плавящийся при температуре выше 225°С и перерабатываемый в изделия методами литья под давлением и экструзии. Ненаполненный и наполненный стекловолокном ПБТФ применяется в электро-и радиотехнической промышленности, автомобилестроении, текстильной и мебельной промышленности. Свойства ПБТФ представлены ниже:
36703044450
Полиэтиленнафталинат (ПЭНФ) получают из этиленгликоля и 2,6-нафталинди-карбоновой кислоты. Его строение можно представить следующей формулой:
808355134620
ПЭНФ — кристаллический термопластичный полимер с высокой температурой плавления. Он обладает высокой прочностью, выдерживает действие кипящей воды и стоек при нагревании в кислых и щелочных средах. ПЭНФ — электроизоляционный материал, пригодный для изготовления обмоток трансформаторов и конденсаторов, изоляции проводов, а также пленки для звукозаписи, видеотехники, компьютеров.
Поли-п-оксибензоат (ПОБ) — линейный, кристаллический (на 90 %) полимер, не плавящийся даже при 500 °С и не разлагающийся до 320°С. Заметная потеря массы наблюдается лишь при 425 °С. Он не растворяется в растворителях. Строение ПОБ выражается формулой

Для изготовления изделий порошок полимера помещают в металлическую форму и прессуют при 340-430 °С и давлениях 50-150 МПа.
Обычные методы переработки в изделия для ПОБ мало пригодны; используется метод изотермической ковки, аналогичный используемому в порошковой металлургии. Покрытия из ПОБ получают методом плазменного напыления. ПОБ имеет высокую рабочую температуру 315 °С (кратковременно возможен нагрев до 425 °С), повышенную теплопроводность [коэффициент теплопроводности 0,76 Вт/(м•°С)], большую жесткость, хорошие диэлектрические свойства, высокую химическую стойкость, малое водопоглощение, очень низкий линейный коэффициент термического расширения (0,5· 10-5), самосмазывающие свойства.
ПОБ применяют для изготовления самосмазывающихся подшипников, деталей насосов и автомобильных двигателей, от которых требуется износостойкость, стабильность размеров

ЛЕКЦИЯ 24. Технология производства эпоксидных смол. Исходные продукты. Получение, отверждение, структура и свойства эпоксидных полимеров. Производство и свойства эпоксидно-диановых смол. Производство других эпоксидных смол и их применение.
Технология производства эпоксидных смол
Эпоксидные смолы (ЭС), содержащие в молекулах две или более окисные группы включают множество разнообразных соединений. Чаще всего они являются сравнительно низкомолекулярными полимерами (олигомерами), которые превращаются в неплавкое и нерастворимое состояние под влиянием веществ, химически с ними взаимодействующих (полиаминов, поликарбоновых кислот и их ангидридов, различных полимеров), и катализаторов (третичных аминов, металлорганических соединений и др.).
ЭС выпускают периодическим и непрерывным методами в виде жидких, твердых и эмульсионных продуктов. Основными среди них являются ароматические эпоксидные смолы, получаемые на основе дифенилолпропана (ДФП) и эпихлоргидрина. Другими типами ЭС являются эпоксиноволачные, циклоалифатические и композиции эпоксидиановых смол с новолачными и резольными ФФС, ненасыщенными полиэфирами, фурановыми смолами, битумами и каучуками, поливинилацегалями, фторопластами, высокомолекулярными полиамидами, кремнийорганическими смолами.
Для отвержденных ЭС характерны высокие физико-механические свойства, хорошие диэлектрические показатели, высокая химическая стойкость, отличная адгезия ко многим металлам, неорганическим и органическим материалам, водостойкость.
Хотя объем производства ЭС невелик (0,5-1,5 % от общего выпуска пластмасс), но значение их очень велико для многих отраслей промышленности.
В России производство ЭС находится на уровне передовых европейских стран. ЭС хорошо себя зарекомендовали в качестве заливочных и пропиточных компаундов, покрытий и клеев, связующего для изготовления стеклопластиков и пресс-материалов. Потребителями ЭС являются радиоэлектроника и электротехника, судостроение, химическая и лакокрасочная промышленность.
Исходные продукты
2106295211455
Эпихлоргидрин (ЭХГ) — бесцветная жидкость нерастворимая в воде, но растворимая во многих органических растворителях (ароматических и хлорированных углеводородах, кетонах, сложных эфирах, спиртах). Ниже указаны его физические характеристики:

4,4'-Дигидроксидифенил-2-пропан (дифенилолпропан, диан, бисфенол А)
Получение, отверждение, структура и свойства эпоксидных полимеров
При нагревании ДФП и ЭХГ происходит взаимодействие эпоксигрупп ЭХГ с гидроксильными группами ДФП

Наличие оснований (например, NaOH) ускоряет эту реакцию. Образующийся дихлоргидринглицериновый эфир ДФП содержит две вторичные гидроксильные группы, находящиеся в а-положении к атомам хлора. В щелочной среде происходит быстрое отщепление хлористого водорода, образуется диглицидиловый эфир ДФП с новыми концевыми эпоксигруппами:

Эпоксидные смолы имеют концевые эпоксигруппы и вдоль цепи вторичные гидроксильные группы.
С увеличением степени поликонденсации ЭС превращаются из вязких продуктов в полутвердые и хрупкие материалы. Они характеризуются масовой долей эпоксидных групп (%), содержащихся в 100 г эпоксидной смолы, или эпоксидным эквивалентом — массой ЭС в граммах, приходящейся на одну эпоксигруппу.
Эпоксисоединения отличаются большой реакционной способностью. Они реагируют со многими веществами, содержащими подвижные атомы водорода (фенолами, спиртами, аминами, кислотами и т. п.).
С фенолами образуются простые эфиры:


Указанные реакции приводят к превращению ЭС, содержащих две и более эпо- ксигруппы, в неплавкие и нерастворимые продукты, если в качестве отверждающих веществ также взяты полифункциональные соединения. К ним относятся полиамины (этилендиамин, гексаметилендиамин, полиэтиленполиамин, п-фенилендиамин и др.), поликислоты и их ангидриды (малеиновый, фталевый, метилтетрагидрофталевый, пиромеллитовый и др.), различные смолы, содержащие функциональные группы (КФС, МЛФС, ФФС, НПЭФ и др.).
Взаимодействие ЭС с первичными аминами (полиаминами) является реакцией присоединения и протекает по схеме:

На конечной стадии образуется отвержденная смола, содержащая третичные амины, каталитическое действие которых на эпоксигруппы незначительно, в первую очередь, из-за пространственных затруднений. Фактически на каждую эпоксигруппу для протекания реакции требуется один атом водорода аминогруппы. Алифатические амины легко взаимодействуют с ЭС при 20-50°С, а ароматические амины — при 80-120°С. Отверждение ЭС при 20°С заканчивается за 24-48 ч, а при нагревании за 10-20 ч. Смеси ЭС с полиаминами не могут длительно храниться, и их готовят перед употреблением. Отверждение ЭС сопровождается значительным выделением тепла и повышением температуры реакционной смеси.
Взаимодействие ЭС с ангидридами кислот на первой стадии происходит по гид- роксильным группам ЭС (или воды, присутствующей в смоле) и сопровождается раскрытием ангидридного кольца:

Образовавшаяся гидроксильная группа реагирует со следующей молекулой ангидрида по рассмотренной схеме. Присутствие в смоле небольших количеств (0,1- 1,0 %) воды, спиртов, фенолов и третичных аминов ускоряет реакцию. Для полного отверждения ЭС берут 0,85 моль ангидрида на 1 эпоксидный эквивалент смолы и процесс проводят при 150-200 °С в течение 10-18 ч.
Каталитическое отверждение ЭС связано с полимеризацией α-окисных циклов по ионному или ионно-координационному механизму. Под действием третичных аминов осуществляется ионный процесс:

Комплексы BF3 (с эфиром, моноэтаноламином и др.), содержащие свободные орбитали в наружной оболочке атома металла, присоединяются к атому кислорода, обладающему повышенной электронной плотностью, и вызывают полимеризацию ЭС по эпоксигруппам по ионно-координационному механизму. Реакция является сложной и сильно зависит от присутствия воды и спиртов. При отсутствии гидроксильных групп и воды она протекает по схеме:

Производство и свойства эпоксидно-диановых смол
Способы получения ЭС могут быть разделены на две группы: способы непосредственной поликонденсации ДФП и ЭХГ и способы сплавления низкомолекулярных ЭС и ДФП. Способы, относящиеся к непосредственной поликонденсации компонентов, различаются природой исходных продуктов, порядком их загрузки и концентрацией в растворе, концентрацией раствора щелочи и скоростью его подачи, температурой реакции и длительностью процесса. Наибольшее применение нашли периодические процессы производства ЭС по двух- и трехаппаратной схеме. Если приготовление смолы, ее промывка и отгонка летучих компонентов проводятся в одном аппарате, а сушка смолы — в другом, то схема является двухаппаратной. При трехаппаратной схеме эти операции осуществляются в разных аппаратах.
ЭС низкой молекулярной массы 360-600 кг/кмоль образуются при мольном соотношении ДФП: ЭХГ: щелочь =1:2:2. Для получения смол разной молекулярной массы применяют различный избыток ЭХГ:
Марка смолыЭД-22ЭД-20 ЭД-16
Мольное соотношение ДФП : ЭХГ18-1 : 10 1 : 5-1 : 7 1 : 2,3
При получении жидких ЭС применяют следующие количества исходных продуктов, масс, ч.:
Дифенилолнропан 100
Эпихлоргидрин105-460
Гидроксид натрия, 50 %-ный раствор35
259715611505Технологический процесс производства жидких ЭС периодическим методом состоит из следующих стадий: загрузка и конденсация сырья, промывка ЭС и отгонка воды, фильтрование и сушка (рис. 16.1).
В реактор 1 из нержавеющей стали, снабженный рамно-якорной мешалкой (0,5 об/с), рубашкой для обогрева и охлаждения и холодильником, загружают ЭХГ, а затем ДФП и перемешивают смесь до получения однородной суспензии.
После этого из мерника порциями сливают в реактор 50 %-ный раствор щелочи и постепенно повышают температуру до 60-65 °С, а затем до 70-75 °С. Через 4-5 ч процесс приготовления ЭС заканчивают и в вакууме при 50 °С отгоняют непрореагировавшие ЭХГ, пары которого охлаждаются в холодильнике 2, а конденсат собирается в приемнике 3.
Смолу при 60-70 °С промывают от образовавшегося хлорида натрия и продуктов побочных реакций смесью толуола и воды, взятых в массовом соотношении 40 : 60. После отстаивания смеси образуются три слоя; нижний — водно-солевой — сливают в систему очистки сточных вод; средний — водно-толуольную эмульсию, содержащую часть ЭС и продукты побочных реакций, — подают в экстракционную колонну (на рисунке не показана) для выделения смолы с помощью свежего толуола и воды, подаваемых в колонну. Цикл (заливка промывной смеси, перемешивание, отстаивание и разделение) повторяют 2-3 раза.
Раствор ЭС в толуоле передавливают через рукавные фильтры 4 и переводят в аппарат 5 для полной отгонки толуола (сушки смолы). Пары толуола конденсируются в холодильнике 6, конденсат собирается в сборнике 7. К концу этой операции температура в аппарате 5 должна быть 120-125 °С при остаточном давлении 0,02 МПа. Готовую ЭС фильтруют через латунные сетки и сливают в тару (герметично закрывающиеся алюминиевые или стальные оцинкованные барабаны или бочки вместимостью 50-220 л).
Непрерывный процесс производства жидких ЭС по сравнению с периодическим позволяет не только повысить единичную мощность реактора, но и снизить материальные затраты и себестоимость смолы.
Технологический процесс производства ЭС непрерывным методом состоит из следующих стадий: приготовление растворов ДФП и ЭХГ, поликонденсация, выделение смолы, ее нейтрализация и сушка (рис. 16.2).
540385225425
ДФП растворяют в аппарате 1 при 75 °С в водном растворе щелочи, а в аппарате 2 получают раствор ЭХГ в бутиловом спирте. Растворы после фильтрования подают в горизонтальный многосекционный реактор 3, снабженный роторной мешалкой с переменной частотой вращения и рубашками для обогрева и охлаждения каждой секции. В процессе поликонденсации реакционная смесь постепенно перемещается по реактору, а затем поступает в непрерывно действующий отстойник 4 для разделения на водную и органическую части.
Органическая часть, имеющая щелочную реакцию, на выходе из отстойника нейтрализуется двуокисью углерода и направляется в циклонный аппарат 5, в котором отгоняется азеотропная смесь с водой. Пары конденсируются в холодильнике 6, и конденсат поступает на очистку, а раствор смолы подается в отстойник 7 для отделения от выпавших солей (NaCl, Na2CО3), фильтруется на фильтре 8 и поступает в циклонный аппарат 9, где отгоняется бутиловый спирт. Пары его охлаждаются в холодильнике 10, конденсат поступает на очистку, а ЭС собирается в сборнике 11, откуда сливается в бидоны.
ЭС средней молекулярной массы (600-1500 кг/кмоль) приготовляют по указанной выше рецептуре, но температуру реакции поддерживают в пределах 95-100°С. Молекулярная масса смолы зависит от скорости загрузки ЭХГ и водного раствора щелочи. При быстром вливании раствора ЭХГ в раствор ДФП молекулярная масса смолы достигает 600-750, а при медленном — повышается. Смола отмывается от хлорида натрия горячей водой при 90 °С (8-10 промывок), а затем высушивается в вакууме при 150 °С (1,3 кПа).
ЭС средней молекулярной массы могут быть также получены сплавлением низкомолекулярной смолы с ДФП при 170-180 °С в течение 3-4 ч. Катализаторами являются триэтаноламин, пиперидин и другие третичные амины.
Высокомолекулярные ЭС (молекулярная масса 1500-3800) с температурой плавления 145-155 °С могут быть получены только сплавлением низкомолекулярной смолы с ДФП при 200 °С в течение 1,5-2 ч. Так как для приготовления таких высокомолекулярных продуктов берут чистые смолы, то в результате сплавления с ДФП не образуется каких-либо побочных продуктов и готовая смола не требует промывки.
ЭС с молекулярной массой от 1000 кг/кмоль и выше также могут быть получены в водной суспензии конденсацией ДФП и ЭХГ в присутствии карбоксиметилцеллюлозы и других поверхностно-активных веществ под влиянием едкого натра при 90 °С в течение 2 ч. Для очистки от хлорида натрия смолу промывают водой.
Отечественной промышленностью выпускается ряд марок эпоксидно-диановых смол, свойства некоторых из них в неотвержденном состоянии представлены в табл. 16.1.
Неотвержденные ЭС — термопластичные продукты, имеющие цвет от желтого до светло-коричневого и консистенцию от вязкой жидкости до твердого хрупкого вещества. Они растворяются в кетонах, сложных эфирах, диоксане, хлорбензоле, особенно хорошо — в метилэтилкетоне, метилциклогексаноне, этилцеллозольве. Низкомолекулярные смолы растворяются в спиртах и ароматических углеводородах, а высокомолекулярные смолы в этих веществах не растворяются. Растворы и расплавы смол могут храниться длительное время (более года) без изменений.

ЭС совмещаются с ПВА и ПВХ, с мочевино-, меламино- и фенолформальдегид- ными, полиэфирными и полисульфидными смолами, но не совмещаются с простыми и сложными эфирами целлюлозы.
Главной особенностью ЭС является их способность отверждаться как при нагревании, так и на холоду.
В отвержденном состоянии ЭС обладают комплексом ценных технических свойств: механической прочностью, химической стойкостью, высокой адгезией к самым различным материалам, эластичностью при определенной модификации, хорошими диэлектрическими показателями. Молекулярная масса смолы и тип отвердителя в значительной степени определяют свойства отвержденньус продуктов. Практикой установлено, что низкомолекулярные смолы лучше всего применять в качестве клеев, для изготовления литьевых компаундов и слоистых пластиков, а высокомолекулярные смолы — при изготовлении лаков и порошков для покрытий.
Отвержденные ЭС имеют небольшое число сшивок, находящихся на значительном расстоянии друг от друга, поэтому сегменты цепей между сшивками обладают некоторой подвижностью. Вследствие этого ЭС менее хрупки, чем, например, отвержденные ФФС, и отличаются от других смол более высокой прочностью при изгибе. Так как переход из плавкого и растворимого состояния в неплавкое и нерастворимое не связан с выделением каких-либо летучих продуктов, то при отверждении смол не образуются поры и вздутия. При отверждении эпоксидных смол происходит усадка, составляющая 0,5 % при 100 °С и 2,3 % при 200 °С, то есть значительно меньшая, чем у ФФС и НПЭФ.
На физико-механические и диэлектрические свойства ЭС существенное влияние оказывает тип и количество отвердителя. Наилучшие свойства имеют смолы, отвержденные при нагревании ангидридами кислот.
ЭС отверждаются без нагревания при введении на 100 масс. ч. смолы 7-25 масс. ч. первичных алифатических полиаминов линейного или разветвленного строения (ди-этилентриамин, полиэтиленполиамин, триэтилентетрамин, гексаметиленди-амин, аминоэтилэтаиоламин и др.). После смешения компонентов начинается быстрое за-густевание композиции. Время жизни смолы 25-60 мин при 20-25 °С. Через 2-4 ч она становится твердой, отверждение заканчивается через 24 ч, но оптимальные свойства достигаются через 5-7 сут. Свойства отвержденных композиций могут быть улучшены в результате дальнейшего отверждения при 65-95 °С в течение 1 -2 ч.
Ароматические диамины (л-фенилендиамин, 4,4'-метилендифенилендиамин и др.) отверждают ЭС при температурах 80 °С и выше (обычно 1 ч при 80 °С и 3-5 ч при 150 °С). Их берут в количестве 14-26 масс. ч. на 100 масс. ч. ЭС. Ароматические диамины придают отвержденным ЭС более высокую теплостойкость и химическую стойкость, чем алифатические полиамины. Ниже приведены свойства ЭС, отвержденных диэтилентриамином (I), м-фенилендиамином (II) и малеиновым ангидридом (III):

Третичные амины, образуемые путем замещения в молекуле аммиака трех атомов водорода углеводородными радикалами, могут выступать в качестве основного от-вердителя; соотвердителя для первичных аминов и ускорителя при отверждении ЭС дикарбоновыми кислотами и ангидридами. Более широкое применение нашли три-этаноламин, N,N'-диметилпиперазин, гексаметилентетрамин, пиридин, хинолин, бензилдиметиламин и др. Их вводят в количестве 2-10 масс. ч. на 100 масс. ч. ЭС, температура отверждения 80-140 °С, время отверждения 1-4 ч.
Очень часто при отверждении ЭС используется дициаидиамид, особенно при производстве клеев и слоистых пластиков, так как он обеспечивает жизнеспособность композиций без нагревания до 24 ч и способствует быстрому отверждению при 145-165°С. Он же применяется в качестве сокатализатора при отверждении ЭС ангидридами.
В технологии отверждения ЭС находят применение кислотные отвердители (кислоты Лыоиса, фенолы, неорганические и органические кислоты). Кислоты Льюиса (например, комплексы трифторида бора с аминами) способствуют гомополимеризации по эпоксигруппам при умеренных температурах. Полифенолы действуют только при повышенных температурах, как и органические ди- и поликислоты.
Более широкое применение в качестве отвердителей ЭС находят ангидриды дикарбоновых кислот (малеиновый, фталевый, метилтетрагидрофталевый, гексагид-рофталевый, додеценилянтарный и др.). Они обеспечивают длительное время жизни составов без нагревания и по сравнению с аминами менее токсичны. Кроме того, они придают отвержденным смолам более высокую теплостойкость и лучшие физические и диэлектрические свойства. Их вводят от 40 до 80 масс. ч. на 100 масс. ч. ЭС. Отверждение проводят при 140-160 °С в течение 6-12 ч. Ускорение отверждения достигается дополнительным введением ускорителей — третичных аминов [бензилдиметиламин, трис-(диметиламинометил)фенол и др.].
Производство других эпоксидных смол и их применение
Кроме наиболее распространенных эпоксидно-диановых смол (80% от общего производства ЭС) производятся другие смолы и моноглицидные соединения: алифатические, полученные при взаимодействии ЭХГ с одно- или многоатомными спиртами (диэтиленгликолем, триметилолпропаном, глицерином и т. д.); ароматические, приготовляемые из ЭХГ и резорцина, новолачных ФФС; азотсодержащие — продукты конденсации ЭХГ с циануровой кислотой, анилином, и-аминофенолом.
Моноглицидиловые эфиры. В качестве активных разбавителей эпоксидных смол производятся моноглицидные эфиры фенолов и моноатомных спиртов:
614045106045
Алифатические эпоксидные смолы. Получают кондесацией с эпихлоргидрина с многоатомными спиртами, например, с этилен-, диэтилен- и триэтиленгликолем. А также с полиолами, например, полипропиленгликолем и т. д.
36512514605В качестве активных пластификаторов-разбавителей для эпоксидных композиций все более широкое применение находят олигоэфирэпоксиды, которые получают на основе олигооксипропиленполиолов различной функциональности, получившие название лапроксиды. Например, Лапроксид 702:

504190-10795Эпоксиноволачные смолы. Полиглицидиловые эфиры новолачных смол получают взаимодействием новолачных фенолоформальдегидных смол и эпихлоргидрина.

Эпоксиноволачные смолы применяются при получении связующих для компаундов, клеев, стеклопластиков, с повышенной тепло- и химической стойкостью, улучшенными диэлектрическими свойствами.

Аминоэпоксидные смолы. Получают взаимодействием эпихлоргидрина с ароматическими моно- и диаминами с последующим дегидрохлорированием.
N,N-диглицидиланилин, ЭА

191135457200Аминоэпоксидиые смолы применяются для получения материалов с повышенной прочностью и теплостойкостью.
Галогенсодержащие эпоксидные смолы. Продукты конденсации эпихлоргидрина и компонетов, содержащих атомы хлора, брома или фтора.
Диглицидиловый эфир тетрабромбисфенола А, УП-631


Галогенсодержащие эпоксидные смолы применяются для получения заливочных композиций, клеев, связующих с пониженной горючестью.
Циклоалифатические эпоксидные смолы. В отличие от эпоксидных смол, получаемых с применением ЭХГ, циклоалифатические ЭС (ЦЭС) готовят эпоксидированием непредельных соединений. В неотвержденном состоянии ЦЭС представляют собой не полимеры или олигомеры, а низкомолекулярные индивидуальные вещества.
Интерес к ним вызван тем, что такие вещества, содержащие два или более окисных цикла, под влиянием ангидридов дикарбоновых кислот быстро превращаются в неплавкое и нерастворимое состояние (отверждаются) и образуют сшитые полимеры, обладающие более высокой тепло-, дуго- и трекингстойкостью, чем эпоксидиановые смолы. Кроме того, для них характерна высокая стойкость к действию УФ-лучей. Таким образом, слово «смола», которое применяется к неотвержденным соединениям, носит условный характер и лишь после отверждения оно приобретает свое настоящее значение.
Простейшим представителем ЦЭС является диокисьдициклопентадиена, получаемая эпоксидированием дициклопентадиена водной надуксусиой кислотой:
8509001140460Другим представителем ЦЭС является 6-метил-3,4-эпоксициклогексилметил-6-метил-3 4-эпоксициклогексанкарбоксилат, получаемый из метилтетрагидробензальдегида в присутствии изопропилата алюминия по реакции Тищенко с последующим эпоксидированием:114998585725
Из тетрагидробензальдегида и 1,1-бис(гидроксиметил)циклогексена-3 получают 3,4-эпоксициклогексилметил-1,1-диметил-3'4'-эпоксициклогексанацеталь (марка УП-612):
1278255243840
Из тетрагидробензальдегида получают диокись — 3,4-эпоксициклогексилметил-3',4'-эпоксициклогексанкарбоксилат (марка УП-632):
39306571755
Ассортимент ЦЭС постоянно увеличивается и в настоящее время насчитывав десятки наименований. Все ЦЭС обладают низкой вязкостью и поэтому могут быть использованы в качестве активных разбавителей и растворителей эпоксидиановых смол. По внешнему виду ЦЭС бесцветные или слегка желтоватые жидкости (вязкость 2,5-300 мПа·с), а также белые кристаллические вещества с различной температурой плавления (например, диокись дициклопентадиена плавится при 184 °С). Содержание эпоксидных групп в ЦЭС составляет 20-50%.
Отверждение ЦЭС происходит в присутствии ангидридов карбоновых кислот, но из-за отсутствия в молекулах этих соединений активных атомов водорода необходимо вводить многоатомные спирты (глицерин, триметилолпропан и др.) и переводить ангидриды в кислоты. Отвержденные смолы приобретают оптимальные свойства в результате нагревания при 170-210°С. Ниже представлены некоторые свойства диокисей, отвержденных метилтетрагидрофталевым ангидридом:

Основное применение ЦЭС — пропиточные и заливочные компаунды электроизоляционного назначения, связующее для изготовления стеклопластиков, клеи, порошки для напыления, разбавители ЭС. Недостатком ЦЭС является повышенная хрупкость, которую устраняют путем модификации различными каучуками, содержащими карбоксильные и меркаптогруппы (например, карбоксилсодержащими сополимерами бутадиена с акрилонитрилом, поли-1,2-бутадиеном с концевыми карбоксильными группами).
Отвержденные ЭС устойчивы к водным растворам солей и кислотам, не обладающим окислительными свойствами, например, фосфорной, соляной и разбавленной серной. Они противостоят действию различных растворителей, за исключением кетонов, ароматических углеводородов и сложных эфиров при повышенных температурах (90-95 °С). Их устойчивость к щелочным растворам значительно выше, чем фенольных и полиэфирных смол; по химической стойкости они уступают лишь фурановым смолам. Азотная и концентрированная серная кислоты разрушают ЭС.
Теплостойкость ЭС зависит от природы использованного отвердителя. Смолы, отвержденные этилендиамином, можно применять до температур не выше 95 °С. Другие отвердители, например, м-фенилендиамин, позволяют поднять рабочую температуру до 100-120°С. ЭС обладают хорошей адгезией к стекловолокну и металлам, высокой смачивающей способностью (стекловолокна и неорганических наполнителей), устойчивостью к вибрационным и небольшим ударным нагрузкам, малой усадкой при отверждении и небольшим водопоглощением.
ЭС играют важнейшую роль в производстве клеев и цементов, заливочных компаундов, слоистых пластиков и других материалов, широко применяемых в различных отраслях промышленности.
Клеи и цементы. В качестве клеев и цементов ЭС обладают хорошей адгезией к стеклу, керамике, бетону, дереву, пластмассам и металлам. Клеевой шов устойчив к действию воды, неполярных растворителей, кислот и щелочей. Клеевое соединение характеризуется высокой механической прочностью (особенно прочностью на срез) и устойчивостью к вибрационным нагрузкам. При соединении металлов эпоксидные клеи, в ряде случаев, заменяют пайку, сварку или заклепку.
Клеи готовят как на чистых жидких и твердых эпоксидных смолах, так и на смолах, совмещенных с другими смолами (фурановыми, фенолоформальдегидными полиамидными, кремнийорганическими и полисульфидными). Они могут быть приготовлены либо в виде вязкой жидкости, раствора или порошка, либо в виде прутков отлитых из клеевой композиции (смола и пластификатор) в соответствующих формах
Клеи на чистых смолах или композициях, при отверждении которых не выделя ется каких-либо побочных продуктов, придают повышенную прочность клеевым со единениям. Они не требуют применения значительного внешнего давления на склей ваемую конструкцию в месте склейки.
В некоторых случаях ЭС могут быть смешаны с наполнителями (диоксидом крем ния, оксидами алюминия, цинка и сурьмы, диоксидом титана, асбестом, стеклянныл волокном, цинковой и алюминиевой пылью, железным порошком и т. п.). Чаще всеп вводится 50-200 % наполнителя к массе смолы. Наполнитель повышает теплостой кость клеевого шва и снижает термическую усадку смолы.
Клеи готовят двух типов: холодного и горячего отверждения. Клеи холодной отверждения представляют собой жидкую смолу без растворителя, смешанную с от вердителем, или раствор твердой смолы (температура плавления до 60 °С) в смес] дибутилфталата, трикрезилфосфата и отвердителя. Клеи, содержащие пластифика тор (дибутилфталат, трикрезилфосфат и т. п.), менее теплостойки и более эластичнь
Клеи горячего отверждения обычно составляются из чистых смол или растворо смол и пластификаторов вместе с такими отвердителями, как дициандиамид, меламин, фталевый ангидрид, которые эффективно действуют лишь при температура) превышающих 140 °С. Для клеев горячего отверждения разрушающее напряжени при сдвиге достигает 35-40 МПа, а для клеев холодного отверждения 10-15 МПа.
Клеи применяют для соединения металлов между собой, а также со стеклотекстолитом, стеклом, фарфором, керамикой, пластмассами, деревом и другими материалами.
Цементы представляют собой композиции, составленные из жидкой ЭС, наполнителя (в большом количестве) и отвердителя. Наполнителями могут быть уголь, корунд, песок, графит, кварцевая мука, измельченный мрамор, алюминиевая пудра и др. Отвердителями обычно являются алифатические полиамины.
Наполненные, например, кварцевым песком ЭС применяют для шпатлевания полов, облицовки резервуаров. Композиции на основе ЭС и битума употребляют для изготовления полов, настилов как на бетонном, так и на остальном дорожном полотне; ими облицовывают отстойники, резервуары, канализационные каналы и т. п. Цементы применяют для устранения поверхностных дефектов в готовых металлических отливках.
Пропиточные-компаунды. Наполненные и ненаполненные литьевые и пропиточные компаунды находят широкое применение для изготовления вытяжных, чеканочных и гибочных штампов, инструмента, вентиляторов, кранов, корпусов и крыльчаток насосов, лабораторных раковин, различного химического оборудования, заливки хрупких деталей, которые не выдерживают вибрации, электрической изоляции трансформаторов, конденсаторов, соленоидов, селеновых выпрямителей, катушек сопротивления, заливки и герметизации радиодеталей и узлов.
Стеклопластики. Для изготовления стеклопластиков применяют как жидкие (вязкость 600-3000 мПа • с), так и твердые ЭС, способные отверждаться на холоду и при нагревании. Смолы, отверждающиеся на холоду, пригодны для изготовления крупногабаритных изделий, но для получения стеклопластиков, обладающих повышенными электроизоляционными свойствами и теплостойкостью, используются ЭС горячего отверждения.
Чаще всего листовые и плиточные стеклопластики готовят путем пропитки стеклянной ткани раствором ЭС с последующей сушкой от растворителя и прессованием пакетов из нарезанной ткани в прессах. Пропитка и сушка ткани осуществляются на горизонтальных или вертикальных пропиточно-сушильных машинах. На ткань смола наносится из раствора, содержащего отвердитель. Для пропитки могут быть использованы жидкие, твердые и модифицированные смолы. Лучшие свойства стеклотек-столиты имеют при пропитке твердыми и модифицированными смолами. В качестве растворителей применяют ацетон, метилэтилкетон, этилацетат и смесь толуола с изопропиловым спиртом. Отвердителями ЭС, применяемыми в производстве стеклопластиков, чаще всего являются ароматические третичные амины, дициандиамид и др. Содержание смолы на ткани достигает 25-36 %, а летучих продуктов после сушки - до 1%.
Пропитанную и высушенную стеклянную ткань нарезают на листы, собирают в пакеты и прессуют под давлением 0,2-10 МПа в многоэтажных прессах при 140-180°С. Время прессования зависит от толщины пакета и составляет от 0,5 до 3 ч.
Свойства стеклотекстолита определяются соотношением наполнителя и смолы, давлением при прессовании, типами наполнителя, смолы и отвердителя. Максимальная прочность стеклотекстолитов на основе стеклоткани достигается при содержании смолы 25-36 %. Тип стеклотканей или стеклолент (нитей) влияет главным образом на механические свойства стеклотекстолита. Стеклоткани придают стеклотекстолитам одинаковую механическую прочность в противоположных направлениях; применение стеклолент позволяет изготовить материалы с максимальной механической прочностью в одном направлении.
Различные ЭС придают стеклотекстолитам разные свойства. Твердые и модифицированные смолы применяют чаще всего для изготовления легких атмосферостойких и химически стойких материалов, а жидкие смолы, имеющие высокое содержание эиоксигрупи и, следовательно, при отверждении приобретающие большое число сшивок, пригодны для получения термостойких материалов с хорошими механическими и диэлектрическими свойствами при 150 °С. Ниже представлены физико-механические свойства стеклопластиков на основе модифицированных ЭС и ориентированного стеклянного волокна (I) и стеклянной ткани (II):

Стеклопластики находят применение в радиотехнике и радиоэлектронике, в самолето-, судо- и ракетостроении. Они являются высокопрочными конструкционными материалами. В самолетостроении стеклопластики используются для изготовлен и; различных деталей, частей плоскостей, обтекателей для антенн, крыльев, стабилизаторов, бензобаков, для внутренней обшивки фюзеляжа, для теплоизоляции В ракетостроении наиболее широкое применение нашли намотанные изделия: для корпусов ракетных двигателей, нагревостойких тепловых экранов, баллонов для сжатых газов. При изготовлении намотанных изделий жгуты из стеклянных нитей пропитываются связующим и наматываются при натяжении в определенном порядке на оправку. Намотанная конструкция затем отверждается, после чего изделие снимается с оправки.

ЛЕКЦИЯ 25. Технология производства эпоксидно-фенольных блок-соолигомеров. Исходные продукты. Особенности взаимодействия компонентов, отверждение, структура и свойства сетчатых полимеров. Производство и свойства эпоксидно-новолачных блок-соолигомеров.
Технология производства эпоксидно-фенольных блок-соолигомеров
Эпоксидно-фенольные блок-соолигомеры (ЭФБС) представляют собой продукты предварительного химического взаимодействия эпоксидных и фенольных смол, и содержат функциональные группы, характерные для компонентов, из которых они получены. ЭФБС являются термореактивными смолами и могут отверждаться как без использования специальных отвердителей, так и в присутствии ускорителей. Полимерные материалы на основе ЭФБС отличаются повышенным физико-механическими свойствами, высокой адгезией к различным материалал повышенной химической стойкостью и применяются в качестве связующих для стеклопластиков, пресс-материалов, покрытий, конструкционных клеев и пеноплг стов. Наибольшее практическое применение получили ЭФБС на основе эпоксидно-диановых смол.
Исходные продукты
Для получения эпоксидно-фенольных блок-соолигомеров используют эпоксидные и фенолоальдегидные новолачные или резольные смолы. Наибольшее распространение для производства ЭФБС получило использование новолачных и эпоксидно-диановых смол.
Особенности взаимодействия компонентов, отверждение, структура и свойства сетчатых полимеров
При совместном нагревании ЭС и НФФС в расплаве при температурах более 100°С протекает реакция ступенчатого полиприсоедииения. При этом следует выделить две стадии. На первой стадии при 100-130°С происходит образование линейных и разветвленных, плавких, растворимых эпоксидно-новолачных блок-соолигомеров (ЭНБС) в результате взаимодействия эпоксидных и фенольных гидроксильных групп. В зависимости от типа, функциональности и соотношения исходных компонентов первая стадия протекает от нескольких минут до нескольких часов.

Образующиеся в результате реакции простые эфирные связи -С-О-С- имеют наиболее высокую устойчивость, энергия диссоциации которых составляет 351 кДж/моль. Это обеспечивает ЭНБС высокую химическую и термическую стойкость. Строение ЭНБС может быть представлено следующей схемой:


Необходимым условием получения качественных материалов является соотношение эпоксидных и фенольных гидроксильных функциональных групп в смеси. Наиболее полноотверждаются ЭНБС, для которых эквивалентное отношение этих групп составляет от 1:1,5 до 1:1,25.
Таким образом, при нагревании ЭС с НФФС протекает реакция ступенчатого полиприсоединения с участием эпоксидных и фенольных гидроксильных групп. При этом могут быть выделены две стадии. На первой при 100-130°С наблюдается уменьшение содержания эпоксидных групп и происходит образование линейных и разветвленных плавких, растворимых ЭНБС:
1466850-43815
154495593345
Степень отверждения ЭНБС зависит от температуры и продолжительности ее воздействия, которые в свою очередь определяются наличием или отсутствием ускорителей отверждения.
Отверждение ЭНБС проходит при 80-200°С. Продолжительность отверждения зависит от температуры и наличия ускорителей. В качестве ускорителей используют третичные амины (триэтаноламин, гексаметилентетрамин, дициандиамид), хелатные комплексы и соли металлов (марганца, никеля, цинка и др.).
Отверждение ЭНБС, не содержащих ускорителей, протекает при 180-200°С и сопровождается реакциями 6 типов:
— между эпоксидными (ЭГ) и фенольными гидроксильными группами (ФГГ):




Таким образом, варьируя составы ЭС и НФФС, время их предварительной сополимер изации, а также режимы отверждения полученных соолигомеров, можно в широких пределах изменять характеристики отвержденных ЭНБС, получая материалы со специфическим сочетанием свойств: с высокой статической и динамической прочностью при циклических нагружениях, с низким коэффициентом трения, высокими износостойкостью и модулем упругости, термостабильностыо, водо- и химической стойкостью и др. Наиболее оптимальное сочетание свойств достигается при отверждении ЭНБС, не содержащих ускорители, при 180 °С в течение 15 ч. При отверждении в тонком слое на металлических и других подложках (получение покрытий, склеивание) для завершения процесса при 170-180 °С требуется 3-6 ч.
Снижение температуры и продолжительности отверждения ЭНБС может быть достигнуто за счет использования различных ускорителей аминного типа, фосфинов, хелатных комплексов металлов, в частности ацетилацетонатов и других соединений.
Из аминов наибольшее предпочтение в качестве ускорителей отверждения ЭНБС отводится третичным, которые не взаимодействуют с их реакционноспособными функциональными группами с образованием химических связей, а только повышают скорость основной реакции при отверждении ЭНБС — взаимодействия эпоксидных групп с фенольными гидроксильными группами. Способность аминов ускорить эту реакцию зависит от числа заместителей у атома азота, их индуктивных и стерических эффектов. При этом по способности ускорять реакцию алифатические амины (с одинаковыми алкильными заместителями у атома азота) располагаются в следующий ряд: третичные > вторичные > первичные. В то же время для ароматических аминов, обладающих низкой основностью и стерическими затруднениями, наблюдается обратная зависимость активности: наибольшей способностью ускорения обладают первичные амины.
Из третичных аминов наибольший интерес представляют амины, содержащие гидроксильные группы в (3-положении по отношению к атому азота, в частности триэтаноламин. Рассматривая ускорение процесса отверждения ЭНБС третичными аминами, следует учитывать также тот факт, что последние ускоряют и реакцию эпоксидных групп со вторичными гидроксильными группами, и реакцию полимеризации по эпоксидным группам.

Последний и является истинным катализатором взаимодействия эпоксидных групп с фенольными гидроксилами.
Механизм взаимодействия эпоксидных групп с фенольными гидроксилами при отверждении ЭНБС в присутствии третичных аминов предположительно можно представить как протекающий через стадию образования фенолята четвертичного аммония (KatA):
Кроме триэтаноламина, в качестве ускорителей отверждения ЭНБС можно использовать и другие третичные амины: диметиланилин, гексаметилентетрамин и пр. Вводят эти ускорители в ЭНБС в количестве 0,1-3 %масс. При этом происходит снижение энергии активации процесса, продолжительности гелеобразования и жизнеспособности при хранении композиций.
Производство и свойства эпоксидно-новолачных блок-соолигомеров
В промышленности нашел распространение способ получения ЭНБС периодическим методом путем сплавления ЭС и НФФС при 115-125°С. Для получения ЭНБС применяют различные ЭС и определенные соотношения компонентов:
Марка ЭНБС20ЭН010-50 16ЭН010-60 16ЭН0112-60
(6ЭИ60-1)
Марка ЭСЭД-20ЭД-16ЭД-16
Марка НФФССФ-010СФ010СФ-0112
Соотношение
ЭС : НФФС, % масс.50 : 5060 : 4060 : 40
Технологический процесс получения эпоксидно-новолачных блок-соолигомеров проводят на оборудовании для производства новолачных смол. Он состоит из следующих стадий: подготовка, загрузка компонентов сырья, сплавление эпоксидной и новолачной смол, грануляция.
137987151178Предварительно нагретая до 90-110°С ЭС подается из обогреваемой емкости 1 насосом 2 в весовой мерник-дозатор 3, а затем через фильтр 4 в реактор 5. Температуру в реакторе поднимают до 115-125 °С. Затем при постоянном перемешивании порциями из бункера 6 с помощью пневмотранспорта 7 через дозатор со шнековым питателем 8 загружают необходимое количество новолачной смолы. После растворения новолачной смолы в эпоксидной проводят периодический отбор и анализ проб на температуру каплепадения по Уббелоде или температуру размягчения по методу «кольцо-шар», или по динамической вязкости расплава при 120 °С. В процессе синтеза в аппарате с помощью вакуум-насоса 10 поддерживают давление 0,04-0,05 МПа для отгона влаги, остаточного фенола и других летучих продуктов, которые конденсируются в холодильнике 9 и собираются в сборнике 11.
При получении необходимых нормативных качественных показателей расплав сливают в обогреваемую емкость с мешалкой 12, где поддерживается температура расплава 85-90 °С. Далее расплав подается на непрерывную охлаждаемую ленту гра-нулятора 13 или барабан для грануляции и упаковывается в тару 14.
Некоторые свойства неотвержденных ЭНБС на основе эпоксидной смолы марки ЭД-16 и новолачной смолы марки СФ-010 в зависимости от продолжительности синтеза представлены в табл. 17.1.
672465-76835
Свойства отвержденных полимеров, полученных на основе синтезированных ЭНБС, также зависят от продолжительности синтеза (табл. 17.2).
24828596520
Совокупный анализ данных табл. 17.1 и 17.2 показывает, что увеличение продолжительности синтеза приводит к повышению молекулярных масс ЭНБС и, соответственно, к повышению прочности при изгибе, ударной вязкости отвержденных продуктов. Малое время предварительного взаимодействия при синтезе ЭНБС позволяет получить повышенную твердость, теплостойкость и повышенную прочность при сжатии отвержденных материалов.
ЭНБС нашли применение в различных отраслях промышленности в качестве компонентов связующих для получения заливочных компаундов, абразивных материалов, покрытий с высокими защитными свойствами, высокопрочных конструкционных клеев для металлов и стеклопластиков, пенопластов для прочных объемных многослойных конструкций и герметизации радиоэлектронных устройств.
Конструкционные клеи. На основе ЭНБС разработаны термореактивные конструкционные клеи марок ЭН, КЭН, и БЭН. Клеи КЭН и БЭН содержат в качестве модификаторов карбоксилсодержащий акрилонитрильный каучук и полимер — по-ливинилбутираль. Клеи могут использоваться для получения клеевых соединения сталей, алюминиевых сплавов, латуни, меди, стекло- и углепластиков, работающих в различных неблагоприятных средах. В табл. 17.3 приведены примеры прочности клеевых соединений при сдвиге для различных металлов, склеенных клеями на основе ЭНБС марки 16ЭН010-60.

Пенопласты. Особенностью композиций для пенопластов на основе ЭНБС является возможность получения одноупаковочных порошковых полуфабрикатов с длительной жизнеспособностью при хранении и их способность вспениваться и отверж-даться при сравнительно невысоких температурах 80-115°С. При этом получаются жесткие высокопрочные закрытоячеистые пеноматериалы, работоспособные в растворах кислот, щелочей, маслах, топливах и других средах. Композиции после вспенивания имеют повышенную адгезию к металлам, стеклопластикам и используются как электроизоляционные и герметизирующие материалы в приборостроении и микроэлектронике. Свойства некоторых марок пенопластов на основе одноупаковочных порошковых композиций ЭНБС марки 6ЭИ60-1 приведены в табл. 17.4.


ЛЕКЦИЯ 26. Технология производства алифатических и ароматических полиамидов. Исходные продукты. Производство и свойства поликапроамида (капрон, найлон 6). Производство и свойства полигексаметиленадипамида (анид, найлон 66, П-66). Производство и свойства полидодеканамида (полиамид 12, П-12). Производство и свойства полифениленизофталамида (фенилом). Производство модифицированных полиамидов (полиамиды 54, 548, 54/10 и др.)
Технология производства алифатических и ароматических полиамидов
К полиамидам (ПА) относятся многие природные и синтетические полимеры: белки, шерсть, полимеры аминокарбоиовых кислот, амиды полиакриловой и поли-метакриловой кислот, поли-N-винилацетамид и др. Они содержат амидную группу — CONH2 или - СО – NH-. Если основная цепь макромолекулы построена из атомов углерода, а амидные группы находятся в боковых цепях, то такие ПА называются карбоцепными, если же амидные группы расположены в основной цепи макромолекулы, то ПА носят название гетероцепных. В данной главе рассматриваются синтетические гетероцепные полиамиды. Все они термопластичны.
Основное применение ПА нашли в текстильной промышленности для производства синтетических тканей. В качестве пластмасс их используют в меньшем объеме. Существует широкий марочный ассортимент ПА (литьевые, экструзионные, пластифицированные, наполненные, армированные, пленочные, клеевые, лаковые и др.) и большое разнообразие типов ПА, отличающихся химическим строением и физико-механическими свойствами.
Для обозначения химического состава ПА широко применяется числовая система. ПА, полученный из аминокислот, обозначается одним числом, соответствующим числу углеродных атомов в исходной аминокислоте. Например, полиамид ПА 6 — полимер ε-аминокапроновой кислоты NH2(CH2)5COOH (или ее лакгама), полиамид П-11 — полимер аминоундекановой кислоты NH2(CH2),0COOH, полиамид П-7 — полимер аминоэнантовой кислоты NH2(CH2)6COOH.
Композиция из двух чисел указывает на то, что ПА получен из диамина и дикарбоновой кислоты. Отдельные числа указывают на содержание углеродных атомов в цепях диамина (первое число) и дикарбоновой кислоты. Например, полиамид П-66 получается из гексаметилендиамина NH2(CH2)6NH2 и адипиновой кислоты НООС(СН2)4СООН, а полиамид П-610 из гексаметилендиамина и себациновой кислоты НООС(СН2)8СООН.
Сополимеры обозначаются комбинацией соответствующих чисел, после которых указывается соотношение массовых частей компонентов, взятых в реакцию. Например, полиамид 66/6- 80/20 получается из полиамида П-66 (80 ч.) и полиамида П-6 (20 ч.).
Исходные продукты
Исходными продуктами для получения ПА являются лактамы и аминокислоты, а также диамины и дикарбоновые кислоты.

ε-Капролактам получают многостадийным синтезом из бензола, фенола или цик-логексана. Примером может служить синтез из фенола:
ε-Капролактам легко растворяется в воде и в большинстве органических растворителей. При гидролизе образуется ε-аминокапроновая кислота.
Ниже указаны температуры плавления и кипения ε-капролактама и других исходных продуктов производства ПА:
48641045720
ω-Додекалактам (лауриллактам) получают многостадийным синтезом из бутадиена-1,3:

ω-Додекалактам хорошо растворяется в спирте, бензоле, ацетоне, плохо — в воде. Полимеризуется он хуже, чем капролактам.
ω-Аминоэнантовая кислота (7-аминогептановая кислота) образуется из α,α,α,ω-тетрахлоргептана при его гидролизе в присутствии серной кислоты и последующем аммонолизе полученной ω-хлорэнантовой кислоты:

ω-Амииоэнантовая кислота растворяется в воде и нерастворима в спирте, ацетоне и других органических растворителях.
11-Аминоундекановая кислота. Исходным сырьем для ее получения является касторовое масло, представляющее собой в основном глицериновый эфир рицинолевой кислоты. При его омылении и пиролизе образуется ундециленовая кислота, из которой при обработке бромистым водородом в присутствии перекиси бензоила получают 11-бромундекановую кислоту. Последнюю с помощью аммиака переводят в 11-аминоундекановую кислоту, растворимую в горячей воде и горячем спирте:

Другим способом получения 11-аминоундекановой кислоты является гидролиз и последующий аммонолиз а,а,а,ω -тетрахлорундекана, приготовляемого теломеризацией этилена с четыреххлористым углеродом.
Производство и свойства поликапроамида (капрон, найлон 6)
Поликапроамид (П-6, найлон 6) в промышленности получают главным образом гидролитической полимеризацией капролактама, протекающей под действием воды и кислот, которые вызывают гидролиз лактамного цикла:

Наиболее медленной стадией является реакция гидролиза, лимитирующая скорость образования полимера. Поэтому на производстве специально добавляют в реакционную смесь аминокапроновую кислоту или соль АГ, приготовленную из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, являющихся катализаторами этой реакции. Процесс проводят по периодической (в автоклавах под давлением) или непрерывной (в реакторах колонного типа при атмосферном давлении) схеме.
Технологический процесс производства поликапроамида непрерывным методом состоит из следующих стадий: подготовка сырья, полимеризация капролактама, охлаждение, измельчение, промывка и сушка полиамида (рис. 18.1).
Поликапроамид получают из капролактама в расплаве в присутствии водного раствора соли АГ. Подготовка сырья заключается в плавлении капролактама и приготовлении 50%-ного водного раствора соли АГ. Капролактам с помощью шнекового питателя подают в плавитель 1 и нагревают до 90—95 °С. Шнековый питатель работает автоматически в зависимости от уровня жидкого капролактама в плавителе. Капролактам непрерывно поступает через фильтр 2 в реактор колонного типа 3. В него же непрерывно подается раствор соли АГ.
Реактор представляет собой вертикальную трубу (или колонну) диаметром, например, 250 мм и высотой 6000 мм, снабженную рубашкой для обогрева. Внутри колонны расположены горизонтальные перфорированные тарелки на расстоянии 300 мм одна от другой, которые способствуют турбулизации и перемешиванию реакционной массы при движении ее сверху вниз. Колонна заканчивается конусом и фильерой для слива полимера.
Реактор и фильера обогреваются парами высокотемпературного теплоносителя, например, динила до 270 °С. В реактор подают 26-30 л/ч капролактама и 2,5-3,0 л/ч 50 %-ного раствора соли АГ.
В процессе реакции выделяется вода, пары которой, выходя из реактора, увлекают за собой и пары капролактама. Смесь паров поступает в теплообменники 4, в которых капролактам конденсируется и стекает обратно в реактор, а вода собирается в сборнике 5. Конверсия мономера 88-90 %. Расплавленный полимер из реактора поступает под давлением в фильеру, откуда выдавливается через щель на холодную поверхность вращающегося барабана 6 (или в ванну с холодной проточной водой), где охлаждается и в виде лент поступает на измельчение в резательный станок 7. Крошку полимера собирают в бункере 8, а затем передают в промыватель-экстрактор 9, в котором она промывается горячей водой для удаления непрореагировавшего кап- ролактама. Высушивают крошку в вакуум-сушилке 10 при температуре не выше 125— 130 °С до содержания влаги 0,1 %.

В поликапроамиде, выгружаемом из реактора 3, содержится до 10-12 % непрореагировавшего капролактама и низкомолекулярных полимеров. Они снижают физико-механические свойства полиамида, и поэтому их удаляют экстракцией горячей водой.
Поликапроамид также получают из капролактама методом анионной полимеризации в расплаве мономера при 160-220 °С. Катализаторами реакции являются щелочные металлы (литий, натрий, калий), их окислы и гидраты окислов, а также другие соединения. Температуру реакции можно снизить до 160-180 °С добавлением к катализаторам специальных веществ — активаторов (ацетилкапролактама, моно- и диизоцианатов). Можно, например, применять системы, состоящие из Na-соли капролактама и N-ацетилкапролактама или натрия и толуилендиизоцианата.
При этом достигается конверсия капролактама 97-98 % за 1-1,5 ч. Реакция протекает по схеме:

Анионная полимеризация капролактама применяется для получения поликапроамида в формах (рис. 18.2). Получают заготовки массой от одного до нескольких сотен килограмм. Изделия из них (шестерни, подшипники и др.) готовят механической обработкой. Поликапроамид, получаемый этим методом (методом «химического формования»), носит название «капролон В». Некоторые виды изделии (трубы, втулки, емкости) могут быть получены анионной полимеризацией капролактама в условиях центробежного и ротационного формования.

Для получения капролона В в формах высушенный капролактам плавят при 85-90°С в плавителе 1, часть его после фильтрования на фильтре 2 смешивают с катализатором 0,6 %мол. Na в смесителе 3 при 95-100 °С и получают раствор Na-соли капролактама в капролактаме. Сокатализатор N-ацетилкапролактам в количестве 0,6 % мол. также растворяют в капролактаме в смесителе 4. Затем все растворы, нагретые до 135-140°С, с помощью дозировочных насосов подают в смеситель 5, перемешивают и заливают в формы 6. Формы устанавливают в термошкафы 7 на 1-1,5 ч для полимеризации при постепенном повышении температуры от 140 до 180 °С.
Ряд физико-механических свойств поликапроамида, получаемого анионной полимеризацией, в 1,5—1,6 раза выше свойств полимера, изготовляемого гетеролитической полимеризацией. Полимер не нуждается в отмывке от капролактама, так как его содержание не превышает 1,5-2,5 %.
Свойства поликапроамида П-6 представлены в табл.18.1.

Производство и свойства полигексаметиленадипамида (анид, найлон 66, П-66)
Полигексаметиленадипамид (П-66, найлон 66) в промышленности получают из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты реакцией поликонденсации:

Образование ПА из аминокислот, а также из дикарбоновых кислот и диаминов протекает с выделением воды, и ввиду небольших значений константы равновесия реакция поликонденсации имеет обратимый и равновесный характер. Равновесие можно сдвинуть в сторону образования полимера, если из сферы реакции удалять побочный продукт — воду. Если же воду не удалять, то устанавливается равновесие и процесс поликонденсации прекращается. Реакция имеет ступенчатый характер. Каждая ступень взаимодействия двух функциональных группировок равноценна и требует приблизительно одинаковой энергии активации. Все продукты, образующиеся на промежуточных стадиях реакции, представляют собой устойчивые дифункциональные соединения, обладающие, в свою очередь, способностью реагировать друг с другом. Рост цепи происходит не только вследствие взаимодействия молекул исходных веществ, которые очень быстро расходуются, но в большей степени в результате поликонденсации образовавшихся промежуточных полимерных продуктов.
Высокомолекулярные ПА образуются не в результате одновременной реакции всех молекул, а медленно, практически без заметного выделения тепла. Скорость реакции зависит в основном от температуры, увеличиваясь с ее повышением.
Молекулярная масса ПА определяется временем и температурой реакции. Соотношение исходных компонентов сильно влияет на завершение реакции поликонденсации и молекулярную массу полимера.
Избыток одного из реагентов способствует образованию цепей полимера, на концах которых находятся группы, присутствующие в избыточном компоненте, что приводит к прекращению реакции роста цепи:

При избытке диамина концевыми группами полимера будут — NH2, а при избытке кислоты — СООН.
Для получения наиболее высокомолекулярного полимера при взаимодействии дикарбоновых кислот с диаминами оба компонента должны присутствовать в реакционной среде в строго эквимолекулярных количествах. Теоретически применение такого соотношения компонентов должно было бы привести к образованию полимера с бесконечно большой молекулярной массой, однако на практике ввиду неизбежных потерь части реагентов (например, вследствие уноса с побочным продуктом конденсации) и побочных реакций, в которые могут вступать функциональные группы, молекулярная масса ПА находится в пределах 10 000-25 000.
Продукты поликонденсации представляют собой смеси макромолекул, молекулярные массы которых мало различаются. Причиной отсутствия значительной полидисперсности являются деструктивные процессы, происходящие как под влиянием избытка одного из реагентов, так и под воздействием низкомолекулярных фракций. В первую очередь деструкции подвергаются более высокомолекулярные фракции. По составу ПА весьма гомогенны, содержат сравнительно немного низкомолекулярных фракций, представляющих остаток еще не завершенного процесса, и не содержат высокомолекулярных фракций.
Избыток одного из реагентов в реакционной смеси приводит к ограничению молекулярной массы. Такой же эффект наблюдается при добавлении к реакционной смеси, составленной из эквимолекулярных количеств компонентов, монофункциональных соединений, которые способны реагировать с концевыми группами ПА. В зависимости от количества добавляемого монофункционального вещества, называемого стабилизатором или регулятором вязкости, можно получать ПА определенной степени поликонденсации вследствие прекращения роста цепей.
В качестве стабилизаторов большей частью употребляют уксусную и бензойную кислоты. В результате реакции гексаметилендиамина с адипиновой и уксусной кислотами образуются полимерные цепи, имеющие на концах ацетамидные группы:

Конечно, в смеси присутствуют также и цепи, не содержащие этих концевых групп.
Стабилизаторы не только ограничивают молекулярную массу полимеров, но и помогают получать продукты с определенной и постоянной вязкостью расплава, не изменяющейся при повторном плавлении уже в условиях изготовления изделий. ПА, полученные без стабилизатора, на концах цепей содержат реакционноспособные группы, за счет которых при повторном плавлении возможно дальнейшее протекание реакции поликонденсации, приводящее к увеличению вязкости расплава.
Технологический процесс получения полигексаметиленадипамида состоит из следующих стадий: приготовление соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (соль АГ), поликонденсация соли АГ, фильтрование расплава полиамида, охлаждение, измельчение и сушка полимера (рис. 18.3).
Соль АГ готовят смешением 20 %-ного метанольного раствора адипиновой кислоты с 50-60 %-ным метанольным раствором гексаметилендиамина в смесителе 1. При охлаждении выделяются кристаллы соли АГ, которые осаждаются в промежуточной емкости 2 и отделяются от метилового спирта в центрифуге 3. Затем соль АГ подают в реактор-автоклав 4, в который загружают также уксусную кислоту из расчета 0,2— 0,5 % от массы соли. Соль АГ — белый кристаллический порошок с температурой плавления 190-191°С, нерастворимый в холодном метиловом спирте, но хорошо растворимый в воде.
Реактор-автоклав представляет собой цилиндрический аппарат объемом 6-10 м3, выполненный из хромоникелевой стали и снабженный рубашкой для обогрева высокотемпературным теплоносителем (динилом или паром). Поликонденсацию проводят в атмосфере азота при постепенном нагреве реакционной смеси до 220°С и давлении 16-17 МПа в течение 1-2 ч, от 220 до 270-280 °С в течение 1-1,5 ч, а затем снижают давление до атмосферного на 1 ч и снова повышают давление до 16-17 МПа. Такие операции проводят несколько раз. При снижении давления выделяющаяся в реакции вода закипает, пары ее удаляются из автоклава, перемешивая расплав полимера. Общая продолжительность процесса поликонденсации составляет 6-8 ч.

Контроль процесса ведут по количеству выделившейся воды, пары которой конденсируются й холодильнике 5, а конденсат стекает в мерник 6.
По окончании реакции расплав ПА с помощью сжатого азота через обогреваемую фильеру в виде лент продавливается в ванну 7 с проточной водой, в которой быстро охлаждается, и поступает на измельчение в резательный станок 8. Гранулы полиамида сушат в сушилке 9 струей горячего воздуха и затем подают на упаковку.
Свойства полигексаметиленадипамида представлены в табл. 18.2.


Производство и свойства полидодеканамида (полиамид 12, П-12)
Полидодеканамид (П-12, найлон 12) в промышленности получают как гидролитической полимеризацией со-додекалактама в присутствии воды и кислоты (например, адипиновой или фосфорной) по схеме, близкой к схеме получения полиамида П-66, так и анионной полимеризацией по схеме, принятой для полиамида П-6.
Технологический процесс производства полиамида П-12 периодическим способом состоит из стадий полимеризации сододекалактама, выгрузки, измельчения, сушки и упаковки полимера, ω-Додекалактам сначала нагревают до 180 °С для плавления и смешения с адипиновой кислотой, а затем фильтруют и загружают в реактор. Компоненты берут в следующих количествах, масс.ч.:
TOC \o "1-3" \h \z ω-Додекалактам100
Адипиновая кислота0,3
Фосфорная кислота0,2
Вода5,0
В реактор добавляют водный раст